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Marco-Aurelio De Paoli

DEGRADAÇÃO E

ESTABILIZAÇÃO DE POLÍMEROS

2ª versão on-line (revisada)

2008

Editada por João Carlos de Andrade



Sobre o autor......

O Prof. De Paoli obteve o seu Bacharelado em Química em 1970 na Universidade de

Brasília, o Doutorado em 1974 na Universidade de São Paulo, fez pós-doutorado de maio de

1975 a maio de 1977 no Max-Planck Institut für Kohlenforschung e na Universidade de

Frankfurt com bolsa da Fundação Alexander von Humboldt. Começou a trabalhar na Unicamp

em maio de 1977, se tornou Professor Titular na Unicamp em 1990.

Trabalhou como pesquisador ou professor visitante em diversos países, como:

Alemanha, Bélgica, Itália, Argentina e Chile. Foi pesquisador visitante no IBM Research Center

em San J ose, USA. Orientou 66 Teses e Dissertações e um grande número de alunos de

Iniciação Científica, supervisionou oito Pós-doutores, publicou 220 artigos em periódicos

científicos internacionais e escreveu nove capítulos de livros editados por cientistas renomados

internacionalmente.

Desde que começou a trabalhar na Unicamp, sempre interagiu fortemente com o setor

industrial, através de convênios de pesquisa, orientação de trabalhos de pós-graduação,

cursos e assessorias. Seu laboratório submeteu doze pedidos de patente. Trabalhou em

contratos de pesquisa com diversas empresas: GE Plastics South America, Bionnovation,

Rhodia, Rhodia Ster, Unicoba, Nitriflex, Embraco, Daiso, dentre outras. Diversas das suas

publicações são consideradas como as mais citadas em alguns periódicos de alto índice de

impacto, como o Advanced Materials por exemplo.

Atualmente o seu interesse em pesquisas está concentrado no tema: "Polímeros;

degradação e estabilização, formulação e impacto ambiental". Também tem ministrado cursospara profissionais de muitas empresas da área de produção e processamento de

termoplásticos.


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DEGRADAÇÃO E ESTABILIZAÇÃO DE POLÍMEROS

2ª versão on-line (revisada)

2008

CONTEÚDO

CAPÍTULO 1CONCEITOS BÁSICOS SOBRE POLÍMEROS RELACIONADOS COM A DEGRADAÇÃO............... 1

1.1- Classificação de polímeros.

1.2- Blendas poliméricas e compósitos.

1.3- Reações de polimerização.

1.4- Grau de cristalinidade.

1.5- Formas de processamento.

1.6- Conclusões.

1.7- Bibliografia.

CAPÍTULO 2

TIPOS DE REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO........................................................................................ 25

2.1- Cisão de cadeias e reticulação.

2.2- Degradação sem cisão de cadeias.

2.3- Auto-oxidação.

2.4- Despolimerização.

2.5- Copolímeros.

2.6- Conclusões.2.7- Bibliografia.

CAPÍTULO 3

FORMAS INDEPENDENTES DE INICIAÇÃO DAS REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO...................... 45

3.1- Térmica.

3.2- Fotoquímica.

3.3- Radiação de alta energia.

3.4- Conclusões.

3.5- Bibliografia.


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CAPÍTULO 4

FORMAS ASSOCIADAS DE INICIAÇÃO DAS REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO.............................. 77

4.1- Mecânica e termo-mecânica.

4.2- Química, foto e química, termo e química.4.3- Stress-cracking.

4.4- Conclusões.

4.5- Bibliografia.

CAPÍTULO 5

A DEGRADAÇÃO EM SISTEMAS POLIMÉRICOS MULTICOMPONENTES:

BLENDAS E COMPÓSITOS............................................................................................................. 109

5.1- Blendas.

5.2- Efeito das interações entre os componentes da blenda.

5.3- Compósitos e agentes de acoplamento: efeito das cargas minerais e agentes de reforço.

5.6- Outros materiais multicomponentes.

5.6- Conclusões.

5.8- Bibliografia.

CAPÍTULO 6

ENSAIOS E MÉTODOS DE ACOMPANHAMENTO DOS PROCESSOS DE DEGRADAÇÃO........ 135

6.1- Métodos de ensaio: envelhecimento ambiental ou envelhecimento acelerado?

6.2- Métodos de acompanhamento térmicos.

6.3- Métodos espectroscópicos.

6.4- Acompanhamento por medida da variação da massa molar.

6.5- Acompanhamento por ensaios mecânicos.

6.6- Outros métodos de acompanhamento.

6.7- Conclusões.

6.8- Bibliografia.

CAPÍTULO 7ESTABILIZANTES E ANTI-OXIDANTES........................................................................................... 159

7.1- O modo de ação dos estabilizantes.

7.2- Estabilizantes primários e secundários.

7.3- Solubilidade, migração e estabilidade química dos aditivos estabilizantes.

7.4- Conclusão.

7.5- Bibliografia.


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CAPÍTULO 8

FOTOESTABILIZANTES E OUTROS ADITIVOS ESTABILIZANTES.............................................. 183

8.1- Fotoestabilizantes.

8.2- Desativadores de metais.8.3- Antiácidos e estabilizantes para PVC.

8.4- Conclusões.

8.5- Bibliografia.

CAPÍTULO 9

BIODEGRADAÇÃO DE POLÍMEROS............................................................................................. 197

9.1- Introdução: o que é a biodegradação?

9.2- Polímeros biodegradáveis.9.3- Cargas e agentes de reforço biodegradáveis e plásticos oxo-biodegradáveis.

9.4- Bibliografia.

CAPÍTULO 10

ALGUNS ESTUDOS DE CASOS................................................................................................... 207

10.1- O stress cracking em policarbonato.

10.2- Negro de fumo, pigmento ou aditivo estabilizante?

10.3- Embranquecimento de peças de polipropileno injetadas com cor preto fosco e cinza.

10.4- Os cuidados que devem ser tomados ao selecionar a matéria prima e os aditivos para

confeccionar um reservatório ou uma tubulação para transporte de fluido.

10.5- Que estratégia usar para estabilizar compósitos e nanocompósitos ?

10.6- Como proceder em questões judiciais envolvendo problemas de degradação?

10.7- Bibliografia.

Editado por João Carlos de Andrade



iv

Prólogo

Depois de ministrar cursos sobre “Degradação e Estabilização de Polímeros” por trinta anos, para

alunos de diversos níveis de formação, decidi que seria conveniente escrever um livro sobre esse assunto, num

formato e com um conteúdo que pudesse ser lido e compreendido pelos profissionais que trabalham com

polímeros. Por isso, alguns poderão achar que este texto contém explicações muito simples e óbvias, mas o que

é simples para uns pode ser complicado para outros.

Este livro foi organizado em capítulos, com a sua própria bibliografia de modo a facilitar a leitura, e foi

direcionado principalmente aos Químicos, Físicos, Engenheiros Químicos e Engenheiros de Materiais e Técnicos

de segundo grau. Os Engenheiros Mecânicos e de outras especialidades talvez tenham um pouco mais de

dificuldade para entendê-lo porque, infelizmente, os conteúdos de Química nos seus cursos de graduação são

menos abrangentes. Quando necessário, cada capítulo tem uma pequena introdução ao tema a ser tratado.

Assim, o primeiro capítulo é uma introdução geral, onde se procura discutir os conceitos básicos da

ciência dos polímeros sob a óptica da degradação. No segundo capítulo discutem-se as reações químicas que

ocorrem durante os processos de degradação dos polímeros em geral, de modo a poderem ser referidas nos

capítulos subseqüentes. O terceiro e o quarto capítulos tratam das formas como essas reações se iniciam. No

terceiro, apresentam-se as formas de iniciação que ocorrem de maneira isolada e no quarto abordam-se aquelas

que sempre ocorrem de maneira associada. Neste quarto capítulo há também uma discussão sobre o stress-

cracking, uma forma de degradação conhecida há muito tempo, porém ainda pouco compreendida. Por outro

lado, como a degradação das blendas é diferente da degradação dos polímeros e co-polímeros puros, discute-se

este fenômeno no capítulo 5, juntamente com o caso dos compósitos e nanocompósitos. Para poder entender os

processos de degradação e selecionar o melhor tipo de aditivo estabilizante, ou combinação deles, é preciso

escolher o método de ensaio mais adequado e o método de acompanhamento dos resultados destes ensaios.Sem querer suplantar a literatura já existente, no capítulo 6 procura-se discutir estes métodos, novamente sob a

óptica da questão da degradação e estabilização. Depois de se saber como a degradação começa e como se

pode acompanhá-la, é preciso discutir a forma de atenuá-la: são os estabilizantes, discutidos nos capítulos 7 e 8.

Como a biodegradação é um caso diferente dos processos de degradação usuais de polímeros sintéticos, é

tratada à parte, no capítulo 9. No capítulo 10 são discutidos alguns casos importantes relacionados à questão da

degradação e estabilização de polímeros, assim como alguns procedimentos que devem ser tomados em

pendências judiciais relacionadas com o tema.

Existem excelentes livros e artigos científicos sobre ciência dos polímeros e sobre as reações de

polimerização, escritos por autores brasileiros mas, como um livro não é necessariamente um artigo de revisão

sobre o estado da arte, não é preciso cobrir toda a literatura existente sobre assunto. Neste contexto, é suficiente

fornecer exemplos para ilustrar os conceitos que estão sendo apresentados e discutidos, de modo que as

referências bibliográficas citadas neste livro foram instrumentos auxiliares usados na sua redação e não

pretendem cobrir de forma exaustiva todo o assunto abordado.


Março de 2008



Degradação e Estabili zação de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008

1

Capítulo 1

CONCEITOS BÁSICOS SOBRE POLÍMEROS RELACIONADOS COM A DEGRADAÇÃO

1.1- Classificação de polímeros

1.2- Blendas poliméricas e compósitos.

1.3- Reações de pol imerização.


1.5- Formas de processamento.

1.6- Conclusões

1.7- Bibliografia.

Os plásticos e borrachas são materiais que têm como seu componente principal um tipo de

macromolécula denominada polímero. Hoje em dia, esses materiais poliméricos são essenciais para

a manutenção da nossa qualidade de vida. Os polímeros são usados para confeccionar artefatos

plásticos, elastoméricos ou compostos. Nós os vestimos, usamos para embalar nossos alimentos,

usamos em nossos meios de transporte, de comunicações, etc. Os artistas os utilizam para criar, seja

na forma de tintas ou de teclados. É difícil imaginar uma atividade humana que não envolva o uso de

polímeros. No entanto, esses materiais têm uma durabilidade limitada, que é definida pelos seus

processos de degradação, muitas vezes mais curta ou mais longa do que o desejado. O objetivodeste texto é discutir de forma didática os processos de degradação de polímeros, as possíveis

origens destes processos, as formas de evidenciá-los e as maneiras existentes para reduzir o seu

efeito.

A mudança de propriedades de uma borrachaa foi citada pela primeira vez (embora

involuntariamente) pelos exploradores que acompanharam Cristovão Colombo em uma de suas

viagens à América. Após levar à Europa uma bola de borracha feita com o látex retirado das árvores

do mundo recém-descoberto, eles perceberam que ela não pulava mais quando arremessada ao

chão. Havia a percepção, influenciada pela teoria do vitalismo, de que a borracha pulava porque

estaria viva, já que havia sido retirada de uma árvore, e teria morrido durante a travessia do oceano.

Esta visão animista deu origem aos termos “envelhecimento” e “fadiga”, usados até hoje na ciência

dos materiais.1 Em 1861 Hoffman comprovou que o oxigênio estava envolvido neste processo de

perda de resiliência da borracha, criando o termo “oxidação” para a reação com este gás e

“antioxidante” para as substâncias que retardam o processo de mudança de propriedades da

borracha. Em 1917 foi discutida pela primeira vez na literatura científica a influência da luz na

degradação de polímeros, com estudos da exposição de soluções de borracha natural à radiação

ultra-violeta.2

Os conceitos de degradação e estabilização podem ter muitos significados, portanto énecessário defini-los da maneira como serão usados neste livro:




2

Degradação - qualquer reação química que altera a qualidade de interesse de um material

polimérico ou de um composto polimérico. Como “qualidade de interesse” entende-se a característica

inerente ao uso de um determinado artefato polimérico. Podem ser considerados, por exemplo, a

flexibilidade, a resistência elétrica, o aspecto visual, a resistência mecânica, a dureza, etc.

Estabilização - operação que inibe o processo específico de degradação. Também dependedo uso específico do artefato feito com um material polimérico. Isto significa que, para cada tipo de

polímero e de aplicação é necessário adotar uma estratégia específica para inibir a degradação.

Assim, a degradação ou alteração das propriedades de um polímero é resultante de reações

químicas de diversos tipos, que podem ser intra- ou intermoleculares. Pode ser um processo de

despolimerização, de oxidação, de reticulação ou de cisão de ligações químicas. A degradação pode

ser causada por eventos diferentes, dependendo do material, da forma de processamento e do seu

uso.

Antes de entrar na discussão do processo de degradação propriamente dito, é necessário

entender o que é um polímero e um pouco da história de um artefato feito com esse tipo de material,

desde a síntese do polímero (às vezes chamado comercialmente de resina polimérica), a sua

formulação (preparação de um “composto” polimérico), até o processamento e o uso. A história do

material polimérico vai influenciar de forma acentuada a sua estabilidade.

Existe uma excelente bibliografia, editada no Brasil, que trata da ciência dos polímeros em

geral,3,4 dos processos de polimerização,5 da aditivação de polímeros6 e do seu processamento7.

Neste capítulo introdutório não se pretende fazer uma abordagem profunda de todos esses assuntos,

mas abordá-los somente do ponto de vista da degradação dos polímeros.

1.1- Classif icação de polímeros

A palavra polímero vem do grego poli (muitos) + meros (iguais). São macromoléculas

(grandes moléculas) formadas pela repetição de muitas unidades químicas iguais, os meros ou

unidades repetitivas. As massas molares dos polímeros podem ser da ordem de centenas de

milhares de unidades de massa atômica. Do ponto de vista da nomenclatura, para se denominar um

polímero usa-se o nome do monômero que foi usado na sua síntese e não o nome químico da

unidade repetitiva do mesmo. Por exemplo, no caso do poli(etileno), o etileno (H2C=CH2) é o

monômero usado na síntese, mas a unidade repetitiva da cadeia polimérica é [CH2-CH2]n, semligações duplas.

Os polímeros podem ser inicialmente classificados em homopolímeros e copolímeros.

Homopolímeros quando são provenientes de uma única unidade repetitiva monomérica, Figura 1.1, e

copolímeros quando possuem duas ou mais unidades repetitivas monoméricas diferentes, ou seja,

são obtidos usando dois ou mais co-monômeros, Figura 1.2. Os homopolímeros podem ser lineares

ou ramificados. Por exemplo, no caso do polietileno: o de baixa densidade apresenta um alto teor de

ramificações, o linear de baixa densidade tem um número menor de ramificações e o de alta

a - Hoje nós diríamos que essa mudança de propriedades é um processo de degradação do polímero. Noentanto, o conceito de polímero só foi surgir na primeira metade do século XX.




3

densidade é praticamente linear. O teor de ramificações pode ser determinado com precisão por

métodos espectroscópicos.8 A presença da ramificação implica na existência de átomos de carbono

terciário na cadeia polimérica principal, ou seja, átomos de carbono que estão ligados a três outros

átomos de carbono. A energia da ligação química C-H é menor em átomos de carbono terciário do

que nos secundários (ver discussão mais detalhada no capítulo 2).

CH2 CH2n

CH2 CH

CH3

CH2 CH

Cl

CH2 CHC6H5

C O CH2 CH2

O

CO

O

n n

nn

PE PP PVC

PSPET

Figura 1.1 – Estrutura química dos cinco homopolímeros mais produzidos no Brasil. Na figura émostrada somente a unidade repetitiva ou mero. PE = polietileno, PP = polipropileno, PVC =poli(cloreto de vinila), PS =poliestireno e PET =poli(tereftalato de etileno).

Os homopolímeros lineares, cuja unidade repetitiva tem substituintes (como o polipropileno

ou poliestireno, por exemplo), podem ainda ter diferentes configurações estereoquímicas,denominadas: isótatica, sindiotática ou atática. Na configuração isotática o substituinte está sempre

na mesma posição ao longo da cadeia polimérica, como por exemplo no polipropileno isotático. Na

sindiotática eles estão em posições alternadas. Na atática os substituintes estão em posições

aleatoriamente localizadas ao longo da cadeia polimérica. Os homopolímeros poderão ainda ter

isômeros conformacionais , cis ou trans, como por exemplo no caso do poli(cis-isopreno) que é o

homopolímero constituinte da borracha natural e o poli(trans-isopreno) que é a gutapercha, Figura

1.2.

CH2

C C

CH2

H CH3

CIS TRANS

CH2

C C

CH2H

CH3

Figura 1. 2 – Estrutura química das unidades repetitivas (meros) do poli(cis-isopreno) e do poli(trans-isopreno).

Do ponto de vista da degradação e estabilização é importante lembrar que, muitos dos

homopolímeros disponíveis no mercado contem pequenas concentrações de co-monômeros que lhesconferem propriedades diferenciadas. Este é o caso do poli(tereftalato de etileno), PET; para




4

produção de fibras (deve apresentar propriedades mecânicas adequadas) ou para produção de

embalagens para bebidas carbonatadas (deve ter boas propriedades de barreira ao CO2). Cada um

destes tipos de PET possui em sua cadeia um co-monômero em pequena concentração que lhe

confere as propriedades desejadas. No caso do PET “grau garrafa”, por exemplo, o co-monômero

usado é o dietileno glicol, DEG, que contribui para controlar o seu grau de cristalinidade e melhora aspropriedades de barreira. No entanto, a concentração deste co-monômero (da ordem de 1 a 3 wt%b)

não é suficientemente alta para que o PET grau garrafa seja considerado como um copolímero. As

ligações tipo éter (ligações C-O-C) do co-monômero são um sitio potencial para o início da

degradação, no entanto isso não é considerado na maioria dos mecanismos propostos para a

degradação do PET.9

Os copolímeros são formados por dois ou mais co-monômeros e poderão ocorrer em bloco,

alternados, de forma aleatória, por enxertia (“grafting”) ou do tipo “core-shell”. Na Figura 1.3 são

mostrados alguns exemplos de copolímeros usados com freqüência pela indústria de transformação:

poli(estireno-co-butadieno), SBR, poli(acrilonitrila-co-butadieno), NBR, poli(estireno-co-acrilonitrila),

SAN, e poli(acrilonitirila-co-butadieno-co-estireno), ABS. Um exemplo clássico de copolímero tipo

“core-shell” é o poli(metilmetacrilato-co-butadieno-co-estireno), MBS, usado como modificador de

impacto, ou tenacificante, para o poli(cloreto de vinila)-PVC. Dos copolímeros mostrados na Figura

1.3, o SBR e o NBR são elastômeros vulcanizáveis e os outros são termoplásticos.

CH2 CH

C6H5

CH2 CH CH CH2n

mmn

CH2 CH CH2 CH CH CH2

CN

CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH2

CN

CH

C6H5

n m on

CH2 CH

C6H5

CH2 CH

CN

n

SBRNBR

SANABS

Figura 1.3 – Estrutura química das unidades repetitivas de diversos copolímeros que são produzidosno Brasil. O significado das siglas está no texto.

Aqui neste ponto já podemos chamar a atenção para uma importante diferença, do ponto de

vista químico, entre um homopolímero linear e um ramificado (que também ocorre em copolímeros

por enxertia). De um modo geral, o polímero linear só possui átomos de carbono secundários (ou

seja, átomos de carbono ligados a dois outros átomos de carbono), enquanto que o homopolímero

ramificado e o copolímero ramificado possuem em sua cadeia principal átomos de carbono terciários

(átomos de carbono ligados a três outros átomos de carbono). A diferença no caso do copolímero é

que o “galho” da ramificação tem uma composição química diferente da cadeia principal.

b - wt % é usado neste texto para representar a porcentagem em massa.




5

Um tipo comum de defeitos detectados em cadeias poliméricas é a presença de grupos

funcionais resultantes de reações de oxidação, como carbonilas e carboxilas, por exemplo. Embora as

reações de polimerização sejam feitas em atmosfera inerte (geralmente nitrogênio) e, algumas vezes,

sob pressão, haverá sempre uma pequena concentração de oxigênio. Essa contaminação vem do fato

que é praticamente impossível produzir nitrogênio que seja absolutamente puro e o nitrogênio superpuro tem um custo muito alto. A presença de pequena contaminação com oxigênio irá gerar esses

grupos funcionais na cadeia polimérica. A concentração destes “defeitos” é muito baixa e nem sempre

pode ser detectada pelos métodos analíticos diretos existentes atualmente, podendo ser detectadas

por métodos indiretos, como por exemplo por espectroscopia de emissão ou espectrofluorometria.

Nas seções a seguir serão discutidas as reações de polimerização, mostrando como esses defeitos

são introduzidos na cadeia polimérica.

1.2- Blendas poliméricas e compósitos

Além dos homopolímeros e dos copolímeros, devemos considerar as misturas poliméricas,

que podem ser: blendas, compostos, redes-interpenetrantes, semi-redes-interpenetrantes, etc. Nas

blendas dois ou mais polímeros são combinados para se obter um novo material com propriedades

diversas dos que o originaram. A produção de blendas é uma forma de obter novos materiais

poliméricos sem haver a necessidade de investir no desenvolvimento de novos monômeros ou de

novos processos de polimerização. Um exemplo de blenda de uso comercial é o poliestireno de alto

impacto, HIPS,c uma blenda imiscível composta de poliestireno, polibutadieno e uma determinada

concentração do copolímero por enxertia dos dois componentes.As redes interpenetrantes, IPN,d são resultantes da polimerização de dois monômeros

simultaneamente, mas de forma independente, de tal forma que uma cadeia polimérica fica

entrelaçada na outra sem que haja ligação química entre elas. Elas podem ser preparadas pela

polimerização simultânea e independente dos dois monômeros ou pela polimerização de um

monômero na presença da outra cadeia polimérica previamente obtida. Neste segundo caso será um

semi-IPN.

As blendas podem ser miscíveis ou imiscíveis. No caso de uma blenda imiscível, o grau de

interação química entre os seus componentes, a compatibilidade, pode ser controlada usando

agentes compatibilizantes. Os compatibilizantes são moléculas de baixa massa molar ou copolímerosque auxiliam na formação de uma interfase entre os componentes da blenda.

A preparação e o estudo das blendas constituem uma parte importante da ciência dos

polímeros. Apesar das blendas já serem amplamente usadas e estudadas, ainda não são muito bem

compreendidos os efeitos da mistura de polímeros nos processos de degradação e estabilização dos

mesmos.

Os compósitos são outra classe de materiais poliméricos, onde temos uma mistura

completamente imiscível de dois ou mais componentes. Exemplos de compósitos são os termofixos

c - HIPS do inglês “high impact polystyrene”. d - IPN do inglês “interpenetrating polymer network”.




6

ou termoplásticos reforçados com fibra de vidro, os termoplásticos carregados com micro-esferas de

vidro ou peças de termoplásticos com armações metálicas. Nestes materiais usa-se um agente de

acoplamento para promover a interação entre a resina polimérica (usualmente apolar ou hidrofóbica)

e o outro componente, por exemplo um agente de reforço, que geralmente é polar ou hidrofílico. O

agente de acoplamento age mais ou menos como um “detergente” promovendo a interação químicaentre as duas fases.

Um outro termo usado com freqüência na área de materiais poliméricos é composto. Este

termo é usado para definir a mistura de um polímero com os diversos componentes de sua

formulação, ou seja, os aditivos e as cargas. Também se pode classificar como composto uma

mistura de um polímero com o plastificantee, o modificador de impacto

f , ou outros aditivos que entram

na formulação em concentrações acima de 30 wt%. Em muitos casos é difícil definir o limiar entre um

compósito e um composto devido à baixa interação entre a carga e a massa polimérica.

Como discutido anteriormente, usa-se o termo composto para designar um polímero

misturado aos componentes da sua formulação, os aditivos. Em praticamente todos os tipos de

materiais poliméricos empregam-se aditivos para melhorar ou para alterar as propriedades finais do

material.6 J á nos referimos aos modificadores de impacto e plastificantes. A esta lista ainda podemos

adicionar os estabilizantes, anti-oxidantes, foto-estabilizantes, estabilizantes de processo,

lubrificantes, cargas minerais, corantes, etc. Com o aumento e a diversificação das aplicações de

materiais poliméricos, a aditivação, ou a formulação, também tem se tornado cada vez mais

específica para cada determinado tipo de aplicação.

Muitas vezes a aditivação é feita usando uma mistura concentrada de aditivos com o

polímero, chamada de master-batch. Esta mistura concentrada é adicionada ao polímero durante o

processamento. Os master-batch são preparados por empresas especializadas na produção de

formulações. Um cuidado que se deve tomar ao usar um master-batch é verificar se o polímero base

usado para prepará-lo é o mesmo com o qual ele vai ser misturado durante o processamento. Como

vamos ver mais a frente, alguns polímeros que têm propriedades de processamento muito

semelhantes (como o polietileno e o polipropileno, por exemplo) podem ter mecanismos de reações

de degradação muito diferentes, causando alterações de propriedades no produto acabado.

Nos compostos com termofixos (definidos abaixo) o processo de formação de uma rede

tridimensional por reações químicas é chamado de cura. De um modo geral os compostos são

curados por métodos térmicos ou por radiação de alta energia. Um elastômero vulcanizado tambémseria um exemplo de composto. Um composto elastomérico contem: o elastômero, o agente de

vulcanização, o acelerador de vulcanização, a carga de reforço, a carga, os estabilizantes, etc. Esta

massa é curada ou vulcanizada depois de passar por um processo de mistura.

Uma outra forma genérica de classificar os polímeros está relacionada com a sua forma de

processamento, podendo ser divididos em termoplásticos, termofixos, plásticos de engenharia e

elastômeros . Os termoplásticos são aqueles que podem ser moldados por aquecimento por diversas

e - Os plastificantes são misturados à resina polimérica durante o processamento, tornam o produto mais macio e flexível ebaixam a temperatura de transição vítrea. Para o poli(cloreto de vinila) usam-se por exemplo os ésteres do ácido ftálico. f - Geralmente um elastômero adicionado à resina polimérica para aumentar a dissipação de deformação causada por impacto,por exemplo poli(estireno-co-butadieno) adicionado a plásticos de engenharia.




7

vezes. Os termofixos são os polímeros que são moldados na forma de pré-polímero e depois são

submetidos a um processo de “cura”, quando assumem a sua forma definitiva sem poderem ser

moldados novamente por aquecimento. Os plásticos de engenharia podem ser classificados como

materiais poliméricos que podem ser moldados a frio (por usinagem, por exemplo), mas a maioria

deles também é moldada como termoplástico. Os elastômeros, gomas ou borrachas, são materiaiscom alta elasticidade, podendo sofrer grandes deformações sem se romperem. De um modo geral,

os elastômeros necessitam passar por um processo químico de reticulação (vulcanização no caso da

reação ser feita com enxofre) para serem usados. No entanto, também existem elastômeros que são

moldados pelos mesmos processos usados para os termoplásticos, são os chamados “elastômeros

termoplásticos”.

Todas essas formas de classificar os polímeros são bastante genéricas e comportam

muitas exceções. A maioria dos termos usados na área dos polímeros foi cunhado pelos usos de

mercado, podendo haver muita superposição nestas classificações. Por exemplo, as poliamidas

podem ser chamadas tanto de termoplástico como de plástico de engenharia, há os elastômeros

termoplásticos, os poliuretanos reticulam durante o processamento mas não são considerados como

termofixos, etc.

1.3- Reações de polimerização.

Os processos químicos para unir os meros para obter polímeros são as reações de

polimerização, que são classificadas em: radicalar, catiônica, aniônica, por catálise e por reação de

condensação. Os quatro primeiros tipos ocorrem em três etapas: iniciação, propagação e terminação.

Cada um dos tipos de polimerização vai deixar no material final um tipo diferente de grupo químico

ligado à cadeia polimérica ou impurezas (resíduos do catalisador, por exemplo) que irão afetar de

forma acentuada a vida deste material no que se refere à sua estabilidade. Devido a isso vamos fazer

uma breve discussão destes processos.

Na polimerização radicalar usa-se um iniciador, normalmente um peróxido de fórmula geral

R-O-O-R ou um per-éster de fórmula geral R-CO-O-O-CO-R. A ligação química covalente O-O é lábil

e se rompe de forma homolítica, mesmo a baixas temperaturas, gerando dois radicais livres R-O• ou

R-CO-O•. O mecanismo esquemático da polimerização radicalar é mostrado na Figura 1.4. Na etapa

de iniciação, este radical livre reage com a molécula insaturada do monômero, acoplando-se a ela e

gerando um novo radical livre, por exemplo no caso do etileno R-CO-O-CH2-CH2•. Na etapa depropagação, este radical livre irá reagir com outras moléculas de monômero que estão em maior

concentração no meio reacional, formando a cadeia polimérica.




8

C6H5 C O O C C6H5

O O

C6H5 C O

O

2

C6H5 C O

O

+ H2C CHR C6H5 C O

O

CH2 C

H

R

Iniciação

Propagação

C6H5 C O

O

CH2 C

H

R

H2C CHR+ CH2 C

H

R

C6H5 C O

O

CH2 C

H

R

CH2 C

H

R

C6H5 C O

O

CH2 C

H

R

+ H2C CHR CH2 C

H

R

C6H5 C O

O

CH2 C

H

R

n

CH2 C

H

R

C6H5 C O

O

CH2 C

H

R

2 CH2 C

H

R

C6H5 C O

O

CH2 C

H

R

O C C6H5

O

2n

Terminação

n

n

Figura 1.4 – Mecanismo de polimerização iniciada por radicais livres, polimerização radicalar.

A terminação da reação de polimerização radicalar ocorrerá por recombinação de dois

radicais livres (como mostrado na Figura 1.4) ou por desproporcionamento (Figura 1.5). Pode-se

perceber que, neste tipo de polimerização a etapa de terminação sempre produzirá cadeias

poliméricas contendo grupos quimicamente reativos na sua extremidade, além de não proporcionar

um controle preciso da distribuição de massa molar do produto, ou seja produz materiais com uma

alta polidispersidade. Estes grupos terminais têm características químicas diferentes do restante da

cadeia. Apesar deles ocorrerem em concentrações difíceis de serem detectadas pelos métodos

analíticos usuais, eles poderão agir como iniciadores da degradação, enfraquecendo ligações emposições adjacentes e iniciando o processo de degradação.

Outra característica da polimerização radicalar é produzir materiais ramificados e sem

controle da configuração da unidade repetitiva, por exemplo mistura de isômeros cis e trans ou

polimerização cabeça-cabeça. Este método de polimerização é usado para obter elastômeros, como

o polibutadieno, poli(estireno-co-butadieno) ou para obter o poliestireno.

Em reações de polimerização de monômeros funcionalizados (como o cloreto de vinila ou o

estireno, por exemplo), a maneira comum de formar a cadeia polimérica é a polimerização cabeça-

cauda, formando por exemplo um segmento –[CH2-CHX-CH2-CHX]- (onde X representa o

substituinte). Como o efeito determinante das reações radicalares, geralmente, é o efeito estérico, a

direção favorecida na polimerização é aquela em que o ataque se dá no carbono com os substituintes




9

menos volumosos.10 No entanto, pode ocorrer a formação de defeitos, chamados de polimerização

cabeça-cabeça, por exemplo –[CH2-CHX-CHX-CH2]-. A presença desses defeitos originará, ao longo

da cadeia, ligações C-C com energia mais baixa do que o restante da cadeia polimérica.

2 CH2 C

H

R

C6H5 C O

O

CH2 C

H

R

n

CH2 C

H

R

C6H5 C O

O

CH2 C

H

R

n

CH2 C

H

R

C6H5 C O

O

CH2 C

H

R

H

n

+

Figura 1.5- Terminação da polimerização radicalar por desproporcionamento.

A polimerização catiônica ou aniônica é utilizada para monômeros substituídos com grupos

polares, como o cloreto de vinila ou os ésteres do ácido acrílico, ou para a produção de copolímeros.

Como no caso das polimerizações radicalares, também nesta reação emprega-se um iniciador. Os

tipos de iniciadores, os solventes e os sistemas de terminação usados são extremamente variados e

dependem do monômero. Um esquema da polimerização aniônica é mostrado na Figura 1.6. Neste

caso do exemplo, na etapa de iniciação, um sal de uma base forte em um solvente de alta polaridade

irá reagir com a molécula insaturada polar, anexando-se a ela por uma ligação iônica e gerando um

outro sal. A propagação ocorrerá por reações sucessivas deste último sal com as moléculas polares

do monômero. Este tipo de polimerização é também chamado de “polimerização viva” porque não

deveria ter uma etapa de terminação. Em condições reacionais vigorosas a etapa de terminação

ocorrerá pela eliminação de um hidreto, como mostrado na Figura 1.5. Porém, deve-se levar em

consideração que este é apenas um exemplo, havendo muitos outros sistemas usados

industrialmente.




10

NaNH2 CH2 C

X

Y

NH2 CH2 C-

X

Y

Na++

Na+NH2 CH2 C-

X

Y

+ CH2 C

X

Y

Na+CH2 C-

X

Y

C

X

Y

CH2NH2

CH2 C-

X

Y

C

X

Y

CH2NH2 Na+ CH2C

X

Y

CH2NH2 C

X

Y

CH2 C-

X

Y

Na+CH2 C

X

Y

+

n

n

n

Na+CH2C

X

Y

CH2NH2 C

X

Y

CH2 C-

X

Yn

CH2C

X

Y

CH2NH2 C

X

Y

CH2 C

X

Y

Iniciação

Propagação

Terminação

+ NaH

Figura 1.6 – Exemplo de mecanismo de polimerização aniônica.

O mecanismo geral da polimerização catiônica é similar ao da aniônica, havendo neste caso

um co-iniciador que gera a espécie reativa in situ, Figura 1.7. Uma vez formado o sal iniciador, este

reagirá com o primeiro monômero formando uma espécie iônica ativa com um carbocátion e o anion

correspondente do iniciador. A propagação, em todos os casos, se dará com a inserção do monômero

entre o carbocátion e a base. Segundo Coutinho e Oliveira,11 a terminação pode ocorrer de três

formas genéricas: com o monômero, com um contra-íon ou com agentes de transferência de cadeia.

Nos dois primeiros casos teremos a formação de uma ligação dupla C=C na extremidade da cadeia.

No último caso teremos a adição de uma contaminação na extremidade da cadeia e outra dissolvida

no polímero. Em todos os casos teremos contaminações intrínsecas ao processo de polimerização

que poderão atuar como sítios reativos nos respectivos processos de degradação.

Como vimos, do mesmo modo que na polimerização radicalar, teremos na etapa de

terminação das polimerizações iônicas a formação de “defeitos” químicos, ou contaminações, na

extremidade da cadeia polimérica. Estes funcionarão como pontos reativos para iniciar o processo de

degradação. Estas contaminações não podem ser evitadas e também não podem ser eliminadas,

portanto teremos que conviver com elas durante toda a vida do polímero.

A polimerização usando catalisador é a mais sofisticada, tanto do ponto de vista químico

como tecnológico, e permite um maior controle da estereoquímica da cadeia polimérica e da

distribuição de massa molar do produto. Usa-se um catalisador de metal de transição que participa da

reação, sendo liberado depois da etapa de terminação. O exemplo clássico é o catalisador tipo

Ziegler-Natta (TiCl3 associado a Al(C2H5)3) usado para a obtenção estereoespecífica do poli(propileno)isotático. A catálise pode ser feita usando um catalisador homogêneo (solúvel no meio reacional),




11

heterogêneo (insolúvel no meio reacional) ou suportado (também chamado de heterogeneizado). A

discussão detalhada da catálise está fora dos objetivos deste texto (ver referência 5), portanto

usaremos o exemplo do catalisador clássico tipo Ziegler-Natta para exemplificar como esse processo

ocorre.

H2O BF3 H+(BF3OH)-+

H+(BF3OH)- CH2 C

X

Y

(BF3OH)

Iniciação

+

+ CH2 C

X

Y

CH2 C

X

Y

+ CH3C

X

Y

CH2 C

X

Yn

n

Propagação

n

CH3C

X

Y

CH2 C

X

Y

CH2 C

X

Y

(BF3OH)H++

Terminação

C

X

Y

CH3

C

X

Y

CH3 (BF3OH) CH3C

X

Y

C

X

Y

CH3 (BF3OH)

(BF3OH)C

X

Y

CH3CH3C

X

Y

(BF3OH)C

X

Y

CH3

C

X

Y

CH3 (BF3OH)

n

CH3C

X

Y

CH2 C

X

Y

Figura 1.7 - Exemplo de mecanismo de polimerização catiônica.

Na etapa de iniciação o sal de titânio é ativado pelo co-catalisador (um composto

organometálico de alumínio) formando o catalisador propriamente dito com uma ligação Ti-C, Figura

1.8. O primeiro monômero insaturado se insere nesta ligação Ti-C, simultaneamente coordenando-seao titânio e ligando-se ao grupo alquila, formando um intermediário. No passo seguinte esse

intermediário forma um composto semelhante ao inicial com o grupo metilênico ligado

simultaneamente ao Ti e ao Al, Figura 1.8. Nas plantas industriais essa etapa da reação é geralmente

feita em um pré-reator.

Nas etapas de propagação ocorre a inserção de outras moléculas do monômero entre a

ligação Ti-CH2 do monômero que já estava coordenado ao metal (Figura 1.9). A reação de inserção é

estéreo-seletiva, dando origem a uma cadeia polimérica com estereoquímica controlada.

Acoplamentos sucessivos de monômeros ao metal com a subseqüente reação com a cadeia pré-

existente levam ao crescimento da cadeia polimérica com estereoseletividade.




12

TiCl3 Al(CH2CH3)3+

CH2

CH3

Ti AlCl

Cl

Cl

Cl AlTi

CH2

CH3

CH2 CH

CH3

+

Cl

Cl Al

CH2CH2

CH

CH3

CH3

Ti

TiCl

ClCl

Cl Al

CH2CH2

CHCH3

CH3

Ti Al

CH2

CHH3C

CH2

CH3

C2H5

C2H5

C2H5

C2H5

C2H5

C2H5

C2H5

C2H5

C2H5

C2H5Cl Cl

Cl

Cl Cl

Figura 1.8 – Etapa de iniciação do processo de polimerização usando catalisador.

CH2 CH

CH3

Ti Al

CH2

CHH3C

CH2

CH3

Cl

Cl+ Ti Al

CH2

CHH3C

CH2

CHH3C

CH2

CH3

Cl

Cl

ClCl

Cl Al

CH2

CHH3C

CH2

CHH3C

CH2

CH3

TiCl

Cl

Cl Al

CH2

CHH3C

CH2

CHH3C

CH2

CH3

Ti+ CH2 CH

CH3

n

n

ClCl

C2H5

C2H5

C2H5

C2H5

C2H5

C2H5

C2H5

C2H5

Figura 1.9 – Mecanismo da etapa de propagação na polimerização usando catalisador.




13

C2H5

C2H5

n

Ti Al

CH2

CHH3C

CH2

CHH3C

CH2

CH3

ClClCl

CH3 CH2 CH CH2 C CH2

CH3

CH3n

+ TiCl3 + HAl(C2H5)2

Figura 1. 10- Etapa de terminação da polimerização usando catalisador tipo Ziegler-Natta.

Existem várias propostas de mecanismos para esse processo de catálise e para a sua

etapa de terminação. De um modo geral, a reação terminará com a quebra da ligação Ti-C, formando

uma ligação dupla C=C na extremidade da cadeia do polímero, Figura 1.10.

Na polimerização com catalisador teremos pelo menos dois tipos de impurezas oucontaminações que podem mais tarde acelerar o processo de degradação: as insaturações terminais

e os resíduos de titânio e de alumínio. As insaturações são ligações químicas lábeis que podem ser

atacadas por qualquer tipo de radicais livres ou por oxigênio, além de enfraquecerem as ligações C-H

nos carbonos em posição beta em relação a elas. O titânio se oxida na presença de ar, gerando um

óxido de metal de transição. De um modo geral, estes óxidos catalisam o processo de degradação

oxidativa de hidrocarbonetos, tanto térmica como fotoquímica. Segundo a literatura, concentrações

de titânio da ordem de partes por milhão aceleram de forma acentuada o processo de degradação de

poliolefinas.12 Outros metais de transição, como o manganês ou o zinco agravam este quadro, porque

seus óxidos também se comportam como semicondutores que catalisam a oxidação fotoquímica decompostos orgânicos quando irradiados com luz na região do visível ou do ultravioleta próximo.

Muitas vezes a presença destes contaminantes não pode ser quantificada por métodos analíticos

disponíveis, mas pode ser detectada pela aceleração da cinética de degradação do polímero. Este

processo de degradação será discutido mais detalhadamente no capítulo 4, que trata do modo de

iniciação dos processos de degradação por ataque químico.

Outro modo de polimerização usado em grande escala pela indústria de polímeros é a

polimerização por condensação. De um modo geral, ela ocorre pela reação de dois monômeros

difuncionais com a geração, ou não, de um sub-produto de baixa massa molar. Ela foi usada pela

primeira vez por Carothers para obter o Nylon, que é uma poliamida, pela reação de um ácido

dicarboxílico com uma diamina. Além das poliamidas podemos citar como exemplo, a reação de

esterificação envolvendo um ácido dicarboxílico e um diol formando um poliéster e água. Esta forma

de polimerização é usada industrialmente para obter o poli(tereftalato de etileno), PET, reagindo o

éster dimetílico do ácido p-tereftálico com etilenodiol (Figura 1.11). De um modo geral empregam-se

moléculas com funções carboxílicas ou álcool nas duas extremidades, de modo que a reação se auto

propague. Usam-se catalisadores para controlar o processo de polimerização e a distribuição de

massa molar. No caso do PET são usados sais de antimônio (III) ou de germânio (IV) para catalisar

as reações de condensação. Este tipo de polimerização é geralmente feito em batelada e a reação éinterrompida quando se esgotam os reagentes no meio reacional.




14

COH3C

O

C O CH3

O

n HO CH2 CH2 OHn

CO

O

C O

O

CH2 CH2 O

n

+ 2n CH3OH

+

Figura 1.11- Polimerização por condensação, o exemplo do PET.

Na polimerização por condensação, os resíduos dos catalisadores também serão

contaminações que poderão agir como iniciadoras de um processo de degradação. Além disso, as

ligações tipo éster ou amida podem ser rompidas por hidrólise regenerando o ácido carboxílico e o

álcool ou a amina. Esta reação de hidrólise é semelhante a uma despolimerização e é catalisada por

ácido e acelerada em ambiente úmido a altas temperaturas. Isto torna os poliésteres e poliamidas

particularmente sensíveis à umidade e contaminantes ácidos quando são aquecidos. Estas reações

também serão discutidas no capítulo 2.

A obtenção de policarbonatos também é feita por polimerização por condensação, Figura

1.12). Neste caso também é usado um monômero difuncional, um diol, e um monômero com umaligação tipo per-éster que é aberta na presença de um catalisador. Os produtos da reação são o

polímero e fenol.

2n OH

n

C

CH3

CH3

O C

O

O

O C O

O

HO C

CH3

CH3

OHn n

Figura 1.12 – Polimerização por condensação, o exemplo do policarbonato.




15

Como vimos nesta seção, a gênesis de uma cadeia polimérica, ou seja a forma como esta

cadeia foi gerada, vai ser um fator determinante da sua estabilidade durante o seu uso posterior. Um

outro fator que tem que ser levado em consideração é que, muitos dos polímeros que estão no

mercado como homopolímeros são, na verdade, copolímeros. Neste caso o co-monômero está

presente em uma concentração relativamente baixa (geralmente menos do que 2 wt%) e o produtocomercial é denominado pelo nome do monômero predominante. É o caso, por exemplo, do PET

grau garrafa que possui um baixo teor de dietilenoglicol na sua cadeia polimérica. Os segmentos da

cadeia que contem dietilenoglicol se degradam a uma temperatura mais baixa e liberam produtos

diferentes da degradação da cadeia que contem somente etilenoglicol.13 Outro exemplo é o poliéster

acrílico (lã sintética) que contem certo teor de acetato de vinila para melhorar as propriedades de

tingimento. A presença destes co-monômeros confere ao polímero uma propriedade que o adequa a

uma determinada aplicação, agregando valor ao produto. Ao mesmo tempo, o co-monômero pode

alterar a estabilidade do polímero.


Uma importante propriedade dos materiais poliméricos que deve ser considerada no estudo

da sua degradação é o grau de cristalinidade. Diferentemente de moléculas de baixa massa molar ou

de metais, os polímeros não formam sólidos cristalinos ou amorfos, eles formam sólidos com uma

fase cristalina e outra amorfa. A relação estequiométrica entre elas é chamada de grau de

cristalinidade, que é expresso em porcentagem. Nestas fases cristalinas podemos ter a formação de

cristalitos com diferentes morfologias, por exemplo: esferulitos ou lamelas.

Um exemplo clássico de processo de cristalização em polímeros é o que se observadurante um ensaio de tração com um corpo de prova de polipropileno, PP. Ao estirar o corpo de

prova com uma baixa velocidade de deslocamento do travessão do equipamento de ensaios,

observa-se o estreitamento da parte central do corpo de prova de maneira diferenciada com o resto,

fenômeno conhecido como “formação de pescoço”. Neste estreitamente ocorre a formação de uma

fase esbranquiçada que vai se tornando mais rígida. Esta fase esbranquiçada se forma devido ao

alinhamento das cadeias do PP levando a um alto grau de ordenamento molecular localizado, ou

seja, a formação de uma fase cristalina mais rígida.

O grau de cristalinidade pode ser controlado pela taxa de resfriamento do molde durante o

processamento ou pelo uso de aditivos chamados de agentes nucleantes, como por exemplo o talco.

O grau de cristalinidade afeta diversas propriedades finais de um polímero, como transparência a luz,

propriedade de barreira a gases e propriedades mecânicas de tração e impacto.

A maior transparência à luz pode alterar a degradabilidade fotoquímica de filmes ou peças

de baixa espessura. O maior ou menor número de reflexões sofridas pela luz durante o seu trajeto

pelo polímero poderá aumentar a interação da mesma com o material, alterando a sua estabilidade

fotoquímica.

As reações de oxidação são causadas por reação com oxigênio. Elas ocorrem

preferencialmente na superfície do polímero e em menor escala em seu interior. Para que ocorraoxidação em camadas mais internas teremos que ter difusão do oxigênio para dentro da massa




16

polimérica, até chegar aos sítios mais reativos. O coeficiente de difusão de gases geralmente é maior

na fase amorfa dos materiais poliméricos do que na fase cristalina. Desta maneira, é fácil entender

que polímeros com mais baixo grau de cristalinidade serão mais susceptíveis a oxidação do que

polímeros com alto grau de cristalinidade. Estes últimos tenderão a se oxidar somente na superfície.

Aditivos também têm certo grau de difusibilidade dentro da massa polimérica. Este coeficiente dedifusão aumenta proporcionalmente com a temperatura, mas também é maior na fase amorfa do que

na fase cristalina da resina polimérica. Assim, a migração dos aditivos para as regiões do material

onde ocorrem as reações de degradação vai ocorrer mais facilmente em materiais amorfos.

A difusão de líquidos para o interior de um polímero depende da natureza química do líquido e

do polímero e da existência de volume livre na massa polimérica. O volume livre também depende do

grau de cristalinidade. Assim, o grau de cristalinidade vai afetar a adsorção de líquidos pelo polímero

e as formas de degradação que dependem desse processo.

Alguns processos de degradação são favorecidos nas regiões mais próximas da superfície

do polímero. Quando o polímero é formulado, espera-se que os aditivos estabilizantes estejam

uniformemente distribuídos e dispersos na massa polimérica. Assim, um processo de degradação

superficial causará um consumo maior de aditivos nesta região. Se a migração de aditivos para a

superfície da massa polimérica for inibida por um maior grau de cristalinidade o efeito estabilizante

será amenizado. A maior mobilidade das cadeias poliméricas na fase amorfa (acima da Tg) também

favorecerá as reações radicalares, acelerando os processos de degradação.

Assim, podemos ver que, apesar do grau de cristalinidade não estar diretamente ligado aos

processos degradativos, ele afetará de forma indireta as reações que ocorrem durante o processo de

degradação de um polímero.

1.5- Formas de processamento.14

Todo polímero tem que passar por uma ou mais fases de processamento para chegar no

seu formato final para ser usado. Durante o processamento ele está sujeito à temperatura, esforço de

cisalhamento e maior ou menor exposição a oxigênio. Abaixo temos uma discussão bastante

simplificada dos métodos mais comuns de processamento. Essa discussão é bastante superficial e

tem o único objetivo de chamar a atenção sobre os efeitos do processamento nas reações de

degradação de um material polimérico. Para uma discussão mais aprofundada do processamento

recomendamos as referencias 7 e 14. O comportamento do material durante o processamento

também vai depender das suas propriedades reológicas.15

De um modo geral, podemos classificar o processamento de termoplásticos nas seguintes

formas: termoformagem, moldagem por compressão, calandragem, extrusão, extrusão e sopro,

injeção, injeção seguida de sopro e rotomoldagem. Estas formas de processamento se aplicam a

termoplásticos e elastômeros termoplásticos.

Durante o processamento os termoplásticos estarão sujeitos a aquecimento, pressão e

cisalhamento. O tempo e o grau de aplicação de cada um destes efeitos depende do método de

processamento e está exemplificado na Tabela 1.1. Esses efeitos do processo poderão iniciar asreações de degradação. Para o processamento o efeito do tempo é conhecido como “tempo de




17

residência”, que é o tempo que a massa polimérica leva para ser transportada (ou bombeada) da

alimentação até a saída da matriz em uma extrusora. A presença de oxigênio influenciará

diretamente na disponibilidade deste gás para causar reações de oxidação.

Tabela 1.1- Efeitos sobre a massa polimérica nos diversos modos de processamento. ++=forte, +=moderado, - =fraco e -- =quase inexistente.

Processamento Tempo pressão aquecimento cisalhamento Presença de O2

Termoformagem ++ + ++ -- ++

Moldagem por compressão ++ ++ ++ -- ++

Calandragem + -- + -- ++

Extrusão -- + ++ ++ -

Injeção -- + ++ ++ -

Rotomoldagem ++ -- ++ -- ++

A moldagem por compressão é talvez o método mais antigo e simples para conformar uma

peça de plástico. É semelhante ao método usado em estamparia de chapas metálicas a frio. São

usadas prensas e moldes tipo macho/fêmea. De um modo geral os moldes são dotados de pinos de

extração. A diferença básica do caso da moldagem de chapas metálicas é o aquecimento do material

polimérico antes da prensagem. Uma diversificação deste método é a moldagem por transferência,

onde a massa de polímero aquecida é transferida para um molde bipartido por meio de pressão. Osciclos de produção são longos e há a necessidade de usar um desmoldante para facilitar a remoção

da peça do molde.

A termoformagem consiste basicamente na conformação à quente de uma chapa de

material termoplástico dentro de um molde tipo macho ou fêmea, Figura 1.13. A termoformagem

assistida por vácuo com molde fêmea também é chamada de vacuum forming. Também podemos ter

a termoformagem assistida por ar comprimido sob pressão, usando molde macho. De um modo

geral, a chapa de material polimérico é aquecida antes da moldagem e os moldes são refrigerados.

Há também a técnica de moldagem à quente com assistência de macho, onde o molde pressiona a

placa pré-aquecida e o vácuo é aplicado simultaneamente. Com relação à degradação térmica,devem-se observar dois aspectos, o tempo de residência do material no molde aquecido e a

temperatura de aquecimento.




18

Figura 1.13- Esquema do processo de moldagem a quente assistida por vácuo: a) aquecimento dachapa do material a ser moldado, b)aplicação de vácuo na parte inferior do molde, c) abertura domolde e retirada da peça moldada e d) peça acabada pronta para ser cortada .

No processamento por calandragem o material fundido passa por diversos rolos aquecidos

(geralmente quatro formando um Z) e girando a diferentes velocidades de rotação de modo a formaruma manta ou um filme, Figura 1.14. A distância entre os rolos e a velocidade relativa de rotação

definirá a espessura final da manta e a textura da sua superfície. As cadeias poliméricas também

podem passar por um processo de alinhamento, podendo haver um aumento da cristalinidade do

material. A exposição a altas temperaturas por um período de tempo relativamente longo e na

presença de oxigênio do ar pode iniciar a degradação térmica oxidativa do material.

Figura 1.14 – Processamento por calandragem: a) calandra em L invertido, b) rolos parahomogeneização e c) bobinamento.

O método de processamento usado em maior escala pelas indústrias de transformação é a

extrusão. A extrusora é basicamente um sistema de bombeamento para fluidos viscosos. É composta

de uma rosca sem fim dentro de um cilindro, também chamado de canhão, e um cabeçote com umamatriz, Figura 1.15. Ela tem diversas zonas de aquecimento ao longo da rosca e no cabeçote que

contem a matriz. A rosca pode ter diversas zonas: transporte, mistura e dosagem. O seu

desempenho depende do seu desenho. Uma das principais características da rosca é o chamado L/D

(L =comprimento da rosca e D =diâmetro). Quanto maior o L/D, maior será o tempo de residência e

a ação de mistura. As roscas são projetadas especificamente para cada tipo de material e de

produto.

A extrusão é usada para produzir semi-acabados, como compostos na forma de pellets ou

chapas, ou acabados, como: perfis, espaguetes, tubos, revestimentos de cabos, etc. A extrusão pode

ser associada a um processo de sopro, a laminação de filmes finos ou à extrusão de tubos com a suaexpansão por ar comprimido. Também existem as extrusoras de duas roscas, extrusora dupla-rosca,




19

que são muito usadas quando o processo de mistura precisa ser mais eficiente.16 A extrusão é um

dos métodos de processamento mais usado em todo o mundo e existe um grande número de

desenhos diferentes de equipamentos e de roscas que não serão discutidos aqui.

Figura 1.15- Esquema simplificado de uma extrusora mono-rosca: a) alimentação, b) rosca e canhãoe c) cabeçote e matriz.

Basicamente o processamento por extrusão consiste em alimentar na parte inicial da rosca

o material sólido, na maioria das vezes ele já vem misturado com os componentes da formulação ou

com um master-batch. Durante o processo de mistura a resina polimérica já é submetida a esforços

mecânicos e ao cisalhamento. Depois da alimentação, o material se aquece, pelo efeito simultâneo

do cisalhamento e do aquecimento do canhão, até o ponto onde a sua viscosidade é suficiente para

ele ser transportado pela rosca (para materiais de alto grau de cristalinidade considera-se o ponto de

fusão). O transporte e a fluidez do material dentro da extrusora vão depender da temperatura, da

velocidade de rotação e do desenho da rosca. Ao sair da matriz no cabeçote, de um modo geral, o

material é resfriado em um banho de água. No caso de pellets, o espaguete primeiro é resfriado para

depois passar por um picotador. Nas grandes extrusoras usadas para peletização de polímero

virgem, o material fundido é picotado diretamente na saída da matriz e sob um fluxo de água

(processo chamado de “corte na cabeça”). Na produção de materiais acabados também é feito o

resfriamento, com banho de água ou com ar comprimido.

O tempo de residência dentro da extrusora, ou seja o tempo que o material estará sujeito a

estes esforços, dependerá do L/D, do perfil da rosca e da velocidade de rotação da rosca. Neste tipo

de processamento o material polimérico pode sofrer degradação por efeito de aquecimento e

cisalhamento dentro do canhão ou no picotador.

Na extrusão e sopro o material é extrusado na forma de um tubo (chamado de parison) queé inflado com ar quente dentro de um molde bipartido. Este método é usado para produzir

embalagens de cosméticos e reservatórios de água para automóveis, por exemplo. Nesta categoria

de processo também se enquadra o sopro de filmes finos, onde um tubo extrusado é inflado com ar a

alta pressão de modo a expandir mais de 500 % em direção circular sofrendo uma orientação

direcionada, Figura 1.16. A orientação provoca o alinhamento das cadeias poliméricas e um aumento

do grau de cristalinidade. Esse alinhamento pode provocar a migração dos aditivos ou das cargas.




20

Figura 1.16- Esquema do processo de extrusão e sopro com formação de balão: a) extrusora, b)sopro, c) estiramento do balão e d) bobinamento do filme.

No processamento por injeção o material fundido é injetado sob pressão dentro de um

molde, Figura 1.17. Antes de ser injetado, o material polimérico passa por uma rosca e um canhão

semelhantes ao da extrusora. Depois, o material passará por canais de injeção para entrar no molde.

Estes são distribuídos de forma a promover o enchimento uniforme e rápido do molde. As injetoras

modernas têm ciclos de produção da ordem de segundos, dependendo do tamanho da peça (por

exemplo, 40 s para um pára-choque). Durante o resfriamento se produzirá dentro do molde um

gradiente de temperatura e uma frente de solidificação que poderão produzir uma distribuição

heterogênea dos componentes da formulação ou um gradiente de grau de cristalinidade. Se houver

migração dos aditivos para certas regiões específicas da peça, as outras regiões ficarão

desprotegidas. Tanto a injetora como o desenho do molde são fatores determinantes para a

qualidade da peça injetada.17

Figura 1.17– Representação esquemática de uma injetora: a) alimentação, b) sistema de injeção comrosca reciprocante, c) molde aberto e d) sistema de acionamento do molde.

No caso do processamento por injeção e sopro, a primeira etapa é a injeção de uma “pré-

forma”. Esta pré-forma é transportada para um equipamento de sopro. No equipamento de sopro estapré-forma é aquecida sem fundir, colocada dentro de um molde, estirada e expandida por injeção de




21

ar comprimido quente, adquirindo o formato do molde. A etapa de injeção da “pré-forma” é

geralmente realizada em uma fábrica e o sopro em outra (produção de garrafas de bebidas

carbonatadas de poli(tereftalato de etileno), por exemplo). Aqui também o material polimérico está

sujeito a diversos esforços térmicos e mecânicos. No caso específico do poli(tereftalato de etileno), a

secagem durante todas as etapas é uma condição crítica para o seu processamento com a menordegradação possível.

No processamento por rotomoldagem o material polimérico é colocado dentro do molde na

forma de pó. Os moldes podem ser constituídos de 2 ou mais peças que são abertas para a

desmoldagem. Este molde é colocado dentro de um forno aquecido a temperaturas muito superiores

às usadas nos outros métodos de processamento e durante um tempo maior do que os tempos

típicos de processamento por extrusão ou injeção. Depois de completado o recobrimento da face

interna do molde com o polímero, o molde é resfriado e a peça é desmoldada. Os tempos de

residência, particularmente longos, da rotomoldagem podem causar o início de processos de

degradação termo-oxidativa. Para peças de dimensões reduzidas é possível purgar o molde com

nitrogênio para minimizar a oxidação. A Figura 1.18 mostra um esquema do processo de

rotomoldagem. Peças de tamanhos muito variados são processadas por rotomoldagem, por exemplo

desde cabeças de bonecas até barcos ou caiaques.

Figura 1.18- Esquema do processo de rotomoldagem: a) enchimento dos moldes, b) colocação dosmoldes no forno, c) rotomoldagem dentro do forno e d) retirada das peças depois do resfriamento.

Os elastômeros representam uma classe especial de materiais poliméricos, com respeito ao

processamento. A seqüência típica de processamento de um elastômero, ou a produção de um

composto elastomérico, é a seguinte: mastigação, mistura dos aditivos em moinho tipo Brabender,g

homogeneização da mistura em moinho aberto de rolos e reticulação ou vulcanização. A mastigação

visa à homogeneização da distribuição de massa molar e é per si um processo de

degradação/oxidação. No misturador tipo Brabender são adicionados os componentes da formulação

do elastômero, tais como: agente de vulcanização, acelerador de vulcanização, aditivos, cargas,

g - Brabender é uma marca de equipamento, o nome correto seria misturador fechado de dois rotores contra-rotatórios.




22

pigmentos, agentes de reforço, etc. A massa obtida é moldada e misturada no moinho aberto de

rolos, formando uma manta. Essa manta é colocada em moldes, onde é aquecida sob pressão para

que ocorra reticulação ou vulcanizaçãoh.

1.6- Conclusão. O tipo de polímero e a sua primeira etapa de vida, a polimerização, irão influenciar a

estabilidade do material e a sua suscetibilidade a determinados tipos de reações de degradação. Na

polimerização, o tipo de grupo químico ou resíduo que permanece na cadeia polimérica poderá atuar

como ligação fraca, facilitando a degradação térmica, ou como absorvedor de luz (cromóforo)

facilitando a degradação fotoquímica. No primeiro caso o efeito vai se manifestar de forma acentuada

se houver a formação de peróxidos. No segundo caso, se houver a formação de grupos cetonas.

Com relação ao processamento, pode-se dizer que, em todos os diferentes tipos de

processamento os materiais poliméricos estarão sujeitos a diferentes esforços que poderão causar a

degradação ou gerar os grupos químicos que irão iniciar ou acelerar os processos de degradação.

Esta etapa da “vida” de um artefato polimérico também precisa ser bem controlada e, muitas vezes,

necessita de aditivos específicos.

Como vimos os polímeros terão o seu comportamento, em termos da degradação e

estabilização, já determinado durante o seu gênesis e a sua primeira conformação. Estas reações de

degradação se propagarão durante o uso do artefato e definirão a sua a vida útil.

h - Por razões históricas, o termo vulcanização só é usado quando se usa enxofre.




23

1.7- Bibliografia

1 - N. Grassie e G. Scott, Polymer Degradation and Stabilization”, Cambridge University Press,

Cambridge, 1985, p. 1 - 16.

2 - India Rubber J . 54 (1917) 688.3 - S. V. Canevarolo J r., “Ciência dos Polímeros”, 2ª. Edição, Artliber Editora, São Paulo, 2006.4 - E. B. Mano e L. C. Mendes, “Introdução a Polímeros”, Editora Edgard Blucher, São Paulo, 1999.5 - F.M.B. Coutinho e C.M.F. Oliveira, “Reações de polimerização em cadeia; mecanismo e cinética”,

Editora Interciência, Rio de J aneiro, 2006.6 - M. Rabello, “Aditivação de polímeros”, Artliber Editora, São Paulo, 2000.7 - S. Manrich, “Processamento de Termoplásticos”, Artliber Editora, São Paulo, 2004.8 - A.C. Quental, L.S. Hanamoto e M.I. Felisberti, Polímeros: Ciência e Tecnologia 15 (2005) 274.9 - W.A. Mac Donald, Polym. Int. 51 (2002) 923.10 - Ref. 3, p. 26.11 - Ref. 3, p. 139.12 - S.S. Stivala, J . Kimura e S.M. Gabbay, in “Degradation and Stabilization of Polyolefins”, NS Allen

ed., Applied Science Publishers, London, 1983, p. 121.13 - H.A. Lecomte e J .L. Liggat, Polym. Degrad. Stab. 91 (2006) 681.14 - A. Blass, “Processamento de Polímeros”, Editora da UFSC, Florianópolis, 1988.15 - R.F. Navarro, “Fundamentos de Reologia de Polímeros”, Editora da Universidade de Caxias do

Sul, Caxias do Sul, 1997.

16 - F. Martelli, “Twin-screw Extruders”, Van Nostrand, New York, 1983.17 - J . Harada, “Moldes para Injeção de Termoplásticos”, Artliber, São Paulo, 2004.




24




25

Capítulo 2

TIPOS DE REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO


2.2- Degradação sem cisão de cadeias.

2.3- Auto-oxidação.

2.4- Despolimerização.

2.5- Copolímeros.

2.6- Conclusões.

2.7- Bibl iografia.

Existem várias formas de abordar a degradação de polímeros, entre elas temos as seguintes

estratégias:

1 - Pelos tipos de reações químicas que ocorrem no início e durante a degradação: cisão (ou

quebra) de ligações na cadeia principal ou em grupos laterais, reticulação, eliminação ou substituição de

cadeias laterais, reações intramoleculares, auto-oxidação e despolimerização. Este assunto é abordado

neste capítulo.

2 - Pelo processo de iniciação destas reações: térmica, fotoquímica, mecânica, radiação de alta

energia, química ou stress-cracking. Isto será abordado nos dois próximos capítulos e a biodegradação

será discutida em um capítulo separado.

Esta divisão visa uma melhor compreensão do processo global de degradação de polímeros e

suas causas, de modo a entende-lo e fornecer subsídios para a escolha da forma de estabilização de um

determinado material em uma aplicação específica.

Vendo por outro ângulo, qualquer que seja a forma de degradação ou o tipo de classificação, a

primeira etapa da degradação, ou seja a iniciação, sempre está relacionada ao rompimento de uma

ligação química covalente,a seja ela na cadeia principal ou em cadeia lateral. Este rompimento vai gerar

espécies reativas que serão responsáveis pela propagação do processo. Estas espécies reativas são, na

maioria dos casos, radicais livres.b

A geração destas espécies, ou seja a iniciação, pode ser causada por calor, luz, radiação de alta energia, tensão mecânica, ataque químico ou biológico, etc. Todas estas

formas de iniciação implicam em fornecer energia para o rompimento de uma ou mais ligações químicas.

Alguns exemplos das faixas de energias das ligações químicas mais comuns em polímeros comerciais

são mostrados na Tabela 2.1.

No caso do ataque químico, o processo de iniciação vai depender mais da cinética das reações

do que da termodinâmica. Quando o ataque ocorre por agentes externos, ele é localizado na superfície do

a Segundo os modelos de ligação química, uma ligação covalente é representada pelo compartilhamento de um par de elétrons por dois átomos. b Chama-se radical livre qualquer molécula ou macromolécula que possua um elétron não compartilhado. Ele pode estar localizadona extremidade ou no meio da macromolécula.




26

material polimérico. Quando é causado por impurezas intrínsecas ao material ele poderá se propagar de

dentro para fora.

Tabela 2.1 - Alguns exemplos de energias de ligações químicas.1 (* para C primário).

Ligação Energia / kJ mol -¹

C-C

C-Cl

C-F

C-H*

C-O

O-CO

C=O(cetona)

347

340

486

431

358

460

745

Como discutido no capítulo 1, muitos fatores podem ser responsáveis pela redução da energia

das ligações na cadeia do polímero. Estes podem ser: presença de co-monômeros, ramificações na

cadeia polimérica, presença de outros polímeros (blendas), taticidade ou estereoregularidade, morfologia

e grau de cristalinidade (a degradação pode se iniciar na fase amorfa), difusividade de gases e aditivos,

tensões mecânicas (aplicadas durante o uso ou residuais causadas pela forma de processamento),

presença de contaminantes, etc. A tendência à degradação dependerá também das condições específicas

de uso de cada artefato polimérico.Em cadeias poliméricas, os átomos de carbono estão, de um modo geral, ligados a outros dois

átomos de carbono por ligações covalentes C-C, a não ser na extremidade das cadeias. Estes átomos de

carbono são chamados de “carbonos secundários”. Quando o átomo de carbono está ligado a outros três

átomos de carbono ele é chamado de “carbono terciário”. A energia da ligação C-H varia na seguinte

ordem: primário 425, secundário 411 e terciário 404 kJ mol-1, respectivamente , Figura 2.1. Portanto a

presença de átomos de carbono terciário implica na existência de ligações C-H que podem ser rompidas

mais facilmente que as ligações C-H de carbonos primários ou secundários.

H CH2 CH2 CH2

CH3

H CH2 CH CH3

CH3

H CH CH2 CH3

CH3

H C CH3

CH3

CH3

425 425 411 404

Figura 2.1- Energias de ligação da ligação H-C (em kJ mol-1) em função do tipo de carbono. 2


A cisão (lisis em grego) de cadeias ou o rompimento de uma ligação química ocorrerá quando aenergia localizada nesta determinada ligação química for superior à energia da ligação. Esta energia pode




27

ser fornecida de diferentes formas: luz (fotólise), radiação gama (radiólise), calor (termólise) ou

cisalhamento (rompimento mecânico). Abaixo são discutidos brevemente cada um destes processos.

A fotólise (foto + lisis) rompimento de ligação química por reação fotoquímica causada por

absorção de luz de energia correspondente a uma transição eletrônica ou por transferência de energia de

um sensibilizador em seu estado excitado. A radiólise (radio + lisis) ocorre por rompimento de ligações químicas com radiação de alta

energia. Não é específica e ocorre de forma totalmente aleatória.

A termólise (termo + lisis) consiste no rompimento de ligação química por efeito térmico. A

energia da ligação dependerá, por exemplo, do número de ramificações do polímero, do tipo de

substituintes ao longo da cadeia polimérica, da estereoregularidade c, da existência ou não de defeitos

originados da polimerização, etc. Depende também da forma como esta energia se propaga ao longo da

cadeia polimérica, podendo ocorrer mesmo à temperatura ambiente.

A cisão mecânica de ligações químicas pode ocorrer em polímeros, quando estes são

submetidos a um esforço de cisalhamento. Poderia ser chamada de mecanólise ou triboquímica.

No caso de poliolefinas, que são obtidas por processos de polimerização por reações de adição,

a quebra de ligação química na cadeia principal corresponderá à quebra de uma ligação carbono-carbono

simples, reduzindo a massa molar da cadeia polimérica. Para os polímeros obtidos por reações de

condensação (poliamidas, poliésteres ou policarbonato) a cisão na cadeia principal também pode ocorrer

por estes processos, mas o efeito causador principal poderá ser a hidrólise. A hidrólise (hidro + lisis)

consiste na reação de uma molécula de água com um determinado grupo químico, com quebra da ligação

e adição de oxigênio e de hidroxila a cada um dos grupos remanescentes. Pode ser causada por enzimas

(hidrolases) ou por processo químico comum. A reação de hidrólise é acelerada em meio ácido ou básico.

Por exemplo, a celulose sofre cisão hidrolítica da ligação éster em presença de ácidos fortes ou na

presença de celulase (enzima que atua especificamente na hidrólise de celulose). Poliamidas ou

poliésteres sofrem hidrólise na presença de ácido, base ou alta temperatura. A hidrólise também pode ser

vista como um tipo específico de ataque químico.

Dependendo da forma como a degradação se inicia, a cisão das ligações C-C pode ser

homolítica ou heterolítica, Figura 2.2. A cisão homolítica corresponde à quebra da ligação covalente com

um elétron permanecendo ligado a cada fragmento, formando dois radicais livres. Na cisão heterolítica o

par de elétrons fica ligado a um dos fragmentos (este terá carga negativa por ter excesso de elétrons e

será um ânion) e o outro fragmento ficará deficiente de elétrons (este terá carga positiva e será um cátion),O mais comumente observado é a cisão homolítica, que gera macroradicais alquila. A cisão heterolítica

ocorre em algumas situações onde o material polimérico está exposto a energias muito superiores à

energia de ligação e se produzem íons (cátions e ânions) e íons radicais. Esse tipo de reação ocorre na

radiólise por exemplo.

c A estereoregularidade está relacionada com a presença de isômeros de posição ou com a taticidade (explicados no capítulo 1).




28

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2CH2 CH2CH2 CH2

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2CH2 CH2CH2 CH2CH2 CH2

Figura 2.2- Cisão de ligação C-C: homolítica ou heterolítica. As flechas são apenas ilustrativas erepresentam a transferência de um elétron, como discutido no texto.

Tomando-se como base uma poliolefina, poderemos ter dois tipos de rompimento homolítico de

ligação química C-C, na cadeia principal ou com grupos laterais, Figura 2.3. Quando a ligação C-C da

cadeia principal se rompe são formados dois macroradicais alquila, que poderão se recombinar ou se

difundir na massa polimérica, dependendo da temperatura a que o material está submetido, do seu estado

físico e da morfologia (i.e. do grau de cristalinidade). Neste caso haverá uma redução acentuada da

massa molar média do polímero.

No caso do rompimento de uma ligação C-C com uma cadeia lateral (ramificação ou enxertia) ou

um substituinte, se formará um macroradical alquila localizado em um carbono secundário. Este

macroradical corresponderá ao remanescente da macromolécula original. Também se formará um radical

de baixa massa molar que se difundirá na massa polimérica com maior facilidade. Neste caso a

recombinação dos radicais dificilmente ocorrerá e a propagação da reação é favorecida.

C C C C C C C C C

H H H H H H H H H

H R H R H R H R H

C

R

H

C C C C C

H H H H H

H R H R H

C C C C

H H H H

R H R H

C

R

H

C C C C C C C C C

H H H H H H H H H

H R H R H H R H

C

R

H

R

Figura 2.3 - Representação esquemática das reações de cisão de ligação C-C na cadeia principal e emgrupos laterais. (R = H, CH3, C6H5, ramificações de cadeia ou outros substituintes)

Após a formação dos radicais livres, a reação radicalar pode se propagar ou pode haver

recombinação intra- ou intermolecular dos radicais livres. No caso da recombinação intramolecular

ocorrerá a ciclização da cadeia polimérica e na recombinação intermolecular teremos a reticulação, Figura

2.4. O processo de reticulação é mais comumente observado do que a ciclização e provocará um aumento

da massa molar média. A propagação da reação radicalar sem reticulação ou ciclização provocará a

redução da massa molar média do polímero.



Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008

29

CH2 CR CH2 CHR CH2 CHR2CH2 CR CH2 CHR CH2 CHR

CH2 CR CH2 CHR CH2 CHR

CH2 CR CH2 CHR CH2 CHR

CH2

CH2 CR CH2 CHR CH2 CHR CH2CR

CH2 CHR CH2 CHR

CH2

CR

CH2 CHR CH2 CHR

CH2

Figura 2.4 – Representação esquemática da reação de reticulação e de ciclização (R pode ser H,ramificação ou um substituinte)

Como discutido anteriormente, a presença de átomos de carbono terciários na cadeia polimérica

implica na existência de ligações C-H com energia de ligação mais baixa do que nos átomos de carbono

secundários. Esses átomos de carbono terciários vão ocorrer nos pontos onde há ramificação da cadeia

ou substituintes, como no caso do polietileno de baixa densidade e do polipropileno. A ordem deestabilidade segue a seguinte seqüência: polietileno de alta densidade > polietileno linear de baixa

densidade >polietileno de baixa densidade >polipropileno. Nestes casos ocorrerá a cisão da ligação C-H,

como exemplificado na Figura 2.5.

HCH2 C

CH3

CH2 C

CH3

H

CH2 C

CH3

H

CH2 C

CH3

H

CH2 C

CH3

H

CH2 C

CH3

H

Figura 2.5- Mecanismo de quebra homolítica da ligação C-H em polipropileno. As flechas são apenasilustrativas e representam a transferência de um elétron da ligação para os átomos em uma cisãohomolítica de ligação C-H.

Uma vez formados os radicais livres, localizados nos carbonos terciários (ou mesmo nos

secundários), poderemos ter, dependendo do polímero, dois mecanismos de propagação, a reticulação (já

mencionada) e a cisão-β, Figura 2.6. No caso do polietileno, na ausência de oxigênio, predomina a

reticulação com um aumento da massa molar em função da degradação. No polipropileno, que tem um

carbono terciário a cada unidade repetitiva, durante a degradação na ausência de oxigênio a cisão-β

predomina e ocorre uma redução acentuada da massa molar acompanhada da formação de insaturações

terminais.




30

C

R

CH2 CH

R

CH2 CH

R

CH2

CH2 CH

R

CH2

CH2 CH

R

CH2 C

R

C

R

CH2 CH

R

CH2 CH

R

CH2CH2CH2 CH

R

C

R

CH

R

Figura 2.6- Mecanismo de reticulação e de cisão-β em cadeias poliméricas substituídas (carbonosecundário R=H e carbono terciário R = CH3, C6H5 ou cadeia alquílica).

Como discutido acima, para os poliésteres e poliamidas a cisão da cadeia principal poderá

também ocorrer por hidrólise, Figura 2.7. Neste caso, a reação de hidrólise é a reação reversa dapolimerização por condensação. A molécula de água reage com a ligação C-O-C do poliéster ou com a

ligação C-N-C da poliamida, regenerando o ácido carboxílico e a hidroxila ou a amina, respectivamente.

Esta reação ocorre na presença de umidade e aquecimento até a temperatura de amolecimento do

termoplástico. Portanto, para o processamento esses materiais devem ser rigorosamente secos.d Além

disso, a presença de traços de ácido ou de base pode catalisar a reação de hidrólise. Por esta razão é que

se deve evitar ao máximo a contaminação dos equipamentos de processamento de poli(tereftalato de

etileno), PET, com resíduos de poli(cloreto de vinila), PVC, ou de poli(acetato de vinila), PVAc, (os

mecanismos de degradação destes serão discutidos abaixo).

CH2

NH C

O

CH2

H2O CH

2N

H

HC

O

CH2HO

C

O

O CH2 H2O C

O

OH HO CH2

Figura 2.7- Reações de hidrólise de poliéster e poliamida.

Outra classe de polímeros que pode sofrer quebra de ligação na cadeia principal por hidrólise

são os policarbonatos. A secagem prévia destes polímeros também é uma importante etapa do

processamento para evitar redução da massa molar devido a estas reações de quebra da cadeia principal.

A reação de hidrólise de policarbonatos também é acelerada em meio ácido ou básico.3 O mecanismo de

d - Nas extrusoras modernas a umidade é eliminada na degasagem e essa etapa de secagem pode ser

desnecessária. No entanto, para o processamento por injeção a pré-secagem é importante.




31

reação é semelhante ao dos poliésteres e é mostrado na Figura 2.8.

O C

O

O H2O C

O

OHO HO

Figura 2.8- Reação de hidrólise de policarbonatos.

Apesar destes polímeros, obtidos em reações de condensação, serem mais susceptíveis à

hidrólise, eles também podem sofrer cisão homolítica das ligações C-H, C-C ou C-O, por efeito de

termólise, fotólise, radiólise ou cisalhamento mecânico. Segundo Grassie e Scott,4 cada poliéster deverá

ter o seu próprio mecanismo de degradação, porém a etapa inicial será a quebra da ligação alquil-oxigênio

com a formação de estado de transição com um anel de seis membros, em todos os casos onde há

hidrogênios em posição β, Figura 2.9. Segundo Rabello e cols.,

5

no caso da degradação fotoquímica dopoli(tereftalato de etileno), PET, o efeito inicial será a quebra da ligação C-H no carbono metilênico, Figura

2.10, gerando um macroradical alquila e um radical H.

C

O

C

O

O C

H

CH2

O

C

O

C O

O

HC

O

C

O

O CH

CH2

C O

O

C

O

HO

+

Figura 2.9- Mecanismo da quebra da ligação C-O em PET, com a formação de um estado de transiçãocom um anel de seis membros.4 As flechas são apenas ilustrativas e representam à transferência de umelétron de uma ligação à outra.

C

O

C

O

O CH CH2 O

H

C

O

C

O

O CH CH2 O H

Figura 2.10- Reação de degradação do PET por fotólise, segundo Rabello e cols..5 Mostrando a formaçãode radicais livres pela quebra da ligação C-H.

De um modo geral, as energias das ligações C-C na cadeia carbônica sofrerão forte efeito dos

grupos químicos em sua vizinhança. Pode ocorrer o deslocamento da energia de ligação para menores

valores em função da proximidade de insaturações e da ligação do carbono com heteroátomos. No caso

de poliamidas, por exemplo, a ligação C-N é enfraquecida em relação a uma ligação C-N onde não háparticipação de anéis aromáticos ou oxigênio. Ou ainda, no caso de ocorrerem grupos cetona, formados




32

ao longo da cadeia de uma poliolefina em decorrência de contaminação do reator com oxigênio, a ligação

C-C adjacente será enfraquecida. Esses exemplos são mostrados na Figura 2.11.6

N C

H O

N

H

C

O

CH2 C CH2

O

CH2 C CH2

O

Figura 2.11- Exemplos de cisão homolítica de ligação C-N e C-C formando espécies radicalares.

2.2- Degradação sem cisão de cadeias.Neste tipo de reação de degradação ocorre o rompimento da ligação do carbono da cadeia

principal com um substituinte (-C-R), seguida da quebra de uma ligação C-H e formação de uma ligação

dupla C=C, Figura 2.12. Essa reação também pode ser chamada de reação de eliminação. Dessa forma,

não se observa uma redução da massa molar média do polímero, mas uma mudança acentuada em suas

propriedades químicas e físicas. A reação é auto-catalítica e se propaga formando uma seqüência de

ligações duplas conjugadas.e O efeito macroscópico mais evidente é a formação de cor.

A ligação dupla C=C isolada não absorve luz na região do visível, mas a propagação desta

reação de degradação provocará a formação gradual de seqüências de ligações duplas conjugadas. A

energia desta transição eletrônica π→π* vai se deslocando para valores menores (ou seja, comprimentos

de onda maiores) à medida que o número de ligações duplas conjugadas aumenta.7 A partir de 4 ligações

C=C conjugadas a absorção já ocorre na região do ultravioleta e acima de oito na região do visível,

causando a mudança de uma cor amarelada para o vermelho.

RHC C

H

H

H

R

C C

H

H

H

R

C C

H

H

H

R

C C

H

H

H

C C

H

H

H

R

C C

H H

R

Figura 2.12- Mecanismo de degradação sem o rompimento de ligação C-C na cadeia principal.

Este tipo de mecanismo ocorre com o poli(cloreto de vinila), PVC, que adquire uma coloração

avermelhada em função do tempo de degradação. Por exemplo, se uma edificação usa tubos de PVC sem

pintar em calhas verticais externas e não embutidas nas paredes, observaremos a formação de uma

coloração avermelhada do lado virado para o norte (no hemisfério Sul), de onde vem a maior incidência de

luz solar. Assim os tubos de PVC envelhecidos também podem servir como “bússola” pois o lado

avermelhado indicará o norte geográfico.No caso específico do PVC, a degradação ocorre com a liberação de HCl, que catalisa o




33

processo de degradação, Figura 2.13. A presença de diversos tipos de defeitos de polimerização na

cadeia do PVC gera posições com ligações C-Cl mais fracas do que as ligações usuais ao longo da

cadeia, Figura 2.14.8 Isso ocorre devido à existência de grupos em sua vizinhança diferentes daqueles

esperados para uma polimerização regular cabeça-cauda, insaturações terminais ou no meio da cadeia e

produtos de oxidação resultantes de contaminação do reator com oxigênio. A quebra homolítica das ligações C-Cl gera radicais cloro que poderão abstrair hidrogênio de

uma outra posição da mesma cadeia polimérica ou de outra cadeia polimérica, gerando HCl e um

macroradical alquila adjacente a uma ligação C-Cl. Este macroradical vai se rearranjar liberando um novo

radical cloro e formando uma ligação dupla C=C, Figura 2.15. Assim a degradação do PVC é um

processo autocatalítico que libera um composto altamente tóxico e corrosivo, o ácido clorídrico. Por essa

razão os equipamentos usados para processar PVC têm que ter um tratamento anticorrosivo na parte que

fica em contato com o termoplástico fundido. Por esta mesma razão a hidrólise do PET pós-consumo pode

ser muito acelerada na presença de muito baixa contaminação com resíduos de PVC. Por exemplo, uma

garrafa de PVC em um fardo de garrafas de PET pode comprometer toda uma batelada de PET pós-

consumo reprocessado por extrusão.

CH C

H

ClH

CH C

H

ClH

CH C

H

ClH

CH C

H

CH

H

CH C

H

ClH

C

H

Cl

HCl

Figura 2.13 – Mecanismo geral de degradação do poli(cloreto de vinila).

Figura 2.14- Tipos de defeitos mais comumente encontrados em PVC, dependendo do processo depolimerização. As flechas indicam as ligações C-Cl mais fáceis de serem rompidas.

e Ligações duplas conjugadas se referem às ligações duplas C=C, alternadas a ligações simples C-C, de forma seqüencial.




34

CH C

H

ClH

CH C

ClH

CH2

CH C

H

ClH

CH C

H

ClH

CH C

H

CH2

CH C

H

ClH

Cl

CH C

H

ClH

CH C

H

H

Cl

CH C

H

ClH

Cl CH C

H

ClH

CH C

H

H

Cl

CH C

H

Cl

HCl

CH C

H

Cl

CH C

H

H

Cl

CH C

H

ClH

CH C

H

ClH

CH C

H

H

CH C

H

Cl

Cl

Figura 2.15- Processo auto-catalítico na degradação do poli(cloreto de vinila). As flechas são apenas

ilustrativas e representam a transferência de um elétron de uma ligação a outra.

O mecanismo de degradação do poli(acetato de vinila), PVAc, é muito semelhante ao do PVC,

ocorrendo a formação de ligações duplas C=C conjugadas e a liberação de ácido acético, Figura 2.16. O

processo auto-catalítico é semelhante ao da Figura 2.15, só que ocorre a formação de ácido acético.

Como decorrência disso também haverá um efeito de aceleração da hidrólise em processos de reciclagem

termo-mecânica do PET, quando houver contaminação com garrafas com rótulos colados com PVAc. Este

adesivo se degrada na temperatura de processamento do PET (240 oC), produzindo ácido acético e

causando um efeito catalítico na hidrólise.

CH C

O

C

H3C

O

H

H

CH C

O

C

H3C

O

H

H

CH C

O

C

H3C

O

H

H

CH C

O

C

H3C

O

H

H

CH CH

CH C

O

C

H3C

O

H

H

HO

C

H3C

O

Figura 2.16 – Reação de degradação do poli(acetato de vinila) com a formação de duplas ligações e ácidoacético.

2.3 - Auto-oxidação.

A molécula do oxigênio é uma espécie química altamente reativa. Segundo o modelo de Orbitais

Moleculares, ela possui dois elétrons desemparelhados em um orbital de sua camada mais externa,

chamado de orbital antiligante. Desta maneira, do ponto de vista da reatividade química o oxigênio se

comporta como um diradical. Tendo dois elétrons não compartilhados, podemos esperar que o oxigênio

reaja espontaneamente e muito rapidamente com qualquer radical livre que houver no meio, formando um

radical peroxila.

A auto-oxidação de polímeros é um processo auto-catalítico. Como outros processos auto-

catalíticos, ele ocorre em três etapas: iniciação, propagação e terminação. A iniciação pode ocorrer a partir

de defeitos na cadeia polimérica ou contaminações geradas no processo de polimerização. Obviamentesó ocorre na presença de O2. Iniciará a partir da reação de um radical alquila com o O2, formando o




35

primeiro radical peroxila. Como discutido nas seções anteriores, é necessário que ocorra uma cisão

homolítica de uma ligação química na cadeia polimérica ou em um grupo lateral, para que se forme este

primeiro macroradical alquila. O radical peroxila poderá se formar tanto na extremidade da cadeia como no

meio da macromolécula, Figura 2.17. Como ressaltado anteriormente, a presença de carbonos terciários

levará a uma maior formação de radicais peroxila no meio da cadeia polimérica.

C C C C C C C C C

H H H H H H H H H

H R H R H H R H

C

R

H

C C C C C

H H H H H

H R H R H

O2

O2

C C C C C

H H H H H

H R H R H

O O

C C C C C C C C C

H H H H H H H H H

H R H R H H R H

C

R

H

O

O

Figura 2.17- Reação de oxigênio com macroradicais alquila, formando radicais peroxila na extremidade ouno meio da cadeia polimérica.

Na etapa de propagação, o macroradical peroxila (representado por R’-O-O. ) reagirá com outra

cadeia ou outro segmento da mesma cadeia polimérica, abstraindo um hidrogênio, formando um

hidroperóxido e um novo macroradical alquila, Figura 2.18.

C C C C C

H H H H H

H R H R HC

H

RC C C C C

H H H H

H R R HC

H

RH

R'OO.

R'OOH

.

Figura 2.18- Reação do macroradical peroxila com uma cadeia polimérica, formando um novomacroradical alquila e um hidroperóxido. R’ representa aqui uma macromolécula.

A energia da ligação O-O do hidroperóxido é muito baixa e os hidroperóxidos podem se

decompor à temperatura ambiente. O rompimento dessa ligação por termólise à temperatura ambiente

também é homolítica, formando dois radicais, um alcoxila e um hidroxila (R’OOH→R’O. + .OH). O radical

alcoxila poderá abstrair um hidrogênio de outra cadeia polimérica gerando outro macroradical alquila e umgrupo álcool. O radical hidroxila poderá também reagir com uma outra cadeia polimérica gerando água e

um outro macroradical alquila.

A terminação, ou interrupção do ciclo auto-catalítico poderá ocorrer pela recombinação de dois

radicais livres. Também pode ocorrer terminação pela reação de dois radicais peroxila com uma molécula

de água formando um grupo álcool terminal e um hidroperóxido. As reações são esquematizadas abaixo,

onde P representa a cadeia polimérica e P• o macro radical alquílico:

2 P• → P-P

P• + POO• + H2O → POH + POOH




36

O ciclo completo de reações do processo de auto-oxidação está esquematizado na Figura 2.19,

com a mesma simbologia das reações acima. As formas de iniciação que geram o primeiro macro radical

alquílico serão discutidas nos capítulos 3 e 4 e as estratégias para interroomper o ciclo serão discutidas

nos capítulos 7 e 8.

Polímero (PH)

P.

O2

POOH

PH

POOH+

PO + OH

.POO

.P.

.

PH

H O2

+POH

Figura 2.19 – Ciclo auto-catalítico representando o processo de auto-oxidação de poliolefinas, onde PHrepresenta uma poliolefina e P. um macroradical alquila.

Conforme discutido acima, os polímeros obtidos por reações de condensação (poliésteres,

poliamidas ou policarbonato) também podem sofrer cisão homolítica das ligações covalentes C-H, C-C, C-

N ou C-O. Desta forma, havendo a formação de radicais livres e na presença de oxigênio, eles também

poderão seguir o mesmo esquema reacional mostrado para as poliolefinas na Figura 2.19.

Os polímeros com ligações duplas C=C ao longo da cadeia principal (também chamadas de

insaturações), como os derivados do butadieno, também podem reagir com o oxigênio à temperatura

ambiente iniciando o processo de auto-oxidação. A presença da ligação dupla C=C irá reduzir a energia

da ligação C-H adjacente, como no caso dos defeitos presentes nas cadeias das poliolefinas. Estes

polímeros são muito pouco estáveis devido à presença desta insaturação a cada 4 átomos de carbono nacadeia polimérica principal. Nesta categoria se enquadra o polibutadieno,BR, f os copolímeros de

butadieno com estireno (poli(butadieno-co-estireno), SBR) ou acrilonitrila (poli(butadieno-co-acrilonitrila) ,

borracha nitrílica ou NR) e o terpolímero com acrilonitrila e estireno (poli(acrilonitrila-co-butadieno-co-

estireno), ABS) que é um termoplástico. A borracha natural, poli(cis-isopreno), também se enquadra nesta

categoria.9 A reação de formação dos radicais livres e sua reação com oxigênio são mostradas na Figura

2.20. 10 Inicialmente ocorre a quebra da ligação C-H do grupo metilênico adjacente à ligação dupla C=C,

com a formação de um radical alila. Este radical alila reagirá com o oxigênio formando um radical

f O “R” vem da palavra “rubber”, borracha ou elastômero.




37

peroxila. Uma vez formado o radical peroxila inicial, a reação se propaga formando os produtos usuais da

oxidação: grupos carbonila, carboxila, álcoois, etc. O EPDM, que é um copolímero de etileno, propileno e

um dieno, também é desestabilizado pela presença das ligações duplas C=C da unidade repetitiva

dieno.11 No entanto, no EPDM a concentração de dieno está na faixa de 5 a 10 wt % e o efeito é menos

pronunciado. As ligações duplas C=C também estão presentes em poliolefinas em conseqüência do tipo de

processo de polimerização ou de catalisador usado. De um modo geral estas insaturações estão

localizadas na extremidade da cadeia principal e das ramificações. Embora estas ligações duplas estejam

em muito baixa concentração (difícil de detectar por métodos analíticos diretos), elas também sofrerão o

mesmo tipo de reação. No caso de haver contaminação com oligômeros o efeito será muito mais

pronunciado porque a concentração relativa de duplas ligações será muito mais alta.

CH CH CH CH2

H

CH CH CH CH2 H..

.CH CH CH CH2 O2 CH CH CH CH2

OO.

Figura 2.20- Formação de radicais livres em polímeros insaturados e sua reação com oxigênio formandoradical peroxila.

2.4 - Despolimerização.

A despolimerização ocorre em polímeros com substituintes em um dos carbonos das unidades

monoméricas repetitivas. É o processo de degradação que gera como produto principal o monômero que

deu origem ao polímero específico que está se degradando, podendo ser também classificada como o

reverso do processo de polimerização.12

De um modo geral, na despolimerização a cisão aleatória de ligações C-C ocorre a altas

temperaturas e no estado fundido (como no processamento, por exemplo) com a formação de

macroradicais livres e o monômero, Figura 2.21. Também é um processo auto-catalítico, com iniciação,

propagação e terminação. A característica principal deste processo é o alto rendimento em monômero.

Alguns polímeros que se degradam tipicamente por despolimerização acima de 250 oC são, por exemplo,

o poli(metilmetacrilato), PMMA, e o poliestireno, PS.

CH2 C

X

Y

C

X

Y

CH2 CH2 C

X

Y

CH2 C

X

Y

CH2 CX

Y

C

X

Y

CH2 CH2 C

X

Y

CH2 C

X

Y

CH2 C

X

Y

C

X

Y

CH2 CH2 C

X

Y

C

X

Y

CH2

Figura 2.21- Mecanismo da etapa de iniciação e propagação da despolimerização a partir da quebra

aleatória de uma ligação C-C ao longo da cadeia polimérica principal. As flechas representam atransferência de um elétron de uma ligação à outra ou a outro átomo.




38

A existência de defeitos de polimerização tipo “cabeça-cabeça” poderá reduzir a energia

necessária para a quebra da ligação C-C por efeitos estereoquímicos e/ou eletrônicos. Isso também irá

iniciar o processo de despolimerização. Esta reação é mostrada na Figura 2.22, onde ambos

macroradicais gerados poderão iniciar o processo de despolimerização pelo mecanismo mostrado na

parte inferior da Figura 2.21.

CH2 C

X

Y

C

X

Y

CH2 C

X

Y

CH2C

X

Y

CH2

CH2 C

X

Y

C

X

Y

CH2

C

X

Y

CH2 C

X

Y

CH2

Figura 2.22 – Geração de macroradicais a partir de um defeito tipo “cabeça-cabeça”.

No caso de unidades repetitivas mono-substituidas, como o poliestireno, a iniciação da reação

de despolimerização também pode ocorrer na extremidade da cadeia a partir de insaturações terminais,

que são outro tipo de “defeito” remanescente do processo de polimerização, Figura 2.23. Não é a ligação

dupla C=C que é o ponto fraco, pois ela tem uma alta energia de ligação, mas é a ligação C-C em posição

beta em relação à dupla que é enfraquecida em aproximadamente 80 kJ. Esta energia corresponde à

energia de estabilização por ressonância dos radicais alquila que são formados pela quebra da ligação.13

Neste caso a reação pode ocorrer a temperaturas mais baixas e esta reação é provavelmente responsávelpela instabilidade da maioria dos polímeros.

CH2 C

X

C

X

CH2 CH2 C

X

CH2

H H

CH2 C

X

C

X

CH2 CH2

H

C

X

CH2

H

CH2 C

H

C

C CH2

X

H HX

Figura 2.23 - Etapa de iniciação da despolimerização a partir de uma insaturação terminal. Na parteinferior está esquematizado o mecanismo de cisão da ligação C-C adjacente à ligação dupla C=C, com aformação da ligação C-H e da nova ligação dupla C=C, cisão-β. As flechas são apenas ilustrativas erepresentam a transferência de um elétron de uma ligação à outra.

A reação de despolimerização será favorecida quanto maior for a estabilidade do macroradical

livre formado na etapa de iniciação. Pois um radical pouco estável tenderá a reagir com oxigênio levando

à oxidação. Esta estabilidade dependerá de dois fatores: impedimento estérico de X e Y (como no

poli(metilmetacrilato de metila), X = CH3 e Y = OCOCH3, com rendimento de despolimerização de 90 %)

ou estabilização por ressonância em um substituinte (como no poliestireno, X = H e Y = C 6H5, comrendimento de despolimerização da ordem de 40 %). Também podemos ter a associação dos dois efeitos




39

(como no poli(metil estireno), X = C6H5 e Y = CH3, com rendimento de despolimerização de 100 %).14 A

presença de anéis aromáticos (-C6H5) ligados a carbonos alternados da cadeia principal, faz com que a

ligação C-H deste carbono terciário não só seja lábil, como também gere macroradicais muito estáveis

(estabilizados por ressonância com o anel aromático).15

Havendo a formação de radicais estáveis, teremos a propagação da reação dedespolimerização, com a formação seqüencial de monômero e macroradical. A etapa de propagação da

despolimerização é também chamada de unzipping ou unbuttoning. É necessário que os radicais sejam

estáveis para que não ocorra auto-oxidação e nem recombinação dos mesmos radicais. Na presença de

oxigênio a oxidação ocorrerá concomitantemente com a despolimerização. A predominância de uma ou de

outra dependerá da cinética relativa das reações, uma vez que ambas são termodinamicamente

favorecidas. Também vai depender do coeficiente de difusão de oxigênio no polímero ou da espessura da

peça. Na ausência de oxigênio também poderá ocorrer a recombinação dos radicais.

Existem várias maneiras de interromper a propagação da despolimerização. Uma seria a

recombinação simples dos radicais livres formados. Esta recombinação tem a desvantagem de formar

defeitos tipo “cabeça-cabeça” que poderiam reiniciar o processo. Outra, menos comum, por

desproporcionamento formando uma nova insaturação terminal, Figura 2.24. O mecanismo de cisão-β

consiste na quebra da ligação C-H do carbono em posição β em relação ao radical livre e a formação de

uma ligação dupla terminal. O radical hidrogênio liberado pode reagir com a cadeia polimérica reiniciando

o processo. A ligação dupla C=C terminal também pode ser um fator que facilita a despolimerização por

cisão-β .

C

X

YCH2 C

H

HC

X

YC

X

YCH2 C

HC

X

YH

Figura 2.24 - Mecanismo da etapa de terminação da despolimerização por desproporcionamento. Asflechas são apenas ilustrativas e representam a transferência de um elétron de uma ligação a outra

Outra maneira de interromper a despolimerização, seria por desativação do radical livre com

abstração de um H de outra macromolécula. Esta vai depender da presença de grupos H ativos, ou seja,

H ligados a átomos de carbono terciário. Na presença de oxigênio também haverá desativação do radical

livre alquila, formando o radical peroxila.

Do ponto de vista termodinâmico, a energia de ativação para a despolimerização corresponde à

energia de ativação para a propagação da polimerização mais a entalpia de polimerização ( ΔHpolim).

Assim, quanto menor o ΔHpolim, menor será a energia de ativação para a despolimerização e maior será a

probabilidade de despolimerização. A energia de ativação para polimerização é da ordem de 12,5 a 29,3

kJ mol-1 e o ΔHpolim varia de 67 a 92 kJ mol-1 para monômeros vinílicos monosubstituidos e de 33,5 a 54

kJ mol-1 para monômeros vinílicos disubstituidos.

Em poliamidas, como Nylon-6 por exemplo, pode ocorrer uma reação muito parecida com a

despolimerização, mas que é chamada de "back-bitting reaction", com a formação de produtos cíclicos,

Figura 2.25. Neste caso não seria uma despolimerização no sentido restrito da palavra porque não se

formam os monômeros iniciais, mas um produto cíclico. No entanto, o mecanismo de propagação é omesmo de uma despolimerização. No caso do Nylon-6, a reação de quebra da ligação amida provoca a




40

formação de um composto cíclico com um anel de 7 membros. Este composto cíclico de baixa massa

molar pode se difundir na massa polimérica e pode ser perdido por volatilização ou lixiviação.

N

H

C CH2

CH2

CH2

CH2CH2

N

H

O

CH2

H

N

H

CH2

H

C CH2CH2

CH2

CH2CH2

NH

O

Figura 2.25 – Mecanismo da reação de “back-bitting” em poliamida. As flechas são apenas ilustrativas erepresentam a transferência de um elétron de uma ligação à outra.

Tanto no caso da despolimerização, como na “back bitting reaction”, há formação de produtos de

baixa massa molar que se difundem para o ambiente e se volatilizam. No caso de embalagens, por exemplo, é muito importante conhecer a toxidez dos produtos destas reações de degradação para evitar a

contaminação de algum produto embalado com esse material. Por outro lado, pode-se usar o processo de

despolimerização para promover a reciclagem química (ou terciária) desses tipos de polímeros.

Um outro mecanismo que também é semelhante, mas que não resulta em produtos voláteis de

baixa massa molar, é o que ocorre com a poliacrilonitrila, Figura 2.26. Essa ciclização ocorre a altas

temperaturas e corresponde à primeira etapa do processo de fabricação das fibras de carbono.

CH

C

N

CH2

CH

C

N

CH2

CH

C

N

CH2

CH

C

N

CH2

CH

C

N

CH2

CH

C

N

CH2

CH

C

N

CH2

CH

C

N

CH2

Figura 2.26 – Ciclização dos substituintes da cadeia principal em poliacrilonitrila.16

2.5 – Copolímeros .

Conforme discutimos no Capítulo 1, os polímeros também podem ser obtidos na forma de

copolímeros contendo dois meros diferentes compondo a cadeia polimérica de diversas formas. Cada umadessas seqüências de unidades repetitivas tem as suas características químicas mantidas nos

copolímeros, no que se refere às reações de degradação. No entanto, deve-se observar que elas podem

ter temperaturas de inicio de degradações diferentes, causadas pelas diferentes energias de ligação dos

grupos químicos que as compõem. Também podemos ter co-monômeros que são susceptíveis à ação da

luz e outros não. De qualquer forma, o produto da degradação de um co-monômero poderá ou não afetar

a degradação do outro co-monômero. É o caso dos elastômeros mencionados anteriormente, onde as

unidades quimicamente frágeis da macromolécula são as unidades insaturadas derivadas do butadieno.

Nos copolímeros aleatórios, com um arranjo irregular dos co-monômeros, o comportamento

pode ser muito dependente da composição. Muitas vezes uma pequena concentração de co-monômero

introduzida em uma cadeia polimérica baseada predominantemente em um outro co-monômero pode




41

causar mudanças profundas na estabilidade geral do copolímero. É o caso da presença de acrilato de etila

em uma cadeia de poli(metacrilato de metila), PMMA. Neste caso o acrilato de etila irá inibir a propagação

da reação de despolimerização das unidades de metacrilato de metila. Outro exemplo é a presença de

pequenas concentrações de acrilonitrila em PMMA. A reação de ciclização das unidades de acrilonitrila,

como mostrado na Figura 2.26, irá atuar como supressora de radicais livres formados nas unidades dePMMA.17

Podemos citar como exemplo o caso do copolímero em bloco de estireno e butadieno, já

discutido anteriormente. As unidades butadienicas reagem com oxigênio pelas ligações duplas C=C e

podem sofrer cisão-β nas unidades 1,2-vinílicas. Por outro lado, as unidades derivadas do estireno podem

sofrer reação de despolimerização. No entanto, os radicais livres gerados na degradação de uma ou de

outra unidade repetitiva poderão induzir a degradação da outra unidade.

Outro copolímero termoplástico que é muito usado em peças moldadas por injeção é o

poli(acrilonitrila-co-butadieno-co-estireno), ABS.g O ABS é um copolímero obtido pela enxertia de

poli(acrilonitrila-co-estireno) em polibutadieno. Neste caso, também é o bloco que contem ligações duplas

C=C, o polibutadieno, que produz os efeitos mais pronunciados de degradação. O que se relata na

literatura é que se observa durante a degradação um deslocamento da temperatura de transição vítrea

para valores mais altos, indicando que o bloco de polibutadieno do ABS forma ligações cruzadas

(reticulação).18 Esse efeito também se reflete em uma pronunciada perda na resistência ao impacto para

os corpos de prova de ABS moldados por injeção e envelhecidos termicamente. Em alguns casos tenta-se

contornar esse problema usando o AES, que é um copolímero de acrilonitrila, etileno e estireno, mas com

perda da tenacidade.

Um tipo de copolímero termoplástico bastante usado em escala industrial é o poli(etileno-co-

acetato de vinila), EVA. Ele é produzido com diferentes concentrações relativas entre os co-monômeros. O

EVA e é usado para produzir filmes multi-camada combinando camadas do copolímero com

concentrações diferentes de acetato de vinila com camadas do homopolímero de polietileno. Conforme

discutimos anteriormente, o poli(acetato de vinila) se degrada na faixa de temperaturas entre 250 e 400oC, produzindo quantitativamente ácido acético, Figura 2.16. O polietileno é mais estável e começa a se

degradar acima de 400 oC com quebra de ligações C-C e reticulação, formando muito poucos produtos

voláteis. No caso do copolímero EVA a formação de ácido acético começa muito antes que ocorra

qualquer quebra de ligações químicas C-C na cadeia principal, ocorrendo dois estágios de degradação

bastante bem definidos.19

Na curva de evolução de voláteis em função da temperatura, Figura 2.27, oprimeiro pico, com o maior volume relativo de gases coletados a 0 oC, corresponde ao ácido acético

resultante da degradação sem cisão de cadeias das unidades de acetato de vinila. Os outros picos são

resultantes da quebra da cadeia das unidades etilênicas e das seqüências de ligações duplas conjugadas.

g - O ABS é particularmente usado em peças que necessitam de um recobrimento metálico ou situações que requerem um balanço

de propriedades como tenacidade e rigidez.




42

temperatura / oC

v o l u m e r e l a t i v o

200 500

0 oC

-75 oC

-196 oC

temperatura / oC

v o l u m e r e l a t i v o

200 500

0 oC

-75 oC

-196 oC

Figura 2. 27- Curva de evolução de produtos voláteis durante a degradação térmica do poli(etileno-co-acetato de vinila) contendo 33 wt% de acetato de vinila.19

Ainda no caso do EVA, foi observado um efeito muito pronunciado do teor de acetato de vinila na

formação de carbonilas durante a degradação térmica do copolímero em presença de oxigênio, Figura

2.28.20 À medida que aumenta o teor de acetato de vinila no copolímero, há uma diminuição exponencial

do tempo necessário para iniciar a formação de carbonila (detectada por espectrofotometria de

infravermelho) durante a degradação térmica a 180 oC na presença de oxigênio. Isso indica claramente

que a degradação térmica das unidades de acetato de vinila não está somente produzindo ácido acético,

mas está também induzindo a oxidação das unidades repetitivas de etileno ou das ligações duplas

conjugadas. De qualquer forma, o maior teor de acetato de vinila no copolímero causa uma menor

estabilidade térmica.

teor de acetato de vinila / wt %

t

e m p o d e i n d u ç ã o

teor de acetato de vinila / wt %

t

e m p o d e i n d u ç ã o

Figura 2.28 – Variação do tempo de indução para a formação de carbonila em função do teor de acetatode vinila, durante a degradação térmica de EVA a 180 oC em presença de oxigênio.20

Como vemos, em copolímeros teremos as reações químicas esperadas para as degradações

dos blocos dos co-monômeros e, na maioria dos casos, reações adicionais induzidas pelos radicais livres

ou produtos da degradação de alguma das fases.




43

2.6- Conclusão.

Uma das conclusões deste capítulo é que: a estrutura química do polímero e/ou a presença de

defeitos na cadeia ou na sua extremidade são fatores determinantes do tipo de reação de degradação e

das condições nas quais as reações de degradação começarão. Por outro lado, uma vez iniciada a

degradação com a formação de um macroradical livre, na presença de oxigênio sempre se iniciará

também o processo auto-catalítico de oxidação.

No caso das reações de despolimerização, os dois processos poderão ocorrer porque também

há geração de radicais livres que reagirão com o oxigênio do ar. A estabilidade dos radicais livres

formados na despolimerização é que determinará se ocorrerá a auto-oxidação ou não. De qualquer forma,

haverá auto-oxidação, mesmo em pequena escala.




44

2.7 – Bibl iografia.

1 - http://www.cem.msu.edu/~reusch/OrgPage/bndenrgy.htm, consultada em 21/9/2006.

2 - D.R. Linde; “CRC Handbook of Chemistry and Physics”; CRC Press; Boca Raton; 2004-2005; Section9; p. 65 a 75

3 - L. Coulier, E.R. Kaal e Th. Hankemeier, Polym. Degrad. Stab. 91 (2006) 271.

4 - N. Grassie e G Scott, “Polymer Degradation and Stabilisation”, Cambridge University Press, 1985,

Cambridge, p. 34.

5 - G.J.M. Fechine, M.S. Rabelo, R.M. Souto Maior e L.H. Catalani, Polymer 45 (2004) 2303.

6 - Kroschwitz, J.I.(organizador); Carlsson, D.J.; Wiles, D.M. eds.; “Encyclopedia of Polymer Science and

Engineering”; John Wiley & Sons; New York; 1986; vol. 4, p. 632

7 - Para uma discussão a respeito da absorção de luz e as transições eletrônicas, ver: C.G. Redondo e P.

Faria, “Química das Sensações”, Editora Átomo, Campinas, 2006, págs. 87 a 92.

8 - T. Hjertberg e E.M. Sorvik, em “Degradation and Stabilisation of PVC”, E.D. Owen ed., Elsevier Applied

Science Publishers, London, 1984, p. 24 – 32.

9 - M.A. Rodrigues e M.-A. De Paoli, Eur. Polym. J. 21 (1985) 15.

10 - M.-A. De Paoli, Eur. Polym. J. 19 (1983) 761.

11 - E.R. Duek, V.F. Juliano, M. Guzzo, C. Kascheres e M.-A. De Paoli, Polym. Degrad. Stab. 28 (1990)

235.

12 -T. Kellen,“Polymer Degradation“,Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1983, p. 48.

13 - Ref. 4, p.25.

14 - Ref. 4, p. 27.

15 - I.C. McNeill, L. Razumovskii, V.M. Goldberg e G.E. Zaikov, Polym. Degrad. Stab. 45 (1994) 48.

16 - Ref. 4, p. 24.

17 - I.C. McNeill, J. Anal. Appl. Pyrolysis 40-41 (1997) 21.

18 - H. Blom, R. Yeh, R. Wojnarovski e M. Ling, Termochim. Acta 442 (2006) 64.

19 - I.C. McNeill, A. Jamieson, D.J. Tost e J.J. McClune, Eur. Polym.J. 12 (1976) 305.

20 - M. Rodriguez-Vazquez, C.M. Liauw, N.S. Allen, M. Edge e E. Montan, Polym. Degrad. Stab. 91

(2006) 154.




45

Capítulo 3

FORMAS INDEPENDENTES DE INICIAÇÃO DAS REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO.

3.1- Térmica.

3.2- Fotoquímica.


3.4- Conclusões.

3.5- Bibliografia.

Durante a sua produção, processamento e uso, os materiais poliméricos estão expostos a

diversos tipos de intemperismos ou solicitações que iniciam as reações de degradação discutidas no

capítulo 2. Na maioria das vezes, o material é exposto simultaneamente a diferentes formas de iniciaçãode forma mais drástica ou mais branda, dependendo de cada situação. Cada uma destas formas de

iniciação vai representar na verdade uma maneira diferente de fornecer energia para o sistema de modo a

quebrar ligações químicas superando a barreira de potencial para que ocorram reações de degradação e

gerando diferentes produtos.

As formas de iniciação térmica, fotoquímica e por radiação de alta energia podem ocorrer de

forma independente e podem ser estudadas isoladamente, portanto serão discutidas nesse capítulo. Os

processos de iniciação que sempre ocorrem de modo associado são discutidos no capítulo 4: iniciação

mecânica e termo-mecânica, química e stress-cracking.

3.1- Térmica.

Do ponto de vista da estabilidade térmica os polímeros orgânicos se comportam de maneira

muito diferente de materiais inorgânicos como silicatos, por exemplo, que são estáveis até 2000 a 3000oC. Os polímeros orgânicos tem temperaturas de utilização muito mais baixas, na faixa de 100 a 200 oC,

no máximo. A sensibilidade térmica dos polímeros orgânicos provem do fato que estes são formados por

átomos ligados por ligações covalentes, cujas energias de dissociação estão na faixa de 300 – 850 kJ

mol-1. As energias de ligação das ligações químicas mais freqüentes em polímeros comerciais estão

listadas na Tabela 3.1.1 Estas ligações poderão ser quebradas se uma energia igual ou superior for

fornecida ao polímero na forma de aquecimento em um período de tempo curto ou longo.

As interações inter e intra moleculares também irão afetar fortemente a temperatura de início de

decomposição térmica de um polímero. Isso está relacionado à forma como o calor é transportado pela

massa polimérica, ou seja à sua condutividade térmica. O transporte de calor mais eficiente favorecerá a

degradação térmica, o inverso causará uma degradação superficial. A mobilidade das macromoléculas a

uma determinada temperatura também afetará a sua estabilidade térmica naquela temperatura. Ou seja,

também é necessário levar em consideração as temperaturas de transição de fase de primeira e segunda

ordens do polímero. A mobilidade das macromoléculas será afetada também pelo grau de cristalinidade e

pela forma como a fase cristalina se localiza no material polimérico depois de processado.Outro fator que afeta a dissipação de energia térmica é o grau de entrelaçamento das cadeias




46

poliméricas, ou enovelamento. Espera-se que um polímero com baixo grau de cristalinidade tenha um

maior grau de enovelamento com o aumento da massa molar ou com o aumento do número de

ramificações na cadeia. Maior enovelamento levará a uma maior restrição aos movimentos

macromolecurales e uma menor dissipação da energia térmica, com maior probabilidade de quebra de

ligações químicas.

Tabela 3.1- Energias de ligação para algumas das ligações químicas mais freqüentes empolímeros comerciais.1

Tipo de ligação Energia de ligação / kJ mol-1

C-H primário 432

C-H secundário 410

C-H terciário 390

C-H aromático 460

C-F 486

C-Cl 340

C-Br 285

C-I 214

C-C 348

C=C 612

C≡C 838

C≡N 893

C-O 419

O-CO 461

C=O aldeído 742

C=O cetona 746

C=O éster 750

C=O amida 750

S-S 226

O-O 138

O-H 465

N-CO 360

Como discutido, a temperatura de degradação térmica dependerá da energia das ligações

químicas que constituem os polímeros. Esta energia de ligação é influenciada pelos substituintes ao longo

da cadeia, pelo número de ramificações da cadeia do polímero e pela presença ou não de co-monômeros.

Por exemplo, polímeros que tem somente ligações covalentes C-C e C-H, como o poli(isopreno),polipropileno e polietileno apresentam faixas de temperaturas de decomposição térmica diferentes, 291 –




47

311, 336 – 366 e 375 - 436 oC, respectivamente.2 Cada um destes tem uma característica em cada merob

que o distingue dos outros: o poli(isopreno) tem uma ligação dupla C=C e um grupo metila ligado a um

destes carbonos, o polipropileno tem um carbono terciário a cada mero e o polietileno só tem carbonos

terciários nas ramificações da cadeia principal.

Como os polímeros em geral são bons isolantes térmicos (ou seja, tem baixa condutividadetérmica), o tempo de exposição a uma determinada temperatura e a velocidade de aquecimento também

exercerão um efeito marcante na sua estabilidade térmica. Assim, por exemplo, a exposição de filmes de

polietileno a 50 oC durante períodos da ordem de minutos não causará nenhuma reação química de

degradação, porém se eles forem expostos a essa temperatura durante horas se observará um

amarelecimento típico de processos de termo-oxidação. Quando o polímero estiver no estado fundido,

durante o processamento, o tempo de residência será uma variável importante para definir se haverá ou

não degradação térmica durante o processamento.

Além disso, as macromoléculas se comportam de modo diferente das moléculas de baixa massa

molar em relação aos processos de decomposição térmica. Por exemplo, um hidrocarboneto de baixa

massa molar (C12H26 com massa molar 170 u.m.a., por exemplo) só sofrerá decomposição térmica se for

exposto a temperaturas suficientemente altas para provocar o rompimento das ligações químicas C-C ou

C-H presentes em sua estrutura. Se este hidrocarboneto de baixa massa molar permanecer à temperatura

ambiente e no escuro durante anos, ele não sofrerá reações de degradação, mesmo em contato com uma

atmosfera oxidante. Já um filme de polietileno (sem estabilizantes) de poucos milímetros de espessura

armazenada em um ambiente nas mesmas condições, começará a mostrar amarelecimento e sinais

macroscópicos de degradação depois de alguns meses.

No caso das macromoléculas há uma distinção clara entre a degradação térmica causada por

aquecimento rápido a altas temperaturas (acima de 200 oC) e a degradação térmica causada por

exposição a temperaturas na faixa de 20 a 60 oC por períodos prolongados de tempo (da ordem de meses

a anos). No primeiro caso estaremos fornecendo energia suficiente para o rompimento de ligações

químicas e formação dos primeiros radicais livres, segundo as reações discutidas no capítulo 2, da mesma

forma que ocorre com as moléculas de baixa massa molar. Geralmente a absorção de um quanta de

energia que exceda a energia da ligação só pode ocorrer a temperaturas mais altas que 400 a 600 oC. A

temperaturas mais baixas (180 a 300 oC) as quebras de ligação são menos freqüentes, assim o segundo

processo é que distingue as macromoléculas dos compostos de baixa massa molar. Por exemplo, uma

amostra de um filme de polietileno não estabilizado sofrerá um processo de amarelecimento searmazenada durante alguns meses no escuro, à temperatura ambiente em atmosfera oxidante. O

amarelecimento é uma clara indicação da ocorrência de reações de oxidação.

Para que ocorra a quebra de ligações com calor seria necessário que a energia fornecida fosse

maior que a energia da ligação. A energia térmica à temperatura de 25 oC corresponde a somente 2,4 kJ

mol-1. Assim, as ligações não deveriam se romper à temperatura ambiente e nem mesmo a temperatura

de 100 oC. Como isso ocorre? Há duas explicações.

Em “sistemas condensados" a energia vibracional é rapidamente dissipada por todas as

moléculas e ligações. No entanto, se a distribuição de energias é "Maxweliana", certa fração de ligações

b- o mero é a unidade química que se repete ao longo da cadeia, também podemos chamá-lo de unidade repetitiva.




48

em algumas macromoléculas poderão estar em um estado vibracional excitado correspondendo a uma

energia mais alta que a média. Como a fração de ligações em um estado vibracional alto aumenta com a

temperatura, pode ocorrer que um nível de energia repulsiva seja atingido, isto é, ocorrer o rompimento de

uma ligação com um pequeno aumento de temperatura. No entanto, ocorrerá uma propagação muito

rápida das reações químicas radicalares depois que elas forem iniciadas. Como, por exemplo, a reação deoxidação que ocorre como uma reação em cadeia. Assim, podem ocorrer modificações químicas

significativas à temperaturas relativamente baixas, especialmente se ocorrer uma reação em cadeia.

Como a constante de velocidade (k) de reações químicas depende fortemente da temperatura podemos

ter uma decomposição mais rápida com um pequeno incremento de temperatura.

Uma outra explicação para a ocorrência de rompimentos de ligações na cadeia principal de uma

macromolécula à temperatura ambiente, está associada à probabilidade de ocorrer uma interação

construtiva entre os movimentos vibracionais das ligações C-C ao longo da cadeia. Por exemplo, se os

movimentos vibracionais estiverem fora de fase, a sua interação será destrutiva, como representado na

parte esquerda da Figura 3.1, causando uma atenuação das vibrações. Se, ao contrário, os movimentos

vibracionais estiverem em fase, como representado na parte direita da Figura 3.1, ocorrerá uma

amplificação do efeito por interação construtiva.

Figura 3.1- Representação das interações “destrutiva” e “construtiva” entre movimentos vibracionaisdefasados ou em fase, se propagando na mesma direção e sentido.

Desta forma há uma determinada probabilidade que ocorra o efeito construtivo em certo número

de ligações químicas ao longo da cadeia principal, ao ponto de termos uma probabilidade > 0 para a

acumulação de energia em uma única ligação. Se esta energia for maior que a energia da ligação, então,

estatisticamente é possível ocorrer o rompimento desta ligação a temperaturas muito mais baixas do que

aquelas onde se atinge a energia da ligação química envolvida. Resumindo, em polímeros lineares

compostos de unidades repetitivas idênticas com a mesma energia de ligação, as quebras de ligação

ocorrerão, mesmo a temperatura ambiente, com uma distribuição estatística ao longo da cadeia e em

todas as macromoléculas do sistema. Neste caso a quebra de ligações é um processo puramente

estocástico (teoria matemática das probabilidades) e depende da massa molar.

A presença de "ligações fracas" (energia de ligação mais baixa) que se quebram com maior

probabilidade que as "fortes" (energia de ligação mais alta) ao longo da cadeia ou em substituintes iráclaramente acelerar o processo de degradação térmica por este mecanismo. É o caso, por exemplo, das




49

ligações C-H em átomos de carbono terciário ou ligações fracas originadas de defeitos na cadeia

polimérica. Além disso, "é importante lembrar que: em todo o polímero sintético ocorrem defeitos ,

ou seja, a composição dos polímeros sin téticos não cor responde 100% à sua fórmula molecular."

Por exemplo, no poli(etileno) podemos ter os tipos de defeitos mostrados na Figura 3. 2, que provocarão o

aparecimento das ligações fracas marcadas com uma seta. Esses defeitos serão produzidos em maior oumenor escala pelos diferentes métodos industriais de obtenção de polietileno.

C

H

H

O C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

C

H

C

H

H

C

H

H

C

H

HC

H

HC C C C

H H H H

H H HCH2

CH2

CH2

Figura 3. 2 - Ilustração dos tipos de defeitos que podem ocorrer em polietileno, originando ligações fracas,indicados pelas setas. Nesta Figura, o comprimento das ligações foi alterado somente para facilitar avisualização do efeito.

Os defeitos de polimerização tipo “cabeça-cabeça” em monômeros assimétricos também são

consideradas como "pontos fracos". No entanto, para poli(estireno), poli(vinilciclohexano) ou poli(acrilato

de metila) a temperatura de degradação e a velocidade de degradação isotérmica para polimerização

tipo cabeça-cabeça ou cabeça-cauda é a mesma. No caso do poli(cinamato de metila) o polímero

cabeça-cabeça se degrada a temperatura menor que o cabeça-cauda.

As contaminações geradas pelo processo de polimerização, ou seja contaminações intrínsecas

ao material, também podem ser pontos fracos onde irá se iniciar a degradação térmica. Nos polímeros

obtidos por iniciação com peróxidos (ou tratados com peróxido para reduzir a polidispersidade ), não se

pode descartar a possível presença de ligações peróxidicas (-O-O-) na cadeia, resultantes da sua

incorporação à cadeia. Estas ligações são relativamente fracas, podendo se romper à temperatura

ambiente, gerando radicais alcoxila R-O., que iniciarão todo o processo radicalar de propagação.

Os modos de iniciação da degradação térmica podem ser processos unimoleculares que

implicarão em: cisão aleatória de cadeias, cisão aleatória de grupos laterais, ruptura de ligações fracas no

meio da cadeia ou em grupos laterais ou ruptura de ligações em grupos reativos na extremidade da

cadeia. Estas reações foram discutidas no capítulo 2.

Além dos processos unimoleculares, ou seja que envolvem somente a macromolécula, podemos

ter iniciação causada por processos bimoleculares, envolvendo outras moléculas presentes no polímero,

como aditivos ou contaminações. Neste caso, trataremos destas reações como processos de degradaçãocom iniciação química.




50

Como discutido no capítulo 2, em qualquer um dos casos de quebra de ligações químicas

homolíticas, provocadas por iniciação térmica, haverá a produção de radicais livres. Na presença de O2

ocorrerá a oxidação e, paralelamente à formação de radicais livres, pode ocorrer a despolimerização.

Devemos levar também em consideração o efeito das ramificações da cadeia polimérica

(branching). As ramificações irão aumentar o número de átomos de carbono terciários que possuemligações C-H mais fracas. Em poliolefinas, por exemplo, a ordem de estabilidade térmica em função do

número de ramificações é: PE linear > PP > PE ramificado > PIB (poli(isobutileno).

Uma técnica muito sensível para detectar os produtos da degradação, seja térmica ou por

qualquer outro modo de iniciação, é a quimioluminescência (ver explicação sobre esse fenômeno no final

deste capítulo) produzida pela colisão de dois radicais peroxila. Ela foi utilizada por Allen e cols. para

comparar a degradação térmica, a 170 oC e em atmosfera inerte, de polietileno de alta densidade, HDPE,

polietileno linear de baixa densidade, LLDPE, e polietileno obtido com catalisador metalocênico, m-PE.3

Na Figura 3.3 observa-se que os três tipos de polietileno começam a emitir luz praticamente ao mesmo

tempo, no entanto a intensidade de quimioluminescência do HDPE é muito mais alta, indicando maior

concentração de radicais peroxila, ou seja maior grau de degradação por oxidação. Como o experimento

foi feito em atmosfera inerte de nitrogênio, os grupos hidroperóxido que deram origem à

quimioluminescência já se haviam formado previamente.

i n t e n s i d a d e d e q u i m i o l u m i n e s c ê n c i a / m V

tempo / min.


tempo / min.


tempo / min.

Figura 3.3 - Intensidade de quimioluminescência para HDPE, LLDPE e m-PE em função do tempo a170 oC e em atmosfera inerte.3

Para que a quimioluminescência seja observada é necessário que ocorra a colisão de dois

radicais peroxila. Isso poderia dar a idéia que esse efeito só será observado com certo tempo de

retardamento em relação ao início real da reação de oxidação térmica. No entanto, Gijsman e Hamskog

observaram praticamente o mesmo tempo de indução para a absorção de oxigênio e para a

quimioluminescência de polipropileno isotático (estabilizado e não estabilizado) aquecido entre 90 e 130oC em atmosfera oxidante.4 Esse resultado com PP e os resultados citados acima com PE, mostram que

nos dois casos há formação de radicais peroxila em concentração suficiente para produzir a

quimioluminescência, e que a mobilidade destes radicais nas temperaturas estudadas é suficientemente

alta para que ocorram as colisões.

Para o PS aquecido a temperaturas acima de 300o

C, por exemplo, teremos a formação deprodutos voláteis como conseqüência da degradação da cadeia (ruptura da ligação C-C), sendo 45 %




51

monômero e o restante oligômeros. Abaixo de 300 oC não se formam voláteis, ocorre rompimento

aleatório da cadeia. Gráficos da variação do inverso do grau de polimerização ( DP -1 ) em função do

tempo de tratamento a 300 oC produzem linhas retas. O PS polímero radicalar mostra uma intersecção

a y > 0 e o PS polímero iônico mostra o intercepto a y = 0.5 A ocorrência de um intercepto diferente de

zero indica que o PS obtido por radicais livres já possui ligações fracas a priori (t = 0, (DP)-1

> 0). Estasligações fracas podem ser estruturas cabeça-cabeça ou ramificações. Como as estruturas cabeça-cabeça

podem ocorrer também no PS iônico, a ocorrência de ramificações é mais provável.

A degradação do PVC é um caso muito particular e é caracterizada pela eliminação de HCl por

volta de 250 oC. A reação é estequiométrica, ou seja, a quantidade eliminada corresponde exatamente à

quantidade de HCl resultante de cada mero presente na cadeia. Neste caso não ocorre despolimerização.

A curva de TGAc do PVC apresenta dois processos de perda de massa em função da temperatura, Figura

3.4. Conforme o mecanismo de degradação mostrado na Figura 2.14, no primeiro patamar temos

formação de HCl com 65 % de conversão e, no segundo, o polímero contendo ligação C=C é reticulado. A

constante de velocidade de formação do HCl depende de: grau de polimerização, presença de O2 e de

aditivos. A iniciação ocorre nos defeitos da cadeia, que são as ligações fracas indicadas na Figura 2.13. A

concentração e o tipo de defeitos dependem muito da forma de obtenção do PVC; massa, emulsão ou

suspensão.6,7

Figura 3.4 - Curva de perda de massa em função da temperatura para uma amostra de PVC. Oexperimento foi feito com uma taxa de aquecimento de 10 oC min-1 e sob atmosfera de argônio.

Outro exemplo é a comparação entre a borracha de butadieno, polibutadieno, e a borracha

natural, poli(cis-isopreno), Figura 3.5. O grupo metila ligado ao carbono da dupla ligação no poli(cis-

isopreno) causa o enfraquecimento da ligação C-H, em relação a borracha de butadieno. Por outro lado, a

presença das duplas ligações e do “defeito de polimerização”, gerando a presença das unidades 1,2-

vinílicas, também faz com que a borracha de butadieno seja pouco estável termicamente quando no

estado cru (não vulcanizado). A presença do co-monômero butadieno em alguns copolímeros (como o

ABS e o HIPS, por exemplo) também implicam em uma redução da estabilidade térmica devido à

presença das ligações duplas C=C das suas unidades repetitivas.

c - TGA significa análise termogravimétrica. Nesta técnica mede-se a variação de massa de uma amostra em função da temperaturaou em função do tempo à temperatura constante (modo isotérmico).

0 100 200 300 400 500 600 700 800

0

20

40

60

80

100

Temperatura / °C

p e r d a d

e m a s s a / %

0 100 200 300 400 500 600 700 800

0

20

40

60

80

100

Temperatura / °C

p e r d a d

e m a s s a / %




52

CH CH

CH2 CH2

CH CH

CH2

CH2

CH2

CH

CH

H2C

polibutadieno

CH C

CH3

H2C CH2

poli(cis-isopreno)

Figura 3.5– Estrutura das unidades repetitivas (meros) da borracha de butadieno (cis-, trans- e 1,2-vinil) eda borracha natural.

Para serem usados, os materiais poliméricos têm que ser testados por períodos longos de tempo

em sistemas aquecidos e ventilados para verificar se as suas propriedades são retidas a determinadas

temperaturas. De um modo geral, define-se a temperatura máxima de uso, Tu, como sendo aquela em

que ocorre uma perda de, no máximo, 10 % na propriedade de interesse quando o material é exposto a

esta temperatura por 8 a 12 meses.

Uma avaliação rápida da estabilidade térmica relativa de polímeros pode ser feita por TGA,

onde uma determinada massa do polímero é aquecida a uma taxa constante enquanto a sua perda de

massa vai sendo monitorada. Na Figura 3.6 mostramos uma comparação destas curvas para diversas

poliolefinas, medidas em atmosfera inerte.

Figura 3.6- Comparação das curvas de perda de massa em função da temperatura para diversaspoliolefinas. PVC = poli(cloreto de vinila), PMMA = poli(metacrilato de metila), PE= polietileno e PTFE =poli(tetrafluoretileno), medidas em atmosfera inerte.

Na Figura 3.6 vemos claramente que a temperatura de início de perda de massa, em relação ao

polietileno, depende fortemente dos substituintes nos carbonos da poliolefina. Assim, o PVC que tem umcloro e o PMMA que tem um grupo metila e um grupo éster ligados a cada dois átomos de carbono, tem

0 100 200 300 400 500 600 700 800

0

20

40

60

80

100

Temperatura / °C

PVC

PMMAPE PTFE

p e r d a d e m a s s a / %

0 100 200 300 400 500 600 700 800

0

20

40

60

80

100

Temperatura / °C

PVC

PMM APE PTFE

p e r d a d e m a s s a / %




53

temperaturas de início de perda de massa inferiores ao polietileno. Já a substituição dos quatro

hidrogênios por flúor, como no poli(tetrafluoretileno), PTFE (ou Teflon®), desloca a temperatura de início

de perda de massa em aproximadamente + 100 oC, porque a energia da ligação C-F é mais alta que da

ligação C-H em carbono secundário, ver Tabela 2.1 no capítulo 2.

Outro aspecto referente aos plásticos modernos é a obtenção de polímeros resistentes a altastemperaturas. O parâmetro usado para quantificar esta propriedade é a temperatura de distorção térmica,

HDT ou "heat distortion temperature". A HDT representa a temperatura máxima que um material

submetido a um determinado esforço permanece sem se deformar. Materiais poliméricos com altas HDT

são bons candidatos para substituir metais em uma série de aplicações, principalmente na indústria

automotiva onde se visa uma diminuição de peso das peças utilizadas. De um modo geral, o aumento do

HDT é obtido com o uso de cargas, como o talco por exemplo.

Algumas rotas para obter plásticos termoestáveis são: aumentar o grau de cristalinidade (nos

casos em que a macromolécula tende a formar regiões cristalinas), incorporação de grupos poliméricos

laterais, incorporação de anéis aromáticos ou heteroaromáticosd na cadeia principal ou lateral e

reticulação intermolecular (termofixos curáveis). Em princípio se supunha que estas variações causavam

fortes interações intra e inter-moleculares aumentando a Tg e a Tm. No entanto, o aumento de

estabilidade térmica implica também em aumentar a resistência à quebra das ligações químicas e a

resistência à oxidação.

Há também a possibilidade de estabilização por ressonância e por estruturas com ângulos de

ligação não tencionados. Como a ruptura ocasional de ligações não pode ser totalmente prevenida, a

quebra de ligações poderia ser retardada se tivermos estruturas tipo escada. Neste caso o processo de

degradação com alteração das propriedades mecânicas teria que envolver necessariamente a quebra

simultânea de um número grande de ligações. Outra tentativa é a substituição dos átomos de C e H por

Si, P, B e F, como por ex: polisiloxanos ou poli(tetrafluoretileno). A temperatura de utilização (Tu) dos

polisiloxanos é da ordem de 150 a 200 oC. São obtidos como cadeias lineares e tem a consistência de

óleos passando a elastômeros quando reticulados. A Tu do PTFE (ou Teflon®) é de 200 oC, ver Tabela

3.2.

No caso dos termoplásticos, conforme se aumenta a HDT a processabilidade fica mais difícil. O

aumento da HDT é, muitas vezes, acompanhado por um aumento da temperatura de amolecimento, ou

seja a temperatura em que o material flui o suficiente para ser processado com termoplástico. Desta forma

os polímeros com alta HDT terão que ser processados a altas temperaturas e isso poderá provocar oinício da degradação térmica. Por exemplo, se a temperatura de amolecimento é maior que 300 oC o

processamento será sempre acompanhado por alguma decomposição. Assim, polímeros com alta

estabilidade térmica não podem ser processados pelos métodos normais. Por exemplo, o PTFE e o

UHMWPEe são processados por sinterização ou usinagem. Um compromisso entre estabilidade e a

processabilidade tem que ser observado. No caso do poli-p-fenileno de alta massa molar, PPP, Figura 3.7,

não se observa fusão porque ele começa a degradar antes de fundir. A sua degradação térmica começa a

450 oC sob O2 e a 550 oC sob Argônio. O processamento é feito por sinterização a 400 oC e pressão de 14

d - Anéis heteroaromáticos são anéis de 6 membros contendo átomos de carbono e átomos de oxigênio ou enxofre. e - UHMWPE é a sigla para “polietileno de ultra alto peso molecular” em inglês. Este polímero é usado em algumas aplicaçõesespeciais, como, por exemplo, em implantes ortopédicos.




54

x 103 MPa. É usado em compósitos com fibras de grafite. O poli(p-óxido de 2,3-dimetil-fenileno), PPO,

Figura 3.7, também se decompõe termicamente ao ser processado. Uma maneira encontrada para

contornar esse problema foi processá-lo na forma de blendas com o poliestireno de alto impacto. Estas

blendas são produzidas com o nome comercial de Noryl®.

n

CH3

CH3

O

n

Figura 3.7- Estrutura das unidades repetitivas do poli(p-fenileno) e do PPO.

A “temperatura máxima de utilização”, Tu, é usada como parâmetro para caracterizar os

polímeros em relação à temperatura. Na Tabela 3.2 apresentamos alguns exemplos de temperaturas

máximas de utilização de alguns destes materiais, em comparação com o polietileno de alta densidade.8

Tabela 3.2 – Temperaturas típicas de utilização de alguns polímeros.8

Polímero Tu oC

poli(viniliciclohexano) 220

poli(fluoreto de vinila) 140

poli(fluoreto de vinilideno) 150

poli(tetrafluoretileno) 200

poli(etileno) 90

Certo número de polímeros termo-estáveis é obtido da síntese de macromoléculas contendo

grupos heterocíclicos. Além destes, copolímeros alternados de p-fenileno e heterociclos também têm sido

preparados e apresentam estabilidade a altas temperaturas. A estabilidade depende do grau de

ressonância e conjugação entre os heterociclos e os carbociclos. Com relação a polímeros disponíveis

comercialmente, as poli-imidas aromáticas são os mais resistentes ao calor, com Tu = 260 oC. São

sintetizados em vários passos sendo o último in situ.

A decomposição térmica também pode ser usada como método de análise de polímeros usando

por exemplo um equipamento de pirólise acoplado a um analisador de voláteis ou espectrômetro de

massa. Por exemplo, os espectros de massa dos produtos de pirólise do PS mostram, quase que

exclusivamente, fragmentos do monômero, com massas 104, 208 e 312 u.m.a. Neste caso, pode-se obter

informações a respeito da forma de polimerização, se ocorreu cabeça-cabeça ou cabeça-cauda. No caso

do PS o aparecimento do fragmento mostrado na Figura 3. 8 (massa =180), indica que a amostra contem

defeitos de polimerização cabeça-cabeça.




55

Figura 3. 8- Fragmento da pirólise do poliestireno detectado por espectrometria de massa.

3.2- Fotoquímica.

Reações fotoquímicas são aquelas que ocorrem com a participação de uma molécula ou

espécie química em um estado eletrônico excitado.f Estes estados excitados podem ser gerados pela

absorção de luz nas faixas de comprimento de onda que vão do ultravioleta (200 a 370 nm) ao visível (370

a 700 nm) ou pela energia liberada em reações químicas. Quando a molécula está no estado excitado ela

pode decair para o seu estado fundamental dissipando energia, com ou sem emissão de luz, ou pode

sofrer reações químicas. A emissão de luz é chamada de luminescência e pode ser classificada em

fosforescência ou fluorescência. Quando um estado excitado gerado por reação química decai para o

estado fundamental emitindo luz, nós chamamos o processo de quimioluminescência (é o caso da

quimioluminescência gerada por dois radicais peroxila).

Para que ocorra então uma reação fotoquímica temos que ter a geração de um estado excitado,

que pode ocorrer por incidência de luz sobre o polímero. A fonte de luz mais importante para nós é a luz

solar. A luz do Sol, após ser filtrada pela atmosfera (camada de ozônio mais camada de ar úmido mais os

gases que estão presentes na atmosfera terrestre), chega à superfície do planeta Terra com uma faixa de

comprimento de onda que vai do infravermelho (λ ≥ 700 nm) passando pelo espectro do visível (400 ≤ λ ≤

700 nm) até o ultravioleta (λ ≤ 400 nm), com menor quantidade de radiação com λ abaixo de 300 nm,

Figura 3.9.

Figura 3. 9 – Espectro da luz solar fora da atmosfera terrestre (linha tracejada) e depois de filtrada pelaatmosfera (linha contínua).

Outras importantes fontes de luz que devem ser consideradas são as lâmpadas usadas na

f - Em condições normais as moléculas se encontram em seu “estado eletrônico fundamental”, que é definido pela combinação dosorbitais atômicos que participam das ligações químicas entre os átomos que constituem a molécula. Para atingir os estadoseletrônicos de mais alta energia (“estados excitados”) as moléculas precisam absorver uma quantidade de energia igual à diferença




56

iluminação artificial. As lâmpadas convencionais a filamento emitem luz somente na região do visível e

infravermelho e são praticamente inofensivas aos polímeros. As lâmpadas fluorescentes, usadas com

mais freqüência recentemente por consumirem menos energia, funcionam da seguinte maneira: a luz

ultravioleta emitida pelo plasma do gás contido na lâmpada é transformada em luz na região do visível por

uma camada de um composto branco depositado no interior do tubo de vidro.g

O vidro por sua veztambém filtra a faixa de comprimentos de onda na região do ultravioleta abaixo de 300 nm. Teoricamente

estas lâmpadas deveriam emitir luz somente na região do visível, no entanto, como vemos na Figura 3.10,

lâmpadas de diversos fabricantes deixam passar linhas de emissão bastante intensas em 314 e 366 nm,

que estão na região do ultravioleta.

Figura 3.10- Espectro da luz emitida por lâmpadas fluorescentes comerciais de três fabricantes diferentes. As três lâmpadas têm a mesma intensidade nominal.

De modo a visualizar melhor a relação entre a energia dos fótons emitidos por essas fontes de

luz e a energia das transições eletrônicas podemos recalculá-las usando a equação de Planckλ

hc E = ,

sendo h a constante de Planck (6,626.10-34 J s), c a velocidade da luz (2,998 x 108 m s-1) e λ o

comprimento de onda em metros. Esses valores estão mostrados na Tabela 3.3.

No caso específico da degradação fotoquímica temos que levar em consideração que “somente

a luz que é absorvida pelo sistema pode resultar em um efeito fotoquímico”.9 Assim, a energia fornecida

ao sistema que não for absorvida na forma de uma excitação eletrônica não causará um efeito

fotoquímico. O grupo químico responsável pela absorção de luz é denominado de cromóforo.

Considerando especificamente os polímeros, também temos que distinguir entre dois tipos

diferentes de sistemas que absorvem luz, ou dois tipos de cromóforos: intrínsecos e extrínsecos. Os

intrínsecos são os cromóforos presentes na cadeia da macromolécula, ou seja são intrínsecos ao

polímero. Em outras palavras, o polímero possui em sua estrutura grupamentos químicos que sofrem

transições eletrônicas ao absorver luz nas faixas de comprimento de onda abrangidas pelo espectro solar

ou pelo espectro das lâmpadas usadas em iluminação artificial. Na Figura 3.11 comparamos por exemplo

de energia entre o estado excitado e o estado fundamental. g - Estes compostos brancos são sais de terras raras que absorvem a luz ultravioleta e emitem a luz na região do visível.




57

o espectro solar com o espectro de absorção de alguns polímeros. Como vemos nesta Figura, o

poli(tereftalato de etileno) absorve luz abaixo de 340 nm, ou seja absorve luz na faixa do ultravioleta do

espectro solar e está sujeito a fotodegradação. Já o polietileno não absorve luz na região do espectro

solar e deveria ser fotoestável.

Tabela 3.3 - Relação entre o comprimento de onda e a energia do fóton recalculada em kJ mol-1

Faixa do espectroeletromagnético

Comprimento de onda/ nm Energia de fóton /kJ mol-1

200 598

250 478

300 399

350 342

400 299

400 299

450 266

500 239

550 217

600 199

650 184

700 171

O segundo tipo de cromóforos que absorvem luz (os extrínsecos), e são causadores dos

processos de iniciação fotoquímica que ocorrerão em polímeros, são contaminações ou defeitos na cadeia

que absorvem luz na região do espectro solar. Por exemplo, sabemos que o polietileno sofre

fotodegradação, mas só tem ligações C-C e C-H que não produzem nenhuma transição eletrônica na

região do espectro solar (ver Figura 3.11). Certamente que a degradação fotoquímica neste caso écausada por cromóforos extrínsecos. De um modo geral essas contaminações estão em concentrações

tão baixas, que não podem ser detectadas pelos métodos analíticos que conhecemos hoje. Algumas

vezes podem ser detectadas indiretamente pelo seu espectro de emissão.h

h - O espectro de emissão registra a luz emitida por uma amostra que está sendo irradiada com luz monocromática.

UV

Visível




58

comprimento de onda / nm

A b s o r b a n

c i a

I r r a d i a n c i a / µ W

c m - 2 n m - 1

luz solar


A b s o r b a n

c i a


c m - 2 n m - 1


A b s o r b a n

c i a


c m - 2 n m - 1

luz solar

Figura 3.11 – Comparação do espectro de absorção de alguns polímeros com o espectro da luz solar nasuperfície da Terra, linha tracejada (a intensidade da luz solar está na escala vertical da direita).10 PVC =poli(cloreto de vinila), PE = polietileno, PS = poliestireno, PC = policarbonato, AP = poliéster aromático,PET = poli(tereftalato de etileno), PAR = poliarilatos.

Os principais processos que ocorrem durante a absorção de luz e imediatamente após a

população do estado excitado são mostrados na Figura 3.12 e estão listados no Esquema 3.1. Neste

Esquema consideramos: 1M é uma molécula no estado fundamental singleto, 1M* ou 3M* são a molécula

nos primeiros estados excitados singleto ou tripleto, respectivamente, hv representa a energia luminosa e

Δ representa emissão de energia na forma de calor.

Absorção de fóton:

1M + hv → 1M* excitação ao 1o singleto – (a)

Transições não radiativas:

1M* → 1M + Δ conversão interna- (b)1M* → 3M* + Δ cruzamento intersistema- (d)

3M* → 1M + Δ conversão interna- (f)

Luminescência ou Transições radiativas:

1M* → 1M + hv fluorescência- (c)3M* → 1M + hv fosforescência- (e)

Esquema 3.1- Processos fotoquímicos principais ( Δ= energia térmica e hv = energia luminosa)




59

Figura 3.12- Diagrama de níveis de energia mostrando os processos fotoquímicos principais indicados noEsquema 3.1.

Os processos fotoquímicos que podem ocorrer em qualquer molécula orgânica são mostrados

na Figura 3.12. Os grupos químicos mais comuns, presentes nos polímeros ou nas suas contaminações,

que serão responsáveis pela absorção de luz na região do espectro solar são: as ligações duplas C=C

conjugadas, os anéis aromáticos (C6H5) ou a ligação C=O. Estas ligações darão origem a transições

π→π* ou n→π*, respectivamente, onde π representa o orbital molecular presente na dupla ligação e n

representa um orbital molecular não ligante (ou um par de elétrons não compartilhado). Estas transições

darão origem ao primeiro estado excitado singleto, reação a, mostrado no Esquema 3.1 e na Figura 3.12.

Com o cruzamento intersistema será gerado o estado excitado tripleto (cruzamento intersistema d) que é

o estado excitado com o tempo de vida mais longo (da ordem de microssegundos). A partir deste estado

excitado ocorrerá a maioria das reações fotoquímicas.

Porque o estado excitado tripleto é tão reativo assim? Existem três características que o tornam reativo:

porque tem um tempo longo de vida, porque é um estado de maior energia com dois elétrons

desemparelhados e com maior distância interatômica em relação ao estado fundamental. Estes elétrons

desemparelhados dão a este estado excitado a reatividade química de um di-radical. Além da distância

interatômica nos estados excitados ser maior que no estado fundamental, a energia da ligação é menor.

Estes fatores favorecem a quebra homolítica da ligação química no estado excitado, levando a formação

de radicais livres. Pode então haver dois tipos básicos de reações fotoquímicas em macromoléculas,

mostrados no Esquema 3.2. O processo g representa a absorção de luz por qualquer cromóforo presente

no polímero (intrínseco ou extrínseco), gerando um estado excitado M*. Em h esse estado excitado reage

com uma molécula A no estado fundamental (oxigênio ou um aditivo, por exemplo) gerando um produto

MA. Em i a macromolécula no estado excitado sofre uma quebra homolítica de uma ligação químicalocalizada no cromóforo, gerando dois macroradicais livres, M•. No caso de um cromóforo extrínseco, o

processo i pode gerar radicais livres, que irão abstrair hidrogênios da macromolécula iniciando a reação

radicalar em cadeia. No caso de um cromóforo intrínseco, os radicais livres produzidos no processo i

poderão iniciar a oxidação ou causar reticulação, dependendo do ambiente e do polímero.

M + hv → M* (g)

M* + A → MA (h)

M* → 2 M• (i)

Esquema 3.2- Representação simplificada das principais reações que podem ocorrer a partir dos estadoseletrônicos excitados.

1M

1M*

3M*

ab

c

d

e f

reaçãoquímica

1M

1M*

3M*

ab

c

d

e f

reaçãoquímica




60

As técnicas de luminescência são as mais apropriadas para a detecção de pequenas

concentrações de contaminações fotoquimicamente ativas em polímeros que não deveriam conter grupos

cromóforos, como no caso do PE e PP. Na verdade quem emite luz (fluorescência ou fosforescência) são

as contaminações ou os defeitos da cadeia polimérica e não o polímero puro. A maioria dos experimentosneste sentido visa identificar a presença de grupos carbonila, pois estes grupos são responsáveis pelo

início da maioria dos processos fotoquímicos e, além disso, produz intensa fosforescência.

Um exemplo interessante é citado no livro de Schnabel.5 O experimento consistiu em medir os

espectros de emissão de polietileno, PE, polipropileno, PP, poli(4-metil-penta-1-eno), P4MP, e penta-3-

eno-2-ona.11 Nos espectros mostrados na Figura 3.13 vemos que há coincidência nos espectros de

emissão de: um composto de baixa massa molar contendo uma ligação dupla C=C e um grupo C=O, de

um polímero contendo os mesmos grupos químicos, do polietileno e do polipropileno. Isso indica

claramente que há insaturações e grupos carbonila nestas amostras de poliolefinas, que não seriam

detectados por métodos analíticos diretos. Estes grupos carbonila podem se originar de contaminação do

reator de polimerização com traços de oxigênio, de processos oxidativos que ocorrem durante a primeira

peletização do polímero antes de ser embalado como matéria prima ou de processos de ajuste de índice

de fluidez por extrusão reativa usando peróxido. As ligações duplas C=C estão localizadas nas

extremidades das cadeias e das ramificações ou em defeitos de polimerização.

Figura 3. 13- Espectros de fluorescência de polietileno, PE, polipropileno, PP, poli(4-metil-penta-1-eno),P4MP, e de penta-3-eno-2-ona.11

Uma vez que sabemos que os processos fotoquímicos em polímeros irão se originar

principalmente de grupos contendo a ligação C=O (carbonilas), sejam eles intrínsecos ao polímero ou

contaminações, podemos discutir os dois tipos principais de reações fotoquímicas que eles podem sofrer,

que são denominadas reações de Norrish tipo I e tipo II. Estas reações poderão ocorrer em grupos

carbonila em cadeias laterais ou substituintes, Figura 3.14, ou em grupos carbonila presentes na cadeia

polimérica principal, Figura 3.15.


f l u o r e s c ê n c i a ( i n t e n s i d a d e r e l a t i v a )


f l u o r e s c ê n c i a ( i n t e n s i d a d e r e l a t i v a )




61

C

CH2

R

O

CH2 C CH2

C

CH2

R

O

+

CH2 C CH2 C CH2

C

CH2

R

C

CH2

R

OO

H H

CH2 C CH2 C CH2

C

CH2

R

O

H H

CH2 C

C

CH2

R

O

H

H

+I

II

hv

Figura 3.14- Exemplo de reações fotoquímicas Norrish tipo I e II em grupos carbonila em cadeias laterais.

CH2 CH2 C CH2 CH2

O

CH2

CH2 CH2 CO

CH2 CH2 C CH3

O

CH2 CH2 CH2

CH2 CH

+

+

I

II

hv

Figura 3.15- Exemplo de reações fotoquímicas Norrish tipo I e II em grupos carbonila na cadeia principal.

Para a reação Norrish tipo I, tanto no mecanismo da Figura 3.14 como na Figura 3.15, haverá a

formação de radicais livres. Como vimos no capítulo 2, na presença de oxigênio esses radicais livres

iniciarão a reação oxidativa em cadeia e na ausência de oxigênio poderão provocar a formação de

reticulações ou, por exemplo, iniciar o processo de cisão de cadeias típico do polipropileno. No caso da

reação Norrish tipo II, onde ocorre a formação de uma ligação dupla C=C na extremidade da cadeia,

também será favorecida reação de oxidação ou a cisão-β, pelo mecanismo discutido no capítulo 2 para

polímeros insaturados. Como vemos, a presença de grupos carbonila torna a macromolécula

fotoquimicamente instável, pois estes grupos absorvem luz na faixa de comprimentos de onda do espectro

solar. Mesmo em muito baixas concentrações, a presença de carbonilas será prejudicial porque elasiniciam processos reativos auto-catalíticos.

Uma outra situação onde podemos ter absorção de luz sem que, aparentemente, existam

grupos cromóforos, é no caso do poliestireno e dos copolímeros contendo estireno. A transição π→π*

localizada no anel aromático ocorre para irradiação na região do ultravioleta fora do espectro solar (λ <

350 nm), portanto esses polímeros deveriam ser foto-estáveis. De fato, vemos na Figura 3.10 que a

absorção de luz para o poliestireno começa bem abaixo de 300 nm. No entanto, em um experimento de

fotólise relâmpago (flash-photolysis) irradiou-se o poliestireno com um flash de luz e mediu-se o espectro

de emissão imediatamente após o flash e depois de 45 ns i, Figura 3.16. Neste segundo espectro foi

i - 1 ns = 10-9 segundos e é chamado de nanosegundo.




62

detectada uma banda de emissão larga com máximo em 340 nm, ou seja no começo do espectro solar.

Essa emissão foi atribuída à associação de dois anéis aromáticos de meros adjacentes, formando um

estado excitado de baixa energia, um “excímero”.12,13 Este estado excitado de menor energia pode ser

então responsável pelo início do processo de fotodegradação do poliestireno irradiado com luz em uma

faixa de comprimentos de onda onde ele não absorve.

comprimento de onda /nm

i n t e n s i d a d e r e l a t i v a

comprimento de onda /nm

i n t e n s i d a d e r e l a t i v a

Figura 3. 16- Espectro de fluorescência de PS em solução de CH2Cl2, atmosfera inerte: I- Ao final de umflash de 10 ns de excitação em 257 nm e II- Medido 45 ns depois do flash.12

Um aspecto importante da degradação fotoquímica é que, a não ser em filmes finos e

transparentes, é um processo localizado na superfície do polímero. A profundidade de penetração da luz

dependerá do seu comprimento de onda, mas sempre será limitada a uma camada de alguns μm de

espessura. j Uma técnica que pode ser usada para evidenciar este efeito é expor o material a uma fonte de

luz e, depois de certo tempo, cortar fatias de poucos μm de espessura e analisar as alterações nestas

fatias usando métodos térmicos ou espectroscópicos.14 Saron e Felisberti mostraram, por exemplo, que

ocorre uma variação da Tg da blenda de poli(2,6-dimetil-1,4-oxifenileno) com poliestireno de alto impacto

(uma blenda de poliestireno com polibutadieno) em função da profundidade, em amostras irradiadas na

faixa de 315 a 400 nm. As amostras irradiadas foram cortadas em fatias de 80 μm de espessura e

caracterizadas por Análise Dinâmico Mecânica para determinar a Tg.15 Neste caso, a variação da Tg é

majoritariamente atribuída a reticulação da fase butadieno no poliestireno de alto impacto.

Outra técnica que permite discriminar a profundidade das modificações químicas ocorridas

em um polímero é o espectro de infravermelho medido pela técnica de Refletância Total Atenuada, ATR.

Para essas medidas usa-se um prisma que induz a reflexão da luz repetidas vezes na superfície do

material, amplificando o sinal por um efeito óptico. A profundidade de penetração do feixe de luz

infravermelha depende do comprimento de onda, do ângulo de incidência da luz (ou seja, do ângulo das

faces do prisma) e do índice de refração do polímero. Para um mesmo material todas as variáveis se

mantêm, portanto é possível variar a profundidade de penetração da luz usando prismas de diferentes

ângulos. Como a profundidade de penetração da luz depende do seu comprimento de onda, a

comparação quantitativa só é válida para as mesmas funções químicas que apresentam bandas sempre

na mesma posição do espectro. Usando esta técnica para estudar a degradação fotoquímica de filmes de

polietileno transparentes de 100 μm de espessura observou-se que no início do processo degradativo os

produtos da reação com oxigênio (contendo ligação C=O) se formam mais rapidamente no interior do filme

j - 1 μm = 10-6 m, ou um milionésimo do metro, chamado de micrometro.




63

do que na superfície. Depois de certo tempo de irradiação a situação se inverte, com a maior

concentração de produtos em profundidades de até 2,9 μm, Figura 3.17.16 Os autores ressaltam que a

perda de propriedades mecânicas já é acentuada no período de tempo antes da formação de carbonilas

na superfície do filme.

Figura 3.17 – Comparação da variação do índice de carbonila no espectro de infravermelho de um filmede LDPE de 100 μm de espessura irradiado com luz ultravioleta: (___) espectro medido por transmitância ,(-.-.-.) espectro medido por ATR com 2,9 μm de penetração e (- - - ) espectro medido por ATR com 1,3 μmde penetração da luz a 1720 cm-1.16

Além da baixa penetração da luz, durante a exposição à luz solar ou artificial, grande parte dela

será refletida ou espalhada antes de penetrar no polímero. Pelo fato dos processos estarem localizados

na superfície, eles serão também mais afetados pela presença de oxigênio. Sempre que houver a

formação de radicais livres na superfície de um polímero em uma atmosfera contendo oxigênio, ocorrerá o

processo auto-catalítico de oxidação descrito no capítulo 2.

De um modo geral, o tempo de vida dos estados excitados tripleto é longo o suficiente para

permitir que os grupos que vão reagir atinjam uma conformação geometricamente favorável. Podem

ocorrer dois processos: transferência de energia (entre moléculas diferentes) e migração de energia (na

mesma molécula). A migração de energia em um polímero que contém grupos cromóforos na cadeia é um

processo específico, pois poderá ocorrer a dissipação não radiativa da energia. Na transferência de

energia é diferente. Se houver transferência de energia de uma molécula excitada para o polímero,

teremos uma sensibilização. O processo inverso será a desativação de um estado excitado na

macromolécula (ou uma foto estabilização, que será discutida no capítulo dedicado aos estabilizantes).

Estes processos são mostrados no Esquema 3.3. Para que o processo de desativação (ou quenching)

ocorra é necessário que haja sobreposição do espectro de absorção do desativador e do espectro de

emissão do polímero.

í n d i c e d e

c a r b o n i l a

tempo / h

í n d i c e d e

c a r b o n i l a

tempo / h




64

Sensibilização:

S + hv → S*

S* + M → S + M*

M* → reações químicas

Desativação:

M + hv → M*

M* + Q → M + Q* desativação

Esquema 3.3 – Representação do processo de sensibilização e de desativação, onde M representa amacromolécula, hv a energia luminosa, S um sensibilizador e Q um desativador (quencher em inglês)

Outra forma de promover uma reação fotoquímica é através do mecanismo de iniciação. Neste

uma molécula chamada de iniciador, I, absorve um quantum de luz e, no seu estado excitado, se

decompõe em radicais livres iniciando o processo radicalar ou no estado excitado reage com a

macromolécula iniciando a degradação. Os dois processos são mostrados no Esquema 3.4. As

contaminações poderão também atuar como iniciadores. Por exemplo as contaminações que contem

grupos carbonila sofrerão as reações de Norrish e iniciarão a degradação radicalar da macromolécula.

Dissociação do iniciador no estado excitado formando 2 radicais livres.

I + hv → I*

I* → A• + B•

A• ou B• + MH → AH ou BH + M•

Abstração de H por uma molécula no estado excitado.

I + hv → I*

I* + MH → I + M• + H•

Esquema 3.4- Forma de atuação dos iniciadores fotoquímicos. I representa a molécula do iniciador, A e Bprodutos de sua reação fotoquímica e MH a macromolécula contendo ligações C-H. As letras com osímbolo • à direita representam os radicais livres.

Os iniciadores podem ser, por exemplo, cetonas ou quinonas que absorvem a λ > 300 nm etem um estado excitado tripleto com tempo de vida longo (long lived triplet). Há iniciadores com tempo de

vida curto, tais como benzoina e derivados, com tempo de vida para os tripletos da ordem de 1 a 0,1 ns.

Eles se decompõem com rendimento quântico, Φ, alto produzindo radicais livres.

Outro processo é a transferência de energia intermolecular. Pode ser de longa distância, onde

ocorrem as reações de emissão e reabsorção. Uma macromolécula absorve a energia emitida por outra,

sendo uma o emissor e a outra o aceptor , respectivamente. Nas de curta distância há interação de troca

de elétrons, ocorrendo quando S* colide com M produzindo uma superposição das nuvens eletrônicas e

permitindo a interação. Neste caso a macromolécula no estado excitado poderá sofrer uma reação

fotoquímica.

Um aspecto importante relacionado com a presença de iniciadores ou sensibilizadores é a




65

questão do uso de agentes de cor ou colorantes.k Esses aditivos são introduzidos no polímero com o fim

específico de promover a absorção de luz, promovendo o efeito da cor. Neste caso a absorção de luz está

localizada no aditivo e a faixa de energia a ser absorvida é determinada pela sua cor, isto é se vemos o

colorante com uma determinada cor, isso significa que ele absorve todos os outros comprimentos de onda

na faixa do visível e reflete ou transmite o comprimento de onda que percebemos. Por exemplo, umpigmento ou corante que produz a cor azul absorve toda a faixa de comprimentos de onda do visível,

exceto a luz azul.

O agente de cor pode evitar a degradação fotoquímica agindo como um filtro ou formando

estados excitados, que serão desativados de forma inofensiva ao polímero (processos b, c, e e f no

Esquema 3.1). O agente de cor também poderá induzir a fotodegradação atuando como iniciador ou

sensibilizador e provocando reações fotoquímicas.

Saron e Felisberti revisaram os efeitos de aceleração de fotodegradação em polímeros causados

por agentes de cor.17 Segundo estes autores, os mecanismos de interação de agentes de cor com

polímeros são estudados desde 1947, ou seja, quando os polímeros começaram a ser introduzidos no

mercado consumidor. Segundo Eggerton, alguns agentes de cor excitados ao seu estado tripleto podem

transferir energia para o oxigênio gerando o estado excitado singleto do mesmo, 1O2 .18 Este pode reagir

com água gerando peróxido de hidrogênio, H2O2, ou atacar diretamente as ligações duplas C=C de

polímeros insaturados ou terminais em poliolefinas, deslocando a dupla ligação e formando um

hidroperóxido, Figura 3.18.

No mecanismo sugerido por Bamford e Dewar o corante no estado excitado atua como iniciador

gerando macroradicais livres que depois participarão do processo oxidativo autocatalítico.19 No

mecanismo sugerido por Moran e Stonehill o corante no estado excitado decompõe a água e os produtos

reagem com oxigênio gerando radicais livres, Esquema 3.5.20 Os radicais livres gerados nesse processo

iniciarão a degradação do polímero.

CH2

C C

CH2

H3C

CH2

H

1O2+

CH2

C C

CH2

H2C

CH2

OOHH

CH2

C C

CH

H3C

CH2

HOOH

ou

Figura 3. 18- Reação de 1O2 com duplas ligações C=C produzindo hidroperóxido.

k - como agentes de cor ou colorantes compreendemos pigmentos e corantes.




66

D + hυ → D*

D* + H2O → DH• + HO•

DH• + O2 → D + HO2•

Esquema 3.5- Reação do corante excitado, D*, com água e oxigênio gerando radicais livres.20

No caso da fotodegradação na ausência de O2, observa-se que os rendimentos quânticos para

cisão de cadeias, Φcs,l são menores que 10 % (Φcs< 0,10). Neste caso, predomina a reticulação, pois os

radicais livres se recombinam com alta eficiência. De um modo geral, os mecanismos são pouco

conhecidos porque os polímeros normalmente contêm impurezas que absorvem luz mais eficientemente

que o próprio polímero e agem com aceptores de energia ou doadores dando uma fotoquímica diferente

daquela esperada para o polímero puro. A dependência doΦcs com a temperatura ilustra a importância da

mobilidade dos radicais livres no processo de recombinação ou de desativação. Acima da Tg os Φcs

aumentam muito, ou seja Φcs aumenta com o aumento de mobilidade das cadeias.21 Por outro lado, a

fotodegradação também causa alteração na Tg do material, portanto a questão da mobilidade das cadeias

deve ser considerada com bastante cuidado.15

Como vemos, de um modo geral a fotólise vai gerar radicais livres que irão deflagrar o processo

auto-catalítico de degradação, seja por radicais livres, seja por oxidação. Uma característica especial é

que cromóforos adicionais (compostos contendo grupos carbonila) são criados durante a etapa de

propagação produzindo novas reações em cadeia e acelerando ainda mais a degradação.


A iniciação por radiação de alta energia não é tão evidente no nosso dia a dia como os outros

modos de iniciação, no entanto ela ocorre em vários tipos de aplicações modernas de termoplásticos e

elastômeros. Aqui definimos a “radiação de alta energia como todo tipo de radiação eletromagnética com

energia quântica ou cinética apreciavelmente maior que as energias de dissociação de ligações químicas”.

Os comprimentos de onda destas radiações estão compreendidos na faixa de 10 -5 a 100 nm, o que

corresponde a energias na faixa de 108 a 102 eV (ou 1013 a 103 kJ mol-1). Como vemos, estas energias

serão sempre mais altas do que qualquer energia de ligações químicas existentes em polímeros, ver por

exemplo a Tabela 3.1. Portanto a incidência desta energia sempre provocará algum tipo de reaçãoquímica, ou seja, neste caso não existem espécies absorvedoras que iniciarão as reações. De qualquer

forma é importante saber se isso ocorrerá de forma aleatória ou não. São poucos os textos que tratam

desta forma de iniciação de reações de degradação, apesar dela ser bastante conhecida. Entre estes

textos destaca-se o livro de Schnabel.22

Os principais tipos de radiação de alta energia são: a radiação-γ e os raios-X, que são radiações

provocadas por reações nucleares rápidas. A radiação-γ, os raios-X, os feixes de nêutrons e de elétrons

são principalmente usados em esterilização de embalagens da indústria alimentícia, esterilização de

l - o rendimento quântico é proporcional à relação entre o número de fótons que incide sobre a amostra e o número de moléculas doproduto formado.




67

equipamentos médicos e implantes, na “cura”m de plásticos e na vulcanização de borracha. A degradação

por radiação de alta energia também é de muita importância para a indústria aero-espacial, pois em

grandes altitudes ou fora da atmosfera terrestre a faixa de comprimentos de onda da radiação proveniente

do Sol se estende para a região de mais alta energia com bastante intensidade.

Outro aspecto importante neste tipo de degradação é saber quais são as fontes que produzemestas energias tão altas. A principal delas é o Sol, mas felizmente a atmosfera terrestre ainda filtra essas

radiações.n As fontes naturais e artificiais mais comuns de radiação de alta energia são:

• 60Co - com meia vida de 5,3 anos e energia de 1,1 e 1,3 MeV.

• 137Cs - com meia vida de 30,2 anos e energia de 0,6 MeV.

• Raios-X - produzidos pela colisão de elétrons acelerados com alvos apropriados. Obtem-se

um espectro contínuo de radiação como resultado da interação do núcleo atômico do alvo com

os elétrons acelerados. A radiação mais comum é a Kα do Cu em 15,4 nm.

• Feixes de elétrons rápidos - gerador de Van der Graaff e aceleradores lineares 0,5 a 35 MeV.

• Feixes de nêutrons - reatores nucleares.

• Núcleos leves a pesados (H, He, Ar, Kr, Xe, Pb e U), com energias de até 105 MeV.

Os isótopos radioativos emitem radiação continuamente, de modo que para usá-la é necessário

ter um tipo de blindagem com uma fenda e algum sistema de atenuação para controlar a dose de

radiação. Já os geradores de feixes de elétrons e de Raios-X podem ser ligados e desligados, além de

poderem ser direcionados a um determinado alvo. Portanto, os canhões de elétrons são mais seguros de

serem usados e operados do que as fontes de isótopos radioativos. Ao contrário dos fótons, a radiação de alta energia é absorvida de forma não específica, e não

há cromóforos para radiação γ, X, ou feixe de elétrons. Outra diferença importante em relação aos fótons

é que a radiação de alta energia tem um alto poder de penetração, tanto é que se usa blindagem de

chumbo para proteger os operadores de instalações onde se usa os raios-X, por exemplo. A absorção

neste caso ocorre por interação da radiação com os núcleos dos átomos e as nuvens eletrônicas. A

absorção é aleatória e os efeitos também. A interação com o núcleo pode ser desprezada se a energia

usada for menor que 10 MeV e se o material consistir de núcleos leves, como é o caso de polímeros,

onde os átomos predominantes são: C, O, H, N, S e P. Neste caso a radiação de alta energia interage

com os elétrons em orbitais moleculares ou atômicos de um modo também aleatório. A partir da interação

com estes elétrons podemos ter 3 efeitos principais: efeito foto-elétrico, efeito Compton e formação de

pares de íons. Cada um vai depender da energia da radiação incidente, número atômico do núcleo

envolvido e da densidade de elétrons do sistema irradiado. Em todos os casos ainda haverá ejeção de

elétrons secundários com energia cinética suficiente para induzir ionizações adicionais ou excitação

eletrônica nas macromoléculas na vizinhança. O Esquema 3.6 mostra os processos que podem ocorrer na

m - o termo cura é usado na área de polímeros para definir as reações químicas necessárias para levar o polímero à sua forma finalde aplicação. No caso dos poliuretanos, por exemplo, a cura corresponde a um processo de reticulação bi ou tridimensional. n - A redução da área coberta pela camada de ozônio e a presença de contaminantes atmosféricos poderá reduzir com o tempoesse efeito filtrante.




68

presença de radiação de alta energia. Todas as espécies formadas nestes três processos podem em

seguida gerar radicais livres. Uma vez produzidos os radicais livres, os caminhos de reação serão aqueles

que já foram discutidos no capítulo 2.

M + hv → M•+

+ e- (ionização primária)M + e- → M•+ + e- ou M*

Esquema 3.6 - Processos que podem ocorrer quando uma macromolécula é irradiada com radiação dealta energia. hv = fótons de alta energia, e- = elétron, M•+ = cátion radical, M* = macromolécula excitada.

Deve ser lembrado que a energia dos elétrons secundários é menor que 100 eV. Isso significa

que eles perdem a maior parte da energia próximo a sua origem. Por outro lado, elétrons secundários com

alta energia cinética, chamados de “elétrons rápidos”, com energia da ordem de 1 MeV passam por muitas

moléculas sem interagir. A absorção de energia ocorre de forma heterogênea.Um feixe de elétrons de alta energia (1 MeV) consiste de pequenos feixes separados por alguns

décimos de nanômetros. A distribuição de feixes está sujeita a uma dissipação por unidade de caminho

óptico. Essa dissipação aumenta com o aumento do número atômico dos átomos que compõem o

material, da massa da partícula e da carga da partícula, ou seja, depende da seção de choque dos

átomos. Quando o feixe de elétrons de alta energia atravessa o material, ele deixa uma "esteira" de

partículas de alta energia (fótons e/ou partículas alfa) ou produtos de fissão nuclear. Os intermediários

formados nestas esteiras se difundem e reagem com espécies formadas em outras esteiras.22 Além da

propagação da reação pelos modos químicos já discutidos, aqui também teremos propagação dos

processos de iniciação a partir da interação com estes elétrons.

Conforme vimos no Esquema 3.6, os produtos primários da interação da radiação de alta

energia com o material serão íons e espécies eletronicamente excitadas. Todas estas espécies são

instáveis e muito reativas. Os produtos secundários principais serão radicais livres macromoleculares ou

de baixa massa molar, que também são reativos. Produtos estáveis só serão formados em processos

secundários de condensação de radicais livres ou neutralização íon-íon. Há evidências experimentais para

a formação de espécies transientes pelas técnicas de radiólise de pulso, Ressonância Spin Eletrônica-

ESR (evidencias para a formação e identificação de radicais livres), absorção no ultravioleta ou emissão

de luz a partir de estados eletrônicos excitados. Acrescentando aditivos ao material, capazes de capturar

estados excitados (como: naftaleno e bifenila, por exemplo), também se pode demonstrar a presença de

estados excitados. A presença de íons carregados eletricamente pode ser demonstrada por absorção

óptica ou emissão, assim como medidas de condutividade elétrica.

De um modo geral, as modificações químicas mais evidentes que ocorrem em polímeros pela

ação da radiação de alta energia serão: formação de produtos voláteis de baixa massa molar, formação

de ligações duplas C=C conjugadas ou não, quebra da cadeia principal ou reticulação. O produto volátil

mais comum em poliolefinas é o hidrogênio ou produtos resultantes da decomposição dos substituintes.

Três aspectos que devem ser considerados quando se discute os efeitos da radiação de alta

energia em polímeros são: a dose de radiação por unidade de tempo e de área, a temperatura e apresença ou não de oxigênio. A dose vai determinar o teor de radicais livres formados em função do




69

tempo e isso vai influenciar na ocorrência de cisão de cadeias ou reticulação. A maior ou menor

mobilidade dos macroradicais formados evitará ou favorecerá a recombinação. Neste caso, a associação

da radiação com o aquecimento aumentará a mobilidade dos radicais livres e reduzirá as recombinações.

A presença de oxigênio levará aos processos oxidativos já discutidos no capítulo 2.

Dependendo da dose e do material, a degradação por radiação de alta energia provocarápredominantemente quebra da cadeia principal ou reticulação. Indiretamente isso depende do teor, tipo de

radicais livres formados e da sua mobilidade. A quantidade de energia absorvida por um material irradiado

é medida em rads.o Mais importante ainda, do ponto de vista experimental, é o rendimento químico da

radiação, valor G, que é o número de eventos químicos induzidos por 100 eV (ou 0,1 MeV) de energia.

Um método experimental para se calcular a relação entre o rendimento de cisão de cadeias,

G(S) e o de reticulação, G(X), durante a degradação de um polímero por radiação de alta energia, é

medindo-se a fração de material insolúvel em um determinado solvente por gravimetria e usando a

equação de Charlesby-Piner.

σ + √σ = G(S)/2G(X) + 100 NA /[U2.G(X).m.D]

Nesta equação m é a massa molar da unidade repetitiva, D é a dose de radiação, U2 é o grau de

polimerização médio em massa, σ é a fração insolúvel em um determinado solvente e NA é o número de

Avogadro ( 6,02 x 1023). Se graficarmos (σ + √σ) em função de 1/D obteremos uma reta cuja inclinação

será proporcional a [U2.G(X)]-1 e a interseção com o eixo x será G(S)/2G(X). Deste modo pode-se ter uma

medida quantitativa da relação entre a cisão e a reticulação. Diversos autores determinaram estes valores

para alguns dos polímeros mais conhecidos, Tabela 3.4.

Tabela 3.4- Valores G para polímeros irradiados com radiação-γ a temperatura ambiente e sob vácuoou na presença de um gás inerte.23,24

Polímero G(X) G(S) Processo dominante

Polietileno 3,5 --- Reticulação

Polipropileno 0,9 0,6 Reticulação

Poliestireno 0,03 0,005 Reticulação

Poli(cloreto de vinila) 2,15 --- Reticulação

Poli(metacrilato de metila) --- 1,8 Quebra de cadeias

Nylon-6,6 0,7 2,4 Quebra de cadeias

Poli(tereftalato de etileno 2,3 0,07 Reticulação

Poli(acetato de vinila) 0,26 0,03 Reticulação

o - um rad definido como a absorção de 100 erg s-1.




70

O que notamos na Tabela 3.4 é que o processo dominante varia de polímero para polímero e

não está relacionado com os processos dominantes em outras formas de degradação. Por exemplo, o

polipropileno apresenta a reticulação como processo dominante na degradação por radiação de alta

energia e a quebra de cadeias na degradação térmica e fotoquímica. O poli(cloreto de vinila)predominantemente reticula, provavelmente isso ocorre depois que se formam as primeiras ligações

duplas C=C, que depois reagem entre si produzindo as ligações cruzadas. O mesmo mecanismo seria

esperado para o poli(acetato de vinila). De qualquer forma, como discutido acima, estes resultados podem

variar de autor para autor porque são fortemente dependentes da dose de radiação usada e demais

condições.

Outro efeito importante é a dose de radiação na presença de O2. Uma dose alta produz uma alta

concentração de radicais livres, isto provocará um alto rendimento de reticulação. De um modo geral, a

reticulação reduz o coeficiente de difusão do O2, evitando a sua atuação como supressor de radicais livres

no seio da massa polimérica e provocando uma maior reticulação. Na superfície ocorrerá

predominantemente auto-oxidação pela reação dos radicais livres com o O2. Na ausência de oxigênio, um

aumento da dose provocará o aquecimento do material, causando degradação térmica. Com o aumento

da temperatura, aumenta a mobilidade das espécies na massa polimérica, reduzindo a probabilidade de

reações de recombinação. Isso pode aumentar o rendimento de reticulação ou de quebra de ligações,

dependendo do polímero.

De acordo com Grassie e Scott,24 as mudanças químicas mais óbvias que ocorrem em

polímeros como resultado da irradiação com radiação de alta energia é a formação de produtos voláteis, a

formação de ligações duplas C=C, quebra da cadeia principal e reticulação. Os produtos voláteis mais

comuns são hidrogênio ou substituintes do monômero.

O espectro de ESR dos produtos da irradiação do polietileno a – 196 oC (temperatura do

nitrogênio líquido) fornece evidencias para a identificação do radical livre a, mostrado na Figura 3.19.

Quando o mesmo polímero é irradiado a temperaturas mais altas o espectro é mais complicado,

demonstrando a formação dos radicais alila, b, e polienila, c, também mostrados na Figura 3.19.25

CH2 CH CH2 CH CH CH CH CH CHn

a b c

. . .

Figura 3.19- Radicais livres identificados no espectro de ESR do polietileno irradiado com radiação de altaenergia.25

Para formar os três radicais livres mostrados na Figura 3.19, é necessário ocorrer o

rompimento homolítico de uma ligação C-H. A etapa posterior será a reticulação. Os radicais hidrogênio

formados podem recombinar formando o gás hidrogênio, H2, ou podem abstrair hidrogênio de outro ponto

da mesma cadeia ou de outra cadeia provocando a formação de insaturações, Figura 3.20. Neste caso, as

insaturações serão novos sítios reativos para, na ausência de oxigênio formar novas reticulações ou

cisão-β e, na presença deste gás, oxidação.




71

CH2 CH CH2.

CH2 CH2

n2 + 2 H.

H2

CH2 CH CH2

CH2 CH CH2

CH2 CH CH H2+

Figura 3.20 – Esquema completo das reações químicas que ocorrem com o polietileno irradiado comradiação de alta energia.

No caso do polietileno é surpreendente que o rompimento das ligações C-H predomine sobre

o rompimento das ligações C-C, pois a energia necessária para quebrar estas últimas é mais baixa, ver

Tabela 3.1. A explicação pode estar no fato dos radicais livres hidrogênio poderem se difundir mais

facilmente pela massa polimérica, independentemente da temperatura, do que os macroradicais alquílicos.

Desta forma os radicais hidrogênios provocam reações secundárias e os alquílicos recombinam.

Um trabalho mais recente de Mano e cols. discute o efeito da radiação-γ sobre polietileno de

baixa densidade, LDPE, irradiado ao ar e a temperatura ambiente na forma de placas planas obtidas por

termoformagem.26 A fonte de 60Co tinha intensidade de 2,5 kGy h-1 e foram usadas doses de 100 a 2000

kGy (10 a 200 Mrad). Estes autores observaram que a fração de gel do LDPE aumenta inicialmente com a

dose até 200 kGy e depois decai começando a atingir um patamar acima de 1000 kGy. A fração de gel é

proporcional ao grau de reticulação, portanto esse resultado indica que o LDPE inicialmente reticula,

ficando menos solúvel, para depois começar a sofrer quebra da cadeia principal, tornando-se mais solúvel.

O acompanhamento por GPC, Figura 3.21, dá margem a uma outra interpretação pois tanto Mw como Mn

apresentam um descaimento com a dose de radiação. Como a polidispersidade (Mw/Mn) permanece emum valor constante acima da dose de 500 kGy, podemos interpretar que o material insolúvel é formado por

reticulação dos fragmentos de menor massa molar e não por reticulação das cadeias originais. Segundo

os autores, estes fragmentos de menor massa molar seriam os segmentos que formam as ramificações e

são gerados pelas quebras das ligações C-C localizadas no ponto onde as ramificações se ligam à cadeia

principal. Assim, os fragmentos de baixa massa molar resultantes destas ramificações podem reticular

entre si ou com a cadeia principal, provocando a invariabilidade da polidispersidade. Também ocorre

formação de produtos de oxidação pois a irradiação foi feita em presença de ar.

Figura 3.21- Variação da massa molar mássica média (Mw), -●-, da massa molar numérica média (Mn), -

■- e da polidispersidade (Mw/Mn), -▲-, para o LDPE irradiado com radiação-γ ao ar e a temperaturaambiente.26

dose / kGy

p o l i d i s p e r s i d a d e

m a s s a m o l a r m é d i a ( x 1 0 - 3 )

dose / kGy

p o l i d i s p e r s i d a d e

m a s s a m o l a r m é d i a ( x 1 0 - 3 )




72

Resultados semelhantes foram reportados na irradiação de borracha de EPDM (77,9 wt%

etileno, 21,4 wt% propileno e 0,7 wt% dieno) com radiação-γ de uma fonte de 60Co a temperatura e

atmosfera ambiente.27 Os autores demonstraram que dois processos ocorrem na degradação do EPDM;

quebra aleatória de ligações na cadeia principal gerando macroradicais alquila, que iniciam a oxidação

através de reações radicalares, e a abstração de átomos de hidrogênio em sítios onde a ligação C-H temmenor energia (carbonos terciários, por exemplo). Neste mesmo trabalho também foi estudada a

irradiação do EPDM reticulado com peróxido de dicumila. É interessante notar que a taxa de formação de

carbonila, detectada por FTIR, em função da dose de radiação não varia para o EPDM vulcanizado em

comparação ao EPDM cru, mesmo na presença de estabilizantes, Figura 3.22. Como a ligação C=O é a

evidencia mais clara de um processo oxidativo, pode-se deduzir que a vulcanização não limita o processo

degradativo induzido pela radiação-γ.

Figura 3. 22 – Espectros FTIR em função da dose de irradiação com radiação-γ. No conjunto a esquerda

foi irradiada uma amostra de EPDM vulcanizada com 3 wt% de peróxido de dicumila e no conjunto adireita foi irradiada uma amostra de EPDM cru.27

Apesar dos espectros de FTIR da Figura 3.22 não serem quantitativos, podemos notar que o

perfil do espectro para a amostra de EPDM vulcanizada é diferente do perfil da amostra de EPDM cru,

indicando que há uma diferença significativa no tipo de produtos formados em cada caso. Isso pode estar

relacionado à menor difusão de oxigênio na amostra vulcanizada em relação à crua.

Atualmente é muito comum usar radiação-γ para esterilizar polímeros usados em aplicações

médicas, como implantes ortopédicos ou materiais bio-absorvíveis, tais como polietileno de ultra alta

massa molar, UHMWPE, e poli(d,l-ácido lático), PLLA. No caso do UHMWPE a situação é bastante crítica

porque um implante ortopédico deve, supostamente, durar tanto quanto o paciente. Já o PLLA, ao

contrário, deve se degradar por hidrólise e ser eliminado pelo sistema metabólico do paciente.

Segundo Suarez e Biasi, a irradiação do UHMWPE com radiação-γ proveniente de uma fonte de60Co com intensidade de 2,5 kGy h -1 e doses de 100 a 2000 kGy (10 a 200 Mrad) provoca o aparecimento

de sinais no espectro de ESR atribuídos a radical peroxila. 28 Estes sinais aumentam de intensidade

linearmente com a dose. Esse resultado indica que os processos usuais de oxidação estão ocorrendo,

como conseqüência da reação dos radicais livres com oxigênio. Essa alteração química é acompanhada

de uma variação das propriedades mecânicas. O material passa de dúctil a frágil com o aumento da dose

de irradiação. Isso indica que a dose de radiação e a atmosfera onde ela é feita têm que ser muito bemcontroladas no caso de esterilização de implantes, para que eles não percam a sua função estrutural

número de onda /cm-1 número de onda /cm-1

A b s o r b â n c i a / u . a .


número de onda /cm-1 número de onda /cm-1






73

pouco tempo depois de implantados no paciente.

No caso do PLLA há relatos na literatura indicando que a irradiação de amostras rigorosamente

secas com radiação-γ (2,5 Mrad, dose padrão usada para esterilização), usando uma fonte de 60Co com

intensidade de 2,5 kGy h-1, provoca uma redução na massa molar de até 40 %, torna o material mais

frágil e reduz a Tg de 53 para 49o

C.29

A determinação da fração insolúvel e os cálculos usando a equaçãode Charlesby-Piner indicam uma relação G(S)/G(X) de 19 e 22 para duas amostras com massas molares

iniciais diferentes. Esses resultados são uma clara indicação da predominância da quebra de ligação

química na cadeia principal com redução da massa molar. Podemos concluir que, para uma determinada

aplicação onde as propriedades mecânicas tenham que ser rigidamente controladas (parafusos de fixação

de prótese, por exemplo) será necessário utilizar um polímero com massa molar inicial bem mais alta do

que o necessário.

O poli(cloreto de vinila), PVC, também é muito utilizado em aplicações que requerem

esterilização com radiação de alta energia, como embalagens de alimentos, equipamentos hospitalares e

produtos farmacêuticos (tubulações para equipamentos de hemodiálise e bolsas de plasma sanguíneo,

por exemplo). De um modo geral ele é plastificado com o 2-etilhexil ftalato para se adequar a estas

aplicações. Alguns autores demonstraram que filmes de PVC plastificados ou não e irradiados com

radiação-γ de uma fonte de Co60 em condições ambientais, apresentam um aumento da absorção de luz

na região de 400 nm, que é proporcional à dose de radiação.30 Esse aumento de absorção corresponde a

formação de seqüências de ligações duplas conjugadas resultantes da perda de HCl, como na

degradação térmica e fotoquímica. No entanto, estes mesmos autores reportaram que também ocorre

redução da massa molar proporcional à dose de radiação, indicando que adicionalmente há quebra de

ligações C-C na cadeia principal do polímero. Essa quebra de ligações na cadeia principal reduz a tensãona força máxima e o elongamento máximo na ruptura, causando uma piora nas propriedades mecânicas

do PVC. O que podemos concluir é que as doses típicas dos processos de esterilização, da ordem de 25

kGy, já são suficientes para causar uma degradação acentuada nestes artefatos de PVC.

Nos casos onde a radiação de alta energia é usada para dar ao material uma característica

necessária ao seu uso, é necessário conhecer muito bem os seus efeitos para poder ajustar essa

característica. Por exemplo, iniciar o processo com uma distribuição de massa molar mais alta para

chegar ao valor adequado depois da irradiação. Nos outros casos onde a irradiação é um processo não

desejado, será necessário procurar um material alternativo ou usar estabilizantes para evitar os efeitos

deletérios da radiação.

Por outro lado, também pode ocorrer quimiluminescência em polímeros irradiados. A emissão

de luz por quimiluminescência pode parecer uma coisa exótica, mas é o que presenciamos todas as vezes

que vemos um inseto (um vaga-lume, por exemplo) brilhando no escuro. Portanto é um fenômeno

bastante comum.

Este processo é particularmente importante em polímeros porque pode ocorrer a partir da reação

de dois radicais peroxila presentes no polímero e que foram produzidos pelo processo de oxidação, Figura

3.23. Ele foi descrito pela primeira vez em 1957 por Russel,31 mas só começou a ser estudado em

polímeros cinqüenta anos depois. A reação dos dois radicais peroxila produz uma molécula de oxigênio noseu primeiro estado excitado singleto (1O2), um grupo hidroxila e um grupo carbonila excitado. O




74

descaimento deste grupo carbonila excitado ao seu estado fundamental ocorre com emissão de luz,

representada por hv, com energia correspondente á diferença de energia entre o estado excitado e o

fundamental. A produção de 1O2 também é importante porque essa espécie excitada é bastante reativa

com relação a duplas ligações C=C, conforme mostrado na Figura 3.18.

C

O

O

CH2CH2

H

C

O

O

CH2CH2

H

+ 1O2 + C CH2CH2

OH

H

+ C

O

CH2CH2

H

C

O

CH2CH2

H

C

O

CH2CH2

H

+ hv

3

3

Figura 3. 23– Quimioluminescência produzida pela reação entre dois radicais peroxila.

3.4- Conclusões

As formas de iniciação das reações de degradação discutidas neste capítulo são bastante

específicas e tem o seu modo de atuação bem definido. Nas reações por iniciação térmica é necessário

somente sobrepujar a energia da ligação química mais fraca existente na cadeia polimérica para que se

inicie a reação em cadeia da degradação. No caso da fotoquímica temos que irradiar o polímero com luz

de energia correspondente à transição eletrônica do cromóforo existente no polímero, como parte da

cadeia ou como contaminante. Já no caso da radiação de alta energia, sempre estaremos fornecendo

energia mais alta do que as energias das ligações químicas existentes no polímero e sempre ocorrerá

algum evento químico gerando espécies altamente reativas que dispararão o processo degradativo. Em

todos os casos haverá a formação de radicais livres que iniciarão as reações radicalares discutidas no

capítulo 2.




75

3.5- Bibliografia.

1 - http://www.cem.msu.edu/~reusch/OrgPage/bndenrgy.htm, consultada em dezembro de 2006.2 -J. Brandrup e E.H. Immergut eds., “Polymer Handbook,Wiley Interscience, New York, 1975, p. II-467.3 - T. Corrales, F. Catalina, C. Peinado, N.S. Allen e E. Fontana, J. Photochem. Photobiol. A, Chem. 147 (2002) 213.4 - P. Gijsman e M. Hamskog, Polym. Degrad. Stab. 91 (2006) 423.5 -W. Schnabel, “Polymer Degradation: principles and practical applications”, Hanser International, München, 1981, p.

35.6 -M.-A. De Paoli e N.R.R. Velasquez, “Degradacion térmica no-oxidativa del poli(cloruro de vinil), PVC”, Química &

Industria (Chile), 1 (1989) 27.7 -M.-A. De Paoli, M Martini e N.R.R. Velasquez, “Degradacion fotoquimica del poli(cloruro de vinil), PVC”, Química &

Industria (Chile), 2 (1990) 35.8 -Ref. 5, p. 40.9 - P. Suppan, “Principles of Photochemistry”, The Chemical Society, London, 1972, p. 1.10

- G. Allen; “Comprehensive Polymer Science: First Supplement”; Pergamon Press; Oxford; 1992; p. 253-280.11 - N.S. Allen e J.F. Mckelar, “The role of luminescent species in the photooxidation of commercial polymers”, N.

Grassie ed., Developments in Polymer Degradation-2, Applied Science Publishers, London, 1979.12 - K.P. Ghiggino, R.D. Wright e D. Phillips, J. Polym.Sci., Phys. Ed. 16 (1978) 1499.13 - S. Tagawa e W. Schnabel, Makromol. Chem. Rapid Commun. 1 (1980) 645.14 - L. Audouin, V. Langlois, J. Verdu e J.C.M. de Brujin. J. Mater. Sci., 29 (1994) 369.15 - C. Saron e M.I. Felisberti, Materials Sci. Eng. A, 370 (2004) 293.16 - R. Giesse e M.-A. De Paoli, Polym. Degrad. Stab. 21 (1988) 181.17 - C. Saron e M.I. Felisberti, Quim. Nova 29 (2006) 124.18 - G.S. Eggerton, J. Soc. Dyers Col. 63 (1947) 161.19 - C.H. Bamford e J.S. Dewar, Nature 163 (1949) 214.20 - J.J. Moran e H.I. Stonehill, Chem. Soc. 1957, 765.21 - Ref. 5, p. 112.22 - Ref. 5, p. 131 - 153.23 - W. Schnabel, “Degradation by High Energy Radiation”, in H.H.G. Jellinek, “Aspects of Degradation and

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76




77

Capítulo 4

FORMAS ASSOCIADAS DE INICIAÇÃO DAS REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO.


4.2- Química, foto e química, termo e química.

4.3- Stress-cracking.

4.4- Conclusões.

4.5- Bibl iografia.

Durante a sua produção, processamento e uso, os materiais poliméricos estão expostos a

diversos tipos de intemperismos ou solicitações que iniciam as reações de degradação discutidas nocapítulo 2. Algumas formas de iniciar as reações de degradação ocorrem sempre de maneira associada e

são discutidas nesse capítulo. Por exemplo, a degradação mecânica que ocorre durante o processamento

está associada ao processo de aquecimento que provoca a fusão ou o amolecimento do polímero

tornando-o mais fluido. O mesmo ocorre quando uma contaminação química inicia um processo de

degradação depois de ter sido ativada por irradiação com luz ou por aquecimento. Já o stress-cracking é

intrinsecamente um processo de degradação resultante da associação de diversos fatores e por isso

também está incluído nesse capítulo.


A iniciação da degradação de polímeros por esforço mecânico, ou por aplicação de uma tensão

mecânica, é uma questão com um sentido bastante amplo, pois compreende desde os fenômenos de

fratura, o processamento, até as modificações químicas induzidas pela tensão mecânica ou por

cisalhamento combinado com reação química (extrusão reativa). Na fratura a frio o material é submetido

apenas a tensão mecânica. No processamento o esforço mecânico é aplicado ao mesmo tempo que o

aquecimento, ou seja é aplicado ao polímero amolecido ou fundido. Na extrusão reativa associamos o

aquecimento, a tensão mecânica e um reagente químico. Vamos procurar discutir cada um desses tipos

de degradação mecânica separadamente para poder entender melhor o processo.

A resposta de um polímero à aplicação de uma tensão mecânica dependerá da sua estrutura

química, das interações intermoleculares, do tempo de aplicação da tensão, da temperatura e da história

de processamento do polímero. Por exemplo, um mesmo material pode ter um comportamento frágil a

temperaturas abaixo de sua temperatura de transição vítrea, Tg, e um comportamento dúctil acima da Tg

e abaixo da temperatura de amolecimento ou de fusão, Tm. Como queremos enfocar aqui

especificamente os casos onde o esforço mecânico é a causa da degradação ou, mais precisamente,

onde a tensão mecânica causa modificações químicas caracterizadas como degradação, teremos dois

aspectos diferentes a enfocar. Inicialmente enfocaremos a fratura que ocorre como resposta a um esforço

mecânico quando o polímero está abaixo de sua temperatura de amolecimento, ou da Tm. Esta fratura éconseqüência de rompimento de interações intermoleculares e quebras de ligações químicas. Em seguida




78

discutiremos as quebras de ligações químicas que ocorrem quando o polímero está no estado amolecido

ou no estado fundido (com maior fluidez), causadas por efeitos termo-mecânicos que ocorrem

principalmente durante o processamento.

Está bem estabelecido que o efeito do esforço mecânico sobre macromoléculas a temperatura

ambiente ou sub-ambiente é completamente diferente do mesmo efeito sobre moléculas de baixa massamolar. O mesmo pode-se dizer que ocorrerá se compararmos um sólido cristalino com um polímero. Em

outras palavras, fluidos “newtonianos”b e sólidos “hookeanos”c respondem a esforços mecânicos de

tensão ou cisalhamento de maneira completamente diferente dos polímeros.

Para entender isso é interessante discutir primeiro o que ocorre com os outros tipos de materiais.

Os compostos orgânicos de baixa massa molar não sofrem mudanças químicas quando submetidos a

esforços mecânicos a temperatura ambiente. De um modo geral, eles respondem ao esforço mudando

sua forma macroscópica por variação das interações intermoleculares, sem o rompimento de ligações

químicas. Se quebrarmos um cristal de açúcar ele continuará mantendo todas as suas propriedades de

cor, odor e sabor. Quando rompemos um cristal de sólido iônico, como o cloreto de sódio não haverá

formação de espécies quimicamente reativas, os sólidos cristalinos iônicos se rearranjam próximo à

superfície da fratura de modo a manter a eletroneutralidade. No outro extremo de nossa comparação

estão os sólidos cristalinos covalentes, como por exemplo o diamante. Quando ele é fraturado ocorre

quebra de ligações C-C e um rearranjo da estrutura tetraédrica em torno dos átomos de carbono próximos

à superfície. De qualquer forma não ocorrem processos que alterem as características químicas do

diamante a partir de uma fratura. Um diamante de pequenas dimensões é quimicamente indistinguível de

um cristal de diamante de dimensões maiores. A exceção a essa regra ocorrerá quando a dimensão do

cristal for da ordem de nanômetros ou menor.

O comportamento mecânico dos polímeros é discutido usando o modelo visco-elástico. 1 A

viscoelasticidade é um comportamento ou resposta à deformação, ocorrendo simultaneamente

comportamento viscosod e comportamento elásticoe. Segundo S. Manrich, toda a matéria flui sob a

influência de uma força ou de uma tensão, que é a energia externa aplicada sobre essa matéria.2 Quando

aplicamos uma força ou uma tensão sobre a água à temperatura ambiente, por exemplo, ela flui

imediatamente pois possui um tempo de relaxação muito pequeno (tempo de 0,001 ns para que a força

aplicada decaia totalmente).

No caso dos polímeros o tempo de relaxação depende da sua estrutura molecular, da morfologia

e da temperatura. Em condições onde o polímero encontra-se fundido ou mole (na maioria dos casos,muito acima da temperatura ambiente), o tempo de relaxação é de 0,01 a 10 s, ou seja cerca de 10 10

vezes mais longo do que para a água a temperatura ambiente. Quando ele está a uma temperatura acima

da Tg e abaixo da Tm o tempo de relaxação aumenta ainda de muitas ordens de grandeza.

Podemos continuar usando a água para ilustrar a nossa comparação. Se aplicarmos uma força

b - se refere a líquidos que se comportam segundo as leis de Newton.c - se refere a sólidos que se comportam segundo a Lei de Hooke.d - o corpo deforma e não recupera nada da deformação depois de retirada a tensão de deformação, comportamento semelhante a

um êmbolo ou pistão. e - dentro de um limite máximo de tensão ocorre total recuperação da deformação depois de retirada a tensão, comportamento de

uma mola.




79

ou uma tensão a um bloco de gelo (água a temperaturas abaixo de 0 oC, sub-ambiente) ele se quebrará

em pedaços menores de forma aleatória pois é um sólido amorfo (apesar de se dizer que a água funde),

porém não teremos quebras de ligações químicas, somente romperemos interações intermoleculares. Se

aquecermos esses pedaços de gelo a temperaturas acima de 0 oC a estrutura da água líquida será

recuperada e essa água formada será indistinguível de uma porção de água que nunca foi gelo. Por outrolado, se congelarmos novamente essa mesma água, ela voltará ao estado sólido adquirindo o formato do

molde usado e não poderá ser distinguida de um pedaço de gelo que não tenha passado por todo esse

processo de quebra, funde e recongela, ou seja um gelo que nunca foi água (como encontramos nos

glaciares, por exemplo). Com a água, que é um material extremamente complexo, o processo parece ser

bastante simples, ou seja, a fusão e a solidificação não mudam a sua natureza química.

Outro material com o qual poderíamos comparar os polímeros são os vidros. Os vidros são

compostos de uma rede tridimensional desordenada de ligações covalentes Si-O com fórmula mínima

SiO2. O vidro é sólido a temperatura ambiente, mas não é cristalino, muito pelo contrário, ele é 100 %

amorfo.3 Os vidros têm uma temperatura de transição vítrea característica, da mesma forma que os

polímeros. É interessante que, da mesma forma que a água, uma amostra de vidro que for aquecida até o

ponto de amolecimento, moldada e resfriada várias vezes, será quimicamente indistinguível do seu estado

original.

Conforme vamos ver na discussão abaixo, com os polímeros a história é bem diferente, eles

sofrem modificações químicas bem profundas cada vez que são aquecidos, submetidos a esforços de

cisalhamento, fraturados, amolecidos e moldados.

Vamos iniciar a discussão vendo que, de um modo geral, existem três tipos de deformações que

podem ser aplicadas a materiais poliméricos:

- Por cisalhamento simples, deformação pela mudança de forma, sem alterar o volume.

- Por compressão ou dilatação, ocorre a variação do volume e não da forma.

- Combinação dos efeitos anteriores, há alteração da forma e do volume por aplicação

simultânea de tensões tangenciais e normais.

Quando um polímero é estirado a frio ocorre alinhamento das cadeias na direção do estiramento,

seguida de ruptura. Já em polímeros fundidos ocorre deformação cisalhante quando ele escoa em canais

de matrizes, moldes ou roscas. Ocorre compressão ou dilatação quando o polímero fluido escoa emcanais convergentes ou divergentes, ou quando é estirado a quente.

A iniciação por esforço mecânico ou simplesmente, degradação mecânica é então representada

de forma genérica pelas mudanças químicas induzidas por esforços de cisalhamento, independentemente

da temperatura. O esforço mecânico causará fratura em operações de: mistura a frio, moagem ou

mastigação. Pode ocorrer também durante operações de modificação da forma de um artefato polimérico,

como: corte, serragem, furação ou usinagem. Também poderá ocorrer em alguns tipos específicos de

aplicações onde o material polimérico é submetido durante todo o tempo a uma tensão mecânica, como

por exemplo a tensão sobre os filetes da rosca de uma tampa de recipiente. Quando houver aquecimento

para aumentar a fluidez do polímero teremos os efeitos termo-mecânicos que ocorrem principalmente




80

durante o processamento por extrusão, injeção, calandragem ou fiação.

Durante a aplicação do esforço mecânico a temperatura ambiente teremos dois comportamentos

(ou duas respostas conjugadas), o elástico reversível e o escoamento viscoso que é irreversível. Tanto no

comportamento elástico como no viscoso, ocorre o alinhamento e extensão das cadeias poliméricas. A

pergunta que se coloca é, como esse esforço mecânico se traduz em energia para romper ligaçõesquímicas ? Para obter os três tipos de deformações descritos acima temos que aplicar uma tensão.

Quando o material responde na forma de um comportamento elástico ele vai se deformar até o ponto em

que a deformação é reversível. Depois deste ponto começaremos inicialmente a romper as interações

intermoleculares, ou seja as forças que mantêm as macromoléculas unidas, e a provocar o

desentrelaçamento (escoamento) das cadeias na fase amorfa. Em seguida ao estiramento e o

desentrelaçamento das cadeias, teremos o rompimento de ligações químicas na cadeia principal. Assim, a

tensão fornecida poderá atingir a barreira de potencial para que ocorra quebra de ligações químicas. Já

nas temperaturas acima da temperatura de amolecimento ou de fusão teremos um escoamento viscoso

com o alinhamento das cadeias na direção do fluxo e o esforço de cisalhamento também provocará a

ruptura de ligações químicas. Só que, nesse caso, como parte da energia necessária para o rompimento

das ligações químicas já foi fornecida na forma de calor, a quebra de ligações químicas é mais favorecida.

Como vemos, a importância do estado físico do polímero é evidente. Dependendo deste, a

energia mecânica transferida a um sistema polimérico pode ser dissipada por processos inofensivos de

relaxação sem mudanças químicas, o que ocorre por exemplo em encaixes de peças plásticas.

Dependendo do grau de cristalinidade, o esforço físico poderá ser todo dissipado na fase amorfa, sem

afetar a fase cristalina. O rompimento das ligações químicas competirá com os processos de relaxação e

um maior número de ligações químicas poderá ser rompido com o aumento de rigidez do material. Não há

um mecanismo comum para reações de ruptura de ligações químicas induzidas por esforço mecânico. O

mecanismo dependerá da morfologia, do estado físico do material (ou seja, da temperatura), do modo e

do tempo de imposição do esforço mecânico.

Podemos dizer então que, o rompimento das ligações químicas que ocorre quando o polímero é

submetido ao esforço mecânico depende da quantidade de energia elástica armazenada na

macromolécula e do tempo que ela fica no estado mecanicamente excitado ou "sob esforço". A energia

fornecida (energia mecânica mais energia térmica) deve ser igual ou superior à energia da ligação química

para que ocorra rompimento. Para que ocorra uma reação química, o tempo de aplicação do esforço tem

que ser menor do que o tempo de relaxação, nas condições de temperatura que o processo estáocorrendo. Pelos resultados quantitativos experimentais, somente uma pequena fração da energia elástica

absorvida pelo polímero resultará em cisão de ligações químicas. Os processos de relaxação não

químicos competirão com o rompimento das ligações químicas.

Para discutir este fenômeno existem teorias que vem sendo desenvolvidas desde que os

polímeros começaram a ser produzidos. Por exemplo, de acordo com Frenkel,4 Kaizman e Eyring,5 sob a

influência de cisalhamento, macromoléculas lineares individuais tenderão a se estender na direção da

tensão aplicada. Assim as ligações no meio das cadeias serão tencionadas, enquanto o remanescente da

macromolécula não é afetado. Portanto, de acordo com essa teoria os rompimentos da cadeia se darão

preferencialmente no meio da macromolécula. Na teoria de Büche6 são adicionalmente considerados os




81

entrelaçamentos entre as cadeias macromoleculares e, segundo este autor, também serão induzidas

tensões preferencialmente localizadas na parte central das cadeias, mais susceptíveis ao rompimento.

Estes modelos são discutidos mais detalhadamente por Eisele.7

Uma forma direta de verificar se o rompimento está ocorrendo de forma aleatória ou

preferencialmente localizada na parte central da cadeia polimérica é a medida da massa molar e da suadistribuição. As experiências com medidas da variação da massa molar em função da degradação

mecânica indicaram que "o esforço mecânico pode induzir ruptura não aleatória da cadeia principal em

polímeros lineares em concordância com as teorias apresentadas". O mecanismo dependerá de:

velocidade de excitação mecânica, tempo de relaxação, probabilidade e extensão do entrelaçamento e

interações intermoleculares. O pré-requisito para o rompimento das ligações químicas é a capacidade da

macromolécula de absorver e armazenar a energia mecânica por um tempo suficientemente longo para

que ocorra a quebra de uma ligação química e, ao mesmo tempo, suficientemente curto para que a

energia não seja dissipada por algum processo de relaxação.

Para polímeros parcialmente cristalinos a situação é um pouco diferente. Se aplicarmos esforço

a um polímero com fases amorfas e cristalinas e se a força mecânica é aplicada gradualmente, os

rompimentos iniciais ocorrerão exclusivamente na interface amorfa que liga as regiões cristalinas.

Experimentos com LDPE mostram que a concentração de radicais livres aumenta com o aumento da

tensão. Se aumentarmos o grau de cristalinidade antes da aplicação do esforço mecânico, não se observa

mais a formação de radicais livres para a mesma tensão aplicada.8

As evidências experimentais diretas do rompimento de ligações químicas a temperaturas abaixo

da temperatura de amolecimento e da Tm são obtidas por “ressonância spin-eletrônica”, ESR. Os

espectros de ESR servem para a detecção e identificação de radicais livres. Os radicais livres gerados

pela quebra homolítica de ligações químicas são detectados por ESR e a estrutura química destes

radicais pode ser identificada pela análise do espectro de ESR. Além disso, a intensidade do sinal de ESR

é proporcional à quantidade de radicais livres formados, ou seja é proporcional à quantidade de ligações

químicas quebradas homoliticamente. Esse tipo de análise já é conhecido há 50 anos.9

Espectros de ESR com evidências para formação de radicais livres também foram reportados

para polímeros sofrendo deformações grandes, mas antes de ocorrer a ruptura.10 Isso indica claramente

que as ligações químicas começam a ser rompidas antes que se possa observar macroscopicamente a

fratura. Os radicais livres têm um tempo de vida muito curto para poderem ser detectados a temperatura

ambiente (a não ser quando se formam na fase cristalina), por isso as medidas são feitas na temperaturado nitrogênio líquido ( 77 K) ou abaixo dela. De um modo geral, os radicais livres formados a partir de um

processo de quebra mecânica a frio são sempre do tipo esperado para uma quebra homolítica da ligação

C-C da cadeia principal, mesmo no caso do politetrafluoretileno.11

No caso do polietileno por exemplo, foi medido o espectro de ESR de uma amostra moída em

um moinho de bolas na temperatura do N2 líquido. É interessante que o espectro demonstrou a presença

de um radical livre resultante da quebra homolítica da ligação C-C ao longo da cadeia e de radicais

peroxila resultantes da reação deste radical com o oxigênio dissolvido no nitrogênio líquido, Figura 4.1.12 A

maioria dos trabalhos nesta linha, relatados na literatura, mostram que ocorre uma grande predominância

de geração de radicais livres resultantes da mesma reação de quebra de ligação C-C e da reação destes




82

com oxigênio.13 Estes experimentos são feitos a 77 K somente para que os radicais livres permaneçam

estáveis o tempo suficiente para serem detectados. É razoável assumir que os radicais livres também são

formados por ação de esforços mecânicos à temperatura ambiente e que a natureza destes é semelhante

daqueles detectados a baixa temperatura.

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

O O

Figura 4.1- Radicais livres formados na degradação mecânica de polietileno por moagem em moinho debolas a 77 K.12

Um experimento semelhante ao relatado no parágrafo anterior, foi feito com polipropileno, PP, e

mostrou que a quebra da ligação C-C da cadeia principal por tensão mecânica a baixa temperatura podeocorrer tanto no carbono substituído como no não substituído, havendo ainda certo teor de radicais livres

resultantes da quebra da ligação C-CH3, Figura 4.2.14,15 Também neste caso foram detectados os radicais

peroxila resultantes da reação dos macroradicais alquila com o oxigênio dissolvido no nitrogênio líquido.

Os autores observaram que, quando ar foi admitido no tubo de medida de ESR depois da moagem, houve

uma grande intensificação do sinal correspondente aos radicais peroxila mostrados na Figura 4.2. Logo

depois da admissão de oxigênio o sinal mais intenso do espectro de ESR correspondeu ao radical peroxila

da direita da figura, resultante da reação do oxigênio com o carbono metilênico. Depois de certo tempo os

sinais correspondentes aos dois radicais peroxila, resultantes da reação dos dois radicais com oxigênio,

se igualaram em intensidade indicando que ambos reagem com oxigênio, porém com uma cinética

diferente.

C

H

H

C

H

CH3

C

H

H

C

H

O O

CH3

C

H

H

C

H

H

C C

H H

H

C

H

H

C

H

CH3

C

H

H

C

H

CH3

OO

Figura 4.2- Radicais livres formados na degradação mecânica de polipropileno por moagem em moinho debolas a 77 K.14,14

Os tipos de radicais livres identificados para o processo de degradação mecânica do

poli(acrilato de metila), PMMA, foram semelhantes aos detectados para o PP.16

Neste caso o radicalresultante da quebra da ligação do substituinte com a cadeia principal é muito mais evidente que no




83

espectro ESR do PP degradado por moagem criogênica. O radical livre formado no caso do PMMA é o

carbometoxila, Figura 4.3a. No caso do poli(acetato de vinila), PVAc, já não se detecta o radical acetila

(CH3COO.), mas um radical resultante da quebra da ligação C-C da polimerização cabeça-cauda, Figura

4.3b.13 Isso ocorre porque a energia da ligação C-C com o substituinte carbometoxila no PMMA é menor

do que a energia da ligação C-C da cadeia principal e no PVAc é o inverso, a energia da ligação C-C dacadeia principal é menor do que a energia da ligação C-O com o grupo acetila. Esse resultado confirma

mais uma vez a importância de se conhecer detalhadamente os processos químicos que estão ocorrendo

em um polímero durante a sua fratura para se compreender o seu comportamento macroscópico em

termos da aplicação de um esforço mecânico.

Naturalmente que, havendo a quebra da ligação C-C na cadeia principal com formação de

radicais livres, ocorrerá variação da massa molar e, além disso, praticamente todos os tipos de reações

químicas que foram discutidas no capítulo 2. Portanto, diminuição ou aumento da massa molar será uma

indicação indireta da ocorrência de quebra ou formação de ligações químicas por efeito de tensão

mecânica. É importante sempre lembrar que, a presença ou não de oxigênio será fundamental para

determinar o tipo de reações químicas que vai ocorrer depois da formação dos primeiros radicais livres e

para determinar também se haverá ou não variação da massa molar.

CH2 C

O

CO

CH3

H

+

n

(a)

O

CO

CH3

CH2 C

H

O

CO

CH3

CH2 C

H

m p

(b)

CH2 C

CH3

CO

O

CH3

CH2 C

CH3

CH2 C

CH3

CO

O

CH3n

CO

O

CH3

+

n-1

Figura 4.3- Radicais livres formados na degradação mecânica por moagem criogênica do PMMA (a) e doPVAc (b).16, 13

Mudanças da massa molar média viscosimétrica podem ser detectadas por medidas da variação

da viscosidade de uma solução do polímero em função do tempo do tratamento mecânico.f A viscosimetria

é um método simples mas não dá informações com relação à distribuição da massa molar. A partir da

f - Para medir a viscosidade da solução de um polímero é necessário somente um banho termostatizado, um cronômetro e um

viscosímetro. Portanto, é um método simples e barato.




84

viscosidade é possível calcular a massa molar média usando a equação de Mark-Houwink.17 A medida da

variação da massa molar e da sua distribuição relativa pode ser feita por Cromatografia de Exclusão de

Tamanho ou Cromatografia de Permeação de Gel, GPC.18 Por exemplo, medidas de GPC de poliestireno,

PS, em função do tempo de moagem mostram que a quebra da cadeia principal não é um processo

aleatório, Figura 4.4.19

Neste experimento provocou-se a fratura de pellets de PS em um moinho de bolas,retirou-se amostras a intervalos regulares de tempo e mediu-se a massa molar da alíquota por GPC. Os

autores observaram que, depois de certo tempo de moagem havia uma distribuição bimodal de massas

molares (5 horas na Figura 4.4) e ao final do experimento o máximo de distribuição de massa molar

estava centrado na mesma posição de um dos picos da distribuição bimodal, na faixa de massas molares

mais baixas. Em suma, o tamanho médio de cadeia passou de um determinado valor a outro,

praticamente sem formar tamanhos intermediários.

Figura 4.4- Variação da distribuição de massa molar de poliestireno, medida por GPC em função do tempode moagem.19

O processo mais antigo de moagem para controlar as propriedades de um polímero é o que é

feito com a borracha natural, poli(cis-isopreno). Desde o século XIX que se sabe que a moagem tem que

ser feita com aeração da amostra. A presença ou não de oxigênio alterará os produtos da degradação

mecânica por cisalhamento durante o processo de moagem da borracha natural. Esta borracha passa por

um processo de moagem conhecido como “mastigação”, antes de ser misturada aos componentes de suaformulação em um moinho interno. Se este processo de moagem for executado na ausência de oxigênio

Massa molar

C o n c e n t r a ç ã o r e l a t i v a

Massa molar

C o n c e n t r a ç ã o r e l a t i v a




85

haverá a formação de macroradicais livres que reagirão entre si provocando a reticulação do polímero e o

aumento da massa molar média. Se a mastigação ou moagem for feita na presença de oxigênio, este

atuará como um supressor de radicais livres, evitando a reticulação. Estas reações são mostradas nas

Figuras 4.5 e 4.6. A reticulação e aumento da massa molar não são desejados, uma vez que a moagem é

justamente feita para reduzir e homogeneizar a massa molar média das diferentes bateladas de borrachanatural. Neste caso, tanto a degradação mecânica como o processo de oxidação são benéficos ao

processo posterior de obtenção de produtos vulcanizados de borracha natural.

C CCH2

CH3

CH2

H

C CCH2

CH3

CH2

H C CCH2

CH3

CH2

H

C CCH2

CH3

CH2

H

C CCH2

CH3

CH2

H

CH2

C CH3

CH

CH2

CH2

C CH3

CH

CH2

C CCH2

CH3

CH2

H

.

.

.

.

Figura 4.5- Mecanismo de ruptura de ligações químicas do poli(cis-isopreno) durante um processo demoagem, na ausência de oxigênio causando reticulação (reação inferior).

O2

C CCH2

CH3

CH2

HC C

CH2

CH3

CH2

H

C CCH2

CH3

CH2

H

C CCH2

CH3

CH2

H

C CCH2

CH3

CH2

H C CCH2

CH3

CH2

H

O O

..

.

Figura 4.6- Mecanismo de ruptura de ligações químicas do poli(cis-isopreno) durante um processo demoagem, na presença de oxigênio causando formação de peroxila (reação inferior).

Na Figura 4.7 é mostrado um exemplo de curva de variação de distribuição de massa molar da

borracha natural moída por mastigação a 52 oC na presença de ar, ou seja em ambiente contendo O2.20

Nota-se nesta figura que no início do processo (8 min) a curva se apresenta com uma distribuição

bastante larga de massas molares, indo de 103 a 107 u.m.a.g. Em um período intermediário ela apresenta

um perfil bimodal (56 min) com um máximo em altas massas e outro a baixos valores. Depois de 76 min

g U.m.a. significa unidades de massa atômica.




86

vemos somente um pico centrado em aproximadamente 7 x 10 4 u.m.a., indicando que se atinge uma

distribuição monomodal de massas molares.

Massa molar Massa molar

Figura 4.7- Variação da distribuição de massa molar de amostra de borracha natural moída por mastigação a 52 oC na presença de ar e nos tempos indicados na figura.20

O que podemos concluir dessa parte inicial é que, toda vez que houver fratura de um polímero

em temperaturas abaixo da temperatura de amolecimento ou de fusão, haverá a formação de radicais

livres no interior da massa polimérica inicialmente e na superfície da fratura depois do rompimento total

macroscópico. Se o material estiver exposto ao ambiente, depois de certo tempo ocorrerão as reações de

oxidação descritas no capítulo 2, tanto no interior da massa como na superfície da fratura, e o polímero

ficará quimicamente modificado. Esta modificação química poderá agir como um gatilho disparando outros

processos degradativos. Como no exemplo citado acima dos filetes de rosca de uma tampa plástica, que

estão sob tensão mecânica durante todo o seu tempo de uso. Se houver a fratura de um pedaço deste

filete, se formarão produtos de oxidação neste ponto que poderão fragilizar outras partes da tampa,

tornando-a inservível em pouco tempo.

O outro aspecto da degradação mecânica que é muito importante é a degradação que ocorre

durante o processamento, ou seja com o polímero amolecido (com maior fluidez) ou acima de sua Tm.

Neste caso, teremos um efeito mecânico associado à temperatura e poderemos chamá-lo de termo-

mecânico. Aqui também a presença ou não de oxigênio afetará de forma marcante a degradação. Por

exemplo, quando o processamento é feito em extrusora existe uma limitação para a difusão de oxigênio e

os processos oxidativos não competem com a quebra de ligações e reticulação. No entanto, nos casos

onde há alta disponibilidade de oxigênio, como no processamento em moinho aberto de rolos ou em

misturador interno favoreceremos os processos oxidativos, já descritos no capítulo 2, que competirão coma formação de ligações vinílicas e a reticulação.21

No caso do processamento por extrusão, por exemplo, também é esperado que se formem

macroradicais como conseqüência do cisalhamento imposto pela rosca, principalmente se levarmos em

consideração a energia adicional fornecida pelo aquecimento. No entanto, não será fácil obter evidências

diretas positivas para a formação destes radicais, porque os seus tempos de vida serão muito curtos na

temperatura de extrusão para que eles possam ser observados pela técnica de ESR. Seria possível usar

compostos que reagissem com estes radicais e atuassem como “sondas” para a sua detecção, mas eles

iriam mudar as características reológicas do polímero e os resultados seriam, de certo modo, falseados.

De um modo geral, usam-se métodos indiretos para detectar e estudar a degradação termo-mecânica em




87

processos de extrusão. Esses métodos indiretos estão todos relacionados com a determinação de

variações da massa molar ou, no caso de poliésteres e poliamidas, com a determinação da concentração

de grupos terminais.

O poli(tereftalato de etileno), PET, é muito usado hoje em dia para produzir embalagens de

bebidas carbonatadas pelo processo de injeção seguida de sopro com estiramento. Desta forma, parachegar ao produto final, a garrafa, o PET passa por, no mínimo, dois processamentos tornando-se

importante entender os processos de degradação termo-mecânica que ele sofre neste caminho. Aqui,

estamos considerando que a matéria prima é rigorosamente isenta de umidade, de modo a evitar o

processo adicional de hidrólise.h Um estudo deste comportamento foi feito submetendo uma amostra de

PET a uma seqüência de ciclos de processamento. i A degradação causada pelos ciclos de

processamento foi monitorada por medidas de variação da viscosidade intrínseca e cálculo da massa

molar viscosimétrica média, Tabela 4.1.22 Os resultados mostraram um decréscimo na viscosidade

intrínseca e, conseqüentemente, uma diminuição da massa molar em função do número de ciclos de

processamento, mesmo com uma secagem bastante rigorosa antes de cada processamento por extrusão

e injeção. Também neste caso a quebra da cadeia não é um processo aleatório. A distribuição de massa

molar se torna mais estreita em função do número de extrusões, chegando à metade do valor inicial

depois de 5 ciclos de processamento. Isso indica que o processo não é aleatório e que a maior

probabilidade de ruptura é no meio da cadeia.

Tabela 4.1 – Viscosidade intrínseca e massa molar viscosimétrica média para poli(tereftalato de etileno)grau garrafa em função do número de ciclos de processamento.23

Ciclos deprocessamento

Viscosidade int rínseca/ dL g-1 Mw/ g mol-1 × 10 3

0 0,7800 (± 0,0021) 45

1 0,6910 (± 0,0019) 37

2 0,6443 (± 0,0044) 33

3 0,6051 (± 0,0011) 30

4 0,5289 (± 0,0047) 25

5 0,4780 (± 0,0006) 21

No caso do polietileno, foi relatado que a degradação mecânica em extrusora dupla-rosca co-

rotante e interpenetrante causa tanto a quebra da cadeia principal com redução da massa molar como a

reticulação com o aumento da massa molar.24 Os autores observaram que o aumento da temperatura de

processamento, a variação do grau de cisalhamento (mudança do desenho das roscas) e a mudança do

teor original de grupos vinílicos terminais (causado pelos diferentes tipos de catalisadores usados para a

h - Na vida real isso não é bem verdade, pois mesmo com todos os modernos processos de secagem ocorre certo grau de hidrólise

da matéria prima em cada uma das etapas de processamento, reduzindo a massa molar média. i - cada ciclo de processamento compreende: secagem, extrusão, peletização, secagem e injeção.




88

polimerização) afetam a degradação termo-mecânica do polietileno. Depois de 5 ciclos de extrusão é

possível observar nas curvas de distribuição de massa molar o deslocamento do máximo para valores

mais altos e o estreitamento das curvas na região de massas molares mais altas, Figura 4.8. O

deslocamento do máximo para valores mais altos indica a ocorrência de reticulação e o estreitamento da

curva indica a ocorrência de quebra da cadeia principal em fragmentos menores.

Figura 4.8 - Distribuição de massa molar para HDPE (Philips) não processado e depois de 5 ciclos deprocessamento a 240 oC. A curva da direita mostra a ampliação da região de maiores massas molaresda curva da esquerda.24

Um estudo semelhante foi feito pelo mesmo autor visando à compreensão da degradação

mecânica do polipropileno, PP. Neste trabalho o PP também foi processado em uma extrusora dupla-

rosca co-rotante interpenetrante usando dois perfis de rosca, um contendo somente elementos de

transporte e o outro contendo elementos de transporte e de mistura (perfil mais cisalhante).25 A

degradação foi acompanhada pela variação das massas molares medidas por GPC, Figura 4.9. Segundo

o autor, inicialmente ocorre quebra preferencial das cadeias longas. Isso é evidenciado pelo aumento da

intensidade dos picos referentes aos fragmentos formados, localizados no meio das curvas. Com a

continuação da degradação a quantidade de cadeias curtas aumenta e vemos um crescimento do pico da

curva na parte correspondente à baixa massa molar e uma diminuição de intensidade na parte da curva

referente a altas massas molares. Paralelamente o autor relata uma queda da polidispersidade j atingindo

2/3 dos valores iniciais.

Log MW Log MWLog MW Log MW

Figura 4.9 - Curvas de GPC de PP virgem e degradado por vários ciclos de extrusão (1 a 6) utilizando:

rosca contendo somente elementos de transporte (Con.) e rosca mais cisalhante (KB45).25

j - a polidispersidade é a razão entre a massa molar mássica média e a massa molar numérica média (Mw/Mn).




89

Um método elegante para quantificar a degradação mecânica e/ou termomecânica também foi

desenvolvido por Canevarolo, é chamado determinação da “função de distribuição das quebras de

cadeia”, CSDF (do inglês, “chain scission distribution function”).26 A curva de variação da CSDF em função

do LogMw é calculada como CSDF = Log (Ns + 1), onde Ns é a razão entre a massa molar ,MW, inicial ou

referencial (MW(0) ) e a MW do material degradado ( MW(D) ). O formato da curva de CSDF dá informaçãosobre o tipo e a intensidade da degradação.25 Exemplos destas curvas são mostrados na Figura 4.10. Um

processo de degradação aleatório é caracterizado por uma linha reta com inclinação zero. Por outro lado,

se a inclinação é positiva significa que a degradação depende da massa molar do polímero. Uma curva

contendo uma parte reta com inclinação zero e outra com inclinação positiva indica um processo

combinado. Estas curvas ainda podem ser usadas para avaliar a degradação termo-mecânica induzida

por peróxido durante a extrusão, como foi feito pelos mesmos autores em outro trabalho.27

Figura 4.10- Diagrama mostrando a dependência da CSBDF com Log(MWi) para os diversos processos, aparte superior representa quebra de cadeias e a parte inferior a ramificação.24

Para os casos onde ocorre formação de ramificações em paralelo à quebra de cadeias, durante

o processo de degradação termo-mecânico, os mesmos autores desenvolveram a “função de distribuição

de ramificaçõesk e quebras de cadeia”, CSBDF (do inglês chain scission and branching distribution

funcion).246 Na Figura 4.11 são mostradas as curvas para dois tipos de polietileno de alta densidade,

HDPE, processados a três temperaturas diferentes, na presença ou ausência de oxigênio, em um

misturador interno de dois rotores contra-rotatórios. A disponibilidade de oxigênio foi obtida preenchendo-

se parcialmente a câmara de mistura do equipamento (curvas PF) e a ausência de oxigênio ocorreu

quando a câmara de mistura estava completamente cheia e com a tampa travada (TF). Segundo os

autores, dois efeitos principais devem ser considerados na análise destas curvas. Quando as cadeias

mais longas excedem uma massa molar crítica elas são mais propensas a sofrer cisão de cadeias,

deslocando os valores de massa molar para baixo. Por outro lado, cadeias poliméricas mais curtas não

sofrem quebra facilmente, mas podem reagir com macroradicais contribuindo para a formação de

ramificações e aumentando a massa molar durante a degradação. O balanço entre os dois processos

depende dos parâmetros de processamento e da disponibilidade ou não de oxigênio. Vale a pena lembrar

aqui que o oxigênio reage com os radicais livres formados na quebra de cadeias, formando radicais

peroxila e hidroperóxidos e impedindo a propagação da reação radicalar que produziria as ramificações.

k Em inglês “branching”.

aleatório

combinado

dependente da Mw

aleatório

combinado

dependente da Mw




90

As curvas da Figura 4.11 podem ser interpretadas a partir dos exemplos da Figura 4.10. Por

exemplo, para o HDPE Phillips processado na presença de oxigênio, Figura 4.11a, as curvas para os

processamentos a 160 e 200 oC indicam um processo de degradação combinado e com grande

dependência da massa molar. A curva para o processamento a 240 oC corresponde mais a um processo

de quebra de ligações aleatório. Já na ausência de oxigênio, Figura 4.11b, a dependência com a massamolar é muito menor nas três temperaturas, evidenciado pela menor inclinação das curvas. Se

compararmos agora as Figuras 4.11a e b com as Figuras 4.11 c e d, notaremos claramente que estes

dois tipos de HDPE (Phillips e Ziegler-Natta) têm mecanismos de degradação termo-mecânica

completamente diferente. Isso pode ser causado pelo maior ou menor número de ramificações, diferença

da distribuição de massas molares no material virgem ou presença de resíduos de catalisador. O efeito de

resíduos de catalisador será discutido na seção 4.2.

Figura 4.11- Curvas CSBDF para HDPE processado: a) Phillips PF, b) Phillips TF, c) Ziegler- Natta PF ed) ziegler-Natta TF. Temperaturas de processamento: ● 160, + 200 e ○ 240 oC.

Conforme discutimos no capítulo 2, a degradação do PVC produz ácido clorídrico. Isso tambémpode ocorrer durante o processamento por extrusão por degradação termo-mecânica, mesmo usando

estabilizantes e tendo tempos curtos de residência. Como este ácido é altamente corrosivo, para

processar PVC é necessário usar equipamentos (extrusora, rosca, injetora, etc.) confeccionados com aço

protegido contra a corrosão causada pelo HCl. Vale lembrar que essa degradação não levará a uma

redução do comprimento médio da cadeia polimérica, mas a uma alteração considerável das propriedades

químicas do polímero.

A despolimerização é um outro processo degradativo discutido no capítulo 2 que também ocorre

durante o processamento por efeito termo-mecânico. Por exemplo, durante a extrusão de poliestireno

sempre se sente o aroma adocicado do monômero estireno, liberado por reações de despolimerização.




91

Desta forma, o perfil de temperaturas, o desenho da rosca e o tempo de residência serão de primordial

importância para definir se o poliestireno terá uma diminuição ou não da massa molar depois do

processamento. A grande diferença nestes casos de despolimerização é que, como essa reação se inicia

preferencialmente nas extremidades da cadeia, a redução de massa molar será muito menor.

Uma situação onde o efeito termo-mecânico está associado a um iniciador químico é o caso doprocessamento reativo. A técnica do processamento reativo consiste em provocar uma modificação

química em um polímero durante a extrusão, como por exemplo nos processos para enxertia de anidrido

maleico em polietileno ou polipropileno. De um modo geral usa-se uma extrusora dupla-rosca que

promove uma melhor mistura, porém normalmente tem um desenho de rosca com um perfil mais

cisalhante. Atualmente o processamento reativo é usado em grande escala para produzir polietileno ou

polipropileno modificados com anidrido maleico. Estes polímeros modificados com anidrido maleico são

usados como agentes de acoplamento para promover maior adesão entre um agente de reforço hidrofílico

(como fibras vegetais por exemplo) ou uma carga (micro esferas ocas de vidro por exemplo) e o polímero

hidrofóbico.28 No entanto, para promover a enxertia do anidrido maleico na poliolefina é necessário ativar a

reação com um peróxido, que é um iniciador de reações radicalares.

Agnelli e Bettini estudaram o efeito do teor de peróxido, perfil de temperatura e velocidade de

rotação do rotor no processamento reativo do anídrico maleico com polipropileno, PP, na presença de

peróxido usando um misturador interno de dois rotores contra-rotatórios acoplado a um reômetro de

torque.29,30 Estes autores observaram uma diminuição da massa molar do PP e um aumento do seu índice

de fluidez após o processamento com diferentes concentrações de peróxido e diferentes temperaturas,

indicando um efeito pronunciado de rompimento da cadeia. Em um trabalho posterior estudaram a mesma

reação por extrusão reativa em uma extrusora dupla-rosca co-rotacional interpenetrante.31 Neste novo

trabalho observaram que a concentração de peróxido influencia tanto na quantidade de anidrido maleico

enxertado no PP quanto na sua massa molar final. O teor de anidrido maleico também afeta a massa

molar do produto final. A reação de enxertia de anidrido maleico é mostrada de forma simplificada na

Figura 4.12.

CH2 CHCH3

n

ROOR' ++

O OO

CH2 CH

CH3

CH2 CH

CH3

CH2 CH

CH3

CH2 CH

CH3

OO O

CH2 CHCH2 CH

CH3

CH2 CH

CH3

OO O

R

CH3

+

Figura 4. 12- Esquema simplificado da reação de enxertia do anidrido maleico a polipropileno napresença de peróxido.

Existem outras situações onde a degradação termo-mecânica de polímeros pode causar um




92

efeito indireto em um produto. É o caso, por exemplo, dos melhoradores do índice de viscosidade de óleos

lubrificantes automotivos. Estes polímeros melhoradores do índice de viscosidade são dissolvidos nos

óleos lubrificantes para manter a sua especificação de viscosidade dentro de uma determinada faixa bem

definida, independentemente da temperatura de uso do óleo (por exemplo, óleos com especificação SAE

10-W-40). Com o aumento da temperatura a fluidez do óleo tende a aumentar (diminui a viscosidade) e oseu poder lubrificante cairia, mas a expansão simultânea das cadeias poliméricas do aditivo diminui este

efeito mantendo a viscosidade no valor inicial. Este é o princípio do óleo multiviscosidade. Exemplos de

aditivos poliméricos usados para este fim são: poli(isobuteno) e poli(metacrilato de metila). No entanto,

durante o uso o óleo está sujeito a esforços de escoamento altos a temperaturas relativamente altas (da

ordem de 90 oC) e os óleos (e os polímeros) escoam sob pressão por dutos de baixo diâmetro. Além

disso, no motor o óleo está sujeito a esforços de cisalhamento muito mais altos do que em uma extrusora

quando está lubrificando as paredes internas de um cilindro e em contato com os anéis dos pistões. Tanto

o óleo como o aditivo polimérico tem que ter uma alta estabilidade a estes esforços. Dessa forma, o tempo

de utilização do óleo é proporcional à estabilidade termo-mecânica dos aditivos poliméricos.

Em conclusão, o efeito inicial da degradação mecânica é a geração de macroradicais livres.

Como nos outros casos, pode ocorrer a reação dos macroradicais com O2 produzindo radicais peroxila e

iniciando o processo de auto-oxidação, pode ocorrer cisão-β ou pode haver recombinação dos

macroradicais causando reticulação. Dependendo da estrutura química do polímero o esforço mecânico

poderá também provocar a despolimerização. De qualquer maneira, a aplicação de esforço mecânico

acima de um determinado valor limite sempre causará uma modificação química característica dos

processos de degradação.

4.2- Química, foto e química, termo e química.

A degradação iniciada por agentes químicos aparentemente só poderia ocorrer em situações

muito específicas onde o polímero estivesse exposto a um agente químico agressivo específico. No

entanto, isso não corresponde à realidade porque todo e qualquer tipo de polímero produzido em escala

industrial possui algum tipo de contaminante que pode iniciar a degradação por ataque químico.l Estes

contaminantes podem ser resíduos de catalisador ou de iniciador, impurezas do monômero, aditivos, etc.

Alguns destes contaminantes não são reativos em atmosfera inerte e no escuro, mas quando expostos à

luz na presença de oxigênio se tornam eficientes pró-degradantes. Em outros casos o material polimérico

é usado em contato com outros materiais, metais por exemplo, que aparentemente são inertes, mas quepodem ser quimicamente ativados por aquecimento. Dessa forma, a degradação química também precisa

ser inicialmente classificada em duas maneiras; agentes externos de ataque químico e agentes químicos

internos ao polímero. Como ressaltado acima, muitos destes contaminantes serão ativados na presença

de luz e/ou de calor, por isso incluímos os termos “foto e química” e “termo e química”.

De um modo geral, os agentes externos podem ser exemplificados em algumas aplicações

práticas de uso de materiais poliméricos: ataque químico por óleos lubrificantes, combustíveis ou fluidos

hidráulicos em tubos e vedações, migração ou contato de polímeros com óxidos metálicos, conteúdo

l - Muitas vezes esses contaminantes estão presentes em concentrações que não podem ser detectadas diretamente

pelos métodos analíticos usuais.




93

sólido ou líquido de embalagens, contato com peças metálicas (insertos), ataque químico por poluentes

atmosféricos, soluções de lavagem e de esterilização, hidrólise, etc.

Os agentes internos podem ser resumidos como: contaminações resultantes do processo de

polimerização, resíduos de catalisador, aditivos, mistura com produto off-grade, cargas, agentes de cor (já

discutidos no capítulo 3) e componentes da formulação em geral. As interações químicas resultantes daobtenção de blendas serão discutidas em um capítulo em separado.

As borrachas derivadas de butadieno ou a borracha natural são muito susceptíveis a ataque

químico por óleos lubrificantes, combustíveis e fluidos hidráulicos. A compreensão das reações químicas

que acontecem neste caso é muito complexa, porque esses fluidos são misturas contendo muitos

componentes, que variam de fabricante para fabricante. Assim, em aplicações automotivas usam-se

diferentes tipos de borrachas para diferentes aplicações. Para as tubulações de transporte de soluções

aquosas e para as vedações que não ficam em contato com fluidos agressivos usa-se em geral borracha

de butadieno ou o seu copolímero com estireno. Para os tubos e vedações que ficam em contato com óleo

lubrificante ou fluidos hidráulicos usa-se a borracha nitrílica, que é um copolímero de butadieno e

acrilonitrila. A borracha nitrílica tem ligações químicas C≡N na cadeia lateral. Esta tem energia de ligação

muito mais alta que as outras ligações químicas da cadeia (ver Tabela 3.1), protegendo assim o polímero

do ataque químico. O teor relativo de acrilonitrila e butadieno determina a maior ou menor resistência ao

ataque químico e à degradação oxidativa.32 Trabalhando-se com borracha nitrílica contendo 27, 33, 38 e

46 wt % de acrilonitrila observou-se que os produtos da degradação térmica e fotoquímica são sempre

derivados de reações com as unidades butadienicas. O mesmo ocorre quando há ataque químico.

O ataque por agente químico externo é o caso típico de embalagens, onde o material polimérico

(e seus aditivos) devem ser quimicamente inertes em relação ao conteúdo da embalagem na sua

temperatura de armazenagem e uso. Como o universo de substâncias e misturas embaladas em

embalagens poliméricas é extremamente diversificado, é impossível definir as combinações onde haveria

a menor possibilidade de ataque químico. Caso este ocorra, a única solução é utilizar materiais

alternativos ou embalagens multicamada, pois é quase impossível estabilizar o polímero contra este tipo

de ataque.

Um outro aspecto importante é a migração de óxidos metálicos para o interior do polímero, como

nos isolamentos de cabos elétricos de cobre onde a migração do óxido de cobre para a matriz de

polietileno provoca a aceleração da reação de degradação oxidativa.33 Um outro tipo de ataque é causado

por poluentes na forma gasosa (SO2 e NO2) ou em solução. Nesse caso também é difícil individualizar asreações químicas devido à complexidade de misturas que temos na atmosfera em locais poluídos.

Outro exemplo de ataque químico externo ocorre em tratamentos químicos por lavagem ou

esterilização. Artefatos de borracha natural ou de borracha de EPDM (poli(etileno-co-propileno-co-dieno)

são muito usados em aplicações cirúrgicas e hospitalares. Esses artefatos são reutilizados depois de

passarem por um processo de esterilização. Um dos processos mais comuns usados em hospitais é o uso

de soluções de esterilização, como a solução comercial de glutaraldeido da Johnson, cujo nome comercial

é CIDEX 14®. Corpos de prova de borracha natural e de EPDM formulados e vulcanizados foram

ensaiados quanto a susceptibilidade ao ataque químico em ciclos sucessivos de lavagem em detergente

comercial e esterilização por imersão em solução de glutaraladeido por 10 horas.34 Os autores relatam




94

que não houveram mudanças significativas nas propriedades térmicas das borrachas após 90 ciclos de

lavagem/esterilização, quando determinadas por termogravimetria, TGA, em atmosfera oxidante. No

entanto, nas Tabelas 4.2 e 4.3 vemos que as propriedades mecânicas dos corpos de prova de EPDM já

mostraram uma variação considerável depois dos primeiros 15 ciclos e os corpos de prova de borracha

natural só mostraram alteração depois de 75 ciclos. Os autores relataram que essa variação daspropriedades mecânicas não foi acompanhada de mudanças macroscópicas ou alterações químicas

detectáveis por espectrofotometria de infravermelho.

Tabela 4.2 – Tensão de ruptura e do alongamento máximo na ruptura para corpos de prova de borrachanatural submetidos a ciclos de esterilização e lavagem.

Variação relativa / %

No. de c ic los Tensão de ruptura Alongamento

0 100 10015 91 92

30 97 97

45 97 97

60 88 94

75 74 89

90 79 90

Tabela 4.3 – Tensão de ruptura e do alongamento máximo na ruptura para corpos de prova de borrachade EPDM a ciclos de esterilização e lavagem.

Variação relativa / %

No. de c ic los Tensão de ruptura Alongamento

0 100 100

15 68 86

30 77 89

45 70 88

60 77 89

90 66 83

Muitas peças confeccionadas com materiais poliméricos ficam em contato direto com metais por

meio de fixações (parafusos), buchas (insertos) ou como parte de uma peça mais complexa. Em fios e

cabos elétricos ocorre o contato com o metal condutor ou com os conectores. Praticamente todos os

metais formam camadas de óxidos em suas superfícies e muitos desses óxidos são catalisadores de

processos de oxidação. Como a reação de oxidação é muito localizada na superfície em contato com o

metal, é difícil detectar diretamente os produtos da oxidação. Mais ou menos a partir da virada do século




95

começou-se a usar medidas de luminescência para detectar os produtos da degradação oxidativa que

emitem luz por quimioluminescência.m Essa técnica permitiu a alguns autores demonstrarem que,

diferentes tipos de polietileno se oxidam quando aquecidos a 200 oC em contato com diferentes metais na

atmosfera ambiente.35 Os metais estudados foram: Alumínio, Zinco, Titânio, Molibdênio, Manganês, Ferro

e Cobre. Como a quimioluminescência é produzida pelos grupos hidroperóxido formados durante aoxidação, a sua intensidade será proporcional à concentração de produtos de oxidação. Assim, o início do

aparecimento de quimioluminescência indica o tempo necessário para a formação de uma concentração

crítica de hidroperóxidos, tempo de indução, suficiente para que ocorra o processo mostrado na figura

3.22. Na Tabela 4.4 são listados os tempos de indução para os diferentes metais e os três tipos de PE

estudados, baixa densidade, LDPE, alta densidade, HDPE, e massa molar ultra-alta, UHMWPE. A cinética

da reação de oxidação também varia com o tipo de metal para os três tipos de polietileno estudados. A

taxa de oxidação é maior para o LDPE em contato com o ferro, para o HDPE em contato com o

Molibdênio e para o UHMWPE em contato com o cobre. Como vemos nos resultados desses autores, o

cobre, que é usado como condutor elétrico em fios e cabos, é o metal com o maior efeito catalítico na

oxidação destas poliolefinas. No outro extremo temos o alumínio que tem o menor efeito catalítico em

todos os casos. Os mecanismos de reação ainda são pouco conhecidos e ainda precisa ser feita uma

pesquisa sistemática para esclarecê-los de modo a poder preveni-los.

Tabela 4.4- Tempo de indução (minutos) para ocorrer a quimioluminescência nos diferentes tipos depolietileno em contato com metais na atmosfera ambiente à 200 oC.35

Metal LDPE HDPE UHMWPE

Al 350 420 500

Pb 180 180 -----

Zn 120 150 -----

Ti 100 100 -----

Mo 80 60 ------

Fe 30 50 400

Cu 20 40 300

Existem inúmeros exemplos para ilustrar o ataque químico a polímeros por agentes externos.

Em alguns casos o agente externo pode ser facilmente identificado e em outros ele resulta de uma

combinação de fatores. O segundo caso é muito comum e pode ser ilustrado pelo ataque químico ao

revestimento do volante de um automóvel, causado principalmente pelo suor do motorista associado à

temperatura e a irradiação com luz. A acidez e a composição química do suor das pessoas variam muito

com as características e a forma de alimentação das mesmas, assim fica quase impossível individualizar a

causa desta degradação. Neste caso qualquer ensaio ou tentativa de racionalizar a degradação seria

meramente especulativo.

Uma ilustração de iniciação da degradação por agente químico externo, onde este pode ser

m - A quimioluminescência é discutida no final do capítulo 3.




96

identificado é o caso do ataque químico da água clorada ao polietileno de alta densidade, HDPE, de

tubulações e conexões hidráulicas.36 Os tubos expostos a água clorada (dentro dos padrões usados para

o abastecimento urbano) sob pressão e a 95 oC apresentaram uma camada de material degradado na sua

face interna com uma aparência porosa e profundidade de 150 a 200 μm (os tubos tinham 2,7 mm de

espessura de parede) depois de 438 horas (correspondendo a 18 dias) de exposição. É interessante que,segundo os resultados destes autores, a superfície interna porosa do tubo apresenta características de

material oxidado (pelo oxigênio dissolvido na água) e não de formar produtos resultantes da cloração da

poliolefina. Ou seja, não houve evidências da reação direta do cloro com o HDPE, mas a presença da

água clorada acelerou fortemente a oxidação na região interna do tubo.

Conforme discutido no capítulo 1, os iniciadores dos processos de polimerização são

incorporados à extremidade das cadeias poliméricas durante a reação e constituem por si só um ponto

fraco ou um sítio reativo. No caso das polimerizações iniciadas por peróxidos formam-se terminações do

tipo M-O-OH (M = macromolécula), onde a ligação O-O pode ser facilmente rompida à temperatura

ambiente gerando os radicais livres M-O• e •OH. Apesar do macroradical alcoxila estar localizado na

extremidade de uma cadeia polimérica, ele poderá abstrair hidrogênio em qualquer posição de uma outra

cadeia, preferencialmente os que tem energia de ligação C-H mais baixa, ou seja os hidrogênios ligados a

carbonos terciários ou na vizinhança de ligações duplas C=C. Dessa forma, teremos um ataque químico

interno ao polímero iniciando o processo radicalar de degradação ou de oxidação.

Outro aspecto discutido no capítulo 1 são os processos de polimerização por catálise, onde

também teremos sempre resíduos do catalisador dissolvidos na massa polimérica. Os catalisadores têm

melhorado muito em termos de eficiência de conversão e rendimento durante o desenvolvimento dos

processos de catálise nos últimos 50 anos. Conforme a sua eficiência é melhorada espera-se que

permaneça na massa polimérica uma concentração menor de resíduos de catalisador. Mesmo assim,

sempre teremos que conviver com esse tipo de contaminação. Por outro lado, muitas vezes o mesmo

polímero, por exemplo o polipropileno, é produzido em diferentes plantas industriais usando diferentes

sistemas catalíticos. Ou seja, o polipropileno aparentemente é o mesmo porque tem as mesmas

especificações de índice de fluidez, distribuição de massa molar e taticidade, no entanto, o tipo e o teor de

contaminantes resultantes dos sistemas catalíticos serão diferentes. Quer dizer que, mesmo tendo as

mesmas especificações eles se comportarão de forma diferente do ponto de vista do processo de

degradação.

Desde a descoberta dos catalisadores estéreo-específicos na década de 50 do século XX, até oscatalisadores de quarta geração usados hoje, se usa um sistema catalítico à base de titânio em baixo

estado de oxidação.37 Depois de terminado o processo de polimerização e depois da transformação da

matéria prima, ocorrerá difusão de oxigênio pela massa polimérica e a formação do óxido de titânio. O

mesmo ocorre com outros sistemas baseados em outros metais e, praticamente, todos os óxidos de

metais de transição catalisam processos de oxidação de hidrocarbonetos. Resíduos de catalisadores a

base de cromo também aceleram o processo de degradação do polietileno de alta densidade.38 Assim, as

contaminações resultantes dos processos de catálise geram pró-oxidantes que são iniciadores químicos

da degradação, mesmo em concentrações muito baixas. Em seguida discutimos alguns exemplos da

literatura para ilustrar esse efeito.




97

No caso dos catalisadores, tem sido demonstrado que concentrações da ordem de poucos ppm

aceleram consideravelmente a absorção de oxigênio em polipropileno.39 Amostras de polipropileno

contendo de 2 a 8 ppm de resíduo de catalisador à base de Ti apresentam um período de indução mais

longo do que as amostras contendo 64 a 180 ppm de Ti, para a degradação térmica a 50 oC. Quando a

temperatura é aumentada para 130o

C os autores não observaram praticamente nenhuma diferença entreas quatro concentrações. Estes autores atribuíram a aceleração da degradação ao mecanismo de

Haber-Weiss, Esquema 4.1.40 Neste caso, pressupõe-se a formação prévia do hidroperóxido para iniciar o

processo radicalar de degradação oxidativa. Se considerarmos que o PP é processado a temperaturas

acima de 180 oC, chegaremos a conclusão que teores muito mais baixos de Ti poderão acelerar a

degradação de forma bastante significativa.

Men+ + MOOH → MO• + Me(n+1) + OH-

Me(n+1) + MOOH → MOO• + Men+ + H+

Esquema 4.1- Mecanismo de Haber-Weiss para a reação de um metal de transição com um hidroperóxido(M = macromolécula e Me = metal de transição).40

A associação dos resíduos de Ti com os grupos hidroperóxido também é evidenciada por um

trabalho que determinou o efeito acelerador dos resíduos deste catalisador medindo a intensidade de

quimioluminescência em amostras de PP contendo de 0,2 a 4,1 ppm de Ti (concentrações mais próximas

das amostras reais) e aquecidas de 100 a 150 oC.41 As curvas de variação de intensidade de

quimioluminescência em função do tempo, para as diversas temperaturas e concentrações de Ti

estudadas por estes autores são mostradas na Figura 4.13. O que se nota claramente é que o tempo paraatingir o máximo de luminescência é inversamente proporcional à concentração de titânio (notar que a

escala de intensidade e de tempo vai mudando do gráfico a para o gráfico d). Por outro lado, os autores

ressaltam que a energia de ativação para essa reação, determinada por gráficos de Arrhenius, não varia

dentre os experimentos, mantendo-se em 88,1 ± 0,6 kJ mol-1. Isso significa que, mudar a concentração de

titânio não afeta o mecanismo da reação. Como o titânio é uma contaminação na amostra de

polipropileno, os autores desenvolveram um modelo para tratar essa forma de degradação baseado nos

modelos matemáticos usados para estudar a contaminação de populações durante epidemias. Este tipo

de modelos vem sendo usados com freqüência para estudar a degradação química de polímeros e

também para os processos de bio-absorção de polímeros em organismos vivos.




98

Figura 4.13- Intensidade de quimioluminescência em função do tempo para amostras de polipropilenoaquecidas em atmosfera de oxigênio nas temperaturas indicadas na figura e com as seguintesconcentrações de Ti: a) 0,2 , b) 0,9, c) 3,5 e d) 4,1 ppm.41

Um outro composto de titânio que é adicionado a quase todos os polímeros em diversas

concentrações na forma de partículas de dimensões nanométricas é o óxido de titânio, TiO2, na sua forma

alotrópica rutilo,n que é usado como pigmento branco. Durante muito tempo julgou-se que este pigmento

fosse quimicamente inerte, no entanto, observou-se que ele é um pró-degradante para poliolefinas.42

Ainda existe certa controvérsia se o TiO2 está agindo como um foto sensibilizador, como outros tipos de

pigmentos, ou como um iniciador de reações de oxidação e redução. O mecanismo mais aceito

atualmente leva em consideração o comportamento do TiO2 como semicondutor.o Quando o TiO2 é

n - Os compostos sólidos iônicos podem cristalizar de diversas formas, chamadas de formas alotrópicas. O TiO2 na forma alotrópica

rutilo é menos ativo como pró-degradante do que na forma anatase. o- Nos modelos usados para discutir a ligação química em semicondutores não consideramos os orbitais moleculares e sim bandas

de energia preenchidas com elétrons (banda de valência) separadas das bandas de energia vazias (banda de condução) por um

“gap” (hiato) de energia. Quando o semicondutor é excitado com fótons de energia igual ou maior do que a energia do gap, forma-se

um estado chamado de éxciton, que corresponde à existência de vacâncias na banda de valência (cargas positivas, buracos) e

elétrons na banda de condução (cargas negativas).




99

irradiado com fótons de energia igual ou maior que a sua energia de gap, os elétrons na banda de

condução podem promover uma reação de redução e os buracos ou vacâncias (cargas positivas) na

banda de valência podem promover uma reação de oxidação, Figura 4.14. A partir dessas reações inicia-

se o processo químico de oxidação da poliolefina.43 Os radicais alcoxila gerados pela oxidação da água

ainda podem acelerar a degradação radicalar e os prótons podem atuar como desativadores dosfotoestabilizantes.

Figura 4.14- Reações de oxidação e redução que ocorrem na superfície de uma nanopartícula de TiO2irradiada com fótons de energia maior que o gap e em contato com uma poliolefina. BV = banda devalência e BC = banda de condução.

No caso do polipropileno, quando ocorre esse processo de degradação oxidativa na superfície

de uma peça observa-se um efeito de embranquecimento, principalmente se a peça tiver um tom de cor

escuro. Este efeito visual é resultante do espalhamento de luz provocado pela rugosidade superficial

resultante da degradação e não pela migração do pigmento para a superfície, pois ele também ocorre em

peças que contem somente negro de fumo (não contem pigmento branco). 44 Essa afirmação também se

baseia nos resultados de medida da concentração de titânio na seção de corte de uma amostra de PP

contendo negro de fumo e TiO2 que foi envelhecida por exposição ambiental.45 Esta medida mostrou que,apesar da superfície da peça envelhecida exposta a luz se mostrar esbranquiçada, a distribuição de titânio

era uniforme ao longo da seção de corte da mesma.

O TiO2 usado como pigmento está disponível no mercado com diversas distribuições de tamanho

de partícula. Dependendo do tamanho da partícula podemos ter diferentes efeitos de degradação.46 Além

disso, as partículas são revestidas com diversas camadas para evitar o processo de degradação e para

melhorar a adesão com a matriz polimérica, Figura 4.15.

BV

BC

excitação

recombinação

-

+

H O2HO . + H+HO . + H+

O2

CH2 CH

CH3

n

CH2 C

CH3

OOHn

energia do gap

BV

BC

excitação

recombinação

-

+

H O2H O2HO . + H+HO . + H+HO . + H+HO . + H+

O2

CH2 CH

CH3

n

CH2 C

CH3

OOHn

energia do gap




100

Figura 4.15- Representação da partícula de TiO2 usada como pigmento branco. O núcleo composto deTiO2 ,na forma rutilo, é revestido com uma camada de óxido de silício, uma de alumina e um tratamentosuperficial com um composto orgânico polar.47

Nesta seção procuramos focalizar alguns exemplos de degradação ocorrendo por ataque

químico, associado à luz ou a calor, de modo a ilustrar esse efeito sem a pretensão de esgotar o assunto.

Existem muitos outros casos, pois o uso de polímeros sempre implica na combinação de um grande

número de compostos químicos, tais como: aditivos, cargas, adesivos, tintas, etc. Por outro lado, esses

materiais serão expostos a uma grande diversidade de ambientes agressivos, como por exemplo:

poluentes atmosféricos, líquidos envasados, etc. Cada associação de efeitos tenderá a produzir um

processo degradativo diferente.

4.3- Stress-cracking.

A degradação conhecida hoje como “Environmental Stress-cracking”, ESCp, envolve certas

controvérsias. Ela é definida por Jansen como “um fenômeno no qual um polímero é degradado por um

agente químico enquanto está sob o efeito de uma tensão mecânica”48, enquanto Altstaedt a define como

“ação simultânea da tensão e do contato com um fluido específico”.49 A primeira definição especifica a

ação do agente químico, enquanto a segunda fala somente do contato com o fluido, que pode causar um

efeito plastificante localizado. De qualquer forma, a própria definição do fenômeno indica que ele é um

processo de degradação associando dois efeitos: tensão mecânica e contato com um fluido. Atualmente

acredita-se que mais de 15 % de todos os problemas de falhas em peças poliméricas sejam causados por

stress-cracking. Jansen chamou o stress-cracking de “o matador dos plásticos” (the plastics killer ).48

É muito difícil verificar quando este efeito foi identificado e quando se começou a estudá-lo

porque muitos associavam o termo stress-cracking à degradação que ocorre em materiais submetidos auma variação de tensão mecânica em uma freqüência fixa, que é um tipo de ensaio usado em borrachas

vulcanizadas há mais de 50 anos. Mais recentemente associou-se a este ensaio a exposição a um fluido

agressivo, tanto por imersão dos corpos de prova no fluido, como usando uma esponja intumescida com

esse fluido e aderida ao corpo de prova. Mais recentemente, o termo stress-cracking passou a ser usado

também para os efeitos de uma tensão estática associada ao contato com um fluido.

Quando se começou a produzir embalagens para óleos vegetais em garrafas de PVC

processadas por extrusão e sopro, observou-se que as garrafas apresentavam falhas prematuras nas

regiões onde ocorrem tensões residuais, ou seja, na borda inferior da mesma. Essa tensão residual é

p - É difícil encontrar uma tradução adequada para o português para esse efeito, portanto vamos tratá-lo aqui por Stress-cracking.

Tratamento orgânicosuperficial

Tamanho da partícula

Núcleo de TiO2 Camada de SiO2

Camada de Al2O3

Tratamento orgânicosuperficial

Tamanho da partícula

Núcleo de TiO2 Camada de SiO2

Camada de Al2O3




101

causada pelo fechamento do molde depois do sopro do parison.q Nessa época começou-se a utilizar o

poli(metacrilato de metila-co-butadieno-co-estireno), MBS, como modificador de impacto do PVC e

também para melhorar a resistência do PVC a um fenômeno, chamado na época, de “oil-stress-craze”.50

Neste caso os ensaios eram feitos aplicando uma tensão fixa a um corpo de prova imerso em óleo vegetal

ou soluções aquosas de detergentes comerciais. Atualmente essa degradação é classificada com stress-cracking.

Deve-se deixar bem claro que, no caso do stress-cracking o efeito do fluido não é de causar um

ataque químico ao polímero. No stress-cracking o fluido é preferencialmente adsorvido nos sítios do

polímero sob alta tensão dilatacional, tais como: sítios com tensão residual resultante do processamento,

fissuras (craze) ou a extremidade de uma fratura. Após ser adsorvido, este fluido diminuirá as interações

entre as cadeias poliméricas causando um efeito localizado de plastificação ou de desentrelaçamento das

cadeias. Nesta microregião plastificada ocorrerá uma concentração da relaxação da tensão, provocando

uma propagação da fissura. A propagação, com o aumento da fissura, favorecerá a adsorção de mais

fluido nesta região e o efeito será lenta e gradualmente intensificado até se formar uma fratura ou uma

falha. Este processo é esquematizado na Figura 4.16.

Figura 4.16 – Esquema seqüencial do processo de stress-cracking: a) ocorre um ponto localizado detensão, b) o fluido é adsorvido neste ponto, c) ocorre a formação de crazes neste sítio plastificado, d)forma-se uma fissura superficial e mais líquido é adsorvido nesta fissura, e) ocorre a formação de crazes

em um sítio plastificado mais interno e f) o processo de crescimento da fissura continua.

51

A tensão em um ponto localizado do polímero pode ser causada por efeitos internos ou externos

ao mesmo. Como efeitos de tensão internos (ou tensão residual) podemos incluir, por exemplo, o caso do

processamento de peças ocas por extrusão e sopro, onde o sopro e o resfriamento rápido do molde

associado ao fechamento do mesmo sobre o parison resultou em pontos residuais de tensão nas bordas

inferiores da peça. Também no caso de peças processadas por injeção poderemos ter tensões residuais

causados pelo desenho do molde, número de pontos de injeção insuficientes ou mal posicionados e ciclo

de resfriamento mal dimensionado. Uma matéria prima de baixa qualidade ou a má dispersão de aditivos

q - O parison é o tubo extrudado que será soprado para preencher o molde. Pode ser considerado como um tipo de pré-forma.

a)

b)

c)

d)

e)

f)

a)

b)

c)

d)

e)

f)




102

também pode causar pontos residuais de tensão em uma peça moldada por injeção.

Os efeitos de tensão externa são mais fáceis de localizar e de identificar e ocorrem com grande

freqüência. Podemos citar como exemplos a tensão existente em encaixes, em roscas de vedação (tanto

em tampas como em conexões de tubulações) e em peças com insertos metálicos. Um exemplo clássico

é a ocorrência do stress-cracking em conexões de plástico rosqueadas que são lubrificadas com óleo emspray ou com um vedante antes de serem instaladas. O poli(acrilonitrila-co-butadieno-co-estireno), ABS, é

muito usado para produzir conexões hidráulicas por moldagem por injeção e este polímero pode ser

intumescido por alguns tipos de óleos. Só a tensão aplicada à rosca, ou a aplicação isolada de um

lubrificante ou vedante não causam nenhum efeito degradativo ao ABS, mas a associação destes dois

fatores causa o SC, provocando a fratura da rosca depois de um tempo bastante curto.48

Segundo Jansen48 podemos classificar os três fatores que causam o stress-cracking, SC, como;

- Tipo de polímero,

- Tipo de fluido,

- Agente de tensão.

Com relação ao tipo de polímero observa-se que plásticos com menor grau de cristalinidade são

mais susceptíveis ao SC. De um modo geral podemos associar um maior volume livre com a fase amorfa

do polímero. Esse maior volume livre permitirá um maior intumescimento do polímero pelo fluido. Por outro

lado, o maior grau de cristalinidade causa um aumento de densidade, menor intumescimento pelo fluido e,

consequentemente, maior resistência ao SC. O efeito da massa molar está relacionado ao número de

entrelaçamentos intermoleculares. Com o aumento da massa molar espera-se um maior entrelaçamento

entre as cadeias e o maior número de entrelaçamentos reduz o intumescimento e a formação de crazes,

reduzindo a susceptibilidade ao SC.

Com relação ao tipo de fluido, deve-se esperar que aqueles que têm maior afinidade com o

polímero serão sorvidos mais facilmente causando maior intumescimento. Dessa forma, fluidos com baixa

tendência a formar ligação de hidrogênio são mais agressivos em relação ao SC do que aqueles que

formam ligação de H. Os ésteres, cetonas, aldeídos e hidrocarbonetos clorados são mais ativos quanto ao

SC do que álcoois e hidrocarbonetos alifáticos. A massa molar do fluido também é importante porque os

que têm menor massa molar serão mais agressivos em relação ao SC. Por exemplo, óleo de silicone é

mais agressivo que a graxa de silicone, a acetona é mais agressiva que a metil-isobutil-cetona. Moléculas

menores têm maior facilidade em difundir no volume livre do polímero e atuar como um plastificante

localizado, reduzindo as interações intermoleculares.Do ponto de vista do agente causador da tensão deveremos considerar: tensão de estiramento,

de flexão e tensões residuais. A tensão de estiramento promoverá o desentrelaçamento das cadeias,

facilitando o intumescimento com o fluido e provocando o SC.r A tensão de flexão também promoverá o

desentrelaçamento, porém em menor escala, favorecendo o mesmo processo. Somente a tensão por

compressão é que não provocará o desentrelaçamento, portanto não irá favorecer o SC. No caso da

tensão residual, ou seja tensão resultante dos processos de moldagem, é mais difícil individualizar o

efeito. As tensões residuais podem estar associadas com uma baixa cristalinidade localizada ou podem

ser combinadas com tensões externas. Nos dois casos, o intumescimento com o fluido no sítio de tensão

r Uma exceção é a borracha vulcanizada, que perde a capacidade de intumescimento quando estirada.




103

residual irá disparar o processo de SC.

Como vemos, é difícil ter um mecanismo geral para o stress-cracking e é muito difícil prever ou

desenvolver modelos matemáticos para representar a sua propagação. Existem algumas situações, já

conhecidas, onde a associação de um fluido com um determinado polímero sob tensão, poderá provocar o

SC, Tabela 4.5.Na Tabela 4.5, temos o caso do policarbonato, PC, e os ésteres de ácido ftálico, ftalatos. Esses

ftalatos são usados como plastificante para PVC em concentrações que podem chegar a 50 wt %. Se

colocarmos uma peça de PVC plastificado em contato com uma de policarbonato, PC, e ambas estiverem

sob tensão, poderemos ter o efeito de stress-cracking na parte de policarbonato por migração do

plastificante para a mesma. No caso do PET o mecanismo é diferente dos outros polímeros pois o

intumescimento da região sob tensão com a solução aquosa de NaOH provocará a hidrólise localizada

neste sítio. Neste caso, ao invés de termos a redução das interações intermoleculares, teremos uma

redução da massa molar no sítio que está sob tensão.

Tabela 4.5- Polímeros e fluidos que podem causar o stress-cracking por associação com tensão.

Polímero Agente de SC

PC Ftalatos, álcool isopropílico,etilenoglicol, metanol

PC e PMMA Álcoois

HIPS e PVC Óleo vegetal

LDPE, ABS e PC/ABS Óleo de silicone

HDPE e PC Detergentes

PET e PVC Soluções alcalinas

ABS Removedores de tinta e óleos

SAN Freon

HIPS Espumante de PU

PMMA ou SAN Tintas e silk-screen

Bisfenol-A Siloxanos, gasolina

A susceptibilidade do polietileno de alta densidade, HDPE, ao SC causado por detergentes

comerciais foi testada em ensaios com corpos de prova injetados tencionados e imersos na solução

aquosa de dodecilbenzenosulfonato de sódio.52 Este detergente é usado largamente pela indústria de

cosméticos e as embalagens geralmente são feitas de HDPE processado por extrusão e sopro. O ensaio

foi feito segundo a montagem mostrada na Figura 4.17, a 80 oC durante 5 dias com corpos de prova

moldados por injeção imersos em uma solução aquosa do detergente. As caracterizações foram feitas

levando em consideração a distância do ponto de injeção do corpo de prova. Os autores observaram, por microscopia, a formação de fissuras superficiais na face superior do corpo de prova e, por ATR, a




104

adsorção do detergente na mesma face. Por comparação, mostraram que, somente a tensão ou a tensão

associada com a imersão em água destilada, não causam nenhum destes efeitos. Estes e outros

resultados adicionais demonstraram que um reagente químico aparentemente inerte ao HDPE pode

causar a degradação por SC quando associado à tensão mecânica.

fluido

corpo de prova

barras tencionadoras

fluido

corpo de prova

barras tencionadoras

Figura 4. 17 – Visão em corte do equipamento usado para os ensaios de envelhecimento por stress-cracking.

Uma outra forma de avaliar a degradação por SC é submeter um corpo de prova a uma

determinada tensão em um equipamento de ensaio de tração e borrifar o fluido sobre a sua superfície,

monitorando a relaxação da tensão e as mudanças químicas e morfológicas da superfície do corpo de

prova. Esse ensaio foi feito por Rabello e cols. com corpos de prova de poliestireno sob diferentes tensões

e expostos a butanol.53 Na Figura 4.18 observa-se que as amostras que foram expostas ao butanol sem

tensão e à tensão sem a exposição ao butanol, praticamente não mostraram nenhuma variação das

propriedades mecânicas. No entanto, as amostras submetidas à tensão e expostas simultaneamente ao

butanol mostraram uma pronunciada diminuição da tensão na força máxima (ou uma relaxação da tensão)

em função do tempo. A relaxação da tensão da amostra exposta ao butanol foi 700 % maior do que da

amostra não exposta, indicando que o butanol provocou o efeito de plastificação localizado iniciando o

processo de stress-cracking. Os autores observaram também que as fissuras formadas na superfície do

corpo de prova estavam na direção perpendicular à da aplicação da tensão. Segundo o mesmo trabalho o

efeito de SC é ainda mais intensificado em amostras de PS que foram fotoquimicamente pré-degradadas.

As micrografias na Figura 4.19 mostram muito bem o resultado do fenômeno de plastificação localizada e

a formação dos crazes. Nenhum outro processo de degradação leva a esse tipo de falha.

tempo/ min

t e n s ã o n a f o r ç a m á x i m a / M p a

tempo/ min

t e n s ã o n a f o r ç a m á x i m a / M p a

Figura 4.18- Tensão na força máxima para amostras de PS expostas a butanol sob diferentes tensões




105

iniciais; ● sem tensão e com butanol, Δ 500 N de tensão e sem butanol, ■ 300 N com butanol e ○ 500 Ncom butanol.53

Figura 4.19 – Superfície da fratura de uma amostra de PS que foi exposta a butanol sob uma tensão de500 N. A micrografia superior mostra a formação dos crazes e a micrografia inferior mostra o detalhe deum deles.53

Em um outro trabalho, a degradação de policarbonato em contato com diversos fluidos foi

avaliada flexionando o corpo de prova sob uma determinada tensão (como em um ensaio de flexão com

dois apoios), introduzindo o fluido e monitorando a relaxação de tensão.54 Os fluidos usados foram:

metanol, álcool isopropílico e etileno glicol monometil éter. Os autores mostraram que a flexão crítica do

policarbonato em álcool isopropílico é de 1,21 %, em metanol é de 1,74 % e no éter monometílico do

etileno glicol é de 0,29 %. Sendo que no último caso o corpo de prova rompeu 22 segundos depois da

exposição ao líquido. É interessante que, segundo os autores, o metanol tem o maior coeficiente de

difusão em policarbonato, seguido do éter monometílico do etileno glicol. No caso do álcool isopropílico o

coeficiente de difusão é muito baixo para ser medido, indicando que o efeito de SC é realmente localizado

na superfície do corpo de prova.

O efeito da massa molar do fluido foi demonstrado de forma muito clara em um experimento

onde amostras de policarbonato foram expostas sob tensão flexional a polidimetilsiloxanos com massas

molares variando de 162 a 2.000 g mol-1.55 Até 340 g mol-1 foi observado o SC e acima de 410 já não havia

efeito algum. Aparentemente há um tamanho crítico da molécula do fluido para causar ou não o efeito

localizado de plastificação que vai resultar no stress-cracking.

Como vemos com esses poucos exemplos, o fenômeno do stress-cracking ainda é pouco

compreendido e pouco estudado. Aparentemente ele é o fator mais importante para determinar adegradação de embalagens de líquidos, reservatórios de armazenamento de fluidos (tanques de




106

combustível por exemplo) ou em casos onde o polímero sob tensão está exposto a um líquido ou gás.

Imaginemos, por exemplo, o efeito que um eventual vazamento (ou aspersão, no caso de super

aquecimento) do fluido do radiador de um veículo (solução de etileno glicol e detergente) possa causar na

proteção transparente do farol do mesmo veículo, que é feita de policarbonato. Neste caso o stress

cracking ocorrerá, causando a degradação da peça de policarbonato do farol, mas será difícil descobrir asua origem porque a causa e o efeito estarão separados por uma escala de tempo e de eventos que os

encobrirão.

4.4- Conclusões.

Como vemos, é bastante difícil individualizar as causas da degradação de polímeros. No

entanto, quando isso pode ser feito ficará mais fácil definir como retardar ou evitar esse processo

específico de degradação. No caso dos processos de iniciação discutidos nesse capítulo temos sempre

dois, ou mais, fatores associados provocando o início das reações químicas de degradação. Muitas vezes

os dois fatores não precisam ocorrer exatamente ao mesmo tempo. De um modo geral, o início do

processo de degradação levará a formação de radicais livres. A exceção a essa regra geral é o stress-

cracking, que é causado por um efeito de plastificação localizado e não há evidências até agora que

demonstre que ele gera radicais livres como produto primário.




107

4.5 - Bibl iografia.

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30 - S.H.P. Bettini e J.A.M Agnelli J. Appl. Polym. Sci. 74 (1999) 256.31 - S.H.P. Bettini e J.A.M Agnelli J. Appl. Polym. Sci. 85 (2002) 2706.32 - M.A. Dias, Dissertação de Mestrado, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 1989.33 - M.G. Chan, V.J. Kuck, F.C. Schilling, K.D. Dye e L.D. Loan, 13a Annual International Conference on Advances in

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108

39 - P. Gijsman, J. Hennekens e J. Vincent, Polym. Degrad. Stab. 39 (1993) 271.40 - F. Haber e J. Weiss, Naturwiss. 20 (1938) 948.41 - B.G.S. Goss, H. Nakatani, G.A. George e M. Terano, Polym. Degrad. Stab. 82 (2003) 119.42 - N.S. Allen, “Degradation and Stabilization of Polyolefins”, Applied Science Publishers, 1983, London, p. 355.

43 - D.R.J. Maia e M.-A. De Paoli, Polímeros:Ciência e Tecnologia 10 (2000) 209.44 - D.R.J. Maia, L. Balbinot, R.J. Popi e M.-A. De Paoli, Polym. Degrad. Stab. 82 (2003) 89.45 - D.R.J.Maia, C.A. Perez e M.-A. De Paoli, J. Polym. Sci. B: Polym. Phys. 40 (2002) 657.46 - N.S. Allen, M. Edge, A. Ortega, G. Sandoval, C.M. Liauw, J. Verran, J. Stratton e R. McIntyre, Polym. Degrad.

Stab. 85 (2004) 927.47 - Figura adaptada do site de internet: www.dupont.com.48 - J.A. Jansen, Adv. Mater. Processes, June 2004, p. 50.49 - V. Altstaedt, S. Keiter, M. Renner e A. Schlarb, Macromol. Symp. 214 (2004) 31.50 - J.T. Lutz Jr. in “Degradation and Stabilisation of PVC”, E.D. Owen ed., Elsevier Applied Science Publishers,

Essex, 1984, p. 296.51 - Figura adaptada da referência 48 com autorização do autor.52 - A. Ghambari-Siahkali, P. Kingshott, D.W. Breiby, L. Arleth, C.K. Kjellander e K. Almdal, Polym. Degrad. Stab. 89

(2005) 442.53 - A.R. Sousa, K.L.E. Amorim, E.S. Medeiros, T.J.A. Melo e M.S. Rabello, Polym. Degrad. Stab. 91 (2006) 1504.54 - L.F. Al-Saidi, K. Mortensen e K. Almdal, Polym. Degrad. Stab. 82 (2003) 451.55 - T.B. Nielsen e C.M. Hansen, Polym. Degrad. Stab. 89 (2005) 513.




109

Capítulo 5

DEGRADAÇÃO EM SISTEMAS POLIMÉRICOS MULTICOMPONENTES:BLENDAS E COMPÓSITOS

5.1- Blendas.

5.2- Efeitos das interações entre os componentes de uma blenda.

5.3- Compósitos e nanocompósitos: efeito das cargas minerais, agentes de reforço.

5.4- Outros materiais multicomponentes.

5.5- Conclusões.

5.6- Bibliografia.

Os sistemas multicomponentes são discutidos em separado nesse capítulo devido aos

diferentes tipos de interações químicas que se pode ter entre os componentes, em relação às

reações de degradação de cada um em separado. Raramente os componentes destes sistemas

serão quimicamente inertes entre si. Incluímos neste capítulo principalmente as blendas poliméricas,

os compósitos e os nanocompósitos. Na seqüência do capítulo discutimos ainda os filmes multi-

camada, formados por estratos de filmes poliméricos diferentes, e as embalagens multi-camada,

formadas por estratos de diferentes materiais, como polietileno, papel e alumínio por exemplo.

5.1- Blendas.

Segundo a IUPACa1

uma blenda polimérica é “a macroscopically homogeneous mixture

of two or more different species of polymer ”, ou “uma mistura macroscopicamente homogênea de

duas ou mais espécies diferentes de polímeros”. Existem vários processos para se realizar esta

mistura. Entre os principais estão a mistura de materiais poliméricos na forma fluida a quenteb,

método amplamente difundido na indústria, ou a dissolução dos componentes de uma blenda em um

mesmo solvente que será evaporado posteriormente, técnica bastante usada em experimentos de

menor escala.

A preparação de blendas por mistura termo-mecânica em extrusora dupla-rosca é um

método de custo relativamente baixo para obter novos materiais poliméricos a partir de polímeros já

existentes no mercado. A síntese de novos monômeros, o desenvolvimento de sua polimerização e o

projeto de novos reatores certamente teria um custo mais alto do que o desenvolvimento de uma

blenda e investimento nos equipamentos para a sua produção. Existem blendas para as mais

variadas aplicações no mercado, desde elastômeros até plásticos de engenharia. De um modo geral

a

- IUPAC, International Union of Pure and Applied Chemistry. b - Evitamos dizer “fundidos”, porque a fusão está sempre associada a uma fase cristalina.




110

usam-se commoditiesc para produzir as blendas. Assim, por exemplo, temos muitas blendas sendo

comercializadas usando polipropileno e elastômeros, polietileno e outros termoplásticos, poliamidas e

polietileno, etc. Um dos polímeros mais usados para produzir blendas é o poli(cloreto de vinila), PVC,

porque com isso se pode obter uma melhora em determinadas propriedades e estender a faixa de

aplicações deste polímero de baixo custo.Uma blenda será um sistema monofásico se os seus componentes forem miscíveis,

como, por exemplo quando se dissolve álcool etílico em água. A miscibilidade também é definida pela

IUPAC. A definição original é “capability of a mixture to form a single phase over certain ranges of

temperature, pressure, and composition” ou “capacidade de uma mistura formar uma única fase em

certas faixas de temperatura, pressão e composição”.2 Para que uma blenda seja miscível, ou seja,

formar apenas uma fase, é necessário que haja variação negativa da energia livre de Gibbs no

processo de mistura,mixmixmix

S T H G Δ−Δ=Δ e δ2G/δΦ2 = 0. A variação de entropia de mistura pode

ser determinada, segundo Flory e Huggins,3

por )lnln( 2211 φ φ N N RS m +−=Δ , onde R é a

constante universal dos gases, N é o número de mols e φ é a fração em volume. Como a massa

molar de macromoléculas tende a valores muito altos, o valor de N tende a valores muito baixos

fazendo com que o valor de variação de entropia, ΔS, seja também muito baixo. Como não há

variação significativa de entropia, para haver variação negativa na energia livre de Gibbs a mistura de

dois ou mais polímeros deveria ser exotérmica, o que não ocorre no caso de mistura de polímeros

apolares, pois se trata de interações intermoleculares do tipo Van Der Waals, pouco intensas. No

caso de baixas massas molares, a temperatura também influencia fortemente o processo de mistura

de dois polímeros, devido ao segundo termo da equação mixmixmix S T H G Δ−Δ=Δ

4,5

. Uma vez que a

variação de entalpia e de entropia são insignificantes, a mistura monofásica de polímeros raramente

ocorre. A ressalva para esta interpretação ocorre conforme se diminui o tamanho das

macromoléculas fazendo com que o componente da variação de entropia atinja valores significativos

possibilitando a mistura. Via de regra, a mistura de oligômeros é homogênea.3

Usando o critério relacionado com a transição vítrea,6 de um modo geral, podemos

classificar as blendas em: completamente miscíveis, parcialmente miscíveis e imiscíveis. Como a

miscibilidade está fortemente ligada à interação entre os componentes da blenda, ela também está

relacionada com a interação ou não dos processos degradativos destes componentes.

Blendas completamente miscíveis são aquelas nas quais há variação negativa da entalpia de

mistura devido a interações intermoleculares entre os componentes da blenda.7 Estas blendas

apresentam apenas uma transição vítrea. Exemplos deste tipo de blenda são as misturas de

poliestireno, PS, com poli(2,6-dimetil-1,4-óxido de fenileno), PPO,8 Figura 5.1, poli(tereftalato de

etileno), PET, com poli(tereftalato de butileno), PBT, 9 e poli(metilmetacrilato de metila), PMMA, e

c - “commodity” - any unprocessed or partially processed good, as grain, fruits, and vegetables, ou “qualquer

produto não processado ou parcialmente processado, como grãos, frutas ou vegetais”. Os minérios parcialmente

processados e os polímeros em grãos também são incluídos nessa categoria.




111

poli(fluoreto de vinilideno), PVDF.10 Muitas blendas são atualmente produzidas e comercializadas no

Brasil, pois este é um mercado em grande expansão.

CH3

CH3

O CH2 CH

nn

Figura 5. 1: Componentes da blenda miscível PPO/PS.

Nas blendas parcialmente miscíveis há solubilização parcial de um componente no outro

e, consequentemente, formação de duas fases. A blenda parcialmente miscível apresenta duas

temperaturas de transição vítrea, porém deslocadas para valores de temperatura intermediários entre

os valores das temperaturas de transição vítrea de seus componentes na forma pura. Um exemplo é

a blenda de policarbonato, PC, com poli(acrilonitrila-co-butadieno-co-estireno), ABS, que possui boa

solubilidade entre a parte do copolímero estireno-acrilonitrila e o policarbonato resultando em uma

blenda com interfases difusas e boa adesão entre as fases.4 Neste caso o policarbonato melhora as

propriedades mecânicas do ABS. Outros exemplos são as blendas de policarbonato com

poli(tereftalato de etileno), PET, ou a blenda de PET com poli(metil metacrilato de metila), PMMA. 11

No caso das blendas imiscíveis temos uma morfologia com grandes domínios de cada

componente e uma interface bem definida entre os domínios. Seria mais ou menos como uma mistura

de dois líquidos imiscíveis (água e óleo, por exemplo), onde se pode distinguir claramente a interfase

macroscópica. Os componentes apresentam temperaturas de transição vítrea inalterada em relação

aos componentes puros.5 Exemplos de blenda imiscíveis são as misturas de: polietileno e poliamida-6

ou poli(tereftalato de etileno) com polietileno. Ambas são comercializadas em grande escala no Brasil.

Outra variável importante, quando se trata de blendas, é a compatibilidade entre os seus

componentes. Segundo a IUPAC uma blenda compatível é “immiscible polymer blend that exhibits

macroscopically uniform physical properties throughout its whole volume”2 ou “blenda polimérica

imiscível que exibe propriedades físicas de modo macroscopicamente uniforme em toda a suaextensão”. Em termos práticos, o termo compatível é usado para designar uma blenda

macroscopicamente homogênea, miscível ou não, que, após a mistura tenha atingido uma

propriedade física desejável para uma determinada aplicação.3,12 Um exemplo é o poliestireno de alto

impacto, HIPS.

Quando a blenda não apresentar interação suficiente na interface, que permita ao

material se comportar de modo homogêneo em toda sua extensão, pode-se usar um agente




112

compatibilizante para aumentar a interação entre as fases.d Este aditivo geralmente é um copolímero

em bloco, tendo um dos blocos afinidade com um dos componentes da blenda imiscível e o outro

afinidade com o outro componente da blenda, Figura 5.2, aproximando as fases, diminuindo sua

tensão interfacial e mantendo a morfologia estável. Muitas vezes este compatibilizante é produzido

concomitantemente com a blenda, como produto de reações de degradação dos seus componentesou por extrusão reativa

.

Figura 5.2- Representação esquemática da atuação de um compatibilizante interagindo com oscomponentes de uma blenda.

5.2- Efeitos das interações entre os componentes de uma blenda.

O estudo da degradação de blendas é um campo de vastas oportunidades de pesquisa

devido à variedade de interações que podem ocorrer entre os componentes de uma blenda.

Idealmente se poderia imaginar que cada um dos componentes da blenda estaria sofrendo reações

de degradação independentes, sem que um afetasse o outro, mas na vida real isso não acontece. Assituações são mais complexas do que parecem porque os produtos da degradação de um

componente da blenda poderão interagir com o outro componente e vice-versa. Por exemplo, um dos

componentes da blenda pode atuar como sensibilizador da degradação fotoquímica do outro, ou, ao

contrário, como supressor de estados excitados do outro componente. O mesmo se aplica aos

aditivos dispersos na blenda, que poderão tender a migrar para um ou outro componente da mesma.

Um exemplo desta complexidade é o caso de uma blenda relativamente simples que

combina diferentes tipos de polietileno e é usada para preparar filmes finos por extrusão e sopro com

formação de balão. Normalmente usa-se uma blenda de polietileno de baixa densidade, polietileno

linear de baixa densidade e polietileno de alta densidade. Se poderia imaginar que a combinação de

polímeros que são quimicamente semelhantes não causaria nenhum efeito marcante no processo

geral de degradação. No entanto, não é isso que ocorre pois estes polímeros têm um teor

decrescente de átomos de carbono terciário. Como mencionado nos capítulos 2 e 3, o rompimento da

ligação covalente C-H é favorecido nos carbonos terciários. Os três tipos de polietileno degradam

d- O agente compatibilizante age da mesma forma que um detergente, que faz com que o óleo se dissolva na

água. O detergente é uma molécula com uma extremidade polar, que se dissolve na água, e uma outra apolar,

que se dissolve no óleo.




113

com uma cinética diferente. Assim, o polietileno de baixa densidade forma fragmentos radicalares de

baixa massa molar que reagem com os outros polietilenos da blenda provocando a sua degradação

por reticulação e alterando a resistência do filme ao rasgamento.13

Outro caso que pode ilustrar essa característica é a blenda PP/LDPE. Como discutido no

capítulo 2, o PP se degrada termicamente por quebra de ligações C-C na cadeia principal, reduçãoda massa molar e aumento do índice de fluidez do fundido. Também foi discutido que o LDPE sofre

quebra de ligações C-C na cadeia principal, porém na etapa seguinte ele reticula, ocorrendo aumento

da massa molar e queda do índice de fluidez do fundido. Portanto, ao acompanhar a curva de

variação de torque em função do tempo durante a degradação termo-mecânica de uma blenda

PP/LDPE (1:1), em um misturador interno com rotores contra-rotatórios, temos que analisar com

muito cuidado os resultados pois podemos ter a falsa impressão que não está ocorrendo

degradação.14 Como podemos observar na curva a da Figura 5.3, correspondendo ao PP, ocorre uma

queda de torque em função do tempo de mistura, indicando um aumento da fluidez como

conseqüência da redução da massa molar. A curva b na mesma Figura, correspondendo ao LDPE,

apresenta o comportamento inverso, ou seja aumento do torque em função do tempo de mistura

indicando um aumento da massa molar ou reticulação. Quando fazemos a mistura 1:1 dos dois

polímeros, partindo de materiais com o mesmo índice de fluidez do fundido, obtemos a curva c que

mostra um torque quase constante ao longo do experimento, ou seja a queda de torque causada por

um componente da blenda compensa o aumento de torque causado pelo outro. Isso pode dar a falsa

impressão de que não está havendo degradação. Outros métodos físicos, como o índice de

amarelecimento por exemplo, mostram claramente que ocorre degradação apesar de não haver

variação do torque.

t o r q u e

/ N m

tempo/ min

a)

b)

c)

d)

t o r q u e

/ N m

tempo/ min

t o r q u e

/ N m

tempo/ min

a)

b)

c)

d)

Figura 5. 3- Curvas de variação do torque em função do tempo para: a) PP, b) LDPE, c) blendaPP/LDPE 1:1 e d) média ponderada das curvas a e b.14

Nas blendas imiscíveis um dos componentes está envolvido pelo outro, havendo contato

entre eles somente nas interfaces. Neste caso as interações químicas entre os componentes das

blendas durante os processos de degradação estarão concentradas nas interfaces. Também

poderemos ter migração dos produtos da degradação de uma fase para outra fase, dependendo do




114

coeficiente de difusão destas espécies. Em blendas miscíveis ou parcialmente miscíveis os

componentes da blenda estão em contato e podem interagir quimicamente de forma mais efetiva.

A miscibilidade dos componentes de uma blenda afeta a sua estabilidade de uma forma

não previsível. Em alguns casos a miscibilidade produz uma estabilização e em outros uma

desestabilização. A separação de fases e/ou a presença de agentes de compatibilização em blendasparcialmente miscíveis ou imiscíveis influencia a estabilidade do material devido às diferentes

interações que podem ocorrer entre os componentes nas interfases. Estas interações podem ocorrer

de modo a gerar efeitos antagônicos ou sinérgicos. Na seqüência deste capítulo vamos discutir a

degradação de blendas somente por efeitos térmicos ou fotoquímicos. A degradação por efeito termo-

mecânico que pode ocorrer durante o processo de preparação de uma blenda, geralmente em

extrusora dupla-rosca, não será discutida em detalhes porque ela depende de um número muito

grande de variáveis, como por exemplo: L/D da extrusora, perfil de rosca e perfil de temperaturas

usado no processamento. Por exemplo, com a disponibilidade das roscas modulares há um número

muito grande de possibilidades de variação do perfil das roscas em extrusoras dupla-rosca usadas

para preparar blendas. Cada taxa de cisalhamento combinada com um diferente tempo de residência

produzirá uma maior ou menor degradação termo-mecânica da blenda preparada. O que se pode

afirmar com certo grau de certeza é que, os produtos de degradação do componente da blenda que

se degrada à temperaturas mais baixas do que a temperatura de processamento da blenda, irão

acelerar a degradação do outro componente. Se estes produtos forem voláteis, isso pode ser evitado

ou minimizado usando um eficiente sistema de degasagem na extrusora. Muitas vezes, durante o

processamento, essa degradação é propositalmente induzida para que ocorra um efeito de

compatibilização por enxertia, ou seja para formar um copolímero por enxertia entre os componentesda blenda.15 Esse processo é chamado de extrusão reativa e a degradação pode ser induzida pela

adição de um peróxido. O copolímero que se forma na interface atua como um compatibilizante.

Como enfatizado anteriormente, procuraremos concentrar a discussão na degradação de

blendas iniciada por processos térmicos e fotoquímicos. Podemos sistematizar de três formas os

efeitos de interação entre os componentes de uma blenda, em relação às reações de degradação:

•Migração de moléculas ou radicais livres de baixa massa molar de um componente da

blenda para outro.

•Transferência de energia de um estado (eletrônico ou vibracional) localizado em um

grupo químico de um dos componentes da blenda para um estado (eletrônico ou

vibracional) de um grupo químico localizado em outro componente da blenda.

•Migração de aditivos ou de seus produtos de degradação de um componente da blenda

para outro.

Vamos procurar discutir cada um desses casos usando exemplos da literatura para

poder ilustrá-los.

O caso da migração de moléculas ou radicais livres de baixa massa molar se refere

especificamente à difusão dos produtos da degradação de um componente da blenda para outro,

como representado na Figura 5.4. Estes produtos de degradação de um componente da blenda




115

modificam a cinética das reações de degradação do outro componente, acelerando ou retardando as

reações. A ação destes produtos de degradação vai depender fortemente da miscibilidade dos

componentes da blenda. Se eles forem miscíveis a distância de migração é necessariamente muito

mais curta do que em blendas imiscíveis com separação de fase bem definida. Além disso, a

migração é mais favorecida para radicais livres ou produtos da degradação de baixa massa molar, doque para macroradicais ou produtos de alta massa molar. Na presença de um agente compatibilizante

a situação se complica, porque ele se localiza na interface entre os componentes da blenda imiscível,

portanto a migração dos seus produtos de degradação é facilitada.

Figura 5. 4- Representação esquemática da migração de produtos da degradação de um componenteda blenda para o outro em uma blenda imiscível.

Os exemplos mais clássicos desse caso envolvem blendas de dois polímeros que têm

mecanismos de degradação bastante diferenciados, como por exemplo o PVC e o PMMA. Conforme

discutido no capítulo 2, o PVC se degrada por liberação de HCl e formação de ligações duplas C=Cconjugadas e o PMMA se degrada principalmente por despolimerização. Se a blenda destes

polímeros for termicamente degradada e forem analisados os produtos voláteis formados, será

possível saber como é a interação entre os componentes da blenda.16 No experimento relatado na

literatura, o polímero é aquecido de forma controlada e os produtos voláteis da degradação são

transportados por um gás de arraste para um sistema de “traps” com diferentes temperaturas, de

modo que cada um dos gases produzidos será coletado em um dos “traps”.e Na Figura 5.5 é

comparada a liberação relativa de voláteis da blenda destes polímeros preparada por mistura

mecânica com aquecimento, Figura 5.5 b, com a evolução de voláteis durante a decomposição

térmica dos dois polímeros apenas misturados a frio, Figura 5.5 a. A linha tracejada no gráfico a)

corresponde ao HCl produzido na degradação do PVC e a linha cheia mostra principalmente os

produtos de degradação do PMMA, ou seja o metacrilato de metila. Quando eles são combinados em

uma blenda, Figura 5.5b, nota-se que o HCl é coletado quando a blenda está degradando a uma

temperatura mais alta do que no caso dos componentes. Os produtos iniciais da degradação do

PMMA também se formam em maior concentração no caso da blenda. Podemos interpretar que o

HCl produzido pela degradação do PVC está reagindo com o PMMA, induzindo a sua degradação e

e É chamado de TVA, Thermo Volatiles Analysis, ou análise térmica de voláteis.




116

sendo consumido. É detectada a formação de CH3Cl e CH3OH, que não se formam na degradação

independente de nenhum dos componentes da blenda, portanto são produtos de reações entre eles.

O mecanismo proposto para essa reação está na Figura 5.6. Como vemos, um caso aparentemente

simples, com dois polímeros cujos mecanismos de degradação são bem conhecidos, já revela uma

interessante complexidade de reações químicas.

Figura 5. 5- Curvas de evolução relativa de voláteis durante a degradação térmica de: a) PMMA ePVC não misturados e b) blenda 1:1 de PMMA e PVC. Temperaturas de coleta de voláteis: (____) –45 oC, (.....) -75 oC, (- - -) -100 oC e (-.-.-.) -196 oC.16

CH2 C

CH3

CO O

CH3

CH2 C

CH3

CO O

CH3

Cl HCH3Cl HOCH3

CH2 C

CH3

CO O

CH2 C

CH3

CO

Figura 5. 6- Mecanismo proposto para a reação do HCl (produzido pelo PVC) com o PMMA. Asflechas indicam os grupos químicos que reagem entre si.16

Podemos também exemplificar com os casos de blendas miscíveis e imiscíveis. Nas

blendas miscíveis a interação entre os produtos da degradação não depende de migração enquanto

que nas imiscíveis é necessário que ocorra a migração de uma fase a outra para que ocorra ainteração. Em uma blenda miscível, como no caso da blenda de poliestireno com poliacrilonitrila, a

temperatura oC

f o r m a ç ã o r e l a t i v a d e v o l á t e i s

a)

b)

PVC

PMMA

temperatura oC


a)

b)

temperatura oC


a)

b)

PVC

PMMA




117

temperatura de produção de estirenof é mais alta na blenda do que no polímero puro.17 Temos um

efeito de estabilização porque os macro-radicais livres formados nas moléculas de poliestireno são

desativados pela poliacrilonitrila na sua reação de ciclização, sem que seja necessário migrarem de

uma fase para outra. Neste caso, um componente da blenda atua como supressor dos radicais livres

formados no outro componente. A ciclização da poliacrilonitrila desloca a sua Tg para temperaturasmais altas.

Na blenda imiscível de poliestireno com poli(etileno glicol), PEG, a temperatura de

produção de estireno pela despolimerização é mais baixa do que no poliestireno puro. Aqui os

radicais livres de baixa massa molar produzidos pela degradação do PEG migram para a fase

poliestireno, gerando radicais livres e promovendo a despolimerização.18 Esse efeito também foi

observado comparando uma mistura simples, uma blenda compatibilizada de poli(estireno-co-

acrilonitrila), SAN, com poli(etileno-co-propileno-co-dieno), EPDM, e o copolímero SAN-g-EPDM,

obtido por enxertia.19 Os autores mostraram que a transferência de radicais livres entre os

componentes é mais favorecida quanto maior for o grau de interação entre eles, ou seja é mais

favorecida na ordem crescente: blenda simples, blenda compatibilizada e copolímero por enxertia.

Outro exemplo interessante é a blenda miscível de PVC com poli(etileno-co-acetato de

vinila), EVA, que é um copolímero em bloco com teores variados de acetato de vinila. A grande

vantagem comercial desta blenda é sua alta a resistência a ataque químico. Como discutido no

capítulo 2, o PVC se degrada produzindo HCl e o poli(acetato de vinila) se degrada produzindo ácido

acético. Ou seja, ambos componentes da blenda produzem ácidos durante a sua degradação, um

componente provocando a aceleração da degradação do outro componente. Independente do teor de

EVA ou do teor de acetato de vinila no EVA, há um efeito de aceleração da degradação da blenda emrelação aos seus componentes.20 Este efeito de desestabilização mútua é mais acentuado na blenda

de PVC com acetato de vinila, PVC/PVA, e o mesmo tipo de efeito é encontrado em blendas de PVC

com poliacrilonitrila.15

No caso de transferência de energia de um estado (eletrônico ou vibracional) localizado

em um grupo químico de um dos componentes da blenda para um estado (eletrônico ou vibracional)

de um grupo químico localizado em outro componente da blenda teríamos que ter um componente da

blenda absorvendo luz, na faixa de comprimentos de onda do visível ou das lâmpadas fluorescentes,

e formando um estado excitado com um tempo de vida suficientemente longo para ocorrer a

sensibilização. Se observarmos mais uma vez a Figura 3.11, veremos que os polímeros que

absorvem luz na região do espectro solar são os poliésteres, os poliaromáticos, os poliéteres

aromáticos e os policarbonatos. O poliestireno apresenta uma absorção fraca nessa faixa de

comprimentos de onda, mas já vimos que ele pode se degradar fotoquimicamente pela formação de

excímeros. Assim, qualquer blenda que tenha um destes polímeros como componente será um

candidato em potencial para ter a degradação de um dos seus componentes induzida pela absorção

de luz do outro componente.

f - O monômero estireno é o principal produto da degradação térmica do poliestireno, como discutido no cap. 2




118

Na degradação fotoquímica de blendas imiscíveis de polipropileno, PP, e poliestireno,

PS, observa-se um comportamento interessante com relação à cinética de formação de carbonilas

durante a degradação fotoquímica, Figura 5.7.21 Como em todas as poliolefinas, os grupos carbonila

se formam como conseqüência da oxidação induzida por irradiação com luz ultravioleta. Esse

experimento foi feito com filmes finos dos respectivos polímeros e blendas preparadas por misturatermo-mecânica. O que se observa nos gráficos da figura 5.7 é que o PP tem a menor velocidade de

formação de produtos com grupos carbonila, seguido do PS puro. Nota-se que a cinética de formação

de carbonilas é mais rápida em todas as blendas e aumenta com o teor de PP na blenda. Esse

resultado pode parecer contraditório, pois o filme de PP puro é o que tem a cinética mais lenta de

formação de carbonilas. Porque então o aumento na concentração de PP na blenda acelera a sua

degradação fotoquímica? A explicação está na transferência de energia de estados excitados

localizados no poliestireno para estados excitados localizados no PP, Figura 5.8, ou seja um

mecanismo de sensibilização. A fase poliestireno absorve luz e forma um estado excitado com

energia de 4,35 eV, que pode ser transferida para estados excitados com energia de 3,66 eV,

localizados em grupos carbonila presentes no PP e formados durante a degradação termo-oxidativa

da blenda na sua preparação por extrusão. A partir destes estados excitados, localizados no PP,

propagam-se as reações de foto-oxidação. Assim, quanto maior o teor de PP na blenda, mais rápida

é a cinética de formação de carbonilas. Nas blendas preparadas com um agente compatibilizante este

efeito é mais acentuado porque há uma maior interação entre as fases. Este efeito de transferência

de energia entre estados excitados também foi reportado para blendas de poliestireno e poli(2,6-

dimetil-1,4-óxido de fenileno), PPO.22

Figura 5. 7- Variação do índice de carbonila a 1718 cm-1 durante a irradiação com luz UV de filmes depoliestireno, polipropileno e suas blendas nas proporções 85:15, 70:30 e 55:45.21

0 5 10 15 20 25 300,00

0,08

0,16

0,24

0,32

PP/PS (85:15)PP/PS (70:30)PP/PS (55:45)PPPS

ν C = O a b s o r b a n c e ( 1 7 1 8 c m - 1 ) / u . a .

time / hourstempo / h

Í n d i c e d e c a r b o n i l a a 1 7 1 8 c m - 1

0 5 10 15 20 25 300,00

0,08

0,16

0,24

0,32

PP/PS (85:15)PP/PS (70:30)PP/PS (55:45)PPPS

ν C = O a b s o r b a n c e ( 1 7 1 8 c m - 1 ) / u . a .

time / hourstempo / h

Í n d i c e d e c a r b o n i l a a 1 7 1 8 c m - 1




119

Figura 5. 8- Mecanismo de transferência de energia, ou sensibilização, proposto para a blenda depolipropileno e poliestireno.21

O poliestireno de alto impacto, HIPS, é uma blenda imiscível de poliestireno e

polibutadieno. O polibutadieno por sua vez tem na sua cadeia polimérica uma mistura de estruturas

cis-, trans- e 1,2-vinílicas. O HIPS forma com o PPO uma blenda miscível, que é produzida

industrialmente em extrusora dupla-rosca. Existem comercialmente essas blendas HIPS/PPO com

diferentes teores relativos dos dois polímerosg, portanto o estudo da sua degradação térmica e

fotoquímica é bastante importante para entender as perdas de propriedades durante o seu uso. Saron

e Felisberti23 estudaram a degradação fotoquímica dessas blendas analisando os efeitos na

superfície e a diferentes profundidades. O acompanhamento da degradação em função da

profundidade foi feito analisando fatias das amostras com 80 μm de espessura, cortadas com um

micrótomo, a partir da face externa dos corpos de prova envelhecidos. No caso da degradação

fotoquímica, os autores observaram que nas amostras retiradas das camadas mais superficiais

ocorria um deslocamento da temperatura de transição vítrea, Tg, da fase polibutadieno para

temperaturas mais altas, Figura 5.9. Isso é uma conseqüência da reticulação desta fase, induzida

pela irradiação com luz, o que ocorre também no polibutadieno na forma pura. Por outro lado, na

degradação térmica não há uma variação sistemática da Tg em função da profundidade da amostra.

É interessante que a blenda miscível, PS/PPO, também apresenta um deslocamento da Tg paramaiores temperaturas, porém ele é muito menos pronunciado, indicando que está havendo uma

reação de enxertia ou reticulação.

g - Essas blendas recebem o nome comercial de Noryl®.

*

EXCITED STATE OF AROMATIC RING4,35 eV

hν

CH3 CH3 CH3

O*

EXCITED STATE OF CARBONYLE3,66 eV

CH3 CH3 CH3

OReações deDegradação

*

EXCITED STATE OF AROMATIC RING4,35 eV

hν

CH3 CH3 CH3

O*

EXCITED STATE OF CARBONYLE3,66 eV

CH3 CH3 CH3

OReações deDegradação




120

Figura 5. 9- Variação da Tg da fase butadieno em blendas PPO/HIPS em função da profundidade dacamada: ○ não degradado,▲fotodegradado por 2930 h e ■ degradado termicamente (75 oC) por 6990h.23

As diferenças nos mecanismos de degradação de blendas em processos térmicos e

fotoquímicos são bem ilustradas quando se compara a formação de grupos carbonila na superfície de

uma amostra de HIPS com a primeira camada abaixo de 80 μm de profundidade, Figura 5.10.23 No

envelhecimento térmico, a 75 oC em estufa ventilada, a formação superficial de carbonilas é quase

imperceptível apesar de haver grande disponibilidade de oxigênio. Já no envelhecimento fotoquímico,

observa-se por espectroscopia no infravermelho a formação de uma banda muito intensa e larga naregião de 1700 cm-1 (referente ao estiramento da ligação C=O), indicando que se formam diferentes

produtos contendo ligações C=O (cetonas, ácidos carboxílicos e ésteres). Provavelmente essa

oxidação acentuada é causada pela absorção de luz pela fase poliestireno, que por sua vez

sensibiliza a reação de oxidação da fase polibutadieno mais próxima da superfície. No caso da

degradação térmica os radicais livres são formados tanto na superfície como no interior da amostra,

provocando reações de reticulação e uma pequena oxidação superficial. Na degradação fotoquímica

a reticulação superficial também restringe a difusão de oxigênio para as camadas mais internas,

inibindo a oxidação no seio do material.

t e m p e r a t u r a / o C

camada

t e m p e r a t u r a / o C

camada




121

A b s o r b

â n c i a

A b s o r b

â n c i a

número de onda/cm-1 número de onda/cm-1

1) 2)

A b s o r b

â n c i a

A b s o r b

â n c i a


A b s o r b

â n c i a

A b s o r b

â n c i a


1) 2)

Figura 5. 10- Espectros de infravermelho de superfície de amostras de HIPS; 1) envelhecimentotérmico (75 oC) e 2) envelhecimento fotoquímico: a) superfície não envelhecida, b) superfície daamostra envelhecida térmica e fotoquimicamente e c) superfície da primeira camada abaixo de 80μm.23

O efeito dos agentes compatibilizantes no comportamento de blendas relativo à

degradação é muito pouco reportado na literatura. Conforme discutido acima, o agente

compatibilizante aumenta a interação entre os componentes da blenda, reduzindo o tamanho médio

dos domínios da fase dispersa e aumentando a área interfacial. De um modo geral eles são usados

de forma empírica pelas indústrias que produzem blendas em grande escala, havendo uma grande

preocupação com as propriedades mecânicas da blenda, porém dando-se muito pouca importância

aos processos químicos que produzem essas modificações de propriedades. Atualmente usa-se com

freqüência a reação de enxertia com anidrido maleico para produzir agentes compatibilizantes,

estando disponíveis no mercado o polipropileno e o polietileno modificados com anidrido maleico,

respectivamente PP-g-AM e PE-g-AM.

O PE-g-AM é usado para compatibilizar a poliamida-6 e o polietileno de alta densidade

na preparação de blendas para diversas aplicações de mercado. Foi reportada uma diferença

significativa na estabilidade térmica desta blenda, preparada em extrusora dupla-rosca, quando esses

polímeros foram processados sem ou com 2 wt % de PE-g-AM, Figura 5.11.24 Se observa na curva

termogravimétrica o deslocamento para temperatura mais alta do início de perda de massa da blenda

com compatibilizante em relação à blenda não compatibilizada. O mesmo é observado na curva da

primeira derivada, na qual o máximo do pico representa a temperatura de maior velocidade de perda

de massa. Observa-se um deslocamento do pico referente à blenda compatibilizada para maiores

temperaturas em relação à blenda não compatibilizada. Ao mesmo tempo pode-se notar que não há

uma modificação perceptível no mecanismo de degradação térmica da blenda com ou sem

compatibilizante, pois as curvas da primeira derivada são praticamente idênticas no seu formato e o

resíduo final nas curvas de perda de massa é praticamente o mesmo. O aspecto assimétrico das

curvas da primeira derivada pode significar que cada um dos componentes da blenda tem um

mecanismo de reação diferente, o que é esperado porque o polietileno se degrada termicamente por

quebra de ligações C-C e a poliamida se degrada termicamente por quebra das ligações localizadasno grupo amida.




122

0 100 200 300 400 500 600 700 8000

20

40

60

80

100

M a s s a / %

Temperatura / ºC

300 350 400 450 500 5500,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

D e r i v a

d a

Temperatura / º C

Figura 5. 11- a) Curvas de perda de massa em função da temperatura e b) primeira derivada emrelação à temperatura, para uma blenda PEAD/PA-6 contendo 2 wt% de PE-g-AM (linha cheia) e paraa mesma blenda processada sem o agente compatibilizante (linha tracejada).24

Um outro exemplo interessante do efeito do compatibilizante ocorre durante a

degradação termo-mecânica da blenda de polipropileno, PP, e poliestireno, PS, compatibilizada com

o copolímero em bloco de estireno e butadieno, SBS. Essas blendas foram processadas em ummisturador interno de dois rotores contra-rotatórios acoplado a um reometro de torque, usando

diversas proporções entre o PP e o PS (55/45, 70/30 e 85/15) adicionando ou não 3 phr h de SBS.25 A

variação de torque em função do tempo de processamento, à temperatura e velocidade constante

dos rotores, indica que o material está se degradando por quebra de ligações na cadeia principal

(diminuição do torque) ou por reticulação (aumento do torque). Na figura 5.12 observa-se que todas

as blendas sem compatibilizante apresentaram uma diminuição de torque em função do tempo de

h Phr significa “parts per hundred of resin”, ou “partes por 100 de resina”, ou seja para cada 100 g da blenda

adiciona-se 3 g de SBS, corresponde a 2,9 wt %.




123

processamento, indicando a ocorrência de degradação por quebra de ligações na cadeia principal

dos polímeros. Já as curvas para as blendas contendo SBS como compatibilizante, não apresentam

variação de torque durante todo o tempo de processamento (a queda inicial se refere ao “pico de

carregamento”), indicando uma extraordinária estabilidade à degradação termo-mecânica. Os

mesmos autores obtiveram resultados semelhantes ao incorporar um estabilizante supressor deradicais livres na blenda sem compatibilizante. Segundo os autores, o SBS pode estar atuando como

um supressor de radicais livres.

0 15 30 45 60 75 900

1

2

3

4

5

6

PP/PS (55:45)PP/PS (70:30)PP/PS (85:15)

t o r q u e / N m

tempo / min

PP/PS (55:45) + 3 phr SBSPP/PS (70:30) + 3 phr SBSPP/PS (85:15) + 3 phr SBS

Figura 5. 12- Variação do torque em função do tempo de processamento a 230

o

C e 40 rpm emmisturador interno de dois rotores contra-rotatórios. Os símbolos cheios representam os resultadospara as blendas sem compatibilizante e os símbolos vazados para as blendas com compatibilizante. 25

Como vemos, há muitos efeitos relacionando a degradação com as características de

uma blenda. Tanto a composição da blenda como a forma como a fase dispersa está distribuída na

matriz podem influenciar no mecanismo de degradação e na estabilidade final da blenda. O que se

procurou fazer aqui foi ilustrar estes efeitos com alguns exemplos para dar uma idéia da amplitude

das variáveis que precisam ser consideradas ao estudar a degradação de blendas.

5.3- Compósitos e nanocompósitos: efeito das cargas minerais, agentes de reforço.

Os compósitos são materiais heterogêneos multifásicos, formados por, pelo menos, uma

fase contínua e uma descontínua. 26 A fase contínua é um polímero responsável pela transferência de

esforços e denominada matriz polimérica. A fase descontínua é chamada de carga (em inglês filler ).

Se tivermos uma carga que entra na formulação do material com o principal objetivo de reduzir




124

custos, ela será chamada de carga de enchimento ou carga “inerte”i. Estas cargas usadas com o

principal objetivo de reduzir custos, também alteram as propriedades finais do material polimérico. Se

tivermos uma carga de reforço ou agente de reforço, ela será responsável pelo aumento da

resistência a esforços mecânicos e será um componente estrutural. As propriedades mecânicas dos

compósitos serão decorrentes do tipo de interação entre a matriz e o agente de reforço.

Nos doiscasos teremos um material heterogêneo multifásico. j

Um exemplo de carga inerte ou carga de enchimento frequentemente usada em

termoplásticos é o carbonato de cálcio (CaCO3). Este composto inorgânico é extraído diretamente de

jazidas naturais e contem também carbonato de magnésio (até 0,5 wt %), óxido de ferro (até 0,2 wt

%) e umidade (até 0,2 wt %).27 Ele pode conter outras impurezas dependendo da jazida, do método

de extração e do processo de purificação. Como discutido na seção 4.2, iniciação por processos

químicos, os óxidos de metais de transição (entre eles o ferro) podem catalisar a oxidação de

poliolefinas. A umidade presente nesta carga também pode atuar em processos de degradação por

hidrólise. Assim, dependendo do grau de pureza e de hidratação, os carbonatos não serão tão inertes

como parecem e poderão iniciar reações de degradação oxidativa ou por hidrólise. Uma boa

característica dos carbonatos é a sua baixa abrasividade em relação aos equipamentos de

processamento evitando a contaminação do polímero com metais.

O caolin (ou Kaolin) é um silicato de alumínio hidratado, que também é frequentemente

usado como carga inerte em termoplásticos e termofixos. O caolin também é muito resistente a

ataque químico. Como é um produto extraído por diferentes empresas de mineração em diferentes

locais, a sua composição varia em torno de teores considerados ideais. Dependendo da fonte e do

grau de pureza ele também pode conter uma pequena porcentagem de FeO. Dependendo daconcentração do óxido de ferro, durante o aquecimento da matriz polimérica poderemos ter também

processos de degradação química oxidativa.

A sílica usada como carga tem uma variação muito grande de propriedades que vão

depender de: tamanho de partícula, área superficial e contaminação com íons metálicos. Em

trabalhos com o envelhecimento térmico e fotoquímico de polipropileno contendo 0,1 a 1,0 wt % de

diferentes tipos de sílica observou-se que o efeito de aceleração da formação de grupos carbonila

(evidenciados pelo espectro de infravermelho) está mais relacionado com a presença de

contaminantes metálicos do que com o tipo de sílica.28 Os metais detectados nas sílicas usadas

foram: alumínio, titânio e ferro. Neste caso a ordem de reatividade dos respectivos óxidos é: titânio,ferro e alumínio. Outro efeito, estudado pelos mesmos autores, para este tipo de carga (ou agente

nucleantek) é a adsorção dos aditivos usados como estabilizantes reduzindo a sua atividade.28

i As aspas decorrem do fato que, apesar de serem chamadas de inertes elas interagem quimicamente com os

polímeros, como vamos discutir mais adiante.

j Como tudo na área de polímeros, nenhuma dessas duas definições é muito rigorosa porque há compostos

inorgânicos e orgânicos que são cargas de enchimento para uns polímeros e carga de reforço para outros e vice-

versa.k O agente nucleante é usado para controlar o grau de cristalinidade de um polímero quando processado.




125

Um agente de reforço usado com grande freqüência pela indústria de termoplásticos é a

fibra de vidro, usada principalmente em compósitos moldados por injeção, tendo como fase contínua:

poliamidas, poliésteres, polietileno de alta densidade, polipropileno, ABS e etc. Esta fibra de vidro

usada como reforço consiste de monofilamentos dispersos aleatoriamente em fios curtos com

comprimento variando de 0,100 a 2,000 mm e diâmetros de 10 a 20 μm, dependendo da aplicação edo fabricante. A densidade das fibras de vidro usadas como agente de reforço varia de 2,5 a 2,9 g cm -

3.29 Sua aplicação principal é em peças para a indústria automotiva, como por exemplo hélices de

radiador, parte superior do radiador, grades, turbo-compressores, etc. As fibras de vidro são

resistentes a ataque químico e a temperaturas até 650 oC, portanto elas mesmas não devem induzir

nenhum processo degradativo nas matrizes poliméricas onde são usadas. Como as fibras de vidro

contem grupos químicos polares em sua superfície (grupos O-H) e a maioria dos polímeros é apolar,

são usadas duas estratégias para proporcionar adesão entre a fibra e as matrizes poliméricas: usar

um agente de acoplamento ou usar fibras tratadas com compostos organosilanos para torná-la

apolar.

No caso de polietileno e polipropileno usa-se como agente de acoplamento fibra de

vidro/matriz os seus copolímeros modificados por enxertia com anidrido maleico. De um modo geral

se obtém uma boa adesão do agente de reforço ao polímero, mas os resíduos do hidroperóxido

usado no processo de enxertia do anidrido maleico na poliolefina poderão atuar como pró-

degradantes da matriz polimérica.

Quando se usa a fibra de vidro silanizada também se obtém uma boa adesão fibra/matriz

e não há contaminantes que poderiam atuar como pró-degradantes. No entanto, durante o processo

de degradação da poliolefina formam-se grupos polares, tais como: peroxila, carbonila, carboxila,hidroxila, etc. A formação desses grupos polares deteriora a adesão fibra/matriz, como demonstrado

por White e colaboradores,30 Figura 5 - 13.

a)a) b)b)

Figura 5. 13- SEM de superfícies de fratura de PP reforçado com 20 wt % de fibra de vidro silanizada:a) amostra não exposta e b) amostra exposta a envelhecimento natural por 24 semanas.30




126

As fibras de vidro também são muito abrasivas aos equipamentos de processamento.

Durante o processamento do compósito esse processo de abrasão provocará a remoção de

pequenas quantidades de metal da parede interna do canhão da extrusora e da superfície dos filetes

da(s) rosca(s). Esse metal se misturará ao fundido e permanecerá na massa polimérica depois da

injeção da peça. Com o tempo o metal se oxidará formando o respectivo óxido e, mesmo emconcentrações muito baixas, iniciará o processo de degradação químico já descrito anteriormente.

Micro-esferas ocas de vidro também são usadas para produzir compósitos com

poliolefinas, particularmente polipropileno. As micro-esferas ocas têm a vantagem de ter uma

baixíssima densidade e melhorar as características de isolamento térmico do polipropileno.31 No

entanto, para se obter uma boa adesão entre a superfície das micro-esferas e a poliolefina também é

necessário usar o anidrido maleico como agente de acoplamento.32 Também aqui o uso de

hidroperóxido para promover a enxertia do anidrido maleico ao polipropileno provoca uma redução da

estabilidade oxidativa da matriz polimérica.

Pós metálicos consistindo de alumínio, bronze, zinco, cobre ou níquel são usados como

cargas funcionais quando se necessita uma alta condutividade térmica ou elétrica. Esses metais

também melhoram a resistência à radiação de alta energia. Também se usam óxidos metálicos para

outras propriedades específicas, como por exemplo óxido de ferro para obter efeitos magnéticos e

óxido de zircônio para aumentar a rigidez e a densidade. Todos estes metais e óxidos formarão

materiais heterofásicos com os polímeros e terão alguma atividade química com relação à

degradação destas matrizes poliméricas.

Os nanocompósitos poliméricos não são sistemas heterofásicos do ponto de vista

macroscópico, uma vez que, como já diz o nome, a fase mineral tem dimensões nanométricas, masserão tratados aqui porque as nano cargas podem ser classificadas como carga funcional porque

alteram de forma significativa alguma propriedade do polímero, tal como: resistência a flexão,

flamabilidade, temperatura de deflexão térmica, etc. Os nanocompósitos poliméricos já são

produzidos em escala industrial há duas décadas e estão expandindo as suas aplicações de forma

bastante acelerada. O marco inicial do uso em grande escala de nanocompósitos foi a produção pela

Toyota em 1988 de poliamida-6 reforçada com 5 wt % de argila.33 Esse reforço aumentou em 40 % a

tensão na força máxima, em 68 % o módulo, em 60 % a tensão máxima de flexão e em 126 % o

módulo de flexão. A temperatura de deflexão térmica aumentou de 65 para 152 oC.34

Os nanocompósitos se distinguem dos compósitos convencionais, não pelo simples fatodas partículas terem dimensões nanométricas mas, pelo fato das suas propriedades serem

determinadas por essas dimensões nanométricas. Para esclarecer podemos usar o caso das argilas.

Uma argila simplesmente dispersa em uma matriz polimérica irá atuar como uma carga convencional,

mesmo se as partículas tiverem dimensões nanométricas. Se ela for “esfoliada”l durante o

processamento em extrusora dupla-rosca ela poderá atuar como um nanocompósito promovendo

l A esfoliação consiste na abertura da estrutura lamelar da argila. A estrutura lamelar é uma estrutura em

camadas que são conectadas entre si por interações fracas.




127

características de reforço ou de retardamento de chama, que não são obtidas com a argila

simplesmente dispersa. A vantagem adicional é que essas propriedades são obtidas com

concentrações abaixo de 5 wt %.

São justamente as argilas da classe da montmorilonita que têm sido mais

frequentemente usadas para preparar nanocompósitos. Isso decorre de duas de suas características:elas são obtidas diretamente na natureza e têm uma estrutura lamelar que pode ser “esfoliada” tanto

por processos químicos como físicos. Como todo o mineral extraído em jazidas, o teor de

contaminação vai depender do local da jazida, da forma de extração e da forma de purificação do

produto final. Infelizmente, esses materiais sempre estão contaminados com óxido de ferro e de

outros metais de transição abundantes na natureza e a sua purificação aumenta os custos de

produção em grande escala. Assim, para evitar que ocorra uma aceleração dos processos de

degradação oxidativos catalisados por estas contaminações ou pela umidade, é necessário purificar a

argila ou aumentar o teor de aditivos anti-oxidantes no nanocompósito.

No caso das poliolefinas a preparação de nanocompósitos apresenta o mesmo problema

dos compósitos tradicionais no que se refere à utilização de agentes de acoplamento. Isso decorre do

fato que as argilas, a montmorilonita mais frequentemente usada, possuem grupos químicos polares

na superfície da nanopartícula e as poliolefinas, como o polipropileno por exemplo, são moléculas

apolares. De um modo geral usa-se polipropileno modificado com até 1 wt % de anidrido maleico.

Existem vários trabalhos na literatura sobre a degradação térmica e fotoquímica de

nanocompósitos de polipropileno com montmorilonita. Como exemplo podemos citar o estudo da

fotodegradação de um nanocompósito preparado com polipropileno contendo 0,6 wt % de anidrido

maleico, PP-g-MA, e 5 wt % de montmorilonita modificada com sais quaternários de amônia.

35

Amodificação química é feita com o objetivo de aumentar a compatibilidade entre a argila e a poliolefina

e promover a esfoliação.m A degradação com luz ultravioleta de placas de 5 mm de espessura foi

acompanhada pela medida dos espectros no infravermelho de fatias que foram cortadas indo da

superfície para o interior. Os autores reportam a variação da absorbância em 1714 cm-1 (referente a

formação de grupos C=O) em função do tempo de irradiação e da profundidade da amostra, Figura

5.14. Com 150 h de irradiação nota-se que a concentração de produtos de foto-oxidação contendo

grupos C=O é praticamente constante em toda a profundidade medida (até 220 μm). Com maior

tempo de irradiação, 300 h, a concentração mais próxima à superfície é muito mais alta do que no

interior da amostra. Segundo os autores, esse perfil de concentração de produtos de foto-oxidação se

deve à restrição da difusão de oxigênio imposta pelo nanocompósito. Em outras palavras, o seio do

nanocompósito seria menos susceptível às reações de oxidação do que a superfície. No caso da

degradação térmica dos mesmos nanocompósitos, há um deslocamento do início de perda de massa

para temperaturas maiores em relação ao PP-g-MA puro.

m De um modo geral, a incorporação da argila e a abertura das lamelas (esfoliação) são demonstradas por

experimentos de difração de Raios-X (aumento da distância interlamelar) ou por microscopia eletrônica de

transmissão (imagens das partículas esfoliadas).




128

O efeito do nanocompósito na estabilidade do polipropileno, PP, foi bem estudado pela

comparação da estabilidade fotoquímica do PP puro, do nanocompósito de PP com a argila

organofílica derivada da montmorilonita, do nanocompósito usando PP-g-MA como agente de

acoplamento e destes materiais contendo diversos anti-oxidantes ou um fotoestabilizante.36,37 Estes

trabalhos trazem duas conclusões importantes: o mecanismo da degradação do polipropileno não éafetado no nanocompósito, nem pela presença da argila nem do agente de acoplamento, no entanto,

a estabilidade do polipropileno é seriamente comprometida pela presença da argila.36 Na Figura 5.15

são mostradas as curvas cinéticas de formação de produtos de oxidação do PP em comparação com

o nanocompósito contendo ou não agente de acoplamento (todas as amostras contem 0,1 wt % de

um aditivo anti-oxidante). Nota-se claramente que as duas amostras contendo a argila organofílica se

foto-oxidam mais rapidamente do que as outras amostras. Os autores propõem três hipóteses para

explicar a desestabilização do nanocompósito: baixa eficiência do estabilizante por decomposição do

sal quaternário de amônia, presença na argila de ferro estrutural com atividade fotocatalítica ou

adsorção do estabilizante na argila inibindo a sua ação.37

espessura /µm

A

b s o r b â n c i a a 1 7 1 4 c m - 1

espessura /µm

A

b s o r b â n c i a a 1 7 1 4 c m - 1

espessura /µm

A

b s o r b â n c i a a 1 7 1 4 c m - 1

Figura 5. 14- Variação da absorbância a 1714 cm-1 (referentes a grupos C=O) em função daespessura para filmes do nanocompósito de PP com montmorilonita irradiados com luz UV por (■)150e (♦) 300 h.35




129

tempo de irradiação/ h

A b s o r b â n c i a r e l a t i v a a 3 4 0 0 c m - 1

tempo de irradiação/ h

A b s o r b â n c i a r e l a t i v a a 3 4 0 0 c m - 1

Figura 5. 15- Variação da absorbância relativa a 3400 cm-1 (referente a ligação O-H) para ▼PP+PP-g-MA+MMt+0,1%AO, ● PP+MMt+0,1%AO, ▲PP+PP-g-MA+0,1%AO e ■ PP+0,1%AO, filmes fotooxidados com luz de comprimento de onda acima de 300 nm.37

O que fica bastante claro é que o efeito das “nanocargas” na estabilidade dos

nanocompósitos ainda é pouco conhecido. De qualquer forma a produção em grande escala destes

materiais levará necessariamente a uma melhor compreensão dos seus mecanismos de degradação

e, no futuro, de estabilização.

5.4- Outros materiais multicomponentes.Uma classe de materiais multicomponentes que está presente no mercado de polímeros

são os filmes multicamada. Estes são constituídos de camadas de baixa espessura (da ordem de

micrometros) de diferentes polímeros, cada um cumprindo com uma função específica na utilização

do filme. Os equipamentos modernos de extrusão com sopro de balão podem processar filmes de

duas a sete camadas diferentes, sendo que cada uma dessas pode ser um polímero diferente ou

formulações diferentes do mesmo polímero. Neste caso teremos uma interfase bem definida entre as

diferentes camadas de polímeros e também poderá haver migração de produtos de degradação ou

de aditivos de uma camada para outra. Existem diversas aplicações para filmes multicamada, como

por exemplo em embalagens de alimentos (associando propriedades de barreira à transparência),

encapsulamento de drogas de liberação controlada (a degradação camada por camada controla a

liberação da droga no ambiente requerido) e estufas agrícolas (cada camada tem uma formulação

adequada).

Por exemplo, no caso dos filmes usados em estufas agrícolas há a necessidade de usar

diferentes aditivos na parte externa e na parte interna do filme. De um modo geral, eles são

produzidos com uma camada externa de polietileno de baixa densidade, uma camada intermediária

de poli(etileno-co-acetato de vinila), EVA, com alto teor de acetato de vinila e uma camada interna de

EVA com baixo teor de acetato de vinila, Figura 5.16. As camadas de EVA se destinam aoarmazenamento e liberação controlada do agente anti-fogging (AF na Figura 5.16), que evita o




130

“embaçamento” do filme, mantendo a sua transparência à luz. A camada externa está mais exposta à

degradação fotoquímica e térmica e a camada interna está mais exposta á umidade. A camada

interna estará mais sujeita a degradação térmica e o ácido acético gerado na degradação do EVA

poderá migrar para a camada central causando a iniciação da sua degradação. O ácido acético

também poderá migrar para a camada externa de polietileno desativando o fotoestabilizante tipoHALS contido nela.

Estufa

LDPE

EVA

EVA

Estufa

LDPE

EVA

EVA

Figura 5. 16- Representação de um filme multicamada usado em estufas agrícolas; camada externaLDPE, camada do meio EVA com 14 wt % de acetato de vinila e camada inferior EVA com 4 wt % deacetato de vinila (AF = agente anti-fogging).

Apesar de haverem muitos produtos no mercado usando estes filmes multicamada, há

pouquíssimos trabalhos na literatura científica discutindo os seus mecanismos de degradação e/ou de

estabilização e as interações entre as camadas sob o ponto de vista da degradação.

Outro tipo de aplicação que combina dois polímeros é o caso de usar um material como

componente estrutural e outro como acabamento. Por exemplo, em sapatos femininos de salto alto

usa-se uma estrutura de policarbonato, PC, moldada por injeção revestida por um acabamento de

poli(cloreto de vinila), PVC, plastificado. A estrutura de PC está sujeita a tensão de flexão durante o

uso do calçado. O plastificante do PVC, por sua vez, tenderá a migrar para o interior da peça devido

ao gradiente de temperatura que ocorre no calçado durante o seu uso. O plastificante do PVC é um

éster do ácido ftálico que causa degradação do PC por stress-cracking. Com o tempo a parte

estrutural do calçado sofre uma fratura devido a este tipo de degradação. O PC puro não se

degradaria nas mesmas condiç

As embalagens multicamada são outra classe de material multicomponente. Elas sãoproduzidas pela laminação de filmes poliméricos sobre filmes de papel e/ou de alumínio. Existem

filmes multicamada de três camadas; polietileno, alumínio e poli(tereftalato de etileno). Há também

embalagens com maior número de camadas, um exemplo típico são as embalagens Tetrapak® que

tem seis camadas de diferentes materiais, Figura 5.17. Começando de dentro para fora temos: duas

camadas de polietileno, que protegem o alimento e evitam o seu contato com as demais camadas da

embalagem. Em seguida, vem uma camada de alumínio, que evita a passagem de oxigênio, luz e a

contaminação proveniente do meio externo. A quarta camada também é de polietileno, seguida pela

quinta camada, constituída pelo papel, que dá resistência mecânica à embalagem e permite a

impressão de todas as informações sobre o produto. Finalmente, a última camada é também

constituída de polietileno, que protege as demais camadas, e completa a barreira que protege o




131

alimento do meio ambiente. Como vimos no capítulo 4, o alumínio é o metal que causa menor

aceleração da degradação térmica do polietileno de baixa densidade. Em embalagens descartáveis

com tempo de prateleira curto poderemos considerar o alumínio como praticamente inofensivo ao

filme polimérico. Também não há na literatura, até o presente, nenhum trabalho que discuta a

degradação das camadas poliméricas deste tipo de embalagem.

PE externa

PE 2ª interna

PE laminação

impressão

papel

alumínio

polímero adesivo

PE externa

PE 2ª interna

PE laminação

impressão

papel

alumínio

polímero adesivo

PE externa

PE 2ª interna

PE laminação

impressão

papel

alumínio

polímero adesivo

Figura 5. 17- Representação de uma embalagem multicamada, com a indicação dos materiaisusados.

Ainda poderíamos considerar nesta seção os revestimentos poliméricos, como tintas e

vernizes. Mas esse tipo de materiais é tratado de forma mais detalhado em livros específicos sobre

revestimentos e tintas.

5.5- Conclusões.

Ficou claro neste capítulo que as interações degradativas ou de estabilização entre os

polímeros em sistemas multicomponentes podem ocorrer de muitas formas diferentes. Dependendo

do grau de interação química entre estes componentes, no caso de materiais poliméricos em blendas,

e dependendo das interações químicas, entre as camadas no caso de filmes multicamadas ou

embalagens multicamadas, poderão ocorrer efeitos sinérgicos ou antagônicos. Tanto em um caso

como no outro, sabe-se muito pouco a respeito dos processos de interação e dos mecanismos de

degradação que ocorrem.




132

5.6- Bibliografia.

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134




135

Capítulo 6

ENSAIOS E MÉTODOS DE ACOMPANHAMENTO DOS PROCESSOS DE DEGRADAÇÃO

6.1- Métodos de ensaio: envelhecimento ambiental e envelhecimento acelerado.

6.2- Métodos de acompanhamento por processos térmicos.




6.6- Outros métodos.

6.7- Conclusões.

6.8- Bibliografia.

Como vimos nos capítulos anteriores, cada tipo de material polimérico poderá sofrer

diferentes reações de degradação, dependendo da sua estrutura química, do seu modo de

processamento e da sua forma de uso. Portanto, antes de se iniciar a produção de um artefato

polimérico é necessário saber (ou simular) o seu comportamento, do ponto de vista da estabilidade,

nas condições em que será usado. Para se poder avaliar esta estabilidade, ou mesmo avaliar a

eficiência de determinados componentes de uma formulação, é necessário submeter o material a

ensaios que simulem as condições de uso às quais ele estaria exposto durante a sua vida útil. Estes

ensaios podem ser feitos em estações de exposição ambiental (envelhecimento ambiental) ou em

laboratório (envelhecimento acelerado). Também são feitos ensaios para verificar o efeito das

diversas etapas de processamento na estabilidade de polímeros.

Para o envelhecimento ambiental, expõe-se o material ao intemperismo em estações

ambientais localizadas em regiões geográficas com diferentes condições climáticas. No entanto, um

teste deste tipo normalmente é muito demorado e, como conseqüência, de alto custo. Para evitar este

tipo de problema costuma-se fazer ensaios de envelhecimento acelerado em equipamentos que

simulam o intemperismo, o uso ou o processamento. Alguns segmentos da indústria de polímerospossuem ensaios específicos para seus produtos, como é o caso da indústria automotiva e as de

cabos elétricos e de pneumáticos. É claro que os resultados dão apenas uma idéia relativa da

estabilidade, mas são extremamente úteis para se ganhar tempo antes de programar um

envelhecimento natural. De um modo geral, os testes de envelhecimento acelerado não substituem

os testes de campo.

Também existem ensaios rápidos de laboratório que são usados para experimentos

comparativos. Estes ensaios não fornecem resultados para avaliar a durabilidade absoluta de um

artefato polimérico, mas são excelentes para comparar diferentes formulações.




136

Tanto nos ensaios de envelhecimento ambiental como nos de envelhecimento

acelerado, é necessário dispor de uma metodologia para acompanhar e avaliar as mudanças

químicas que ocorrem no polímero em função do tempo de exposição às condições de

envelhecimento. A metodologia escolhida vai depender somente do tipo de efeito que se quer acompanhar, portanto pode ir desde a simples observação visual até o uso das técnicas de

laboratório mais sofisticadas.

Ao longo dos outros capítulos foram mencionados alguns destes métodos de

acompanhamento nos exemplos usados para discutir os processos de degradação. Neste capítulo

procuraremos discutir esses métodos de forma mais sistemática: métodos térmicos,

espectroscópicos, variação da massa molar e outros. No decorrer do capítulo não serão abordados

os fundamentos detalhados de cada método, pois este não é o objetivo deste texto e para isso

recomendamos a bibliografia existente.1 Há muitos métodos descritos na literatura para caracterizar

polímeros e para seguir as suas reações de degradação. Nesse capítulo, usou-se como critério para

selecionar os métodos, a disponibilidade e o custo dos equipamentos necessários para efetuá-los.

6.1- Métodos de ensaio: envelhecimento ambiental e envelhecimento acelerado.

Os ensaios de envelhecimento ambiental devem procurar simular as condições reais de

uso do polímero a ser ensaiado. Existem normas específicas para esse tipo de ensaio definidas pela

ASTM International 2. A forma da amostra deve ser definida segundo a norma ou em função da

utilização do polímero a ser ensaiado e da sua utilização específica, devendo também ser adequada

ao método de acompanhamento que será utilizado para quantificar o envelhecimento. Podemosensaiar corpos de prova com dimensões definidas pelas normas dos métodos de acompanhamento

ou peças acabadas, de forma isolada ou montadas no dispositivo acabado final. Por exemplo,

podemos ensaiar a formulação usada para injetar tampas de compartimentos de “air-bag” usando

corpos de prova na forma de placas, usando as tampas injetadas no seu formato e dimensões finais,

usando as tampas injetadas e montadas no painel de instrumentos de um veículo e colocadas em

uma caixa com uma tampa de vidro para simular o pára-brisa ou usando um veículo montado e com

todas as peças de acabamento interno. Muitas vezes os corpos de prova não reproduzem as tensões

internas, as condições após a injeção ou grau de cristalinidade da peça acabada, tornando-se

necessário expor ao envelhecimento natural uma peça produzida exatamente da mesma forma como

a peça final.

Outra condição importante para o ensaio de envelhecimento ambiental é a seleção

criteriosa do local de exposição e da posição em que a peça vai ser exposta. O local de exposição é

selecionado de modo a otimizar alguns dos tipos de iniciação de degradação já discutidos. Por

exemplo, se o objetivo é verificar a estabilidade de uma peça em relação à luz UV, deve-se escolher

um local que tenha a maior incidência de luz por unidade de tempo durante todo o ano. a Próximo ao

local de exposição deve haver uma estação de monitoramento das condições metereológicas, que

a - No Estado de São Paulo esta situação ocorre no município de Piracicaba, por exemplo.




137

forneça boletins diários com a intensidade da luz solar em função do horário, o índice pluviométrico, a

direção e a intensidade dos ventos e, se possível, a presença ou não de poluentes atmosféricos. A

localização da estação de envelhecimento é fornecida pelas suas coordenadas geográficas; latitude e

longitude. A altitude também deve ser reportada. Como o ângulo do trajeto do Sol em relação aohorizonte varia com a latitude e a época do ano, o ângulo em relação à horizontal no qual os corpos

de prova serão expostos depende destes dois parâmetros. No hemisfério Sul da Terra temos que

orientar as amostras na direção norte, pois o ângulo do trajeto do Sol em relação ao horizonte diminui

nesta direção.

O tempo de exposição vai depender muito da estabilidade do material ensaiado, dos

objetivos específicos do ensaio e do tempo de vida planejado para a peça ensaiada. Assim, este

tempo pode variar de 6 meses a 3 anos. O método de acompanhamento da degradação será definido

em termos da propriedade específica, cuja degradação se quer acompanhar. Este método pode ser,

por exemplo: observação visual, ensaios mecânicos, métodos espectroscópicos, etc. Nos resultados

é necessário especificar: época do ano, localização, duração da exposição, temperatura média,

umidade relativa do ar, intensidade média de luz, etc. Os resultados serão sempre comparados com

um conjunto de amostras não envelhecido e/ou com corpos de prova com uma formulação padrão.

Durante o envelhecimento ambiental o material fica exposto a ciclos de claro e escuro,

variações cíclicas de temperatura e outros efeitos sazonais. Muitas reações iniciadas na presença da

luz se propagarão no escuro produzindo grupos absorvedores de luz (cromóforos) que irão acelerar o

processo no próximo ciclo de iluminação. Assim, o envelhecimento ambiental com ciclos de claro e

escuro pode produzir um efeito de envelhecimento diferente do ensaio em laboratório com iluminaçãocontínua. O mesmo se aplica para a degradação térmica. Durante os períodos de escuro e/ou de

temperaturas mais baixas as reações químicas de degradação não são interrompidas, elas são

apenas mais lentas. Assim, continuaremos a ter a propagação das reações em processos auto-

catalíticos e difusão ou migração dos aditivos e dos produtos de degradação dentro da massa

polimérica. Esses efeitos também irão influenciar fortemente o processo de envelhecimento do

material.

Como os ensaios de envelhecimento ambiental são demorados, é necessário um

planejamento muito detalhado das amostras a serem ensaiadas e dos métodos físicos que serão

usados para acompanhar o ensaio. Os métodos de planejamento estatístico usando quimiometria

podem auxiliar muito na redução do número de ensaios e do número de amostras.3

Além dos ensaios de envelhecimento em estações localizadas em posições geográficas

diferentes, há os ensaios de campo que simulam a utilização do artefato ou mesmo ensaios de uso

em condições extremas. No Brasil, por exemplo, ocorrem grandes variações da temperatura

ambiente, que pode ir de - 5 a 40 oC. O mesmo ocorre com a umidade que varia de 20% (região

Centro-oeste no período de seca) a 100 % (região amazônica no período de chuvas). Como os

artefatos poliméricos têm que ser fabricados para suportar todas estas variações climáticas, muitas

vezes é necessário um teste de campo para se chegar à formulação final.




138

Existem empresas especializadas na realização destes ensaios de envelhecimento

ambiental, a mais famosa delas é a Atlas Material Testing Technology LLC, dos Estados Unidos.4

Esta empresa é uma referência mundial para esse tipo de ensaios e possui campos para exposição

de amostras em regiões com condições climáticas bastante diferenciadas. No Brasil o CPqD5 e aCiba Especialidades Químicas Ltda. também possuem estações de envelhecimento ambiental

monitoradas e fazem esse tipo de ensaio.

Muitas vezes é preciso obter uma resposta rápida com relação a um tipo específico de

formulação ou comparando um tipo de aditivação com outro. Neste caso é necessário um ensaio de

envelhecimento acelerado que forneça uma resposta na escala de tempo de meses. Nestes ensaios

os fatores que causam a degradação podem ser simulados isoladamente ou em conjunto, de forma

controlada. Por exemplo, somente irradiação com luz UV em temperaturas moderadas, variação de

temperatura e irradiação UV ou irradiação UV e névoa salina. Estas condições também podem ser

aplicadas de maneira cíclica nos equipamentos modernos que são controlados por computadores. A

empresa Atlas também produz e comercializa estas câmaras de envelhecimento controlado ou

“câmaras climáticas”, chamadas em inglês de “weatherometer ”. Como fonte de luz nestes

equipamentos usa-se normalmente uma lâmpada de arco de Xenônio que, convenientemente filtrada,

dá a melhor simulação do espectro visível e UV da luz solar. Neste caso, o envelhecimento das

amostras é acompanhado por observação visual ou medidas físicas executadas a intervalos regulares

de tempo, tais como: ensaios mecânicos, espectro de infravermelho, gravimetria, etc. A escolha do

método de acompanhamento é fortemente dependente do modo de degradação de um polímero

específico e da propriedade de interesse. Também neste caso é muito importante planejar detalhadamente o ensaio usando métodos estatísticos. O acompanhamento do ensaio requer a

retirada de amostras em intervalos periódicos de tempo, de modo que o número de amostras tem que

ser muito bem planejado. De um modo geral usam-se dois tipos padrão de amostras, no formato de

corpos de prova para ensaios de tração/estiramento ou impacto e na forma de placas (chamadas

placas de cor).

Na indústria de borrachas há outros ensaios de envelhecimento acelerado. Por

exemplo, o ensaio de dobramento cíclico onde o envelhecimento é acompanhado pela observação da

formação de fissuras na superfície da amostra. Este ensaio também pode ser feito dentro de uma

câmara climática para simular irradiação com luz UV, temperatura e/ou névoa salina ou simplesmente

dentro de uma estufa com temperatura controlada e ventilação. De um modo geral o

acompanhamento é feito por observação visual ou micrografia óptica, detectando-se a formação de

fissuras superficiais.

No caso específico da degradação fotoquímica pode-se usar um “Solar Simulator” para

irradiar um conjunto de amostras e definir um processo para acompanhar a foto-oxidação das

mesmas. Nestes equipamentos são usadas lâmpadas de xenônio, por isso o aparelho também é

chamado de “xenotest”. O método de acompanhamento também é definido em função da propriedade

de interesse e do tipo de polímero que está sendo ensaiado.




139

Em muitos casos há necessidade de verificar os efeitos do processamento na

estabilidade de um determinado polímero ou de uma formulação. Nestes casos efetuam-se ensaios

em ciclos de processamento. Por exemplo, no caso do poli(tereftalato de etileno), PET, um ciclo de

processamento seria definido pela seguinte seqüência: secagem, extrusão e peletização, secagem einjeção. A taxa de cisalhamento da rosca usada na extrusão exercerá um efeito importante na

degradação, como foi ressaltado no capítulo 4. As etapas de secagem serão incluídas sempre que o

polímero puder sofrer degradação por hidrólise. Em outros ensaios costuma-se processar a massa

polimérica em um moinho aberto de rolos, verificando o efeito do número de passagens no moinho na

propriedade de interesse do polímero. Costuma-se ensaiar a degradação do poli(cloreto de vinila),

PVC, por este método embora ele não seja somente processado em calandra.

Uma vez definido o método de ensaio que será usado para simular o envelhecimento do

material polimérico, é necessário definir o método instrumental que será usado para acompanhar as

reações químicas que estão ocorrendo com o polímero ou com os aditivos. Os métodos instrumentais

mais usuais de detecção ou acompanhamento de processos da degradação ou dos produtos da

degradação serão discutidos a seguir nesse capítulo.

6.2- Métodos de acompanhamento por processos térmicos.

Os principais métodos térmicos usados em estudos de degradação são a

termogravimetria6, TGAb, e a calorimetria diferencial exploratóriac, DSCd7. No caso específico do DSC

existe a possibilidade de determinar o tempo de indução de reações de oxidação, OIT. A análise

térmica de produção de voláteis, TVA, é menos frequentemente usada, mas há relatos na literaturausando esta técnica, como discutido no capítulo 5, por exemplo. Em seguida vamos discutir

brevemente essas técnicas com ênfase no seu uso para estudar degradação e estabilização de

polímeros.

A termogravimetria consiste basicamente em uma balança de alta precisão associada a

um forno, no qual se pode controlar a taxa de aquecimento (em geral de 10 oC por minuto) ou manter

a temperatura constante com precisão de ± 0,5 oC. Registra-se a variação de massa durante o

aquecimento. A atmosfera à qual a amostra está submetida também pode ser controlada. As

possibilidades são atmosferas inertes, geralmente nitrogênio ou argônio, ou atmosferas oxidantes,

geralmente ar sintético ou oxigênio. O que se mede é a variação de massa (perda ou ganho) em

função da temperatura (com rampa de aquecimento) ou do tempo (medida isotérmica).

As reações de degradação que ocorrerem com formação de voláteis provocarão uma

perda de massa e aquelas que ocorrerem com a formação de produtos ligados à cadeia polimérica

(menos freqüentes) provocarão um aumento de massa. Os produtos voláteis serão arrastados para

fora do sistema pelo gás de purga usado durante a medida. A variação de massa em função do

b Do inglês, Thermogravimetric Analysis.

c Também chamada de calorimetria diferencial de varredura.d Do inglês Differential Scanning Calorimetry.




140

tempo ou da temperatura é um registro da instabilidade térmica de um material. Geralmente se

registra a temperatura de inicio de perda de massa (T i), porém podem ocorrer diversos processos de

perda de massa e teremos: T1, T2, ...,Tn. Estes aparecerão na curva na forma de patamares. Quanto

mais baixa a temperatura de início de perda de massa, Ti, menor é a estabilidade de um material àscondições do experimento. O formato da curva, a temperatura na qual ocorre o máximo de velocidade

de perda de massa (chamada Tmax) e a diferença entre Ti e Tmax também são parâmetros utilizados

para determinar a estabilidade térmica de um material. Na Figura 6.1 mostramos curvas de TGA de

vários polímeros, podendo-se verificar facilmente que eles iniciam a sua decomposição térmica em

temperaturas crescentes. Outro parâmetro que se pode determinar nas curvas de TGA é o teor de

resíduos depois da degradação térmica. Podemos notar na Figura 6.1 que o teor de resíduos finais é

maior para o PVC em relação aos outros polímeros. Notamos ainda que o PVC, diferentemente dos

outros polímeros, apresenta claramente dois processos de perda de massa, mostrando que a sua

degradação térmica ocorre em, pelo menos, duas etapas.

0 100 200 300 400 500 600 700 800

0

20

40

60

80

100

Temperatura/ °C

PVC

PMMA

PEPTFE

P e r d

a d e m a s s a / %

0 100 200 300 400 500 600 700 800

0

20

40

60

80

100

Temperatura/ °C

PVC

PMMA

PEPTFE

P e r d

a d e m a s s a / %

Figura 6. 1- Curvas de TGA para: ___ poli(cloreto de vinila), ....... poli(metacrilato de metila), -----polietileno e -.-.-. poli(tetrafluoretileno).

A primeira derivada da curva de perda de massa em relação ao tempo em função da

temperatura (dm/dt = f(T)) dá informações a respeito do número de processos de perda de massaque estão ocorrendo e da temperatura em que elas ocorrem com a máxima velocidade, T max. Esta

curva indicará mais claramente a ocorrência de diversos processos de perda de massa, como

mostrado para o poli(acetato de vinila), PVAc, na curva de TGA e sua primeira derivada na Figura 6.2.

Nesta figura vemos dois patamares na curva de TGA e dois picos na derivada, sendo que o segundo

pico ainda apresenta um ombro no lado de menor temperatura. Podemos ver claramente que há duas

reações químicas principais produzindo produtos voláteis durante a degradação térmica do PVAc e,

menos claramente, que há um terceiro processo ocorrendo um pouco acima de 400 oC.




141

0 100 200 300 400 500 600 700

0

20

40

60

80

100

120

0

10

20

30

40

Tem eratura /°C

P e r d a d e m a s s a

/ %

d m / d T

0 100 200 300 400 500 600 700

0

20

40

60

80

100

120

0

10

20

30

40

Tem eratura /°C

P e r d a d e m a s s a

/ %

d m / d T

Figura 6. 2- Curva de TGA (linha cheia) e primeira derivada (linha tracejada) para o poli(acetato devninila), medida feita sob nitrogênio e com taxa de aquecimento de 20 oC min-1.

Além dos parâmetros mencionados acima, outras informações que se obtém da curva de

TGA são: porcentagem de massa perdida em cada um dos processos, massa de resíduos não

voláteis e velocidade de perda de massa. É importante lembrar, embora pareça óbvio, que a curva de

TGA só evidenciará as reações de degradação térmica ou termo-oxidativa (no caso de usar

atmosfera oxidante) que provocarem variação de massa. Por exemplo, reações de reticulação não

serão evidenciadas em um experimento de TGA. Componentes da formulação que não sedecompõem termicamente na faixa de temperaturas do experimento, como por exemplo talco ou

CaCO3, contribuirão para a massa residual.

No caso de blendas poliméricas poderemos ter dois comportamentos distintos: aditivo ou

não aditivo. No caso aditivo os processos de perda de massa dos componentes se adicionarão

proporcionalmente à sua concentração na blenda e a curva de perda de massa será a média

ponderada das curvas de perda de massa dos componentes da blenda. Em outras palavras, o

processo de decomposição térmica de um componente não afeta a decomposição térmica do outro.

No caso não aditivo a curva de perda de massa não corresponde à média ponderada

das curvas de perda de massa dos componentes, evidenciando uma interação entre os processos dedegradação térmica dos componentes da blenda. Na Figura 6.3 mostramos o exemplo deste efeito na

blenda de polipropileno, PP, e poliestireno, PS, compatibilizada com poli(estireno-co-butadieno-co-

estireno), SBS.8 A linha cheia é a curva de TGA para o PP e a linha pontilhada para o PS. As linhas

tracejadas na Figura 6.3a representam as curvas calculadas como a média ponderada para blendas

de PP e PS contendo 85, 70 e 55 wt % de PP, respectivamente. As linhas mais finas da Figura 6.3b

são as curvas de TGA medidas para estas blendas compatibilizadas com 3 wt% de SBS. Podemos

notar que não há nenhuma coincidência entre as curvas calculadas, mostradas em a, com as curvas

experimentais, mostradas em b. Esse resultado evidencia a interação entre os mecanismos de

degradação dos componentes da blenda. Ademais, as curvas experimentais sugerem que o




142

mecanismo da reação de degradação térmica das blendas é bem diferente do mecanismo de

degradação dos componentes puros.

Esses exemplos ilustram a utilidade dessa técnica e as possibilidades que ela apresenta

para o estudo das reações de degradação térmica com evolução de produtos voláteis.

a)

45200 250 300 350 400 450 500

0

20

40

60

80

100

P e r d a d e m a s s a / %

temperatura /oC

2545200 250 300 350 400 450 500

0

20

40

60

80

100

temperatura /oC

b)a)

45200 250 300 350 400 450 500

0

20

40

60

80

100


temperatura /oC

2545200 250 300 350 400 450 500

0

20

40

60

80

100

temperatura /oC

b)

45200 250 300 350 400 450 500

0

20

40

60

80

100


temperatura /oC

45200 250 300 350 400 450 500

0

20

40

60

80

100


temperatura /oC

45200 250 300 350 400 450 500

0

20

40

60

80

100


temperatura /oC

2545200 250 300 350 400 450 500

0

20

40

60

80

100

temperatura /oC

b)

2545200 250 300 350 400 450 500

0

20

40

60

80

100

temperatura /oC

b)

Figura 6. 3- Curvas de TGA para PP (linha cheia) e PS (linha pontilhada); a) linhas tracejadas são amédia ponderada para blendas contendo 85, 70 e 55 wt % de PP, b) as linhas mais finas são ascurvas experimentais para as mesmas blendas compatibilizadas com 3 wt % de SBS. Medidas feitasem atmosfera de ar sintético e a 10 oC min-1.8

A calorimetria diferencial de varredura, DSC, é uma técnica utilizada para determinar a

quantidade de calor absorvida ou emitida por um material durante o seu aquecimento, resfriamentoou a temperatura constante em função do tempo. Ou seja, podemos determinar se estão ocorrendo

processos exotérmicos ou endotérmicos. A partir destes dados podemos determinar as temperaturas

onde ocorrem as transições de fase de primeira e de segunda ordem típica de polímeros. Transições

como a fusão são endotérmicas, ou seja, absorvem calor, e transições como a cristalização são

exotérmicas, ou seja, liberam calor. Ambas, em conjunto com a temperatura de transição vítrea, são

amplamente utilizadas para caracterização de materiais. As reações de degradação geralmente

aparecem como processos exotérmicos.

Em alguns tipos de aparelhos de DSC temos dois microcalorímetros gêmeos, cada um

contém um sensor de temperatura e um sistema de aquecimento. A amostra e a referência são

mantidas à mesma temperatura. Registra-se a diferença de energia fornecida aos dois calorímetros

em função da temperatura ou do tempo (sistema Perkin-Elmer, compensação de calor). No sistema

DuPont (hoje TA Instruments) aquece-se a amostra e a referência e mede-se a diferença de

temperatura entre elas, que é convertida em calor (sistema de fluxo de calor). Assim como no TGA,

no DSC as medidas podem ser feitas sob diversas atmosferas. Usa-se ar sintético para estudar a

oxidação. A vantagem do DSC sobre o TGA é que se podem detectar reações exotérmicas ou

endotérmicas que ocorrem sem mudança de massa. A variação do grau de cristalinidade e a

ocorrência de diferentes tipos de cristalitos são evidenciadas pela área sob o pico de cristalização epelo aparecimento de novos picos de cristalização ou ombros no pico que já existia.




143

Uma das possibilidades interessantes do DSC é observar a ocorrência de reações

químicas a temperaturas diferentes daquelas onde ocorre variação de massa (observada no TGA).

Comparando os resultados obtidos com as duas técnicas poderemos observar a diferença de

temperatura entre o início da perda de massa, evidenciada no TGA, e o inicio das reações deoxidação, evidenciadas pela liberação de calor característica da degradação oxidativa. Como a

oxidação não ocorre com variação significativa de massa, o DSC dará informações mais precisas

sobre a temperatura em que o processo ocorre. Na Figura 6.4 comparamos por exemplo as curvas de

TGA e DSC (medidas em atmosfera oxidante e com a mesma taxa de aquecimento) para uma blenda

de polipropileno e poliestireno compatibilizada com poli(estireno-co-butadieno-co-estireno). Observa-

se uma diferença de 30 oC entre a temperatura de início de liberação de calor (DSC) e início de perda

de massa (TGA), mostrando claramente que a reação de oxidação inicia em temperaturas mais

baixas do que as reações de quebra de ligações na cadeia formando produtos voláteis. Esse

experimento pode ser feito em uma única etapa em um equipamento de termogravimetria diferencial,

DTG, porém eles são mais caros e menos comuns.

85

90

95

100

105

180 200 220 240 260 280 300

TGA

PP/PS 70:30 SBS 3 phr

Δ= 30oC

DSC f l u

x o d e c a l o r - - - >

temperatura / oC

p e r d a

d e m a s s a / %

f l u

x o d e c a l o r

85

90

95

100

105

180 200 220 240 260 280 300

TGA


Δ= 30oC

DSC f l u

x o d e c a l o r - - - >

temperatura / oC

p e r d a

d e m a s s a / %

f l u

x o d e c a l o r

85

90

95

100

105

180 200 220 240 260 280 300

TGA


Δ= 30oC

DSC f l u

x o d e c a l o r - - - >

temperatura / oC

p e r d a

d e m a s s a / %

f l u

x o d e c a l o r

Figura 6. 4- Curvas de TGA e DSC para a blenda de polipropileno, PP, e poliestireno, PS,compatibilizada com poli(estireno-co-butadieno), SBS, medidas em atmosfera oxidante e com taxa deaquecimento de 10 oC min-1.9

Outra característica de polímeros que pode ser medida por DSC é o grau de

cristalinidade. Essa variável é determinada a partir da medida do calor de fusão.d Durante adegradação oxidativa formam-se grupos polares ligados à cadeia principal do polímero. A interação

entre esses grupos provoca o efeito chamado de “quimiocristalização”, observado por exemplo da

degradação fotoquímica do polipropileno.10

Com o mesmo equipamento onde se mede o DSC, pode-se determinar o tempo de

indução para reação de oxidação, OITe. O equipamento de DSC deve ter um acessório para efetuar

automaticamente a troca do gás que flui pela câmara de aquecimento. O experimento consiste em: 1-

aquecer a amostra em atmosfera de gás inerte até uma determinada temperatura com uma

e - Do inglês “Oxidation Induction Time”.




144

determinada taxa de aquecimento, 2- manter a amostra a esta temperatura durante um período de

tempo da ordem de minutos para atingir o equilíbrio termodinâmico e 3- trocar a atmosfera para

oxigênio ou ar sintético (mistura de gases que simula a composição da atmosfera) e medir a variação

de calor em função do tempo à temperatura constante (modo isotérmico). O intervalo de tempo entreo início do fluxo de gás oxidante e o início do processo exotérmico é registrado como o tempo de

indução para a reação de oxidação.

O OIT é obtido em uma medida simples e rápida e é muito útil para ensaios

comparativos entre diferentes materiais, diferentes formulações do mesmo polímero ou formulações

usando diversos estabilizantes ou diversas concentrações do mesmo estabilizante. Uma medida do

OIT, que pode ser feita em poucas horas, pode ajudar a selecionar o melhor estabilizante para um

determinado polímero em relação a outro já conhecido dispensando um demorado ensaio de

envelhecimento. Porém essa medida tem as suas limitações; não é possível correlacionar o OIT com

o tempo de oxidação em ensaios de envelhecimento, seja acelerado ou natural, e a temperatura do

ensaio tem que ser cuidadosamente escolhida e mantida para não levar a resultados falseados. Na

Figura 6.5 vemos por exemplo que o tempo para o início da reação de oxidação do PP depende

fortemente da temperatura em que é feito o experimento.11 De 180 a 220 oC há uma variação de mais

de 10 minutos no OIT do PP. Este efeito também é observado em outros polímeros e em blendas.

0 10 20 30 40

0

10

20

30

40

50

60

70

A

180oC

190

o

C200

oC

210oC

220oC

f l u x o d e c a l o r - - > e x o t é r m

i c o

tempo de O2

/ min

Figura 6. 5- Experimentos de medida de OIT do polipropileno, PP, em diferentes isotermas. Cadacurva foi medida com uma nova amostra.11

Podemos resumir abaixo alguns dos parâmetros empíricos de estabilidade que podem ser

obtidos a partir de técnicas de análise térmica.

1) TGA no modo isotérmico:

- período de indução para iniciar a perda de massa (t i) na temperatura do experimento.

- perda de massa em um período específico de tempo (ex. 30 min. W30)

- tempo para decomposição de 50% da amostra (t50)

2) TGA com variação de temperatura:

- temperatura de início de perda de massa, Tonset.




145

- temperatura onde ocorre o máximo de velocidade de perda de massa (Tmax)

- resíduo a uma temperatura específica (%)

3) DSC.

- variações nas temperaturas de transição de fase de primeira e de segunda orgem(temperatura de cristalização, de fusão e de transição vítrea, Tc, Tm e Tg, respectivamente).

- variação do grau de cristalinidade.

- temperatura de início da reação de degradação (oxidação se for feito em atmosfera

oxidante).

- quantidade de calor liberado na reação de degradação (idem).

- tempo de indução para a reação de degradação oxidativa (OIT).

É importante lembrar que os materiais poliméricos, de um modo geral, são bons

isolantes térmicos, ou seja têm baixo coeficiente de dissipação térmica ou baixa condutividade

térmica. Isso significa que a condução de calor da superfície para o interior de uma amostra é muito

lenta. Assim, os resultados das medidas com variação de temperatura serão fortemente dependentes

das dimensões da amostra e da velocidade de aquecimento a que ela está sendo submetida, Figura

6.6. Portanto, para se ter dados comparativos é preciso usar sempre a mesma massa de amostra,

com as mesmas dimensões, e a mesma taxa de aquecimento.

200 250 300 350 400 450 500

80

85

90

95

100

Temperatura (°C)

0.5%1.0%2.5%

5%

10%

20%

10°C5°C

2.0°C

1.0°C

M a s s a / %

200 250 300 350 400 450 500

80

85

90

95

100

Temperatura (°C)

0.5%1.0%2.5%

5%

10%

20%

10°C5°C

2.0°C

1.0°C

M a s s a / %

Figura 6. 6- Mudanças observadas em uma curva de TGA ao se variar a taxa de aquecimento de 1,0;2,0; 5 e 10 oC min-1. Amostra de isolamento para cabos elétricos medida sob atmosfera inerte.


A espectrofotometria de infravermelho, IR, é o método mais sensível e versátil para

acompanhar modificações químicas em um material polimérico. Este método detecta os movimentos

vibracionais das ligações químicas do composto que está sendo analisado. Como cada grupo químico

absorve a energia vibracional de um valor específico, é possível diferenciá-los pelo espectro de




146

infravermelho. Além disso a técnica fornece informações sobre as interações entre esses grupos

químicos.12

Conforme discutimos no capítulo 2, as reações de oxidação levam a formação de

diferentes grupos químicos ligados à cadeia polimérica, os principais são os hidroperóxidos e ascetonas. A vibração da ligação C=O de cetonas (estiramento ou νC=O) aparece no espectro de IR

como uma banda intensa, em uma região onde a maioria dos polímeros não absorve, por volta de

1700 cm-1. Assim, pode-se acompanhar a oxidação de uma poliolefina medindo o espectro de IR em

intervalos de tempo regulares de exposição ao processo de degradação. Podemos expor a amostra

ao processo de envelhecimento, retirar amostras periodicamente e medir o espectro IR, como

mostrado na Figura 6.7 para a degradação fotoquímica de um filme confeccionado com uma blenda

de polipropileno e poliestireno na proporção 85:15. Como o método não é destrutivo, a amostra pode

retornar ao equipamento de envelhecimento depois de medir o espectro.

Também é possível usar um porta-amostras com um sistema de aquecimento e provocar

a degradação térmica in situ, com o acompanhamento simultâneo do espectro de IR. Os

espectrofotômetros interfaceados a computador podem ser programados para medir os espectros

automaticamente a intervalos regulares de tempo.

2000 1900 1800 1700 1600 1500

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

29h 40'9h 52'8h 05'6h 02'4h 24'2h 53'1h 20'0h 00' a

b s o r b â n c i a / u . a .

número de onda / cm-1

2000 1900 1800 1700 1600 1500

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

29h 40'9h 52'8h 05'6h 02'4h 24'2h 53'1h 20'0h 00' a

b s o r b â n c i a / u . a .

número de onda / cm-1

Figura 6. 7- Espectros de infravermelho de um filme de blenda de polipropileno e poliestireno (85:15)exposta à irradiação UV e medidos nos tempos mostrados na figura no modo de transmitância.

Para acompanhar a degradação oxidativa por IR usa-se o índice de carbonila. O seu cálculo é

simples e está baseado no fato que a absorbância é proporcional à concentração da espécie que

absorve, segundo a Lei de Beer, Equação 6.1, onde ε = coeficiente de extinção molar, b = caminho

óptico ou espessura da amostra e c = concentração da espécie responsável pela absorção. Se

relacionarmos a absorbância da espécie de interesse com a absorbância de uma banda referência,teremos a Equação 6.2. Como b é o mesmo para as duas bandas, os coeficientes de extinção são




147

constantes, Absref. é constante e cref também é constante, podemos escrever a Equação 6.3, onde K

representa todos estes valores constantes.

Abs = ε.b.c Equação 6.1

AbsC=O/Absref .= [εC=O.b.cC=O]/ [εref .b.cref ] Equação 6.2

AbsC=O = k[cC=O] Equação 6.3

Assim, uma vez medidos os espectros IR em função do tempo, é possível graficar a

intensidade da banda referente ao estiramento C=O (ou O-H para os hidroperóxidos) em função do

tempo de exposição ao efeito que causa a oxidação e obter uma curva cinética de formação desses

grupos. Como a absorbância é proporcional à concentração destes grupos químicos, poderemos

calcular o tempo de indução para a formação de carbonilas (ou hidroperóxidos se usarmos a

absorção na região de 3500 cm-1) e a taxa de formação de carbonilas (ou hidroperóxidos) em função

do tempo. Com esse procedimento elimina-se o erro provocado pela variação da espessura da

amostra (no caso de transmitância) durante o experimento. Neste caso, usa-se como referência uma

banda que não varia durante o experimento. Para os espectros no modo refletância a banda de

referência tem que ser sempre adotada. Costuma-se chamar esse gráfico de curva de variação do

“índice de carbonila”.

Nos aparelhos modernos controlados por computador existe um programa para analisar

os dados cinéticos e levantar curvas de variação de absorbância em função do tempo.A figura 6.8

mostra um exemplo de variação do espectro de infravermelho durante o processo de fotodegradaçãoda borracha de poli(epicloridrina-co-óxido de etileno), com a respectiva curva cinética.13

0 1 2 3 4 50.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

a)

Í n d i c

e d e c a r b o n i l a

Tempo de irradiação / h

1800 1750 1700 1650

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

t

A b s o r

b â n c i a / u . a .

Número de onda / cm -1

0 1 2 3 4 50.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

a)

Í n d i c



0 1 2 3 4 50.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

a)

Í n d i c



1800 1750 1700 1650

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

t

A b s o r

b â n c i a / u . a .

Número de onda / cm -1

Figura 6. 8- Espectros de infravermelho na região do estiramento C=O e respectiva curva de índicede carbonila em função do tempo de irradiação de uma amostra de poli(epicloridrina-co-óxido deetileno) em forma de filme.13

Outro uso que se pode fazer do espectro IR é identificar os produtos de degradação por suas reações químicas, método chamado de derivatização. Neste método usamos reações químicas




148

específicas para evidenciar a presença de um ou outro grupo químico. Como as bandas no espectro

de infravermelho na região de 1700 a 1750 cm-1 podem corresponder a grupos C=O de diversos tipos

de funções orgânicas (cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos ou ésteres) podemos diferenciá-las por

derivatização. Na Figura 6.9 demonstra-se a formação de grupos carboxílicos (R-COOH) e ésteres(R-COO-R’) pela reação com NH3 de um filme de poli(epicloridrina-co-óxido de etileno) degradado

com luz UV em atmosfera oxidante. A conversão de ácidos carboxílicos em sais de amônia e de

ésteres em amidas confirma a presença destas funções orgânicas no material degradado.13

1750 1700 1650 1600 15500,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

Before NH3

After NH3

A b s o r b a n c e

Wavenumber / cm-1número de onda/ cm-1

A b s o r b a n c i a

u . a .

antesdepois

1750 1700 1650 1600 15500,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

Before NH3

After NH3

A b s o r b a n c e

Wavenumber / cm-1número de onda/ cm-1


u . a .

antesdepois

Figura 6. 9- Alteração do espectro de infravermelho de uma amostra foto-oxidada por reação de

derivatização. A linha tracejada representa o espectro da amostra foto-oxidada e a linha cheia é oespectro depois da sua reação com NH3.13

Um outro exemplo seria tentar identificar os produtos secundários da reação de

oxidação. Segundo a proposta de mecanismo de oxidação do capítulo 2, os grupos carbonila se

formam a partir dos grupos hidroperóxido. Portanto se irradiarmos em atmosfera inerte uma amostra

que já foi previamente foto-oxidada, deveremos observar a diminuição de intensidade da banda

referente aos grupos hidroperóxido (região de 3500 cm-1) e um aumento de intensidade da banda

referente às carbonilas (região de 1700 cm-1). Resultados deste experimento são exemplificados na

Figura 6.10.13




149

4000 3600 3200 1760 1720 16800,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40


Número de onda / cm-1

4000 3600 3200 1760 1720 16800,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40


Número de onda / cm-1

Figura 6. 10- Espectro IR de poli(epicloridrina-co-óxido de etileno), irradiada com luz UV ematmosfera oxidante (linha tracejada) e posteriormente irradiada em atmosfera inerte (linha cheia). Assetas indicam o sentido de diminuição ou aumento da intensidade das bandas.13

No caso de amostras opacas ou pigmentadas não é possível medir o espectro por

transmitância. Nesse caso se pode medir o espectro de infravermelho no modo refletância, usando a

técnica de refletância total atenuada, ATRf , ou refletância difusa.

No caso do ATR usa-se um acessório contendo um prisma que provoca a reflexão do

feixe de infravermelho várias vezes sobre a superfície de dois filmes da amostra, colocados em cada

face do prisma. A profundidade de penetração do feixe de luz infravermelha na amostra dependerá

do ângulo do prisma e da faixa de número de onda que se está medindo. Dessa forma, usando

prismas com diferentes ângulos é possível medir o espectro a diferentes profundidades a partir da

superfície da amostra e discriminar a degradação superficial e a degradação do interior do filme. 14

Este acessório tem um custo muito inferior ao do espectrofotômetro, mas é de difícil operação pois é

necessário ajustar com precisão o ângulo de incidência do feixe de luz na face oblíqua do prisma. É

possível fazer medidas quantitativas, mas a precisão dos resultados vai depender muito da habilidade

do operador na preparação da amostra e no ajuste do feixe de luz.

No espectro por refletância difusa a medida é mais simples, porém é somente qualitativa

pois o grau de rugosidade da superfície da amostra irá afetar a reflexão do feixe de luz. A intensidadeda reflexão vai depender do número de onda e a relação sinal/ruído dependerá do número de

varreduras acumuladas na memória do computador acoplado ao espectrofotômetro. Esta técnica é

muito útil para estudar a degradação superficial de amostras pigmentadas com negro de fumo que

tenham a superfície lisa, como mostrado por exemplo na Figura 6.11, para uma amostra de

polipropileno formulada com negro de fumo e TiO2 e envelhecida por exposição ambiental por 77,

115, 140 e 365 dias.15

f - do inglês, “ Attenuated Total Reflectance”.




150

2200 2000 1800 1600 1400

70

80

90

77365140115

controle

T r a n s m i t â n c

i a ( % )

Núm ero de onda (cm -1)número de onda/ cm-1

2200 2000 1800 1600 1400

70

80

90

77365140115

controle

T r a n s m i t â n c

i a ( % )

Núm ero de onda (cm -1)número de onda/ cm-1

Figura 6. 11 – Espectro FTIR por refletância de uma amostra de PP contendo negro de fumo e TiO 2 eenvelhecida por exposição ambiental no período de dias indicado nos espectros.15

Outra técnica espectrofotométrica muito útil para o estudo da degradação de polímeros é

a espectrofotometria na região do UV/visível. Atualmente os espectrofotômetros UV/vis. tem custo

baixo e sua operação é muito simples e, geralmente, auxiliada por um computador. Essa

espectroscopia é usada para detectar a formação de espécies que absorvem nesta faixa de

comprimentos de onda. É útil quando há formação de cor, grupos carbonila (que absorvem no UV),

anéis aromáticos ou seqüências de ligações duplas C=C. Como a absorbância no UV/visível também

é definida pela Equação 6.1, também poderemos estudar quantitativamente a cinética de formação

de produtos usando esta técnica. A limitação é o fato de se poderem usar somente filmes finos

transparentes.

Os espectros UV/visível são muito usados no caso de se estudar a formação de

seqüências de ligações duplas C=C durante a degradação do PVC. Como foi discutido no capítulo 2,

à medida que o número de ligações duplas conjugadas aumenta, decresce a energia da transição

π→ π*. Portanto o espectro UV/vis. pode indicar tanto a extensão do processo de degradação como

o comprimento das seqüências de ligações duplas formadas, como mostrado na Figura 6.12.16 No

caso da formação de seqüências de ligações duplas, cada comprimento de seqüência absorve em

um comprimento de onda característico, podendo-se calcular a concentração de cada um deles em

função do tempo de degradação.

17,18

comprimento de onda/ nm

A b s o r b â n c i a

comprimento de onda/ nm

A b s o r b â n c i a

Figura 6. 12- Espectros UV/visível de amostra de filme de PVC degradado por exposição à luz UV.16




151

Também se pode usar a espectrofotometria UV/vis. para determinar o índice de

amarelecimento. Porém, existem equipamentos específicos para esse fim que são usados com maior

freqüência pela indústria de processamento, particularmente no caso de filmes para embalagens.


Conforme foi discutido nos capítulos anteriores, a medida da variação da massa molar

de um polímero é uma indicação direta da ocorrência de quebra de ligações na sua cadeia principal.

Existem várias metodologias para determinar a massa molar, que podem ser: massa molar numérica

média, Mn, massa molar ponderal média, Mw, massa molar-z média, Mz, e a massa molar

viscosimétrica média, Mv. As comparações sempre têm que ser feitas usando o mesmo tipo de

medida.

Esta metodologia pode ser usada para acompanhar processos iniciados de diferentes

formas, pois a maioria deles provocará quebras de ligação C-C ao longo da cadeia. Também pode

ser usada para os casos onde ocorre hidrólise com quebra da cadeia principal, como no

poli(tereftalato de etileno), poliamidas ou policarbonato. Existem vários métodos para determinar

parâmetros proporcionais à massa molar de um polímero: osmometria, ebuliometria, crioscopia,

viscosimetria ou cromatografia por exclusão de tamanho.19 Uma limitação de todos esses métodos de

determinação da distribuição de massa molar de polímeros é a necessidade de se preparar uma

solução em um determinado solvente. Em alguns casos é necessário trabalhar a alta temperatura

para ser possível obter uma solução com concentração dentro da faixa de medida destes métodos. É

possível contornar esse problema usando a espectrometria de massas, mas os equipamentos paraessas medidas têm um custo muito alto para serem usados em medidas de rotina. Em praticamente

todos os métodos é necessário usar um padrão para calibração.

O método mais sensível para determinar a distribuição de massa molar de um polímero é

a cromatografia por exclusão de tamanho (SECg) (também chamada de cromatografia de permeação

de gel, GPCh). Atualmente, é a única técnica que permite determinar todos os tipos de massa molar

enumerados acima. Nesta técnica uma solução do polímero a ser analisado é bombeada através de

uma coluna recheada com um gel poroso. Este gel possui uma porosidade com dimensões tais que

permite que as cadeias poliméricas entrem neles, excluindo as partículas maiores que estão

contornando a partícula. Ao penetrarem nos poros, as partículas menores percorrem um caminho

maior que as cadeias maiores, atrasando-se em relação a elas. Ao final da coluna de separação,

cadeias de massa molar maior serão eluídas primeiro, sendo seguidas pelas cadeias menores. Com

a escolha correta do tamanho e distribuição dos poros do gel consegue-se uma separação contínua

de massas molares da amostra polimérica.19 A deteção é feita por meio da variação do índice de

refração da solução calibrada em relação a um conjunto de padrões. Os padrões usados são

amostras de poliestireno de massa molar conhecida. O solvente mais usado para essas medidas é o

g - Do inglês, “Size Exclusion Chromatography”.h - Do inglês, “Gel Permeation Chromatography”.




152

tetrahidrofurano de grau de pureza cromatográfico. Os tipos de resultados obtidos nessa medida

foram mostrados nas Figuras 4.8 e 4.9 para o acompanhamento da degradação mecânica de

polietileno e polipropileno, respectivamente. Os equipamentos para as medidas de GPC têm um custo

relativamente alto. Além disso, os solventes com pureza adequada para essas medidas também têmum custo elevado.

Um método simples e de baixo custo é o método viscosimétrico, onde se obtém somente

a massa molar viscosimétrica. Consiste em determinar o tempo de escoamento de uma solução do

polímero em um capilar de vidro. O capilar de vidro faz parte de um viscosímetro que também tem um

pequeno reservatório para conter a solução. A solução deverá ser termostatizada porque a sua

viscosidade depende da temperatura. Para a termostatização do viscosímetro usa-se um banho de

água com controle de temperatura da ordem de décimos de graus. Para cada polímero é definido um

solvente e um diâmetro de capilar que permitam fazer a medida em uma escala de tempo da ordem

de segundos. Mede-se o tempo de escoamento do solvente puro, t 0, e de soluções do polímero com

diversas concentrações, tn. Usando a Equação 6.4 calcula-se a viscosidade específica. Plotando-se a

razão entre a viscosidade específica e a concentração, chamada de viscosidade reduzida, em função

da concentração e extrapolando para concentração zero, obtém-se a viscosidade intrínseca.

Determina-se a Mv usando a viscosidade intrínseca, [η], e a Equação 6.5, chamada de Equação de

Mark-Houwinck-Sakurada. Os parâmetros k e α são tabelados para cada polímero, solvente e

temperatura.

η esp = (tn – t0)/t0 Equação 6.4

[η] = K Mvα Equação 6.5

Para o poli(tereftalato de etileno), PET, por exemplo, é comum fornecer a viscosidade

intrínseca como uma variável para caracterizar um lote.i Assim, a diminuição do valor da viscosidade

intrínseca já dá uma indicação direta do grau de degradação, ou de redução da massa molar, de um

lote de PET virgem ou processado. Para poliamidas também é comum usar a viscosidade intrínseca

para caracterização de lote de fabricação.

O índice de fluidez do fundido, MFI j

, também é um método simples e rápido. Osequipamentos para determinar o MFI também não têm um custo muito alto. A medida consiste em

determinar a massa de amostra que flui através de um capilar, a uma determinada temperatura e sob

um determinado peso. As temperaturas, diâmetro de capilar e peso são definidos por normas. O MFI

é expresso em g/10 min. Apesar desta medida fornecer um valor relativo, ela é muito informativa em

termos de variação da massa molar da amostra de polímero. O aumento da fluidez em condições

padrão é uma indicação indireta da diminuição da massa molar, ou seja o MFI é inversamente

proporcional à massa molar. Exclui-se desse raciocínio os polímeros contendo plastificantes ou

i - No jargão industrial costuma-se chamar esta variável simplesmente de iv , do inglês “intrinsic viscosity”. j - Do inglês “Melt Flow Index”.




153

lubrificantes. Por exemplo, o aumento acentuado do MFI, em função das condições do

processamento reativo de polipropileno com anidrido maleico na presença de peróxido, dá indicações

de que está havendo degradação do PP com redução acentuada da massa molar, Tabela 6.1. 20

Tabela 6. 1- Índice de fluidez do fundido de amostras de polipropileno processadas comanidrido maleico (ma) e peróxido (per).20

25,350,054,0EX 02

83,840,101,5EX 03

33,60,051,5EX 01

0,92------PP JE-6100

MFI / g/10 min

190 oC, 2,16 kg

Cper /phr Cma/ phr amostra

25,350,054,0EX 02

83,840,101,5EX 03

33,60,051,5EX 01

0,92------PP JE-6100

MFI / g/10 min

190 oC, 2,16 kg

Cper /phr Cma/ phr amostra

Como vimos, com exceção da medida do MFI, todas as outras são feitas a partir de

soluções. Isso implica em encontrar o solvente adequado para dissolver o polímero, no custo de

aquisição do solvente (ou da sua purificação) e nos problemas gerados pelo descarte adequado das

soluções após o uso.


As propriedades mecânicas de filmes poliméricos são medidas em ensaios de tração,

flexão, compressão ou impacto.21,22 Usam-se corpos de prova com dimensões padronizadas e

definidas por normas. Os ensaios mecânicos são feitos depois que os corpos de prova são mantidos

por 24 horas em uma sala condicionada a 25 oC e 50 % de umidade relativa. Os equipamentos para

estes tipos de ensaios têm baixo custo e estão presentes em praticamente todos os locais onde se

trabalha com polímeros.

Os parâmetros que influem no comportamento mecânico de polímeros são: estrutura

química, grau de cristalinidade, massa molar, presença de plastificante, teor de umidade, presença deco-monômeros, presença de agentes de reforço ou de elastômeros para tenacificação.23 Como

vemos, todas estas propriedades são modificadas durante os processos de degradação. No caso dos

agentes de reforço, a sua concentração não é alterada, mas o modo como ele interage com o

polímero pode ser alterado como conseqüência das modificações químicas que o polímero sofre,

como foi discutido no capítulo 5.

Para ensaiar o envelhecimento de um polímero, puro ou formulado, em relação às suas

propriedades mecânicas, preparam-se diversos conjuntos de corpos de prova, cujas dimensões são

definidas segundo normas específicas. Um conjunto é mantido na sala climatizada e protegido da luz,

os outros são envelhecidos, de forma acelerada ou natural. A variação das propriedades mecânicas éreportada em relação ao conjunto que não foi envelhecido. Quando se deseja ensaiar uma




154

formulação, é necessário preparar também mais conjuntos de corpos de prova com o polímero puro

para comparação, sendo que um desses conjuntos também deve ser mantido na sala climatizada e

protegido da luz. O tempo de exposição ao intemperismo pode ser definido de diferentes formas: por

inspeção visual, em função do tempo de uso programado para uma peça feita com aquela formulaçãoou por comparação com outro ensaio não destrutivo (por exemplo, FTIR por refletância difusa). Em

todos os casos, para cada ensaio mecânico é necessário um conjunto contendo, no mínimo, 10

corpos de prova. Deste modo é muito importante que se programe com cuidado o número de corpos

de prova que serão ensaiados para não ter uma surpresa um ano depois de iniciado o ensaio.

Nos ensaios de tração um corpo de prova com dimensões padrão é preso em duas

garras na direção vertical. Uma das garras é fixa e a outra é deslocada para cima por um mecanismo

de tração acoplado a um computador que controla a velocidade de deslocamento do travessão. Nesta

mesma garra superior é fixado um sensor de força, que também é conectado ao mesmo computador.

O computador registra a força necessária para tracionar o corpo de prova em função do

deslocamento. De um modo geral, os resultados são reportados como uma média de dez ensaios

feitos com dez corpos de prova do mesmo material e com as mesmas dimensões. As propriedades

reportadas são: deformação (porcentagem, %), carga máxima na ruptura (quilograma-força, kgf),

resistência à tração na carga máxima (megapascal, MPa) e o módulo (MPa, medido pela secante da

curva na região elástica). A deformação é a medida relativa do quanto o corpo de prova se deformou

antes de romper. A carga máxima na ruptura é a medida da força exercida pelo equipamento no

corpo de prova no momento da ruptura. O módulo é a propriedade mecânica mais importante para se

definir a utilização de um material, pois quantifica a resistência de corpos de prova à deformaçãomecânica e define os materiais nas suas classificações de desempenho mecânico como: rígidos,

quebradiços ou tenazes.

A variação das propriedades mecânicas fornece evidências indiretas do processo de

degradação, pois muitas vezes não há interesse nas mudanças químicas que estão ocorrendo, ou

não há como detectá-las diretamente. Na Figura 6.13 vemos por exemplo a variação de uma

propriedade mecânica de amostras de poliestireno submetidas a um ensaio de envelhecimento por

stress-cracking.24 As amostras foram embebidas, ou não, em butanol ao mesmo tempo em que eram

submetidas a uma tensão constante de 300 ou 500 N. Os corpos de prova tiveram as suas

propriedades mecânicas monitoradas no modo de tração.




155

tempo / min

t e n s ã o n a f o r ç a m á x

i m a / M P a

tempo / min

t e n s ã o n a f o r ç a m á x

i m a / M P a

Figura 6. 13- Variação da tensão na força máxima em função do tempo de exposição de amostras depoliestireno a ensaios de stress-cracking, comparando amostras sob tensão em contato ou não com

butanol.24

O estudo da resistência ao impacto é importante em aplicações onde o material

polimérico está sujeito a solicitações deste tipo, como por exemplo em pára-choques. Nos ensaios de

impacto se usa o princípio de absorção de energia a partir de uma energia potencial de um pendulo

ou da queda de um peso sobre a amostra. Vários modos de impacto podem ser utilizados: teste de

impacto Izod ou Charpy. Nestes a amostra é entalhada e submetida ao impacto de um pendulo. O

peso que quebrar 50 % dos corpos de prova pode ser considerado como a resistência ao impacto. A

queda da resistência ao impacto durante um ensaio de envelhecimento demonstrará claramente o

tempo que a peça leva para ser considerada em condições de uso ou fora de uso.

De um modo geral, são as modificações químicas e físicas que o material polimérico

sofre durante a degradação que irão afetar a sua resposta aos ensaios mecânicos. No entanto, os

ensaios mecânicos não dão informações diretas quanto a essas modificações, eles dão informações

diretas quanto ao efeito do intemperismo na propriedade mecânica de interesse. No caso de

compósitos, por exemplo, os resultados do ensaio mecânico darão uma indicação indireta da perda

de adesão entre o agente de reforço e a matriz polimérica, pois as propriedades mecânicas de

compósitos dependem fundamentalmente dessa variável.

6.6- Outros métodos de acompanhamento.

Como vimos acima, em quase todos os métodos para estudar o envelhecimento de

polímeros acompanha-se a variação da concentração de um determinado produto (ou reagente,

como no caso da absorção de O2) em função do tempo, determinando-se o período de indução para

a reação, ou a velocidade de reação. Em seguida daremos alguns exemplos de métodos específicos

para alguns polímeros.

No capítulo 2 discutimos a degradação do poli(cloreto de vinila) e do poli(acetato de

vinila), mostrando que, ambos se degradam com a produção de ácidos, ácido clorídrico ou ácido

acético, respectivamente. Um método bastante sensível, simples e de baixo custo para determinar avariação da concentração de ácido em uma solução aquosa é a condutometria. Portanto, pode-se




156

acompanhar a degradação térmica desses polímeros aquecendo-se uma massa conhecida dos

mesmos em um tubo por onde é passado um gás de arraste (por exemplo nitrogênio). Se

borbulharmos esse gás de arraste na solução aquosa onde está colocado o sensor do

condutivímetro, podemos monitorar a produção de ácido em função do tempo traçando uma curvapara a degradação térmica do polímero. Com esse método é possível, por exemplo, comparar

diversas formulações ou diversas amostras do mesmo polímero.

No caso específico do poli(tereftalato de etileno), PET, vimos, no capítulo 2, que a

degradação por hidrólise leva a formação de grupos carboxílicos terminais. Se dissolvermos a

amostra de PET em álcool benzílico a 190 oC poderemos titular esses grupos carboxílicos usando

uma bureta de vidro graduada e uma solução alcoólica padronizada de NaOH com um indicador de

ácido/base. Um aumento na concentração de grupos carboxílicos terminais indicará uma diminuição

na massa molar média da amostra de PET, Figura 6.14.25 Essa titulação é o método mais simples e

de menor custo para determinar a variação da massa molar de uma amostra de PET degradada e

uma amostra de referência. Esse método também pode ser usado para poliamidas ou policarbonato,

desde que seja usado o solvente adequado.

0 1 2 3 4 5

30

45

60

75

90

G

C T / e q . t - 1

Número de processamentos0 1 2 3 4 5

30

45

60

75

90

G

C T / e q . t - 1

Número de processamentos

Figura 6. 14- Variação da concentração de grupos carboxílicos terminais (GCT) em amostras de PETprocessadas diversas vezes.25

Outro método de baixo custo para acompanhar a oxidação de polímeros é a medida

quantitativa direta da absorção de O2. Mede-se a quantidade de oxigênio absorvido por uma amostra

de massa conhecida em função do tempo a que esta amostra foi exposta ao processo de

envelhecimento. Pode-se usar um equipamento de vidro dotado de um manômetro e calcular a

quantidade de oxigênio consumida em função da variação da pressão na câmara onde foi colocada a

amostra que está reagindo. A precisão do método vai depender da precisão da medida da variação

da pressão, do sistema de termostatização e da determinação da massa da amostra. Pode-se

observar em alguns casos que o consumo de oxigênio começa em um tempo de degradação mais

curto do que a formação de carbonila detectável por espectroscopia no infravermelho. Este efeito foi

observado durante a degradação fotoquímica do poli(etileno-co-propileno-co-etilideno norborneno),EPDM, como mostrado na Figura 6.15.26




157

tempo / h

c o n s u m o d e o x i g ê n i o / m o l m g - 1 x 1 0 6

í n d i c e d e c a r b o n i l a / u . a .

tempo / h

c o n s u m o d e o x i g ê n i o / m o l m g - 1 x 1 0 6

í n d i c e d e c a r b o n i l a / u . a .

Figura 6. 15- Consumo de oxigênio comparado com o índice de carbonila durante a degradaçãofotoquímica do EPDM.26

Nos polímeros que se degradam com reações de reticulação pode-se determinar o grau

de degradação pela medida da fração solúvel ou da fração de gel. À medida que aumenta o grau de

reticulação do polímero, haverá uma diminuição da sua solubilidade e/ou um aumento da fração de

gel. O acompanhamento quantitativo de uma dessas variáveis dará uma curva cinética do processo

de degradação. Esse método é muito útil para polímeros insaturados, como por exemplo

polibutadieno e seus copolímeros.

6.7- Conclusões.

Como vimos, existem muitos métodos para se acompanhar a degradação de polímeros.

Para a sua escolha deve-se levar em conta principalmente a propriedade de interesse que estamos

desejando estudar. Assim, por exemplo, de nada adiantará acompanhar a degradação por GPC se o

interesse é verificar se o material muda de cor durante a degradação. Nesse caso um

espectrofotômetro UV/visível ou um colorímetro seriam suficientes. Também é importante verificar a

disponibilidade e o custo do equipamento necessário para acompanhar o ensaio de envelhecimento.

Por exemplo, um equipamento de GPC tem custo muito maior do que um viscosímetro, no entanto,

ambos servem para acompanhar a variação da massa molar de polímeros.

Em suma, qualquer método de análise que permita diferenciar os produtos das reaçõesde degradação ou de oxidação de polímeros poderá ser usado para acompanhar o processo. A

escolha do método mais adequado vai depender da propriedade de interesse que está sendo

estudada.




158

6.8- Bibliografia.

1 - S. V. Canevarollo Jr., “Técnicas de Caracterização de Polímeros”, Artliber Editora Ltda., São Paulo, 2004.2

- Standard Practice for Outdoor Weathering of Plastics, ASTM D- 1435-99, e Standard Practice for AtmosphericEnvironmental Exposure Testing of Nonmetallic Materials, G 7- 05.3 - B. Barros Neto, I.S. Scarminio e R.E. Brunns, “Como fazer experimentos”, Editora Unicamp, Campinas, 2002.4 - www.atlas-mts.com.5 - www.cpqd.com.br.6 - J.R. Matos e L.D.B. Machado, Análise Térmica-Termogravimetria, in S. V. Canevarollo Jr. Ed., “Técnicas de

Caracterização de Polímeros”, Artliber Editora Ltda., São Paulo, 2004, p. 209 – 228.7 - L.D.B. Machado e J.R. Matos, Análise térmica diferencial e calorimetria exploratória diferencial, in S. V.

Canevarollo Jr. Ed., “Técnicas de Caracterização de Polímeros”, Artliber Editora Ltda., São Paulo, 2004, p. 229 –

261.8 - W.R. Waldman, Tese de Doutorado, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2006.9 - Ref. 8, pág. 87.10 - M.S. Rabello e J.M. White, Polymer 38 (1997) 6379.11 - Ref. 8, pág 88.12 - N.B. Colthup, L.H. Daly e S.E. Wiberley, “Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy”, Academic Press,

New York, 1964.13 - M.A. Soto-Oviedo e M.-A. De Paoli, Polym. Degrad.Stab. 76(2002) 219.14 - R. Giesse e M.-A. De Paoli, Polym. Degrad. Stab., 21 (1988) 181.15 - D.R. J. Maia, Dissertação de Mestrado, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2000.16

- L. Guo, G. Shi, Y. Liang, Synth. Met. 104 (1999) 129.17 - V.D. Daniels e R.H. Rees, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 12 (1974) 2115.18 - D. Braun e D. Sonderhoff, Polym. Bull., 14 (1985) 39.19 - S.V. Canevarollo Jr., “Ciência dos Polímeros”, 2ª edição, Artliber, São Paulo, 2006, págs. 136 – 147.20 - S.H.P. Bettini e J.A.M. Agnelli, J. Appl. Polym. Sci. 85 (2002) 2706.21 - L.B. Canto e L.A. Pessan in S. V. Canevarollo Jr., “Técnicas de Caracterização de Polímeros”, Artliber Editora

Ltda., São Paulo, 2004, págs. 341 – 360.22 - E. Hage Jr., in S. V. Canevarollo Jr., “Técnicas de Caracterização de Polímeros”, Artliber Editora Ltda., São

Paulo, 2004, págs. 361 – 384.23 - Ref. 16, págs. 208 – 216.

24 - A.R. Sousa, K.L.E. Amorim, E.S. Medeiros, T.J.A. Melo e M.S. Rabello, Polym. Degrad. Stab. 91 (2006) 1504.25 - M.A. S. Spinacé e M.-A. De Paoli, J. Appl. Polym. Sci. 80 (2001) 20.26 - M.-A. De Paoli e G. Geuskens, Polym. Degrad. Stab. 21 (1988) 277




159

Capítulo 7

ESTABILIZANTES E ANTI-OXIDANTES




7.4- Conclusão.

7.5- Bibliografia.


O uso de aditivos estabilizantes em polímeros não é recente pois a necessidade de

estabilizar para prevenir o “envelhecimento” (degradação) é tão antiga quanto a descoberta destes

materiais. Se formos citar, por exemplo, a borracha natural, que é um dos materiais poliméricos

conhecido há mais tempo, notaremos que os seus anti-oxidantes naturais foram isolados em 1927 1.

Entre os estabilizantes isolados encontram-se os fenóis.2 Esses compostos estabilizantes, ou anti-

oxidantes, podem ser encontrados na natureza em praticamente todos os tipos de organismos vivos.

Como vimos nas discussões dos capítulos anteriores, os processos de degradação em

polímeros deverão sempre ocorrer em maior ou menor intensidade, independentemente do tipo e do

uso do polímero. Portanto será sempre necessário utilizar aditivos para retardar por certo tempo o

processo de degradação. Estes aditivos poderão atuar desativando os produtos reativos da

degradação ou consumindo os produtos da reação de iniciação, impedindo a sua propagação. Em

qualquer um dos casos, o aditivo age retardando o processo de degradação e não o eliminando.

Procura-se classificar estes aditivos em função da reação que eles evitam ou retardam ou em função

da etapa do processo onde eles atuam. O mecanismo de ação da maioria deles envolve desativação

de radicais livres ou decomposição de hidroperóxidos. De um modo geral, os aditivos mais eficientes

são aqueles que podem se auto-regenerar em um ciclo catalítico. Somente no caso da

fotodegradação é que existem aditivos de ação específica.

Estes aditivos usados para inibir processos de degradação são denominados

genericamente de estabilizantes. Como a degradação é um processo específico e relacionado com aaplicação e o uso do artefato polimérico, o estabilizante é selecionado para inibir o processo de

degradação que acarretará na mudança da propriedade que reduzirá o tempo de uso do artefato em

uma aplicação específica. O conceito de estabilização em polímeros também é muito vasto. De fato,

a estabilização só pode ser evidenciada através de ensaios específicos que demonstram que o

material polimérico aumentou o tempo no qual uma determinada propriedade de interesse permanece

inalterada.

O termo estabilizante é usado para descrever uma ampla gama de compostos químicos

que inibem processos degradativos em polímeros, causados por qualquer tipo de processo de

iniciação.3,4 Dessa forma teremos os anti-oxidantes, os foto-estabilizantes, os estabilizantes para




160

PVC, os desativadores de metais e os captadores de ácido (ou anti-ácido, que em inglês chama-se

“acid scavenger ”).

Estes nomes estão relacionados ao mecanismo de estabilização envolvido, apesar de

que, muitas vezes o mecanismo é comum a dois tipos diferentes de estabilizantes, como no caso de

alguns dos foto-estabilizantes e anti-oxidantes. O termo anti-oxidante é usado para descrever oscompostos químicos que inibem especificamente as reações de oxidação.

O processo de estabilização, causado pela adição de estabilizantes, deve estar presente

em todas as etapas da vida de um material polimérico, desde a armazenagem do monômero,

produção da resina, processamento, produção do artefato final e até o seu uso final e reciclagem.

Conseqüentemente, poderíamos inicialmente classificar os estabilizantes quanto à etapa em que ele

é adicionado ao material: estabilizantes de monômeros, estabilizantes de processo, estabilizantes de

uso e estabilizantes para reciclagem. Esta classificação não é usada porque os mesmos

estabilizantes podem ser usados nas diferentes fases, variando somente o teor e a combinação de

aditivos usada.

Assim, os monômeros recebem estabilizantes para que, durante o seu período de

armazenamento (“shelf-life”), não ocorra uma pré-polimerização ou oxidação, alterando as

propriedades da matéria prima e, como conseqüência, o produto final. Como a maioria dos

monômeros possui ligações duplas C=C, os estabilizantes adicionados servem para suprimir os

radicais livres que poderão reagir com estas ligações iniciando a formação de oligômeros. Por

exemplo, para armazenar o estireno é necessário adicionar 0,1 a 1,0 wt% de di-tert-butil-p-

hidroxitolueno (conhecido comercialmente como BHT). A concentração destes estabilizantes é

ajustada para que eles sejam consumidos durante o tempo de armazenamento. No entanto, partedeles pode permanecer inalterado no produto se o tempo de armazenamento for mais curto do que o

limite programado. Quando isso ocorre, o estabilizante do monômero ficará incorporado no polímero.

Em geral, depois que o monômero é polimerizado a etapa seguinte é a granulação. No

processo de granulaçãoa é adicionado um estabilizante para garantir a estabilidade da matéria prima

antes do seu primeiro processamento. Qualquer matéria prima polimérica comercializada possui um

pacote de estabilização para garantir a sua estabilidade durante o tempo determinado de

armazenamento, especificado pelo fabricante. De um modo geral é adicionado um “pacote”

estabilizante (combinação de aditivos estabilizantes em proporções pré-determinadas) em baixa

concentração e o polímero é especificado pelo fabricante como “não estabilizado”. O teor de

estabilizante adicionado nesse caso varia muito de fabricante para fabricante e muitos processadores

já consideram a presença deste estabilizante quando planejam a formulação final de uma peça

acabada, apesar desse procedimento não ser recomendado.

A próxima etapa na qual o polímero será estabilizado é durante o processamento, seja o

processo final de produção de uma peça acabada ou em um pré-processamento para produzir o

composto que será depois moldado. Em ambos os casos o material passará por um processamento

em extrusora mono- ou dupla-rosca sofrendo degradação termo-mecânica. Neste caso, um aditivo

estabilizante (ou combinação de estabilizantes) tem que ser adicionado à mistura antes do

a - Processamento para granular, formando grânulos ou pellets.




161

processamento. O estabilizante deve ser escolhido em função da forma de processamento, material a

ser processado e forma de uso do artefato depois do processamento. No caso da moldagem do

artefato polimérico final, adiciona-se ainda uma formulação de estabilizantes para garantir a

integridade da peça durante o seu tempo de uso pelo consumidor.

Por último, quando o material vai ser reprocessado ou reciclado devem-se adicionar novos estabilizantes pois ele vai passar por novos ciclos de processamento e uso. Estes entram na

formulação em concentrações semelhantes às dos aditivos originais e a sua forma de atuação

também é semelhante.

Uma questão importante que deve ser considerada “a priori” é, qual é a concentração de

estabilizantes que deve ser usada para obter o efeito desejado por um determinado tempo ?

Conforme vamos discutir em seguida, cada estabilizante tem um mecanismo de reação específico

para inibir um processo de degradação, assim a concentração ideal vai depender do polímero, do

modo de processamento, da aplicação, do estabilizante e do efeito desejado. De um modo geral,

depois do aditivo sofrer as mudanças químicas inerentes ao processo de estabilização e ser

consumido, ele vai se transformar em um outro composto químico. Na maioria das vezes esse

produto pode atuar como um pró-degradante. Em outros casos, uma alta concentração de

estabilizante pode levar a formar produtos que também atuam como pró-degradantes.

Invariavelmente, há uma concentração limiar, acima da qual o efeito é constante ou será revertido, ou

seja o estabilizante passará a atuar como pró-degradante, como exemplificado na Figura 7.1. Essa

concentração limiar varia de aditivo para aditivo, mas sempre ocorrerá.

teor de estabilizante

e

f e i t o

d e

e s t a b i l i z a ç ã o

efeito pró-degradanteefeito pró-degradante

efeitoestabilizanteefeitoestabilizante

teor limiar

não há efeitoadicionalnão há efeitoadicional

Figura 7.1- Representação esquemática da variação do efeito do estabilizante em função da suaconcentração.

O mercado de aditivos cresceu enormemente nos últimos anos. Novos aditivos têm sido

descobertos e tem entrado no mercado. Um dos fatores principais para este crescimento tem sido a

demanda de materiais com maior estabilidade dimensional e de aparência. Outro fator importante

para motivar o desenvolvimento de novos aditivos tem sido a questão do impacto ambiental que os




162

resíduos dos estabilizantes podem causar. Este, por exemplo, foi o caso dos estabilizantes à base de

chumbo usados em poli(cloreto de vinila), que foram substituídos por outros menos agressivos e

menos tóxicos. A questão da redução da toxidez, principalmente em materiais poliméricos usados em

embalagens ou brinquedos, também pressionou os fabricantes a desenvolverem novos aditivos. Para

ter uma idéia dessa diversidade, uma compilação, feita em 1982 por T.J. Henmam da ICIPetrochemicals and Plastics Division, lista cerca de 4.000 diferentes estabilizantes para poliolefinas.5

Deve-se levar em consideração também que novas misturas de estabilizantes têm entrado no

mercado, combinando as características de diversos estabilizantes em um produto só.

Para se ter um conhecimento melhor dos aditivos de da sua forma de atuação,

iniciaremos esta discussão com os estabilizantes (ou anti-oxidantes) primários e secundários.


Conforme discutimos no capítulo 2, o mecanismo de degradação da maioria dos

polímeros implica inicialmente na formação de radicais livres, que reagem com oxigênio formando

hidroperóxidos. Dessa forma, os estabilizantes que atuam diretamente na desativação de radicais

livres são chamados de “estabilizantes primários” e os que atuam na desativação ou decomposição

de hidroperóxidos são chamados de “estabilizantes secundários”. De um modo geral, os anti-

oxidantes existentes no mercado possuem uma combinação de um estabilizante primário e um

secundário.

Considerando um macroradical polimérico, P●

, podemos exemplificar a atuação de um

estabilizante primário XH segundo as seguintes reações:

P● + XH → P-H + X●

POO● + XH → P-O-OH + X●

Nestas reações, P● e POO●, representam um macroradical alquila e um macroradical

peroxila, respectivamente. O estabilizante possui um hidrogênio que pode ser captado por estes

radicais livres, que são desativados, gerando um radical livre X● , localizado na molécula do

estabilizante. Este radical X● é pouco reativo, com um forte impedimento estéricob ou com um baixo

coeficiente de difusão. As reações de estabilização competem com as reações de propagação

mostradas abaixo, onde PH representa uma cadeia polimérica não degradada:

P● + P’H → PH + P’●

POO● + PH → POOH + P●

Os estabilizantes primários mais comuns são derivados do fenol com substituintes nas

posições 2 e 6 ( orto em relação à hidroxila) e com diferentes substituintes na posição para do anel

b - Chama-se de impedimento estérico o fato de termos um grupo substituinte com muitos átomos ocupando o volume em tornodo átomo ou radical livre “protegido”, como por exemplo três grupos metila, CH3. Assim, se dificulta a aproximação de outrosátomos, moléculas ou radicais livres a aquele ponto “protegido” da molécula.




163

aromático, Figura 7.1. Os substituintes nas posições 2 e 6 são os grupos tert-butila, que protegem o

radical fenoxila. Estes estabilizantes são chamados comumente de “fenóis impedidos” ou “fenóis

estirenados”. Eles existem no mercado com um grande número de diferentes substituintes na posição

para em relação à hidroxila, como exemplificado na Figura 7.2. O objetivo de colocar substituintes de

alta massa molar, como os grupos R’ na Figura 7.2, é reduzir o coeficiente de difusão do estabilizantena massa polimérica, mesmo em aplicações a alta temperatura. O controle do coeficiente de difusão

é importante para aumentar a persistência do estabilizante, reduzir as perdas por volatilização e por

lixiviação. Muitas vezes dois estabilizantes fenólicos são combinados em uma formulação, um de

baixa e outro de alta massa molar. Com isso se garante a persistência do efeito estabilizante por

maior tempo.

C(CH3)3(CH3)3C

O

H

R

R= CH3, C2H5, C4H9, tC4H9, C9H19, C12H25, CH2OCH3

CH2OC

8H

17, CH

2CH

2COOR', etc.

R' = C8H17, C16H33 ou C18H37

Figura 7.2- Estrutura do fenol impedido e alguns dos substituintes R e R’ com os quais ele éproduzido.

A etapa chave na reação de estabilização por estes fenóis é a desativação dos

macroradicais alquila e peroxíla pela doação do hidrogênio do grupo OH e formação do radicalfenoxila, Figura 7.3. A presença dos grupos tert-butila (C(CH3)3) nas posições orto em relação ao

radical hidroxila garante a sua estabilidade por impedimento estérico. Por isso eles ganharam a

denominação genérica de “fenóis impedidos” (“hindered phenols”).

Existem na literatura muitas propostas de mecanismos para o modo de estabilização

destes fenóis com impedimento estérico. Praticamente todos os mecanismos foram sugeridos com

base nos produtos isolados dos polímeros depois da degradação, ou com base nos produtos voláteis

detectados durante a degradação. Uma das propostas de mecanismo de estabilização para os fenóis

impedidos é mostrada na Figura 7.3. 6 Neste mecanismo os radicais livres, alquila ou peroxila, são

desativados ao retirar o hidrogênio do grupo hidroxila do fenol, etapa a. Conforme discutido acima,

esse radical fenólico é estabilizado pela presença dos grupos tert-butila (impedimento estérico) e pela

ressonância com o anel aromático. Quando o elétron desemparelhado migra para a posição para do

anel, formando a quinona, etapa b, pode ocorrer a desativação de um outro radical livre com a

incorporação da molécula do estabilizante à cadeia polimérica, etapa c. Essa etapa tem a vantagem

de desativar mais um radical livre derivado do polímero. Mas, como as quinonas absorvem luz na

faixa do UV do espectro solar, essa etapa tem a desvantagem de incorporar à cadeia polimérica um

grupo cromóforo que irá acelerar a degradação fotoquímica do mesmo polímero.




164

C(CH3)3(CH3)3C

O

H

R

P ou POO C(CH3)3(CH3)3C

O

R

+ PH ou POOH

C(CH3)3(CH3)3C

O

R

P ou POO

C(CH3)3(CH3)3C

O

R POO ou P

C(CH3)3(CH3)3C

O

H

CHR'HO

(CH3)3C

(CH3)3C

CH

R'

CH

R'

OH

C(CH3)3

C(CH3)3

a)

b)

c)

d)

e)

Figura 7.3- Proposta de mecanismo de desativação de radicais livres pela ação de um fenolimpedido. P representa a molécula do polímero.6

Quando o radical do anel quinona reage com um macro radical polimérico (alquila ou

peroxila) ele se incorpora à cadeia polimérica e é desativado, etapa c da Figura 7.3. Se isso não

ocorrer, os dois radicais livres se condensam formando um dímero, etapa d da Figura 7.3. Esse

dímero se formará se a concentração de estabilizante na massa polimérica for suficientemente alta

para que ocorra a condensação dos dois radicais livres que dão origem a ele, antes que estes atuem

como supressor de macro radicais incorporando-se à cadeia polimérica. O dímero formado no

mecanismo proposto na Figura 7.3 foi isolado por Scott e Yusoff 7, comprovando a sua formação.

Como este dímero possui dois grupos fenol com impedimento estérico, ele pode novamente desativar

outros dois macroradicais, segundo o mecanismo mostrado na Figura 7.4, formando ao final dois

anéis quinonas. Esta etapa tem a vantagem de desativar mais dois macroradicais, mas as quinonas

absorvem fortemente na região do ultravioleta da luz solar e são responsáveis pelo amarelecimento e

pela aceleração da fotodegradação do polímero. Dessa forma, o mesmo composto que atua como

estabilizante pode vir a atuar como pró-degradante ao se incorporar à cadeia polimérica na forma de

quinona ou, ainda mais grave, se estiver em concentração suficientemente alta para permitir a

formação dos dímeros.




165

HO

(CH3)3C

(CH3)3C

CH

R'

CH

R'

OH

C(CH3)3

C(CH3)3

(CH3)3C

(CH3)3C

CH

R'

CH

R'C(CH3)3

C(CH3)3

OO

2 P ou 2 POO

2 PH ou 2 POOH

(CH3)3C

(CH3)3C

C

R'

C

R'C(CH3)3

C(CH3)3

O O

Figura 7.4- Mecanismo proposto para a reação do dímero formado a partir da reação da Figura 7.2.7

P representa a molécula do polímero.

Além dessas estruturas monoméricas, existem muitos estabilizantes que possuem vários

grupos fenol ligados entre si por diferentes grupamentos químicos formando estabilizantes

multifuncionais, como as estruturas exemplificadas na Figura 7.5. Outra vantagem destes

estabilizantes de maior massa molar é que o seu coeficiente de difusão no polímero é mais baixo.

Assim, também ocorre menor perda de estabilizante por volatilização ou por lixiviação durante o uso a

altas temperaturas ou em ambientes úmidos. Para muitos tipos de aplicações é importante usar um

estabilizante de alta massa molar, como por exemplo, tubulações para fluidos transportados a altastemperaturas. Outra característica desses estabilizantes é que cada grupo fenol reagirá com um

radical livre. Por exemplo, um estabilizante tetramérico deveria ser quatro vezes mais eficiente do que

um monomérico e o menor teor poderia compensar o maior custo por kg. No entanto, para que isso

ocorresse seria necessário que os quatro macroradicais migrassem para o ponto onde está o

estabilizante e vice-versa. Como isso não ocorre, a eficiência não é aumentada proporcionalmente ao

número de grupos fenol na molécula. Assim, a colocação de um substituinte de alta massa molar em

um anel fenólico pode ter um efeito estabilizante maior do que o uso de um estabilizante tetramérico.

A molécula básica para obter a maioria dos estabilizantes fenólicos de alta massa molar,

existentes no mercado, é o fenol com um substituinte na posição para contendo um grupocarboxílico, mostrado na Figura 7.6. As variações de estruturas são obtidas por reações de

esterificação, como é o caso da estrutura d da Figura 7.5 ou os estabilizantes com os grupos R’da

Figura 7.2. Dessa forma, esses estabilizantes de alta massa molar contendo ligações éster podem se

decompor em fragmentos menores pela reação de hidrólise, como mostrado na Figura 7.6, formando

o ácido carboxílico e o álcool correspondente.8 Ao formarem fragmentos menores eles continuarão

atuando como supressores de radicais livres, porém terão maior coeficiente de difusão na massa

polimérica, maior possibilidade de serem perdidos por volatilização e, o que é um agravante, serão

mais facilmente lixiviados por solventes polares (como a água). Além disso, a presença do grupo




166

carboxílico aumenta a polaridade da molécula e diminui a sua compatibilidade com polímeros

apolares, aumentando a sua difusão para a superfície e a perda por volatilização e lixiviação.

CH2(CH3)3C

R

OH OH

C(CH3)3

R

HO

(CH3)3C

(CH3)3C

(CH2)2 C

O

O (CH2)3

2

C(CH3)3(CH3)3C

OH

HO

(CH3)3C

(CH3)3C

(CH2)2 C

O

O CH2 C

4

a) b)

c) d)

OH

C(CH3)3

C(CH3)3

CH2CH2

HO

C(CH3)3

(CH3)3C

CH3

CH3H3C

CH2

Figura 7. 5- Alguns exemplos de estabilizantes fenólicos diméricos, triméricos ou tetraméricos. Nocaso da estrutura a os substituintes R podem ser os mesmos mostrados na Figura 7.2.

Assim, usar um destes estabilizantes para tubulações de água quente será um

investimento com baixo retorno porque o custo mais alto não será compensado por um efeito

estabilizante adicional, pois a água com um pH levemente ácido irá hidrolisar o estabilizante. Para

tentar resolver esse problema existem no mercado os estabilizantes primários de alta massa molar

sem ligações éster, como a molécula c da Figura 7.5 e alguns outros exemplos mostrados na Figura7.7.

HO

(CH3)3C

(CH3)3C

(CH2)2 C

O

OHHO

(CH3)3C

(CH3)3C

(CH2)2 C

O

O R HO R +H2O+H

+

Figura 7.6- Reação de hidrólise dos aditivos com ligação éster levando a formação do ácido

carboxílico que é usado como material de partida para a maioria dos estabilizantes fenólicos de altamassa molar existentes no mercado.




167

N

N N

O

O

O

R

R R

OH

H3C C(CH3)3

CH2

CH3

OH

C(CH3)3(CH3)3C

CH2

R = ou

OH

CH3

CH2

OH

CH3

C(CH3)3(CH3)3C

Figura 7.7 – Estrutura de alguns estabilizantes primários de alta massa molar que não sãosusceptíveis de sofrer reação de hidrólise por não terem ligações tipo éster.

Curiosamente, o estabilizante fenólico mais antigo que existe, a vitamina E, está se

tornando uma “descoberta” moderna na indústria de polímeros. Os estabilizantes comerciais têm

estrutura semelhante à da vitamina E, Figura 7.8. A vitamina E tem a vantagem de não ser tóxica

para o consumo humano. Há trabalhos na literatura que sugerem o seu uso para aplicação em

implantes, próteses e outros tipos de dispositivos que ficam em contato íntimo com o organismo

humano.9 No entanto, a aplicação principal é para a estabilização de poliolefinas usadas em

embalagens de alimentos e brinquedos para recém-nascidos. Do ponto de vista químico, as

vantagens da vitamina E sobre os outros estabilizantes fenólicos são: substituintes alquílicos nas

duas posições orto e meta em relação ao OH, nenhum grupo retirador de elétrons ligado ao oxigênio

na posição para e boa interação entre o par de elétrons livres do orbital p do oxigênio na posição

para e os elétrons do sistema aromático π.10 Além disso, a alta massa molar implica em um baixo

coeficiente de difusão na massa polimérica, sem a necessidade de ter uma ligação tipo éster, e a

longa cadeia alquílica torna essa molécula mais compatível com poliolefinas facilitando a suadispersão na massa polimérica.

HO

CH3

H3C

CH3

O

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

Figura 7. 8- Estrutura química da vitamina E. Os ângulos representam grupos CH 2 e os Υ invertidosgrupos CH.




168

Outra classe de estabilizantes primários que age desativando os radicais livres são as

aminas aromáticas secundárias ou p-fenileno-diaminas, como as moléculas mostradas na Figura 7.9.

Esses compostos também são produzidos com diversos tipos de substituintes nas posições para dos

anéis aromáticos. Da mesma forma como nos fenóis, esses substituintes também são usados para

controlar o coeficiente de difusão do estabilizante na massa polimérica. Alguns dos substituintestambém têm aminas secundárias e poderão atuar adicionalmente como supressores de radicais livres

pelo mesmo mecanismo das aminas aromáticas, porém com menor impedimento estérico e sem o

efeito de estabilização do radical livre causado pelo anel aromático (com exceção do NH-C6H5). Estes

tipos estabilizantes têm custo mais baixo do que os fenóis impedidos, porém provocam a formação de

cor em termoplásticos. São chamados de estabilizantes “manchantes”. De um modo geral eles são

usados somente nos materiais que são formulados com negro de fumo, como por exemplo os

artefatos de borracha vulcanizada e em poliuretanas. Por outro lado, devido à sua toxicidade, as

aminas não podem ser usadas em embalagens de alimentos, em artefatos que ficam em contato

direto com alimentos ou em brinquedos para recém-nascidos.

N

H

R R' R=

C8H17, NHC3H7, NHC6H5, NHC6H13

C

CH3

CH3

CH2 C4H9

C

CH3

CH3

CH2

N

H

Figura 7. 9- Estrutura das aminas aromáticas secundárias.

O estudo do mecanismo de ação das aminas secundárias foi motivo de vários trabalhos.

O mecanismo proposto para a ação supressora de radicais livres em poliolefinas saturadas (como o

polietileno, por exemplo) é mostrado na Figura 7.10.11 Nesta proposta de mecanismo, cada mol do

estabilizante desativa 2 moles de radicais livres (peroxila ou alquila), etapas a e b. Na etapa b o

estabilizante se incorpora à cadeia polimérica no sítio onde havia se formado o radical livre. Havendo

concentração suficiente de estabilizante, ou difusão suficiente, pode ocorrer a dimerização com a

regeneração da função amina, etapa d. Esse dímero pode desativar mais dois radicais livres sem se

incorporar à cadeia polimérica, etapa e. Porém, o produto dimérico formado absorve luz fortemente




169

na região do ultravioleta próximo, dando ao material uma tonalidade amarelada. As monoimidas

benzoquinônicas, formadas durante o processo de desativação dos radicais livres, também absorvem

luz nesta faixa de comprimentos de onda, provocando o efeito manchante. Este mecanismo não é

afetado pelos substituintes nas posições para externas dos anéis aromáticos. Quando o substituinte

possui mais uma vez a função amina secundária, espera-se que esta atue também da mesma forma,desativando mais radicais livres. A ligação N-O-O-P, formada na etapa b, pode se romper

termicamente gerando o radical nitroxila e um macroradical alcoxila, etapa f. Este radical nitroxila

pode atuar no ciclo auto catalítico de estabilização mostrado na Figura 7.11.

N

H

R ' POO N R R' + POOH

POO

N R R'

OOP

N R R'

O

+ OP

NR' R

2x

N

H

R 'R

N

H

R 'R

+ 2 POO.

NR 'R

NR 'R

+ 2 POOH

a)

b)c)

d)

e)

f)

Figura 7.10- Mecanismo proposto para a ação estabilizante das aminas secundárias aromáticas empolímeros saturados. 11 P representa uma macromolécula.

As aminas aromáticas secundárias são os estabilizantes primários mais usados em

polímeros contendo ligações duplas C=C (chamadas de insaturações), como as borrachas sintéticas

e a borracha natural. Estes materiais são processados por vulcanização na presença de compostos

de enxofre e contem negro de fumo para aumentar sua resistência à abrasão. Para este caso




170

específico, Dweik e Scott12 propuseram um mecanismo onde o estabilizante é regenerado em um

ciclo auto-catalítico que implica na formação intermediária de um radical nitroxila e na participação

dos compostos de enxofre, Figura 7.11. Para simplificar, na figura não foi incluída a parte do ciclo

onde participam os compostos de enxofre. Isso sugere que esses aditivos são muito ativos na

estabilização de borrachas e que a sua atividade só é reduzida quando ocorre a sua perda por evaporação ou por lixiviação.

N

H

R R N

O

R R N

OH

R R

ROOCH2 C CH CH2

CH3

CH C CH CH2

CH3

Figura 7.11- Mecanismo proposto por Dweik e Scott para o processo de estabilização com aminassecundárias aromáticas em polímeros insaturados.12

Nos mecanismos de desativação de radicais livres mostrados nas Figuras 7.3 e 7.10

ocorre sempre a formação de grupos hidroperóxido ligados à cadeia polimérica, representados por

POOH. A energia da ligação O-O dos hidroperóxidos é muito baixa (138 kJ mol-1, ver Tabela 3.1), e

poderá ocorrer a quebra homolítica da ligação O-O, conforme a reação abaixo, levando a formação

de novos radicais livres que poderão causar cisão de cadeia ou reticulação.

P-O-OH → PO● + ●OH

Os radicais formados, PO●

e●

OH, irão atuar novamente na etapa de propagação (ver Figura 2.19), podendo reagir com átomos de hidrogênio, especialmente aqueles ligados a carbonos

terciários, gerando novos macroradicais alquílicos. Para evitar isso, usa-se um “estabilizante

secundário”, que irá atuar nesta etapa transformando o hidroperóxido em produtos não radicalares,

menos reativos e termicamente mais estáveis. O estabilizante secundário deverá competir com a

reação de decomposição térmica do hidroperóxido, mostrada acima. De um modo geral, o

estabilizante secundário é oxidado em uma reação estequiométrica que reduz o hidroperóxido à

álcool, que é uma espécie estável. A reação genérica está esquematizada abaixo, onde P representa

a macromolécula e YH o estabilizante secundário.

P-O-OH + YH → Y=O + POH




171

Os compostos usados como estabilizantes secundários são: os compostos de fósforo

trivalente, como os fosfitos ou fosfonitos, compostos orgânicos de enxofre, como os sulfetos, e os

sais metálicos de dialquilditiocarbamatos e ditiofosfatos. Os mais comuns são os fosfitos, cujas

estruturas são mostradas na Figura 7.12. Muitos desses compostos são produzidos por indústrias

químicas nacionais13

. Atualmente o estabilizante secundário mais usado ainda é otris(nonilfenil)fosfito (chamado comumente de TNPP). No entanto, o seu uso em algumas aplicações

tende a diminuir devido à sua toxicidade.

H19C9 O P

3

H9C4 O P

C4H93

O P

3

H9C4 O P

C4H9

CH3

OC2H5

2

O P O R

2

R= C10H21 ou C8H17

Figura 7.12- Estrutura química dos fosfitos mais usados como estabilizantes secundários.

O mecanismo de ação dos fosfitos é mostrado na Figura 7.13.14 Conforme discutido

acima, o átomo de fósforo se oxida do estado +3 a +5, incorporando o oxigênio e formando um

fosfato. Simultaneamente o hidroperóxido é reduzido a álcool. Como o álcool é estável, o processo de

oxidação do polímero é interrompido. Na presença de água o fosfato orgânico pode reagir formando

ácido fosfórico e um álcool orgânico, como mostrado na segunda etapa da reação da Figura 7.13. O

álcool é inerte, mas o ácido fosfórico pode causar outros danos ao polímero.

3

H19

C9

O P+ ROOH

3

H19C9 O P O + ROH

H2O+ 3

H3PO4 OHH19C9+ 3

Figura 7.13- Reação química de redução do hidroperóxido por um fosfito.14 R representa a

macromolécula.




172

Os outros estabilizantes secundários, derivados de compostos de enxofre, também são

oferecidos no mercado com diversas estruturas químicas, Figura 7.14. Como vemos, alguns deles

contem o anel fenólico com substituintes volumosos na posição orto, como nos estabilizantes

primários. A molécula na parte inferior da Figura 7.14 possui um grupo hidrocarbônico de cadeia

longa para torná-la mais compatível com os polímeros derivados de hidrocarbonetos.

HO

S

OH

CH3 CH3

C4H9 C4H9

S

OH OH

CH3 CH3

C4H9H9C4

SCH2

CH2

C

O

O

CH2CH2

C

O

OR R R = C12H25 , C14H29 ou C18H37

Figura 7.14- Estrutura de alguns dos estabilizantes secundários a base de enxofre disponíveis nomercado.

O mecanismo de ação dos estabilizantes secundários a base de enxofre é semelhante

ao dos fosfitos. Neste caso ocorre a oxidação do enxofre do estado +2 a +4 e a +6, reduzindo doisgrupos hidroperóxido em cada uma das etapas deste processo.

H9C4 S

OH OH

CH3 CH3

C4H9

+ ROOH

H9C4 S

OH OH

CH3 CH3

C4H9

O

+ ROH

+ ROOH

S

OH OH

CH3 CH3

C4H9

O

O

H9C4

+ ROH

Figura 7.15- Reação de desativação de hidroperóxido por estabilizantes secundários à base deenxofre. R representa a macromolécula.




173

Por esta discussão, vimos que sempre é necessário associar um estabilizante primário e

um secundário na formulação de um polímero para obter a melhor sinergia no efeito estabilizante.

Com esta associação teremos a desativação dos radicais livres e dos hidroperóxidos. Assim, existe

no mercado um grande número de combinações de estabilizantes primários e secundários, muitas

vezes contendo dois estabilizantes primários diferentes, um de alta e outro de baixa massa molar, em

proporções variadas. A proporção relativa entre os componentes vai variar de formulação para

formulação, dependendo da aplicação específica. Essas misturas prontas são oferecidas na forma de

pó ou em pellets. O uso de pellets facilita a sua manipulação em um dosador gravimétrico,

melhorando bastante o processo e reduzindo as perdas. Quando o efeito dos dois estabilizantes

combinados é maior que a adição dos dois efeitos em separado, se diz que há um efeito sinérgico,

portanto essas misturas são conhecidas no mercado como misturas sinérgicas.Também há

estabilizantes no mercado que associam os dois efeitos, primário e secundário, em uma únicamolécula, Figura 7. 16, porém possuem a ligação éster, que foi mencionada anteriormente como

sendo um ponto fraco nessas moléculas pois pode sofrer hidrólise em meio levemente ácido.

SCH2

CH2

C

O

O

CH2CH2

C

O

O R

OH

C4H9

C4H9

(CH2)2CO

O

R =

Figura 7 16- Estrutura química de um aditivo que associa a função de estabilizante primário, fenolcom impedimento estérico, e de estabilizante secundário, sulfito.

Na verdade, qualquer aditivo que funcione como um desativador de radicais livres

poderá ser usado em outras formas de estabilização, pois todos os processos de degradação iniciam

com a formação de radicais livres. Há ainda um outro tipo de estabilizante, as lactonas, que também

desativam os radicais livres. O mecanismo de ação deste estabilizante é mostrado na Figura 7. 17.

Segundo alguns autores, como a energia da ligação C-H da lactona é mais baixa do que da ligação

O-H dos fenóis, esta pode atuar como regeneradora de fenol, evitando a formação de cor e

permitindo reduzir a concentração tanto do estabilizante primário como do secundário.15 O aumento

das restrições relacionadas com a toxicidade está reduzindo o uso deste composto, principalmente

para embalagens de alimentos e brinquedos.




174

O

O

H9C4

C4H9

H

CH3

CH3

O

O

H9C4

C4H9

CH3

CH3

P

O

O

H9C4

C4H9

CH3

CH3

P

P ou POO PH ou POOH

Figura 7. 17- Mecanismo de supressão de radicais livres sugerido para a ação das lactonas. Prepresenta a macromolécula.

Em alguns casos é necessário desativar os radicais livres, os hidroperóxidos e os outros

produtos da degradação que ativam o ciclo auto-catalítico, como ácidos por exemplo. Por exemplo,

no caso dos poliacetais usa-se normalmente um fenol impedido como estabilizante primário

associado a uma amida como estabilizante secundário. A função desta é reagir com o formaldeído e

neutralizar os ácidos formados na oxidação do polímero, principalmente o ácido fórmico. Os

estabilizantes secundários usados em poliacetais são: dicianodiamida, melamina, uréia e derivados

de hidrazina.16

Várias revisões com todos os tipos de estabilizantes primários e secundários disponíveis

no mercado podem ser encontradas, tanto na mídia impressa17 como na mídia digital 18.


Três aspectos importantes que têm que ser levados em consideração na escolha de um

estabilizante são: a sua solubilidade na matriz polimérica, o seu coeficiente de difusão na massa

polimérica e a sua estabilidade frente aos produtos da degradação do polímero ou ao meio ao qual o

polímero está exposto. O efeito da difusão já foi mencionado quando chamamos a atenção para a

massa molar dos estabilizantes e a estabilidade também foi mencionada quando se discutiu a

hidrólise de alguns estabilizantes de alta massa molar, como mostrado na Figura 7.6. As questões da

estabilidade e da solubilidade dos aditivos estabilizantes (e dos aditivos em geral) devem ser

consideradas tanto quando o polímero está no estado fundido, durante o processamento, como

quando o polímero está na sua temperatura de uso, no caso de polímeros semi-cristalinos abaixo datemperatura de fusão ou elastômeros acima de sua temperatura de transição vítrea.




175

É durante o processamento que o aditivo é misturado à massa polimérica. Nesta

situação o polímero está no estado fundido e está sendo submetido a esforços de cisalhamento. Se a

temperatura de fusão do estabilizante for abaixo da temperatura de processamento e o aditivo for

solúvel no polímero fundido teremos uma dispersão uniforme, mesmo se o processamento não for

feito de maneira muito eficiente. Se a temperatura de fusão do estabilizante for abaixo da temperaturade processamento e o aditivo for pouco solúvel no polímero fundido a dispersão uniforme só ocorrerá

se o processamento for feito de modo bastante eficiente (em extrusora dupla-rosca por exemplo). Do

contrário ele tenderá a se agregar podendo ter uma boa distribuição e uma má dispersão. Se a

temperatura de fusão do estabilizante estiver acima da temperatura de processamento do polímero,

teremos a mistura de um sólido ao polímero fundido e a dispersão será muito difícil, requerendo um

equipamento de processamento específico para essa finalidade. Assim, além da solubilidade, o ponto

de fusão do aditivo também é uma variável importante para definir a sua boa ou má dispersão na

massa polimérica.

Ao resfriar o polímero à temperatura ambiente, a solubilidade do aditivo sempre vai

tender a diminuir. Ao atingir a temperatura de cristalização do polímero, reduziremos o volume efetivo

de “solvente” ao volume da fração amorfa, pois o aditivo se dissolve na fração amorfa e não na fração

cristalina. Por exemplo, se o grau de cristalinidade for da ordem de 50 %, teremos uma duplicação

da concentração de aditivo na fase amorfa. Isso poderá levá-lo a atuar de forma localizada como um

pró-degradante. Se, durante o processo de resfriamento, se formar uma frente de cristalização,

teremos a segregação do aditivo e haverá a formação de um gradiente de concentração na direção

do fluxo. Em processos de injeção essa característica tem que ser levada em consideração no

projeto do molde. Se o polímero é orientado durante ou após o processamento, como no caso defibras têxteis ou filmes bi-orientados, criaremos uma anisotropia com fases cristalinas, amorfas e

trans-cristalinas orientadas na direção do estiramento. Também nesse caso o aditivo estabilizante

tenderá a se localizar na fase amorfa.

O resultado final, depois do processamento, é que a solubilidade do aditivo estabilizante

no polímero à temperatura ambiente pode ser muito baixa. De um modo geral, os polímeros são

resfriados rapidamente depois do processamento no estado fundido, como a migração do aditivo não

ocorre nesta escala de tempo, se a dispersão foi eficiente ele fica uniformemente disperso na fase

amorfa. Com o tempo ele tenderá a migrar para a superfície, onde é mais necessário (efeito positivo).

A questão da solubilidade dos aditivos estabilizantes pode atingir três situações19: 1- oaditivo é completamente ou parcialmente insolúvel no polímero fundido e insolúvel no polímero à

temperatura ambiente, 2- o aditivo é solúvel no polímero no estado fundido mas se torna insolúvel no

polímero à medida que a temperatura é abaixada e 3- o aditivo é solúvel no polímero fundido e

permanece solúvel no polímero à temperatura ambiente. O terceiro caso é o ideal, mas mesmo

assim tem que se fazer a ressalva para os polímeros semi-cristalinos onde o aditivo se concentrará

na fase amorfa.

Outro ponto que tem que ser levado em consideração com relação à solubilidade do

aditivo no polímero é o caso das embalagens para fluidos e pastas oleosas ou tubulações para

transporte de fluidos. Se o aditivo estabilizante for mais solúvel no fluido do que no polímero, haverá




176

uma tendência a extrair o aditivo do polímero por solubilização no fluido. No caso de embalagens a

concentração de aditivo no polímero e no fluido poderá entrar em equilíbrio depois de certo tempo,

dependendo da temperatura. Por exemplo, no caso de em embalagens de óleo comestível, a perda

de estabilizantes é controlada pela difusão do aditivo no polímero e será proporcional à

temperatura20

. O aquecimento do alimento embalado em um forno de microondas não provocará adegradação da embalagem, mas será o suficiente para provocar a migração dos aditivos

estabilizantes para o alimento. Para tubulações de transporte de fluidos a extração do aditivo será

continua, porque a sua concentração sempre será maior no polímero do que no fluido que está sendo

transportado e constantemente renovado. A perda de estabilizante será proporcional à sua difusão na

massa polimérica. Assim, uma tubulação poderá ter uma aceleração de perda de propriedades ao

longo do tempo de uso, causada pela extração dos estabilizantes. Nesse caso a degradação ocorrerá

de dentro para fora das paredes da tubulação.

Do ponto de vista da molécula do estabilizante, o coeficiente de difusão vai depender de

dois fatores: da massa molar da molécula estabilizante e da sua compatibilidade com o polímero. Por

compatibilidade entenda-se maior ou menor interação química entre a molécula do estabilizante e o

polímero. Como as moléculas dos estabilizantes têm grupos polares e a maioria dos polímeros são

formados por moléculas apolares, haverá uma tendência à incompatibilidade. Essa incompatibilidade

provocará a migração do estabilizante para a superfície da peça depois de processada. A presença

de uma cadeia hidrocarbônica longa (oito carbonos ou mais) dará ao estabilizante uma maior

compatibilidade com uma poliolefina derivada somente de hidrocarbonetos. Assim, os estabilizantes

com substituintes de cadeia longa e os estabilizantes com diversas unidades funcionais (maior massa

molar) deverão ter menor coeficiente de difusão na massa polimérica.Do ponto de vista do polímero, o coeficiente de difusão do estabilizante (e dos outros

aditivos de baixa massa molar, excetuando os plastificantes) na massa polimérica vai depender

também da temperatura e do grau de cristalinidade do polímero. Quando o polímero estiver exposto a

temperaturas acima da sua temperatura de transição vítrea as cadeias macromoleculares terão maior

mobilidade e os estabilizantes terão maior coeficiente de difusão. Em polímeros semi-cristalinos a

mobilidade dos estabilizantes será maior quanto menor for o grau de cristalinidade. Acima da

temperatura de fusão o coeficiente de difusão irá aumentar com a temperatura até a temperatura de

decomposição térmica do polímero ou do estabilizante. A fase cristalina introduz tortuosidades no

caminho de difusão e parcialmente reduz a mobilidade da fase amorfa do polímero, pois ela atua

como uma barreira impermeável à difusão do aditivo estabilizante. Partículas de carga amorfa ou de

agentes de reforço também agem como barreira, assim a sua presença também reduz a difusão dos

aditivos estabilizantes. Os aditivos também podem ser adsorvidos na superfície de cargas e

pigmentos, reduzindo a sua mobilidade na fase polimérica (fase contínua). A difusão de um aditivo

polimérico típico através de uma matriz de cadeias poliméricas é também restringida pelos

entrelaçamentos das cadeias.

A orientação das cadeias poliméricas durante o processamento introduz uma anisotropia

que afeta fortemente o processo de difusão. Por exemplo, no polietileno de baixa densidade estirado

com uma razão de aspecto igual a 8, o anti-oxidante mostrado na Figura 7.2 com R’ = C18H37 mostrou




177

um aumento do coeficiente de difusão na direção paralela ao estiramento e uma diminuição na

direção perpendicular.21 Esse efeito favorece o processo de estabilização em fibras finas e filmes

orientados.

A difusão também é um processo ativado termicamente e envolve o movimento

cooperativo das moléculas do polímero viscoelástico e das moléculas do aditivo. Em geral a difusão émais rápida na fase fundida de um polímero semi-cristalino do que abaixo de sua temperatura de

fusão. Por outro lado, a difusão é muito restringida abaixo da temperatura de transição vítrea, quando

o movimento das macromoléculas é quase nulo. Por exemplo, para um anti-oxidante de alta massa

molar (estrutura d, Figura 7.5) em polietileno de baixa densidade o coeficiente de difusão pode variar

de duas ordens de grandeza ao aquecermos de 25 (5,6 x 10-11 cm2 s-1) a 80 oC (7,9 x 10-9 cm2 s-1).22

Do ponto de vista da estabilização, a questão do coeficiente de difusão de aditivos

estabilizantes está relacionada a dois fatores. Se ele for muito alto o estabilizante tenderá a migrar

para a superfície da peça e pode ser perdido por evaporação ou por lixiviação, antes mesmo que seja

ativado o mecanismo de estabilização.c Esse efeito é particularmente pronunciado em aplicações

onde o polímero está exposto a temperaturas acima da temperatura ambiente. Por outro lado, se ele

for muito baixo o estabilizante não migrará para as regiões da peça mais expostas ao intemperismo,

ou seja, onde ocorre a formação de radicais livres. Dessa forma, é necessário ter um bom acerto do

coeficiente de difusão do estabilizante usado, ou usar uma mistura de estabilizantes com diferentes

massas molares, para se obter um efeito estabilizante com maior persistência. A estratégia de usar

uma mistura de estabilizantes primários é a que leva a maior eficiência no processo de estabilização.

Por exemplo, para selecionar a melhor combinação de aminas secundárias em borracha

natural (poli(cis-isopreno)) vulcanizada em formulações do tipo usado em pneus, foram obtidascurvas de migração de cada um dos estabilizantes em um conjunto com uma determinada variação

de massa molar. Este experimento foi feito montando-se um sanduíche com uma fatia central de

borracha vulcanizada contendo o estabilizante e duas fatias externas idênticas, porém não

estabilizadas. Determinou-se a concentração de estabilizante em diferentes profundidades das fatias

externas depois de certo período de tempo em que as três fatias foram mantidas em contato à

temperatura e pressão constantes. Os resultados para dois estabilizantes são exemplificados na

Figura 7.18.23 Observa-se que, nas mesmas condições de pressão e temperatura, o estabilizante

OCDP, de mais alta massa molar, apresenta uma migração para as fatias externas muito menor do

que o ADPA, de menor massa molar. A velocidade de migração em condições controladas é

diretamente proporcional ao coeficiente de difusão. Os dois estabilizantes contem somente uma

função amina, portanto o seu desempenho pode ser avaliado em função da migração. Como os

pneus atingem temperaturas relativamente altas durante o seu uso, um alto coeficiente de difusão

levaria a uma grande perda de estabilizante por evaporação. Por outro lado, uma baixa difusão

impediria que o estabilizante estivesse disponível nas regiões do pneu mais sujeitas ao intemperismo,

ou seja a superfície externa. Dessa forma, para obter o melhor efeito estabilizante tornou-se

necessário combinar aditivos com diferentes coeficientes de difusão, mesmo sabendo que um deles

será perdido por volatilização durante a vida útil do pneu.

c - Alguns aditivos são projetados para migrar para a superfície do polímero, como por exemplo os aditivos anti-estáticos.




178

Figura 7.18- Variação da concentração dos estabilizantes indicados na figura, em função da distânciade migração em mm para diferentes tempos de armazenamento em condições controladas: (•) 7, (+)

14, (*) 21 e (□) 28 dias.

Além da solubilidade e da difusão, o meio ao qual o polímero é exposto pode causar um

ataque químico a determinados grupos químicos da cadeia polimérica e/ou pode também provocar

modificações químicas nos aditivos anti-oxidantes. Por exemplo, alguns autores relatam o efeito da

água clorada usada no abastecimento urbano na decomposição do pacote de estabilizantes do

polietileno de alta densidade, HDPE, usado para produzir tubulações hidráulicas.24 O pacote de

estabilizantes usado no HDPE associa um composto fenólico de alta massa molar e um fosfito. Por

meio de medidas do tempo de indução da reação de oxidação (OIT) por DSC, os autores mostraram

que ocorre o consumo dos anti-oxidantes em tempos mais curtos na superfície das tubulações que

fica em contato com a água clorada do que na região intermediária do tubo. Por exemplo, na Figura

7.19 pode-se notar que, depois de 250 h (pouco mais de 10 dias !) de exposição à água clorada (3ppm de cloro) a temperatura de 95 oC, o tempo de indução cai a zero na superfície interna e na

camada a 0,5 mm da superfície interna, indicando o completo consumo dos estabilizantes nestas

camadas mais próximas da água. Se levarmos em consideração o pH levemente ácido (6,45) e a

temperatura, é fácil concluir que a reação mostrada na Figura 7.6 provoca a decomposição do

estabilizante com a sua conseqüente lixiviação.




179

Figura 7. 19- Curvas de variação do OIT (medido a 190 oC) com a profundidade da amostra deHDPE, para diversos tempos de exposição à água clorada ( 3 ppm de cloro) sob pressão e a

temperatura de 95 oC. A distância foi medida de dentro para fora da parede do tubo.

Esse exemplo da água clorada serve para ilustrar um fato bastante importante, ou seja,

um sistema estabilizante (anti-oxidante primário + secundário) projetado para um determinado tipo de

polímero deverá sempre levar em conta a sua aplicação específica, ou seja, não existe sistema

estabilizante universal e nem genérico. Outros fluidos, mais ou menos “inertes” do que a água

poderão acelerar de forma acentuada a degradação de um polímero.

Um bom exemplo é o caso das industrias automobilísticas que lidam com um grande

número de fluidos com variada agressividade química. É o caso das tubulações de transporte e os

recipientes de armazenagem de combustível dos veículos “flex” fabricados no Brasil. Estesdispositivos fabricados de borracha termoplástica ou de termoplástico estarão expostos a uma ampla

variedade de misturas de gasolina com etanol anidro, em diferentes proporções. Assim, este líquido

que está em contato com os polímeros poderá ter uma ampla faixa de propriedades, indo desde um

líquido hidrofóbico apolar (gasolina) até um líquido hidrofílico polar (o etanol). Podemos extrapolar

essa situação para as misturas de diesel petroquímico com biodiesel e para todos os outros tipos de

fluidos que são usados pela indústria automobilística.

7.4- Conclusão.

O aditivo anti-oxidante ideal deveria ser altamente solúvel no polímero, ter um alto

coeficiente de difusão, ser quimicamente estável e totalmente resistente a perdas por evaporação,

lixiviação ou solubilização na superfície do polímero. Obviamente que esse aditivo ideal não existe

porque uma molécula com alta mobilidade (alto coeficiente de difusão) vai ser perdida por

evaporação ou lixiviação mais facilmente e etc. A escolha do aditivo estabilizante correto sempre

corresponde a um compromisso de propriedades. Assim, é necessário usar uma mistura de aditivos

que preencham todos os requisitos para uma maior durabilidade do efeito estabilizante e do polímero.

Naturalmente que a combinação ideal de aditivos para uma peça de baixa espessura

será muito diferente da combinação a ser usada em uma peça espessa. Ou seja, os mecanismos deperda de aditivo serão muito dependentes da geometria da peça; a volatilização será muito mais




180

favorecida em filmes do que em placas. O mesmo é válido para a espécie química que fica em

contato com o polímero; uma tubulação para o transporte de um fluido polar ou um apolar. Assim, a

combinação de estabilizantes a ser usada tem que ser avaliada em termos do mecanismo de

degradação do polímero que está sendo estabilizado, da sua forma de processamento, das

dimensões da peça e das suas condições de uso.




181

7.5- Bibliografia.

1 - H.A. Bruson, L.B. Sebrell e W.W. Vogt, Ind. Eng. Chem. 19 (1927) 1187.

2 - M.A. Rodrigues e M.-A. De Paoli, Eur. Polym.J. 21 (1985) 15.

3.- N. Grassie e G. Scott, “Polymer Degradation and Stabilization”, Cambridge University Press, Cambridge,1988, pág. 4.

4 - H. Zweifel, “Plastics Additives Handbook”, 5a. edição, Hanser Publishers, Munich, 2001.

5 - Henman, T.J., "World Index of Polyolefine Stabilizers", Kogan Page Ltd., 1982, Londres.

6 - Ref. 3, pág. 125.

7 - G. Scott e M. F. Yusoff, Polym. Degrad. Stab., 3 (1980-81) 13.

8 - K. Nagy, E. Epacher, P. Staniek, B. Pukansky, Polym. Degrad. Stab. 82 (2003) 211.

9 - F. Reno, P. Bracco, F. Lombardi, F. Bocafoschi, L. Costa, M. Cannas, Biomaterials 25 (2004) 995.

10 - A.J. O’Driscoll, Int. Conf. Additives for Polyolefins, Houston, 1998.

11 - K. Schwarzenbach e cols., em "Plastics Additives Handbook", 5a. Edição, ed. por H. Zweifel, Hanser

Publishers, Muinque, 2001, pág. 12.

12 - H.S. Dweik e G. Scott, Rubber Chem. Technol., 57 (1984) 735.

13 - www.inbra.com.br

14 - G. Scott e M.F. Yusoff, Polym. Degrad. Stab., 3 (1980-81) 13.

15 - A. Marin, L. Greci e P. Dubs, Polym. Degrad. Stab. 76 (2002) 489.

16 - K. Schwarzenbach, em "Plastics Additives Handbook", ed. por R. Gächter e H. Müller, Hanser Publishers,

Munique, 1983, pág. 65.

17 - Ref. 11, págs. 98 a 136.

18 - www.specialchem.com.

19 - N.C. Billingham em "Plastics Additives Handbook", 5a. Edição, ed. por H. Zweifel, Hanser Publishers,

Muinque, 2001, págs. 1033 a 1036.

20 - A.D. Schwope, D.E. Till, D.J. Ehntholt, K.R. Sidman, R.H. Whelan, P.S. Schwartz e R.C. Reid, Food. Chem.

Toxicol. 25 (1987) 317.

21 - J. Moisan, Eur. Polym. J. , 16 (1980) 997.

22 - Ref. 11, pág. 1030.

23 - D.F. Parra, M.T.A. Freire e M.-A. De Paoli, J. Appl. Polym. Sci. 75 (2000) 670.

24 - J. Hassinen, M. Lundback, M. Ifwarson, U.W. Gedde, Polym. Degrad. Stab. 84 (2004) 261.




182




183

Capítulo 8

FOTOESTABILIZANTES E OUTROS ADITIVOS ESTABILIZANTES

8.1- Fotoestabi lizantes.

8.2- Desativadores de metais.

8.3- Antiácidos e estabilizantes para PVC.

8.4- Conclusões.

8.5- Bibliografia.

8.1- Fotoestabi lizantes.Conforme discutido no capítulo 3, a maioria dos polímeros não absorve luz na região

espectral do visível, no entanto todos eles sofrem processos de degradação iniciados pela luz. Para

tornar os polímeros resistentes a exposições prolongadas à radiação luminosa em comprimentos de

onda superiores a 250 nm (ou a 330nm no caso da radiação Solar), é necessário usar aditivos

fotoestabilizantes. Estes aditivos são divididos em quatro categorias, segundo o seu modo de ação.

Absorvedores de UV - atuam absorvendo a energia luminosa na região do ultravioleta e

a dissipando em forma de energia térmica, por meio de reações químicas, a partir do estado excitado,

que regeneram o estado fundamental da molécula do absorvedor.

Filtros - filtram a luz de comprimento de onda que possa provocar reações fotoquímicasna superfície do polímero.

Supressores de estados excitadosa – possuem estados excitados de energia mais baixa

que os estados excitados localizados nos polímeros responsáveis pelos processos degradativos.

Ocorre transferência de energia entre estes estados excitados.

HALSb – são aminas com impedimento estérico cuja ação estabilizante é ativada por

uma reação fotoquímica. O mecanismo de estabilização é auto-regenerativo.

a- em inglês esses aditivos são chamados de “quenchers”.

b - HALS é a sigla para Hindered Amine Ligth Stabilizer , que em português seria estabilizantes à luz tipo aminas

impedidas.




184

Em seguida discutiremos mais detalhadamente os tipos de moléculas usadas em cada

uma dessas formas de foto-estabilização e o seu modo de ação.

A molécula base para a maioria dos absorvedores de UV é a 2-hidroxibenzofenona, cujo

mecanismo de atuação é mostrado na Figura 8.1. A absorção de luz leva a formação de um estadoexcitado tripleto localizado na carbonila. No estado excitado ocorre a reação de formação do enol ,

representada na parte central da Figura 8.1. A forma enólica é menos estável termodinamicamente

que a cetona, ocorrendo a sua regeneração no estado eletrônico fundamental. O substituinte R na

posição meta, em relação à hidroxila, tem a função de controlar o coeficiente de difusão da molécula

na matriz polimérica. Os estabilizantes comerciais têm R = CH3, C8H17, e C12H25. Há também

fotoestabilizantes obtidos a partir da condensação de duas moléculas de hidroxibenzofenona

substituída. Este absorvedor de UV também é largamente utilizado em protetores solares para

aplicação dermatológica.

C

O OH

OR

C

O OH

OR

C

OH

O

OR

luz

reação térmica

Figura 8. 1- Mecanismo de absorção de luz da molécula de hidroxibenzofenona. As setas

representam a movimentação dos elétrons no estado excitado para formar o enol.

Outra molécula que atua como absorvedor de UV com um mecanismo semelhante á

hidroxibenzofenona são os derivados do hidroxifenilbenzotriazol, Figura 8.2. Este fotoestabilizante

existe no mercado com uma variedade de grupos substituintes R e R’ = CH3, C4H9 (t-butila), C8H17 e

C12H25. Também há estabilizantes diméricos baseados nesta molécula.

N

N

N

HOR

R'

Figura 8. 2- Estrutura do hidroxifenilbenzotriazol.

O mecanismo de absorção de luz ultravioleta das moléculas derivadas do

hidroxifenilbenzotriazol é semelhante ao da hidroxibenzofenona, com a formação de um estado

excitado e o descaimento por uma reação térmica. Nesse caso ocorre a formação de formas

mesoméricas que absorvem luz para formar um estado excitado, Figura 8.3. A espécie que se forma




185

no estado excitado, marcada a) na Figura 8.3, é que descai para o estado fundamental por um

processo térmico que não afeta o polímero. Este estabilizante é produzido com os mesmos tipos de

substituintes R e R’ que são usados na hidroxibenzofenona e mais alguns substituintes com anéis

aromáticos. Alguns derivados diméricos são obtidos pelas indústrias por reações de esterificação,portanto poderão sofrer o mesmo processo de hidrólise apontado para os fenóis impedidos no

capítulo 7.

N

N

N

R

R'HO

hv

N

N

N

R

R'HO

N

N

N

R

R'HO

N

N

N

R

R'OH

N

N

N

R

R'OH

a)

Figura 8. 3- Mecanismo proposto para a ação de absorvedor UV do hidroxifenilbenzotriazol.

Um terceiro tipo de absorvedores UV são baseados em 2-hidroxifeniltriazinas, Figura 8.4.

O seu mecanismo de absorção de ultravioleta e dissipação da energia é muito parecido com o

mecanismo da hidroxibenzofenona, e é mostrado na Figura 8.5.

N

N

N

OH

O R = C6H13 ou C8H17

Figura 8. 4- Estrutura química das 2-hdroxifenilhidrazinas disponíveis comercialmente comoabsorvedor UV.




186

N

N

N

OH

OR

N

N

NOR

O H

hv

Figura 8. 5- Mecanismo de absorção de UV da 2-hdroxifenilhidrazina.

Um quarto tipo de aditivo que atua como absorvedor de ultravioleta é mostrado na figura

8.6, juntamente com o seu mecanismo de atuação. Da mesma forma que os outros, a molécula

absorve luz fortemente na faixa de 250 a 350 nm, reage no estado excitado e descai para o estadofundamental sem emitir energia ou formar produtos que interajam com o polímero.

N

CC

O

O

N

C2H5

O

H5C2

H

H

N

CC

O

O

N

C2H5

O

H5C2

H

H

N

CC

O

O

N

C2H5

O

H5C2

H

H

hv hv

Figura 8. 6- Mecanismo de absorção de UV desta classe de foto-estabilizantes.

Todas essas moléculas que atuam como absorvedoras de ultravioleta possuem uma

forte absorção na região de comprimentos de onda entre 230 e 330 nm. Alguns autores sugerem que

essas moléculas também atuam como supressores de estados excitados, desativando grupos

carbonila excitados ligados à cadeia polimérica.1 No entanto, isso depende da energia relativa entre

os estados excitados de mesma multiplicidade de spin (singleto ou tripleto). Destes absorvedores de

UV, as hidroxifenilhidrazinas devem ser as mais eficientes, por terem um coeficiente de extinção mais

alto do que os outros absorvedores UV.

Os filtros têm uma forma de ação diferente dos absorvedores, pois impedem que a

radiação atinja o polímero, evitando assim que sejam iniciadas as reações de formação de radicaislivres. O filtro mais comum é o dióxido de titânio na forma cristalina rutilo com tamanho de partícula

menor que 100 nm, ou seja com distribuição de tamanho de partícula abaixo da usada para

pigmentação. Por ser uma espécie branca, se tiver um tamanho de partícula maior ela provocará o

espalhamento de luz em toda a faixa de comprimentos de onda na região do visível, causando a

coloração branca (pigmento branco). Usando um óxido com tamanho de partícula menor,

aumentaremos o poder de espalhamento na região espectral do ultravioleta e teremos menor

espalhamento de luz na região do visível, filtrando o UV e não causando o embranquecimento do

material polimérico.




187

Poderíamos perguntar então, porque não podemos usar qualquer tipo de carga branca

como filtro? A resposta é simples, conforme podemos ver na Tabela 8.1, o índice de refração da

maioria das cargas brancas é muito próximo do índice de refração dos polímeros, portanto os dois

terão o mesmo poder de espalhamento de luz e a partícula não atuará como filtro.

Tabela 8.1- Índice de refração de alguns pigmentos e cargas brancas comparados aosíndices de refração de alguns polímeros.

Material Índice de refração Polímero Índice de refração

TiO2 rutilo 2,73

TiO2 anatase 2,55

SbO3 2,09 – 2,29 Poliestireno 1,60

ZnO2 2,02 Policarbonato 1,59

PbCO3 1,94 – 2,09 SAN 1,56

Argila 1,65 Polietileno 1,50 – 1,54

CaCO3 1,63 poliacrilatos 1,49

Sílica 1,41 – 1,49 PVC 1,48

Outro aditivo que atua como filtro é o negro de fumo, igualmente com tamanho de

partícula abaixo de 100 nm. Como o negro de fumo é preto, ele absorve luz em toda a faixa espectral

do visível e impede que essa luz atinja o polímero iniciando o processo de degradação. Apesar do

negro de fumo ter um forte efeito foto-estabilizante, ele é pouco usado com esse objetivo, a não ser

em borrachas vulcanizadas.

Supressores de estado excitado ou "quencher ", Q, têm um modo de ação passivo, pois

não sofrem reações químicas. A estabilização neste caso é um processo fotofísico e não fotoquímico.

O mecanismo é exemplificado no esquema abaixo (P representa a macromolécula no estado

fundamental, P* a mesma no estado excitado, Q o quencher e Q* o mesmo no estado excitado):

(1) P + hν → P∗

(2) P∗

→ R●

1 + R●

2 → processo de oxidação(3) P∗ + Q → P + Q∗

(4) Q∗ → Q + ΔE (dissipação de energia na forma de calor)

(5) Q∗ → Q + hν ‘ (dissipação de energia na forma de luz)

A luz é absorvida pelo cromóforo do polímero (etapa 1), levando-o a um estado

eletrônico excitado que pode reagir gerando radicais livres (etapa 2) e posterior oxidação. No

processo de estabilização, a energia do estado excitado do polímero, de certa multiplicidade de spin

(singleto ou tripleto), é transferida para um estado excitado do quencher, com a mesma multiplicidade

de spin (etapa 3), desativando o estado excitado localizado no cromóforo do polímero. O estado




188

excitado do quencher decai sem gerar produtos secundários (etapa 4 ou 5). Assim, a desativação do

estado excitado pelo quencher compete com as reações de quebra de ligação que geram radicais

livres. A vantagem dos quenchers é que a sua ação independe da espessura da amostra. Assim, eles

podem ser usados em filmes finos e fibras.Dessa forma, a efetividade do quencher depende da energia relativa dos níveis

eletrônicos do polímero (doador) e do quencher (aceptor). A energia do estado excitado do quencher

tem que ser mais baixa do que a energia do estado excitado do cromóforo do polímero para que haja

transferência de energia de um para o outro. Podemos comparar, por exemplo, as energias do

primeiro estado excitado singleto e tripleto de cromóforos carbonílicos, encontrados em poliestireno e

polipropileno, e de um composto de níquel (2,2'-tio- bis(4-tert-octilfenolato)-n-butilamino niquel) usado

como quencher, Tabela 8.2, Figura 8.7.

Tabela 8.2 - Energia dos estados excitados singleto, S, e tripleto, T, dos cromóforoscarbonílicos em poliestireno, PS, e polipropileno, PP, comparada com a energia de um composto deníquel.

composto S ( eV ) T ( eV )

>C=O em PS>C=O em PPquelato de Ni

3.604.093.60

3.143.663.33

O C8H17

Ni S

O C8H17

C4H9H2N

Figura 8. 7- Estrutura do níquel (2,2'-tio- bis(4-tert-octilfenolato)-n-butilamino niquel).

Conforme a Tabela 8.2, a transferência de energia do estado excitado triplete, localizadona ligação >C=O do PP, para o composto de níquel é possível, pois as diferenças de energias são

compatíveis com o processo. Já no caso do poliestireno isto não ocorre pois as energias dos seus

estados excitados são mais baixas que as dos estados excitados do composto de níquel. Este

composto é um eficiente quencher para o PP e não tem efeito para o PS.

Os absorvedores de UV derivados do hidroxifenilbenzotriazol e alguns fenóis impedidos

com ésteres aromáticos na posição para do anel, também tem estados eletrônicos tripletos excitados

de energia mais baixa do que os estados tripletos das carbonilas formadas em polipropileno e

poliestireno.2 Portanto, esses compostos também podem atuar como quenchers de estados

excitados.




189

Estabilizantes contra luz tipo HALS ("hindered amine light stabilizers" ou estabilizantes

contra luz tipo aminas com impedimento estérico) representam o maior avanço na área de

estabilização de polímeros contra os efeitos da irradiação UV. Estes estabilizantes começaram a ser

estudados por volta de 1985 e passaram a ser largamente usados. A estrutura de alguns HALS maisconhecidos e usados é mostrada na Figura 8.8 Praticamente todos os HALS disponíveis no mercado

de estabilizantes são moléculas de alta massa molar, ou seja com baixo coeficiente de difusão na

massa polimérica. O impedimento estérico sobre a função amina é exercido pelos quatro grupos

metila nos carbonos adjacentes a ela.

N

CH3CH3

CH3CH3

RR'

R = H, nC4H9, CH3, CH2 CH CH2

R' = N

CH3CH3

CH3CH3

R CO

O

OH

C4H9

C4H9

N

CH3CH3

CH3CH3

RC

O

OCH2OC

O

8

Figura 8. 8- Estrutura de alguns HALS mais usados.

Na verdade esses foto-estabilizantes agem por supressão de radicais livres como os

anti-oxidantes. No entanto, a espécie ativa é gerada pela ação da luz e é regenerada em cada ciclo

de reação. Uma das propostas para o seu mecanismo de ação é mostrada na Figura 8.9 Nesta

proposta de mecanismo a nitroxila se forma pela ação da luz na presença de oxigênio e esta nitroxila

é regenerada pela reação do produto final com radicais peroxila.3,4 Da mesma forma que nos fenóis, é

o impedimento estérico exercido pelos grupos metila que proporciona a estabilidade ao radical

nitroxila formado durante o ciclo de desativação dos macroradicais alquila ou peroxila. No entanto,

ainda há muita controvérsia sobre o mecanismo de atuação destes foto-estabilizantes.

N

CH3CH3

CH3CH3

RR' N

CH3CH3

CH3CH3

R' O N

CH3CH3

CH3CH3

OR' P

P

POOP O POH

hvO2

Figura 8. 9- Mecanismo sugerido para a ação estabilizante dos HALS.3




190

Existem vários trabalhos na literatura a respeito da instabilidade dos HALS em relação a

agentes químicos, como por exemplo agro-tóxicos, pesticidas ou ácidos. Os ácidos, por exemplo,

atacam o sítio básico da molécula de HALS e impedem a reação para a formação do radical nitroxila,Figura 8.10.

N

CH3CH3

CH3CH3

RR' N

CH3CH3

CH3CH3

R'R

HHXX

Figura 8. 10- Reação de desativação do HALS por ataque ácido.

Existe uma vasta literatura a respeito do uso dos HALS nos diversos tipos de polímeros

e nas mais diversas aplicações. De um modo geral, essas moléculas de HALS de alta massa molar

são mais indicadas para peças de baixa espessura. Os HALS são especialmente indicados para usos

em aplicações onde há exposição continua à luz, muitas vezes associados a um absorvedor de UV.

Praticamente em todas as aplicações os HALS, e os outros foto-estabilizantes, são usados em

conjunto com os anti-oxidantes primários e secundários, discutidos no capítulo 7.

Outro modo de degradação fotoquímica envolve um estado excitado do oxigênio, que é o1

O2 (oxigênio singleto). No estado fundamental a molécula do oxigênio apresenta dois elétronsdesemparelhados em um orbital anti-ligante, portanto tem um estado fundamental tripleto que

corresponde a um di-radical. O primeiro estado excitado, de mais baixa energia, é um estado singleto

com os elétrons emparelhados. Este estado excitado pode ser formado pelas seguintes reações,

onde S* representa um sensibilizador:

3O2 + hν → 1O2 3O2 + S*

→ 1O2 + S

Como a energia do 1O2 é relativamente baixa, qualquer sensibilizador presente naatmosfera poderá, em princípio, gerá-lo. Muitos compostos presentes na atmosfera como poluentes

são eficientes sensibilizadores para a formação do oxigênio singleto. O 1O2 é reativo com compostos

insaturados e inerte com compostos saturados.

Durante certo tempo se atribuiu a maioria dos processos foto-oxidativos a reações com1O2. Por exemplo, para verificar se o processo degradativo do polibutadieno era causado por 1O2,

utilizou-se diversos supressores eficientes de 1O2 em ensaios de envelhecimento fotoquímico de

polibutadieno. Neste caso, demonstrou-se que, em polímeros insaturados (como o polibutadieno, por

exemplo), a reação com 1O2 é desprezível, do ponto de vista de degradação fotoquímica.5




191

Caso haja 1O2 presente no ambiente, ele poderá de certo modo, contribuir para a

iniciação do processo foto-oxidativo por ruptura da ligação 0-0 no hidroperóxido (POOH → PO. +.OH).

No entanto, a constante de velocidade das reações é muito baixa. A estabilização com relação ao

oxigênio singleto é obtida com um quencher específico para este estado excitado do oxigênio, como obeta-caroteno, por exemplo.

Muitos foto-estabilizantes são multifuncionais com relação ao seu modo de operação e

sua utilização depende de: compatibilidade com o polímero, formação de cor, difusão do estabilizante

na matriz, fotodecomposição ou fotoestabilidade do estabilizante e absorção ou não do estabilizante

pelas cargas contidas no polímero.

No caso dos fotoestabilizantes a questão do coeficiente de difusão ainda é mais crítica

do que nos anti-oxidantes. A fotodegradação é um fenômeno superficial e o foto-estabilizante tem que

se localizar próximo à superfície da peça para ter eficiência, porém não deve ser perdido por

evaporação ou lixiviação.

8.2- Desativadores de metais.

Como vimos no capítulo 4, metais podem acelerar de forma considerável os processos

de degradação de poliolefinas. Isso tanto é válido para resíduos de metais dos catalisadores usados

na polimerização, quanto para o contato com metais depois da peça processada. Os metais que

possuem diferentes estados de oxidação com relativa estabilidade são catalisadores muito ativos

para a reação de decomposição de peróxidos, acelerando o processo degradativo, de acordo com as

reações abaixo:

Mn+ + ROOH → M(n+1) + RO• + HO-

M(n+1) + ROOH → Mn+ + ROO• + H+

A presença de íons de ferro, cobalto, manganês, cobre, titânio, cério ou outros metais de

transição, aumenta a velocidade de decomposição dos hidroperóxidos, aumentando a velocidade de

oxidação dos polímeros. Para desativar os metais é necessário reagi-los com moléculas que formem

complexos estáveis, particularmente no caso dos íons de cobre. Um destes desativadores de metais

é mostrado na Figura 8.11 coordenado a cobre. Neste caso o desativador de metais também é um

anti-oxidante do tipo fenol impedido.

HO

H9C4

H9C4

N

ON

HO

OH

C4H9

C4H9Cu

OHHO

H

Figura 8. 11- Complexo estável formado entre o desativador de metais e o íon cobre.




192

A característica do desativador de metais é a presença do fenol impedido, ou um anel

aromático, e sítios básicos de Lewis para a coordenação ao metal. Na Figura 8.12 são mostradas as

estruturas de outros desativadores de metais existentes no mercado.

HO

H9C4

H9C4

CH2C

N

H

O

2

2 2HO

H9C4

H9C4

CH2C

O

O CH2 NC

O

H2

2

Figura 8. 12- Estrutura de alguns desativadores de metais existentes no mercado.

8.3- Antiácidos e estabilizantes para PVC.

Antiácidos ou “captadores de ácidos” (em inglês acid scavengers) são estabilizantes

usados no pacote de estabilização de poliolefinas para desativar os resíduos ácidos do processo de

catálise. Os processos de polimerização envolvendo co-monômeros polares, geradores de radicais

livres ou catalisadores tipo Ziegler-Natta, produzem resíduos ácidos que permanecem na massa

polimérica. Esses ácidos, embora estejam presentes em baixa concentração, poderão causar a

corrosão dos equipamentos de processamento e mudanças de cor dos produtos acabados. Além

disso, há resíduos ácidos que são gerados por outros aditivos, como por exemplo os retardantes de

chama contendo bromo ou cloro.

A etapa principal do processo de degradação do PVC é a quebra da ligação C-Cl com a

formação de HCl e, conseqüente, formação de ligações duplas C=C conjugadas, conforme discutido

no capítulo 2. Assim, os estabilizantes usados em PVC também terão modo de ação como antiácidos,

para neutralizar o HCl.

Até alguns anos atrás os sais de chumbo eram usados como captadores de ácidos em

PVC. No entanto, com o aumento da preocupação com a questão da toxidez dos artefatos de

plástico, esses estabilizantes estão sendo banidos do mercado gradualmente. Atualmente os

antiácidos mais usados são os estearatos de cálcio e de zinco, que atuam segundo a reaçãomostrada na Figura 8.13 . No caso do PVC os dois sais são usados simultaneamente. A

higroscopicidade do cloreto de cálcio, formado na reação, pode causar problemas em alguns tipos de

aplicações. No polietileno também se usa como anti-ácido uma mistura dos dois estearatos, mas para

polipropileno se usa somente o estearato de cálcio.

Deve-se levar ainda em consideração o fato que a longa cadeia alquílica dos estearatos

irá atuar como plastificante (no caso do PVC) ou como lubrificante (no caso do PE e do PP). Assim, a

introdução destes antiácidos na formulação deverá ser acompanhada de uma redução proporcional

dos outros aditivos.




193

CaO

CC17H36

O

O C C17H36

O

+ 2 HCl HOC

C17H36

O

CaCl22 +

Figura 8. 13- Reação do estearato de cálcio com ácido clorídrico.

Também podem ser usados hexanoatos ou octoatos de Zn, Cd ou Ba, que irão reagir da

forma mostrada na figura 8.14. Em muitos casos detectou-se a formação de ésteres paralelamente a

absorção de HCl, promovendo uma rota adicional de estabilização, segundo a reação mostrada na

Figura 8.14. Esta rota de estabilização desativa os sítios onde a ligação C-Cl é mais fraca e tem a

maior probabilidade de ser rompida iniciando a degradação.

CdO

CC17H36

O

OC

C17H36

O

C CC

C

H HH

H

H

Cl

C CC

C

H HH

H

H

OC

O

C17H36

+ 2 2 + CdCl2

Figura 8. 14- Reação do estearato de cádmio com o PVC durante o processo de degradação.

A hidrotalcita é uma argila aniônica com estrutura lamelar. Hidrotalcitas sintéticas são

usadas como antiácido em poliolefinas e outros polímeros, inclusive PVC. Essa argila aniônica pode

ser descrita pela fórmula geral abaixo:

[M2+1-xM

3+x(OH)2]

x+ [An-x/n.mH2O]x-

Nesta fórmula M2+ = Mg, Zi ou Ni, M3+ = Al ou Fe e An- = NO3-, Cl-, CO3

2- ou SO42-. O índice x varia de

0,2 a 0,33. Os anions que ficam nos espaços interlamelares desativam os resíduos ácidos de catálise

tipo Ziegler-Natta ou HCl. Isso é feito pela troca dos ânions carbonato por cloreto.6

Em poliolefinas também se usa o óxido de zinco para neutralizar ácidos. O tamanho departícula para se atingir o efeito desejado deve estar entre 0,1 e 0,25 μm. O seu maior campo de

aplicações é em polímeros que são processados a temperaturas mais altas, nas quais os estearatos

de cálcio ou de zinco poderiam se decompor. O óxido de zinco não tem efeito lubrificante ou

plastificante, portanto não altera as propriedades finais do polímero depois de processado.7

O carbonato de cálcio é usado de modo geral somente como carga mineral em

termoplásticos. Porém, o carbonato de cálcio precipitado, PCC, com partículas cristalinas de tamanho

médio entre 20 e 100 nm, também atua como supressor de HCl em PVC, aumentando a sua

resistência à degradação.8




194

8.4- Conclusões.

A escolha do aditivo estabilizante contra a ação da luz ou do desativador de ácido

também tem que ser feita de forma criteriosa e vai depender basicamente do tipo de polímero que

está sendo estabilizado e do tipo de intemperismo ao qual ele está sendo submetido. No caso dofoto-estabilizante também é muito importante levar em consideração a presença dos aditivos de cor,

pois estes poderão interagir de forma sinérgica ou antagônica com o estabilizante. O mesmo cuidado

tem que ser tomado com relação aos outros componentes da formulação e, principalmente, com os

anti-oxidantes.

A diversidade de estabilizantes existentes no mercado e a diversidade de aplicações dos

materiais poliméricos faz com que a melhor formulação de aditivos só seja alcançada depois de

exaustivos ensaios e testes, tanto de envelhecimento natural como acelerado.

No capítulo 10 serão discutidas algumas formulações de aditivos estabilizantes para

aplicações específicas.




195

8.5- Bibliografia.

1 - F. Gugumus, in Mechanisms of Polymer Degradation and Stabilisation, G. Scott ed., 1990, Elsevier

Applied Science, London, p. 169 – 210.2 - F. Gugumus, in Plastics Additives Handbook, 5a. edição, H. Zweifel ed. , Hanser Publishers,

Munich, 2001, p. 219.3 - T. Kurumada, H. Ohsawa, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 23 (1985) 1477.4 - E.G. Rosantzev, “Free Nytroxil Radicals”, Plenum Press, New York, 1970, p. 125.5 - M.-A. De Paoli, G.W. Schulz, Polym. Bull. 8 (1982) 437.6 - K. Chmil, in Plastics Additives Handbook, 5a. edição, H. Zweifel ed. , Hanser Publishers, Munich,

2001, p. 490.7 - Ref. 6, p. 493.8 - D.W. Cornwell, Web Seminar, www.specialchem.com, acessado em Junho de 2007.




196




197

Capítulo 9

BIODEGRADAÇÃO DE POLÍMEROS

9.1- Introdução: o que é a biodegradação?

9.2- Polímeros biodegradáveis.

9.3- Cargas e agentes de reforço biodegradáveis e plásticos oxo-biodegradáveis.

9.4- Bibliografia.

9.1- Introdução: o que é biodegradação?

Materiais poliméricos biodegradáveis são conhecidos há muitas décadas, ou mesmo séculos.

Devemos nos lembrar que o próprio conceito de degradação de materiais proveio do fato da amostra

de látex de borracha natural levada por Colombo à corte da Espanha ter sofrido “envelhecimento”

durante a viagem.

A biodegradação de um determinado material ocorre quando ele é usado como nutriente por

um determinado conjunto de microorganismos (bactérias, fungos ou algas) que existe no meio

ambiente onde o material vai ser degradado.1

Para que essa colônia de microorganismos cresça

usando o material como nutriente é necessário que eles produzam as enzimas adequadas para

quebrar alguma das ligações químicas da cadeia principal do polímero. Além disso, é necessário ter

as condições adequadas de temperatura, umidade, pH e disponibilidade de oxigênio. A velocidade de

crescimento da colônia de microorganismos vai determinar a velocidade com a qual o material está

sendo biodegradado. Naturalmente, que a escala de tempo na qual ocorre a biodegradação é uma

das variáveis mais importantes a serem consideradas. De um modo geral, a escala de tempo

adequada é da ordem de semanas ou meses.

Existe certo número de conceitos relacionados com a biodegradação de polímeros que

precisam ser distinguidos inicialmente. Temos alguns polímeros naturais que são intrinsecamente

biodegradáveis e temos polímeros naturais que levam séculos para biodegradar, há os polímeros

sintéticos biodegradáveis, os polímeros que são formulados com catalisadores, aditivos ou cargas

biodegradáveis e os polímeros bio-absorvíveis. Além disso, há polímeros sintéticos que não sofrem

biodegradação em uma escala de tempo mensurável.

Por exemplo, a madeira é um produto natural e é biodegradável. Ela é composta

principalmente de celulose e lignina. Para que a madeira seja biodegradada é necessário que seja

exposta a microorganismos que produzem as enzimas celulase e ligninase e, simultaneamente, às

condições ambientais para que esses microorganismos proliferem. A madeira não sofrerá

biodegradação se essas duas condições não ocorrerem simultaneamente. Portanto, apesar da

madeira ser biodegradável, é possível encontrar objetos e construções de madeira com séculos de

existência. Além disso, existem inúmeros tipos diferentes de madeira, algumas facilmente

biodegradáveis (como a madeira de eucalipto) e outras que levam séculos para serem biodegradadasno meio ambiente (como a sequóia).




198

Outro exemplo de material biodegradável é o papel, composto essencialmente de celulose.

Da mesma forma que a madeira, para ser biodegradado ele tem que estar em contato com

microorganismos que produzam celulase e estar, simultaneamente, em um ambiente propício para a

proliferação destes microorganismos. Assim, em aterros sanitários, onde o papel fica ao abrigo da luz

em um ambiente com pouca disponibilidade de oxigênio, a degradação do mesmo é muito lenta. Uma

prática corrente é usar os resíduos de jornais em aterros sanitários para fazer a datação do lixo, ou

seja, determinar a época de deposição do mesmo a diferentes profundidades.

Na classe dos polímeros biodegradáveis ainda se pode acrescentar os polímeros

hidrobiodegradáveis. Nesse caso a macromolécula reage com a água e se hidrolisa em fragmentos

menores que podem ser usados como nutrientes pelos microorganismos. Esses polímeros são

baseados em macromoléculas de ocorrência natural e que são quimicamente modificadas, como o

amido por exemplo. O seu uso é restrito a situações onde não há contato com água.

Para que um polímero sintético seja biodegradável é necessário que ele preencha

exatamente o mesmo requisito, ou seja possa ser usado como nutriente de microorganismos em

condições nas quais esses mesmos microorganismos podem se proliferar. Os mesmos comentários

feitos acima em relação à madeira e papel são válidos para os polímeros sintéticos biodegradáveis.

Os polímeros formulados com aditivos ou cargas biodegradáveis diferem das duas classes

discutidas acima pelo fato da matriz polimérica não ser biodegradável. Assim, os aditivos ou cargas

biodegradáveis dispersos em uma matriz bioestável não sofrerão biodegradação porque a matriz os

protegerá do ataque pelos microorganismos. Assim, esses materiais só sofrerão biodegradação se

forem submetidos a algum processo que exponha a sua parte biodegradável ao ambiente, como a

moagem por exemplo. Mesmo assim, ainda terão que ser expostos às condições adequadas paraque ocorra a biodegradação. Isso é valido por exemplo para termoplásticos carregados com farinha

de madeira ou amido e para os termoplásticos ou termorrígidos reforçados com fibras vegetais. Um

caso típico também é o poli(cloreto de vinila), PVC, plastificado com óleo vegetal epoxidado; o

plastificante é biodegradável, enquanto a matriz termoplástica não é.

Mais recentemente ainda surgiram os chamados plásticos oxo-biodegradáveis. Esses

plásticos são compostos de termoplásticos baseados nas poliolefinas comerciais usuais (polietileno,

polipropileno ou poliestireno) contendo aditivos à base de compostos de metais de transição

(catalisadores) que aceleram a sua degradação em determinadas condições específicas de

temperatura, umidade e/ou presença de luz.2 Os fragmentos moleculares menores poderão ser

biodegradados se atingirem a faixa de massas molares adequada para serem usados como

nutrientes pelos microorganismos. Essa classe de materiais será tratada junto com os polímeros

contendo cargas ou aditivos biodegradáveis, porque a matriz polimérica usada para produzi-los não é

biodegradável.

A outra classe de materiais biodegradáveis são os polímeros bioabsorvíveis. Esses polímeros

são usados em aplicações médicas para confeccionar suturas, implantes e fixações ósseas. Eles

devem ser absorvidos pelo organismo na mesma escala de tempo em que ocorre a regeneração de

um tecido. De um modo geral eles são degradados por hidrólise e não pela ação de microorganismos.

O polímero comercial mais usado para essa aplicação é o poli(d,l-ácido lático), PDLLA. Ele é usado




199

para produzir fixações (parafusos e placas) bio-absorvíveis que são rotineiramente usadas em

cirurgias buco-maxilo-faciais.3

Essa classe de polímeros não será discutida aqui porque eles estão

mais relacionados às aplicações específicas na área médica do que a tecnologia dos plásticos e

borrachas em geral.

O conceito de biodegradabilidade é definido por normas reconhecidas internacionalmente. De

um modo geral essas normas definem o uso de uma colônia padrão de microorganismos em

condições padrão de umidade e temperatura. Os microorganismos são seres que produzem enzimas.

A vantagem é que eles, ao contrário de organismos mais desenvolvidos, podem se adaptar a

diferentes fontes de "nutrientes" variando o tipo de enzimas que produzem. Os tipos de

microorganismos comummente usados nestes testes são:

Fungos: requerem O2 e pH entre 4,5 e 5,0; crescem em temperaturas até 45oC, sendo a faixa

ótima entre 30 e 37oC.

Bactérias: podem ser aeróbicas ou anaeróbicas e crescem na faixa de pH entre 5,0 e 7,0 em

uma ampla faixa de temperaturas.

Actinomicetas: crescem aerobicamente em valores de pH entre 5,0 e 7,0 em uma ampla

faixa de temperaturas.

Tipicamente o teste de biodegradabilidade é feito observando-se o crescimento da colônia de

microrganismos em um meio de agar-agar. O meio contém todos os nutrientes necessários para a

reprodução do microorganismo, exceto uma fonte de carbono (que deverá ser o polímero). A mistura

típica de microrganismos usada nos testes é mostrada na Tabela 9.1. O teste é feito a 28 - 30

o

C eumidade relativa de 85 %. O teste dura 3 semanas e os materiais são classificados em função da

área coberta pelo crescimento da colônia da seguinte maneira:

grau 1- 10 % coberto,

grau 2- 10 a 30 % coberto



Tabela 9.1- Micro-organismos tipicamente usados em testes de biodegradabilidade de polímeros.

Micro-organismos

Fungos Aspergillus niger, Aspergillus flavus, Chaetomicum globosum,

Penicillium funiculosum, Pullularia pullulana

Bactérias Pseudomonas aeruginosa, Bacillus Cereus, Coryneformes

bacterium, Bacillus sp.

Actinomicetas Streptomicetaceae

Assim, os polímeros enquadrados no grau 4 serão considerados como 100 % biodegradáveis.

Nestes testes observou-se, por exemplo que: ABS é grau 0, PVAl grau 1, polietileno grau 2, PVC

plastificado grau 3 e poliuretanas grau 4.4

No caso do PVC o crescimento da colônia se deve




200

exclusivamente ao plastificante. O autor não especifica o tipo de polietileno usado no ensaio (baixa

densidade, alta densidade ou linear de baixa densidade), portanto não se pode generalizar este

resultado.

Estes testes de biodegradação também foram realizados com moléculas de hidrocarbonetos

com cadeias de 20 a 44 carbonos, com ramificações ou lineares, que serviriam como modelo para

simular fragmentos de poliolefinas degradadas.4

Segundo os resultados reportados, Tabela 9.2, o

ataque dos micro-organismos é inibido pelas ramificações na cadeia do hidrocarboneto, independente

da massa molar. Para os hidrocarbonetos lineares, a partir da massa molar da ordem de 500 umaa

a

biodegradação não foi observada.5

Esse resultado sugere que a biodegradação destes

hidrocarbonetos lineares começa nas extremidades das cadeias.

Tabela 9.2- Degradação de hidrocarbonetos por ataque microbiológico, efeito da massa molar e dapresença de ramificação.

4

0não619C44H90

0não563C40H82

4não451C32H66

0sim423C30H62

4não339C24H50

0sim2832,6,11,15-

tetrametilhexadecano

4não226C16H34

0sim2122,6,11-trimetildodecano

4não170C12H26

ResultadoRamificaçãoMassa

molar

hidrocarboneto

0não619C44H90

0não563C40H82

4não451C32H66

0sim423C30H62

4não339C24H50

0sim2832,6,11,15-

tetrametilhexadecano

4não226C16H34

0sim2122,6,11-trimetildodecano

4não170C12H26

ResultadoRamificaçãoMassa

molar

hidrocarboneto

Outro método de teste é o enterramento de corpos de prova no solo usando polímeros

marcados com14

C e medindo a evolução de14

CO2 em função do tempo. A composição do solo e as

condições do teste são definidos pela norma ASTM G-160-03. Outra forma de acompanhar este teste

é medir a variação de uma ou mais propriedades dos corpos de prova em função do tempo de

a - uma = unidades de massa atômica.




201

exposição. Por exemplo, pode-se acompanhar a variação de massa, as propriedades mecânicas, o

índice de fluidez ou a massa molar. O tipo e formato dos corpos de prova é definido pelas medidas

que serão usadas para o acompanhamento do ensaio.

Como discutido acima, deve-se verificar sempre em qual norma ou procedimento está

baseada a afirmação que um material polimérico é ou não biodegradável. Os resultados podem variar

segundo a norma ou o procedimento adotado. De qualquer forma que seja a biodegradação, ela

sempre será uma “reação passo a passo” e não um processo catalítico auto-acelerado, como a

degradação por oxidação iniciada pelos processos descritos nos capítulos anteriores. Cada passo

corresponde à quebra de uma ligação química pela ação de uma enzima específica.

De um modo geral, a hidrólise enzimática de um polímero vai depender da hidrofilicidade da

cadeia polimérica. Como o ataque por micro-organismos deve ocorrer sempre na superfície do

polímero, o início da degradação por hidrólise pode ser facilitada pelo aumento da hidrofilicidade

superficial do polímero. Outra variável importante é o grau de cristalinidade, que vai afetar a difusão

de água pelas camadas superficiais do polímero. Além disso, o ataque enzimático é dificultado nas

regiões de segmentos rígidos. Por exemplo, para os poliuretanos alguns autores sugerem que o

ataque pela enzima pode ocorrer apenas se existir um número suficientemente grande de cadeias

carbônicas não ramificadas entre as ligações uretano e que a proximidade entre esses segmentos

interfere na facilidade com que as enzimas se aproximam da cadeia iniciando o processo de

degradação.6

9.2- Polímeros biodegradáveis.

Existem muitas aplicações para materiais poliméricos biodegradáveis, por exemplo podemoscitar: encapsulamento de sementes, liberação controlada de defensivos agrícolas, recobrimento de

plantações, contenção de encostas para evitar erosão e, principalmente, embalagens descartáveis.

A produção de polímeros biodegradáveis sintéticos para embalagens descartáveis implica em

obter um material que reúna simultaneamente as seguintes propriedades: biodegradável, processável

pelos métodos utilizados rotineiramente pela indústria de artefatos plásticos (geralmente extrusão

seguida de sopro com formação de balão ou extrusão e sopro) e preço competitivo em relação aos

polímeros usados rotineiramente para produzir estas embalagens. O polímero sintetizado deve ser

compatível com os microorganismos existentes. Como a maioria dos microorganismos tem a enzima

hidrolase, o material deve ser hidrolisável para ser biodegradável. Por exemplo, poliésteres

aromáticos e ramificados são bioresistentes enquanto que os poliésteres alifáticos ou aromáticos

lineares e as poliamidas são razoavelmente biodegradáveis.

Outra estratégia usada para a obtenção de um polímero biodegradável é a incorporação de

um co-monômero biodegradável em um copolímero, como por exemplo: copolimerização de

poliamida com um α-aminoácido. Dessa forma diversos polímeros biodegradáveis já foram

sintetizados e alguns já são produzidos em grande escala. Um exemplo é o copolímero obtido pela

polimerização por condensação usando: ácido tereftálico, 1,4-butanodiol e caprolactama. Este

polímero, Figura 9.1, é produzido pela BASF com o nome comercial de Ecoflex™ e pode ser




202

processado por extrusão seguida de sopro com formação de balão para a produção de filmes finos e

transparentes.7

CH2 CH2C CH2 CHO

O O

O CH2 CH2 O C

O

C

O

OH5

n pm

Figura 9.1- Unidades repetitivas do copolímero Ecoflex™, um filme biodegradável produzidocomercialmente pela BASF.

Copolímeros contendo blocos de um α-amino ácido ou do ácido ε-amino-caproico são

razoavelmente biodegradáveis e são produzidos comercialmente. Também é possível preparar um

copolímero biodegradável contendo blocos de celulose e de um isocianato. Neste caso, o processo

de biodegradação começa com a degradação hidrolítica do triacetato de celulose para oligômeros

com m= 20 a 30 e grupos terminais OH, reagindo-os depois com di-isocianato, produzindo um

poli(éter) ou poli(ésteres). Finalmente os grupos acetila são removidos tornando os blocos de

celulose hidrolisáveis.8

Também é possível obter, por engenharia genética, bactérias que produzem termoplásticos

biodegradáveis.9

Até 90% do peso seco da bactéria pode chegar a ser composto de grânulos de um

termoplástico. As propriedades do material podem ser controladas variando-se o tipo de nutriente

para a bactéria. O poli(3-hidroxibutirato), PHB, é produzido por esse processo e pode ser processado

pelos métodos comumente usados pelas indústrias de artefatos plásticos, no entanto, atualmente os

custos envolvidos no processo de produção do polímero ainda não o tornam competitivo no mercado

de embalagens descartáveis. No Brasil o PHB é produzido com o nome comercial de Biocycle™ pela

PHB Industrial.10

Como o PHB apresenta característica quebradiça, ele pode ser copolimerizado com

a caprolactama para produzir um material mais flexível e com ponto de fusão mais baixo.11

A Figura 9.2 mostra as estruturas químicas das unidades repetitivas do poli(3-

hidroxialcanoato), PHA, e do poli(ácido lático), PLA, que são alguns dos polímeros biodegradáveis

produzidos comercialmente em grande escala. Pode-se notar a presença de ligações químicas tipo

éster que podem ser quebradas em reações de hidrólise.

O C

CH3

H

C

O

n

O C

H

R

CH2 C

O

n

PLA PHA

Figura 9.2- Estrutura química das unidades repetitivas dos polímeros biodegradáveis produzidos emescala comercial.

12(PHA R = H e PHB R = CH3)




203

9.3- Cargas e agentes de reforço biodegradáveis e plásticos oxo-biodegradáveis.

Desde a década de 90 que apareceram no mercado mundial alguns tipos de filmes feitos por

extrusão e sopro com formação de balão usando polietileno carregado com partículas de amido de

milho ou de trigo.13

Esses produtos possuem uma carga que é comprovadamente biodegradável, no

entanto, a matriz polimérica não é. O efeito final é que, depois do seu descarte ocorre a

biodegradação da carga e a matriz polimérica permanece intacta. Mesmo que o teor de carga seja

alto, da ordem de 50 wt%, não é razoável classificar estes filmes poliméricos como biodegradáveis.

Outra classe de materiais que usa componentes biodegradáveis em sua formulação são os

termoplásticos ou termofixos carregados ou reforçados com fibras vegetais. Esses materiais também

são produzidos em larga escala há muitas décadas, principalmente no caso dos termofixos. Mais

recentemente a tendência ao uso de matérias primas de fontes renováveis e as vantagens do uso

das fibras vegetais como agente de reforço para termoplásticos, em relação aos reforços tradicionais

(fibra de vidro, fibra de carbono ou talco), reaqueceu o mercado para esses materiais, principalmente

para aplicações na indústria automotiva.14

No caso das fibras vegetais é importante distinguir entre duas aplicações: o uso como carga

de enchimento ou como reforço em artefatos produzidos por termoformagem com termoplásticos ou

termofixos e o uso como agente de reforço em termoplásticos processados por extrusão seguida de

moldagem por injeção. No primeiro caso a fibra pode ser usada na forma de fibras longas

(comprimento da ordem de 5 a 20 cm) e em teores que chegam a 50 wt%. Se considerarmos a baixa

densidade das fibras (em torno de 1,5 g cm-3

) isso representa mais de 60 % do volume da peça. No

caso do reforço, a fibra é usada em teores de, no máximo, 20 wt% na forma de fibras curtas(comprimento da ordem de 0,1 a 1 mm) e pode ser desfibrada durante o processamento, dependendo

da taxa de cisalhamento do equipamento usado. Por exemplo, os compósitos de poliamida-6 com

fibras curtas de Curauá atingem as mesmas propriedades mecânicas do mesmo termoplástico

reforçado com talco ou fibra de vidro.15

No caso das fibras também se aplica o mesmo comentário feito às cargas, ou seja, a fibra

vegetal é biodegradável mas a matriz polimérica não é. De um modo geral, os materiais carregados

com amido ou reforçados com fibra vegetal não são adequados para a reciclagem secundária ou

reciclagem mecânica, no entanto, ambos representam um avanço do ponto de vista ambiental pois




204

podem ser reciclados termicamenteb, ao contrário dos materiais reforçados com fibras de vidro ou

contendo altos teores de carga mineral. Os materiais poliméricos com componentes vegetais

produzem menos CO2 durante a sua queima do que foi consumido pelas plantas durante o seu

crescimento. Isso representa um importante crédito de carbono, que favorece o seu uso em termos

ambientais.

Os chamados plásticos oxo-biodegradáveis consistem de um polímero contendo um aditivo

que acelera a sua degradação oxidativa na presença de luz ou de calor.2

Estes aditivos são

compostos de metais de transição; Ferro, Níquel ou Cobalto. Segundo os fabricantes dos aditivosc,

estes filmes plásticos oxo-biodegradáveis sofrem duas etapas de degradação, uma abiótica acelerada

pelo catalisador e uma biótica na presença de micro-organismos, Figura 9.3. A duração da faze

abiótica pode ser controlada usando uma relação adequada de catalisador e aditivos anti-oxidantes.

Polímero + catalisador

Polímero oxidado, Mw/10

Luz ou calor

CO2

Fase abiótica


Biomassa microbialCO2, H2O e resíduo do catalisador

Micro-organismosFase biótica

Polímero + catalisador


Luz ou calor

CO2

Fase abiótica


Biomassa microbialCO2, H2O e resíduo do catalisador

Micro-organismosFase biótica

Figura 9.3- Esquema do mecanismo de degradação induzido pelos catalisadores oxo-bio.

b - A reciclagem térmica consiste na queima em condições controladas para produzir energia.

c - Envirocare™ da Ciba e Cesa Bio™ da Clariant.




205

Segundo dados da literatura, ocorre a aceleração da degradação na presença de luz,

havendo uma redução da massa molar de amostras de polietileno por um fator de 10 em uma escala

de dias, usando fontes artificiais de luz em experimentos de laboratório sob condições controladas de

temperatura, pH e umidade.16

Essa redução da massa molar é acompanhada da formação dos

grupos químicos resultantes do processo oxidativo: ácidos carboxílicos, álcoois, cetonas, lactonas,

etc. No entanto, a mesma literatura mostra que não há uma conseqüente redução da massa molar

quando esses fragmentos pré-degradados são ensaiados com diversas cepas de micro-organismos,

ou seja, a massa molar permanece constante depois da exposição do polímero degradado aos

diferentes tipos de micro-organismos por 6 semanas. Há crescimento das colônias de micro-

organismos na superfície dos corpos de prova, mas a massa molar do polímero permanece

praticamente inalterada.

Os dados disponíveis na literatura não permitem concluir que os catalisadores oxo-bio

realmente levem as amostras dos filmes de polietileno a um estágio de degradação que permita a sua

biodegradação. No caso de se usar esses catalisadores em poliestireno, o efeito seria mais

desastroso para o meio ambiente do que o próprio polímero, pois a degradação acelerada do mesmo

produziria uma alta concentração localizada do monômero estireno, cuja toxicidade é bem conhecida.




206

9.4- Bibliografia.

1- Norma ASTM 6400-04.

2- www.oxobio.org, 15/12/2007..

3- R Mazzoneto, A O Paza, D B Spagnoli, J. Oral Maxilofac. Surg. 33 (2004) 664.

4- J.E. Potts, R.A. Clendinning, W.B. Ackart, USEPA Contract CPE-70-124, in W. Schnabel, Polymer

Degradation, Hanser International, München (1981), p. 167.

5- P.P. Klenchunk, Polym. Degrad. Stab., 27 (1990) 183.

6- Y.D. Kim, S.C. Kim, Polym. Degrad. Stab. 62 (1998) 343.

7 – www.basf.com, 15/12/2007.

8- S. Kim, V.T. Stannett e R.D. Gilbert, J Macromol, Sci. 22,459 (1978); J. Polym. Sci., Polym. Lett.

Ed. 11, 731 (1973).

9- Y. Poirier, D.E. Dennis, C. Nawrath e C. Somerville, Adv. Mater. 5 (1993) 30.

10

- ver: www.biocycle.com.br.11

- G.R. Saad, Y. J. Lee, H. Seliger, J. Appl. Polym. Sci. 83 (2002) 703.

12- G. Scott, Polym. Degrad. Stab. 68 (2000) 1.

13- A. R. Sanadi, in “Low environmental impact polymers”, N. Tucker e M. Johnson eds., Rapra

Technology, Shawbury (2004), p. 105.

14-Th Schlösser, J. Knothe, Kunststoffe 9 (1997) 9.

15- P. A. Santos, K.K.G. Fermoselli, M.A.S. Spinacé, M.-A. De Paoli, Composites, Part A, (2007) no

prelo.

16- R. Arnaud, P. Dabin, J. Lemaire, S. Al-Malaika, S. Chohan, M. Coker, G. Scott, A. Fauve, A.

Maaraoufi, Polym. Degrad. Stab. 46 (1994) 211.




207

Capítulo 10

ALGUNS ESTUDOS DE CASOS


10.2- Negro de fumo, reforço, pigmento ou foto-estabilizante?


10.4- Os cuidados que devem ser tomados ao selecionar a matéria prima e os aditivos para

confeccionar um reservatório ou uma tubulação para transporte de fluido.



10.7- Bibl iografia.


O policarbonato é uma matéria prima extensivamente utilizada em aplicações que requerem

uma alta resistência ao impacto associada à transparência ou bom acabamento superficial. Duas

aplicações modernas desse material são as lentes de faróis automotivos e as janelas laterais fixas em

automóveis de pequeno e médio porte. Essas peças estão sujeitas ao envelhecimento por efeito da

luz, pois estão diretamente expostas a esse agente de degradação. A conseqüência da

fotodegradação é o amarelecimento. Para retardar esse envelhecimento e resolver este problema,essas peças de policarbonato recebem em sua formulação uma alta concentração de foto-

estabilizantes. De um modo geral, usa-se um hidroxifenilbenzotriazol (Figura 8.2) de alta massa molar

e um de baixa massa molar em concentrações relativamente altas, da ordem de 0.5 wt %.

O proprietário de um veículo sempre tem a preocupação de deixá-lo limpo, principalmente no

que se refere aos faróis e às janelas. A limpeza é feita com detergentes, que são à base de

dodecilsulfato de sódio ou dodecilbenzenosulfonato de sódio. Diversos trabalhos na literatura

demonstram que o policarbonato é muito susceptível ao stress-cracking quando em contato com

esses detergentes, conforme discutido no capítulo 4. Outros líquidos que podem causar o stress-

cracking em policarbonato são os álcoois metílico, etílico e isopropílico, além do etileno glicol.1 Além

disso, o contato do policarbonato com óleo de silicone também pode causar stress-cracking.2 Todos

esses fluidos são usados rotineiramente na limpeza de automóveis no Brasil. Além disso, o etileno

glicol é adicionado ao fluido refrigerante de motores de combustão interna para abaixar o ponto de

fusão e subir o ponto de ebulição da água.

Como prevenir então o stress-cracking em peças de policarbonato? A resposta não é simples

porque a eliminação da limpeza com estes fluidos é muito difícil, portanto só poderemos minimizar a

degradação reduzindo ou eliminando o stress residual da peça. Isso pode ser conseguido com o

desenho adequado do molde, com a refrigeração correta do molde após a injeção e um projeto onde




208

a cobertura transparente do farol se encaixe perfeitamente no restante do dispositivo sem a formação

de pontos de stress.

Esse mesmo tipo de degradação ocorre em lentes corretivas de óculos. Estas lentes são

furadas para fixação com parafusos ou são curvadas para obedecer ao desenho da armação ou acorreção óptica necessária. Tanto a furação como a curvatura geram pontos de stress na peça de

policarbonato. Curiosamente as soluções vendidas no comércio para a limpeza de lentes contem

detergentes não iônicos, que são justamente os mais agressivos ao policarbonato em relação ao

stress-cracking. A solução aqui é recorrer a outros processos de limpeza que não incluam os

detergentes citados acima ou recomendar o uso de sabão comum para a sua limpeza.

Outra situação crítica ocorre com o policarbonato quando fica em contato com outros

polímeros, particularmente o poli(cloreto de vinila), PVC, plastificado. Os plastificantes rotineiramente

usados em PVC são ésteres aromáticos ou óleos vegetais epoxidados.3 Todos esses fluidos são

agressivos ao policarbonato com relação ao stress-cracking. Assim, não é o contato com o PVC que

causa a degradação prematura do policarbonato, mas a migração do plastificante do PVC para a

interface com o policarbonato que poderá causar o início da falha por stress-cracking. Neste caso não

há solução, um dos dois polímeros deverá ser substituído.

É importante levar em consideração que todas essas situações causadoras do stress-

cracking serão resultantes da associação dos dois efeitos: tensão residual ou aplicada com a

formação de fissuras e contato com um fluido. A degradação se acentuará com o aumento da tensão,

como demonstrado no trabalho de Al-Saidi e cols. mostrando a variação da tensão em policarbonato

em função do tempo de imersão em álcool isopropílico para diferentes deformações sob flexão.1

Vemos que o efeito já começa a se manifestar acima de uma deformação da ordem de 1,4 %, Figura

10.1.

tempo de imersão/ s

t e n s

ã o / M P a

em ar

em ar

em ar

em ar

em ar

em ácool isopropílico





tempo de imersão/ s

t e n s

ã o / M P a

em ar

em ar

em ar

em ar

em ar






Figura 10. 1- Variação da tensão sob flexão do policarbonato exposto a álcool isopropílico durante 72h sob diferentes deformações, comparado com o mesmo material ao ar. Os círculos ressaltam otempo no qual o comportamento em álcool isopropílico se desviou do comportamento ao ar.1




209

10.2- Negro de fumo, reforço, pigmento ou foto-estabilizante?

O negro de fumo é basicamente um pó de cor preta que é usado como pigmento em

termoplásticos e como agente de reforço em borracha vulcanizada. No entanto, existem muitos tipos

diferentes de negro de fumo, variando a sua matéria prima, a área superficial, o tamanho da partícula,o pH superficial,etc. Por exemplo, a área superficiala pode variar de 25 a 550 m2 g-1, o diâmetro médio

de partícula varia de 75 a 11 nm e o pH pode ir de básico ( 10,5 ) a ácido ( 2,5 ). 4 Assim, cada tipo de

negro de fumo irá interagir de forma diferente com os outros aditivos e com os estabilizantes da

formulação de um polímero.

Uma terceira aplicação para o negro de fumo é como aditivo anti-estático. Para isso usa-se o

negro de fumo com alta condutividade obtido da queima do acetileno. Este é disponível no mercado

com tamanho médio de partícula de 30 nm e área superficial de 1000 m2 g-1.

Dependendo do tipo de negro de fumo e das características químicas da sua superfície, pode

ocorrer uma forte interação do mesmo com as moléculas do aditivo estabilizante. Segundo Allen e

cols. a adsorção dos estabilizantes fenólicos na superfície de partículas de negro de fumo, de

diâmetro médio entre 13 e 22 nm, dependerá do grau de impedimento estérico do grupo hidroxila.5 A

substituição de um grupo t-butil por um grupo metil, estruturas A e B da Figura 10.2, aumenta o

acesso ao grupo OH para que ocorra a adsorção do aditivo na superfície da partícula de negro de

fumo. Os estabilizantes com grupo triazina (Figura 7.7) também podem ser fortemente adsorvidos na

superfície destas partículas de negro de fumo. Isso pode ser usado de forma favorável se

imaginarmos que a superfície do negro de fumo pode ser usada como um tipo de reservatório de

estabilizante para prolongar o efeito do mesmo e reduzir as perdas por volatilização. Por outro lado,será desfavorável porque impedirá a migração do aditivo estabilizante para os sítios onde está

ocorrendo a degradação.

OH

R

C(CH3)3CH3)3C

OH

R

(CH3)3C CH3

A B

Figura 10. 2 – Estrutura do anel fenólico dos antioxidantes primários: A- com forte impedimentoestérico e B – com menor impedimento estérico.

a - medida pelo método BET.




210

Do ponto de vista da fotodegradação há diversos fatores que devem ser considerados com

relação aos diferentes tipos de negro de fumo. Obtem-se um maior efeito estabilizante de diversas

maneiras: diminuindo o tamanho de partícula (aumentando a área superficial) produz uma maior

estabilidade devido a maior absorção de luz, aumentando a dispersão das partículas (i.e. reduzindo ograu de aglomeração) também aumenta a absorção de luz e aumentando o conteúdo de oxigênio na

superfície das partículas i.e. agindo como catalisador para a decomposição de peróxidos e como

captador de radicais livres através dos grupos quinônicos.6

Do ponto de vista da inibição da degradação térmica, os resultados de medidas de tempo de

indução oxidativo (OIT) feitos com polietileno de baixa densidade, LDPE, formulado com dois tipos de

negro de fumo (pH 8,5, tamanho médio de partícula da ordem de 22 e 25 nm e área superficial de

86,8 e 79,3 m2 g-1, respectivamente) e diversos tipos de estabilizantes fenólicos, demonstraram que a

adsorção do estabilizante na superfície da partícula de negro de fumo potencializa o efeito do mesmo.

Assim, estabilizantes com menor impedimento estérico sobre o grupo fenol (estrutura B, Figura 10.2)

ou com anel triazina (Figura 7.7) produzem um OIT maior para o LDPE do que os estabilizantes com

forte impedimento estérico (estrutura A, Figura 10.2) e com grupos éster.7 Ou seja, a adsorção do

estabilizante pelas partículas de negro de fumo provoca um efeito de “liberação controlada do

estabilizante”. Os mesmo autores discutem que esse efeito também estaria ocorrendo com os

fotoestabilizantes tipo HALS. Um trabalho de outros autores realmente demonstra que há um efeito

sinérgico entre o negro de fumo e os HALS no caso do LDPE.8 Provavelmente o efeito filtrante do

negro de fumo retarda a formação dos produtos de degradação que serão desativados pelo HALS.

Assim, a presença de negro de fumo permite reduzir a concentração de HALS em uma formulação deLDPE.

No caso do polipropileno isotático, PP, na forma de fitas, foi estudado o efeito degradativo de

diversos tipos de negro de fumo com tamanho médio de partícula de 16 a 60 nm e em concentrações

de 2,5 a 5,0 wt %.9 Nos ensaios feitos por termogravimetria os autores reportaram uma redução de

até 56 oC na temperatura de início de perda de massa, comparando o composto virgem com o

envelhecido. O maior efeito foi observado com o negro de fumo de menor tamanho de partícula

(maior área superficial) e maior teor de voláteis. A amostra de PP utilizada nos ensaios de

envelhecimento continha 0,5 wt % de uma mistura 1:1 de Irganox 1010 e Irgafos 168. Aparentemente,

a adsorção dos estabilizantes na superfície do negro de fumo com maior área superficial foi a causa

da aceleração da degradação térmica nestas amostras. Apesar de não haverem relatos na literatura,

é provável que o negro de fumo não tenha o mesmo efeito estabilizante no PP como tem no LDPE.


O polipropileno isotático, PP, é usado em grande escala pela indústria automotiva para a

produção de peças de acabamento e painéis. A maioria delas tem coloração variando entre o preto e

o cinza claro. Dessa forma, a formulação de todas essas peças sempre inclui os pigmentos branco e

preto, ou seja: óxido de titânio e negro de fumo. Mesmo as peças mais escuras têm uma pequena




211

porcentagem de óxido de titânio em sua formulação para proporcionar o acabamento fosco.

Exemplos dessas peças são: pára-choques, painel de instrumentos, frisos externos, acabamento do

cinto de segurança, apoio de braço, defletores de ar do sistema de ventilação interna, etc.

Do ponto de vista do intemperismo, observa-se que, depois de certo tempo de exposiçãoambiental ou de uso, todas essas peças apresentam um embranquecimento superficial. Esse

embranquecimento pode ser uniforme ou com a aparência de manchas transversais ou longitudinais.

Não há nenhuma montadora que não tenha esse problema em algum dos seus modelos de linha,

desde os veículos de mais alto custo até os mais populares. O fenômeno é observado com maior

freqüência nos veículos utilizados em regiões com maior incidência de luz UV.

Esse tipo de envelhecimento em auto-peças começou a ser estudado sistematicamente por

volta de 1994, apesar de já ter sido observado em experimentos de laboratório em 1989.10

Inicialmente foi feita uma analogia com o efeito de “chalking”, que é descrito na literatura para peças

injetadas de poli(cloreto de vinila) formuladas com óxido de titânio.11 O chalking consiste na exposição

de partículas de pigmento na superfície da peça, como conseqüência da corrosão do PVC em torno

dessas partículas, causada pela degradação foto ou termo-oxidativa.. Na Figura 10.3 são ilustrados

os três tipos de processos de chalking que já foram observados em PVC: 1- Pigmento de rutilo

estabilizado em resina de baixa fotoestabilidade, 2- Pigmento de rutilo estabilizado em resina de alta

fotoestabilidade e 3- Pigmento de rutilo não estabilizado (ou anatase) em resina de alta

fotoestabilidade. O pigmento de rutilo estabilizado significa que o TiO2 está predominantemente na

forma alotrópica rutilo e que as partículas são revestidas com sílica e alumina. Em todos os casos a

exposição da partícula de pigmento causa o efeito visual do embranquecimento superficial. Por outrolado, estas partículas expostas na superfície podem ser removidas por fricção, gerando o termo

chalking.

1 2 31 2 3

Figura 10. 3- Ilustração dos três tipos de mecanismo de chalking.

Para estudar a questão do embranquecimento das peças de PP foi usada uma formulação

padrão usada por uma montadora brasileira nos pára-choques pretos foscos de um dos veículos de

sua linha de produção. A formulação continha PP tenacificado, para aumentar a sua resistência ao




212

impactob, contendo anti-oxidante primário e secundário, fotoestabilizante, TiO2 rutilo revestido e negro

de fumo. A formulação foi preparada em extrusora na forma de um master batchc e foram injetados

corpos de prova para ensaios de envelhecimento acelerado em Weatherometer d e ao intemperismo

em estação de envelhecimento ambiental. Para comparação foram preparados corpos de prova apartir de um outro master batch que não continha o pigmento branco.

A primeira informação que se obteve depois dos ensaios de envelhecimento, foi que todos os

corpos de prova apresentaram embranquecimento em maior ou menor tempo, independentemente de

conterem ou não TiO2 em sua formulação.12 Isso já é uma forte evidencia contraria a suposição de

ocorrência de chalking. Para corroborar esta conclusão de que não ocorria chalking, procedeu-se a

análise de titânio na seção de corte de um corpo de prova envelhecido e que apresentava

embranquecimento intenso na superfície. Essa análise de titânio com resolução espacial foi feita por

microfluorescência de raios-X e mostrou que a concentração de titânio era uniforme na seção

transversal do corpo de prova embranquecido, ou seja não houve migração do pigmento para a

superfície do corpo de prova durante o envelhecimento.13

Se não é chalking, o que é então? O TiO2 é um semicondutor com energia de gap da ordem

de 3,2 eV, isto significa que pode haver uma transição da banda de valência para a banda de

condução com luz UV. Essa transição cria uma vacância na banda de valência e um excesso de

elétrons na banda de condução, ou seja o pigmento é um fotocatalisador para reações de oxidação e

de redução, conforme mostrado na Figura 4.14. Analisando a superfície das amostras por micrografia

óptica durante os ensaios de envelhecimento se observou que ocorre a formação de fissuras

superficiais concomitantemente com o aparecimento da tonalidade esbranquiçada.14

A coloração branca observada é, portanto, resultante do espalhamento de luz provocado pela

formação de uma superfície rugosa, como mostrado na micrografia óptica da Figura 10.4.15 A luz

refletida pela superfície em todas as direções e contendo toda a faixa de comprimentos de onda do

visível é vista pelo olho humano como cor branca. Experimentalmente pode-se quantificar o

embranquecimento medindo o espectro da luz refletida pela amostra na faixa de comprimentos de

onda do visível. O efeito opaco é também causado pela formação dessa superfície com fissuras

superficiais. Turton e White também observaram a formação de fissuras superficiais no PP

tenacificado com um elastômero, do tipo usado em pára-choques, fotoestabilizado (HALS e fenol

impedido) contendo TiO2 (rutilo) revestido com alumina.16 Além disso, estes autores demonstraram

que a degradação se restringia a uma profundidade de 0,1 mm a partir da superfície de um corpo de

prova preparado por injeção.

b - Esse PP é chamado de “bumper grade” por ser usado especificamente para a produção de pára-choques.

c - “master batch” é o termo usado para uma preparação da formulação com alta concentração dos aditivos. Ela

é usada na injetora misturada ao polímero puro.

d - Weatherometer é o equipamento que simula condições de envelhecimento ambiental de forma controlada.




213

Figura 10.4- Micrografia óptica da superfície do polipropileno depois de processo deenvelhecimento.15

Uma das formas encontradas para minimizar o efeito fotocatalítico do TiO2 é utilizar negro de

fumo condutor no lugar do negro de fumo comum.17 Este efeito está associado à desativação dos

elétrons excitados na banda de condução do semicondutor. A sua desativação inibe o processo de

oxidação. Além do negro de fumo condutor, é necessário ainda adicionar à formulação os anti-

oxidantes primário e secundário e um foto-estabilizante. De qualquer forma o uso destes aditivos é

mais favorável do ponto de vista econômico do que a pintura da peça, no entanto esses aditivos não

podem ser escolhidos aleatoriamente, é preciso observar se eles interagem com o pigmento de forma

sinérgica ou antagônica.

Como discutido acima, o efeito fotocatalítico do TiO2 com relação à fotodegradação do PPafetará a escolha do foto-estabilizante a ser usado. De acordo com Allen e cols., o pigmento na forma

alotrópica rutilo tem interação sinérgica com antioxidantes do tipo fenol impedido e com

fotoestabilizantes tipo HALS, mas tem interação antagônica com fotoestabilizantes absorvedores de

luz do tipo hidroxibenzofenona e benzotriazol.18 Portanto estes últimos deverão ser evitados em

formulações de PP pigmentadas com TiO2. De acordo com os mesmos autores, no caso da forma

alotrópica anatase o efeito sinérgico só é observado com o fotoestabilizante tipo HALS polimérico,

Chimasorb 944.

O polipropileno também é processado em formulações contendo talco, que age como agente

nucleante para controlar o grau de cristalinidade e a uniformidade de tamanho dos cristalitos em

peças injetadas.19 O agente nucleante também contribui para diminuir o tempo de ciclo de injeção.

Paralelamente a isso, o talco também pode ter uma interação antagônica com fotoestabilizantes tipo

HALS, devido à adsorção do estabilizante na superfície do talco, inibindo a sua ação.20 A intensidade

do efeito antagônico depende fortemente do tipo de talco usado, no que diz respeito a: pureza e

granulometria. Nestas formulações com talco, a solução é substituir o HALS por um absorvedor de luz

UV do tipo hidroxibenzofenona ou benzotriazol.

Como vemos, o estabelecimento de uma formulação de PP para um determinado uso deve

levar em conta, não somente o tipo de intemperismo que a peça será exposta, como também as




214

possíveis interações entre os diferentes componentes da formulação. O efeito dos aditivos em geral

e do(s) pigmento(s) nos processos de fotodegradação é de crucial importância.

10.4- Os cuidados que devem ser tomados ao selecionar a matéria prima e os aditivos paraconfeccionar uma tubulação para transporte de fluido ou um reservatório ou embalagem.

A maior parte das normas usadas para testar e ensaiar tubulações para transporte de fluidos

e gases foi redigida pensando somente nas tubulações metálicas. No entanto, nos últimos anos os

metais têm sido substituídos por polímeros de forma crescente. Esta substituição ocorre desde as

tubulações para transporte de fluidos usadas pela indústria aeronáutica e automotiva até a indústria

da construção civil. Os tubos feitos com polímeros têm as vantagens de serem mais flexíveis, mais

leves e mais fáceis de montar e de moldar. Além disso, a energia gasta para produzir tubos com

termoplásticos é algumas ordens de grandeza menor do que a energia gasta para produzir tubosmetálicos. Há alguns anos que as ferramentas de fazer rosca em tubos metálicos deixaram de ser

usadas pelos encanadores que trabalham na construção civil.

Os tubos metálicos, apesar do seu alto peso, apresentavam como único problema o

envelhecimento causado pela corrosão. O que era minimizado usando metais menos reativos, como

o cobre ou o aço inoxidável. Os polímeros usados para produzir tubulações não sofrem o mesmo tipo

de corrosão por oxidação, mas podem sofrer diferentes tipos de ataque químico ou podem ter os seus

aditivos extraídos pelo fluído transportado pela tubulação. Os materiais poliméricos e os seus aditivos

não são inertes do ponto de vista químico, eles podem interagir com o fluido transportado ou com o

meio ambiente.

Quais são os polímeros mais usados para essas aplicações? Temos o poli(cloreto de vinila),

PVC, que é usado em grande escala para as instalações hidráulicas, ou seja transporte de água fria

ou água usada. Como vimos no capítulo 2, a degradação do PVC é acelerada em ambientes ácidos,

principalmente em contato com soluções ácidas aquosas. Por outro lado, como os estabilizantes

usados em PVC também atuam no sentido de desativar ácidos, eles serão consumidos mais

rapidamente quando o tubo de PVC estiver em contato com uma solução aquosa ácida. Outro

aspecto que deve ser levado em consideração é a lixiviação do plastificante, tornando o tubo mais

rígido e favorecendo a sua degradação por efeito mecânico.

O copolímero de etileno e polipropileno, comercializado como PP randome, tem conquistado o

mercado das tubulações para água quente. É um copolímero aleatório de alta massa molar e,

segundo os fabricantes, é altamente estabilizado. De um modo geral a tubulação é embutida,

minimizando o efeito fotoquímico. No entanto, considerando-se que a água usada para

abastecimento urbano tem pH levemente ácido e é saturada com oxigênio, o contato com a água a

e - Um dos produtos comerciais é chamado Vestolem™ e é produzido pela SABIC.




215

alta temperatura pode levar à lixiviação dos estabilizantes e a aceleração da degradação termo-

oxidativa da parede interna da tubulação pode causar uma falha prematura da tubulação. A solução

mais adequada para esse caso é usar um pacote de estabilizantes fenólicos de alta e baixa massa

molar, de modo a controlar a difusão dos mesmos. Para desativar os resíduos de catalisador tambémé aconselhável usar um anti-ácido.

O polietileno de alta densidade, HDPE, é extensivamente usado para confeccionar

embalagens ou reservatórios. Uma precaução que deve ser tomada é verificar se os estabilizantes

são extraídos ou não da embalagem ou reservatório pelo líquido contido nelas. Mesmo estabilizantes

de alta massa molar, como o pentaeritril tetraquis (3,5- di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionatof e o

tris(2,4-di-tert-butilfenil)fosfitog, são extraídos do HDPE por óleos usados como excipientes em

produtos farmacêuticos.21 Há duas conseqüências indesejadas desse processo de migração do

estabilizante para o líquido armazenado: 1- o plástico fica desestabilizado e se degrada mais

rapidamente e 2- ocorre contaminação do líquido armazenado com o estabilizante ou seus produtos

de degradação. A concentração e o tipo de estabilizante devem ser selecionados levando em conta o

tempo de uso programado para o recipiente e/ou o nível de contaminação aceito para o conteúdo do

recipiente ou reservatório.

No caso de reservatórios processados por rotomoldagem, como tanques de combustível por

exemplo, a extração do estabilizante pelo fluido não irá causar uma alteração significativa de

desempenho do mesmo em termos de propriedades de barreira e resistência mecânica, mas irá

reduzir o tempo de vida do reservatório. Essas observações são igualmente válidas para os outros

polímeros usados neste tipo de aplicações, como por exemplo o polipropileno, PP. A soluçãosugerida para este problema é utilizar estabilizantes com duas características: alta massa molar e

sem a presença de ligações éster. Um exemplo de estabilizante primário que se enquadra nessas

exigências é mostrado na Figura 10.5.

f - comercializado como Irganox 1010™ pela Ciba.

g - comercializado como Irgafos 168™ pela Ciba.




216

CH3

CH3H3C

OH

C(CH3)3(CH3)3C

OH

C(CH3)3

C(CH3)3

HO

(CH3)3C

C(CH3)3

Figura 10. 5 – Estrutura química de Ethanox 330, Irganox 1330 ou Alvinox 100.

Recentemente o poli(tereftalato de etileno) pós-consumo, PETpc, também passou a ser

usado para confeccionar tubos e conexões para instalações hidráulicas. Também foi discutido no

capítulo 2 que os poliésteres se degradam por hidrólise na presença de ácido ou base, ou por

aquecimento na presença de umidade. Não há aditivos estabilizantes para prevenir esse tipo de

degradação, portanto essas tubulações deverão ser utilizadas preferencialmente para o transporte de

água fria ou esgoto doméstico.

Os elastômeros (borrachas) e os elastômeros termoplásticos (borrachas termoplásticas) são

extensivamente usados para confeccionar tubulações ou vedações. Nestas aplicações eles estão em

contato com fluidos com diferentes níveis de agressividade química e diferente potencial de extração

dos aditivos estabilizantes. Podemos considerar por exemplo os combustíveis usados nos motores de

combustão interna: gasolina, mistura gasolina/álcool anidro, álcool hidratado, gás (GNV) ou óleo

diesel. Todos esses combustíveis, com exceção talvez do gás, são excelentes solventes para a

maioria das moléculas usadas como estabilizantes, com ênfase no álcool que é um bom solvente

para os fenóis impedidos. Novos problemas de degradação destes materiais são detectados cada vez

que as indústrias produtoras de combustíveis e de óleo lubrificante alteram a sua composição ou

formulação.

No caso específico da borracha clorada (Neoprene), cujo mecanismo de degradação é muito

semelhante ao mecanismo de degradação do PVC, o contato com fluidos ácidos irá acelerar a

degradação de forma acentuada. Essa degradação será ainda mais acentuada se o fluido tiver um pH

ácido. Nesse caso, a introdução de um anti-ácido na formulação, como por exemplo os estearatos de

cálcio e zinco, poderá aumentar o tempo de vida da borracha clorada.


Discutimos no capítulo 5 a degradação dos compósitos e os efeitos da interação entre os

agentes de acoplamento e o mecanismo de degradação da matriz polimérica. Na maioria das vezes o

agente de acoplamento é preparado por processamento reativo utilizando hidroperóxido, como é o




217

caso por exemplo da reação de enxertia de anidrido maleico em polietileno ou em polipropileno. Além

disso, para se obter uma boa dispersão e a delaminação da argila é necessário usar uma extrusora

com um perfil de rosca com alto grau de mistura e, consequentemente, de cisalhamento. Isso causa

também uma degradação adicional da matriz polimérica.Vários trabalhos, já mencionados no capítulo 5, mostram que os compósitos e os

nanocompósitos preparados usando estes copolímeros por enxertia como agente de acoplamento,

são menos estáveis térmica e fotoquímicamente do que as matrizes poliméricas puras. Como a

melhoria de propriedades que se obtém na preparação de compósitos e nanocompósitos é muito

importante em uma série de aplicações, torna-se imperativo encontrar uma estratégia para minimizar

este problema.

De um modo geral, o resíduo de hidroperóxido remanescente no copolímero é uma das

causas da aceleração da degradação dos compósitos e nanocompósitos. Como o estabilizante

secundário é o responsável pela desativação dos hidroperóxidos, uma estratégia para reduzir esse

efeito é usar uma concentração mais alta de estabilizante secundário, em relação ao estabilizante

primário. Os pacotes de estabilizantes comerciais para poliolefinas são preparados com proporção

1:1, 1:2 ou 1:3, entre estabilizante primário (fenol impedido) e secundário (fosfito). Por exemplo,

combinações do Irganox 1010 e Irgafos 168 são comercializadas pela Ciba com o nome de Irganox B

225 (1:1), Irganox B 215 (1:2) e Irganox B 220 (1:3). Neste caso, os pacotes com maior proporção de

estabilizante secundário serão mais efetivos para a estabilização dos compósitos e nanocompósitos.

No caso dos nanocompósitos preparados com argilas modificadas com sais quaternários de

amônio também se observa uma aceleração acentuada da degradação da matriz polimérica emrelação ao polímero puro. Tanto a degradação térmica como a degradação fotoquímica do

nanocompósito seguem o mesmo mecanismo da degradação da matriz polimérica. Todas as argilas

disponíveis no mercado possuem certo teor de contaminantes que podem atuar como pró-

degradantes, principalmente o óxido de ferro, cujo teor pode variar de 3 a 6 wt % nas montmorilonitas

comerciais. Neste caso é importante verificar o que seria economicamente mais viável, purificar a

argila eliminando a contaminação ou adicionar um desativador de metais? Naturalmente que a

resposta a essa pergunta vai depender do nível de contaminação tolerado (ou seja do grau de

aceleração da degradação tolerado) para uma determinada aplicação, ou seja do valor agregado ao

nanocompósito.

Ensaios de fotodegradação de nanocompósito de PP com montmorilonita modificada usando

um fotoestabilizante tipo HALS (como o Tinuvin 765, por exemplo) ou um anti-oxidante de alta massa

molar (como o Irganox 1010, por exemplo) mostraram que o efeito de aceleração da degradação

ainda persiste.22 Provavelmente, a melhor solução será usar um desativador de hidroperóxidos, um

fosfito, em alta concentração para inibir o efeito degradativo do agente de acoplamento (PP

modificado com anidrido maleico).




218


Muitas vezes ocorrem falhas em produtos processados que podem ter sido causadas por

algum processo de degradação. Elas são identificadas como: rasgamento em filmes, fissuras ou

rachaduras em peças injetadas ou extrudadas, manchas ou mudança de cor superficial, redução oualteração das propriedades mecânicas (tração, flexão ou impacto), alteração das propriedades de

barreira, perda de transparência, quebras e fraturas, exsudação de plastificantes, etc. Essas falhas

podem gerar pendências jurídicas entre o(s) produtor(es) da(s) matéria(s) prima(s), o processador e

o cliente.

Na cadeia produtiva da indústria de autopeças, por exemplo, é muito comum uma empresa

adquirir a matéria prima virgem e processá-la por injeção com um master-batch, para depois enviar a

uma segunda empresa que monta uma peça mais complexa e a fornece para a montadora. Se a

montadora detecta uma falha ou não conformidade na peça completa, ela devolve todo o lote para a

empresa que a forneceu. Esta procurará verificar o componente que causou o problema para entrar

em contato com o seu fabricante. Na maioria das vezes, depois de negociação entre as partes

pedindo uma indenização por perdas e danos, isso gera um processo na justiça envolvendo as duas

empresas.

De um modo geral, o processador ainda poderá atribuir a causa da falha à matéria prima

utilizada, resina virgem ou master-batch. Isso poderá gerar um novo processo entre o processador e

os fabricantes de matéria prima e/ou master-batch.

Como vemos, na grande maioria dos casos o tempo entre a produção das peças, a deteção

da não conformidade e a tramitação do processo propriamente dito pode ser da ordem de anos.Assim, quando chega o instante do perito emitir um laudo referente às possíveis causas da falha ou

não conformidade, as amostras já não estão mais em condições de serem analisadas. Com base

nisso sugere-se abaixo uma série de procedimentos que podem facilitar a elucidação do problema por

parte de um perito, agilizar o processo ou contribuir para eliminar a causa da falha ou não

conformidade.

As amostras das peças que apresentaram defeitos deverão ser armazenadas em ambiente

com temperatura controlada e ao abrigo da luz. Devem ser armazenadas peças em quantidade

suficiente para a realização de novos ensaios, que poderão ser solicitados pelos peritos.

Paralelamente ao acondicionamento adequado das peças defeituosas, deve-se proceder a

elaboração de uma ficha contendo todos os dados do seu processamento, como: data e hora em que

foi produzida, equipamento usado e condições de manutenção do mesmo, idem quanto ao molde,

condições de processamento (temperatura, pressão, etc), operador da máquina, supervisor

responsável pela operação da unidade e qualquer ocorrência estranha que possa ter acontecido no

dia do processamento (queda no fornecimento da energia, falha no sistema de refrigeração da

máquina, ou até uma tempestade de verão, por exemplo). Esta ficha deve ser assinada pelo

responsável pela produção e, se possível, por todos os envolvidos na produção da peça.




219

O mesmo se aplica às matérias primas utilizadas, elas deverão ser armazenadas ao abrigo

da luz, em ambiente com temperatura controlada e com os dados de fabricante, fornecedor (no caso

de ser usado um intermediário), transportadora, data de fabricação e data de entrega, tempo de

armazenamento e condições de armazenamento, tipo, lote, capacidade da embalagem, forma demanuseio e outras informações que a identifiquem com detalhes. Essa ficha também deve ser

assinada pelo responsável pelo recebimento e armazenagem da matéria prima.

No caso de uma não conformidade, a empresa que a detectou deverá elaborar uma “ficha de

não conformidade” incluindo os textos das normas contendo a descrição dos ensaios realizados e

seus resultados e assinada pelos responsáveis por esses ensaios. Essa ficha deve ser acompanhada

das peças analisadas. Se a não conformidade estiver relacionada a mais de uma empresa, a ficha

deverá conter a “ciência” de todos os técnicos envolvidos.

Pode-se ganhar muito tempo e reduzir despesas se, antes de iniciar o processo na justiça, for

solicitada orientação de consultoria especializada, para se certificar do tipo de análise que deve ser

feita ou para interpretar os laudos dos ensaios que já foram realizados. A empresa contratante deverá

se certificar da capacitação do consultor para aquele tipo específico de problema, antes de contratá-

lo. Uma ferramenta útil para selecionar consultores na área acadêmica é o banco de dados de

currículos conhecido como “Plataforma Lattes”, http://lattes.cnpq.br. Nesta base de dados é possível

selecionar pesquisadores brasileiros por área de atuação e obter os seus currículos e endereços.

Esse consultor irá analisar os resultados dos ensaios em termos das normas, dos

equipamentos utilizados, das condições de medida e do limite de confiabilidade dos equipamentos.

Por exemplo, geralmente os computadores acoplados aos equipamentos de análise térmica (TGA eDSC) costumam fornecer resultados de temperatura com precisão de 0,01 oC, quando o seu limite

real máximo de precisão é da ordem de ±2 oC, quando estão bem calibrados e são operados por

pessoal experiente. O mesmo é válido para os espectrofotômetros de infravermelho com

transformada de Fourier, FTIR, cujos computadores fornecem posições de bandas com precisão de

0,001 cm-1, quando a precisão real máxima dos aparelhos comerciais é da ordem de ±1 cm-1. O

consultor também poderá verificar o limite de deteção dos métodos analíticos usados para verificar se

estão compatíveis com os resultados ou os dados fornecidos por uma empresa envolvida.

Além disso, o consultor poderá analisar com profundidade os resultados à luz da literatura

científica existente porque ele tem acesso aos bancos de dados internacionais de publicações

científicas e patentes. Ou seja, um consultor pode extrair mais informações de um laudo do que as

fornecidas pelo técnico analista. Dessa forma, isso pode reduzir o prazo de tramitação do processo

ou levar à solução do problema em prazo mais curto, reduzindo os custos finais de todo o

procedimento.




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