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Degradação e Protecção de Materiais

Capítulo 1.4Velocidades de Corrosão

Docente: João Salvador FernandesLab. de Tecnologia Electroquímica

Pavilhão de Minas, 2º AndarExt. 1964

2João Salvador – IST 2008

Determinação de Velocidades de Corrosão

Velocidades de Corrosão

Perda de massa ∆m ⇒ mdd (mg.dm-2.dia-1)

Diminuição da espessura do material ∆e ⇒ mm/ano

Tem-se:

densidadetAm

te ∆∆=

∆∆ .



Ensaios de Exposição Natural

Ensaios Acelerados

Ensaios Electroquímicos



Morosos

Fornecem valores médios

Inconclusivos se houverformação de produtos sólidos

Ensaios de Exposição Natural



Ensaios AceleradosMaior rapidez

Modificação dos mecanismos



Ensaios Electroquímicos

Equação de Faraday

Medidas rápidas

Dificuldades em reproduzir condições



Ensaios ElectroquímicosEquação de Faraday

Icorr <> A (Ampere) ≡ C.s-1

F (cte de Faraday) = 96500 C mole-1

(carga de uma mole de electrões)nFtMIm corr

∆=∆

nFtAMim corr

∆=∆

..nF

AMitm corr

.=∆

∆

Velocidade de Corrosão

nFMiAt

mr corr=∆∆= .

Taxa de penetração

mdd <> mg dia-1 dm-2

ρρ Atmrr ∆

∆==' mm ano-1


Técnicas Electroquímicas

Extrapolação das Rectas de Tafel

Resistência de Polarização

Espectroscopia de Impedância Electroquímica

Ruído Electroquímico



Eoc

Eoa

i = 0

E

i

2 H+ + 2 e- → H2

H2 → 2 H+ + 2 e-

Men+ + n e- → Me

Me→ Men+ + n e-

( ) ( )[ ]'0'

00

ca bEEbEE eeiiii −−− −=+=sr



Eoc

Eoa

i = 0 icorr

Ecorr

E

i

2 H+ + 2 e- → H2

H2 → 2 H+ + 2 e-

Men+ + n e- → Me

Me→ Men+ + n e-



Eoc

Eoa

i = 0

E

i

2 H+ + 2 e- → H2

H2 → H+ + 2 e-

Men+ + n e- → Me

Me→ Men+ + n e-



Eoc

Eoa

i = 0

E

i

2 H+ + 2 e- → H2

H2 → H+ + 2 e-

Men+ + n e- → Me

Me→ Men+ + n e-

( ) ( ) '202

'101

020121ca bEEbEE

ca eieiiii −−− −=+=



Eoc

Eoa

i = 0 icorr

Ecorr

E

i

2 H+ + 2 e- → H2

H2 → H+ + 2 e-

Men+ + n e- → Me

Me→ Men+ + n e-

corrcorrbcorracorr iEiEiEE ==⇒= )()( 11



Eoc

Eoa

icorr

Ecorr

Eoc

Eoa

i = 0 icorr

Ecorr

( )

( )

'303.2log

log

222022

111011'202

'101

bbcomibaEeii

ibaEeii

ccbEE

c

aabEE

a

c

a

=−=⇒−=

+=⇒=−−

−



ilogba ⋅±=η



VantagensPermite conhecer o comportamento E-i do sistema

Permite o cálculo simultâneo de icorr, Ecorr, ba e bc

DesvantagemMétodo destrutivo



Equipamento



iicorr

Ecorr

E

iaic

ia + ic

Utiliza a zona linear da curva de polarização(ao contrário da Extrapolação das Rectas de Tafel)



( ) ( )

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )[ ]''

''''

''

''

..

)()(

ccorracorr

ccorrccorracorracorr

ccorracorr

ca

bEEbEEcorr

bEEbEEbEEbEE

bEEbEEcorr

corrcorrbcorracorr

bEEbEEca

eeii

eeieeii

eieii

iEiEiEE

eieiiii

21

20221011

202101

202101

0201

0201

11

020121

−−−

−−−−−−

−−−

−−−

−=

−=

==

==⇒=

−=+=



( ) ( )[ ]''ccorracorr bEEbEE

corr eeii 21 −−− −=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

''ca

corrE bb

iEi

corr 21

11

ccc

aaa

iEbb

iEbb

2

'2

1

'1

log303.2

log303.2

∂∂

==

∂∂

==

( )ca

ca

corrE bbbb

iiE

corr+

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

30321

..



( )ca

ca

corrE bbbb

iiE

corr+

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

30321

..

( )caca

Ep

bbbbB

iER

corr

+=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=

303.2. p

corr RBi =



( )caca

Ep

bbbbB

iER

corr

+=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=

303.2.

pcorr R

Bi =

( )ca

ca

corrE bbbb

iiE

corr+

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

30321

..

Ecorr

icorr

∆E20mV

∆i

Rp



Vantagensnão destrutiva (pequenas polarizações ±10mV)

rápida

permite monitorização on-line

Desvantagenspode ser sujeita a erros quando existe uma elevada queda óhmica no sistema

necessita dos valores de ba e bc

( ) ( )[ ]''ccorracorr bEEbEE

corr eeii 21 −−− −=



Equipamento



consiste na aplicação de uma pequena perturbação, sob a forma de uma onda sinusoidal de potencial

V(t) = V0 sen ωt

em que V0 é a amplitude e ω a frequência angular

regista-se a resposta de corrente do sistema

I(t) = I0 sen (ω t + φ)

em que I0 é a amplitude do sinal de corrente e φ a diferença de fase entre os dois sinais

tI

V



A impedância, Z, do sistema será, por analogia com a Lei de Ohm:

Como qualquer onda sinusoidal, a perturbação de potencial e a resposta de corrente podem ser representadas como dois vectores rodando à mesma frequência, com um desfasamento φ

) t( sent sen

IV

I(t)V(t)Z

00

φωω+

==

Rotação

I

Eφ



a impedância pode ser representada como um vector que, portanto, apresenta um módulo e um ângulo de fase θ = (ωt) - (ωt + φ) = -φ.

este vector pode ainda ser tratado como um número complexo, da forma:

IVZrrr

=IVZrrr

=

real

imag

2imag

2real

ZZ

ZZ com

=

+=

+=

θtan

|| Z

ZjZZ imagreal

θ

Z=E/I

Zreal

Zimag



Num ensaio de espectroscopia de impedância electroquímica efectua-se a determinação da impedância do sistema ao longo de uma vasta gama de frequências, normalmente dentro do domínio 10-4-105Hz.

Os resultados obtidos para os vários valores de frequência da perturbação imposta podem ser representados num diagrama de coordenadas rectangulares Zreal e Zimag, designado por Diagrama de Nyquist.



outra representação comum é a normalmente designada por Diagramas de Bode

usa coordenadas polares (magnitude log |Z| e ângulo de fase θ em função de log ω) e a frequência ω aparece já como variável independente, ao contrário da representação de Nyquist.

em muitos casos é muito útil em sistemas de maior complexidade, onde os valores de impedância se distribuem por várias ordens de grandeza, tornando ineficaz a representação de Nyquist

θθ

senZZcosZZZjZZ

imagreal

imagreal

||||

==

+=

real

imag

2imag

2real

ZZ

tan

ZZ||

=

+=

θ

Z



Montagem Experimental



O Circuito EquivalenteEm princípio, qualquer célula electroquímica pode ser representada por um modelo eléctrico.

Assim, uma interface eléctrodo/electrólito na qual ocorra uma determinada reacção electroquímica será análoga a um circuito eléctrico formado por um conjunto de resistências, condensadores e indutores.

É nesta analogia que reside uma das principais vantagens da impedância electroquímica, já que torna possível a caracterização de um sistema electroquímico através do seu "circuito eléctrico equivalente".

O objectivo da técnica será então medir os valores de Zreal e Zimag para perturbações com várias frequências e tentar encontrar o circuito equivalente mais próximo da realidade física que apresente a mesma resposta.



Elementos Básicos de CircuitoResistência

RtsenR

VtsenVZ

tsenR

VtItsenVtV

R ==

=⇒=

ω

ω

ωω

00

00 )()(

Zreal

-Zimag

R Log ω

Log

|Z|

0

90

-θ

ZR=R



Elementos Básicos de CircuitoCondensador

( )21

0

0

00

πωω

ωωωω

ωωω

+==

==⇒=

tsentsen

CtcosVCtsenVZ

tcosVCdtdVCtItsenVtV

C

)()(

Zreal

-Zimag

ω

Log ω

Log

|Z|

0

90

-θ

Cj

CjZC ωω

−==1



Elementos Básicos de CircuitoBobina

( )

( )

( ) ( )22

2)()(

1)(

00

00

πωωω

πωω

ω

πωω

ω

−=

−=

−=⇒=

=⇒= ∫

tsentsenL

tsenLV

tsenVZ

tsenL

VtItsenVtV

VdtL

tIdtdILtV

L

LjZL ω=



RC série - RC

RC paralelo – (RC)

R(RC)

Zreal

-Zimag

R

ω

Log ω

Log

|Z|

0

90

-θ

Zreal

-Zimag

R

ω

Log ω

Log

|Z|

0

90

-θ

Zreal

-Zimag

R

ω

R0 Log ω

Log

|Z|

0

90

-θ

CjRZZZ CR ω

−=+=

CjRZZZ CR

ω+=+=1111

CRjRRZω+

+=10



Circuito Básico para Reacções de Corrosão

constituído por três elementos, todos eles com equivalência a um componente eléctrico:

a resistência óhmica, Rs (ou RΩ)

a capacidade da dupla camada, Cdc

a resistência à transferência de carga, Rtc

assume que a reacção Ox + n e- Red, envolve apenas um processo de transferência de carga.



Resistência óhmica:

é a soma da resistência do electrólito, da resistência dos fios eléctricos e da resistência interna dos eléctrodos.

em geral, os dois últimos termos são desprezáveis face ao primeiro, pelo que a resistência óhmica é normalmente identificada como resistência da solução, Rs.

para uma zona delimitada, com uma área A e comprimento l, atravessada por uma corrente uniforme, Rs é definido por

onde ρ é a resistividade da solução e k a sua conductividade.

Akl

AlRs .== ρ



Capacidade da Dupla Camada:

a dupla camada electroquímica, formada devido à separação das cargas nos dois lados da interface metal-electrólito, comporta-se como um condensador de placas paralelas, permitindo, através de sucessivas cargas e descargas, a passagem de corrente de uma forma descontínua (corrente não--farádica).



Capacidade da Dupla Camada (cont.):

A capacidade desta dupla camada (designada geralmente por Cdc ou Cdl, do inglês double layer) depende da sua espessura, da concentração iónica e da constante dieléctrica do meio.

os valores de Cdc são da ordem do 20-50µF.cm-2

ao contrário do que acontece num condensador, na dupla camada apenas se verifica linearidade entre a carga e a diferença a de potencial para pequenas amplitudes da perturbação, geralmente da ordem de ∆V < 20 mV.



Resistência à Transferência de Carga:é definida como a resistência à remoção ou adição de um electrão, numa espécie química, a potencial constante:

é de notar a semelhança com Rp

pode ser relacionada com a constante cinética k0, o coeficiente de simetria α e as concentrações das espécies oxidada e reduzida Cox e Cred através de expressões como a seguinte, válida para o potencial de equilíbrio

Etc i

ER ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=

αα -1redox0

22tcCC1

kFnRT = R



Circuito Básico (cont)

A passagem de corrente neste sistema far-se-à então através de condução iónica na solução (representada por RΩ) e, no eléctrodo, dependendo da frequência, através da dupla camada (corrente não-farádica), através da reacção (corrente farádica), ou através dos dois processos em simultâneo.

Desta forma, ao procurar-se um circuito equivalente coloca--se a resistência da solução em série com uma associação em paralelo do condensador com a resistência à transferência de carga.



Circuito Básico (cont)

Z

- Z

RΩ Rtc

RΩ

Rtc

Cdc

real

imag

ω*

Cj + 1

R+ R = Zdc

tctcRωΩ

2tc

2dc

2

2tcdc

2dc

2tc

RC + 1

RC

RC + 1

R+ R = Zω

ω

ωj

tc−Ω 2

tcdc R *

1 = Cω



Difusão

Para sistemas mais complexos aumenta também a complexidade dos circuitos equivalentes

Por exemplo, quando há limitações ao transporte de massa (controlo difusional ou misto) surge um elemento de Warburg que representa a contribuição dos processos de difusão

Z = W σω σω− −−

12

12j

σ = +⎛

⎝

⎜⎜

⎞

⎠

⎟⎟

RT

n F c D c Dox ox red red2 2 1

2122

1 1



Difusão (cont.)

Nesse caso particular passa a obter-se o “Circuito Equivalente de Randles”:

ZwRtc

RΩ

Cdc

ω→0



Outros circuitos

muitos outros circuitos são encontrados para diversas situações (ex: revestimentos por tintas, anodizados, etc)

Ex: Circuito equivalente para a corrosão por picadas do alumínio

R Ω

R picad a/F

F .C p icada

Ó x idoA lu m ín io S o luçã o

W

(1 -F )C o x

R o x/(1 -F )



Medição de Velocidades de Corrosão

à semelhança da Resistência de Polarização, usa-se

contudo, devido à separação entre Rs e Rtc, esta medida é mais exacta do que a obtida através de Rp (Rp=Rs+Rtc)

tccorr R

Bi =



Vantagens

não destrutiva

fornece informação mecanística

aplicável a sistemas pouco condutores (tintas, armaduras de betão, anodizados, ...)

Desvantagens

elevado preço do equipamento

difícil interpretação (informação mecanística)

reduzida portabilidade



Equipamento



Exemplo –Aço Macio em Corrosão




Rs = 20 Ω.cm2

Rtc = 120 Ω.cm2

f*=28Hz ⇒ ω*=2πf* = 176 rad.s-1

⇒ Cdc = 1/(ω*.Rtc)⇒ Cdc = 47 µF.cm-2

com B = 16.3 mV (literatura)icorr = B / Rtc

icorr = 16.3 /120 = 0.14 mA.cm-2



Fundamento

Consiste na medida do ruído (flutuações espontâneas) do potencial ou da corrente num dado sistema

O ruído electroquímico é do tipo 1/f ⇒ ruído de baixa frequência e de características não-gaussianas

O tratamento de resultados envolve técnicas de análise espectral (Transformadas de Fourier ou Método da Entropia Máxima)

A velocidade de corrosão pode ser estimada a partir de expressões que relacionem parâmetros de ruído electroquímico com o conceito de resistência ou, mais genericamente, de impedância, que envolve aaplicação da Lei de Ohm:

IVZ =



Fundamento (cont.)

Uma das grandezas utilizadas é a resistência de ruído (noise resistance), da forma:

É possível provar que, em determinadas condições, Rn = Rp

Outra grandeza, designada por resposta de ruído espectral (Mansfeld), envolve a razão entre as transformadas rápidas de Fourier (FFT) das medidas de potencial e corrente:

( ) ( ) tItVRn σ

σ=

( ) ( )( )fIfV

fRFFT

FFTsn =



Vantagens

não introduz qualquer perturbação ( ⇒ não destrutiva)

Desvantagens

difícil interpretação e/ou obtenção de valores quantitativos (ainda em estudo)

em estruturas de grandes dimensões, torna-se impossível distinguir o ruído electroquímico de outros tipos de ruído



Equipamento

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