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DEGRADAÇÃO TÉRMICA, PROPRIEDADES DE IMPACTO E ABSORÇÃO DE ÁGUA EM COMPÓSITOS

TERMOPLÁSTICOS COM CASCA DE ARROZ

Simone M. L. Rosa 1*, Sônia M. B. Nachtigall 2 , Carlos A. Ferreira 1

1Programa de Pós-Graduação em Engenharia, Minas e Metalurgia

Universidade Federal do Rio Grande do Sul

PO Box 15010, CEP 91501-930, Porto Alegre / RS / Brazil - [email protected]

2 Instituto de Química / UFRGS - [email protected]

3 Escola de Engenharia / UFRGS – [email protected]

Abstract Rice husk is a potential natural filler for thermoplastic composites since it is produced in a large scale in agricultural

countries such as Brazil where it is usually underutilized. As other natural fillers rice husk is a material that can show

economical and ecological advantages over the traditional used mineral fillers. Using polypropylene as the matrix

polymer and rice-husk as the reinforcing filler, the Izod impact properties, the water absorption behavior and the

thermal degradation behavior of these lignocellulosic-filled polypropylene composites were studied. The composites

were prepared in a twin-screw extruder. The morphology of fractured surfaces was analysed by SEM. The effect of the

addition of a commercial coupling agent based on PP modified with maleic anhydride (MAPP) was also investigated.

Results showed that rice husk flour can be adequately used as filler for PP matrices and that MAPP improved some

important properties of the materials.

Introdução

As pesquisas atuais mostram que a rigidez, a dureza e a estabilidade dimensional dos

materiais termoplásticos podem ser melhoradas pela incorporação de cargas [1]. Com o crescimento

da indústria dos compósitos termoplásticos com madeira, ou wood-plastic composites (WPCs),

grande desenvolvimento tem sido observado na tecnologia de utilização de materiais

lignocelulósicos de origem natural como cargas de reforço ou de enchimento para matrizes

poliméricas. Muitas dessas alternativas baseiam-se em resíduos da agricultura [2]. Materiais

alternativos incluem diversas matérias-primas similares à madeira, tais como a casca de arroz, o

bagaço da cana-de açúcar, palha de arroz, fibras de coco, etc.[3]. Os compósitos assim obtidos têm

encontrado grande aceitação no mercado em aplicações diversas, tais como, em perfis para a

construção civil e em componentes automobilísticos, graças à sua baixa densidade, versatilidade e

baixo custo, comparativamente à madeira in natura ou aos tradicionais compósitos poliméricos

reforçados com cargas minerais [4]. As cargas naturais apresentam, ainda, outras vantagens sobre os

materiais de reforço minerais, tais como reduzida abrasão à maquinaria e não toxicidade.

Entretanto, as cargas naturais apresentam algumas desvantagens na sua utilização. Uma delas é a

baixa estabilidade térmica, que limita a temperatura de preparação dos compósitos ao uso de

matrizes poliméricas com temperaturas de processamento não muito elevadas, em geral não

superiores a 200oC. Além disso, os grupos funcionais polares presentes na superfície das cargas

Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros

naturais podem dificultar sua adesão a algumas matrizes poliméricas, necessitando sua modificação

química ou a adição de agentes de acoplamento para aumentar a compatibilidade entre a carga e a

matriz [1]. Outra desvantagem encontrada nas cargas vegetais é seu alto caráter hidrofílico, levando

à adsorção de água. Durante o processo de extrusão a água adsorvida tende a ser eliminada na forma

de vapor, produzindo vazios na matriz do compósito.

Com o objetivo de reduzir a geração de resíduos nos processos industriais e agrícolas,

principalmente os resíduos poluentes, bem como melhor reaproveitá-los, seja no próprio processo

produtivo ou como matéria-prima, tem-se cada vez mais investido em pesquisas para a

transformação desses materiais, até então considerados apenas resíduos industriais, em subprodutos

de interesse comercial. A casca de arroz é um produto da industrialização do arroz que normalmente

não encontra uma aplicação tecnológica, constituindo-se em um problema devido à sua dificuldade

de decomposição na terra, difícil digestão pelos animais e baixo valor nutricional causados pelo

elevado índice de lignina e sílica [2]. A casca de arroz seca contêm cerca de 35% de celulose, 25%

de hemicelulose, 20% de lignina e produz 17% de cinzas, as quais são constituídas

predominanemente por sílica (cerca de 94% da cinza) [1]. No estado do Rio Grande do Sul foram

produzidas 6,310 milhões de toneladas de arroz na safra 2003/2004 [5]. Sabendo-se que as cascas

representam 20% dessa massa, sendo seu subproduto mais volumoso, a produção anual desse rejeito

no Estado é da ordem de 1.162.000 t. Há alguns anos, quase todo esse material tinha como destino

as lavouras e o fundo dos rios, num descarte prejudicial e criminoso [5].

O objetivo do presente trabalho é a preparação e a caracterização de cargas obtidas da casca

de arroz e seu emprego na preparação de compósitos com polipropileno. Os compósitos serão

avaliados através de suas propriedades de impacto e do grau de inchamento em água. A morfologia

dos materiais será estudada por microscopia eletrônica de varredura. Visando aumentar a adesão

interfacial será utilizado PP modificado com anidrido maleico comercial como agente de

acoplamento.

Experimental

Matriz polimérica

Foi utilizado um polipropileno fornecido pela BRASKEM, Triunfo-RS, na forma de pellets, com

densidade de 0.91 g/cm3 e índice de fluidez de 3,5 g/10 min (230 ºC/2160 g).

Carga

A casca de arroz foi fornecida pelo Engenho Meirebe de Eldorado do Sul.


Agente de acoplamento

O agente de acoplamento PP-AM, polipropileno enxertado com anidrido maleico (Polybond-

3200TM), foi produzido pela Uniroyal Chemical, Inc.

Preparação e caracterização da casca de arroz

A casca de arroz foi moída em um picotador de facas rotatórias Brabender com peneira de 1,00mm.

A farinha de casca de arroz obtida foi caracterizada quanto à distribuição granulométrica através do

método de peneiramento vibratório a seco correspondente ao padrão ASTM de 150 mesh e tamanho

de partículas inferior a 1000 µm. Após a moagem, a farinha de casca de arroz obtida (FCA) foi seca

em temperatura controlada de 80ºC, até peso constante, e posteriormente armazenada em

dessecador. Análises de morfologia das partículas foram feitas utilizando um microscópio

eletrônico de varredura modelo JSM-6060 e o comportamento termogravimétrico foi avaliado com

um analisador térmico TA Instruments, modelo 2050.

Obtenção e caracterização dos compósitos

A etapa seguinte, incorporação da FCA ao termoplástico, foi realizada em extrusora de dupla-rosca

co-rotacional Haake, modelo Rheomex CTW 100p. Os materiais foram pesados nas proporções

relativas a cada formulação e introduzidos simultaneamente na extrusora, com perfis de temperatura

entre 170-190ºC, sob rotação de 40rpm. Quatro teores de carga (10, 20, 30 e 40% em massa) foram

utilizados na preparação das amostras. Os compósitos obtidos foram peletizados e armazenados em

dessecador. Os corpos de prova foram moldados por compressão em prensa hidráulica (norma

ASTM D-638-00) com temperatura de pré-aquecimento de 190ºC, por 10 min, e compressão de 4

min na mesma temperatura, sob pressão de 40 bar.

Degradação térmica: Foram utilizados cerca de 11mg de material e uma taxa de aquecimento de

20ºC/min em atmosfera de nitrogênio. As análises foram feitas em um analisador térmico TA

Instruments, modelo 2050.

Ensaios de impacto: Os ensaios de impacto foram realizados à temperatura ambiente em corpos de

prova tipo IZOD, entalhados de acordo com a norma ASTM D256A.

Testes de adsorção de água: Os testes de absorção de água foram conduzidos de acordo com a

norma ASTM D1037-99, sob temperatura controlada de 25ºC. Foram determinadas as variações de

massa após 1, 24, 100, 200, 300 e 400h de imersão em água.


Morfologia: As micrografias foram obtidas de amostras fraturadas criogenicamente, as quais foram

recobertas com uma fina camada de ouro. Foi utilizado um microscópio eletrônico de varredura

JEOL, modelo JSM-6060.

Distribuição granulométrica: A farinha de casca de arroz foi peneirada em peneiras Retsh

padronizadas e a distribuição granulométrica foi determinada por pesagem da massa residual.

Resultados e discussão Preparação e caracterização da casca de arroz

Inicialmente a casca de arroz foi moída, tendo sido separada a fração com tamanho de

partículas inferior a 1000 µm (1mm). A farinha de casca de arroz obtida (FCA) foi seca em estufa, a

80oC, sob pressão de 30mmHg, até peso constante. O teor de umidade determinado pela relação

peso úmido / peso seco foi de aproximadamente 6%.

Na Figura 1 estão representadas as micrografias da casca de arroz como recebida e da

farinha de casca de arroz, após a moagem. As imagens mostram que as partículas de casca de arroz

apresentam uma superfície muito irregular e tamanhos variáveis (Figura 1a). Após a moagem, as

partículas ficaram reduzidas a menores dimensões, mantendo sua superfície irregular e formando

um conjunto de diferentes tamanhos (Figura 1b).

a) b)

Figura 1. Morfologia: a) da casca de arroz ; b) da farinha de casca de arroz (FCA)

A análise da distribuição granulométrica da FCA obtida mostra que uma fração significativa

das partículas (cerca de 70%) apresentaram tamanho entre 212 e 600 µm (Figura 2). O tamanho

médio calculado foi de aproximadamente 352 µm.


A < 106 µm D : 425-600µm

B : 106-212 µm E : 600-710µm

C : 212-425 µm F : 710-1000µm

Figura 2. Distribuição granulométrica da farinha de casca de arroz (FCA)

Preparação e caracterização dos compósitos

Na Tabela 1 estão representadas as composições dos sistemas híbridos preparados, contendo PP,

farinha de casca de arroz e o agente de acoplamento PP-AM.

Tabela 1. Composição dos sistemas

PP (%) FCA (%)

PP-AM* (%)

100.0 0 0

90.0 10 0

89.5 10 0.5

89.0 10 1.0

88.5 10 1.5

88.0 10 2.0

80.0 20 0

79.5 20 0.5

79.0 20 1.0

78.0 20 2.0

70.0 30 0

69.5 30 0.5

68.0 30 2.0

60.0 40 0

58.0 40 2.0

* O teor de PP-AM foi calculado relativamente à concentração de PP

Considerando que uma das principais aplicações dos compósitos termoplásticos com fibras

naturais encontra-se na indústria automotiva (6), as propriedades de impacto representam uma


característica fundamental nesses materiais. Nesse estudo foram realizados testes de resistência ao

impacto em temperatura ambiente. Em alguns casos têm sido observado que a resistência ao

impacto dos compósitos é menor do que do PP puro, devido à melhor dissipação de energia na

matriz homogênea[7]. Entretanto, outros trabalhos relatam um aumento na resistência ao impacto

com a adição de fibras, a qual decresce com o aumento na concentração das mesmas (8). Neste

trabalho verificamos que a resistência ao impacto dos compósitos excedeu à do PP puro, em todos

os sistemas, mostrando que os mecanismos de dissipação de energia foram mais eficientes nos

compósitos (Figura 3). Entretanto, a força de impacto dos compósitos diminuiu com o aumento no

teor de FCA, a partir de 30% [9]. Devido à grande probabilidade de aglomeração da farinha de

casca de arroz, a adição de elevadas concentrações de fibras cria regiões de concentração de tensão,

propiciando a formação de trincas [10].

0

5

10

15

20

25

30

35

Resis

t. i

mp

acto

(j/

m)

0% CA 10% CA 20%CA 30%CA 40%CA

% em massa

CA-A sem PP-AM CA-A com PP-AM

Figura 3. Resistência ao impacto do PP puro e seus compósitos PP/FCA.

PP-AM: 2% com relação à massa de PP

A análise do comportamento dos sistemas com a adição do agente de acoplamento mostra

que a eficiência do PP-AM só foi verificada no compósito contendo 10% de FCA. Considerando

que a resistência ao impacto em compósitos termoplásticos depende das características da interface

pode-se propor que nos compósitos com 10% a presença do PP-AM produziu uma melhor adesão

entre as fases. Entretanto, à medida que o teor de FCA foi aumentado, a proporção absoluta de PP-

AM diminuiu, uma vez que sua concentração estava associada à concentração da matriz polimérica.

Assim, uma possível explicação para a redução da tenacidade nas demais amostras compatibilizadas

poderia ser a concentração insuficiente do agente de acoplamento.


Segundo a literatura, materiais lignocelulósicos são hidrofílicos, por apresentarem em sua

estrutura grupos hidroxila (OH) provenientes da celulose, hemicelulose e lignina. Esses grupos

absorvem água, com formação de ligações de hidrogênio, resultando em um aumento de massa e

um aumento nas dimensões do compósito [11]. Os resultados dos testes de absorção de água

mostram que um aumento no teor de FCA produz um aumento no teor de água absorvido, conforme

esperado (Figura 4). Verificou-se, também, que os compósitos com 10% de FCA atingiram um

limite de absorção de água com um tempo aproximado de 200h, enquanto que os demais

compósitos não parecem ter atingido esse limite durante o tempo de realização do experimento,

400h.

1h 24h 100h 200h 300h 400h

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

Ab

so

rçã

o d

e á

gua

, %

Tempo (horas)

10% FCA

20% FCA

30% FCA

40% FCA

Figura 4. Relação entre absorção de água em função do aumento do percentual de FCA

Um resultado importante foi o efeito da presença do PP-AM, que reduziu o grau de absorção

dos compósitos, conforme mostrado na Figura 5. A presença do agente de acoplamento, ao

estabelecer ligações químicas com a fibra celulósica, diminuiu a concentração de grupos hidroxila

livres, diminuindo conseqüentemente o caráter hidrofílico dos compósitos.

0

2

4

6

8

10

12

1h 24h 100h 200h 300h 400h

Tempo (horas)

Ab

so

rçã

o d

e á

gu

a (

%)

PP puro PP/FCA 30% PP/FCA 40% PP/FCA 40% / 2% PP-AM

Figura 5. Absorção de água com a presença ou não de agente de compatibilização

A análise termogravimétrica da farinha de casca de arroz mostra uma perda de massa de

cerca de 3,5% abaixo de 100oC, devido provavelmente a substâncias voláteis presentes na casca de


arroz e à umidade (Figura 6). A degradação térmica da casca de arroz ocorre em dois picos de

temperaturas diferentes, 270-330ºC e 330-650ºC referentes às transições primárias e secundárias da

celulose, hemicelulose e lignina, respectivamente. Ao final da análise verificou-se um elevado teor

de resíduo, em torno de 29%. De acordo com a literatura, esse resíduo é composto principalmente

de sílica [12]. Observa-se que a degradação térmica do PP inicia-se em uma temperatura próxima a

390oC. Ao final do processo, aos 1000

oC, restam cerca de 0,7% de resíduo da amostra de PP.

Verifica-se que essa matriz polimérica decompõe-se termicamente em uma etapa cujo pico de

degradação ocorre em torno de 465oC. Em temperatura próxima a 200

oC inicia-se a degradação do

compósito. A análise termogravimétrica do compósito apresenta dois picos de perda de massa, em

295oC e 345

oC, respectivamente, encerrando-se em torno de 450

oC. Nesse estágio ocorre a

decomposição dos principais constituintes da casca de arroz (celulose, hemicelulose e lignina) [12],

correspondendo a cerca de 68% da massa da amostra. Ao final da análise verificou-se um elevado

teor de resíduo, em torno de 15%. Esse resíduo é composto principalmente de sílica [12].

0 200 400 600 800 10000

20

40

60

80

100

ma

ssa, %

Temperatura (ºC)

FCA

PP

80/0/20

Figura 6. Variação da massa em função da temperatura: FCA, PP e compósito contendo 20% de FCA

A análise termogravimétrica dos compósitos mostra que a adição da casca de arroz diminui a

temperatura de início da decomposição do PP, em comparação à matriz polimérica pura, devido à

decomposição dos componentes da carga. Foi possível observar também, que a temperatura de

degradação térmica do compósito contendo agente de acoplamento PP-MA é mais alta do que a da

matriz polimérica. Através da DTG (não mostrada), observou-se que a temperatura de degradação

térmica da matriz polimérica aumenta em cerca de 20ºC quando comparada ao compósito com

agente de acoplamento, indicando que o PP-AM causa a estabilidade térmica do polímero. O agente


de acoplamento PP-AM causou um aumento da ligação interfacial entre a fibra e a matriz [13].

Através da microscopia eletrônica de varredura foi possível avaliar a eficiência do processo

de dispersão da carga celulósica na matriz termoplástica e a eficiência do agente de acoplamento.

As imagens de microscopia eletrônica de varredura dos compósitos de PP com casca de arroz, após

fratura frágil, evidenciam a presença de poros e saliências, mostrando uma morfologia muito

heterogênea, como pode ser visto nas Figuras 7a e 7c. A presença do agente de acoplamento reduziu

o tamanho dos poros e tornou a superfície mais homogênea, confirmando sua capacidade de

promover a adesão na interface fibra-matriz (Figuras 7b e 7d).

a) PP + 20% FCA. Ampliação 100 x. b) PP + 20% FCA + 2% PP-AM. Ampliação 100 x.

c) PP + 20% FCA. Ampliação 1000 x. d) PP + 20% FCA + 2% PP-AM. Ampliação 1000 x.

Figura 7: Micrografias dos compósitos após fratura frágil.

Conclusões

Através dos resultados obtidos pode-se deduzir que a farinha de casca de arroz (FCA), uma

matéria-prima de baixo custo e pouca aplicação, pode ser utilizada como carga em compósitos de

PP, melhorando suas propriedades de impacto. Verificou-se um aumento no grau de absorção de


umidade dos compósitos com o aumento no teor de FCA, entretanto a presença de PP-AM mostrou

um efeito positivo, diminuindo o nível de absorção de água. A análise termogravimétrica mostrou

que o processamento dos materiais em temperaturas inferiores a 200oC resulta em perda de massa

muito pequena e que a massa de resíduo aumenta com o teor de FCA incorporado, especialmente

devido ao elevado teor de sílica da carga. As análises de microscopia mostraram que a presença do

agente de acoplamento aumentou a homogeneidade dos materiais, evidenciando o aumento da

capacidade de molhamento da carga pela resina polimérica.

Agradecimentos Os autores agradecem à BRASKEM e ao Engenho MEIREBE pela doação do material e à UFRGS

pela infraestrutura laboratorial para realização dos experimentos e análises.

Referências

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