Desasfaltação de Resíduo de Vácuo oriundo de Petróleo Pesado ...
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PROGRAMA EQ-ANP
Processamento, Gestão e Meio Ambiente na Indústria
do Petróleo e Gás Natural
Desasfaltação de Resíduo de Vácuo Oriundo de Petróleo Pesado Utilizando Blendas de
Solventes
Marcella Baratta Ribeiro Moura
Projeto de Final de Curso
Orientadores
Prof. Peter Rudolf Seidl, Ph.D.
Profa. Maria José de O. C. Guimarães, D.Sc
Setembro de 2008
Desasfaltação de resíduo de vácuo oriundo de petróleo pesado utilizando blendas de solventes
Marcella Baratta Ribeiro Moura
Projeto de Final de Curso submetido ao Corpo Docente do Programa Escola de
Química/Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis – Processamento,
Gestão e Meio Ambiente na Indústria de Petróleo e Gás Natural, como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Engenharia Química com ênfase na área de Petróleo
e Gás Natural – Refino e Processamento.
Aprovado por:
________________________________________ Cláudia R.E. Mansur, D. Sc.
(IMA/UFRJ)
________________________________________ Maria Elizabeth F. Garcia, D.Sc.
(COPPE/UFRJ)
________________________________________ Samir Nasser, Químico Industrial
(UFF) Orientado por:
________________________________________ Peter Rudolf Seidl, Ph.D
________________________________________ Maria José de O. C. Guimarães, D.Sc.
Rio de Janeiro, RJ - Brasil
Setembro de 2008
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Ficha Catalográfica
Moura, Marcella Baratta Ribeiro.
Desasfaltação de resíduo de vácuo oriundo de petróleo pesado utilizando blendas de
solventes / Marcella Baratta Ribeiro Moura. Rio de Janeiro: UFRJ/EQ, 2008.
xiv, 50 p.; il.
(Projeto) – Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Química, 2008.
Orientadores: Prof. Peter Rudolf Seidl e Profa. Maria José de O. C. Guimarães.
1. Asfalteno. 2. Petróleo. 3. Extração. 4. Monografia. (Graduação – UFRJ/EQ). 5. Prof.
Peter Rudolf Seidl e Profª. Maria José do O. C. Guimarães. I. Desasfaltação de resíduo de
vácuo oriundo de petróleo pesado utilizando blendas de solventes.
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Dedico este Projeto à minha família, em especial à minha mãe, ao meu irmão e ao meu
namorado.
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“Nem tudo que se enfrenta pode ser modificado, mas nada pode ser modificado até
que seja enfrentado”.
(Albert Einstein)
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AGRADECIMENTOS
Ao apoio financeiro da Agência Nacional do Petróleo – ANP – e da Financiadora de
Estudos e Projetos – FINEP – por meio do Programa de Recursos Humanos da ANP para
o Setor de Petróleo e Gás – PRH-ANP/MCT, em particular ao PRH 13, da Escola de
Química - Processamento, Gestão e Meio Ambiente na Indústria do Petróleo e Gás Natural.
Ao Prof. Peter R. Seidl e a Profª Maria José Guimarães, pela orientação, apoio e pela
oportunidade de realização deste trabalho.
Á minha mãe Angela pelo amor, dedicação e incentivo.
Ao meu irmão Victor pela amizade.
Ao meu namorado Fernando pelo carinho, motivação e incentivo.
Á Márcia Parente Costa pela grande ajuda no laboratório.
Á Cláudia Cristina Carvalho pelo carinho e pela ajuda nas análises de Infravermelho.
Ao Prof. Carlos Riehl e a todos do laboratório LEMA pelo companheirismo e incentivo.
A Jaysa pela ajuda, amizade e companheirismo.
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Resumo do Projeto Final apresentado à Escola de Química como parte dos requisitos necessários para obtenção do grau de Engenharia Química com ênfase na área de Petróleo e Gás Natural – Refino e Processamento.
DESASFALTAÇÃO DE RESÍDUO DE VÁCUO ORIUNDO DE PETRÓLEO PESADO UTILIZANDO BLENDAS DE SOLVENTES
Marcella Baratta Ribeiro Moura Setembro, 2008
Orientadores: Prof. Peter Rudolf Seidl, Ph.D. Profª. Maria José de O. C. Guimarães, D.Sc.
A necessidade de se utilizar frações pesadas de maneira eficiente na produção de
frações mais nobres motiva a busca de meios para separar os asfaltenos, uma vez que essas
moléculas aumentam a viscosidade das frações submetidas à destilação, contribuem para a
formação do coque e para o envenenamento e desativação de catalisadores utilizados em
processos como craqueamento, reforma, etc, além de provocar entupimentos e obstruções
causados por sua deposição gerando perda na produtividade e aumento dos custos
operacionais. Por isso torna-se muito relevante à separação dessa substância das frações
mais leves do petróleo. A técnica de desasfaltação a solvente tem sido estudada e utilizada
em algumas refinarias apresentando resultados satisfatórios e neste contexto, o presente
trabalho analisou a influência de solventes naftênicos e misturas de solventes naftênicos
com parafínicos em função da temperatura no processo de desasfaltação do resíduo de
vácuo provindo da Bacia de Campos. A mistura contendo 85% de solvente parafínico e
15% de solvente naftênico foi a que apresentou o melhor rendimento. Foi verificado
também que a temperatura não influenciou na solubilidade deste tipo de resíduo de vácuo
quando apenas um solvente naftênico, decalina ou ciclohexano, foi utilizado na
desasfaltação.
vii
Abstract of a Final Project presented to Escola de Química/UFRJ as partial fulfillment of the requirements for the degree of Chemical Engineering with emphasis on Petroleum and Natural Gas – Refining and Processing. DEASPHALTING OF VACCUM RESIDUE FROM HEAVY OILS USING BLENDS
OF SOLVENTS
Marcella Baratta Ribeiro Moura September, 2008
Supervisors: Prof. Peter Rudolf Seidl, Ph.D. Profª. Maria José de O. C. Guimarães, D.Sc.
The need to use heavy fractions in an efficient way in the production of nobler
fractions has motivated the search for ways of separating the asphaltenes, since these
molecules increase the viscosity of the fractions submitted to distillation, contribute to the
formation of coke and to poisoning and deactivation of catalysts used in process such as
cracking, reform, etc, besides provoking cloggings and blockages caused by its deposition,
generating losses on the productivity and increases of the operational costs. So the
separation of this type of substance from lighter fractions of crude oil becomes very
relevant. The solvent deasphalting technique has been studied and used in some refineries,
leading to satisfactory results and, in this context, the aim of this work was to analyze the
influence of naphtenic solvent and mixtures of naphtenic solvents with paraffinic ones as a
function of temperature in the deasphalting process of vaccum residues from the Bacia de
Campos. The mixture containing 85% of paraffinic solvent and 15% of naphtenic solvent
was the one that led to the best yield. It was also verified that the temperature did not
influence the solubility of this type of vaccum residue when only naphtenic solvents as,
decalin or cyclohexane , were used on deasphalting.
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ÍNDICE
Capítulo I – INTRODUÇÃO E OBJETIVO......................................................................1
Capítulo II – O PETRÓLEO.............................................................................................3
II.1 – APRESENTAÇÃO........................................................................................3
II.2 – CLASSIFICAÇÃO DO PETRÓLEO E SUAS FRAÇÕES..........................5
i. Classe Parafínica.........................................................................................5
ii. Classe Parafínica-Naftênica........................................................................5
iii. Classe Naftênica.........................................................................................6
iv. Classe Aromática Intermediária.................................................................6
v. Classe Aromática-Naftênica .......................................................................6
vi. Classe Aromática-Asfáltica........................................................................6
II.3 – IMPUREZAS DO PETRÓLEO......................................................................7
i. Impurezas Oleofílicas ..................................................................................7
1. Compostos Sulfurados.....................................................................7
2. Compostos Nitrogenados.................................................................8
3. Compostos Oxigenados...................................................................8
4. Compostos Organometálicos...........................................................9
ii. Impurezas Oleofóbicas..............................................................................10
Capítulo III – OS ASFALTENOS.....................................................................................11
III.1 – INTRODUÇÃO............................................................................................11
III.2 – SEPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DOS ASFALTENOS..................11
Capítulo IV – TECNOLOGIAS PARA PROCESSO DE DESASFALTAÇÃO A
SOLVENTE.........................................................................................................................15
IV.1 – APRESENTAÇÃO DA TÉCNICA...............................................................15
IV.2 – DESASFALTAÇÃO NA PRODUÇÃO DE LUBRIFICANTES..................16
IV.3 – DESASFALTAÇÃO PARA AUMENTO DA CONVERSÃO.....................17
IV.4 – TECNOLOGIAS NA DESASFALTAÇÃO..................................................18
ix
i. Extração com Fluidos Supercríticos...........................................................18
ii. Tipos de Solventes e Misturas de Solventes usados na Desasfaltação......19
Capítulo V – EXPERIMENTAL.......................................................................................21
V.1 – MATERIAIS...................................................................................................21
V.2 – TESTES PRELIMINARES DE SOLUBILIDADE........................................21
V.3 – METODOLOGIA APLICADA......................................................................22
V.4 – CARACTERIZAÇÃO....................................................................................23
Capítulo VI – RESULTADOS E DISCUSSÃO................................................................24
Capítulo VII – CONCLUSÕES.........................................................................................39
Capítulo VIII – SUGESTÕES............................................................................................41
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS..............................................................................42
Anexo I – Memória de Cálculo......................................................................................45
x
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura III.1 Gráfico que ilustra o crescimento das publicações.....................................11
Figura III.2 Estrutura da molécula de asfalteno..............................................................12
Figura III.3 Fluxograma de separação e classificação das frações do petróleo cru.....13
Figura IV.1 Unidade de refino...........................................................................................16
Figura IV.2 Fluxograma do processo de desasfaltação a propano.................................18
Figura V.1 Espectro de Infra-vermelho da fração insolúvel retida no balão usando
mistura de n-heptano/ciclohexano 75:25.............................................................................26
Figura V.2 Espectro de Infra-vermelho da fração insolúvel retida no papel de filtro
usando mistura de n-heptano/ciclohexano 75:25................................................................27
Figura V.3 Comparação dos espectros de Infra-vermelho das frações insolúveis retidas
no balão (a) e no papel de filtro usando (b) a mistura de n-heptano/ciclohexano
75:25........................................................................................................................................28
Figura V.4 Espectro de Infra-vermelho da fração insolúvel em 65% de n-heptano e
35% de ciclohexano................................................................................................................29
Figura V.5 Espectro de Infra-vermelho da fração insolúvel em 65% de n-pentano e
35% de ciclohexano................................................................................................................30
Figura V.6 Comparação dos espectros de Infra-vermelho das frações insolúveis em
65% de solvente parafínico e 35% de ciclohexano: a)n-pentano, b) n-
heptano....................................................................................................................................31
Figura V.7 Espectro de Infra-vermelho da fração insolúvel em 75% de n-pentano e
25% de ciclohexano................................................................................................................32
Figura V.8 Espectro de Infra-vermelho da fração insolúvel em 75% de n-heptano e
25% de ciclohexano................................................................................................................33
Figura V.9 Comparação dos espectros de Infra-vermelho das frações insolúveis em
75% de solvente parafínico e 25% de ciclohexano: a) n-heptano, b)n-
pentano....................................................................................................................................34
Figura V.10 Espectro de Infra-vermelho da fração insolúvel em 85% de n-pentano e
15% de ciclohexano................................................................................................................35
xi
Figura V.11 Espectro de Infra-vermelho da fração insolúvel em 85% de n-heptano e
15% de ciclohexano................................................................................................................36
Figura V.12 Comparação dos espectros de Infra-vermelho das frações insolúveis em
85% de solvente parafínico e 15% de ciclohexano: a) n-pentano, b) n-
heptano....................................................................................................................................37
xii
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela II.1 Composição elementar média do petróleo.......................................................4
Tabela V.1 Solventes utilizados na extração....................................................................21
TabelaVI.1 Fracionamento de resíduo de vácuo com misturas de
solventes................................................................................................................................24
xiii
ÍNDICE DE ABREVIATURAS
API – American Petroleum Institute
GLP – Gás Liquefeito de Petróleo
CMC – Concentração Micelar Crítica
DAO – Óleo Desasfaltado
DAS – Desasfaltação à Solvente
FCC – Craqueamento Catalítico Fluido
IR – Infra-Vermelho
NMR – Ressonância Magnética Nuclear
SEC – Cromatografia de Exclusão por Tamanho
TAN – Total Acid Number
VOP – Osmometria de Pressão de Vapor
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CAPÍTULO I
INTRODUÇÃO E OBJETIVO
O grande desafio do momento para a indústria de petróleo com certeza é refinar
grandes quantidades de óleos pesados, presentes em abundância não só nas jazidas
brasileiras como nas de boa parte do mundo, transformando-os em produtos mais leves e
nobres.
Apesar da redução das reservas de óleos leves, sua demanda tem sofrido considerável
aumento impulsionado pela expansão da aviação e da frota rodoviária, forçando a indústria
do petróleo a pesquisar e desenvolver novas tecnologias de refino aplicáveis a óleos crus e
resíduos cada vez mais pesados, objetivando produtos finais de refino com especificação e
qualidade adequadas.
O processo de refino tem como principal objetivo transformar petróleos de diferentes
localidades e especificações, em produtos refinados, em quantidades e qualidades que
atendam as necessidades do mercado. Desta forma, as refinarias são sistemas muito
complexos, com múltiplas operações que dependem das propriedades do insumo e dos
produtos desejados. As etapas de refino em linhas gerais podem ser enumeradas da seguinte
forma:
1) O petróleo é aquecido em uma fornalha e abastecido na unidade de destilação
atmosférica, na qual são separados em butano e gases leves, nafta leve, nafta pesada,
querosene, gasóleo atmosférico e o resíduo de vácuo atmosférico;
2) O resíduo da destilação atmosférica é enviado para uma coluna de destilação a vácuo
na qual se separa a corrente de gasóleo de vácuo do resíduo de vácuo;
1
3) O produto proveniente da destilação a vácuo, gasóleo de vácuo, é normalmente
enviado para a unidade de craqueamento catalítico, onde são produzidos a gasolina e o óleo
diesel;
4) O fundo da destilação a vácuo (resíduo de vácuo) é normalmente enviado a uma
unidade de coqueamento retardado, na qual ocorre produção de gasolina de coqueador,
gasóleo de coqueador e coque;
5) Em algumas refinarias, o resíduo de vácuo é enviado para uma unidade de
desasfaltação, na qual é processado, e as frações mais leves são incorporadas ao gasóleo de
vácuo;
Desta forma, o presente trabalho teve como objetivo analisar qualitativamente a
desasfaltação do resíduo de vácuo proveniente da Bacia de Campos na presença de solventes
naftênicos e de suas misturas com solventes parafínicos em diferentes proporções.
2
CAPÍTULO II
O PETRÓLEO II.1 APRESENTAÇÃO
O petróleo pode ser definido, quanto à sua composição química (Tabela II.1), como
uma mistura complexa de ocorrência natural, constituído predominantemente de
hidrocarbonetos (podendo chegar a mais de 90% de sua composição) e não-hidrocarbonetos
compostos por derivados orgânicos sulfurados (presentes como mercaptans, sulfetos,
tiofenos, etc.), nitrogenados (presentes como piridina, pirrol, quinolina, porfirinas, etc.),
oxigenados (presentes como ácidos carboxílicos e naftênicos, fenol, cresol) e organo-
metálicos. Em geral, o petróleo é inflamável à temperatura ambiente, e suas propriedades
físico-químicas apresentam grandes variações como densidades relativas entre 0,8 a 1,0.
Podem-se ter petróleos muito fluidos e claros, com grandes quantidades de destilados leves,
até petróleos muito viscosos e escuros, com grande quantidade de destilados pesados.
As propriedades físicas e termodinâmicas e o comportamento de uma mistura desse
tipo dependem principalmente de seus constituintes, das quantidades relativas destes
constituintes e das condições termodinâmicas nas quais ela se encontra (THOMAS, 2004;
SPEIGHT, 2001; MURGICH e colaboradores, 1996; FARAH, 2002; BAKER, 1985).
Os hidrocarbonetos presentes no petróleo apresentam propriedades físicas bastante
distintas entre si, o que se reflete sobre as propriedades físicas dos petróleos. Dependendo da
proporção de hidrocarbonetos na sua composição, o petróleo se mostra mais adequado para a
produção de um ou outro derivado. Assim, suas propriedades físicas podem variar muito de
acordo com o tipo de hidrocarboneto predominante no petróleo podendo ser do tipo
parafínico, naftênico ou aromático (SZKLO, 2005).
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Tabela II.1 – Composição elementar média do petróleo
ELEMENTO % EM PESO
Carbono 83,00 a 87,00
Hidrogênio 11,00 a 14,00
Enxofre 0,06 a 8,00
Nitrogênio 0,11 a 1,70
Oxigênio 0,1 a 2,0
Metais (Fe, Ni, V, etc.) Até 0,30
Fonte: THOMAS, 2004.
Os componentes presentes no petróleo também podem ser agrupados em quatro
classes principais, sendo este critério baseado na diferença de solubilidade, conhecido como
análise SARA, que é um método de fracionamento no qual o petróleo é separado em
saturados (alcanos e cicloparafinas), aromáticos (hirdrocarbonetos mono, di e
poliaromáticos), resinas (frações constituintes de moléculas polares contendo heteroatomos
N, O ou S) e asfaltenos (são moléculas similares às resinas, porém possuindo maior massa
molar e núcleo poliaromático) (SPEIGHT, 2001; WAN, 2002; SJOBLOM e colaboradores).
Os óleos provenientes de diferentes reservatórios de petróleo possuem características
distintas, podendo de acordo com as características geológicas do local onde é extraído
variar tanto a sua composição química quanto o seu aspecto físico. Estas variações podem
ocorrer até em um mesmo campo (BESTOUGEFF e BYRAMJEE, 1994; THOMAS, 2004).
Os diferentes tipos de petróleo são classificados, quanto à densidade, segundo uma
gradação que vai de leves (menos densos) a pesados (mais densos). Essa classificação é
convencionada de acordo com as normas do American Petroleum Institute, sendo por isso
conhecida como “grau API”. Quanto menor a densidade do petróleo maior o grau API e
maior o seu valor comercial, pois neste tipo de petróleo é possível produzir, em princípio,
uma parcela maior de derivados nobres, de elevado valor comercial, tais como gasolina,
diesel e o GLP, relativamente a outro tipo de óleo mais pesado (MARTINS, 2002). O grau
API é calculado a partir da equação II-1 extraída de (SZKLO, 2005).
4
° API = 5,131_
5,141−⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡específicagravidade
(II-1)
Onde a gravidade específica é a razão entre a densidade específica do material e a da
água à mesma temperatura (60°F).
II.2 CLASSIFICAÇÃO DO PETRÓLEO A classificação do petróleo é feita de acordo com seus constituintes em relação aos
demais constituintes existentes.
i.Classe Parafínica
Os óleos desta classe possuem em sua composição 75% ou mais de parafinas, são
leves, fluidos ou de alto ponto de fluidez, apresentando densidade inferior a 0.85, um teor de
resinas e asfaltenos menor que 10% e viscosidade baixa, exceto nos casos de elevado teor de
n-parafinas com alta massa molar (alto ponto de fluidez). Os aromáticos presentes estão na
forma de anéis simples ou duplos e o teor de enxofre é baixo. A maior parte dos petróleos
produzidos no Nordeste brasileiro são classificados como parafínicos (THOMAS, 2004).
ii. Classe Parafínico-Naftênca
Estão incluídos nesta classificação os óleos que possuem entre 50 e 75% de parafinas
na sua composição e menos de 20% de naftênicos. Esses óleos possuem um teor de resinas e
asfaltenos entre 5 e 15%, baixo teor de enxofre, teor de naftênicos entre 25 e 40%. Sua
densidade e viscosidade apresentam valores maiores do que os parafínicos, mas ainda são
moderados. Nesta classe está incluída a maior parte do petróleo produzido na Bacia de
Campos no Rio de Janeiro (THOMAS, 2004).
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iii. Classe Naftênica
Nesta classe estão os óleos que possuem mais de 70% de compostos naftênicos.
Apresentam em geral baixo teor de enxofre e se originam da alteração bioquímica de óleos
parafínicos e parafínico-naftênicos. Alguns óleos da América do Sul, Rússia e do Mar do
Norte pertencem a esta classe (THOMAS, 2004).
iv. Classe Aromática Intermediária
Os óleos desta classe apresentam menos de 50% de hidrocarbonetos aromáticos na
sua composição. Compreende óleos freqüentemente pesados, contendo entre 10 a 30% de
asfaltenos e resinas. O teor de enxofre está acima de 1% em peso e o de monoaromáticos é
baixo. Em contrapartida o teor de tiofenos e de dibenzotiofenos é elevado. A densidade
usualmente é maior que 0,85.
Estão incluídos nessa classificação os óleos do Oriente Médio (Arábia Saudita, Catar,
Kuwait, Iraque, Síria e Turquia), África Ocidental, Venezuela, Califórnia e Mediterrâneo
(Sicília, Espanha e Grécia) (THOMAS, 2004).
v. Classe Aromática-Naftênica
Nesta classe estão presentes os óleos com menos de 35% de compostos naftênicos na
sua composição. Os óleos deste grupo sofreram processo inicial de biodegradação, no qual
foram removidas as parafinas. Eles são derivados dos óleos parafínicos e parafínico-
naftênicos, podendo conter mais de 25% de resinas e asfaltenos. Seu teor de enxofre fica
entre 0,4 e 1% em peso. Alguns óleos da África Ocidental são desta classe (THOMAS,
2004).
vi. Classe Aromática-Asfáltica
Os óleos desta classe apresentam menos de 35% de asfaltenos e resinas na sua
composição. Estes óleos são oriundos de um processo de biodegradação avançada no qual
ocorreu a condensação de monocicloalcenos e oxidação. São óleos pesados e viscosos,
resultantes da alteração dos óleos aromáticos intermediários.
6
Desta forma, o teor de asfaltenos e resinas é elevado, havendo equilíbrio entre
ambos. O teor de enxofre varia de 1 a 9 % em casos extremos. Nesta classe encontram-se os
óleos do Canadá Ocidental, Venezuela e sul da França (THOMAS, 2004).
II.3 IMPUREZAS DO PETRÓLEO
O petróleo é composto de forma geral por hidrocarbonetos e impurezas. Estas
impurezas podem ser encontradas nas seguintes formas:
i. Impurezas Oleofílicas
São as impurezas dissolvidas no óleo (ou parte integrante do mesmo). Dividem-se
em:
1. Compostos Sulfurados
O enxofre é o terceiro elemento mais abundante no óleo cru. Ocorre na forma de
sulfetos, polissulfetos, benzotiofenos, moléculas policíclicas com nitrogênio e oxigênio,
ácido sulfídrico, dissulfeto de carbono, sulfeto de carbonila e enxofre elementar, sendo este
mais raro. Tais compostos estão presentes em todos os tipos de óleos crus tanto na forma
orgânica quanto na inorgânica.
Dentre os compostos sulfurados orgânicos, os mais importantes são os alquil-
mercaptans, que se concentram nos produtos do petróleo da faixa do GLP ao querosene. Nas
frações mais pesadas o enxofre normalmente se apresenta na forma de mercaptans
aromáticos, tiofenos e benzotiofenos. Todos estes compostos sulfurados orgânicos são
instáveis termicamente e se transformam por craqueamento em hidrocarbonetos mais leves,
H2S e mercaptans.
Normalmente, quanto maior a densidade do óleo, maior o seu teor de enxofre, porém
existem óleos não convencionais pesados, cujo teor de enxofre é baixo, como exemplo pode-
se citar o óleo brasileiro do campo de Marlim e alguns óleos do mar do Norte.
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Os compostos de enxofre são indesejáveis porque aumentam a estabilidade das
emulsões, provocam problemas associados à corrosão, contaminação de catalisadores e
quando estão presente nos produtos finais alteram a qualidade ambiental por conta da
emissão do gás SOx para a atmosfera.
Quanto ao teor de enxofre, o petróleo pode ser classificado como doce ou azedo. São
classificados como azedos os óleos com percentual de enxofre superior a 0,5%. Estes têm
seu valor comercial reduzido, pois seu refino é mais caro devido aos problemas associados a
este composto o qual foram citados anteriormente. Os petróleos doces seriam aqueles com
teor de enxofre inferior a 0,5% e a faixa intermediária compreende os óleos “semi-doces” ou
“semi-ácidos” (SZKLO, 2005; ABADIE, 2002; FARAH, 2003).
2. Compostos Nitrogenados
Os compostos nitrogenados se apresentam no petróleo, quase que em sua totalidade
na forma orgânica (piridinas, quinolinas, pirróis, compostos policíclicos com oxigênio,
enxofre, metais, etc.), podendo se transformar, por hidrocraqueamento, em NH3. Cerca de
90% do óleos crus contém 0,20% em peso de nitrogênio, situando-se o seu valor médio nas
frações mais pesadas e residuais do petróleo. Considerando-se como altos teores acima de
0,25% em peso.
Estes compostos são termicamente estáveis, aumentam a capacidade do óleo de reter
água em emulsão e tornam instáveis os produtos de refino, formando gomas e alterando a
sua coloração, além de provocar o envenenamento de catalisadores o que interfere nos
processos de conversão. A saída é desenvolver catalisadores mais resistentes à ação desses
contaminantes. Tendem, assim como os compostos de enxofre, a se concentrar nas frações
mais pesadas do petróleo (gasóleos e resíduos de vácuo) (SZKLO, 2005; FARAH, 2003).
3. Compostos Oxigenados
Tal como os nitrogenados, os compostos oxigenados aparecem no petróleo na forma
complexa, como ácidos carboxílicos, ácidos naftênicos, fenóis, cresóis, ésteres, amidas,
cetonas e benzofuranos. Os primeiros são facilmente separados do petróleo devido a sua
elevada acidez.
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De um modo geral, eles tendem a se concentrar nas frações mais pesadas do petróleo
e são responsáveis pela sua acidez que provoca problemas associados à corrosão de
equipamentos e tubulações, coloração, odor e formação de gomas. Os compostos oxigenados
estão diretamente relacionados ao teor de acidez do óleo, que é medido através do índice
TAN (Total Acid Number), dado em miligramas de hidróxido de potássio por grama ou
miligrama de amostra. Trata-se da quantidade de base necessária a ser adicionada para
neutralizar os compostos ácidos do óleo através de titulação. Pode-se citar como exemplo
deste tipo de óleo o petróleo brasileiro do campo de Marlim.
Os ácidos naftênicos são particularmente importantes devido aos seus efeitos
corrosivos nas refinarias, o que implica em investimentos em metalurgia a fim de se
encontrar maneiras de aumentar a vida útil dos equipamentos (SZKLO, 2005; FARAH,
2003; INTERNATIONAL ENERGY AGENCY, 2002 b).
4. Compostos Organometálicos
Estes compostos estão presentes sob duas formas: como sais orgânicos dissolvidos na
água emulsionada com petróleo ou como compostos organometálicos. Os do primeiro tipo,
propriamente ditos, não fazem parte do petróleo e podem ser facilmente removidos através
do processo de dessalgação. Já os do tipo organometálicos tendem a se concentrar nas
frações mais pesadas e ocorrem de uma forma bem complexa, como quelatos de porfirina,
por exemplo.
Os metais que contaminam o óleo são: Fe, Zn, Cu, Pb, Mb, Co, Ar, Mn, Hg, Cr, Na,
Ni, V, sendo os dois últimos os de maior incidência. Estes metais provocam envenenamento
de catalisadores destacando-se ainda o Ni e o V como contaminantes.
A presença de sódio em combustíveis para fornos afeta os tijolos refratários, uma vez
que reduz o ponto de fusão dos mesmos e a presença de óxido de vanádio nos gases de
combustão pode atacar os tubos de exaustão de queimadores e formar um eutético de menor
ponto de fusão (SZKLO, 2005; FARAH, 2003).
9
ii. Impurezas Oleofóbicas
Entre essas impurezas, incluem-se: águas, sais (brometos, iodetos, sulfetos, cloretos,
etc.), argilas, areias e sedimentos como sólidos provenientes de corrosão de equipamentos.
Na verdade, as principais fontes destas impurezas são as gotículas de fluidos aquosos,
salinos, conhecidos como “água de formação”, que acompanham o óleo cru nas suas jazidas
(SZKLO, 2005).
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CAPÍTULO III
OS ASFALTENOS
III.1 INTRODUÇÃO
Estudos sobre asfaltenos ganharam espaço nos últimos anos devido ao aumento da
produção de óleos pesados. Isso pode ser claramente visto na Figura III.1, que ilustra a
quantidade de artigos publicados em jornais científicos a partir de 1950 sobre este assunto.
O crescimento do volume de óleos pesados irá afetar drasticamente os processos de
conversão de todas as refinarias, uma vez que as propriedades do óleo a ser alimentado serão
diferentes (ANCHEYTA, 2002).
Núm
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Figura III.1 - Gráfico que ilustra o cre
III.2 SEPARAÇÃO E CARACTERIZ
Os asfaltenos são misturas
poliaromáticos condensados, cadeias a
Anos
scimento de publicações (ANCHEYTA, 2002).
AÇÃO DOS ASFALTENOS
complexas de moléculas compostas de anéis
lifáticas, anéis naftênicos, heteroátomos, como o
11
nitrogênio, oxigênio, enxofre e metais como ferro e vanádio (MURGICH, 2002). A massa
molar média dos compostos desta fração está entre 500 e 1000 g/gmol. Devido as suas
características estruturais multicamadas, os asfaltenos podem ocluir compostos leves, de
maior valor agregado, no interior da sua estrutura. A Figura III.2 ilustra a estrutura
multicamada da molécula de asfalteno.
Figura III.2 – Estrutura da molécula de asfalteno (CARAUTA, 2005).
São definidos por sua insolubilidade em alcanos de baixo ponto de ebulição tais
como o n-pentano e o n-heptano e sua solubilidade em benzeno ou tolueno (SPEIGHT,
1984; SPEIGHT, 1994; SPEIGHT, 1995). As frações solúveis em n-heptano correspondem
às resinas, os aromáticos e os saturados. Além disso, sua coloração vai desde marrom bem
escuro ao preto. A Figura III.3 apresenta o fluxograma com a classificação das diversas
frações do petróleo.
12
ÓLEO CRU
n-Heptano
Insolúveis Asfalteno
Benzeno ou Tolueno Sílica ou
Alumina
Aromático
1. Heptano 2. Benzeno ou Tolueno
3. Benzeno Metanol
SaturadosResinas
Solúveis Maltenos
Insolúveis
Carbóides (Insolúveis)
Carbonos (Solúveis)
Dissulfeto de carbono ou
Figura III.3 – Fluxograma de separação e classificação das frações do petróleo cru
(MIDDEA, 2006).
Os asfaltenos provocam grandes problemas na indústria do petróleo. Na etapa de
produção eles provocam obstrução de linhas e tubulações de escoamento e até mesmo no
interior das rochas reservatórias podendo tornar inviável a exploração daquele poço
(SPIECKER, 2003). Durante o refino, podem provocar o envenenamento de catalisadores de
hidrocraqueamento e de craqueamento. Desta forma, pode-se atribuir grande parte dos
problemas citados acima ao caráter associativo dos asfaltenos.
O mecanismo mais plausível de agregação de asfalteno segundo SPIECKER et al
envolve ligações π-π entre aromáticos, ligações de hidrogênio entres grupos funcionais e
outras interações envolvendo transferência de carga.
O fenômeno de agregação torna ainda mais difícil a caracterização destas espécies,
porém técnicas como infra-vermelho (IR), ressonância magnética nuclear (NMR),
espectrometria de massas, raio-X, microscopia eletrônica, osmometria de pressão de vapor
(VPO), cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) entre outras auxiliam na
determinação das propriedades dos asfaltenos. A escolha da técnica a ser utilizada depende
13
em grande parte do objetivo da pesquisa (ANCHEYTA, 2002). Se o objetivo é a
determinação da massa molar do asfalteno, por exemplo, as técnicas de VPO e SEC podem
ser empregadas.
A tendência do asfalteno a formar agregados dependerá do solvente empregado, da
temperatura e da pressão (SPEIGHT, 1984). Já foi demonstrado que quanto menor o número
de átomos de carbono na cadeia do solvente precipitante, maior é o rendimento em
precipitado (ALBUQUERQUE, 2006).
Ainda não está claro qual o mecanismo que leva os asfaltenos a se agregarem, mas a
teoria mais largamente aceita é a que considera as forças de atração entre os centros dos
anéis aromáticos, formando assim as moléculas de asfalteno.
Acreditava-se que os asfaltenos poderiam estar presentes no óleo cru parte dissolvido
e parte na forma de dispersão coloidal e/ou micelar. No modelo coloidal acreditava-se que
os asfaltenos agregavam-se sob a forma de micelas, que são formadas a partir de uma
determinada concentração denominada concentração micelar crítica (CMC). Porém, estudos
recentes em reservatórios forneceram evidências diretas de que os asfaltenos estão dispersos
na forma de nanocoloides nos óleos crus e, pesquisadores começam a questionar o fato das
resinas agirem como surfactantes naturais, estabilizando as moléculas de asfalteno e
contribuindo para a sua dispersão coloidal (MULLINS, 2007; NAZAR, 2008).
14
CAPÍTULO IV
TECNOLOGIAS PARA O PROCESSO DE DESASFALTAÇÃO A SOLVENTE
IV.1 APRESENTAÇÃO DA TÉCNICA
A destilação a vácuo é um eficiente meio de se separar frações de acordo com a sua
volatilidade. No entanto, a separação de determinadas frações no seu ponto de ebulição pode
exigir temperaturas acima de 570°C, onde reações de craqueamento ocorrem de forma
rápida tornando a destilação impraticável.
A desasfaltação a solvente (DAS) fornece uma extensão da destilação a vácuo. Ela
permite uma recuperação maior do óleo pesado a temperaturas relativamente baixas sem que
haja reações de craqueamento ou mesmo degradação desses hidrocarbonetos pesados. A
desasfaltação a solvente separa os hidrocarbonetos de acordo com a sua diferença de
solubilidade enquanto que a destilação promove a separação pela diferença de volatilidade.
O objetivo da DAS é extrair as parafinas de baixa massa molar de forma que as espécies de
maior massa molar como compostos aromáticos, por exemplo, permaneçam em fase sólida.
Como a desasfaltação se dá a temperaturas relativamente baixas os custos
energéticos associados a este processo comparativamente ao de coqueamento retardado são
menores além de não se verificarem com freqüência problemas de corrosão nos
equipamentos.
Após a separação e a evaporação do solvente, tem-se o chamado óleo desasfaltado
(DAO), que pode ser usado como corrente de alimentação da unidade de Craqueamento
Catalítico Fluido (FCC), de Hidrocraqueamento, de Hidrodessulfurização direcionado para a
produção de óleos lubrificantes ou mesmo para algum produto especialmente desejado
(SIAUW, 1997; MEYERS, 1996). É importante que esta fração esteja com uma menor
quantidade de contaminantes possível de forma a não provocar envenenamento dos
catalisadores nas unidades a que forem direcionadas. Algumas vezes será necessário
submetê-las inicialmente a processos de hidrodessulfurização.
15
O processo ocorre em um extrator no qual o óleo a ser desasfaltado entra em contato
com o solvente para promover a precipitação das frações asfálticas. Os solventes utilizados
neste tipo de processo são normalmente gases liquefeitos de hidrocarbonetos, tais como
propano e butano. A Figura IV.1 esquematiza as principais operações no processo de refino.
Figura IV.1 – Unidade de refino
IV.2 DESASFALTAÇÃO NA PRODUÇÃO DE LUBRIFICANTES
A produção de lubrificantes representa cerca de 2% dos produtos manufaturados de
óleo cru. As especificações exigidas pelos lubrificantes requerem elaboradas técnicas de
produção, passando por várias operações entre a matéria-prima e o produto final.
As duas primeiras operações a serem realizadas são respectivamente, a destilação
atmosférica e a destilação a vácuo. O resíduo de vácuo é submetido a desasfaltação,
obtendo-se a partir dele um óleo viscoso, livre de asfaltenos, que é submetido a um processo
de desaromatização para a retirada de moléculas aromáticas que prejudicam as propriedades
dos óleos lubrificantes.
16
IV.3 DESASFALTAÇÃO PARA AUMENTO DA CONVERSÃO
O uso da unidade de desasfaltação como uma unidade adicional de conversão vem
aumentando nos últimos anos. Os óleos desasfaltados podem ser usados em processos de
craqueamento catalítico (FCC), hidrocraqueamento, quando misturados a produtos
provenientes da destilação a vácuo.
Na desasfaltação a propano, frações lubrificantes de alta viscosidade e de elevado
valor comercial contidas no resíduo de vácuo são extraídas a partir do propano líquido a alta
pressão. A produção desse gasóleo, que seria inviável de se obter a partir da destilação a
vácuo, torna-se viável a partir da utilização de solvente apropriado e o propano é utilizado
devido às suas propriedades únicas como solvente, pois a baixas temperaturas (30-60°C), as
parafinas são muito solúveis em propano e em temperaturas maiores (em torno de 93°C)
todos os hidrocarbonetos são quase insolúveis em propano (MARIANO, 2001).
Na torre de extração líquido-líquido, entre quatro a oito volumes de propano são
alimentados pela sua base para cada volume de carga que flui de seu topo. Devido à
diferença de densidade entre os dois líquidos, estabelece-se um escoamento contracorrente
no interior da torre, o que permite o contato do solvente com o óleo. O óleo que é mais
solúvel em propano é dissolvido e flui para o topo da torre. Já os asfaltenos e as resinas
fluem para a base da torre onde são removidos. O solvente é então recuperado das duas
correntes através de sistemas de flash de dois estágios seguidos de retificadores de vapor nos
quais o propano é condensado e removido por resfriamento em alta pressão no primeiro
estágio e em baixa pressão no segundo estágio (MARIANO, 2001). A Figura IV.2 apresenta
um fluxograma do processo de desasfaltação utilizando o propano como solvente.
17
ÓLEO DESASFALTADO
RECUPERAÇÃO DO SOLVENTE DO EXTRATO
RETIFICAÇÃO DO EXTRATORESÍDUO DE
VÁCUO
EXTRATORA
VAPOR
PROPANOPURIFICAÇÃO DO SOLVENTE
ÁGUA
VAPOR
RETIFICAÇÃO DO RAFINADO
RECUPERAÇÃO DO SOLVENTE DO RAFINADO
ASFALTO
Figura IV.2 – Fluxograma do processo de desasfaltação a propano (MARIANO, 2001).
O asfalteno recuperado pode ser misturado a outros asfaltos ou combustíveis pesados
ou ainda pode ser usado como carga para outras unidades.
IV.4 TECNOLOGIAS NA DESASFALTAÇÃO
A eficiência do processo de desasfaltação por solvente é altamente dependente da
performance da extração líquido-líquido. Portanto, para que se atinja um maior rendimento
de óleo desasfaltado é fundamental que as limitações inerentes ao processo de transferência
de massa sejam superadas, uma vez que o óleo é pesado e viscoso. Alguns dos processos
propostos na literatura são mostrados abaixo:
i. Extração com Fluidos Supercríticos
Para otimizar a transferência de massa entre a amostra e o solvente, alguns
pesquisadores propõem a utilização de fluidos supercríticos durante extração, pois estes
apresentam propriedades intermediárias entre o gás e o líquido. Com isso, possuem
18
densidade similar à de um líquido, apresentando um considerável poder de solvatação, e
simultaneamente uma compressibilidade parecida a de um gás. O grande poder de
solvatação ocasiona uma alta permeabilidade do fluido na amostra, aumentando a
probabilidade de uma extração completa.
Uma das propriedades mais importantes de um fluido supercrítico está relacionada a
sua alta densidade (0,2 – 0,5 g/mL), isto é, a sua capacidade de dissolver moléculas não-
voláteis de elevada massa molar. Além disso, a alta difusibilidade do fluido supercrítico
garante extrações mais rápidas.
Outra importante característica do fluido supercrítico é que sua densidade pode ser
precisamente ajustada, variando valores de temperatura e pressão, enquanto que a densidade
de um líquido só é alterada pela adição de outros solventes ou com uma grande elevação na
temperatura. Esta característica de densidade variável é responsável pela grande seletividade
dos fluidos supercríticos, o que representa uma vantagem, principalmente para matrizes
complexas de origem ambiental. (CHEMKEYS, 2008).
Existem relatos na literatura sobre a utilização de dióxido de carbono, etano, pentano,
propano entre outros como solventes nas condições supercríticas no processo de extração.
Esta tecnologia ainda não está sendo empregada industrialmente por conta da
dificuldade de se controlar a temperatura da extratora a temperaturas acima da temperatura
crítica do solvente utilizado.
ii. Tipos de Solventes e Misturas de Solventes usados na Desasfaltação
Misturas de solventes também são usadas no processo de desasfaltação,
principalmente as de propano/butano, pois são capazes de tratar tanto óleos leves como
pesados, tornando assim a unidade mais flexível. Através do ajuste da composição de
solvente e da temperatura da coluna extratora, a desejada qualidade do óleo desasfaltado
poderá ser obtida.
Quanto maior a massa molar do solvente, menos seletivo este será. Em contrapartida,
maior será o rendimento de óleo desasfaltado. Isto é, quanto mais leve é o solvente utilizado
19
na extração mais precipitado ele forma e, por conseguinte uma menor quantidade de óleo
desasfaltado é gerada. De forma geral, os solventes de maior massa molar são mais
indicados para a extração de cargas mais pesadas, pois as suas temperaturas críticas são mais
elevadas, possuindo conseqüentemente temperaturas máximas operacionais maiores.
20
CAPÍTULO V
EXPERIMENTAL
V.1 MATERIAIS
A amostra utilizada nos experimentos foi o resíduo de vácuo da Bacia de Campos.
Os solventes utilizados neste trabalho estão especificados na Tabela V.1.
Tabela V.1 – Solventes utilizados na extração
SOLVENTE ORIGEM
CICLOHEXANO GRAU PA – VETEC
N-PENTANO GRAU 99% PA – VETEC
N-HEPTANO GRAU 99,5% PA – VETEC
DECALINA GRAU PA – VETEC
V.2 TESTES PRELIMINARES DE SOLUBILIDADE
Inicialmente foram feitos testes de solubilidade do resíduo de vácuo provindo da
Bacia de Campos nos solventes ciclohexano e decalina a temperatura de 80°C. Estes
solventes foram utilizados numa proporção de 1:8 (Resíduo de vácuo/ Solvente).
Uma determinada massa de amostra foi colocada no interior do balão de fundo
redondo de 250 mL previamente levado a peso constante com variação para mais ou para
menos de 0,0002g com um volume de solvente proporcional a oito vezes o valor da massa
de amostra. Em seguida o balão foi acoplado a um condensador de refluxo a fim de garantir
que a concentração do sistema permanecesse constante e mantido sob agitação magnética
por um período de duas horas.
21
Vale ressaltar que por conta da sua elevada viscosidade, o resíduo de vácuo precisou
ficar na estufa a 110°C por cerca de quarenta minutos para que fosse fluidizado e assim
pudesse ser homogeneizado antes de efetuada a pesagem.
Ao final da extração, percebeu-se que tanto a amostra presente no balão que continha
ciclohexano como naquele que continha decalina estavam completamente solubilizadas nos
respectivos solventes.
Repetiu-se então o mesmo procedimento sem, porém aquecer o sistema, deixando-o
à temperatura ambiente e o mesmo resultado do experimento anterior foi obtido para ambos
os solventes.
Após estes testes preliminares decidiu-se então trabalhar com misturas de
ciclohexano com os solventes parafínicos n-pentano e n-heptano usando diferentes
proporções de n-pentano/ciclohexano e n-heptano/ciclohexano à temperatura ambiente,
porém mantendo a concentração estabelecida desde o início de 1:8 (resíduo de vácuo/
solvente). As proporções escolhidas para se trabalhar foram 50/50, 65/35, 75/25 e 85/15 de
solvente parafínico e ciclohexano respectivamente.
V.3 METODOLOGIA APLICADA
Para a execução dos testes com as misturas de solventes foi pesada uma determinada
massa de amostra num balão de fundo redondo de 250 mL e em seguida adicionou-se a
mistura de solventes numa determinada proporção. A mistura extrativa foi deixada sob
agitação magnética por duas horas.
Após este período foi feita filtração a vácuo a fim de separar a fração solúvel da
insolúvel. A fração solúvel foi separada enquanto que a fração insolúvel ou ficou retida no
papel de filtro ou na parede do balão, que foi levado a peso constante ao final da filtração
para a quantificação da fração insolúvel. O papel de filtro foi levado à estufa e depois de
seco foi raspado com o auxílio de uma espátula a fim de descolar a fração insolúvel, que foi
transferida para um potinho de vidro previamente levado a peso constante.
22
V.4 CARACTERIZAÇÃO
As amostras foram analisadas em Espectrômetro modelo Spectrum One FTIR
Perkim Elmer com transformada de Fourier. A técnica utilizada foi a ATR (Reflectância
Total Atenuada) a temperatura de 20°C, com resolução de 4,00 cm-1 e velocidade de
varredura de 0,20 cm s-1.
23
CAPÍTULO VI
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Não era esperado que o ciclohexano e a decalina respectivamente solubilizassem
completamente o resíduo de vácuo a frio por não se tratarem de solventes aromáticos, que
são reconhecidos por solubilizar as frações mais pesadas do petróleo. Com isso, decidiu-se
estudar qual seria o comportamento do ciclohexano no processo de desasfaltação quando
misturado aos solventes parafínicos n-pentano e n-heptano.
Escolheu-se trabalhar com uma proporção de solvente oito vezes maior que a massa
de resíduo de vácuo uma vez que são geralmente usadas relações carga/solvente na faixa de
1:6 a 1:10. Porém em alguns casos, para que o processo seja economicamente interessante
pode-se atingir a relação 1:13.
Os resultados obtidos estão apresentados na Tabela VI.1 e a memória de cálculo para
a obtenção destes resultados está disponível no Anexo I. Tabela VI.1 – Fracionamento de resíduo de vácuo com misturas de solventes.
Solventes (Proporção) Mb (%) Mp (%) Min (%) Ms (%)
N-Pentano/ Ciclohexano (65:35) 0.0974 2.6200 2.7174 97.2826
N-Pentano/ Ciclohexano (75:25) 0.0391 5.3638 5.4029 94.5971
N-Pentano/ Ciclohexano (85:15) 0.8781 10.8478 11.7259 88.2741
N-Heptano/ Ciclohexano (65:35) 0.0571 1.2470 1.3042 98.6958
N-Heptano/ Ciclohexano (75:25) 0.1987 3.3741 3.5728 96.4272
N-Heptano/ Ciclohexano (85:15) 0.1041 8.2131 8.3172 91.6828 Mb = Fração insolúvel retida no balão, Mp = Fração insolúvel retida no papel de filtro, Min =
Fração insolúvel, Ms = Fração solúvel
Na proporção de 50% de solvente parafínico em ciclohexano houve completa
solubilização da amostra tanto para o n-pentano como para o n-heptano.
24
Foi possível observar a formação de um precipitado de coloração preta no interior do
balão e retido no papel de filtro quando foram usadas proporções a partir de 65% de solvente
parafínico em ciclohexano e a quantidade de precipitado foi aumentando conforme se
aumentava a quantidade de solvente parafínico. Logo a proporção que apresentou uma maior
eficiência na desasfaltação foi a de 85% de solvente parafínico e 15% de ciclohexano.
Quando são comparadas as mesmas proporções, observou-se que o solvente n-
pentano é mais eficiente na desasfaltação que o n-heptano e conseqüentemente, o seu
rendimento na produção de óleo desasfaltado é menor. Isso ocorreu porque o n-pentano
possui uma menor afinidade pelo asfalteno que o n-heptano por possuir uma menor massa
molar.
As frações insolúveis retidas no balão e no papel de filtro foram analisadas por
espectrometria no Infravermelho (IR). Os espectros das diversas análises são mostrados nas
Figuras V.1 a V.3.
25
Figura V.1 – Espectro de Infra-vermelho da fração insolúvel retida no balão usando
mistura n-heptano/ciclohexano 75:25.
26
Figura V.2 – Espectro de Infra-vermelho da fração insolúvel retida no papel de filtro
usando mistura de n-heptano/ciclohexano 75:25.
27
Figura V.3 –
retidas no bal
Observa-
porém apresenta
Os espec
V.4 a V.12.
b
C
ão
se
m
tr
a
omparação dos espectros de Infra-vermelho das frações insolúveis
(a) e no papel de filtro (b) usando a mistura n-heptano/ciclohexano
75:25.
pelas análises dos espectros que ambas as frações são da mesma espécie,
concentrações um pouco diferentes.
os para as diferentes proporções de solventes são mostrados nas Figuras
28
Figura V.4 – Espectro de Infra-vermelho da fração insolúvel em 65% n-heptano e 35%
ciclohexano.
29
Figura V.5 – Espectro de Infra-vermelho da fração insolúvel em 65% de n-pentano e
35% de ciclohexano.
30
b
Figura V.6 –
mistura de
a
Comparação dos espectros de Infra-vermelho das frações insolúveis na
65% de solvente parafínico e 35% de ciclohexano: a) n-pentano, b) n-
heptano.
31
Figura V.7 – Espectro de Infra-vermelho da fração insolúvel em 75% de n-pentano e
25% de ciclohexano.
32
Figura V.8 – Espectro de Infra-vermelho da fração insolúvel em 75% de n-heptano e
25% de ciclohexano.
33
Figura V.9 –
mistura de
b
a
Comparação dos espectros de Infra-vermelho das frações insolúveis na
75% de solvente parafínico e 25% de ciclohexano: a) n-heptano, b) n-
pentano.
34
Figura V.10 – Espectro de Infra-vermelho da fração insolúvel em 85% de n-pentano e
15% de ciclohexano.
35
Figura V.11 – Espectro de Infra-vermelho da fração insolúvel em 85% de n-heptano e
15% de ciclohexano.
36
Figura V.1
mistura d
Da a
banda na fa
indicando a
grupamentos
aromático, a
bandas em t
mono, di e tr
uma estrutu
heteroátomo
cadeias alifá
b
a
2 – Comparação dos espectros de Infra-vermelho das frações insolúveis na
e 85% de solvente parafínico em ciclohexano: a) n-pentano, b) n-heptano.
nálise dos espectros mostrados, é possível perceber o aparecimento de uma
ixa de 2920 e 2850 cm-1, referente à banda de estiramento de C-H alifático
presença de CH3, a banda em 1460 e 1380 cm-1 indica vibrações rotacionais de
CH2 e CH3, a banda em torno de 1600 cm-1 indica a presença de C=C de
banda em 1000 cm-1 indica a presença de heteroátomos como C-N e C-O e as
orno de 950 cm-1, 800 cm-1 e 750 cm-1 indicam a presença de anéis aromáticos
i- substituídos, respectivamente o que confirma que o asfalteno é composto por
ra química contendo anéis aromáticos policondensados, com ou sem
s ligados a estes, ou fazendo parte do anel aromático, acrescidos de anéis e
ticas com ou sem ramificações.
37
Além disso, pode-se dizer que todos os espectros acima apresentam as mesmas
bandas, de forma que os grupamentos não variam independente da combinação e da
proporção dos solventes utilizados.
38
CAPÍTULO VII
CONCLUSÕES
Misturas de solventes parafínicos com naftênicos promovem a desasfaltação da
amostra de resíduo de vácuo. A mistura dos solventes n-pentano e ciclohexano apresentou
maior rendimento na extração de asfaltenos que a mistura dos solventes n-heptano e
ciclohexano. Este resultado de certa forma era esperado já que o n-pentano, por possuir uma
massa molar menor que o n-heptano, apresenta uma menor afinidade pela molécula de
asfalteno.
A proporção que se observou um maior rendimento na desasfaltação foi a de 85% de
solvente parafínico em 15% de ciclohexano e a que produziu um maior rendimento de óleo
desasfaltado foi a de 65% de n-heptano e 35% de ciclohexano. Embora se tenha produzido
uma maior quantidade de óleo desasfaltado nesta proporção, tem-se uma menor seletividade
por se utilizar um menor volume de solvente parafínico, que funciona como agente
precipitante de asfalteno, comprometendo provavelmente a qualidade deste óleo
desasfaltado.
Os resultados das análises de Infravermelho mostraram que, apesar da técnica ter
fornecido dados sobre as funcionalidades e os tipos de ligações existentes, não foi possível
saber se existe alguma diferença entre as frações insolúveis analisadas, pois não foram
observadas mudanças significativas nas bandas, apesar da variação das concentrações.
O petróleo da Bacia de Campos é classificado como Parafínico-Naftênico e isso
justifica a grande afinidade do resíduo de vácuo proveniente deste campo com o solvente
ciclohexano. Além disso, este petróleo apresenta um teor de asfaltenos relativamente baixo
quando comparado com outros petróleos fato este que deve ter influenciado na completa
solubilização do resíduo de vácuo no solvente ciclohexano visto que este solvente não é
considerado pesado.
Foi verificado também que a temperatura não teve influência significativa na
solubilidade deste tipo de resíduo de vácuo quando apenas um solvente naftênico,
39
ciclohexano ou decalina, foi utilizado. A amostra foi completamente solubilizada tanto a
80°C como a temperatura ambiente.
A mistura dos solventes utilizados desasfaltou satisfatoriamente a amostra de modo
que pode haver algum interesse industrial na técnica utilizada neste trabalho, visto que não é
necessária a aplicação de aquecimento nem de pressurização do sistema, diferentemente das
tecnologias empregadas atualmente. Com isso, deve-se gerar uma considerável economia
energética e de equipamentos para a indústria, pois como as condições de trabalho são mais
brandas diminui-se as chances de haver problemas associados à corrosão.
40
CAPÍTULO VIII
SUGESTÕES
1. Estudar a desasfaltação de resíduos de vácuo mais pesados obtidos a partir de
petróleo, utilizando as misturas de solventes empregadas neste trabalho.
2. Analisar as frações solúveis obtidas neste trabalho utilizando Cromatografia Gasosa
(GC).
3. Fazer um estudo de viabilidade econômica da aplicação da técnica empregada neste
trabalho na indústria.
41
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43
• Sjoblom, J.; Aske, N.; Auflem, I.H.; Brandal, ∅.; Havre, T.E.; Saether, ∅.; Westvik,
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• Szklo, A.S.; (2005). “Fundamentos do Refino do Petróleo”. Rio de Janeiro:
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Dilution of Asphaltenes in Organic Solvents”. Energy & Fuels, v.17, 101-10
44
Anexo I – Memorial de Cálculo
• Extração do resíduo de vácuo com 65% de n-pentano e 35% de ciclohexano
Massa do balão = 103.8954g
Massa do balão + amostra = 107.2847g Massa de amostra (Mi) = 3.3893g
Massa do balão + fração retida no balão = 103.8987g
Massa retida no balão (Mb) = 0.0033g
Mb (%) = 0974.01003893.30033.0
=x
Massa pote vazio = 68.8985g
Massa pote + fração retida no papel de filtro = 68.9873g
Massa retida no papel de filtro (Mp) = 0.0888g
Mp (%) = 6200.21003893.30888.0
=x
Fração insolúvel (Min) = Massa retida no balão + Massa retida no papel de filtro
Fração insolúvel (Min) = 0.0033 + 0.0888 = 0.0921g
Min (%) = 7174.21003893.30921.0
=x
Ms (%) = 100% - 2.7174 = 97.2826
45
• Extração do resíduo de vácuo com 65% de n-heptano e 35% de ciclohexano
Massa do balão = 106.5910g
Massa do balão + amostra = 109.5661g Massa de amostra (Mi) = 2.9751g
Massa do balão + fração retida no balão = 106.5927g
Massa retida no balão (Mb) = 0.0017g
Mb (%) = 0751.01009751.20017.0
=x
Massa do pote vazio = 68.7041g
Massa do pote + fração retida no papel de filtro = 68.7412g
Massa retida no papel de filtro (Mp) = 0.0371g
Mp (%) = 2470.11009751.20371.0
=x
Fração insolúvel (Min) = Massa retida no balão + Massa retida no papel de filtro
Fração insolúvel (Min) = 0.0017 + 0.0371 = 0.0388g
Min (%) = 3042.11009751.20388.0
=x
Ms (%) = 100 – 1.3042 = 98.6958
• Extração de resíduo de vácuo com 75% de n-pentano e 25% de ciclohexano
Massa do balão = 128.2191g
Massa do balão + amostra = 132.0558g Massa de amostra (Mi)= 3.8368g
46
Massa do balão + fração retida no balão = 128.2206g
Massa retida no balão (Mb) = 0.0015g
Mb (%) = 0391.01008368.30015.0
=x
Massa do pote vazio = 68.9163g
Massa do pote + fração retida no papel de filtro = 69.1221g
Massa retida no papel de filtro (Mp) = 0.2058g
Mp (%) = 3638.51003868.32058.0
=x
Fração insolúvel = Massa retida no balão + Massa retida no papel de filtro
Fração insolúvel (Min) = 0.0015 + 0.2058 = 0.2073g
Min (%) = 4029.51008368.32073.0
=x
Ms (%) = 100 - 5.4029 = 94.5971
• Extração de resíduo de vácuo com 75% de n-heptano e 25% de ciclohexano
Massa do balão = 128.2281g
Massa do balão + amostra = 131.0466g Massa de amostra (Mi) = 2.8185g
Massa do balão + fração retida no balão = 128.2337g
Massa retida no balão (Mb) = 0.0056g
47
Mb (%) = 1987.01008185.20056.0
=x
Massa do pote vazio = 68.7651g
Massa do pote + fração retida no papel de filtro = 68.8602g
Massa retida no papel de filtro (Mp) = 0.0951g
Mp (%) = 3741.31008185.200951.0
=x
Fração insolúvel = Massa retida no balão + Massa retida no papel de filtro
Fração insolúvel (Min) = 0.0056 + 0.0951 = 0.1007g
Min (%) = 5728.31008185.21007.0
=x
• Extração de resíduo de vácuo com 85% de n-pentano e 15% de ciclohexano
Massa do balão = 131.0136g
Massa do balão + amostra = 132.3005g Massa de amostra (Mi) = 1.2869g
Massa do balão + fração retida no balão = 131.0249g
Massa retida no balão (Mb) = 0.0113g
Mb (%) = 8781.01002869.10113.0
=x
Massa do pote vazio = 68.8030g
Massa do pote + fração retida no papel de filtro = 68.9426g
Massa retida no papel de filtro (Mp) = 0.1396g
48
Mp (%) = 8478.101002869.11396.0
=x
Fração insolúvel = Massa retida no balão + Massa retida no papel de filtro
Fração insolúvel (Min) = 0.0113 + 0.1396 = 0.1509g
Min (%) = 7259.111002869.11509.0
=x
Ms (%) = 100 – 11.7259 = 88.2741
• Extração de resíduo de vácuo com 85% de n-heptano e 15% de ciclohexano
Massa do balão = 106.5095g
Massa do balão + amostra = 109.1991g Massa de amostra (Mi) = 2.6896g
Massa do balão + fração retida no balão = 106.5123g
Massa retida no balão (Mb) = 0.0028g
Mb (%) = 1041.01006896.20028.0
=x
Massa do pote vazio = 69.0254g
Massa do pote + fração retida no papel de filtro = 69.2463g
Massa retida no papel de filtro (Mp) = 0.2209g
Mp (%) = 2131.81006896.22209.0
=x
Fração insolúvel = Massa retida no balão + Massa retida no papel de filtro
49
Fração insolúvel (Min) = 0.0028 + 0.2209 = 0.2237g
Min (% ) = 3172.81006896.22237.0
=x
Ms (%) = 100 – 8.3172 =91.9828
50