DESENVOLVIMENTO DE LIGAS DE NÍQUEL PROCESSADAS POR … · Desenvolvimento de ligas de Níquel...

AIDA BEATRIZ VIEIRA MOREIRA

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO APRESENTADA À

FACULDADE DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE DO PORTO

ORIENTADORA: PROFESSORA LAURA M M RIBEIRO

ORIENTADOR NA EMPRESA: ENG. PEDRO M M DE LACERDA

PORTO, JULHO DE 2016

DESENVOLVIMENTO DE LIGAS DE NÍQUEL

PROCESSADAS POR FUNDIÇÃO

M 2016

Desenvolvimento de ligas de Níquel

processadas por fundição

CANDIDATO Aida Beatriz Vieira Moreira Código 201108098

TÍTULO Desenvolvimento de ligas de Níquel processadas por fundição

DATA 26 de julho de 2016

LOCAL Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto – Sala F106 - 11h00

JÚRI Presidente Professor Doutor Fernando Jorge Mendes Monteiro DEMM/FEUP

Arguente Professora Doutora Ana Maria Pires Pinto DEM/EEUM

Orientador Professora Doutora Laura Maria Melo Ribeiro DEMM/FEUP



“… tenho em mim todos os sonhos do mundo”

(Fernando Pessoa)



iii Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

RESUMO

O presente trabalho foi realizado no âmbito da unidade curricular Dissertação do

curso MIEMM da FEUP, sendo o tema desenvolvido proposto pela empresa Ferespe –

Fundição de Ferro e Aço, Lda. Teve como objetivo fulcral o estudo de duas ligas de

Ni processadas por fundição: CW6MC e CU5MCuC (ASTM A494). No que diz respeito à

primeira, o objetivo residiu na análise e estabelecimento das condições necessárias

para a obtenção das propriedades mecânicas requeridas após tratamento térmico.

Relativamente à segunda, o trabalho baseou-se na validação de condições já testadas

anteriormente pela empresa.

De forma a atingir os objetivos propostos, iniciou-se o trabalho com uma pesquisa

acerca do estado de arte destas ligas, nomeadamente, composição química,

tratamentos térmicos aplicáveis, propriedades mecânicas, de resistência à corrosão

e aplicações.

O trabalho experimental principiou-se com o estabelecimento da composição

química e tratamentos térmicos das duas ligas. Incluiu a análise das propriedades

mecânicas, nomeadamente dureza e tração, estudo microestrutural, recorrendo a

microscopia ótica e de varrimento, e a quantificação de fases.

Os resultados obtidos permitem afirmar que as propriedades mecânicas da liga

CW6MC, segundo a norma ASTM A494, podem ser obtidas com uma solubilização a

1200 °C/2h. No que consta à liga CU5MCuC, as propriedades mecânicas são atingidas

com o estado solubilizado 1200 °C/4h e envelhecimento a 900 °C/0,5 h.

PALAVRAS-CHAVE

Fundição; Tratamento térmico; Ligas de níquel; Liga CW6MC; Liga CU5MCuC.



iv Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

ABSTRACT

The present work was developed in collaboraton with Ferespe – Fundição de Ferro e

Aço, Lda. The main purpose was to study two Ni alloys obtained through sand casting,

CW6MC e CU5MCuC (according to ASTM A494). CW6MC grade was studied, in order to

establish the necessary conditions to obtain the required mechanical properties after

heat treatment. In the other hand, CU5MCuC grade was subjected to mechanical

tests, which allow to evaluate the heat treated conditions commonly used by

Ferespe.

Prior to experimental work information about the state of the art of the production

of these alloys were collected, gathering details about chemical composition,

applicable thermal treatments, mechanical properties, corrosion resistance and

applications.

Furthermore, the establishment of the chemical composition of the two alloys was

the first task to be concluded. After this, the heat treatments conditions were

studied, in terms of microstructural characterization (optical and scanning electron

microscopy), as well as mechanical properties, namely hardness and tensile tests.

The obtained results for CW6MC grade indicate that the required mechanical

properties could be obtained by a heat treatment at 1200 ºC for 2 hours, followed

by water quench. With respect to CU5MCuC grade, the isothermal stage at 1200 ºC

for 4 hours should be followed by an aging at 900ºC for 30 minutes.

This information is essential to be able to tailor the overall mechanical properties of

the components of these Ni grades produced by Ferespe.

KEYWORDS

Foundry; Heat treatment; Nickel alloys; CW6MC alloy; CU5MCuC alloy.



v Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

AGRADECIMENTOS

A presente dissertação não poderia ter sido concretizada sem a colaboração de

diversas pessoas e entidades, às quais devo a minha sincera gratidão.

Em particular, devo agradecer à Professora Laura Ribeiro, que me orientou neste

trabalho. Pela amizade e confiança que sempre demonstrou, pelo apoio, pelos

conhecimentos transmitidos e por toda a disponibilidade que encontrei.

Agradeço a oportunidade que me foi confiada para trabalhar num projeto com

interesse para a Ferespe – Fundição de Ferro e Aço, Lda, nomeadamente ao Dr. Jorge

Casais (CEO da empresa). Nesta instância, agradeço a toda a equipa Ferespe que

contribuiu para a concretização deste trabalho. Gostaria de deixar um especial

agradecimento ao meu orientador Eng. Pedro Lacerda e ao Eng. Joaquim Santos por

todas as ideias e sugestões que me transmitiram e, claro, por toda a disponibilidade

em acompanhar o desenvolvimento do trabalho e por me concederem uma ampla

liberdade de ação. Também deixo uma palavra de estima à Eng.ª Sandra Coimbra por

toda a disponibilidade demostrada. E ainda, aos colaboradores António José e Acácio

Alves, pois sem o trabalho dos mesmos este projeto não teria avançado. E, por fim,

ao Sr. Fernando Coelho pelo tempo despendido na realização de tarefas para a

concretização desta dissertação.

Agradeço à FEUP, particularmente ao DEMM e aos seus docentes, por todo o apoio e

disponibilidade demonstrada aos estudantes do MIEMM.

Ao Sr. Ramiro que sempre esteve disponível para me acompanhar nas diversas tarefas

realizadas no DEMM, e que sempre me demonstrou uma palavra de amizade e

encorajamento. À D. Cândida por todo o apoio quando necessário.

A todos os meus amigos que fiz no MIEMM, por todo o companheirismo e por tornarem

estes últimos anos em muito mais do que formação académica. Um muito peculiar

agradecimento à Inês e à Luísa por me mostrarem o brilho especial da amizade.

À Jessica e ao Pedro, que a distância me impede de ver mais vezes, obrigada por

juntos tornarmos esta amizade em algo simples, mas com tanto valor.



vi Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

Ao Luís, que desde o primeiro dia me incentivou e apoiou incondicionalmente. Pelo

carinho, compreensão e por tornar dias cinzentos em dias bastante coloridos.

E por fim, mas sempre em primeiro, um agradecimento muito especial à minha

família. Um obrigada do tamanho do mundo à minha mãe que tantos sacrifícios fez

para que eu pudesse atingir os objetivos a que me propus, por toda a paciência,

carinho, cumplicidade e encorajamento. E que, apesar de longe, conseguir estar

sempre presente. Agradeço aos meus avós por terem facilitado todas as condições

para o meu percurso destes anos, pelas palavras de incentivo em diversos momentos

e por sempre acreditarem nas minhas capacidades. Ao meu irmão, que sempre anceia

o meu regresso a casa. Por tornar os meus fins-de-semana bastante agitados e cheios

de alegria. Por demonstrar facilmente o carinho por mim e a pela preocupação em

dias mais difíceis. Ao meu pai, que, apesar de não estar sempre presente, mostrar o

seu interesse, cuidado e carinho.

A todos, muito obrigada!



vii Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

ÍNDICE

Resumo ................................................................................... iii

Palavras-chave .......................................................................... iii

Abstract .................................................................................. iv

Keywords ................................................................................ iv

Agradecimentos ......................................................................... v

Lista de figuras ......................................................................... ix

Lista de tabelas ........................................................................ xv

Abreviaturas e símbolos ........................................................... xviii

Capítulo I – Introdução e enquadramento .......................................... 1

I.1 Projeto e objetivos ............................................................... 2

I.2 Apresentação da empresa Ferespe – Fundição de Ferro e Aço, Lda .... 2

I.3 Estrutura da dissertação ........................................................ 3

Capítulo II – Revisão bibliográfica .................................................... 4

II.1. Ligas de Ni resistentes à corrosão e a altas temperaturas ................ 4

II.1.1. Ligas Ni-Cr-Mo ................................................................. 7

II.1.1.1 Composição química ...................................................... 8

II.1.1.2 Liga CW6MC ............................................................... 11

II.1.1.2.1. Solidificação .............................................................. 13

II.1.1.2.2. Tratamentos térmicos ................................................... 14

II.1.1.2.2.1. Solubilização ............................................................................................ 14

II.1.1.2.2.2. Envelhecimento ....................................................................................... 16

II.1.1.3 Liga CU5MCuC ............................................................ 23

II.1.1.3.1. Tratamentos térmicos ................................................... 24

II.1.1.3.1.1. Solubilização ............................................................................................ 24

II.1.1.3.1.2. Envelhecimento ....................................................................................... 25

Capítulo III – Materiais e procedimento experimental ......................... 28

III.1. Fusão e vazamento ......................................................... 28

III.2. Tratamentos térmicos ...................................................... 29

III.2.1. Liga CW6MC ............................................................... 29

III.2.2. Liga CU5MCuC ............................................................ 29

III.3. Caracterização mecânica e microestrutural ............................ 30



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III.3.1. Ensaios de dureza e tração ............................................. 30

III.3.2. Preparação metalográfica .............................................. 30

Capítulo IV – Apresentação e discussão de resultados ......................... 31

IV.1. Liga CW6MC .................................................................. 31

IV.2. Liga CU5MCuC ............................................................... 48

Capítulo V – Conclusões e perspetivas de trabalhos futuros .................. 59

Referências bibliográficas ........................................................... 61

Anexo A – Diagrama de equilíbrio Ni-Cr ........................................... A1

Anexo B – Família de ligas Ni-Cr-Mo ............................................... B1

Anexo C – Efeito dos elementos de liga nas superligas (Inconel 625) ....... C1

Anexo D – Análise térmica da liga Inconel 625 .................................. D1

Anexo E– Propriedades mecânicas da liga Inconel 625 ........................ E1

Anexo F – Aplicações da liga CU5MCuC ........................................... F1



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LISTA DE FIGURAS

Figura II - 1. Hierarquia da resistência à corrosão generalizada [11]. ................. 4

Figura II - 2. Influência do teor em Ni na taxa de corrosão numa solução de 50 % NaOH

(hidróxido de sódio) à temperatura de 150°C [3]. ........................................ 5

Figura II - 3. Esquema de classificação das ligas de Ni, consoante o mecanismo de

endurecimento (adaptado) [15].............................................................. 6

Figura II - 4. Esquema de classificação das ligas de Ni consoante as

características/aplicação [12]. .............................................................. 6

Figura II - 5. Curvas de polarização do Ni, Cr e Mo e da liga 625 numa solução

desarejada com pH 10, mostrando a comportamentos de passivação idênticos entre

o Cr e a liga 625 [24]. ......................................................................... 9

Figura II - 6. Temperatura crítica de picada em 4 % NaCl (cloreto de sódio) + 1 %

Fe2(SO4)3 (sulfato de ferro (III)) + 0.01 M HCl em função da composição de liga Ni-Cr-

Mo [25]. .......................................................................................... 9

Figura II - 7. Exemplos de aplicações da liga CW6MC: a) mangas de eixos propulsores;

b) corpos de válvulas [8]. .................................................................... 12

Figura II - 8. Sequência de precipitação da liga Inconel 625 [38]. ..................... 13

Figura II - 9. Imagem TEM da microestrutura da liga Inconel 625 solubilizada a 1000

°C/1 h, podendo-se observar carbonetos do tipo MC e M6C e uma elevada densidade

de deslocações [31]. .......................................................................... 15

Figura II - 10. Imagem SEM (scanning electron microscopy) da microestrutura da liga

Inconel 625 solubilizada a 1150 °C/15 min. Podem-se observar carbonetos do tipo MC

e M6C nas fronteiras de grão e matriz austenítica [35]. ................................. 15

Figura II - 11. Diagrama TTT da liga Inconel 625 (adaptado) [38]. .................... 16

Figura II - 12. Resposta ao envelhecimento da liga Inconel 625 solubilizada a 1149

°C/1 h e tratamento intermédio a 760 °C/1 h [25]...................................... 17

Figura II - 13. Efeito da exposição na liga Inconel 625 solubilizada a 1149 °C/1 h [25].

................................................................................................... 17

Figura II - 14. Variação da dureza (HV) da liga Inconel 625 em função do tempo de

envelhecimento a 700 °C [41]. ............................................................. 17

Figura II - 15. Imagem TEM da microestrutura da liga Inconel 625 envelhecida a 871

°C/8 h. Observam-se carbonetos nas fronteiras de grão da γ [38]. ................... 18



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Figura II - 16. Imagens TEM das microestruturas da liga Inconel 625 envelhecida,

podendo ser observados precipitados da fase γ’’ (adaptada) [38]. ................... 19

Figura II - 17. Imagens TEM da microestrutura da liga Inconel 625 envelhecida a 700

°C; (a) 120 h; (b) 144 h e (c) 240 h. Evidenciando a densidade e tamanho dos

precipitados [41]. ............................................................................. 19

Figura II - 18. Imagens TEM da microestrutura da liga Inconel 625 envelhecida a 760

°C/24 h; (a) evidenciando uma zona livre de precipitados na fronteiras de grão; (b)

mostrando uma zona livre de γ’’ em torno de um carboneto NbC [38]. .............. 20

Figura II - 19. Imagens TEM da microestrutura da liga Inconel 625 envelhecida; (a)

650 °C/100 h, observando-se carbonetos nas fdg e γ’’ na matriz de γ; (b) a 850

°C/100 h, com precipitados de δ (adaptada) [30]. ...................................... 20

Figura II - 20. Imagens de SEM-BSE (backscattered electrons) da microestrutura da

liga Inconel 625 envelhecida a 760 °C durante (b) 24 h; (c) 100 h; (d) 500 h; (e) 1000

h (adaptada) [35]. ............................................................................ 21

Figura II - 21. Imagens TEM da microestruturas da liga Inconel 625 envelhecida a 871

°C/48 h. Observam-se as fases Laves e δ (adaptada) [38]. ............................. 22

Figura II - 22. Efeito da temperatura e do tempo na tenacidade de duas ligas Inconel

625; (a) liga com 3,42 % Nb e 0,011 % C solubilizada a 1120 °C/0,5 h e envelhecida;

(b) liga com 3,74 % Nb e 0,03 % C solubilizada a 980 °C/0,5 h e envelhecida [45]. 22

Figura II - 23. Imagens SEM-BSE da microestrutura da liga CU5MCuC solubilizada a

1200 °C/4 h [48]. ............................................................................. 24

Figura II - 24. Microestrutura da liga Incoloy 825 no estado solubilizado. Podem-se

visualizar precipitados ricos em Ti [49].................................................... 25

Figura II - 25. Imagens SEM da microestrutura da liga CU5MCuC solubilizada a 1200

°C/4 h e envelhecida a 900 °C/8 h. Pormenor dos precipitados nas fdg; a) em SEM-

BSE; b) em SEM-SE (secondary electrons) [48]. ........................................... 26

Figura II - 26. Precipitados ricos em Cr-Mo nas amostras envelhecidas a 870 °C [49].

................................................................................................... 26

Figura II - 27. Imagens TEM da microestrutura da liga Incoloy 825 solubilizada a 1200

°C/10 min e envelhecida a 640 °C; (a) 15 h; (b) 100 h; (c) 1000 h (adaptada) [50].

................................................................................................... 27



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Figura II - 28. Imagens (em TEM) da liga 825 solubilizada a 1200 °C/10 min e

envelhecida a 750 °C; (a) 15 h; (b) 100 h (adaptada) [50]. ............................ 27

Figura IV - 1. Curvas de envelhecimento da liga CW6MC solubilizada. a) 1150 °C, b)

1175 °C; c) 1200 °C, e envelhecida a 650 e 750 °C. .................................... 32

Figura IV - 2. Resultados dos ensaios de dureza (HV 30) e tração (Rm e Rp0,2) da liga

CW6MC solubilizada a 1150, 1175 e 1200 °C. ............................................. 37

Figura IV - 3. Resultados dos ensaios de tração da liga CW6MC no estado solubilizado

(1150,1175, 1200 °C/2 h) e envelhecido (1200 °C/2 h+750 °C/ 24 h). ............... 38

Figura IV - 4. Microestrutura da liga CW6MC no estado as-cast, evidenciando a fase

Laves, carbonetos do tipo MC (ricos em Nb) e óxidos de Al e Ti numa matriz de γ. 39

Figura IV - 5. Microestruturas da liga CW6MC solubilizada a 1175 °C/2 h; observa-se

fase Laves e carbonetos ricos em Nb e Mo. ............................................... 39

Figura IV - 6. Microestruturas da liga CW6MC. a) e b) solubilizada a 1200 °C/2 h;

observam-se fase Laves e carbonetos primários; c) e d) solubilizada a 1200 °C/2 h e

envelhecida a 750 °C/24 h; observam-se carbonetos primários (tipo MC),

precipitados ricos em Mo e Nb (M23C6) nas fdg e na matriz de γ e fase δ; e) e f)

solubilizada a 1200 °C/2 h e envelhecida a 750 °C/100 h, visualizam-se mais

precipitados ricos em Mo e Nb (tipo M23C6) nas fdg e matriz austenítica. Em todas as

imagens são visíveis óxidos de Al e Ti (a escuro). ........................................ 41

Figura IV - 7. Imagem SEM da microestrutura da liga CW6MC solubilizada a 1175 °C/2

h. Observam-se fase Laves (M2(Nb,Mo)), carbonetos ricos em Nb e Mo e óxidos de Al

e Ti. ............................................................................................. 42

Figura IV - 8. Microanálises por EDS (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) da liga

CW6MC solubilizada a 1175 °C/2 h; a) zona Z1; b) zona Z2; c) zona Z3 e c) zona Z4.

................................................................................................... 42

Figura IV - 9. A) Imagem SEM da microestrutura da liga CW6MC solubilizada a 1175

°C/2 h, evidenciando carboneto rico em Nb e Mo que nucleou num óxido de Al e Ti;

B) Microanálise por EDS da zona Z5, podendo observar-se que se trata de um

carboneto rico em Nb e Mo. ................................................................. 43

Figura IV - 10. Microestrutura da liga CW6MC solubilizada a 1200 °C/2 h e envelhecida

a 750 °C/100 h, podendo ser visualizadas partículas da fase δ com morfologia



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acicular, precipitados finos de carbonetos do tipo M23C6 (ricos em Nb e Mo) e

carbonetos de maior dimensão que poderão ser carbonetos primários do tipo MC

(NbC). ........................................................................................... 44

Figura IV - 11. Quantificação dos precipitados da microestrutura da liga CW6MC

solubilizada a 1200 ºC/2 h e envelhecida a 750 ºC/100 h recorrendo ao software de

análise de imagem LAS. ...................................................................... 45

Figura IV - 12. Imagem SEM da microestrutura da liga CW6MC solubilizada a 1200

°C/2 h e envelhecida a 750 °C/24 h. Podem ser vistas duas nucleações heterogéneas

de carbonetos do tipo M23C6 (rico em Mo e Nb). .......................................... 46

Figura IV - 13. Microanálises por EDS da liga CW6MC solubilizada a 1200 °C/2 h e

envelhecida a 750 °C/24 h; a) zona Z5 evidenciando a composição química do

carboneto do tipo M23C6 e b) zona Z7, evidenciando que a matriz próxima ao

carboneto apresenta menor teor em Nb e Mo. ........................................... 46

Figura IV - 14. A) Imagem SEM da microestrutura da liga CW6MC solubilizada a 1200

°C/2 h e envelhecida a 750 °C/24 h. Observa-se uma maior percentagem de

precipitação fina de carbonetos ricos em Nb e Mo e carbonetos que precipitaram

heterogeneamente a partir de óxidos; B) Microanálise por EDS da zona Z9 mostrando

que os precipitados finos são do tipo M23C6 (ricos em Mo e Nb). ...................... 47

Figura IV - 15. Curvas de envelhecimento da liga CU5MCuC solubilizada: a 1150 °C/2

h e envelhecida a 900 °C; a 1150 °C/4 h e envelhecida a 860, 900 e 940 °C, e a 1200

°C/4 h e envelhecida a 900 °C. ............................................................. 48

Figura IV - 16. Microestrutura da liga CU5MCuC no estado as-cast. Podem-se visualizar

fdg da γ, partículas de fase δ, nitretos com uma coloração dourada, carbonetos

primários do tipo MC e óxidos. .............................................................. 52

Figura IV - 17. Quantificação de precipitados da microestrutura da liga CU5MCuC

solubilizada a 1200 ºC/4 h e envelhecida a 900 ºC/72 h recorrendo ao software de

análise de imagem LAS. ...................................................................... 53

Figura IV - 18. Resultados dos ensaios de tração da liga CU5MCuC no estado

solubilizado (1150 e 1200 °C/4 h) e envelhecido (900 °C/1, 0,5 e 13 h). ............ 54

Figura IV - 19. Microestruturas da liga CU5MCuC. a) e b) solubilizada a 1200 °C/4 h,

podendo ser visualizados carbonetos do tipo MC e partículas de fase δ; c) e d)

solubilizada a 1200 °C/4 h+900 °C/0,5 h, mostrando um aumento do tamanho e



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quantidade de carbonetos precipitados, é visível fase δ; e) e f) solubilizada a

1200 °C/4 h +900 °C/13 h, evidenciando precipitados nas fdg e matriz de γ, podendo

ser do tipo M23C6 e fase δ acicular; g) e h) solubilizada a 1200 °C/4 h+900 °C/72 h,

sendo observado um aumento da precipitação fina de M23C6 e de δ, e uma partícula

alongada que cresceu a partir de um nitreto de Ti, podendo ser de carboneto do tipo

MC. Em todas as imagens são visíveis nitretos de Ti, nucleados em óxidos de Al e Ti

(zona escura central). ........................................................................ 55

Figura IV - 20. Imagem SEM da microestrutura da liga CU5MCuC, podendo-se visualizar

um carboneto do tipo MC (rico em Nb e Ti) e um nitreto de Ti com forma de polígono

com um núcleo de óxido de Al e Ti. ........................................................ 57

Figura IV - 21. Microanálises por EDS da liga CU5MCuC. a) composição química da

matriz de γ (Z1); b) composição química do centro do nitreto (Z2); c) composição

química da partícula de nitreto (Z3) e c) composição química do carboneto do tipo

(Nb,Ti)C (Z4). .................................................................................. 57

Figura IV - 22. A) Imagem SEM da microestrutura da liga CU5MCuC, podendo-se

observar uma partícula alongada, evidenciando ser um carboneto do tipo MC (Z7),

nitretos em forma de polígonos que servem de núcleos para a precipitação de

carbonetos. Também é visível uma precipitação fina de carbonetos do tipo M23C6

numa fdg de γ. B) Microanálise por EDS da zona Z7. .................................... 58

Figura A - 1. Diagrama de fases binário Cr-Ni [59]. ......................................A1

Figura C - 1. Efeito do teor de Ti no endurecimento por precipitação da liga 625

envelhecida a 649 °C [38]. ................................................................. C3

Figura C - 2. Efeito do teor de Al no endurecimento por precipitação da liga 625

envelhecida a 649 °C [38]. ................................................................. C3

Figura C - 3. Efeito da % Nb no Rp0,2 das liga 625 e 718 [25]. .......................... C4

Figura C - 4. Efeito do Ni na resistência à rotura da liga 625 solubilizada a 1038 °C

por 1 h e envelhecida a 649 °C/1000 h [25]. ............................................ C4



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Figura D - 1. Curva de análise térmica (DTA), com uma taxa de varrimento de 0,33

°C/s, da liga 625 (0,035 % C; 0,03 % Mn; 0,46 % Si; 21,68 % Cr; 9,67 % Mo; 0,06 % Ti;

3,53 % Nb; 2,29 % Fe; rest % Ni) [29]. ..................................................... D1

Figura F - 1. Exemplos de aplicações da liga CU5MCuC: a) corpo de válvula; b) válvula

para produção de gás [8, 60]. ............................................................... F1



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LISTA DE TABELAS

Tabela II - 1. Composição química da liga CW6MC segundo a norma ASTM A494 [22].

................................................................................................... 11

Tabela II - 2. Propriedades mecânicas mínimas para a liga CW6MC segundo a norma

ASTM A494 [22]. ............................................................................... 14

Tabela II - 3. Composição química da liga CU5MCuC segundo a norma ASTM A494

(adaptada) [22]. ............................................................................... 23

Tabela II - 4. Propriedades mecânicas mínimas para a liga CU5MCuC, segundo a norma

ASTM A494 [22]. ............................................................................... 25

Tabela III - 1. Composição química das ligas CW6MC e CU5MCuC produzidas e

referidas na norma ASTM A494. ............................................................. 28

Tabela III - 2. Tratamentos térmicos realizados na liga CW6MC. ...................... 29

Tabela III - 3. Tratamentos térmicos realizados para o estudo da liga CU5MCuC. .. 29

Tabela IV - 1. Dureza da liga CW6MC no estado as-cast. ................................ 33

Tabela IV - 2. Dureza da liga CW6MC solubilizada a 1150 °C/1 h e envelhecida a 650

e 750 °C. ....................................................................................... 33


e 750 °C. ....................................................................................... 33


e 750 °C. ....................................................................................... 34


e 750 °C. ....................................................................................... 34


e 750 °C. ....................................................................................... 35


e 750 °C. ....................................................................................... 35

Tabela IV - 8. Resultados dos ensaios de tração da liga CW6MC solubilizada a 1150

°C/2 h. ......................................................................................... 36



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°C/2 h. ......................................................................................... 36


°C/2 h e envelhecida a 750 °C/24 h. ...................................................... 36

Tabela IV - 11. Resultados da quantificação de precipitados presentes na

microestrutura da liga CW6MC solubilizada e envelhecida. ............................ 44

Tabela IV - 12. Dureza da liga CU5MCuC no estado as-cast. ............................ 49

Tabela IV - 13. Dureza da liga CU5MCuC solubilizada a 1150 °C/4 h e envelhecida a

860, 900 e 940 °C. ............................................................................ 49

Tabela IV - 14. Dureza da liga CU5MCuC solubilizada a 1150 °C/2 h e envelhecida a

900 °C. ......................................................................................... 49

Tabela IV - 15. Resultados dos ensaios de dureza da liga CU5MCuC solubilizada a 1200

°C/4 h e envelhecida a 900 °C. ............................................................. 50

Tabela IV - 16. Resultados dos ensaios de tração da liga CU5MCuC solubilizada a 1150

°C/4 h e envelhecida a 900 °C/1 h. ....................................................... 51

Tabela IV - 17. Resultados dos ensaios de tração da liga CU5MCuC solubilizada a 1200

°C/4 h e envelhecida a 900 °C/0,5 e 13 h. ............................................... 51

Tabela IV - 18. Resultados da quantificação de precipitados presentes na

microestrutura da liga CU5MCuC tratada termicamente. ............................... 53

Tabela B - 1. Composição química das ligas Ni-Cr-Mo processadas por fundição

(adaptada) [9, 12, 22, 37]. .................................................................. B1

Tabela B - 2. Propriedades mecânicas das ligas Ni-Cr-Mo processadas por fundição [9,

12, 22, 37]. .................................................................................... B1

Tabela C - 1. Efeitos dos elementos de liga na resistência à corrosão, resistência

mecânica e estrutura das ligas de Ni [3]. ................................................ C1

Tabela C - 2. Efeito dos elementos de liga na formação de fases durante a

solidificação no TT da liga 625 [38]. ...................................................... C2

Tabela C - 3. Efeito dos elementos de liga nas propriedades da liga 625 [38]. ..... C2



xvii Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

Tabela E - 1. Propriedades mecânicas da liga 625 depois de exposta a várias

temperaturas. Material inicialmente solubilizado a 1093 °C/24 h e envelhecido a 649

°C/24 h (adaptada) [38]. .................................................................... E1



xviii Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

ABREVIATURAS E SÍMBOLOS

A Alongamento

BSE Backscattered electrons

CFC Cúbica de faces centradas

DO22 Tetragonal ordenada de corpo centrado (simbologia strukturbericht)

DTA Differential thermal analysis

EDS Energy-dispersive X-ray spectroscopy

MMA Manual metal arc

HC Hexagonal compacta

PREN Pitting resistance equivalente number

Rm Tensão de rotura (MPa)

Rp0,2 Tensão limite convencional de proporcionalidade a 0,2 % (MPa)

SE Secondary electrons

SEM Scanning electron microscopy

TEM Transmission electron microscopy

TIG Tungsten inert-gas

TLiquidus Temperatura de liquidus

TSolidus Temperatura de solidus

TT Tratamento(s) térmico(s)

XRD X-ray diffraction

Z Estricção

ZTA Zona termicamente afetada

γ Austenite

γ’ Ni3(Al,Ti)

γ’’ Ni3(Nb,Ti,Al)

δ Ni3Nb



1 Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO E ENQUADRAMENTO

Existe uma grande preocupação da indústria em promover o desenvolvimento de

novos materiais com elevado desempenho em condições de serviço cada vez mais

exigentes. Desta forma, faz-se referência à área aeroespacial, onde são necessários

materiais de alta resistência mecânica e que resistam a altas temperaturas [1].

As ligas de Ni (níquel) exibem uma excelente combinação de resistência à corrosão,

oxidação, resistência mecânica a altas temperaturas, dando resposta aos requisitos

de várias indústrias: a aeronáutica, aeroespacial, petroquímica e química. A

indústria aeronáutica apresenta-se como o principal mercado das ligas de Ni, no

entanto, as indústrias: naval, nuclear, petroquímica, entre outras, também podem

ser referenciadas neste contexto [1-4].

Os materiais mais aplicados nas indústrias acima referidas são as superligas,

comparativamente aos aços inoxidáveis, sendo mais resistentes (do ponto de vista

mecânico e à corrosão) em ambientes mais severos, incluindo temperaturas altas

(ácidos fortes e a bases fortes) [4, 5].

As ligas de Ni podem ser classificadas em ligas de fundição, ligas de conformação e

ligas de pulverometalurgia. A soldadura é um processo que pode ser aplicado nas

peças produzidas nos processos referidos. Através de modificações na composição

química da liga, aplicação de tratamentos térmicos e conformação, as propriedades

das ligas de Ni podem ser modificadas de modo a que o produto final apresente as

características pretendidas [2].

O trabalho desenvolvido integra-se na atividade do departamento de inovação e

desenvolvimento da empresa Ferespe – Fundição de Ferro e Aço, Lda. O tema

estudado surgiu da necessidade da empresa desenvolver novos materiais em ligas de

Ni com vista ao aumento do leque de oferta de produtos.




I.1 PROJETO E OBJETIVOS

A dissertação foca-se no estudo de duas ligas de Ni processadas por fundição: CW6MC

(Inconel 625) e CU5MCuC (Incoloy 825) de acordo com a norma ASTM A494. Incide

essencialmente na especificação da composição química e no método de

processamento, incluindo os tratamentos térmicos aplicados. Aborda ainda o estudo

microestrutural e das propriedades mecânicas de cada uma das ligas.

A liga CU5MCuC já tinha sido desenvolvida em estudos anteriores, mas, por forma a

validar os resultados obtidos anteriormente, é inserida nesta dissertação. No entanto

é colocado o objetivo de diminuir a temperatura de TT (tratamento térmico) e o

cumprimento das propriedades mecânicas estipuladas pela norma ASTM A494. No que

se refere à liga CW6MC o objetivo é realizar um estudo completo com vista à

definição das condições necessárias para a sua produção, incluindo o alcance das

propriedades mecânicas determinadas pela norma já referida. O enquadramento

teórico será mais focado nesta liga. Para ambas as ligas deveriam ser estipulados os

tratamentos térmicos adequados aos recursos da empresa.

I.2 APRESENTAÇÃO DA EMPRESA FERESPE – FUNDIÇÃO DE FERRO E AÇO, LDA

A empresa Ferespe – Fundição de Ferro e Aço, Lda iniciou a sua atividade em 1981

com o propósito da produção de ferros de alta liga. No entanto a empresa também

começou a produzir aços de média e baixa liga, destacando-se a fundição de aços

inoxidáveis superduplex e superausteníticos [6].

Posiciona-se nos mercados da indústria automóvel pesada e metalomecânica geral,

ferroviária, construção civil e válvulas e componentes de desgaste. Destaca-se a

produção de componentes em aço inoxidável superduplex e duplex para a indústria

do petróleo em geral e para manutenção em Off Shore [6].

Como países de exportação referem-se: Estados Unidos da América, Reino Unido,

Alemanha, Áustria, Bélgica, Holanda, França, Suécia, Suíça, Dinamarca, Itália,

Noruega, Israel, Espanha, India, entre outros [6, 7].

A Ferespe tem capacidade para produzir peças até 750 kg, sendo o fluxo de produção

assegurado pelo princípio Cliente-Fornecedor. As moldações em areia são preparadas

com resinas e catalisadores furânicos num misturador com capacidade de 20 ton/h.

A fusão é assegurada por 4 fornos de indução de média frequência com capacidade




de 1 ton, 500 kg e 150 kg. O TT é realizado num forno com capacidade para 750 kg

[6].

A empresa é certificada por diferentes entidades, de entre elas, DNV, ABS, TUV

NORD, DB e Lloyd’s Register. Os âmbitos das certificações estão relacionados com a

aprovação da Ferespe como produtor de peças de fundição para as indústrias:

ferroviária, marítima, do petróleo e de válvulas [6, 7].

A Ferespe encontra-se envolvida em projetos de investigação e desenvolvimento em

diversas áreas, tais como prototipagem rápida, simulação, ambiente, qualidade do

produto e processo [6].

I.3 ESTRUTURA DA DISSERTAÇÃO

Esta dissertação foi redigida e estruturada em 5 capítulos. Neste primeiro capítulo é

feita uma introdução teórica ao tema a tratar, sendo também apresentada a empresa

onde foi desenvolvida a dissertação.

No segundo capítulo é exposto o estado da arte do tema, sendo feita referência às

particularidades das ligas estudadas, à composição química das mesmas e

tratamentos térmicos que poderão ser aplicados.

No terceiro capítulo apresentam-se as ligas produzidas, designadamente a sua

composição química e tratamentos térmicos aplicados, assim como os métodos

experimentais utilizados.

No quarto capítulo expõe-se os resultados obtidos dos ensaios mecânicos e da análise

microestrutural. Também se apresentam as discussões referentes aos resultados

alcançados.

Finalmente, no último capítulo, expressam-se as conclusões e os temas para futuras

investigações.




CAPÍTULO II – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

II.1. LIGAS DE NI RESISTENTES À CORROSÃO E A ALTAS TEMPERATURAS

Tal como os aços inoxidáveis, as ligas de Ni são classificadas em resistentes à corrosão

quando utilizadas em ambientes aquosos e gasosos abaixo dos 650 °C e em

resistentes a altas temperaturas quando aptas para utilização contínua ou

descontínua acima da temperatura mencionada. No entanto, esta divisão é menos

clara, particularmente para ligas usadas entre 480 e 650 °C [8, 9].

Relativamente à resistência à corrosão, as ligas de Ni acabam por preencher uma

lacuna que existe entre os aços inoxidáveis (austeníticos) e outros materiais mais

resistentes à corrosão como é o caso do Ta (tântalo) (ver Figura II - 1) [10].

Figura II - 1. Hierarquia da resistência à corrosão generalizada [11].

Devido ao seu elevado custo, as ligas de Ni são apenas escolhidas para condições

muito severas de serviço, onde os aços inoxidáveis não conseguem satisfazer as

exigências requeridas (ver Figura II - 2). Particularmente as ligas de fundição são

usadas em aplicações que exijam resistência à corrosão e resistência mecânica a

temperaturas altas [9, 12].

As ligas de Ni resistentes à corrosão são aptas para uma ampla variedade de

ambientes corrosivos [13].

Como vantagens das ligas de Ni em relação aos aços inoxidáveis têm-se:

Maior resistência à corrosão sob-tensão;

Maior resistência à corrosão generalizada, especialmente em meios ácidos

redutores como o HCl (ácido clorídrico);

Maior resistência à corrosão localizada, como a corrosão por picadas [10].




Pode-se salientar que estas vantagens se devem fundamentalmente a três

características das ligas em estudo:

Estrutura cristalina CFC (cúbica de faces centradas); mantendo

consideravelmente as suas características microestruturais e propriedades

mecânicas quase até à fusão;

É um metal mais nobre que o Fe (ferro), sendo capaz de promover a

repassivação da superfície;

Elevada solubilidade de elementos de liga, tais como Cr (crómio) (18,4 %) (ver

Figura A - 1, anexo A), o que se traduz numa resistência à corrosão melhorada

[10, 12].

Figura II - 2. Influência do teor em Ni na taxa de corrosão numa solução de 50 % NaOH (hidróxido de sódio) à

temperatura de 150°C [3].

Os teores dos diversos elementos presentes na liga influenciam o índice de

resistência à corrosão por picadas – PREN (pitting resistance equivalente number).

𝑃𝑅𝐸𝑁 = % 𝐶𝑟 + 1,5 (% 𝑀𝑜 + % 𝑊 + % 𝑁𝑏) + 30 % 𝑁 − 0,5 % 𝐶𝑢 𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 1 [14]

As ligas de Ni processadas por fundição têm, normalmente, associadas ligas

semelhantes, mas processadas por conformação, apresentando requisitos de

propriedades mecânicas idênticos. Com vista à melhoria da fluidez, as ligas de

fundição diferem das de conformação em alguns elementos da composição química

[15].

Ligas de Ni

Ni quase puro

Aços inoxidáveis




As ligas de Ni são normalmente conhecidas pelas suas designações comerciais, sendo

geralmente classificadas de acordo com a sua composição química, mecanismo de

endurecimento ou características/aplicação (ver Figura II - 3 e Figura II - 4) [9].

Estas ligas são compostas essencialmente por Ni, Cr e Fe [8, 13].

Os componentes produzidos nestas ligas devem atender a dois requisitos:

1. Boa resistência à corrosão e à oxidação em várias atmosferas e a temperaturas;

2. Resistência mecânica elevada e ductilidade adequada para suportar altas

temperaturas e condições de serviço a que são sujeitos [13].

Figura II - 3. Esquema de classificação das ligas de Ni, consoante o mecanismo de endurecimento (adaptado)

[15].

Figura II - 4. Esquema de classificação das ligas de Ni consoante as características/aplicação [12].

Referem-se como principais mecanismos de endurecimento das ligas de Ni o

endurecimento por solução sólida, através dos elementos: Cr, Mo (molibdénio) e W

tungsténio), e o endurecimento por precipitação, através do Ti (titânio), Al




(alumínio) e Nb (nióbio) que formam os precipitados γ’ (Ni3(Al,Ti)) e γ’’ (Ni3(Nb,Ti,Al))

[12].

Para as ligas endurecidas por solução sólida pode-se referir um valor máximo de Rm

(tensão de rotura) de 830 MPa, enquanto que os valores de Rp0,2 (tensão limite

convencional de proporcionalidade a 0,2 %) variam entre 345 e 480 MPa [12, 15].

Recorre-se a ligas endurecidas por precipitação quando se pretendem propriedades

mecânicas mais elevadas. Estas ligas podem atingir valores de Rm superiores a 1380

MPa e de Rp0,2 de 1035 MPa [2, 12, 15, 16].

As ligas processadas por fundição resistentes a altas temperaturas apresentam

composições (Ni, Cr, Mo) que contêm pelo menos 12 % Cr, sendo capazes de

responder satisfatoriamente a temperaturas acima de 649 °C [8, 13].

II.1.1. Ligas Ni-Cr-Mo

Esta família de ligas, (ver Tabela B - 1, anexo B), é uma das mais versáteis devido à

sua elevada resistência à corrosão em ambientes redutores e oxidantes, tais como,

soluções de ClO2 (dióxido de cloro), FeCl3 (cloreto férrico) e HNO3 (ácido nítrico), HCl

e H2SO4 (ácido sulfúrico), CH3COOH (ácido acético), água do mar e diversos ácidos

orgânicos e sais; é também muito resistente à corrosão por picadas. É amplamente

empregue na indústria química [13, 16, 17].

Tem alta resistência mecânica (ver Tabela B - 2, anexo B) devido ao endurecimento

por solução sólida do Cr, Mo, W, V (vanádio) e Nb. A ductilidade é elevada, podendo

alcançar 40 %, até ao limite máximo de solubilidade destes elementos [12, 13].

Nestas ligas verificam-se reações de precipitação com exposições a temperaturas

baixas (≤ 1000 °C), incluindo compostos intermetálicos (Um, Sigma, Laves) e

carbonetos (M6C, M23C6). Para retardar ou evitar estas reações, várias táticas têm

sido empregues como a adição de elementos estabilizadores, diminuindo o C

(carbono), e controlando os elementos de transição [12, 17].

Estas ligas são, provavelmente, as mais utilizadas em condições de serviço muito

exigentes para os aços inoxidáveis, envolvendo ácidos e temperaturas altas [12].

Podem ser soldadas por TIG (tungsten inert gas) e MMA (manual metal arc). O TT

pós-soldadura não é necessário pois esta classe não é suscetível à sensibilização na

ZTA (zona termicamente afetada) [12].




II.1.1.1 Composição química

Os teores de Cr e Mo, são os que apresentam maior influência nas propriedades das

ligas de Ni processadas por fundição [13].

O efeito dos principais elementos é apresentado seguidamente. A Tabela C - 1 (anexo

C) expõe resumidamente este assunto numa visão global acerca das superligas e a

Tabela C - 2 e Tabela C - 3 (anexo C) mais detalhadamente para a liga Inconel 625.

O Cr contribui para o aumento da resistência a temperaturas elevadas, melhorando

a resistência à fluência, à corrosão e à fadiga térmica [8, 13].

No caso de ligas resistentes à corrosão, um teor de Cr mínimo de 11,5 % é requerido

para garantir a passivação da superfície sob condições de oxidação, formando um

filme inerte, aderente, rico em Cr2O3 (óxido de crómio III), altamente resistente ao

ataque químico. Na Figura II - 5 é possível observar que o comportamento de

passivação da liga 625 é muito influenciado pelo Cr [3, 13, 18-20].

O teor de Cr em ligas resistentes a altas temperaturas varia aproximadamente entre

10 a 30 %. A precipitação de carbonetos de Cr contribui para reduzir a deformação a

alta temperatura. Os carbonetos do tipo M23C6 formam-se durante o TT ou em serviço

entre 760 e 980 °C. A presença destes carbonetos precipitados nas fronteiras de grão

conduz a um aumento da resistência mecânica (inibem a mobilidade das fronteiras

de grão) [16, 21, 22].

Em algumas ligas, este elemento contribui para o aumento da resistência à

carburação. Também aumenta a resistência das ligas à ação da temperatura, a

resistência à oxidação a temperaturas elevadas e ao ataque por gases quentes com

S (enxofre) [13].

A adição de Cr aumenta a afinidade das ligas Ni-Cr-Mo para o oxigénio em vez do Cl

(cloro); consequentemente aumentando o teor de Cr foi observado um incremento

do potencial de picada em ligas de Ni. Este elemento é reconhecido por promover a

passivação em condições de oxidação como HNO3, e por incrementar a resistência à

oxidação a alta temperatura [20, 23].

O efeito deste elemento em ácidos redutores parece ser variável. Em muitas soluções

de HCl, reduz a resistência à corrosão, enquanto que em soluções redutoras, tais

como, H2SO4 diluído, potencia a resistência à corrosão formando o filme passivo [16,

17].




Figura II - 5. Curvas de polarização do Ni, Cr e Mo e da liga 625 numa solução desarejada com pH 10, mostrando

a comportamentos de passivação idênticos entre o Cr e a liga 625 [24].

A Figura II - 6 mostra como a temperatura crítica de picada aumenta com o

incremento dos teores de Cr e Mo.

Figura II - 6. Temperatura crítica de picada em 4 % NaCl (cloreto de sódio) + 1 % Fe2(SO4)3 (sulfato de ferro (III))

+ 0.01 M HCl em função da composição de liga Ni-Cr-Mo [25].

Nas ligas de fundição resistentes a altas temperaturas, a percentagem de Ni é

superior a 70 %. Este elemento contribui para o aumento da resistência à carburação,

nitruração e fadiga térmica e melhora a resistência à fluência [8, 13, 26].

O Mo aumenta substancialmente a resistência a ácidos não-oxidantes. Têm sido

desenvolvidas ligas comerciais com mais de 28 % Mo para aplicações em meios com

concentrações superiores a 60 % de HCl, H3PO4 (ácido fosfórico), HF (ácido fluorídrico)

e H2SO4, pois a adição de Mo às ligas de Ni-Cr forma o ião Mo7O246- (heptamolibdato

(VI)) que contribui para retardar a formação de picadas. Este elemento aumenta a

resistência à corrosão por picadas (em soluções salinas e de iões Cl- (cloreto)) e por




fenda. Em condições de baixo pH e altas temperaturas o teor de Mo tem um maior

efeito no potencial de repassivação do que o Cr. Também confere resistência

mecânica, à fluência e à rotura pela promoção da estabilização dos carbonetos e

incrementa ligeiramente a resistência à carburação das ligas para trabalho a alta

temperatura, como a Inconel 625 [3, 13, 18, 23, 24, 27].

Algumas ligas de Ni contêm elevados níveis de Mo tanto para conferir resistência à

corrosão aquosa como endurecimento por solução sólida, aumentando a resistência

à fluência. A formação de MoO3 (trióxido de molibdénio) pode ocorrer sob certas

condições, em alguns sistemas de ligas, particularmente em ligas que contenham Cr

insuficiente para formar o óxido protetor Cr2O3 [28].

Em ligas de Ni com alto teor em Mo, os carbonetos do tipo M6C são mais estáveis a

temperaturas elevadas do que os carbonetos do tipo M23C6 [16].

O C pode ter um efeito prejudicial na resistência à corrosão ao combinar-se com

elementos carburígenos e formar carbonetos. Os carbonetos podem precipitar nas

fronteiras de grão (durante o TT ou soldadura), facilitando a corrosão intergranular

e consequente falha em serviço [3, 13, 21].

No caso de ligas resistentes a alta temperatura o C varia entre 0,30 e 0,75 %,

promovendo o endurecimento através da formação de carbonetos, e

consequentemente melhorando a resistência à fluência. Se o teor de C é baixo,

ocorre um efeito negativo nas propriedades mecânicas devido à formação de um

filme de carbonetos nas fronteiras de grão. Por outro lado, caso o teor de C seja

demasiado elevado, ocorre um efeito negativo nas propriedades mecânicas devido à

precipitação de carbonetos que permitem a propagação de fissuras ao longo das

interfaces carboneto/matriz [13, 26].

O teor de Si (silício) nas ligas de fundição é superior ao das ligas de conformação, já

que este elemento contribui para melhorar a fluidez requerida no vazamento de

componentes. Contribui para melhorar a resistência a ácidos redutores, mas

prejudica a resistência ao HNO3. Tem um efeito benéfico na resistência à corrosão a

altas temperaturas e na resistência à carburação. Em quantidades superiores a 2 %,

reduz a resistência à fluência e à rotura a alta temperatura, sendo limitado a 1,5 %

para serviço a temperaturas superiores a 816 °C [3, 13].




Promove a formação de fase Laves e a formação de carbonetos M6C prejudiciais do

ponto de vista de resistência à corrosão [29].

II.1.1.2 Liga CW6MC

É uma liga de fundição similar à liga Inconel 625 (de conformação). É utilizada nas

indústrias química (resistência à corrosão numa ampla gama de temperaturas e

pressões) e petroquímica, aeroespacial (elevada resistência mecânica e à fluência e

notável resistência à fadiga, incluindo térmica; resistência à oxidação; excelente

soldabilidade e brazabilidade), nuclear, de produção de energia, e em aplicações

marítimas (elevada resistência à corrosão por fenda, por picada, e por fadiga,

elevada resistência mecânica e resistência à fissuração por corrosão sob tensão na

presença de iões Cl-). É endurecida por solução sólida pela adição de Cr e Mo (ver

Tabela II - 1) [12, 29-34].

É resistente à corrosão generalizada, por picadas e por fenda e é praticamente imune

à fissuração por corrosão sob tensão em ambientes com iões Cl-. É resistente a uma

variedade de ambientes corrosivos como HNO3, H3PO4, ácidos orgânicos e água do

mar [31, 35-37].

Tabela II - 1. Composição química da liga CW6MC segundo a norma ASTM A494 [22].

C Mn Si P S Mo Fe Ni Cr Nb

< 0.06 < 1.00 < 1.00 < 0.015 < 0.015 8.0 -

10.0 < 5.0 Rest.

20.0 -

23.0

3.15 -

4.50

Os elevados teores de Cr (20-23 %) e Mo (8-10 %) proporcionam uma boa resistência

à corrosão e resistência mecânica [38, 39].

O Al e Ti contribuem para o aumento da dureza através da precipitação da fase γ’

(Ni3(Al,Ti)) (estrutura CFC) e de η (Ni3Ti) (estrutura HC (hexagonal compacta)) nas

superligas. A primeira é coerente com a matriz e, por isso, proporciona maior

endurecimento do que a segunda. No entanto, as adições de Al e Ti são mantidas

baixas para promover a soldabilidade. Com suficiente teor de (Nb+Ti+Al) o

endurecimento por precipitação da fase γ’’ pode ser alcançado. A Figura C - 1 (anexo

C) mostra que a redução do teor de Ti retarda significativamente a precipitação de

γ’’. Por outro lado, o efeito do Al não é tão evidente (ver Figura C - 2, anexo C) [9,

38].




O Nb (e o Ta) é estabilizador do C e aumenta resistência à corrosão intergranular,

pois impede a precipitação de carbonetos nas fronteiras de grão [3].

O Nb é adicionado para promover o endurecimento por precipitação da fase γ” (o Ta

promove o endurecimento por solução sólida) [3, 14].

Por outro lado, a adição de Nb forma óxidos resistentes à corrosão (NbO e Nb2O5) em

soluções de pH baixo [18, 29].

A Figura C - 3 (anexo C) mostra que o efeito do Nb na resistência da liga no estado

solubilizado é apenas ligeiro, enquanto que no estado envelhecido, há um aumento

significativo do Rp0,2 para valores superiores a 3 % [25].

Analisando a Figura C - 4 (anexo C) verifica-se que, para a liga 625 solubilizada a

1038 °C/1 h, o pico referente a uma maior resistência à rotura a 649 °C/1000 h

corresponde a um teor de Ni de 57 %, sendo que, para a liga CW6MC o teor deste

elemento varia entre 55,4 e 61,8 % (segundo a norma ASTM A494) [25].

O Fe é tipicamente utilizado para reduzir custos. Para além disso, este elemento

promove o aumento da resistência química ao H2SO4 em concentrações acima dos

50 % [3].

Em ligas que contêm teores significativos de Fe, Co (cobalto), Mo, W ou outros

elementos refratários, o teor de Si deve ser devidamente controlado, pois pode

estabilizar carbonetos e fases intermetálicas prejudiciais do ponto de vista de

resistência à corrosão [3]

Como aplicações primordiais desta liga poder-se-ão citar turbinas a gás e vapor. Na

Figura II - 7 são mostradas diversas aplicações desta liga [29, 30].

Figura II - 7. Exemplos de aplicações da liga CW6MC: a) mangas de eixos propulsores; b) corpos de válvulas [8].

Refere-se que o ponto de fusão desta liga se situa entre 1290 e 1350 °C. A

temperatura máxima de serviço situa-se na gama de temperaturas de 867 a 1080 °C,

já a temperatura mínima é de -273 °C [32, 34, 37].




II.1.1.2.1. Solidificação

A discussão apresentada nesta secção é baseada na liga similar processada por

conformação mecânica (Inconel 625), já que a bibliografia disponível referente à de

fundição é muito escassa.

Durante a solidificação desta liga formam-se dendrites de γ e ocorre o

enriquecimento do líquido interdendrítico em Nb. Durante a etapa final da

solidificação há a formação da fase Laves rica em Nb e/ou carbonetos do tipo MC

(Nb,Ti)C. Assim uma estrutura as-cast é composta por fase Laves e carbonetos do

tipo MC (ricos em Nb e Ti) [38].

Os carbonetos primários não exibem nenhuma relação de orientação definida com a

matriz de γ (austenite). Quando o Mo ou o W substituem o Ti ou Nb nos carbonetos

do tipo MC, a estabilidade dos carbonetos é reduzida, conduzindo à formação de

carbonetos do tipo M23C6 e M6C [40].

Pode-se analisar a sequência de precipitação com base no diagrama de equilíbrio

pseudo ternário da Figura II - 8. A proporção C/Nb dita o percurso de solidificação e

as microestruturas daí resultantes. Uma razão elevada segue o caminho 1, que

conduz à formação de γ + NbC (carboneto de nióbio) (não se forma fase Laves). Para

valores intermédios, segue-se o caminho 2 com a formação de γ + NbC, seguindo-se

a formação de Laves no final da solidificação. O caminho 3 (para baixas razões de

C/Nb) leva à formação de γ + fase Laves sem a precipitação de NbC [38].

Figura II - 8. Sequência de precipitação da liga Inconel 625 [38].

Cieslak et al [29], estudaram a influência da composição química na solidificação da

liga 625 por DTA (differential thermal analysis). Analisando a Figura D - 1 (anexo D),




relativa à liga (0,035 % C; 0,03 % Mn; 0,46 % Si; 21,68 % Cr; 9,67 % Mo; 0,06 % Ti;

3,53 % Nb; 2,29 % Fe; rest % Ni), verifica-se que a TLiquidus (temperatura de liquidus)

é 1333 °C. A 1ª reação (a 1231 °C) corresponde à formação do constituinte MC (NbC)

e a 2ª reação, a 1158 °C, relativa à formação do constituinte Laves. De acordo com

a bibliografia [29], a liga comercial 625 apresenta uma TLiquidus de 1350 °C e TSolidus

(temperatura de solidus) de 1290 °C. Neste estudo conclui-se que a solidificação

ocorre de acordo com a reação:

𝐿 → 𝐿 + 𝛾 → 𝐿 + 𝛾 + 𝑀𝐶(𝑁𝑏𝐶) → 𝐿 + 𝛾 + 𝑀𝐶(𝑁𝑏𝐶) + 𝐿𝑎𝑣𝑒𝑠 → 𝛾 + 𝑀𝐶(𝑁𝑏𝐶) + 𝐿𝑎𝑣𝑒𝑠

Equação 2 [29]

Foram observados por TEM (transmission electron microscopy) carbonetos do tipo

MC (NbC) dendríticos, fase Laves na proximidade de carbonetos do tipo MC (NbC) e

carbonetos mais pequenos do tipo MC (NbC) na interface γ/Laves, podendo estar

associados à decomposição da fase Laves no estado sólido [29].

A tendência para a formação de carbonetos do tipo MC e fase Laves durante a

solidificação causa limitações nas práticas de fusão. Não há benefícios resultantes

da presença destas fases na microestrutura final e há efeitos prejudiciais se estas

estiverem em excesso ou altamente localizadas. O processamento da liga com baixos

teores de Nb, C, Fe, Mo e Si poderá ser útil para a minimização da presença de

carbonetos do tipo MC e fase Laves (ver Tabela C - 2, anexo C) [38].

II.1.1.2.2. Tratamentos térmicos

II.1.1.2.2.1. Solubilização

Com o objetivo de alcançar as propriedades mecânicas adequadas a serviço (ver

Tabela II - 2), a norma ASTM A494 refere um tratamento de solubilização a uma

temperatura mínima de 1175 °C, terminando com um arrefecimento em água [22].

Tabela II - 2. Propriedades mecânicas mínimas para a liga CW6MC segundo a norma ASTM A494 [22].

Rp0,2 (MPa) Rm (MPa) A (%)

275 485 25

A dissolução dos carbonetos do tipo MC (ricos em Nb), na liga Inconel 625, começa

numa gama de temperaturas de 1191 a 1204 °C. Floreen et al [38] verificaram que

é possível solubilizar o constituinte MC a temperaturas superiores a 1093 °C ao fim




de 1 h. Para a solubilização das fases Laves e δ (Ni3Nb) são necessários estágios mais

longos. Por exemplo, a 1093 °C, um estágio de 24 h apenas dissolve diminutas

quantidades destas fases [38].

Sundararaman et al [31] analisaram amostras de uma tubagem em Inconel 625 após

70 000 h de serviço a temperaturas de 600 °C. Previamente à colocação em serviço,

o componente foi solubilizado a 1000 °C/1 h e arrefecido ao ar. Neste estado, é

possível observar carbonetos do tipo MC e M6C aleatoriamente distribuídos na matriz

austenítica (ver Figura II - 9). Observa-se uma densidade de deslocações no interior

do grão da γ.

Figura II - 9. Imagem TEM da microestrutura da liga Inconel 625 solubilizada a 1000 °C/1 h, podendo-se observar

carbonetos do tipo MC e M6C e uma elevada densidade de deslocações [31].

Outro estudo sobre a liga CW6MC conformada [35] mostra que, após solubilização a

1150 °C/15 min e arrefecimento em água, a microestrutura é composta por

carbonetos do tipo MC e M6C, ricos em Nb e Mo (ver Figura II - 10).

Figura II - 10. Imagem SEM (scanning electron microscopy) da microestrutura da liga Inconel 625 solubilizada a

1150 °C/15 min. Podem-se observar carbonetos do tipo MC e M6C nas fronteiras de grão e matriz austenítica [35].




II.1.1.2.2.2. Envelhecimento

Como já foi referido, esta liga é endurecida por solução sólida, no entanto, são

observadas fases intermetálicas e carbonetos, após serviço e tratamentos térmicos

de envelhecimento realizados entre 550 e 750 °C, sendo em alguns casos referidos

envelhecimentos a 850 °C. Na Figura II - 11 está presente um diagrama TTT para a

liga Inconel 625. Variações na composição química afetam significativamente o

andamento deste diagrama [38].

Figura II - 11. Diagrama TTT da liga Inconel 625 (adaptado) [38].

Eiselstein and Tillack [25] referem que é necessário um tempo longo para provocar

envelhecimento a 649 °C, a não ser que seja feito um tratamento intermédio a

760 °C/1 h (ver Figura II - 12). A Figura II - 13 mostra que no fim de 1000 h ainda há

um aumento da resistência mecânica da liga, sendo que o valor máximo de dureza

se atinge a cerca de 650 °C. Pelo contrário, Ahmad et al verificam que a dureza

aumenta com o tempo de envelhecimento, atingindo um máximo para 170 h, e depois

diminui (ver Figura II - 14) [41].

538

649

760

871

982

1093




Figura II - 12. Resposta ao envelhecimento da liga Inconel 625 solubilizada a 1149 °C/1 h e tratamento intermédio

a 760 °C/1 h [25].

Figura II - 13. Efeito da exposição na liga Inconel 625 solubilizada a 1149 °C/1 h [25].

Figura II - 14. Variação da dureza (HV) da liga Inconel 625 em função do tempo de envelhecimento a 700 °C [41].




Floreen et al [38] referem que, para temperaturas de 871 até 1038 °C precipitam

carbonetos do tipo MC e M6C (M é principalmente Ni, Cr e Mo). Para temperaturas de

704 a 871 °C os carbonetos são do tipo M23C6 (M é quase só Cr). Na Figura II - 15 pode-

se observar os carbonetos M6C e M23C6. Apresentam-se na forma de blocos irregulares

e separados nas fronteiras de grão [38, 40].

Entre 760 e 980 °C ocorre a precipitação de carbonetos do tipo MC, M6C e M23C6 nas

fdg de γ. Durante a solubilização os carbonetos primários do tipo MC podem-se

decompor em M23C6 e M6C. Quando os carbonetos MC se dissolvem, a solução sólida

fica enriquecida em Nb e Mo, podendo potenciar a precipitação da fase δ ao tratar

termicamente a liga a 850 °C [30, 38, 40].

Figura II - 15. Imagem TEM da microestrutura da liga Inconel 625 envelhecida a 871 °C/8 h. Observam-se

carbonetos nas fronteiras de grão da γ [38].

Alguns tipos de carbonetos nas fronteiras de grão são benéficos para a resistência à

corrosão sob tensão em alguns ambientes. A precipitação destes é sensível ao teor

de Si e C. Para baixos teores de C (< 0,035 %) a precipitação de carbonetos é

retardada quando o Si é inferior a 0,15 %. Note-se que os carbonetos M6C contêm

cerca de 5 % em peso de Si [38].

Entre 593 e 760 °C precipita a fase metaestável γ’’ que apresenta uma estrutura

cristalina DO22 (tetragonal ordenada de corpo centrado). Os precipitados típicos

desta fase têm a forma de discos uniformemente distribuídos, como mostrado na

Figura II - 16 [29, 30, 35, 42].




Joy Mittra et al [43] observaram precipitados de γ’’ (em forma de disco)

homogeneamente distribuídos em amostras envelhecidas a 700 °C/1200 h com

tamanhos de 150 nm. Os autores referem que o aumento da resistência mecânica e

diminuição da ductilidade está associado à maior quantidade desta fase. Deste modo,

a fase γ’’ é necessária quando são desejadas altas resistências mecânicas [38].

Figura II - 16. Imagens TEM das microestruturas da liga Inconel 625 envelhecida, podendo ser observados

precipitados da fase γ’’ (adaptada) [38].

Ahmad et al [41] também investigaram o efeito da precipitação da fase γ’’ nas

propriedades da liga 625, verificando que a densidade e o tamanho dos precipitados

a 700 °C aumentam com o tempo de estágio até 144 h. Para tempos superiores a

densidade diminui enquanto que o tamanho aumenta como se apresenta na

Figura II - 17.

Figura II - 17. Imagens TEM da microestrutura da liga Inconel 625 envelhecida a 700 °C; (a) 120 h; (b) 144 h e

(c) 240 h. Evidenciando a densidade e tamanho dos precipitados [41].

É possível observar zonas isentas de precipitação de γ’’ relativas a zonas adjacentes

das frontreiras de grão (ver Figura II - 18 – (a)) e zonas adjacentes dos precipitados

NbC (ver Figura II - 18 – (b)), o que é explicado pelo empobrecimento de Nb nessas

γ’’




zonas. A presença de zonas isentas de precipitação nas fronteiras de grão tem sido

frequentemente associada a uma diminuição da resistência mecânica [38].

Figura II - 18. Imagens TEM da microestrutura da liga Inconel 625 envelhecida a 760 °C/24 h; (a) evidenciando

uma zona livre de precipitados na fronteiras de grão; (b) mostrando uma zona livre de γ’’ em torno de um

carboneto NbC [38].

A fase γ’’ transforma-se na fase ortorrômbica δ após envelhecimento prolongado.

Esta fase não é coerente com a matriz e o seu contributo para o endurecimento é

reduzido [25, 30, 31, 40, 44].

Outro trabalho desenvolvido por Shankar et al [30] refere que o envelhecimento da

liga a 650 °C durante estágios superiores a 1 h provoca a precipitação de γ’’ na matriz

de γ e de carbonetos nas fronteiras de grão (ver Figura II - 19), enquanto que,

efetuando o tratamento a 850 °C, resultou na precipitação de precipitados aciculares

da fase δ.

Figura II - 19. Imagens TEM da microestrutura da liga Inconel 625 envelhecida; (a) 650 °C/100 h, observando-se

carbonetos nas fdg e γ’’ na matriz de γ; (b) a 850 °C/100 h, com precipitados de δ (adaptada) [30].

(a) (b) γ’’

δ

(a) (b)




O trabalho de Tawancy et al [35] mostra que a microestrutura após 24 h de

envelhecimento, Figura II - 20 – (b), é idêntica à microestrutura após solubilização

(ver Figura II - 10). Após 100 h de envelhecimento observam-se pequenas lamelas de

γ’’ destacadas em relação aos carbonetos primários do tipo MC (ver Figura II - 20 –

(c)). Com o aumento do estágio as lamelas aumentam em tamanho e densidade (ver

Figura II - 20 – (d)). Para 1000 h observam-se mais espessas e partículas δ em forma

de bloco (ver Figura II - 20 – (e)) [35].

Figura II - 20. Imagens de SEM-BSE (backscattered electrons) da microestrutura da liga Inconel 625 envelhecida a 760 °C durante (b) 24 h; (c) 100 h; (d) 500 h; (e) 1000 h (adaptada) [35].

Para temperaturas entre 704 e 982 °C podem-se formar as fases Laves e δ. A fase

Laves apresenta uma estrutura cristalina hexagonal e uma estequiometria A2B, em

que o A representa elementos como o Cr, Fe e Ni, e o B (boro) refere-se aos

elementos: Si, Nb e Mo. A precipitação desta fase ocorre, de forma intragranular a

altas temperaturas, nas fdg e a partir de carbonetos formados anteriormente. A fase

δ é simples de identificar, pois apresenta uma morfologia acicular (ver Figura II -

21). No entanto, a fase Laves apresenta uma forma em bloco similar à dos carbonetos

M6C e M23C6 (ver Figura II - 21) [15, 38, 40].

As duas fases podem degradar a ductilidade e a tenacidade da liga após estágios de

48 h no intervalo de 760 a 982 °C (ver Tabela E - 1, anexo E). De referir o trabalho

γ’’

δ δ




de Kimball et al (citado em [38]), que menciona a presença das fases Laves e δ

apenas após a 48 h a 760 e 871 °C. Desta forma, os autores concluem que os

carbonetos nas fdg contribuem significativamente para a perda de ductilidade [38,

44].

Figura II - 21. Imagens TEM da microestruturas da liga Inconel 625 envelhecida a 871 °C/48 h. Observam-se as

fases Laves e δ (adaptada) [38].

A formação da fase δ (placas grandes) a 850 °C resulta numa diminuída resistência

mecânica, assim como, ductilidade, comparando com os resultados obtidos a 700 °C

[43].

A Figura II - 22 apresenta os resultados da energia absorvida num ensaio de Charpy,

em função do tempo e temperatura de estágio. O autor [45] atribui a perda de

tenacidade à precipitação das fases δ, γ’’ e carbonetos do tipo MC. Reduzindo os

teores de C e Nb minimiza-se a formação destas fases [38].

Figura II - 22. Efeito da temperatura e do tempo na tenacidade de duas ligas Inconel 625; (a) liga com 3,42 % Nb

e 0,011 % C solubilizada a 1120 °C/0,5 h e envelhecida; (b) liga com 3,74 % Nb e 0,03 % C solubilizada a

980 °C/0,5 h e envelhecida [45].

Laves

δ

(a) (b)




Para temperaturas inferiores a 600 °C pode haver precipitação na fase Ni2(Cr,Mo),

que apresenta uma estrutura do tipo Pt2Mo. Esta fase ortorrômbica reduz a

tenacidade, ductilidade e a fluência da liga [30, 31, 40].

II.1.1.3 Liga CU5MCuC

Possui características semelhantes à liga Incoloy 825, tais como, boa resistência a

meios ácidos redutores e oxidantes e à corrosão generalizada [12, 16].

O teor de Ni presente nesta liga é suficiente para a conferir resistência à corrosão

sob tensão em meios com iões Cl-. Conjuntamente com o Mo e o Cu (cobre), também

contribui para a excelente resistência a meios redutores que contêm H2SO4 e H3PO4.

O Mo promove a resistência à corrosão por picadas e por fenda. O teor de Cr nesta

liga confere resistência a substâncias oxidantes tais como, HNO3. Adições de Ti

servem, com um TT apropriado, para estabilizar a liga à sensibilização contra a

corrosão intergranular. Aplicações desta liga incluem: processamento químico,

controlo da poluição, extração de petróleo e gás, produção de ácido, operações de

decapagem, reprocessamento de combustível nuclear e manuseamento de resíduos

radioativos (ver Figura F - 1, anexo F) [8, 12, 16, 46].

A presença de Cu aumenta a resistência química aos ácidos H2SO4 e H3PO4. Adições

de 2 a 3 % Cu aumentam a resistência química ao HCl e H3PO4. Adições de 1,5 a 2 %

são vantajosas no H2SO4 [3, 13, 23].

O Cu aumenta o potencial de corrosão da liga e aumenta a densidade de corrente

crítica e a densidade de corrente de passivação, porque reduz a afinidade para o ião

OH- (hidróxido). As ligas produzidas por fundição apresentam um teor de Cu superior

ao das ligas de conformação porque o Cu torna o processamento mecânico mais difícil

[23].

Comparativamente a outras ligas, a presença de um teor mínimo de Fe de 25 %

contribui para diminuir o seu custo, mantendo as suas principais características, a

sua composição é apresentada na Tabela II - 3 [3, 16].

Tabela II - 3. Composição química da liga CU5MCuC segundo a norma ASTM A494 (adaptada) [22].

C Mn Si P S Cu Mo Fe Ni Cr Nb

< 0.050 < 1.0 < 1.0 < 0.030 < 0.020 1.50

- 3.50

2.5 -

3.5 Rest.

38.0 -

44.0

19.5 -

23.5

0.60 -

1.20




A liga CU5MCuC (tal como a Incoloy 825) é endurecida por precipitação. Na liga

Incoloy 825 os principais elementos endurecedores são o Al e o Ti, que promovem a

formação da fase γ’. Na liga CU5MCuC os elementos que promovem a fase γ’’ são o

Nb e o Ta [12, 16, 46].

A temperatura de serviço pode variar entre -273 e 987 °C [37].

A liga 825 apresenta uma fase austenítica estável desde a TSolidus até à temperatura

ambiente e tem uma temperatura de fusão que se situa entre 1370 e 1400 °C [37,

46, 47].

II.1.1.3.1. Tratamentos térmicos

II.1.1.3.1.1. Solubilização

Para se atingirem as propriedades mecânicas propostas na Tabela II - 4, a norma

ASTM A494 refere um tratamento de solubilização a uma temperatura mínima de

1150 °C, seguida de um arrefecimento em água [22].

Trabalhos desenvolvidos anteriormente na Ferespe [48] mostram que a temperatura

de solubilização mais adequada é de 1200 °C. Nesta condição, a microestrutura é

constituída por carbonetos do tipo MC, ricos em Nb (ver Figura II - 23).

Figura II - 23. Imagens SEM-BSE da microestrutura da liga CU5MCuC solubilizada a 1200 °C/4 h [48].

Os referidos trabalhos [48] concluem que as solubilizações realizadas a 1100 °C não

permitem atingir as propriedades mecânicas desejadas, visto que os precipitados não

são dissolvidos e, por isso, não conferem endurecimento. O aumento do tempo

também não se revelou uma boa prática, visto que os precipitados se tornaram mais

grosseiros e com uma morfologia mais acicular (fase δ).

Estudos acerca da liga Incoloy 825 [49] mostram que a solubilização a 1200 °C/1 h

produz a precipitação de partículas ricas em Ti (90-95 %) e Cr (2 %) no interior dos




grãos de γ. A Figura II - 24 mostra precipitados ricos em Ti na liga no estado

solubilizado.

Figura II - 24. Microestrutura da liga Incoloy 825 no estado solubilizado. Podem-se visualizar precipitados ricos

em Ti [49].

II.1.1.3.1.2. Envelhecimento

De forma a atingirem-se as propriedades apresentadas na Tabela II - 4, a norma ASTM

A494 propõe um TT de envelhecimento entre 940 e 990 °C, seguido de um

arrefecimento em água [22].

Tabela II - 4. Propriedades mecânicas mínimas para a liga CU5MCuC, segundo a norma ASTM A494 [22].

Rp0,2 (MPa) Rm (MPa) A (%)

240 520 20

Trabalhos anteriores [48] mostram que se atinge um valor de dureza máximo ao fim

de 2 h a 860 °C (185 HV) e ao fim de 1 h a 900 °C (180 HV). A resistência mecânica

(Rm) atinge 527 MPa, superando o valor proposto pela norma (ver Tabela II - 4). Na

microestrutura não se observa a fase γ’’ até 8 h de estágio a 900 °C (ver Figura II -

25). É possível observar a precipitados de γ’’ nas fdg, assim como, no interior dos

grãos [48].




Figura II - 25. Imagens SEM da microestrutura da liga CU5MCuC solubilizada a 1200 °C/4 h e envelhecida a

900 °C/8 h. Pormenor dos precipitados nas fdg; a) em SEM-BSE; b) em SEM-SE (secondary electrons) [48].

Shaikh et al [49] envelheceram amostras a 870 °C durante vários estágios de

1-264 h. Concluem que o envelhecimento não tem efeito na forma, tamanho e

composição dos precipitados ricos em Ti e Cr presentes após solubilização. Após

envelhecimento a 870 °C foram identificados carbonetos do tipo M23C6 (teor de Cr

varia entre 45 e 74 % e o de Mo entre 10 e 13 %) nas fdg (ver Figura II - 26). Os autores

verificaram que o tamanho mínimo dos precipitados permanece quase constante,

indicando que a nucleação não cessa mesmo após 264 h de envelhecimento.

Figura II - 26. Precipitados ricos em Cr-Mo nas amostras envelhecidas a 870 °C [49].

Por sua vez, Pan et al [50] observaram carbonetos do tipo M23C6 de forma globular

em amostras envelhecidas a 640 e 750 °C (ver Figura II - 27 e Figura II - 28).

Verificaram também que a 640 °C os precipitados nas fdg são mais finos, mas mais

numerosos (ver Figura II - 27), do que a 750 °C (ver Figura II - 28).




Figura II - 27. Imagens TEM da microestrutura da liga Incoloy 825 solubilizada a 1200 °C/10 min e envelhecida a

640 °C; (a) 15 h; (b) 100 h; (c) 1000 h (adaptada) [50].

Figura II - 28. Imagens (em TEM) da liga 825 solubilizada a 1200 °C/10 min e envelhecida a 750 °C; (a) 15 h; (b) 100 h (adaptada) [50].

Bartosiewicz et al [51] também analisaram a liga 825 após vários estágios de

envelhecimento a 600 °C e verificaram o pico de dureza máximo (295 HV) após

434 h, devido à precipitação de carbonetos do tipo M23C6. Verificaram que não há a

precipitação de γ’ quando os teores de Al e Ti são inferiores a 2 %.

É de salientar que podem precipitar carbonetos do tipo MC (TiC) com teores de C de

0,01 % [47].

(a) (b) (c)

(a) (b)

M23C6 M23C6

M23C6

M23C6

M23C6




CAPÍTULO III – MATERIAIS E PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

III.1. Fusão e vazamento

Ambas as ligas de Ni foram produzidas na empresa num forno de indução de

capacidade de 150 kg. Durante fusão foram retiradas várias amostras para se

controlar a composição química da liga por espectrometria de emissão atómica.

Sempre que necessário foram feitas adições ao banho, de forma a alcançar a

composição química desejada e proposta na norma ASTM A494 (ver Tabela II - 1 e

Tabela II - 3). O metal foi vazado para uma colher transporte (aquecida), e, de

seguida, para a moldação em areia furânica. A temperatura de início de vazamento

foi de 1680 °C. Os tarugos vazados têm a forma cilíndrica com a dimensão de

ø25 mmxL20 mm. Na Tabela III - 1 apresenta-se a composição química média dos

tarugos.

Tabela III - 1. Composição química das ligas CW6MC e CU5MCuC produzidas e referidas na norma ASTM A494.

CW6MC

Elemento C Si Mn P S Cr Ni Mo Cu Nb Fe Ti Al

% massa 0.03 0.65 0.51 <0.01 <0.01 21 61 8.2 0.04 3.3 5.1 resid resid

ASTM A494

<0.06 <1.00 <1.00 <0.015 <0.015 20.0

- 23.0

rest. 8.0 -

10.0 -

3.15 -

4.5 <5.0 - -

CU5MCuC

Elemento C Si Mn P S Cr Ni Mo Cu Nb Fe Ti Al

% massa 0.046 0.82 0.49 <0.01 <0.01 23 39 3.3 3.09 1.1 28.8 resid resid

ASTM A494

<0.050 <1.00 <1.00 <0.030 <0.020 19.5

- 23.5

38.0 -

44.0

2.5 -

3.5

1.50 -

3.50

0.60 -

1.2 rest. - -




III.2. Tratamentos térmicos

III.2.1. Liga CW6MC

O estudo da liga CW6MC residiu na aplicação de um TT de forma a alcançar as

propriedades mecânicas mencionadas na norma ASTM A494, desta forma, na Tabela

III - 2 estão presentes os TT realizados. As amostras tratadas termicamente têm a

forma cilíndrica com dimensões de ø30 mmxL20 mm.

Tabela III - 2. Tratamentos térmicos realizados na liga CW6MC.

T sol. (°C)

t (h)

Arref. T env. (°C)

t (h)

Arref.

1150* 1

H2O 650

1 3 12 24 … H2O 2 750

1175* 1

H2O 650

1 3 12 24 … H2O 2 750

1200* 1

H2O 650

1 3 12 24 …

100 H2O 2 750 48 72

*Taxa de aquecimento 300 °C/h até à temperatura de solubilização.

III.2.2. Liga CU5MCuC

O estudo da liga CU5MCuC incidiu na validação de resultados obtidos em trabalhos

anteriores, tendo como base a norma ASTM A494 [22].

Na Tabela III - 3 expõe-se os TT realizados em amostras com dimensões

ø30 mmxL20 mm.

Tabela III - 3. Tratamentos térmicos realizados para o estudo da liga CU5MCuC.

T sol. (°C)

t (h)

Arref. T env. (°C)

t (h)

Arref.

1150* 2

H2O …

900 …

0,5 1 2 3 … H2O 4 860 940

1200* 4 H2O … 900 … 0,5 1 2 3 6 7 8 9 13 24 72 100 H2O

Nota: Taxa de aquecimento de 300 °C/h até à temperatura de solubilização.




III.3. Caracterização mecânica e microestrutural

III.3.1. Ensaios de dureza e tração

Foram realizados ensaios de dureza Vickers com carga de 30 Kgf de acordo com a

norma EN ISO 6507-1 [52] em todas as amostras (as-cast, solubilizadas e

envelhecidas), tendo-se realizado 7 ensaios em cada amostra.

Para algumas das condições realizaram-se ensaios de tração sobre provetes (ø10)

normalizados de acordo com a norma EN ISO 6892-1 [53], tendo-se ensaiado 2

provetes por cada condição.

III.3.2. Preparação metalográfica

As amostras foram preparadas metalograficamente para análise em microscopia

ótica e de varrimento. O corte foi realizado com disco abrasivo de SiC e o desbaste

seguindo a sequência de lixas de SiC: 120, 240, 600 e 1000 mesh. Após desbaste e

limpeza, seguiu-se o acabamento em panos com suspensões de diamante de 6 e 1 µm

de granulometria. As amostras para SEM foram acabadas com suspensão de alumina

de 0,06 µm.

Foram testados diversos ataques químicos com base em diversas fontes bibliográficas

[54-58] para a revelação de fdg e fases. O que apresentou melhores resultados foi o

ataque eletrolítico em solução de 10 % ácido oxálico, com uma corrente de 6 V. O

tempo de ataque variou de acordo com as microestruturas das amostras (10-15 s).




CAPÍTULO IV – APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DE RESULTADOS

IV.1. Liga CW6MC

Neste subcapítulo são apresentados e discutidos os resultados alcançados

confrontando-os com o objetivo a cumprir (alcance das propriedades mecânicas

propostas na norma ASTM A494 - Tabela II - 2). Começando pela composição química

(ver Tabela III - 1), salienta-se o facto de se produzir uma liga de Ni sem uma

atmosfera controlada com as limitações inerentes. É possível verificar que:

O teor máximo de Fe proposto foi excedido (ver Tabela III - 1), atribuindo-se a

possíveis contaminações da colher resultantes de vazamentos de outros materiais.

Os teores de Cr e Mo estão próximos dos limites mínimos propostos na norma

ASTM A494; no que respeita ao Cr, atribui-se a redução do rendimento à perda

resultante da sua reação com o O (oxigénio).

Na Figura IV - 1 e, da Tabela IV - 1 à Tabela IV - 7, apresentam-se os resultados dos

ensaios de dureza.

Da Tabela IV - 8 à Tabela IV - 10 expõe-se os resultados dos ensaios de tração.

Observando os valores de dureza após TT verifica-se um aumento do estado as-cast

(168 HV 30) para o estado solubilizado para qualquer das temperaturas e estágios

estudados, indicando um endurecimento por solução sólida, designadamente do Cr,

Mo e Nb (ver Figura IV - 1 e Figura IV - 2). No entanto, este aumento não se traduziu

no aumento de resistência desejado, ficando o valor de Rm (300 MPa) e de Rp0,2

(265 MPa) aquém dos limites mínimos (485 MPa e 275 MPa). Considera-se que a

resistência poderia ser superior caso o teor de Cr, Mo e Nb apresentassem valores

mais elevados.




Figura IV - 1. Curvas de envelhecimento da liga CW6MC solubilizada. a) 1150 °C, b) 1175 °C; c) 1200 °C, e

envelhecida a 650 e 750 °C.

1150/2 h

Rm (MPa) 406

Rp0,2 (MPa) 293

A (%) 28

1175/2 h

Rm (MPa) 483

Rp0,2 (MPa) 283

A (%) 39

1200/ 2 h 750/24 h

Rm (MPa) 418

Rp0,2 (MPa) 323

A (%) 18

1200/2 h

Rm (MPa) 493

Rp0,2 (MPa) 283

A (%) 36

a)

b)

c)

Solubilizado

Solubilizado

Solubilizado




Tabela IV - 1. Dureza da liga CW6MC no estado as-cast.

As-cast

HV 30

Média Max Min Desvio superior Desvio inferior

168 173 162 5 6

Tabela IV - 2. Dureza da liga CW6MC solubilizada a 1150 °C/1 h e envelhecida a 650 e 750 °C.

HV 30

Média Max Min Desvio

superior Desvio inferior

Solubilização 1150 °C/1 h

187 193 181 6 6

Envelhecimento 650 °C

1 h 188 191 186 3 2

3 h 183 189 180 6 3

12 h 183 187 176 4 7

24 h 186 191 178 5 8


1 h 183 186 181 3 2

3 h 187 194 179 7 8

12 h 181 196 169 15 12

24 h 194 209 183 15 11


HV 30




184 186 178 2 6


1 h 174 176 171 2 3

3 h 193 212 180 19 13

12 h 197 201 190 4 7

24 h 186 192 177 6 9


1 h 195 203 185 8 10

3 h 188 199 183 11 5

12 h 178 184 169 6 9

24 h 186 192 183 6 3





HV 30

Média Max Min

Desvio superior

Desvio inferior

Solubilização 1175 °C/1 h 179 191 175 12 4


1 h 186 195 183 9 3

3 h 188 195 181 7 7

12 h 189 190 180 1 9

24 h 184 194 172 10 12


1 h 186 188 183 2 3

3 h 181 184 178 3 3

12 h 202 206 194 4 8

24 h 191 195 185 4 6


HV 30



Solubilização 1175 °C/2 h 172 177 159 5 13


1 h 201 212 191 11 10

3 h 191 214 179 23 12

12 h 170 174 167 4 3

24 h 188 195 181 7 7


1 h 198 206 188 8 10

3 h 192 197 187 5 5

12 h 197 205 184 8 13

24 h 201 204 199 3 2





HV 30




188 194 182 6 6


1 h 187 195 172 8 15

3 h 172 175 166 3 6

12 h 193 199 182 6 11

24 h 198 205 193 7 5

100 h 202 206 196 4 6


1 h 184 193 174 9 10

3 h 194 199 188 5 6

12 h 191 199 183 8 8

24 h 192 195 188 3 4

48 h 215 226 208 11 7

72 h 233 239 216 6 17

100 h 258 267 251 9 7


Dureza (HV 30)




187 199 180 12 7


1 h 178 198 165 20 13

3 h 203 211 187 8 16

12 h 185 190 180 5 5

24 h 198 205 193 7 5

100 h 184 196 177 12 7


1 h 186 194 177 8 9

3 h 190 195 184 5 6

12 h 200 207 183 7 17

24 h 207 215 204 8 3

48 h 209 215 201 6 8

72 h 239 245 230 6 9

100 h 265 278 253 13 12




Tabela IV - 8. Resultados dos ensaios de tração da liga CW6MC solubilizada a 1150 °C/2 h.

Tabela IV - 9. Resultados dos ensaios de tração da liga CW6MC solubilizada a 1175 °C/2 h.

Tabela IV - 10. Resultados dos ensaios de tração da liga CW6MC solubilizada a 1200 °C/2 h e envelhecida a 750 °C/24 h.

Rp0,2

(MPa)Max Min Desvio

Rm

(MPa)Max Min Desvio

A

(%)Max Min Desvio

Z

(%)Max Min Desvio

293 301 285 8 406 414 398 8 28 36 20 8 53 62 43 10

Resistência mecânica

Solubilização

1150 ºC/2 h

Rp0,2

(MPa)Max Min Desvio

Rm

(MPa)Max Min Desvio

A

(%)Max Min Desvio

Z

(%)Max Min Desvio

283 301 265 18 483 515 451 32 39 53 25 14 65 75 55 10


Solubilização

1175 ºC/2 h

Rp0,2

(MPa)Max Min Desvio

Rm

(MPa)Max Min Desvio

A

(%)Max Min Desvio

Z

(%)Max Min Desvio

Solubilização

1200 ºC/2 h283 298 268 15 493 525 461 32 36 40 32 4 44 50 38 6

Envelhecimento

750ºC/24 h323 332 314 9 418 454 382 36 18 21 15 3 24 27 21 3





Não são visíveis variações de dureza significativas relativas aos 6 estados de

solubilização da liga (1150, 1175 e 1200 °C/1 e 2 h) (ver Figura IV - 2), no entanto os

resultados dos ensaios de tração mostram variações na resistência mecânica e na

ductilidade, para além de não se satisfazerem os valores mínimos nas três condições

de solubilização (Figura IV - 3). Estes desvios podem ser atribuídos a defeitos de

fundição e microestruturais, tais como: distribuição dos precipitados,

microrrechupes/porosidades; inclusões não metálicas, incluindo óxidos, e

segregações químicas.

É possível observar que os valores de resistência (Rm) mais baixos, indicando que esta

temperatura não é suficiente para garantir o endurecimento por solução sólida

pretendido.

Figura IV - 2. Resultados dos ensaios de dureza (HV 30) e tração (Rm e Rp0,2) da liga CW6MC solubilizada a 1150, 1175 e 1200 °C.

Os melhores resultados alcançados resultaram da solubilização a 1200 °C/2 h

(Rm: 493 MPa; Rp0,2: 283 MPa; A (alongamento): 36 %). Comprova-se assim, que esta

liga no estado solubilizado a 1200 °C/2 h atinge as propriedades mecânicas

especificadas na norma ASTM A494, mas com um baixo nível de segurança.




Figura IV - 3. Resultados dos ensaios de tração da liga CW6MC no estado solubilizado (1150,1175, 1200 °C/2 h)

e envelhecido (1200 °C/2 h+750 °C/ 24 h).

Na Figura IV - 4 pode-se observar a microestrutura da liga no estado as-cast. Com a

menor ampliação é possível identificar dendrites de γ e com maior ampliação

precipitados grosseiros da fase eutéctica Laves (rica em Mo e Nb), carbonetos

primários do tipo MC (ricos em Nb) e óxidos de Al e Ti, de acordo com a bibliografia

consultada. Não são visíveis nitretos de Al e Ti, pois com o ataque utilizado seriam

evidenciados com uma coloração dourada.




Figura IV - 4. Microestrutura da liga CW6MC no estado as-cast, evidenciando a fase Laves, carbonetos do tipo MC

(ricos em Nb) e óxidos de Al e Ti numa matriz de γ.

Na Figura IV - 5 e Figura IV - 6 – a) e b) podem ser observadas as microestruturas após

solubilização. Em todas as amostras solubilizadas observa-se uma estrutura colunar,

com orientação preferencial relacionada com a direção de escoamento de calor

durante a solidificação do interior do tarugo para a superfície, como se pode ver na

Figura IV - 5, sendo esta microestrutura constituída por dendrites de γ e precipitados

nas zonas interdendríticas. Também se observam zonas da microestrutura sem

orientação preferencial (ver Figura IV - 5 - b)).

Figura IV - 5. Microestruturas da liga CW6MC solubilizada a 1175 °C/2 h; observa-se fase Laves e carbonetos ricos

em Nb e Mo.

Os precipitados estão caracterizados nas imagens Figura IV - 7 - Figura IV - 9. Os

espectros indicam uma forte concentração de Mo e Nb nas zonas Z2 e Z3

comparativamente com a matriz (Z1) que apresenta maiores teores de Ni, Cr, Fe.

Estes resultados indicam que a zona Z3 é fase Laves. A presença desta fase pode

a) b)

Laves

Carbonetos

Laves

Óxidos

MC

γ

Laves

Carbonetos




justificar o facto do A mínimo não ter sido alcançado num dos ensaios a 1175 °C,

pois a fase Laves é frágil e favorável à iniciação de fissuras. Não é espectável a

presença desta fase no estado solubilizado. Assim, esta presença poderá estar

relacionada com os teores elevados de Si (0,65 %) e Fe (5,1 %), já que favorecem a

estabilidade desta fase. No entanto, o teor de Si não deverá ser muito baixo para

potenciar a precipitação de carbonetos, principalmente do tipo M6C. Outra causa

será uma temperatura de solubilização ou tempo demasiado baixos para dissolver os

precipitados da fase Laves presentes no estado as-cast. A zona Z4 é mais rica em Al

e Ti, indicando tratarem-se de óxidos destes elementos, já que são fortes

desoxigenantes. Verifica-se ainda que os mesmos serviram de locais de nucleação

para a precipitação de carbonetos (Figura IV - 9). Os óxidos que se formam são

complexos, sendo o interior mais rico em Al e o exterior mais rico em Ti.




Figura IV - 6. Microestruturas da liga CW6MC. a) e b) solubilizada a 1200 °C/2 h; observam-se fase Laves e carbonetos primários; c) e d) solubilizada a 1200 °C/2 h e envelhecida a 750 °C/24 h; observam-se carbonetos primários (tipo MC), precipitados ricos em Mo e Nb (M23C6) nas fdg e na matriz de γ e fase δ; e) e f) solubilizada a 1200 °C/2 h e envelhecida a 750 °C/100 h, visualizam-se mais precipitados ricos em Mo e Nb (tipo M23C6) nas fdg e matriz austenítica. Em todas as imagens são visíveis óxidos de Al e Ti (a escuro).

a) b)

c) d)

e) f)

Laves MC

Óxido

Al e Ti

Laves

MC

M23C6

δ

M23C6

MC

Óxido Al e Ti

δ




Figura IV - 7. Imagem SEM da microestrutura da liga CW6MC solubilizada a 1175 °C/2 h. Observam-se fase Laves

(M2(Nb,Mo)), carbonetos ricos em Nb e Mo e óxidos de Al e Ti.

Figura IV - 8. Microanálises por EDS (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) da liga CW6MC solubilizada a

1175 °C/2 h; a) zona Z1; b) zona Z2; c) zona Z3 e c) zona Z4.

a)

b)

c) d)

Laves

γ

Óxidos Carbonetos




Figura IV - 9. A) Imagem SEM da microestrutura da liga CW6MC solubilizada a 1175 °C/2 h, evidenciando

carboneto rico em Nb e Mo que nucleou num óxido de Al e Ti; B) Microanálise por EDS da zona Z5, podendo

observar-se que se trata de um carboneto rico em Nb e Mo.

Relativamente aos tratamentos de envelhecimento verifica-se que para estágios até

24 h não há uma variação significativa de dureza como se pode verificar nos gráficos

da Figura IV - 1. No entanto, os envelhecimentos realizados a 1200 °C durante 72 h

e 100 h evidenciam um elevado aumento de dureza como se pode observar no gráfico

c) da Figura IV - 1.

Na Figura IV - 6 observa-se com maior detalhe as diferenças microestruturais entre

o estado solubilizado a 1200 °C/2 h e o estado de máximo envelhecimento testado a

750 °C/100 h. Pode analisar-se também, um estado de envelhecimento intermédio

a 750 °C/24 h. Observando estas imagens verifica-se que a precipitação aumenta e

que o tamanho dos precipitados diminui com a passagem do estado solubilizado (ver

Figura IV - 6 - a) e b)) para o estado envelhecido (ver Figura IV - 6 c) e d)) e com o

aumento do tempo de envelhecimento (ver Figura IV - 6 - e) e f)).

Para além dos precipitados identificados no estado as-cast (fase Laves, carbonetos

do tipo MC) foi possível identificar (com base bibliográfica) partículas de fase δ, que

apresentam uma morfologia acicular, conforme se pode observar na Figura IV - 10.

Esta fase conduz ao aumento da tensão de cedência, mas à diminuição da ductilidade

e tenacidade, sendo, por isso, indesejável.

A) B)

M23C6

Óxido

Al

Óxido Ti




Figura IV - 10. Microestrutura da liga CW6MC solubilizada a 1200 °C/2 h e envelhecida a 750 °C/100 h, podendo

ser visualizadas partículas da fase δ com morfologia acicular, precipitados finos de carbonetos do tipo M23C6 (ricos

em Nb e Mo) e carbonetos de maior dimensão que poderão ser carbonetos primários do tipo MC (NbC).

Analisando os resultados de tração (ver Tabela IV - 10) do estado solubilizado a

1200 °C/ 2 h para o estado envelhecido a 750 °C/24 h, verifica-se um aumento do

Rp0,2 (283 MPa para 323 MPa), um aumento da dureza (187 HV 30 para 207 HV 30)

(ver Tabela IV - 7), e uma diminuição do A (36 % para 18 %). Ao contrário do esperado,

o Rm diminui (493 MPa para 418 MPa), podendo esta diminuição está relacionada com

defeitos de fundição referidos anteriormente.

A quantificação dos precipitados (ver Tabela IV - 11) para a condição 1200 °C/2 h e

envelhecimento a 750 °C confirmam estes resultados e evidenciam um valor mais

elevado para o estado envelhecido a 750 °C/100 h (21%), como é possível constatar

nas imagens da Figura IV - 11.

Tabela IV - 11. Resultados da quantificação de precipitados presentes na microestrutura da liga CW6MC

solubilizada e envelhecida.

Liga Tratamento térmico Precipitação (%)



CW6MC

1200 °C/2 h 3,274 3,961 2,607 0,687 0,667

1200 °C/2 h+750 °C/24 h 3,879 5,613 2,943 1,734 0,936

1200 °C/2 h+750 °C/100 h 21,352 28,529 15,39 7,177 5,962

δ

δ




Figura IV - 11. Quantificação dos precipitados da microestrutura da liga CW6MC solubilizada a 1200 ºC/2 h e

envelhecida a 750 ºC/100 h recorrendo ao software de análise de imagem LAS.

Quanto aos carbonetos, também neste estado se identificam carbonetos que

nuclearam a partir de partículas de óxido. Na Figura IV - 12 observa-se um carboneto

M23C6 (rico em Mo e Nb), sendo a percentagem de Nb na matriz, próxima desta

partícula (Z7), consideravelmente menor (ver Figura IV - 13).

Na Figura IV - 14, observa-se a precipitação de carbonetos do tipo M23C6 que poderão

já estar presentes no estado solubilizado.




Figura IV - 12. Imagem SEM da microestrutura da liga CW6MC solubilizada a 1200 °C/2 h e envelhecida a

750 °C/24 h. Podem ser vistas duas nucleações heterogéneas de carbonetos do tipo M23C6 (rico em Mo e Nb).

Figura IV - 13. Microanálises por EDS da liga CW6MC solubilizada a 1200 °C/2 h e envelhecida a 750 °C/24 h;

a) zona Z5 evidenciando a composição química do carboneto do tipo M23C6 e b) zona Z7, evidenciando que a

matriz próxima ao carboneto apresenta menor teor em Nb e Mo.

a) b)




Figura IV - 14. A) Imagem SEM da microestrutura da liga CW6MC solubilizada a 1200 °C/2 h e envelhecida a

750 °C/24 h. Observa-se uma maior percentagem de precipitação fina de carbonetos ricos em Nb e Mo e

carbonetos que precipitaram heterogeneamente a partir de óxidos; B) Microanálise por EDS da zona Z9 mostrando

que os precipitados finos são do tipo M23C6 (ricos em Mo e Nb).

Em suma, conclui-se que a melhor condição testada para a produção desta liga é o

tratamento de solubilização a 1200 °C/2 h.

A) B)

M23C6




IV.2. Liga CU5MCuC

Recorde-se que o objetivo do estudo desta liga é a validação de resultados de

trabalhos realizados anteriormente na empresa, designadamente a hipótese de

diminuir a temperatura de solubilização da liga.

Principia-se esta etapa com a análise de composição química. É de notar que o teor

de Ni (ver Tabela III - 1, pág. 28) se encontra muito próximo do limite inferior da

norma ASTM A494. Durante a preparação do banho metálico verificou-se que a perda

do Cr (devido à sua reação com o O) foi mais elevada do que o normal, o que poderá

ser explicado pela temperatura de fusão mais elevada estabelecida para esta liga.

Na Figura IV - 15 e da Tabela IV - 12 à Tabela IV - 17 estão disponíveis os resultados

referentes aos ensaios de dureza.

Na Tabela IV - 16 e na Tabela IV - 17 apresentam-se os resultados relativos aos ensaios

de tração.

Figura IV - 15. Curvas de envelhecimento da liga CU5MCuC solubilizada: a 1150 °C/2 h e

envelhecida a 900 °C; a 1150 °C/4 h e envelhecida a 860, 900 e 940 °C, e a 1200 °C/4 h e

envelhecida a 900 °C.

1150/4 h

Rm (MPa) 481

Rp0,2 (MPa) 219

A (%) 48

900/1 h

Rm (MPa) 502

Rp0,2 (MPa) 234

A (%) 38

1200/4 h

Rm (MPa) 482

Rp0,2 (MPa) 213

A (%) 42

900/0,5 h

Rm (MPa) 527

Rp0,2 (MPa) 256

A (%) 37

900/13 h

Rm (MPa) 521

Rp0,2 (MPa) 244

A (%) 21

Solubilizado




Tabela IV - 12. Dureza da liga CU5MCuC no estado as-cast.

As-cast

HV 30

Média Max Min Desvio superior Desvio inferior

151 185 137 34 14

Tabela IV - 13. Dureza da liga CU5MCuC solubilizada a 1150 °C/4 h e envelhecida a 860, 900 e 940 °C.

HV 30




141 156 134 15 7


0,5 h 155 165 152 10 3

1 h 153 157 150 4 3

2 h 143 145 140 2 3

3 h 159 165 151 6 7


0,5 h 152 160 147 8 5

1 h 163 173 149 10 14

2 h 159 166 152 7 7

3 h 152 159 145 7 7


0,5 h 155 174 149 19 6

1 h 157 160 154 3 3

2 h 153 161 142 8 12

3 h 146 152 142 5 5

Tabela IV - 14. Dureza da liga CU5MCuC solubilizada a 1150 °C/2 h e envelhecida a 900 °C.

HV 30




155 160 146 5 9


0,5 h 152 156 144 4 8

1 h 161 164 157 3 4

2 h 144 152 137 8 7

3 h 151 157 145 6 6




Tabela IV - 15. Resultados dos ensaios de dureza da liga CU5MCuC solubilizada a 1200 °C/4 h e envelhecida a

900 °C.

Dureza (HV30)




137 142 131 5 6


0,5 h 162 177 153 15 9

1 h 158 164 152 6 6

2 h 161 171 152 10 9

3 h 159 165 152 6 7

6 h 159 163 157 4 2

7 h 163 170 154 8 9

8 h 162 164 158 3 4

9 h 164 174 156 10 8

13 h 174 185 167 11 7

24 h 173 181 167 9 5

72 h 188 196 182 8 6

100 h 181 184 178 3 3




Tabela IV - 16. Resultados dos ensaios de tração da liga CU5MCuC solubilizada a 1150 °C/4 h e envelhecida a 900 °C/1 h.

Tabela IV - 17. Resultados dos ensaios de tração da liga CU5MCuC solubilizada a 1200 °C/4 h e envelhecida a 900 °C/0,5 e 13 h.

Rp0,2

(MPa)Max Min Desvio

Rm

(MPa)Max Min Desvio

A

(%)Max Min Desvio

Z

(%)Max Min Desvio

Solubilização

1150 ºC/4 h219 … … … 481 … … … 48 … … … 58 … … …

Envelhecimento

900 ºC/1 h234 238 230 4 502 508 496 6 38 39 37 1 49 50 48 1


Rp0,2

(MPa)Max Min Desvio

Rm

(MPa)Max Min Desvio

A

(%)Max Min Desvio

Z

(%)Max Min Desvio

Solubilização

1200 °C/4 h213 220 206 7 482 490 474 8 42 47 37 5 52 61 43 9

Envelhecimento

900 °C (h)

0,5 257 261 253 4 527 533 521 6 37 39 35 2 52 61 43 9

13 244 247 241 3 521 527 515 6 21 23 19 2 26 28 24 2





Analisando os resultados obtidos conclui-se que a variação de dureza desta liga nos

diferentes estados solubilizados (1150/2 h; 1150/4 h e 1200/4 h) não é considerável,

sendo próxima (condição 1150/ 2 h) ou inferior à dureza do estado as-cast

(ver Figura IV - 15). Isto revela que nesta liga a solubilização não conduz a um

endurecimento, ao contrário da liga CW6MC.

Observando a microestrutura as-cast (ver Figura IV - 16) com menor ampliação, é

possível identificar dendrites de γ. A maior ampliação tornam-se visíveis diversos

constituintes que, segundo as fontes consultadas, serão carbonetos primários

(Nb,Ti)C, nitretos (que se evidenciam com um tom dourado), óxidos (que se

apresentam-se a escuro) e fase δ (morfologia acicular).

Figura IV - 16. Microestrutura da liga CU5MCuC no estado as-cast. Podem-se visualizar fdg da γ, partículas de fase δ, nitretos com uma coloração dourada, carbonetos primários do tipo MC e óxidos.

Estudando o comportamento da liga no estado envelhecido após solubilização a

1150 °C/4 h, é possível afirmar que há um ligeiro aumento de dureza até estágios

próximos de 1 h e diminuição para tempos superiores. Pelo contrário solubilizando a

1200 °C, o aumento de dureza mantem-se e atinge valores mais altos ao fim de 72 h

de estágio (188 HV 30). A quantificação dos precipitados para a condição

1200/4 h + 900/0,5-13-72 h (ver Tabela IV - 18 e Figura IV - 17) confirma que o

aumento do tempo de envelhecimento traduz-se num aumento da precipitação,

atingindo-se um valor de 9,6 % para 72 h de estágio a 900 °C.

Dendrites γ

Nitreto Ti

(Nb,Ti)C

δ

Óxido Al e Ti




Tabela IV - 18. Resultados da quantificação de precipitados presentes na microestrutura da liga CU5MCuC tratada termicamente.

Liga Tratamento térmico

Precipitação (%)



CU5MCuC

1150 °C/4 h 1,758 2,157 1,357 0,399 0,401

1150 °C/4 h+900 °C/1 h 2,332 2,77 1,828 0,438 0,504

1200 °C/4 h 1,466 1,758 1,185 0,292 0,281

1200 °C/4 h+900 °C/0,5 h 2,170 2,631 1,746 0,461 0,424

1200 °C/4 h+900 °C/13 h 3,019 4,601 1,64 1,582 1,379

1200 °C/4 h+900 °C/72 h 9,562 11,992 6,446 2,430 3,116

Figura IV - 17. Quantificação de precipitados da microestrutura da liga CU5MCuC solubilizada a 1200 ºC/4 h e

envelhecida a 900 ºC/72 h recorrendo ao software de análise de imagem LAS.

Escolheram-se 3 pontos com um aumento de dureza (desde o estado solubilizado) de

pelo menos 15 % e ensaiaram-se à tração (1150 °C/4 h e envelhecimento a 900/1 h

(163 HV 30), 1200/4 h e envelhecimento a 900/0,5 h (162 HV 30) e 1200/4 h e

envelhecimento a 900/13 h (174 HV 30)). Na Tabela IV - 16 e Tabela IV - 17 e Figura

IV - 18 apresentam-se os resultados dos ensaios. Os melhores resultados foram

obtidos para a condição de solubilização a 1200 °C/4 h seguida de envelhecimento a

900 °C/0,5 h (Rm: 530 MPa (> 520 MPa); Rp0,2: 258 MPa (> 240 MPa); A: 37 % (> 20 %)).

A amostra envelhecida a 900 °C/13 h apresenta um valor de A mais baixo (18 %),

podendo dever-se à presença da fase frágil δ na microestrutura, como será

seguidamente discutido.




Figura IV - 18. Resultados dos ensaios de tração da liga CU5MCuC no estado solubilizado (1150 e 1200 °C/4 h) e

envelhecido (900 °C/1, 0,5 e 13 h).

Na Figura IV - 19 - a) e b) é visível que, da condição as-cast para o estado solubilizado

a 1200 °C/4 h, a microestrutura torna-se mais limpa de fases frágeis e o número e

tamanho de carbonetos parece ter sido reduzido. São visíveis bastantes nitretos

(visto que não são solubilizados).

Analisando as microestruturas após solubilização e envelhecimento

(ver Figura IV - 19) verifica-se que a quantidade de precipitados aumenta e as

partículas tornam-se mais grosseiras. A análise destas partículas em SEM (ver Figura

IV - 20) mostra que os óxidos de Al e Ti servem de núcleos para a formação de nitretos

e que os nitretos servem de núcleos para a formação de carbonetos. Na Figura IV -

21 é possível observar um nitreto (Z3) com um núcleo de óxido de Al e Ti (Z2) (ver

Figura IV - 21) e um carboneto rico em Nb e Ti, possivelmente do tipo (Nb,Ti)C (Z4).

A 900 °C/13 h, é visível o aumento da quantidade de precipitados mais finos no

interior dos grãos e nas fdg da γ. Supõe-se que estes precipitados sejam do tipo M23C6

(ricos em Nb e Mo). São visíveis partículas aciculares possivelmente de fase δ o que

pode explicar a diminuição do A. Na microestrutura envelhecida a 72 h (ver Figura

IV - 19 – h)), é notório o aumento da precipitação no interior dos grãos de γ.




Figura IV - 19. Microestruturas da liga CU5MCuC. a) e b) solubilizada a 1200 °C/4 h, podendo ser visualizados carbonetos do tipo MC e partículas de fase δ; c) e d) solubilizada a 1200 °C/4 h+900 °C/0,5 h, mostrando um aumento do tamanho e quantidade de carbonetos precipitados, é visível fase δ; e) e f) solubilizada a 1200 °C/4 h +900 °C/13 h, evidenciando precipitados nas fdg e matriz de γ, podendo ser do tipo M23C6 e fase δ acicular; g) e h) solubilizada a 1200 °C/4 h+900 °C/72 h, sendo observado um aumento da precipitação fina de M23C6 e de δ, e uma partícula alongada que cresceu a partir de um nitreto de Ti, podendo ser de carboneto do tipo MC. Em todas as imagens são visíveis nitretos de Ti, nucleados em óxidos de Al e Ti (zona escura central).

a) b)

e) f)

g) h)

c) d)

Nitretos Ti

(Nb,Ti)C

(Nb,Ti)C

Oxido

Al e Ti

Nitreto Ti

Nitreto Ti δ

M23C6

δ

Nitreto Ti

(Nb,Ti)C

(Nb,Ti)C

δ

δ




É de evidenciar que não foi detetada a fase γ’’ responsável pelo aumento das

propriedades mecânicas, o que poderá ser explicado pelo facto do teor de Ni se

encontrar junto do limite inferior, referido na norma ASTM A494, e à presença a fase

δ que consome Ni e Nb na sua formação (Ni3Nb).

Na Figura IV - 19 - h) destaca-se uma partícula alongada cuja análise em SEM (ver

Figura IV - 22) permite verificar que é rica em Nb, sendo possivelmente um carboneto

de estequiometria (Nb,Ti)C.




Figura IV - 20. Imagem SEM da microestrutura da liga CU5MCuC, podendo-se visualizar um carboneto do tipo MC

(rico em Nb e Ti) e um nitreto de Ti com forma de polígono com um núcleo de óxido de Al e Ti.

Figura IV - 21. Microanálises por EDS da liga CU5MCuC. a) composição química da matriz de γ (Z1); b) composição química do centro do nitreto (Z2); c) composição química da partícula de nitreto (Z3) e c) composição química do carboneto do tipo (Nb,Ti)C (Z4).

a) b)

c) d)

(Nb,Ti)C

Nitreto

Ti

Óxido

Al e Ti




Figura IV - 22. A) Imagem SEM da microestrutura da liga CU5MCuC, podendo-se observar uma partícula alongada,

evidenciando ser um carboneto do tipo MC (Z7), nitretos em forma de polígonos que servem de núcleos para a

precipitação de carbonetos. Também é visível uma precipitação fina de carbonetos do tipo M23C6 numa fdg de γ.

B) Microanálise por EDS da zona Z7.

Resumindo, para esta liga, as propriedades mecânicas ditadas na norma ASTM A494

são alcançadas com um TT de solubilização a 1200 °C/4 h, seguida de

envelhecimento a 900 °C/0,5 h.

A) B)

Nitreto

Ti Óxido

Al e Ti

(Nb,Ti)C

M23C6

(Nb,Ti)C




CAPÍTULO V – CONCLUSÕES E PERSPETIVAS DE TRABALHOS FUTUROS

O estudo desenvolvido permitiu concluir que:

Para a liga CW6MC:

o São alcançadas as propriedades mecânicas da norma ASTM A494, com a

solubilização a 1200 °C/2 h, estando os valores de resistência muitos próximos

dos limites (Rm: 493 MPa (> 485 MPa); Rp0,2: 283 MPa (> 275 MPa); A: 36 %

(> 25 %));

o A temperatura de solubilização de 1150 °C não é suficiente para promover

o endurecimento por solução sólida pretendido;

o A microestrutura da liga na condição que atinge as propriedades mecânicas

é composta por uma matriz austenítica, fase Laves, carbonetos do tipo MC (ricos

em Nb) e M23C6 (ricos em Nb e Mo) e óxidos de Al e Ti;

o Após envelhecimento a 750 °C/24 h e 100 h observam-se partículas de fase

δ que causa o aumento do Rp0,2 e a diminuição do A;

o Com o aumento do estágio de envelhecimento observa-se um incremento

da precipitação de fases secundárias, atingindo um valor máximo de 21 %.

Para a liga CU5MCuC:

o As propriedades mecânicas foram atingidas solubilizando a liga a uma

temperatura de 1200 °C/4 h e envelhecendo-a a 900 °C/0,5 h, no entanto a

diferença que se verifica entre os valores de resistência mecânica referidos na

norma ASTM A494 e os obtidos é mínima (Rm: 530 MPa (> 520 MPa);

Rp0,2: 258 MPa (> 240 MPa); A: 37 % (> 20 %));

o A temperatura de solubilização de 1150 °C não é suficiente para promover

a dissolução total dos constituintes presentes no estado as-cast de forma a

potenciar a precipitação no envelhecimento;

o A microestrutura na condição que satisfaz as propriedades mecânicas é

constituída por uma matriz austenítica, carbonetos do tipo MC (ricos em Nb e

Ti), partículas de fase δ e nitretos e óxidos de Al e Ti;




o Após 13 h de estágio de envelhecimento verifica-se que se formam

precipitados secundários finos de carbonetos do tipo M23C6 e partículas de fase

δ em grande quantidade o que acaba por diminuir a extensão após rotura da

liga;

o Não é visível a precipitação da fase γ’’ responsável pelo endurecimento;

o Com o aumento do estágio de envelhecimento observa-se um incremento

da precipitação de fases secundárias, atingindo um valor máximo de 9,6 %.

Dado o interesse deste projeto para a Ferespe, será proveitoso que o estudo tenha

continuação. Desta forma, a dissertação desenvolvida deixa em aberto as seguintes

questões:

Para a liga CW6MC:

o Análise mais detalhada das fases presentes nas microestruturas recorrendo

a técnicas como SEM, TEM e XRD (X-ray diffraction);

o Análise mais específica da precipitação (quantificar a precipitação

consoante o tipo de fase presente);

o Análise do comportamento da fase Laves com solubilizações a temperaturas

mais altas e estágios mais longos;

o Análise do comportamento da liga em função de variações nas taxas de

aquecimento e arrefecimento (recorrendo a dilatometria e a análise

microestrutural);

o Caracterização do comportamento da liga à corrosão.

Para a liga CU5MCuC:

o Análise mais especifica das fases presentes nas microestruturas recorrendo

a técnicas como SEM, TEM e XRD;

o Análise mais específica da precipitação (quantificar a precipitação

consoante o tipo de fase presente);

o Caracterização do comportamento da liga, no que se refere à precipitação

da fase γ’’;

o Caracterização do comportamento da liga à corrosão.




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A1 Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

ANEXO A – DIAGRAMA DE EQUILÍBRIO NI-CR

Figura A - 1. Diagrama de fases binário Cr-Ni [59].



B1 Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

ANEXO B – FAMÍLIA DE LIGAS NI-CR-MO

Tabela B - 1. Composição química das ligas Ni-Cr-Mo processadas por fundição (adaptada) [9, 12, 22, 37].

Tabela B - 2. Propriedades mecânicas das ligas Ni-Cr-Mo processadas por fundição [9, 12, 22, 37].

Liga

Tensão de rotura, Rm

Limite elástico, Rp0,2

Alongamento Dureza*

MPa MPa em 50mm (2 in), % HV

CW12MW 495-835 275 4-40 90-110

CW2M 495 275 20

CW6MC 480-635 275 25-40 100-180

CY5SnBiM … … … …

CX2MW 550 310 30

CU5MCuC 520 240 20

CW6M 495 275 25

Nota: * Valores de dureza referentes ao estado as-cast.

Liga Composição (%)

Ni C Si Mn Cu Fe Cr P S Mo Outros

Níquel-Crómio-Molibdénio (Ni-Cr-Mo)

CW12MW 49.2

- 57.9

0.12 1.0 1.0 - 4.5 -

7.5

15.5 -

17.5 0.03 0.02

16.0 -

18.0

0.20-0.40 V; 3.75-5.25 W

CW6M

(54.9 -

60.9) min

0.07 1.0 1.0 - 3.0 max

17.0 -

20.0 0.03 0.02

17.0 -

20.0 -

CW2M

(60.5 -

65.9) min

0.02 0.8 1.0 - 2.0 max

15.0 -

17.5 0.03 0.02

15.0 -

17.5 1.00 W

CY5SnBiM

(68.4 -

76.9) min

0.05 0.5 1.5 - 2.0 max

11.0 -

14.0 0.03 0.02

2.0 -

3.5

3.0-5.0 Bi; 3.0-5.0 Sn

CW6MC 55.4

- 61.8

0.06 1.0 1.0 - 5.0 20.0

- 23.0

0.015 0.015 8.0 -

10.0 3.15-4.50 Nb

CX2MW 51.3

- 60.8

0.02 0.8 1.0 - 2.0 -

6.0

20.0 -

22.5 0.025 0.025

12.5 -

14.5

2.5-3.5 W; 0.35 V

CU5MCuC

(38.0 -

44.0) min

0.05 max

1.0 max

1.0 max

1.5 -

3.5

22.2 -

35.8

19.5 -

23.5

0.030 max

0.020 max

2.5 -

3.5 0.60-1.2 Nb



C1 Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

ANEXO C – EFEITO DOS ELEMENTOS DE LIGA NAS SUPERLIGAS (INCONEL 625)

Tabela C - 1. Efeitos dos elementos de liga na resistência à corrosão, resistência mecânica e estrutura

das ligas de Ni [3].




Tabela C - 2. Efeito dos elementos de liga na formação de fases durante a solidificação no TT da liga 625 [38].

Tabela C - 3. Efeito dos elementos de liga nas propriedades da liga 625 [38].




Figura C - 1. Efeito do teor de Ti no endurecimento por precipitação da liga 625 envelhecida a 649 °C [38].

Figura C - 2. Efeito do teor de Al no endurecimento por precipitação da liga 625 envelhecida a 649 °C [38].




Figura C - 3. Efeito da % Nb no Rp0,2 das liga 625 e 718 [25].

Figura C - 4. Efeito do Ni na resistência à rotura da liga 625 solubilizada a 1038 °C por 1 h e envelhecida a

649 °C/1000 h [25].

Nota: Composição: 13-21 % Cr, 4.25 % Nb, 2-3 % Mo, 1-0.25 % Al, 1-0.25 % Ti, 0.2 % Mn, 0.02-0.04 % C, Bal Fe.



D1 Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

ANEXO D – ANÁLISE TÉRMICA DA LIGA INCONEL 625

Figura D - 1. Curva de análise térmica (DTA), com uma taxa de varrimento de 0,33 °C/s, da liga 625 (0,035 % C;

0,03 % Mn; 0,46 % Si; 21,68 % Cr; 9,67 % Mo; 0,06 % Ti; 3,53 % Nb; 2,29 % Fe; rest % Ni) [29].



E1 Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

ANEXO E– PROPRIEDADES MECÂNICAS DA LIGA INCONEL 625

Tabela E - 1. Propriedades mecânicas da liga 625 depois de exposta a várias temperaturas. Material inicialmente

solubilizado a 1093 °C/24 h e envelhecido a 649 °C/24 h (adaptada) [38].

Temperatura

de exposição

(°C)

Tempo

(h)

Rp0,2

(MPa)

Rm

(MPa)

A

(%)

Z

(%) Fase Laves e δ

760 4 624.7 1023.9 51 42 Não

760 16 641.2 1055.6 46 42 Não

760 48 606.7 1069.4 35 31 Sim

871 4 584.0 990.8 50 39 Não

871 16 588.1 994.2 43 34 Não

871 48 575.0 972.2 32 44 Sim

982 4 496.4 921.8 54 57 Não

982 16 517.1 934.2 53 52 Não

982 48 556.4 955.6 45 44 Não



F1 Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

ANEXO F – APLICAÇÕES DA LIGA CU5MCUC

Figura F - 1. Exemplos de aplicações da liga CU5MCuC: a) corpo de válvula; b) válvula para produção de gás [8, 60].

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