UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL INSTITUTO DE QUÍMICA

CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

Desenvolvimento de Método Analítico para Determinação de Mg, Ti e Cl em Catalisadores Ziegler-Natta por WDXRF

Dissertação de Mestrado

Kátia Messias Bichinho

Porto Alegre, 2003

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL INSTITUTO DE QUÍMICA

CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

Desenvolvimento de Método Analítico para Determinação de Mg, Ti e Cl em Catalisadores Ziegler-Natta por WDXRF

Dissertação de Mestrado

Kátia Messias Bichinho

Porto Alegre, Julho de 2003

COMISSÃO EXAMINADORA

Prof. Dr. Sérgio Ribeiro Teixeira

Instituto de Física

Universidade Federal do Rio Grande do Sul

Profa. Dra. Márcia Messias da Silva

Instituto de Química

Universidade Federal do Rio Grande do Sul

Profa. Dra. Dirce Pozebon

Instituto de Química

Universidade Federal do Rio Grande do Sul

Prof. Dr. João Henrique Zimnoch dos Santos

Instituto de Química

Universidade Federal do Rio Grande do Sul

II

Ao Gilvan, pela perseverança, entusiasmo, alegria e apoio incondicional

III

AGRADECIMENTOS

Ao prof. Dr. João Henrique Zimnoch dos Santos, pela excelente orientação, disponibilidade,

participação e incentivo em todas as atividades desenvolvidas durante este trabalho.

A minha mãe, Vera Darcila, meus irmãos, Nórton e Éwerton, e minha cunhada, Cristina, pela

compreensão e apoio.

A minha cunhada Tatiana Oravec, pelo carinho e amizade.

Ao Dr. Luiz Antônio Mazzini Fontoura, pela amizade, solidariedade e incentivo.

A Ângela Rita Pfingstag, pelas longas conversas durante os momentos pessoais mais difíceis.

A Adriana Curi Aiub Casagrande, pela amizade e ótimos conselhos.

A Regina Felisberto, que soube apontar a solução certa num momento pessoal importante.

Ao Quím. Guilherme Alfredo Noschang, pela paciência e cooperação.

A Dra.Vera Maria da Costa Dias, pelo apoio, incentivo e empenho pessoal para a realização

deste trabalho.

A Dra.Vera Lúcia Ribeiro Salvador, pesquisadora do Instituto de Pesquisas Energéticas e

Nucleares (IPEN), pela oportunidade da realização de estágio e troca de experiências

profissionais.

IV

Aos colegas da Fundação de Ciência e Tecnologia que participaram da realização deste

trabalho.

Aos colegas do laboratório K 106, pela simpatia e apoio.

Aos funcionários do Instituto de Química, em especial a Elga e ao Seu Manoel, sempre

dispostos a solucionar dúvidas e problemas.

Ao corpo docente do Instituto de Química, pela minha formação profissional.

A Ipiranga Petroquímica S.A., em especial, ao Carlos Rodolfo Wolf e Rosina Coimbra, pela

parceria e excelente colaboração profissional.

A FAPERGS pelo apoio financeiro.

V

RESUMO

O desenvolvimento de um método analítico para determinação de Mg, Ti e Cl em

catalisadores suportados Ziegler-Natta (ZN) por espectroscopia de fluorescência de raios X

com dispersão em comprimento de onda (WDXRF) foi avaliado. Três famílias de

catalisadores com distintos teores de Mg, Ti e Cl foram utilizados. Para fins de comparação,

os analitos foram também determinados por métodos clássicos, a saber, Mg por

complexometria com EDTA, Ti por espectrofotometria e Cl por argentimetria. A natureza

higroscópica desses catalisadores impossibilitou a análise direta por WDXRF. Melhores

resultados na preparação da amostra foram obtidos através da calcinação (1000 0C), seguida

de mistura com aglomerante (H3BO3), na proporção 1:4, para a determinação da razão Mg/Ti.

O estudo do efeito da pressão sobre a intensidade do sinal analítico de Mg e de Ti evidenciou

a necessidade de prensagem das amostras em pressões superiores a 200 MPa.

No caso de Mg e Ti, a determinação por Parâmetros Fundamentais (FP), a partir da

medida da linha espectral do Ti, forneceu resultados equivalentes àqueles obtidos por

calibração univariada e por métodos clássicos. No entanto, a utilização de FP a partir da

medida da linha espectral do Mg mostrou-se inadequada, provavelmente, devido ao baixo

valor do número atômico do Mg. Nas três famílias de catalisadores ZN a razão Mg/Ti

observada foi 0,44 ± 0,01; 1,8 ± 0,05 e 4,9 ± 0,02.

A determinação de Cl foi estudada através de extração em meio aquoso, seguida por

deposição de um alíquota da solução sobre diferentes suportes (filmes finos) e posterior

evaporação do solvente. Foram avaliados os suportes papel filtro quantitativo, membranas

Millipore FHLC Teflon®, de difluoreto de polivinilideno, celulose, Nylon®, fita Kapton®

(poliamida) e Mylar® (poliéster). Devido à natureza do Cl, houve perdas do elemento químico

por volatilização, durante as medidas, possivelmente devido ao vácuo e aquecimento da

amostra dentro da câmara de análise do equipamento. A tentativa de fixação do Cl como

AgCl, seguida por deposição sobre a membrana Millipore FHLC foi considerada adequada.

No entanto, a média dos resultados obtidos por WDXRF mostrou-se inferior quando

comparada ao método argentimétrico utilizado como referência, para um nível de certeza de

95%.

VI

ABSTRACT

In the present study an analytical protocol for the determination of Mg, Ti and Cl in

supported Ziegler-Natta (ZN) catalysts by wavelength dispersive X-ray fluorescence

spectrometry (WDXRF) was developed. Three distinct catalyst families bearing different Mg,

Ti and Cl contents were employed. For comparative reasons, these analytes were also

determined by classical methods, namely Mg by EDTA complexometry, Ti by

spectrophotometry and Cl by argentimetry. The hygroscopic nature of the catalysts prevented

their direct analysis as pellets by WDXRF. Better results were achieved after calcination

(1000 0C), followed by mixing with a flux (H3BO3) in 1:4 proportion for the Mg/Ti ratio

determination. The effect of the pressure on the intensity of Mg and Ti analytical lines

showed the necessity of pressing the samples in pressure over 200 MPa.

In the case of Mg and Ti, the determination by Fundamental Parameters (FP), based on

the Ti spectral line measurement, affords equivalent results in comparison to those obtained

by univariate calibration and classical methods. Nevertheless, the use of FP based on Mg

spectral line was shown to be unsuitable, probably due to the low Mg atomic number. In the

three studied catalysts families, the observed Mg/Ti ratio was 0.44 ± 0.01; 1.8 ± 0.05 and 4.9

± 0.02.

Chlorine determination was studied through aqueous extraction, followed by

deposition on different supports (thin films) and solvent evaporation. Quantitative filter

papers, Millipore FHLC membranes Teflon®, polividilene difluoride, cellulose, Nylon®,

Kapton® tape (polyamide) and Mylar® (polyester) were evaluated. Due to the analyte

properties, chlorine losses were observed during the measurements, probably caused by the

vacuum and heating in the analysis chamber. Attempts to fix chlorine as AgCl, followed by

deposition on Millipore FHLC membrane was considered suitable. Nevertheless, results mean

obtained by WDXRF was shown to be inferior to those observed in the case of argentimetry,

employed as reference, for a confidence level of 95%.

VII

ÍNDICE GERAL

1. INTRODUÇÃO 1

1.1 Catalisadores Ziegler-Natta 1

1.2 A análise elementar de catalisadores Ziegler-Natta 4

1.3 A Técnica de XRF 8

1.3.1 Mecanismos de interação da radiação com a matéria 9

1.3.1.1 Absorção fotoelétrica 14

1.3.1.2 Espalhamento Compton 17

1.3.1.3 Espalhamento Rayleigh 18

1.3.2 Fontes geradoras de raios X 19

1.3.2.1 Geração de raios X primários 22

1.3.2.2 Geração de raios X característicos 23

1.4 Fundamentos da Espectrometria de Fluorescência de Raios X

com Dispersão em Comprimento de Onda – WDXRF 23

1.5 Fundamentos da Espectrometria de Fluorescência de Raios X

com Dispersão em Energia – EDXRF 26

1.6 Efeitos de matriz 27

2. OBJETIVOS 31

3. PARTE EXPERIMENTAL 32

3.1 Reagentes químicos, suportes e amostras 32

3.1.1 Reagentes químicos 32

3.1.2 Suportes 33

3.1.3 Amostras 33

3.2 Equipamentos 33

3.2.1 Espectrômetro de fluorescência de raios X 33

3.2.2 Difratômetro de raios X 35

3.2.3 Espectrômetro de absorção molecular 36

3.2.4 Prensa hidráulica 36

VIII

3.2.5 Forno 36

3.2.6 Analisador termo-gravimétrico – TGA 36

3.3 Preparação de amostras para XRD 37

3.4 Preparação de amostras para XRF 37

3.4.1 Prensagem direta 37

3.4.2 Prensagem após calcinação 37

3.4.3 Fusão 38

3.4.4 Deposição sobre suporte inerte 39

3.4.4.1 Deposição direta 39

3.4.4.2 Fixação do Cl 40

3.5 Preparação de amostras para análises por via-úmida – Mg, Ti e Cl 40

3.5.1 Determinação de Ti 40

3.5.2 Determinação de Mg 40

3.5.3 Determinação de Cl 41

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 42

4.1 Avaliação dos métodos de preparação das amostras

para determinação de Mg e Ti 42

4.1.1 Prensagem direta 42

4.1.2 Prensagem com aglomerantes 44

4.1.2.1 Prensagem direta 44

4.1.2.2 Prensagem após calcinação 45

4.2 Determinação dos teores de Mg e Ti 53

4.3 Avaliação dos métodos de preparação das amostras para

determinação de Cl por WDXRF 59

4.4 Determinação dos teores de Cl 64

5. CONCLUSÕES 68

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 69

INTRODUÇÃO

1

1. INTRODUÇÃO

O aumento da capacidade produtiva do Pólo Petroquímico de Triunfo oferece um novo

horizonte para a indústria química no Estado, na conquista de novos mercados e na

consolidação dos laços comerciais já existentes. A base tecnológica para a produção de

materiais, majoritariamente poliolefínicos, bem como para sua utilização na obtenção de

polímeros, tais como plastômeros e elastômeros, exige expansão e aperfeiçoamento do atual

status, tendo em vista a competitividade existente no mercado mundial, e, em particular, nos

demais países do Mercosul. Tal avanço somente pode ser atingido através de ações voltadas à

otimização dos sistemas catalíticos do tipo Ziegler-Natta, que encontram-se na base desses

processos industriais, exigindo assim, um profundo conhecimento de síntese e caracterização

dos catalisadores.

Investigações envolvendo síntese de catalisadores necessitam ser retroalimentadas por

etapas de caracterização, que podem ocorrer em vários níveis de aprofundamento, desde a

simples confirmação de ausência ou presença de determinado componente, a partir de técnicas

espectroscópicas de rotina, passando por medidas de textura (tamanho de grão, área

específica) até caracterização mais sofisticada visando o conhecimento da natureza e da

distribuição das espécies ativas sobre a superfície do catalisador. O foco do presente trabalho

restringe-se à caracterização de catalisadores Ziegler-Natta, em termos de análise elementar.

Antes de abordarmos as técnicas disponíveis para análise elementar desses catalisadores, cabe

conhecer melhor a natureza e a função dos catalisadores Ziegler-Natta.

1.1 Catalisadores Ziegler-Natta

O termo catalisadores Ziegler-Natta é uma expressão genérica para descrever uma

grande variedade de catalisadores à base de metais de transição capazes de polimerizar e

copolimerizar α-olefinas e dienos. Os polímeros resultantes, poliolefinas, polidienos e

copolímeros de α-olefinas, são produzidos anualmente em grande volume e apresentam

numerosas aplicações como plásticos de engenharia, borrachas sintéticas e elastômeros.

2

Polímeros produzidos por catalisadores Ziegler-Natta incluem produtos tais como polietileno

de alta densidade, polietileno linear de baixa densidade, poliolefinas isotáticas cristalinas

(polipropileno, por exemplo), poliestireno sindiotático cristalino, elastômeros etileno-

propileno e borrachas sintéticas baseadas em polibutadieno e poliisopreno.[1]

Os catalisadores Ziegler-Natta (ZN) foram desenvolvidos por Karl Ziegler, na

Alemanha, e Giulio Natta, na Itália, no início dos anos 50.1 A tecnologia passou a ser

comercializada a partir de 1956 e atualmente, o volume total mundial de produção de

plásticos, elastômeros e borrachas a partir de olefinas, empregando esses catalisadores, excede

50 milhões de toneladas cúbicas por ano.[1] A monumental descoberta desses pesquisadores

lhes valeu o Prêmio Nobel de Química em 1963.

A maioria dos catalisadores ZN são baseados essencialmente em dois componentes. O

primeiro, constitui o catalisador propriamente dito, que é um derivado de um metal de

transição (em particular, Ti ou V), tais como TiCl4, TiCl3, Ti(OR)4, VCl4, VOCl3, VCl3,

V(acetilacetonato)3 e ZrCl4. O segundo componente, denominado de cocatalisador, é um

composto organometálico, geralmente um alquilalumínio, cuja função, além de reagir com

impurezas do meio reacional (oxigênio, água), alquila o metal de transição para dar início à

polimerização. O cocatalisador pode ser adicionado diretamente ao meio reacional e só então

interagir com o catalisador. Exemplos de cocatalisadores típicos à base de alquilalumínio são:

Al(C2H5)3, Al(i-C4H9)3, Al(C2H5)2Cl, Al(C2H5)Cl2 e Al2(C2H5)3Cl3. Nenhum desses dois

componentes, isoladamente, é capaz de promover a polimerização.[2]

Aliados a esses dois constituintes, outros componentes podem ser adicionados, a saber

suportes, carriers e modificadores. Suportes, embora inativos, interagem quimicamente com

os componentes ativos do sistema catalítico, influenciando a atividade catalítica do sistema.

Entre os suportes mais empregados, pode-se citar MgCl2, SiO2 e Al2O3. Os carriers não

influenciam no desempenho do catalisador, sendo seu uso mais por razões tecnológicas, como

melhorar o transporte ao longo da tubulação na planta industrial, conferir resistência mecânica

em processos em fase gás ou produzir morfologia final esférica ao polímero. A título de

1 Certas bibliografias consideram também catalisadores Ziegler-Natta, os catalisadores desenvolvidos por Kaminsky e Sinn (também denominados catalisadores metalocênicos) baseados em metalocenos cocatalisados por metilaluminoxano. Na presente discussão, esses catalisadores não serão abordados.

3 exemplo, pode-se citar a sílica esferoidal, que permite a obtenção de um catalisador esférico

depositado ao redor de seu grão, que por sua vez, por processo de réplica morfológica,

produzirá polímeros esféricos, que devido a sua morfologia não necessitarão de etapas

adicionais de peletização no processo, para formação de grãos. Finalmente, modificadores são

compostos que quando adicionados, seja por efeito estérico ou eletrônico, modificam o sítio

catalítico, e conseqüentemente, o polímero formado. Nesse contexto, alcóxidos de silício

(denominados doadores) adicionados a catalisadores ZN permitem a obtenção de polímeros

do tipo polipropileno altamente isotáticos.

Nos processos industriais, o resíduo catalítico permanece no polímero final. Desta

forma, têm sido desenvolvidos catalisadores extremamente ativos, capazes de produzir

toneladas de material por mol de metal, de forma que o resíduo metálico fique diluído no

polímero final. A título de exemplo espera-se que os teores residuais de Ti e V nos polímeros

sejam inferiores a 10 mg kg-1, para evitar cor e problemas de envelhecimento do polímero, e

no caso específico do V, toxicidade. Resíduos de Cl devem ser inferiores a 50 mg kg-1 a fim

de não conferir propriedade corrosiva ao polímero.[1]

Quanto ao grau de solubilização no meio reacional (polimerização), os catalisadores

podem ser classificados em homogêneos, pseudohomogêneos e heterogêneos. Catalisadores

ZN homogêneos, como o próprio nome indica, são sistemas onde todos os componentes

(catalisadores e cocatalisadores) são solúveis no meio reacional. Catalisadores desse tipo

incluem os primeiros sistemas desenvolvidos, tais como VCl4 – AlEt2Cl e VOCl3 – Al2Et3Cl3.

Atualmente, tais sistemas ainda encontram aplicação industrial em processo de produção de

polímeros elastoméricos etileno-propileno (EP) e terpolímeros reticuláveis etileno-propileno-

dieno (EPDM). Nos catalisadores ZN pseudohomogêneos, o catalisador à base de metal de

transição, é solúvel no meio reacional, mas forma um produto insolúvel ao interagir com o

cocatalisador organometálico. Pertencem a essa classe de catalisadores, sistemas tais como

TiCl4–AlEt2Cl, VOCl3–AlEt3, empregados na produção comercial de poliolefinas.

Finalmente, os denominados catalisadores ZN heterogêneos englobam a maioria dos sistemas

catalíticos empregados industrialmente, onde tanto o catalisador, como o cocatalisador são

insolúveis no meio reacional, na maioria dos casos, devido à imobilização do sistema sobre

4 suportes inorgânicos. Pertencem a essa classe, sistemas como TiCl4/SiO2–AlEt3,

TiCl4/MgCl2/SiO2 – AlEt3, entre outros.[1]

O catalisador empregado neste estudo foi do tipo ZN heterogêneo, à base de Ti e

imobilizado sobre suporte à base de Mg.

1.2 A análise elementar de catalisadores Ziegler-Natta

A caracterização de catalisadores é importante em qualquer processo que os utilize,

seja em nível acadêmico, seja em nível industrial. Esta importância pode ser avaliada através

do número de trabalhos usualmente apresentados em congressos internacionais de catálise:

cerca de 80 % tratam de resultados em catálise, obtidos através de técnicas de caracterização,

enquanto que os 20 % restantes abordam reações com catalisadores essencialmente não-

caracterizados.[3] Dentre os parâmetros envolvidos na caracterização de um catalisador,

encontra-se o teor de metal (oriundo do catalisador propriamente dito) disperso em uma

matriz (suporte). A determinação do teor de metal em um catalisador é de vital importância

para fins de avaliação da atividade catalítica, definida como a habilidade de um catalisador

converter a matéria-prima em produtos, sendo normalmente expressa como a quantidade de

massa de reagentes convertida pela massa de catalisador (metal) por hora e por atmosfera.

O teor de metal na composição de um catalisador pode ser determinado por várias

técnicas.[4] Procedimentos de análise elementar de catalisadores ZN não são detalhadamente

descritos na literatura especializada. A grande maioria dos artigos fornecem apenas o

resultado final, mencionando apenas que os elementos foram determinados por “técnicas de

rotina”. Dentre aqueles que especificam a técnica empregada, um menor número ainda

descreve a preparação da amostra. Basicamente três rotas de preparação da amostra puderam

ser evidenciadas: pirólise, fusão e solubilização em meio ácido. Catalisadores ZN à base de Ti

suportado sobre Mg foram submetidos à pirólise, seguido de solubilização em HCl (1:1).[5]

Catalisadores similares foram fundidos com LiBO3 900 0C (15 min.) e posteriormente

solubilizados em H2SO4 (10 % v/v) [6] ou fundidos com Na2SO4 a 650 0C (10 h), seguidos de

solubilização com H2SO4 concentrado.[7] Uma terceira alternativa envolve a solubilização

5

direta do catalisador com solução ácida: em H2SO4 (0,1 M) [8] ou (3,25 M) [9]; ou em HCl

(1:1). [10]

Com relação à determinação de metais, a maioria dos artigos refere-se à determinação

de Ti, Mg e Cl. Ti é usualmente determinado por método espectrofotométrico, após reação

com H2SO4 e H2O2 e determinação em 410 nm.[6, 7, 11-16] Alguns trabalhos relatam a

determinação por espectrometria de absorção atômica (AAS).[8, 10, 17, 18] Por sua vez, Mg é

comumente determinado por AAS.[8, 10, 16, 18, 19] Mg em catalisadores ZN, produzidos a

partir da reação de Ti(OBu)4 e o aduto MgCl2.2THF, foi também determinado por volumetria,

por titulação com EDTA.[14] Análise por ativação de nêutrons (NAA), usando um reator

térmico,2 foi empregada para a determinação de Mg em catalisadores ZN suportados em

polímeros.[7] Espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS) foi também utilizada para a

caracterização de catalisadores ZN suportados.[21, 22] Nessa técnica, a análise elementar é

restrira apenas à superfície (profundidade analisada em torno de 4 nm do grão de catalisador).

O resultado obtido é em percentagem atômica e comumente expresso em termos de razão

atômica, no caso, Mg/Ti. Devido ao próprio princípio de medida (determinação da energia

cinética do elétron excitado por radiação de raios X), dificilmente esses resultados são

comparáveis àqueles obtidos por outras técnicas, que fornecem a análise elementar total do

grão.[23]

Em catalisadores ZN suportados, o teor de Cl é geralmente determinado por

volumetria: argentimetria, em meio ácido (H2SO4, 3,25 M) [10], ou retrotitulação, usando o

método de Volhard.[6, 11, 16] O Cl presente em catalisadores ZN suportados em polímeros

foi também determinado por NAA.[19] Em menor proporção, encontra-se na literatura

menção à determinação de outros elementos tais como Cr, por espectrometria de emissão

ótica com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) [24] e Al, por AAS [10, 13] e

NAA.[7]

Na maioria dos exemplos de análise elementar acima relatados, o metal deve ser

inicialmente extraído e solubilizado (etapa de abertura da amostra). Esse procedimento pode

2 Nas tecnicas de NAA, os nêutrons comumente empregados são produzidos por reatores térmicos através de reações de fissão nuclear. Os nêutrons produzidos nessas condições apresentam energia da ordem de 0,04 eV.

6

ser tedioso, exigir tempo e conduzir a erros devido à extração incompleta do metal, perdas em

etapas de transferência do analito ou por contaminação da amostra. Tais inconvenientes

podem ser parcialmente eliminados ou reduzidos através da análise direta, onde o catalisador

é analisado em seu estado sólido, sem a etapa de abertura da amostra. Além disso, em

algumas dessas técnicas, o uso de padrões para calibração pode ser evitado, expressando-se o

resultado final em termos de razão atômica, determinada a partir das intensidades dos sinais

dos respectivos analitos.

Dentre as técnicas de análise direta utilizadas na determinação do teor de metal em

catalisadores, encontra-se a espectrometria de fluorescência de raios X (XRF). Como

vantagens dessa técnica, pode-se citar a preparação relativamente simples da amostra, sem

exigências de eliminação da matriz, contribuindo para a redução do tempo de análise, redução

de problemas de contaminação das amostras e minimização de resíduos químicos gerados,

podendo ser aplicada à análise de matrizes orgânicas, inorgânicas, líquidas ou sólidas. A

curva analítica de calibração obtida pela técnica de XRF abrange ampla faixa de concentração

dinâmica, possibilitando a determinação de elementos químicos do boro ao urânio, com

equipamentos de última geração. Finalmente, pode-se ainda citar o caráter não destrutivo da

técnica, pois os fenômenos envolvidos para a obtenção do sinal analítico são essencialmente

físicos, pois trabalha-se com a radiação eletromagnética emitida pela fonte primária e a

radiação característica proveniente da amostra irradiada.

Do ponto específico de catalisadores, exemplos de aplicação da técnica de XRF para

análise elementar podem ser encontrados na literatura e incluem: catalisadores à base de

zeólitas, modificadas com Ce para desativação de NOx;[25] catalisadores óxidos à base de

Mg, Co e Ni para decomposição de N2O;[26] catalisadores óxidos à base de V, W e Ti para

desnitritificação de gases residuais em plantas industriais;[27] catalisadores à base de sulfetos

de Co-Mo imobilizados em zeolitas;[28] catalisadores de hidrosulfurização à base de TiO2 e

Al2O3;[29] catalisadores básicos de KF suportado em Al2O2;[30] catalisadores à base de Ti

suportados em sílica mesoporosa para epoxidação de estireno;[31] catalisadores à base de Cr

suportado em silicatos para oxidação de ciclohexano;[32] catalisadores automotivos à base de

Pd[33] e catalisadores à base de Co e Fe para síntese de amônia.[34] Um estudo comparativo

Nêutrons podem ser produzidos sob outras condições, gerando partículas nucleares dotadas de maior energia,

7

na determinação de Al, Ni, V, Ti e F em catalisadores de craqueamento catalítico fluidizado

pelas técnicas de ICP-OES e XRF demonstrou que, embora ambas as técnicas tenham

proporcionado resultados equivalentes, aqueles obtidos por XRF foram mais precisos.[35]

Ao nosso conhecimento, apenas dois trabalhos fizeram uso da técnica de XRF para

caracterização de catalisadores ZN. Zohuri et alli mencionaram o emprego da XRF na

caracterização de catalisadores suportados de Ti à base de Mg, mas não foram fornecidas

quaisquer informações referentes à preparação da amostra ou a condições de análise.[36]

Chirinos et alli determinaram comparativamente Ti por AAS, absorção molecular no UV-VIS

e XRF. Embora os autores concluam que inexistam vantagens na determinação de Ti nesses

catalisadores por XRF ou por AAS, em comparação à técnica espectrofotométrica, nenhum

resultado comparativo empregando XRF é concretamente apresentado.[37]

No presente trabalho, considerando a natureza do catalisador estudado, serão

determinados os elementos químicos Ti, Mg e Cl por XRF. Para fins de comparação, esses

elementos foram também determinados por métodos clássicos, a saber, método

esepctrofotométrico para a determinação de Ti e volumétricos, usando a complexometria com

EDTA para Mg e argentimetria para Cl.

como nêutrons epitermais (> 0,1 eV) ou rápidos (14 MeV).[20]

8

1. 3 A Técnica de XRF

A descoberta dos raios X é atribuída ao físico alemão Wilhelm Conrad

Röntgen, que apresentou seus estudos à comunidade científica em 1895. Recebeu o primeiro

prêmio Nobel em Física, em 1901, por seus trabalhos. Foi a primeira de seis premiações sobre

raios X até 1927.[38]

A utilização imediata da descoberta de Röntgen foi na medicina, devido à

possibilidade, inédita até o momento, de obtenção de imagens do corpo humano sem a

necessidade de procedimentos invasivos para diagnosticar lesões e doenças. Atualmente, um

número significativo de técnicas médicas estão disponíveis para diagnóstico e tratamento de

doenças utilizando raios X, definindo uma área médica de atuação denominada

radiodiagnóstico por imagem. Alguns exemplos são as radiografias de tórax e dentária,

mamografia, densitometria óssea, tomografia computadorizada, litotripsia e hemodinâmica.

Somente por volta de 1940 as aplicações voltaram-se para o campo da Química

Analítica, quando o primeiro equipamento de XRF tornou-se comercialmente viável, através

da adaptação de um sistema de goniômetro de difratômetro de raios X. Uma estimativa

mundial atual indica que existem cerca de 15.000 espectrômetros de fluorescência de raios X

com dispersão em comprimento de onda (WDXRF), dos quais cerca de 20 % são simultâneos.

Há aproximadamente 3.000 espectrômetros de fluorescência de raios X com dispersão em

energia (EDXRF) e outros 2.000 acoplados a microssondas.[39] Algumas centenas de

equipamentos estão acoplados a fontes de radiação síncrotron. Cerca de 300 espectrômetros

de fluorescência de raios X com reflexão total (TRXRF), utilizados para determinação de

elementos presentes em baixos teores, estão atualmente em operação.[40]

Em 1913, Moseley estabeleceu as bases teóricas para a análise qualitativa e

quantitativa por XRF, fisicamente expressas pela equação 1.1.

√ ν = √ c/λ = k ( Z - σ ) Equação 1.1

9

onde ν é freqüência da radiação (Hz), c é a velocidade da luz (m/s), λ é o comprimento de

onda (m), k é uma constante para a série espectral (K, L, M etc.), Z é número atômico e σ

corresponde a uma constante associada ao feixe de radiação primária.

Raios X são atualmente definidos como radiação eletromagnética que possui

comprimento de onda compreendido entre 0,005 e 10 nm.[41] Na região de sobreposição de

energia, são fisicamente diferenciados dos raios γ devido à origem: raios X são gerados pela

desaceleração de elétrons de alta energia ou por transições eletrônicas em camadas internas do

átomo, enquanto que raios γ têm origem no núcleo atômico de isótopos radioativos. Ambas as

radiações são classificadas como ionizantes, pois provocam ionização no tecido humano.

Algumas propriedades dos raios X são a invisibilidade ao olho humano, a propagação

com a velocidade da luz (3×108 m/s), a absorção por diferentes processos quando interagem

com a matéria, variando com a composição química, densidade ou espessura dos materiais,

bem como em função da energia da radiação incidente. Os raios X são difratados sobre a

superfície de cristais e possuem energia suficiente para promover ionização de gases e

ionização em camadas atômicas internas, através da absorção fotoelétrica, fenômeno que

permite a aplicação da fluorescência de raios X em análises químicas.

O fenômeno de fluorescência de raios X representa uma pequena parte do complexo

processo de interação de partículas ou fótons com a matéria, que induz emissões secundárias

(partículas ou fótons), as quais originam diferentes técnicas analíticas. A seguir serão

discutidos alguns fenômenos que têm importância direta quando se trabalha com

espectrometria de fluorescência de raios X em Química Analítica.

1.3.1 Mecanismos de interação da radiação com a matéria

Embora um grande número de mecanismos de interação de partículas carregadas ou

fótons com a matéria sejam conhecidos, três são considerados os principais: absorção

fotoelétrica, espalhamento Compton e produção de par. A energia do fóton incidente e a

composição química do material definem a probabilidade de interação. O fenômeno de

produção de par é energeticamente viável em sistemas que envolvam, no mínimo, energia de

10

1,02 MeV. Portanto, não é produzido em equipamentos aplicados à análise química, que

utilizam tubos de raios X como fonte geradora de radiação. Dentre os possíveis processos de

interação de raios X com um meio absorvedor, destacam-se três principais, definidos como

seção de choque total para a absorção fotoelétrica por átomo, seções de choque para

espalhamentos Compton e Rayleigh. A soma de todas as seções de choque normalizadas por

átomo é a probabilidade σtotal de interação de um fóton incidente quando atravessa um meio

absorvedor de espessura x, contendo um átomo por centímetro quadrado de área em relação à

direção de incidência do fóton, indicada pela Equação 1.2. [38]

σtotal = τ + σC + σR Equação 1.2

onde τ é a seção de choque para a absorção fotoelétrica, σC é a seção de choque para

espalhamento Compton e σR corresponde à seção de choque para espalhamento Rayleigh.

No processo de interação dos raios X com a matéria, parte da energia do feixe de

fótons incidente é absorvida. Portanto, o feixe incidente de intensidade Io sofre atenuação,

fenômeno mostrado na Figura 1.1.

Figura 1.1 – Representação esquemática da atenuação da intensidade do feixe de fótons incidentes ao atravessar uma material de espessura x.[42]

I0(E) I(E)

X

O fenômeno mostrado na Figura 1.1, considerando-se um material absorvedor de

espessura dx, é fisicamente descrito pela Equação 1.3

I (E) = I0(E) e - μ*(E) x Equação 1.3

11

onde I(E) é a intensidade do feixe atenuado, I0(E) corresponde à intensidade do feixe

incidente e μ* é o coeficiente de absorção linear para a espessura dx.

O coeficiente de absorção linear (μ*) é definido pela Equação 1.4

μ* = σtotal . ρ . N0 . A-1 Equação 1.4

onde ρ é a densidade (g/cm3) do meio absorvedor, N0 o número de Avogadro e A o número de

átomos.

A utilização prática do coeficiente de absorção linear é limitada, pois varia com a

densidade do meio absorvedor. Dessa forma, o conceito de coeficiente de absorção de massa

μ é amplamente utilizado e definido pela Equação 1.5.

μ = μ* / ρ Equação 1.5

onde μ é expresso em cm2/g. O coeficiente de absorção de massa depende da energia do fóton

incidente e da composição química do material. As Figuras 1.2 e 1.3 mostram uma

comparação entre os coeficientes de absorção de massa quando fótons de raios X interagem

com materiais puros de alumínio e chumbo, respectivamente.

1 10 100 1000

104

103

102

10

1

10-1

10-2

Borda K

τ

σ

σ

μ (c

m2 g-1

)

Figura 1.3 – Coeficiente de absorção de massa (μ) para chumbo puro, variando em função da energia da radiação incidente. Borda K corresponde à energia de absorção fotoelétrica para Pb Kα.[42]

Energia (keV)

12

Borda K

τ σ

Energia (keV) Figura 1.2 – Coeficiente de absorção de massa (μ) para alumínio puro, variando em função da energia da radiação incidente. Borda K corresponde à energia de absorção fotoelétrica para Al Kα.[42]

104

103

102

10

1

10-1

10-2

μ (c

m2 /g

)

1 10 100 1000

De acordo com as figuras 1.2 e 1.3, observamos que a borda de absorção de energia K

depende do número atômico. Considerando a borda K, observamos que a absorção para o Al

ocorre em torno de 2 keV enquanto para o chumbo, em 100 keV.

A maioria dos materiais estudados por XRF, no entanto, apresenta composição

química complexa. Teoricamente, a intensidade dos raios X característicos emitidos por um

elemento é proporcional ao número de átomos ionizados desse elemento químico. Portanto,

deve haver uma relação linear entre intensidade dos raios X característicos e a concentração

do analito na amostra. Experimentalmente, verifica-se que a intensidade dos raios X

característicos é significativamente influenciada pela matriz da amostra, em muitos casos. Os

efeitos de matriz podem causar desvios positivos ou negativos em relação à resposta ideal,

resultando em reforço ou absorção da intensidade da linha espectral.[43]

Existem basicamente dois tipos de efeitos de matriz a serem considerados. O primeiro

relacionado à radiação primária (proveniente da fonte de radiação) e denominado absorção

primária. A matriz pode ter um valor de μ diferente daquele do analito, emitindo ou

absorvendo determinados comprimentos de onda dos raios X primários necessários para gerar

raios X característicos do analito, provocando um desvio positivo ou negativo da intensidade

da linha espectral que incide no detector.

13

O segundo tipo refere-se ao reforço ou absorção dos raios X característicos emitidos

pelo analito, devido à presença de concomitantes, ou seja, à composição química da matriz.

Este efeito é denominado absorção secundária. Na Figura 1.4 mostra-se um exemplo clássico

de efeitos de absorção secundária sobre a intensidade dos raios X característicos do Cr, Co e

Ni, em matriz de Fe, que comprometem a relação linear.

Figura 1.4 – Curvas de calibração para sistemas binários. Curva 1, Fe-Co: não se observa efeitos de matriz; curva 2, Fe-Cr: efeito de reforço na intensidade da linha Cr Kα pela matriz; curva 3, Fe-Ni: efeito de absorção de intensidade da linha Ni Kα pela matriz.

20 40 60 80 100

1 0,8 0,6 0,4 0,2

% (m/m)

Inte

nsid

ade

de c

onta

gens

rela

tiva

2

1

3

Para compreender o fenômeno de absorção secundária é necessário conhecer os

comprimentos de onda das linhas de emissão da matriz e dos analitos: 2,28970 Å para Cr Kα,

1,939980 Å para Fe Kα, 1,792850 Å para Co Kα e 1,661747 Å para Ni Kα. Para a curva 1,

14

Fe-Co, não ocorrem desvios pois a radiação emitida pelo Fe não possui energia suficiente para

reforçar a emissão de Co proporcionada pela fonte de radiação. Para a curva 2, Fe-Cr, ocorre

reforço do Cr pelo Fe e para a curva 3, Fe-Ni, ocorre absorção do Ni pelo Fe, isto é, Ni Kα

excitado pela fonte de radiação possui energia próxima ao Fe Kα, sendo absorvida pelo Fe,

provocando o desvio. De forma genérica, o reforço da intensidade da linha espectral do

analito é resultado da emissão de raios X característicos dos concomitantes. Se essa radiação

possui comprimento de onda menor (maior energia) do que o comprimento de onda da linha

espectral, é possível que ocorra a emissão de raios X característicos do analito em adição à

emissão provocada pela radiação primária.[43] De forma similar, os raios X característicos

emitidos pelo analito podem provocar a emissão de raios X característicos de elementos

químicos concomitantes. Nesta condição, o efeito verificado é de diminuição na intensidade

da linha espectral do analito. Isto significa que parte da intensidade da radiação de interesse é

absorvida pelos concomitantes.

Alguns métodos de correção de efeitos de matriz serão discutidos neste trabalho,

posteriormente.

1.3.1.1 Absorção fotoelétrica

No processo de absorção fotoelétrica, a energia do fóton incidente é totalmente

transferida para um elétron que compõe o átomo absorvedor. Dessa forma, o fóton incidente

desaparece e o elétron é ejetado de sua camada eletrônica de origem, passando a ser

denominado fotoelétron. A energia do fotoelétron (E fe) está descrita na Equação 1.6.

E fe = E - Eb Equação 1.6

onde E corresponde à energia do fóton incidente e Eb representa a energia de ligação

do elétron na sua camada eletrônica de origem. Pela equação 1.6 é possível prever que a

energia E do fóton incidente deva superar Eb para que o fenômeno ocorra. O fotoelétron é

ejetado de sua camada eletrônica de origem com energia cinética igual a E fe. O processo de

absorção fotoelétrica deixa o átomo ionizado, com uma vacância em camada atômica interna,

por exemplo, na camada K. Tal condição desencadeia uma série de transições eletrônicas a

15

fim de preencher a vacância e permitir que o átomo retorne ao estado fundamental de energia.

Supondo uma vacância originada na camada K e preenchida por um elétron da camada L, a

energia dos raios X fluorescentes emitidos no processo é definida pela Equação 1.7.

E raio X = EK - EL Equação 1.7

onde EK corresponde à energia de ligação do elétron na camada K e EL à energia de ligação do

elétron na camada L. A diferença de energia evidenciada no processo é emitida como raios X

fluorescentes. Trata-se, portanto, de uma energia quantizada que corresponde a um

comprimento de onda específico, considerando tratar-se de um mesmo elemento químico.

Dessa forma, cada átomo ionizado emite um espectro composto por raios X característicos.

Outros processos de estabilização do átomo ionizado ocorrem e competem com a

fluorescência de raios X. Como exemplo, cita-se o Efeito Auger, que resulta na emissão de

elétron Auger, fenômeno mais provável para elementos químicos de baixo número

atômico.[42] A absorção fotoelétrica encontra-se esquematizada na Figura 1.5, considerando

um único átomo.

E raio X = EK - EL

(a) Fóton

(b) Ionização do

átomo

(d ) Elétron Auger E ea = EK - EL - EM

(c) Emissão de raio Xcaracterístico

Fotoelé

tron

Figura 1.5 – Absorção fotoelétrica. (a) Fóton com energia E interage com o átomo. (b) A energia E do fóton incidente é absorvida pelo elétron da camada K e o elétron é ejetado da camada K como um fotoelétron, com energia cinética Efe. (c) Ocorre a emissão de um fóton de raios X característico, com energia E raioX ou (d) emissão de elétron Auger.[42]

16

Segundo Bertin [38], uma das conseqüências do Efeito Auger é que a intensidade da

linha de emissão de uma série espectral não é coerente com o número de vacâncias ou

ionizações provocadas em determinado nível atômico. O rendimento de fluorescência para a

série K, ωK, corresponde ao somatório do número de raios X fluorescentes de todas as linhas

da série K, emitidas por unidade de tempo, nK, dividido pelo número de vacâncias na série K

formadas durante o mesmo tempo, NK, conforme equação 1.8.

ωK = Σ (nK)i / NK = (nKα1 + nKα2 + nKβ1 + …)/ NK Equação 1.8

Os rendimentos de fluorescência ωL e ωM para as séries espectrais L e M,

respectivamente, são definidos de forma similar. Como conseqüência, o rendimento Auger é

definido como sendo 1 - ω.[38]

A absorção fotoelétrica induz um número limitado de transições eletrônicas

permitidas, previstas pelas regras de seleção da Química Quântica, gerando as séries

espectrais de emissão (K, L, M etc.). Algumas notações utilizadas para identificar as linhas

espectrais estão mostradas na Tabela 1.1.

Tabela 1.1 – Exemplos de notações para linhas espectrais, comparando Siegbahn (antiga) e

IUPAC.[41]

Siegbahn IUPAC

Kα1 K-L3

Kα2 K-L2

Kβ1 K-M3

KIβ1 K-N3

KIIβ2 K-N2

Lα1 L3-M5

Lα2 L3-M4

Lβ1 L2-M4

Lβ2 L3-N5

Lβ3 L1-M3

17

Embora a notação recomendada pela IUPAC explicite os níveis eletrônicos envolvidos

na emissão de raios X, na prática, a notação antiga ainda é muito utilizada.

A absorção fotoelétrica ocorre em dois momentos distintos em espectrômetros de

fluorescência de raios X que utilizam tubos de raios X como fonte geradora de radiação: na

superfície do ânodo metálico que compõe o tubo, gerando raios X primários, e sobre a

superfície da amostra, produzindo raios X secundários.

1.3.1.2 Espalhamento Compton

O fenômeno de espalhamento Compton ocorre quando um fóton incidente colide com

um elétron do átomo absorvedor, sendo desviado de sua trajetória inicial num ângulo θ,

transferindo parte de sua energia para o elétron.[44] O fenômeno de espalhamento Compton é

também denominado de espalhamento incoerente, pois a energia do fóton incidente é maior

do que a energia do fóton espalhado. A Figura 1.6 mostra um esquema simplificado do

fenômeno de espalhamento Compton.

Figura 1.6 – Modelo representando o espalhamento Compton, resultado da interação entre um fóton e elétron. O fóton incidente transfere parte de sua energia para o elétron durante a colisão. No final da interação, o átomo torna-se ionizado e o fóton incidente é espalhado com energia menor do que a incidente (λ < λ’).[38]

Mg Elétron Compton de recuo

Fóton incidente

Fóton espalhado

18

1.3.1.3 Espalhamento Rayleigh

O espalhamento Rayleigh é um processo pelo qual o átomo não sofre excitação ou

ionização. Os fótons incidentes são espalhados sem perda de energia, isto é, provocando um

espalhamento elástico da radiação incidente e com uma relação de fase definida entre as

radiações incidente e espalhada. Supondo um feixe de radiação eletromagnética incidindo

sobre uma partícula, que é pequena em relação ao comprimento de onda da radiação, a

partícula sofre intenso distúrbio, causado pela oscilação dos campos elétrico e magnético da

radiação incidente. Como conseqüência, um dipolo induzido é produzido na partícula, que

passa a oscilar na mesma freqüência da radiação incidente. A partícula atua como fonte

secundária, espalhando radiação de mesma freqüência em todas as direções.[45] A Figura 1.7

ilustra esse fenômeno.

Figura 1.7 – Representação clássica do espalhamento Rayleigh. A oscilação do dipolo induzido na partícula pela radiação incidente atua como uma fonte secundária, que produz espalhamento de radiação com mesma freqüência da radiação incidente.[45]

Uma das propriedades mais importantes do espalhamento Rayleigh é a dependência da

intensidade do espalhamento com a freqüência da radiação incidente, que estabelece uma

relação de proporcionalidade. Por esse motivo, o espalhamento Rayleigh é característico de

partículas pequenas como átomos e moléculas.[45] Em XRF, a intensidade do espalhamento

Rayleigh é dada pelo somatório das amplitudes da radiação coerentemente espalhada por cada

elétron ligado ao átomo.[41]

19

1.3.2 Fontes geradoras de raios X

Existem diferentes tipos de fontes capazes de gerar raios X para aplicação em XRF. A

princípio, qualquer fonte emitindo partículas ou fótons que possuam a energia mínima para

gerar raios X característicos dos elementos químicos de interesse pode ser utilizada. Além

disso, é importante que a fonte seja estável durante a emissão da radiação e eficiente no

processo de geração de raios X. São exemplos típicos de fontes de raios X: isótopos

radioativos (emissão de raios γ), tubos de raios X selados e luz síncrotron. Em geral,

equipamentos que são utilizados em medidas de campo, fora de laboratórios, são equipados

com isótopos radioativos, devido à facilidade de transporte relacionado ao tamanho reduzido

da fonte (cerca de 1 cm2 de diâmetro) e do equipamento completo. Equipamentos de EDXRF

de laboratório são equipados com fontes radioativas ou tubos de raios X selados. Uma

diferença entre as fontes radioativas e os tubos é que as primeiras limitam a energia que se

dispõe para irradiar a amostra, vinculada à energia dos raios γ emitidos por determinado

radioisótopo e a duração da fonte depende do período de meia-vida do isótopo radioativo.

Ainda, emitem radiação permanentemente. Nos tubos, pode-se aplicar uma tensão variada,

adequada à necessidade, até o limite de 4 kW, quando se trabalha com ânodo fixo (mais

comum). O tempo de vida útil de um tubo chega a dezenas de anos, com manutenção e uso

adequados. O preço para aquisição de tubos de raios X para uso em XRF é da ordem de

$25,000.00. Por outro lado, a luz síncrotron é considerada uma fonte de alta eficiência, mas

requer um acelerador de partículas. O Brasil possui o Laboratório Nacional de Luz Síncrotron

(LNLS), localizado na cidade de Campinas/SP, único em todo o Hemisfério Sul, operando

desde 1997. A luz sínctroton é composta por radiações infra-vermelha, visível, ultra-violeta e

raios X. Algumas informações técnicas do LNLS estão descritas na Tabela 1.2.[46] Dentre as

linhas de pesquisa atualmente em operação, a XRF está contemplada, operando com energia

entre 3 e 12 keV.

20

Tabela 1.2 – Condições técnicas e operacionais para produção de luz síncrotron no

Laboratório Nacional de Luz Síncrotron, obtidas em tempo real.[46]

Grandeza (unidade) Valor

Energia de operação (MeV) 1,37

Energia de injeção (MeV) 120

Corrente de elétrons (mA) 175

Diâmetro médio do anel (m) 29,7

Comprimento do acelerado linear de partículas (m) 18

Os tubos de raios X modernos baseiam-se no modelo apresentado por Coolidge, em

1913. Consistem basicamente de um tudo de vidro selado e evacuado, contendo um filamento

de tungstênio (cátodo) para produção de elétrons, um ânodo de ródio metálico e uma janela

de berílio que permite a saída da radiação eletromagnética gerada. Na Figura 1.8 mostra-se

um tudo de raios X com geometria moderna, onde a janela é colocada na posição frontal para

otimizar a irradiação da amostra. Atualmente, os tubos de raios X usados em WDXRF são

confeccionados com ânodo de ródio, em sua maioria.

21

Ânodo

Conexão do filamento Suporte

Revestimento externo chumbo

em

Água para resfriamento do tubo

Revestimento metal-cerâmico

Filtro

Água para resfriamento do ânodo

Conexão do gerador de alta tensão

Água para resfriamento da janela

Unidade de

identificação

eletrônica Câmara de expansão

Óleo isolante

Filamento circular

Conduto resfriamento da janela Janela de berílio

Figura 1.8 – Esquema de tubo de raios X do tipo Coolidge, com janela frontal, utilizado como fonte geradora de raios X em equipamentos de WDXRF.[41]

22

1.3.2.1 Geração de raios X primários

Os raios X primários são compostos pela radiação contínua ou bremsstrahlung e por

raios X característicos do metal que compõe o ânodo.

Para a geração de raios X primários, aplica-se uma diferença de potencial entre o

cátodo e o ânodo na ordem de 50 kV e uma corrente elétrica na ordem de 50 mA, que passa

pelo filamento. Os elétrons produzidos no filamento (cátodo) são acelerados contra o alvo

metálico (ânodo). A radiação contínua ou bremsstrahlung é emitida, gerada pela

desaceleração de elétrons de alta energia quando colidem contra o alvo metálico. O espectro

de raios X contínuos gerados pela fonte através da desaceleração de elétrons é caracterizado

por um comprimento de onda mínimo, λ pri, que depende essencialmente da diferença de

potencial aplicado ao tubo de raios X, conforme mostrado na Equação 1.9.

λ pri = hc/ eV0 Equação 1.9

onde h é a constante de Planck, c é a velocidade da luz, e é a carga do elétron e V0 é a

diferença de potencial aplicada ao tubo de raios X. Essa relação é conhecida como Lei de

Duane-Hunt.

A emissão de raios X característicos do metal que compõe o ânodo ocorre quando a

energia dos elétrons incidentes torna-se suficiente para promover a absorção fotoelétrica. As

análises por XRF são feitas, geralmente, em condições de tensão e corrente elétrica aplicadas

ao tubo de raios X que promovem a emissão desses raios X característicos.

Dessa forma, os raios X primários são compostos pela radiação contínua

(bremsstrahlung), sobreposta por raios X característicos do metal que compõe o ânodo do

tubo. Percebe-se aqui que a excitação da amostra é feita por radiação policromática,

caracterizada por um comprimento de onda mínimo (máximo de energia), definido pela

tensão e corrente aplicadas ao tubo de raios X.

23

1.3.2.2 Geração de raios X característicos

Os raios X primários produzidos atravessam a janela de berílio do tubo e incidem

sobre a amostra, Novamente, ocorrem os processos de interação da radiação eletromagnética

com a matéria. A absorção fotoelétrica resulta na emissão de raios X secundários, compostos

essencialmente por raios X característicos dos elementos químicos que compõem a amostra e

por raios X primários provenientes do tubo.

1.4 Fundamentos da Espectrometria de Fluorescência de Raios X com Dispersão em

Comprimento de Onda – WDXRF

Os componentes principais de um espectrômetro WDXRF são: gerador de alta tensão,

tubo de raios X , colimadores, cristal monocromador, detectores e goniômetro e dispositivos

eletrônicos para conversão do sinal analítico em número de contagens. A Figura 1.9 mostra o

esquema de um espectrômetro WDXRF.

Figura 1.9 – Esquema de um espectrômetro WDXRF seqüencial, mostrando componentes e fenômenos físicos principais que permitem a obtenção e medida de raios X característicos dos elementos químicos que constituem a amostra em estudo.[42]

Cristal

monocromador

Colimador

primário

Tubo de raios X

Amostra

Colimador

secundário

Colimador

auxiliar Detector

Contador proporcional

Detector

Cintilador NaI(Tl)

Gerador de alta

tensão para o tubo

de raios X

24

A característica nesse tipo de equipamento é que a separação dos raios X secundários,

que contém informação sobre a composição química da amostra, não pode ser feita em redes

de difração usualmente utilizadas em equipamentos de análise química: a radiação

eletromagnética na região dos raios X é difratada sobre a superfície de cristais, situação em

que são semelhantes a ordem de grandeza do comprimento de onda da radiação e a distância

interplanar do plano cristalino paralelo à superfície do cristal. A equação de Bragg relaciona o

comprimento de onda da radiação espalhada com o ângulo de espalhamento e a distância

interplanar, descrita pela Equação 1.10

2d senθ = n λ Equação 1.10

Através da equação de Bragg, quando se conhece o comprimento de onda da radiação

eletromagnética (λ) e a distância interplanar do cristal sobre o qual o fenômeno de difração

está ocorrendo (d) pode-se calcular o ângulo θ de espalhamento, que corresponde à solução da

equação de Bragg. Na equação, n representa a ordem de difração. Sobre a superfície de um

mesmo cristal, radiações com diferentes comprimentos de onda serão espalhadas em ângulos

respectivos. Nessa condição, a variável d da equação 1.9 torna-se constante. Por

conseqüência, a cada valor de λ estará associado um ângulo de espalhamento. O fenômeno

está esquematizado na Figura 1.10.

Figura 1.10 – Esquema do fenômeno de difração de raios X sobre a superfície de cristais. A difração ocorre em planos paralelos à superfície do cristal, de acordo com a equação de Bragg. Os números 1 e 2 correspondem à ordem de difração. A radiação é espalhada sem perda de energia ( λ = λ’).[38]

λ

θ

2θ

θ

d D C

B

A

1

2

25

A difração dos raios X característicos é a essência da análise química em

espectrômetros do tipo WDXRF, pois permite a separação da radiação secundária através do

espalhamento em ângulos distintos, permitindo analisar a composição química dos materiais.

O sistema de detecção é seqüencialmente posicionado, com auxílio de um goniômetro

preciso, em ângulos de espalhamento calculados pela equação de Bragg. A possibilidade de

determinação simultânea exige sistemas de detecção adicionais. A desvantagem dos

equipamentos simultâneos é que apenas será possível determinar elementos químicos

previamente selecionados, pois não há goniômetro: os detectores são posicionados em

ângulos fixos de espalhamento. Isso significa que se tem um sistema de detecção para cada

elemento químico a ser determinado e uma análise qualitativa de material desconhecido torna-

se inviável. Espectrômetros WDXRF do tipo seqüencial possibilitam análises químicas

qualitativa e quantitativa.

Em geral, o custo de aquisição de um WDXRF, cerca de $ 180,000.00, é

comprometido pelos cristais. Para que se trabalhe adequadamente frente a diferentes

situações, deve-se ter disponível um número mínimo de seis cristais monocromadores. Na

Tabela 1.3 estão listados cristais de uso comum em WDXRF.

Tabela 1.3 – Cristais analisadores utilizados em WDXRF.[47]

Cristal Índices de Miller

(hkl)

2d

(Å)

Fórmula

química

Aplicação

Fluoreto de lítio (200) 4,028 LiF K ao U

Fluoreto de lítio (220) 2,848 LiF Cr ao U

Germânio (111) 6,532 Ge P ao Ca

Pentaeritritol (PET) (002) 8,742 C(CH2OH)4 Al ao Ca

RIX 35 a (estearato de chumbo)

ni 54,38

ni N ao Mg

RIX 60 a

(estearato de chumbo) ni 160,02 ni B e C

a Cristais sintéticos confeccionados pela Rigaku Industrial Corporation: quanto maior a cadeia

de carbonos, maior a distância interplanar d do cristal; ni: não informado.

26

1.5 Fundamentos da Espectrometria de Fluorescência de Raios X com Dispersão em

Energia – EDXRF

Em EDXRF, os raios X secundários incidem simultaneamente no detector, sem que

haja discriminação prévia dos diversos comprimentos de onda que informam a composição

química da amostra em estudo. Dessa forma, a análise é necessariamente simultânea, viável

através da utilização de detectores do tipo semi-condutores como o Si(Li) e Ge. A geometria é

simplificada, não necessitando de cristais para discriminar a radiação secundária. Em

comparação com WDXRF, existe uma diferença operacional importante: WDXRF utiliza

excitação policromátrica e detecção seletiva, enquanto que EDXRF utiliza excitação seletiva,

obtida a partir de filtros, por exemplo, e detecção simultânea de todos os comprimentos de

onda de interesse, provenientes da amostra. No que se refere ao preço dos espectrômetros, há

significativa vantagem para EDXRF, cujos equipamentos custam cerca de $ 60,000.00.

A Figura 1.11 mostra o esquema geral de um EDXRF, composto, basicamente, pela

fonte geradora de radiação eletromagnética, filtros para a radiação primária, a irradiação da

amostra com conseqüente geração de raios X secundários incidindo diretamente sobre a

superfície do detector, seguido pelos sistemas eletrônico e de interpretação de dados.

27

1.6 Efeitos de matriz

Figura 1.11 – Esquema de um espectrômetro EDXRF mostrando componentes e fenômenos físicos principais que permitem a obtenção e medida de raios X característicos dos elementos químicos que constituem a amostra em estudo.[41]

Amostra

Filtro primário

Analisador de pulso

Painel de controle do equipamento

Tubo de raios X

1.6 Efeitos de matriz

Espectros qualitativos obtidos em equipamentos do tipo WDXRF deixam evidente que

existem poucas interferências espectrais, sendo a maior parte contornada com relativa

facilidade, através da medição de uma linha espectral isenta de interferência, ou por

espalhamento da radiação característica sobre a superfície de um cristal alternativo. Alguns

exemplos clássicos de interferências espectrais são as sobreposições das principais linhas de

emissão (As Kα e Pb Lα) ou linha principal e secundária (Ca Kα e K Kα).[48] Exceções

ocorrem quando se trabalha com terras raras ou combustíveis nucleares. Nestes casos, o

número atômico dos elementos químicos estudados é elevado, o que resulta em aumento da

ocorrência de transições eletrônicas, gerando um espectro com significativo número de linhas

28

de emissão de raios X característicos e, portanto, maiores possibilidades de interferências

espectrais.

Dessa forma, as preocupações, quando se realiza um estudo quantitativo por XRF,

envolvem a correção de efeitos de matriz, citados em 1.3.1.

Dentre os métodos de cálculo para correções de efeitos de matriz disponíveis na

literatura, aqueles que utilizam parâmetros fundamentais (FP) são freqüentemente

empregados, uma vez que não se faz necessário o uso de padrões, uma vantagem

significativa.[49-54] A título de exemplo de aplicação pode-se citar a determinação de

elementos majoritários (Al, Si, S e Fe) em materiais cerâmicos.[55] No entanto, esses

métodos tornam-se insatisfatórios ou a base de cálculo torna-se muito exigente à medida que

aumenta a complexidade da matriz. Esta metodologia permite calcular a composição química

de uma amostra, a partir da medida de intensidade da linha de emissão dos analitos e

considerando valores tabelados de três parâmetros fundamentais: distribuição espectral

primária (da fonte de raios X), coeficiente de absorção de massa e rendimento de

fluorescência. A equação 1.10 mostra a expressão matemática para cálculos através do FP,

considerando-se a excitação da amostra através de radiação monocromática. Quando se

trabalha com radiação policromática para análise de amostras mais complexas

(multicomponentes), a expressão torna-se bastante complexa, sendo essencial a utilização de

recursos computacionais. Os símbolos utilizados na equação 1.11 estão definidos na Tabela

1.3.[43,48]

IL = (I0 ωa gL ( ra – 1)/ra (dΩ/4π) (Ca μa (λpri) cossec φ )/

(μM (λpri) cossec φ + μM (λL) cossecϕ)) Equação 1.11

29

Tabela 1.3 – Descrição dos símbolos dos parâmetros fundamentais.

Parâmetro

Descrição

IL

I0

λpri

λL

ωa

gL

ra

dΩ/4π

Ca

μa (λpri)

μM (λpri)

μM (λL)

φ

ϕ

Intensidade da linha de emissão do analito A

Intensidade do feixe primário de radiação para λpri

Comprimento de onda efetivo dos raios X primários

Comprimento de onda da linha de emissão do analito A

Rendimento de fluorescência do analito A

Valor fracional da linha L do analito A em sua série

Razão da borda de absorção do analito A

Valor fracional dos raios X fluorescentes do analito A que

incidem no detector

Concentração do analito A

Coeficiente de absorção de massa de A, para λpri

Coeficiente de absorção de massa da matriz, para λpri

Coeficiente de absorção de massa de A, para λL

Ângulo de incidência do feixe primário

Ângulo de saída do feixe fluorescente

Métodos de calibração multivariada têm sido utilizados de forma mais freqüente em

Química Analítica [56]. Adams e Allen demonstraram, por exemplo, que a regressão de

mínimos quadrados parciais (PLSR) é mais adequada do que a regressão linear univariada ou

regressão linear múltipla, no caso de análise química de amostras geológicas (basalto, granito,

feldspato, solos e sedimentos).[57] Estudando um número significativo de materiais

certificados e amostras geológicas, ligas de ferro e ligas de cobre, os mesmos autores

concluíram, no entanto, que sua eficiência é extremamente dependente da seleção das

variáveis de calibração.[58] Wang et alli concluíram que a utilização da PLSR é mais

adequada do que a regressão linear múltipla em um estudo de cinqüenta amostras de ligas de

níquel, nas quais foram determinados os teores de Fe, Cr, Ni, Mn, Mo, Ti e Si.[59] Segundo

Nagata et alli, no caso de PLSR, os maiores problemas encontram-se associados à otimização

30

do modelo, em particular no que diz respeito às etapas de seleção do número de componentes

principais representativos da informação analítica do sistema, bem como à identificação da

presença de amostras anômalas.[48]

A aplicação de redes neurais a amostras geológicas foi estudada por Luo et alli.[60]

Esse método permite construir modelos não lineares, característicos de efeitos interelementos

em matrizes, que apresentam precisão superior à regressão linear múltipla ou de mínimos

quadrados. No entanto, segundo Nagata et alli, essa técnica não detecta amostras anômalas,

sendo, portanto, necessária a aplicação de outros métodos.[48]

A otimização dos modelos da PLSR ou redes neurais exige a utilização de um número

significativo de materiais de referência certificados, condição que dificulta a aplicação destes

métodos, especialmente na área industrial. Além disso, nem sempre existem materiais de

referência certificados disponíveis para aquisição.

Uma discussão mais aprofundada dos diversos métodos quantitativos empregados na

análise quantitativa por XRF foge do escopo do presente texto. Um estudo teórico

comparativo entre vários métodos para correção de interferentes espectrais e efeitos

interelementos encontra-se disponível na literatura.[48] Recente discussão sobre alguns

algorítimos matemáticos utilizados para relacionar intensidade medida com concentrações dos

analitos é apresentada por Rousseau.[61]

No presente trabalho, utilizamos o método dos parâmetros fundamentais como

ferramenta de quantificação dos analitos. A calibração univariada foi utilizada para fins

comparativos.

OBJETIVOS

2. OBJETIVOS

Este trabalho teve por objetivo geral investigar as possibilidades e limitações do

desenvolvimento de método analítico para determinação dos teores de Mg, Ti e Cl em

catalisadores Ziegler-Natta por fluorescência de raios X com dispersão em comprimento de

onda (WDXRF).

No presente trabalho, os seguintes objetivos específicos encontram-se contidos:

- avaliar o efeito do método de preparação da amostra sobre o sinal analítico;

- avaliar os métodos de cálculo dos resultados (calibração univariada e parâmetro

fundamental)

- comparar os resultados com aqueles determinados por métodos clássicos.

PARTE EXPERIMENTAL

3. PARTE EXPERIMENTAL

O presente capítulo descreve os reagentes químicos utilizados, bem como os

procedimentos de preparação e análise das amostras.

3.1 Reagentes químicos, suportes e amostras

3.1.1 Reagentes químicos

Ácido bórico – H3BO3 p.a. Merck

Ácido clorídrico – HCl 37 % p.a. Merck

Ácido sulfúrico – H2SO4 98% p.a. Merck

Água Milli Q – resistividade de 18,2 MΩ cm-1

Água oxigenada – H2O2 30% P.A. Merck

Cera Hoescht C – Merck

Cloreto de sódio – NaCl p.a. Merck

Cromato de sódio – Na2CrO4 p.a. Merck

Hidróxido de sódio – NaOH p.a. Merck

Mistura gasosa industrial P-10 (90% Ar e 10% CH4) – White Martins

Nitrato de prata – AgNO3 p.a. Merck

Nitrogênio 99,999% – Air Liquide

Óxido de magnésio – MgO p.a. Merck

Óxido de titânio – TiO2 p.a. Merck

Sal sódico etilenodiaminotetraacético – EDTA p.a. Merck

Solução alcoólica negro de eriocromo T 0,1% m/v – Merck

Solução padrão 1.000 mg/L de titânio Titrisol® Merck

Solução padrão 1.000 mg/L de magnésio Titrisol® Merck

Tetraborato de lítio anidro – Li2BB4O7 p.a. Merck

Tetraborato de sódio anidro– Na2BB4O7 p.a. Merck

33

3.1.2 Suportes

Membrana Millipore FHLC Teflon®

Membrana Millipore de difluoreto de polivinilideno

Membrana Millipore de celulose

Membrana Millipore de Nylon®

Fita Kapton® (filme de poliamida)

Mylar® (filme de poliéseter)

Papel filtro quantitativo Framex

3.1.3 Amostras

Catalisadores do tipo Ziegler-Natta (ZN) heterogêneos, preparados a partir da

imobilização de TiCl4 sobre suporte à base de magnésio, secos e finamente pulverizados,

fornecidos por empresa petroquímica do Pólo de Triunfo (RS) e identificados como: ZN1,

ZN2 e ZN3.

3.2 Equipamentos

3.2.1 Espectrômetro de fluorescência de raios X – XRF

As medidas foram feitas em espectrômetro de fluorescência de raios X com dispersão

em comprimento de onda (WDXRF), marca Rigaku, modelo RIX 3100, equipado com tubo

de Rh 4kW, operando com 50kV de tensão e 50mA de corrente elétrica. O sistema de

detecção é composto por dois tipos detectores: contador proporcional em fluxo com mistura

gasosa P-10 para a determinação de elementos leves (Z ≤ 20) e detector de cintilação de NaI

(Tl) acoplado à fotomultiplicadora, para elementos pesados (Z > 20).

Parâmetros instrumentais complementares estabelecidos para cada programa utilizado

estão descritas na tabela 3.1.

34

Tabela 3.1 Parâmetros instrumentais utilizados para a determinação de Mg, Ti e Cl em

catalisadores ZN, por WDXRF.

Programa Analitos Linha

espectral

Cristal

analisador

Angulo 2θa

(sinal)

Ângulo 2θ

(ruído)

Tempo

(s)b

20,955

86,110 ZNIPQ

Mg

Ti

Cl

Kα

Kα

Kα

RX 35

LiF 200

Ge 92,875

-

-

-

300

300

300

Mg Kα - - - - ZNIPQ A

Ti Kα LiF 200 86,110 85,510 10

Mg Kα RX 35 20,955 18,955

22,955 40

ZNIPQ B

Ti Kα - - - -

MgO Kα RX35 20,955 18,955

22,955 40

ZNIPQ C

TiO2 Kα - - - -

MgO Kα - - - - ZNIPQ D

TiO2 Kα LiF 200 86,110 85,510 10

Mg Kα RX 35 20,955 - 40 ZNTiMg

Ti Kα LiF200 86,110 - 10

MgO Kα RX 35 20,955 - 40 ZNOXID

TiO2 Kα LiF200 86,110 - 10

ZNCloro Cl Kα Ge 92,875 92,275 40 a: ângulo de medida da linha espectral; b: tempo de contagem do analito.

Para a interpretação dos dados, foi utilizado programa de computador para

fluorescência de raios X da Rigaku, denominado RIX for windows.

35

3.2.2 Difratômetro de raios X – XRD

Os difratogramas das amostras calcinadas dos catalisadores ZN foram obtidos em

difratômetro de raios X Rigaku, modelo DMAX 2200, equipado com tubo de Cu e

monocromador secundário, goniômetro Ultima theta-theta e detector de cintilação – NaI (Tl).

As condições de leitura estão descritas na Tabela 3.2:

Tabela 3.2 Parâmetros instrumentais para a análise dos catalisadores

ZN por XRD.

Parâmetro (unidade) Valor

Tensão (kV) 40

Corrente (mA) 20

Divergência (grau) 1

Fenda na janela do tubo (mm) 10

Fenda do detector (mm) 0,60

Tipo de varredura Contínua

Passo (grau) 0,05

Velocidade de varredura (grau.min-1) 2

Faixa de varredura (grau) 3 - 80

Os difratogramas foram interpretados com auxílio do programa de computador JADE,

que contém a biblioteca de dados de padrões de difração para fases cristalográficas –

Patternes diffraction files – PDF 2 – MDI, datada de 2001.

36

3.2.3 Espectrômetro de absorção molecular – UV-VIS

A determinação de Ti através de método clássico foi feita em espectrômetro de

absorção molecular Zeiss modelo PMQ 3, equipado com lâmpada de tungstênio e detector do

tipo fotomultiplicadora. Foi utilizado um par de cubetas de quartzo com caminho óptico de 1

cm. A absorção molecular da energia do composto de Ti formado foi medida em 400 nm.

Solução padrão de Ti 2.000 mgL-1 foi utilizada para a confecção da curva analítica (pontos:

0,000; 5,004; 9,996; 20,00; 30,00 e 39,98 mgL-1). Os teores de Ti nas amostras foram

calculados através da curva obtida (fator de correlação r = 0,99999).

3.2.4 Prensa hidráulica

As amostras foram prensadas em prensa hidráulica Mohr-Federhaff modelo 8312, com

capacidade máxima de carga de 60 ton. Cerca de dois gramas de amostra foram colocados em

um pastilhador de 25 mm de diâmetro interno. O pastilhador foi submetido a uma carga de 15

ton durante 60 s.

3.2.5 Forno

As amostras foram calcinadas em forno Thermolyne com capacidade máxima de

temperatura de 1.200 °C. O monitoramento da temperatura foi feito com auxílio de pirômetro

calibrado.

3.2.6 Analisador termo-gravimétrico – TGA

As análises foram feitas em analisador termo-gravimétrico Universal V2.6D, Ta

Instruments. As amostras foram aquecidas entre zero e 1.000 °C, com rampa de aquecimento

de 20 °C/min, sob atmosfera de N2.

37

3.3 Preparação de amostras para XRD

As amostras dos catalisadores ZN foram calcinadas a 1.000 °C, moídas em gral de

ágata para garantir a adequada redução do tamanho das partículas e analisadas por XRD. Para

tanto, cerca de um grama de amostra calcinada foi compactada dentro do porta-amostra,

conforme técnicas de preparo de amostras para XRD. A amostra foi difratada nas condições

operacionais descritas na tabela 3.2.

3.4 Preparação de amostras para análises por WDXRF

3.4.1 Prensagem direta

Cerca de dois gramas de amostra do catalisador ZN foi prensada em prensa hidráulica,

posteriormente coberta com Mylar® e analisada diretamente. O diâmetro das pastilhas

prensadas foi de 20 mm. As amostras foram analisadas por WDXRF, utilizando-se o

programa para análise qualitativa denominado ZNIPQ (Tabela 3.1).

3.4.2 Prensagem após calcinação

Aproximadamente um grama de amostra foi pesada, sob atmosfera inerte (N2), para

um cadinho Vycor previamente tarado e a perda por calcinação foi determinada a 1.000° C. A

amostra calcinada foi misturada com aglomerante H3BO3. A proporção amostra:aglomerante

foi fixada em 1:4, com base em testes prévios de compactação, feitos no laboratório. Essa

mistura foi homogeneizada em moinho de bolas da Spex, durante dez minutos. Após, a

mistura for peneirada para garantir um tamanho de partícula ≤ 75 μm. A seguir, cerca de 2g

da mistura foi prensada em prensa hidráulica, em pastilhador de 25 mm de diâmetro, nas

condições de operação definidas experimentalmente: 15 ton durante 60 s (275 MPa). Padrões

sintéticos foram confeccionados misturando-se massas conhecidas de óxidos puros de

magnésio e titânio, previamente calcinados a 1.000 °C, conforme descrito na Tabela 3.3.

38

Tabela 3.3 Composição química dos padrões sintéticos.

Ponto da curva % MgO (m/m) %TiO2 (m/m)

ZN1 25 75

ZN2 65 35

ZN3 80 20

050 50 50

065 35 65

As amostras foram analisadas por WDXRF, utilizando-se os programas ZNIPQA,

ZNIPQB, ZNIPQC, ZNIPQD, ZNMgTi e ZNOXID (Tabela 3.1).

3.4.3 Fusão

Diferentes fundentes e proporções variadas de amostra:fundente que foram utilizados

em testes iniciais estão mostrados na Tabela 3.4

Tabela 3.4 Mistura de fundentes para análise dos catalisadores

ZN por WDXRF.

Fundente Proporção Efeito

1:5 C

1:10 C Na2BB4O7

1:15 C

1:5 C

1:10 C Li2BB4O7 66%

LiBO2 33% 1:15 C

1:5 C

1:10 V Li2BB4O7 95%

LiF 5% 1:15 V

C = cristalização; V = vitrificação

39

Cerca de um grama de amostra foi calcinada a 1.000° C durante 1 h, até peso

constante. Aproximadamente 0,4 g de amostra calcinada e 6 g de mistura de fundente (95%

Li2BB4O7 e 5% LiF) foram pesados para um cadinho de platina. A proporção amostra:fundente

foi estabelecida em 1:15, com base em testes prévios feitos no laboratório. A mistura foi

transferida para gral de ágata e homogeneizada durante dez minutos. A mistura foi

novamente transferida para o cadinho de platina e a fusão foi feita à temperatura de 1.100 °C

durante 15 min, com agitações manuais em 5, 10 e 13 min. A massa fundida foi vertida para

um molde de Pt-Au previamente aquecido a 1.100 °C. O disco vítreo foi obtido após

resfriamento à temperatura ambiente. Padrões sintéticos foram confeccionados misturando-

se massas conhecidas de óxidos puros de magnésio e titânio previamente calcinados a 1.000

°C. Os padrões foram misturados com os fundentes Li2B4B O7 (95%) e LiF (5%) na proporção

de 1:15 (amostra:fundente) e submetidos às mesmas condições de fusão utilizadas para as

amostras.

3.4.4 Deposição sobre suporte inerte

3.4.4.1 Deposição direta

Cerca de 0,2 g de catalisador foi passado para um copo de béquer, o conjunto foi

pesado, a amostra foi dispersa em água ou ácido (ácidos sulfúrico 6M e nítrico 3M foram

testados separadamente) e agitada durante 1 h, com auxílio de agitador magnético. A seguir, o

volume da dispersão foi completado com água em balão volumétrico de 100 mL. Com auxílio

de micropipeta, 25 μL da dispersão foram depositados sobre papel filtro quantitativo,

posteriormente seco e analisado. Foram preparadas três replicatas de cada suporte. Solução de

NaCl (2.000 mgL-1 Cl) foi utilizada como padrão para a construção da curva de calibração.

Volumes de 10, 20, 30, 40 e 50 μL da solução-padrão foram depositados sobre papel filtro.

Posteriormente, as soluções das amostras e as de calibração foram secadas sob atmosfera

ambiente durante 2 h e analisadas por WDXRF. Os suportes constituídos por membranas

Millipore FHLC Teflon®, de difluoreto de polivinilideno, de celulose, de nylon, fita Kapton®

e Mylar® foram testados quanto à contaminação por Cl.

40

3.4.4.2 Fixação do Cl

Utilizando-se a mesma solução preparada no item 3.4.4.1, o Cl foi precipitado sob

forma de AgCl, adicionando-se solução de AgNO3 0,04979 M. A suspensão obtida foi

depositada sobre membrana Millipore FHLC e analisada após a evaporação do solvente.

Solução de NaCl (2.000 mgL-1 Cl) foi utilizada para a construção da curva analítica de

calibração.

3.5 Preparação de amostras para análises por via-úmida para determinação de Mg, Ti

e Cl

Cerca de 0,25 g de amostra dos catalisadores ZN foi pesada para copo de béquer,

dissolvida em 60 mL de H2SO4 6M e agitada durante 1h, com auxílio de agitador magnético.

A seguir, o volume da solução ácida foi completado com água em um balão volumétrico de

250 mL. Essa solução foi utilizada para a determinação de Ti, Mg e Cl nas amostras de

catalisadores ZN. As dissoluções foram preparadas em triplicata.

3.5.1 Determinação de Ti

A determinação de Ti foi realizada diluindo-se 5 mL da solução ácida da amostra em

balão volumétrico de 50 mL contendo 38 mL de solução de H2SO4 10% v/v e 5 mL de

solução de H2O2 3% v/v, reagentes utilizados para a formação do complexo molecular de Ti,

completando o volume da solução com água. O complexo amarelo de Ti obtido, [Ti(H2O2)]4+,

foi medido por absorção molecular conforme descrito em 3.2.3.

3.5.2 Determinação de Mg

A determinação de Mg foi feita por complexometria com EDTA, utilizando-se

indicador negro de eriocromo T em solução alcoólica 0,1% m/v. Uma alíquota de 25 mL da

solução ácida foi transferida para copo béquer e o pH da solução foi elevado para 4,0 – 4,5,

41

para promover a precipitação do Ti sob a forma de hidróxido, utilizando-se pastilhas de

NaOH e solução de NaOH 15% (m/v). Finalmente, a solução foi filtrada, tamponada e

avolumada para balão volumétrico de 50 mL. Desta solução, 25 mL foram titulados com

solução de EDTA 0,01989 M.

3.5.3 Determinação de Cl

A determinação de Cl foi feita por volumetria de precipitação (argentimetria), a partir

da solução ácida neutralizada com solução de NaOH 15% (m/v). Alíquotas de 10 mL da

solução foram tituladas com solução de AgNO3 0,04979 M, usando-se solução de Na2CrO4

0,1% m/v como indicador.

CONCLUSÕES

5. CONCLUSÕES

A análise química semi-quantitativa dos catalisadores ZN através da prensagem direta

mostrou-se inadequada, devido à decomposição das amostras durante o tempo de irradiação

requerido para as determinações.

A preparação das amostras através da calcinação e posterior compactação com H3BO3,

nas condições de prensagem citadas, mostrou-se adequada para a determinação de Mg e Ti

por WDXRF.

É indiferente elaborar o programa analítico para a determinação do Mg e Ti,

expessando os analitos sob a forma de metal ou óxido, nas formas de cálculo estudadas.

A determinação da razão Mg/Ti através do método FP, considerando-se a medida da

linha espectral do Ti, mostrou-se adequada, enquanto que a utilização deste método medindo-

se a intensidade da linha espectral Mg Kα, informa valores que discordam dos valores de

referência e dos valores obtidos por calibração univariada.

A determinação de Mg e Ti expressos sob forma de razão Mg/Ti em catalisadores ZN,

por WDXRF, é viável, nas condições de preparação e medida avaliadas no presente estudo.

Com relação à determinação do Cl, optou-se pelo método de deposição sobre suporte

membrana Millipore FHLC Teflon®. A avaliação de suportes comerciais evidenciou a

presença de cloro em papel filtro, nas membranas difluoreto de polivinilideno, celulose,

Nylon® e fita Kapton®. Os suportes membrana Millipore FHLC e Mylar® são isentos de cloro

para as condições experimentais avaliadas neste estudo.

A utilização de solução de NaNO3 como alternativa para a fixação do Cl mostrou-se

inadequada tanto para a solução aquosa não acidificada quanto para a solução acidificada.

Tentativas de fixação do Cl sob forma de AgCl, embora eficientes, resultaram na obtenção de

valores médios de Cl inferiores àqueles utilizados como referência, obtidos por argentimetria,

provavelmente por erros associados às diluições requeridas para a utilização da membrana de

Teflon®.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

6. REFERÊNCIAS BILIBOGRÁFICAS

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