DESENVOLVIMENTO DE SISTEMAS DE ADITIVOS QUÍMICOS …...FREITAS, Julio Cezar de Oliveira –...

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA – CT

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA – CCET

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE

PETRÓLEO - PPGCEP

TESE DE DOUTORADO

DESENVOLVIMENTO DE SISTEMAS DE ADITIVOS QUÍMICOS

PARA APLICAÇÃO EM CIMENTAÇÕES DE POÇOS DE PETRÓLEO

Julio Cezar de Oliveira Freitas

Orientador: Prof. Ph.D. Antonio Eduardo Martinelli

Co-orientador(a): Profª. Drª. Dulce Maria de Araújo Melo

Natal / RN, Junho de 2010

DESENVOLVIMENTO DE SISTEMAS DE ADITIVOS QUÍMICOS

PARA APLICAÇÃO EM CIMENTAÇÕES DE POÇOS DE PETRÓLEO

Julio Cezar de Oliveira Freitas

Natal / RN, Junho de 2010

Divisão de Serviços Técnicos

Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila

Mamede

Freitas, Julio Cezar de Oliveira.

Desenvolvimento de sistemas de aditivos químicos para aplicação

em cimentações de poços de petróleo / Julio Cezar de Oliveira Freitas.

– Natal, RN, 2010.

127 f.

Orientador: Antônio Eduardo Martinelli.

Co-orientadora: Dulce Maria de Araújo Melo.

Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do

Norte. Centro de Tecnologia. Centro de Ciências Exatas e da Terra.

Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo.

1. Cimentação primária – Tese. 2. Dispersante – Tese. 3.

Controlador de filtrado – Tese. 4. Pasta de cimento – Tese. 5. Poços de

petróleo – Tese. I. Martinelli, Antônio Eduardo. II. Melo, Dulce Maria

de Araújo. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III.

Título.

RN/UF/BCZM CDU 622.257.1(043.3)

FREITAS, Julio Cezar de Oliveira – Desenvolvimento de Sistemas de Aditivos Químicos

para Aplicação em Cimentações de Poços de Petróleo. Tese de Doutorado, UFRN, Programa

de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo. Área de Concentração: Pesquisa e

Desenvolvimento em Ciência e Engenharia de Petróleo. Linha de Pesquisa: Engenharia e

Geologia de Reservatórios e de Explotação e Gás Natural, Natal – RN, Brasil.

Orientador: Prof. Dr. Antonio Eduardo Martinelli

Co-orientadora: Profª. Drª. Dulce Maria de Araújo Melo

RESUMO

A cimentação primária é uma etapa importante durante o processo de perfuração de poços

petrolíferos, garantindo a estabilidade mecânica do poço e o isolamento hidráulico entre o

tubo de revestimento e a formação. Para que a pasta de cimento atenda aos requisitos

estabelecidos para sua aplicação em um determinado poço, alguns cuidados no seu projeto de

execução devem ser levados em consideração para a obtenção de uma pasta de cimento com

composição adequada. Na grande maioria dos casos, é necessária a adição de produtos

químicos ao cimento para modificar suas propriedades, conforme as condições do poço ou

operação e, assim, obter pastas que possam se deslocar no interior do revestimento

promovendo um bom deslocamento até a zona de interesse. Novas tecnologias de preparação

e uso de produtos químicos e a modernização dos padrões tecnológicos no setor da construção

civil têm resultado no desenvolvimento de novos aditivos químicos para a otimização das

propriedades dos materiais construtivos. Produtos como superplastificantes a base de

policarboxilato proporcionam maior fluidez e coesão dos grãos de cimento, além de melhorar

a dispersão em relação às pastas sem aditivos. Este trabalho tem como objetivo adequar

aditivos químicos utilizados na construção civil para aplicação em sistemas de pastas de

cimento de poços petrolíferos, utilizando como aglomerante hidráulico o cimento Portland

CPP-Classe Especial. Os aditivos químicos classificados como antiespumantes, dispersantes,

controladores de filtrado e retardadores de pega foram caracterizados por espectroscopia de

absorção na região do infravermelho, análise termogravimétrica e ensaios tecnológicos

estabelecidos pelo API (American Petroleum Institute). Estes aditivos apresentaram

resultados satisfatórios para sua aplicação em sistemas de pasta de cimento para poços de

petróleo. O antiespumante, a base de silicone, promoveu redução do aprisionamento de ar

durante o processo de agitação das pastas. O aditivo dispersante reduziu consideravelmente os

parâmetros reológicos dos sistemas estudados. Os testes realizados com o controlador de

filtrado e o retardador de pega também apresentaram propriedades adequadas para aplicação

como aditivos químicos em pastas para cimentação.

Palavras-Chaves: Dispersante, controlador de filtrado, cimentação primária, pasta de

cimento, poços de petróleo.

ABSTRACT

The primary cementing is an important step in the oilwell drilling process, ensuring the

mechanical stability of the well and the hydraulic isolation between casing and formation. For

slurries to meet the requirements for application in a certain well, some care in the project

should be taken into account to obtain a cement paste with the proper composition. In most

cases, it is necessary to add chemicals to the cement to modify its properties, according to the

operation conditions and thus obtain slurries that can move inside the jacket providing a good

displacement to the interest area. New technologies of preparation and use of chemicals and

modernization of technological standards in the construction industry have resulted in the

development of new chemical additives for optimizing the properties of building

materials. Products such as polycarboxylate superplasticizers provide improved fluidity and

cohesion of the cement grains, in addition to improving the dispersion with respect to slurries

without additives. This study aimed at adapting chemical additives used in civil construction

to be used use in oilwell cement slurries systems, using Portland cement CPP-Special Class as

the hydraulic binder. The chemical additives classified as defoamer, dispersant, fluid loss

controller and retarder were characterized by infrared absorption spectroscopy,

thermogravimetric analyses and technological tests set by the API (American Petroleum

Institute). These additives showed satisfactory results for its application in cement slurries

systems for oil wells. The silicone-based defoamer promoted the reduction of air bubbles

incorporated during the stirring of the slurries. The dispersant significantly reduced the

rheological parameters of the systems studied. The tests performed with the fluid loss

controller and the retarder also resulted in suitable properties for application as chemical

additives in cement slurries.

Keywords: Dispersant, fluid loss control, primary cementing, cement slurries, oil-wells.

“O pessimista se queixa

do vento, o otimista

espera que ele mude, o

realista ajusta as

velas”.

Ao senhor Jesus Cristo.

Ao meu pai e a minha mãe.

AGRADECIMENTOS

Em primeiro lugar e a cima de tudo a Deus, pois foi com a sua permissão que eu cheguei até

aqui;

Aos Professores Marcus Melo e Dulce Melo, pela confiança depositada em mim e pela

constante lição de vida (nunca esquecerei o que vocês fizeram por mim!);

Ao meu orientador Prof. Antônio Eduardo Martinelli por não deixar faltar recursos para o

desenvolvimento desse trabalho, por acreditar no meu potencial e, sobretudo, pela sincera

amizade.

À minha maravilhosa família e especialmente a minha irmã Suelane, pelo incentivo e apoio

em todos os momentos de minha vida;

A minha maravilhosa esposa Renata, por estar ao meu lado em todos os momentos deste

trabalho;

Ao Romero Gomes (Petrobras), pela confiança e respeito ao meu trabalho;

Ao Aldemir Teles (Petrobras), pelo apoio técnico e pela sincera amizade conquistada com

muito respeito.

Ao Gilson Campos (Petrobras), idealizador deste trabalho, o qual me permitiu acesso a uma

gama de conhecimento na área de cimentação de poços de petróleo (DJGQ).

Ao professor Eledir V. Sobrinho, pela dedicação durante a fase de preparação da apresentação

deste trabalho.

Ao Paulo Nunes (Petrobras), pelos esclarecimentos dos resultados de perfilagem.

Aos meus queridos amigos e parceiros neste trabalho: Brunão, Daniel, Danilo, Darlan, Filipe,

Flank e Rodrigo Santiago, pela sincera amizade conquistada com todo respeito e

profissionalismo;

A todos os colegas dos nossos laboratórios LABTAM e LABCIM: Beni, Thiago, Iran,

Roseane, Petrúcia, Priscila, Elisângela, Érica, Alexandre, Ary, Ilde, Romero Filho, Gabi,

Pablo, Auristela, Renan, Eduardo, Diego, Kelly e Marconi, pela amizade e pelos momentos de

descontração.

SUMÁRIO

RESUMO .............................................................................................................................. 5

ABSTRACT .......................................................................................................................... 6

LISTA DE FIGURAS .......................................................................................................... 12

LISTA DE TABELAS ......................................................................................................... 15

1. INTRODUÇÃO ............................................................................................................... 14

2. ASPECTOS TEÓRICOS FUNDAMENTAIS .................................................................. 18

2.1 - CIMENTAÇÃO DE POÇOS DE PETRÓLEO ....................................................................... 18

2.1.1- HISTÓRICO .............................................................................................................. 18

2.1.2 - DEFINIÇÃO ............................................................................................................. 19

2.2 - CIMENTAÇÃO PRIMÁRIA ............................................................................................ 19

2.3 - CIMENTAÇÃO SECUNDÁRIA ........................................................................................ 22

2.3.1 - Tampões de cimento ................................................................................................. 22

2.3.2 - Recimentação ............................................................................................................ 23

2.3.3 - Compressão de cimento ou Squeeze .......................................................................... 23

2.4 - FATORES QUE AFETAM UMA CIMENTAÇÃO .................................................................. 24

2.5 - EQUIPAMENTOS DE CIMENTAÇÃO ............................................................................... 24

2.5.1 - SILOS DE CIMENTO .................................................................................................. 25

2.5.2 - Unidades de cimentação ............................................................................................ 25

2.5.3 - Cabeça de cimentação ............................................................................................... 27

2.5.4 - Bombeio da pasta de cimento .................................................................................... 28

2.6 - AVALIAÇÃO DA CIMENTAÇÃO E PERFILAGEM ............................................................. 29

2.6.1 – Perfis sônicos ........................................................................................................... 29

2.6.2 - CANHONEIO ............................................................................................................... 31

2.7 - CIMENTO PORTLAND ................................................................................................. 32

2.7.1 - Generalidades ........................................................................................................... 32

2.7.2 - Conceito.................................................................................................................... 32

2.7.3 - Composição química ................................................................................................. 33

2.7.4 - Classificação dos Cimentos ....................................................................................... 37

2.8 - ADITIVOS PARA CIMENTAÇÃO DE POÇOS DE PETRÓLEO ............................................... 41

2.8.1 - Aceleradores de pega ................................................................................................ 48

2.8.2 - Dispersantes .............................................................................................................. 49

2.8.3 - Antiespumante .......................................................................................................... 54

2.8.4 - Retardadores de pega ................................................................................................ 56

2.8.5 - Controladores de filtrado ........................................................................................... 60

3. ESTADO DA ARTE ........................................................................................................ 66

4. METODOLOGIA EXPERIMENTAL ................ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO.

4.1- MATERIAIS E MÉTODOS............................................ ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO.

4.1.1 - Cálculos e formulações das pastas cimentantes............. Erro! Indicador não definido.

4.2 - Ensaios Tecnológicos API .............................................. Erro! Indicador não definido.

4.2.1 - Mistura das pastas ........................................................ Erro! Indicador não definido.

4.2.2 - Homogeneização das pastas formuladas ....................... Erro! Indicador não definido.

4.2.3 Reologia das pastas formuladas ...................................... Erro! Indicador não definido.

4.2.4 – Ensaio de consistometria ............................................. Erro! Indicador não definido.

4.2.5 – Ensaio de água livre .................................................... Erro! Indicador não definido.

4.2.6 - Ensaio de determinação de Filtrado .............................. Erro! Indicador não definido.

4.2.7 - Ensaio de avaliação da estabilidade .............................. Erro! Indicador não definido.

4.2.8 – Resistência à compressão (UCA) ................................. Erro! Indicador não definido.

4.3 - ANÁLISES E CARACTERIZAÇÃO DOS ADITIVOS QUÍMICOS E DAS PASTAS FORMULADAS

...................................................................................... ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO.

4.3.1 - Análise térmica: TG/DTG e DSC ................................. Erro! Indicador não definido.

4.3.2 – Espectroscopia de FT-IR ............................................. Erro! Indicador não definido.

4.3.3 – Difração de raios X...................................................... Erro! Indicador não definido.

4.3.3.1 – Método de Rietveld .................................................. Erro! Indicador não definido.

4.3.4 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)............... Erro! Indicador não definido.

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ......................ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO.

5.1 – CARACTERIZAÇÕES TÉRMICAS E ESTRUTURAIS DOS ADITIVOS ... ERRO! INDICADOR NÃO

DEFINIDO. 5.1.1 – Análise térmica (TG/DTA) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) ......... Erro!

Indicador não definido. 5.2– Caracterização dos Aditivos por Espectroscopia na Região do Infravermelho (FT-IR)

............................................................................................... Erro! Indicador não definido. 5.3 – CARACTERIZAÇÕES MICRO ESTRUTURAL DAS PASTAS HIDRATADAS .. ERRO! INDICADOR

NÃO DEFINIDO. 5.3.1 – Difração de raios X...................................................... Erro! Indicador não definido.

5.3.2 – Microscopia Eletrônica de Varredura ........................... Erro! Indicador não definido.

5.4 – ENSAIOS DE ESPECIFICAÇÃO TÉCNICA E DE DESEMPENHO INDIVIDUAL DOS ADITIVOS

...................................................................................... ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO. 5.4.1 – Antiespumante ............................................................ Erro! Indicador não definido.

5.4.2 – Dispersante .................................................................. Erro! Indicador não definido.

5.4.3 – Retardador de pega ...................................................... Erro! Indicador não definido.

5.4.4 – Controlador de filtrado ................................................ Erro! Indicador não definido.

5.5 – Aplicação de sistema de aditivos na cimentação de poços de petróleo.... Erro! Indicador

não definido. 5.5.1 – Características do poço ................................................ Erro! Indicador não definido.

5.5.2 – Características da pasta ................................................ Erro! Indicador não definido.

5.5.3 – Formulação da pasta .................................................... Erro! Indicador não definido.

5.5.4 – Resultados dos testes de laboratório ............................. Erro! Indicador não definido.

5.5.5 – Resultados da aplicação no campo ............................... Erro! Indicador não definido.

6. CONCLUSÕES ............................................................................................................... 70

REFERENCIAS .................................................................................................................. 72

ANEXOS ............................................................................................................................. 78

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 Cimentação nos anos de 1920 (SMITH, 1990)..................................................... 19

Figura 2.2 - Tipos de revestimento numa cimentação primária (Costa, 2004) ....................... 20

Figura 2.3 - Esquema de poço com falha de cimentação (Thomas, 2004) ............................. 21

Figura 2.4 - (a) Tampão de abandono e (b) Tampão de cimento (Costa, 2004)...................... 22

Figura 2.5 - (a) Falha na cimentação e (b) Squeeze de cimento para correção da falha. ......... 23

Figura 2.6 - Surge Tank móvel. ............................................................................................ 25

Figura 2.7 - Unidade de mistura e bombeio. ......................................................................... 26

Figura 2.8 - Tanques pré-misturadores. ................................................................................ 26

Figura 2.9 - Interior do tanque pré-misturador. ..................................................................... 27

Figura 2.10 - (a) Cabeça de cimentação e (b) Tampão de borracha. ...................................... 27

Figura 2.11 - Seqüência operacional do bombeio da pasta de cimento (Nelson, 1990). ......... 28

Figura 2.12 – Perfil CBL/VDL/GR/CCL (THOMAS, 2004). ............................................... 30

Figura 2.13 – Tipos de Canhoneio (a) Convencional, (b) TCP (Tubing Conveyed Perforator) e

(c) Através da coluna de produção (Thomas, 2004) .............................................................. 31

Figura 2.14– Variação do peso de sistemas cimentantes (Smith, 1990). ................................ 42

Figura 2.15 – Modelos típicos de moléculas de aditivos dispersantes. .................................. 50

Figura 2.16 – Microscopia eletrônica de varredura de pastas curadas por 7 dias (Hekal e

Kishar,1999). (a) sem a presença de dispersante; (b) 0,1 % de dispersante e (b) 0,3% de

dispersante. .......................................................................................................................... 52

Figura 2.17 - Defloculação das partículas do cimento pela ação das moléculas de aditivo

adsorvidas na superfície. ...................................................................................................... 53

Figura 2.18 - Repulsão eletrostática e estérica entre as partículas de cimento (JOLICOEUR E

SIMARD, 1998 – Modificado). ............................................................................................ 54

Figura 2.19- Estrutura química dos Polidialquilsiloxanos ..................................................... 55

Figura 2.20 – Estrutura química de alguns compostos hidroxicarboxílicos, com destaque para

os sítios de adsorção (GARCIA, 2007). ................................................................................ 59

Figura 2.21 – Processo de desidratação de fluidos. ............................................................... 61

Figura 2.22 - Estrutura da Hidroxietilcelulose (NELSON, 1990). ......................................... 63

Figura 4.1 - Fluxograma da metodologia empregada. ...............Erro! Indicador não definido.

Figura 4.2 - Filtro Prensa Fann HPHT Série 387. .....................Erro! Indicador não definido.

Figura 4.3 - Tubo decantador (Lima, 2004). .............................Erro! Indicador não definido.

Figura 4.4 - Seccionamento da amostra de cimento curada: Topo (I); Intermediários (II) e

(III); Fundo (IV).......................................................................Erro! Indicador não definido.

Figura 5.1 - Curva TG//DTA para o antiespumante (dimetilxiloxano)Erro! Indicador não definido.

Figura 5.2 - Curva TG//DTA do dispersante (policarboxilato) ..Erro! Indicador não definido.

Figura 5.3 - Curva DSC do dispersante ( policarboxilato) .........Erro! Indicador não definido.

Figura 5.4 - Curva TG//DTA do retardador de pega (sal orgânico)Erro! Indicador não definido.

Figura 5.5 - Curva DSC do retardador de pega (sal orgânico) ...Erro! Indicador não definido.

Figura 5.6 - Curva TG//DTA do controlador de filtrado ( hidroxietilcelulose)Erro! Indicador não definido.

Figura 5.7 - Curva DSC do controlador de filtrado (hidroxietilcelulose)Erro! Indicador não definido.

Figura 5.8 – Espectro de infravermelho do antiespumante (dimetilxiloxano)Erro! Indicador não definido.

Figura 5.9 – Espectro de infravermelho do dispersante (policarboxilato)Erro! Indicador não definido.

Figura 5.10 – Espectro de infravermelho do retardador de pega (sal orgânico)Erro! Indicador não definido.

Figura 5.11 – Espectro de infravermelho do controlador de filtrado (hidroxietilcelulose)Erro! Indicador não definido.

Figura 5.12 - Difratogramas de raios X e refinamento dos cimentos hidratados durante 24

horas. .......................................................................................Erro! Indicador não definido.

Figura 5.13 - Difratogramas de raios X dos cimentos hidratados durante 48 horas.Erro! Indicador não definido.

Figura 5.14 - Difratogramas de raios X dos cimentos hidratados durante 7 dias.Erro! Indicador não definido.

Figura 5.15 Difratogramas de raios X dos cimentos hidratados durante 14 dias.Erro! Indicador não definido.

Figura 5.16 - Difratogramas de raios X dos cimentos hidratados durante 28 dias.Erro! Indicador não definido.

Figura 5.17 – Microscopia eletrônica de varredura da pasta pura curada por 7 diasErro! Indicador não definido.

Figura 5.18 – Microscopia eletrônica de varredura da pasta contendo 0,02 gpc de dispersante

curada por 7 dias ......................................................................Erro! Indicador não definido.

Figura 5.19 – Microscopia eletrônica de varredura da pasta contendo 0,02 gpc de retardador

de pega curada por 7 dias .........................................................Erro! Indicador não definido.

Figura 5.20 – Microscopia eletrônica de varredura da pasta contendo 0,65% de controlador de

filtrado curada por 7 dias ..........................................................Erro! Indicador não definido.

Figura 5.21 - (a) pasta sem antiespumante após mistura; (b) pasta com antiespumante após

mistura. ....................................................................................Erro! Indicador não definido.

Figura 5.22 - Curvas de viscosidade plástica em função da concentração do aditivo

dispersante. ..............................................................................Erro! Indicador não definido.

Figura 5.23 - Curvas de limite de escoamento em função da concentração do aditivo

dispersante. ..............................................................................Erro! Indicador não definido.

Figura 5.24 – Adsorção do dispersante na superfície da partícula do cimento (NELSON,

1990). ......................................................................................Erro! Indicador não definido.

Figura 5.25 - Curva de gel inicial em função da concentração do aditivo dispersante.Erro! Indicador não definido.

Figura 5.26 - Curva de gel final em função da concentração do aditivo dispersante.Erro! Indicador não definido.

Figura 5.27 - Curva de tempo de espessamento em função da concentração do aditivo

retardador.................................................................................Erro! Indicador não definido.

Figura 5.28 - Curva de tempo de espessamento em função da concentração do aditivo

retardador.................................................................................Erro! Indicador não definido.

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 - Composição química do cimento Portland. ....................................................... 33

Tabela 2.2 - Classificação e características do cimento API/ASTM. ..................................... 38

Tabela 2.3 - Composição química dos cimentos API. ........................................................... 39

Tabela 2.4 – Propriedades físicas dos vários tipos de cimento API. ...................................... 40

Tabela 2.5 – Requisitos físicos dos cimentos Classe G e Especial estabelecido pela NBR –

9831. .................................................................................................................................... 40

Tabela 2.6 – Requisitos químicos dos cimentos Classe G e Especial estabelecido pela NBR –

9831. .................................................................................................................................... 41

Tabela 2.7 – Sumário dos aditivos químicos utilizados em cimentações de poços petrolíferos

(Smith, 1990). ...................................................................................................................... 44

Tabela 2.8 - Substâncias químicas utilizadas como retardadores de pega (GARCIA 2007) ... 57

Tabela 4.1 – Classificação e propriedades dos aditivos utilizados na preparação das pastas.Erro! Indicador não definido.

Tabela 4.2 - Ensaios físicos para o cimento Portland classe Especial (CIMESA, 2010).Erro! Indicador não definido.

Tabela 4.3 - Ensaios químicos para o cimento Portland classe Eespecial (CIMESA, 2010).Erro! Indicador não definido.

Tabela 5.1 - Composição da pasta de cimento ..........................Erro! Indicador não definido.

Tabela 5.2 - Resultados das propriedades reológicas, água livre, filtrado e resistência a

compressão ..............................................................................Erro! Indicador não definido.

Tabela 5.3 - Resultados de bombeabilidade e espessamento .....Erro! Indicador não definido.

1 Capítulo 1

2 Introdução

Introdução

Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/2010. 14

1. Introdução

A cimentação, primária ou secundária, de poços de petróleo tem como função

básica garantir a estabilidade mecânica e o isolamento zonal de um poço durante toda vida útil

do mesmo. Nas operações de cimentação de poços petrolíferos são utilizados cimentos que a

API (American Petroleum Institute) classificou pelas letras de A a J. A diferença entre essas

classes está diretamente relacionada com a composição química do clínquer, que deve estar

adequada às condições de uso, pela distribuição relativa das fases, profundidade e a

temperatura dos poços (NELSON, 1990; THOMAS, 2004).

Um novo tipo de cimento, denominado Portland CPP-Classe Especial, é

comumente empregado em cimentações de poços onshore na região Nordeste do Brasil por

possuir requisitos físicos e químicos estabelecidos pela Norma Brasileira ABNT NBR 9831.

As padronizações dos processos de fabricação e composição química do cimento distinguem-

se quanto à faixa de aplicação (temperatura e pressão) para utilização em poços (GOUVÊA,

1994).

Denomina-se cimentação primária a operação realizada logo após a descida de

cada coluna de revestimento no poço recém aberto para produção de hidrocarbonetos. Seu

objetivo é promover aderência mecânica ao revestimento e à formação ou rocha base, onde o

poço foi perfurado. Este trecho cimentado, após adquirir resistência à compressão, restringe o

movimento de fluidos entre as diferentes formações atravessadas pelo poço, promovendo o

suporte mecânico do revestimento e dos demais equipamentos responsáveis pela retirada dos

hidrocarbonetos das rochas produtoras de petróleo (THOMAS, 2004).

A qualidade da cimentação primaria é de fundamental importância para o ciclo de

vida de um poço, razão pela qual qualquer deficiência no isolamento requer operações de

correção desta cimentação, representando custos adicionais em sua construção. Para que a

pasta de cimento atenda aos requisitos, é necessário que alguns cuidados no projeto de

execução de uma pasta sejam tomados. Os fatores que influenciam a cimentação devem ser

levados em consideração para a obtenção de uma pasta de cimento com composição

adequada. Na grande maioria dos casos, é necessária a adição de produtos químicos ao

cimento para modificar suas propriedades, conforme as condições do poço ou operação e,

assim, obter pastas que possam se deslocar no interior do revestimento promovendo um bom

deslocamento até a zona de interesse.

Introdução


Os custos de uma cimentação primária estão diretamente associados aos tipos de

aditivos químicos utilizados para preparação da pasta e suas quantidades. Apesar da variedade

de aditivos disponíveis, líquidos ou sólidos, seu desenvolvimento e fornecimento são feitos

quase que exclusivamente por companhias de serviço do setor de petróleo.

A ampla utilização do cimento Portland permitiu adquirir o conhecimento e a

experiência de campo necessária ao desenvolvimento de aditivos químicos que possibilitam

sua plena adequação às mais variadas condições de poço, incluindo parâmetros reológicos

(limite de escoamento, viscosidade plástica e força gel), tempo de bombeamento, volume de

água livre, controle do volume de filtrado e resistência à compressão. Em operações

convencionais de cimentação primária ou de squeeze, normalmente utilizam-se quatro tipos

de aditivos (antiespumante, dispersante, retardador de pega e controlador de filtrado). O

principal aditivo é o controlador de filtrado, que reduz a perda de filtrado da pasta para

formações com alta permeabilidade, o que ocasiona desidratação parcial e desenvolvimento

prematuro de resistência compressiva. Juntamente com esse aditivo, são utilizados agentes

dispersantes, para que a pasta tenha viscosidade controlada e possa fluir para o interior de

pequenas aberturas na formação. Em poços rasos, a pasta pode ser projetada para tempos de

bombeamento razoavelmente curtos (2h), necessitando-se o uso de aceleradores. Estes são

freqüentemente usados para compensar o retardo causado por dispersantes e controladores de

filtrado. Outras operações podem requerer, ainda, tempos de bombeamento mais longos (6 h),

necessitando-se a utilização de retardadores.

Um dos aditivos mais onerosos no custo de uma pasta de cimento é o controlador

de filtrado. Sua principal função é controlar a desidratação da água presente na pasta de

cimento para a formação porosa, evitando um possível dano a formação e/ou pega prematura

do cimento. Combinado a um dispersante, o controlador de filtrado pode melhorar sua

eficiência (CREMA, 1989).

Novas tecnologias em produtos químicos e a modernização dos procedimentos de

análise e durabilidade de concretos, têm estabelecido novos padrões tecnológicos para o setor

da construção civil, resultando na utilização de aditivos químicos, otimizando as propriedades

de seus materiais construtivos, incluindo aumento de plasticidade e resistência mecânica, além

da redução considerável do fator água-cimento, reduzindo custos e proporcionando ampla

empregabilidade de materiais cimentantes. Os aditivos são, em geral, empregados como

plastificantes e redutores de água, aumentando a trabalhabilidade ou a resistência mecânica,

através da redução do fator água cimento. A redução de água, proporcionada aos concretos

pelo uso de aditivos, aumenta a resistência à compressão e à flexão, ao mesmo tempo em que

Introdução


reduz a ocorrência de trincas e poros. Esses aditivos podem ser associados a outros materiais,

tais como hidroxietilcelulose, naftalenos, melaninas e aceleradores, sem alterar suas

propriedades químicas. A maioria desses aditivos consiste em polímeros orgânicos complexos

compatíveis aos aditivos já existentes a base de sal polinafataleno sulfato de sódio,

poliaquiloamidas e poliacrilamidas, entre outros. Como resultado, obtêm-se pastas com

desempenho superior às pastas não-aditivadas. A otimização das propriedades desses sistemas

para aplicação na construção civil vem ganhando destaque nos últimos anos. Produtos como

plastificantes e superplastificantes a base de policarboxilato proporcionam, ainda, maior

fluidez e coesão dos grãos de cimento, além de melhorar a dispersão em relação às pastas sem

aditivos. Maiores resistências à compressão inicial e melhor impermeabilidade são

normalmente obtidas. Os lignosulfonatos empregados atualmente melhoram a

deformabilidade do cimento quando submetido a compactação, reduzindo a floculação

provocada pelas forças de atração entre as partículas de cimento. Desta forma, eles reduzem o

coeficiente de atrito dinâmico entre a fase líquida e os materiais sólidos em suspensão. Essa

redução está diretamente ligada à tensão superficial da água, fazendo com que as moléculas

de água aumentem sua superfície de contato (maior molhabilidade), proporcionando maior

fluidez ao cimento. Em pastas de cimento destinadas à cimentação de poços, a maior fluidez

resultante do mecanismo de atuação dos policarboxilatos pode ser comparada à ação dos

dispersantes normalmente empregados por companhias de serviço.

Dentro deste contexto, este trabalho tem como objetivo geral estudar a formulação

de pastas de cimento contendo aditivos químicos utilizados na construção civil utilizando

como aglomerante hidráulico o cimento Portland CPP-Classe Especial. Foi avaliado o

comportamento individual e sistêmico desses aditivos através de ensaios laboratoriais

normatizados pela API RP 10B.

3 Capítulo 2

4 Aspectos Teóricos

Aspectos Teóricos


2. Aspectos teóricos fundamentais

2.1 - Cimentação de poços de petróleo

2.1.1- Histórico

5 O primeiro poço de petróleo foi perfurado em 1859, na era moderna, mas só no

ano de 1903 é que foi cimentado o primeiro poço, no Campo Lompoc na Califórnia. Nessa

primeira operação de cimentação, foi bombeado um total de cinqüenta sacos de cimento com

objetivo de evitar o influxo de água da formação para o poço. Na ocasião esperava- se vinte e

oito dias para o endurecimento do cimento.

6 Em 1910, Almond Perkins desenvolveu uma patente que consistia na realização

de uma operação de cimentação com dois tampões, isto é, a pasta era bombeada para o poço,

com tampões metálicos a frente e atrás desta, para evitar a sua contaminação durante seu

deslocamento por água ou fluido de perfuração.

Depois de algum tempo trabalhando com Perkins, em 1919, Erle Halliburton parte

para o “MidContinent”, onde fundou sua própria empresa, Halliburton Cementing Co., que se

tornou, por sua vez, a maior empresa desta especialidade. Em 1922, Halliburton patenteou o

misturador com jatos “jet mixer” automatizando a mistura de pasta, ampliando as

possibilidades operacionais, fazendo com que a prática de cimentar os revestimentos fosse

adotada pela maioria das companhias. Nesta época aguardava-se de 7 a 28 dias para o

endurecimento do cimento (HALLIBURTON, 1998).

A partir de 1923, fabricantes americanos e europeus de cimento passaram a

fabricar cimentos especiais para a indústria de petróleo, com alta resistência inicial. Com o

advento dos aditivos químicos, o tempo de pega foi sendo paulatinamente reduzido (72 horas

até 1946; 24 a 36 horas a partir de 1946) e outras propriedades da pasta de cimento foram

controladas.

Em 1930 os poços eram cimentados com sacos de cimento, poucos aditivos eram

utilizados. Em 1940, existiam dois tipos de cimentos e três aditivos foram desenvolvidos.

Após 25 anos foram criados 8 classes de cimento API e 38 aditivos foram postos no mercado.

Em 1985, embora o número de classes de cimento API tenha sido reduzido para quatro, o

Aspectos Teóricos


número de aditivos aumentou para 50. Atualmente, existem mais de 100 tipos adit ivos sólidos

ou líquidos disponíveis nas companhias de serviço.

Figura 2.1 Cimentação nos anos de 1920 (SMITH, 1990)

2.1.2 - Definição

A cimentação é uma das operações mais importantes realizadas em um poço de

petróleo. Ocorre após o término da perfuração com o objetivo de compor a vedação entre as

zonas permeáveis ou até mesmo em um único intervalo permeável, impedindo a

intercomunicação de fluidos da formação que ficam por trás do revestimento, bem como

propiciar suporte à coluna de revestimento (OLIVEIRA, 2004; VLACHOU, 1997). Existem

dois tipos de cimentação: a primária e a secundária.

2.2 - Cimentação primária

A cimentação primária é de grande importância para a construção de qualquer

poço de petróleo, pois uma cimentação mal elaborada reduz o ciclo de vida do poço e implica

em custos adicionais em sua construção. Este tipo de cimentação é aquela realizada após a

descida de cada coluna de revestimento, e sua qualidade é avaliada, geralmente, por meio de

Aspectos Teóricos


perfis acústicos corridos por dentro do revestimento (PELIPENKO E FRIGAARD, 2004;

THOMAS, 2001). A Figura 2.2 detalha os tipos de revestimento numa cimentação primária.

Figura 2.2 - Tipos de revestimento numa cimentação primária (COSTA, 2004)

O revestimento condutor é o primeiro revestimento do poço, assentado a pequenas

profundidades (10 a 50 metros), com a finalidade de sustentar sedimentos superficiais não

consolidados. No revestimento de superfície o comprimento varia na faixa de 100 a 600

metros e visa proteger os horizontes superficiais, prevenir o desmoronamento das formações

não consolidadas, e serve ainda como base de apoio para os equipamentos de segurança de

cabeça de poço. O revestimento intermediário tem a finalidade de isolar e proteger zonas de

alta ou baixas pressões, zonas de perda de circulação, formações desmoronáveis, formações

portadoras de fluidos corrosivos ou contaminantes de lama. Por fim, o revestimento de

produção como o próprio nome indica é descido com a finalidade de permitir a produção do

poço, suportando suas paredes e possibilitando o isolamento entre os vários intervalos

produtores (THOMAS, 2004).

Aspectos Teóricos


A função operacional da cimentação primária é de produzir um selo hidráulico

impermeável cimentante no anular, entretanto, alguns problemas advindos de uma má

elaboração do projeto de pasta, ou até mesmo durante o processo de mistura e bombeio da

pasta no campo de operações, podem provocar problemas na eficiência do selo. Estes

problemas podem ser especificamente causados por: densidade incorreta da pasta, gelificação

prematura, aderência deficiente na interface, fluxo de gás ascendente, entrada de gás na

coluna de pasta, contração volumétrica, entre outros (SANTOS JÚNIOR, 2006; PELIPENKO

et al., 2004). Na Figura 2.3 observa-se um caso típico de falha de cimentação.

Figura 2.3 - Esquema de poço com falha de cimentação (THOMAS, 2004)

Uma cimentação primária satisfatória está associada a uma boa aderência ao

revestimento e à formação rochosa, além do preenchimento de todo o espaço anular. Antes do

bombeamento da pasta de cimento, são feitos exames laboratoriais para garantir o sucesso na

colocação da pasta no anular (SANTOS JÚNIOR, 2006). Embora com toda tecnologia e

cuidados na elaboração e aplicação das pastas em todas as etapas da cimentação, essa

operação nem sempre é realizada com sucesso em toda a extensão do poço, e pode ser

necessária uma nova operação de cimentação para evitar acidentes (NELSON, 1990). Esta

nova etapa de cimentação de correção é conhecida como cimentação secundária.

Formações

rochosas

adjacentes

Bainha

Cimentante

Tubo de

revestimento

exposto à

formação com

zonas de gás ou

sulfatos

Falhas de

Cimentação

Aspectos Teóricos


2.3 - Cimentação secundária

Define-se cimentação secundária como toda cimentação realizada visando corrigir

falhas na cimentação primária. Assim sendo, uma cimentação secundária pode ser realizada

para eliminar a entrada de água de uma zona indesejável, reduzir a razão gás∕óleo (RGO),

através do isolamento da zona de gás adjacente a zona de óleo, abandonar zonas depletadas ou

reparar vazamentos na coluna de revestimento.

As cimentações secundárias são classificadas como: tampões de cimento,

recimentação, e compressão de cimento ou Squeeze.

2.3.1 - Tampões de cimento

Os tampões de cimento são utilizados nos casos de perda de circulação, abandono

total ou parcial do poço, como base para desvios, etc. A Figura 2.4 mostra exemplos clássicos

de tampão de abandono e tampão de cimento.

(a) (b)

Figura 2.4 - (a) Tampão de abandono e (b) Tampão de cimento (COSTA, 2004).

a) b)

Aspectos Teóricos


Produção de água

2.3.2 - Recimentação

É a correção da cimentação primária quando o cimento não alcança a altura

desejada no anular. O revestimento é canhoneado em dois pontos e a recimentação só é

realizada quando se consegue circulação pelo anular, através destes canhoneados. Para

possibilitar a circulação com retorno, a pasta é bombeada através da coluna de perfuração,

dotada de um obturador (packer) para permitir a pressurização necessária para a

movimentação da pasta pelo anular.

2.3.3 - Compressão de cimento ou Squeeze

Consiste na injeção forçada de cimento sob pressão, visando corrigir localmente a

cimentação primária, sanar vazamentos no revestimento ou selar um determinado intervalo

(Figura 2.5).

Figura 2.5 - (a) Falha na cimentação e (b) Squeeze de cimento para correção da falha.

a) b)

Squeeze de

Cimento

Aspectos Teóricos


2.4 - Fatores que afetam uma cimentação

Como a cimentação primária consiste no posicionamento de uma pasta cimentante

no anular formado pelo revestimento e as paredes do poço, espera-se que a mesma, após a

pega, proporcione:

Aderência mecânica ao revestimento;

Isolamento das formações;

Proteção do revestimento contra corrosão e cargas dinâmicas decorrentes

de operações no seu interior.

Para que a pasta de cimento atenda aos requisitos mencionados acima, é necessário

que alguns cuidados no projeto e na execução da cimentação primária sejam tomados. Os

fatores listados abaixo são reconhecidamente responsáveis pelas deficiências na capacidade

de um selante, embora essas deficiências não se limitem apenas a estes fatores:

Densidade incorreta da pasta, podendo resultar no desbalanceamento

hidrostático e entrada de fluidos na pasta (pasta pasta);

Fluido de perfuração e reboco com propriedades inadequadas, permitindo o

fluxo de gás ascendente no anular;

Gelificação prematura, resultando na perda do controle da pressão

hidrostática;

Perda de filtrado excessiva, permitindo a entrada do gás na coluna da pasta;

Pastas altamente permeáveis, contribuindo para deficiências no isolamento

hidráulico e resistência ao fluxo de gás;

Contração volumétrica apreciável, devido ao processo de hidratação e

fissuração da bainha de cimento sob tensão, gerando fraturas e

microanulares que permitem a migração de fluidos;

2.5 - Equipamentos de cimentação

Para que seja realizada uma cimentação, são necessários diversos equipamentos,

os quais têm a função de armazenagem do cimento, transporte, preparação dos aditivos,

mistura da pasta e seu deslocamento ao poço.

Aspectos Teóricos


2.5.1 - Silos de cimento

O cimento, em geral, é estocado na base da companhia de cimentação, em grandes

silos, sendo enviado para sonda por meio de carretas apropriadas. Nas plataformas marítimas

são disponíveis silos para armazenamento de cimento e outros materiais a granel. Estes silos

operam a baixa pressão (30 psi), quando da descarga do cimento.

Durante a operação de cimentação, o cimento é transferido gradualmente dos silos

de armazenamento para um silo menor, denominado “Surge tank” ou “Cebolinha”, próximo a

unidade de cimentação (Figura 2.6).

Figura 2.6 - Surge Tank móvel.

2.5.2 - Unidades de cimentação

Uma unidade de cimentação pode ser montada em caminhões, para operações em

terra, como detalha a Figura 2.7, ou sobre “skids”, em sondas marítimas.

Essas unidades são compostas de motores para fornecer energia, tanques para água

e aditivos, bombas “triplex”, bombas centrífugas auxiliares, um sistema de mistura de pasta

na qual a água de mistura (água e aditivos) é bombeada sobre pressão por pequenos orifícios

que fluem em jatos sob um funil por onde chega o cimento, e um tanque de recirculação no

Cebolinha

Aspectos Teóricos


qual a pasta é preparada e ajustada , permitindo melhor controle de suas propriedades antes de

seu bombeio para o poço.

Figura 2.7 - Unidade de mistura e bombeio.

A utilização de um pré-misturador (Figura 2.8) implica em maior confiabilidade

para a mistura da pasta, pois neste a pasta é preparada de uma só vez, obtendo-se o peso e o

volume requeridos. A água de mistura é preparada no tanque pré-misturador e em seguida o

cimento anidro é enviado do “surge tank” (Figura 2.6), através de ar comprimido,

misturando-se com a pasta recirculada. A mistura final é então homogeneizada por meio de

palhetas acionadas eletricamente ou hidraulicamente (Figura 2.9).

Figura 2.8 - Tanques pré-misturadores.

Aspectos Teóricos


Figura 2.9 - Interior do tanque pré-misturador.

2.5.3 - Cabeça de cimentação

A cabeça de cimentação (Figura 2.10a) é uma ferramenta que é conectada no topo

da coluna de revestimento. Sua função é abrigar em seu interior os tampões de borracha

(Figura 2.10b) utilizados para separar a pasta do fluido de perfuração. Os tampões, também

conhecidos como plugs, são utilizados para separar os fluidos durante o deslocamento da

pasta de cimento.

Figura 2.10 - (a) Cabeça de cimentação e (b) Tampão de borracha.

Cimento

anidro

Palheta

de

agitação

a) b)

Aspectos Teóricos


2.5.4 - Bombeio da pasta de cimento

A seqüência operacional de uma cimentação típica envolve a montagem das linhas

de cimentação, circulação para condicionamento do poço, injeção do colchão de lavagem e/ou

espaçador, teste das linhas de cimentação, lançamento do tampão de fundo, mistura da

primeira pasta, mistura da segunda pasta, lançamento do tampão de topo e deslocamento com

fluido de perfuração (NELSON, 1990).

Depois de preparada, a pasta de cimento é bombeada para o poço até que todo

anular seja preenchido. Na Figura 2.11 está ilustrada a seqüência operacional de um bombeio

típico de cimento.

Figura 2.11 - Seqüência operacional do bombeio da pasta de cimento (NELSON, 1990).

Bombeio do

fluido espassador

e cimento

Circulação de Fluido

Deslocamento Deslocamento Final da

operação

Flu

ido

Esp

assa

do

r C

imen

to

Flu

ido

Pino de liberação do plug travado

Pino de liberação de plug destravado

Aspectos Teóricos


2.6 - Avaliação da cimentação e perfilagem

A avaliação da cimentação é realizada durante a etapa de completação do poço e

tem como objetivo checar se o espaço anular foi completamente preenchido por cimento além

de verificar a aderência do cimento à formação e ao tubo de revestimento.

Existem diversos métodos para a avaliação da qualidade de uma cimentação.

Dentre os principais, encontram-se os testes hidráulicos, os testes de pressão com diferencial

positivo ou negativo, os perfis de temperatura, os traçadores radioativos e os perfis sônicos

(CBL/VDL) e ultra-sônicos. A escolha do método de avaliação depende dos objetivos de cada

trabalho. O perfil sônico é o método mais utilizado e permite efetivamente avaliar a qualidade

da cimentação e a possibilidade de migração de fluidos.

2.6.1 – Perfis sônicos

A ferramenta usada na obtenção do perfil sônico, conforme já foi mencionada,

CBL/VDL, é composta basicamente por um transmissor, dois receptores acústicos com

transdutores, um cabo condutor e um aparelho de medição (unidade de processamento). Os

receptores ficam localizados normalmente um a 3 pés (0,915 m) e outro a 5 pés (1,525 m) do

transmissor. O conjunto também requer um número adequado de centralizadores, de forma

que a seção que contém o transmissor e receptores permaneça perfeitamente centralizada no

revestimento durante a perfilagem. O transmissor recebe pelo cabo condutor a energia elétrica

e a converte em energia mecânica, emitindo repetidamente pulsos curtos de energia acústica

(10 a 60 pulsos por segundo) com duração de cerca de 50 microsegundos cada. A freqüência

de cada pulso é de 20 kHz para ferramentas de grandes diâmetros (acima de 3” = 76,2 mm) ou

de 30 kHz para ferramentas de diâmetros menores (abaixo de 2” = 50,8 mm). A grande

maioria do sinal acústico chega ao receptor em cerca de 2000 microssegundos (verificar se é

com 1 ou 2 s). O pulso sonoro emitido faz vibrar o meio fluido no qual o transmissor está

imerso, criando uma frente de onda aproximadamente esférica que se propaga em todas as

direções. Quando encontra o revestimento, a energia acústica é refratada segundo a Lei de

Snell, tomando diferentes caminhos até chegar ao receptor. Uma parcela desta energia se

Aspectos Teóricos


propaga segundo um ângulo de incidência crítico, viajando pelo revestimento. Outra parcela é

refletida e se propaga diretamente pelo fluido no interior do poço, e parte é refratada para

anulá-lo (cimento) e formação.

A perfilagem sônica do poço revestido tem como objetivos principais inferir a

existência ou não de intercomunicações entre os intervalos de interesse, analisar o grau de

isolamento entre as zonas de gás, óleo e água, e verificar a aderência do cimento ao

revestimento e à formação. Na Figura 2.12 está detalhado um perfil típico CBL/VDL.

Os picos positivos da onda detectada pelo perfil VDL (densidade variável),

aparecem em escuro, e os negativos, em claro; a cor cinza corresponde à amplitude zero

(Figura 2.12).

Figura 2.12 – Perfil CBL/VDL/GR/CCL (THOMAS, 2004).

A boa aderência do cimento-revestimento é detectada pela presença de valores

baixos nas leituras do perfil CBL, enquanto a boa aderência cimento-formação é detectada

pela ausência de sinal de revestimento e presença de sinal de formação no perfil VDL. O

Aspectos Teóricos


revestimento livre produz altos valores no perfil CBL e um característico padrão de faixas

paralelas, retas, claras e escuras no perfil VDL.

Os perfis GR/CCL, em conjunto com os perfis de poço aberto, são utilizados para

o controle da profundidade nos trabalhos com poço revestido, especialmente nas operações de

canhoneio e assentamento de tampões mecânicos e packers permanentes.

2.6.2 - Canhoneio

O requisito mínimo para que possa haver algum sucesso na completação de um

poço é o estabelecimento de uma comunicação limpa e efetiva entre o poço e a formação.

Dentre as técnicas para a perfuração desse canal de comunicação poço / formação,

a mais comumente utilizada é conhecida como canhoneio. Ela se refere à perfuração do

revestimento, do cimento e da formação através de cargas explosivas.

O processo convencional de canhoneio é baseado fundamentalmente no emprego

de cargas explosivas montadas em série em um suporte metálico e introduzidas em uma peça

tubular (também conhecida como canhão), responsável pelo isolamento entre o explosivo e o

poço. O canhão é então descido no poço, tensionado por um cabo elétrico, que por sua vez

conduz um pulso acionador das cargas.

Figura 2.13 – Tipos de Canhoneio (a) Convencional, (b) TCP (Tubing Conveyed Perforator) e (c) Através da

coluna de produção (THOMAS, 2004)

(b) (a) (c)

Aspectos Teóricos


2.7 - Cimento Portland

2.7.1 - Generalidades

O aglomerante hidráulico mais utilizado para cimentação de poços é o cimento

Portland. As excepcionais qualidades desse material possibilitaram ao homem moderno

promover mudanças expressivas em obras de engenharia, como por exemplo, em cimentação

de poços de petróleo (LIMA, 2007). Apesar de suas qualidades e de seu uso generalizado,

novos desafios têm sido propostos aos pesquisadores da área cimenteira, particularmente, no

que diz respeito ao consumo, utilização e melhoria dos cimentos. (NASCIMENTO, 2006).

2.7.2 - Conceito

Segundo MEHTA (2001), o Cimento Portland é um aglomerante hidráulico

produzido pela moagem do clínquer, que consiste essencialmente de silicatos de cálcio

hidratados, usualmente com uma ou mais formas de sulfato de cálcio como um produto de

adição. Os clínqueres são nódulos de 20 a 25 mm de diâmetro de um material sinterizado,

produzido quando uma mistura de matérias-primas de composição pré-determinada é

aquecida a altas temperaturas.

A API (American Petroleum Institute) define cimento como aglomerante

hidráulico obtido pela moagem de clínquer Portland com adição, durante a moagem, de

pequena quantidade de sulfato de cálcio (gesso) para regular o tempo do início de hidratação

dos componentes (tempo inicial de pega).

O processo de fabricação do cimento Portland pode ser resumido nas seguintes

operações: mineração e britagem do calcário; preparo e dosagem da mistura crua;

homogeneização da mistura; clinquerização, resfriamento e moagem de cimento. Do ponto de

vista químico, os pós podem ser considerados como misturas de óxidos de cálcio (CaO),

alumínio (Al2O3), silício (SiO2), magnésio (MgO), ferro (Fe2O3), potássio (K2O) e sódio

(Na2O).

Aspectos Teóricos


Durante o aquecimento, a temperaturas entre 1450 °C e 1650 °C, estes óxidos se

combinam em proporções convenientemente dosadas e homogeneizadas para formar silicatos

de cálcio e aluminatos, os quais são comumente referenciados como clínquer. Posteriormente,

o clínquer é resfriado e moído com a adição de pequenas quantidades de gesso (CaSO4) para

retardar o processo de pega prematura do cimento. O produto final pode reagir com a água

para formar um composto hidratado com propriedades cimentantes (TAYLOR, 1998;

HEWLETT, 2001).

2.7.3 - Composição química

Dos quatro óxidos principais (Tabela 2.1), designados na química do cimento pelas

letras C, S, A e F, respectivamente, derivam os compostos principais constituintes do clínquer

e que determinam as propriedades do cimento, conhecidas como: silicato tricálcico (C3S),

silicato dicálcico (C2S), aluminato tricálcico (C3A) e ferroaluminato tetracálcico (C4AF).

Tabela 2.1 - Composição química do cimento Portland.

Os principais componentes químicos do cimento Portland

Cal (CaO) 60 % a 67 %

Sílica (SiO2) 17 % a 25 %

Alumina (Al2O3) 3 % a 8 %

Óxido de ferro (Fe2O3) 0,5 % a 6 %

Apesar de se saber que o clínquer é constituído principalmente das quatro fases

identificadas, classificadas por C3S, C2S, C3A e C4AF, a cristalização dessas fases é função da

composição e granulometria da mistura de calcário com argila, do tratamento térmico

(condições de clinquerização e resfriamento) e das reações de fusão em fase sólida e líquida.

Igualmente, os clinqueres industriais contém impurezas e elementos secundários tais como:

Al, Fe, Mg, Na, K, Cr, Ti, Mn e P sob a forma de soluções sólidas. Além disso,

freqüentemente, aparecem três outros compostos com alto teor de cal ou com problemas no

Aspectos Teóricos


processo de fabricação e sulfatos alcalinos, sendo estes originados de compostos de enxofre

presentes, parte nas argilas, parte no combustível do forno rotativo.

Os compostos do clínquer (THOMAS, 2004; TAYLOR, 1997; NELSON, 1990),

são descritos a seguir:

a) Silicato tricálcico (alita)

O silicato tricálcico (Ca3SiO5, C3S ou alita) apresenta forma hexagonal quando

observado em microscópio. O C3S é o principal componente da maioria dos clínqueres de

cimento Portland e pode formar compostos sólidos com Al, Fe, Mg, Na, K, Cr, Ti, e Mn,

tendo esses ou alguns desses elementos na forma de óxido, em até 3% de sua composição.

Todavia, durante o resfriamento do clínquer, pode se decompor em C2S e cal livre, a qual

torna o clínquer defeituoso e, conseqüentemente, gera cimento com desempenho inferior. A

alita é a principal responsável pelas propriedades hidráulicas e mecânicas do cimento, pois

reage rapidamente com a água provocando uma imediata liberação de calor e elevada

resistência inicial (1 a 28 dias). Sua hidratação começa em poucas horas e desprende

quantidade de calor inferior ao C3A. Cimentos de alta resistência inicial geralmente têm maior

percentual deste componente. O tempo decorrido entre o início e o fim da pega é de poucas

horas.

b) Silicato dicálcico (belita)

O silicato dicálcico (Ca2SiO4, C2S ou belita) apresenta, mais freqüentemente, uma

forma arredondada quando observado no microscópio óptico. Pode, ainda, aparecer sob forma

de reentrâncias e saliências que se assemelham a dedos, quando é chamado de C2S digitado.

A belita reage lentamente com a água e desprende menor calor de hidratação que o

C3S, apresentando inicialmente baixa resistência mecânica. Mas contribui decisivamente, em

longo prazo, para o aumento da resistência final do cimento.

Aspectos Teóricos


c) Aluminato tricálcico (celita)

Aluminato tricálcico (Ca3Al2O3, C3A ou celita) apresenta-se, em geral, como um

cimento vítreo junto com o C4AF no clínquer. Este cimento é denominado fase intersticial do

clínquer. Quando se apresenta cristalizado, devido a um resfriamento lento do clínquer, ao

sair do forno, tem formato cúbico. O C3A forma soluções sólidas com Fe2O3, MgO e álcalis.

Aliás, a presença de álcalis (Na2O) faz com que o C3A se cristalize sob a forma acicular.

O aluminato tricálcico é o principal responsável pela pega do cimento, pois reage

rapidamente com a água e se cristaliza em poucos minutos, conferindo ao cimento,

juntamente com o C3S, a resistência inicial às solicitações mecânicas. A taxa de resfriamento

do clínquer também determina, em parte, a quantidade de C3A disponível para a hidratação.

Quanto mais rápido o clínquer for resfriado, menos C3A estará disponível e mais longa será a

cura.

O C3A é o constituinte do cimento que apresenta o maior calor de hidratação,

(quantidade de calor desenvolvida durante as reações de pega e endurecimento da pasta). O

desenvolvimento das resistências mecânicas do C3A no início da pega, e o tempo de

endurecimento da pasta, dependem do C3A. Todavia, essa dependência resulta em

propriedades indesejáveis ao cimento, como baixa resistência aos sulfatos e variação

volumétrica, com o conseqüente aumento do calor de hidratação. Um cimento de alta

resistência aos sulfatos deve ter menos de 3 % de C3A, para aumentar a resistência aos

sulfatos e evitar a pega prematura nas condições de poço. (MEHTA E MONTEIRO, 2001)

d) Ferro-aluminato tetracálcico (ferrita)

Ferro-aluminato tetracálcico (Ca2AlFeO5, C4AF, ferrita ou brownmillerite)

constitui, juntamente com C3A, a fase intersticial do clínquer. Esta fase não é um composto

definido, mas sim uma solução sólida, variando de C2F a C8A3F.

A ferrita apresenta valor hidráulico baixo e tem pequena participação na

resistência aos esforços mecânicos do cimento. Sua característica principal é a resistência à

corrosão química do cimento. Ela libera baixo calor de hidratação e reage mais lentamente

que o C3A.

Aspectos Teóricos


e) Cal livre

A presença de cal livre (CaO) é sinal de deficiência de fabricação, formando no

clínquer cristais arredondados associados à alita ou à fase intersticial (C3A + C4AF), a qual

resulta geralmente, da combinação incompleta dos constituintes da matéria-prima do cimento

(calcário e argila), via queima ou dosagem excessiva de cal. Sua presença pode, ainda, estar

associada à decomposição de belita por resfriamento lento do clínquer.

O excesso de cal livre é o fator determinante em cimentos que exibem expansão a

frio, caso seu conteúdo ultrapasse certos limites. Na transformação de cal livre em hidróxido

de cálcio, durante o processo de hidratação, ocorre uma forte expansão, dando lugar a grandes

tensões dentro da pasta. Como essa hidratação é lenta, a expansão só ocorre após o

endurecimento do cimento, provocando sua desintegração.

f) Magnésia

A magnésia (MgO) pode ocorrer nos clínqueres tanto em soluções sólidas, como

em forma cristalina. Quando aparece nos clínqueres em teores acima de 2 %, pode se

cristalizar livremente como periclásico. A magnésia que fica em solução sólida nos compostos

de clínquer não é prejudicial. Entretanto, aquela precipitada como periclásio, tende a se

hidratar ainda mais lentamente que a cal livre ao longo dos anos e, com o aumento de volume,

provoca fortes tensões internas em uma estrutura já consolidada. Um clínquer resfriado

rapidamente faz com que o MgO fique na forma vítrea ou como pequenos cristais que se

hidratam mais rapidamente, com efeitos menos indesejáveis. As desvantagens de MgO se

apresentam quando seu teor está acima de 4 %.

Aspectos Teóricos


g) Álcalis

Os álcalis (Na2O e K2O) se combinam preferencialmente com o SO3 do

combustível para formar sulfatos. Os sulfatos alcalinos afetam a pega do cimento, acelerando-

a.

2.7.4 - Classificação dos Cimentos

Para a indústria do petróleo, a API classificou os cimentos Portland em classes,

designadas pelas letras de A a J (Tabelas 2.2, 2.3 e 2.4), em função da composição química do

clínquer, que deve estar adequada às condições de uso, pela distribuição relativa das fases e,

também, adequada a profundidade e a temperatura dos poços (NELSON, 1990; THOMAS,

2004).

Classe A – corresponde ao cimento Portland comum, usado em poços de até 830 m de

profundidade. Atualmente o uso deste está restrito a cimentação de revestimentos de

superfície (em profundidades inferiores a 830 m);

Classe B – para poços de até 1.830 m, quando é requerida moderada resistência aos

sulfatos;

Classe C – também para poços de 1.830 m, quando é requerida alta resistência inicial;

Classe D - Para uso em poços de até 3.050 m, sob condições de temperatura

moderadamente elevadas e altas pressões;

Classe E – para profundidades entre 1.830 m e 4.270 m, sob condições de elevadas

pressões e temperaturas;

Classe F – para profundidades entre 3.050 m e 4.880 m, sob condições de pressão e

temperatura extremamente altas;

Classe G e H – para utilização sem aditivos até profundidades de 2.440 m. Como têm

composição compatível com aceleradores ou retardadores de pega, estes podem ser

usados em todas as condições dos cimentos classes A até E. As classes G e H são as

mais utilizadas atualmente na indústria do petróleo, inclusive no Brasil;

Aspectos Teóricos


Classe J – para uso em profundidades de 3.660 m até 4.880 m, sob condições de pressão

e temperatura extremamente elevadas.

Nas Tabelas 2.5 e 2.6 estão apresentados os requisitos físicos e químicos exigidos

pela norma NBR-9831 para especificação dos cimentos Portland classe G e Especial.

Tabela 2.2 - Classificação e características do cimento API/ASTM.

Classe API Profundidade de uso Características

A Superfície a 1.830 m Similar ao ASTM classe I

B Superfície a 1.830 m Alta resistência ao sulfato

Baixo teor de C3A

Similar ao ASTM tipo II

C Superfície a 1.830 m Alto teor de C3S e alta área superficial

Alta resistência mecânica no início da pega

Similar ao ASTM tipo III

D Superfície a 3.050 m Pega retardada para maiores profundidades

Média e alta resistência ao sulfato

Moderada resistência a altas temperaturas e altas pressões

E Superfície a 4.270 m Pega retardada para maiores profundidades


Alta resistência a altas temperaturas e altas pressões

F Superfície a 4.880 m Pega retardada para maiores profundidades


Alta resistência a temperaturas e pressões de altas

profundidades.

G Superfície a 2.440 m Cimento básico para cimentação de poços

Admite uso de aditivos para ajuste de propriedades


H Superfície a 2.440 m Cimento básico para cimentação de poços

Admite uso de aditivos para ajuste de propriedades


Menor área superficial do clínquer em relação ao G

Aspectos Teóricos


Tabela 2.3 - Composição química dos cimentos API.

CLASSES A B C D, E e F G H

Comum

Óxido de magnésio (MgO), máximo %

Sulfato (SO3), máximo %

Perda de ignição, máximo %

Resíduos insolúveis, máximo %

Aluminato tricálcico (3Ca.Al2O3), máximo %

6,0

3,5

3,0

0,75

6,0

4,5

3,0

0,75

15

Moderada Resistência ao Sulfato





Silicato tricálcico (3CaO.SiO2), máximo %

Silicato tricálcico (3CaO.SiO2), mínimo %


Alcalinidade total expresso como óxido de sódio

Equivalente (Na2O), máximo %

6,0

3,0

3,0

0,75

8

6,0

3,0

3,0

0,75

8

6,0

3,0

3,0

0,75

8

6,0

3,0

3,0

0,75

58

48

8

0,75

6,0

3,0

3,0

0,75

58

48

8

0,75

Alta Resistência ao Sulfato





Silicato tricálcico (3CaO.SiO2), máximo %

Silicato tricálcico (3CaO.SiO2), mínimo %


Aluminoferrita tetracálcico (4CaO.Al2O3), máximo %

Alcalinidade total expresso como óxido de sódio

Equivalente (Na2O), máximo %

6,0

3,0

3,0

0,75

3

24

6,0

3,0

3,0

0,75

3

24

6,0

3,0

3,0

0,75

3

24

6,0

3,0

3,0

0,75

65

48

3

24

0,75

6,0

3,0

3,0

0,75

65

48

3

24

0,75

Aspectos Teóricos


Tabela 2.4 – Propriedades físicas dos vários tipos de cimento API.

CLASSES A e B C D, E e F G e H

Densidade (g/cm³) 3,14 3,14 3,16 3,15

Área Superficial (cm²/g) 2900-3800 4300-5000 2300-3100 G:3000-3800; H:2300-2700

Massa (lb/sc) 94 94 94 94

Volume absoluto (gal/sc) 3,59 3,59 3,57 3,58

Água de mistura (1/sc) 19,6 23,9 16,3 G:18,8; H:16,3

Rendimento (1/sc) 33 37 30 G:33; H:30

Massa específica (1b/gal) 15,6 14,8 16,4 G:15,8; H:16,4

Tabela 2.5 – Requisitos físicos dos cimentos Classe G e Especial estabelecido pela NBR – 9831.

Requisitos Físicos (NBR-9831) Especial Classe G Unidades

Teor de Água, % em peso de cimento 46 44 %

Finura # 325 17,5 – 20,5 - %

Tempo de espessamento @ 52ºC (125oF) 90 120 90 120 min.

Consistência em 15-30 min. máx. 30 máx. 30 Bc

Resistência à Compressão, 8h @ 38 ºC min. 300 min. 300 Psi

Resistência à Compressão, 8h @ 60 ºC min. 1500 min. 1500 Psi

Água Livre máx. 3,5 máx. 3,5 Ml

Reologia @ 27ºC (80ºC)

Viscosidade Plástica máx. 55 máx. 55 cP

Limite de Escoamento 30 – 70 30 – 70 lbf/100pé2

Gel Inicial máx. 25 máx. 25 lbf/100pé2

Gel Final máx. 35 máx. 35 lbf/100pé2

Consistência @ 1 min. máx. 20 máx. 20 lbf/100pé2


Reologia @ 52ºC (125ºF)

Viscosidade Plástica máx. 55 máx. 55 cP

Limite de Escoamento 30 – 80 30 – 80 lbf/100pé2

Gel Inicial máx. 25 máx. 25 lbf/100pé2

Gel Final máx. 35 máx. 35 lbf/100pé2



Aspectos Teóricos


Tabela 2.6 – Requisitos químicos dos cimentos Classe G e Especial estabelecido pela NBR – 9831.

Requisitos Químicos (NBR-9831) Especial Classe G Unidades

MgO máx. 6,0 máx. 6,0 %

SO3 máx. 3,0 máx. 3,0 %

Perda ao Fogo máx. 2,0 máx. 3,0 %

Resíduo Insolúvel máx. 0,75 máx. 0,75 %

Cal livre máx. 2,0 máx. 2,0 %

C3S 55 a 65 48 a 58 / 65 %

C3A máx. 7 máx. 8 / máx. 3 %

2xC3A + C4AF máx. 24 - / máx. 24 %

Conteúdo alcalino total (Na2O equivalente) máx. 1,0 máx. 0,75 %

2.8 - Aditivos para cimentação de poços de petróleo

Com o avanço da tecnologia e controle de fabricação dos cimentos, as indústrias

de aditivos químicos foram capazes de desenvolver materiais que ajudam a adequar as

propriedades das pastas às diferentes condições encontras durante os processos de perfuração

e completação de poços petrolíferos.

Durante a perfuração de poços petrolíferos são atravessadas várias camadas de

rochas com propriedades físico-químicas específicas para cada tipo de formação. Além disso,

fatores externos, tais como temperatura e pressão são diretamente proporcionais a

profundidade em que o poço se encontra. Tais fatores devem ser considerados no projeto de

pasta de cimento.

Para que uma cimentação seja realizada com sucesso, é essencial que a pasta

satisfaça as seguintes exigências:

- Ser bombeável durante o tempo necessário para sua colocação sob condições

particulares;

- Manter as suspensões estáveis;

- Uma vez no lugar, endurecer rapidamente;

- Manter aderência mecânica ao revestimento e a formação;

- Manter o isolamento das formações;

Aspectos Teóricos


Dependendo da maneira como os aditivos químicos são selecionados, eles podem

afetar as características das pastas de cimento numa grande variedade de formas, tais como:

- Densidade pode variar de 6,0 a 21,0 lb/gal (Figura 2.14);

- A resistência a compressão pode variar de 200 a 20000 psi;

- O tempo de pega pode ser acelerado ou retardado para produzir um cimento que

irá pegar em poucos segundos ou permanecer fluido por mais de 36 horas;

- O filtrado pode ser reduzido para menos de 25 mL/30 min, quando medido nas

condições API;

- O cimento poder ser resistente a corrosão, quando sua composição química é

modificada;

- A permeabilidade pode ser controlada em poços de baixa temperatura por meio

da densificação ou a temperaturas superiores a 230 ºF utilizando sílica flour;

Os custos podem ser reduzidos dependendo das necessidades do poço e das

propriedades desejadas.

Figura 2.14– Variação do peso de sistemas cimentantes (SMITH, 1990).

Atualmente, mais de 100 aditivos para cimentação de poços estão disponíveis,

muitos dos quais podem estar na forma sólida ou líquida. Os aditivos utilizados em pastas de

cimento são classificados em várias funções, conforme seu desempenho, tais como:

API classe G ou H

Cimento + materiais pesados

Cimento densificado

Cimento + sal

Pozolana-Cimento

Cimento + bentonita

Cimento + esferas

Cimento + Nitrogênio

Peso da pasta em lb/gal.

Aspectos Teóricos


acelerador de pega, adensante, agente antiretrogressão, agente tixotrópico, antiespumante,

controlador de migração de gás, dispersante, estendedor, redutor de filtrado, retardador de

pega, etc. Na Tabela 2.7 estão apresentados alguns aditivos químicos utilizados em pastas de

cimento para poços petrolíferos.

Aspectos Teóricos


Tabela 2.7 – Sumário dos aditivos químicos utilizados em cimentações de poços petrolíferos (SMITH, 1990).

Tipo de Aditivo Aplicação Composição Química Benefício Tipo de Cimento

Aceleradores

Reduzir tempo de pega de

pastas leves

Ajustar os plugs do

cimento

Combate a perda de circulação

Cloreto de cálcio

Cloreto de sódio

Gipsita

Silicato de sódio

Dispersantes

Água do mar

Acelera a cura

Elevada resistência inicial

Todas as classes API

Pozolanas

Sistemas diacel

Retardadores

Aumentar o tempo de

pega

Reduzir a viscosidade da

pasta

Lignosulfonatos

Ácidos orgânicos

CMHEC

Lignosulfonatos modificados

Aumenta o tempo de

bombeamento

Melhora as propriedades

de fluxo

API classes D, E, G e H

Pozolanas

Sistemas diacel

Aditivos de redução de peso

Reduzir o peso

Combater a perda de circulação

Bentonita/atapulgita

Gilsonita

Terra diatomácea

Perlita

Pozolanas

Microesferas (esferas de vidro)

Nitrogênio (cimento

espumado)

Redução do peso

Economia

Melhora o preenchimento

Menor densidade


Pozolanas

Sistemas diacel

Aspectos Teóricos


Aditivos pesados Combater altas pressões

Aumentar o peso da pasta

Hematita

Ilmenita

Barita

Areia

Dispersantes

Aumenta a densidade API classes D, E, G e H

Aditivos para controlar a perda de circulação

Reforço

Aumentar o

preenchimento

Combater a perda de

circulação

Sistemas de pega rápida

Gilsonita

Casca de noz

Flocos de celofane

Cimento Gipsita

Bentonita/óleo diesel

Fibras de nylon

Aditivo tixotrópicos

Reforçar as fraturas

Transportes por colunas de fluido

Zonas de squeeze

fraturada

Tratamento de perda de

circulação


Pozolanas

Sistemas diacel

Aditivos de controle de

filtrado

Cimentação squeeze

Ajuste de liners longos

Cimentação em água-formações sensíveis

Polímeros

Dispersantes

CMHEC

Látex

Reduz a desidratação

Diminui o volume do

cimento

Melhora o preenchimento


Pozolanas

Sistemas diacel

Dispersantes

Reduzir a energia hidráulica

Densificar a pasta de

cimento para conexão

Melhorar as propriedades

de fluxo

Ácidos orgânicos

Polímeros

Cloreto de sódio

Lignosulfonatos

Pastas mais fluidas

Diminui a perda de fluido

Melhora a remoção de

lama

Melhora a colocação


Pozolanas

Sistemas diacel

Cimentos especiais ou

aditivos a base de sal Cimentação primária Cloreto de sódio

Melhora as ligações com

os sais, folhelos e areia Todas as classes API

Aspectos Teóricos


Sílica flour Cimentação a altas

temperaturas Dióxido de silício

Estabilizadores

Diminui a permeabilidade Todas as classes API

Mud kil Neutralizar os tratamentos

químicos das lamas Paraformaldeídos

Melhor ligação

Melhor resistência

API classes A, B, C, G e

H

Traçadores radioativos Traçar perfis de fluxo

Localizar vazamentos Sc 46 - Todas as classes API

Cal pozolânica Cimentação a altas

temperaturas Reações sílica-cal

Redução de peso

Economia -

Cal sílica Cimentação a altas

temperaturas Reações sílica-cal

Redução de peso

-

Cimento gispsita Lidando com condições

especiais

Sulfato de cálcio

Semi-hidratado

Aumenta a resistência

Acelera a cura -

Hidromita Lidando com condições

especiais Gipsita com resina

Aumenta a resistência

Acelera a cura -

Cimento base látex Lidando com condições

especiais Liquido ou látex em pó

Melhora a ligação

Controla o filtrado API classes A, B, G e H

Aditivos tixotrópicos

Cobrir as zonas de perda de circulação

Prevenir a migração de

gás

Aditivos orgânicos

Aditivos inorgânicos

Acelerar a cura e/ou a

gelificação

Menor retrogressão

Reduz a perda de

circulação


Espaçadores de lama Minimizar a

contaminação Variável

Distribuição uniforme de

cimento

Todos os sistemas de

cimentação

Aspectos Teóricos


Separadores de lama

Auxiliar no deslocamento da lama de perfuração

Separar fluidos

incompatíveis

Variável

Melhora a remoção da

lama

Reduz a perda de circulação

-


Dentre os aditivos químicos listados na Tabela 2.7, os mais utilizados serão

discutidos a seguir, levando em consideração o mecanismo de atuação sob comportamento

global com o cimento.

2.8.1 - Aceleradores de pega

Operações de cimentação em poços rasos e/ou com baixas temperaturas,

geralmente necessitam de aditivos para aceleração das reações de hidratação, resultando em

uma diminuição do tempo de pega e aumento da resistência inicial das pastas de cimento.

Os aceleradores de pega aumentam a taxa de hidratação do cimento, por meio do

aumento do caráter iônico da fase aquosa, fazendo com que os principais componentes do

cimento anidro (C3S, C2S e C3A) se hidratem e liberem o Ca(OH)2 mais rapidamente,

resultando, assim, numa rápida formação do C-S-H gel, que é responsável pela pega do

cimento.

Dependendo das concentrações dos aceleradores e condições operacionais, é

possível reduzir tempos de pega de 6 horas, em pastas não aditivadas, para 4 horas em

sistemas aditivados com aceleradores.

A maioria dos sais inorgânicos podem ser utilizados como aditivos aceleradores

em pastas de cimento. Dentre eles, os cloretos são os mais conhecidos e utilizados, entretanto,

foi verificado que outros tipos de sais como os carbonatos, silicatos, nitratos, aluminatos,

nitritos, sulfatos, tiosulfatos e bases alcalinas também apresentaram ação aceleradora no

cimento (NELSON, 1990).

Devido ao tempo de pega também ser influenciado pelo caráter iônico da pasta,

pode se verificar que, quanto maior a carga do cátion, mais forte será o efeito acelerador.

EDWARDS E ANGSTADT (1966) sugeriram que os cátions e ânions podem ser listados na

seguinte ordem de eficiência:

Ca2+

> Mg2+

> Li+ > Na

+ > H2O

OH- > Cl

- > Br

- > NO3

- > SO4

2- = H2O

O aditivo acelerador mais utilizado na cimentação de poços de petróleo é o cloreto

de cálcio, sendo acrescentado em concentrações de 2% a 4% (BWOC), a depender das

condições do poço (especialmente temperatura). Concentrações acima de 6% tornam o

comportamento da pasta imprevisível. A literatura apresenta diversas hipóteses a respeito do

Aspectos Teóricos


mecanismo de ação do cloreto de cálcio nas reações com o cimento, porém, por serem

bastante complexos, não são completamente entendidos.

Uma das hipóteses é de que a aceleração é resultado do aumento da taxa de

hidratação da fase aluminato/gipsita (BENSTED, 1978; TRAETTEBERG E GRATTAN-

BELLEW, 1975). Outra hipótese é de que o cloreto de cálcio promove uma mudança na

estrutura do C-S-H, pois, na presença do cloreto, tal fase apresenta uma maior superfície

específica (COLLEPARDI E MARCHESE, 1972) e um maior grau de polimerização de ânion

silicato (HIRLJAC et al., 1983).

KONDO et al. ,(1977) determinaram a taxa de difusão dos ânions e dos cloretos

de cátions alcalinos e alcalinos terrosos. Foi concluído que a taxa de difusão dos cloretos são

muito maiores que a dos cátions que os acompanham. Com a difusão dos íons cloretos no gel

C-S-H, mais rápido do que os cátions, uma contra difusão de íons hidroxilas ocorre para

manter o balanço eletrônico e, com isso, a precipitação da portlandita, finalizando o período

de indução, ocorre mais precocemente.

O cloreto de sódio é também utilizado como acelerador de pega em

concentrações de até 10% (BWOW), não tendo nenhum efeito em concentrações entre 10% e

18% e agindo como retardador de pega em concentrações acima de 18%. Desta forma, a água

do mar é amplamente utilizada como água de mistura em poços offshore, pois contem 25 g/L

de NaCl e em torno de 1,5 g/L de magnésio, que resultam na aceleração da pasta (NELSON,

1990).

Silicato de sódio, geralmente é utilizado como estendedor, entretanto, o mesmo

pode ser utilizado como acelerador, pois este, misturado ao cimento, reage com o íon cálcio

na fase aquosa formando núcleos de gel C-S-H.

2.8.2 - Dispersantes

Pastas de cimento para poços de petróleo são suspensões fortemente concentradas

de partículas sólidas em água, portanto, o teor de sólido contido na pasta é função direta de

sua densidade. O aumento na densidade das pastas de cimento resulta num incremento das

propriedades reológicas.

Os dispersantes são aditivos químicos utilizados para reduzir as propriedades

reológicas das pastas de cimento. Esses aditivos reduzem a viscosidade aparente, o limite de

Aspectos Teóricos


escoamento e a força gel das pastas, melhorando suas propriedades de fluxo. Além disso,

facilitam a mistura da pasta, reduzindo a fricção permitindo a confecção de pastas de elevada

densidade.

Os dispersantes podem ser divididos em quatro grupos (AITCIM, 1998):

Lignossulfonatos ou lignossulfonatos modificados (S);

Sais sulfonatos de policondensado de naftaleno e formaldeído, usualmente

denominado de naftaleno sulfonato ou apenas de naftaleno (NS);

Sais sulfonatos de policondensado de melamina e formaldeído, usualmente

denominados de melamina sulfonato ou apenas de melamina (MS);

Policarboxilatos (PC).

A Figura 2.15 mostra as principais moléculas de aditivos dispersantes utilizadas na

preparação de pastas de cimento. O dispersante mais utilizado na cimentação de poços de

petróleo é o sal de polinaftaleno sulfonato de sódio (NELSON, 1990).

Figura 2.15 – Modelos típicos de moléculas de aditivos dispersantes.

Poli-naftaleno sulfonato de sódio Polimelamina sulfonato de sódio

Policarboxilato

Aspectos Teóricos


Para se entender como ocorre a interação cimento-dispersante é necessário estudar

o processo de hidratação do cimento para uma melhor compreensão da interferência deste

aditivo. De uma maneira geral, quando o cimento Portland reage com a água, os principais

produtos formados são o silicato de cálcio hidratado (C-S-H), o hidróxido de cálcio ou

portlandita (Ca(OH)2), a etringita (C6AS3H32 = AFt ) e o monossulfoaluminato de cálcio

hidratado (C4ASH18 = AFm). A velocidade de hidratação para cada composto do clínquer do

cimento é distinta, sendo que a reatividade apresentada é, aproximadamente, a que se segue:

C3A > C3S > C2S ≈ C4AF. Além disso, os aditivos superplastificantes não são adsorvidos

uniformemente pelos componentes minerais do cimento: o C3A e o C4AF adsorvem maiores

quantidades de aditivo do que o C3S e o C2S (CASTRO, 2009). Assim, a fase aluminato e

seus produtos de hidratação desempenham um papel importante no processo de hidratação

inicial.

Inicialmente, a reação de hidratação ocorre rapidamente, formando uma camada

fina de C-S-H sobre a superfície do cimento, que age como uma barreira de difusão para a

água, retardando a posterior hidratação. A membrana de C-S-H é permeável ao fluxo interno

das moléculas de água e ao fluxo externo de íons (Ca2+

e OH-) da matriz. Assim, o excesso de

íons Ca2+

gerado é expulso da fase sólida e difunde através da membrana de C-S-H para

dentro da solução, reagindo para produzir Ca(OH)2. Porém, com o decorrer do tempo, um

excesso de Ca(OH)2 precipita no fluido, enquanto um excesso de íons silicato é formado

dentro da membrana. Esse processo intrínseco causa um diferencial de pressão osmótica, que

rompe periodicamente a membrana e restaura a solução concentrada de silicato, permitindo o

crescimento de C-S-H secundário durante o período de aceleração da hidratação. Como o C-

S-H secundário possui carga negativa, os íons Ca2+

, abundantes na solução de cimento, são

atraídos e formam uma camada de cargas positivas adjacente à superfície do C-S-H recém-

formado e os ânions do superplastificante se concentrarão preferencialmente ao redor da

camada formada pelos íons Ca2+

. A presença de moléculas orgânicas na interface sólido-

líquido, pode inibir a nucleação e o crescimento dos cristais. HEKAL E KISHAR (1999)

mostraram que o aumento da concentração de dispersantes na pasta promove uma diminuição

no tamanho do cristal de etringita formado (Figura 2.16).

Aspectos Teóricos


Figura 2.16 – Microscopia eletrônica de varredura de pastas curadas por 7 dias (HEKAL E KISHAR,1999). (a)

sem a presença de dispersante; (b) 0,1 % de dispersante e (b) 0,3% de dispersante.

(a)

(b)

(c)

Aspectos Teóricos


Resumidamente, o mecanismo de atuação destes aditivos, consiste na adsorção do

dispersante nas partículas de cimento, impedindo sua floculação e dispersando o sistema

(Figura 2.17). Esta dispersão está relacionada com as forças de repulsão geradas entre as

moléculas do aditivo adsorvidas nas partículas de cimento, cuja origem pode ser eletrostática

e/ou através de repulsão estérica, dependendo da composição do aditivo (RONCERO, 2000).

Figura 2.17 - Defloculação das partículas do cimento pela ação das moléculas de aditivo adsorvidas na

superfície.

As forças de repulsão ocorrem pelas moléculas orgânicas que, tendo grupos

carregados negativamente (SO3 -, COO-), interagem com a superfície da partícula através de

forças eletrostáticas (cargas de superfície das partículas e grupos iônicos da molécula do

aditivo). Além disso, grupos polares (OH) de moléculas orgânicas (açúcares) podem, também,

interagir fortemente com fases hidratadas altamente polares, através de forças eletrostáticas e

ligações de hidrogênio (JOLICOEUR E SIMARD, 1998).

No caso dos aditivos dispersantes a base de policarboxilatos, estes são

similarmente adsorvidos pelas partículas de cimento e a dispersão ocorre pelo mecanismo da

repulsão eletrostática de grupos carboxílicos ionizados. No entanto, ocorre um efeito físico

adicional que ajuda e manter a dispersão do sistema, o qual é conhecido como repulsão

estérica. Esta repulsão é devido às longas cadeias laterais ligadas à cadeia central do polímero,

Aspectos Teóricos


que agem como barreiras físicas, impedindo que as partículas de cimento entrem no campo

das forças de van der Waals.

Segundo ERDOGDU (2000), a fricção interna existente entre as partículas de

cimento é reduzida devido ao efeito estérico, resultando em melhora considerável na

trabalhabilidade. Devido a esse efeito adicional, o aditivo dispersante a base de

poliacarboxilato é mais eficiente que os demais aditivos dispersantes. Estas repulsões, que

ocorrem na presença do aditivo superplastificante, liberam a água que está aprisionada entre

as partículas de cimento resultando em um sistema disperso (Figura 2.18).

Figura 2.18 - Repulsão eletrostática e estérica entre as partículas de cimento (JOLICOEUR E SIMARD, 1998 –

Modificado).

A adição de dispersantes pode produzir efeitos secundários indesejáveis tais

como: aumento da água livre e da decantação dos sólidos, tornando a pasta menos estável,

bem como influenciando no tempo de pega da mesma.

2.8.3 - Antiespumante

Muitos aditivos de cimento tendem a incorporar ar e formar espumas durante a

mistura. Pastas de cimento com excesso de bolhas de ar podem causar conseqüências

indesejadas (NELSON, 1990).

Durante a mistura da pasta no campo, a densidade é o parâmetro utilizado para

verificar se os materiais estão na proporção definida no teste de laboratório. Se durante a

mistura da pasta for incorporado ar, estará se medindo a densidade do sistema cimento, água e

Aspectos Teóricos


ar. Como o ar é compressível, ao atingir o fundo do poço, a densidade real será maior do que

a medida na superfície, o que pode levar a resultados indesejáveis.

Antiespumantes a base de silicone vêm sendo empregados com certa

freqüência em uma vasta gama de produtos, tais como fluidos de perfuração de poços de

petróleo, lubrificantes, tintas e vernizes, etc. De uma forma geral, os antiespumantes são

compostos obtidos a partir da diluição do silicone em um solvente apropriado para o uso final

do produto.

O aditivo antiespumante produz uma alteração na tensão superficial e modifica a

dispersibilidade dos aditivos que poderiam estabilizar a espuma. O mecanismo mais

importante de ação destes aditivos é por espalhamento sobre a superfície da espuma, ou pela

penetração na mesma. Ao baixar a tensão superficial, a película de líquido não consegue

manter o ar aprisionado, dessa forma a espuma é destruída (quebrada, neutralizada,

consumida). Portanto, aditivos antiespumantes, para serem bem efetivos, devem ser insolúveis

nos sistemas aerados e possuir uma tensão superficial menor do que a do sistema aerado. Os

antiespumantes mais utilizados são à base de poliglicóis e os quebradores de espuma são

derivados de silicone.

Os aditivos antiespumante a base de silicone, são formados por finas partículas de

sílica suspensas em polidimetilsiloxano, ou silicones similares. Tais aditivos podem ser

adicionados ao sistema antes ou depois da mistura.

Esses aditivos à base de silicone são amplamente empregados na indústria

química, sendo encontrados nos mais variados tipos de produtos e formulações. Possuem a

fórmula genérica R2SiO. Estes compostos foram rapidamente identificados como sendo

poliméricos e atualmente correspondem aos polidialquilsiloxanos, de acordo com a fórmula

representada na Figura 2.19.

Figura 2.19- Estrutura química dos Polidialquilsiloxanos

Aspectos Teóricos


O nome silicone foi adotado pela indústria e na maioria dos casos se refere a

polímeros onde R é o radical metila (polidimetilsiloxano). Os radicais metila da cadeia podem

ser substituídos por muitos outros grupos, tais como fenila, vinila ou trifluoropropila.

As propriedades do silicone que o tornam um material de grande importância

para os mais diversos setores industriais são: excelente estabilidade térmica; boa resistência à

radiação ultravioleta; atividade superficial; boas propriedades umectantes, anti-fricção e

lubricidade; inércia hidrofóbica e fisiológica; estabilidade ao cisalhamento; excelentes

propriedades dielétricas; baixa volatilidade em altos pesos moleculares e alta volatilidade em

baixos pesos moleculares.

Devido à estrutura e natureza química do silicone, o controle de qualidade

aplicado em sua fabricação encontra-se principalmente focado na determinação da

viscosidade cinemática dos produtos finais, que está diretamente associada a sua massa molar.

2.8.4 - Retardadores de pega

Ao contrário dos aditivos aceleradores de pega os aditivos retardadores são

utilizados para retardar o tempo de pega das pastas de cimento, de modo que permita uma

maior segurança durante as operações de bombeio, principalmente em poços cujas

temperaturas são elevadas.

De uma maneira geral, o mecanismo de atuação desses aditivos é atribuído a um

aumento no tempo requerido para que o processo de dissolução das fases anidras do cimento

proporcione os valores de concentração de cálcio Ca2+

e Al (OH)4- necessárias para se iniciar

o período de indução (saturação da solução). Entretanto, esta é uma visão simplificada uma

vez que, como será discutido adiante, existem várias maneiras pelas quais compostos

químicos podem proporcionar o atraso no tempo de pega do cimento.

A Tabela 2.8 apresenta diferentes substâncias químicas, dividas em grupo, que são

classificadas na literatura como aditivos retardadores da pega do cimento (GARCIA, 2007).

Aspectos Teóricos


Tabela 2.8 - Substâncias químicas utilizadas como retardadores de pega (GARCIA 2007)

No caso da adição dos ácidos hidroxi-carboxílicos e seus sais, o retardamento na

hidratação do cimento ocorre devido a natureza dos ânions produzidos por esses compostos

em solução. Estes ânions são formados por grupos R-COO- e R-OH que possuem grande

afinidade pelo cálcio (GARCIA, 2007). A forte interação desses ânions em solução com o

Ca2+

geram duas conseqüências no processo de hidratação do cimento. A primeira delas se

deve ao fato de que a reação estequiométrica entre os ânions hidroxi-carboxílicos e o Ca2+

produz sais insolúveis em pH alcalino (pH do meio contendo cimento), o que causa uma

diminuição da relação entre as concentrações dos íons Ca2+

e Al(OH)4-, fazendo com que a

razão C/A seja < 1. Isto transporta o sistema para a região do diagrama de solubilidade onde a

nucleação e crescimento dos hidratos de aluminato de cálcio é mais lenta, já que a fase mais

Grupos Químicos Exemplos de Compostos

Ácidos

hidroxi-carboxílicos

e seus sais

Ácido Cítrico

e Citrato de Sódio

Ácido Tartárico e

Tartarato de Sódio

EDTA

Sais de fosfato Tripolifosfato de sódio

Metafosfato de sódio

Carboidratos Açúcar, Amido, Celulose

Aditivos defloculantes

em geral

Poliacrilato de sódio

Polietilenoimina

Ácido bórico e seus sais Ácido bórico, Borax

Cátions metálicos Sais de Ba, Mg, Na, K, Pb,

Hg, Cu, Zn, etc

Compostos ácidos

(exceção do H2SO4 HNO3, HF

Composto contendo Cl- NaCl, HCl

Aspectos Teóricos


solúvel CAH10 é favorecida (RODGER E DOUBLE, 1984). A segunda conseqüência está

relacionada a forte interação destes compostos com o cálcio, que possibilita a adsorção dos

ânions gerados em solução sobre a superfície das partículas do cimento, propiciando a

formação de uma camada de sais insolúveis na interface sólido–líquido (JOLICOEUR E

SIMARD, 1998).

A formação dessa camada dificulta o prosseguimento da reação do cimento com a

água, retardando o estágio de saturação da solução. Esta camada pode ser formada tanto pela

precipitação do sal formado em solução, como pela adsorção direta dos ânions hidroxi-

carboxílicos sobre a superfície das partículas de cimento (CHSTTERJI, 1998). Esta última

possibilidade é suportada pelo comportamento do EDTA. Este ânion hidroxi-carboxílico,

embora forme sais mais solúveis do que os demais, têm o maior poder retardador dessa classe.

Desta forma, este comportamento não pode ser explicado pelo grau de solubilidade do sal

formado com o cálcio e sim pela forte ligação gerada pela adsorção dos íons de EDTA sobre a

superfície da partícula de cimento. Dentro da classe dos ácidos hidroxi-carboxílicos e seus

sais, os compostos que mais intensamente atuam no atraso da pega dos cimentos são: o EDTA

> citrato > tartarato (GARCIA, 2007). Esse comportamento pode ser entendido,

principalmente, considerando que esses compostos apresentam diferentes números de sítios de

adsorção para o cálcio, como mostra a Figura 2.20.

Aspectos Teóricos


Figura 2.20 – Estrutura química de alguns compostos hidroxicarboxílicos, com destaque para os sítios de

adsorção (GARCIA, 2007).

Por meio das estruturas apresentadas nesta figura percebe-se que o EDTA é o

retardador mais efetivo, por possuir quatro sítios de adsorção, seguido pelo citrato com três é

o tartarato com apenas dois.

Outra classe de aditivos retardadores que atua por meio da complexação de Ca2+ em

solução e também da adsorção sobre as partículas do cimento são os carboidratos formados

principalmente por açúcares e celuloses. Estes compostos, como no caso dos compostos

hidroxi-carboxílicos, contém grupos R-COO- e R-OH que possuem grande afinidade pelo

Aspectos Teóricos


cálcio (VARMA, 2001). A força da interação entre esses grupos e o cálcio depende de fatores

estruturais de cada composto, como por exemplo, o tamanho da cadeia.

De acordo com (NELSON, 1990) quatro principais teorias descrevem o

mecanismo de funcionamento dos retardadores estão sumarizadas a seguir.

1- Adsorção do retardador sobre a superfície dos produtos de hidratação inibindo o

contato com a água;

2- O retardador reage com o cálcio na fase aquosa formando uma camada insolúvel e

impermeável ao redor do grão;

3- O retardador adsorve nos núcleos dos produtos de hidratação, impedindo o futuro

crescimento dos mesmos;

4- Íons cálcio são quelados pelo retardador prevenindo a formação dos núcleos de

hidratação;

2.8.5 - Controladores de filtrado

Os aditivos controladores de filtrado são essenciais para a prevenção da perda de

água da pasta de cimento para uma formação permeável e porosa, devido ao peso exercido

pela coluna hidrostática. Esses aditivos diminuem a velocidade de filtração pela redução da

permeabilidade do reboco e/ou pelo aumento da viscosidade da fase aquosa. A perda do

filtrado acarreta na desidratação prematura da pasta, que pode causar dano à formação

rochosa e falha na operação de cimentação. À medida que o volume da fase aquosa diminui, a

densidade da pasta aumenta, mudando assim as propriedades físicas, como reologia, tempo de

pega, etc. Se a perda de filtrado for grande o suficiente, a pasta pode se tornar imbombeável

(NELSON, 1990). A Figura 2.21 detalha o processo de desidratação de fluidos durante a

circulação em poços.

Aspectos Teóricos


Figura 2.21 – Processo de desidratação de fluidos.

O primeiro agente controlador de filtrado para pastas de cimento foi a bentonita

(NELSON, 1990). Devido ao pequeno tamanho de suas placas, a bentonita penetra no reboco

e preenche os espaços vazios entre as partículas do cimento. Como resultado, a

permeabilidade do reboco diminui. Além disso, sistemas particulados como carbonato em pó,

asfaltenos e resinas termoplásticas são usados como controladores de filtrado.

Sistemas de látex com cimento também apresentam excelente resultados como

controladores de filtrado. A maioria das dispersões de látex contém cerca de 50 % de sólidos,

com partículas muito pequenas (200 nm a 500 nm de diâmetro), que podem fisicamente se

depositar nos poros do reboco. Os látex mais comuns utilizados em pastas para cimentação de

poços de petróleo são o cloreto de vinildieno, acetato de polivinil e mais recentemente

estireno butadieno. Látex com dispersão de poliuretana foram recentemente estudados no

controle de perda de filtrado e apresentaram boa estabilidade térmica (FREITAS, 2008).

A perda de filtrado API para uma pasta de cimento pura (sem aditivo) geralmente

supera 1500 mL/30 min. Com freqüência é necessário pastas com perda tão baixa quanto 70

mL/30 min. Para reduzir o filtrado, é adicionada a pasta aditivos controladores de filtrado.

Os polímeros introduzidos como controladores de filtrado na década de 40, são os

mais utilizados. Acredita-se que os mesmos se adsorvem na superfície dos grãos do reboco,

diminuindo os tamanhos dos poros, formando agregados coloidais que bloqueiam os poros,

reduzindo, portanto, a permeabilidade do reboco (GOUVÊA, 1994). Naturalmente aumentam

também a viscosidade da água de mistura, não podendo ser muito alta para não prejudicar a

mistura da pasta.

Fluxo Vertical

Fluxo Lateral

Reboco Formação

Rochosa

Aspectos Teóricos


Os polímeros derivados da celulose (Carboximetilhidroxietilcelulose / CMHEC)

foram os primeiros a serem utilizados e ainda hoje seu uso é comum na grande maioria das

cimentações. Teorias atuais responsáveis pelo efeito polimérico no desenvolvimento de um

reboco de filtrado com baixa permeabilidade incluem:

A junção polimérica na superfície da partícula e a extensão do polímero no

espaço do poro, através do qual o filtrado deve passar. A propriedade de

ligação de água do polímero então permite uma conexão eficiente no espaço

intersticial nos poros do filtrado;

Polímeros localizados dentro da rede de poros mecanicamente conectados

resultam em espaços porosos com menos perdas de fluidos;

A viscosificação do fluido intersticial pelo material polimérico.

O efeito controlador de filtrado dos polímeros citados, como CMC e HEC é

fortemente otimizado com a adição de aditivos dispersantes.

Os ésteres de celulose são polímeros semi-sintéticos solúveis em água

(KHAYAT, 1998), comumente empregados em misturas a base de cimento com intuito de

modificar suas propriedades no estado fresco. O hidroxietilcelulose (HEC) faz parte dessa

categoria. O HEC (Figura 2.22) é um polímero termoplástico, de alta massa molecular, obtido

a partir de uma modificação na estrutura da celulose pela substituição de um ou mais dos três

grupos hidroxila por grupos hidroxietil, por meio da reação entre álcali-celulose e óxido de

etileno (ALGER, 1989). Apesar de ser hidrofílica, a celulose não é solúvel nem expansível em

água. Assim o objetivo dessa modificação é a redução da cristalinidade da celulose, a fim de

torná-la solúvel em água. Segundo SARKAR E WALKER (1995), os grupos hidroxietil

introduzidos conferem ao polímero atividade superficial e características únicas de hidratação

e desidratação.

Aspectos Teóricos


Figura 2.22 - Estrutura da Hidroxietilcelulose (NELSON, 1990).

O HEC pode se apresentar na forma de solução aquosa, gel ou sólido em função da

temperatura ou grau de substituição dos grupos hidroxila pelos grupos hidroxietil. O hidrogel

formado pode absorver uma grande quantidade de água, mantendo sua estrutura

tridimensional (EDMEADES, HEWLETT, 1998). Com a sua formação, ocorre um aumento

de viscosidade da fase aquosa. Devido a isso polímeros como o HEC são chamados de

agentes espessantes ou modificadores de viscosidade, e seu efeito é diretamente proporcional

ao tamanho da molécula (O’ CONNOR, GEHRKE, 2001).

SILVA E ROMAN (2002) e SILVA et al. (2001), estudaram a influência na

porosidade das pastas de cimento Portland aditivadas com HEC em diferentes concentrações,

e concluíram que quanto maior a concentração do polímero menor o tamanho dos poros na

pasta, além de tornar as reações de hidratação mais lentas e causando, com isso, retardo nos

tempos de pega e endurecimento.

A mistura de mais de um componente polimérico com características de controle

de filtrado e viscosificantes vêm se mostrando promissoras na indústria do petróleo. Em

determinadas concentrações, tais propriedades são otimizadas quando comparadas com as dos

polímeros isolados. Segundo L.-M. ZANG (1999), uma combinação de 67% de HEC com

33% de CMC apresentam efeito sinérgico máximo e excelentes resultados no controle do

filtrado, sem prejudicar a reologia da pasta.

Todos os aditivos a base de celulose apresentam certas desvantagens. São

eficientes viscosificantes, o que torna mais difícil a mistura do cimento com a água de mistura

podendo aumentar excessivamente a reologia da pasta aditivada.

Aspectos Teóricos


A temperaturas a baixo de 65 ºC, controladores a base de celulose possuem efeito

secundário de retardador de pega. Além disso, temperaturas muito altas, como a cima de 93

ºC, diminuem consideravelmente sua eficiência.

.

7 Capítulo 3

8 Estado da Arte

Estado da Arte


3. Estado da arte

Hoje mais de 100 tipos de aditivos químicos são utilizados para otimizar as

propriedades das várias classes de cimento API às condições de temperatura e pressão dos

poços petrolíferos. Nos últimos anos, grandes avanços têm se verificado no desempenho de

pastas de cimentos para poços de petróleo. Entretanto, ainda hoje há uma necessidade de se

pesquisar novos materiais que possam ser aplicados na cimentação.

LIMA (2007) estudou o comportamento de pastas de cimento para poços de

petróleo frente à adição de diferentes polímeros dispersantes. Em seu estudo ele observou que

o aditivo químico dispersante a base de policarboxilato proporcionou uma elevada fluidez as

pastas. Ele concluiu que policarboxilatos possuem efeito dispersivo superior aos dispersantes

do tipo naftaleno e melamina.

AIAD (2003) estudou a influência do tempo de adição de aditivos químicos

dispersantes em pastas de cimento. Ele concluiu que a composição química do cimento e o

tempo de adição do dispersante podem influenciar as propriedades reológicas. Os sítios

positivos das fases aluminatos C3A e/ou C4AF são responsáveis pelo consumo dos

dispersantes.

CASTRO (2009) descreveu que a interação entre um aditivo superplastificante e a

etringita é caracterizada pela amorfização dos primeiros cristais de etringita formados e por

uma inibição de seu crescimento cristalino: os germes de etringita são mantidos, por um curto

intervalo de tempo, em uma organização semelhante a um material amorfo e as moléculas de

superplastificante são progressivamente adsorvidas na superfície desse material. Com isso, a

presença de superplastificante implica em uma modificação definitiva da morfologia da

etringita: ao invés de serem em forma de agulha, os cristais formados são bem pequenos e

aproximadamente cúbicos, o que pode contribuir com o mecanismo de fluidificação da

mistura; os cristais normais de etringita começam a crescer novamente quando todas as

moléculas de superplastificante já tiverem sido adsorvidas.

HANEHARA E YAMADA (1998) verificaram a compatibilidade de diferentes

tipos de dispersantes, tais como lignina sulfonada, naftaleno sulfonado, melamina sulfonada,

amina sulfonada e policarboxilato. Eles constataram que o policarboxilato possui uma melhor

compatibilidade com diferentes tipos de cimento, entretanto, essa compatibilidade pode ser

afetada com o aumento da concentração de sulfatos alcalinos no cimento.

Estado da Arte


HEKAL E KISHAR (1999) reportaram que a presença de superplastificantes causa

um efeito de retardamento na formação de etringita, e este grau de retardamento aumenta

quando se aumenta a concentração do aditivo, especialmente nas primeiras idades de

hidratação (durante as primeiras 24 horas). Por outro lado, GRIERSON et al. concluíram que

após períodos mais longos de hidratação (7 e 14 dias), o efeito de inibição na formação de

etringita não pôde mais ser observado.

SIMARD E AITCN (1993) observaram que naftaleno sulfonato retardou a

hidratação do cimento independentemente do tipo de sal e peso molecular da estrutura deste

polímero.

RAMANCHANDRAN et al. estudaram os fatores que afetam a eficiência de

retardadores com cimento. Estes incluem a concentração do retardador, o tempo em que o

retardador é adicionado, e a temperatura e composição do cimento. Retardadores são mais

eficientes com baixo teor de aluminatos, pois estes consomem desproporcionalmente mais

retardadores.

Em 1958, EDRHARD E PARK patenteou o uso do látex a base de Cloreto de

Vinilideno, com 35 % de sólidos, em cimentos, melhorando o desempenho da pasta.

WOODARD E MERKLE (1962) estudaram o látex de acetato de polivinil e

concluíram que é um material satisfatório para a formulação das pastas. Este látex foi usado

por muitos anos na cimentação de poços de petróleo, mas sua aplicação é limitada a

temperaturas baixas (50 °C).

KUHLMANN (1985), DRECQ E PARCEVAUX (1988) observaram que a pastas

aditivadas com látex apresentam excelentes propriedades reológicas devido a sua ação

lubrificante e, que, depois de curadas, consistem em cimento hidratado conectado por um

filme de partículas do polímero.

Uma melhoria na tecnologia de cimento aditivado com látex ocorreu quando

PARCEVAUX et al (1985) identificaram que o látex estireno-butadieno é um excelente

aditivo para a prevenção de migração do gás para o anular. Estudos adicionais foram feitos

por SAULT Et al (1986), que comprovaram que, além dos efeitos citados por PARCEVAUX,

esse látex é efetivo a temperaturas de até 176 oC (350

oF).

Os estudos com látex estireno-butadieno continuam até hoje. CHILDS E

BURKHALTER (1992) patentearam uma formulação de pasta de cimento para poço de

petróleo contendo cimento classe H, água de mistura com: látex estireno-butadieno (com

surfactante compatível), antiespumante e retardador, obtendo resultados de controle de

Estado da Arte


filtrado de 33 mL/30 min; espessamento em 3 h e 34 min; resistência à compressão em

24 horas de cura de 10,35 Mpa.

.

9 Capítulo 6

10 Conclusões


6. Conclusões

O estudo realizado neste trabalho representa uma iniciativa de adequar sistemas de

aditivos químicos, comumente empregados na indústria da construção civil, para aplicação em

cimentação de poços de petróleo. Procurou-se, além disto, realizar um estudo prévio de

caracterização dos aditivos para elucidar suas propriedades e funções específicas. Deste

estudo, chegaram-se as seguintes conclusões:

As análises por FTIR comprovaram a semelhança entre das estruturas químicas dos

aditivos, favorecendo a sinergia do sistema;

Os resultados de análise térmica mostraram que os aditivos estudados possuem

estabilidade térmica até em média 100 ºC, com exceção do controlador de filtrado, que

se manteve estável até, aproximadamente, 300 ºC;

O aditivo antiespumante apresentou excelente resultado na inibição de formação de

espuma,

O aditivo dispersante reduziu os valores de viscosidade plástica, limite de escoamento

e os géis das pastas estudadas, comprovando sua eficiência como aditivo dispersante

para aplicação em cimentação em poços de petróleo;

Com o aumento da concentração do aditivo retardador, foi possível elevar os tempos

de espessamentos das pastas estudadas, comprovando sua eficiência como aditivo

retardador de pega em cimentação de poços de petróleo;

Os valores de filtrado foram reduzidos na proporção em que foi aumentada a

concentração do aditivo redutor;

Foi possível formular um sistema de pasta, utilizando uma combinação dos aditivos,

para aplicação em operação de cimentação primária;

A perfilagem realizada, durante a completação do poço, confirmou boa aderência do

cimento com a formação e boa aderência entre o cimento e o revestimento, indicando

que a operação de cimentação foi bem sucedida.


11 Referências

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TAYLOR, H.F.W. Cement Chemistry, Editora Academic Press, 2 ed., London, 1998.

THOMAS, J.E. Fundamentos de engenharia do petróleo, Editora Interciência. Petrobrás, Rio

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Referências


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3CaO.Al2O3, + Gypsum With and Without CaCl2, J. Amer. Ceramic Soc. v. 58, p. 221-227,

1975.

VARMA A. J.; CHAVAN,V. B.; Calcium Complexation by Low Molecular Weight

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VLACHOU, P. V., PIAU, J.M. The influence of the shear field on the microestructural and

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Concrete Research, v. 27, p.869, 1997.

WOODARD, G.W; MERKLE, G.H. Composition of Hydraulic Cement and Polyvinyl Acetat

and Use Thereof, U.S.PATENTE Nº 3,0158.520, 1962.

Anexos


Anexos

A seguir, encontram-se os resultados do teste de perfilagem do poço, a tabela

resumo com a quantificação das fases pelo método de Rietveld, além dos resultados de

Espessamento e Resistência compressiva pelo método UCA (Ultrasonic Cement Analyser).

Anexos


Perfilagem

Anexos


Quantificação de fases pelo método Rietveld

Idade Fase (%)

Aditivo

Pasta pura Controlador

(0,65%)

Dispersante

(1,34 L/m3)

Dispersante

(2,67 L/m3)

Dispersante

(4,01 L/m3)

Retardador

(1,34 L/m3)

Retardador

(2,67 L/m3)

Retardador

(4,01 L/m3)

24 h

Portlandita 54,07 49,72 48,04 39,70 39,13 34,96 40,37 38,19

Etringita 18,32 20,07 21,14 21,77 20,89 23,23 18,41 21,89

CSH 27,61 30,21 30,82 38,53 39,98 41,81 41,22 39,92

48 h

Portlandita 59,07 38,12 43,77 50,11 35,13 43,22 41,99 38,66

Etringita 16,11 27,52 18,07 21,03 26,03 18,94 18,14 19,61

CSH 24,82 34,36 38,16 28,86 38,84 37,84 39,87 41,73

7 dias

Portlandita 57,22 43,88 49,04 50,12 54,12 57,11 42,12 40,93

Etringita 15,02 20,36 18,10 20,23 15,64 16,15 22,84 24,02

CSH 27,76 35,76 32,86 39,65 30,24 26,74 35,04 35,05

14 dias

Portlandita 58,96 54,69 53,76 54,93 54,37 53,89 57,88 53,82

Etringita 18,45 17,20 18,23 17,17 20,44 15,04 15,93 17,45

CSH 22,59 28,11 28,01 27,90 25,19 31,07 26,19 28,73

28 dias

Portlandita 48,88 50,15 57,23 47,92 53,03 51,32 55,21 52,12

Etringita 28,11 28,07 20,91 25,13 24,89 25,24 19,36 22,82

CSH 23,01 21,78 21,86 26,95 22,08 23,44 25,43 25,06

Anexos


Espessamento

Espessamento

Anexos


UCA

DESENVOLVIMENTO DE SISTEMAS DE ADITIVOS QUÍMICOS …...FREITAS, Julio Cezar de Oliveira –...

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