Estudo morfológico e cinético de nanocompósitos de PP/TiO2 ...
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Desenvolvimento de um Modelo Cinético para Reforming Catalítico Catarina Alexandra Semedo Barros Ferro Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química Orientadores Professor Francisco Manuel da Silva Lemos (IST) Engenheira Juana Frontela Delgado (CEPSA) Júri Presidente: Professor Sebastião Manuel Tavares Silva Alves Vogais: Engenheira Juana Frontela Delgado (CEPSA) Professora Mª Amélia Nortadas Duarte de Almeida Lemos (IST) Engenheira Mariana da Silva Lopes (CEPSA) Outubro 2014
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Desenvolvimento de um Modelo Cinético para
Reforming Catalítico
Catarina Alexandra Semedo Barros Ferro
Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em
Engenharia Química
Orientadores
Professor Francisco Manuel da Silva Lemos (IST)
Engenheira Juana Frontela Delgado (CEPSA)
Júri
Presidente: Professor Sebastião Manuel Tavares Silva Alves
Vogais: Engenheira Juana Frontela Delgado (CEPSA)
Professora Mª Amélia Nortadas Duarte de Almeida Lemos (IST)
Engenheira Mariana da Silva Lopes (CEPSA)
Outubro 2014
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Agradecimentos
Esta dissertação é o culminar de mais uma jornada na minha vida que não seria possível sem a ajuda de
várias pessoas que directa ou indirectamente contribuíram para que eu conseguisse alcançar este objectivo.
Em primeiro lugar agradeço à minha família, em particular aos meus pais, Maria José e Francisco, por
terem acreditado sempre em mim, pelo apoio incondicional e acima de tudo por todo o esforço que fizeram ao
longo da vida, uma vez mais obrigada por tudo.
Agradeço à Professora Doutora Filipa Ribeiro a oportunidade de poder concretizar o meu estágio no
Centro de Investigação da CEPSA.
Agradeço ao Professor Doutor Francisco Lemos toda a ajuda, orientação e disponibilidade demonstrada
durante a concretização desta dissertação.
A todos os funcionários do Centro de Investigação da CEPSA um muito obrigada por toda a hospitalidade,
simpatia e cooperação demonstrada. Um agradecimento especial a toda a equipa que trabalhou directamente
comigo, em especial à Engenheira Juana e ao Engenheiro José Mazon por todo o acompanhamento durante a
realização do meu estágio, pelos ensinamentos e pela ajuda prestada diariamente.
Agradeço a todos os meus colegas e professores que ao longo deste ciclo de alguma forma me marcaram
e me fizeram crescer enquanto pessoa, especialmente à Sofia, Emeline e Filipa por me aturarem à tanto
tempo.
À Inês, à Carolina, à Joana e à Catarina, companheiras de estadia em Espanha e amigas, agradeço todos
os momentos vividos e por terem sido um ombro amigo quando mais necessitei.
Obrigada, Gracias
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Resumo
O Reforming Catalítico é o principal processo numa refinaria para a produção de gasolina com elevado
índice de octano. É igualmente um excelente produtor de hidrogénio aproveitado nos processos de
hidrotratamento e de BTX (benzeno, tolueno e xileno) utilizado em grande escala na industria petroquímica.
Este trabalho tem como objectivos a monitorização de uma unidade industrial de Reforming Catalítico e o
estudo de um modelo cinético desenvolvido pela empresa CEPSA para um ano de ciclo.
A monitorização foi realizada com o intuito de compreender o funcionamento de uma unidade industrial.
O diagrama da unidade foi estudado ao pormenor, foram recolhidas variáveis de processo e posteriormente
representadas de modo a entender as suas variações.
A cinética escolhida para o modelo foi a cinética de Henningsen e Bundgaard – Nielson, na qual as
velocidades de reacção são de primeira ordem e as constantes de velocidade descritas pela lei de Arrhenius.
Foram realizadas simulações de modo a perceber se a cinética escolhida seria a mais apropriada. Foi
também testada a alteração do cálculo do RON, tendo-‐se, no entanto, verificado que a correlação inicial
apresenta melhores resultados que as modificações introduzidas.
O modelo desenvolvido pela empresa CEPSA apresenta dados coerentes com os dados reais, observando-‐
se que a cinética escolhida para o desenvolvimento do modelo foi uma boa escolha.
Palavras-‐chave: Reforming Catalítico, Monitorização, Modelo Cinético, Simulações ,Índice de Octano
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Abstract
The Catalytic Reforming is the main process in a refinery to produce gasoline with a high octane number.
It is equally an excellent producer of hydrogen reused for hydrotreatment processes and BTX (benzene,
toluene and xylene) widely used in petrochemical industry.
The aims of this work are monitoring an industrial unit of catalytic reforming and study a kinetic model
developed by CEPSA Company for a year of cycle.
The monitoring was performed in order to understand the functioning of an industrial unit. The unit
diagram was studied in detail, the process variables were collected and subsequently represented in order to
understand their variations.
The kinetic selected for this model was Henningsen and Bundgaard – Nielson in which the reaction rates
are represented by simple first order and the reaction rate constants shown by Arrhenius Law.
Posteriorly simulations were realized to comprehend if the chosen kinetic would be the most
appropriated. It was also tested the calculus change of RON and it was verified that the initial correlation
produces better results than other correlations.
The model developed by CEPSA Company presents consistent data with the real ones, noting that the
chosen kinetic for the model was a good possibility.
Keywords: Catalytic Reforming, Monitoring, Kinetic Model, Simulations, Octane Number
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Índice
Agradecimentos ....................................................................................................................... 3
Resumo ........................................................................................................................................ 5
Abstract ....................................................................................................................................... 7
Índice Figuras ......................................................................................................................... 11
Índice Tabelas ........................................................................................................................ 13
Nomenclatura ........................................................................................................................ 15
1. Introdução ....................................................................................................................... 17
1.1 Processo de Reforming Catalítico ................................................................................... 18
1.1.1 Descrição do Processo .................................................................................................................. 20
1.1.2 Tipos de Processos de Reforming Catalítico ....................................................................... 21
1.1.3 Reacções de Reforming Catalítico ........................................................................................... 23
1.1.4 Variáveis de Processo ................................................................................................................... 25
1.1.5 Catalisadores .................................................................................................................................... 27
1.2 Cinética do Reforming Catalítico ..................................................................................... 30
1.2.1 Cinética de Henningsen e Bundgaard – Nielson ................................................................ 31
2. Análise do Modelo Cinético ....................................................................................... 35
2.1 Integração Numérica ........................................................................................................... 36
2.2 Função objectivo ................................................................................................................... 36
2.3 Parâmetros ............................................................................................................................. 36
2.4 Explicação do funcionamento do simulador ............................................................... 37
3. Parte Experimental ...................................................................................................... 41
3.1 Monitorização da Unidade Industrial ............................................................................ 41
10
3.2 Simulação Dados Reais da Unidade Industrial ........................................................... 43
4. Resultados ....................................................................................................................... 45
4.1 Monitorização da Unidade Industrial ............................................................................ 45
4.2 Simulação Dados Reais da Unidade Industrial ........................................................... 48
5. Conclusões ....................................................................................................................... 59
6. Bibliografia ..................................................................................................................... 61
7. Anexos .............................................................................................................................. 63
7.1 Valores Parâmetros utilizados ........................................................................................ 63
7.2 Número de Iterações ........................................................................................................... 64
7.3 Correlação Cálculo RON ..................................................................................................... 66
11
Índice Figuras
FIGURA 1 -‐ ESQUEMA PROCESSUAL DE UMA REFINARIA PARA PRODUÇÃO DE GASOLINAS [1] -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 18
FIGURA 2 -‐ DIAGRAMA DE UMA UNIDADE PLATFORMING (UOP) [4] -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 20
FIGURA 3 -‐ DIAGRAMA DE UM PROCESSO SEMIREGENERATIVO. [5] -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 21
FIGURA 4 -‐ DIAGRAMA DE UM PROCESSO CÍCLICO. [5] -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 22
FIGURA 5 -‐ DIAGRAMA DE UM PROCESSO REGENERAÇÃO CONTÍNUA [5] -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 22
FIGURA 6 -‐ REACÇÃO DE DESIDROGENAÇÃO DE ALQUIL-‐CICLOHEXANOS A AROMÁTICOS. [4] -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 23
FIGURA 7 -‐ REACÇÃO DE DESIDROGENAÇÃO DE ALQUIL-‐CICLOPENTANOS A AROMÁTICOS. [5] -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 23
FIGURA 8 -‐ REACÇÃO DE ISOMERIZAÇÃO DE N-‐PARAFINAS A ISO-‐PARAFINAS. [4] -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 24
FIGURA 9 -‐ REACÇÃO DE DESIDROCICLIZAÇÃO DE PARAFINAS A NAFTENOS. [4] -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 24
FIGURA 10 -‐ REACÇÃO DE HYDROCRAKING. [5] -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 25
FIGURA 11 -‐ DIAGRAMA GLOBAL DE REACÇÕES DO PROCESSO DE REFORMING CATALÍTICO. [4] -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 25
FIGURA 12 -‐ REPRESENTAÇÃO DO SUPORTE DE ALUMINA. [6] -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 28
FIGURA 13 -‐ EVOLUÇÃO DOS MODELOS CINÉTICOS DESENVOLVIDOS PARA PROCESSO DE REFORMING CATALÍTICO. [5] -‐-‐-‐-‐ 30
FIGURA 14 -‐ ESQUEMA REACCIONAL MODELO SMITH. [5] -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 31
FIGURA 15 -‐ ESQUEMA REACCIONAL MODELO DESENVOLVIDO POR HENNINGSEN E BUNDGAARD – NIELSON. [9] -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 32
FIGURA 16 – REPRESENTAÇÃO FOLHA DE DADOS DE ENTRADA DO MODELO CINÉTICO. -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 37
FIGURA 17 -‐ REPRESENTAÇÃO FOLHA DE RESULTADOS DO MODELO CINÉTICO. -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 38
FIGURA 18 -‐ FLUXOGRAMA QUE DESCREVE O FUNCIONAMENTO DO SIMULADOR -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 39
FIGURA 19 -‐ DIAGRAMA DE PROCESSO DA UNIDADE DE REFORMING CATALÍTICO -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 41
FIGURA 20 -‐ DADOS REFERENTES À PRESSÃO DE GÁS DE RECICLO (ATM). -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 42
FIGURA 21 -‐ NAFTA ALIMENTADA AO PROCESSO (M3/DIA). -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 42
FIGURA 22-‐ COMPARAÇÃO DA FUNÇÃO DE AJUSTE E DO TEMPO DE ITERAÇÃO EM FUNÇÃO DO NÚMERO DE ITERAÇÕES. -‐-‐-‐-‐-‐ 43
FIGURA 23 -‐ DIFERENÇA DE TEMPERATURAS EM CADA REACTOR DO PROCESSO DE REFORMING CATALÍTICO -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 45
FIGURA 24 -‐ RENDIMENTO ACUMULADO DE CATALISADOR (TON CARGA/ KG CATALISADOR) -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 46
12
FIGURA 25 -‐ CARACTERIZAÇÃO DA CARGA DE ALIMENTAÇÃO AO PROCESSO E RENDIMENTO EM REFORMADO. -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 46
FIGURA 26 -‐ COMPARAÇÃO ENTRE RON REAL E RON CALCULADO ATRAVÉS DO SIMULADOR. -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 48
FIGURA 27 – REPRESENTAÇÃO DA CURVA DE DESTILAÇÃO ASTM D 86. [1] -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 49
FIGURA 28 -‐ COMPARAÇÃO ENTRE RON REAL, RON EQUAÇÃO (15) E RON EQUAÇÃO (16). -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 51
FIGURA 29 -‐ COMPARAÇÃO ENTRE RON REAL, RON EQUAÇÃO (15), RON EQUAÇÃO (16) E RON EQUAÇÃO (19). -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 51
FIGURA 30 -‐ COMPARAÇÃO ENTRE PERCENTAGEM DE AROMÁTICOS REAL E CALCULADA NO REFORMADO -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 52
FIGURA 31 -‐ COMPARAÇÃO ENTRE PERCENTAGEM DE NAFTENOS REAL E CALCULADA NO REFORMADO -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 53
FIGURA 32 -‐ COMPARAÇÃO ENTRE PERCENTAGEM DE ISO-‐PARAFINAS REAL E CALCULADA NO REFORMADO -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 53
FIGURA 33 -‐ COMPARAÇÃO ENTRE PERCENTAGEM DE N-‐PARAFINAS REAL E CALCULADA NO REFORMADO -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 54
FIGURA 34 -‐ COMPARAÇÃO ENTRE RENDIMENTO EM REFORMADO REAL E CALCULADO PELO MODELO -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 54
FIGURA 35 -‐ WAIT -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 55
FIGURA 36 – EVOLUÇÃO DOS COMPOSTOS CONSTITUINTES DA NAFTA AO LONGO DO PROCESSO -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 56
FIGURA 37 – PRODUÇÃO DE HIDROGÉNIO POR REACTOR (MOL/H) -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 57
13
Índice Tabelas
TABELA 1 -‐ VALORES EXPOENTE Α PARA FACTOR DA CORRECÇÃO DA PRESSÃO. [11] ................................................................... 33
TABELA 2 – VALORES COMPARATIVOS ENTRE RON REAL E CORRELAÇÕES UTILIZADAS. .............................................................. 50
TABELA 3 – CONSTANTES DE VELOCIDADE A 500ºC E RAZÕES ENTRE CONSTANTES. ................................................................... 58
TABELA 4 – VALORES DOS PARÂMETROS: ENERGIA DE ACTIVAÇÃO, FACTOR PRÉ-‐EXPONENCIAL E CALOR DE REAÇÃO. ........ 63
TABELA 5 – NÚMERO DE ITERAÇÕES REALIZADAS COM O RESPECTIVO VALOR DA FUNÇÃO DE AJUSTE. ...................................... 64
TABELA 6 – ENSAIOS REALIZADOS PARA COMPROVAR ESCOLHA DAS 5000 ITERAÇÕES. .............................................................. 65
TABELA 7 – COEFICIENTES PARA A EQUAÇÃO (17). [13] ................................................................................................................... 66
14
15
Nomenclatura
A – Factor Pré -‐ Exponencial
ACH – Alquil –Ciclohexano
ACP – Alquil –Ciclopentano
AR – Aromáticos
C – Produtos de cracking
Ea – Energia de Activação
FBP – Final boiling point
H2/HC – Hidrogénio/Hidrocarbonetos
HDT -‐ Hidrotratamento
IBP – Initial boiling point
IP – Iso Parafinas
LHSV -‐ Liquid Hourly Space Velocity
N – Naftenos
NP – Normal Parafinas
Pt – Platina
R2 – Coeficiente de determinação
RON – Research Octane Number
SR -‐ Straight Run
WABT -‐ Weighted Average Bed Temperature
WAIT – Weighted Average Inlet Temperature
WHSV -‐ Weighted Hourly Space Velocity
16
17
1. Introdução
A primeira unidade industrial do processo de Reforming Catalítico foi desenvolvida em 1949 pela empresa
Universal Oil Products (UOP), sendo mundialmente conhecido pelo processo Platforming e utilizada como
unidade standard nas refinarias. Nesta unidade foram utilizados pela primeira vez catalisadores utilizando
como suporte a alumina e metais nobres, como a platina, como fase activa.
Este processo apresenta como principais funções a conversão de compostos com baixo índice de octano
(naftenos e n-‐parafinas) em compostos com elevado índice (aromáticos e iso-‐parafinas) para a produção de
gasolinas com elevado RON, a produção de BTX (Benzeno, Tolueno e Xileno) para posterior utilização na
indústria petroquímica, e uma elevada produção de hidrogénio, composto que pode ser aproveitado por outras
unidades processuais existentes na refinaria, principalmente unidades de hidrotratamento.
O índice de octano é um parâmetro de qualidade das gasolinas, uma vez que este mede a habilidade que
a gasolina apresenta em resistir à auto-‐ignição durante a compressão feita nos motores, sendo que quando
maior o índice de octano menor é a tendência dos hidrocarbonetos entrarem em combustão
espontaneamente, logo melhora o desempenho do motor.
O índice de octano é uma medida de comparação entre a resistência à auto-‐ignição de uma gasolina e
uma mistura de hidrocarbonetos de referência composta por n-‐heptano, ao qual foi atribuído um índice zero, e
o iso-‐octano, com um índice de 100.
Existem dois métodos distintos para medir em laboratório o índice de octano, o RON (research octane
number) e o MON (motor octane number). O RON representa melhor o desempenho do motor a baixas
velocidades enquanto que o MON representa melhor o desempenho a altas velocidades.
18
1.1 Processo de Reforming Catalítico
Figura 1 -‐ Esquema processual de uma refinaria para produção de gasolinas [1]
Através da Figura 1 observa-‐se que a unidade de Reforming Catalítico utiliza como principais cargas as
fracções médias/pesadas obtidas directamente da unidade de destilação atmosférica de crude, designadas por
medium/heavy straight run naphtha. Este tipo de carga apresenta um conteúdo de parafinas, naftenos,
aromáticos e olefinas tipicamente de 40-‐70 wt% de parafinas, 20-‐50 wt% de naftenos, 5-‐20 wt% aromáticos e
0-‐2 wt% olefinas. [1]
Além das fracções obtidas da unidade de destilação atmosférica, existem outras cargas que podem ser
utlizadas na unidade de Reforming Catalítico, sendo estas produzidas nas unidades de FCC, Visbreaker,
Hydrocraking, Coking ou naftas sintéticas obtidas através do processo de Fischer-‐Tropsch.
Actualmente as condições operatórias de uma unidade de Reforming Catalítico são temperaturas
elevadas (450 -‐ 520 °C) e pressões moderadas (4 -‐ 30 bar) [1]. Um dos parâmetros chave num processo de
Reforming Catalítico é as gamas de pontos de ebulição dos hidrocarbonetos constituintes da nafta, consoante
o tipo de carga utilizada, e o tipo de produto desejado.
Tipicamente uma fracção médium SR naphtha apresenta uma gama de temperaturas 90-‐150 °C e uma
fracção heavy SR naphtha uma gama entre 150-‐180 °C. [1]
19
Se a unidade é utilizada para a produção de BTX (C6-‐C8) os pontos de ebulição apresentam uma gama de
60-‐140ºC. Por outro lado se esta é utilizada para a produção de gasolinas com elevado RON (C7-‐C9) a gama de
pontos de ebulição é de 90-‐160ºC. [1]
As naftas provenientes de diferentes crudes apresentam distribuições distintas de parafinas, olefinas,
naftenos e aromáticos. A distribuição destes hidrocarbonetos determina a facilidade com que a nafta é
convertida nos seus produtos. Se o conteúdo em naftenos e aromáticos é baixo, a nafta é caracterizada como
pobre, uma vez que é necessário converter compostos mais difíceis, as parafinas. Por outro lado se o conteúdo
em naftenos e aromáticos é elevada esta é caracterizada como rica, pois é mais facilmente convertida.
Um método, ou regra heurística, para caracterizar a riqueza das naftas utilizadas como alimentação é
descrita pela expressão Liq vol%=Naftenos+2Aromáticos. [2]
Um problema que muitas vezes as fracções de crude apresentam é a existência de teores elevados de
contaminantes que devem ser removidos antes das cargas entrarem nos respectivos processos, de modo a
evitar a desactivação dos catalisadores utilizados.
O teor de enxofre é um dos mais importantes, uma vez que este composto é considerado um dos maiores
contaminantes dos catalisadores de Reforming Catalítico; é recomendado um teor máximo de 0,5 ppm wt [2]
na carga de alimentação de modo a garantir a manutenção da actividade do catalisador. Outros contaminantes
como água, azoto, oxigénio, sílica e alguns metais são também removidos através de processos de
hidrotratamento antes da carga dar entrada no processo.
Tal como todas as unidades processuais numa refinaria o processo de Reforming Catalítico apresenta
pontos positivos e negativos na sua utilização.
A principal vantagem é a elevada produção de hidrogénio, que pode ser utilizado nos hidrotratamentos,
de reformados com elevado RON e de aromáticos como benzeno e tolueno e xileno. [3]
As principais desvantagens são os factos de ser um processo que apresenta um elevado consumo de
energia, de os rendimentos em reformado serem somente na ordem dos 75% e de os catalisadores utilizados,
com platina, serem extremamente caros e muito sensíveis ao enxofre e a compostos insaturados. [3]
20
1.1.1 Descrição do Processo
Após o tratamento da carga na unidade de HDT inicia-‐se o processo de Reforming Catalítico. A
alimentação é combinada com hidrogénio reciclado e posteriormente aquecida num permutador no qual
ocorre a troca de calor entre o efluente do último reactor e a carga. A nafta aquecida está totalmente
vaporizada. A zona de reacção é composta por uma série de reactores, podendo variar entre 3 e 4. Os
reactores não apresentam todos as mesmas dimensões, sendo normalmente o primeiro o menor e o último o
maior. Dado que o processo é endotérmico do ponto de vista global, o efluente de um reactor antes de dar
entrada no reactor seguinte é novamente aquecido num permutador, de modo a garantir a temperatura
necessária ao decorrer do processo.
O efluente do último reactor é enviado ao permutador de aquecimento da alimentação, para recuperação
de calor, e posteriormente arrefecido em permutadores de ar e água. A corrente entra em seguida num
separador gás-‐líquido no qual por separação flash o hidrogénio e alguns hidrocarbonetos leves são
vaporizados. A corrente composta por 60-‐90% de H2 é parcialmente reciclada ao primeiro reactor, de modo a
proteger o catalisador da formação de coque, sendo a restante alimentada às unidades de HDT.
A corrente líquida que contém o produto desejado, o reformado e alguns resíduos de H2, metano, etano e
outros compostos leves é alimentada a uma unidade estabilizadora de modo a separar com maior eficiência os
resíduos do reformado. O produto de base é armazenado para o blending de gasolinas. Um diagrama típico de
uma unidade de Reforming Catalítico é descrito pela Figura 2.
Figura 2 -‐ Diagrama de uma unidade Platforming (UOP) [4]
21
1.1.2 Tipos de Processos de Reforming Catalítico
O processo de Reforming Catalítico é normalmente classificado em semiregenerativo, cíclico (regeneração
completa) ou regeneração contínua (em leito fluidizado), consoante a frequência e tipo de regeneração a que o
catalisador é sujeito após a perda de actividade.
1.1.2.1 Processo Semiregenerativo
Este processo caracteriza-‐se pela existência de 3 ou 4 reactores de leito fixo em série que funcionam em
contínuo por longos períodos de tempo. Os ciclos podem variar de 3 meses a 3 anos. Durante o tempo de ciclo
a actividade do catalisador diminuí devido à deposição de coque, levando à diminuição do rendimento em
aromáticos e da pureza do hidrogénio produzido. Para minimizar a desactivação do catalisador este processo
opera a uma pressão de 14-‐17 bar e a temperatura é aumentada continuamente para manter constante a
conversão. Após o tempo de ciclo a unidade processual é encerrada e a regeneração do catalisador é feita in
situ, sendo o catalisador regenerado 5 a 10 vezes antes de ser substituído. A Figura 3 representa o diagrama de
uma unidade que opera em regime semiregenerativo.
Figura 3 -‐ Diagrama de um processo semiregenerativo. [5]
1.1.2.2 Processo Cíclico (Regeneração Completa)
Este tipo de processo é similar ao semiregenerativo, tendo um reactor adicional designado de swing
reactor, que é utilizado quando algum dos outros 3 leitos de catalisador necessitam de regeneração. O tempo
de ciclo neste caso varia de algumas horas a semanas ou meses. A pressão de funcionamento deste tipo de
unidade é relativamente mais baixa que no processo semiregenerativo, permitindo uma produção de
hidrogénio e um rendimento em reformado mais elevado.
22
Uma vantagem em relação ao processo semiregenerativo é que a actividade catalítica varia menos com o
tempo, existindo uma conversão mais constante ao longo do tempo de ciclo. A Figura 4 representa o diagrama
de um processo em regime cíclico.
Figura 4 -‐ Diagrama de um processo cíclico. [5]
1.1.2.3 Processo Regeneração Contínua (em leito fluidizado)
Neste processo quantidades pequenas de catalisador são continuamente transportadas para uma
unidade de regeneração no qual o coque presente é queimado, retornando em seguida ao primeiro reactor. Os
reactores são acoplados uns sobre os outros. O leito de catalisador move-‐se devido ao fluxo de gravidade deste
o topo ao fundo do reactor. O transporte do catalisador entre cada reactor e o regenerador é feito através de
gas lift. Este processo é caracterizado por elevada actividade catalítica, levando a uma redução da quantidade
de catalisador, existindo um reformado com um conteúdo de aromáticos mais elevado e uma elevada pureza
do hidrogénio produzido. A Figura 5 representa o diagrama de um processo com regeneração contínua.
Figura 5 -‐ Diagrama de um processo Regeneração Contínua [5]
23
A nível mundial o processo mais utilizado é o semiregenerativo, com 57% da capacidade total, seguido do
processo contínuo com 27% e por último o processo cíclico com apenas 11% [1].
1.1.3 Reacções de Reforming Catalítico
As reacções que ocorrem durante o processo de Reforming Catalítico podem ser agrupadas em quatro
categorias distintas: Desidrogenação, Isomerização, Desidrociclização e Cracking.
1.1.3.1 Reacções de Desidrogenação de Naftenos
Os naftenos presentes nas cargas do processo de Reforming Catalítico estão sob a forma de alquil-‐
ciclohexanos e alquil-‐ciclopentanos. Os alquil-‐ciclohexanos podem ser convertidos directamente em
aromáticos, como é visível na Figura 6, porém os alquil-‐ciclopentanos normalmente sofrem previamente uma
hidroisomerização a alquil-‐ciclohexanos e posterior conversão em aromáticos, como referido na Figura 7.
Este tipo de reacção é extremamente rápida e endotérmica, promovida por elevadas temperaturas e
baixas pressões. É considerada a reação mais importante num reformer uma vez que, para além de produzir
aromáticos com elevado índice de octano, produz também hidrogénio.
Figura 6 -‐ Reacção de desidrogenação de alquil-‐ciclohexanos a aromáticos. [4]
Figura 7 -‐ Reacção de desidrogenação de alquil-‐ciclopentanos a aromáticos. [5]
1.1.3.2 Reacções de Isomerização de Parafinas
Esta reacção tem como principal objectivo o rearranjo de parafinas lineares (n-‐parafinas) em parafinas
ramificadas (iso-‐parafinas) de modo a elevar o índice de octano. São reacções moderadamente exotérmicas,
24
promovidas por altas temperaturas. Neste caso não existe nem produção de hidrogénio nem consumo, como é
visível na Figura 8.
Figura 8 -‐ Reacção de isomerização de n-‐parafinas a iso-‐parafinas. [4]
1.1.3.3 Reacções de Desidrociclização de Parafinas
A desidrociclização de parafinas é uma das reacções mais desejadas num processo de Reforming
Catalítico, mas ao mesmo tempo a mais difícil de promover. Consiste no rearranjo molecular de modo a
converter parafinas em naftenos, como representado na Figura 9, os quais podem posteriormente ser
desidrogenados a aromáticos.
A ciclização de parafinas torna-‐se tanto mais fácil quanto maior for o seu peso molecular. É uma reacção
endotérmica, mais lenta que a desidrogenação, e promovida por pressões baixas e elevadas temperaturas.
Figura 9 -‐ Reacção de desidrociclização de parafinas a naftenos. [4]
1.1.3.4 Reacções de Hydrocraking
São reacções de quebra de ligações C-‐C no qual parafinas são convertidas em duas moléculas com menor
peso molecular, visível na Figura 10. São reacções exotérmicas, promovidas por altas pressões e altas
temperaturas, e ocorrerem sobretudo no último reactor, devido a serem as reacções mais lentas.
Tal como as reacções anteriores esta também ajuda a aumentar o índice de octano do reformado, uma
vez que as parafinas, compostos com baixo índice de octano, são eliminadas do reformado, existindo a
formação de gases leves como metano, etano, propano e butano.
25
No entanto, de entre as reacções que ocorrem num processo de Reforming Catalítico estas reacções são
consideras indesejáveis uma vez que provocam um grande consumo de hidrogénio e uma diminuição do
rendimento em reformado.
Figura 10 -‐ Reacção de hydrocraking. [5]
A Figura 11 apresenta o diagrama global das reacções descritas anteriormente que ocorrem num
processo de Reforming Catalítico, sendo indicado se ocorrem preferencialmente sobre centros activos ácidos
(A) ou metálicos (M)
Figura 11 -‐ Diagrama global de reacções do processo de Reforming Catalítico. [4]
1.1.4 Variáveis de Processo
De entre as variáveis de processo que podem ser identificadas num processo de Reforming Catalítico
existem quatro que afectam de forma particularmente expressiva o desempenho de uma unidade, a pressão, a
temperatura dos reactores, a velocidade espacial e a razão H2/HC.
26
1.1.4.1 Pressão
Uma redução da pressão leva ao aumento das reacções de dehidrogenação de naftenos e de
dehidrociclizações de parafinas, aumentando assim a produção de aromáticos e de hidrogénio. De notar, no
entanto, que uma redução de pressão induz também um aumento da quantidade de coque produzido. Por
outro lado um aumento da pressão de funcionamento dos reactores faz aumentar as taxas de hydrocracking,
reduzindo assim o rendimento em reformado.
1.1.4.2 Temperatura
Pode ser considerada a propriedade mais importante uma vez que tanto a qualidade como os
rendimentos em produtos são altamente dependentes desta. De notar que, dado o modo de funcionamento
térmico dos reactores individuais e o facto de as reacções terem uma termicidade elevada, a temperatura varia
ao longo do processo. Existem duas formas distintas de expressar as temperaturas médias nos reactores,
através do WAIT (Weighted Average Inlet Temperature) e WABT(Weighted Average Bed Temperature).
O cálculo do WAIT é descrito pela equação (1), na qual 𝑇!"#$%&%! representa a temperatura de entrada de
cada reactor, 𝑁 o número de reactores e % 𝐶𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟! a fracção mássica de catalisador em cada reactor.
𝑊𝐴𝐼𝑇 = 𝑇!"#$%&%!
!
!
% 𝐶𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟! (1)
A equação (2) descreve o cálculo do WABT a qual difere da anterior equação apenas no termo da
temperatura. Neste caso é utilizada a temperatura média em cada reactor .
𝑊𝐴𝐵𝑇 = 𝑇!é!"#!
!
!
% 𝐶𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟! (2)
Todas as reacções são favorecidas pelo aumento da temperatura, incluindo a reacção indesejada de
hydrocracking e a formação de coque, logo a temperatura tem que ser controlada de modo a garantir a
limitação destas reacções indesejadas ao mesmo tempo que se assegura uma velocidade adequada para as
reacções desejadas.
27
1.1.4.3 Velocidade Espacial
A velocidade espacial é um indicador do tempo de contacto entre os reagentes e o catalisador e é
definida como a quantidade de nafta processada por tempo por quantidade de catalisador [4]. Esta pode ser
expressa em LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) se for considerado o caudal volumétrico horário ou em WHSV
(Weight Hourly Space Velocity) se for considerado o caudal mássico horário.
A velocidade espacial, juntamente com a temperatura dos reactores, determinam o RON do reformado.
Quanto maior for a velocidade espacial, maior tem que ser a temperatura para um determinado RON. Um
aumento de severidade das condições operatórias numa unidade é efectuado aumentando a temperatura dos
reactores e/ou diminuindo a velocidade espacial.
1.1.4.4 Razão H2/HC
A razão de H2/HC expressa o rácio entre as moles de hidrogénio no gás de reciclo e as moles de nafta que
entram na carga de alimentação à unidade. A reciclagem de hidrogénio aos reactores é de extrema
importância, uma vez que a formação de coque na superfície do catalisador depende fortemente da pressão
parcial de hidrogénio.
Um aumento da razão H2/HC leva a um acréscimo da pressão parcial de hidrogénio. Este aumento da
razão diminui a deposição de coque, fazendo com que o catalisador não diminua tanto a sua actividade ao
longo do tempo, mantendo-‐se mais estável.
1.1.5 Catalisadores
Os catalisadores utilizados no processo de Reforming Catalítico são heterogéneos compostos por um
suporte, normalmente de alumina (γ-‐Al2O3), ao qual é adicionado um metal de modo a catalisar as reacções
pretendidas. O metal mais usual é o Pt, porém podem ser utilizados vários outros metais nobres do grupo VIII.
Estes tipos de catalisadores são designados de bifuncionais, uma vez que é possível activar em simultâneo
ligações C-‐C e C-‐H. A função ácida é promovida pelo suporte de alumina ao qual é adicionado cloro ou flúor
por forma a aumentar a sua acidez. Um esquema simplificado na estrutura do suporte de alumina é
28
apresentado na Figura 12. As reacções activadas por esta função são a isomerização, desidrociclização e
hydrocraking, isto é, reacções envolvendo sobretudo as ligações C-‐C.
Figura 12 -‐ Representação do suporte de Alumina. [6]
Por outro lado a função metálica é promovida pelo metal e catalisa as reações de desidrogenação,
hidrogenólise e formação de coque, envolvendo as ligações C-‐H.
Mais recentemente foram desenvolvidos catalisadores bimetálicos ou multimetálicos nos quais é
adicionado um novo metal (Re, Sn, Ge ou Ir) que interage com o Pt possibilitando uma melhor selectividade e
estabilidade do catalisador. Esta melhoria leva a que se possa trabalhar a uma menor pressão e com um
excesso de hidrogénio menor, permitindo que a formação de coque seja reduzida em relação aos catalisadores
monometálicos, utilizados anteriormente.
Os catalisadores típicos utilizados num processo de Reforming Catalítico apresentam forma de esferas,
cilindros ou trilobes com dimensões numa gama de 1 a 2 mm, diâmetro de 1,6 mm e comprimento de 2-‐4 mm.
Os teores globais de metais são normalmente entre 0,5-‐0,8 % em massa [3].
1.1.5.1 Contaminantes
Os catalisadores são bastante sensíveis a contaminantes uma vez que estes condicionam de forma muitas
vezes irreversível a actividade, levando a uma desactivação dos mesmos e consequentemente a uma
diminuição dos rendimentos dos produtos desejados. Para tal é necessário recorrer a processos de
hidrotratamento para eliminar ou diminuir os teores dos contaminantes. Os contaminantes podem ser
classificados como temporários ou permanentes.
Os temporários são aqueles que podem ser removidos do catalisador sem existir uma paragem do
processo, sendo que os catalisadores recuperam a sua actividade e selectividade ao longo do tempo. O
29
exemplo mais relevante deste tipo de contaminante é o enxofre, o teor máximo de enxofre permitido na carga
de alimentação é de 0,5 ppm wt [2], sendo que acima desse valor o RON do reformado começa a decrescer,
logo o catalisador perde actividade. Outros exemplos de venenos temporários são compostos com azoto, flúor,
cloro, água e hidrocarbonetos oxigenados. [2]
Os contaminantes permanentes são aqueles que causam danos muitas vezes irreversíveis nos
catalisadores. Para este tipo é necessário interromper o processo e fazer uma regeneração do catalisador antes
deste voltar a ser utilizado. Um exemplo tradicional é o arsénio, que se deposita nos centros activos do
catalisador causando uma rápida perda de actividade. Outros exemplos são compostos com cobre, chumbo e
sílica. [2]
30
1.2 Cinética do Reforming Catalítico
A nafta é composta por uma mistura complexa de hidrocarbonetos podendo ser composta por mais de
300 componentes [7]. Durante o processo de Reforming Catalítico ocorrem vários tipos de reacções entre os
componentes existentes na nafta, sendo que as mais importantes são as reacções de desidrogenação, reacções
de desidrociclização, reacções de isomerização e de hydrocracking, como descrito anteriormente.
Devido ao grande número de componentes envolvidos nas reacções, o desenvolvimento de modelos
cinéticos torna-‐se um processo bastante complexo. Para simplificar esse problema são utilizados grupos de
compostos, denominados de lumps, nos quais são agrupadas as diferentes espécies que apresentam alguma
forma de afinidade (química, estrutural, etc.), sendo, ao nível do modelo, tratadas como entidades únicas.
Ao longo dos tempos têm sido desenvolvidos inúmeros modelos cinéticos para o processo de Reforming
Catalítico. Na Figura 13 observa-‐se a evolução temporal dos modelos em termos de complexidade.
Figura 13 -‐ Evolução dos Modelos Cinéticos desenvolvidos para processo de Reforming Catalítico. [5]
A primeira tentativa de desenvolver um modelo foi proposta por Smith em 1959. Este modelo consistia
em três grupos distintos (lumps) de hidrocarbonetos: parafinas, naftenos e aromáticos, não existindo uma
distinção entre o número de carbonos dentro de cada grupo. Compostos como hidrogénio e gases leves (etano,
propano e butano) foram também contemplados no modelo. Tendo em conta estes pressupostos este modelo
31
foi formulado tendo em consideração cinco pseudocomponentes: parafinas, naftenos, aromáticos, gases leves,
hidrogénio e quatro reacções como é observável na Figura 14. [5]
Figura 14 -‐ Esquema reaccional modelo Smith. [7]
Em 1959 foi desenvolvido um modelo cinético mais sofisticado que o anterior, por Kraner et al. Neste
modelo cinético existiam 20 pseudocomponentes com número de carbonos de C6 a C10. Foi considerada a
distinção entre parafinas, naftenos e aromáticos. As reacções foram consideradas de pseudo-‐primeira ordem
em relação à concentração dos hidrocarbonetos. Nos parâmetros cinéticos não foram tidos em conta as
influências da temperatura e da pressão. [5]
O modelo desenvolvido em 1970 por Henningsen e Bundgaard – Nielson, descrito com mais detalhe de
seguida, foi considerado um melhoramento em relação ao modelo desenvolvido por Kraner et al. Este modelo
cinético foi o escolhido para ser utlizado no simulador desenvolvido pela empresa CEPSA para a monitorização
dos dados das refinarias, sendo os seus pressupostos descritos no subcapítulo seguinte.
1.2.1 Cinética de Henningsen e Bundgaard – Nielson
Ao contrário dos modelos desenvolvidos por Smith e Kraner et al. este tem em consideração a diferença
de comportamentos entre naftenos de 5 e 6 carbonos e entre n-‐alcanos e iso-‐alcanos. [8]
As velocidades das reacções são consideradas de primeira ordem em relação às pressões parciais dos
compostos mas a perda de pressão ao longo dos reactores é desprezada pelo modelo em causa. [8]
As constantes de velocidade são expressas pela Lei de Arrhenius, considerando que existe a influência da
temperatura e a desactivação do catalisador ao longo do tempo é também tida em conta. [5]
A introdução de um balanço entálpico é considerado um melhoramento face aos modelos anteriores,
uma vez que o processo de Reforming Catalítico deixa de ser visto como um processo isotérmico e os
32
resultados passam a estar mais próximos da realidade [9]. O hidrogénio produzido é calculado
estequiometricamente. [10]
O esquema das reacções envolvidas neste modelo está descrito pela Figura 15. Os hidrocarbonetos que
constituem a nafta podem ser classificados como C, NP, IP, ACH, ACP e AR, e correspondem a produtos de
cracking, normal-‐parafinas, iso-‐parafinas, alquil–ciclohexanos, alquil–ciclopentanos e aromáticos.
Figura 15 -‐ Esquema reaccional modelo desenvolvido por Henningsen e Bundgaard – Nielson. [9]
As equações diferenciais que descrevem as velocidades de reacção para os diferentes compostos são as
equações ((3) a ((8). [8] [9]
𝑑C𝑑𝜏
= 𝑘!(𝑃!" + 𝑃!") (
(3)
𝑑𝑁𝑃𝑑𝜏
= −(𝑘! + 𝑘! + 𝑘! + 𝑘!)𝑃!" + 𝑘!𝑃!"# + 𝑘!𝑃!"# + 𝑘!𝑃!" (
(4)
𝑑𝐼𝑃𝑑𝜏
= −(𝑘! + 𝑘! + 𝑘! + 𝑘!")𝑃!" + 𝑘!𝑃!"# + 𝑘!𝑃!" + 𝑘!!𝑃!"# (
(5)
𝑑𝐴𝐶𝐻𝑑𝜏
= −(𝑘! + 𝑘! + 𝑘!" + 𝑘!")𝑃!"# + 𝑘!𝑃!" + 𝑘!𝑃!" + 𝑘!"𝑃!"# (
(6)
𝑑𝐴𝐶𝑃𝑑𝜏
= −(𝑘! + 𝑘!! + 𝑘!")𝑃!"# + 𝑘!𝑃!" + 𝑘!"𝑃!" + 𝑘!"𝑃!"# (
(7)
𝑑𝐴𝑅𝑑𝜏
= 𝑘!"𝑃!"# (
(8)
A equação diferencial que descreve o balanço entálpico é expressa pela equação ((9). [8] [9]
33
𝜕𝑇𝜕𝜏
= −1
𝐶! 𝑛 + 1(𝑘!𝑃!"∆𝐻!"→! + 𝑘!𝑃!"∆𝐻!"→! + 𝑘!𝑃!"#∆𝐻!"#→!" + 𝑘!𝑃!"∆𝐻!"→!"#
+ 𝑘!𝑃!"#∆𝐻!"#→!" + 𝑘!𝑃!"∆𝐻!"→!"# + 𝑘!𝑃!"∆𝐻!"→!"# + 𝑘!𝑃!"#∆𝐻!"#→!"+ 𝑘!𝑃!"∆𝐻!"→!" + 𝑘!𝑃!"∆𝐻!"→!" + 𝑘!"𝑃!"∆𝐻!"→!"# + 𝑘!!𝑃!"#∆𝐻!"#→!"+ 𝑘!"𝑃!"#∆𝐻!"#→!"# + 𝑘!"𝑃!"#∆𝐻!"#→!"# + 𝑘!"𝑃!"#∆𝐻!"#→!")
(
(9)
Na equação acima referida: 𝜏 é o tempo de reacção, 𝑃! a pressão parcial do componente 𝑖 , 𝐶! a
capacidade calorífica, 𝑛 a razão hidrogénio/ hidrocarbonetos, 𝑘! a constante de velocidade expressa através da
lei de Arrhenius e ∆𝐻!→! o calor de reacção para a conversão de i em j.
Uma vez que a pressão influência de maneiras distintas as reacções que se desencadeiam num processo
de Reforming Catalítico, foi introduzido um termo exponencial relativo à pressão de modo a corrigir as
constantes de velocidades. Esta correcção foi proposta por Jenkins and Stephens. [9] [11]
𝑘! = 𝑘!! × 𝜋 ! (10)
𝜋 ! =𝑝30
!
(11)
O expoente α descrito nas equações (10) e (11) apresenta um valor distinto para cada tipo de reacção
envolvida no processo, sendo estes valores apresentados na Tabela 1.
Tabela 1 -‐ Valores expoente α para factor da correcção da pressão. [11]
Tipo de Reacção Valor α
Isomerização α= 0,37
Desidrociclização α= -‐0,70
Hydrocraking α= 0,433
Desidrogenação α= 0,00
34
35
2. Análise do Modelo Cinético
Como foi referido anteriormente o modelo cinético utilizado neste trabalho foi desenvolvido pela
empresa CEPSA. Para uma maior compreensão do modelo utilizado e para um melhor entendimento dos
resultados extraídos foi feito um estudo detalhado do mesmo.
A cinética escolhida para o desenvolvimento do modelo foi a cinética de Henningsen e Bundgaard –
Nielson estando os pressupostos em que este modelo assenta descritos no subcapítulo anterior.
Os reactores mais utilizados neste tipo de processo são reactores heterogéneos, uma vez que existe a
presença de duas fases distintas, uma sólida e outra vapor, tubulares de leito fixo com fluxo axial ou radial e
em regime térmico adiabáticos.
Um reactor tubular pode ser visto de duas formas distintas. Uma primeira abordagem pressupõe o
acompanhamento de um elemento de volume ao longo do reactor, tendo como tempo relevante o tempo de
permanência no reactor. Esta abordagem conduz a equações diferenciais semelhantes às de um reactor
descontinuo, sendo os balanços integrados entre zero e o tempo de permanência.
Uma outra abordagem considera que existe uma selecção de um elemento de volume para o qual é
efectuado o balanço ao reactor, sendo este elemento de volume suficientemente estreito de modo a
considerar-‐se que a concentração é uniforme, em tudo semelhante a um reactor perfeitamente agitado. Neste
caso a medida de avanço da mistura reaccional dentro do reactor é a posição no reactor em termos de volume
e não em termos de tempo de permanência.
Ao analisar as equações diferenciais que descrevem o comportamento dos compostos ao longo do tempo
de reacção conclui-‐se que neste caso especifico os reactores seguem a primeira abordagem.
36
2.1 Integração Numérica
Uma vez que as equações diferenciais descritas pela cinética de Henningsen e Bundgaard – Nielson são
equações complexas é necessário a utilização de métodos numéricos para a sua integração. O método
escolhido para a resolução foi o método de Euler, cuja expressão é descrita pela equação (12).
𝑦 𝑡 + ∆𝑡 = 𝑦 𝑡 +𝑑𝑦𝑑𝑡 ∆𝑡
(12)
Para a utilização deste método é necessário a escolha de um passo de integração (Δt). No caso concreto
do simulador utilizado foi escolhido um passo de integração unitário, visto que o modelo foi utilizado na versão
original disponibilizada pela empresa CEPSA.
2.2 Função objectivo
Ao longo das simulações foram calculados os desvios quadráticos entre os valores reais e os
experimentais para a composição do reformado e para a diferença de temperaturas em cada um dos 3
reactores.
A função objectivo definida como ajuste para o modelo desenvolvido pela empresa CEPSA teve em conta
o quadrado dos desvios para a composição do reformado e da diferença de temperatura nos reactores, sendo
definida pela equação (13).
2.3 Parâmetros
Os valores dos parâmetros pré-‐exponenciais e energias de activação estipulados inicialmente e utlizados
nas constantes de velocidade descritas pela lei de Arrhenius tal como os valores dos calores de reacção
utlizados no balanço entálpico estão indicados na Tabela 4 Anexo 7.1.
𝐹𝑢𝑛çã𝑜 𝐴𝑗𝑢𝑠𝑡𝑒 = 𝐷𝑒𝑠𝑣𝑖𝑜!"!"#$%&'($! + 𝐷𝑒𝑠𝑣𝑖𝑜!"!"#$%&'($
! + 𝐷𝑒𝑠𝑣𝑖𝑜!"!"#$%&'($!
+ 𝐷𝑒𝑠𝑣𝑖𝑜!!"#$%&'($! + 𝐷𝑒𝑠𝑣𝑖𝑜∆!!
! + 𝐷𝑒𝑠𝑣𝑖𝑜∆!!! + 𝐷𝑒𝑠𝑣𝑖𝑜∆!!
!
(13)
37
2.4 Explicação do funcionamento do simulador
O modelo cinético desenvolvido no programa Excel pela Empresa CEPSA é constituído por duas partes. Na
Figura 16 observam-‐se alguns parâmetros a vermelho que são valores de input introduzidos directamente da
base de dados da refinaria. As células a sombreado representam os resultados obtidos em cada reactor,
nomeadamente a temperatura de saída, a composição do efluente e a quantidade de hidrogénio produzida.
Figura 16 – Representação folha de dados de entrada do modelo cinético.
Na Figura 17 são apresentados os resultados globais do processo, os parâmetros cinéticos do modelo
utilizado, o número de iterações escolhidas e as realmente realizadas, bem como a função de ajuste. Tal como
descrito anteriormente os valores a vermelho são inputs e as células a sombreado os valores que ao longo do
processo iterativo são modificadas até ao valor final, quando o programa converge.
38
Figura 17 -‐ Representação folha de resultados do modelo cinético.
O seu funcionamento é simples. Inicialmente são colocados os inputs na folha entrada de dados. É feito
um cálculo inicial tendo em conta os valores iniciais dos parâmetros cinéticos e posteriormente à escolha do
número de iterações que se deseja, inicia-‐se o processo iterativo, carregando no comando “calibrar”, o qual
refina os valores inicialmente calculados, tendo como objectivo a minimização da função de ajuste escolhida.
Observa-‐se na Figura 17 que nem todas as reacções existentes na cinética de Henningsen e Bundgaard –
Nielson foram tidas em conta no decorrer das simulações, sendo, para efeitos de simplificação, apenas
consideradas as reacções que envolvem os naftenos de 6 carbonos, alquil-‐ciclohexanos. A Figura 18 apresenta
um fluxograma que descreve o processo de funcionamento do simulador.
39
Figura 18 -‐ Fluxograma que descreve o funcionamento do simulador
Entrada Reactor
seguinte
Caracterização da alimentação
Estabelecimento dos parâmetros
cinéticos, composição da carga e
condições operatórias
Integração modelo cinético
para o reactor
Último
Reactor
Sim
Resultados: Rendimento, RON, WAIT e
Balanços massa aos reactores
Comparação valores de Kcalculado e Ea
Minimização
Função Ajuste
Resultados Finais
Sim
Não
Cálculo novos
parâmetros cinéticos
Não
40
41
3. Parte Experimental
Para iniciar a monitorização da unidade industrial e posterior utilização do modelo cinético para prever o
comportamento dos dados reais foi inicialmente utilizada a ferramenta de Excel Pl@nt@. Esta ferramenta é
utilizada para extrair todos os dados referentes a qualquer unidade industrial desde tags a analises de
laboratório, de modo a obter a documentação necessária para entender o funcionamento da planta de
Reforming.
3.1 Monitorização da Unidade Industrial
Antes de iniciar as simulações no programa desenvolvido em Excel, foi feita uma monitorização de seis
meses da refinaria em questão de modo a registar e observar o comportamento desta unidade industrial.
Posteriormente foram analisadas algumas variáveis de processo ao longo dos seis meses para se
compreender o seu comportamento mais em pormenor.
A Figura 19 representa o diagrama de processo da unidade de Reforming Catalítico desenhado a partir
dos planos disponibilizados para a qual foi feita a monitorização e testado o simulador.
Figura 19 -‐ Diagrama de processo da unidade de Reforming Catalítico
42
Após a monitorização de seis meses de ciclo constatou-‐se que para uma melhor utilização do simulador
seria melhor utilizar mais dados, de modo a ter uma maior gama de valores de comparação. Para tal foram
extraídos mais dados da refinaria em estudo neste caso para 18 meses de operação.
Nas Figura 20 e Figura 21 observa-‐se que algumas variáveis de processo apresentam para vários dias de
operação valores muito discrepantes. Este facto é justificado devido a paragens na unidade para regeneração
do catalisador ou a problemas operacionais da unidade industrial.
Figura 20 -‐ Dados referentes à pressão de gás de reciclo (atm).
Figura 21 -‐ Nafta Alimentada ao Processo (m3/dia).
0
5
10
15
20
25
30
35
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
Pressão Gás de Reciclo (atm)
Dias de Operação
0
1 000
2 000
3 000
4 000
5 000
6 000
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
Nafta alim
entação (m
3 /d)
Dias de Operação
43
Devido à existência destas paragens na unidade, e consequentemente a falta de dados de análises apenas
se considerou dias de operação representados pela circunferência.
3.2 Simulação Dados Reais da Unidade Industrial
Para iniciar a utilização do simulador foi necessário executar um estudo sobre o número óptimo de
iterações de modo a minimizar a função de ajuste definida. Para tal foram utilizados dados reais da unidade
industrial e feitos cálculos com diversos números iterações.
Como se pode observar na Figura 22 a partir das 3000 iterações o valor da função de ajuste apresenta um
valor relativamente baixo. É também visível que a partir de 5000 iterações (Tabela 5 Anexo 7.2), o valor da
função de ajuste não se altera muito e visto que o tempo de simulação começa a ser excessivo, obtou-‐se pelas
5000 iterações de modo a ter uma minimização da função de ajuste e um tempo de simulação razoáveis.
Figura 22-‐ Comparação da função de ajuste e do tempo de iteração em função do número de iterações.
Para comprovar a escolha das 5000 iterações foram realizados 5 ensaios (Tabela 6, Anexo 7.2) onde se
verificou que os resultados dados pelo modelo são concordantes, justificando assim a opção.
Posteriormente tendo em conta o número razoável de iterações e sabendo os dias de operação para os
quais existem dados consistentes foi possível iniciar as simulações no modelo cinético desenvolvido em Excel.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000
Tempo de Iteração (m
in)
Funçção Ajuste
Número de Iterações
Função de Ajuste Tempo de iteração (min)
44
Devido à grande quantidade de dados da unidade industrial as iterações foram feitas com um intervalo de
5 dias.
45
4. Resultados
Após a análise da unidade industrial e utilização do modelo cinético para a realização das iterações são
neste capítulo apresentados todos os resultados que são considerados relevantes para o entendimento do
estudo realizado.
4.1 Monitorização da Unidade Industrial
Os resultados deste subcapítulo são referentes aos seis meses de operação iniciais.
Figura 23 -‐ Diferença de temperaturas em cada reactor do processo de Reforming Catalítico
Através da Figura 23 observa-‐se que o primeiro reactor é aquele que apresenta uma maior diferença de
temperatura face aos restantes, devido ao facto de que é no primeiro reactor que as reacções de
desidrogenação ocorrem. Estas reacções são extremamente endotérmicas e rápidas pelo que fazem com que
ao primeiro contacto com o catalisador a temperatura decresça rapidamente.
Ao longo do processo as reacções que ocorrem apresentam uma menor endotérmicidade
comparativamente com a reacção de desidrogenação fazendo com que as diferenças de temperatura nos
restantes reactores sejam menores. A título de exemplo as reacções de desidrogenação apresentam valores de
-‐110
-‐100
-‐90
-‐80
-‐70
-‐60
-‐50
-‐40
-‐30
-‐20
-‐10
0 181 191 201 211 221 231 241 251 261 271 281 291 301 311 321 331 341 351 361 371
ΔT Reactores
Dias de Operação
DT1 DT2 DT3
46
entalpia de reacção de 50 kcal/mol, enquanto as isomerizações uma entalpia de 2kcal/mol e as reacções de
hydrocraking uma entalpia de reacção de -‐10kcal/mol. [12]
O rendimento acumulado de catalisador, representado pela Figura 24 é um factor de extrema importância
na análise do processo de Reforming Catalítico, uma vez que este dá uma perspectiva de como a unidade se
comporta. Se para um determinado dia de operação o valor do rendimento está acima ou abaixo do valor dado
pela recta é sinal que algo ocorreu na unidade.
Figura 24 -‐ Rendimento Acumulado de Catalisador (ton carga/ kg catalisador)
Figura 25 -‐ Caracterização da Carga de Alimentação ao Processo e Rendimento em Reformado.
0
1
2
3
4
5
6
7
181 191 201 211 221 231 241 251 261 271 281 291 301 311 321 331 341 351 361 371
ton carga/kg catalisador
Dias de Operação
50%
55%
60%
65%
70%
75%
80%
85%
50
55
60
65
70
75
80
85
181 191 201 211 221 231 241 251 261 271 281 291 301 311 321 331 341 351 361 371
Remdimento Reformado
N+2A
Dias de Operação
N+2A (%volume liquido) Rendimento (%) Reformado
47
Como foi descrito na introdução existe um método empírico Liq vol%=N+2A para caracterizar a riqueza
das naftas que são alimentadas ao processo. O rendimento em reformado é calculado pela equação (14).
O rendimento que é possível obter em reformado no processo está intrinsecamente relacionado com a
riqueza da alimentação, uma vez que quanto mais pobre em naftenos e aromáticos for a carga menor será o
rendimento em reformado possível.
Na Figura 25 observa-‐se que, no geral, o rendimento segue a tendência descrita pela expressão
Nafetnos+2Aromáticos, porém existem alguns dias de operação em que isso não acontece, como é visível nos
dias de operação delimitados pela circunferência.
𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑅𝑒𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜 % =𝐶𝑎𝑢𝑑𝑎𝑙 𝑅𝑒𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜𝐶𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎
× 100 (14)
48
4.2 Simulação Dados Reais da Unidade Industrial
Os resultados deste subcapítulo são referentes a um intervalo de 425 dias do ciclo em estudo. Em todas
as figuras de resultados referentes às simulações realizadas existem pontos que não convergiram, observando-‐
se que estes em média encontram-‐se mais próximos dos dados reais.
Figura 26 -‐ Comparação entre RON real e RON calculado através do simulador.
A expressão utilizada pelo modelo para calcular o RON é a indicada pela equação (15) na qual o RON
depende exclusivamente da percentagem molar de aromáticos presente no reformado. Estes valores da
variável independente são também calculados através do modelo.
𝑅𝑂𝑁 = 𝑚 𝑥!" + 𝑏 (15)
Na Figura 26 observa-‐se que o RON calculado através do simulador segue a mesma tendência que o RON
real, porém os seus valores são sempre superiores. Após verificar que estes valores apresentam um
desfasamento obtou-‐se por experimentar uma nova correlação entre o RON calculado e o RON real da
refinaria, para verificar se esta se ajustaria melhor aos dados reais.
A correlação escolhida é descrita pela equação (16) a qual tem em conta a contribuição de cada família de
hidrocarbonetos presentes no reformado. [13]
88
90
92
94
96
98
100
102
104
106
108
91 141 191 241 291 341 391 441 491 541
RON
Dias de operação
Ron Real Ron Modelo Dados que não convergem
49
𝑅𝑂𝑁 = 𝑥!" 𝑅𝑂𝑁 !" + 𝑥!" 𝑅𝑂𝑁 !" + 𝑥! 𝑅𝑂𝑁 ! + 𝑥!" 𝑅𝑂𝑁 !" (16)
Para cada família de hidrocarbonetos o valor do RON é descrito pela equação (17). Os valores dos
coeficientes a -‐ e estão presentes na Tabela 7 no Anexo 7.3 O valor da temperatura é determinado pela
equação (18), tendo em conta os valores de IBP (Initial boiling point) e FBP (Final boiling point) da curva de
destilação ASTM D 86.
A distribuição da gama de pontos de ebulição na gasolina é normalmente obtida por destilação de acordo
com a ASTM D 86, sendo realizada uma destilação batch à pressão atmosférica de uma amostra de 100 mL.
Desta destilação resulta uma curva da temperatura em função da percentagem de volume destilado, como é
visível na Figura 27. Os pontos IBP e FBP correspondem aos pontos de ebulição inicial e final desta destilação.
Figura 27 – Representação da curva de destilação ASTM D 86. [1]
Uma vez que as iso-‐parafinas apresentam 4 isómeros o seu RON é calculado pela média dos 4 isómeros
presentes no reformado. A Figura 28 descreve a comparação feita entre o RON real e as duas correlações
𝑅𝑂𝑁 = 𝑎 + 𝑏 𝑇 + 𝑐 𝑇 ! + 𝑑 𝑇 ! + 𝑒 𝑇 ! (17)
𝑇 =𝑇𝑏100
; Tb=IBP+FBP
2
(18)
50
utilizadas, descritas respectivamente pelas equações (15) e (16). A Tabela 2 apresenta os valores comparativos
que estão representados na Figura 28.
Tabela 2 – Valores comparativos entre RON real e correlações utilizadas.
Dias de Operação RON Real RON Equação (15) RON Equação (16)
186 98,0 103,3 82,6
191 98,0 102,9 82,4
196 96,2 100,3 80,3
201 96,5 100,9 80,1
206 96,9 101,5 81,1
211 97,4 102,0 82,2
216 98,8 104,4 83,0
221 100,1 106,5 83,7
226 98,2 103,2 82,4
231 98,1 103,4 82,5
236 97,7 103,2 82,9
Ao analisar a Figura 28 compreende-‐se que apesar da correlação descrita pela equação (16) também
seguir a tendência dos dados reais esta não se adequa, uma vez que os seus valores apresentam um erro
médio de 16% enquanto que os valores do RON calculado pelo simulador, equação (15), apresentam um erro
médio de 5% face aos reais.
51
Figura 28 -‐ Comparação entre RON real, RON equação (15) e RON equação (16).
Face aos resultados anteriores modificou-‐se a correlação descrita pela equação (16), de modo a que esta
apenas tivesse em conta os compostos que apresentam valores de RON elevado, as iso-‐parafinas e os
aromáticos. Esta nova correlação é descrita pela equação (19), sendo o seu cálculo análogo ao explicado
anteriormente.
𝑅𝑂𝑁 = 𝑥!" 𝑅𝑂𝑁 !" + 𝑥!" 𝑅𝑂𝑁 !" (19)
Figura 29 -‐ Comparação entre RON real, RON equação (15), RON equação (16) e RON equação (19).
75
80
85
90
95
100
105
110
186 191 196 201 206 211 216 221 226 231 236
RON
Dias de operação
RON Real RON Equação 15 RON equação 16
75
80
85
90
95
100
105
110
186 191 196 201 206 211 216 221 226 231 236
RON
Dias de operação
RON Real RON Equação 15 RON equação 16 RON equação 19
52
Ao analisar a Figura 29 denota-‐se que ambas as correlações descritas pelas equações (16) e (19) não se
ajustam convenientemente aos dados reais, logo a correlação descrita pela equação (15) continua a ser a que
melhor ajuste apresenta.
Figura 30 -‐ Comparação entre percentagem de aromáticos real e calculada no reformado
A partir da Figura 30 observa-‐se que a produção de aromáticos apresenta valores coerentes com os
resultados experimentais com erros na ordem de 1%, com excepção dos valores que não convergem.
No caso dos naftenos observa-‐se na Figura 31 que os valores do modelo apresentam um desfasamento
face aos reais. Esta discrepância pode ser justificada pelo facto de que no simulador do modelo cinético nos
dados de entrada apenas se consideram os naftenos alquil-‐ciclohexanos não existindo a transformação de
alquil-‐ciclopentanos em alquil-‐ciclohexanos, fazendo com que a quantidade deste composto no reformado seja
menor.
50
55
60
65
70
75
80
85
90
91 141 191 241 291 341 391 441 491 541
% Aromáticos no Reform
ado
Dias de operação
% A reformado Real % A reformado modelo Dados não convergem
53
Figura 31 -‐ Comparação entre percentagem de naftenos real e calculada no reformado
Para as iso-‐parafinas e para as n-‐parafinas observa-‐se através das Figura 32 e Figura 33 que ambas
apresentam valores concordantes para a percentagem destes compostos no reformado.
Figura 32 -‐ Comparação entre percentagem de iso-‐parafinas real e calculada no reformado
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
91 141 191 241 291 341 391 441 491 541
% Naftenos no Reformado
Dias de operação
% N reformado real % N reformado modelo Dados não convergem
10
15
20
25
30
35
91 141 191 241 291 341 391 441 491 541
% Iso-‐Paraeinas no Reform
ado
Dias de operação
% isoP reformado real % isoP reformado modelo Dados não convergem
54
Figura 33 -‐ Comparação entre percentagem de n-‐parafinas real e calculada no reformado
Figura 34 -‐ Comparação entre rendimento em reformado real e calculado pelo modelo
Da análise da Figura 34 observa-‐se que o rendimento em reformado calculado pelo modelo apresenta
valores ligeiramente mais baixos que o rendimento real da unidade.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
91 141 191 241 291 341 391 441 491 541
% n-‐Paraeinas no Reform
ado
Dias de operação
% nP reformado real % nP reformado modelo Dados não convergem
50%
55%
60%
65%
70%
75%
80%
85%
90%
95%
100%
91 141 191 241 291 341 391 441 491 541
Rendimento (%
)
Dias de Operação
rendimento reformado Real Rendimento reformado modelo Dados não convergem
55
Figura 35 -‐ WAIT
Observa-‐se que o valor de WAIT, Figura 35, aumenta ao longo do ciclo devido à perda de actividade do
catalisador. Este aumento da temperatura acontece para ser possível manter constante o valor de RON visto
que devido à deposição de coque na superfície do catalisador, este perde a sua actividade e estabilidade.
Este aumento de WAIT está relacionado com o tipo de carga que é alimentada aos reactores, uma vez que
dependendo do tipo de corte alimentados, os pontos de ebulição são distintos, levando a que seja preciso
ajustar a temperatura de modo a produzir o RON desejado.
A Figura 36 apresenta a evolução dos compostos presentes na nafta ao longo do sistema reacional.
Observa-‐se que a percentagem molar de aromáticos ao longo do sistema reaccional aumenta enquanto que a
percentagem de naftenos e parafinas diminui, como seria de esperar, uma vez que a formação de aromáticos
pela reacção de desidrogenação requer uma diminuição da quantidade de naftenos e consequentemente a
formação de naftenos requer uma diminuição da quantidade de parafinas.
Observa-‐se também que o maior decréscimo da percentagem de naftenos acontece no primeiro reactor,
uma vez que a reacção de desidrogenação sendo a reacção mais rápida se desencadeia maioritariamente no
primeiro reactor.
502
504
506
508
510
512
514
516
518
520
522
91 141 191 241 291 341 391 441 491 541
WAIT (ºC)
Dias de operação
Dados não convergem
56
Por outro lado observa-‐se que a percentagem molar dos produtos de cracking sofre um aumento
significativo no segundo e terceiro reactor, uma vez que a reacção de formação destes compostos é
considerada a mais lenta das reacções.
Figura 36 – Evolução dos compostos constituintes da nafta ao longo do processo
A Figura 37 representa a produção de hidrogénio durante o processo. Observa-‐se que existe uma maior
produção de hidrogénio no primeiro reactor, uma vez que é neste que ocorrem as reacções de desidrogenação
de naftenos, que são por excelência grandes produtoras de hidrogénio.
Por outro lado no reactor 3 observa-‐se uma pequena produção de hidrogénio, proveniente das reacções
de desidrociclização de parafinas que consequentemente é consumido nas reacções de hydrocracking.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
% Molar Com
postos
Evolução ao longo sistema reaccional
% molar nP % molar IP % molar N % molar AR % molar C
57
Figura 37 – Produção de hidrogénio por reactor (mol/h)
Ao longo das simulações realizadas foram calculados valores das constantes de velocidade das reacções
que se desencadeiam no processo, de acordo com a cinética em estudo. Estas constantes de velocidade foram
todas calculadas para uma temperatura de 500ºC de modo a ser possível a sua comparação.
Observa-‐se através da Tabela 3 que a reacção que mais se desactiva ao longo do tempo de ciclo é a
reacção de desidrogenação, como seria de esperar uma vez que esta é a reacção mais rápida que ocorre no
processo.
Por outro lado as reacções que menos sofrem desactivação ao longo do tempo de ciclo são as reacções
mais lentas, neste caso a reacção de hydrocraking e as reacções de desidrociclização
De modo a poder comparar as razões as constantes de velocidade com aos dados da literatura foram
calculadas as razões para o primeiro dia de operação e para o último, como é visível também na Tabela 3. O
calculo foi feito tendo como referência a reacção com menor valor de constante de velocidade, neste caso a
reacção de desidrociclização (k6).
Observa-‐se tal como seria de esperar que a reacção de desidrogenação apresenta uma razão bastante
elevada, uma vez que é a reacção mais rápida. As restantes reacções comparando com esta são consideradas
extremamente lentas. Comparando com a literatura observa-‐se que os valores são bastante concordantes.
951
274
155
Reactor 1 Reactor 2 Reactor 3
58
Tabela 3 – Constantes de velocidade a 500ºC e razões entre constantes.
Reacções K
(T=500°C)
Dia
91
Dia
516 ΔK
Razão K
(91 dias)
Razão K
(516 dias)
Razão
K [2]
Hydrocracking k1 0,66 0,35 -‐0,31 4 3 4
Abertura do anel k2 0,15 0,19 0,04
Desidrociclização k3 0,31 0,14 -‐0,17 2 1
Desidrociclização k6 0,18 0,13 -‐0,05 1 1 1
Abertura do anel k7 3,55 2,28 -‐1,27
Isomerização k8 0 0 0
Isomerização k9 0,01 0,05 0,04
12
Desidrogenação k14 7,71 4,18 -‐3.53 43 32 100 +
59
5. Conclusões
O modelo cinético desenvolvido pela empresa CEPSA, foi aplicado a dados reais de uma unidade de
reforming catalítico industrial.
Em relação à monitorização realizada foi possível observar como se comporta uma unidade industrial face
a uma instalação piloto e como a alteração de alguma variável afecta todo o processo de produção de
reformado.
Foi feito um estudo do número óptimo de iterações de modo a garantir que a função de ajuste seria
minimizada dentro de um tempo de simulação razoável para cada ajuste de dados experimentais. Conclui-‐se
que o número de iterações que mais se adequam são de 5000.
Em relação ao calculo do RON conclui-‐se que a correlação utilizada inicialmente pelo modelo cinético se
ajusta melhor que outras correlações propostas, apesar de majorar os valores reais.
Foram comparados os valores reais com os calculados pelo modelo para os compostos do reformado de
aromáticos produzidos, naftenos residuais, iso-‐parafinas residuais e n-‐parafinas residuais. Os valores referentes
aos aromáticos, n-‐parafinas e iso-‐parafinas presentes no reformado são consistentes, apresentando erros na
ordem dos 2%.
Porém em relação aos naftenos observa-‐se uma maior discrepância nos valores. Esta diferença pode ser
justificada pelo facto de os seus valores serem baixos e a possíveis erros de integração realizada nos
equipamentos de cromatografia (GC-‐Reformulizer).Por outro lado um dos pressupostos do modelo utilizado diz
que existe a distinção entre o comportamento dos alquil-‐ciclopentanos e os alquil-‐ciclohexanos. Contudo no
modelo esse pressuposto não foi utilizado, sendo que a carga de alimentação apenas apresentava alquil-‐
ciclohexanos e as reacções onde o composto ACP reage ou é produzido foram descartadas, sendo esta também
uma possível justificação para a tal disparidade de valores.
Em relação ao rendimento as diferenças entre o calculado pelo modelo e os dados reais da unidade
industrial são pequenas, apresentando um erro médio de 5%, considerando-‐se aceitáveis.
60
Num trabalho seguinte o modelo utilizado deveria ser complementado utilizando mais reacções para
descrever o processo, bem como melhorar a forma de calcular o RON a partir dos dados do modelo.
61
6. Bibliografia [1] Antos, George J; Aitani, Abdullah M;, Catalytic Naphtha Reforming, 2nd ed. New York: Marcel Dekker, Inc.,
2004, Revised and Expanded.
[2] Littles, Donald M;, Catalytic Reforming. Oklahoma: PennWell, 1985.
[3] Reformage Catalytique.: ENSPM Formation Industrie, 1998.
[4] Lapinski, Mark; Baird, Lance; James, Robert;, "Chapter 4.1 UOP Platforming Process," in Handbook of
Petroleum Refining Processes, 3rd ed.: McGraw-‐Hill, 2003, pp. 4.3-‐4.31.
[5] Jorge Ancheyta, "Chapter 4 -‐ Modeling of Catalytic Reforming," in Modeling and Simulation of Catalytic
Reactors for Petroleum Refining. New Jersey: John Wiley & Sons, Inc, 2011.
[6] Mark Moser and Peter R. Pujadó, "Chapter 5 -‐ Catalytic Reforming," in Handbook of Petroleum Processing.
The Netherlands: Springer, 2006, pp. 217-‐237.
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[8] Henningsen, J; Bundgaard-‐Nielson, M;, "Catalytic Reforming," Bristish Chemical Engeneering, vol. 15, no.
11, pp. 1433-‐1436, November 1970.
[9] Raseev, Serge;, "Chapter 13 -‐ Catalytic Reforming," in Thermal and Catalytic Processes in Petroleum
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[10] Larraz, R; Villarroel, R; Stylios, Chrysostomos D. (2013, Outubro) Reseach Gate. [Online].
www.researchgate.net
[11] Jenkins, J. H.; Stephens, T. W.;, "Kinetics of Cat Reforming," Hydrocarbon Processing, pp. 163-‐167,
November 1980.
[12] Surinder Parkash, "Gasoline Manufacturing Processes -‐ Catalytic Reforming," in Refining Processes
Handbook. USA: Elsevier, 2003, pp. 109-‐114.
[13] M. R. Riazi, Characterization and Properties of Petroleum Fractions, 1st ed., AMERICAN SOCIETY FOR
TESTING AND MATERIALS, Ed. Philadelphia, PA, 2005.
62
63
7. Anexos
7.1 Valores Parâmetros utilizados
Tabela 4 – Valores dos parâmetros: Energia de Activação, Factor pré-‐Exponencial e Calor de reação.
Reacções Energia de Activação
(kcal/mol) [8]
Factor pré-‐
exponencial
(Ln A) [8]
Calor de Reacção
(kcal/mol) [10]
NP/IP -‐> C 55 30.5 -‐12
ACH -‐> NP 45 24,2 -‐7,3
NP -‐> ACH 45 23,1 7,3
ACP -‐> NP 45 21,6 -‐14,4
NP -‐> ACP 45 23,1 14,4
IP -‐> ACH 45 23,1 9,1
ACH -‐> IP 45 26,5 -‐9,1
IP -‐> NP 40 19,6 1,9
NP -‐> IP 40 21,9 -‐1,9
IP -‐> ACP 40 23,1 16,2
ACP -‐> IP 45 24,2 -‐16,2
ACH -‐> ACP 40 23,5 7,1
ACP -‐> ACH 40 21,2 -‐7,1
ACH -‐> AR 30 20,4 49,9
64
7.2 Número de Iterações
Tabela 5 – Número de iterações realizadas com o respectivo valor da função de ajuste.
Nº Iterações
Escolhido
Nº Iterações feitas
pelo simulador
Valor da Função
de Ajuste
Tempo de iteração
(min)
100 98 3,23E+03 1
200 196 2,73E+03 3
500 490 1,98E+03 4
1000 994 9,51E+02 9
2000 1988 1,28E+02 15
3000 2996 9,19E+00 20
4000 3990 1,28E+00 30
5000 4998 1,23E+00 35
6000 5992 1,13E+00 60
7000 6986 1,18E+00 90
8000 7994 1,28E+00 130
9000 8988 1,21E+00 160
10000 9996 1,14E+00 180
65
Tabela 6 – Ensaios realizados para comprovar escolha das 5000 iterações.
Ensaio 1
Ensaio 2
Ensaio 3
Ensaio 4
Ensaio 5
Número de Iterações Escolhidas 5000 5000 5000 5000 5000
Número de Iterações realizadas 4998 4998 4998 4998 4998
Valor Função de Ajuste 1,27E+00 1,29E+00 1,22E+00 1,19E+00 1,26E+00
RON 103,2 103,3 103,3 103,3 103,2
WAIT 508,1 508,1 508,1 508,1 508,1
Rendimento em Reformado (%) 67,9 67,9 67,9 67,9 67,9
Moles de C1 Produzidas 95,5 95,6 95,5 95,5 95,5
Moles de C2 Produzidas 95,5 95,6 95,5 95,5 95,5
Moles de GPL produzidas 191,1 191,1 190,9 191,1 190,9
Moles de C5 produzidas 95,5 95,6 95,5 95,5 95,5
Total moles produzidas gases leves 477,7 477,8 477,4 477,7 477,3
Moles de NP produzidas 43,7 43,7 43,5 43,6 43,7
Moles de IP produzidas 133,4 133,2 133,4 133,3 133,6
Moles de N produzidas 5,7 5,6 5,9 5,7 5,7
Moles de A produzidas 528,6 528,7 528,9 528,7 528,8
Total moles produzidas Reformado 711,3 711,2 711,7 711,3 711,7
H2 produzido saída Reactor 3 1429,9 1430,3 1430,9 1430,4 1430,5
Temperatura saída Reactor 1 434,7 434,7 434,6 434,7 434,7
Temperatura saída Reactor 2 478,0 477,9 477,9 478,0 477,9
Temperatura saída Reactor 3 496,0 496,0 495,9 495,9 495,9
Δ T calculado 121,3 121,4 121,5 121,4 121,5
Δ T real 121,5 121,5 121,5 121,5 121,5
66
7.3 Correlação Cálculo RON
Tabela 7 – Coeficientes para a equação (17). [13]
Família de
hidrocarbonetos a b c d e
N-‐Parafinas 92,809 -‐70,97 -‐53 20 10
Iso-‐Parafinas
2-‐Methylpentanes 95,927 -‐157,53 561 -‐600 200
3 -‐ Methylpentanes 92,069 57,63 -‐65 0 0
2,2 -‐ Dimethylpentanes 109,38 -‐38,83 -‐26 0 0
2,3 -‐ Dimethylpentanes 97,652 -‐20.8 58 -‐200 100
Naftenos -‐77,536 471,59 -‐418 100 0
Aromáticos 145,668 -‐54,336 16,276 0 0
