UNIVERSIDADE EDUARDO

MONDLANE

FACULDADE DE CIÊNCIAS

DEPARTAMENTO DE FÍSICA

SECÇÃO DE FÍSICA

MÉDICA

Desvio Químico de Carbono-13(13c)

(pesquisa bibliográfica)

Docente: professor Doutor. A.M.Maphossa Discentes: Belarmino Matsinhe

Emmanuel Mwizerwa

Maputo, 2012

RMN-1

ii

INDICE DE SUMARIO PAG

RESUMO ............................................................................................................................................................ iii

1 INTRODUÇÃO .................................................................................................................................................. 1

2 REVISÃO BIBLIOGRAFICA ................................................................................................................................. 2

2.2 sinais do espectro de RMN 13C ................................................................................................................. 3

2.2 O deslocamento químico do 13C: ................................................................................................................. 4

2.2.1 intervalos de deslocamentos químicos do 13C .................................................................................. 5

2.2.2 Cálculos teóricos de deslocamento químico do 13C: ......................................................................... 5

3. considerações finais ....................................................................................................................................... 9

4. Bibliografia consultada ................................................................................................................................... 9

RMN-1

iii

RESUMO

O objectivo desta pesquisa bibliográfica é descrever em linhas gerais o desvio químico do

carbono-13 (daqui em diante por 13c assim tratado). pelo metódo de pesquisa bibliográfica,

executou-se este trabalho, onde a seguir , de forma compacta descreve-se os fundamentos do

desvio quimico do 13c, sua origem, efeitos gerais, espectro e intervalo. Porém, a técnica utilizada

nos aparelhos de RMN 13C consiste em irradiar um pulso curto e potente de radiofrequência, que

excita todos os núcleos de 13C existentes na amostra. Os dados são digitalizados

automaticamente e guardados em computador e uma série de pulsos são repetidos, que acumula

os pulsos, construindo os sinais.tanto que o aspecto que simplifica bastante a interpretação do

espectro de RMN 13C é o fato de cada tipo de átomo de carbono produzir apenas um pico

(singleto). . Assim, carbonos que estão ligados exclusivamente a outros átomos de carbono e de

hidrogênio, têm blindagem elevada diante do campo magnético. Por outro lado, carbonos ligados

a grupos eletronegativos, ou seja, grupos "retiradores de electrões", estão relativamente

desblindados, assim sendo, é possível realizar cálculos teóricos simples de absorção dos

carbonos, que nos permite comparar com os dados experimentais das tabelas e confirmar a

presença de cada carbono

RMN-1

1

1 INTRODUÇÃO

A descrincão do desvio ou deslocamento químico do 13c tem seu fundamento na existência

de blindagem dos nucleos acoplados, tanto que os campos magnéticos locais dos nucleos são

deste modo menores em relação aos campos sentidos para os mesmos nucleos, mas,

desacoplados.

Assim sendo, pelo metódo de pesquisa bibliográfica, executou-se este trabalho, onde a

seguir , de forma compacta descreve-se os fundamentos do desvio quimico do 13c, sua origem,

efeitos gerais, espectro e intervalo.

RMN-1

2

2 REVISÃO BIBLIOGRAFICA

A RMN seria inútil, se todos os núcleos do mesmo elemento absorvessem a mesma

freqüência de luz sob determinada força do campo magnético.

No entanto, o ambiente eletrônico local, ao redor dos núcleos, faz com que núcleos

atômicos diferentes experimentem campos magnéticos totais ligeiramente diferentes. Isso

porque os electrões também são afectados pelo campo magnético.

Em um determinado ambiente químico, o campo magnético total, experimentado por um

núcleo, é a soma de B com um pequeno campo magnético adicional induzido por B nos

elétrons.

O campo magnético adicional, B, é proporcional a B, e é dado pela expressão:

B = -B (eq.1)

Onde é a constante sem dimensão, chamada de constante de blindagem. O campo

magnético total experimentado por um núcleo é portanto,

Brot = B - B = B(1-) (eq.2)

A freqüência exacta da luz que é absorvida depende do campo magnético total, Brot e não

do campo magnético aplicado B.

Em geral as constantes de blindagem são muito pequenas, da ordem de (1 a 3).10-5. Sua

existência foi demonstrada pela primeira vez por W. D. Knight, em 1949, pouco depois do

desenvolvimento da própria ressonância magnética nuclear.

a eq.2 mostra que núcleos diferentes, do mesmo elemento, estão sujeitos a campos

magnéticos diferentes, em função de seus ambientes químicos e, portanto, absorverão

radiações com freqüências ligeiramente diferentes,veja a figura 1.

Figura1 - Os espectros de RMN dos três primeiros alcanos mostram que os prótons em

carbonos “diferentes” absorvem em pontos diferentes

RMN-1

3

Portanto desenvolveu-se metódos para se elucidar as estruturas dos nucleos quando

submetídos a campos magnéticos fortes, tomando como padrão interno o tetrameilsilano

(TMS), Si(CH3)3. Este composto tem uma constante de blindagem muito elevada; a maioria

dos compostos, têm constante de blindagem menor que o TMS.

A diferença entre a constante de blindagem do TMS e a dos outros compostos é chamada

de deslocamento químico, e é denominada δ .

δ = x106 ppm (eq.3)

Onde é a freqüência de ressonância do núcleo e é a freqüência padrão de referência.

Assim, quando diminui a blindagem , aumenta o deslocamento químico . Por isso, os

núcleos que têm grande deslocamento químico são classificados como fortemente

desblindados.

Porém, a técnica utilizada nos aparelhos de RMN 13C consiste em irradiar um pulso curto e

potente de radiofrequência, que excita todos os núcleos de 13C existentes na amostra. Os

dados são digitalizados automaticamente e guardados em computador e uma série de pulsos

são repetidos, que acumula os pulsos, construindo os sinais.

2.2 sinais do espectro de RMN 13C

Um aspecto que simplifica bastante a interpretação do espectro de RMN 13C é o fato de

cada tipo de átomo de carbono produzir apenas um pico (singleto). Não há acoplamentos

carbono-carbono que provoque o desdobramento do sinal em picos múltiplos. Por isso pode-se

utilizar aparelhos de RMN mais simples, de 30 ou 60 MHz, já que não é necessária grande

precisão para distinguir sinais desdobrados. Nos espectros de RMN 1H, os prótons que estão

próximos uns dos outros (separados por um máximo de 3 ligações) acoplam-se entre si e

geram sinais desdobrados. Isso não ocorre com carbonos adjacentes, pois apenas um em

cada 100 átomos de carbono tem o núcleo de 13C (cuja abundância é de aprox. 1,1%). Assim, a

probabilidade de dois átomos de 13C estarem adjacentes

RMN-1

4

é de 1 em 10.000 (isto é: 1,1% x 1,1%), o que elimina, em princípio, a possibilidade de dois

carbonos vizinhos desdobrarem mutuamente os respectivos sinais. Um exemplo do espectro

do 13C acoplado e desacoplado é ilustrado pelas figuras abaixo respectivamente.

Figura 2. espectro do 13

C acoplado e desacoplado

Embora não ocorram interações carbono-carbono, os núcleos dos hidrogênios ligados ao

carbono podem interferir e desdobrar os sinais de 13C em picos múltiplos. É possível,

entretanto, eliminar os acoplamentos H-C por uma técnica que irradiação seletiva (técnica de

desacoplamento). Eliminadas as interações próton-carbono, num espectro de RMN 13C

completamente desacoplado, cada tipo de carbono produz apenas um pico.

2.2 O deslocamento químico do 13C:

Conforme vimos anteriormente, o deslocamento químico de um certo núcleo depende da

densidade relativa de electrões em torno do átomo. Baixas densidades eletrônicas em torno de

um átomo expõe o núcleo ao campo magnético e provoca o aparecimento de sinais em

campos fracos (ppm maiores, para a esquerda da escala) no espectro de RMN. Densidades

RMN-1

5

eletrônicas relativamente altas em torno de um átomo blindam o núcleo contra o campo

magnético e provoca o aparecimento de sinais em campos fortes (ppm menores, para a direita

da escala) no espectro de RMN. Assim, carbonos que estão ligados exclusivamente a outros

átomos de carbono e de hidrogênio, têm blindagem elevada diante do campo magnético. Por

outro lado, carbonos ligados a grupos eletronegativos, ou seja, grupos "retiradores de

electrões", estão relativamente desblindados.

2.2.1 intervalos de deslocamentos químicos do 13C

Existem tabelas dos intervalos aproximados do deslocamento químico de carbonos com

diferentes substituintes, neste caso em compostos orgânicos o intervalo de deslocamentos

quimicos de 13C é cerca de 200 ppm, comparado a 10 ou 15 dos protões, como resultado, há

menos superposições de picos em espectros de 13C do que nos de protões, por exemplo, é

possivel observar picos individuais de ressonância para cada atómo de carbono em compostos

com massa molecular na faixa de (200 a 400) ppm. O padrão de referência, com zero ppm nos

espectros de RMN 13C, é também o tetrametilsilano (TMS). Os carbonos do TMS (equivalentes)

absorvem energia em 60 ppm (o zero é somente para servir de referência) ver figura 3.

Figura.3. desvios químicos típicos do 13

C em compostos orgânicos

2.2.2 Cálculos teóricos de deslocamento químico do 13C:

Cada tipo de carbono dá um pico particular no espectro, e por isso, cada um destes picos

tem seu valor específico de deslocamento químico. Os alcanos absorvem energia em campos

mais baixos do que o TMS, na faixa de até cerca de 60 ppm. Dentro dessa faixa pode-se

prever o deslocamento químico de 13C de hidrocarbonetos lineares ou ramificados.

RMN-1

6

É possível realizar cálculos teóricos simples de absorção dos carbonos, que nos

permite comparar com os dados experimentais das tabelas e confirmar a presença de cada

carbono. Veja o procedimento abaixo, para o seguinte hidrocarboneto:

Os valores de deslocamento químico observados experimentalmente para estes carbonos

são: C1 e C5 (11,3), C2 e C4 (29,3), C3 (36,7), C6 (18,6). Os carbonos C1 e C5 e também os

carbonos C2 e C4 têm mesmo deslocamento químico porque são equivalentes na molécula,

pois têm a mesma vizinhança e a molécula é simétrica.

O cálculo teórico dos deslocamentos químicos é feito pela fórmula:

= -2,5 + nA, (eq.4)

onde: -2,5 - deslocamento químico do 13C do metano.

n - número de átomos de carbono que causa determinado efeito (carbonos , , , ).

A - parâmetro de deslocamento adictivo, em ppm (veja na tabela abaixo).

Tabela 1. Parametros de deslocamento em função de isómeria de ligação

* As notações 1o (3o) e 1o (4o) significam, respectivamente, um carbono primário ligado a

um terciário e um carbono primário ligado a um quaternário. As notações 2o (3o) e 2o (4o)

significam, respectivamente, um carbono secundário ligado a um terciário e um carbono

secundário ligado a um quaternário, e assim por diante. O primeiro número (fora dos

parêntese) é o carbono que se está analisando. Para cada carbono desses deve-se

acrescentar ao cálculo o valor dado na da tabela (A).

13c 1o

(3o)*

1o

(4o)*

2o

(3o)*

2o

(4o)*

3o

(2o)*

3o

(3o)*

4o

(1o)*

4o

(2o)*

(A) +

9,1

+ 9,4 -

2,5

+

0,3

+

0,1

- 1,1 -

3,4

- 2,5 -

7,2

-

3,7

- 9,5 - 1,5 -

8,4

RMN-1

7

Devemos antes nos lembrar que carbonos são aqueles ligados diretamente ao carbono

analisado, os carbonos são aqueles ligados ao carbono , e assim por diante. Desta forma

temos por exemplo:

Para C1 e C5: um carbono , um carbono , dois carbonos e um carbono .

Cálculo de : -2,5 + (9,1 x 1) + (9,4 x 1) + (-2,5 x 2) + (0,3 x 1) = 11,3

Para C2 e C4: dois carbonos , dois carbonos e um carbono . Além disso, C2 é um

carbono secundário ligado a um terciário [2o(3o) = -2,5].

Cálculo de : -2,5 + (9,1 x 2) + (9,4 x 2) + (-2,5 x 2) + (-2,5 x 1) = 29,5

2.3. efeitos gerais dos desvios químicos do 13C

Em soluções diluídas, os fatores que afetam a posição de ressonância de um núcleo são

predominantemente efeitos intramoleculares, que podem ser divididos em três grupos.

I. Efeitos indutivos: A corrente e o campo magnético provocados pelo movimento de

electrões em volta do núcleo num campo magnético (Fig. 4).

Figura .4 circulação de carga eletrônica induzida por B0

podem ser acfetados pela presença de grupos vizinhos. Por exemplo, a presença de

um heteroátomo eletronegativo na vizinhança do núcleo em estudo vai drenar a

densidade negativa deste último, conseqüentemente reduzindo o campo secundário

Be, de forma que o núcleo considerado estará livre para ressonar a valores mais

baixos de campo aplicado (isto é, desescudamento).e existe valores típicos

aproximados entre ( 18 – 66) ppm dependedo do nucleo vizinho a o cabono esta

ligado.

RMN-1

8

II. A anisotropia da ligação química: O campo aplicado pode causar a circulação de

electrões dentro de grupos funcionais, mas esta circulação pode ser mais fácil num

plano do que em outro. A circulação sendo ângulo-dependente, torna o campo

secundário induzido também ângulo-dependente. Por exemplo, os carbonos são

desescudados negativamente se estiverem dentro do cone que se estende a partir

do oxigênio dum grupo carbonilo, mas pode causar escudamento positivamente se

estiverem fora deste cone(fig.5)

Fig.5 cone do campo de desblindagem

A anisotropia é um efeito que opera através do espaço. Ao contrário, os efeitoindutivos operam através das ligações químicas.

III. Desescudamento por forças de Van der Waals: Se existir aproximações à ponto

de repulsões de Van der Waals tornarem-se operativas, ocorrerá o desescudamento

dos carbonos. Este efeito é importante em moléculas orgânicas cíclicas, como

mostrado na Figura 6. Esta influência pode acarretar mudanças de shift químico de

até 30 ppm.

Fig.6 desvios em função das forças de Van-der Waals

RMN-1

9

3. considerações finais

Depois, desta exaustiva explanação, garantiu-se de forma compacta o alcanse dos objectivos,

e por trarar-se de um subtitulo que podia ser explicado em um paragrafo, dispensa-se

conclusões que por ventura podem comprometer a nossa pesquisa bibliográfica.porém, Com

esse estudo da verificou-se que um "aumento" da densidade eletrônica sobre determinado

átomo de carbono-13 implica na "redução" do valor do deslocamento químico do mesmo (efeito

blindagem!). Por tanto é necessário conhecer alguns grupos que interferem, de certa forma, na

densidade eletrônica. Este fato é mais marcante em anéis benzênicos, com as posições orto,

meta e para. Grupos que "doam" elétrons para o anel (efeito mesômero positivo) aumentam,

neste, a densidade eletrônica, nas posições orto e para do anel. São exemplos destes grupos:

amino, hidroxila, metoxila e alquilas. Grupos que "retiram" elétrons do anel (efeito mesômero

negativo) diminuem, neste, a densidade eletrônica. São exemplos: nitro, sulfônico, carboxila e

aldoxila. Classificá-los em orto/para dirigentes e meta dirigentes é levar em consideração a

questão reacional (reações de substituição no anel).

4. Bibliografia consultada

livros

1. Skoog;Holler;Nieman.( sem ano). Princípios de Análise Instrumental. artmed editora. 5

edição.(sem local de edicção).

Artigos Ciêntificos

2. Andrés, José Manuel.(2009-2010).Técnicas de Caracterização de Cólidos. CSIC. Instituto de

carboquímica.Universidade de Zagoza.

3. Donoso, José Pedro.(sem ano).Espectroscopia Física –RMN.IFSC. universidade de São

paulo.Brasil.