PROTEÇÃO AMBIENTAL!!Análise quantitativa de íon cianeto com eletrodo seletivo

! A análise de cianeto com um eletrodo de íon seletivo é um método rápido e preciso

para determinação de cianeto livre. A seguir são apresentadas instruções básicas para a

aplicação dessa técnica com sucesso.

! Princípios da operação

! A análise é baseada no comportamento da parte sensível do eletrodo de cianeto.

Esta parte encontra-se na ponta inferior do eletrodo e consiste em uma membrana

contendo um haleto de prata, misturado a um material de suporte apropriado, que pode

ser silicone, borracha ou uma mistura de sais inorgânicos. Quando esta membrana entra

em contato com a solução de cianeto, os íons de prata contidos na superfície da

membrana dissolvem formando um complexo de acordo com:

!AgX +2CN- = Ag(CN)2- +X-

! Como conseqüência, os íons de prata contidos na membrana irão mover para

preencher o espaço daqueles que foram complexados. Isto determinará a diferença de

potencial que corresponde à concentração de cianeto na solução. O potencial é então

medido contra um eletrodo padrão e é determinado pela equação de Nernst:

!E= Eo-S.log[CN]-

!onde E é a leitura do potencial

Eo é o potencial do eletrodo padrão

S é declividade da equação

[CN]- é a concentração de íons cianeto na solução

! Rigorosamente, o termo de [CN] – deveria ser substituído pela atividade do cianeto,

a qual relaciona-se com a concentração de cianeto pelo coeficiente de atividade γ. Este

coeficiente é variável e depende da força iônica da solução. Entretanto, se a força iônica é

muito alta e constante com relação à concentração do íon que está sendo medido, γ pode

ser considerado constante e portanto a atividade torna-se diretamente proporcional à

concentração. Por esta razão, uma solução de ajuste da força iônica (AFI) é sempre

adicionada tanto à solução padrão quanto à amostra contendo cianeto. Nestas condições,

a força iônica permanece alta e constante com relação ao cianeto. Para o caso dos

eletrodos sensíveis ao cianeto, a solução AFI recomendada é de 10 M NaOH.

! Reagentes

! A determinação do cianeto é realizada com o auxílio de uma curva de calibração.

Para construir esta curva alguns reagentes devem ser preparados:

!A. Pelo menos 100ml da solução AFI. Esta é uma solução muito corrosiva e deve ser

manuseada com extremo cuidado. É também recomendado que esta solução seja

mantida em um frasco de plástico.

B. Uma solução padrão 10-2 molar de cianeto preparada no mínimo semanalmente

(0,65g de KCN em 1L de água destilada). Adicione 1ml da solução AFI para cada

100ml de solução padrão.

C. 100ml de uma solução 10-3 molar de cianeto, a qual é preparada pela diluição da

solução padrão acima. Adicione 1ml para cada 100ml preparado. Esta solução deve

ser preparada diariamente.

! Aparelhagem e faixa de determinação ! Qualquer potenciômetro capaz de fazer leituras de potencial e pH pode ser

utilizado. No presente caso um modelo 654 da METROHN foi utilizado para todas as

leituras. O eletrodo seletivo foi o modelo 94-4096 da RUSSELL e um eletrodo de

calomelano tipo CRL/DJ/NaNO3 da RUSSELL foi utilizado como eletrodo de referência

(caso este não esteja disponível um eletrodo de Ag/AgCl também pode ser utilizado).

Teoricamente, é possível usar o eletrodo de cianeto em soluções cuja concentração

varia de 10-1 M a 10-6 M. Entretanto, medidas em soluções contendo mais do que 10-3M de

CN-, diminuem acentuadamente a vida útil do eletrodo e devem ser realizadas apenas

ocasionalmente. Aconselha-se, portanto, sempre que possível diluir as amostras para

abaixo desta concentração.

!

Procedimento ! Para determinações dentro da faixa de concentração entre 10-6M e 4x10-5M

aproximadamente deve-se proceder como se segue. (OBS: Como já visto é sempre

aconselhável analisar baixas concentrações de cianeto. Portanto, o procedimento que será

descrito pode ser utilizado mesmo se a amostra tiver concentração de cianeto acima de

4x10-5M; neste caso a amostra deverá apenas ser diluída).

!1. Adicione 100ml de água destilada e 1ml de solução AFI a um bécher agitando com

um agitador magnético;

2. Coloque ambos eletrodos nesta solução;

3. Adicione incrementos do reagente descrito no item C acima de acordo com a

Tabela 1 e anote o potencial após cada adição (aguarde cerca de 2 min para a

leitura se estabilizar).

!Tabela 1 – Valores guias usados para construção da curva de calibração para determinação

de cianeto com eletrodo de íon seletivo !

!4. Coloque em um gráfico semi-logartítmico os valores da concentração (abcissa, eixo

logarítmico) e do potencial (eixo linear). Um gráfico típico é apresentado na Figura

1. Exemplos de dados práticos são apresentados ao final do texto na Tabela 2.

5. Após as leituras, lave e seque completamente os eletrodos;

6. Adicione 1ml da solução de AFI para cada 100ml de amostra a ser medida;

7. Coloque a amostra, preparada como o item 6 acima, em um bécher e insira os dois

eletrodos;

Volume adicionado de reagente C (ml) Concentração no bécher (Mx10

0,1 1,0

0,1 2,0

0,2 4,0

0,2 6,0

0,4 9,9

2,0 29,0

2,0 48,0

8. Agite com um agitador magnético e aguarde uma leitura estável (normalmente esta

tempo não é superior a um minuto);

9. A concentração de cianeto na amostra é dada pelo potencial medido comparado com a curva de calibração. !!

!

Figura 1 – Curva típica de calibração para determinação de cianeto com eletrodo de íon sensível !!! Precauções gerais

!• Todas as amostras e soluções padrão devem ser mantidas à mesma temperatura.

Para uso intermitente, o eletrodo pode trabalhar em uma faixa de temperatura de

5 a 100oC;

• A agitação não deve causar vórtex no bécher;

• Para obter melhor precisão o bécher deve ser coberto.

!!!

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!Tabela 2 - Exemplos de dados para curva de calibração com eletrodo sensível !

Volume de reagente C adicionado

(ml)

Concentração de cianeto (M

x10

Leitura de potencial 1

(mV)

Leitura de potencial 2

(mV)

Leitura de potencial 3

(mV)

0,1 1,0 -12,5 -14,5 -4,0

0,1 2,0 -22,0 -29,0 -16,5

0,2 4,0 -38,5 -43,5 -31,5

0,2 6,0 -47,0 -52,5 -41,5

0,4 9,9 -59,8 -64,3 -53,0

2,0 29,0 -87,0 -91,5 -80,5

2,0 48,0 -99,0 -102,5 -94,0