UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS – UFAM FACULDADE DE TECNOLOGIA – FT

ENGENHARIA QUÍMICA – FT12

ANA GABRIELA M. GONÇALVES - 21000409 2˚ ESTUDO DIRIGIDO DE CINÉTICA E REATORES: DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS CINÉTICOS

MANAUS∕AM

DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS CINÉTICOS

Os parâmetros cinéticos da taxa de reação são as ordens (a, b, n ou ) de reação em relação a cada componente, e as constantes cinéticas k. Este último pode ser encontrado de várias formas, caso se a cinética (ordem) seja dada, mas o primeiro parâmetro é frequentemente difícil de determinar sem ambiguidade. Cabe lembrar desde já, que o estudo cinético, usualmente, é feito a partir de dados experimentais coletados durante a evolução de uma reação química. Estes dados coletados podem ser analisados através de alguns métodos. Para obter experimentalmente esses dados cinéticos são realizadas análises químicas ao longo do tempo, de modo a conhecer, por exemplo, a evolução da concentração do(s) reagente(s) de interesse. A seguir são apresentados os métodos matemáticos cinéticos diferentes, sendo que todos esses métodos partem de uma mesma base: Do conhecimento da concentração de pelo menos um dos reagentes ao longo do tempo. Os métodos para analisar os dados cinéticos são diversos, sendo os mais usuais: O método diferencial, o método integral, o método de meias-vidas e, o método das velocidades iniciais. MÉTODO DE ANÁLISE INTEGRAL Para determinar a ordem da reação pelo método integral, supomos uma ordem de reação e integramos a equação diferencial utilizada para modelar o sistema em batelada. Se essa suposta ordem de reação assumida for correta, o gráfico correspondente (determinado a partir desta integração) dos dados de concentração-tempo deve ser linear. Caso isso não ocorra, se essa suposta ordem de reação não se ajustar a uma reta então, ela deve ser rejeitada. O método integral de análise é utilizado mais frequentemente quando a ordem da reação é conhecida e se deseja calcular a velocidade específica da reação, a diferentes temperaturas tendo em vista a determinação da energia de ativação. No método integral de análise de dados cinéticos, devemos procurar por uma função da concentração, correspondente a uma lei de velocidade específica, que seja linear com o tempo.

Para a reação

A Produtos

Conduzida em um reator em batelada a volume constante, o balanço molar é

Para uma reação de ordem zero, rA = -k, e a combinação da lei de

velocidade com o balanço molar é

Integrando com CA = CA0 em t = 0, temos

Para uma reação de ordem zero conduzida em um reator em batelada a volume constante, o gráfico da concentração de A em função do tempo será uma reta (Figura 1) com uma inclinação (-k).

Figura 1 – Reação de ordem zero

Se a reação é de primeira ordem (Figura 2), a integração da

combinação molar com a lei de velocidade é

Figura 2 – Reação de primeira ordem

Com a condição inicial CA = CA0 em t = 0, obtemos

Consequentemente, é possível ver que o gráfico de [ln(CA0/CA) em

função do tempo é uma reta com inclinação k. Se a reação é de segunda ordem, (Figura 3), então

Figura 3 – Reação de segunda ordem

Integrando, com o valor inicial de CA = CA0, obtemos

Obs: É possível observar que para uma reação de segunda ordem o gráfico de (1/CA) em função do tempo deve ser uma reta com inclinação k. Nas figuras 1, 2 e 3, é possível ver que quando plotamos a função da concentração apropriada (i.e., CA, lnCA ou 1/CA) contra o tempo, obtemos funções lineares e concluímos que as reações são, respectivamente, de ordem zero, de primeira ordem ou de segunda ordem. Entretanto, se os gráficos dos dados de concentração contra o tempo não forem lineares, como mostrado na Figura 4, podemos afirmar que a ordem de reação suposta não ajusta os pontos experimentais. No caso da Figura 4, podemos concluir que a reação não é de segunda ordem. É importante reafirmar que, dada uma lei de velocidade, devemos escolher prontamente a função da concentração ou da conversão que dá origem a uma reta quando plotada contra o tempo ou contra o tempo espacial.

Figura 4 – Gráfico do inverso da concentração em função do tempo

MÉTODO DE ANÁLISE DIFERENCIAL O método diferencial é aplicado diretamente na equação diferencial da velocidade a ser testada e permite avaliar todos os termos da equação, inclusive a derivada dCA/dt. Obs 1: A determinação dos parâmetros cinéticos pelo método diferencial não é um método simples, mas é o mais usado nas situações complexas. Trata-se de um método que deve ser usado, de forma complementar ao método integral. A determinação dos parâmetros cinéticos pelo método diferencial pode ser dada de duas maneiras: Utilizando os dados experimentais de concentração em função do tempo e por aproximação determinam-se as taxas a partir das curvas cinéticas; Determinando as taxas diretamente, utilizando os dados de um reator diferencial. Para ilustrar o procedimento empregado no método diferencial de análise, consideraremos uma reação conduzida de forma isotérmica em um reator em batelada a volume constante em que é registrada a variação da concentração com o tempo. Pela combinação do balanço molar com a lei de velocidade dada pela equação

Obtemos

Após a aplicação do logaritmo natural a ambos os membros da equação anterior, temos,

É possível observar que a inclinação da reta, que expressa a

dependência de ln(-dCA/dt) com (lnCA), é a ordem de reação (Figura 5).

Figura 5 – O método diferencial para a determinação da ordem de reação

A (Figura 5 - a) mostra um gráfico de [-(dCA/dt)] contra [CA], em escala

log-log, em que a inclinação da reta é igual à ordem de reação A velocidade específica da reação, kA, pode ser determinada selecionando, em primeiro lugar, uma concentração qualquer, designada por CAp, e, depois, buscando o correspondente valor de ordenada [-(dCA/dt)p], como mostrado na (Figura 5 - b). Após elevar CAp à potência α, dividimos esse resultado por [-(dCA/dt)p] para determinar kA:

Para obter a derivada -dCA/dt, usada na Figura 5, deve-se diferenciar os dados concentração-tempo de forma numérica ou gráfica. Obs 2: Quando vários componentes participam da reação, deve-se determinar a ordem de reação em relação a cada componente. Isto será possível desde que se possa controlar a reação, tal que somente a concentração de um dos componentes varie. Há três possibilidades: a) A concentração do componente principal varia, e os demais componentes não são consumidos durante a reação. b) Acompanha-se a concentração do composto principal, mantendo as concentração dos demais componentes constantes, adicionando reagente numa proporção que compense o seu consumo durante a reação.

c) Acompanha-se a concentração do reagente principal e mantém-se a concentração dos reagentes constantes, introduzindo-os em excesso, relativo à concentração do componente principal. A variação de concentração dos reagente em excesso é praticamente desprezível. d) Se ambas as concentração variam, se faz uso do método das taxas parciais. MÉTODO DAS MEIAS-VIDAS Este método é utilizado quando se há processos com reações não bem definidas, ocorrendo outras reações elementares ou intermediárias, que não podem ser classificadas nos modelos mais simples de ordem inteira. Usualmente, adota-se o critério da meia-vida, considerando o tempo de meia-vida (t1/2). Aquele que corresponde a 50% de conversão ou metade da concentração inicial (CA= CA/2), (Figura 6).

Figura 6 – Tempo de meia-vida.

A partir do conhecimento da meia-vida de uma reação em função da concentração inicial, é possível determinar os valores da ordem e da velocidade específica da reação. Se a reação química envolver dois reagentes, o responsável pelo experimento deve usar o método do excesso em conjunção com o método das meias-vidas permitindo expressar a lei de velocidade na forma

Para a reação irreversível

A Produtos

O balanço molar da espécie A em um sistema de reação em batelada a volume constante, combinado com a lei de velocidade, dá origem à seguinte expressão:

Integrando com a condição inicial CA = CAO em t=0, chegamos a

Ressaltando o que já foi dito anteriormente, a meia-vida é definida como o tempo necessário para que a concentração de A seja reduzida à metade de seu valor inicial; isto é: t = t1/2, quando CA = 1/2CA0

Substituindo CA = 1/2CA0 na equação anterior, teremos

Não há nada de especial em utilizarmos o tempo necessário à redução da concentração para a metade de seu valor inicial. O que também podemos utilizar como uma segunda alternativa é, usar o tempo necessário à redução da concentração para a 1/n de seu valor inicial, e, nesse caso, teríamos

No método de meias vidas, aplicando o logaritmo natural a ambos os membros da equação

Teremos,

Verificando que a inclinação da reta do gráfico de ln t1/2 em função de lnCA0 é igual a 1 menos a ordem de reação [i.e., inclinação = (1-α)]:

Figura 7 – O método das meias-vidas

Rearranjando: α = 1 – inclinação. A inclinação da reta plotada na figura 7 é -1: α = 1 – (-1) = 2 A correspondente lei de velocidade é: -rA = kC2

A

Obs: Poderíamos também aplicar a regressão não-linear aos dados do método das meias-vidas. Entretanto, quando plotamos os dados, temos uma “melhor percepção” e precisão dos dados experimentais.

MÉTODO DAS VELOCIDADES INICIAIS O método das velocidades iniciais pode aplicar-se em 3 etapas: a) Realizar experiências com diferentes concentrações iniciais: CA0,1, CA0,2, CA0,3, …; b) Para cada experiência, determinar a velocidade inicial: (-rA0,1), (-rA0,2), (-rA0,3), …, utilizando um tratamento similar ao indicado na Figura 8(a) mas para tempo igual a zero;

c) De forma análoga à reportada na Figura 8(b), representar agora ln(-rA0) em função de ln(CA0).

Figura 8: (a) - determinação das velocidades de reação, rA; (b) - determinação

da constante cinética e da ordem da reação.

O método diferencial de análise dos dados para determinar as ordens e as velocidades específicas de reações é nitidamente um dos mais fáceis, já que demanda apenas um experimento. Entretanto, outros efeitos, como a presença significativa de uma reação reversa, podem comprometer a eficiência do método diferencial. Nesses casos, o método das velocidades iniciais pode ser empregado para determinar a ordem e a velocidade específica da reação. Neste método, uma série de experimentos é conduzida a diferentes concentrações iniciais, CA0, sendo a velocidade inicial, -rA0, determinada para cada experimento. A velocidade inicial, -rA0, pode ser calculada por diferenciação dos dados e posterior extrapolação para o tempo zero. Por exemplo, na reação do cloreto de trifenil metila com o metanol, a velocidade inicial da reação é 0,00028 mol/(dm3min). Relacionando -rA0 com CA0 por meio de métodos gráficos ou numéricos, podemos obter a lei de velocidade apropriada. Se a lei de velocidade for da forma

A inclinação da reta do gráfico de ln(-rA0) contra ln(CA0) fornecerá a ordem de reação α. APLICAÇÃO DOS MÉTODOS DE ANÁLISE: DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS CINÉTICOS Num pequeno reator equipado com um medidor sensível de pressão é colocada uma mistura de 76,94% de reagente A e 23,06% de inerte a 1 atm de pressão. A operação é efetuada a 14ºC, temperatura suficientemente baixa para que não haja reação apreciável. A temperatura é elevada rapidamente a 100ºC, sendo obtidas as leituras constantes da tabela a seguir.

A equação estequiométrica é A 2R. Passado um certo período, as análises demonstraram não haver presença de A. Determinar a equação de velocidade nas unidades moles, litros e minutos que melhor se ajuste aos dados obtidos.

PASSO 1 - CÁLCULOS INICIAIS A análise dos dados experimentais obtidos revela o desconhecimento da pressão inicial do reator no tempo zero (t=0). O primeiro passo é efetuar este cálculo. A análise das informações disponíveis revela tratar-se de uma reação química a volume constante, sendo que o carregamento do reator é aparado a 14ºC, mas a reação química somente ocorre após a sua elevação para 100ºC. Do estudo de gases ideais a volume constante, têm-se então:

Como a mistura possui 76,94% molar do reagente A, portanto esta é a percentagem do reagente A no reator no início da reação. Da equação de pressão parcial para gases ideais, tem-se então:

A pressão parcial do reagente A ao longo da reação é o parâmetro que necessita ser calculado para a realização do estudo cinético. Utilizando-se de conceitos de estequiometria cinética, tem-se que:

Aplicando-se nos dados disponíveis do exercício têm-se o cálculo de pA.

PASSO 2 - MÉTODO INTEGRAL

Supõe-se uma ordem para a reação e deduz-se a equação de velocidade da suposta ordem. Em seguida, verifica-se graficamente se os dados experimentais se ajustam ao modelo matemático proposto. 2.1 – Suposição - Ordem 1:

2.2 – Suposição - Ordem 2:

2.3 – Suposição - Ordem 1,5:

PASSO 3 – MÉTODO DIFERENCIAL

O primeiro passo é a construção do gráfico de pressão parcial do reagente (pA) versus tempo (t) a partir dos dados experimentais disponíveis. Para uma reação química de ordem genérica n, tem-se:

Aplicando-se logaritmos de ambos os lados:

Finalmente tem-se que:

Constrói-se o gráfico de pressão parcial de versus tempo. Em seguida, escolhem-se alguns pontos sobre a curva e traça-se as retas tangentes a cada ponto. Para cada um destes pontos calcula-se então o valor de (-dpA/dt), que na prática é o ∆pA/t do triângulo a ser visualizado a partir da reta tangente traçada.

As seguintes pressões parciais foram as escolhidas: 1 atm; 0,65 atm; 0,46 atm; 0,35 atm; 0,22 atm; 0,15 atm e o 0,125 atm. A partir desta escolha, calcula-se o ln(-dpA/dt) e o lnpA, então constrói-se um gráfico com esses valores. Os resultados se encontram abaixo:

Utilizando o Origin, determina-se o coeficiente linear (y0) e o coeficiente angular (m) os seguintes valores: y0 = -0,843 e m = 1,444. Como coeficiente angular (m) é igual a ordem , tem-se n = 1,44. Como y0 = lnk, tem-se então

que k = 0,430 (atm)0,44(min)-1. Verifica-se que os resultados encontrados são muito parecidos com os obtidos no método integral. PASSO 4 - MÉTODO DO TEMPO DE MEIA-VIDA

O ponto inicial da resolução por este método é o gráfico de pressão parcial do reagente (pA) versus tempo (t). Neste gráfico, escolhem-se 3 supostas condições iniciais, nas quais para cada pA0 proposto, lê-se o tempo de meia-vida de cada um dos 2 pontos escolhidos. Neste exemplo, estão sendo escolhidos pA0 = 1atm, pA0 = 0,8 atm e pA0 = 0,46 atm. Do gráfico (próxima folha), pode-se calcular o t½ para cada um das pressões iniciais consideradas.

Estes valores então são utilizados na equação matemática deste método o que resulta no cálculo da ordem, a partir da seguinte equação:

Os resultados encontrados, após combinação de pares de Pressão inicial e tempo de meia vida, são:

Como os resultados são bem próximos, considera-se a média destes valores como uma resposta adequada para a ordem da reação. Neste caso, n = 1,57. O Cálculo da constante de velocidade é feito a partir da seguinte equação:

Aplicando-se esta equação para as 3 condições propostas, o resultado obtido é apresentado na tabela abaixo:

Como os resultados são bem próximos, considera-se a média destes valores como uma resposta adequada para a constante de velocidade da reação. Neste caso, k = 0,482 (atm)0,56(min)-1

REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA Levenspiel, O., Modelling in chemical engineering, Chemical Engineering Science, 57, 4691 – 4696, 2002. Smith, J. M., Chemical Engineering Kinetics, 3rd ed., McGraw-Hill, 1981. Schmal, Martin., Cinética e Reatores: aplicação na engenharia química: teoria e exercícios– Editora Synergia, 2010.