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I Jornada de Inverno de Química

“Determinação multi-elementar de elementos-traço em

amostra de água usando ICP-MS: A importância da norma

ISO/IEC 17025 na gestão de um laboratório de análise ”

Julio C.J. Silva Depto. Engenharia Metalúrgica e de Materiais – EE – UFMG

Belo Horizonte - 2008

• Laboratórios

• Laboratório de processamento Aquoso/Caracterização de Particulados

• Laboratório de análises Químicas (LAQ)

• Atuação

– Desenvolvimento de produtos/processos

– Tratamento de efluentes líquidos e sólidos

• Linhas de pesquisas

– processamento hidrometalúrgico

– síntese aquosa de materiais nanoestruturados

– gestão ambiental na indústria mineral

• Grupo multidisciplinar

– Engenheiros metalurgistas, de minas e químicos

– Geólogos

– Físicos

– Químicos

– Biólogos

NovaS Núcleo de Inovações e Serviços

(DEMET-EE-UFMG) Profa. Dra. Virginia Ciminelli

Equipe Virginia Ciminelli Júlio Silva (Pós-doutorado - CAPES) Ronaldo Junior (Iniciação científica) José Roberta (Iniciação científica) Gustavo I (estagiário – CEFET) Gustavo II (estagiário – CEFET) Aline Geici (estagiária – CEFET) Elton (estagiário – CEFET) Silvio Campos – Consultor (Luis Borges/CEFET-MG)

Ana Cristina (estagiária COLTEC/bolsista UFMG) Erica (estagiária COLTEC) Adele (estagiária – CEFET/CEFET-UFRGS) Débora Paiva (bolsista BAT-Fapemig/H. Odilon Beherings) Judith Gomes (bolsista-UFMG) Sandro Freitas (bolsista-UFMG) Luciana Rabello (estagiária – CEFET/FUNED)

“Capacitação do Laboratório de ICP-MS para obtenção de sua Acreditação para Análise Química Multielementar de Água Potável,

Mineral e de Rio ”

Projeto Fapemig – EDT 2450

Caracterização do Problema

• Gestão amadora; • Falta de normalização e documentação das

rotinas operacionais do laboratório; • Controle de gastos; • “Lacunas” de conhecimento; • Maior confiabilidade dos resultados; • SISEMA (Sistema Estadual de Meio

Ambiente); • Extensão (captação de recursos para o LAQ)

ICP-MS (Espectrometria de Massas Com fonte de Plasma Indutivamente Acoplado)

• Alta sensibilidade (1 – 100 ng L-1)

• Boas precisão e exatidão

• Multi-elementar

• Interferências

• Amostras aquosas

Infra-estrutura Sala Limpa ICP-MS

Purificação da água Preparo da amostra Capelas

• Capacitação do laboratório de análise de elementos-traço via ICP-MS para obtenção de sua creditação para quantificaçãos de amostras de água (ex. potável, mineral e de rio);

• Inicialmente homologar ensaios de quantificação simultânea e multi-elementar de As, Ba, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Rb, Sb, Se, Th, U e Zn por ICP-MS;

• Desenvolvimento de uma metodologia rápida, simples, com adequada exatidão e precisão para determinação e monitoramento multi-elementar de metais pesados em amostras de interesse ambiental, no estado de Minas Gerais;

• Estender a normalização aos demais métodos analíticos do LAQ

• Implementar um sistema de gestão ao LAQ

• Estender esse sistema de gestão aos demais laboratórios do Novas

Objetivos

Acreditação

Reconhecimento formal da competência de uma entidade para desenvolver tarefas específicas e

de acordo com requisitos estabelecidos.

NBR ISO / IEC 17025:2005

• Estabelece requisitos gerenciais e técnicos para a competência de laboratórios em fornecer resultados de ensaios e calibração tecnicamente válidos

• Não cobre requisitos de segurança;

Divisão da ISO 17025/05

• Requisitos Gerenciais (Seção 4): requisitos que asseguram a continuidade da competência técnica

• Requisitos Técnicos (Seção 5): requisitos que asseguram a competência técnica

Hierarquia da Documentação

MQL

PSG

POP

RQ

Segundo Nível - Tático

Terceiro Nível -

Operacional

Quarto Nível -

Operacional

Primeiro Nível - Estratégico

Políticas e Procedimentos Requeridos pela NBR ISO/IEC 17025

• Manual da qualidade – 1º Nível: contêm a descrição da Política

da Qualidade, a estrutura organizacional, as diretrizes seguidas durante o processo e referencia documentos do LAQ

– Identificação da organização – UFMG !!!

4.1 - Organização

4.1 - Organização

4.1 - Organização

Foco

• 4.2 – Sistema de gestão

• 4.3 – Controle de documentos

• 4.4 – Análise crítica de pedidos e propostas

4.6 – Aquisição de serviços e suprimentos

• RQ-PSG-046-01-01 - Lista de Compra

• RQ-PSG-046-01-05 – Solicitação de Pagamento

• Compradores: FUNDEP, FCO, LAQ (PRODOC)

4.6 – Aquisição de serviços e suprimentos

• 4.7 – Atendimento ao cliente • 4.8 – Reclamações • 4.9 – Controle de trabalhos de ensaios

não conformes • 4.10 – Melhoria

– 4.11 – Ação corretiva – 4.14 – Auditorias internas – 4.15 – Análise critica pela direção

• 5.2 – Pessoal – POP-052-002 - Levantamento, execução e

registro de treinamento

– POP-052-003 - Treinamento Introdutório

– Corrigir os vícios de início !!!!

– Definir funções e hierarquia – determinante para o convívio da pessoas

5 – Requisitos técnicos requisitos que asseguram a competência técnica

5.2 – Pessoal

• POP-053-001 - Normas para utilização do laboratório

– Não deixar vidraria suja em cima das bancadas (Sarkis);

– Não deixar vidrarias em banho ácido por mais de 48 h;

– Manter as áreas de trabalho limpa, organizada e livre de

materiais que não são utilizados durante a atividade em execução;

– Verificar o estado de conservação dos equipamentos e materiais de trabalho, antes de iniciar suas atividades, e rejeitar o uso caso seja constatado algum defeito;

– Os chuveiros de emergência e lava olhos devem ser testados num período máximo de 7 dias, devendo-se abri-los e deixar a água escoar por pelo menos 1 minuto. Caso seja notado a presença de ferrugem na água, falta d’água, dificuldade de abertura de válvula ou qualquer outra irregularidade, informar a Coordenação do LAQ;

5.3 – Acomodações e condições ambientais

• POP-053-001 - Normas para utilização do laboratório

– Sala de gases • Interno

– Capelas • Exaustão inadequada

– Linhas de gases • Butano

– Almoxarifado • Não existe

5.3 – Acomodações e condições ambientais

LAQ-EE-UFMG (campus Pampulha)

5.4 – Métodos de ensaio e calibração e validação de métodos

• Métodos de ensaio

– Método: 3125 B – ICP-MS (Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 21th ed. Washington, 2005)

– EPA 200.8 – Determination of trace elements in waters and wastes by inductively coupled plasma - mass spectrometry

– Method 6020 - Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry

– National environmental methods index (NEMI): http://www.Nemi.Gov/

– Literatura (importante !!!!)


• Desenvolvimento do método

– Silva, J.C.J., Paiva, D.N.B., Matos, J.M.G., Ciminelli, V.S.T., “Determinação de elementos-traço em amostras comerciais de água mineral de fontes localizadas em Minas Gerais por ICP-MS

– Silva, J.C.J., Paiva, D.N.B., Matos, J.M.G., Violla, Z., Ciminelli, V.S.T. Determination of heavy metals in river sediments of the State of Minas Gerais, Brazil, using ICP-MS and microwave sample preparation

– Gomes, J. M., Junior, R. A. M., Silva J. C. J., Ciminelli, V. S. T., “Determination of inorganics toxic species in river water samples from Minas Gerais State, Brazil, by inductively coupled plasma mass spectrometry”

– Pantuzzo, F., Gomes, J. M., Silva J. C. J., Ciminelli, V. S. T., “Determination of

heavy metals in arsenical mud samples by ICP-MS after digestion using microwave and closed vessel”

– Silva, J.C.J., Ciminelli, V.S.T., “Determinação de metais pesados em amostras de sedimentos superficiais da bacia do Rio São Francisco por ICP-MS após decomposição ácida assistida por radiação microondas”


• Validação

– POP-054-027 - Validação de Método (INMETRO)

– DOQ-CGCRE-008 – Orientações sobre validação de métodos de ensaios químicos – rev. 01 – março/2003

– REBLAS – Guia para a qualidade em Química Analítica - uma assistência a acreditação – ANVISA

– Cursos REBLAS (ANVISA)

– Material disponibilizado na rede !!!!!


• Validação (POP-054-027)


• Validação

– Faixa de trabalho – Linearidade – Limite de detecção do método (LDM = t(95%)*sd) – Limite de quantificação (LQ = menor ponto da curva) – Exatidão (CRM) – Teste de hipótese (teste t = 95%) – Adição e recuperação (spike) – Repetitividade (p-alto e p-baixo, n=10) – Correção de interferências (adição de padrão) – Registro de validação – Robustez – Ensaio interlaboratorial – Incerteza de medição


• Ensaio interlaboratorial

– Objetivos:

• Desempenho do laboratório;

• Competência técnica dos analistas;

• Validação de métodos;

• Problemas relacionados com a sistemática de ensaios;

• Eficiência dos Materiais de Referência;

• Ações corretivas e/ou preventivas;

• Confiança adicional aos usuários do serviço


• Determinação de Metais em matriz de Água por ICP-MS - PEP 002/2007 (SENAI-CETIND-BA)

• Resultados – Arsênio (z-scores)

Lab/ICP-MS


• Resultados Não Proficientes

Co, Mn, Cr, Zn, Hg

Proficientes As, Cd, Pb, Cu,

Ag, Se, Ni


• Resultados • IPT – Instituto de Pesquisas Tecnológicas -Novembro 2006

• Resultados - Amostras de água

Resultado Analito

2006 (Água) 2007 (Efluente) 2007(Água salina)

Fluoreto Não Sim Não

Cloreto Sim Sim Sim

Brometo - Sim Sim

Fosfato - Sim Sim

Sulfato Sim Sim Sim

Nitrito - - -

Nitrato Não Sim Sim


• Interlaboratorial

– 2008...

• ICP-MS

• Cromatografia de íons

• FAAS

• ICPOES (se der tempo)


• Incerteza de medição – Procedimento analítico

Amostra Alíquota Abertura Vf Diluição

ICP-MS

Intermediário P1

ICP-MS

Estoque P2 P3

Etc.

• Fontes de incerteza: • Volume (pipetas e vidrarias) • Diluição • Curva analítica • Temperatura

Amostra

Calibração


• Incerteza de medição

– Diagrama de causa e efeito (Ishikawa)

– Ferramenta usada para analisar criteriosamente e expor as relações entre um determinado efeito e suas causas potencias.

– Espinha de peixe

Diagrama de causa e efeito (Ishikawa)

Exemplo


• Fontes de incerteza: •Temperatura • Volume (pipetas e vidrarias) • Diluição • Curva analítica



i xi yi (a) yi calc. (b) xiyi xi2 di (a - b) di

2yi

2

1 0,500000 1370,000000 1376,66667 685,00000 0,25000 -6,66667 44,44444 1876900,000

2 1,000000 2350,000000 2607,77778 2350,00000 1,00000 -257,77778 66449,38272 5522500,000

3 2,500000 6390,000000 6301,11111 15975,00000 6,25000 88,88889 7901,23457 40832100,000

4 5,000000 12800,000000 12456,66667 64000,00000 25,00000 343,33333 117877,77778 163840000,000

5 10,000000 24600,000000 24767,77778 246000,00000 100,00000 -167,77778 28149,38272 605160000,000

5 19,00000 47510,00000 47510,00000 329010,00000 132,50000 0,00000 220422,22222 817231500,000

Si = N Sxi Syi Syi calc. Sxiyi Sxi2

Sdi Sdi2 Syi2

SXX = 60,30000 m = 2462,2222 xi = Concentração

SYY = 365791480 b = 145,5556 yi = Sinal 3,800000

SXY = 148472,00000 R2 = 0,999

Sr = 271,061015 D = 301,5

Sm = 34,9067 y' = 9502,000

Sb = 179,6931 M = 3 U(xi) = 0,081 pg. 91

xc = 2,953 U(xi) = 0,081 conforme guia Eurachem (Ex. A-5)

Equação da Reta

yi

y = 2462,2x + 145,56

R2 = 0,9994

0,00000010000,00000020000,00000030000,000000

0,00000

0

5,00000

0

10,0000

00

15,0000

00

yi (a)

Linear (yi (a))

Conc. Sinal

Sr – SD regressão Sm – SD da inclinação Sb – SD do intercepto

Conc. Amostra



3 - Gráfico de contribuição da Incerteza

Calibração da Balança (F)

Resolução da Balança (F)

Calibração da Pipeta

Variação de Temperatura

Calibração da Balança (F + R)

Resolução da Balança (F)

Amostragem

Reprodutibilidade

0,00% 5,00% 10,00% 15,00% 20,00% 25,00% 30,00% 35,00% 40,00% 45,00%

• 5.5 – Equipamentos

• 5.6 – Rastreabilidade de medição

• 5.7 – Amostragem

• 5.8 – Manuseio de itens de ensaio e calibração

• 5.9 – garantia da qualidade de resultados de ensaio e calibração

• 5.10 - Apresentação de resultados

• Organização

• Sistematização de procedimentos

• Confiabilidade dos dados

• Preservação da infra-estrutura

• Pessoal dedicado

• Conhecimentos em estatística

• Implementação é difícil, porém, a manutenção não (Seção 4-continuidade)

• Universidade x Iniciativa privada (melhor comunicação)

• Universidade: estrutura física antiga/difícil alteração

• NBR ISO/IEC 17025: útil para universidades e empresas

Conclusões

• Organização I JOINQUI

• Débora Paiva

• Silvio Campos

• Equipe do LAQ

• Fapemig

• Capes

• CNPq

Agradecimentos

• Standard methods – 21st. 2005 • Artigo Marcia Ferreira (IQ-Unicamp): Ribeiro, F.A.L. Quim. Nova. 31 (2008), 164-171

• Reblas (Rede Brasileira de Laboratórios Analíticos em Saúse): Guia para qualidade em química

analítica – uma assistência a acreditação

• Inmetro (DOQ-CGCRE-008, Ver. 02, Junho/2007: Orientação sobre validação de Métodos de ensaios químicos

• Guia Eurachem/CITAC: Determinando a incerteza na medição analítica. 2ª Ed.

• Artigos em geral

• Curso ABES Associação Brasileira de Engenharia Sanitária – Franca)/SABESP

• Cursos RMMG

• Livros de Estatística para laboratório (Skoog, Harris, Miller e Miller, etc.)

• Norma NBR ISO/IEC 17025:2005

• Norma NBR 9001

• Cursos UFMG

• Internet (material abundante)

Referências

• Informações

Obrigado !!

Julio C. J. Silva Novas – Núcleo de Inovações e Serviços Depto. Enga. Metalúrgica e de Materiais LAQ – Lab. Analises Químicas Lab. ICP-MS Escola de Engenharia – UFMG E-mail: [email protected] Tel: 31-3409-1951

mailto:[email protected]

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