Determinação simultânea de metanol e etanol na gasolina usando NIR

espectroscopia: Efeito da composição de gasolina

Heitor L. Fernandes, Ivo M. Raimundo Jr, Célio Pasquini, Jarbas JR Rohwedder *

Instituto de Qu'ımica, UNICAMP, CP 6154, CEP 13084-971, Campinas, Brasil

Recebeu 18 agosto de 2007; recebido em forma revisada 10 de dezembro de 2007, aceito 12 dez 2007

Disponível on-line 27 dez 2007

Abstrato

Infravermelho próximo (NIR) foi utilizado para a determinação simultânea dos teores de metanol e de etanol na gasolina. Os espectros foram

recolhido na gama 714-2500 nm, e foram utilizados para construir modelos quantitativos baseados em mínimos quadrados parciais (PLS) de regressão. Amostras

foram preparadas no laboratório e os modelos de regressão PLS foram desenvolvidas usando a faixa espectral 1105-1682 nm, mostrando um root mean

erro padrão de previsão (RMSEP) de 0,28% (v / v) de etanol para ambos PLS-1 e os modelos PLS-2 e de 0,31 e 0,32% (v / v) de metanol para a

PLS-1 e os modelos PLS-2, respectivamente. A RMSEP de 0,83% (v / v) foi obtido para amostras comerciais. O efeito da composição de gasolina foi

investigada, sendo verificado que alguns solventes, tais como o tolueno e o-xileno, interferir na predição do teor de etanol, enquanto a iso-octano, o-xileno,

m-xileno e p-xileno interferir na predição teor de metanol. Outras faixas espectrais foram investigados e 1449-1611 nm faixa mostrou

os melhores resultados.

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Palavras-chave: Álcool; metanol; gasolina;; Etanol espectroscopia no infravermelho próximo; calibração multivariada; PLS

1. Introdução

A gasolina é um sub-produto da destilação fraccionada de

petróleo, sendo uma mistura complexa de hidrocarbonetos que contêm

4-12 átomos de carbono [1,2]. A gasolina produzida

no início do século 20 foi composta de hidrocarbonetos

tendo 10-16 átomos de carbono, o que era um baixo octano

Número de combustível. Durante o século passado, novos processos de produção

foram desenvolvidos para a obtenção de combustível com elevados índices de octano que

podem ser usados em veículos com motores de alta compressão. Visando

para aumentar o número de octanas, os aditivos são muitas vezes adicionados para

a gasolina. Alguns aditivos, como chumbo tetraetila, contribuir

para aumentar a poluição atmosférica, enquanto metil-terc-butil-éter

(MTBE) causou a contaminação das águas subterrâneas [3,4].

Em recentes nas últimas décadas, a gasolina tem a adição de

o metanol ou o etanol foi produzido, o que resulta em um poluente menos

combustível, mantendo o índice de octano no nível apropriado

para as necessidades atuais de motores de veículos ligeiros. Além disso,

outra vantagem destes aditivos é que eles podem ser

* Autor correspondente.

E-mail: jarbas@iqm.unicamp.br (JJR Rohwedder).

obtida a partir de fontes renováveis, como a cana de açúcar (etanol)

e celulose (metanol) [5].

Metanol e etanol, anidro, são adicionados à gasolina

em muitos países ao redor do mundo, geralmente na proporção de

10% (v / v). No Brasil, o percentual de etanol é criada oficialmente

[6], geralmente variando entre 20 e 25% (v / v), embora

concentrações mais baixas são admitidos, dependendo da região

dificuldades de obtenção deste produto do mercado nacional.

Durante a crise de etanol de 1989 no Brasil, aditivos alternativos

foram investigados para ser incorporada na gasolina,

como por exemplo, os compostos oxigenados de petróleo (MTBE,

etil-terc-butil-éter e TAME, terc-amil-metil-éter). Em

Nessa altura, para além de uma redução da quantidade de anidro

etanol adicionado à gasolina, o combustível novo chamado MEG (33%,

v / v de metanol + 60%, v / v de etanol + 7%, v / v de gasolina)

foi proposto. Apesar de sua produção tinha sido autorizado, a sua

comercialização foi considerada perigosa devido a metanol

manipulação, sendo finalmente abandonada [7]. A adição de

metanol para a gasolina é actualmente proibida no Brasil, porém

em alguns países, como os EUA, ainda é utilizado [8].

Embora o metanol não foi o composto mais usado

por adulteração da gasolina, a sua adição não é detectado apenas se

o teste de extracção com base no aumento de volume do aque-

0039-9140 / $ - ver a matéria frente © 2007 Elsevier BV Todos os direitos reservados.

doi: 10.1016/j.talanta.2007.12.025 H.L. Fernandes et al. / Talanta 75 (2008) 804-810 805

fase anterior (ABNT-NBR 13992) é realizada [9]. Embora

simples e eficiente para a determinação do teor de etanol

na gasolina, o teste de extracção não pode distinguir

entre metanol e etanol, tornando este tipo de adulteração

praticamente detectado no momento da inspecção,

se uma parte ou a totalidade do teor de etanol na gasolina é substituído por

metanol.

Devido ao elevado consumo de combustível, ele tornou-se mais e

mais necessário o desenvolvimento de métodos rápidos de análise que permitem

determinação de parâmetros de qualidade diferentes, por meio de uma única

análise. Entre várias técnicas analíticas instrumentais,

infravermelho próximo (NIR) foi revelado tão promissor

para a determinação quantitativa de uma grande variedade de produtos químicos

espécies. Esse fato está associado com suas principais características, tais

como a velocidade de realização dos resultados, a preparação da amostra mínima,

geração lowresidue, uma adaptação fácil a uma linha de produção

e aplicação directa no campo. Além disso, o espectro de um único

pode dar informações simultâneas sobre as propriedades da amostra

e dos seus componentes [10].

Vários estudos demonstraram a possibilidade de aplicar

Espectroscopia NIR para controle de qualidade de combustíveis [11-26]. Físico

parâmetros, tais como o índice de octano do motor (MON) e

número de octano de pesquisa (RON), a densidade, a temperatura de destilação

e pressão de vapor Reid (VPR) pode ser determinada por espectroscopia NIR,

em muitos casos com precisão e exatidão comparáveis

com o método padrão [17]. Outros estudos mostram a possibilidade

da determinação simultânea de aromáticos, insaturado e

teor de hidrocarbonetos saturados [24], MTBE [25] e enxofre

[17,26]. Metanol [14] e etanol [25,27] foram determinados

separadamente em gasolina utilizando espectroscopia NIR. No entanto,

não existem estudos que demonstram a possibilidade de simultânea

determinação de metanol e etanol na gasolina ou como

a composição da gasolina pode afetar a determinação destes

álcoois.

Assim, este trabalho visa aplicar a espectroscopia NIR,

juntamente com calibração multivariada (mínimos quadrados parciais,

PLS), para a determinação simultânea de metanol e

etanol, verificando a robustez dos modelos de calibração quando

confrontados com alterações na composição da gasolina.

2. Experimental

2.1. Instrumentação e procedimento para a aquisição de espectros

Um espectrómetro FT-NIR (Bomem, modelo MD-160) fornecido

com uma cuvete de fluxo de caminho óptico de 10 mm e 80? L interno

volume (Hellma, modelo 178,710-QS) foi usado para a aquisição de espectros

entre 14.000 e 4000 cm-1 (714 a 2500 nm), com a

resolução de 8 cm-1. A amostra foi bombeada para o interior

da tina por um peristáltica-bomba (Ismatec, modelo 7331-00)

usando tubos de Viton ® e Teflon ® tubos de condução (0,8 mm

i.d.). Para evitar a contaminação entre amostras, antes da aquisição

espectro de cada cuvete foi limpa por inicialmente

bombear ar e, em seguida, 5 ml de amostra de gasolina. O bombeamento

foi interrompida durante a aquisição de espectros. O espectro do

cuvette vazio foi utilizado como referência para as medições de absorvância.

2.2. Conjunto de amostras

Um conjunto formado por 120 amostras contendo metanol e

etanol, tanto no intervalo de concentração de 0 a 30% (v / v),

foi preparado por adição de alíquotas conhecidas de metanol

(% Vetec 99,8, v / v) e etanol (Santa Cruz 99,5%, v / v), em que

sem álcool da gasolina (tipo gasolina A Petrobras,). A multivariada

modelo de calibração foi construída com 80 amostras, enquanto 40

As amostras foram utilizadas para verificar a capacidade de previsão do modelo

(Conjunto de validação externa). Para avaliar a precisão da proposta

método, quatro repetições de tipo A amostras de gasolina foram

preparadas contendo misturas de metanol e etanol na concentração

de 2.5:2.5; 2.5:20.0; 15.0:12.5; 25.0:25.0 e 30.0:2.5%

(V / v), respectivamente.

O método proposto foi avaliada para a determinação do

o conteúdo de álcool em 15 amostras de gasolina comerciais contendo

etanol (tipo gasolina C), comercializados na Campinas

Região Metropolitana, SP. Os resultados foram comparados com o

Os valores de teor de álcool determinada pelo método padrão

ABNT-NBR 13992 [9]. O procedimento para a aquisição de espectros NIR

destas amostras era idêntico àqueles descritos acima.

2.3. Alterações na composição da gasolina

A composição de typeAgasolinewas modificado pela adição

dos diferentes hidrocarbonetos normalmente presentes neste combustível. Assim,

n-hexano (Acros, 95,0% de pureza para HPLC), iso-octano (Aldrich,

99,0% de pureza para HPLC), o-xileno (Acros, 98,0% de pureza para HPLC), mxylene

(Acros, 99,0% de pureza para HPLC), p-xileno (Acros, 99,0%,

Grau HPLC) e tolueno (Acros, 99,0% de pureza para HPLC), no

intervalo de concentração de 1,0 a 8,0% (v / v) foram adicionados a typeA

gasolina. Posteriormente, o metanol eo etanol foram adicionados a estas misturas

nas concentrações de 10,0 e 25,0% (v / v), respectivamente.

2.4. Pré-processamento e de construção de modelos de calibração

Para a construção do modelo de calibração multivariada,

utilizando mínimos quadrados parciais (PLS-1 e PLS-2), inicialmente todas amostras

espectros foram avaliados por Análise de Componentes Principais

(APC) com o objectivo de se observar a sua distribuição e o

existência de clusters e outliers. Pré-processamento de procedimentos

com base na correcção de linha de base e a primeira derivada foram avaliados.

Os cálculos foram realizados com Unscrambler ® 9.2 (CAMO,

Oslo, Noruega).

3. Resultados e discussão

3.1. A construção do modelo de calibração e externa

validação

Fig. 1 mostra os espectros de amostras de gasolina contendo

metanol e etanol, ambos na gama de concentração de 0-30%

(V / v), para a faixa espectral entre 1105 e 1682 nm. No

inserção da fig. 1, é possível observar toda a gama espectral de

714-2500 nm. Sob as condições experimentais utilizadas,

sinais de absorção abaixo de 1105 nm são praticamente inexistentes,

enquanto que acima de 1682 nm valores de absorção elevados são observados.

Fig. 1. Os espectros de 120 amostras de gasolina com etanol e metanol diferente

conteúdo na gama espectral 1.105-1.682 nm. Na inserção, os espectros no

o intervalo de 714-2500 nm estão representados, e o intervalo utilizado é sombreada.

O intervalo acima de 2200 nm apresenta absorção elevada, devido à utilização de um 10 milímetros

célula de caminho ótico.

Assim, a faixa espectral entre 1105 e 1682 nmwas selecionado

para a construção de modelos de calibração. Nesta escala, um

banda de absorção intensa entre 1120 e 1270 nm é observado,

referindo-se ao tom de segunda-Thec Hbond que se estende do

hidrocarbonetos diversos e os álcoois que compõem as amostras.

Outra banda, também de largura, entre 1350 e 1670 nm, resultados

a partir da sobreposição de duas bandas de absorção. O primeiro, localizado

entre 1350 e 1550 nm, está relacionada com a do primeiro sobretom

banda combinação de C-H + C-H e C-H + C-C alongamento

e, o segundo, entre 1400 e 1670 nm, está relacionada com a

primeiro sobretom de O-H que se estende a partir dos álcoois (metanol

e etanol). Também é possível observar, acima de 1650 nm,

o início do primeiro sobretom de aromaticC Hstretching.

Antes de se iniciar a construção de modelos de calibração,

a presença de amostras anômalas foi verificada por meio

de Análise de Componentes Principais (PCA). Os resultados mostraram

a existência de duas amostras, que apresentaram espectral distinta

comportamento após a correcção de linha de base e, por conseguinte, eram

removido do conjunto de amostra. Várias causas possíveis podem contribuir

para o aparecimento de uma amostra anormal, mais o

comum proveniente de erros na preparação da amostra ou problemas

que ocorreu no momento da aquisição dos espectros, tal como o

presença de bolhas de ar no caminho óptico.

Após a eliminação outlier, as 118 amostras restantes foram

utilizado, inicialmente, para avaliar os melhores dados espectrais pré-processamento

técnica para a construção do modelo de calibração. Tabela 1

mostra os resultados para o metanol e etanol calibração

modelos. Os modelos construídos envolveu a utilização de espectros

sem qualquer tipo de pré-processamento e de espectros de linha de base, cujo

foi corrigida e / ou a que foi aplicado primeira derivada. Em

todos os procedimentos de construção de modelos de calibração, os dados

foram significa validação cruzada centrado e cheio foi utilizado para

validação interna.

Observou-se que os modelos de calibração para metanol e

etanol apresentaram os menores valores de root mean square

erro de validação cruzada (RMSECV) para o conjunto de espectros quando o

primeira derivada foi aplicada, com ou sem correcção de linha de base.

Para estes modelos, um número máximo de 4 variáveis latentes (LV)

era necessária para explicar, pelo menos, 99% do espectro. Assim, estes

resultados demonstram que óptima pré-processamento é obtido pela

a aplicação da primeira derivada dos sinais originais espectrais,

e que a correcção antes de a linha de base antes da aplicação

do derivado não melhorar a qualidade dos modelos.

Em seguida, as 118 amostras foram divididas em dois grupos, onde 2/3

(78 amostras) foram utilizados para a construção da calibração

modelos de metanol e etanol e de 1/3 (40 amostras) foram

utilizado no conjunto de validação externa. Neste último grupo, as amostras foram

selecionados cuidadosamente para representar toda a gama de concentração sem,

no entanto, incluindo amostras cujas concentrações de ambos

álcool era no mínimo ou no máximo. Além disso, eles

Também incluído nas amostras preparadas de repetições (n = 4) com vista

para avaliar a precisão do modelo.

Modelos de calibração utilizando PLS-1 (calibrações individuais para

metanol e etanol) e PLS-2 (calibração simultânea

para ambos os álcoois) foram construídos. Os modelos empregues o

primeira derivada do espectro original, quer dizer de centragem e cheia

validação cruzada. A Tabela 2 mostra os resultados para as previsões do

metanol e etanol conteúdo de 40 amostras de validação externa

definido. Os valores de erro quadrático de predição

(RMSEP) obtido por etanol para PLS-1 e PLS-2 foram iguais

0,28% (v / v), enquanto que para o metanol este valor foi de 0,31% (v / v)

por PLS-1 e 0,32% (v / v) para PLS-2. Estes resultados indicam que

ambos os processos podem ser usados para determinação de metanol e etanol

quando ambos ou apenas um álcool está presente na gasolina. Para

os modelos construídos, um máximo de quatro variáveis latentes foi

utilizado.

A margem de erro absoluto para determinação de álcool

conteúdo na gasolina é de ± 1% (v / v) (erro relativo de ± 4%,

considerando-se a concentração de 25% (v / v) de álcool no

gasolina). Desta forma, pode-se observar que a precisão em

Tabela 1

Os resultados obtidos por meio de modelos de calibração (PLS-1), para o metanol (0-30%, v / v) e etanol (0-30%, v / v) em gasolina, que empregam vários tipos de pré-processado NIR

espectros (amostras de gasolina C preparado no laboratório; faixa espectral 1105-1682 nm; RMSEC, raiz quadrada média do erro de calibração, R, a correlação entre

os valores previstos e esperados; LV, número de variáveis latentes)

Tipo de pré-processamento de Metanol Etanol

RMSECV (%, v / v) R LV RMSECV (%, v / v) R LV

Sem pré-processamento 0,650 0,998 0,787 0,993 4 3

Correção de linha de base 0,573 0,998 0,814 0,993 3 2

Primeiro derivado 0,297 0,999 0,459 0,998 3 3

Correção de linha de base e primeiro derivado 0,297 0,999 0,459 0,998 3 3

Tabela 2

Os resultados obtidos na determinação de metanol e de etanol em amostras de

conjunto de validação externa usando os modelos de calibração construídos com PLS-1

e PLS-2 (faixa espectral 1105-1682 nm e espectros primeira derivada;

RMSEP, raiz quadrada média do erro de previsão, R, a correlação entre previsto

e valores esperados)

Álcool modelo Slope RMSEP Interceptação R

Metanol PLS-1 0,31 0,9988 0,1740 0,9996

PLS-2 0,32 0,9989 0,1769 0,9996

Etanol PLS-1 0,28 0,9935 0,0044 0,9996

PLS-2 0,28 0,9933 0,0111 0,9996

a determinação do teor de álcool na gasolina, quando NIR

é usada, é pelo menos três vezes melhor do que o padrão

método. A repetibilidade expressa pela média estimada

desvio padrão para o método proposto (n = 4) foi de 0,29%

para metanol e 0,19% de etanol, avaliada por amostras de gasolina

contendo rácios de 2.5:2.5; 2.5:20.0; 15.0:12.5 25.0:25.0;

e 30.0:2.5% (v / v) de metanol e etanol, respectivamente.

Estes resultados demonstram que o método apresenta melhor

repetibilidade em comparação com o método-padrão, sendo capaz

para diferenciar o metanol e etanol, quando a concentração

razão entre estes álcoois é maior do que 10 vezes (30.0:2.5%,

v / v de metanol: etanol).

3.2. Efeito da composição de gasolina sobre a determinação do

álcool

Composições de gasolina pode variar em função da origem da

o óleo usado em sua produção e sobre as características de processamento

de uma refinaria de dado. Este fato pode afetar a determinação de

espécies diferentes usando espectroscopia NIR, se a variabilidade total

da matriz de amostra não é considerado na construção de

o modelo de calibração. Assim, este trabalho também avaliou o efeito

da composição de gasolina sobre a determinação de metanol e

etanol. As alterações na matriz da amostra foram simulados pelo

adição de hidrocarbonetos lineares, ramificados e aromáticos, geralmente

encontrado em algumas gasolinas A, antes de preparar as soluções

contendo os álcoois. Hidrocarbonetos, tais como n-hexano, iso-octano,

tolueno, o-xileno, m-xileno e p-xileno foram adicionados

gasolina no intervalo de concentração de 1,0 a 8,0% (v / v),

seguida pela adição de quantidades apropriadas de metanol

e etanol, a fim de tornar as suas concentrações finais igual

a 10,0% (v / v) e 25,0% (v / v), respectivamente. Estas amostras

tinha o seu conteúdo de metanol e de etanol predito pelo

PLS modelo construído com a composição de gasolina original,

cujos resultados são mostrados na Fig. 2. A horizontal interrompida

linhas em cada figura indicam o intervalo de concentrações delimitado

pelo valor do RMSEP obtidos a partir dos modelos apresentados

na Tabela 2, em torno dos valores de referência esperados para o álcool

As concentrações nas amostras.

É possível observar na Fig. 2A, que a adição de nhexane

e tolueno na gasolina na gama 1,0-8,0% (v / v) faz

não afecta a predição do conteúdo de metanol na gasolina, como

os resultados estão dentro do intervalo aceite (RMSEP) do

proposto método. Por outro lado, a presença de outros

hidrocarbonetos (isooctano, o-xileno, m-xileno e p-xileno) a

Fig. 2. Os resultados obtidos na determinação de metanol (A) e etanol (B)

em amostras de gasolina, cuja composição foi modificada por adição de diferentes

hidrocarbonetos. As linhas horizontais indicado em cada figura foram rastreados

com base nos valores esperados para concentração de metanol (10,0%, v / v) e etanol

(25,0%, v / v) ea raiz quadrada média do erro de previsão (RMSEP) de modelos

(Tabela 2). O modelo foi desenvolvido utilizando PLS-2 e a faixa espectral de

1105-1682 nm. Os resultados representam médias de duas determinações.

níveis de concentrações superiores a 2,0% (v / v) afectar significativamente

a determinação do teor de metanol, com valores de predição

mais baixa do que os valores esperados. Por exemplo, a adição de oxylene

em 8,0% provoca um erro relativo de -48% na previsão de

metanol conteúdo.

Para a determinação de etanol (Fig. 2B), observa-se que

a presença de 8,0% (v / v) de tolueno, bem como o-xileno no

combustível provoca erros relativos de -30% e 6%, respectivamente. O

além de outros hidrocarbonetos não produzir interferências em

predição conteúdo em etanol a gasolina, como os resultados estão dentro de

do intervalo esperado, considerando o erro quadrático

de predição (RMSEP) do modelo.

Estes resultados indicam que a variação de composição da gasolina

afecta significativamente a determinação de metanol e etanol

quando os modelos de calibração multivariada são construídos a partir NIR

espectros. Este tipo de interferência pode ser totalmente evitada, se

o conjunto de amostra utilizado na construção do modelo de calibração

representa a variabilidade total da composição de gasolina. No entanto,

a construção de um modelo global seria muito difícil

porque irá requer a inclusão de amostras a partir de diferentes

regiões de acordo com a variação da composição da gasolina,

que, por sua vez, está dependente da fonte de óleo bruto. Local

são facilmente construídos modelos, porque a composição de gasolina

variabilidade pode ser conseguido com a utilização de relativamente

algumas amostras.

Fig. 3. Os espectros dos hidrocarbonetos utilizados para a alteração da matriz de gasolina

e dos álcoois estudados. A-C são definidas no texto.

preparar amostras que representam variações de matriz, a selecção

de variáveis ou intervalos espectrais podem conduzir à construção de

modelos mais robustos.

3.3. Selecção das regiões espectrais

Fig. 3 mostra os espectros NIR de metanol, etanol e hidrocarbonetos

utilizado no estudo da modificação da gasolina

composição. Observa-se que na gama espectral utilizada para

a construção do modelo de calibração há alguma sobreposição

bandas de absorção, principalmente aqueles que ocorrem entre 1120 e

1270 nm, atribuída ao segundo harmônico de C-H vínculo alongamento.

Por outro lado, o intervalo entre 1400 e 1700 nm,

relacionado com primeiro sobretom de álcool O-H vínculo (metanol e

etanol), apresenta menor sobreposição com as bandas produzidas pelos

o primeiro sobretom de bandas de combinação (1350-1500 nm) devido à

C-H + C-H e C-H + C-C alongamento. Assim, é razoável

de supor que os modelos de calibração feitas usando esta escala,

ou parte dele, pode proporcionar modelos mais robustos, cujos resultados são

menos dependente da composição de gasolina. Em tal forma, três

gamas espectrais foram avaliados para a determinação de metanol

e etanol (indicado na Fig. 3.): região "A" (1331-1682 nm),

região "B" (1449-1682 nm) e região de "C" (1449-1611 nm).

Os valores de RMSEP para determinações de metanol e etanol

obtidos para o conjunto de validação externa utilizando a calibração

modelos construídos usando estes três regiões, são mostrados na

Tabela 3.

Para regiões de "A" (1331-1682 nm) e "B" (1449-1682 nm),

os valores de RMSEP são semelhantes aos encontrados quando a maior

faixa espectral é utilizada para construção do modelo (Tabela 2). Para

região de "C" (1449-1611 nm) um aumento no valor de RMSEP

é observada, indicando uma diminuição na capacidade de predição

o modelo de regressão com base naquela região espectral. Isto é mais

evidente para o etanol quando PLS-2 é usada. Este resultado indica

que o uso de apenas a região de primeiro sobretom de ligação O-H

faz a discriminação entre o metanol e etanol, difícil

uma vez que a região que apresenta a absorção do metilo (-CH3)

Tabela 3

Os resultados obtidos na determinação de metanol e de etanol em amostras de

conjunto de validação externa usando os modelos de calibração construídos PLS-1 e PLS-

2 com as três regiões mostradas na fig. 3 depois de espectros primeira derivada (RMSEP,

erro médio quadrático de previsão)

Spectral intervalo (nm) RMSEP (%, v / v)

Metanol Etanol

PLS PLS-1-2-1 PLS PLS-2

A 0,33 (1331-1682) 0,34 0,30 0,30

B (1449-1682) 0,32 0,32 0,28 0,28

C (1449-1611) 0,47 0,47 0,39 1,04

e metileno (-CH2-), grupos não está incluído na calibração

modelo.

Ao utilizar os modelos de interpretação dos dados espectrais de

estas três regiões, a determinação de metanol e etanol

nas amostras de gasolina mesmos utilizados para a fig. 2 construção foi

realizada. Para as regiões "A" e "B", os resultados mostram que

há interferência de iso-octano e as três xilenos para o

determinação de metanol e tolueno que também começa a interferir

quando o modelo de calibração usando região "B" é empregada. Para

determinação de etanol, a interferência de tolueno e o-xileno

continua sendo observado. Por outro lado, os modelos construídos

com dependência região "C" show menor na gasolina

composição, como pode ser visto através dos dados apresentados na Tabela 4.

Considerando-se que um erro relativo de 4% é aceitável para o álcool

determinação de gasolina, pode-se concluir que apenas o isooctano

continua a causar interferência na determinação de metanol

enquanto para o etanol sem interferência dos hidrocarbonetos estudados

é observado.

Uma análise detalhada da região de "C" (Figura 3) mostra que acima

1611 nm lá são absorções referentes aos hidrocarbonetos aromáticos

(Primeiro sobretom de C-H + C-H e C-H + C-C alongamento),

o qual é sobreposta por absorções de O-H alongamento de álcoois.

Assim, a remoção desta região espectral para a construção de

o modelo de calibração minimiza a interferência do aromático

hidrocarbonetos. Na região abaixo de 1449 nm, metilo (-CH3)

e metileno (-CH2-) absorções grupo proveniente do

diferentes hidrocarbonetos adicionados, são observados. Eliminação de

parte desta região impede a interferência de linear e aromáticas

hidrocarbonetos. No entanto, se o limite inferior seleccionado para

região de "C" (1449-1611 nm) é aumentada para comprimentos de onda ligeiramente,

lager erros são observadas, devido à perda de informação

relacionada com os grupos metilo e metileno presentes na

álcoois. No caso de interferência do isooctano, não foi

possível estabelecer, de forma definitiva, quanto de sua

interferência mantém, mesmo após a realização do estudo da

diferentes regiões do espectro. A hipótese mais aceitável é

isooctano que possui cinco grupos metilo por molécula, que se sobrepõem

com a banda de absorção do grupo metilo só de

metanol. Por outro lado, o etanol tem, para além do metil

, um grupo metileno, cuja informação deve ser utilizada

para diferenciar o etanol e metanol, o que justificaria o

interferência reduzida de isooctano na determinação de etanol.

A única maneira de lidar com a interferência de hidrocarbonetos

tais como iso-octano é o de assegurar que a composição média

Tabela 4

Resultados obtidos na determinação de metanol e de etanol em amostras de gasolina cuja matriz composições foram modificados pela adição de vários hidrocarbonetos,

utilizando o modelo de calibração construída na gama espectral 1.449-1.611 nm

Hydrocarbonsa Metanol Etanol

Prevista (%, v / v) errorb Relativa (%) Prevista (%, v / v) errorb Relativa (%)

n-Hexano 9,8 2,2 25,1 0,4

Isooctano 7,8 -21,7 25,9 3,6

Tolueno 9,7 3,3 24,1 -3,6

m-xileno 9,7 3,3 24,1 -3,6

o-xileno 9,7 3,3 24,8 -0,8

p-xileno 9,9 1,1 24,0 -4,0

um teor de hidrocarbonetos igual a 8,0% (v / v).

b Valor calculado em relação ao valor previsto para a amostra sem adição de hidrocarboneto (25,0%, v / v de etanol e 10,0%, v / v de metanol). Resultados

representam médias de duas determinações.

Tabela 5

Os resultados obtidos por PLS-1 para a determinação de etanol em amostras de tipo gasolina C recolhidos a partir de estações de gás

Método Padrão da Amostra (% v / v) 1105-1682 1449-1611 nm nm

Método proposto (%, v / v) de erro relativo (%) método proposto (%, v / v) de erro relativo (%)

1 26,0 25,2 -3,2 26,0 0,0

2 24,0 24,6 2,3 24,7 2,9

3 26,0 25,2 -3,3 25,4 -2,3

4 25,0 24,8 -0,8 25,5 2,0

5 26,0 25,3 -2,5 25,6 -1,5

6 25,0 25,4 1,6 25,9 3,6

7 25,0 25,5 1,9 26,0 4,0

8 25,0 25,2 0,6 25,6 2,4

9 25,0 25,4 1,5 25,8 3,2

10 25,0 25,5 2,0 25,9 3,6

11 61,0 61,3 0,5 63,9 4,8

12 25,0 22,4 -10,3 24,6 -1,6

13 25,0 25,4 1,6 25,8 3,2

14 26,0 26,5 2,0 26,4 1,5

15 25,0 24,6 -1,8 25,0 0,0

Modelos de calibração foram construídos usando primeiro espectros NIR derivado nas gamas de 1105-1682 nm e 1449-1611 nm

da gasolina não muda muito de lote tobatch.

Para validar o método proposto, o conteúdo de etanol foram

determinado de 15 comerciais de gasolina (tipo C) amostras coletadas

de postos de gasolina da região de Campinas (SP, Brasil).

A Tabela 5 mostra os resultados obtidos com o modelo PLS-1 usando

toda a gama espectral e o modelo PLS utilizando-1 única região

"C" (1449-1611 nm). Os resultados obtidos foram comparados com

o teor de álcool determinada pelo método padrão (ABNTNBR

13.992) [9]. Excepto para as amostras 11 e 12, todos os resultados

obtidos estão dentro do intervalo de erro relativo de ± 4%, aceite

para a determinação de etanol na gasolina, de acordo com a

padrões de theANP (Agência Nacional do Petróleo, Brasil). Principal

Análise de Componentes (APC) revela que as amostras 11 e 12

apresentam diferentes comportamentos espectrais de outras amostras. No

caso da amostra de 11, este comportamento é justificado pela sua alta do etanol

teor (61%, v / v), sendo, por isso, classificado como um adulterada

gasolina. Também é interessante notar que o erro relativo

de 4,8% encontrado para este exemplo demonstra que talvez a

método pode produzir bons resultados mesmo quando o teor de álcool

é maior do que o limite superior de 30,0% (v / v) usado no PLS-1

modelo de calibração. O limite de confiança encontrado para a predição

desta amostra também demonstra este fato. No entanto, esta

resultado deve ser visto com cautela, pois a maioria dos quimiométrica

algoritmos daria um intervalo de confiança muito grande para esta

resultar.

No caso do exemplo 12, os resultados encontrados utilizando ambos os modelos

revelam que, provavelmente, a composição da amostra é muito diferente

dos utilizados no conjunto de calibração e também a partir da outra

amostras coletadas dos postos de gasolina. Este fato é justificado em

com base em estudos de interferência realizada, o que demonstra

que apenas causas tolueno erros negativos sobre as previsões de etanol

quando região espectral "C" é utilizada para construção do modelo. O

resultados da previsão do etanol de acordo com o método padrão.

4. Conclusões

Os resultados obtidos no thiswork Mostramos espectroscopia NIR

juntamente com calibração multivariada (PLS-2) pode ser usado para

determinação simultânea de metanol e etanol na gasolina.

As principais vantagens são a não-destrutivos e não-poluentes

características do método NIR. Além disso, o método pode

determinar metanol e etanol na presença uns dos outros,

sendo apropriado para uso no controlo e identificação das

adulterações feitas por meio da adição de metanol à gasolina. Ele

É importante salientar que o método padrão não faz

H.L. Fernandes et al. / Talanta 75 (2008) 804-810

têm esta capacidade. A selecção da região espectral a ser

empregada na construção dos minimiza modelo de calibração

interferência de hidrocarbonetos lineares e aromáticos na determinação

de ambos os álcoois. No caso dos hidrocarbonetos ramificados,

observou-se que a selecção não elimina a interferência

um destes tipos de compostos na determinação de metanol.

Portanto, é necessário empregar amostras que representam a

variabilidade destes compostos ou para garantir que a variação é

dentro de um intervalo aceitável.

Agradecimentos

Os autores agradecem CTPETRO / FINEP de apoio financeiro

(Sem processo. 65.00.0181.00) e Dr. C.H. Collins para manuscrito

revisão. HL Fernandes agradece PIBIC / CNPq para uma bolsa.

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