Quim. Nova, Vol. 29, No. 6, 1193-1197, 2006

Artigo

*e-mail: mmoura@ufpi.br

DETERMINAO DE CONTAMINANTES EM LEOS LUBRIFICANTES USADOS E EM ESGOTOSCONTAMINADOS POR ESSES LUBRIFICANTES

Eva Lcia Cardoso Silveira, Llia Baslio de Caland, Carla Vernica Rodarte de Moura e Edmilson Miranda Moura*Departamento de Qumica, Universidade Federal do Piau, 64049-550 Teresina - PI, Brasil

Recebido em 11/8/05; aceito em 24/3/06; publicado na web em 25/7/06

DETERMINATION OF CONTAMINANTS IN USED LUBRICATING OILS AND IN WASTEWATER CONTAMINED BY THESELUBRICANTS. A simple and reliable ashing procedure is proposed for the preparation of used lubricating oil samples for thedetermination of Zn, Fe, Pb, Ni and Cu by the flame atomic absorption spectrometry technique. Sulphanilic acid was added to oil samples,the mixture coked and the coke ashed at 550 oC. The solutions of the ash were analysed by flame AAS for these metals. The quantificationlimits were 38.250 g g-1 for Zn, 4.550 g g-1 for Fe, 1.562 g g-1 for Pb, 1.450 g g-1 for Ni, and 0.439 g g-1 for Cu. The determinations,in lubricating oil, showed good precision and accuracy with recoveries between 90 and 110 %, indicating a negligible matrix effect inthe experiments using addition of analyte, with relative standard deviation lower than 5%. The results for analysis of wastewatercontamined by theses lubricants showed a very high relative standard deviation.

Keywords: metal determination; lubricating oil; atomic absorption spectrometry.

INTRODUO

leos lubrificantes, sintticos ou no, so derivados de petr-leo, empregados em fins automotivos ou industriais, que aps operodo de uso recomendado pelos fabricantes dos equipamentos,deterioram-se parcialmente, formando compostos oxigenados (ci-dos orgnicos e cetonas), compostos aromticos polinucleares deviscosidade elevada (e potencialmente carcinognicos), resinas elacas1,2. Alm dos produtos de degradao do leo bsico, esto pre-sentes no leo usado os aditivos que foram acrescidos ao bsico noprocesso de formulao de lubrificantes e que ainda no foram con-sumidos, metais de desgaste dos motores e das mquinas lubrificadase contaminantes diversos, tais como gua, combustvel, poeira eoutras impurezas. O leo lubrificante usado pode ainda conter pro-dutos qumicos que, por vezes, so inescrupulosamente adiciona-dos ao leo e seus contaminantes caractersticos1.

Desta forma, quando os leos usados so lanados diretamenteno ambiente (em meio hdrico, nas redes de esgotos e solo) ou quan-do queimados de forma no controlada, provocam graves problemasde poluio do solo, das guas e do ar. Quando lanados no solo, osleos usados se infiltram conjuntamente com a gua da chuva conta-minando o solo que atravessam e, ao atingirem os lenis freticossubterrneos, poluem tambm as guas de fontes e poos.

Quando lanados nas redes de drenagem de guas residuaispoluem os meios receptores hdricos e provocam tambm estragosimportantes nas estaes de tratamento de guas residuais. O leousado contm elevados nveis de hidrocarbonetos3 e de metais4,5,sendo os mais representativos ferro, chumbo, zinco, cobre, crmio,nquel e cdmio. A queima indiscriminada do leo lubrificante usa-do, sem tratamento prvio de desmetalizao, gera emisses signi-ficativas de xidos metlicos alm de outros gases txicos, comodioxina e xidos de enxofre.

Como exemplo do mau uso do leo usado, citamos o fato ocor-rido na Blgica, em 1999, onde foi constatada a presena de dioxinana carne de frango e nos derivados lcteos, o que fez com que todasas exportaes destes produtos fossem suspensas. O prejuzo foi

grande, pois todos os pases, mesmo os vizinhos da ComunidadeEuropia e o prprio Brasil, interromperam as compras dos produ-tos belgas onde foi detectada a contaminao. As investigaesconcluram que a dioxina provinha da rao onde durante o proces-so de fabricao teriam sido empregados leos lubrificantes usadosem motores, em lugar de leos de origem vegetal2.

Os leos lubrificantes esto entre os poucos derivados de petr-leo que no so totalmente consumidos durante o uso. Fabricantes deaditivos e formuladores desse tipo de leo vm trabalhando no de-senvolvimento de produtos com maior vida til, o que tende a reduzira produo de leos usados. No entanto, com o aumento da aditivaoe da vida til do leo, crescem as dificuldades no processo de regene-rao do leo bsico aps o uso. Por outro lado, se olharmos para osperigos que o leo usado pode causar ao meio ambiente, uma soluopara as dificuldades encontradas seria facilmente justificada. Algunsdesses perigos: 1 L de leo usado pode poluir 1 milho de L de gua;a queima de 5 L de leo polui a mesma quantidade de ar que umapessoa respira durante 3 anos; 1 L de leo pode formar uma pelculade 5000 m2. Alm disso, o re-refino restabelece as condies do leolubrificante bsico, cuja qualidade to boa, ou at melhor que obsico de primeiro refino. Os leos re-refinados voltariam ao merca-do gerando empregos, economizando divisas e evitando o aumentoda poluio ambiental6.

A incorporao de aditivos aos leos bsicos deve-se ao avanotecnolgico dos equipamentos, que passaram a requerer uma evolu-o tambm da lubrificao, pois o leo mineral puro (bsico) tor-nou-se insuficiente no trabalho de lubrificao de mquinas mais so-fisticadas7. Os aditivos, dependendo da necessidade, podem ser apli-cados individualmente ou em conjunto com o leo bsico. Tudo issose fez necessrio devido reduzida gama de utilizao dos leos nopassado, chegando-se ao exagero de ter que aplicar quatro ou maistipos de lubrificantes diferentes em uma mesma mquina, quando sepoderia facilmente obter uma lubrificao adequada com apenas umou dois produtos, desde que devidamente aditivados7,8.

A introduo dos aditivos aos lubrificantes tem como finalidadeagregar a estes importantes caractersticas, como dispersncia oudispersividade, detergncia inibidora, antidesgaste, antioxidante,anticorrosiva, antiespumante, modificar a viscosidade, emulsionar,

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baixar o ponto de fluidez, adesividade etc3,7,8. A quantidade deaditivos recomendada pelos fornecedores varia, em mdia, de 0,5 a28% em volume.

Para formular esses aditivos, vrias substncias qumicas soadicionadas ao leo bsico para que o lubrificante apresente umbom desempenho. Alm disso, o leo lubrificante arrasta todo tipode impurezas geradas pelo desgaste dos componentes internos. Destaforma, faz-se necessrio um acompanhamento das propriedades f-sico-qumicas e dos teores de metais nos lubrificantes usados paradeterminar o momento apropriado de troc-los. Alm disso, pode-se monitorar o desgaste dos motores atravs dos teores de metaisnos leos usados. Para alcanar tais metas, algumas tcnicas dedeteco, como espectrometria de absoro atmica de chama (FAAS)4,5,9, espectrometria de emisso ptica em plasma indutivamenteacoplado (ICP OES)10,11 e fluorescncia de raio-X (XRF)11,12, vmsendo amplamente usadas para determinar metais em leos lubrifi-cantes e tambm em outros derivados de petrleo.

Muitos trabalhos tm sido feitos sobre a determinao de me-tais4,13,14 e outros contaminantes15 em leos lubrificantes. Porm,um trabalho que determine os teores de metais em leos lubrifi-cantes usados e relacione estes teores com aqueles encontrados emesgotos contaminados com esse tipo de produto ainda no foi rela-tado. Desta forma, este trabalho tem como objetivos determinar osteores de metais e enxofre em leos lubrificantes usados proveni-entes de motores a diesel; determinar os teores destes metais emesgoto, proveniente de retficas, visivelmente contaminados comesses lubrificantes e, tambm, alertar os rgos competentes sobrea presena desses contaminantes nos esgotos.

PARTE EXPERIMENTAL

Solues e reagentes

A limpeza de todos os materiais utilizados foi efetuada com solu-o alcalina de detergente, posteriormente lavados com gua deionizadae, em seguida, imerso, no mnimo por 24 h, em soluo 10% v/v deHNO

3 P.A. Finalmente foram enxaguados com gua deionizada e colo-

cados em um ambiente isento de poeira para secagem.Todas as solues foram preparadas com reagentes de grau de

pureza analtica (Merck, Aldrich, Fluka) e gua deionizada de altapureza (resistividade 18 M cm-1) purificada atravs do sistemaMilli-Q (Millipore, Bedford, MA, USA). Foram usadas soluesestoque de 1000 mg L-1 em meio cido (HNO

3) de Zn (lote no 14746/

1), Cu (lote no 14907/1), Fe (lote no 15615/1), Ni (lote no 14539/1)e Pb (lote no 671063), todas obtidas da Fluka Chemika e soluespadro com concentraes de 0,0500; 0,1200; 0,5000 e 1,2000%(lote: 083004), para determinar enxofre em leo mineral, foramobtidas da Instru-Med, Inc (Atlanta, GA, USA) e utilizadas paraobteno da curva analtica sem se fazer nenhum tipo de diluio.

As solues de referncia, para obteno da curva analtica dosmetais, foram preparadas atravs de diluio serial das soluesestoque em HNO

3 0,50 mol L-1 para determinao de Zn e Cu e

para Fe, Pb e Ni em HNO3 a 0,050 mol L-1. A curva de calibrao foi

feita utilizando sempre cinco concentraes diferentes.

Obteno e anlise das amostras contendo metais

Os leos lubrificantes (dos fabricantes A e B ambos 15W 40)novos e usados foram coletados, em frascos de polietileno, em duasempresas de nibus (empresas X e Y) de transportes urbano deTeresina-PI, entre maio e dezembro de 2004. Nos dois casos os le-os foram coletados quando os veculos tinham percorrido 20.000km com o lubrificante. Os veculos foram selecionados de acordo

com o tipo de motor e o ano de fabricao. Na empresa X, foramselecionados os nibus com os seguintes anos de fabricao: 2000,1999 e 1996. Para cada um destes veculos foram feitas trs coletasde leo em perodos distintos. Na empresa Y, foram escolhidos osnibus com ano de fabricao de 1998 e 1997. Para cada um dessesveculos foram feitas apenas duas coletas de leo.

As amostras coletadas nos esgotos contendo derivados de petr-leo foram obtidas de u