diagra de refratarios ternariios
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ESCOLA DO VIDRO Módulo: Refratários
DIAGRAMAS DE FASESSamuel M. Toffoli
2014
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EQUILÍBRIO DE FASES - SUMÁRIO
– Definição e aplicações
– Definição de FASE
– Sistemas de um único componente
– Sistemas de dois componentes
– Sistemas de três componentes
– Exemplos: refratários “AZS”, vidro sodo-cálcico, vidro tipo E, etc.
– Exemplo de ataque de um refratário por um vidro
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Mostram quais fases que podem existir em dadas condições
• Ferramenta importante em diversos aspectos da elaboração:
� Matérias-primas� Defeitos� Refratários� Etc.
– Aplicações:
• Constituição mineralógica de um sistema em função da temperatura
• Temperatura inicial de formação de um líquido
• Variação da concentração do líquido e sua composição com a temperatura
• Solubilidade de um componente ou de uma fase em outra a diversas
temperaturas
• Porcentagem das fases em equilíbrio a qualquer temperatura
DIAGRAMA DE EQUILÍBRIO DE FASES(DIAGRAMA DE FASES) - SUMÁRIO
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FASES
E outras definições ...
EQUILÍBRIO DE FASES
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– Porção distinta e fisicamente homogênea de um sistema material
As fases são separadas por superfícies
ÁGUA ÓLEO
→→→→
Exemplos de DUAS FASES
água e óleo água e gelo
FASES
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SISTEMAS DE UM COMPONENTE
• Variáveis de estado: P, T, composição
• Polimorfismo: mesma composição química com formas cristalinas
diferentes (Exemplo: as várias formas cristalinas da sílica – ver slides seguintes)
– Em se tratando de elementos químicos puros, o termo é ALOTROPISMO
(Exemplo: carbono nas formas grafite e diamante)
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DIAGRAMA P x T PARA A ÁGUA
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DIAGRAMA SISTEMA SiO2
• Relações de estabilidade da sílica, SiO2, à pressão
atmosférica (sistema aberto).
• Fases Cristalinas:
– quartzo α e β
– tridimita (α , β , β’ e β’’)
– cristobalita (α e β)
– As linhas tracejadas indicam fases metaestáveis.
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Líquido
Quartzo αα αα
Quartzo ββ ββ
Tridim
ita
Cristobalita
Obs: lembrem-se que os refratários das abóbodas da maioria dos fornos de fusão são feitos em refratários de sílica!
DIAGRAMA SISTEMA SiO2
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Obs: lembrem-se que os refratários das abóbodas da maioria dos fornos de fusão são feitos em refratários de sílica!
(1 GPa = 9870 atm)
(1 GPa = 10 kbar)
DIAGRAMA SISTEMA SiO2
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573°C 870°C 1470°C 1705°C
α-Quartz
trigonal
2.65 g/cm3
β-Quartz
hexagonal
2.53 g/cm3
β-Tridymite
hexagonal
2.25 g/cm3
β-Cristobalite
cubic
2.20 g/cm3
Silica Melt
DIAGRAMA SISTEMA SiO2
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DIAGRAMA DE ESTABILIDADE DO CARBONO
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TÉCNICAS DE CONSTRUÇÃO DE DIAGRAMAS
• Técnicas de construção de Diagramas de Fase:
– Experimental
– Métodos Dinâmico e Estático
ATD, Condutividade Térmica,
Dilatação Térmica,Viscosidade
Tratamentos térmicosaté atingir equilíbrio,
seguidos de resfriamento brusco
e análise
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DIAGRAMAS
BINÁRIOS
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Ponto de fusão de A puro
Ponto de fusão de B puro
Eutético
SISTEMAS DE DOIS COMPONENTESDiagrama Binário Hipotético
• Linha de Liquidus � acima dela, presença apenas de fase líquida
• Linha de Solidus � abaixo dela, presença apenas de fase(s) sólida(s)
Tem
pera
tura
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Fases presentes em uma composição do diagrama binário A + B, que foram
tratadas termicamente, em temperaturas diferentes, seguidas de resfriamento
brusco (quenching)
SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES
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Representação esquemática dos cristais durante e depois do resfriamento
SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES
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Microestrutura típica de uma amostra que sofreu resfriamento brusco (quenching)
Os cristais circulares são de periclásio (MgO) em um leito abundante de fase líquida
SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES
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Diagramas binários nos quais os componentes são miscíveis na fase líquida
e imiscíveis na fase sólida
• Ponto Eutético: A + B ↔↔↔↔ L
SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES
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Sequência de resfriamento de composições nos diagramas binários
Em T2 → líquido
Em T3 → sólido A e líquido (de composição C)
Em T4 → sólido A e líquido (de composição D)
Em T5 → sólidos A e B e líquido (de composição E)
< T5 → sólidos A e B
SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES
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Regra da Alavanca
• Regra da alavanca: determinação das quantidades de cada fase.
• Exemplo: na temperatura T4 quanto se tem de sólido e de líquido?
– Sólido A = (ND / T4D) . 100
– Líquido de composição D = (T4N / T4D) . 100
SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES
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Exemplo real: diagrama de fases para o sistema Ag-Cu
SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES
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EQUILÍBRIO DE FASES
DIAGRAMAS
BINÁRIOS
Mais tipos ...
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• Fusão congruente: transformação de uma substância sólida cristalina em um
líquido homogêneo e de composição química idêntica a uma certa temperatura
denominada ponto de fusão
• A ↔ L
• Fusão incongruente: quando na fusão há mudança de composição
• AxBy ↔ L + B
Diagrama de fases de uma mistura binária contendo o composto AxBy, o qual
dissocia antes da fusão, mas acima da temperatura eutética
SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES
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Diagrama de fases de uma mistura binária contendo o composto AxBy, o qual
dissocia antes da fusão, mas acima da temperatura eutética
• Ponto Eutético (A + B ↔ L)
• Ponto Peritético (AxBy ↔ L + B)
SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES
![Page 26: diagra de refratarios ternariios](https://reader033.fdocumentos.com/reader033/viewer/2022051218/5695d14b1a28ab9b0295f495/html5/thumbnails/26.jpg)
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Diagramas binários nos quais os dois componentes são miscíveis tanto no
estado líquido quanto no sólido
• Quando um sistema composto por dois ou mais átomos diferentes é resfriado
até completa solidificação, podem ocorrer três tipos diferentes de reações:
SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES
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Diagramas binários nos quais os dois componentes são miscíveis tanto no
estado líquido quanto no sólido
• Diagrama binário FeO-MgO mostrando a formação de solução sólida de
MgO.FeO (magnésio-wustita) em toda extensão do diagrama:
T(°C)
SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES
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Diagramas binários nos quais os dois componentes são miscíveis tanto no estado
líquido quanto no sólido
• A solução sólida ocorre com a inclusão
aleatória de átomo de soluto na
estrutura cristalina do solvente,
formando uma fase cristalina simples a
qual denominamos solução sólida.
• Diagrama binário MgO-Al2O3
mostrando a formação de solução sólida
nas regiões do diagrama em que
aparece ss (solid solution):
SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES
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Diagrama binário do sistema Al2O3-SiO2
SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES
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EQUILÍBRIO DE FASES
DIAGRAMAS
TERNÁRIOS
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SISTEMAS DE TRÊS COMPONENTES
• Diagramas Ternários
Base de construção:
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Diagramas Ternários
• Representação em perspectiva de um diagrama ternário, com visualização dos
pontos eutéticos binários (E1, E2 e E3) e eutético ternário E4
Temperatura
SISTEMAS DE TRÊS COMPONENTES
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• Representação em projeção do diagrama ternário contendo o eutético ternário e as
isotermas (similares às curvas de nível)
Isotermas
Diagramas Ternários
SISTEMAS DE TRÊS COMPONENTES
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• O ponto eutético do diagrama ternário representa
a temperatura inicial de formação de fase líquida
de qualquer composição do diagrama ternário
• O campo A-E1-E4-E3 representa o intervalo de
estabilidade do componente A em equilíbrio com
o líquido. Para qualquer composição que cair
nesse campo, o primeiro produto de cristalização
ou fase sólida será o componente A.
• As temperaturas diminuem na direção do eutético
ternário E4
Diagramas Ternários
SISTEMAS DE TRÊS COMPONENTES
![Page 35: diagra de refratarios ternariios](https://reader033.fdocumentos.com/reader033/viewer/2022051218/5695d14b1a28ab9b0295f495/html5/thumbnails/35.jpg)
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• Sequência de resfriamento e cálculo das quantidades de fases sólida e líquida do
diagrama ternário
Resfriamento do líquido até a temperatura da
isoterma que passa pelo ponto N, quando Acomeça a precipitar-se, sendo então resfriado
até atingir M. Para temperaturas abaixo da
indicada para esse ponto espera-se a presença
apenas das fases sólidas A e B
Exemplo de aplicação da Regra da Alavanca
No ponto O:
quantidade de fase sólida A = (NO/AO)x100
quantidade de fase líquida de composição O = (NA/AO)x100
As setas indicam
o sentido das
temperaturas
decrescentes
OBS: T>TN: só líquido
T<TM: só sólidos “A” e “B”
Diagramas Ternários
SISTEMAS DE TRÊS COMPONENTES
![Page 36: diagra de refratarios ternariios](https://reader033.fdocumentos.com/reader033/viewer/2022051218/5695d14b1a28ab9b0295f495/html5/thumbnails/36.jpg)
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• Diagrama ternário contendo o composto ternário M (visão planar):
Diagramas Ternários
SISTEMAS DE TRÊS COMPONENTES
![Page 37: diagra de refratarios ternariios](https://reader033.fdocumentos.com/reader033/viewer/2022051218/5695d14b1a28ab9b0295f495/html5/thumbnails/37.jpg)
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• Exemplo: sistema MgO- Al2O3-SiO2
(2MgO.SiO2)
(MgO.SiO2)
(2MgO.2Al2O3.5SiO2)
(3Al2O3.2SiO2 ou 2Al2O3.SiO2)
(MgO.Al2O3)
Diagramas Ternários
SISTEMAS DE TRÊS COMPONENTES
![Page 38: diagra de refratarios ternariios](https://reader033.fdocumentos.com/reader033/viewer/2022051218/5695d14b1a28ab9b0295f495/html5/thumbnails/38.jpg)
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• Seção isotérmica a 1500ºC do pseudoternário 90% (CaO-MgO-SiO2) e 10% Al2O3.
Todas as composições que se situarem na área hachureada são totalmente líquidas a
essa temperatura:
Diagramas Ternários
SISTEMAS DE TRÊS COMPONENTES
![Page 39: diagra de refratarios ternariios](https://reader033.fdocumentos.com/reader033/viewer/2022051218/5695d14b1a28ab9b0295f495/html5/thumbnails/39.jpg)
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• Exemplo: sistema Na2O-CaO-SiO2
Diagramas Ternários
SISTEMAS DE TRÊS COMPONENTES
![Page 40: diagra de refratarios ternariios](https://reader033.fdocumentos.com/reader033/viewer/2022051218/5695d14b1a28ab9b0295f495/html5/thumbnails/40.jpg)
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EQUILÍBRIO DE FASES
DIAGRAMAS
TERNÁRIOS
Exemplos de aplicação
![Page 41: diagra de refratarios ternariios](https://reader033.fdocumentos.com/reader033/viewer/2022051218/5695d14b1a28ab9b0295f495/html5/thumbnails/41.jpg)
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• Parte do diagrama de equilíbrio Na2O-CaO-SiO2:
Vidro sodo-cálcico
Diagramas Ternários
SISTEMAS DE TRÊS COMPONENTES
![Page 42: diagra de refratarios ternariios](https://reader033.fdocumentos.com/reader033/viewer/2022051218/5695d14b1a28ab9b0295f495/html5/thumbnails/42.jpg)
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EQUILÍBRIO DE FASES
Diagrama de Fases do Vidro “E”
Eutético:62% SiO2
14,5% Al2O3
23,5% CaO
![Page 43: diagra de refratarios ternariios](https://reader033.fdocumentos.com/reader033/viewer/2022051218/5695d14b1a28ab9b0295f495/html5/thumbnails/43.jpg)
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SiO2
CaO Al2O3
Vidro E
Anortita
Tridimita
Wollastonita: CaO.SiO2
Tridimita: SiO2
Anortita: CaO.Al2O3.2SiO2
Devitrita: Na2O.3CaO.6SiO2
Eutético:62% SiO2
14,5% Al2O3
23,5% CaO
DIAGRAMA DE FASES DO VIDRO “E”
![Page 44: diagra de refratarios ternariios](https://reader033.fdocumentos.com/reader033/viewer/2022051218/5695d14b1a28ab9b0295f495/html5/thumbnails/44.jpg)
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Diagrama de FasesSistema Alumina-Zircônia-Sílica (“AZS”)
![Page 45: diagra de refratarios ternariios](https://reader033.fdocumentos.com/reader033/viewer/2022051218/5695d14b1a28ab9b0295f495/html5/thumbnails/45.jpg)
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• Vidro modelo: 80% SiO2 + 20% Na2O, sobre
• Refratário sílico-aluminoso: 40% Al2O3 – 60% SiO2
– Passo 1: identificar pontos de composição no diagrama de fases
– Passo 2: traçar uma reta unindo os pontos
⇒⇒⇒⇒ É essencial ficar claro que os possíveis produtos de reação entre esses dois materiais vão estar sobre essa linha!!
EXEMPLO de aplicação de diagramas p/ compreender o ataque de um refratário por um vidro:
![Page 46: diagra de refratarios ternariios](https://reader033.fdocumentos.com/reader033/viewer/2022051218/5695d14b1a28ab9b0295f495/html5/thumbnails/46.jpg)
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EXEMPLO: ataque de um refratário
![Page 47: diagra de refratarios ternariios](https://reader033.fdocumentos.com/reader033/viewer/2022051218/5695d14b1a28ab9b0295f495/html5/thumbnails/47.jpg)
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1. Na interface vidro-refratário, a composição muda daquela do refratário
para aquela do vidro, ou seja, para a esquerda e para cima.
2. A composição de equilíbrio entre os dois componentes é albita
Na2O.Al2O3.6SiO2 , Tf = 1104°C
Reparar que essa fase situa-se num triângulo de compatibilidade entre
tridimita (SiO2), mulita (3Al2O3.2SiO2) e albita
3. A linha cruza regiões com temperaturas de apenas 1000ºC ⇒ fases fora
do equilíbrio podem surgir
EXEMPLO: ataque de um refratário
![Page 48: diagra de refratarios ternariios](https://reader033.fdocumentos.com/reader033/viewer/2022051218/5695d14b1a28ab9b0295f495/html5/thumbnails/48.jpg)
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4. A linha passa perto do eutético
Na2O.2SiO2 SiO2 Na2O.Al2O3.6SiO2 , Tf = 740ºC !
Assim, é de se esperar que líquido se forme a essa temperatura, durante
condições de não-equilíbrio
CASO REAL: muito mais complicado, porque as composições são muito
mais complexas ⇒ muita qualificação e experiência dos projetistas
EXEMPLO: ataque de um refratário
![Page 49: diagra de refratarios ternariios](https://reader033.fdocumentos.com/reader033/viewer/2022051218/5695d14b1a28ab9b0295f495/html5/thumbnails/49.jpg)
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Obrigado pela atenção!!
Samuel Toffoli3091-5693
ESCOLA DO VIDRO Módulo: Refratários