DIAGRAMAS DE PRESSÃO DE VAPOR

Diagramas de Fases

Definições

• Fase (P) - Representa um estado uniforme de matéria, não só no que se refere a composição química, mas também no que se refere ao estado físico.

Ex.: - Mistura gasosa P = 1 - Solução de HCl em água P = 1 - Gelo moído e Água P = 2 - Uma liga de dois metais será um sistema

bifásico (P=2) se os metais forem imiscíveis, mas será um sistema monofásico (P=1) se os metais forem miscíveis.

Definições

• Constituinte – É espécie química (íon ou molécula) que esteja presente no sistema.

Ex.: - Água + etanol (2 constituintes) - Água + NaCl(aq) (3 constituintes)

• Componente (C) – É um constituinte quimicamente independente do sistema.

Ex.: - Água + Etanol (2 componentes) - Água + NaCl(aq) (2 componentes) - CaCO3 CaO(s) + CO2(g) Fase 1 Fase 2 Fase 3 C = 2

Definições

• Variância (F) – É o número de variáveis intensivas que podem ser independentemente alteradas sem perturbar o número de fases em equilíbrio.

Ex. 1: Num sistema C=1 e P=1, p e T podem ser alteradas,

independentemente uma da outra, sem que se modifique o número de Fases. Portanto, F = 2. Dizemos que o sistema é bivariante, ou que tem dois graus de liberdade.

Ex. 2: Num sistema C=1 e P=2, a temperatura pode ser

alterada arbitrariamente, mas essa alteração é acompanahada por uma modificação definida da pressão para que as duas fases continuem em equilíbrio. Ou seja, F=1.

A regra das fases

Deduzida por J.W. Gibbs é uma relação geral entre a variância, F, o número de

componentes, C, e o número de fases em equilíbrio, P, para um sistema de qualquer

composição.

F = C – P + 2

Sistemas com um componente

• Quando C=1, temos F = 3 – P

• Quando somente uma fase está presente, F = 2

• E pressão e temperatura podem ser alteradas independentemente uma da outra sem alterar P

• Quando duas fases estiverem em equilíbrio, F = 1 (representado por uma linha no diagrama)


• Quando 3 fases estão em equilíbrio, F = 0 e o sistema é invariante. (Ponto triplo)

• Não é possível, num sistema com um só componente, que 4 fases estejam em equilíbrio.

F = 3 – P

F = 3 – 4

F = - 1

Procedimentos experimentais

• A detecção de uma mudança de fases nem sempre é tão simples.

• Análise Térmica.

• Calorimetria diferencial de varredura.


• Em sistemas com pressões muito elevadas é utilizado a “célula a bigornas de diamante”.

• Uma volta no parafuso pode-se alcançar pressões de até 1 Mbar.

• A variação de pressão é observada por raias espectrais de fragmentos de rubi misturados a amostra.

• Exemplos do uso desta técnica são: Transição de sólidos covalentes para sólidos metálicos, estudo da estrutura dos materiais no interior da terra (5Mbar).

Sistemas a dois componentes

• Quando C=2 e F=4 – P. Se T é constante, a variância remanescente é F’ = 3 – P, que tem um valor máximo de 2.

• F’ indica que um dos graus de liberdade foi descartado, nesse caso a temperatura.

• Neste caso, os graus de liberdade remanescente são pressão e composição (expressa como fração molar de um componente).

• Assim uma das formas do diagrama de fases é a de um gráfico de pressão e composições, a T constante.

Diagramas de Pressão de Vapor

A variação da pressão total do vapor de uma solução binária com a fração molar de A no líquido, no caso de a lei de Raoult ser válida

𝑝𝐴 = 𝑥𝐴𝑝𝐴* 𝑝𝐵 = 𝑥𝐵𝑝𝐵

*

𝑝 = 𝑝𝐴 + 𝑝𝐵 = 𝑥𝐴𝑝𝐴∗+ 𝑥𝐵𝑝𝐵

*

A pressão total do vapor (T=const.) varia linearmente com a composição, de 𝑝𝐵

* até 𝑝𝐴

* quando 𝑥𝐴 varia de 0 até 1

SISTEMAS A DOIS COMPONENTES

Lei de Raoult

A Composição do Vapor

𝑦𝐴 =𝑝𝐴𝑃 𝑦𝐵 =

𝑝𝐵𝑃

I. As composições do liquido e do vapor em equilíbrio não são necessariamente as mesmas.

II. De acordo com a lei de Dalton se obtém que as frações molares do vapor de 𝑦𝐴 e 𝑦𝐵 por:

𝑦𝐴 =𝑥𝐴𝑝𝐴

∗

𝑝𝐵∗+(𝑝𝐴

∗−𝑝𝐵

∗)𝑥𝐴

𝑦𝐵 = 1 − 𝑦𝐴

I. Sendo a solução ideal, as pressões parciais e a pressão total podem ser expressas em termos das frações molares no liquido, para a pressão de vapor total p.

A fração molar de A no vapor de solução binária ideal em função da fração molar de A no liquido. As curvas foram determinadas

pela eq. 5, tomando como parâmetro diferentes valores de 𝑝𝐴

∗

𝑝𝐵∗ .

O componente A é mais volátil que o B e, em todos os casos, o vapor é mais rico em A do que o líquido correspondente.

I. A composição do vapor em função da composição do líquido para diversos

valores de 𝑝𝐵

∗

𝑝𝐴∗ > 1.

II. Em todos os casos, 𝑦𝐴 > 𝑥𝐴, isto é o vapor é mais rico do que o liquido no componente mais volátil.

A dependência da pressão de vapor do mesmo sistema expressa em função da fração molar de A no vapor. As curvas foram determinadas

pela Eq.6, para diversos valores do parâmetro 𝑝𝐴

∗

𝑝𝐵∗ , que identifica

cada uma delas.

I. Pode-se relacionar a pressão de vapor total à composição do vapor:

𝑝 =𝑝𝐴

∗𝑝𝐵∗

𝑝𝐴∗ + (𝑝𝐵

∗ − 𝑝𝐴∗)𝑥𝐴

𝑝

𝑝𝐴∗=

𝑝𝐵∗

𝑝𝐴∗ + (𝑝𝐵

∗ − 𝑝𝐴∗)𝑥𝐴

A interpretação dos Diagramas

A dependência da pressão total de vapor de uma solução ideal em função da fração molar de A no sistema. Qualquer ponto na região entre as duas curvas corresponde a um sistema com fases líquida e vapor em equilíbrio. Nas outras regiões só há uma fase. A fração molar de A no sistema é simbolizada por 𝑧𝐴.

I. Se for uma destilação teremos mesmo interesse pela composição do vapor e pela composição do liquido.

II. O ponto a dá a pressão de vapor de uma solução de composição 𝑥𝐴, e o ponto b a composição do vapor em equilíbrio com o liquido nessa pressão.

III. Duas fases em equilíbrio P=2, de modo que F’=1.

IV. Se a composição for definida (o que corresponde a usar o grau de liberdade remanescente), a pressão em que as duas fases ficam em equilíbrio estará perfeitamente determinada.

V. Se admitirmos o eixo horizontal como a composição global, 𝑧𝐴.

𝑧𝐴 = 𝑥𝐴 , 𝑧𝐴 = 𝑦𝐴

Os pontos do diagrama de pressão contra composição discutidos no texto. A reta vertical que passa por a é uma isopleta, linha de composição constante do sistema.

I. Os pontos que estão entre as curvas correspondem a um sistema em que duas fases estão presentes.

II. Diminuição da pressão de uma solução liquida a.

III. Essa diminuição pode ser conseguida com o movimento de um pistão.

IV. As variações do sistema não alteram a composição global.

V. A reta vertical é chamada de isopleta (igual abundância).

Linha de Amarração

Esquema geral de um diagrama de fases em termos de pressão contra composição (diagrama de pressão vapor).

(a) O líquido no vaso está em equilíbrio com seu vapor. A parte do diagrama de fase superposta à figura mostra a composição das duas fases e a abundancia relativa de cada uma (pela regra da alavanca). (b) Quando a Pressão diminui (pela elevação do pistão) a composição das fases se modifica, como mostra a linha de amarração do diagrama de fases. (c) Quando o pistão se desloca o bastante para todo o líquido vaporizar-se, a pressão cai e o ponto do diagrama de fases se desloca para uma região de existência de apenas uma fase.

A regra da alavanca

As distancias 𝑙𝛼 e 𝑙𝛽 servem para se achar as proporções dos moles das

fase α (por exemplo o vapor) e β (por exemplo, a solução líquida) presentes e em equilíbrio. A regra da alavanca tem este nome porque é semelhante a regra da mecânica que da o equilíbrio de uma alavanca com pesos agindo nas duas extremidades e ponto de apoio intermediário (no equilíbrio da alavanca 𝑚𝛼𝑙𝛼 = 𝑚𝛽𝑙𝛽.)

I. Um ponto na região de duas fases não mostra só qualitativamente que o liquido e o vapor estão em equilíbrio, mas também indica as quantidades relativas de cada fase.

II. Para encontra a proporção entre os números de moles de duas fases α e β que estão em equilíbrio, medimos as distâncias 𝑙𝛼 𝑒 𝑙𝛽 sobre a linha de

amarração horizontal e usamos a regra da alavanca.

𝑛𝛼𝑙𝛼 = 𝑛𝛽𝑙𝛽

III. Na figura ao lado, 𝑙𝛽 ≅ 2𝑙𝛼. O número

de moles da fase α é cerca do dobro de número de moles da fase β.

IV. Demonstra a regra da alavanca.

Diagramas de Temperatura-Composição Diagramas de fases em que as curvas mostram as composições das fases

em equilíbrio, em função da temperatura (a pressão fixa, em geral 1 atm).

A destilação de Soluções

Diagrama de temperatura composição de solução ideal com o componente A mais volátil do que o B. Uma sequência de vaporizações e condensações de uma solução que tem a composição inicial 𝑎1 leva no final a um condensado que é o A puro. A técnica de separação é a destilação fracionada.

I. A região entre as curvas é bifásica, onde F’=1.

II. Um grau de liberdade utilizado: a Pressão.

III. As regiões fora da região bifásica correspondem a uma única fase. (F’=2).

IV. Pela localização de 𝑎2 podemos saber a composição do vapor no ponto de ebulição.

V. O vapor é mais rico no componente mais volátil.

VI. Pela localização da linha de amarração que une 𝑎2 𝑎 𝑎

′2

podemos saber a temperatura de ebulição 𝑇2.

Azeótropos

Azeótropo de máximo. Quando se destila a solução a, a composição do liquido residual tende para b’ e se estabiliza nesta composição.

I. Máximo no diagrama, quando interações favoráveis entre as moléculas A e B reduzem a pressão de vapor da solução a um valor inferior ao valor ideal.

II. As interações entre as moléculas A e B, estabilizam o líquido.

III. A energia de Gibbs de excesso, 𝐺𝐸, é negativa (mais favorável a mistura do que no caso ideal).

IV. Quando a composição azeotrópica é atingida não é possível se separar os dois líquidos.

Quando a evaporação de A for suficiente para a composição da solução líquida alcançar a composição b, o vapor formado na ebulição terá a mesma composição que o líquido. A evaporação ocorre então sem modificação da composição. Diz-se que a solução forma um azeótropo.

Azeótropo de mínimo. Quando se fraciona por destilação a solução inicial a, o vapor em equilíbrio com o líquido, na coluna de fracionamento, desloca-se para a composição b e nela se estabiliza.

I. Pontos de mínimo – A solução é desestabilizada, por que a interação A-B são desfavoráveis.

II. GE é positiva, (menos favorável a mistura do que no caso ideal).

Destilação de líquidos imiscíveis

• Para o sistema da figura (a):

• Exemplo: octano e água.

• Dois líquidos (A e B) imiscíveis em

contato.

Em (a), percebe-se a destilação de dois líquidos insolúveis;

Em (b), pode ser imaginado a destilação conjunta dos

componentes separados. (Fonte: Atkins).

o

B

o

AT PPP

• Aplicação: destilação por arraste a vapor

T

Ptvm = Patm

Teb (a) Teb (b) ‹

(A) (B)

Diagramas de fases líquidas

• Diagramas de temperatura-composição;

• Pares de líquidos parcialmente solúveis;

• Adicionando, sucessivamente, pequenas

quantidades de um líquido A em um líquido

B puro.

Soluções

conjugadas

a bc l1 d l2 f e

• Exemplo: Sistema

água-fenol

(Fonte: Castellan)

l1’ l2’

Diagrama da Temperatura-Composição

para o sistema água e fenol

a’.

. a

l l

• Onde:

P = numero de fases do sistema.

L1 e L2 são fases líquidas distintas.

l1 e l2 são as composições das camadas L1 e L2,

respectivamente.

• A massa relativa das duas camadas é

dado pela regra da alavanca:

moles de l1

moles de l2 =

(al2)

(al1)

P=1

(Fonte: Castellan)


para o sistema trietilamina-água

• Temperatura consoluta inferior;

(Fonte: Atkins)

• Pares líquidos compostos de fraca ligação;

• Deste modo percebe-se que:

T: a solubildade mutua entre os liquidos cresce;

T: prova a dissociação deste tipo de composto.


para o sistema nicotina-água

• Qualquer ponto intérno a curva encontram-se

presentes duas fases;

• Os pontos exteriores representam estados

homogêneos da mistura.

Tci = 61° C; Tcs = 210 °C

Destilação de líquidos parcialmente solúveis

• O diagrama de fases de dois componentes que

se solubilizam abaixo da temperatura de

ebulição.

• Vamos analisar a destilação de uma solução de

composição a1.

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