CARLA DANIELE CANESTRARO

DISPOSITIVOS FOTOVOLTAICOS ORGNICOS:

ESTUDO DE CAMADAS ATIVAS E ELETRODOS

Tese apresentada como requisito parcial obteno de grau de Doutora. rea de concentrao: Engenharia e Cincia dos Materiais, Programa de Ps-Graduao em Engenharia e Cincia dos Materiais - PIPE. Setor de Tecnologia, Universidade Federal do Paran. Orientadora: Profa. Dra. Lucimara Stolz Roman

Curitiba 2010

minha me, com amor.

"...Os tomos se associaram e se tornaram molculas. Estas se constituram em

aminocidos, estes em protenas, estas em clulas. As clulas se agrupam em sistemas,

os sistemas em rgos, os rgos em seres. Os seres em espcies, as espcies em

famlias, as famlias em grupos. Os grupos em sociedades, as sociedades em naes, as

naes em continentes. Os continentes em mundos, os mundos em galxias, as

galxias no universo.(...) Tem que haver uma energia maior que compe neste instante

o raciocnio micro e macro, e tudo regido pelas mesmas leis,

pela mesma lgica: Deus!"

Por Eduardo Aquino em "Bem-vindo Vida".

Agradecimentos

Gostaria de iniciar agradecendo minha orientadora Profa. Lucimara Stolz

Roman, pelos 7 anos de trabalho juntas, incluindo mestrado, estgio empresarial e

doutorado. Pela ateno, pacincia, motivao e amizade.

Agradeo ao Prof. Clas Persson, que me orientou no estgio de doutoramento no

Instituto Real de Tecnologia (KTH) em Estocolmo, Sucia.

Ao Laboratrio de Propriedades pticas da UFBA (LaPO), em especial s

pessoas que colaboraram no trabalho apresentado no Captulo 2 desta tese: Prof. Antnio

Ferreira da Silva, Prof. Denis David, Prof. Iuri Pepe e Marcus da Silva.

s professoras Regina Melo e Liliana Micaroni e ao Dr. Rogrio Valaski pela

sntese eletroqumica do polmero PT no Laboratrio de Eletroqumica Aplicada e

Polmeros (LEAP UFPR) e pelas discusses sobre dispositivos fotovoltaicos.

Dra. Paula Rodrigues pela sntese qumica do polmero PFTBT, ao Laboratrio

de Polmeros Paulo Scarpa (LaPPS UFPR), em especial Profa. Leni Akcelrud, pela

colaborao.

Ao Prof. Aldo Zarbin, Profa. Mariane Schnitzler e Profa. Marcela Mohallem

pela sntese dos nanotubos de carbono e das nanopartculas de ouro no Grupo de Qumica

de Materiais (GQM UFPR).

Aos professores do departamento de Fsica da UFPR: Marlus Koehler e Marcos

Gomes E. da Luz, pela contribuio terica nas discusses dos trabalhos.

Ao laboratrio de Dispositivos Nanoestruturados (DiNE UFPR) que durante

este tempo foi como minha segunda casa, e meus colegas de trabalho, como meus irmos.

Aos meus amigos queridos, que ao lerem estes agradecimentos sabero o quo

grande foi a contribuio deles nesta etapa da minha vida profissional. Seria injusto

esquecer algum nome aqui, pois todas as pessoas que estiveram comigo, seja por alguns

dias ou alguns anos, foram muito especiais para mim.

minha famlia, pelo carinho e compreenso.

s agncias financiadoras: CAPES, CNPq/Universal, CNPq/CT-Energ, Rede

Nacional de Pesquisa em Nanotubos/CNPq, INEO (Instituto Nacional de Eletrnica

Orgnica), SI (Instituto Sueco).

Muito Obrigada.

Lista de figuras

Figura 1.1 Espectro da radiao solar no topo da atmosfera (curva superior) e ao nvel do mar

(curva inferior), para atmosfera mdia e Sol no znite...................................................................32

Figura 1.2 Exemplos de polmeros conjugados: Poliacetileno (a), Politiofeno (b) e Poli (p-

fenileno vinileno) (c). Na figura, S simboliza tomos de enxofre...............................................34

Figura 1.3 Nveis de energia de um diagrama de orbital molecular em uma ligao dupla entre carbonos. A diferena de energia entre estados ligante e anti-ligante (*) menor em uma ligao comparada a uma ligao ..........................................................................................................34

Figura 1.4 Diagrama de energia para a molcula de benzeno (a). A interao entre os orbitais

produz uma distribuio de estados eletrnicos que se assemelham uma estrutura de banda:

HOMO, orbital mais alto ocupado e LUMO, orbital mais baixo desocupado; idealizao de uma

cadeia infinita de PPV. Orbitais ligantes geram a banda de valnica e os orbitais * anti-ligantes

geram a banda de conduo (b).......................................................................................................36

Figura 1.5 Representao esquemtica de uma cadeia polimrica com diferentes comprimentos

de conjugao (a) e sua respectiva distribuio de energias de banda proibida (b)........................37

Figura 1.6 Representao de duas geometrias conformacionais para o poliacetileno: trans-

poli(acetileno) com duas formas degeneradas A e B ( esquerda) e cis-poli(acetileno) com duas

formas no-degeneradas, quinide e aromtico ( direita).............................................................38

Figura 1.7 Criao de um sliton neutro em uma cadeida de poliacetileno devido a defeitos

estruturais........................................................................................................................................39

Figura 1.8 Diagrama de bandas para slitons positivo (a), neutro (b) e negativo (c) com os

valores de carga e spin....................................................................................................................39

Figura 1.9 Ilustrao esquemtica para um plaron positivo (a) e um biplaron positivo (b) em

uma cadeia de politiofeno...............................................................................................................40

Figura 1.10 Diagramas de banda esquemticos representando as quasi-partculas

plarons e biplarons com suas respectivas relaes de carga e spin................................41

Figura 1.11 Representao esquemtica de trs tipos de xcitons: xciton Frenkel (a), xciton

ntermedirio (b), tambm chamado de xciton de transferncia de carga e xciton Mott-Wannier

(c). Os crculos representam as unidades moleculares....................................................................42

Figura 1.12 Espectro de absoro e emisso para um polmero conjugado com as transies

(mostradas em (b) ) marcadas nos picos e ombros dos respectivos espectros (a). Transies

pticas entre nveis de energia vibracionais em uma molcula conjugada (b). Ao lado esquerdo

encontra-se o processo de absoro e ao lado direito, o processo de emisso................................44

Figura 1.13 Transies pticas indicando o estado singleto fundamental (S0) e os estados

excitados singleto S1 e S2, e os tripletos T1 e T2. As transies ocorrem atravs de converses

internas no-radiativas (CI) e cruzamentos inter-sistema (CIS) gerando emisso radiativa em um

processo mais longo........................................................................................................................46

Figura 1.14 Esquema de nveis eletrnicos de um slido desordenado para demonstrar a

condutividade por hopping. Ef: Energia de Fermi, R: distncia espacial entre os estados,W:

distncia energtica entre os estados...............................................................................................47

Figura 1.15 Diagrama de nveis de energia para a interface metal/semicondutor. A situao

representada em (a) indica a formao de um contato retificador, com o aparecomento da barreira

Schottky. Em (b) a situao representada para a formao de um contato hmico.................50

Figura 1.16 Representao esquemtica de um grfico J V em escala log-log mostrando a

forma das curvas para correntes limitadas por carga espacial com armadilhas rasas e

profundas.........................................................................................................................................52

Figura 1.17 Diagrama de bandas esquemtico para um polmero semicondutor com a espessura

da camada igual ao comprimento da camada de depleo. Ilustrao do potencial intrnseco Vi

criado no polmero quando este colocado em contato com os eletrodos. Vapl a tenso aplicada,

Vi o potencial intrnseco devido a diferena de funo trabalho dos eletrodos 1 e 2, a

eletroafinidade do polmero, e 1 / 2 so as alturas de barreira para a injeo de buracos e

eltrons, respectivamente................................................................................................................53

Figura 1.18 Estrutura de uma clula solar orgnica. O filme orgnico comprrende uma ou mais

camadas semicondutoras, uma mistura de materiais ou a combinao destas duas estruturas.......54

Figura 1.19 Representao esquemtica de um dispositivo fotvoltaico feito com uma camada

de polmero entre dois eletrodos.....................................................................................................56

Figura 1.20 Processos envolvidos na gerao de corrente eltrica em um dispositivo

fotovoltaico orgnico......................................................................................................................56

Figura 1.21 Representao esquemtica das respostas simbticas (a) e antibticas (b) do

espectro de eficincia quntica externa (IPCE) (linha cheia) e o espectro de absoro do polmero

(linha tracejada)..............................................................................................................................60

Figura 1.22 Diagrama esquemtico que mostra um dispositivo fotovoltaico 2/Polmero/ 1 no

escuro com o alinhamento dos nveis de Fermi (a) e sob iluminao (b), a tenso de circuito

aberto aproximadamente o valor do potencial intrnseco em temperatura ambiente. n.v.: nvel de

vcuo...............................................................................................................................................61

Figura 1.23 Curva caracterstica J x V para um dispositivo fotovoltaico (a). Em (b) temos a

representao das situaes 1, 2, 3 e 4 em diagramas de energia...................................................62

Figura 1.24 Representao de uma curva J V para o caso ideal (linha cheia) indicando um

valor de FF = 100% e para o caso em que a clula apresenta uma relao linear entre a corrente e

a tenso aplicada (linha tracejada), gerando um valor de 25% para o fator de preenchimento......64

Figura 1.25 DCE para uma clula solar. O circuito consiste dos seguintes componentes: Uma

fonte de corrente IL, a qual gerada pela luz incidente, um diodo que responde pela dependncia

no-linear com a tenso, um resistor em srie Rs e um resistor em paralelo Rp. A queda de tenso

V sobre um resistor de carga Rc e a corrente I que o atravessa tambm esto mostrados na figura.

As setas indicam o sentido da corrente de buracos (positiva) seguindo os padres em

eletrnica.........................................................................................................................................65

Figura 1.26 Estrutura bicamada para um dispositivo fotovoltaico e a representao da

transferncia de carga do polmero (D) para o C60 (A) atravs do diagrama de energia................68

Figura 1.27 Representao de um dispositivo com estrutura heterjuno indicando os materiais

doadores (D) e aceitadores de eltrons (A).....................................................................................69

Figura 2.1 Clula unitria de uma estrutura cristalina de SnO2. As esferas maiores indicam

tomos de oxignio e as esferas menores indicam tomos de estanho...........................................76

Figura 2.2 Representao esquemtica de um material no-estequiomtrico mostrando defeitos

cristalogrficos. Estes defeitos podem atuar como centros doadores ou aceitadores.....................77

Figura 2.3 Primeira zona de Brillouin para o cristal SnO2 (a). Estrutura de banda eletrnica nas

direes e (b).............................................................................................................80

Figura 2.4 Otimizao dos parmetros de rede do SnO2. Volume (a), razo c/a (b) e parmetro

interno u (c).....................................................................................................................................81

Figura 2.5 Funo dieltrica calculada, partes real (a) e imaginria (b). ndice de refrao

calculado, partes real (c) e imaginria (d) para o SnO2. As linhas cheias e pontilhadas indicam as

componentes paraleleas () e perpendiculares () ao eixo c do cristal, respectivamente..............83

Figure 2.6 Coeficiente de absoro calculado para o SnO2. Linhas cheia e pontilhada indicam

componentes paralela e perpendicular ao eixo c do cristal, respectivamente.................................84

Figura 2.7 Amostra retangular esquemtica com comprimelnto l, largura b e espessura d. I a

corrente eltrica que flui atravs da rea b d quando um campo eltrico E aplicado na

amostra............................................................................................................................................87

Figura 2.8 Esquema da tcnica de quatro pontas utilizada para medir resistncia de filmes

finos.................................................................................................................................................87

Figura 2.9 Morfologias obtidas por AFM para (a) TO, (b) FTO e (c) hFTO sobre substratos de

vidro. Para comparao, ns tambm mostramos em (d) um filme de FTO sobre substrato de

boro-silicato apresentando rugosidade menor (df = 430 nm e RMS 18 nm); este filme mostra

transmisso e reflexo similares s do filme de FTO sobre vidro comum (df = 510 nm e RMS 23

nm)..................................................................................................................................................92

Figura 2.10 Padres de difrao de raio-X para o TO (a), FTO (b) e hFTO (c). A diminuio

dos picos em (1 1 0), aumento em (2 0 0) e diminuio em (2 1 1) em relao ao TO indicam

ocupao de tomos de flor em ambas posies: substitucional e intersticial para o FTO e hFTO.

Os picos em (1 0 1) e (2 0 0) para o hFTO so ligeiramente deslocados de 2 e 1%,

respectivamente, comparados aos picos correspondentes para TO e FTO.....................................93

Figura 2.11 Espectros de transmisso (linha + smbolos slidos) e reflexo (linha + smbolos

abertos) vsivel e IR prximo para filmes de TO (quadrados), FTO dopado (crculos) e hFTO

altamente dopado (tringulos). Os filmes dopados mostram transmisso mais baixa para energias

menores do que1 eV devido ao aumento da concentrao de dopagem. Os filmes de FTO e hFTO

possuem reflexo similares, assim como as concentraes de portadores de carga: nc 61020

cm3 para ambos FTO e hFTO........................................................................................................97

Figura 2.12 Coeficientes de absoro ptica (temperatura ambiente) para os filmes de TO

(linha + quadrados), FTO (linha + crculos) e hFTO (linha + tringulos). As linhas representam os

coeficientes de absoro calculados (temperatura zero) para o TO (linha pontilhada) e para o FTO

com F ocupando stios de oxignio (nF 41020 cm3) (linha tracejada). A banda proibida

temperatura ambiente em torno de 0,150,20 eV menor do que o valor calculado temperatura

zero..................................................................................................................................................98

Figura 2.13 Estrutura de banda esquemtica para o TO (a) e (b) FTO / hFTO. A energia de

banda proibida fundamental Eg reduzida pela blindagem do gs de eltrons dos tomos de F

doadores: . O preenchimento de banda at o nvel de Fermi Eggredg EEE = F implica em uma

energia de banda proibida ptica que quase se iguala a EoptgE g. Os estados doadores do F

hibridizam (rea cinza) os estados primrios do TO em 2.2 eV acima dos estados ocupados

da banda de conduo, levando a uma absoro em baixa energia..............................................100

optgE

Figura 3.1 Esquema de uma clula eletroqumica utilizada na sntese dos filmes de politiofeno

(PT)...............................................................................................................................................107

Figura 3.2 Voltamogramas cclicos para os filmes de PT sintetizados em diferentes potencias:

3 V (crculos fechados), 2 V (crculos abertos). Eletrlito: 0,02 mol/L (CH3)NBF4 em acetonitrila

sem o monmero...........................................................................................................................109

Figura 3.3 Morfologia de AFM das superfcies dos filmes de PT sobre substratos de FTO em

diferentes espessuras: 180nm (a), 280 nm (b) e 550 nm (c). (Note a diferena nas escalas)..110

Figura 3.4 Eficincias de foto-converso (IPCE) caractersticas para os dispositivos

monocamada FTO/PT/Al, com iluminao pelo FTO (crculos abertos) e pelo alumnio (crculos

fechados), comparadas ao espectro de absoro do PT (linha cheia). Os resultados so

apresentados na forma normalizada e indicam o efeito de filtro atravs das respostas simbticas

(iluminao pelo Al) e antibticas (iluminao pelo FTO) das eficincias com a absoro........111

Figura 3.5 (a) IPCE para dispositivos FTO/PT/Al com iluminao atravs do eletrodo de FTO

(crculos abertos, dPT = 310 nm, crculos fechados, dPT = 180 nm). (b) Dependncia do IPCE com

as espessuras do PT.......................................................................................................................112

Figura 3.6 Curvas caractersticas J V para um dispositivo FTO/PT/Al no escuro (crculos

fechados) e sob iluminao de 620 nm, 1 W/m2 (crculos abertos). O valor encontrado para o

VOC de aproximadamente 700 mV.............................................................................................114

Figura 3.7 Diagrama dos nveis de energia para os materiais antes do contato. Os nveis

HOMO e LUMO do polmero PT foram obtidos por voltametria cclica e medidas pticas. O

diagrama tambm indica as funes trabalho dos eletrodos de FTO e alumnio..........................115

Figura 3.8 Medida do inverso do quadrado da capacitncia pela tenso reversa aplicada para

dispositivos FTO/PT/Al, com a espessura de 280 nm do PT. O ponto onde a curva intercepta o

eixo da tenso aplicada (V) fornece o valor do potencial intrnseco do dispositivo.....................117

Figura 3.9 Esquema de uma matriz passiva de fotodetectores.................................................118

Figura 3.10 Matriz de fotodetectores orgnicos 3 4 (a); exemplo de um pixel obtido pelo

encontro de uma linha com uma coluna, construdo na estrutura sanduche FTO/PT/Al (b).......119

Figura 3.11 Curvas caractersticas J V para um diodo endereado na matriz. Quadrados

cheios, medida no escuro e quadrados vazios, medida sob iluminao........................................120

Figura 3.12 Curva caracterstica J V para um diodo iluminado cujos eletrodos no esto sob

tenso aplicada (no-endereado) (quadrados vazios). Para comparao, a curva de um diodo

endereado sem iluminao (quadrados cheios)...........................................................................121

Figura 3.13 Espectros de absoro (a) e fotoluminescncia (b) para o polmero PFTBT em

soluo de clorobenzeno...............................................................................................................124

Figura 3.14 Diagrama de nveis de energia para o polmero PFTBT indicando os nveis HOMO

e LUMO e os eletrodos de PEDOT:PSS e Al com seus respectivos valores de funo

trabalho.........................................................................................................................................124

Figura 3.15 Resultados de IPCE para dispositivos monocamda com espessura do PFTBT de 30

nm (quadrados fechados), 60 nm (quadrados abertos), 100 nm (crculos abertos) e 120 nm

(crculos fechados). No mesmo grfico o espectro normalizado de absoro para um filme de

PFTBT representado (linha pontilhada).....................................................................................125

Figura 3.16 Morfologia da superfcie de filmes de PFTBT depositados sobre substratos de

FTO/PEDOT com espessuras de 30 nm (a), 60 nm (b) e 120 nm (b). O aumento de espessura dos

filmes indica uma diminuio da rugosidade................................................................................127

Figura 3.17 Comportamento J V para dispositivos monocamada FTO/PEDOT/PFTBT/Al,

com espessuras do PFTBT de 30 nm (quadrados fechados), 60 nm (quadrados abertos) e 120 nm

(crculos abertos)...........................................................................................................................128

Figura 3.18 Resultados de IPCE para dispositivos bicamada com espessura do PFTBT de 30

nm (quadrados fechados), 60 nm (quadrados abertos), 100 nm (crculos abertos) e 120 nm

(crculos fechados). A espessura da camada de C60 de 30 nm...................................................130

Figura 3.19 Resultados de IPCE para um dispositivo feito com camada ativa de PFTBT

produzida por gotejamento de soluo.........................................................................................132

Figura 3.20 Curvas J V para dispositivos bicamada compostos pelo polmero PFTBT com

quatro espessuras diferentes: 30 nm (a), 60 nm (b), 100 nm (c) e 120 nm (d). Os resultados foram

obtidos no escuro (smbolos fechados) e sob iluminao monocromtica de 550 nm (smbolos

abertos)..........................................................................................................................................134

Figura 3.21 Curvas J V para um dispositivo bicamada com espessura do polmero PFTBT de

60 nm e a espessura do C60 de 30 nm. Os valores de JSC e VOC obtidos sob iluminao branca com

intensidade de 100 mW/cm2 (1 Sol) foram de 0,89 mA/cm2 e 0,5 V..........................................135

Figura 3.22 Dependncia da tenso de circuito aberto VOC (quadrados fechados), e a densidade

de corrente de curto circuito JSC com a intensidade de luz (I)......................................................137

Figura 3.23 Resultados de IPCE para dispositivos heterojuno nas propores

(PFTBT:PCBM): 1:1/2 (crculos fechados), 1:1 (quadrados fechados), 1:2 (quadrados abertos),

1:3 (crculos abertos) e 1:4 (tringulos fechados).........................................................................138

Figura 3.24 Curvas J V para dispositivos heterojuno compostos pela mistura do polmero

PFTBT e PCBM nas propores de 1:1/2 (a) e 1:3 (b), no escuro (smbolos fechados) e sob

iluminao monocromtica de 550 nm (smbolos abertos)..........................................................139

Figura 3.25 Esquema de um dispositivo fotovoltaico em estrutura de heterojuno. O aumento

do material aceitador dentro da camada ativa pode gerar caminhos contnuos de conduo das

cargas de um eletrodo a outro.......................................................................................................140

Figura 3.26 Esquema para um dispositivo fotovoltaico fabricado em estrutura mista. A camada

de C60 evita o contato direto do PCBM no eletrodo de alumnio..................................................141

Figura 3.27 Comparao da resposta eltrica (sem iluminao) entre dispositivos em estrutura

heterojuno (PFTBT:PCBM) (smbolos abertos) e estrutura mista (PFTBT:PCBM/C60)

(smbolos fechados). A camada de C60 atua como bloqueadora de buracos e melhora o transporte

de eltrons mantendo o campo eltrico necessrio para a dissociao dos xcitons....................141

Figura 3.28 Comparao de IPCE para dispositivos feitos em estrutura heterojuno (smbolos

abertos) e dispositivos feitos em estrutura mista (smbolos fechados). Um aumento de 11% para

14,5% de IPCE observado para a estrutura mista (550 nm)......................................................142

Figura 3.29 Curvas J V para um dispositivo em estrutura mista (camada ativa

PFTBT:PCBM/C60) (a) e a comparao para um dispositivo em estrutura bicamada (PFTBT/C60)

(b). Os valores de JSC e VOC obtidos sob iluminao branca com intensidade de 30 mW/cm2 foram

de 0,44 mA/cm2 e 0,65 V para a estrutura mista e de 0,89 mA/cm2 e 0,7 V para a estrutura

bicamada.......................................................................................................................................143

Figura 3.30 Curva caracterstica Jf Vef em temperatura ambiente para um dispositivo OC1C10-

PPV:PCBM 20:80 com espessura de 120 nm de camada ativa [40]............................................145

Figura 3.31 Curvas caractersticas Jf Vef para dispositivos feitos em estrutura bicamada

(smbolos fechados) e estrutura mista (smbolos abertos)............................................................146

Figura 4.1 Formao de nanotubo de carbono de parede simples (SWNT) a partir de uma folha

de grafeno (a) e exemplo de nanotubo de mltiplas camadas (MWNT) (b).................................154

Figura 4.2 - Modelos moleculares de SWNTs exibindo diferentes quiralidades: (a) configurao armchair, (b) arranjo zig-zag e (c) conformao quiral................................................................155

Figura 4.3 Imagens de microscopia eletrnica de transmisso das amostras de nanotubos de

carbono obtidas pela sntese CVD (a); imagem de alta resoluo (b)..........................................157

Figura 4.4 Imagens de microscopia eletrnica de transmisso para um nanocompsito de

nanotubo de carbono (20%) e o polmero semicondutor P3HT. Os nanotubos de carbono so

envoltos pelo polmero confirmando a estabilidade do nanocompsito em soluo....................159

Figura 4.5 Eficincia de foto-converso (IPCE) (a) para nanocompsitos com 1, 3, 5 e 10% de

nanotubos em massa e para o polmero P3HT. A eficincia aumenta at uma quantidade de 5% e

depois diminui, aproximando-se do valor para o polmero sem nanotubos. Em (b) curvas J V

para os mesmos nanocompsitos. A condutividade muda significativamente a partir da

concentrao de 5% sugerindo que os nanotubos dominam o processo de transporte nos

nanocompsitos.............................................................................................................................160

Figura 4.6 Comportamento eltrico para os nanocompsitos MWNT/P3HT com diferentes

concentraes de nanotubos. Os smbolos representam resultados experimentais e as linhas

representam os ajustes conforme o modelo de injeo e transporte de cargas descritos em

[29]................................................................................................................................................162

Figura 4.7 Os smbolos representam as mobilidades efetivas em funo das fraes de massa p,

ajustados da figura 4.6. A curva contnua ajustada pela teoria da percolao...........................163

Figura 4.8 Absoro (linha cheia) e fotoluminescncia (linha tracejada) do polmero

PDHFPPV em estado slido (filme)...........................................................................................165

Figura 4.9 Comparao da eficincia de foto-converso (IPCE) para dispositivos feitos com o

polmero PDHFPPV (quadrados fechados) e para o nanocompsito contendo 1% de nanotubos de

carbono em massa (quadrados abertos)........................................................................................165

Figura 4.10 Comportamento eltrico para os nanocompsitos de PDHFPPV e MWNT. O inset

mostra uma resposta eltrica atravs de uma curva J V para um dispositivo feito somente com o

polmero PDHFPPV....................................................................................................................166

Figura 4.11 Representao esquemtica da oscilao plasmon para uma esfera, mostrando o

deslocamento da nuvem de eltrons de conduo em relao ao ncleo......................................168

Figura 4.12 Representao da estabilizao de nanopartculas metlicas atravs da camada de

passivante......................................................................................................................................170

Figura 4.13 Caracterizao das AuNPs. Pelo espectro de difrao de raio-X (a) observa-se a

formao de ouro metlico e estima-se o valor mdio do dimetro das NPs atravs da lei de

Scherrer. O espectro de absoro no visvel (b) aponta para um mximo em torno de 550

nm.................................................................................................................................................171

Figura 4.14 Espectros de absoro normalizados para amostras de P3HT (linha cheia), P3HT +

0,3% de AuNPs (quadrados fechados) e P3HT + 5% de AuNPs (quadrados abertos). Todos os

filmes foram depositados sobre substratos de quartzo..................................................................172

Figura 4.15 Eficincia quntica esterna (IPCE) para amostras contendo 0 (P3HT), 0,1, 0,3, 1 e

5% de AuNPs na matriz polimrica. Os valores de eficincia diminuem medida que se aumenta

a quantidade de NPs nas amostras................................................................................................174

Figura 4.16 Curvas caractersticas J V do comportamento eltrico para os dispositivos

monocamada sem AuNPs na camada ativa (quadrados fechados) e com 5% de AuNPs na matriz

polimrica (quadrados abertos).....................................................................................................174

Figura 4.17 Eficincia quntica externa para amostras bicamada (mistura/C60) feitas com a

mistura de P3HT e AuNPs nas concentraes de 0,1% de AuNP (smbolos fechados) e 0,3% de

AuNP (smbolos abertos). A linha cheia representa o resultado para amostras sem a adio de

nanopartculas na camada ativa.....................................................................................................176

Lista de tabelas

Tabela 1.1 Lista de materiais utilizados no desenvolvimento do trabalho desta tese.................71

Tabela 2.1 Caractersticas das amostras de filmes de xido de estanho depositadas por pirlise

de spray: no dopadas (TO), dopadas (FTO) e altamente dopadas hFTO, mostrando o nmero de

amostras (N), resistncia de filme (RS), espessura (df), rugosidade (RMS), resistividade (),

concentrao de portadores de carga (nc), concentrao de flor (nF) e a percentagem

correspondente relativa ao SnO2 (%F). A energia de banda proibida temperatura ambiente (Eg)

para o FTO e hFTO so estimadas das referncias. Os valores esto apresentados como mdias

aritimticas mais os desvios padro para cada nvel de dopagem, ou valores absolutos para uma

amostra especfica...........................................................................................................................91

Tabela 3.1 Comparao de valores de eficincia quntica externa (IPCE) para dispositivos

fotovoltaicos feitos com o polmero PFTBT e com o polmero comercial P3HT em estruturas

mono e bicamada..........................................................................................................................130

Tabela 3.2 Relao dos parmetros fotovoltaicos (JSC, VOC e FF ) encontrados para dispositivos

bicamada feitos com quatro espessuras diferentes de PFTBT......................................................134

Tabela 3.3 Comparao dos parmetros fotovoltaicos entre dispositivos bicamada feitos com

PFTBT/C60 e resultados recentes encontrados na literatura para um polmero no comercial e

C60.................................................................................................................................................136

Tabela 3.4 Comparao da taxa mxima de gerao de xcitons (Gmax) e a probabilidade de

dissociao das cargas (P) para as estruturas mista e bicamada...................................................147

Resumo

Neste trabalho, apresentamos os estudos de eletrodos e camadas ativas no

desenvolvimento de clulas solares orgnicas. O xido de estanho (SnO ) apresenta

caractersticas interessantes para a aplicao como eletrodo transparente: quando

depositado em um substrato de vidro formando filme fino, apresenta-se semi-transparente

ao espectro da luz visvel e capaz de conduzir eletricidade. A otimizao das

caractersticas eltricas feita pela dopagem do xido com flor. Apresentamos

resultados experimentais e tericos na caracterizao dos xidos sem dopagem, com

dopagem moderada e alta dopagem de flor.

2

Os dispositivos fotovoltaicos orgnicos foram caracterizados tendo como base

dois polmeros conjugados: o politiofeno (PT) e um novo derivado de tiofeno, o

Poli(9,9-dioctil-2,7-fluorenodiilvinileno-co-5,5-(benzo[1,2,5]tiadiazol-

4,7diil)ditiofeno)(PFTBT). A deposio da camada ativa do primeiro polmero feita por

eletroqumica e os dispositivos foram feitos em estutura monocamda, apresentando bons

resultados para eficincia quntica externa. A fabricao de dispositivos fotodectores

permitiu a aplicao tecnolgica dos dispositivos em matrizes de deteco posicional. As

camadas ativas geradas pelo segundo polmero foram obtidas pelo processo de deposio

por centrifugao de soluo. Os resultados fotovoltaicos so apresentados em trs

estruturas diferentes: monocamada, bicamada e heterojuno de volume. Os dispositivos

bicamada revelam-se mais eficintes que os de heterojuno. Uma das verificaes desta

diferena est na estimativa para a taxa de xcitons gerados na camada ativa:este valor

maior para o caso de heterojuno, no entanto, a probabilidade destas cargas se

dissociarem menor quando comparada a dispositivos bicamada.

Alguns nanocompsitos tambm foram estudados para a aplicao em

fotovoltaicos: misturas de polmero conjugado com nanotubos de carbono e misturas de

polmero conjugado com nanopartculas de ouro. No primeiro caso, dois polmeros foram

estudados, o comerical Poli(3-hexil tiofeno) (P3HT) e o no-comercial Poli(9,9-di-

hexilfluorenodiil-vinileno-alt-1,4-fenilenovinileno) (PDHFPPV). A interao entre os

diferentes polmeros e os nanotubos de carbono so apresentadas em termos da

caracterizao ptica e eltrica. A insero de nanopartculas de ouro na matriz do

polmero P3HT revela a diminuio de eficincia de foto-converso quando estes

materiais so estudados como camadas ativas em dispositivos fotovoltaicos. Este fato

pode estar associado dificuldade na transferncia de cargas das nanopartculas para o

polmero, devido a este apresentar camada passivadora de dodecanotiis.

Abstract

In this work, we present studies of electrodes and active layers in the development

of organic solar cells. The tin oxide (SnO ) presents interesting features for application as 2transparent electrode: when deposited on a glass substrate to form thin film, presents

semi-transparent to visible light spectrum and is capable of conducting electricity. The

optimization of electrical characteristics is made by doping the oxide with fluorine. We

present experimental results and theoretical characterization of the oxides without

doping, moderate doping and high doping of fluorine.

The organic photovoltaics have been characterized based on two conjugated

polymers: the polythiophene (PT) and a new derivative of thiophene, the poly (9,9 '-

dioctyl-2 ,7-fluorenedyilvinylene-co-5, 5'-(benzo [ 1,2,5] thiadiazole-4, 7dyil)

dithiophene) (PFTBT). The deposition of the active layer of the first polymer is made by

electrochemistry and the devices were made in monolayer structure, showing good results

for external quantum efficiency. The fabrication of fotodetectors devices allowed the

application of technological devices in arrays of positional detection. The active layers

generated by the second polymer were obtained by chemical deposition. Photovoltaic

results are presented in three different structures: monolayer, bilayer and bulk

heterojunction. Bilayer devices appear more efficient than the bulk heterojunction. One

of the findings of this difference is the estimate for the rate of excitons generated in the

active layer: this value is larger for the heterojunction case, however, the probability to

exciton dissociation in free charges is lower when compared to bilayer devices.

Nanocomposites were also studied for application in photovoltaics: mixtures of

conjugated polymer with carbon nanotubes and mixtures of conjugated polymer with

gold nanoparticles. Two polymers were studied in the first case, the commercial Poly (3-

hexyl thiophene) (P3HT) and non-commercial poly (9,9-di-hexilfluorenodiil-vinylene-

alt-1 ,4-phenylenevinylene) (PDHFPPV). The interaction between different polymers and

carbon nanotubes are presented in terms of optical and electrical characterization. The

insertion of gold nanoparticles in a polymer matrix P3HT show the decrease in efficiency

of photo-conversion when these materials are studied as active layers in photovoltaic

devices. This may be associated with difficulty in transferring charges from nanoparticles

to the polymer, due to the passivating layer capping the nanoparticles.

Apresentao

Atualmente o consumo de energia mundial em mdia de 13 terawatts (TW) de

potncia. No ano de 2050, considerando o crescimento da populao mundial e a melhora

da qualidade de vida em pases em desenvolvimento, espera-se que este consumo

aumente para 30 TW. Se esta potncia gerada pela queima de combustveis fsseis, a

concentrao de dixido de carbono na atmosfera ir mais do que duplicar causando um

aquecimento global considervel, alm de outras conseqncias indesejveis. Um dos

maiores desafios para os cientistas e engenheiros encontrar uma maneira de suprir esta

necessidade mundial de 30 TW de potncia sem liberar CO2 na atmosfera. Embora isto

seja possvel atravs da extrao de carbono juntamente aos combustveis fsseis ou com

a expanso de usinas nucleares, extremamente relevante que se desenvolva fontes

renovveis de energia. A incidncia de radiao solar em torno de 120000 TW sobre a

superfcie terrestre, potncia mais do que suficiente se tecnologias eficientes forem

desenvolvidas para o aproveitamento desta energia solar.

As clulas solares convertem energia solar em eletricidade. Nos dias atuais,

apenas uma pequena frao de energia gerada atravs destes sistemas, principalmente

porque o custo de produo das clulas muito elevado. Mais de 95 % destas clulas so

feitas de silcio cristalino (c-Si). A eficincia dos painis mais comuns de

aproximadamente 25% e o custo de $350/m2 (aproximadamente R$700/m2). Em outras

palavras, o custo destes painis de $3.50/W de eletricidade considerando-se uma

incidncia mxima de radiao solar. Quando se acrescentam custos de instalao,

suporte de painel, fiao e conversores de corrente eltrica, o preo aumenta

aproximadamente para $6/W. Levando em conta o tempo de vida de um painel (em

mdia 30 anos), o custo mdio de eletricidade gerada de $0.3/kW-hora. Para

comparao, em grande parte dos Estados Unidos, a eletricidade custa em torno de

$0.06/kW-hora. Assim, o custo para a produo de energia eltrica atravs de clulas

solares em torno de cinco vezes maior. Se o custo de produo pudesse ser reduzido por

um fator de 10, a energia solar no seria apenas ecologicamente como tambm

economicamente favorvel.

Embora as clulas de silcio iro se tornar mais baratas em escala econmica, os

processos de corte e polimento deste material sempre sero caros. Com isso,

interessante que se encontre uma maneira mais barata e simples de fabricao de clulas

solares. O mtodo de produo ideal seria a deposio de eletrodos padres e

semicondutores em folhas de plsticos ou metais em mquinas semelhantes quelas

utilizadas em filmes fotogrficos ou impresso de jornais. Desta maneira, as clulas no

seriam apenas mais baratas como tambm poderiam ser diretamente incorporadas em

telhados, reduzindo custos de instalao. Os semicondutores orgnicos, ou seja, os

polmeros conjugados, que podem ser dissolvidos em solventes comuns e pulverizados ou

pintados sobre substratos, so candidatos bem promissores para esta aplicao [1].

Atualmente, a eficincia e a estabilidade de dispositivos orgnicos esto comprometidas

devido a alguns fatores de degradao. As camadas orgnicas so sensveis ao ar e ao

vapor dgua e este um parmetro crucial que deve ser levado em conta. O uso de

materiais orgnicos de pureza elevada e o desenvolvimento de tcnicas de encapsulao

(proteo principalmente contra oxignio) so exemplos de estudos que apresentam bons

resultados.

Clulas solares mais baratas tm sido desenvolvidas com semicondutores

orgnicos e xidos condutores como eletrodos transparentes, veja, por exemplo, a

referncia [2]. Os xidos condutores transparentes atualmente esto presentes em muitas

aplicaes tecnolgicas alm das clulas solares, como eletrodos em dispositivos opto-

eletrnicos, telas sensveis ao toque (touch screens), displays de cristal lquido, barreiras

eletromagnticas, etc. Este tipo de material, que possui um alto valor de banda proibida,

apresenta tambm boas caractersticas na parte infravermelha do espectro, sendo bons

refletores nesta faixa, tornando possvel seu uso em porta de fornos, em janelas de baixa

emissividade em prdios ou como painel solar para aquecimento de gua [3]. Em clulas

orgnicas, o eletrodo mais comumente utilizado nesta proposta tm sido o xido de

estanho dopado com ndio (ITO). Porm, estes filmes no so economicamente

favorveis, pois so compostos por aproximadamente 90% de ndio e 10% de estanho,

um problema devido ao alto custo do ndio (em torno de 1.000 dlares por quilograma) e,

alm disso, sua disponibilidade limitada. O custo tem sido elevado principalmente pela

fabricao de painis de displays em grandes reas, e o valor do ndio hoje da ordem de

dez vezes maior do que em 2003 [4]. Torna-se ento importante e economicamente

necessrio o desenvolvimento e entendimento das propriedades de xidos alternativos

que sejam transparentes e condutores. O elemento qumico flor apresenta baixo custo

(em torno de 10 dlares por quilograma) e, quando utilizado como elemento dopante em

xido de estanho (FTO), seus filmes finos exibem boas transparncias e condutividades

se comparados aos filmes de ITO.

Esta tese foi desenvolvida no perodo de maro de 2006 a maro de 2010 na

Universidade Federal do Paran, no Laboratrio de Dispositivos Nano-estruturados

(DiNE) sob o Programa de Ps-Graduao em Engenharia e Cincia dos Materiais

(PIPE). A bolsa de estudos foi subsidiada pela CAPES (Coordenao de

Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior). Durante o perodo de 01 de novembro de

2007 a 30 de junho de 2008, um estgio de doutoramento foi desenvolvido em

Estocolmo, Sucia, sob a superviso de Dr. Clas Persson no Instituto Real de Tecnologia

(KTH Kungliga Tekniska hgskolan). A bolsa de estudos foi sbsidiada pelo Instituto

Sueco (SI Svenska institutet). O estgio deu origem a uma Licenciate Thesis sob o

ttulo Electrical and Optical Properties of Thin Film SnO2 and SnO2:F Transparent

Electrodes in Organic Photovoltaics. Os estudos foram baseados em anlises

experimentais e tericas. Foram estudadas a influncia do dopante flor no xido de

estanho nas propriedades estruturais, eltricas, pticas e morfolgicas, assim como suas

consequncias. Os resultados foram publicados em dois artigos cientficos e so

discutidos no Captulo 2 desta tese.

O Captulo 1 descreve uma introduo geral sobre os polmeros conjugados e seu

uso em clulas fotovoltaicas orgnicas. Os processos de caracterizao tambm so

apresentados e do a base para a comparao de clulas feitas com diferentes materiais. O

aumento em eficincia pode ser obtido pela otimizao da arquitetura da clula

fotovoltaica, e as estruturas em bicamada e heterojuno so apresentadas.

No Captulo 3 so apresentados os resultados para dispositivos fotovoltaicos

orgnicos onde as camadas ativas foram feitas base de dois polmeros: na sesso 3.1

discutiremos as clulas feitas com o polmero politiofeno (PT) depositado por

eletroqumica; na sesso 3.3 analisaremos um novo derivado de tiofeno depositado

quimicamente, o Poli(9,9-dioctil-2,7-fluorenodiilvinileno-co-5,5-(benzo[1,2,5]tiadiazol-

4,7diil)ditiofeno)(PFTBT), sintetizado no Laboratrio de Polmeros Paulo Scarpa

(LaPPS) da Universidade Federal do Paran.

No Captulo 4 discutido o uso de nanocompsitos em camadas ativas de

dispositivos fotovoltaicos orgnicos. Estes compsitos so baseados em misturas de

polmeros conjugados e materiais estruturados em escala nanomtrica: nanotubos de

carbono e nanopartculas metlicas, especificamente, nanopartculas de ouro.

O Captulo 5 traz algumas consideraes finais, sugestes para trabalhos futuros,

artigos publicados originados pelo trabalho desenvolvido no doutorado, e os artigos

publicados durante a formao acadmica, mas que no so discutidos nesta tese.

Referncias [1] Chiatzun Goh and Michael D. McGehee. The Bridge National Academy of Engineering 35, Number 4, 2005. [2] Organic Photovoltaics: Mechanisms, Materials and Devices. Boca Raton/FL: CRC, 2005, v. 99, p. 502-524. [3] C. G. Granqvist, Sol. Energ. Mat. Sol. Cells 91 (2007) 1529. [4] V. Bhosle, J.T. Prater, F. Yang, D. Burk, S.R. Forrest, J. Narayan, J. Appl. Phys. 102 (2007) 023501.

ndice

Captulo 1 Introduo............................................................................................31 1.1 Introduo geral...............................................................................................31

1.2 Polmeros conjugados......................................................................................33

1.3 Dispositivos fotovoltaicos orgnicos...............................................................54

Caracterizao de dispositivos fotovoltaicos.............................................57

Eficincia quntica externa (IPCE)...........................................................58

Respostas espectrais simbticas e antibticas............................................59

Tenso de circuito aberto (VOC) e corrente de curto circuito (ISC).............61

Curvas caractersticas J V.......................................................................62

Diagrama de circuito equivalente (DCE) para um dispositivo

Fotovoltaico...............................................................................................65

Dispositivos bicamada...............................................................................67

Dispositivos heterojuno..........................................................................68

1.4 Materiais Utilizados.........................................................................................69

Captulo 2 - xido de Estanho Puro e Dopado com Flor..........................75 2.1 Propriedades gerais do SnO2............................................................................75

2.2 Propriedades de filme fino...............................................................................85

Tcnica de deposio: pirlise de spray.....................................................85

Resistncia de filme...................................................................................86

2.3 xido de estanho dopado com flor SnO2:F................................................88

Influncia do dopante F nas propriedades pticas, eltricas e

estruturais...................................................................................................88

Procedimentos experimentais....................................................................88

Resultados e discusses.............................................................................90

Concluses...........................................................................................................101

Referncias...........................................................................................................102

Captulo 3 - Dispositivos Fotovoltaicos Orgnicos........................................105 3.1 Dispositivos fotovoltaicos em estrutura monocamada baseados em politiofeno

sintetizado eletroquimicamente.......................................................................................105

Procedimentos experimentais..................................................................106

Resulatados e discusses..........................................................................108

3.2 Aplicao tecnolgica: matriz passiva orgnica...........................................117

3.3 Dispositivos fotovoltaicos baseados em um novo derivado de tiofeno

(PFTBT)...............................................................................................................122

Resultados e discusses...........................................................................123

Dispositivos monocamda: FTO/PEDOT/PFTBT/Al...............................124

Dispositivos bicamada: FTO/PEDOT/PFTBT/C60/Al...........................129

Dispositivos heterojuno: FTO/PEDOT/PFTBT:PCBM/Al ...............137

Concluses.............................................................................................148

Referncias.............................................................................................149

Captulo 4 - Nanocompsitos 4.1 Nanotubos de carbono....................................................................................153

4.2 Nanocompsitos de polmeros conjugados e nanotubos de carbono.............157

Nanocompsito: MWNT e P3HT............................................................158

Nanocompsito: MWNT e PDHFPPV....................................................164

4.3 Nanopartculas metlicas...............................................................................167

Nanocompsitos: P3HT + AuNPs...........................................................172

Concluses...............................................................................................176

Referncias...............................................................................................178

Captulo 5 Consideraes finais.......................................................................181Apndice 1.......................................................................................................................185

Apndice 2.......................................................................................................................195

31

Captulo 1

Introduo

1.1 Introduo geral

A estrutura molecular de um polmero consiste em uma cadeia composta por

vrias pequenas unidades repetitivas, ou meros, unidas por ligaes covalentes. O nome

da estrutura de origem grega polumeres, que quer dizer muitas partes.

Durante muitos anos, sistemas polimricos tm sido utilizados em diferentes

aplicaes devido a sua fcil processabilidade, baixo peso, estabilidade mecnica e

principalmente sua caracterstica isolante. Vrios tipos de materiais polimricos esto

presentes na vida cotidiana, como os plsticos, adesivos, borrachas, tintas, etc. Porm, o

conceito de que polmeros apresentam somente comportamento eltrico isolante mudou

em 1977, quando H. Shirakawa e seus colaboradores descobriram que o polmero

poliacetileno, quando dopado com iodo, passava a conduzir eletricidade [1]. Este trabalho

rendeu o prmio Nobel em Qumica em 2000 e iniciou um novo campo em pesquisas

cientficas: polmeros condutores, tambm chamados metais sintticos (dentro da

grande classe de materiais orgnicos, isto , baseada principalmente em carbono). A

possibilidade de combinar as propriedades mecnicas dos polmeros com propriedades

eltricas dos condutores despertou grande interesse na rea cientfica e tecnolgica. A

condutividade eltrica dos polmeros varia de isolante (< 10-10 S/cm) metlica ( 103

S/cm) permitindo assim, as mais variadas aplicaes [2].

Em termos de converso de energia, as propriedades semicondutoras dos

polmeros tornam-se interessantes para a aplicao destes materiais em clulas solares. A

figura 1.1 mostra o espectro da radiao solar que atinge a superfcie da Terra para o caso

do Sol no znite (altura = 90 ) (curva inferior), juntamente com o espectro da radiao

solar incidente no topo da atmosfera (curva superior). Nota-se que a faixa do espectro de

maior emisso encontra-se na luz visvel, entre 500 750 nm. Assim, a sntese de

materiais que apresentem um valor de energia proibida nesta regio (1,6 2,5 eV,

Captulo 1

32

aproximadamente) interessante para a fabricao de clulas fotovoltaicas com o um

melhor aproveitamento da luz solar.

Figura 1.1 Espectro da radiao solar no topo da atmosfera (curva superior) e ao nvel do mar

(curva inferior), para atmosfera mdia e Sol no znite [3].

As primeiras clulas solares orgnicas feitas em estrutura bicamada com a

utilizao de dois polmeros conjugados foram publicadas em 1986 por C.W Tang [36]. E

em 1993, N. S. Sariciftci e colaboradores apresentaram a utilizao de fulereno para o

aumento significativo de eficincia das clulas [38]. Outras arquiteturas esto sendo

desenvolvidas, como por exemplo, estrutura tandem [4], estrutura de heterojuno de

volume invertida [5] e estrutura dobrada [6].

Atualmente, as clulas solares orgnicas tm sido construdas com polmeros

conjugados e combinao com outros materiais apresentando eficincias maiores que 5%

para converso de potncia. Para comparao, as clulas solares inorgnicas feitas com

silcio cristalino apresentam, atualmente, eficincias em torno de 25%. Estes valores

podem ser encontrados na referncia [35] e tambm comparados com outros processos e

materiais utilizados na fabricao de clulas solares.

Topo da atmosfera

Absoro

Introduo

33

Este Captulo divide-se em 4 sesses: na sesso 1.2, iremos mostrar como se

tornou possvel a utilizao dos polmeros na eletrnica orgnica com a descoberta de seu

comportamento semicondutor. Sero apresentados aspectos gerais, como o conceito de

quasi-partculas, xcitons, processos de absoro e fotoluminescncia, transporte de

cargas em materiais desordenados, e a discusso da interface metal/semicondutor. Na

sesso 1.3 introduziremos os conceitos e definies das grandezas relevantes para um

dispositivo fotovoltaico orgnico, bem como seu princpio de funcionamento e

caracterizao. Algumas consideraes so feitas para dispositivos tendo a camada ativa

em estrutura bicamada e em estrutura de heterojuno de volume. Na sesso 1.4

apresentaremos os materiais utilizados no desenvolvimento do trabalho desta tese.

1.2 Polmeros conjugados

Os polmeros condutores pertencem classe dos polmeros conjugados, onde a

caracterstica principal a alternncia de ligaes simples e duplas entre tomos

consecutivos de carbono ao longo de toda a cadeia. A figura 1.2 mostra trs exemplos de

polmeros conjugados.

O estado fundamental eletrnico do carbono 1s2 2s2 2p2. Os eltrons de valncia

hibridizam como consequncia da excitao eletrnica de um ou mais eltrons 2s com o

orbital 2p levando a trs diferentes estados de hibridizao: sp3, sp2 or sp. O mais comum

o sp3 onde todos os eltrons de valncia participam de ligaes covalentes simples.

Nesta configurao o tomo de carbono possui quatro tomos vizinhos (por exemplo, o

metano) e as ligaes so denominadas como ligaes . Estas ligaes so

responsveis pela dureza caracterstica do diamante.

Em polmeros conjugados, a configurao de menor energia aquela onde os

tomos de carbono possuem trs orbitais hbridos sp2 (trs eltrons em ligaes ) e um

orbital remanescente pz perpendicular ao plano que contm os trs orbitais sp2. A

sobreposio entre dois orbitais pz adjacentes leva a uma ligao . Esta ligao mais

fraca que a ligao , encontrada, por exemplo, no grafite.

Captulo 1

34

Figura 1.2 Exemplos de polmeros conjugados: Poliacetileno (a), Politiofeno (b) e Poli (p-

fenileno vinileno) (c). Na figura, S simboliza tomos de enxofre.

A sobreposio construtiva das funes de onda dos orbitais que participam das

ligaes qumicas produz um orbital molecular ligante e a sobreposio destrutiva

produz um orbital molecular anti-ligante (o smbolo * ir denotar ligaes anti-

ligantes). O orbital ligante no estado fundamental ocupado por dois eltrons, enquanto o

anti-ligante permance vazio. A figura 1.3 mostra os estados de energia em um diagrama

de orbital molecular de uma ligao dupla entre dois carbonos. Nota-se que a diferena de

energia entre orbitais e * menor do que a diferena de energia os orbitais e *,

indicando que ligaes so mais fracas que ligaes .

Figura 1.3 Nveis de energia de um diagrama de orbital molecular em uma ligao dupla entre carbonos. A diferena de energia entre estados ligante e anti-ligante (*) menor em uma ligao

comparada a uma ligao .

(a)

(b)

(c)

C ligao dupla ligao simples

*

*

sp2 sp2

pz

Ene

rgia

Introduo

35

A molcula de benzeno o sistema conjugado mais simples, composta por trs

ligaes simples e trs ligaes duplas (ver figura 1.4a). Os eltrons encontram-se

delocalizados no anel aromtico por fazerem parte de ligaes mais fracas, ao contrrio

dos eltrons localizados entre dois tomos de carbono (estado fundamental). A

interao entre orbitais produz uma distribuio de estados eletrnicos, similares a uma

estrutura de banda (figura 1.4a). O orbital molecular mais alto ocupado (HOMO highest

occupied molecular orbital) est relacionado ao estado ligante e o orbital molecular

mais baixo desocupado (LUMO lowest unoccupied molecular orbital) est relacionado

ao estado anti-ligante *.

Em uma cadeia polimrica infinita, as interaes entre orbitais levam a uma

total delocalizao do eltron na cadeia. Desta maneira, os nveis de energia iro aparecer

em uma distribuio quase contnua de estados e o resultado da interao entre o sistema

produz um diagrama contnuo de bandas. As interaes entre orbitais ligantes

(ocupados) equivalem banda de valncia e as interaes entre orbitais * anti-ligantes

(desocupados) equivalem banda de conduo. Este sistema pode ser visualizado por

uma cadeia infinita do polmero poli (p-fenileno vinileno) (PPV) mostrado na figura 1.4b.

A diferena entre o HOMO e o LUMO fornece a energia de banda proibida do

material (Eg1). Em semicondutores slidos, a energia de banda proibida definida como a

diferena de energia entre o mximo da banda de valncia (VBM) e o mnimo da banda

de conduo (CBM). Na maioria dos polmeros conjugados esta diferena em torno de

1,5 e 3,5 eV (maior do que a excitao trmica kBT, a qual em torno de 25 meV

temperatura ambiente) e desta forma, estes polmeros so frequentemente chamados de

semicondutores orgnicos [7].

1 A representao da energia de banda proibida por Eg ser utilizada por questes convencionais. A letra g vem do ingls gap.

Captulo 1

36

Figura 1.4 Diagrama de energia para a molcula de benzeno (a). A interao entre os orbitais

produz uma distribuio de estados eletrnicos que se assemelham uma estrutura de banda:

HOMO, orbital mais alto ocupado e LUMO, orbital mais baixo desocupado; idealizao de uma

cadeia infinita de PPV. Orbitais ligantes geram a banda de valnica e os orbitais * anti-ligantes

geram a banda de conduo (b).

importante enfatizar que o sistema de bandas contnuas uma aproximao para

cadeias polimricas idealizadas, onde efeitos de fronteiras e defeitos configuracionais so

negligenciados. Diferentemente de sistemas inorgnicos, cristalinos e peridicos, os

polmeros conjugados podem apresentar diferentes comprimentos das cadeias e diferentes

comprimentos de conjugao efetiva, alm da morfologia desorganizada (slidos

amorfos). Eventualmente poder haver o agrupamento de segmentos conjugados levando

a uma interao entre os eltrons em diferentes regies do polmero, causando uma

alterao nos nveis eletrnicos. Quanto maior o comprimento de conjugao, maior a

proximidade dos nveis de energia e, portanto, menor o valor de energia de banda

proibida. De maneira anloga, quanto menor o comprimento de conjugao, maior a

localizao dos estados energticos e maior ser o valor de banda proibida [8]. Assim, em

um sistema conjugado real, teremos uma distribuio de valores de energia de banda

proibida relacionada distribuio de comprimentos de conjugao ao longo da cadeia.

Esta situao pode ser visualizada pela figura 1.5 que mostra uma cadeia polimrica com

diferentes comprimentos conjugados (fig. 1.5.a) associada respectiva distribuio de

energias de banda proibida (fig. 1.5.b) representadas por Eg.

HOMO ()

LUMO (*)

pz

sp2 sp2

pz

LUMO (*)

HOMO ()

n

(a) (b)

Introduo

37

Figura 1.5 Representao esquemtica de uma cadeia polimrica com diferentes comprimentos

de conjugao (a) e sua respectiva distribuio de energias de banda proibida (b).

Alguns estados energticos podero aparecer dentro da banda proibida devido a

relaxaes das cadeias, injeo ou extrao de cargas junto a defeitos estruturais. Estes

recebem o nome de quasi-partculas e sero vistos a seguir.

Quasi-partculas

Em cadeias conjugadas, a energia total do sistema no estado fundamental diminui

devido relaxao. A energia da banda ocupada (HOMO) para uma cadeia com alterao

de ligaes duplas e simples menor comparada a uma cadeia linear, refletindo em um

ganho de energia. Esta estrutura alternada contra-balanceada pelo aumento da energia

elstica causada pelo deslocamento dos tomos de carbono, resultando em uma situao

de equilbrio, na qual a energia total do sistema minimizada. Assim, podemos dizer que

a estrutura mais estvel de uma cadeia polimrica conjugada a estrutura relaxada.

d1 d2 d3

(a)

Eg1 Eg2 Eg3 (b) Eg2 > Eg1 > Eg3

Segmento no conjugado

Segmento conjugado

Captulo 1

38

Tomemos como exemplo a cadeia de poliacetileno, composta por tomos de

carbono alternados por ligaes duplas e simples. Esta estrutura existe em duas formas

conformacionais diferentes, trans e cis-poliacetileno. O trans-poliacetileno possui um

estado fundamental degenerado, ou seja, dois estados conformacionais que levam

mesma energia do estado fundamental. O cis-poliacetileno apresenta dois estados

fundamentais no-degenerados: quinoide e aromtico (figura 1.6). As quasi-

partculas formadas nos estados excitados dependem da geometria do polmero em seu

estado fundamental [9].

Figura 1.6 Representao de duas geometrias conformacionais para o poliacetileno: trans-

poli(acetileno) com duas formas degeneradas A e B ( esquerda) e cis-poli(acetileno) com duas

formas no-degeneradas, quinide e aromtico ( direita). [255]

Na geometria trans, as ligaes duplas e simples podem ser permutadas (formas A

e B) sem que haja alterao na energia do estado fundamental, o que no verdade para a

geometria cis, onde a configurao aromtica possui menor energia comparada

quinoide. Em consequncia do processo de sntese, por exemplo, eventualmente as

formas A e B podero coexistir em uma mesma cadeia de trans-poliacetileno.

Aproximando-se as formas A e B, uma regio de transio de fase ir ocorrer,

caracterizada pelo defeito aparente das ligaes alternadas (fig 1.7). Este defeito,

chamado sliton neutro, cria um estado no-ligante no centro da banda proibida, como

mostra a figura 1.8b. Duas outras situaes podem ocorrer pela insero ou retirada de

um eltron gerando combinaes de carga e spin: sliton positivo (fig.1.8a) e sliton

negativo (fig.1.8c).

A

B

trans-

ou

cis-

quinide

aromtico

Introduo

39

Figura 1.7 Criao de um sliton neutro em uma cadeida de poliacetileno devido a defeitos

estruturais.

O sliton uma quasi-partcula que corresponde a ondas solitrias, similares aos

ftons para ondas eletromagnticas ou fnons para ondas sonoras [9]. Ondas solitrias

possuem propriedades especiais, como por exemplo, a propagao sem distoro e

dissipao de energia. Um sliton em uma cadeia de poliacetileno livre para se mover,

pois a energia total do sistema independe de sua posio.

Figura 1.8 Diagrama de bandas para slitons positivo (a), neutro (b) e negativo (c) com os

valores de carga e spin.

A maioria dos polmeros conjugados possuem estados fundamentais aromticos

no-degenerados com uma estrutura quinoide de mais alta energia, como por exemplo o

politiofeno. Pela insero de cargas extras nestes polmeros (injeo de carga, dopagem),

defeitos quinoidais so criados. Estes defeitos, denominados de plarons (fig 1.9a) so

+

sliton neutro

sliton positivo sliton neutro sliton negativo

q = e S = 0

q = 0 S = 1/2

q = - e S = 0

(a) (b) (c)

Captulo 1

40

considerados como espcies carregadas auto-localizadas devido relaxao geomtrica

das ligaes em um nmero limitado de unidades de monmeros. Com o aumento do

nvel de dopagem, dois plarons em uma nica cadeia podem coalescer em um

biplaron criando uma deformao duplamente carregada em um sistema conjugado

(fig 1.9b) [10].

Figura 1.9 Ilustrao esquemtica para um plaron positivo (a) e um biplaron positivo (b) em

uma cadeia de politiofeno.

Em resumo, um sliton caracterizado por um estado no centro da banda proibida

e um plaron caracterizado por dois estados dentro da banda proibida. Estes dois

estados so nveis ligantes e anti-ligantes que resultam da hibridizao de dois estados

slitons de um plaron. A ocupao destes estados pode se dar por zero, um ou dois

eltrons. Alm das excitaes carregadas (slitons, plarons e biplarons), excitaes

neutras podem ocorrer em polmeros conjugados, como por exemplo, dois plarons de

sinais opostos gerando xcitons-plarons. Os xcitons podem ser singletos, quando os

spins das cargas constituintes estiverem emparelhados, ou tripletos, quando os spins

encontram-se desemparelhados. As representaes em nveis de banda de energia para

estas quasi-partculas esto representadas pela figura 1.10.

S

S

S

S

+

+ +

(a)

(b)SS

S

S

Introduo

41

Figura 1.10 Diagramas de banda esquemticos representando as quasi-partculas

plarons e biplarons com suas respectivas relaes de carga e spin.

xcitons

O conceito de xcitons bem conhecido no campo de semicondutores e cristais

moleculares, mas tem sido assunto de contnua discusso no campo dos polmeros

conjugados. Podemos definir dois casos limites: em semicondutores inorgnicos o

xciton definido como um par eltron-buraco ligado pela atrao de Coulomb, e ento

denominado xciton Mott-Wannier [11,12]. A distncia entre eltron e buraco muito

maior que o espaamento entre cada clula unitria e a anergia de ligao tipicamente

da ordem de 0,1 eV. Neste caso, o par encontra-se delocalizado no cristal. Em sistemas

orgnicos, os quais apresentam baixos valores para a constante dieltrica, a interao de

Coulomb entre o eltron e o buraco torna-se muito forte e os xcitons tendem a ser

menores, da mesma ordem de uma clula unitria (neste caso, uma unidade molecular). A

energia de ligao pode variar de alguns kT (energia de excitao trmica, para

temperatura ambiente ~ 25 meV) [13] at valores da ordem de 1,5 eV [14]. Estes so

chamados xcitons moleculares ou xcitons Frenkel e localizam-se geralmente em uma

unidade molecular [15,16].

Os pares eltron-buraco podem ser considerados como xcitons Frenkel se o par

estiver localizado em uma unidade molecular, e xcitons Mott-Wannier se estes se

plaron positivo plaron negativo

q = +2e S = 0

q = +e S = 1/2

q = - e S = 1/2

q = - 2e S = 0

biplaron negativo biplaron positivo

Captulo 1

42

estenderem em algumas unidades moleculares [17]. Nos casos intermedirios, em que os

xcitons encontram-se sobre poucas unidades adjacentes, podem ser denominados de

xcitons de transferncia de cargas[18]. A figura 1.11 mostra os trs tipos de xcitons

descritos acima. Em polmeros conjugados, os xcitons so muito importantes nos

processos de luminescncia e foto-gerao de portadores de cargas como ser visto na

prxima sesso.

Figura 1.11 Representao esquemtica de trs tipos de xcitons: xciton Frenkel (a), xciton

ntermedirio (b), tambm chamado de xciton de transferncia de carga e xciton Mott-

Wannier (c). Os crculos representam as unidades moleculares.

Absoro e Fotoluminescncia

O processo de absoro devido a transies eletrnicas ocorre quando um eltron

em um estado energtico excitado por um fton incidente e ocupa um estado de maior

energia. O xciton criado pode difundir atravs do semicondutor, separar-se em cargas

livres ou recombinar de maneira no-radiativa ou de maneira radiativa, ou seja, emitindo

um fton de menor energia. Este ltimo processo chamado de fotoluminescncia.

Devido ao sistema conjugado, os polmeros semicondutores geralmente

apresentam forte fotoluminescncia originada da foto-excitao de eltrons do nvel

HOMO para o nvel LUMO. Os espectros de absoro e emisso apresentam

caractersticas distintas na regio do espectro visvel, indicando que os polmeros

conjugados apresentam-se coloridos. A intensidade de luz absorvida e emitida depende

da energia de banda proibida do material, sendo que as emisses de colorao vermelha

+ - +

-

- (a) (b) (c)

Introduo

43

correspondem a materiais com valores baixos de energia de banda proibida, em torno de

1,9 eV, e os materiais que emitem em regies que tendem para o azul, possuem altos

valores de banda proibida.

Quando um fotn absorvido produzindo a excitao de um eltron, ocorre uma

relaxao geomtrica na cadeia polimrica (em menos de um picossegundo), similar com

o que ocorre na formao de plarons discutida anteriormente. A recombinao radiativa

do eltron com um buraco produz espectros de fotoluminescncia semelhantes ao

mostrado na figura 1.12a juntamente com o espectro de absoro. Os espectros de

absoro e emisso em sistemas conjugados so, em sua maioria, espelhos um do outro

(como mostrado na figura 1.12a) e este fato est relacionado com seus estados vibrnicos

e as respectivas transies, como ser visto a seguir.

Para descrever os estados eletrnicos de uma molcula utiliza-se curvas de

potencial em funo da coordenada de configurao, similares s de osciladores

harmnicos, com estados vibracionais representados por m correspondentes aos

diferentes valores de energia (veja figura 1.12b). No caso dos polmeros conjugados,

estas vibraes so produzidas pelos tomos de carbono em ligaes duplas.

As transies eletrnicas entre diferentes nveis seguem o princpio de Frank-

Condon, o qual descreve que estas ocorrem mais rpido do que qualquer mudana das

posies atmicas. A figura 1.12b representa o estado fundamental (S0) e excitado (S1)

para um polmero conjugado em funo da coordenada de configurao, e as diferentes

transies vibrnicas para absoro e emisso so representadas por setas entre os nveis

vibrnicos. As transies com maiores probabilidades iro representar os picos mximos

ou ombros nos espectros de absoro e emisso.

Captulo 1

44

Figura 1.12 Espectro de absoro e emisso para um polmero conjugado com as transies

(mostradas em (b) ) marcadas nos picos e ombros dos respectivos espectros (a). Transies

pticas entre nveis de energia vibracionais em uma molcula conjugada (b). Ao lado esquerdo

encontra-se o processo de absoro e ao lado direito, o processo de emisso.

m=3 m=2

m=1 m=0

m=3 m=2

m=1 m=0

m=3 m=2

m=1 m=0

m=3 m=2

m=1 m=0

S1m S1m

S0m S0m Ener

gia

Coordenada Configuracional

(b)

Absoro Fotoluminiscncia

1200 SS 1100 SS

1000 SS

0010 SS

0110 SS

0210 SS

450 500 550 600 650 700 750 Comprimento de onda (nm)

(a)

Introduo

45

A absoro ocorre do estado fundamental S00 para qualquer estado excitado

vibracional S1m. Este processo seguido por decaimentos no-radiativos muito rpidos

(~ 100 fs) at o nvel vibracional S11 do estado excitado. Finalmente, a emisso ir

ocorrer pela relaxao do nvel mais baixo excitado S10 para qualquer nvel do estado

vibracional fundamental (S0m). O tempo de vida de um eltron em um estado vibrnico

S10 da ordem de 0,1 1 ns para polmeros [19].

As simetrias exibidas entre transies vibracionais na absoro e na emisso

levam ento a uma imagem espelhada entre os dois espectros. As diferentes transies

iro, consequentemente, dar origem a uma estrutura vibrnica em ambos espectros de

absoro e emisso. No entanto, o espectro de emisso demonstra uma caracterstica

vibracional mais pronunciada (figura 1.12a). Isto pode ser explicado pela distribuio

mais estreita de estados excitados da geometria molecular comparada com a configurao

no estado fundamental, isto , somente segmentos conjugados mais longos iro contribuir

para a emisso, enquanto que a maioria dos segmentos participam na absoro [20].

Os materiais luminescentes normalmente apresentam um deslocamento em

energia entre a transio do nvel mais baixo em absoro, resultante da transio S00 para

S10, e o mais alto nvel de transio em emisso, ou seja, S10 para S00. Este deslocamento

devido relaxao conformacional molecular e conhecido como o deslocamento de

Stokes [7]. Os polmeros apresentam uma estrutura mais quinoidal em estados excitados,

a qual reduz o ngulo de torso entre os anis gerando uma planarizao das cadeias.

Como no estado fundamental as cadeias so mais flexveis, vrios estados

conformacionais so possveis e, assim, um alargamento de transies observado nos

espectros de absoro, as quais podem mascarar os modos vibracionais. Outras possveis

causas para o deslocamento de Stokes nos polmeros conjugados so o transporte de

xcitons em segmentos com energia mais baixa e diferentes transies eletrnicas na

absoro e emisso.

Os processos de decaimento dos xcitons podem ocorrer em vrias rotas. Alm

das transies radiativas, podero ocorrer transies no-radiativas, que fornecem energia

na forma de toro e vibrao molecular. As transies de decaimento esto sujeitas a

regras de seleo, correspondentes aos estados singletos e tripletos, dependendo da

Captulo 1

46

paridade dos eltrons que formam os xcitons. No processo de decaimento dentro de um

estado singleto, o eltron voltar rapidamente para o estado de energia mais baixa de

forma no-radiataiva at chegar no estado em que seja permitida a transio radiativa.

Este processo denominado como converso interna (CI).

O decaimento poder tambm ocorrer via estado tripleto atravs do cruzamento

inter-sistema (CIS). Eventualmente, a transio direta dos estados singleto excitado e

fundamental proibida pela combinao de spins, o que significa dizer que o sistema ir

para um estado tripleto de menor energia e far outras converses internas at que seja

possvel ir para o estado fundamental de menor energia (figura 1.13). Este processo

responsvel pela fosforescncia dos materiais e devido a estas transies extras, o xciton

tripleto tem um tempo de vida maior que o xciton singleto.

Figura 1.13 Transies pticas indicando o estado singleto fundamental (S0) e os estados

excitados singleto S1 e S2, e os tripletos T1 e T2. As transies ocorrem atravs de converses

internas no-radiativas (CI) e cruzamentos inter-sistema (CIS) gerando emisso radiativa em um

processo mais longo.

S0

Abs.

CIS

CI S2

S1 T2

T1

CI

CIS

Introduo

47

Transporte de cargas

Em materiais eletrnicos cristalinos (metais, semicondutores), a conduo eltrica

diferente daquela de materiais amorfos como os polmeros. Os eltrons em uma rede

cristalina esto livres e se movem em um potencial peridico, sendo conhecidos como

eltrons Bloch. Estes eltrons possuem estados estacionrios como conseqncia da

periodicidade do potencial e so estendidos, delocalizados em todo o cristal [21].

Em semicondutores orgnicos amorfos, estados localizados distribudos de forma

randmica surgem devido ao potencial no qual o eltron se move ser desordenado [22]. O

transporte de eltrons entre estes estados localizados feito atravs do tunelamento

quntico assistido por fnons2, conhecido por hopping [23]. A figura 1.14 mostra um

diagrama esquemtico de uma estrutura de bandas com estados localizados na banda

proibida, distribudos randomicamente em espao e em energia. O nvel de energia de

Fermi se encontra no centro da banda proibida, os estados abaixo deste nvel esto

ocupados e os estados acima deste nvel esto vazios. Os eltrons iro tunelar de stios

ocupados para stios vazios, na maioria das vezes para stios de mais alta energia, com a

ajuda de fnons.

Figura 1.14 Esquema de nveis eletrnicos de um slido desordenado para demonstrar a

condutividade por hopping. Ef: Energia de Fermi, R: distncia espacial entre os estados,

W: distncia energtica entre os estados.

2 Fnon: um quantum de vibrao da rede em um slido

Captulo 1

48

A dependncia da condutividade por hopping com a temperatura explicada pela

teoria VRH3 . Em altas temperaturas, mais fnons esto disponveis para assistir uma

transio para nveis de mais alta energia. Quando a temperatura diminui, menos fnons

esto disponveis e estados energeticamente acessveis tornam-se raros diminuindo a

probabilidade de tunelamento e, assim, diminuindo a condutividade. Consequentemente,

a distncia mdia para uma transio por hopping diminui. Como a probabilidade de

tunelamento diminui exponencialmente com a distncia, a condutividade tambm

diminui.

A expresso da condutividade em funo da temperatura dada por:

onde d a dimenso do sistema onde o processo de hopping ocorre (1=unidimensional,

2=bidimensional,etc), 0 est relacionado com a distncia mdia de hopping, a densidade

eletrnica de estados no nvel de energia de Fermi e a frequncia de fnon. A temperatura

caracterstica T0 est relacionada com o inverso do comprimento de localizao e a

densidade eletrnica de estados no nvel de Fermi.

Interface Metal / Semicondutor

Como visto anteriormente, os polmeros conjugados so considerados como

semicondutores orgnicos e geralmente apresentam mobilidade de portadores de carga

maior para buracos do que para eltrons. Neste caso, so considerados como

semicondutores tipo p. Na construo de clulas fotovoltaicas, o matarial orgnico

encontra-se em contato com dois eletrodos, sendo um deles mtalico. O tipo de interface

formada entre o metal e o polmero muito importante para a determinao dos

3 VRH: Variable range hopping

=

+d

TTT

11

00 exp)( (1.1)

Introduo

49

processos de injeo e transporte de cargas em dispositivos opto-eletrnicos e depende

dos nveis de energia dos materiais.

O nvel de Fermi (Ef) definido como a energia do nvel mais alto ocupado por

um estado quntico. Nos metais este nvel localiza-se no centro da banda de conduo, e

em semicondutores no-dopados este nvel localiza-se no centro da banda proibida. A

funo trabalho () definida como a energia necessria para se arrancar um eltron e

seu valor a diferena entre o nvel de Fermi e o nvel de vcuo no diagrama de bandas.

Quando um metal entra em contato com um semicondutor, ocorre um balano de cargas

de um material para o outro at que os nveis de Fermi se igualem no equilbrio trmico.

Quando a funo trabalho do metal (m) menor que a funo trabalho do polmero (p),

ocorrer a transferncia de eltrons do metal para o semicondutor, criando um acmulo

de cargas negativas no polmero e cargas positivas no metal prximo interface. Estas

regies so denominadas de regies de carga espacial. A curvatura de banda devido a

este fenmeno cria a chamada zona de depleo, definida pela distncia do incio da

curvatura at interface e possui largura W (em dispositivos feitos com filmes finos, a

camada de depleo eventualmente possui a mesma largura que a espessura do filme).

Esta situao est representada na figura 1.15a e o tipo de contato formado neste caso

dito bloqueador (retificador) formando uma barreira para injeo de cargas positivas no

semicondutor. Esta barreira energtica conhecida como barreira Schottky e dada

pela diferena de energia entre a funo trabalho do metal e a afinidade eletrnica do

semicondutor ( diferena de energia entre o HOMO e o nvel de vcuo) . Para um

semicondutor tipo p a altura de barreira dada por [24]:

)( = mgb E (1.2)

onde b a altura da barreira Schottky, Eg a energia de banda proibida e a afinidade

eletrnica. Em semicondutores com baixa mobilidade, como no caso dos orgnicos, a

expresso dada para a corrente eltrica limitada pelo contato descrita pela equao da

emisso termoinica sobre a barreira de potencial, considerando efeitos de difuso de

portadores, onde o transporte de cargas dado por [25]:

Captulo 1

50

= 1expexp2*Tk

qVTk

qTAJBB

(1.3)

onde J a densidade de corrente, A* a constante efetiva de Richardson, T a

temperatura absoluta, q a carga eltrica elementar, kB a constante de Boltzman e V a

tenso aplicada.

Figura 1.15 Diagrama de nveis de energia para a interface metal/semicondutor. A situao

representada em (a) indica a formao de um contato retificador, com o aparecomento da barreira

Schottky. Em (b) a situao representada para a formao de um contato hmico.

Na situao em que a funo trabalho do metal maior que funo trabalho do

polmero, haver a transferncia de eltrons do semicondutor para o metal, levando a um

aumento de portadores positivos no polmero prximo interface de contato, como

representado na figura 1.15b. A regio com acmlo de portadores positivos no polmero

recebe o nome de regio de acumulao e neste caso o contato dito hmico, por no

apresentar barreiras para injeo de cargas na interface. O eletrodo tambm considerado

hmico se apresentar barreiras de potencial inferiores a 0,3 eV [26] no semicondutor e

contato

contato

n.v

m p

pm <

FE

n.v

m p

pm >

FE

+ + +

FE - - FE W

METAL POLMERO

- - - -

- - - -

FE + FE W

METAL POLMERO

(a)

(b)

HOMO

LUMO

-

Introduo

51

garantir injeo de cargas suficiente para alcanar o regime de corrente limitada por

carga espacial (descrito em breve) a altos campos.

No processo de injeo de cargas do metal para o polmero, ocorrer,

eventualmente, o acmulo de cargas espalhado no volume do semicondutor, por este

apresentar baixa mobilidade. Assim, o eletrodo fornece mais corrente do que o

semicondutor pode transportar e a corrente dita limitada por carga espacial. Se

considerarmos um semicondutor sem armadilhas, ou seja, stios com energia mais baixa

capazes de capturar uma carga (ex., tomos de oxignio), a corrente total em funo da

tenso aplicada dada por [27,28]:

onde p0 a densidade de portadores livres gerados termicamente, a mobilidade, d a

espessura do semicondutor, a constante dieltrica do semicondutor.

Enquanto a densidade de portadores livres termicamente gerados dominante, a

corrente segue a lei de Ohm. No caso contrrio, a corrente aumenta com o quadrado da

tenso aplicada de acordo com o segundo termo da equao 1.4. Este termo conhecido

como a equao de Mott e Gurney para correntes limitadas por carga espacial livre de

armadilhas. A transio do regime hmico para o regime de carga espacial ocorre de

maneira suave neste caso.

Se o material apresentar armadilhas rasas (baixo potencial), o tempo de

residncia na armadilha inferior ao tempo de