Dissertacao Francisco Assis Rodrigues

UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA NATUREZA DEPARTAMENTO DE QUMICA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

DISSERTAO DE MESTRADO

SNTESE, CARACTERIZAO E AVALIAO CATALTICA DO ALUMINOSSILICATO MESOESTRUTURADO Al-MCM-41 NA TRANSESTERIFICAO DE LEOS VEGETAIS

Francisco de Assis Rodrigues Pereira

Joo Pessoa PB - Brasil Fevereiro/2010

UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA NATUREZA DEPARTAMENTO DE QUMICA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

DISSERTAO DE MESTRADO

SNTESE, CARACTERIZAO E AVALIAO CATALTICA DO ALUMINOSSILICATO MESOESTRUTURADO Al-MCM-41 NA TRANSESTERIFICAO DE LEOS VEGETAIS

Francisco de Assis Rodrigues Pereira

Dissertao apresentada como requisito para obteno do ttulo de Mestre em Qumica, na rea . de concentrao em Qumica Inorgnica, pela Universidade Federal da Paraba.

1 Orientadora: Profa. Dra. Maria Gardennia da Fonseca 2 Orientadora: Profa. Dra. Maristela Alves da Silva

Joo Pessoa PB - Brasil Fevereiro/2010

P436s Pereira, Francisco de Assis Rodrigues. Sntese, caracterizao e avaliao cataltica do aluminossilicato mesoestruturado AI-MCM-41 na transesterificao de leos vegetais / Francisco de Assis Rodrigues Pereira.- Joo Pessoa, 2010. 98p. : il. Orientadora: Maria Gardennia da Fonseca Orientadora: Maristela Alves da Silva Dissertao (Mestrado) UFPB/CCEN 1. Peneiras Moleculares. 2. Al-MCM-41. 3. Biodiesel.

UFPB/BC

CDU: 662.756.3(043)

Dissertao de mestrado submetida ao Corpo Docente do Programa de Ps-Graduao em Qumica do Departamento de Qumica do Centro de Cincias Exatas e da Natureza da Universidade Federal da Paraba como parte dos requisitos para a obteno do grau de Mestre em Qumica

Aprovada pela banca examinadora:

Olhem para mim, eu sou um testemunho; no cheguei at aqui com minhas prprias pernas, foi DEUS quem me deu essa oportunidade (...)

Dedicatria

Dedico este trabalho a minha me por todo o suporte moral, tico e espiritual prestado, sem o qual no teria chegado at aqui.

Agradecimentos

Ao grande DEUS, que se faz cumprir todas as promessas na minha vida, me fazendo do anonimato acordar para a cincia; A minha me Gorete, por ter se formado comigo, sendo esta indispensvel minha formao, e ao meu pai Jorge, pelo apoio; Aos meus irmos Joo Paulo e Aline por todo o incentivo; Aos meus tios e avs maternos que sempre investiram no meu bem-estar; A Profa. Dra. Gardennia pela orientao, compreenso e apoio, se mostrando sempre presente nas atividades acadmicas; A Profa. Dra. Maristela que, apesar de suas inmeras ocupaes, investiu e acreditou no desenvolvimento desse trabalho com contribuies significativas; A Universidade Estadual da Paraba, pela infra-estrutura onde foi realizada toda a parte de sntese dos catalisadores e ao apoio financeiro da PROPESQ; Ao Prof. Dr. Jos Geraldo Pacheco/UFPE por me confiar o LaTecLim para o desenvolvimento dos testes catalticos e anlises cromatogrficas; A pesquisadora DTI Alianda Dantas/UFPE e a MSc. Jackeline Daniela/UFCG pela amizade, cumplicidade e apoio nas anlises; A Professora Luciana Gama/UFCG e ao doutorando Adriano SantAna pelas anlises de adsoro de nitrognio; A Professora Luiza Nobuko pelo apoio nas anlises trmicas e nos RMNs; Aos meus colegas de laboratrio do LAPECA e LCCQS pelo companheirismo; Aos meus amigos e colegas de trabalho na UEPB, representados pelo meu chefe imediato, o Professor Doutor Jos Germano Vras Neto, pelas professoras Geovana do Socorro e Ilza Maria, e pelo tcnico em qumica Antnio Jefferson, por todo o apoio e ajuda mtua; Aos amigos do peito Daniel e ngela, por todo o apoio desde a graduao; Enfim, a todos os que acreditaram no meu potencial.

Resumo Ttulo: Sntese, caracterizao e avaliao cataltica do aluminossilicato mesoestruturado Al-MCM-41 na transesterificao do leo de algodo Autor: Francisco de Assis Rodrigues PereiraOrientadoras: Profa. Dra. Maria Gardennia da Fonseca Profa. Dra. Maristela Alves da Silva

Peneiras moleculares tm sido aplicadas para o processamento de triacilgliceris, visando produo de biocombustveis. Nesse contexto, no presente trabalho, o catalisador mesoporoso Al-MCM-41 foi proposto como uma alternativa para a transesterificao cida heterognea do leo de algodo com etanol. Esse material foi preparado variando a razo molar Si/Al (25, 50, 75 e 100) nos tempos de 8, 10, 12 e 14 horas sob temperatura de 170C. Os slidos obtidos foram caracterizados por DRX, FTIR, RMN MAS 29Si e 27Al, TG/DTA e rea superficial por adsoro de nitrognio, de modo que se pde confirmar a fase mesoporosa e estimar a acidez gerada do incremento de alumnio na estrutura do MCM-41. O teste cataltico foi realizado num reator PAAR 4843, com razo molar leo:etanol de 1:9, 1,5% de catalisador, a 200C nos tempos de 0-180 min., sendo o produto obtido caracterizado por cromatografia gasosa e RMN 1H e 13C. Atravs da anlise cromatogrfica pde-se verificar que os catalisadores apresentaram perfis lineares de converso em etil steres, sendo o Al-MCM-41 (Si/Al=50) o material mais ativo nas condies utilizadas. Os resultados observados por CG-FID e RMN 1H, foram corroborados pela anlise trmica (TG) e FTIR previstos para a gerao de acidez de Bronsted, mostrando que o rendimento em FAEE da reao de transesterificao etlica aumenta com o incremento da acidez nos catalisadores.

Palavras-chave: Peneiras Moleculares, Al-MCM-41, Biodiesel. i

Abstract

Title: Synthesis, characterization and catalytic activity of mesoporous materials Al-MCM-41 in transesterification reaction of cottonseed oil Author: Francisco de Assis Rodrigues Pereira Supervisors: Profa. Dra. Maria Gardennia da FonsecaProfa. Dra. Maristela Alves da Silva

Molecular sieves have been applied to the processing of triacylglycerols, to produce biofuels. In this context, the mesoporous catalyst Al-MCM-41 was proposed in this work as an alternative to acid heterogeneous transesterification of cottonseed oil with ethanol. This material was prepared using various Si/Al molar ratios (25, 50, 75 and 100) with reaction times of 8, 10, 12 or 14 hours at 170C. The solids were characterized by XRD, FTIR,29

Si and

27

Al MAS NMR, TG/DTA and nitrogen

adsorption, which confirmed the mesoporous phase and allowed an estimate of the acidity associated whit the increase of aluminum content in the structure of MCM-41. The catalytic runs were carried out in a PAAR 4843 reactor, with an oil:ethanol molar ratio of 1:9 and catalyst loading of 1,5% at 200C for 0-180 min; the reaction product was characterized by gas chromatography and 1H and13

C NMR. Gas chromatographic analysis,

shoed that the conversion to ethyl esters is linearly dependent on catalyst loading, and Al-MCM-41 (Si/Al=50) was the most active material under the conditions tested. The results of GC-FID and 1H NMR analysis were corroborated by thermal analysis (TGA) and FTIR measurements, which were used to evaluate the Brnsted acidity of the materials. Overall, the yeld of the fatty acid ethyl ester (FAEE) transesterification increased with an increase in catalyst acidity.

Keywords: Molecular Sieves, Al-MCM-41, Biodiesel. ii

Lista de Figuras

Figura 2.1 Matrias primas utilizadas para produo de biodiesel no Brasil................................................................................ Figura 2.2 Hidrlise de um triglicerdeo (1), produzindo cidos graxos (2) e glicerol (3).......................................................... Figura 2.3 Esquema de designao dos cidos graxos.................. Figura 2.4 Imagem do algodo herbceo................................... Figura 2.5 Mapeamento da produo brasileira de algodo........... Figura 2.6 Ilustrao da transesterificao de um triglicerdeo em rota metlica.......................................................................... Figura 2.7 Mecanismo da reao de transesterificao cida homognea........................................................................... Figura 2.8 Mecanismo da reao de transesterificao alcalina homognea........................................................................... Figura 2.9 Mecanismo da reao de transesterificao cida heterognea.......................................................................... Figura 2.10 Mecanismo da reao de transesterificao alcalina heterognea.......................................................................... Figura 2.11 Molculas lineares sendo adsorvidas pela zelita A (a); impedimento estrico nos poros (b).................................... Figura 2.12 Representao da famlia M41S nas mesofases (a) hexagonal (MCM-41); cbica (MCM-48); (c) lamelar (MCM-50)..... Figura 2.13 Representao das mesofases menos ordenadas e menos estveis da famlia M41S............................................... Figura 2.14 Diagrama esquemtico de uma molcula de 28 27 26 25 21 20 19 17 16 10 11 13 14 10

surfactante............................................................................ Figura 2.15 Possveis caminhos para formao de peneiras

iii

moleculares mesoporosas (1) mecanismo iniciado pela fase de cristal lquido do surfactante e (2) mecanismo iniciado pelo nion silicato.................................................................................. Figura 2.16 Representao esquemtica do stio de Bronsted na Al-MCM-41............................................................................ Figura 2.17 DRX padro das amostras calcinadas de Al-MCM-41 com Si/Al de (a) 25,; (b)50; (c)75 e (d)100.............................. Figura 2.18 Espectros no infravermelho obtidos para o 33 32 30 29

Al-MCM-41........................................................................... Figura 2.19 Regies de deslocamento qumico do29

Si para as 34

unidades Qn em silicatos slidos............................................... Figura 2.20 Perfil da anlise trmica do Al-MCM-41 ps-

sntese................................................................................ Figura 3.1 Diagrama esquemtico do processo de sntese dos catalisadores.......................................................................... Figura 3.2 Diagrama do processo de ativao dos catalisadores no seguinte esquema: a) material ps-sntese seco; b) calcinao; c) troca inica amoniacal; d) centrifugao/lavagem; e) ativao; f) material cido..................................................................... Figura 3.3 Representao do arranjo mesoporoso do MCM-41 antes e depois da calcinao.................................................... Figura 3.4 Imagem do reator PAAR 4843 utilizado....................... Figura 4.1 DRX padro do Al-MCM-41 ps-sntese (Si/Al=100)..... Figura 4.2 Curvas de cristalizao relativa dos catalisadores de Al-MCM-41 ps-sntese, com razo molar Si/Al (a) 25, (b) 50, (c) 75 e (d) 100..................................................................... Figura 4.3 DRX das amostras de Al-MCM-41 ps-sntese.............. Figura 4.4 DRX das amostras de Al-MCM-41 calcinadas...............

35

39

40 41 46 50

51 52 52

iv

Figura

4.5

Cristalinidade

relativa

das

amostras

padro

de 53

Al-MCM-41 antes e aps a calcinao...................................... Figura 4.6 Isotermas de adsoro (a) e distribuio de tamanho de poros (b) para os catalisadores de H-Al-MCM-41.................... Figura 4.7 Espectro de RMN MAS27

54

Al de Al-MCM-41 (Si/Al=50) 58

ps-sntese............................................................................ Figura 4.8 Espectro de RMN MAS29

Si de Al-MCM-41(Si/Al=50) 55

ps-sntese............................................................................ Figura 4.9 Espectros de FTIR das amostras ps sntese de AlMCM-41 com Si/Al a) 25; b) 50; c)75 e d)100....................... Figura 4.10 Espectros de FTIR das amostras amoniacais de Al-MCM-41 com Si/Al a) 25; b) 50; c)75 e d)100.................... Figura 4.11 Perfis da anlise trmica dos catalisadores pssntese de Al-MCM-41 com razo molar Si/Al (a) 25, (b) 50, (c) 75 e (d) 100.......................................................................... Figura 4.12 Espectro de RMN1

60

60

61

H obtido do leo de algodo, 64 67

identificado dos tipos de hidrognios das respectivas molculas modelos................................................................................ Figura 4.13 Perfis da anlise trmica do leo de algodo.............. Figura 4.14 Perfis de converso do leo de algodo em FAEE dos catalisadores de H-Al-MCM-41 com razo molar Si/Al de (a) 25, (b) 50, (c) 75 e (d) 100........................................................... Figura 4.15 Rendimento em FAEE do leo de algodo em funo da razo molar Si/Al sobre os catalisadores de H-Al-MCM-41........ Figura 4.16 Espectro de RMN1

68

69

H

do

biodiesel

sobre

o 71

H-Al-MCM-41 (Si/Al=25) contendo a identificao dos hidrognios usados no clculo de FAEE.......................................................

v

Lista de Tabelas

Tabela 2.1 Principais cidos graxos presentes em leos e gorduras.............................................................................. Tabela 2.2 Teor de leo em algumas oleginosas........................ Tabela 2.3 Composio em cidos graxos para o leo de algodo............................................................................... Tabela 2.4 Comparao de diferentes tecnologias para a 22 33 34 13 11 12

produo de biodiesel............................................................ Tabela 2.5 Propriedades fsicas do Al-MCM-41.......................... Tabela 2.6 Absoro na regio do infravermelho...................... Tabela 3.1 Precursores utilizados na sntese dos

catalisadores........................................................................ Tabela 3.2 Quantidades dos reagentes utilizadas nas snteses..... Tabela 3.3 Condies para a transesterificao etlica do leo de algodo............................................................................... Tabela 4.1 Parmetros cristalogrficos das amostras de

37 38

45

Al-MCM-41........................................................................... Tabela 4.2 Propriedades texturais das amostras de

54

H-Al-MCM-41...................................................................... Tabela 4.3 Dados da anlise trmica das amostras de Al-MCM-41 ps-sntese em relao razo Si/Al........................................ Tabela 4.4 Nmero de tomos de hidrognios A, B e C relativos s molculas modelo da Figura 4.15 e os valores das razes tericas mximas..................................................................

55

62

64

vi

Tabela 4.5 Composio do leo de algodo em cidos graxos...... Tabela 4.6 Comparativo entre os rendimentos em FAEE obtidos por CG-FID e RMN 1H sobre os catalisadores de H-Al-MCM-41 a 180 min de reao................................................................

66

72

vii

Lista de Abreviaturas e Smbolos

ANP Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis ANVISA Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria BET Brunauer, Emmet e Teller BJH Barrett, Joyner e Halenda CG-FID Cromatografia Gasosa com Detector Ionizador de Chama CONAB Companhia Nacional de Abastecimento CTAB Brometo de Cetiltrimetilamnio DRX Difratometria de Raios-x DTA - Anlise Trmica Diferencial DTG Termogravimetria Derivativa FAEE steres Etlicos de cidos Graxos FAME steres Metlicos de cidos Graxos FTIR Infravermelho por Transformada de Fourier ICP-AES - Espectrometria de Emisso ptica com Plasma Induzido IUPAC Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada LACOM Laboratrio de Combustveis e Materiais LAPECA Laboratrio de Pesquisas em Cincias Ambientais LATECLIM Laboratrio de Pesquisas em Tecnologias Limpas LCCQS Laboratrio de Compostos de Coordenao e de Superfcie LCT Templating Liquid Crystal LSR Laboratrio de Solidificao Rpida MCM-41 Matriz de Composio da Mobil n 41 MEV Microscopia Eletrnica de Varredura viii

MET Microscopia Eletrnica de Transmisso PROPESQ - Programa de Incentivo Ps-Graduao e Pesquisa RMN MAS Ressonncia Magntica Nuclear c/ Rotao no ngulo Mgico TG Anlise Termogravimtrica TMS Tetrametilsilano TPD-NH3 Dessoro de Amnia Temperatura Programada UEPB Universidade Estadual da Paraba UENF Universidade Estadual do Norte Fluminense UFCG Universidade Federal de Campina Grande UFPB Universidade Federal da Paraba UFPE Universidade Federal de Pernambuco XPS Espectrometria Foto-eletrnica de Raios-X

ix

Sumrio

1.0 INTRODUO ............................................................................. 2 1.1 Objetivos................................................................................. 6 1.1.1 Objetivo Geral .................................................................... 6 1.1.2 Objetivos especficos ........................................................... 6 2.0 FUNDAMENTOS TERICOS ........................................................... 8 2.1 Biodiesel ................................................................................. 8 2.1.1 Definio ............................................................................ 8 2.1.2 Propriedades e especificaes ............................................... 8 2.1.3 Matrias-Primas .................................................................. 9 2.1.3.1 Algodo .........................................................................12 2.1.4 Processos de obteno ........................................................15 2.1.4.1 Transesterificao ...........................................................15 2.2 Peneiras moleculares ...............................................................25 2.2.1 A famlia M41S...................................................................26 2.2.1.1 MCM-41 .........................................................................27 2.2.1.1.1 Sntese e mecanismos de formao ................................28 2.2.1.1.2 Gerao de stios ativos .................................................30 a) Al-MCM-41 ............................................................................31 3.0 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ..................................................37 3.1 Preparao dos Catalisadores ....................................................37 3.1.1 Sntese do Al-MCM-41 ........................................................37 3.1.1.1 Reagentes ......................................................................37 3.1.1.2 Mtodo ..........................................................................37 3.1.2 Tratamento Amoniacal e Ativao ........................................39 x

3.2 Caracterizao da Peneira Molecular Al-MCM-41 ..........................41 3.2.1 Difratometria de Raios-X (DRX) ...........................................41 3.2.2 Ressonncia Magntica Nuclear (RMN MAS29

Si e

27

Al) ............42

3.2.3 Anlise Textural por Adsoro de Nitrognio ..........................42 3.2.4 Espectroscopia de Absoro no Infravermelho (FTIR)..............43 3.2.5 Anlise Termogravimtrica (TG e DTA) .................................43 3.3 Caracterizao do leo de Algodo ............................................43 3.3.1 Composio Qumica ..........................................................43 3.3.2 Ressonncia Magntica Nuclear (RMN 1H e13

C) ......................44

3.3.3 Anlise Termogravimtrica (TG e DTA) .................................44 3.4 Obteno do Biodiesel ..............................................................45 3.4.1 Reagentes .........................................................................45 3.4.2 Teste cataltico de transesterificao.....................................45 3.4.1 Caracterizao do Biodiesel .................................................47 3.4.1.1 Cromatografia Gasosa (CG-FID) ........................................47 3.4.1.2 Ressonncia Magntica Nuclear (RMN de H1 e C13) ...............48 4.0 Resultados e Discusso ...............................................................50 4.1 Caracterizao dos catalisadores de Al-MCM-41...........................50 4.1.1 Difratometria de Raios-X .....................................................50 4.1.2 Anlise Textural por Adsoro de Nitrognio ..........................54 4.1.3 Ressonncia Magntica Nuclear do Estado Slido (RMN MAS) ..56 4.1.3.1 RMN MAS 4.1.3.2 RMN MAS27 29

Al .................................................................56 Si .................................................................57

4.1.4 Espectroscopia de Absoro no Infravermelho (FTIR)..............58 4.1.5 Anlise Trmica (TG e DTA) .................................................61 4.2 Caracterizao do leo de Algodo ............................................63 4.2.1 Ressonncia Magntica Nuclear (RMN 1H e13

C)......................63 xi

4.2.1.1 Composio Qumica ........................................................63 4.2.2 Anlise Trmica (TG e DTA) .................................................67 4.3 Caracterizao do Biodiesel Etlico Obtido pela Rota Heterognea ..68 4.3.1 Cromatografia Gasosa (CG-FID) ...........................................68 4.3.2 Ressonncia Magntica Nuclear (RMN 1H e13

C)......................69

5.0 CONCLUSO..............................................................................74 6.0 SUGESTES DE TRABALHOS FUTUROS .........................................76 7.0 REFERNCIAS............................................................................78 Anexo I ..........................................................................................87 Anexo II .........................................................................................93

xii

Captulo I INTRODUO

Captulo I - Introduo

PEREIRA, F. A. R.

1.0 INTRODUO

Em conseqncia da crise do petrleo em 1973, desencadeada por fatores polticos e econmicos, associada a mudanas climticas, surgiu a necessidade de se buscar novas fontes alternativas de energia, a fim de reduzir a dependncia por combustveis fsseis e minimizar o impacto ambiental combusto. Nesse contexto, o uso de leos, gorduras e derivaes voltou a ser estudado como combustvel alternativo. O primeiro relato da utilizao de leos vegetais em motores de combusto interna se deu no final do sculo XIX, quando Rudolf Diesel apresentou um prottipo acionado com leo de amendoim. A princpio, o motor funcionava normalmente, porm foi constatado que o uso direto de leos vegetais apresenta algumas no conformidades, como alta viscosidade, baixa volatilidade, formao de goma, dentre outras (CANDEIA, 2008). A fim de minimizar esse problema gerado pelo uso de leos e gorduras in natura, diversas pesquisas esto sendo realizadas no sentido de usar seus derivados como o caso dos biocombustveis. Estes compostos so substncias combustveis derivadas a partir da biomassa, os quais incluem o biodiesel, que consiste de metil steres de cidos graxos (FAME) ou etil steres de cidos graxos (FAEE), o biolcool (etanol) e o biogs (mistura de metano e CO2). Dentre as principais transformaes qumicas para matrias graxas, cita-se a esterificao, transesterificao e o craqueamento trmico e/ou cataltico. Atualmente no Brasil, o biodiesel essencialmente produzido via reao de transesterificao de leos vegetais utilizando catalisadores homogneos. Uma desvantagem apresentada para esse processo a necessidade de lavagens sucessivas para eliminao de subprodutos da pela emisso de poluentes resultantes do processo de

2


PEREIRA, F. A. R.

reao como glicerina e sabo, e restos de catalisador (SUAREZ e MENEGHETTI, 2007). Pesquisas recentes demonstram um grande interesse no uso de peneiras moleculares para processamento de cidos graxos, visando produo de biocombustveis (TWAIK et. al., 2003; CARMO et. al., 2009; GEORGOGIANNI et. al., 2009). Aluminossilicatos microporosos esto sendo bastante estudados, pois apresentam propriedades catalticas apreciveis, com alta estabilidade trmica e hidrotrmica, alta rea superficial, acidez (Bronsted e Lewis), dentre outras. Entretanto, o dimetro de poros e o conseqente efeito de peneiramento molecular nesses materiais se mostram como uma das limitaes para sua utilizao no processamento de molculas de alto peso molecular, pois este se d predominantemente nos stios ativos mais externos, o que acarreta num baixo rendimento da reao. Nesse aspecto, o uso de catalisadores mesoporosos, como a famlia M41S anunciada em 1992 pela Mobil Oil Corporation, tem se mostrado como uma alternativa para processamento dessas molculas, pois esse efeito estrico pode ser minimizado devido ao dimetro de poros, que se situam em torno de 20 a 100 (CARMO et. al., 2009; ENG-POH et al., 2007). Esta famlia de materiais formada por trs fases distintas. A primeira uma fase hexagonal pertencente ao grupo espacial P6mm, denominada MCM-41, possuindo tamanho de poros uniforme e bem definido, com canais lineares construdos com uma matriz de slica (TISOLO, 2006). A segunda uma fase cbica apresentando simetria Ia3d, denominada MCM-48. A terceira uma fase lamelar instvel, denominada MCM-50 (FYFE e FU, 1995). Uma limitao destes materiais sua baixa atividade cataltica, por apresentarem uma estrutura de slica quimicamente inerte. Visando, ento, a aplicao cataltica de derivados M41S, surgiram vrias pesquisas (SAVIDHA et. al., 2004; SELVARAJ et. al., 2005; KALITA et. al., 2007; CAMPOS et. al., 2009) no intuito de incorporar metais na estrutura, gerando um desbalanceamento de cargas3


PEREIRA, F. A. R.

e a necessidade de compensao inica, o que influencia diretamente na acidez do material. Nesta direo, este trabalho prope a utilizao obteno de biodiesel. da peneira

molecular MCM-41 com propriedades cidas para uso como catalisador na

4

OBJETIVOS


PEREIRA, F. A. R.

1.1 Objetivos

1.1.1 Objetivo Geral O presente trabalho visa a sntese de peneira molecular MCM-41 contendo quantidades variadas de alumnio, visando sua aplicao como catalisadores na obteno do biodiesel via transesterificao heterognea cida do leo de algodo.

1.1.2 Objetivos especficos Sintetizar os materiais de MCM-41 hidrotermicamente modificados pela incorporao de alumnio nas razes molares tericas de Si/Al em 25, 50, 75 e 100; Realizar o tratamento amoniacal nos materiais sintetizados para posterior calcinao, visando gerao de acidez de Bronsted; Caracterizar os catalisadores estruturalmente, por difratometria de Raios-X (DRX), espectroscopia na regio do infravermelho (FTIR) e RMN MAS29

Si e

27

Al; termicamente, por termogravimetria (TG/DTA)

e morfologicamente, por adsoro de nitrognio; Testar a atividade cataltica dos catalisadores na reao de transesterificao etlica do leo de algodo, observando a influncia do teor de alumnio no material; Caracterizar o produto da reao por cromatografia gasosa (CG-FID) e RMM 1H e13

C;

6

Captulo II FUNDAMENTOS TERICOS

Captulo II Fundamentos Tericos

PEREIRA, F. A. R.

2.0 FUNDAMENTOS TERICOS

2.1 Biodiesel

2.1.1 Definio

Segundo o artigo 4, da Lei n 11.097, de 13 de janeiro de 2005, Biodiesel: biocombustvel derivado de biomassa renovvel para uso em motores combusto interna com ignio por compresso ou, conforme regulamento, para gerao de outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustveis de origem fssil. Por esta definio no existe nenhuma restrio quanto rota tecnolgica, sendo possvel utilizar como biodiesel os produtos obtidos pelos processos de transesterificao, esterificao ou craqueamento. No entanto, a Agncia Nacional do Petrleo (ANP), atravs da Resoluo ANP n 42 de 24 de novembro de 2004, regulamenta apenas o uso de steres metlicos ou etlicos de cidos graxos, sejam esses obtidos por transesterificao ou esterificao. Entretanto, o uso de outras formas alternativas do biodiesel est amparado na Resoluo ANP n 19 de 2007, sendo esse em carter experimental, em frotas cativas ou para consumo prprio, desde que monitorado por essa agncia (SUAREZ e MENEGHETTI, 2007).

2.1.2 Propriedades e especificaes

O Biodiesel um combustvel gerado a partir de fonte natural inesgotvel, a biomassa, sendo assim um combustvel renovvel, 8


PEREIRA, F. A. R.

biodegradvel e ambientalmente correto, considerado como sucessor do leo diesel fssil, cuja estrutura molecular permite uma enorme semelhana fsico-qumica entre ambos. Essa semelhana sugere sua utilizao puro ou como blendas junto ao combustvel fssil, em motores do ciclo diesel sem a necessidade de adaptaes significativas ou onerosas (ALBUQUERQUE, 2008). CANDEIA (2008) apresenta outras vantagens para o uso do biodiesel: (i) no txico; (ii) ausncia de enxofre e compostos aromticos; (iii) elevado ndice de cetano e conseqentemente, elevado poder de auto-ignio e combusto; (iv) possui teor mdio de oxignio em torno de 11% e composio qumica homognea, promovendo uma combusto mais completa e a baixa emisso de resduos para a atmosfera; (v) possui maior ponto de fulgor comparado ao diesel fssil, sendo no inflamvel nas condies normais de manuseio, transporte e armazenamento; e (vi) maior lubrificidade do motor. Tambm foram mostradas algumas desvantagens do uso deste, como menor poder calorfico, cerca de 5% que o diesel convencional, e cristalizao a baixas temperaturas. A qualidade do biodiesel medida frente aos parmetros e especificaes fornecidas pela ANP, sendo o regulamento atual a Resoluo ANP N 7, de 19 de maro de 2008.

2.1.3 Matrias-Primas

Como matrias-primas para a produo de biodiesel citam-se os leos vegetais ou animais, os leos residuais e gordura animal. Atualmente no Brasil, a produo de biodiesel comandada pelo uso de leos vegetais, onde o leo de soja exibe sua maioria com uma mdia de 9


PEREIRA, F. A. R.

78,06% a.m., precedido do leo de algodo com 3,29% a.m. O consumo de matria graxa para a produo de biodiesel no Brasil, conforme os boletins mensais da ANP, referente a 2009, est ilustrado na Figura 2.1.100

leo de soja Gordura bovina

leo de algodo Outros materiais graxos

90

80

Consumo (%)

70 20

10

0 Jan. Fev. Mar. Abr. Maio Jun. Jul. Ago. Set. Out. Nov. Dez.

Referncia 2009 (ms)

Fonte: ANP: Boletim mensal do biodiesel, 2010.

Figura 2.1 Matrias primas utilizadas para produo de biodiesel no Brasil. 1 Quimicamente, os leos e gorduras so steres de glicerol

(glicerdeos, acilglicerdeos ou triglicerdeos). Portanto, o triglicerdeo um ster formado a partir de cidos carboxlicos de cadeia longa (cidos graxos) e glicerol, conforme indicado na Figura 2.2.

Fonte: GARCIA, 2006.

Figura 2.2 Hidrlise de um triglicerdeo (1), produzindo cidos graxos (2) 2 e glicerol (3). 10


PEREIRA, F. A. R.

De acordo com a Tabela 2.1 pode-se observar os principais cidos graxos constituintes dos triglicerdeos, dotados de 12, 14, 16 ou 18 tomos de carbono, onde pela Figura 2.3 temos um esquema de como se d a designao desses cidos graxos (GARCIA, 2006). Tabela 2.1 Principais cidos graxos presentes em leos e gorduras. 1 presentes FRMULA C/I NOME TRIVIAL Butrico Caprico Caprlico Cprico Lurico Miristico Palmtico Esterico Araqudico Behnico Palmitolico Olico Linolico Linolnico PF (C) -5,3 -3,2 16,5 31 45 54 63 70 76,1 80 32 4 -5 -11

cidos graxos saturados CH3-(CH2)2-COOH 4:0 CH3-(CH2)4-COOH 6:0 CH3-(CH2)6-COOH 8:0 CH3-(CH2)8-COOH 10:0 CH3-(CH2)10-COOH 12:0 CH3-(CH2)12-COOH 14:0 CH3-(CH2)14-COOH 16:0 CH3-(CH2)16-COOH 18:0 CH3-(CH2)18-COOH 20:0 CH3-(CH2)20-COOH 22:0 cidos graxos insaturados CH3(CH2)3CH=CH-(CH2)7-COOH 16:1(9) CH3(CH2)3CH=CH-(CH2)7-COOH 18:1(9) CH3(CH2)4-CH=CH CH=CH-CH2-CH=CH18:2(9,12) (CH2)7CO2H CH3CH2CH=CH-CH2-CH=CH-CH2CH 18:3(9,12,1 CH=CH (CH2)7CO2H 5)Fonte: SANTOS, 2008.


Figura 2.3 Esquema de designao dos cidos graxos. 3 11


PEREIRA, F. A. R.

A Tabela 2.2 mostra as oleaginosas com seus respectivos teores de leos. Observa-se que o algodo apresenta um teor de leo equivalente ao da soja, sendo esta considerada uma das principais oleaginosas no mercado mundial de leo vegetal. Tabela 2.2 Teor de leo em algumas oleginosas. Oleaginosas Copra Babau Gergelim Girassol Polpa de palma (dend) Caroo de palma Amendoim Colza Aafro Oliva Algodo Soja Teor de leo (%) 66-68 60-65 50-55 48-52 45-50 45-50 45-50 40-45 30-35 25-30 18-20 18-20Fonte: Adaptado de TAVARES, 2009.

2.1.3.1 Algodo Segundo BALLAMINUT (2010), o algodoeiro uma das principais plantas domesticadas pelo homem e considerada uma das mais antigas, sendo que os registros de seu uso datam de mais de 4.000 anos, sendo cultivada comercialmente em mais de 65 pases. Atualmente so cultivados no mundo dois tipos diferentes de algodo: o arbreo e o herbceo. A espcie herbcea (Gossypium hirsutum L. raa latifolium Hutch) uma entre as 50 espcies j classificadas e descritas do gnero Gossypim, em que 17 delas so endmicas da Austrlia, seis do Hava, e 12


PEREIRA, F. A. R.

uma no nordeste brasileiro. A Figura 2.4 ilustra uma plantao de algodo herbceo.

Fonte: AGROSOFT BRASIL, 2010.

Figura 2.4 Imagem do algodo herbceo. A qualidade dos leos determinada pela quantidade e qualidade dos cidos graxos insaturados que os compe. Para o leo de algodo, DANTAS (2006) encontrou a seguinte composio expressa em cidos graxos na Tabela 2.3. Tabela 2.3 Composio em cidos graxos para o leo de algodo. cido Graxo Palmtico - 16:0 Olico - 18:1(9) Linolico - 18:2(9,12) Esterico - 18:0 Mirstico - 14:0 OutrosFonte: DANTAS, 2006.

Composio % 25,00 28,00 40,00 1,72 1,50 3,78

Segundo

o

levantamento

de

safra

2009/2010

realizado

pelo

Ministrio da Agricultura, Pecuria e Abastecimento por meio da CONAB em janeiro de 2010, a produo brasileira de algodo em caroo foi de 1868,6 mil toneladas, sendo que os maiores produtores esto concentrados nas regies centro-oeste e nordeste (Figura 2.5). Na Paraba, esta chegou a 2,8 mil toneladas, com uma variao positiva de 13


PEREIRA, F. A. R.

21,7% em relao safra anterior devido ao aumento da produtividade, tendo em vista a constncia da rea de cultivo em 5,2 mil hectares.

Fonte: CONAB, 2010.

Figura 2.5 Mapeamento da produo brasileira de algodo.

14


PEREIRA, F. A. R.

Segundo o Governo do Estado da Paraba (2010), a produtividade agrcola no Estado menor, em relao a outros estados produtores de algodo, mas o custo de produo inferior, porque h menos aplicao de defensivos agrcolas, o que tambm resulta num cultivo agroecolgico, devido ao menor nmero de pulverizaes contra o inseto-praga denominado bicudo. Um derivado desta produo a ser obtido com maior nfase a forma em gro, que dever ser destinada obteno de biodiesel. Vale salientar do aproveitamento total do mesmo na produo industrial, pois a torta de algodo, obtida aps a extrao do leo do gro, pode ser usada como fertilizante na indstria de corantes, na alimentao animal e na fabricao de farinhas alimentcias, aps desintoxicao.

2.1.4 Processos de obteno

Dentre os principais processos para obteno de biodiesel a partir de oleaginosas temos a esterificao, transesterificao e o craqueamento. Enfocaremos a transesterificao visando a transformao direta de leos vegetais a biodiesel, sendo essa rota tecnolgica j consolidada pela Resoluo ANP n 42 de 24 de novembro de 2004.

2.1.4.1 Transesterificao

Segundo GARCIA (2006), transesterificao o termo geral usado para descrever uma importante classe de reaes orgnicas na qual um ster transformado em outro atravs da troca dos grupos alcxidos. Na transesterificao de leos vegetais, especificamente, um triglicerdeo

15


PEREIRA, F. A. R.

reage com um lcool na presena de um catalisador produzindo uma mistura de steres monoalqulicos de cidos graxos e glicerol (Figura 2.6).

Metanol Triglicerdeo Glicerol Mistura de steres

Fonte: SANTOS, 2008.

Figura 2.6 Ilustrao da transesterificao de um triglicerdeo em rota metlica. O lcool considerado agente de transesterificao, podendo conter at oito tomos de carbono em sua cadeia (CANDEIA, 2008). Segundo a ANP, o perfil atual brasileiro em termos de produo de biodiesel est baseado no uso de etanol e metanol como principais insumos. O uso de metanol se mostra bem vantajoso, embora possua como inconveniente uma elevada toxicidade, pois: (i) permite a separao espontnea do glicerol; (ii) o processo empregado mais simples; (iii) o rendimento da reao muito alto, empregando tanto metxidos quanto hidrxidos de sdio ou potssio; e (iv) apresenta teor de umidade inferior ao do etanol, evitando a hidrlise do triglicerdeo e a conseqente formao de sabes (GARCIA, 2006). Quanto ao uso do etanol, embora anidro, a reao se mostra mais trabalhosa, pois apresenta dificuldades na separao do glicerol do meio reacional (GARCIA, 2006). Contudo, a utilizao de etanol atrativa do ponto de vista ambiental, uma vez que este lcool pode ser produzido a partir de uma fonte renovvel. Alm disso, a utilizao do etanol uma alternativa economicamente vivel para o Brasil, tendo em vista este dominar sua tecnologia de produo (SANTOS, 2008). 16


PEREIRA, F. A. R.

Em relao ao uso do catalisador, a reao de transesterificao pode ser catalisada via rota homognea ou heterognea Em termos de heterognea. catlise homognea, esta pode ser cida, alcalina ou enzimtica sendo as enzimtica, duas primeiras mais comuns. A reao catalisada por cidos de Bronsted, geralmente cidos minerais como HCl e H2SO4, leva a altos rendimentos em steres, embora os necessite de uma alta razo molar lcool/leo, e possua o incoveniente de ser lenta, o que demanda longos perodos de sntese e altas temperaturas (GARCIA, 2006). O mecanismo da reao por catlise cida homognea est descrito na Figura 2.7. ura


Figura 2.7 Mecanismo da reao de transesterificao cida homognea. 17


PEREIRA, F. A. R.

No primeiro momento, h a ativao de uma das carbonila do triglicerdeo devido ao ataque eletroflico do prton, deixando-a susceptvel ao ataque nucleofco do lcool. Aps esse ataque, ocorre um prototropismo intermolecular, o que promove a eliminao da molcula do diglicerdeo. Finalmente ocorre a desprotonao da carbonila do novo ster formado (monoalquil ster). Os diglicerdeos e os monoglicerideos so convertidos analogamente aos triglicerdeos, resultando numa mistura de monoalquil steres e glicerol. Segundo GARCIA (2006), caso o sistema reacional catalisado por cidos apresente gua, uma possvel reao paralela que pode ocorrer a hidrlise dos triglicerdeos ou do ster formado, o que gera cidos graxos, reduzindo a converso em steres monoalquilas e aumentando, assim, a acidez do biodiesel. Atualmente, a rota tecnolgica predominante para a reao de transesterificao a homognea, fazendo-se uso de um catalisador alcalino (geralmente os hidrxidos de sdio ou potssio), pois a que apresenta maior rapidez, simplicidade e eficincia (SANTOS, 2008). O mecanismo alcalino da formao de steres monoalqulicos pela transesterificao de triglicerdeos est descrito na Figura 2.8. Primeiramente o que ocorre a reao entre a base e o lcool, gerando o radical alcxido e deixando o catalisador protonado. Esse radical ataca a carbonila do triglicerdeo formando um complexo intermedirio tetradrico, a partir do qual produzido o nion diglicerdeo e o monoalquil ster. Em seguida, o catalisador regenerado por desprotonao gerando o diglicerdeo, que novamente reagir com o alcxido produzindo o monoglicerdeo, que pelo mesmo mecanismo finaliza o processo com o glicerol e uma mistura de steres monoalquilas.

18


PEREIRA, F. A. R.


Figura

2.8

Mecanismo

da

reao

de

transesterificao

alcalina

homognea. Embora a reao de transesterificao de leos vegetais em meio alcalino seja amplamente utilizada, ela possui o inconveniente d da produo simultnea de sabes, seja pela neutralizao dos cidos graxos o livres ou pela saponificao dos triglicerdeos e/ou steres monoalqulicos glicerdeos formados. Essas reaes paralelas so indesejveis, pois consomem parte do catalisador, diminuem o rendimento em steres, dificulta o processo , dificultam de separao do glicerol e a purificao do biodiesel (GARCIA, 2006). Frente s dificuldades encontradas para o uso de catalisadores homogneos, se comeou a buscar alternativamente uma linha de ente catalisadores slidos para a reao transesterificao. O mecanismo heterogneo proposto para a transesterificao de triacilgliceris se mostra anlogo ao homogneo, no entanto possui mais duas etapas que so: a adsoro da molcula graxa ou lcool sobre o stio ativo do graxa catalisador e a dessoro do ster monoalquila ou glicerol deste. Ao tratar 19


PEREIRA, F. A. R.

de materiais porosos como suporte cataltico, deve se considerar alm do deve-se processo de adsoro/dessoro, as etapas referentes difuso da matria graxa e do ster monoalquila e glicerol formados, dos poros do a catalisador. Porm esses efeitos podem ser minimizados em funo do tipo de catalisador e condies da reao. De acordo com o mecanismo proposto na Figura 2.9 para a transesterificao heterognea cida de triglicerdeos, inicialmente ocorre heterognea a adsoro no stio cido (A) pela molcula graxa (ster 1), o que ativa a carbonila deste, deixando a suceptvel ao ataque nucleoflico pelo lcool deixando-a (lcool 1). Dessa interao, gera se um intermedirio t gera-se tetradrico, que devido ao efeito do prototropismo intermolecular, libera libera-se o grupo glicernico (lcool 2). Por fim, tem se a dessoro do monoalquil ster tem-se formado (ster 2) e a regenerao do catalisador.

A: Stio cido na superfcie do catalisador R1: Grupo alquil do cido graxo R2: Grupo glicernico do triglicerdeo Fonte: Adaptado de SALES, 2009.

Figura 2.9 Mecanismo da reao de transesterificao cida heterognea.

20


PEREIRA, F. A. R.

J no mecanismo heterogneo alcalino, proposto na Figura 2.10, a primeira etapa se d pela gerao do alcxido por adsoro do lcool e (lcool 1) no stio bsico (B), onde num segundo momento este ataca nucleofilicamente a carbonila da molcula graxa (ster 1), gerando o intermedirio tetradrico, que devido a sua instabilidade, libera o grupo ster (ster 2), restando a etapa de dessoro do grupo glicernico (lcool 2) regenerando o catalisador

B: Stio bsico na superfcie do catalisador R1: Grupo alquil do cido graxo R2: Grupo glicernico do triglicerdeo Fonte: Adaptado de SALES, 2009.

Figura

2.10

Mecanismo

da

reao

de

transesterificao

alcalina

heterognea. A utilizao de sistemas catalticos heterogneos para a

transesterificao dos triglicerdeos em biodiesel implica em algumas vantagens frente catlise homognea, como a eliminao de diversos processos de lavagem e/ou recuperao do catalisador e do prprio biodiesel, permitindo assegurar uma maior eficincia e rentabilidade do processo, baixando os seus custos de produo (PUNA, 2008) alm da 2008), possibilidade de reutilizao do catalisador no processo Num artigo de reutilizao processo. 21


PEREIRA, F. A. R.

reviso, HELWANI et. al. (2009) apresentaram uma comparao entre as diversas tecnologias utilizadas na produo de biodiesel, bem como as condies usadas no processo (Tabela 2.4). Tabela 2.4 Comparao de diferentes tecnologias para a produo de biodiesel.Variveis Temperatura de reao (C) cidos graxos livres (FFA) Presena de gua Rendimento de steres metlicos Recuperao do glicerol Purificao dos steres metlicos Custo de produo do catalisador Catlise alcalina 60 - 70 Catlise cida 55 - 80 Catlise enzimtica 30 - 40 Alcolise supercrtica 239 - 385 Catlise heterognea 180 - 220

Produtos saponificados Interferncia

steres

steres metlicos No influencia Alto

steres

No sensvel

Interferncia

---

No sensvel

Normal

Normal

---

Normal

Difcil Vrias lavagens

Difcil Vrias lavagens

Fcil

---

Fcil

No

---

Fcil

Baixo

Baixo

Relativamente alto

Mdio

Relativamente baixo

Fonte: Adaptado de HELWANI et. al., 2009.

A anlise apresentada na Tabela 2.4 para o rendimento em steres como sendo normal bem relativa e depende muito do tipo do catalisador heterogneo, bem como da razo leo/lcool e do tempo reacional utilizado para se ter resultados similares com a rota homognea. Em relao ao custo do catalisador, geralmente os catalisadores heterogneos so mais onerosos que os homogneos. Como exemplo compare o custo do hidrxido de sdio ou cido sulfrico com xidos 22


PEREIRA, F. A. R.

funcionalizados, ou com peneiras moleculares como zelitas ou derivados. importante ressaltar que o questionamento est no custo do catalisador e no nos benefcios da utilizao deste no processo de produo do biodiesel. Em relao catlise heterognea para a produo de biodiesel, diversos materiais slidos podem ser utilizados como catalisadores. ZABETI et. al. (2009) apontam os xidos metlicos (magnsio, clcio, zircnio, titnio, etc.), aluminas, silicatos e aluminosilicatos como os mais utilizados. Nessa classe de materiais slidos, as peneiras moleculares mesoestruturadas como a SBA-15 e o MCM-41 funcionalizadas com xidos e metais tambm so estudadas como catalisadores cidos e bsicos, pois se mostram interessantes para o processamento de molculas complexas como os triglicerdeos devido ao tamanho de poros favorvel e a uma elevada rea superficial (ALBUQUERQUE, 2008; LIMA, 2008; GEORGOGIANNI et. al., 2009). Nesse trabalho, o enfoque ser dado na utilizao de materiais do tipo MCM-41 em diversas composies, como catalisadores nas reaes de esterificao e transesterificao. Lima (2008) estudou a transesterificao etlica (leo/etanol 1:9) da mistura dos leos de algodo e milho por catlise bsica com 2% de MCM41 e 1% Mo/MCM-41, fazendo uso de dois sistemas: um com sistema de vidraria em refluxo a 70C por 5 h, e outro num reator PAAR 4842 a 150C por 2 h. Em ambos os sistemas reacionais, no houve converso em steres etlicos, porm os teores de mono e diglicerdeos foram acrescidos quando utilizado 1-2 % Mo/MCM-41. Georgogianni et. al. (2009) estudaram a metanlise do leo canola com o catalisador bsico Mg/MCM-41 a 1%, numa alta razo molar lcool/leo de 275, utilizando um reator de vidro com refluxo a 60C e agitao mecnica de 600 rpm por 24 h ou via ultrasonica por 5 h. Esse estudo apresentou resultados com 85 e 89% em FAME, respectivamente, 23


PEREIRA, F. A. R.

mostrando que o magnsio suportado na MCM-41 apresenta bons resultados nas condies utilizadas, embora se faa necessrio uma quantidade extremamente elevada de metanol, o que representaria um alto custo numa produo industrial para obteno do biodiesel e recuperao do lcool, alm da necessidade de uma grande infraestrutura adequada reao. Em relao catlise cida com o Al-MCM-41, encontramos na literatura apenas trabalhos focados na obteno de biodiesel pela reao de esterificao. PIETRE (2006) sintetizou o Al-MCM-41 com razo molar Si/Al de 20, onde sob condies de refluxo a uma temperatura de 65C, 1,5% do catalisador e razo molar leo/lcool de 1:75, observou o rendimento em steres metlicos do cido olico por RMN 10% em FAME. CARMO et. al. (2008), analisaram a influncia da razo Si/Al (8, 16 e 32) dos catalisadores de Al-MCM-41 na esterificao do cido palmtico com metanol, etanol e isopropanol, utilizando 0,6% de catalisador e uma razo leo/lcool de 1:60, num reator PAAR 4853 a 130C por 2 h sob agitao de 500 rpm. Neste estudo, os catalisadores apresentaram maiores converses para o metanol, etanol e isopropanol, respectivamente. Em relao a razo Si/Al, foram observados os Al1

H, obtendo

melhores rendimentos quando aumentado o teor de alumnio no material, ou seja, para menores valores de Si/Al. Deste modo, o catalisador MCM-41 (Si/Al=8) se mostrou como o mais ativo com valores de conveso em 79%, 67%, e 59% utilizando metanol, etanol, e isopropanol, respectivamente.

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PEREIRA, F. A. R.

2.2 Peneiras moleculares

Embora houvesse d duzentos anos de trabalho cientfico acumulado e com esses materiais, o conceito de peneira molecular s foi iniciado em 1932 por McBain (FLANIGEN, 1991) que as definiu como slidos porosos 1991), niu capazes de adsorver molculas seletivamente. A acessibilidade na seletivamente. superfcie desses slidos delimitada em funo do dimetro de poros poros, da o efeito do peneiramento molecular (Figura 2.11).

(a)

(b)

Fonte: Del Val ALONSO, 1995.

Figura 2.11 Molculas lineares sendo adsorvidas pela zelita A ( (a); impedimento estrico nos poros ( (b). A estrutura porosa de uma peneira molecular baseia baseia-se em uma extensa rede de ons oxignio contendo elementos do tipo (TO4), onde T representa o tomo central do stio tetradrico. A famlia das peneiras moleculares abriga diversos materiais como: aluminofosfatos, outras composies. metaloaluminofosfatos, silicoaluminofosfatos, germanatos, estanatos, metalossilicatos, aluminogermanatos e diversa diversas

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PEREIRA, F. A. R.

De acordo com a IUPAC, as peneiras moleculares podem ser classificadas em funo do tamanho de poro, sendo microporosas (< 2 nm), mesoporosas (2 a 50 nm) ou macroporosas (> 50 nm). Entre a famlia dos materiais microporosos, temos as zelitas, que so aluminossilicatos cristalinos obtidos na forma natural ou sinttica. Esses aluminossilicatos possuem sistemas de microporos abertos com elevada rea superficial e estabilidade trmica, dentre outras propriedades que lhes conferem uma diversidade de aplicaes, tais como na adsoro e na catlise.

2.2.1 A famlia M41S

De acordo com BECK et al. (1992), no mesmo ano de sua publicao, a Mobil Oil Corporation desenvolveu uma nova classe de peneiras moleculares mesoporosas, em funo da demanda por materiais com dimetros de poros maiores que as zelitas, onde a designou M41S, sendo composta por trs mesofases: hexagonal, cbica e lamelar (Figura 2.12).

(a)

(b)

(c)

Fonte: BECK et al.,1992; KRESGE et al., 1992.

Figura 2.12 Representao da famlia M41S nas mesofases (a) hexagonal (MCM-41); cbica (MCM-48); (c) lamelar (MCM-50). 26


PEREIRA, F. A. R.

Segundo

CASTRO

(2009),

outras

mesofases,

embora

menos

ordenadas e menos estveis que as apresentadas anteriormente, tambm podem ser encontradas na famlia M41S, como a hexagonal desordenada como (irregularidade no parmetro hexagonal) e a do octmero cbico que possui carter instvel (Figura 2.13).MCM desordenada Octmero

Fonte: CASTRO, 2009.

Figura 2.13 Representao das mesofases menos ordenadas e menos estveis da famlia M41S. a

2.2.1.1 MCM-41

A

maioria

das

aplicaes

catalticas

para

processamento

de

hidrocarbonetos sobre materiais nanoestruturados est relacionada com MCM-41, e foram patenteados pela Mobil Oil Corporation. Isso pode ser 41, justificado pelo fato deste apresentar um arranjo hexagonal de mesoporos arranjo bem definidos com dimetro varivel de 2 a 10 nm, uma boa estabilidade trmica, altos valores de volume de poro e rea superficial (acima de 700 m2.g-1), bem como uma maior acessibilidade de molculas volumosas aos , stios ativos no interior dos poros (CASTRO, 2009) o 2009).

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PEREIRA, F. A. R.

2.2.1.1.1 Sntese e mecanismos de formao

A sntese de materiais mesoporosos anloga a das zelitas, sendo dependente da fonte de silcio utilizada, natureza do surfactante, concentrao dos reagentes, pH da soluo, temperatura, etc. A diferena entre a sntese dessas duas classes est no uso do direcionador estrutural, que no caso dos mesoporosos o prprio surfactante. O surfactante , portanto, uma molcula orgnica que possui em sua estrutura uma extremidade polar (hidroflica) e outra apolar (hidrofbica) composta por uma cadeia de hidrocarbonetos (Figura 2.14). De acordo com a parte hidroflica, os surfactantes podem ser classificados como aninicos, catinicos, anfteros e no inicos.

Grupo hidrofbico

Grupo hidroflico Fonte: Adaptado de SILVA, 2009.

Figura 2.14 Diagrama esquemtico de uma molcula de surfactante. Alguns modelos foram propostos para a explicao do mecanismo de formao dos materiais mesoporosos nas diversas rotas de sntese existentes. Em geral, estes modelos se baseiam na presena de arranjos supramoleculares de surfactantes para guiar a formao da mesoestrutura inorgnica a partir de precursores inorgnicos solubilizados no meio. Estes modelos, embora ainda um tema de discusso devido as limitaes encontradas, contribuem para o entendimento da morfologia macroscpica bem como da orientao dos poros (SOUSA, A., 2006).

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PEREIRA, F. A. R.

Dois mecanismos tpicos foram propostos (BECK et al., 1992), acompanhados por outras rotas modificadas (ZHAO et al., 1998). O mecanismo de sntese proposto inicialmente o LCT Mecanismo do Direcionamento por Cristal Lquido, conforme rota 1 na Figura 2.15, em que as micelas de surfactante formadas se agrupam em tubos micelares servindo como suportes para a polimerizao das espcies de silicato via das interao eletrosttica, gerando assim as paredes inorgnicas.

Fonte: Adaptado de SOUSA, B., 2009.

Figura 2.15 Possveis caminhos para formao de peneiras moleculares mesoporosas (1) mecanismo iniciado pela fase de cristal lq lquido do surfactante e (2) mecanismo iniciado pelo nion silicato. Outro caminho proposto (rota 2 da Figura 2.15 2.15), denominado mecanismo cooperativo, sugere que a adio das espcies de silicato levaria a ordenao das micelas do surfactante presente em um das uma fases de cristal lquido. Nesse caso, desprezada a idia de arranjo micelar, levando-se em considerao a forte interao entre os pares se inicos inorgnico-orgnico, de maneira que a combinao entre as cargas orgnico, na interface surfactante surfactante-silicato quem direciona e define o tipo final da em estrutura (SILVA, 2009). Este modelo mais aceito na comunidade cientfica do que o LCT, principalmente porque no est restrito a concentraes especficas do surfactante, alm do que solues de silicato 29


PEREIRA, F. A. R.

so sistemas complexos de espcies oligomricas e nions polimricos, as cuja composio e concentrao podem influenciar a fase de cristal lquido do direcionador.

2.2.1.1.2 Gerao de stios ativos

Como j comentado, a silicalita pura - MCM-41 - possui atividade cataltica e estabilidade trmica limitadas, podem ser gerados stios ativos ataltica cataliticamente, a fim de se ter um material ativo cataliticamente (SOUSA, B., 2009). Uma possibilidade est na incorporao de heterotomos isomorficamente numa posio de silcio. Quando essa substituio silcio. realizada por um heterotomo trivalente (M3+), como o alumnio na Al AlMCM-41 (Figura 2.16), gerada uma densidade de carga negativa em 6), torno do mesmo, fazendo fazendo-se necessrio um ction de compensao extra extraestrutural. Quando um prton utilizado como contraon surge a acidez prton de Bronsted. Este stio cido pode ser representado como um grupo hidroxila em ponte ligando o alumnio e o silcio.

Fonte: SCHUTH, 1995.

Figura

2.16

Representao

esquemtica

do

stio

de

Bronsted

na

Al-MCM-41.

30


PEREIRA, F. A. R.

a) Al-MCM-41

O Al-MCM-41 pode ser sintetizado segundo uma ampla variedade de procedimentos, sendo que em todos eles comum o uso de um agente direcionador de estrutura (geralmente uma amina ou sais de amnio quaternrio), uma fonte de silcio e outra de alumnio. O gel de sntese preparado utilizando-se gua como solvente e sob agitao constante em meio bsico, com pH prximo de 11, utilizando-se para isto hidrxidos de metais alcalinos ou de amnio. O tamanho de poros regido pela cadeia do direcionador usado, anexado ou no a molculas expansivas auxiliares, como o metisileno. O tempo de sntese depende da temperatura de reao utilizada. Em geral, como nas zelitas, ao se aumentar a temperatura de cristalizao, diminui-se o tempo de obteno do material. Diversas fontes de alumnio podem ser utilizadas na sntese, como: sulfato de alumnio, isopropxido de alumnio, cloreto de alumnio hexahidratado, aluminato de sdio e pseudobohemita. Portanto, deve-se observar bem a fonte de alumnio escolhida pra uma sntese, pois ela influenciar na localizao e coordenao do alumnio na estrutura dos aluminosilicatos mesoestruturados (TWAIK et. al., 2003; MOHAMED, 2005; SOUSA, 2006; AJAIKUMAR e PANDURANGAN, 2008; CASTRO, 2009). Como exemplo de procedimento, AJAIKUMAR e PANDURANGAN (2008) sintetizaram o Al-MCM-41 com razes Si/Al de 36, 57, 81 e 108, utilizando o mtodo hidrotrmico com a seguinte composio molar de gel: SiO2: xAl2O3: 0.2CTAB: 0.89H2SO4: 120H2O, com x varivel em funo da razo Si/Al. O metasilicato de sdio e o sulfato de alumnio foram usados como fontes de silcio e alumnio, respectivamente. Como direcionador de estrutura foi utilizado o brometo de cetiltrimetilamnio (CTAB).

31


PEREIRA, F. A. R.

Para a caracterizao desses materiais mesoestruturados diversas mesoestruturados tcnicas de anlise podem ser combinadas como: difratometria de raios ifratometria raios-x (DRX), espectroscopia de absoro no infravermelho (FTIR), ressonncia magntica nuclear (RMN etc.),29

Si e

27

Al), anlise qumica (FRX, XPS, ICP , ICP-AES,

anlise trmica (TG e DTA), microscopia eletrnica de varredura rmica icroscopia

(MEV) e transmisso (MET), anlise textural por adsoro de nitrognio (Mtodo BET e BJH), dentre outras Para determinao da acidez e fora , outras. cida dos materiais TPD TPD-NH3 e FTIR com adsoro de piridina tm sido aplicadas (MOKAYA e JONES, 1997; TWAIK, 2003; KALITA et. al., 2007). MOKAYA 2003; Alguns resultados sero apresentados a seguir, em funo das discusses futuras das caracterizaes realizadas nesse trabalho. Em termos de caracterizao mineralgica e textura a literatura textural, apresenta o difratograma tpico de amostras de Al Al-MCM-41 (Figura 2.17), com um pico bem intenso em torno de 2=2, referente ao plano de difrao em [100], bem como alguns resultados de propriedades fsicas desses catalisadores calcinados, como descritos a Tabela 2.5.

Fonte: GOKULAKRISHNAN et. al., 2007 Figura 2.17 DRX padro das amostras calcinadas de Al MCM-41 com Si/Al Al-MCM de (a) 25; (b) 50; (c) 75 e (d) 100. 32


PEREIRA, F. A. R.

Tabela 2.5 Propriedades fsicas do Al Al-MCM-41. Si/AlTerica 8 16 32 25 50 75 100 25 50 75 100a

d100 (nm) 3,3 3,6 4,0 3,75 3,72 3,78 3,78 3,78 3,75 3,75 3,78b

a0 (nm) 3,8 4,2 4,6 4,32 4,29 4,37 4,37 4,37 4,32 4,32 4,36

SBET (m2.g-1) 713 792 815 1044 1039 979 953 951 982 1035 1042

Dp (nm) 3,4 3,6 3,6 2,7 2,7 2,6 2,5 3,5 3,2 2,7 2,7

Vp 1 (cm3.g-1) 0,67 0,71 0,89 0,96 0,96 0,94 0,95 0,96 0,97 0,95 0,95c

Referncia a a a b b b b c c c c

CARMO et. al., 2008;

GOKULAKRISHNAN et. al., 2007; PALANI e PANDURANGAN,

2005.

Em relao ao comportamento desses materiais frente absoro na regio do infravermelho (Figura 2.18), podem se caracterizar suas podem-se ligaes como na anlise apresentada na Tabela 2.6.

Fonte: CASTRO, 2009.

Figura 2.18 Espectros no infravermelho obtidos para o Al Al-MCM-41. 33


PEREIRA, F. A. R.

Tabela 2.6 Absoro na regio do infravermelho do Al-MCM-41. Banda (cm-1) 3440 2930 2850 1470 1240 1070 970 450 Atribuio O-H as CH2 s CH2 C=C

as Si-O-Si as Si- O-Si e Si-O-Al Si-OH e Si-O-Al O-Si-O

Fonte: CASTRO, 2009; MOHAMED, 2005.

A partir dos RMNs MAS

27

Al, MOHAMED (2005) o observou um pico

intenso referente ao deslocamento qumico em torno de -50 a -56 ppm para todas as suas amostras de Al Al-MCM-41 com Si/Al de 10, 20, 40 e 80, 41 onde atribuiu incorporao tetradrica do alumnio estruturalmente. No mesmo trabalho, quando obser observado os RMN MAS29

Si, pode pode-se perceber

que em -108 ppm tm se a formao de ilhas de silcio [Si(4Si)], sendo as 108 tm-se demais regies identificadas em -101 ppm [Si(3Si,1H)], -99 ppm 101 [Si(3Si,1Al)] e -95 ppm [Si(2Si,2Al)], conforme Figura 2.19. 95

Fonte: MOHAMED, 2005.

Figura 2.19 Regies de

29

Si para as unidades Qn em silicato slidos. silicatos 34


PEREIRA, F. A. R.

Quanto da anlise trmica, a curva do Al Al-MCM-41 no calcinado 41 (Figura 2.20) exibe quatro regies de perda de massa: a primeira, com pico em torno de 52C, associada a dessoro da gua superficial; a segunda, com pico em 240C, atribuda dessoro de molculas do direcionador ocludas dos poros do material; a terceira, atribuda a combusto de molculas do direcionador protonado; e por fim a regio acima de 400C est associada condensao dos grupos silanis (YAMAKAWA et. al., 2005 MELO, 2000; CASTRO, 2006). 2005;

Fonte: MELO, 2000.

Figura 2.20 Perfil da anlise trmica do Al-MCM-41 ps-sntese.

Alguns autores associam essa terceira regio de perda de massa com a incorporao de alumnio, uma vez que a presena de espcies protonadas do direcionador se mostra como um indicativo desta (CASTRO, 2009; SILVA, 2009).

35

Captulo III PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Captulo III Procedimento Experimental

PEREIRA, F. A. R.

3.0 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3.1 Preparao dos Catalisadores Os catalisadores foram preparados no Laboratrio de Pesquisas em Cincias Ambientais (LAPECA), localizado no Centro de Cincias e Tecnologia da Universidade Estadual da Paraba.

3.1.1 Sntese do Al-MCM-41

3.1.1.1 Reagentes Tabela 3.1 Precursores utilizados na sntese dos catalisadores Precursor Metasilicato de Sdio Sulfato de Alumnio Brometo de Cetiltrimetilamnio cido Sulfrico gua Destilada Frmula Qumica NaO.SiO2.xH2O Al2(SO4)3.1418 H2O C19H42NBr H2SO4 H2O Pureza (%) 20 - 30 98 - 102 >99 97 ---Fabricante VETEC VETEC ALDRICH CINTICA ---

3.1.1.2 Mtodo Os catalisadores de Al-MCM-41 foram sintetizados por modificaes no procedimento aplicado por AJAIKUMAR e PANDURANGAN (2008). Para cada sntese, utilizou-se um becker com capacidade para 600,0 mL acoplado a um agitador mecnico, ao qual foi adicionado o metasilicato de sdio, previamente seco em estufa com circulao forada de ar a 50C37


PEREIRA, F. A. R.

por 24 h, dissolvido em certa quantidade de gua destilada. Aps a mistura se tornar homognea, adicionou-se ao sistema reacional, sob a temperatura ambiente, o sulfato de alumnio dessecado em estufa com circulao forada de ar a 105C por 12 h, sendo este tambm dissolvido em gua destilada. Em seguida, foi colocada lentamente uma quantidade de cido sulfrico 1 mol/L suficiente para reduzir o pH da mistura para cerca de 10,5. As quantidades dos reagentes utilizadas esto descritas na Tabela 3.2. Tabela 3.2 Quantidades dos reagentes utilizadas nas snteses. Si/AlTerica Reagentes 25 30,5 3,421 8,415 18,22 539,4 50 30,5 1,711 9,885 18,22 539,7 75 30,5 1,14 10,38 18,22 539,8 100 30,5 0,855 10,62 18,22 539,8

Quantidades (g) Na2SiO3 Al2(SO4)3 H2SO4 C19H42NBr H2O

Aps 30 min de agitao vigorosa, adicionou-se ao sistema uma mistura de CTAB com gua destilada que ficou sob mesma agitao por 60 min. A composio molar da mistura resultante foi: SiO2: 0,2CTABr: xAl2O3: 0,48H2SO4: 120H2O, com x variando de acordo com a razo molar terica Si/Al expressa em termos de xidos. O gel obtido foi transferido para autoclaves de teflon revestidas em ao inoxidvel e aquecido a 170C por 8, 10, 12 e 14 h. O slido obtido foi centrifugado para retirada da gua me e em seguida lavado com gua destilada e seco a 80C. Um diagrama esquemtico da sntese dos catalisadores de Al-MCM-41 est apresentado na Figura 3.1.

38


PEREIRA, F. A. R.

Fonte de silicio dissolvida em gua

Fonte de alumnio dissolvida em gua

H 2SO 4 (1mol.L -1)Agitao por 30 min Reduo do pH a 10,5

Direcionador + gua

Agitao por 60 min

170 C

Lavagem c/ gua destilada secagem a 80C

Autoclaves

8, 10, 12 e 14 h

Figura

3.1

Diagrama

esquemtico

do

processo

de

sntese

dos

catalisadores.

3.1.2 Tratamento Amoniacal e Ativao O material seco foi calcinado num forno mufla a 550C por 4 h operando a uma taxa de aquecimento de 5C/min. Aps calcinao, levou-se o material sob a forma sdica etapa de troca inica, para fins de substituio do ction de compensao sdio pelo amnio, visando a forma protnica pela gerao de stios cidos de Bronsted (H+) devido a sada de amnia aps a calcinao. Para isso, utilizou-se como precursor amoniacal o cloreto de amnio (NH4Cl; 1 mol.L-1) numa razo de 10:1 (cm3/g) em relao ao catalisador, na temperatura de 60C. A Figura 3.2 mostra um esquema do processo de ativao dos catalisadores.

39


PEREIRA, F. A. R.

a)

Al-MCM-41 b) e)

550C por 4 h = 5C/min

f)

H-Al-MCM-41

c)

+ 2 vezes

NH4Cl 1 mol.L-1 10:1 cm3/gcat 60C por 3 h

d)

Figura 3.2 Diagrama do processo de ativao dos catalisadores no seguinte esquema: a) material ps-sntese seco; b) calcinao; c) troca inica amoniacal; d) centrifugao/lavagem; e) ativao e f) material cido.

40


PEREIRA, F. A. R.

3.2 Caracterizao da Peneira Molecular Al Al-MCM-41

3.2.1 Difratometria de Raios (DRX) Raios-X As amostras foram analisadas por DRX pelo mtodo do p. Os ensaios foram realizados num difratmetro SHIMADZU, modelo XRD 600, com fonte de radiao CuK ( = 1,5406) obtida por 40 kV em corrente CuK de filamento de 30 mA. As medidas foram feitas num in intervalo de varredura de 2 entre 1,5 e 10, com o passo de 0,02 e tempo de 0,6 10, segundo. Esta anlise foi realizada no Laboratrio de C Caracterizao de Materiais da Universidade Federal de Campina Grande (UFCG) de (UFCG). Em relao ao tratamento dos dados, sabe sabe-se que a estrutura dos materiais mesoporosos esquematizada na Figura 3.3, constituda de um mesoporosos, arranjo hexagonal de cilindros logo pode ser caracterizada por valores de cilindros, espaamento interplanar ( 100), parmetro de clula unitria hexagonal (d (a0) e espessura da parede de poros do silicato (wt).

Fonte: Adaptado de SOUSA, M., 2006.

Figura 3.3 Representao do arranjo mesoporoso na estrutura hexagonal antes e depois da calcinao. Os valores de espaamento interplanar (d100) podem ser obtidos alores pela Equao(1):41

Dp


PEREIRA, F. A. R.

Equao (1) Os parmetros de clula unitria para a rede hexagonal (a0) podem ser obtidos em funo do plano [100] a partir da Equao ( a (2): Equao (2) O clculo da espessura da parede dos cilindros pode ser estima estimado a partir do parmetro de rede e do dimetro poro (Dp) obtido por adsoro de nitrognio, sendo expresso pela Equao (3): Equao (3)

3.2.2 Ressonncia Magntica Nuclear (RMN MAS

29

Si e

27

Al)

O espectro no estado slido de RMN MAS spectro -323 a 176 ppm. Os espectros de RMN MAS s27

29

Si, foi obtido no

espectrmetro AC400/P Bruker a 59,62 MHz, utilizando um intervalo de Al, foram obtido no mesmo obtidos equipamento a 104,26 MHz, com intervalo de -1200 a 1198 ppm. 1200 Esta anlise foi realizada no Instituto de Qumica da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) (UNICAMP).

3.2.3 Anlise Textural por Adsoro de Nitrognio As isotermas de adsoro e dessoro de nitrognio foram obtidas a -196C num equipamento de marca Quantachrome, modelo NOVA 196C NOVA-3200. Aproximadamente 70 mg de cada material foi pr tratada sob vcuo a pr-tratada 2000C por 3 h, e em seguida submetidas adsoro de nitrognio. Esta anlise foi realizada no Laboratrio de C Caracterizao de Materiais da Universidade Federal de Campina Grande (UFCG) de (UFCG).

42


PEREIRA, F. A. R.

3.2.4 Espectroscopia de Absoro no Infravermelho (FTIR) Os espectros de transmisso na regio do infravermelho com transformada de Fourier foram obtidos num espectrofotmetro BOMEM, modelo MB-Series, utilizando pastilhas de KBr com 1% de amostra, na regio de 400 a 4000 cm-1, com resoluo 4 cm-1 e 32 acumulaes. Esta anlise foi realizada no Laboratrio da Polcia Federal em Joo Pessoa-PB.

3.2.5 Anlise Termogravimtrica (TG e DTA) As curvas termogravimtricas das amostras sintetizadas foram obtidas num analisador trmico TGA/DTA EQ-028 da SHIMADZU, atravs do mtodo no-isotrmico de anlise, na razo de aquecimento de 10C.min-1, massa de aproximadamente 6,0 mg, atmosfera de ar sinttico com fluxo de 100 mL.min-1 e intervalo de temperatura de 27 a 1000C, utilizando-se cadinhos de alumina. Esta anlise foi realizada no Laboratrio de Combustveis e Materiais (LaCom) da Universidade Federal da Paraba.

3.3 Caracterizao do leo de Algodo

3.3.1 Composio Qumica A determinao da composio qumica do leo de algodo desse trabalho foi baseada no procedimento aplicado por GARCIA (2006), utilizando-se a espectroscopia de ressonncia magntica nuclear de43


PEREIRA, F. A. R.

hidrognio (RMN

1

H) alternativamente cromatografia gasosa, que

comumente aplicada nesse tipo de amostra. Esta foi determinada pela identificao e quantificao dos componentes graxos dos leos, sem a necessidade do processo de derivatizao, como na anlise cromatogrfica. As condies da anlise esto descritas no item 3.3.2.

3.3.2 Ressonncia Magntica Nuclear (RMN 1H e

13

C)

As amostras foram dissolvidas em clorofrmio deuterado e seus espectros de RMN foram registrados em espectrmetro VARIAN, modelo GEMINI 300BB, operando no modo FT temperatura ambiente. Para os ncleos de Hidrognio-1 foram utilizados os seguintes parmetros de aquisio: freqncia: 200,053 MHz, tempo de aquisio: 1,9981 s e largura de varredura: 16,001 ppm. Para os ncleos de carbono-13 foram utilizados os seguintes parmetros de aquisio: freqncia: 50,308 MHz, tempo de aquisio: 2,7132 s e largura de varredura: 240,066 ppm. As anlises foram realizadas no Laboratrio de Tecnologia Farmacutica (LTF) da Universidade Federal da Paraba.

3.3.3 Anlise Termogravimtrica (TG e DTA) As curvas termogravimtricas das amostras sintetizadas foram obtidas num analisador trmico SHIMADZU TGA/DTA EQ-028 da SHIMADZU, atravs do mtodo no-isotrmico de anlise, na razo de aquecimento de 10C.min-1, massa de aproximadamente 10,0 mg, atmosfera de ar sinttico com fluxo de 50,0 mL.min-1 e intervalo de temperatura de 25 a 980 C, utilizando-se cadinhos de alumina.

44


PEREIRA, F. A. R.

Esta anlise foi realizada no Laboratrio de Combustveis e Materiais (LaCom) da Universidade Federal da Paraba.

3.4 Obteno do Biodiesel

3.4.1 Reagentes a) lcool etlico absoluto P.A. (CH3CH2OH) VETEC b) leo de algodo refinado, fabricado em Campina Grande-PB.

3.4.2 Teste cataltico de transesterificao Os catalisadores de Al-MCM-41 foram testados na reao de transesterificao etlica do leo de algodo, utilizando um reator do tipo batelada agitado da marca PAAR e modelo 4843 (Figura 3.4), do Laboratrio de Tecnologias Limpas da UFPE (LaTecLim), seguintes condies: Tabela 3.3 Condies para a transesterificao etlica do leo de algodo VARIVEL leo/lcool (molar) Catalisador (m/m) Temperatura (C) Presso (psi) Agitao (rpm) Tempo de patamar (min) CONDIES 1:9 1,5 % 200 Autgena 500 0 - 180 operando nas

45


PEREIRA, F. A. R.

Fonte: Arquivo pessoal

Figura 3.4 Imagem do reator PAAR 4843 utilizado. Os efeitos difusionais sobre os catalisadores foram desprezados, levando-se em considerao a temperatura, presso e agitao utilizadas, assim como o sistema mesoporoso do mesmo, dotado de um largo dimetro de poros, o que promove a minimizao desses efeitos. A partir do tempo inicial adotado, fez-se a retirada de uma alquota a cada 15 min e aps 30 min aumentou-se o tempo de coleta para 30 min, totalizando 8 coletas para cada catalisador de Al-MCM-41. O produto coletado em cada tempo reacional foi submetido ao processo de decantao para separao da mistura glicerol-catalisador do biodiesel formado. Em seguida a mistura biodiesel foi filtrada a vcuo para remoo do catalisador remanescente e levado estufa a 100C por 2 h para remoo do excesso de etanol e umidade.

46


PEREIRA, F. A. R.

3.4.1 Caracterizao do Biodiesel

3.4.1.1 Cromatografia Gasosa (CG-FID) A anlise por cromatografia gasosa foi realizada para a

determinao dos percentuais de steres etlicos de cidos graxos (FAEE) nas amostras de biodiesel obtidas, sendo esta uma adaptao da Norma de Padronizao Europia EN 14113:2003, tendo como solvente o heptano e o heptadecanoato de metila (1 mg.ml-1) como padro de calibrao interna. Para isto, foi utilizado um cromatgrafo a gs, de marca VARIAN, modelo CP-3800, acoplado a um detector de ionizao em chama (CGFID) e uma coluna capilar de slica fundida CP-WAX 52CB (CP8843) com dimenses de 30 m de comprimento, 0,32 mm de dimetro interno e 0,25 m de espessura do filme. As determinaes dos teores de steres (C) foram expressas em termos de percentual em massa a partir da Equao (4):

100%

Equao (4)

Onde, A: total da rea dos picos de etil steres entre C14 a C24; AEI: rea do pico referente ao padro interno; CEI: concentrao em mg/mL da soluo do padro interno; VEI: volume em mL da soluo do padro interno; m: massa em mg de amostra. Foram utilizados, conforme a Norma citada, uma massa de amostra de aproximadamente 250 mg e a concentrao de 10 mg/mL num volume de 1 mL do padro heptadecanoato de metila. Os ensaios foram realizados no Laboratrio de Tecnologias Limpas na UFPE (LaTecLim).47


PEREIRA, F. A. R.

3.4.1.2 Ressonncia Magntica Nuclear (RMN de H1 e C13) Os espectros de RMN dos biodieseis de algodo foram obtidos conforme condies descritas no item 3.3.2, visando verificao da pureza das amostras obtidas e a obteno da confirmao do perfil de converso do leo de algodo em steres etlicos sobre os catalisadores de Al-MCM-41 a partir do RMN 1H.

48

Captulo IV RESULTADOS E DISCUSSO

Captulo IV Resultados e Discusso

PEREIRA, F. A. R.

4.0 Resultados e Discusso

4.1 Caracterizao dos catalisadores de Al-MCM-41

4.1.1 Difratometria de Raios-X Esse mtodo foi utilizado para identificao da fase mesoporosa, clculos do parmetro hexagonal (a0), estimativa da espessura da parede (wt) e na quantificao do grau de ordenamento ou cristalinidade. O difratograma padro das amostras de Al-MCM-41 est apresentado na Figura 4.1, onde se pode perceber um pico de difrao intenso em torno de 2 em torno de 2 correspondente a reflexo do plano [100], confirmando a obteno da mesofase hexagonal P6mm nos materiais (KRESGE, 1992; BECK et. al., 1992); O segundo pico refere-se superposio daqueles relacionados aos planos secundrios [110] e [210], indicam que a organizao a longa distncia foi afetada pela incorporao do alumnio estrutural nas condies de sntese utilizadas.[100]0 2

5000

4000

Intensidade

3000

2000

1000

0 4 6 8 10 12 14 16

[110] [210]

2

Figura 4.1 DRX padro das amostras de Al-MCM-41 (Si/Al=100).

50


PEREIRA, F. A. R.

A Figura 4.2 apresenta os perfis de ordenao relativa a longo alcance expressa em termos de cristalinidade das amostras de Al-MCM-41 obtidas nos tempos de aquecimento de 8, 10, 12 e 14 h, e calculados relativamente em funo das reas dos picos de reflexo [100], tomando como 100% a amostra padro com maior valor de rea calculado em cada composio. A partir desses dados, pde-se determinar os tempos timos de sntese como: 12, 12, 8 e 10 h, para os materiais sintetizados com Si/Al de 25, 50, 75 e 100, respectivamente.100 Cristalinidade (%) 90 80 70 60 50 Si/Al = 25

100 Cristalinidade (%) 90 80 70 60 50

Si/Al = 50

8

10

12

14

8

10

12

14

Tempo de aquecimento (h)


(a)100 Cristalinidade (%) 90 80 70 60 50 8 10 12 14 Si/Al = 75

(b)100 Cristalinidade (%) 90 80 70 60 50 8 10 12 14 Si/Al = 100



(c)

(d)

Figura 4.2 Curvas de cristalizao relativa dos catalisadores de Al-MCM-41 ps-sntese, com razo molar Si/Al (a) 25, (b) 50, (c) 75 e (d) 100.

51


PEREIRA, F. A. R.

As Figuras 4.3 e 4.4 mostram os difratogramas de raios-X das amostras padro de Al-MCM-41 antes e aps calcinao, respectivamente.

Al-MCM-41 (ps sntese)Intensidade (u.a.)

Si/Al=100 Si/Al=75

(10 h) (08 h)

Si/Al=50 Si/Al=25

(12 h) (12 h)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

2

Figura 4.3 DRX das amostras de Al-MCM-41 ps-sntese.

Al-MCM-41 (calcinadas)Intensidade (u.a.)

Si/Al=100 Si/Al=75

(10 h) (08 h)

Si/Al=50 Si/Al=25

(12 h) (12 h)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

2

Figura 4.4 DRX das amostras de Al-MCM-41 calcinadas. Percebe-se, na Figura 4.5, que a cristalinidade relativa dos

catalisadores calcinados aumenta significativamente quando comparada aos catalisadores no calcinados, mostrando que o tratamento trmico 52


PEREIRA, F. A. R.

utilizado manteve a estrutura mesoporosa dos catalisadores e com um aumento na ordenao. Segundo WANG et al. (1998) e KRUK et al. (2000) esse fato est relacionado com a contrao da estrutura pela sada do direcionador com o respectivo deslocamento do ngulo dos picos para valores maiores, essa contrao leva a uma maior ordenao do sistema poroso, como pode ser observado pelo aumento da intensidade e rea dos picos.

100 Cristalinidade relativa (%) 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

No c alcinada Calc inada

25

50 S i/A lmolar

75

100

Figura 4.5 Cristalinidade relativa das amostras padro de Al-MCM-41 antes e aps a calcinao. Os parmetros cristalogrficos calculados das amostras padro de Al-MCM-41 antes e aps a calcinao esto descritos na Tabela 4.1, estando coerentes com os dados encontrados na literatura, descritos na Tabela 2.5.

53


PEREIRA, F. A. R.

Tabela 4.1 Parmetros cristalogrficos das amostras de Al-MCM-41. No calcinada Si/Al 25 50 75 100 2 (graus) 2,04 2,04 2,00 2,04 d100 (nm) a0 (nm) 4,33 4,33 4,41 4,33 5,00 5,00 5,10 5,00 2 (graus) 2,08 2,06 2,20 2,02 Calcinada d100 (nm) a0 (nm) 4,24 4,29 4,01 4,37 4,90 4,95 4,63 5,05

4.1.2 Anlise Textural por Adsoro de Nitrognio

Os perfis de adsoro e dessoro de nitrognio para as amostras protnicas de catalisador (H-Al-MCM-41), bem como a distribuio de poros so mostrados na Figura 4.6. Segundo a classificao de BET (isotermas de adsoro), os materiais foram classificados como sendo do tipo IV (Figura 4.6a), com a concentrao de mesoporos entre 35 e 60 (Figura 4.6b).220

Al-MCM-41 (25) Al-MCM-41 (50) Al-MCM-41 (75) Al-MCM-41 (100)

30

Adsoro Dessoro

Si/Al=100 Si/Al=75

200 180 160

Volume de poros (cm )

25

3

dS(r) (m . .g )

Si/Al=5020

-1 -1 2

140 120 100 80 60 40 20 20 40 60 80 100 120 140

15

Si/Al=25

10

5 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0 0 50 100 150 200 250 300

P/P0

Dimetro de poro ()

(a)

(b)

Figura 4.6 Isotermas de adsoro (a) e distribuio de tamanho de poros (b) para os catalisadores de H-Al-MCM-41.

54


PEREIRA, F. A. R.

Os resultados de adsoro de nitrognio esto descritos na Tabela 4.2. Valores semelhantes foram apresentados por CARMO et . al. (2009), GOKULAKRISHNAN et. al. (2007) e PALANI e PANDURANGAN (2005). Tabela 4.2 Propriedades texturais das amostras de H-Al-MCM-41. Si/AlTerica 25 50 75 100a c

SBET (m2.g-1) 402 735 795 829b

a

Dp (nm) 3,136 3,164 3,154 3,164

b

Vp (cm3.g-1) 0,337 0,675 0,788 0,829

c

rea especfica (mtodo BET);

Dimetro de poro (mtodo BJH);

Volume de poro (mtodo BJH).

Percebe-se que tanto a rea superficial quanto o volume de poros aumentam juntamente com a razo Si/Al, onde sugere que o incremento de alumnio promove uma maior contrao estrutural no material, assim como discutido pela anlise de difratometria de raios-X. Os resultados encontrados para os dimetros de poros apresentam valores prximos, pois refletem a estrutura formada por influncia do mesmo direcionador estrutural. Os resultados de rea superficial e de volume de poros encontrados para o Al-MCM-41 (Si/Al=25) apresentam valores cerca de 50% menores que a mdia das demais razes. importante destacar que esse material foi submetido a um tempo de calcinao de 24 h, visando um clareamento da amostra em relao s demais. Ainda sobre esta razo Si/Al, foi necessrio utilizar um tempo maior para ativao antes do incio da anlise pois a amostra ainda se apresentava um pouco escura e mais densa que as das demais razes. Provavelmente, a discrepncia desses resultados est associada reduo de cristalinidade em aproximadamente 17% pela desordenao dos tubos em relao aos 55


PEREIRA, F. A. R.

demais materiais com razo Si/Al de 50, 75 e 100 (Figura 4.5), ou ainda a sinterizao da estrutura devido ao tratamento trmico utilizado, uma vez que a idia de material ocludo descartada pelas anlises de espectroscopia de infravemelho (tem 4.1.4) e trmica (tem 4.1.5).

4.1.3 Ressonncia Magntica Nuclear do Estado Slido (RMN MAS) Apenas a amostra de Al-MCM-41 (Si/Al=50) ps-sntese foi

caracterizada, devido a acessibilidade do equipamento e anlises, onde para se ter um melhor parecer do processo de incorporao do alumnio, seria necessrio o espectro das demais composies sintetizadas, comparados com os das amostras protnicas, pois se sabe que a calcinao promove a desaluminizao estrutural pela gerao de stios octadricos de alumnio. Porm, esse resultado se mostra vlido no que diz respeito caracterizao estrutural do Al-MCM-41, conforme apresentado nas demais tcnicas utilizadas.

4.1.3.1 RMN MAS

27

Al

Essa anlise usada na distino entre os tipos de coordenao do alumnio em relao segunda esfera de coordenao no slido. Na peneira molecular Al-MCM-41, o alumnio incorporado na rede do slido quando coordenado tetraedricamente, sendo considerado como extra-rede os de coordenao octadrica (MOHAMED, 2005; ENG-POH et al., 2007). Sabendo que um pico em 0 ppm indicaria a presena de alumnio extrarede, pelo espectro de RMN MAS Al-MCM-41 (Si/Al=50) ps-sntese,27

Al analisado para a amostra de notrio apenas um pico de

ressonncia em torno de 53 ppm, atribudo ao alumnio coordenado tetraedricamente na estrutura do AlMCM-41 (Figura 4.7), confirmando a gerao de acidez no material, pois cada alumnio incorporado gera uma 56


PEREIRA, F. A. R.

carga negativa na estrutura, a qual dever ser compensada por um contra-on. Quando este um prton, tem-se ento a acidez de Brnsted, como no caso dos catalisadores de Al-MCM-41 preparados nesse trabalho.80000

53,48 ppm70000 60000

Intensidade (u.a.)

50000 40000 30000 20000 10000 0 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

qumico (ppm TMS)

Figura

4.7

Espectro

de

RMN

MAS

27

Al

de

Al-MCM-41(Si/Al=50)

ps-sntese.

4.1.3.2 RMN MAS

29

Si

Para identificao das regies de silcio geralmente adotado a notao Qn, onde Q representa os tomos de silcio central tetracoordenado a tomos de oxignio na primeira esfera de coordenao, e n a conectividade de outras unidades Q na segunda esfera de coordenao do tetraedro (SiO4) em estudo (Figura 2.19). Assim, nos catalisadores de Al-MCM-41, as denotaes de Qn so: Q0 [Si(4Al)], Q1 [Si(1OSi,3Al)], Q2 [Si(2OSi,2Al)], Q3 [Si(3OSi,1Al)] e Q4 [Si(4OSi)]. Fazendo-se uso das mesmas, foi possvel identificar as regies de silcio para uma amostra de Al-MCM-41 (Si/Al=50), conforme mostra a Figura 4.8, em que os deslocamentos de -74 a -97 ppm corroboram a anlise de RMN- MAS27

Al da incorporao de alumnio na estrutura do MCM-41. 57


PEREIRA, F. A. R.

70000 60000 50000

Q -107 ppm

4

Q -97 ppm

3

Intensidade (u..a)

40000 30000 20000 10000 0 -130 -120 -110 -100

Q -89 ppm0 Q Q -83 ppm -74 ppm 1

2

-90

-80

-70

-60

qumico (ppm TMS)29

Figura

4.8

Espectro

de

RMN-MAS

Si

de

Al-MCM-41

(Si/Al=50)

ps-sntese.

4.1.4 Espectroscopia de Absoro no Infravermelho (FTIR)

Os espectros de absoro na regio do infravermelho obtidos das amostras de Al-MCM-41 ps-sntese e amoniacal so mostrados nas Figuras 4.9 e 4.10, respectivamente, onde as atribuies das ligaes foram de acordo com os dados apresentados na literatura (Tabela 2.6). Em ambas as situaes so notrias bandas de absoro na regio entre 400 e 1400 cm-1, caractersticas das vibraes fundamentais da rede do Al-MCM-41. A regio de 1000 a 1250 cm-1 composta de duas bandas de absoro, uma de intensidade forte em 1077 cm-1 e outra mdia em 58


PEREIRA, F. A. R.

1232 cm-1, sendo atribuda ao estiramento assimtrico da ligao T-O-T (T: Si ou Al). Esta ltima se torna menos resolvida nas amostras amoniacais devido ao deslocamento da banda em 1077 cm-1 para maiores nmeros de onda (Figura 4.10). O estiramento simtrico dessa ligao TO-T mostrado como uma banda fraca em torno de 800 cm-1. Na regio de 464 cm-1 verificada a deformao do modo de vibrao da ligao OSi-O. Os espectros mostram tambm uma banda de intensidade fraca a 960 cm-1 atribuda ao estiramento das ligaes dos grupos silanis Si-OH e da ligao Si-OAl. Observando o espectro para as amostras ps-sntese (Figura 4.9), percebem-se duas bandas de absoro bem definidas na regio de 2500 a 3000 cm-1 atribudas ao estiramento das ligaes C-H, bem como uma banda em 1477 cm-1 atribuda a vibraes CH2 e CH3 da cadeia orgnica do direcionador estrutural. Aps a calcinao e o tratamento amoniacal, as bandas que foram atribudas ao direcionador desaparecem quase que por completo, restando ainda traos de matria orgnica para os catalisadores de Al-MCM-41 com razo Si/Al de 25 e 100 (Figura 4.10). Assim sendo, o tratamento trmico utilizado se mostrou eficiente para a remoo do direcionador estrutural. No espectro anterior, verifica-se ainda bandas de intensidades fracas em 1400 cm-1, ausentes nos espectros dos materiais ps-sntese, podendo assim ser atribuda ligao N-H do amnio compensando carga, advindo do tratamento amoniacal, que juntamente com a banda em 960 cm-1 nos d indcios da incorporao isomrfica do alumnio na rede do MCM-41, com a gerao de acidez nos materiais.

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PEREIRA, F. A. R.

a) b) c) Transmitncia (u.a.) d)

1640

2850

1477

960

796 723 1232 1000 1077 500

3500

3000

2915

2500

2000

1500-1

Nmero de onda (cm )

Figura 4.9 Espectros de FTIR das amostras ps-sntese de Al-MCM-41 com Si/Al a) 25; b) 50; c)75 e d)100.a) b) Transmitncia (u.a.) c) d)

1640

960 800 1400 1232 1000 1080 500 464

3500

3000

2500

2000

1500-1

Nmero de onda (cm )

Figura 4.10 Espectros de FTIR das amostras amoniacais de Al-MCM-41 com Si/Al a) 25; b) 50; c)75 e d)100.

464

60


PEREIRA, F. A. R.

4.1.5 Anlise Trmica (TG e DTA)

Os perfis das curvas da anlise termogravimtrica das amostras de Al-MCM-41 ps-sntese esto apresentados na Figura 4.11, e as regies de perda de massa em funo da temperatura esto apresentadas na Tabela 4.3. Em todas as amostras so observadas quatro regies de perda de massa, identificadas a partir da anlise derivativa e caracterizadas frente ao estado energtico do processo (endo ou exotrmico).

DrTGA o -1 (mg. C )0,00 -0,05

TGA (%)100

DTA (uV)60

DrTGA o -1

Dissertacao Francisco Assis Rodrigues

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