Dissertação GGCouto
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GISELLE GIOVANNA DO COUTO
Nanopartculas de nquel: sntese, caracterizao,
propriedades e estudo de sua utilizao como catalisadores na
obteno de nanotubos de carbono
Dissertao apresentada como requisito parcial
obteno do grau de Mestre em Qumica,
Programa de Ps-Graduao em Qumica,
Departamento de Qumica, Universidade Federal
do Paran.
Orientador: Prof. Dr. Aldo Jos Gorgatti Zarbin
Curitiba
2006
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Aos meus queridos pais
e irmos, dedico.
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Agradecimentos
Agradeo ao meu orientador Aldo Jos Gorgatti Zarbin pelo apoio, orientao,
compreenso, pacincia, ensinamentos, carinho, companheirismo, por despertar em mim o
interesse pela cincia, etc.
Aos professores Shirley Nakagaki e Marcio Peres de Arajo por participarem da banca
do exame de qualificao.
s professoras Shirley Nakagaki e Mrcia Arruda Temperini por participarem da
banca de defesa.
Inesquecveis o esforo, a ajuda, a compreenso, a amizade, o carinho e a dedicao da
galera do GQM, Aline (Dun), Marcela (Ma), Humberto (Dois), Mariane (Maroca), Eryza
(Elisa), Edson (Salsicha), Willian (Wiwi) e Cludio (Crudio). Vocs sabem que tem o dedinho
de cada um nesta dissertao.
Tambm foi de grande valor a contribuio dos colegas do LabQAM, que sempre
proporcionaram um timo ambiente de trabalho e momentos inesquecveis.
Agradeo ao tcnico Joo Jorge Klein pelas anlises de XPS.
Quero registrar os meus agradecimentos ao Professor Dante Homero Mosca, do
Departamento de Fsica da UFPR, pelas medidas magnticas das amostras e pela contribuio
nesta etapa do trabalho.
Ao pessoal do Laboratrio de Magnetismo e Supercondutividade da UFSCar pelas
medidas de SQUID.
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Aos amigos Ana Luza, Fabiana e Carlos por tudo que passamos juntos e pelo interesse
que vocs tinham pelo trabalho. Adoro muito vocs.
Ao Centro de Microscopia Eletrnica da UFPR, em especial Marcela Mohallem
Oliveira pelas imagens de Microscopia Eletrnica de Transmisso.
Agradeo CAPES pela bolsa de estudos.
A todos do Departamento de Qumica da UFPR.
Para agradecer aos amigos, que sempre me deram foras para continuar e trabalhar fao
uso das palavras de Vincius de Morais A amizade um sentimento mais nobre do que o amor,
eis que permite que o objeto dela se divida em outros afetos... eu poderia suportar, embora no
sem dor, que tivessem morrido todos os meus amores, mas enlouqueceria se morressem todos os
meus amigos! At mesmo aqueles que no percebem o quanto so meus amigos e o quanto minha
vida depende de suas existncias Se um deles morrer, eu ficarei torto para um lado. Se todos
eles morrerem, eu desabo!
Agradeo imensamente aos meus familiares por todo apoio e dedicao. Em especial
minha me Iria e s minhas irms Ana e Franciane.
E meus sinceros agradecimentos a todos que direta ou indiretamente contriburam para a
realizao deste trabalho.
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i
Sumrio
Lista de Abreviaturas e Siglas.............................................................................................. iiiLista de Figuras.................................................................................................................... viLista de Tabelas................................................................................................................... xvResumo................................................................................................................................. xviiAbstract................................................................................................................................ xix
1.Introduo......................................................................................................................... 1 1.1 Nanotecnologia e Nanomateriais.............................................................................. 1 1.2 Nanopartculas: Mtodos de sntese, Processo Poliol............................................... 2 1.2.1 Mtodo Poliol.................................................................................................... 5 1.2.1.1 Efeito da Temperatura............................................................................ 7 1.2.1.2 Adio de agente redutor....................................................................... 8 1.2.1.3 Presena de gua no meio reacional....................................................... 9 1.2.1.4 Adio de passivante.............................................................................. 11 1.2.1.5 Efeito de ons OH-.................................................................................. 13 1.2.1.6 Precursor metlico.................................................................................. 14 1.3 Mecanismo de formao das Nanopartculas: nucleao e crescimento.................. 14 1.4 Aplicaes de nanopartculas metlicas.................................................................... 18 1.5 Nanopartculas de Nquel.......................................................................................... 19 1.6 Nanotubos de Carbono.............................................................................................. 22 1.6.1 Mtodos de sntese............................................................................................ 27 1.6.2 Mecanismo de crescimento de NTC................................................................. 30 1.6.3 Propriedades e Aplicaes dos Nanotubos de Carbono.................................... 33
2. Objetivos.......................................................................................................................... 35 2.1. Objetivos gerais....................................................................................................... 35 2.2 Objetivos especficos................................................................................................ 35
3-Experimental..................................................................................................................... 37
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ii
3.1 Sntese de nanopartculas de nquel.......................................................................... 37 3.1.1. Efeito do precursor metlico............................................................................ 37 3.1.2. Efeito da presena de ons OH-........................................................................ 38 3.1.3: Efeito da adio de NaBH4 como agente redutor............................................ 39 3.1.4 Presena de passivante (PVP) na ausncia de borohidreto de sdio................ 40 3.1.5 Presena de passivante (PVP) e borohidreto de sdio...................................... 41 3.2 Tratamento trmico das amostras............................................................................. 42 3.3 Sntese dos Nanotubos de Carbono........................................................................... 43 3.4 Mtodos Fsicos de Caracterizao........................................................................... 45 3.4.1 Espectroscopia Infravermelho........................................................................... 45 3.4.2 Difratometria de Raios-X.................................................................................. 46 3.4.3 Microscopia Eletrnica de Transmisso........................................................... 46 3.4.4 Espectroscopia Raman...................................................................................... 46 3.4.5 Espectroscopia Fotoeletrnica.......................................................................... 47 3.4.6 Medidas de Magnetizao................................................................................. 47
4. Resultados e Discusso.................................................................................................... 48 4.1 Sntese das nanopartculas de nquel......................................................................... 48 4.1.1 Efeito do precursor metlico............................................................................ 49 4.1.2 Efeito da presena de ons OH-......................................................................... 52 4.1.3: Efeito da adio de NaBH4 como agente redutor............................................ 56 4.1.4 Presena de passivante (PVP) na ausncia de borohidreto de sdio................. 63 4.2 Estudo da soluo sobrenadante............................................................................... 80 4.3 Estudo das propriedades magnticas das nanopartculas de nquel.......................... 81 4.4 Tratamento trmico das amostras............................................................................. 91 4.5 Sntese de Nanotubos de Carbono............................................................................ 95
5. Concluses....................................................................................................................... 106
6. Etapas Futuras.................................................................................................................. 109
7. Referncias....................................................................................................................... 110
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iii
Lista de Abreviaturas e Siglas
: aquecimento : comprimento de onda : deformao angular : estiramento : rocking : toro (hkl): ndices de Mueller
m: micrometro C min-1: graus por minuto
C: graus Celsius
2: ngulo de Bragg : Angstron
AGFM (Alternating Gradient Force Magnetometer): magnetmetro de fora gradiente
cfc: cbico de face centrada
cm: centmetros
col. Colaboradores
CTBA: brometo de cetiltrimetilamnio
CVD (chemical vapour deposition): deposio qumica de vapor
D: dimetro do material
Dc: dimetro crtico
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iv
eV: eltron volt
EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure): Espectroscopia de estrutura fina estendida
de raios-x
FC: field cooling
g: gramas
H: campo magntico
h: razo de hidrlise
Hc: campo coercivo ou coercividade
HDA: hexadecilamina
HiPCO: high pressure CO conversion
K: Kelvin
kV: quilo volt
l: lquido
LO: fnon ptico longitudinal
M: magnetizao
mA: mili mpere
MEV: microscopia eletrnica de varredura
Mg: mili gramas
min: minutos
mL: mili litro
mm: milmetro
mol L-1: concentrao da soluo
MR: magnetizao remanente ou Remanncia
MS: magnetizao de saturao
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MWNT (multi walled carbon nanotubes): Nanotubos de paredes mltiplas
n: nmero de mol
nm: nanmetro
NTC: nanotubo de carbono
Oe: Oersted
PVP: poli(vinil) pirrolidona
RBM (Radial Breating Modes): modo de respirao do nanotubo de carbono.
s: slido
sol: soluo
SQUID: Superconducting Quantum Interference Device
SWNT (single walled carbon nanotubes): Nanotubos de carbono de parede simples.
T: temperatura
TO: fnon ptico transversal
TOPO: xido de trioctilfosfina
XANES: (X-Ray Absorption Near Edge Structure): Espectroscopia de absoro de raios-X
XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy): espectroscopia fotoeletrnica de raios-X
ZFC: zero field cooling
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vi
Lista de Figuras
Figura 1: (a) Imagem de microscopia eletrnica de transmisso de nanopartculas de ouro, no
formato esfrico e (b) fotos das disperses coloidais. A mudana na colorao provocada
devido a mudana no dimetro mdio das nanopartculas de ouro..................................................2
Figura 2: Exemplos de mecanismo de estabilizao de partculas de solues coloidais: (a)
estabilizao de partculas por carga e (b) estabilizao por efeito estrico....................................4
Figura 3: Imagens de microscopia eletrnica de varredura dos produtos obtidos (A) temperatura
de 100C durante 20 horas e (B) temperatura de 185C por 1 hora..................................................8
Figura 4: Disperso coloidal de vrios xidos obtidos atravs do mtodo poliol.........................10
Figura 5: Representao da estrutura qumica do PVP.................................................................11
Figura 6: Imagens de microscopia eletrnica de varredura dos nanocubos de prata obtidos pelo
processo poliol (A) baixa e (B) alta magnificao.........................................................................12
Figura 7: (A) Microscopia eletrnica de transmisso, modo de alta resoluo das sementes de
platina; (B, C) Imagens de MET e (D, E, F) imagens de microscopia eletrnica de varredura para
diferentes estgios de crescimento dos nanofios de prata..............................................................16
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vii
Figura 8: Mecanismos de formao de partculas uniformes em soluo: curva I: nucleao nica
e crescimento uniforme por difuso (modelo clssico de LaMer e Dinegar); curva II: nucleao,
crescimento e agregao de pequenas unidades; curva III: nucleao mltipla e Ripening de
Ostwald...........................................................................................................................................17
Figura 9: Representao esquemtica do transporte dirigido de drogas pelo corpo humano. Um
cateter inserido na artria e levado regio doente. Um magneto posicionado sobre o local
alvo.................................................................................................................................................19
Figura 10: Algumas formas alotrpicas do carbono......................................................................23
Figura 11: Representao esquemtica da formao dos nanotubos de carbono. (a) folha de
grafeno, (b) e (c) folha de grafeno enrolando e (d) nanotubo de carbono formado.......................24
Figura 12: Estrutura bsica de (a) nanotubo de paredes mltiplas e (b) nanotubo de parede
simples............................................................................................................................................25
Figura 13: MET dos nanotubos de carbono. (a) tubos contendo cinco folhas de grafeno e
dimetro de 6,7 nm; (b) tubos contendo duas folhas e dimetro de 5,5 nm e (c) tubos com sete
folhas e dimetro de 2,2 nm. Abaixo uma representao esquemtica da vista frontal de cada
material...........................................................................................................................................25
Figura 14: Estruturas geomtricas possveis de SWNT: armchair, zig-zag e
chiral...............................................................................................................................................26
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viii
Figura 15: Esquema ilustrativo do processo CVD........................................................................29
Figura 16: Representao esquemtica dos dois tipos de formao de NTC que pode
ocorrer.............................................................................................................................................31
Figura 17: Representao esquemtica do aparato experimental utilizado para a sntese dos
NTC................................................................................................................................................45
Figura 18: Espectros UV-Vis da soluo de NiCl2 em etileno glicol utilizada como precursora
(a), e das solues resultantes aps o processo de preparao das amostras NiCl-80 (b), NiCl-140
(c) e NiCl-196 (d)...........................................................................................................................49
Figura 19: Difratograma de raios-X da amostra NiAc-196...........................................................50
Figura 20: Difratogramas de raios-X das amostras obtidas com a presena de OH- no meio
reacional..........................................................................................................................................54
Figura 21: Espectros UV-Vis da soluo precursora de NiCl2.6H2O em etileno glicol (a) e da
soluo sobrenadante aps 24 horas de reao com soluo 0,5 mol L-1 (b).................................55
Figura 22: Difratogramas de raios-X das amostras obtidas utilizando NaBH4 como agente
redutor.............................................................................................................................................57
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ix
Figura 23: Difratograma de raios-X da amostra NiCl-196-BHs (a) recm sintetizada e (b) 120
aps a sntese..................................................................................................................................59
Figura 24: Espectros Infravermelho: (a) amostra NiCl-196-BHs, (b) etileno glicol puro............60
Figura 25: Imagens de microscopia eletrnica de transmisso da amostra NiCl-196-
BHs.................................................................................................................................................61
Figura 26: Esquema mostrando as etapas de nucleao e crescimento durante a formao de um
slido..............................................................................................................................................62
Figura 27: (A) Espectros infravermelho: (a) etileno glicol, (b) PVP e (c) soluo precursora; (B)
detalhe da regio compreendida entre 2000 e 1500 cm-1...............................................................64
Figura 28: Modelo de interao entre os ctions Ni2+ e o PVP (a) interao atravs de grupos
carbonila de duas cadeias polimricas diferentes e (b) interao entre grupos carbonila da mesma
cadeia polimrica............................................................................................................................64
Figura 29: Imagens de disperses coloidais de nanopartculas de nquel em etileno glicol: (A)
amostra NiCl-196-BHs e (B) amostra NiCl-140-BHs-PVP1:1....................................................65
Figura 30: Difratogramas de raios-X das amostras obtidas contendo PVP como passivante; (a)
NiCl-140-BHs-PVP1:5, (b) NiCl-140-BHs-PVP1:1, (c) NiCl-140-BHs-PVP1:0,5, (d) NiCl-
140-BHs-PVP1:0,1, (e) NiAc-140-BHs-PVP1:1..........................................................................66
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x
Figura 31: Exemplo de deconvoluo matemtica dos picos (111) e (200)..................................67
Figura 32: Relao da largura meia altura do pico (111) do nquel metlico em relao massa
inicial de PVP na sntese................................................................................................................68
Figura 33: (A) Espectros infravermelho das amostras NiCl-140-BHs-PVP. As relaes Ni:PVP
que diferenciam cada amostra esto representadas na Figura; (B) detalhe dos espectros na regio
entre 2000 e 1500 cm-1...................................................................................................................68
Figura 34: Espectros de XPS das amostras de nanopartculas de nquel......................................70
Figura 35: Espectros de XPS na regio do Ni 2p3/2.......................................................................71
Figura 36: Espectros XPS da amostra NiCl-140-PVP1:0,1. (a) sem limpeza da superfcie e (b)
com bombardeamento de argnio durante 45 minutos...................................................................72
Figura 37: Espectro XPS na regio do C1s...................................................................................72
Figura 38: Representao dos diferentes ambientes qumicos dos tomos de carbono do
PVP.................................................................................................................................................73
Figura 39: Espectro XPS na regio do O1s...................................................................................74
Figura 40: Espectro XPS na regio do N1s...................................................................................76
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xi
Figura 41: Proposta de interao do passivante com as partculas de nquel. (A) amostra NiCl-
196-BHs e (B) amostra NiCl-140-BHs-PVP1:0,1........................................................................77
Figura 42: (A). (B), (C) Imagens de microscopia eletrnica de transmisso da amostra NiCl-140-
BHs-PVP1:1 e (D) distribuio de tamanho..................................................................................78
Figura 43: (A), (B), (C) Imagens microscopia eletrnica de transmisso da amostra NiAc-140-
BHs-PVP1:1 e (D) distribuio de tamanho..................................................................................79
Figura 44: Difratograma de raios-X do slido obtido aps a destilao do solvente da soluo
amarela............................................................................................................................................80
Figura 45: Figura mostrando um material com quatro domnios magnticos. As setas cinza
dentro de cada domnio indicam os dipolos magnticos do material.............................................82
Figura 46: Representao de uma partcula multidomnio (D>Dc) e monodomnio (D
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xii
Figura 49: Curvas de magnetizao das amostras. Abaixo, direita, a figura contm as curvas de
todas as amostras conjuntamente, a uso de comparao................................................................86
Figura 50: Detalhe das medidas magnticas na regio de histerese..............................................87
Figura 51: Curvas SQUID MxH da amostra NiCl-140-BHs-PVP1:1, 300 K e 1,8 K. No
detalhe, uma ampliao da regio prxima de H = 0.....................................................................89
Figura 52: Curvas FC e ZFC da amostra NiCl-140-BHs-PVP1:1, sob campo aplicado de 100
Oe....................................................................................................................................................90
Figura 53: Difratogramas de raios-X das amostras aquecidas sob atmosfera de oxignio: (a)
NiCl-196-BHsAA, (b) NiCl-140-BHs-PVP1:0,1AA, (c) NiCl-140-BHs-PVP1:0,5AA, (d) NiCl-
140-BHs-PVP1:1AA, (e) NiCl-140-BHs-PVP1:5AA e (f) NiAc-140-BHs-
PVP1:1AA.....................................................................................................................................91
Figura 54: Espectros Raman das amostras aquecidas ao ar: (a) NiCl-196-BHsAA, (b) NiCl-140-
BHs-PVP1:1AA, (c) NiCl-140-BHs-PVP1:5AA, (d) NiCl-140-BHs-PVP1:0,5AA, (e) NiAc-
140-BHs-PVP1:1 e (f) NiCl-140-BHs-PVP1:0,1AA...................................................................92
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xiii
Figura 55: Difratogramas de raios-X das amostras aquecidas sob atmosfera de argnio: (a) NiCl-
196-BHsAr, (b) NiCl-140-BHs-PVP1:0,1Ar, (c) NiCl-140-BHs-PVP1:0,5Ar, (d) NiCl-140-
BHs-PVP1:1Ar, (e) NiCl-140-BHs-PVP1:5Ar e (f) NiAc-140-BHs-
PVP1:1Ar......................................................................................................................................93
Figura 56 Espectros Raman das amostras aquecidas sob atmosfera de argnio: (a) NiCl-140-
BHs-PVP1:5Ar (b) NiCl-140-BHs-PVP1:0,1Ar.........................................................................94
Figura 57: Difratograma de raios-X das amostras obtidas a partir do catalisador NiCl-196-
BHs.................................................................................................................................................97
Figura 58: Difratograma de raios-X das amostras obtidas a partir do catalisador NiCl-140-BHs-
PVP1:1...........................................................................................................................................97
Figura 59: Difratograma de raios-X das amostras obtidas a partir do catalisador NiCl-140-BHs-
PVP1:0,1........................................................................................................................................98
Figura 60: Representao esquemtica das amostras de carbono obtidas pela pirlise de benzeno
sobre nanopartculas de nquel: (A) amostra com maior massa de catalisador e (B) amostra com
menor massa de catalisador............................................................................................................99
Figura 61: Ilustraes referentes : (a) modos RBM e (b) Banda G...........................................101
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xiv
Figura 62: Espectros Raman das amostras de nanotubos de carbono sintetizadas a partir do
catalisador NiCl-196-BHs. Detalhe na regio entre 1150 e 1700 cm-1........................................102
Figura 63: Espectros Raman das amostras de nanotubos de carbono sintetizadas a partir do
catalisador NiCl-140-BHs-PVP1:1. Detalhe na regio entre 1150 e 1700 cm-1.........................102
Figura 64: Espectros Raman das amostras de nanotubos de carbono sintetizadas a partir do
catalisador NiCl-140-BHs-PVP1:0,1. Detalhe na regio entre 1150 e 1700 cm-1......................103
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xv
Lista de Tabelas
Tabela I: Condies experimentais para a obteno das amostras a partir dos diferentes
precursores......................................................................................................................................38
Tabela II: Condies experimentais para a obteno das amostras utilizando-se hidrxido de
sdio................................................................................................................................................39
Tabela III: Condies experimentais para a obteno das amostras utilizando-se boro-hidreto de
sdio................................................................................................................................................40
Tabela IV: Condies experimentais para o preparo das amostras contendo PVP e reduzidas com
borohidreto de sdio.......................................................................................................................42
Tabela V: Massa dos diferentes catalisadores usada para preparar os filmes para utilizao na
sntese dos nanotubos de carbono...................................................................................................44
Tabela VI: Atribuio tentativa dos picos observados no difratograma de raios-X da amostra
NiAc-196........................................................................................................................................50
Tabela VII: Atribuio tentativa dos picos observados no difratograma de raios-X da Figura
23....................................................................................................................................................58
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xvi
Tabela VIII: Bandas observadas nos espectros IV do etileno glicol livre, e respectivas
atribuies /tentativas.....................................................................................................................60
Tabela IX: Largura meia altura do pico (111) nos difratogramas de raios-X.............................66
Tabela X: Atribuies /tentativas para algumas bandas observadas no espectro infravermelho do
PVP.................................................................................................................................................69
Tabela XI: Valores de energia de ligao para o PVP puro, Ni puro, NiO e para as amostras
NiCl-196-BHs e NiCl-140-BHs-PVP1:0,1...................................................................................76
Tabela XII: Valores de magnetizao remanente (Mr/Ms) e campo coercivo (Hc) das amostras
de Ni bulk e nanopartculas de nquel............................................................................................88
Tabela XIII: Atribuio/Tentativa dos picos dos DRX mostrados na Figura 51..........................92
Tabela XIV: Massas de catalisador e de carbono usadas na sntese de NTC................................96
Tabela XV: Dados obtidos por espectroscopia Raman das amostras de nanotubos de
carbono.........................................................................................................................................103
Tabela XVI: Valores de ID/IG para as amostras de nanotubos de carbono..................................105
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xvii
Resumo
Materiais nanoestruturados tm recebido bastante ateno, pois apresentam propriedades
nicas e diferentes tanto do tomo isolado como do material convencional (slido bulk). Como
exemplos de nanomateriais podemos citar as nanopartculas metlicas e os nanotubos de carbono.
Este trabalho objetivou a preparao de nanopartculas de nquel obtidas atravs do
processo poliol, sua caracterizao e estudo de propriedades magnticas, o estudo de sua
estabilidade trmica e o uso dessas nanopartculas como catalisadores na sntese de nanotubos de
carbono.
A primeira parte do trabalho consistiu no estudo das variveis de sntese para obteno de
nanopartculas de nquel, tais como, tipo de precursor metlico, temperatura, adio de agente
redutor, adio de passivante e pH do meio reacional. A rota de sntese empregada foi o chamado
mtodo poliol, que se baseia na reduo de ctions Ni2+ em um polilcool, neste caso o etileno
glicol. Foram obtidas amostras a partir de dois precursores metlicos (NiCl2.6H2O e
Ni(CH3COO)2.4H2O), utilizando-se NaBH4 como agente redutor. O uso de um agente protetor
para as nanopartculas (poli(vinil) pirrolidona PVP) tambm foi estudado. As amostras
sintetizadas foram caracterizadas por difratometria de raios-X, espectroscopia infravermelho,
espectroscopia de fotoeltrons e microscopia eletrnica de transmisso, modo de baixa resoluo.
Como resultado notou-se que as caractersticas do material final obtido (Ni metlico
nanoestrutrado ou no, NiO, ou uma mistura de ambos) so extremamente dependentes das
variveis de sntese utilizadas. Dentre as vrias amostras obtidas, aquelas formadas a partir de
cloreto de nquel, utilizando NaBH4 como agente redutor e vrias propores Ni2+/PVP foram as
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xviii
que apresentaram maior estabilidade e menores dimetros de partculas (3,8 nm). Os resultados
obtidos por infravermelho e por XPS indicaram que a interao qumica entre as molculas do
passivante e a superfcie das nanopartculas se d atravs dos tomos de oxignio da estrutura do
PVP. As medidas magnticas das nanopartculas revelaram que estas apresentam comportamento
superparamagntico.
A segunda etapa do trabalho consistiu no estudo da estabilidade trmica das
nanopartculas frente ao aquecimento em atmosfera ambiente e atmosfera de argnio. Como
esperado, o aquecimento em atmosfera contendo oxignio levou formao de xido de nquel,
confirmado por medidas de difrao de raios-X e Raman. As amostras aquecidas sob atmosfera
de argnio levaram ao crescimento das partculas de nquel. Para as amostras passivadas,
detectou-se a formao de carbono amorfo formado pela decomposio do poli(vinil) pirrolidona.
A terceira etapa do trabalho consistiu em testar a atividade cataltica das nanopartculas de
nquel na sntese de nanotubos de carbono utilizando benzeno como precursor. Foram
realizados estudos visando a deposio das nanopartculas, na forma de filmes homogneos,
sobre substrato de quartzo. Trs amostras de nanopartculas de nquel foram utilizadas no
processo, sendo uma passivada somente por etileno glicol e duas passivadas por diferentes
quantidades de PVP. As amostras de cada catalisador nos filmes produzidos tambm foram
variadas. Em todas as amostras foram obtidos nanotubos de carbono de paredes mltiplas e
carbono amorfo. A quantidade de nanotubos obtidos (comparado com a de carbono amorfo),
bem como o grau de grafitizao dos mesmos diretamente dependente da massa de catalisador
utilizada.
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xix
Abstract
Nanostructured materials have received special attention by the scientific community due
their special properties, which are different both from the atoms and the bulk. Metallic
nanoparticles and carbon nanotubes represent a very suitable example of nanomaterials.
This work aims the synthesis, characterization and study of the magnetic properties of
nickel nanoparticles trough the so-called polyol route, as well as the study of the use of these
nanoparticles as catalyst to carbon nanotubes growth.
The first step of this work was related to the understanding of the influence of
some synthesis variables on the kind of material produced. The variables studied were the kind of
metallic precursor, the temperature, the presence of additional reducing agent, the pH and the
presence of passivant during the synthesis. The so-called polyol route is based on the reduction of
precursor cations (Ni2+) in a polyalcohol (ethylene glycol). There were obtained samples from
two metallic precursors, NiCl2.6H2O and Ni(CH3COO)2.4H2O, using NaBH4 as reducing agent.
The utilization of a protecting agent, polyvinilpyrrolidone (PVP), was also studied. The obtained
samples were characterized by X-ray difractommetry, Infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray
photoelectron spectroscopy (XPS) and Transmission Electron Microscopy (TEM). The main
result obtained in this step was the verification that the kind of final material (metallic nickel,
nickel oxide or a mixture between both of them) is strongly dependent of variables used during
the synthesis. Several different samples were obtained. The samples formed from nickel chloride,
NaBH4 and different Ni2+/PVP ratio presented better stability and lower medium diameter of the
particles (~3,8 nm). Results obtained from FT-IR and XPS showed that the chemical interaction
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xx
between the PVP molecules and the nanoparticles surface occurs through the oxygen of the PVP
structure. The magnetic measurements indicated that the obtained nanoparticles present
superparamagnetic behavior.
The second step of this work was the study of the thermal stability of the nickel
nanoparticles. The samples were heat-treated at 900 oC under both argon and ambient
atmosphere. As expected, the heat-treatment under ambient atmosphere produced the formation
of nickel oxide, confirmed by DRX and Raman spectroscopy measurements. The argon
atmosphere heat-treated samples maintained the nickel structure, but with a particle growth.
Amorphous carbon was detected on the PVP-passivated samples after their heat-treatment under
argon atmosphere.
The third step of the work was related to the evaluation of the catalytic activity of the
nickel nanoparticles on the carbon nanotubes synthesis, using benzene as precursor. Several
studies aiming the nanoparticles deposition under quartz were carried out. Three different nickel
nanoparticles samples were used in this process, in which one of them were not PVP passivated,
and the other two were passivated with different PVP amounts. Three different films containing
each sample were also prepared. Results indicate that multi-walled carbon nanotubes were
obtained in all tested samples, mixed with amorphous carbon. The amount of carbon nanotubes
(in comparison to the amount of amorphous carbon), as well as the graphitization degree of the
nanotubes, is directly related to the amount of catalyst.
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1
Introduo
1.1 Nanotecnologia e Nanomateriais
Durante os ltimos anos, pesquisas envolvendo materiais em escala nanomtrica
(nanomateriais) tm se tornado muito populares em vrios campos da qumica, da fsica e da
cincia dos materiais. O termo nanoqumica tem sido incorporado literatura como uma
subdisciplina da qumica do estado slido que enfatiza a sntese, caracterizao e propriedades de
partculas em escala nanomtrica, em uma, duas e trs dimenses [1]. Como conseqncia de seu
tamanho finito, novas propriedades eletrnicas, pticas, de transporte, fotoqumicas, magnticas,
eletroqumicas e catalticas so esperadas. Assim sendo, as propriedades fsicas e qumicas de um
nanomaterial diferem drasticamente daquelas do mesmo material enquanto slido estendido
(bulk), possibilitando potencial aplicao em vrios campos tecnolgicos [2,3,4,5] A Figura 1
mostra um exemplo de mudanas de propriedades de acordo com a mudana no tamanho do
material.
Como exemplo de nanomateriais podemos citar nanotubos, nanofios, nanopartculas de
semicondutores, nanopartculas metlicas, dentre outros. Neste trabalho estamos interessados na
sntese de nanopartculas metlicas visando a utilizao como catalisadores na sntese de
nanotubos de carbono. Algumas caractersticas destas nanopartculas sero tratadas a seguir.[6]
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2
Figura 1: (a) Imagem de microscopia eletrnica de transmisso de nanopartculas de ouro, no formato
esfrico e (b) fotos das disperses coloidais. A mudana na colorao provocada devido a mudana no
dimetro mdio das nanopartculas de ouro.[7]
1.2 Nanopartculas: Mtodos de sntese, Processo Poliol
Nanopartculas so compostos formados por tomos ou molculas que apresentam um
tamanho bastante reduzido, entre 1 a 1000 nm, e intermedirio entre o tomo e o slido
estendido.[6]
O estudo de nanopartculas no trivial, tanto do ponto de vista experimental quanto do
terico, pois o tamanho extremamente reduzido dificulta sua caracterizao atravs das tcnicas
convencionais. Alm disso, importante a obteno de amostras com distribuio de tamanho
estreita, ou seja, amostras ideais.[5,8]
Estudos mostram que as nanopartculas em sistemas ideais so capazes de formar arranjos
uni, bi e tridimensionais. Estas estruturas aglomeradas possuem propriedades fsicas e qumicas
diferentes das nanopartculas isoladas, e diferentes tambm das do equivalente macroscpico. [8-11]
A obteno de amostras nanoestruturadas prximas a um sistema modelo extremamente
difcil, assim sendo uma etapa fundamental no estudo de nanopartculas est relacionada com a
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3
sntese desses materiais. Para a obteno de nanopartculas podemos utilizar dois grandes
mtodos de sntese: os mtodos fsicos ou os mtodos qumicos. Os mtodos fsicos so tambm
conhecidos como top down, e so aqueles em que se manipula o material em escala macro e
atravs de processos fsicos, quebra-se as partculas at que estas fiquem em escala nanomtrica.
Sonlise e nanolitografia so exemplos deste mtodo de preparao.[1] Os mtodos qumicos,
conhecidos como bottom up, so os preferidos por se tratarem de mtodos mais simples e
eficazes, alm de possibilitarem um maior controle sobre o processo. Tais mtodos so baseados
em reaes qumicas e utilizam precursores moleculares ou atmicos para a obteno das
nanopartculas desejadas.[12]
Vrias rotas de obteno de nanopartculas atravs de precursores em soluo tm sido
descritas nos ltimos anos. Dadas as caractersticas destes processos, as NPs obtidas permanecem
dispersas na soluo original, comportando-se de maneira similar a uma soluo homognea. NPs
em soluo representam, na realidade, uma forma de disperso coloidal, onde a fase dispersa
formada por nanopartculas em escala de poucos nanmetros de dimetro. [8-11]
Nanopartculas apresentam alta rea superficial e, portanto, alta energia superficial.
Durante a sntese as partculas tendem a se aglomerar e crescer para que, assim, ocorra
diminuio na energia total do sistema. Para evitar o crescimento descontrolado das partculas e
produzir nanopartculas no-aglomeradas, normalmente se utilizam dois mecanismos bsicos de
estabilizao: (i) repulso por cargas eltricas e (ii) adio de um material estabilizante. No
primeiro caso as partculas se repelem por apresentarem a superfcie eletricamente carregada
(Figura 2a) e no segundo caso as partculas no se agregam por possurem, na sua superfcie, um
agente protetor conhecido como passivante (Figura 2b). O passivante impede a aglomerao das
partculas fazendo uso do efeito estrico. Dentre os materiais usados como passivantes podemos
citar surfactantes, molculas orgnicas com grupos polares e polmeros. [8-11]
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4
(a) (b)
Figura 2: Exemplos de mecanismo de estabilizao de partculas de solues coloidais: (a) estabilizao
de partculas por carga e (b) estabilizao por efeito estrico. [8-11]
Colides passivados apresentam muitas vantagens, pois geralmente so mais estveis em
soluo, podem ser precipitados, filtrados, secos, e redissolvidos sem perder suas
caractersticas. Alm disso, a camada passivadora desempenha outros papis importantes,
influenciando tanto as caractersticas individuais (solubilidade, tamanho e estrutura), como sua
distribuio espacial, ou seja, a formao de arranjos aps a secagem do solvente. [8-11]
Um dos mtodos mais utilizados para a sntese de nanopartculas de metais nobres foi
desenvolvido h poucos anos, para a preparao de nanopartculas de ouro [13] e envolve a reao
em um sistema bifsico lquido/lquido, onde o precursor metlico (AuCl4-) dissolvido em gua
transferido, atravs de um agente de transferncia (como o brometo de tetraoctilamnio), para
uma fase orgnica (tolueno, clorofrmio, etc) onde o passivante j est dissolvido, seguido da
reduo com um agente redutor adequado (hidrazina, boro-hidreto de sdio, etc). A extrapolao
deste mtodo para outros metais, principalmente prata, foi posteriormente descrita.[14] Nosso
grupo de pesquisa desenvolveu uma sistemtica para a sntese de prata atravs dessa rota, com
alto grau de controle na estabilidade e disperso de tamanhos das partculas.[15,16]
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5
Outro mtodo bastante simples para a sntese de nanopartculas utiliza microemulses
gua/surfactante, que so meios isotrpicos e termodinamicamente estveis para a sntese das
partculas.[17] Por exemplo, Chen e Wu [18] sintetizaram nanopartculas de nquel em uma
microemulso gua/CTBA (brometo de cetiltrimetilamnio/n-hexano) usando NiCl2 como
precursor e hidrazina como agente redutor.
Nanopartculas metlicas tambm tm sido preparadas atravs da chamada rota
metalorgnica, na qual se faz a reduo de ons metlicos provenientes de precursores
metalorgnicos. Hou e col. [19] sintetizaram nanopartculas de nquel usando acetilacetonato de
nquel com precursor metlico. A reduo dos ons nquel foi realizada com adio de NaBH4, na
presena de HDA (hexadecilamina) e TOPO (xido de trioctilfosfina). O tamanho das partculas
variou de 3 a 11 nm e essa variao de tamanho dependente da razo HDA/TOPO usada.
Outro mtodo muito interessante e verstil para a sntese de uma srie de nanomateriais,
tais como, nanopartculas metlicas,[20-26] semicondutoras,[27-29] bimetlicas,[30-35] nanotubos[36-38]
e xidos, [39-41] o mtodo denominado de poliol, o qual ser melhor descrito a seguir por se
tratar da sistemtica utilizada neste trabalho.
1.2.1 Mtodo Poliol
O processo poliol foi primeiramente descrito por Fivet e col.,[42] e consiste na reduo de
ons metlicos (Co2+, Fe3+ e Ni2+, por exemplo) em meio alcolico, normalmente um polilcool
como o etileno glicol. O poliol atua no meio reacional simultaneamente como solvente, agente
redutor, passivante e meio para o crescimento das partculas.[43] O modelo de reao geral pode
ser estabelecido como uma reao em soluo, e possui as seguintes etapas: (i) dissoluo do
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6
precursor metlico no polilcool; (ii) reduo do metal em soluo e (iii) etapas de nucleao e
crescimento.[43]
As nanopartculas metlicas so obtidas atravs da reduo do ction metlico pelo poliol
usado, de acordo com as seguintes reaes:[37]
Etapa 1: 2HO-CH2-CH2-OH 2CH3-CHO + 2H2O [1]
Etapa 2: 2CH3-CHO + M2+ CH3CO-COCH3 + M0 + 2H+ [2]
As principais vantagens deste processo so:[44]
(i) devido alta polaridade dos poliis, sais inorgnicos (precursores) so facilmente
solubilizados;
(ii) as etapas de nucleao e crescimento normalmente ocorrem no ponto de ebulio do
polilcool;
(iii) a utilizao de altas temperaturas (normalmente o ponto de ebulio do polilcool)
produz materiais com alta cristalinidade;
(iv) a passivao do material formado ocorre concomitantemente com os processos de
nucleao e crescimento, o que auxilia a prevenir a aglomerao e o crescimento descontrolado
das partculas;
(v) os poliis so compostos de baixa massa molecular, portanto podem ser facilmente
removidos da superfcie das partculas sob certas condies experimentais;
(vi) considerado um mtodo de produo de grande quantidade de material.
Diferentes materiais podem ser obtidos atravs do mtodo poliol. Isto s possvel devido
ao grande nmero de variveis de sntese que este processo apresenta. Com um fino controle de
reao pode-se ajustar o meio de reao para obteno de determinados materiais. As principais
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7
variveis de sntese so a temperatura, a adio (ou no) de agente redutor, adio e tipo de
agente passivante, presena de gua no meio reacional, presena de ons OH- e tipo de precursor
metlico. Algumas caractersticas acerca de algumas variveis sero explanadas a seguir.
1.2.1.1 Efeito da Temperatura
Silvert e Elhsissen[22] estudaram a influncia da temperatura na sntese de nanopartculas
de ouro pelo mtodo poliol. Os autores variaram a temperatura do meio reacional de 100 C at a
temperatura de ebulio do etileno glicol (196 C) e perceberam que na temperatura baixa as
etapas de nucleao e crescimento ocorrem ao mesmo tempo, levando formao simultnea de
um grande nmero de ncleos e de partculas grandes. Como resultado as nanopartculas
formadas ficam polidispersas e polimrficas. Com o aumento da temperatura as etapas de
nucleao e crescimento ocorrem separadamente, levando formao de um grande nmero de
ncleos que dar origem a nanopartculas menores.
Sun e col.[37] sintetizaram nanofios de prata pelo mtodo poliol e perceberam que a
temperatura de reao tem um importante papel na formao dos nanofios. Eles notaram que
quando a mistura reacional aquecida 100 C por mais de 20 horas no ocorre a formao das
estruturas desejadas, pois quando a temperatura reacional baixa no h energia suficiente para a
ativao das faces de crescimento anisotrpico dos nanofios. A Figura 3 mostra as imagens
obtidas por microscopia eletrnica de varredura (MEV) dos produtos obtidos baixa temperatura
e com temperatura mais alta.
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8
Figura 3: Imagens de microscopia eletrnica de varredura dos produtos obtidos (prata): (A) temperatura
de 100 C durante 20 horas e (B) temperatura de 185 C por 1 hora.[37]
Kurihara e col.[21] estudaram a sntese de vrios metais produzidos pelo mtodo poliol e
perceberam que com o aumento da temperatura ocorre um aumento no nmero de ncleos
formados, fazendo com que o tamanho das nanopartculas diminua.
GarciaGutierrez e col. estudaram a influncia da temperatura na sntese de
nanopartculas bimetlicas de Pt-Au. Os autores perceberam que dependendo da temperatura de
sntese pode ocorrer a formao de partculas metlicas de Au ou de Pt, estrutura do tipo casca-
caroo (tendo Pt como casca e Au como caroo), e ainda ocorrendo a inverso dessa estrutura, ou
seja, a casca formada por Au e o caroo por Pt.[45]
1.2.1.2 Adio de agente redutor
A reduo de compostos metlicos pelo poliol uma forma muito verstil de preparar
nanopartculas de vrios metais, tais como prata, cobalto, nquel dentre outros. Silvert e col.[22]
produziram nanopartculas de ouro utilizando o mtodo poliol sem a utilizao de agente redutor
extra, ou seja, o prprio polilcool usado atuou como agente redutor. As partculas formadas
apresentaram formato esfrico e estreita distribuio de tamanho. Sun e col.[46] sintetizaram
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9
grandes quantidades de prata metlica com etileno glicol, atravs do mtodo poliol. Essas
nanopartculas de prata serviram como template para o crescimento de nanopartculas de ouro.
Para que a reduo ocorra mais rapidamente pode-se adicionar ao meio reacional um
composto que vai atuar como agente redutor extra. Wu e col.[26] obtiveram com sucesso
nanopartculas de nquel monodispersas e com tamanho mdio de 9,2 nm, utilizando hidrazina
como agente redutor extra. Os autores notaram a reduo completa dos ons Ni2+ com uma hora
de reao e temperatura de 60 C. Os autores notaram que a relao molar precursor
metlico/agente redutor muito importante para o tamanho final das partculas formadas. Baixos
valores dessa relao levam formao de partculas grandes, devido ao fato da velocidade de
reduo dos ons Ni2+ ser baixa, originando poucos ncleos no incio da reduo.[26]
Yu e col.[47] produziram nanopartculas de nquel pelo mtodo poliol. Os autores
utilizaram sulfato de nquel como precursor e hidrazina foi usado como agente redutor. O
material foi formado sem aglomerao das partculas e com tamanho mdio de 0,1-0,5 m.
1.2.1.3 Presena de gua no meio reacional
A obteno de xidos usando o mtodo poliol possvel atravs da adio de gua ao
meio reacional. Feldman e col.[48] utilizaram o mtodo poliol para a obteno de NPs de vrios
xidos metlicos. Os autores perceberam que aquecendo os compostos precursores com
temperatura adequada e na presena de gua so obtidas suspenses coloidais dos vrios xidos
formados, como ilustrado na Figura 4.
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Figura 4: Disperso coloidal de vrios xidos obtidos atravs do mtodo poliol.[48]
Jungk e col.[49] obtiveram xido de bismuto com tamanho de partculas variado entre 70-
90 nm de dimetro. Para a obteno deste xido os autores colocaram quantidades definidas de
gua no meio de reao.
Poul e col.[50] obtiveram uma soluo slida ZnO-CoO fazendo a hidrlise de sais de
zinco e cobalto em meio poliol. Os autores perceberam que as diferentes caractersticas
apresentadas pelo material final obtido eram dependentes da quantidade de gua presente no meio
reacional.
A presena de gua no meio reacional faz com que ocorra uma reao secundria no
processo poliol, a reao de hidrlise. Sabe-se que as principais reaes qumicas que ocorrem no
processo poliol, quando da presena de gua no meio reacional, so: a reduo e a hidrlise. A
competio entre essas duas pode ser facilmente controlada pelo ajuste da razo de hidrlise. A
razo de hidrlise definida como a razo entre o nmero de mol da gua pelo nmero de mol do
metal, h=nH2O/nM. A ausncia de gua no meio reacional favorece a reao de reduo, levando
a formao de partculas metlicas. Por outro lado, a presena da gua inibe a reduo e reala a
hidrlise, levando formao de xidos.[51]
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11
1.2.1.4 Adio de passivante
Como visto anteriormente o prprio poliol utilizado para a sntese dos materiais pode
atuar como agente passivante. A presena de agente passivante na sntese de nanopartculas em
soluo se faz necessrio para estabilizar as partculas, evitando que elas se agreguem e cresam
descontroladamente.
H relatos na literatura de outros agentes passivantes que tm sido estudados. Por
exemplo, Komarneni e col.[24] pesquisaram a sntese de nanopartculas de prata, ferro, nquel e
cobalto atravs do mtodo poliol na presena de vrios passivantes, poli(vinil) pirrolidona,
dodecil amina, cido olico, trioctilfosfina. Os autores descreveram que foi possvel um controle
de tamanho e forma dos diferentes metais, utilizando diferentes passivantes.
Um material que tem sido bastante estudado como passivante o polmero poli(vinil)
pirrolidona (PVP), cuja estrutura est apresentada na Figura 5.
N O
CHCH2 n
Figura 5: Representao da estrutura qumica do PVP.
A vantagem de usar este polmero como passivante reside no fato do PVP ter grande
afinidade pelo metal, possuir dois pontos de coordenao (O e N), ser solvel em polilcoois e
suportar altas temperaturas.[24]
Tsuji e col.[52] estudaram a influncia do comprimento da cadeia do PVP na morfologia do
material final obtido, sheet, plate, rod ou wire. Os autores perceberam que a forma e o tamanho
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12
das estruturas podem ser controlados mudando o comprimento da cadeia do polmero usado. Os
autores notaram que cadeias curtas de PVP tm preferncia de adsoro em uma face da prata
metlica dando origem a estruturas denominadas de plate e sheet. Por outro lado, o uso de
cadeias longas leva formao de rod e wire. Estes resultados mostram que a adsoro
preferencial do PVP, na superfcie da prata metlica, dependente do comprimento da cadeia de
PVP.
Sun e Xia[46] sintetizaram nanopartculas de ouro e prata com controle da morfologia das
partculas de prata usando PVP como passivante. Os autores notaram que variando a razo entre
o PVP (em termos de unidades monomricas) e nitrato de prata pode levar a obteno de
nanocubos de prata. A Figura 6 mostra as imagens de microscopia eletrnica de varredura (MEV)
dos nanocubos obtidos. Os autores acreditam que quando o PVP est no meio reacional ocorre a
interao seletiva entre o polmero e os planos cristalogrficos da prata cbico de face centrada
fazendo com que esta seja obtida na forma de cubos.
Figura 6: Imagens de microscopia eletrnica de varredura dos nanocubos de prata obtidos pelo
processo poliol: (A) baixa e (B) alta magnificao. [46]
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Silvert e col.[22] produziram nanopartculas de ouro estabilizadas por PVP. Eles estudaram
a influncia da quantidade de polmero no tamanho da partcula obtida e determinaram uma
quantidade crtica de PVP. Os autores notaram que abaixo da quantidade crtica no h PVP
suficiente para recobrir toda a superfcie das partculas, e acima o PVP passiva todas as partculas
formadas, parando o crescimento e deixando o material com tamanho menor.
1.2.1.5 Efeito de ons OH-
O papel dos ons OH- na sntese de nanopartculas metlicas usando o mtodo poliol
bastante interessante. A presena de ons hidroxila tem influncia tanto no potencial de reduo
da reao quanto na estabilidade das partculas formadas.
Ying e col.[53] prepararam nanopartculas de nquel na presena de ons hidroxila. Os
autores perceberam que a alta quantidade de NaOH aumenta a velocidade de reao, pois
aumentando a quantidade de hidrxido de sdio a valor do potencial de reduo da reao fica
mais positivo, tornando a reao mais espontnea.
Yang e col.[54] estudaram a sntese de nanopartculas de rutnio e platina pelo mtodo
poliol. A presena de NaOH no meio de reao leva a formao de maior quantidade de acetato,
proveniente da reao de oxidao do aldedo, e esta espcie atua passivando as partculas,
tornando-as mais estveis em uma disperso. Outro ponto importante observado pelos autores
que na ausncia do NaOH as disperses coloidais formadas so menos estveis, acarretando em
partculas mais aglomeradas.
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14
1.2.1.6 Precursor metlico
Uma das principais caractersticas do processo poliol diz respeito ao precursor metlico
utilizado. Como visto, sais inorgnicos so facilmente dissolvidos em polilcoois. Ying e col.[53]
utilizaram nitrato de nquel para a sntese de nanopartculas de nquel. Degen e col.[23] fizeram
uso de acetato de nquel para a obteno de partculas metlicas.
Poul e col.[55] estudaram o comportamento de acetato e cloreto de zinco e cobalto
dissolvidos em etileno glicol. Atravs de medidas de XANES e EXAFS em soluo, estes autores
concluram que os ons cloreto permanecem coordenados ao ction metlico na primeira esfera de
coordenao. A alta estabilidade do complexo formado aumenta significativamente o potencial
de reduo pelo etileno glicol. Quando se utiliza on acetato, a natureza do material formado
depende da temperatura e da quantidade de gua no meio reacional. A presena de ons acetato,
em temperaturas adequadas, favorece a desprotonao parcial do polilcool, formando um
grupamento alcxido e resultando em um complexo intermedirio do tipo alcoxiacetato, onde
ambos, os ons acetato e os grupamentos alcxidos esto coordenados ao ction metlico. Nesta
condio, quando a temperatura suficientemente alta e o meio reacional est completamente
livre de gua, o poliol atua como agente redutor levando formao do metal.
1.3 Mecanismo de formao das Nanopartculas: nucleao e crescimento.
Os estudos das propriedades dependentes do tamanho de nanopartculas metlicas e as
suas aplicaes para usos no campo de materiais avanados requerem a sntese de partculas com
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15
um controle preciso de forma, tamanho, composio e estrutura. Isto pode ser alcanado atravs
de rotas de sntese qumica. As caractersticas das partculas so obtidas pelo controle das etapas
de nucleao e crescimento.[20]
A etapa de nucleao se inicia quando a soluo precursora se torna supersaturada. A
supersaturao leva o sistema qumico para um mnimo de energia livre em sua configurao. O
estado de equilbrio termodinmico estabelecido atravs da coalescncia das espcies presentes
no meio reacional, dando origem aos ncleos.[56] Uma vez formado os ncleos, ocorre a migrao
de molculas ou ons do soluto para a superfcie dos ncleos formados, iniciando a etapa de
crescimento.[56]
O termo precipitao usado para descrever estes dois fenmenos que acontecem e tm a
tendncia em exibir algumas caractersticas:
(i) os produtos de reao de precipitao so geralmente espcies pouco solveis em
condies de supersaturao;
(ii) tal condio dita que a nucleao ser um passo fundamental no processo de
precipitao e que um nmero grande de partculas pequenas sero formadas;
(iii) processos secundrios, como Ripening de Ostwald e agregaes afetam a morfologia,
o tamanho e as propriedades dos produtos;
(iv) as condies de supersaturao so necessrias para induzir a precipitao e
usualmente so produtos de reaes qumicas.[56]
Dois tipos de nucleao podem ocorrer na reao: a nucleao heterognea e a nucleao
homognea.[30] A nucleao heterognea pode ser alcanada atravs da formao in situ de
sementes que serviro de ncleo para o crescimento das partculas desejadas. Estas sementes so
os agentes nucleantes.[30] Xia e col.[57] usaram sementes de Pt ou de Ag para o crescimento de
nanofios de Ag, com aproximadamente 30 a 40 nm de dimetro e 50 m de comprimento. Para a
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16
obteno dos nanofios primeiramente foi feita a sntese das nanopartculas de Pt atravs do
processo poliol, que serviram como sementes para o crescimento dos nanofios de Ag, formados
pela reduo do AgNO3 em etileno glicol. A Figura 7 mostra imagem das estruturas das sementes
e dos nanofios formados.
Figura 7: (A) Microscopia eletrnica de transmisso, modo de alta resoluo das sementes de platina; (B,
C) Imagens de microscopia eletrnica de transmisso e (D, E, F) imagens de microscopia eletrnica de
varredura para diferentes estgios de crescimento dos nanofios de prata.[57]
Viau e col.[20] usaram platina e prata como agentes nucleantes para a sntese de partculas
bimetlicas esfricas e no aglomeradas de Co e Ni, e perceberam duas variveis importantes na
sntese: (i) a razo molar metais/agente nucleante e (ii) a natureza do agente nucleante. No
primeiro caso observaram que um aumento da razo molar acarretou em um menor dimetro das
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17
nanopartculas, e no segundo caso os autores notaram que quando utilizaram as sementes de prata
as partculas no ficaram com tamanho muito reduzido.
Para a obteno de amostras monodispersas necessrio que as etapas de nucleao e
crescimento ocorram separadamente, alm de se evitar possveis novas etapas de nucleaes que
podem ocorrer durante a etapa de crescimento. Este o modelo clssico proposto por LaMer e
Dinegar.[17] Porm possvel a obteno de partculas monodispersas ocorrendo nucleao
mltipla.[17] A Figura 8 mostra vrios mecanismos para o crescimento de partculas uniformes em
soluo.
Figura 8: Mecanismos de formao de partculas uniformes em soluo: curva I: nucleao nica e
crescimento uniforme por difuso (modelo clssico de LaMer e Dinegar); curva II: nucleao, crescimento
e agregao de pequenas unidades; curva III: nucleao mltipla e Ripening de Ostwald.[17]
Xia e col.[58] sintetizaram nanotubos de telrio atravs do processo poliol e esses
nanotubos foram crescidos sobre sementes de Te, tambm sintetizadas pelo mtodo poliol, ou
seja, neste trabalho os autores desenvolvem, atravs da nucleao homognea, as sementes para o
crescimento dos nanotubos.
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18
A nucleao uma etapa que tem velocidade suficientemente alta, portanto ocorre por um
perodo curto e seguida pela etapa de crescimento das partculas a partir dos ncleos
formados.[30]
1.4 Aplicaes de nanopartculas metlicas
Uma srie de aplicaes, nos mais diferentes campos, tm sido proposta para
nanopartculas metlicas. A seguir, alguns poucos exemplos que ilustram este comportamento.
Aplicaes industriais de nanopartculas magnticas cobrem vrias reas como selos
magnticos em motores, tintas magnticas para cheques de banco, mdias gravadoras magnticas,
dentre outras. Cada aplicao potencial exige que as nanopartculas magnticas tenham
propriedades diferentes. Por exemplo, em armazenamento de dados, as partculas precisam ter
estabilidade e no ser alteradas atravs de flutuaes de temperatura.[17]
Partculas de ferro podem ser transportadas pelo corpo humano atravs do sistema
vascular, e ficar concentradas em uma regio alvo atravs de um campo magntico (Figura 9).
Esta caracterstica faz com que a utilizao de partculas magnticas para transportar
medicamentos ou anticorpos para tecidos ou rgos doentes tenha sido bastante estudada.[17]
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19
Figura 9: Representao esquemtica do transporte dirigido de drogas pelo corpo humano. Um cateter
inserido na artria e levado regio doente. Um magneto posicionado sobre o local alvo.[17]
Nanopartculas tm uma relao rea/volume muito prxima, o que as tornam excelentes
candidatas para a aplicao em clulas solares. Um material ideal para clulas solares deve
apresentar alta rea superficial para ter uma boa absoro da luz.
A empresa coreana SAMSUNG lanou uma linha de eletrodomsticos utilizando
nanopartculas de prata para higienizar o ambiente e purificar o ar (para a linha de ar
condicionado), tardar o amadurecimento e aprodecimento dos alimentos, no caso especfico de
refrigeradores. Nestes produtos as nanopartculas de prata atuam como bactericidas.[59]
1.5 Nanopartculas de Nquel
O nquel metlico um material ferromagntico, quando apresenta estrutura
cbico de face centrada, e este metal em escala de tamanho nanomtrica tem atrado muita
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20
ateno devido s aplicaes em mdias magnticas para gravao e como catalisadores em uma
srie de reaes qumicas.[60,61]
Como o nquel metlico apresenta propriedades magnticas, h na literatura vrios
trabalhos explorando esta propriedade em escala de tamanho reduzido. Por exemplo, Yoon e
col.[62] estudaram as propriedades magnticas de nanopartculas de nquel sintetizadas atravs do
processo de troca inica em filme polimrico, usando uma membrana sulfonada. Os autores
realizaram a troca do ction H+ pelo Ni2+ com subseqente reduo do metal por NaBH4. As
partculas formadas apresentaram formato esfrico, no aglomerado e so formadas
homogeneamente dispersas no polmero. A distribuio de tamanho apresentou-se bastante
estreita variando entre 1,5-3 nm. As partculas apresentaram caractersticas superparamagnticas,
ou seja, cada partcula atuando como um nico domnio magntico.
Hou e col.[19] estudaram a sntese e propriedades magnticas de nanopartculas de nquel
obtidas atravs da rota organometlica. As partculas obtidas foram passivadas por
hexadecilamina (HDA) e xido de trioctilfosfina (TOPO). Os autores perceberam que a
introduo de HDA no meio reacional (usando mistura de passivantes) faz com que o tamanho
das partculas diminua e a distribuio de tamanho fique mais estreita. A presena apenas de
TOPO no meio reacional faz com que a superfcie das partculas fique com alta energia, enquanto
que a associao entre TOPO e HDA torna as partculas mais estveis e menores. As medidas
magnticas do material indicaram claramente que as partculas so superparamagnticas.
Chen e col.[60] sintetizaram nanopartculas de nquel atravs da reduo de cloreto de
nquel com hidrazina em soluo aquosa de surfactante catinico. As partculas formadas
apresentaram estrutura cristalina cbico de face centrada, com dimetro mdio variando entre 10-
36 nm. Os autores notaram que a razo hidrazina/cloreto de nquel apresenta papel fundamental
no tamanho das partculas formadas. Quando a concentrao de hidrazina pequena ocorre a
formao de poucos ncleos e a etapa de crescimento inicia-se rapidamente, levando formao
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de partculas maiores. Comportamento oposto ocorre com alta concentrao de hidrazina, pois
aumentando a concentrao do redutor ocorre um aumento na quantidade de ncleos formados,
levando obteno de partculas menores. As medidas magnticas obtidas dessas nanopartculas
de nquel mostraram claramente que estas so superparamagnticas.
As nanopartculas de nquel tambm tm sido bastante estudadas devido s possibilidades
de atuarem como catalisadores em reaes qumicas. Por exemplo, Kin e col.[63] estudaram a
atividade cataltica de nanopartculas de nquel para a preparao de 3-arilpropanonitrila a partir
de bromoacetonitrila e cloreto de benzila. As nanopartculas, com dimetro de aproximadamente
5 nm, apresentaram alta atividade cataltica devido alta rea superficial que o material
apresenta. A ausncia de passivante, associado ao tamanho reduzido do material, mostrou que as
partculas apresentaram atividade cataltica superior das partculas com tamanho na ordem de
micrometros.
Nagaveni e col. [64] recobriram partculas de paldio com nquel e aplicaram o material na
hidrogenao cataltica do nitrobenzeno a anilina. Os resultados mostraram que a presena de
nquel nas partculas de paldio fez com que a reao de hidrogenao tivesse 100% de
rendimento e tambm mais eficiente que outros catalisadores utilizados.
Wu e col.[26] sintetizaram nanopartculas de nquel e utilizaram o material como
catalisador na decomposio de hidrazina e notaram que esta pde ser cataliticamente
decomposta em nitrognio e hidrognio utilizando as nanopartculas como catalisador.
A primeira sntese de nanopartculas de nquel pelo mtodo poliol foi descrita por Fivet e
col.[42] Os autores utilizaram hidrxido de nquel como precursor metlico para a sntese do
material. Este trabalho bastante importante, pois trata de uma metodologia simples de sntese de
nanopartculas de metais de transio. A sntese de nquel metlico no trivial, pois este tende a
se oxidar muito facilmente na presena de oxignio.[25] Alguns trabalhos tm sido reportados na
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literatura referentes sntese de nanopartculas de nquel e estudo das variveis de sntese. Por
exemplo, Ying e col.[53] utilizaram o mtodo poliol para a sntese de nanopartculas de nquel e
estudaram a influncia da presena de NaOH no meio reacional. Os autores obtiveram sucesso na
proposta e perceberam que a presena do NaOH no meio acelera a reao de reduo do metal.
Wu e col.[26] estudaram a sntese de nanopartculas de nquel e o efeito de agente redutor extra
(hidrazina). Os autores notaram que a razo entre agente redutor/ction metlico influencia no
tamanho das partculas formadas. Kurihara e col.[21] estudaram a sntese de nanopartculas de
vrios metais, incluindo nquel, atravs do processo poliol. Os autores estudaram a influncia da
temperatura durante a sntese e notaram que quanto maior a temperatura do meio reacional,
menor o tamanho das partculas, pois com o aumento da temperatura aumenta o nmero de
ncleos formados. Hedge e col.[25] estudaram a sntese de nanopartculas de nquel usando PVP
como passivante. O uso deste agente passivante faz com que as partculas apresentassem tamanho
bastante reduzido.
Neste trabalho estamos interessados em sintetizar as nanopartculas de nquel, para serem
utilizadas como catalisadores na sntese de nanotubos de carbono, que ser mais bem descrito no
prximo tpico.
1.6 Nanotubos de Carbono
O carbono um dos elementos mais abundantes na natureza, podendo ser encontrado em
diversas formas alotrpicas como o grafite e o diamante. Alm das formas alotrpicas naturais, o
carbono apresenta outros altropos sintticos, tais como o carbono amorfo, os fulerenos e os
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nanotubos de carbono, sendo que suas caractersticas so bastante diferentes, o que faz do
carbono um elemento bastante interessante.[65,66] A Figura 10 mostra as estruturas esquemticas
das diferentes formas alotrpicas do carbono.
Figura 10: Algumas formas alotrpicas do carbono.
As estruturas e propriedades dos altropos de carbono diferem entre si de acordo com o
tipo de ligao e a hibridizao (sp3, sp2 ou sp) que os tomos de carbono assumem. O grafite
formado por hexgonos de tomos carbono hbridos na forma sp2, formando uma estrutura
lamelar. Cada lamela individual, conhecida como uma folha de grafeno, interage uma com as
outras atravs de foras de Van der Waals, o que confere ao grafite a propriedade lubrificante.
O diamante apresenta cada carbono ligado covalentemente a quatro outros carbonos
hbridos na forma sp3, com geometria tetradrica, dando origem a uma rede tridimensional com
ligaes cruzadas, o que confere a propriedade de dureza do diamante.
O carbono vtreo apresenta ligaes sp, sp2 e sp3 e recebe esta denominao devido ao
aspecto vtreo que apresenta quando polido. Os fulerenos, descobertos em 1985, so formados
por 60 tomos de carbono, com hibridizao sp2 e estrutura similar de uma bola de futebol,
formados por doze pentgonos e vinte hexgonos.[6, 66]
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Alm dos altropos listados anteriormente, algumas estruturas nanomtricas de carbono
tm sido descritas recentemente. A mais importante delas, descoberta em 1991 por Iijima,[67]
corresponde aos chamados nanotubos de carbono (NTC).
Os nanotubos de carbono so materiais formados por uma folha de grafeno enrolada, em
dimenses nanomtricas, com a cavidade interna oca, conforme mostrado na Figura 11. Uma
folha de grafeno consiste em um arranjo bidimensional formado por hexgonos de tomos de
carbono sp2, cujo empilhamento origina a estrutura do grafite.[66]
Figura 11: Representao esquemtica da formao dos nanotubos de carbono. (a) folha de grafeno, (b) e
(c) folha de grafeno enrolando e (d) nanotubo de carbono formado.
Do ponto de vista estrutural os NTC podem ser de dois tipos: (i) nanotubos de parede
simples (SWNT single-walled carbon nanotubes), que so formados pelo enrolamento de uma
nica camada de grafeno; e (ii) nanotubos de paredes mltiplas (MWNT multi-walled carbon
nanotubes), os quais so formados pelo enrolamento de diversas camadas concntricas de
grafeno, espaadas por aproximadamente 0,34 nm uma da outra. Tal espaamento levemente
superior ao espaamento interlamelar do grafite. A Figura 12 mostra uma representao
esquemtica das diferentes estruturas dos NTC, e a Figura 13 mostra as imagens de microscopia
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eletrnica de transmisso, em modo de alta resoluo, dos primeiros MWNT descritos no
trabalho original de Iijima.[66]
Figura 12: Estrutura bsica de um nanotubo de paredes mltiplas (a) e um nanotubo de parede simples
(b).
Figura 13: Imagens de microscopia eletrnica de transmisso de nanotubos de carbono: (a) tubos
contendo cinco folhas de grafeno e dimetro de 6,7 nm; (b) tubos contendo duas folhas e dimetro de 5,5
nm e (c) tubos com sete folhas e dimetro de 2,2 nm. Abaixo uma representao esquemtica da vista
frontal de cada material.[67]
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H vrias formas da folha de grafeno enrolar para dar origem aos nanotubos. Dependendo
da largura da folha, esta pode enrolar e dar origem a NTC com propriedades e estruturas distintas.
Um nanotubo do tipo SWNT pode apresentar trs estruturas diferentes com as seguintes
geometrias bsicas (representados na Figura 14): armchair, zig-zag e chiral. Atravs de clculos
tericos, demonstrou-se que os NTC do tipo armchair so metlicos, assim como
aproximadamente um tero dos NTC zig-zag e chiral. [66]
Figura 14: Estruturas geomtricas possveis de SWNT: armchair, zig-zag e chiral.
As diferentes estruturas que os NTC apresentam conferem ao material diferentes
propriedades fsicas, tais como condutividade, densidade e dureza, e estas propriedades fazem
dos NTC estruturas atraentes para aplicaes em diversos campos, como em materiais
adsorventes de gases, em sensores qumicos, como reforos mecnicos, em compsitos, em
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eletrnica, em sistemas para armazenamento de hidrognio, dentre outros.[6] Desta forma, torna-
se crucial o desenvolvimento de rotas de sntese de nanotubos de carbono nas quais se possam
obter amostras homogneas com relao estrutura (MWNT ou SWNT), pureza, nmero de
camadas (para MWNT), dimetro mdio e orientao dos nanotubos (uns em relao aos outros).
Algumas rotas de sntese de NTC sero descritas a seguir.
1.6.1 Mtodos de sntese
Desde sua descoberta, em 1991, os NTC vm sendo sintetizados atravs de diversas rotas,
tais como, arco de corrente, ablao por laser, HiPCO e decomposio cataltica de
hidrocarbonetos (CVD).
O princpio do arco de corrente est baseado em uma descarga eltrica gerada por dois
eletrodos cilndricos de grafite, em uma cmara de ao contendo um gs inerte. A temperatura de
sntese extremamente alta (3000-4000 C). O mtodo de arco de corrente foi usado por
Iijima[67] para a sntese dos primeiros nanotubos.
O mtodo de ablao por laser consiste na vaporizao de um alvo de grafite atravs de
uma irradiao a laser, na presena de gs inerte, em temperaturas prximas de 1200 C.[68]
O mtodo HiPCO (High pressure CO conversion) consiste na decomposio de Fe(CO)5
em altas temperaturas e presses. O ferro atua como catalisador e promove a decomposio de
monxido de carbono. Esta metodologia produz SWNT com alto grau de pureza.[69]
Existe ainda um mtodo bastante interessante para a obteno de NTC, chamado de
decomposio cataltica de hidrocarbonetos.[70,71] O processo envolve a reao de decomposio
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de um precursor de carbono (normalmente um hidrocarboneto insaturado), na presena de um
catalisador metlico (Fe, Co, Ni) em condies adequadas de temperatura, taxa de aquecimento e
atmosfera inerte.[6,70] O catalisador empregado pode ser gerado in situ no processo ou ser
previamente suportado sobre um substrato adequado. A presena do catalisador metlico
fundamental para a obteno de NTC e o seu papel ser melhor discutido na parte referente ao
mecanismo de crescimento dos NTC.
Os procedimentos nos quais os catalisadores so produzidos in situ geralmente empregam
compostos organometlicos (ferroceno, cobaltoceno, por exemplo) como fonte de metal. Nosso
grupo de pesquisa tem trabalhado na utilizao de compostos organometlicos como precursores
para a obteno de NTC de paredes mltiplas, pelo mtodo CVD.[72] Sen e col.[73] realizaram a
decomposio de uma mistura de metalocenos/benzeno para a sntese de nanotubos de paredes
mltiplas. As principais variveis de sntese encontradas foram velocidade de aquecimento do
metaloceno, temperatura de pirlise e velocidade do fluxo do gs.
No processo CVD com catalisador suportado ocorre primeiramente a sntese do
catalisador metlico, que posteriormente suportado sobre substrato adequado e levado ao forno.
O catalisador pode passar por tratamento sobre aquecimento. A seguir feito a passagem do
precursor de carbono, com o auxlio de um gs de arraste, e a decomposio das molculas do
hidrocarboneto ocorre sobre a superfcie das partculas metlicas em temperaturas variando de
500-1200 C. Na Figura 15 est uma ilustrao esquemtica do processo.[74]
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Figura 15: Esquema ilustrativo do processo CVD.
Pan e col. sintetizaram nanotubos de paredes mltiplas utilizando acetileno como fonte de
carbono e partculas de ferro suportadas em filmes de slica. Os NTC obtidos estavam alinhados
perpendicularmente superfcie do substrato.[75] Lee e col.[76] tambm prepararam NTC de
paredes mltiplas verticalmente alinhados sobre a superfcie de um filme fino de SiO2, contendo
nquel metlico como catalisador. Neste caso a temperatura de sntese variou entre 850-950 C e
a fonte de carbono utilizada foi o acetileno. Wienecke e col.[77] sintetizaram NTC de paredes
mltiplas pelo mtodo CVD usando Ni e Fe metlico como catalisador, e suportados em quartzo
e safira. Neste caso o precursor de carbono utilizado foi o etanol, e a temperatura de sntese
variou de 700 a 900 C. Os autores notaram que o dimetro dos tubos variou dependendo da
temperatura utilizada.
Um dos aspectos mais importantes para a sntese de nanotubos de carbono via
decomposio cataltica de hidrocarbonetos exatamente o tipo de catalisador utilizado, cujos
detalhes sero melhor descritos a seguir.
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1.6.2 Mecanismo de crescimento de NTC
A formao dos NTC atravs do mtodo CVD s possvel na presena de um catalisador
metlico. O precursor de carbono, em contato com o catalisador e em altas temperaturas, sofre
decomposio de acordo com a reao mostrada abaixo:
CnHm nC + 2
m H2 [3]
Esta decomposio d origem a tomos de carbono que se difundem pelo metal, levando
formao de carbeto metlico como intermedirio de reao. O NTC comea a crescer a partir do
carbeto meta estvel formado. No caso de uso de catalisador suportado, a interao que ocorre
entre o metal e o substrato tem um papel determinante no mecanismo de crescimento. Quando a
interao entre metal e substrato forte, ocorre o crescimento conhecido como root-growth, ou
seja, o NTC cresce a partir da partcula do catalisador que permanece aderida ao substrato.
Quando a interao entre o catalisador e o substrato fraca, o crescimento dos nanotubos se d
via o processo conhecido como tip-growth, ou seja, os NTC se formam entre o catalisador e o
substrato. Os dois tipos de crescimento esto esquematizados na Figura 16.[74,78]
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Figura 16: Representao esquemtica dos dois tipos possveis de formao de NTC atravs da
decomposio de hidrocarbonetos sobre nanopartculas metlicas.[74,78]
Os metais mais eficientes para a sntese dos NTC so ferro, cobalto e nquel. Esta
habilidade est relacionada com uma combinao de caractersticas que estes metais
apresentam.[74,78] A primeira ao do catalisador fazer uma ligao entre sua superfcie e as
molculas do hidrocarboneto usado como fonte de carbono. O hidrocarboneto, agora adsorvido
superfcie do catalisador, interage com o metal atravs de doao de densidade eletrnica. A
estrutura do hidrocarboneto mudada de tal maneira que a dissociao da molcula possa
acontecer.[74,78]
Os metais de transio apresentam orbitais d vazios e, portanto, so capazes de interagir
com os hidrocarbonetos. Mais precisamente, as propriedades dos metais que contribuem com a
habilidade de fazer e romper as ligaes do precursor de carbono so: (i) a localizao do centro
da banda d; (ii) o grau de desocupao das bandas d e (iii) o acoplamento que ocorre entre os
orbitais do hidrocarboneto e a banda d do metal. Portanto a habilidade do metal catalisar a
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dissociao do hidrocarboneto est diretamente ligada sua estrutura eletrnica. Este fato explica
porque foi observado que o ferro melhor catalisador que o cobalto e o nquel.[74,78]
H especulaes de que o overlap que ocorre entre os orbitais d do metal e os orbitais do
hidrocarboneto no tenha importncia apenas na dissociao das molculas de hidrocarboneto,
mas tambm tenha um papel essencial na fase inicial de formao dos NTC.[74,78]
Como visto anteriormente os tomos de carbono formados pela decomposio do
hidrocarboneto difundem no metal, portanto a solubilidade do carbono no metal tem um papel
importante no processo de crescimento do nanotubo. Quando os tomos de carbono se difundem
no metal ocorre a supersaturao, e esse processo leva formao de carbetos. Acredita-se que
a partir dessa estrutura intermediria que ocorre o crescimento do nanotubo de carbono.[74,78]
De acordo com os relatos at o momento, o crescimento dos nanotubos se d sobre a
superfcie do catalisador. Suas caractersticas e propriedades, portanto, sero diretamente
dependentes do tamanho, forma, disperso, estrutura e propriedades superficiais do catalisador
empregado no processo.[79] O tamanho da partcula do catalisador o fator determinante para o
dimetro do tubo que ser formado, ou seja, o dimetro do tubo obtido ser aproximadamente o
mesmo dimetro apresentado pela partcula catalisadora. Por exemplo, Sato e col. preparam
MWNT alinhados pelo mtodo CVD, suportando nanopartculas de nquel (tamanho mdio de
5,1 nm) sobre substrato de slica. Os autores notaram que as partculas no coalesceram durante a
sntese, e o dimetro dos tubos formados eram diretamente dependentes do dimetro das
partculas.[80]
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1.6.3 Propriedades e Aplicaes dos Nanotubos de Carbono
O interesse em estudar os nanotubos de carbono se d devido as excelentes propriedades
que esses materiais apresentam.
Como visto anteriormente os nanotubos de carbono apresentam ligaes qumicas C-C
como as observadas em uma camada de grafeno. Essas ligaes so, provavelmente, as mais
fortes conhecidas na natureza, o que faz com que os NTC sejam considerados como um dos
materiais com a maior resistncia mecnica conhecida.[68,81]
A condutividade trmica do diamante e do grafite bem conhecida e com valor bastante
elevado. Entretanto a condutividade dos NTC muito superior. Hoje se sabe que os NTC so os
materiais que apresentam a maior condutividade trmica conhecida.[68,81]
As propriedades eletrnicas dos NTC so dependentes do dimetro e da quiralidade que
os tubos apresentam. A maneira como a folha de grafeno foi enrolada influencia diretamente na
posio da banda de valncia e da banda de conduo, fazendo com que os NTC apresentem
comportamento metlico ou semicondutor.[68,81]
As propriedades no usuais apresentadas pelos NTC fazem com que esses materiais
apresentem uma srie de aplicaes, tais como dispositivos de emisso de campo, sensores
moleculares, armazenamento de gases, sondas para microscopia de fora atmica, dispositivos
eletrnicos, dentre outros.
A maior aplicao comercial de NTC de paredes mltiplas refere-se explorao de suas
propriedades eltricas obtendo compsitos formados por nanotubos de carbono e matrizes
polimricas. Dependendo da matriz polimrica utilizada pode ocorrer um aumento na
condutividade do material.[82]
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Devido s excelentes propriedades mecnicas os NTC podem ser utilizados para
aumentar a resistncia de diversos materiais. A disperso uniforme de nanotubos de carbono em
uma matriz polimrica faz com que haja um reforo mecnico no polmero. Por exemplo, a
adio de pequenas porcentagens de NTC em polivinillcool e poliestireno aumentaram em cerca
de 40% a tenso elstica e 25% a resistncia trao.[83]
Pode-se fazer uso dos nanotubos como sensores. Por exemplo, os NTC que apresentam
estrutura chiral tm se mostrado um sensvel detector de diferentes gases, por exemplo, poucas
quantidades de NO2 causam aumento na condutividade do material.[6] Recentemente, um sensor
muito sensvel para deteco de amnia foi desenvolvido usando nanotubos de paredes simples e
de paredes mltiplas.[84]
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Objetivos
2.1. Objetivos gerais
Os objetivos deste trabalho esto inseridos dentro da linha de pesquisa do Grupo de
Qumica de Materiais (GQM) da UFPR, relacionado com o desenvolvimento de rotas de
obteno, caracterizao, estudo de propriedades e aplicaes de materiais em escala
nanomtrica. Neste contexto, pretende-se estudar a sntese de nanopartculas de nquel e a
viabilidade de sua utilizao como catalisadores para a obteno de nanotubos de carbono.
2.2 Objetivos especficos
Especificamente este trabalho visa os seguintes objetivos
(i) sntese de nanopartculas de nquel atravs do mtodo poliol;
(ii) estudo das variveis de sntese, tais como, temperatura, adio de agente redutor,
adio de passivante, tipo de precursor metlico e pH do meio reacional;
(iii) estudo do comportamento trmico das nanopartculas de nquel produzidas, tanto em
atmosfera ambiente quanto em atmosfera inerte;
(iv) avaliar as melhores amostras preparadas e estudar sua utilizao como catalisadores
na sntese de nanotubos de carbono, utilizando-se benzeno como precursor;
(v) estudo das melhores condies experimentais para a sntese de nanotubos de carbono,
como massa de catalisador utilizada;
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(vi) caracterizao das amostras obtidas e medida de propriedades magnticas.
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Experim