Dissertação Rodrigo Pereira

Universidade Federal de Mato Grosso

Instituto de Fsica

Programa de Ps-Graduao em Fsica

Caracterizao Estrutural e Eltrica

de Vidros Silicatos de Ltio

dopados com Nd2O3

Rodrigo Pereira

Cuiab-MT

2012

Universidade Federal de Mato Grosso

Instituto de Fsica

Programa de Ps-Graduao em Fsica

Caracterizao Estrutural e Eltrica

de Vidros Silicatos de Ltio

dopados com Nd2O3

Rodrigo Pereira

Dissertao submetida ao Programa de Ps-

Graduao em Fsica da Universidade Federal

de Mato Grosso como parte dos requisitos para

obteno do ttulo de mestre em Fsica.

Orientador: Prof. Dr. Mauro Miguel Costa

Cuiab-MT

2012

iii

Rodrigo Pereira

FICHA CATALOGRFICA

Dados Internacionais de Catalogao na Fonte

P436c Pereira, Rodrigo.

Caracterizao estrutural e eltrica de vidros silicatos de ltio

dopados com Nd2O3 / Rodrigo Pereira. -- 2011.

x, 73 f. : il. (algumas color.) ; 30 cm.

Orientador: Mauro Miguel Costa.

Dissertao (mestrado) - Universidade Federal de Mato Grosso,

Instituto de Fsica, Programa de Ps-Graduao em Fsica, Cuiab,

2011.

Inclui bibliografia.

1. Vidros. 2. Vidros Propriedades eltricas. 3. Espectroscopia Raman. 4. Espectroscopia de impedncia. 5. Vitrificao. I. Ttulo.

CDU 544.236.2:544.174

Ficha Catalogrfica elaborada pelo Bibliotecrio Jordan Antonio de Souza - CRB1/2099

Permitida a reproduo parcial ou total desde que citada a fonte

iv

Rodrigo Pereira

FOLHA DE APROVAO

v

Rodrigo Pereira

Dedico esta dissertao ao meu av por

ter sido o maior incentivador dos meus

estudos. Aos meus pas e irmo por

sempre apoiar minha jornada.

vi

Rodrigo Pereira

AGRADECIMENTOS

Ao Prof. Dr. Mauro Miguel da Costa pela orientao e amizade.

Aos Profs. Dr. Ailton Jos Terezo e Dra Marilza Castilho, Obrigado por sua

convivncia e amizade que atravessaram as salas de aula, pelos conselhos,

opinies e discusses.

Ao Prof. Dr. Ildes Guedes por ceder as amostras para realizao deste trabalho.

Aos colegas e amigos Mario, Augusto, Deibnasser, Thiago, Douglas, Izabela,

Z, Ariel, Boneli e todos os integrantes do grupo GENMAT que contriburam de

alguma forma para o meu desenvolvimento acadmico.

A minha namorada, Tatiane Rosane Verhalen, por ser companheira e me apoiar

em todos os momentos, pela ateno, segurana e pacincia. Agradeo ainda por

me reconquistar a cada dia, me proporcionando sorrisos em dias ruins, calmaria

em dias de fria, nimo perante as dificuldades.

A todos que de alguma forma contriburam para o meu crescimento.

vii

Rodrigo Pereira

RESUMO

Os sistemas vtreos a base de xido de silcio (SiO2) e xido de ltio (LiO2) so

de grande interesse tecnolgico devido as suas propriedades mecnicas, trmicas,

pticas e eltricas. Por exemplo, a condutividade inica de sistemas no cristalinos

geralmente maior do que o seu respectivo estado cristalino. Neste trabalho, apresenta-se

o comportamento estrutural e eltrico dos vidros preparados pelo mtodo convencional

de fuso/resfriamento de uma matriz hospedeira composta de xido de silcio e ltio

(SiO2-Li2O) com concentraes moderadas de ons neodmio (Nd+3

). Utilizamos

diferentes tcnicas de caracterizao (difrao de raios-X, anlise trmica diferencial,

espectroscopia UV-Vis, espectroscopia Raman e espectroscopia de impedncia) para

investigar as propriedades dos materiais. Os resultados de difrao de raios-X

demonstraram o carter amorfo dos vidros, onde por meio da anlise trmica diferencial

foi possvel obter a temperatura de transio vtrea (Tg) para cada sistema vtreo. Os

resultados de DTA mostram que ocorre diminuio da Tg (479, 476 e 468 C) com o

aumento da concentrao de ons neodmio na estrutura vtrea. A caracterizao ptica

dos vidros foi realizada a partir de medidas na regio do UV-Vis com comprimento de

onda entre 250 e 1100 nm, onde observamos as transies eletrnicas caractersticas dos

ons neodmio. A partir da espectroscopia Raman foi possvel verificar que a

incorporao de ons de neodmio na estrutura vtrea no altera a estrutura local dos

vidros. As propriedades eltricas das amostras vtreas em funo da concentrao de

ons neodmio, temperatura e frequncia foram avaliadas pela espectroscopia de

impedncia. As medidas eltricas foram realizadas a fim de compreender os

mecanismos de conduo inica e os processos de relaxao inica que ocorrem nestes

sistemas vtreos. Os valores encontrados para a energia de ativao (0,67 eV, 0,66 eV e

0,65 eV) so praticamente iguais para todas as amostras, indicando que os ons Nd+3

no

alteram significativamente o mecanismo de transporte inico na estrutura vtrea.

viii

Rodrigo Pereira

ABSTRACT

The glass systems based on silicon oxide (SiO2) with lithium oxide (Li2O) are

of great technological interest due to their mechanical, thermal, optical and electrical

properties. For example, the ionic conductivity of non-crystalline system is higher than

corresponding crystalline structure. In this paper we present the structural and electrical

behavior of glasses prepared by the convectional melting/cooling method of a host

matrix consisting of silicon and lithium oxide (SiO2-Li2O) with moderated

concentration neodymium ions (Nd+3

). Different techniques used for characterization

techniques (X-ray diffraction, differential thermal analysis, UV-Vis spectroscopy,

Raman spectroscopy and impedance spectroscopy) to investigation the properties of

prepared materials. The X-ray diffraction technique shows the non-crystalline character

of the glass, with by the differential thermal analysis has been possible to obtain the

glass transition temperature (Tg) to each vitreous system. The DTA results show that

there is a decrease of Tg (479, 476 e 468 C) with increasing concentration of

neodymium ions in the glass network. The optical characterization of the glass was

performed from measurements in the UV-Vis wavelength between 250-1100 nm, where

we observe the electronic transitions characteristics of neodymium ions. From Raman

Spectroscopy it was possible verify that the insert of neodymium ions in the glass

network dont affect local structure. The electrical properties of glass sample as a

function of the neodymium ion concentration, temperature and frequency were

evaluated by impedance spectroscopy. Electrical measurements were performed in order

understand the ionic conduction mechanism and ionic relaxation process occurring in

these glasses systems. The value found to activation energy (0,67 eV, 0,66 eV e 0,65

eV) are almost equal to all sample, indicating that the Nd+3

ion do not significantly

change the mechanism of ion transport in the glass network.

ix

Rodrigo Pereira

SUMRIO

RESUMO II

ABSTRACT VIII

LISTA DE ABREVIATURAS XI

LISTA DE FIGURAS XII

LISTA DE TABELAS XIV

CAPTULO 1 1

1.1 INTRODUO 1

CAPTULO 2 3

2. 1 VIDROS 3

2.1.1 BREVE HISTRIA DO VIDRO 3

2.1.2 DEFINIO DE VIDRO 4

2.1.3 TRANSIO VTREA 6

2.1.4 VITRIFICAO 7

2.1.5 FORMAO DOS VIDROS 11

2.2 TERRAS RARAS 12

2.3 APLICAES DOS VIDROS 14

2.4 PROPRIEDADES ELTRICAS EM VIDROS 16

CAPTULO 3 PARTE EXPERIMENTAL 24

3.1 PREPARAO DOS VIDROS 24

3.2 TCNICAS DE CARACTERIZAO 26

3.2.1 DIFRAO DE RAIOS-X 26

3.2.2 ANLISE TRMICA DIFERENCIAL 28

3.2.3 ESPECTROSCOPIA UV-VIS 29

3.2.4 ESPECTROSCOPIA RAMAN 31

3.2.5 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDNCIA 33

CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSES 36

4. 1 CARACTERIZAO ESTRUTURAL 36

4.1.1 DIFRAO DE RAIOS-X 36

x

Rodrigo Pereira

4.1.2 ANLISE TRMICA DIFERENCIAL (DTA) 37

4.1.3 ABSORO PTICA UV-VIS 39

4.1.4 ESPECTROSCOPIA RAMAN 41

4. 2 CARACTERIZAO ELTRICA 43

4.2.1 EQUAES DIELTRICAS 43

4.2.2 IMPEDNCIA ELTRICA 46

4.2.3 CONSTANTE DIELTRICA 48

4.2.4 CONDUTIVIDADE 50

4.2.5 MDULO ELTRICO 53

CAPITULO 5 59

5.1 CONCLUSES E PERSPECTIVAS 59

REFERNCIAS 61

xi

Rodrigo Pereira

LISTA DE ABREVIATURAS

GENMAT.....................................................Grupo de Eletroqumica e Novos Materiais.

LAMUTA........................................Laboratrio Multidisciplinar de Tcnicas Analticas.

DRX...................................................................................................Difrao de Raios-X.

DTA......................................................................................Anlise Trmica Diferencial.

UV-Vis.................................................................Ultravioleta ao Infravermelho Prximo.

IS........................................................................................Espectroscopia de Impedncia.

MEV........................................................................Microscopia Eletrnica de Varredura.

TR......................................................................................................................Terra Rara.

LSO...........................................................................................................Silicato de Ltio.

LGO.....................................................................................................Germanato de Ltio.

LGSO....................................................................................Silicato de Germnio e Ltio.

LZS..............................................................................................Silicato de Zinco e Ltio.

xii

Rodrigo Pereira

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Vitral oeste da catedral de Chartres (Frana) [10]. .......................................... 3

Figura 2 - Representao bidimensional a) Arranjo simtrico e peridico de um cristal;

b) representao da estrutura desordenada de um vidro sem periodicidade e

simetria [10]. ................................................................................................... 5

Figura 3 Comportamento do volume especfico em funo da temperatura, extrado da

referncia [16]. ................................................................................................ 7

Figura 4 - Representao grfica de um tetraedro de slica. ............................................. 9

Figura 5 - Ruptura de uma ligao ponte Si-O-Si pelo modificador Na2O; a) estrutura

SiO2 intacta; b) formao de um par oxignio no ligantes [17]. ................. 10

Figura 6 - Representao esquemtica da posio dos ons em uma estrutura vtrea de

SiO2-Na2O [17]. ............................................................................................ 10

Figura 7 Tabela Peridica. ........................................................................................... 12

Figura 8 - Diagrama parcial dos nveis de energia do Nd+3

[22]. ................................... 14

Figura 9 - Algumas aplicaes de vidros. a) fibra ptica; b) guia de onda; c) laser de

estado slido; d) restaurao dentria; e) amplificador ptico; f) baterias de

on ltio. ......................................................................................................... 16

Figura 10 - Vidros silicatos de ltio dopados com diferentes concentraes molares de

ons neodmio. ............................................................................................ 24

Figura 11 - Esquema utilizado para descrever os passos utilizados na confeco e

caracterizao dos sistemas vtreos. .......................................................... 25

Figura 12 - Esquema para explicar a lei de Bragg. ......................................................... 27

Figura 13 - Curva DTA do vidro Li2O-TeO2 [38]. ......................................................... 29

Figura 14 - Atenuao de um feixe de radiao por uma soluo absorvente [39]. ....... 30

Figura 15 - Processo fsico que ocorrem aps uma molcula absorver um fton [40]. . 31

Figura 16 - Efeito Raman [41]. ....................................................................................... 33

Figura 17 - Representao de um diagrama de Argand-Gauss. ..................................... 34

xiii

Rodrigo Pereira

Figura 18 - Difratogramas de raios-X dos sistemas vtreos. a) 0,75% Nd2O3; b) 0,5%

mol de Nd2O3; c) 0,25% mol de Nd2O3. .................................................... 36

Figura 19 - Curvas DTA das amostras vtreas. a) 0,75% mol de Nd2O3; b) 0,5% mol de

Nd2O3; c) 0,25% mol de Nd2O3. ................................................................ 38

Figura 20 - Diagrama dos nveis de energia do Nd(NO)3[44]. ....................................... 39

Figura 21 - Espectros UV-Vis das amostras vtreas. a) 0,75% mol de Nd2O3; b) 0,5%

mol de Nd2O3; c) 0,25% mol de Nd2O3. .................................................... 40

Figura 22 - Espectros Raman das amostras vtreas. a) 0,75% mol de Nd2O3; b) 0,5%

mol de Nd2O3; c) 0,25% mol de Nd2O3. ................................................... 42

Figura 23 - Espectros de Z e Z em funo da frequncia para diferentes temperaturas

nas amostras vtreas. a) e b) 0,75% mol de Nd2O3; c) e d) 0,5% mol de

Nd2O3; e) e f) 0,25% mol de Nd2O3. .......................................................... 47

Figura 24 - Espectros de e em funo da frequncia para diferentes temperaturas

nas amostras vtreas. a) e b) 0,75% mol de Nd2O3; c) e d) 0,5% mol de

Nd2O3; e) e f) 0,25% mol de Nd2O3. ......................................................... 49

Figura 25 - Variao da condutividade em diferentes temperaturas nas amostras vtreas.

a) 0,75% mol de Nd2O3; b) 0,5% mol de Nd2O3; c) 0,25% mol de Nd2O3.

................................................................................................................... 52

Figura 26 - Espectros de M e M em funo da frequncia para diferentes temperaturas.

a) e b) 0,75% mol de Nd2O3; c) e d) 0,5% mol de Nd2O3; e) e f) 0,25% mol

de Nd2O3. .................................................................................................... 54

Figura 27 - Mdulo dieltrico (M x M) em vrias temperaturas para as amostras

vtreas. a) 0,75% mol de Nd2O3; b) 0,5% mol de Nd2O3; c) 0,25% mol de

Nd2O3. ........................................................................................................ 55

Figura 28 - Parte imaginria do mdulo eltrico (M"/M"mx) versus f/fmx para as

amostras vtreas. a) 0,75% mol de Nd2O3; b) 0,5% mol de Nd2O3; c) 0,25%

mol de Nd2O3. ............................................................................................ 56

Figura 29 - Energia de ativao obtida a partir da fmx do M para os materiais vtreos.

a) 0,75% mol de Nd2O3; b) 0,5% mol de Nd2O3; c) 0,25% mol de Nd2O3. 57

xiv

Rodrigo Pereira

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Principais estudos e desenvolvimentos dos vidros nos ltimos 300 anos [10].

........................................................................................................................ 4

Tabela 2 - Definies de vidros encontrados na literatura [10,15]. .................................. 6

Tabela 3 - Relao de alguns elementos de terras raras, nmero atmicos, smbolo

qumico e suas configuraes eletrnicas. ................................................. 13

Tabela 4 - Composio da matriz vtrea de SiO2-Li2O dopadas com ons neodmio. .... 26

Tabela 5 - Parmetros trmicos obtidos em diferentes concentraes de Nd2O3 nas

amostras vtreas. ......................................................................................... 39

Tabela 6 - Designao das principais bandas dos espectros Raman em vidros silicatos

encontrados na literatura [47]. .................................................................... 43

Tabela 7 Parmetros dieltricos de diferentes estruturas vtreas. ................................ 60

CAPITULO 1 INTRODUO 1

Rodrigo Pereira

CAPTULO 1

1.1 Introduo

Os materiais vtreos so extremamente teis para o avano tecnolgico, possibilitando

utiliz-los em diferentes contextos na sociedade moderna. Estes materiais mostram

importantes caractersticas, podendo ser utilizados em vrios ramos da sociedade, de forma

que se olharmos ao nosso redor notamos sua relevncia. Tal fato, certamente faz com que no

percebamos a sua importncia, pois os materiais vtreos esto constantemente em nosso

cotidiano. Os sistemas vtreos apresentam algumas propriedades importantes, como facilidade

de fabricao, propriedades pticas e eltricas, durabilidade qumica, dureza, entre outras [1].

Do ponto de vista global, observa-se que o avano tecnolgico tem crescido de

maneira considervel, produzindo dispositivos fotnicos, pticos, eletrnicos, tais como

baterias de estado slido, dispositivos eletrocrmicos, microeletrnica, eletrlitos slidos,

dispositivos pticos, telecomunicaes e laser de estado slido (vidros dopados com ons de

terras raras). Neste contexto, diversos tipos de vidros tm sido utilizados, especialmente na

rea ptica e eletrnica [2,3]. Nos ltimos anos, nota-se um crescente avano no

desenvolvimento de vidros que apresentam alta condutividade inica para aplicaes

tecnolgicas. Sendo assim, o estudo das caractersticas fundamentais, como propriedades

eltricas, estruturais e pticas dos vidros tornam-se necessrios para compreenso de suas

aplicaes.

Os vidros devem apresentar algumas caractersticas essenciais para serem

tecnologicamente aplicveis, por exemplo, serem estveis termicamente e transparentes em

janelas pticas para poderem ser utilizados em dispositivos pticos. Sendo assim, existem

vrias aplicaes no campo ptico, entretanto alguns vidros podem ser utilizados em

dispositivos eltricos que necessitam do fenmeno de chaveamento eltrico, que

identificado em alguns materiais, quando se aplica um forte campo eltrico, atinge um alto

valor de condutividade eltrica, passando de um estado de alta resistncia para o estado de

conduo [4].

Materiais vtreos a base de slica (SiO2) so bem conhecidos devido a suas importantes

aplicaes pticas e eltricas [5-6]. A utilizao em grande escala deste xido ocorre devido

ao seu baixo custo, fornecendo algumas propriedades diferenciadas quando comparados com

outros xidos formadores, como alta fora mecnica, resistncia qumica, resistncia

CAPITULO 1 INTRODUO 2

Rodrigo Pereira

abraso e alto grau de dureza. Entretanto, o xido de silcio apresenta alto ponto de fuso, em

torno de 1700 C, provocando encarecimento na sua produo. Portanto, a adio de ons

alcalinos (Na+, Li

+, K

+, etc.) em matrizes vtreas a base de SiO2 torna-se necessria, pois

diminui o ponto de fuso da matriz vtrea, fundindo o material em aproximadamente 1000 C.

No entanto, a adio de ons alcalinos na matriz hospedeira produz alterao na estrutural

local do material vtreo, sendo assim importante que os vidros no contenham altas

concentraes de xidos de metais alcalinos em suas composies, pois a insero destes ons

provoca o aparecimento de defeito na coordenao dos stios de oxignio em toda a estrutura

vtrea. Alguns xidos, geralmente os elementos do grupo IIIA da tabela peridica, modificam

a estrutura do vidro de forma que alteram a estrutura da estrutura, modificando as

propriedades eltricas do material, tais como condutividade, mdulo eltrico, energia de

ativao, processos de relaxao [7].

O estudo de ons de terras raras como dopantes em matrizes vtreas tem sido

amplamente utilizado como ativador luminescente em materiais laser nas ltimas dcadas.

Diante disso torna-se necessrio o estudo destes elementos em matriz que os incorporam, pois

estas tambm desempenham um papel importante no desenvolvimento de dispositivos

integrados. Normalmente incorporam-se ons de neodmio (Nd+3

) em matrizes vtreas para

aplicao em dispositivos pticos devido a suas propriedades fsicas, como faixa de

comprimento de onda, absoro ptica, fortes emisses e facilidade de operao a temperatura

ambiente. Assim sendo, os ons neodmio apresentam algumas propriedades especficas,

fazendo com que este elemento possa ser utilizado em amplificadores de fibras pticas, como

ativador em dispositivos a laser de estado slido [8].

Assim, realizamos o estudo das propriedades estruturais, pticas e eltricas das

amostras ternrias de silicato de ltio dopadas com diferentes concentraes molares de ons

neodmio (SiO2-Li2O-Nd2O3). A presente dissertao divide-se em 5 captulos, sendo o

primeiro est introduo. No captulo 2, descreveremos alguns fundamentos tericos

envolvidos no trabalho, no captulo 3 ser discutido o procedimento experimental bem como

as tcnicas de caracterizao (difrao de raios-X, anlise trmica diferencial, espectroscopia

UV-Vis, espectroscopia Raman e espectroscopia de impedncia). Nos captulos 4 e 5

analisaremos os resultados obtidos e apresentaremos as principais concluses do trabalho,

respectivamente.

CAPITULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA 3

Rodrigo Pereira

CAPTULO 2

Neste captulo ser abordada uma breve discusso sobre alguns fundamentos tericos

importantes para a compreenso das propriedades fsicas e qumicas dos vidros.

2. 1 Vidros

2.1.1 Breve histria do vidro

O vidro, do latim vitrium, constitui um dos materiais mais antigos conhecido pela

humanidade. Entretanto, no se sabe exatamente quando, onde e como os primeiros vidros

foram formados [9]. Os vidros nem sempre foram confeccionados pelo homem, pois os vidros

podem se formar a partir de fenmenos naturais tais como rochas que so fundidas por

erupes vulcnicas a elevadas temperaturas e se solidificam rapidamente. Estes vidros

formados a partir de eventos naturais permitiram aos humanos da idade da pedra produzir

ferramentas de corte tanto para uso domstico quanto para defesa [10].

Desde as primeiras civilizaes, os vidros foram fabricados em carter utilitrio como

confeco de nfora, vasos, utenslios, janelas decorativas, etc. Na qual, a idade do luxo do

vidro ocorreu durante o Imprio Romano, produzindo vidros coloridos a partir da adio de

xido de magnsio para aplicaes em janelas. No entanto, aps um longo perodo de

decadncia tecnolgica que acompanha o declnio do Imprio Romano, renasce o interesse

pelo desenvolvimento de vidros para aplicaes em catedrais, igrejas, palcios e residncias.

Na Figura 1 est mostrado um dos magnficos vitrais que ornamentam a catedral de Chartres,

na Frana.

Figura 1 - Vitral oeste da catedral de Chartres (Frana) [10].


Rodrigo Pereira

O desenvolvimento do vidro foi avanando de acordo com o progresso da sociedade,

tendo em vista que os sculos XVIII, XIX e XX marcaram os mais importantes avanos nesta

rea, tanto na fabricao dos vidros como suas aplicaes. No intuito de evidenciar os

desenvolvimentos ocorridos neste ramo da cincia, a Tabela 1 apresenta os mais importantes

acontecimentos que constituem os pontos de maior relevncia nos ltimos 300 anos.

Tabela 1 - Principais estudos e desenvolvimentos dos vidros nos ltimos 300 anos [10].

Data Estudos e desenvolvimentos

1765 Incio da produo do vidro cristal.

1787 Utilizao de vidros para o estudo de propriedades fsicas.

1800 Fabricao de vidros a partir de matrias-primas sintticas.

1840 Desenvolvimento de vidro tipo tanque.

1863 Desenvolvimento do processo Solvay para fabricao de vidros.

1875 Universidade de Jena, na Alemanha, torna-se o centro de cincia em

vidro.

1876 Incio da fabricao de lentes e outros componentes pticos.

1881 Primeiros estudos de vidros para utilizao de sistema pticos, tais

como microscpico.

1886 Desenvolvimento da primeira mquina para soprar vidro.

1926 Desenvolvimento de uma mquina que permite fabricao de bulbos e

invlucros de vidros.

1950-1960 Aumento das pesquisas em sistemas vtreos, tornado a cincia do vidro

o maior centro de pesquisas.

1960 Modelo para fabricao de vidros, baseados no controle de

cristalizao.

1970 Primeira fibra ptica de slica, utilizando tcnicas de deposio a vapor,

aumentando o sinal de transmisso.

1984 Desenvolvimento dos primeiros vidros fluoretos.

2.1.2 Definio de vidro

A discusso referente aos vidros enfrenta vrias controvrsias, onde no h uma

definio que seja unnime entre os cientistas. Contudo uma definio clssica muito utilizada

classifica o vidro como um slido no cristalino, que exibe o fenmeno de transio vtrea ou

temperatura de transio vtrea (Tg), que determina a temperatura na qual o material passa do

estado lquido para o vtreo, tal propriedade diferencia o vidro de um cristal [1112]. Um

material caracterizado como amorfo quando no apresenta uma estrutura simtrica de longo

alcance em sua estrutura atmica. No entanto, entende-se slido como um material rgido que

no escoa quando sujeito a determinadas foras moderadas [11,13].


Rodrigo Pereira

De maneira geral, inicialmente os cientistas insistiam no critrio que o vidro um

material formado pelo resfriamento de um estado lquido, que se torna relativamente rgido

atravs do incremento progressivo da viscosidade ou de maneira mais simples, o vidro um

produto de origem inorgnica proveniente de fuso, enrijecido pelo resfriamento, sem

cristalizao [13]. Na tentativa de compreender a estrutura dos vidros, Zachariasen [14] em

1932, afirma que a base estrutural para a formao dos vidros ocorre por fuso dos

precursores seguidos de resfriamento rpido, propondo que o arranjo atmico nos vidros

caracterizado por uma estrutura tridimensional de longo alcance, ausente de simetria e

periodicidade, sendo que as foras interatmicas so comparveis aos seus respectivos cristais

[10]. A Figura 2 ilustra a diferena bidimensional de um arranjo cristalino simtrico e

peridico de um cristal e a estrutura desordenada de um vidro, onde se observa a ausncia de

periodicidade e simetria ao longo da estrutura atmica.

Figura 2 - Representao bidimensional a) Arranjo simtrico e peridico de um cristal; b)

representao da estrutura desordenada de um vidro sem periodicidade e simetria

[10].

Atualmente os pesquisadores buscam por uma definio mais rigorosa para os vidros,

entretanto no h um consenso. Sendo assim, h duas definies que melhor explicam o

comportamento dos vidros [13], uma operacional que classifica o vidro como sendo obtido

pelo resfriamento de um lquido sem cristalizao e outra estrutural que o vidro um slido

no cristalino. Estas definies so muito utilizadas, mais nenhuma delas satisfatria. Tendo

em vista que o vidro um slido no cristalino, contudo nem todo slido no cristalino um

vidro, como o caso do gel [13]. Diante de tais consideraes, a Tabela 2 apresenta as

definies de vidros encontradas na literatura [10,15]. Em definies mais atuais de vidros,


Rodrigo Pereira

encontramos os termos slidos no-cristalino, amorfo, matria vtrea e vidro, sendo que estas

expresses so utilizadas como sinnimos.

Tabela 2 - Definies de vidros encontrados na literatura [10,15].

Autor Ano Definio

Elliot 1990 Vidros so materiais amorfos, que no possuem ordem translacional a longo alcance (periodicidade), caracterstica de um

cristal. O termo amorfo e slido no-cristalino sinnimo nesta

definio. Um vidro um slido amorfo que exibe transio vtrea.

Zarycki 1991 Vidro um slido no-cristalino que exibe o fenmeno de transio vtrea.

Varshneya 1994 Vidro um slido que tem a estrutura do tipo de um lquido, um slido no-cristalino ou simplesmente um slido amorfo,

considerando a caracterstica de amorfo como uma descrio de

ordem atmica, evidenciado pela tcnica de difrao de raios-X.

Doremus 1994 Vidro um slido amorfo. Um material amorfo quando no tem ordem a longa distncia, isto , quando no h uma regularidade no

arranjo dos constituintes moleculares, em escala maior do que

algumas vezes o tamanho destes grupos.

Shelby 1997 Vidro um slido amorfo, com ausncia completa de ordem de longo alcance e periodicidade exibindo uma regio de transio

vtrea.

Portanto, uma definio mais aceita e adequada seria que o vidro um slido amorfo

com ausncia completa de ordem de longo alcance e periodicidade, exibindo uma regio de

temperatura de transio vtrea [10]. De acordo com esta definio, o estado vtreo preserva a

estrutura bsica de um cristal, entretanto este arranjo peridico no se repete, observa-se uma

estrutura de forma aleatria. Outra caracterstica fundamental na caracterizao de um vidro

possuir a propriedade de temperatura de transio vtrea.

2.1.3 Transio vtrea

Uma das propriedades mais relevantes na produo de vidros a temperatura de

transio vtrea (Tg). Como j mencionado, o vidro produzido atravs de um esfriamento

rpido do seu respectivo lquido, de tal forma que no haja tempo necessrio para a formao

de cristais na estrutura atmica (cristalizao). Para compreender melhor este processo

conveniente estudar uma varivel termodinmica, o volume especfico em funo da

temperatura.


Rodrigo Pereira

A Figura 3 representa a variao do volume especfico em funo da diminuio da

temperatura. O primeiro evento observado a contrao do material, onde a partir da

temperatura de fuso (Tf) dois fenmenos podem ser encontrados. i) O lquido se cristaliza e

uma descontinuidade do volume aparece; ii) O lquido passa por um estado de

superesfriamento, evitando a cristalizao [16].

Figura 3 Comportamento do volume especfico em funo da temperatura, extrado da

referncia [16].

No segundo caso, o lquido passa por um processo de superesfriamento, onde no se

observa descontinuidade do volume especfico no ponto de Tf, como se o material ignorasse a

existncia deste ponto. Durante o processo de cristalizao, necessrio um determinado

tempo para que as unidades se orientem para formao do cristal, entretanto quando ocorre

um rpido resfriamento, as unidades se desorganizam perdendo a mobilidade de ordenar.

Assim, na medida em que o lquido resfriado, observa-se uma diminuio do volume

especfico de forma contnua, onde em um determinado ponto o coeficiente angular da curva

altera-se de tal forma que se aproxima do slido cristalino. Portanto, a mudana de inclinao

da curva de esfriamento caracteriza a passagem do lquido superesfriado ao estado vtreo,

denominado de temperatura de transio vtrea (Tg) [11].

2.1.4 Vitrificao

Existem diversas concepes referentes formao ou no de slidos cristalinos, onde

so classificados de maneiras distintas: i) a formao vtrea governada atravs de conceitos

qumicos e estruturais, referentes geometria das entidades que constituem os vidros; ii) a


Rodrigo Pereira

formao vtrea fundamentada a partir de conceitos gerais cinticos, sendo abordada como a

capacidade de um determinado material evitar a cristalizao [17], onde no sero discutidos.

Em virtude da vasta diversidade de elementos formadores de estrutura vtrea, existe

uma grande dificuldade em encontrar critrios que podem ser aplicados em todos os casos. As

teorias mais consolidadas a respeito da vitrificao so aquelas que conseguem responder de

forma mais efetiva, a formao das estruturas vtreas a base de xidos. Historicamente, a

teoria mais simples e mais antiga da formao de vidros foi desenvolvida pelo geoqumico

Goldschmidt [13] com frmula estequiomtrica AmOn. A partir de suas observaes

empricas, sugeriu que a formao dos vidros poderia ser obtida pela razo dos raios inicos

do ction e do oxignio (rc/ro) e est razo deveria estar entre 0,2 a 0,4. Entretanto uma

investigao mais detalhada de diferentes casos mostrou que a formulao de Goldschmidt

inadequada, como por exemplo, o BeO no se vitrifica satisfazendo este critrio [13].

O desenvolvimento das teorias vtreas foi avanando at que Zachariasen [17] em 1932

props de forma emprica a primeira tentativa de caracterizar os materiais formadores e no

formadores das estruturas vtreas. Analisando o trabalho de Goldschmidt, desenvolveu uma

srie de regras que tinham como objetivo explicar de forma mais completa porque alguns

materiais formavam estrutura vtrea e outros no, como por exemplo, o SiO2 um formador e

o Na2O no forma estrutura vtrea. Entretanto quando os componentes eram combinados em

razes especficas formavam estruturas vtreas [18]. Sua anlise se baseou nas seguintes

consideraes:

(i) As foras interatmicas dos vidros e cristais devem ser similares.

(ii) Assim como nos cristais, os vidros constituem uma estrutura tridimensional

estendida, entretanto a estrutura no simtrica nem peridica em toda a estrutura,

pelo menos em longo alcance.

A estrutura atmica pode ser representada em termos de poliedros de coordenao com

os ctions rodeados por ons oxignios, onde em estruturas cristalinas estes poliedros possuem

arestas, vrtices e faces bem definidas. Assim, Zachariasen admitiu que as foras

interatmicas dos vidros e cristais sendo similares, os poliedros de oxignios deveriam

tambm ocorrer nos vidros, com a diferena que as orientaes deveriam ser variveis. As

diversas formas cristalinas da estrutura do SiO2 (cristobaltita, quartzo, tridimita, etc.) so

formadas por tetraedros nas quais o tomo central composto pelo silcio unidos com tomos

de oxignio em seus vrtices, como mostrado na Figura 4. No caso do SiO2 vtreo, a estrutura


Rodrigo Pereira

formada da mesma maneira que nos sistemas cristalinos, no entanto o que se altera a

variao da orientao dos tetraedros na estrutura tridimensional.

Figura 4 - Representao grfica de um tetraedro de slica.

Aps uma anlise sistemtica das estruturas formadoras de vidros xidos, Zachariasen

[13] estabeleceu algumas condies que devem ser obedecidas para a formao dos vidros: a)

nenhum dos oxignios deve estar conectado a mais que dois ctions formadores da estrutura

vtrea; b) o nmero de oxignios ligado aos ctions deve ser pequeno (3-4); c) O poliedro

deve se unir pelos vrtices e no pelas arestas ou faces; d) ao menos trs vrtices de cada

poliedro devem ser conectados com outros poliedros.

A partir dos fundamentos abordados alguns xidos so chamados de formadores, pois

participam diretamente da formao da estrutura vtrea. J os modificadores so aqueles

xidos que no formam a estrutura vtrea por si s, devem ser misturados com xidos

formadores para produzir a estrutura vtrea. Portanto, os xidos so divididos em trs

categorias: formadores da estrutura vtrea, modificadores da estrutura e intermedirios [17].

Os xidos modificadores da estrutura no participam diretamente da estrutura, pois so

formados atravs de ligaes inicas com os nions da estrutura vtrea. Por exemplo, quando

ctions (Na+, K

+, Pb

+, Ca

2+, Fe

2+, etc.) no formadores da estrutura so adicionados a

estrutura do slica (SiO2), os oxignios ligados ao ction formador da estrutura vtrea se

rompem, produzindo um excesso de cargas negativas na estrutura. A Figura 5 apresenta a

ao produzida por um ction modificador da estrutura vtrea de slica, na qual se observa a

ruptura da ligao Si-O-Si, formando dois grupamentos SiO-. A formao de duas cargas

negativas provenientes da quebra dos oxignios compensada a partir da vizinhana de dois

ctions Na+ introduzida na matriz vtrea assegurando a neutralidade eletrosttica do material.


Rodrigo Pereira

Figura 5 - Ruptura de uma ligao ponte Si-O-Si pelo modificador Na2O; a) estrutura SiO2

intacta; b) formao de um par oxignio no ligantes [17].

Os mecanismos de quebra das ligaes de Si-O-Si, provocam a formao de dois

diferentes tipos de oxignios: o oxignio ligado a dois tomos de silcio chamado de

oxignio intermedirio (bridging oxygen) e o oxignio ligado a apenas um tomo de silcio

denominado de oxignio no-ligado (non-bridging oxygen). Uma srie de elementos pode ser

introduzida nas estruturas vtreas como modificadores, porm so considerados elementos

modificadores da estrutura vtrea, os metais alcalinos e alcalinos terrosos. Portanto, a frmula

estequiomtrica de um xido misto AmBnO, onde m e n so normalmente inteiros e

representam o nmero de tomos de cada elemento. Outra hiptese que Zacharisen props foi

que os ctions modificadores da estrutura vtrea ocupam as vacncias de forma aleatria na

medida em que a estrutura vtrea formada, conforme mostrado na Figura 6. Certos ctions

no formam estrutura vtrea com facilidade por si s, porm quando misturados com ctions

formadores convencionais, podem substitu-los, estes ctions so denominados de xidos

intermedirios [13].

Figura 6 - Representao esquemtica da posio dos ons em uma estrutura vtrea de

SiO2-Na2O [17].

Oxignios ligados

a dois tomos de

silcio (bridging

oxygen)

Oxignio ligado a um

tomo de silcio (non-

bridging oxygen)


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2.1.5 Formao dos vidros

Os vidros podem ser produzidos atravs de diferentes mtodos, no entanto a maioria

das amostras vtreas contnua sendo obtida a partir do mtodo de fuso de seus componentes,

em elevadas temperaturas. Os materiais que formam os componentes vtreos podem ser

divididos em trs categorias: formadores, modificadores e estabilizadores [10]. Entretanto,

alguns xidos atuam em diferentes categorias, por exemplo, a alumina (Al2O3) pode ser

utilizada como formador de estrutura em vidro aluminatos, mas considerado um

modificador em vidros silicatos.

Assim, os elementos formadores da estrutura vtrea so responsveis pela formao da

estrutura tridimensional estendida em toda a estrutura, sendo que os principais formadores de

estrutura so SiO2, B2O3 e P2O5. Os vidros baseados em slica pura apresentam um alto custo

devido a sua alta temperatura de fuso, portanto a insero de materiais modificadores de

grande interesse, pois diminui a temperatura de processamento destes vidros, na qual se

destacam os xidos alcalinos (Li2O, Na2O, K2O) como modificadores da estrutura vtrea. Se

por um lado os modificadores ajudam a diminuir a temperatura de processamento, por outro, a

presena de grandes concentraes destes xidos na matriz vtrea provoca grave deteriorao

em algumas propriedades, tais como durabilidade qumica, dureza e estabilidade em relao a

cidos e bases.

Alguns xidos so denominados de estabilizadores da estrutura, de forma que sua

insero na estrutura vtrea produz estabilidade na estrutura amorfa do material, evitando a

passagem do estado amorfo para o estado cristalino. O principal estabilizador a alumina, no

entanto comum utilizar pequenas quantidades destes xidos. Sendo assim, alguns xidos

estabilizadores podem ser inseridos na estrutura hospedeira conferindo cor ao vidro,

geralmente metais de transio e elementos de terras raras [10].

Portanto, um das tcnicas utilizadas para formao dos vidros o mtodo de fuso.

Este mtodo se baseia na transformao de slidos para lquidos em fornos de alta

temperatura, utilizando cadinho de platina, alumina ou porcelana. Os formadores da matriz

vtrea necessitam de altas temperaturas para fundir, assim o fundido deve ser adicionado em

chapas metlicas, aquecidas ou resfriadas, atingindo taxas de resfriamento apropriadas para

sua solidificao tornando-os vidros.


Rodrigo Pereira

2.2 Terras Raras

A utilizao da expresso metais de terras raras designada para representar os

elementos lantandeos e actindeos da tabela peridica, como se observa na Figura 7. Os

elementos lantandeos possuem nmero atmico entre 57 e 71, correspondente ao Lantnio

(La) e Lutcio (Lu) respectivamente. No entanto os elementos escndio (Sc) e o trio (Y)

apresentam propriedades peridicas semelhantes aos elementos da srie dos lantandeos e

actindeos embora sejam significativamente diferentes.

Figura 7 Tabela Peridica.

O termo terras raras no devido h dificuldade em encontr-los na natureza, como o

nome deixa a entender, mas pelo fato que a sua ocorrncia se da como uma mistura de xidos.

Portanto, a maior dificuldade de se obter xidos de terras raras provm da difcil tarefa de

separ-los. Atualmente encontram-se vrias jazidas de minerais que contm elementos de

terras raras, sendo os mais importantes monazita, a bastnaesita e a gadolinita [19].

Os elementos terras raras normalmente formam ctions trivalentes (R+3

), porm alguns

podem apresentar estado de oxidao divalente (R+2

) ou tetravalente (R+4

), sendo que os

ctions divalente e tetravalente so menos estveis termodinamicamente que os ctions

trivalentes. As caractersticas qumicas e fsicas dos ons terras raras so semelhantes e

surgem atravs de suas respectivas configuraes eletrnicas, onde cada on R+3

dado pela

configurao eletrnica de um gs nobre [Xe]4fn, na qual n varia de 0 a 14 na srie dos

lantandeos, com exceo os ons Sc e Y que apresentam configurao eletrnica [Ar]3d14s

2 e


Rodrigo Pereira

[Kr]4d15s

2, respectivamente. Nos compostos trivalentes, os orbitais 4f esto localizados na

regio interna do tomo, sendo totalmente protegido pelos eltrons dos orbitais 5s e 5p, fato

pelo qual caracteriza a formao de complexo de ons de terras raras com carter altamente

inico [20]. Na Tabela 3 apresentada a configurao eletrnica de alguns ons de terras

raras.

Os ons da srie dos lantandeos apresentam diferentes bandas de emisso que so

caracterizados por meio das transies eletrnicas que ocorrem nestes elementos. A existncia

dos fenmenos de luminescncia e fluorescncia de certos ons pode ocorrer atravs da

excitao direta destes ons, no entanto pouco eficiente. Portanto usam-se ligantes que

absorvem luz e transferem a energia para os ons lantandeos, emitindo luminescncia.

Tabela 3 - Relao de alguns elementos de terras raras, nmero atmicos, smbolo qumico e

suas configuraes eletrnicas.

Z Smbolo Terras Raras Distribuio eletrnica

21 Sc Escndio [Ar]4s23d

1

57 La Lantnio [Kr]6s25d

1

59 Pr Praseodmio [Xe]4f36s

2

60 Nd Neodmio [Xe]4f46s

2

64 Gd Gadolnio [Xe]4f76s

2

67 Ho Hlmio [Xe]4f11

6s2

71 Lu Lutcio [Xe]4f14

6s2

Dentre as terras raras mencionadas na Tabela 3, enfatizaremos os ons de neodmio

(Nd), uma vez que este ser o material de estudo deste trabalho. Os ons trivalentes de Nd+3

so um dos elementos mais estudados para aplicao em laser, devido ao seu diagrama de

energia que proporciona construo destes sistemas aproveitando suas transies eletrnicas.

O neodmio apresenta nmero atmico igual a 60 e encontra-se no estado slido a

temperatura ambiente. Sua configurao eletrnica do tipo [Xe]4f46s

2, sendo obtido em trs

estados de oxidao: Nd+2

(4f4), Nd

+3 (4f

3), Nd

+4 (4f

2). O primeiro laser de estado slido a

base de Nd+3

, operando a temperatura ambiente de forma contnua foi o CaWO4:Nd+3

, em

1961 [21]. A dcada de 70 apresentou um salto no desenvolvimento de lasers de alta potncia,

empregando o Nd+3

como material ativo nas matrizes vtreas hospedeiras, propiciando avano

nos estudos destes ons em outros sistemas. O estado trivalente do neodmio tornou-se o

estado de oxidao mais importante dentre os metais de terras raras, devido utilizao de

lasers industriais que apresentam emisso em 1060 nm. A Figura 8 apresenta algumas


Rodrigo Pereira

transies eletrnicas importantes, tais como 880nm (4F3/2 para

4I9/2), 1350nm (

4F3/2 para

4I11/2) na aplicao em telecomunicao e propagao de fibras pticas [22].

Figura 8 - Diagrama parcial dos nveis de energia do Nd

+3 [22].

2.3 Aplicaes dos vidros

A partir do avano tecnolgico, sistemas de trfegos de informao vm crescendo nas

ltimas dcadas, portanto a confeco de fibras pticas de transmisso com alta velocidade de

operao tem sido exigida. Neste contexto, as fibras pticas so materiais promissores,

observando um grande crescimento de estudos nesta rea da cincia. A dcada de 60 pode ser

considerada o incio da produo de sistemas vtreos utilizados para aplicao em

telecomunicao. Muitos pesquisadores estavam preocupados com o desenvolvimento de

lasers de estado slido explorando a luminescncia dos ons de terras raras em vidros e

cristais. Deste modo, a descoberta do laser de Nd: YAG foi talvez o mais importante sucesso

deste perodo, onde se observa o contnuo interesse no desenvolvimento de sistemas lasers

dopados com ons de terras raras [23]. Os lasers obtidos a partir de vidros so amplamente

utilizados em aplicao de fontes de alta potncia, tais como laser para aplicao medicinal.

Portanto, o grande interesse em vidros pticos devido grande versatilidade de suas


Rodrigo Pereira

aplicaes na cincia e tecnologia. Nesse sentido, as aplicaes de sistemas vtreos vo desde

a utilizao em telecomunicaes at a medicina [24].

A aplicao destes materiais vtreos em telecomunicao vasta, na qual a fabricao

de dispositivos de carter ptico em estruturas de telecomunicao uma rea cada vez mais

estudada [24]. Neste contexto, a confeco de fibras pticas dopadas com ons de terras raras

tem sido usada para diminuir a banda de amplificao, obtendo amplificadores que operam

com comprimentos de onda abaixo de 1550 nm, como o caso dos amplificadores de rbio

[24]. Alm disso, fibras de vidros dopadas com praseodmio podem ser preparadas com alta

qualidade ptica para serem aplicados em sistemas de telecomunicao. Portanto, a utilizao

de ons de terras raras em sistemas vtreos se torna cada vez mais importante.

Nas ltimas duas dcadas houve grande avano no desenvolvimento de sistemas que

apresentam rpidos processos de conduo inica. Neste contexto, as baterias recarregveis de

ons de ltio so as mais populares fontes de potncia para dispositivos eletrnicos modernos,

tais como computadores portteis, telefones celulares e baterias para veculos eltricos [25].

As baterias de ons de ltio apresentam alguns problemas como: a) vazamento, b) risco de

exploso e c) fracas propriedades mecnicas, na qual aceleram a perda da capacidade de

armazenamento nestes dispositivos. Portanto, sistemas vtreos vm sendo estudados como

promissores candidatos para superar estas deficincias. Vidros ou vidros policristalinos de

silicato de ltio (LSO) e germanato de ltio (LGO) so materiais que podem ser usados como

eletrlito em baterias de ons ltio. O vidro LSO um condutor inico mesmo em baixas

temperaturas e apresenta alta fora mecnica, alm de ser quimicamente estvel. No entanto,

estes sistemas vtreos no so utilizados apenas em baterias de ons ltio, mas tambm podem

ser aplicados em restauraes dentrias [25]. A Figura 9 apresenta algumas aplicaes de

vidros que podem ser aplicados em diferentes sistemas.

Os vidros produzidos a partir de formadores vtreos no convencionais tais como

Bi2O3, PbO, TeO2, entre outros, tem atrado grande ateno devido a suas propriedades

pticas e eltricas. Contudo vidros a base de Bi2O3 apresentam enorme importncia devido a

sua ampla aplicao no campo dos vidros cermicos, laser pticos, dispositivos ptico-

eletrnicos, sensores mecnicos e trmicos.


Rodrigo Pereira

(a)

(b)

(c)

(d) (e)

(f)

Figura 9 - Algumas aplicaes de vidros. a) fibra ptica; b) guia de onda; c) laser de estado

slido; d) restaurao dentria; e) amplificador ptico; f) baterias de on ltio.

Alm disso, os vidros de silicato de bismuto apresentam aplicao em fibras pticas de

baixa perda, materiais de transmisso de infravermelho, osciladores e amplificadores pticos.

Recentemente tem sido reportado que estes vidros retardam ou blindam o efeito da radiao

gama [26]. A introduo de ons ltio em sistemas vtreos tem grande importncia devido

aplicao em dispositivos de alta potncia. Vrios estudos recentes revelam que a elevao da

condutividade eltrica de vidros inicos pode ser aumentada tanto pela adio de halognios

(F, Cl, Br, I) ou insero de sais na estrutura vtrea [26].

2.4 Propriedades eltricas em vidros

O estudo das propriedades dieltricas de materiais vtreos ajuda na compreenso de

sua estrutura local. A maioria dos materiais desordenados demonstra que o fenmeno de

relaxao dieltrica no descrito simplesmente por um decaimento exponencial (tipo

Debye), mais sim por um comportamento regido pela funo exponencial estendida

denominada de Kohlrausch-Williams-Watts (KWW) [26]. A partir da relaxao exponencial

estendida podemos caracterizar a dinmica dos processos de transporte inico em materiais

desordenados. A condutividade eltrica () em materiais desordenados causada por no

mnimo dois fatores diferentes: i) a condutividade aumenta com elevao da temperatura,

onde a ativao trmica descrita pela lei de Arrhenius e ii) a mudana da composio dos

vidros provoca um rearranjo estrutural, alterando a condutividade destes sistemas. Portanto,

estudos da dinmica e mecanismos de relaxao dos ons mveis em condutores desordenados

so fundamentais.


Rodrigo Pereira

Ahlawat et al estudaram o efeito da insero de xido de ltio (Li2O) na dinmica e no

mecanismo de relaxao de vidros silicatos de bismuto, variando a temperatura e a frequncia

[26]. Neste trabalho, observa-se que o aumento da condutividade dc e a diminuio da energia

de ativao esto diretamente relacionados com aumento da concentrao de Li2O inserido na

matriz vtrea, provocando aumento da mobilidade inica e diminuio da fora da estrutura

vtrea. A dinmica de relaxao de ons ltio nestes vidros foi analisada atravs do formalismo

do mdulo dieltrico complexo (M*) e da condutividade (). Os valores de largura a meia

altura do mdulo eltrico normalizado aumentam com o aumento da concentrao de ons

ltio, sugerindo que a distribuio dos tempos de relaxao est associada aos processos de

relaxao dos ons Li+ na estrutura vtrea [26].

Lee et al estudaram o mecanismo de condutividade inica em um sistema vtreo de

silicato de germnio e ltio (LGSO) em vrias temperaturas [25]. O mtodo de impedncia de

Cole-Cole e a lei de potncia foram adaptados para anlise da condutividade eltrica do

sistema vtreo Li2GexSix-2O5 (x = 0, 0.5, 1, 1.5 e 2). Neste estudo observa-se que os valores da

constante dieltrica e a condutividade dc so elevados para este sistema vtreo, quando

comparado a outros sistemas vtreos. A diminuio da condutividade dc em funo do

aumento da concentrao de germnio (Ge) devido ao aumento da interao entre os ons de

ltio e os oxignios no ligados estrutura vtrea. O aumento da insero de germnio da

estrutura vtrea no afeta a energia de ativao, na qual a energia de ativao praticamente

constante (Edc = 0,6 eV). No sistema vtreo LSO existem mais stios livres do que ons mveis

na estrutura vtrea, neste contexto os ons de ltio podem efetuar saltos inicos na estrutura,

fato que pode ser atribudo alta condutividade dc do sistema LSO quando comparado ao

germanato de ltio (LGO) [25].

Vidros fosfatos de ltio apresentam alta condutividade inica quando comparado com

sistemas cristalinos, uma vez que estes vidros possuem uma estrutura prpria para o

transporte eletrnico. A adio de Li2O dentro do sistema vtreo de fosfato produz defeitos de

coordenao com os ons de oxignio no ligados, atuando tambm como modificadores da

estrutura quebrando as ligaes entre fosfato e oxignio. Geralmente, ons Li+ detectam as

vizinhanas destes stios de oxignios no ligados, sugerindo que a condutividade inica

surge atravs de saltos no aleatrios destes ons sob a influncia do campo externo [27]. A

variao da condutividade est diretamente relacionada com a mudana estrutural que se

altera com a composio da estrutura vtrea, consequentemente a caracterstica da resposta


Rodrigo Pereira

dieltrica dos movimentos inicos dentro da estrutura pode ser interpretada em funo da

frequncia e da temperatura. Portanto, Sharma et al [27] investigaram as propriedades

estruturais e dieltricas dos vidros Li2O-In2O-P2O5 em funo da frequncia e da temperatura

com diferentes concentraes de Li2O e In2O. Assim, o vidro contendo 28 %mol de Li2O na

estrutura vtrea denominado L28 apresentou maior condutividade (1.48x10-7

S.cm-1

) e menor

energia de ativao (0.61 eV) quando comparado com os diferentes sistemas vtreos estudados

neste trabalho.

Os vidros boratos so uma das matrizes mais promissoras para serem incorporados

com xidos de terras raras, devido a sua natureza [28]. A presena de LiF e BaF2 como

modificadores de estrutura vtrea melhoram as propriedades pticas e espectroscpicas dos

vidros fluorfosfato com xido de neodmio (Nd2O3). Os ons de ltio so convencionalmente

inseridos em matrizes vtreas como Li2O, atuando como modificadores tpicos da estrutura de

SiO2, P2O5 e B2O3. Os vidros que contem on ltio como modificadores de estrutura so

condutores inicos, pois o aumento destes modificadores diminui a barreira de ativao

responsvel pela condutividade [28]. Deste modo, os vidros dopados com ons de terra rara

alteram a estrutura local de duas formas: 1) cada on dopante pode ocupar um stio individual,

assumindo que os ons dopantes atuam como modificadores da estrutura; 2) o on dopante

pode modificar a geometria espacial da estrutura vtrea de acordo com suas prprias ligaes,

atribuindo o on dopante como uma molcula quase complexa [28].

Neste contexto, a condutividade eltrica de sistemas vtreos binrios dopados com ons

de terras raras tem sido estudada [28-29], indicando que a condutividade eltrica destes

sistemas diminui com o aumento da massa atmica dos ons de terras raras, atribuda a baixa

mobilidade dos ons de terras raras devido a sua massa atmica elevada, dificultando o

movimento eletrnico. Assim, Ali and Shaaban [28] estudaram a condutividade eltrica ac e

dc do sistema vtreo de borato de telrio e brio dopado com neodmio com composio

B2O3-BaO-TeO2-(LiF ou Li2O) com Nd2O3 em uma faixa de temperatura de 303-648 K e

frequncia 0,1- 100 KHz. A insero de ons neodmio na estrutura vtrea contendo LiF

provoca aumento dos valores da condutividade ac e dc e diminuio na energia de ativao dc

(1.189 eV 0.558eV) e ac (1.172 eV 0.572 eV). Entretanto, adicionando Nd2O3 na matriz

vtrea contendo Li2O, observa-se aumento da condutividade e diminuio em menor

proporo da energia de ativao dc (1.109 eV 0.96 eV) e ac (1.044 eV 1.027 eV)

quando comparado com o sistema vtreo contendo LiF [28].


Rodrigo Pereira

Graa et al [30] analisaram o comportamento das propriedades eltricas do sistema

vtreo de silicato de ltio e nibio (Si2O-Li2O-Nb2O5). Os resultados mostram que a

diminuio da condutividade ac e dc com o aumento do tratamento trmico devido

diminuio do nmero de modificadores livres da estrutura vtrea, indicando que a principal

contribuio da condutividade so os ons livres presentes na estrutura do vidro. Os valores da

condutividade dc (13.17x10-6 .m-1 0.41x10-6 .m-1) e da condutividade ac (13.57x10-6

.m-1 2.29x10-6 .m-1) diminuem em funo do aumento da temperatura de recozimento,

sugerindo tambm diminuio das cargas livres no material vtreo. Os valores obtidos da

energia de ativao extrado da dc so praticamente constantes (53 KJ.mol-1

), entretanto o

aumento da temperatura de recozimento provoca diminuio da energia de ativao extrada

da ac (69 KJ.mol-1 42 KJ.mol-1), sugerindo que h diminuio da barreira de energia est

associado com a distribuio de tempos de relaxao na matriz vtrea [30]. Alm disso, o

surgimento de picos nas curvas do mdulo eltrico imaginrio (M) com aumento

temperatura de recozimento mostra que as propriedades eltricas do material podem estar

relacionadas com a formao de partculas de LiNbO3 na matriz vtrea. Estes resultados

sugerem que as propriedades eltricas podem ser atribudas a duas contribuies, os

modificadores livres na estrutura e as caractersticas das partculas de LiNbO3 formadas, na

qual os ons modificadores da estrutura vtrea so responsveis pela condutividade dc e o

nmero e tamanho das partculas de LiNbO3 controlam os processos dieltrico do material

vtreo [30].

Basha and Morsi [31] estudaram as propriedades eltricas e espectroscpicas do

sistema vtreo silicato de clcio e ltio (65SiO2-20CaO-15Li2O %mol) com diferentes

tratamentos trmicos. Os vidros apresentaram mudanas micro estruturais atravs da anlise

de microscopia eletrnica de varredura (MEV). A estrutura cristalina foi investigada atravs

da tcnica de difrao de raios-X (DRX), na qual se observa dependncia da temperatura, de

modo que em 726 C predomina a fase metasilicato, enquanto a 954 C a fase dissilicato

predomina no material vtreo [31]. As propriedades eltricas dos materiais vtreos foram

investigadas atravs da permissividade dieltrica (*), onde se observa que a constante

dieltrica () aumenta em funo da elevao da temperatura e diminui com aumento da

frequncia, devido diminuio das energias de ligao e dissociaes que ocorrem com os

ctions alcalinos, aumentando o processo de difuso no material vtreo. A presena de picos

nas curvas de tangente de perda (Tg ) em funo da temperatura indica a existncia de um

processo de relaxao em que os valores da energia de ativao dependem da maneira na qual


Rodrigo Pereira

as amostras foram preparadas. O comportamento condutivo do material vtreo sugere que o

mecanismo de conduo governado por saltos inicos [31].

Mogu-Milankovi et al [32] investigaram a correlao da estrutura do material vtreo

e suas propriedades dieltricas em funo da composio do vidro. Os vidros foram obtidos

atravs de reao de estado slido com diferentes composies molares de xLi2O-(40-x)ZnO-

60P2O5 (LiZnP), onde x varia entre 0 e 40. Em geral os fenmenos de relaxao dieltrica

esto associados com a orientao da frequncia de polarizao. Nos vidros LiZnP, nota-se

que aumento da constante dieltrica na medida em que a frequncia diminui, est associado

aos efeitos de polarizao dos ons mveis na matriz vtrea. Recentemente, tem sido proposta

a utilizao da tenso de relaxao inica (), dada pela relao = s - , onde

representa a permissividade dieltrica em altas frequncias (permissividade esttica) e s

representada permissividade dieltrica em baixa frequncia devido polarizao de

eletrodo. Assim um valor que depende dos saltos inicos que so relacionados com a

mudana estrutural devido adio de diferentes concentraes molares de ltio. Os valores

da condutividade eltrica e energia de ativao aumentam na medida em que se eleva a

concentrao molar de ons Li+ na estrutura vtrea, apresentando energia de ativao mxima

(99 KJ.mol-1

) na amostra vtrea contendo 20 %mol de Li2O a 443 K [32].

Deshpande et al [33] estudaram a condutividade eltricas nos sistemas vtreos de LZS

com composio (SiO2)0.527(Na2O)0.054(P2O5)0.029(ZnO)0.34-x(Li2O)x (x = 0.05, 0.08, 0,11, 0.18,

0.21, 0.24, 0.27), em funo da frequncia na faixa de 100 Hz a15 MHz e intervalo de

temperatura entre 546-637 K. Os materiais vtreos foram analisados a partir de diferentes

propores molares de Li2O e ZnO, mantendo a concentrao molar total de Li2O+ZnO

constante. A condutividade do material vtreo devido aos ons mveis de Li+ e Na

+ presentes

na estrutura vtrea, onde a condutividade ac foi determinada a partir da relao de Jonschers

( . A condutividade dc (dc) e a frequncia de salto (h) foram obtidas a partir

do ajuste da parte real e imaginria da condutividade complexa. Ambos os resultados de dc e

h aumentam com a elevao da temperatura, mostrando dc mxima de 1.37x10-6

S.cm-1

e h

4.175x106 s

-1 na amostra vtrea contendo 8 %mol de Li2O. Os resultados obtidos a partir da

condutividade em funo da temperatura evidenciam o comportamento tpico de Arrhenius

[33]. No entanto os valores de energia de ativao extrados da dc e h, com diferentes

concentraes molares de Li2O so praticamente iguais, considerando o erro experimental. O


Rodrigo Pereira

comportamento da curva normalizada mostra que o processo de relaxao independente da

temperatura, entretanto depende da concentrao de ons Li+ na estrutura vtrea [33].

Deste modo, o estudo da condutividade em sistemas que apresentam rpida resposta

de conduo se torna cada vez mais importante. Vidros condutores que apresentam alta

condutividade inica com tempo de resposta curto so candidatos promissores para aplicao

em dispositivos eletroqumicos de estado slido (baterias, sensores, etc.) devido a suas

vantagens caractersticas quando comparados com materiais cristalinos convencionais [34].

Assim, os vidros devem apresentar alta condutividade inica, bem como boa estabilidade

trmica e eletroqumica para serem utilizados na prtica. Neste contexto, diversas tentativas

tm sido propostas para aumentar condutividade inica e a durabilidade qumica de vidros a

base de boratos, como adio de xidos modificadores (haletos e sulfatos alcalinos),

provocando geralmente diminuio da barreira de energia da condutividade em funo do

aumento da concentrao destes xidos modificadores na estrutura vtrea.

Neste sentido, Pal et al [34] estudaram o comportamento da dinmica de transporte

dos ons Na+ em vidros de borosulfato de sdio [xNaSO4.(30-x)Na2O.70B2O3, com 1.5 x

9 %mol] obtidos pela tcnica de fuso/resfriamento. O comportamento da condutividade em

funo da temperatura foi realizado a partir de medidas de impedncia de estado slido em

uma faixa de temperatura (523-593 K) e frequncia (20Hz-1MHz). Os valores obtidos da

condutividade dc em 553 K foram 2.08x10-4

-1.m-1 para x = 1.5 %mol e 6.16x10-4 -1.m-1

para x = 9 %mol, onde a condutividade eltrica dc apresenta o comportamento de Arrhenius,

obtendo energia de ativao de 0.83 0.03 eV. Assim, os valores similares da energia de

ativao obtidos da condutividade dc e do processo de relaxao, mostram que os saltos

inicos so responsveis pelo transporte eltrico. Portanto, a variao da concentrao de

Na2SO4 altera a estrutura interna da estrutura hospedeira, provocando aumento da

condutividade quando se eleva a quantidade de Na2SO4.

Entretanto, outra classe de materiais que apresentam destaque no cenrio cientfico,

so os vidros cermicos. Estes materiais so preparados a partir da fuso e arrefecimento de

um vidro percussor, sendo posteriormente sujeitos a uma cristalizao controlada.

Geralmente, a cristalizao em vidros deve ser evitada, pois provoca diminuio na sua

transparncia. No entanto, a cristalizao controlada permite obter materiais com melhores

propriedades mecnicas, trmicas, pticas e eltricas quando comparados com os vidros

convencionais [35]. O sistema vitro-cermico de silicato de zinco e ltio (LZS) amplamente


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utilizado, pois mostra boa fora mecnica, so isolantes eltricos e demonstram boa

durabilidade qumica. Os estudos das propriedades eltricas destes materiais so de grande

importncia para serem aplicados em dispositivos eletrnicos, na qual devem apresentar baixa

disperso dieltrica em temperaturas elevadas.

Goswami et al [36] estudaram dois diferentes sistemas vtreos (vidro e vidro-

cermico) com composio em porcentagem de massa: a) Li2O:12.65, ZnO:1.85, SiO2:74.4,

Al2O3:3.8, K2O:2.95, P2O5:3.15, B2O3:1.2 (LZSL) e b) Li2O:8.9, ZnO:24.03, SiO2:53.7,

Na2O:5.42, P2O5: 2.95, B2O3:5 (LZSH). Os vidros e vidros-cermicos foram preparados pela

tcnica convencional de fuso e arrefecimento, onde o vidro-cermico foi obtido atravs do

controle do processo de cristalizao. As propriedades eltricas das amostras vtreas foram

realizadas a partir da tcnica de espectroscopia de impedncia ac em funo da variao da

frequncia (10Hz-15MHz) em diferentes temperaturas (232-673 K). Os resultados de

condutividade ac e dc, constante dieltrica e fator de perda dieltrica dos vidros e vidros-

cermicos com alta e baixa concentrao de ZnO, foram obtidas a partir das medidas de

impedncia. As anlises dos dados obtidos a 523 K demonstram que a condutividade (dc) do

vidro LZSL (na ordem de 10-4

S.cm-1

) maior do que o vidro LZSH

(na ordem de 10-7

S.cm-1

).

A energia de ativao extrada da condutividade dc foi calculada a partir da relao de

Arrhenius, obtendo 1.08 eV (LZSH) e 0.59 eV (LZSL). Assim, os diferentes sistemas

estudados (vidros e vidros-cermicos) apresentam energia de ativao praticamente igual,

onde se observa que a energia de ativao aumenta quando se adiciona maior quantidade de

ZnO. A produo de um sistema vidro-cermico exibe importantes diferenas nas

propriedades eltricas, como diminuio em uma ordem de grandeza na condutividade. No

entanto, os baixos valores de perda dieltrica e condutividade em altas frequncias mostram

que estes materiais vtreos podem ser utilizados em aplicaes que necessitam de alta

frequncia de operao [36].

Assim, devido a grande versatilidade da aplicao de sistemas a base de vidros e a

ausncia de trabalhos de vidros silicatos de ltio dopados com xido de neodmio

(SiO2-Li2O-Nd2O3) na literatura, neste trabalho investigou-se as propriedades estruturais e

eltricas deste sistema vtreo usando a tcnica de espectroscopia de impedncia e o

formalismo do modulo eltrico. Com base nos resultados experimentais esperamos contribuir


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para o entendimento do processo de relaxao envolvido bem como com o comportamento da

condutividade do material.

CAPITULO 3 SNTESE DOS VIDROS E TCNICAS DE CARACTERIZAO 24

Rodrigo Pereira

CAPTULO 3 PARTE EXPERIMENTAL

Neste captulo apresentamos o procedimento experimental utilizado para o preparo das

amostras vtreas, bem como descreveremos de forma simplificada cada uma das tcnicas

utilizadas para caracteriz-los.

3.1 Preparao dos Vidros

Os sistemas vtreos de SiO2-Li2O dopados com xNd2O3 foram fabricados no Center

for Radition Detection Materials and System, do Oak Ridge National Laboratory, pelo Prof.

Lynn A. Boatner. Os vidros foram obtidos a partir do mtodo de fuso, onde x = 0,25, 0,5 e

0,75 % mol.

A representao macroscpica dos vidros formados com diferentes quantidades de

ons neodmio na matriz mostrada na Figura 10, observando mudanas significativas na

colorao das amostras vtreas com o aumento da concentrao molar de xido de neodmio.

SiLi25Nd SiLi50Nd SiLi75Nd

Figura 10 - Vidros silicatos de ltio dopados com diferentes concentraes molares de ons

neodmio.

Os vidros foram preparados a partir de carbonato de ltio (Li2CO3), dixido de silcio

(SiO2) e dixido de neodmio (Nd2O3). A Figura 11 representa de forma geral o esquema do

procedimento utilizado na produo dos vidros dopados com ons neodmio.


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A confeco dos vidros foi realizada a partir da mistura dos xidos em almofariz de

gata para obteno de uma mistura homognea, seguido de fuso em um forno eltrico. Os

xidos foram aquecidos temperatura de 1325 C em cadinho de platina durante 1 hora.

Posteriormente, o fundido foi vertido para um cadinho de nitreto de boro quente at atingir a

temperatura ambiente, seguido de um tratamento trmico (recozimento) a 450 C durante a

noite, reduzindo as tenses mecnicas geradas no processo de solidificao dos materiais

Figura 11 - Esquema utilizado para descrever os passos utilizados na confeco e

caracterizao dos sistemas vtreos.

Pesagem dos xidos

Homogeneizao

Fuso a 1325 C

Verter o fundido

Recozimento a 450 C

Obteno das amostras

Estrutural Eltrica

Difrao de

raios-X

Anlise

Trmica

Espectroscopia

UV-Vis

Espectroscopia

RAMAN

Espectroscopia

de impedncia

Resfriamento


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vtreos. Aps estas etapas, o material foi deixado resfriar naturalmente dentro do forno at

atingir a temperatura ambiente, de maneira que o vidro pode ser retirado do forno aps o

resfriamento.

A preparao dos vidros com diferentes composies molares de xido de neodmio

foi realizada com quantidades adequadas de SiO2, Nd2O3 e Li2CO3, conforme mostrado na

Tabela 4 .

Tabela 4 - Composio da matriz vtrea de SiO2-Li2O dopadas com ons neodmio.

Massa medida (g) Mol %

Composio SiO2 Li2CO3 Nd2O3 SiO2 Li2O Nd2O3

SiLi75Nd 33,3 23,83 2,25 63,15 36,1 0,75

SiLi50Nd 33,3 23,86 1,5 63,35 36,15 0.50

SiLi25Nd 16,65 11,65 0,4 63,4 36,35 0,25

3.2 Tcnicas de Caracterizao

Existem diversas tcnicas que podem ser utilizadas na obteno de informaes

referentes caracterstica estrutural das matrizes vtreas. As tcnicas utilizadas para a

caracterizao estrutural dos materiais vtreos foram difrao de raios-X, espectroscopia UV-

Vis e espectroscopia Raman, que estuda o comportamento da interao da radiao com a

amostra e auxilia a compreenso do arranjo estrutural. O estudo do comportamento trmico

dos vidros preparados foi efetuado a partir da tcnica de anlise trmica diferencial (DTA, em

ingls). A investigao do comportamento eltrico dos sistemas vtreos foi realizada por meio

da tcnica de espectroscopia de impedncia complexa (IS), que possibilita a compreenso dos

processos de relaxao, conduo e polarizao eltrica que ocorrem no material vtreo.

3.2.1 Difrao de raios-X

A difrao de raios-X uma das tcnicas utilizada para identificao da presena ou

ausncia de fases cristalinas, fornecendo informaes estruturais de materiais. O fenmeno de

difrao de raios-X em materiais obtido atravs do espalhamento dos eltrons dos tomos

sem alterao no comprimento de onda. Um feixe de radiao ao encontrar a amostra

difratado quando satisfizer as condies geomtricas que so expressas pela lei de Bragg. Os


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padres de difrao so muito importantes, pois servem para identificao e determinao das

fases cristalinas das amostras. A lei de Bragg pode ser obtida atravs de uma configurao

geomtrica representada na Figura 12. O conjunto de planos cristalinos representado por

retas paralelas equidistantes separadas por uma distancia d, onde d representa a distncia

interplanar. Ao incidir um feixe de onda monocromtica com comprimento de onda

formando um ngulo sobre os planos cristalinos, haver aumento da intensidade espalhada

se a diferena de percurso da onda entre os planos cristalinos for um mltiplo inteiro, como

mostra a equao 1.

(1)

onde chamado ngulo de Bragg. Para os casos em que a lei de Bragg no satisfeita, a

interferncia entre as ondas espalhadas destrutiva e nenhuma intensidade de espalhamento

significante observada.

Figura 12 - Esquema para explicar a lei de Bragg.

A difrao de raios-X foi realizada a temperatura ambiente, utilizando um

Difratmetro Shimadzu modelo XRD 6000, na qual a produo de raios-X ocorreu atravs de

um tubo de cobre com radiao CuK ( = 1,54056 ), operando com potencial de 40 kV e

corrente de 30 mA. Os difratogramas de raios-X foram realizados no Laboratrio

Multiusurio de Tcnicas Analticas (LAMUTA) da Universidade Federal de Mato Grosso, a

varredura foi realizada de 5 a 100 (2) com passo de 0,01 por segundo.


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3.2.2 Anlise Trmica Diferencial

A partir desta tcnica, podemos realizar o estudo de diferentes propriedades dos

materiais em funo da temperatura. A anlise trmica diferencial (DTA) teve como objetivo

avaliar o valor da temperatura de transio vtrea (Tg) dos materiais, bem como elucidao da

temperatura em que ocorrem mudanas estruturais nos materiais. A Anlise Trmica

Diferencial uma tcnica de medio contnua da temperatura da amostra e de um material de

referncia termicamente inerte, na medida em que ambos vo sendo aquecidos (ou resfriados)

em um forno. Esta tcnica efetua medidas diferenciais entre a temperatura da amostra (TA) e o

material de referncia (TR), atravs de uma razo de aquecimento em funo do tempo ou da

temperatura, resultando em uma variao da temperatura (T = TR-TA), sendo que o

aquecimento ou resfriamento ocorre sempre em ritmo linear (dT/dt = cte) [37].

Na DTA a propriedade fsica medida a diferena entre a temperatura do material de

referencia e a amostra. Os sistemas trmicos diferenciais possuem trs termopares: um em

contato com a amostra, outro em contato com o material de referncia e um terceiro em

contato direto com as paestruturas do forno, de maneira que os termopares em contato com a

amostra e a referncia fornecem um sinal T, enquanto o outro termopar registra a

temperatura do forno. As reas delimitadas pelos picos so proporcionais ao calor envolvido

por unidade de massa das substncias ativas no material.

Atravs desta tcnica, podemos identificar os efeitos trmicos associados a

transformaes fsicas e qumicas nas amostras, tais como transio de fases (fuso, ebulio,

transies cristalinas) ou reaes de desidratao, decomposio, oxirreduo, entre outros

capazes de causar variao de calor [37-38]. A Figura 13 mostra uma medida caracterstica de

DTA de um vidro, onde o fluxo de calor absorvido ou liberado pela amostra durante uma

transformao fsica ou qumica detectado. So mostradas trs transformaes que ocorrem

normalmente em materiais vtreos: a temperatura de transio vtrea (Tg) que corresponde a

uma mudana na linha base, um pico exotrmico causado pela cristalizao, obtendo a

temperatura de incio de cristalizao (Tc ou Tx) e o pico de cristalizao (Tp) e um pico

endotrmico devido fuso do material (Tf ou Tm a temperatura de fuso).

As curvas DTA foram obtidas utilizando um equipamento Shimadzu modelo DTG

60H. O sistema constitudo de um forno vertical capaz de operar no intervalo de temperatura

de 25 C a 1400 C. As anlises das amostras foram realizadas em intervalo de temperatura de


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25 C a 1100 C, razo de aquecimento 20 C min-1, atmosfera esttica e porta amostras de -

alumina (Al2O3) e massa na ordem de 7 mg. Estas medidas foram realizadas no Laboratrio

do GENMAT do Departamento de Qumica da Universidade Federal de Mato Grosso.

Figura 13 - Curva DTA do vidro Li2O-TeO2 [38].

3.2.3 Espectroscopia UV-Vis

A caracterizao ptica das amostras vtreas foi realizada por meio da espectroscopia

UV-Vis, cujo objetivo foi estudar as transies eletrnicas provenientes da excitao

molecular. Normalmente as transies eletrnicas produzidas nos materiais que apresentam

propriedades pticas ocorrem na regio espectral do ultravioleta (UV), visvel e do

infravermelho prximo (IV). Este tipo de tcnica permite analisar a transmisso, absoro ou

reflexo da luz em funo de diferentes comprimentos de onda.

A espectrofotometria na regio do ultravioleta ao infravermelho prximo um dos

mtodos mais utilizados para determinaes analticas em diversas reas da cincia. Este tipo

de mtodo aplicado para identificao de grupos funcionais em molculas, no entanto

algumas vezes pode ser apropriada para observar a diferena dos estados eletrnicos em

vrias molculas. A regio ultravioleta do espectro normalmente atribuda faixa de 100 a

400 nm, a faixa do visvel corresponde entre 400 a 800 nm, onde nestas regies espectrais os


Rodrigo Pereira

ftons incidentes so capazes de provocar excitaes eletrnicas dos constituintes intrnsecos

e extrnsecos da matria. A regio do espectro eletromagntico posterior regio do visvel

denomina-se regio do infravermelho prximo (800-1100 nm). Os espectros de absoro

ptica apresentam grande utilidade na observao das transies eletrnicas que ocorrem em

determinados sistemas. A absoro da radiao em determinados comprimentos de onda

(ultravioleta ao infravermelho prximo), correspondem excitao dos eltrons da camada de

valncia. Portanto, as transies eletrnicas ocorrem quando a diferena de energia entre os

estados (fundamental e excitado) absorvida [39].

A maioria dos espectrmetros registra de forma direta a absorbncia em funo do

comprimento de onda dos ftons incidentes na amostra. A lei que descreve a absoro da

radiao conhecida como lei de Beer-Lambert ou lei de Beer, conforme a equao 6.

Segundo a lei de Beer, medida em que a luz incidida atravs de uma amostra, um

decrscimo de intensidade ocorre na proporo que a amostra excitada [39]. A Figura 14

mostra a atenuao de um feixe de radiao monocromtica (Io para I) quando passa atravs

de uma soluo absorvente.

Figura 14 - Atenuao de um feixe de radiao por uma soluo absorvente [39].

A absorbncia ou densidade ptica (A) obtida em virtude das interaes entre os

ftons e as partculas absorventes, onde a absorbncia correlacionada com a radiao

incidente (I0) e transmitida (I), segundo as equaes 2, 3, 4, 5 e 6.

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

b


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onde a absortividade molar (M-1.cm-1), c a concentrao da soluo (M) e b o caminho

ptico (cm), tornando o produto bc adimensional.

Quando uma molcula absorve um fton, ela promovida para um estado excitado

mais energtico, entretanto quando uma molcula emite um fton, sua energia diminui numa

quantidade igual energia do fton. Em geral, quando uma molcula absorve luz suficiente

para provocar uma transio eletrnica, ocorrem tambm as transies rotacionais e

vibracionais, isto , produz mudanas nos estados vibracionais e rotacionais na molcula.

Assim, as bandas de absoro eletrnica geralmente so muito largas porque vrios nveis

rotacionais e vibracionais diferentes esto disponveis em energias ligeiramente diferentes.

Portanto uma molcula pode absorver ftons com uma grande faixa de energia e ainda ser

promovida de um estado eletrnico fundamental para um determinado estado excitado,

conforme a Figura 15 [40].

Figura 15 - Processos fsicos que ocorrem aps uma molcula absorver um fton [40].

Os espectros das amostras de vidro foram realizados por um espectrmetro UV-Vis

Varian Cary 50 Scan, utilizando uma lmpada de xennio de alta intensidade fornecendo

radiao na faixa do UV ao IV prximo, na faixa de 300 a 1000 nm. Essas medidas foram

realizadas no Laboratrio do GENMAT Departamento de Qumica da Universidade Federal

de Mato Grosso.

3.2.4 Espectroscopia Raman

A espectroscopia Raman uma excelente ferramenta que tem sido utilizado na

determinao de vibraes caractersticas, proporcionando a obteno de informaes

qumicas e estruturais de uma ampla classe de materiais em poucos segundos. Est uma

tcnica no destrutiva, que permite avaliao das propriedades pticas, vibracionais e

composicionais da estrutura do material [41]. A atividade de uma molcula na espectroscopia


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Raman difere do infravermelho (IR), pois o momento do dipolo induzido a partir da radiao

monocromtica provoca variao na polarizabilidade da molcula durante a vibrao [41].

Quando um gs, lquido ou slido irradiado atravs de uma fonte de radiao

monocromtica de frequncia 0, verifica-se que a luz espalhada contm uma componente de

frequncia igual a radiao incidente (0) e outras componentes de frequncia maiores e

menores da frequncia incidente (0 ). Quando a componente da luz espalhada com

frequncia 0 (espalhamento elstico), os ftons conservam praticamente toda a energia

inicial, chamado de espalhamento Rayleigh, enquanto que a componente da luz espalhada

com frequncia deslocada da radiao incidente 0 (espalhamento inelstico), ocorrendo

troca de energia entre o fton e a amostra, denominada de espalhamento Raman ou efeito

Raman [42].

O espalhamento Raman composto por duas componentes opostas: Stokes e Anti-

Stokes. O espalhamento Stokes ocorre quando a energia do fton espalhado diminui, gerando

uma vibrao com frequncia menor da frequncia incidente (0 - ), enquanto no

espalhamento Anti-Stokes o fton absorve energia da vibrao, apresentado frequncia maior

que a frequncia incidente (0 + ). O processo Stokes ocorre com probabilidade maior que o

Anti-Stokes a temperatura ambiente, pois o nmero de molculas no estado fundamental

muito maior que as excitadas. A Figura 16 representa os espalhamentos Rayleigh, Stokes e

Anti-Stokes [41].

Os espectros Raman foram obtidos com um espectrmetro Raman Horiba Jobin-Yvon

LabRam, no laboratrio de espalhamento de luz do Instituto de Fsica da UFMT. As amostras

vtreas foram excitadas com o uso de uma linha laser de HeNe em 632,8 nm e o intervalo do

deslocamento Raman ficou compreendido entre 100 e 1200 cm-1

. O feixe do laser foi focado

em um ponto especfico do material utilizando trs objetivas (10x, 50x e 100x).


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3.2.5 Espectroscopia de Impedncia

A espectroscopia de impedncia complexa uma tcnica utilizada para a

caracterizao eltrica de materiais de estado slido. Este tipo de tcnica pode ser usado para

investigar os processos de movimentao das cargas mveis em todo o volume do material

(bulk) e nas regies interfaciais do material slido.

A tcnica de espectroscopia de impedncia Z() consiste em submeter amostra a

uma tenso senoidal V() = V0eit

de frequncia varivel gerando no interior do material uma

corrente I() = I0e(it-)

oscilatria em relao ao potencial aplicado, onde o ngulo de

fase entre a tenso e a corrente. De maneira geral, em materiais slidos pode ocorrer

movimentao dos eltrons, buracos, ons, corrente de polarizao e despolarizao em

virtude da orientao/movimentao dos dipolos eltricos moleculares.

Calculando a impedncia complexa Z* (anlogo complexo da resistncia R=V/I) em

sua forma polar, obtemos:

n

m

Stokes Anti-Stokes

Rayleigh

Stokes Anti-Stokes

Rayleigh

Estado Vibracional

Figura 16 - Efeito Raman [41].

Estado Virtual


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( (

(

(

( ( (7)

onde Z() um nmero complexo que pode ser representado em termos de coordenadas

polares pelo |Z| e a fase , ou em coordenadas cartesianas, conforme mostra a equao 8.

( ( ( (8)

Estas relaes definem o diagrama de Argand-Gauss ou diagrama do plano complexo,

como representado pela Figura 17.

Assim, para cada frequncia de oscilao do potencial aplicado, os materiais

responderam de forma diferente. Ao final de uma medida de impedncia, temos um espectro

que permite obter informaes dos principias processos de relaxao do material. A partir

desta tcnica, podemos obter informaes sobre os processos de transporte eltrico, inico,

portadores de carga e diferentes fases estruturais do material.

As medidas foram realizadas utilizando-se um sistema de impedncia da Solartron

Modelo 1260 conectado a um forno para investigar o comportamento eltrico em diferentes

temperaturas. As especificaes do equipamento pe

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