KATIANY MANSUR TAVARES

DETECO DE ADULTERAO EM CAF

RIADO TORRADO E MODO POR

ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO

E ANLISE SENSORIAL

LAVRAS - MG

2012

KATIANY MANSUR TAVARES

DETECO DE ADULTERAO EM CAF RIADO TORRADO E

MODO POR ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO E ANLISE

SENSORIAL

Dissertao apresentada Universidade

Federal de Lavras, como parte das

exigncias do Programa de Ps-Graduao em Cincia dos Alimentos,

rea de concentrao em Cincia dos

Alimentos, para a obteno do ttulo de Mestre.

Orientadora

Dra. Rosemary Gualberto Fonseca Alvarenga Pereira

LAVRAS - MG

2012

Tavares, Katiany Mansur.

Deteco de adulterao em caf riado torrado e modo por

espectroscopia no infravermelho e anlise sensorial / Katiany Mansur Tavares. Lavras : UFLA, 2012.

109 p. : il.

Dissertao (mestrado) Universidade Federal de Lavras, 2012. Orientador: Rosemary Gualberto F. A. Pereira.

Bibliografia.

1. Coffea arabica L. 2. Fraude. 3. Mtodo de deteco. 4. Bebida. I.

Universidade Federal de Lavras. II. Ttulo.

CDD 663.93028

Ficha Catalogrfica Elaborada pela Diviso de Processos Tcnicos da

Biblioteca da UFLA

KATIANY MANSUR TAVARES

DETECO DE ADULTERAO EM CAF RIADO TORRADO E

MODO POR ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO E ANLISE

SENSORIAL

Dissertao apresentada Universidade Federal de Lavras, como parte das

exigncias do Programa de Ps-

Graduao em Cincia dos Alimentos,

rea de concentrao em Cincia dos Alimentos, para a obteno do ttulo de

Mestre.

APROVADA em 27 de fevereiro de 2012.

Dra. Ana Carla Marques Pinheiro UFLA

Dr. Cleiton Antnio Nunes UFLA

Dra. Mrian Pereira Rodarte UFJF

Orientadora

Dra. Rosemary Gualberto Fonseca Alvarenga Pereira

Coorientadores

Dra. Ana Carla Marques Pinheiro

Dr. Cleiton Antnio Nunes

LAVRAS MG

2012

AGRADECIMENTOS

A Deus, por me conceder sade e fora para alcanar esta conquista.

Universidade Federal de Lavras, pela formao e aprendizado.

Ao CNPq, pela concesso da bolsa de estudos.

professora Rosemary Gualberto F. A. Pereira, pela oportunidade de

desenvolver este trabalho e pelos valiosos ensinamentos.

professora Ana Carla Marques Pinheiro, pela contribuio para a

realizao e interpretao da anlise sensorial.

Ao professor Cleiton Antnio Nunes, pela colaborao para a realizao

e interpretao das anlises no infravermelho.

professora Mrian Pereira Rodarte, pelos ensinamentos e pela

colaborao na minha formao profissional.

Ao professor Mrio Csar Guerreiro, pela contribuio para a realizao

deste trabalho.

Aos amigos do Plo de Tecnologia em Qualidade do Caf, em especial

Vanderley, Miriam, Adriene, Fernanda, Bruno, Emanuelle, Jordana e Edson,

pela amizade e pelo trabalho em equipe!

s laboratoristas Tina, Flvia e Cidinha, que me auxiliaram na

realizao das anlises.

s amigas Cris, Sandra, Emilene, Gislaine e Ariana, que sempre

estiveram ao meu lado.

minha famlia, em especial meus pais, Pedro e Sandra; tia Alzira e ao

Ednaldo, pelo carinho, companheirismo e compreenso.

A todos que contriburam para a realizao deste trabalho!

RESUMO

O presente trabalho foi desenvolvido com o objetivo de avaliar a

viabilidade da utilizao de espectroscopia na regio do infravermelho mdio

para identificar adulteraes no caf torrado e modo (Coffea arabica L.)

classificado como riado e determinar o limiar de deteco (threshold) da adio de diferentes adulterantes (palha melosa, milho e casca) na bebida de caf. As

amostras de caf classificado como riado e adulterantes foram torradas

separadamente no ponto de torrao mdio escuro. Depois de modas, foram adulteradas com palha melosa, casca ou milho, sendo estes adulterantes utilizados

em diferentes concentraes. Para as anlises espectroscpicas, as amostras de caf

foram adulteradas com 0%, 1%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45% e 50% de cada adulterante (casca, milho e palha melosa) e as amostras

puras tambm foram analisadas para efeito de comparao dos espectros. As

amostras foram analisadas por espectroscopia no infravermelho mdio,

associada aos mtodos quimiomtricos de PCA e PLS-DA, no intuito de discriminar as amostras adulteradas, e por PLS para a construo de um modelo

para predizer o percentual de adulterante presente nas amostras. Os modelos

construdos para a discriminao das amostras adulteradas pela adio de milho foram os que apresentaram os melhores resultados. Para a anlise sensorial, as

amostras foram adulteradas com 0%, 1%, 10%, 20%, 30%, 40% e 50% dos

adulterantes. Os testes sensoriais foram realizados com 22 provadores selecionados

por meio de testes triangulares e anlise sequencial de Wald, no Laboratrio de Anlise Sensorial, em vrias sesses, seguindo o delineamento completo

balanceado. Os provadores avaliaram cada amostra de caf adulterado em contraste

com o caf puro, em trs repeties. Os dados foram analisados por meio de anlise de regresso. O threshold para a casca foi de 13,41%; para a palha melosa, 25,12%

e para o milho, 10,46%, sendo, portanto, estas as quantidades mnimas de cada

adulterante capazes de provocar um estmulo de percepo nos provadores selecionados. Os principais atributos sensoriais citados pelos provadores que

discriminaram as amostras de caf adulteradas foram o sabor, o aroma e a cor.

Palavras-chave: Caf. Adulterante. Anlise Sensorial. Espectroscopia no infravermelho.

ABSTRACT

This study was developed for the purpose of evaluating the viability of

the use of spectroscopy in the mid-infrared region to identify adulterations in

roasted and ground coffee (Coffea arabica L.), classified as riado, and determine the detection threshold upon addition of different adulterating substances (sticky husk, corn and hulls) in the coffee beverage. Coffee samples

classified as riado and adulterating substances were roasted separately to the point of medium dark roast. After roasting, the coffee samples were adulterated with sticky husk, hulls or corn, with these substances being used at different

concentrations. For the spectroscopic analyses, the coffee samples were

adulterated with 0, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 and 50 % of each adulterating substance (hulls, corn and sticky husk), and the pure samples were

also analyzed for the purpose of comparison of the spectra. The samples were

analyzed by mid-infrared spectroscopy in association with the chemometric

methods of PCA and PLS-DA for the purpose of differentiating the adulterated samples, and by PLS for creating a model to predict the percentage of

adulterating substance in the samples. The models constructed for differentiation

of the samples adulterated by the addition of corn were those that exhibited the best results. For sensorial analysis, the samples were adulterated with 0, 1, 10,

20, 30, 40 and 50% of adulterating substances. Sensorial tests were performed with

22 coffee tasters selected by means of triangular tests and Wald Sequential

Analysis in the Sensorial Analysis Laboratory in various sessions according to fully balanced design. The coffee tasters evaluated each adulterated coffee sample in

contrast with pure coffee in 3 replications. Data were analyzed by means of

regression analysis. The threshold for hulls was 13.41%, for sticky husk 25.12% and for corn 10.46%; these were thus the minimum quantities of each adulterating

substance capable of provoking a stimulus of perception in the coffee tasters

selected. The main sensorial attributes cited by the coffee tasters that differentiated the adulterated coffee samples were flavor, aroma and color.

Keywords: Coffee. Adulterating. Sensorial Analysis. Infrared Spectroscopy.

LISTA DE GRFICOS

CAPTULO 2

Grfico 1 Espectros no infravermelho de amostras de caf e adulterantes puros, antes do processo de torrao ........................................... 64

Grfico 2 Espectros no infravermelho das amostras de caf e adulterantes

puros, aps o processo de torrao .............................................. 65 Grfico 3 Grfico de escores das amostras de caf puras e adulteradas com

diferentes percentuais de cascas do fruto do cafeeiro .................. 67

Grfico 4 Grfico de escores das amostras de caf puras e adulteradas com

diferentes percentuais de milho .................................................. 68 Grfico 5 Grfico de escores das amostras de caf puras e adulteradas com

diferentes percentuais de palha melosa ....................................... 69

Grfico 6 Grfico de escores das amostras de caf puras e adulteradas com diferentes percentuais dos adulterantes (casca, milho e palha

melosa) ...................................................................................... 70

Grfico 7 Correlao entre as classes reais e previstas pelo modelo PLS-

DA, para as amostras de calibrao ............................................ 73 Grfico 8 Correlao entre os percentuais de casca adicionados e previstos

pelo modelo PLS, para as amostras de caf adulteradas .............. 77

Grfico 9 Correlao entre os percentuais de milho adicionados e previstos pelo modelo PLS, para as amostras de caf adulteradas .............. 78

Grfico 10 Correlao entre os percentuais de palha melosa adicionados e

previstos pelo modelo PLS, para as amostras de caf adulteradas 79

CAPTULO 3

Grfico 1 Resultado da anlise sensorial de caf adulterado com diferentes percentuais de casca, milho e palha melosa, segundo a

metodologia proposta por Salo (1970). As equaes da reta so

(0,0211x 0,0002x2) para a casca, (0,0271x 0,0003x2) para o milho e (0,0117x 0,0001x2) para a palha melosa; o valor do R2 ajustado foi de 0,9625 ................................................................ 95

Grfico 2 Anlise de componentes principais (PCA) dos atributos sensoriais utilizados na discriminao das amostras de caf

adulteradas com diferentes percentuais de cascas de caf ............ 98

Grfico 3 Anlise de componentes principais (PCA) dos atributos

sensoriais utilizados na discriminao das amostras de caf adulteradas com diferentes percentuais de milho ....................... 100

Grfico 4 Anlise de componentes principais (PCA) dos atributos sensoriais utilizados na discriminao das amostras de caf

adulteradas com diferentes percentuais de palha melosa ........... 101

LISTA DE ILUSTRAES

Figura 1 Estrutura do fruto do cafeeiro ........................................................ 20

LISTA DE TABELAS

CAPTULO 1

Tabela 1 Teores (%) de alguns constituintes de gros crus e torrados do caf

arbica........................................................................................... 22

Tabela 2 Composio qumica da casca do fruto do cafeeiro ........................ 27

CAPTULO 2

Tabela 1 Monitoramento do processo de torrao das amostras .................... 60

Tabela 2 Parmetros de desempenho do modelo pls-da para a casca, palha

melosa e milho .............................................................................. 72 Tabela 3 Parmetros de desempenho do modelo pls para casca, palha melosa

e milho, para estimativa do percentual de adulterante nas amostras 75

CAPTULO 3

Tabela 1 Monitoramento do processo de torrao das amostras .................... 89

LISTA DE ABREVIATURAS

ABIC Associao Brasileira da Indstria do Caf

ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas

ANVISA Agncia Nacional da Vigilncia Sanitria

COEP Comit de tica em Pesquisas com Seres Humanos CONAB Companhia Nacional de Abastecimento

EMBRAPA Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuria

ICS Sociedade Internacional de Quimiometria MAPA Ministrio da Agricultura, Pecuria e Abastecimento

OIC Organizao Internacional do Caf

PCA Anlise de Componentes Principais PLS Regresso por Mnimos Quadrados Parciais

PLS-DA Regresso por Mnimos Quadrados Parciais com Anlise

Discriminante

SUMRIO

CAPTULO 1 .................................................................................. 14

1 INTRODUO GERAL................................................................ 14

2 REFERENCIAL TERICO .......................................................... 17 2.1 Importncia econmica do caf ...................................................... 17

2.2 Qualidade do caf ........................................................................... 18

2.2.1 Composio qumica do caf .......................................................... 20

2.2.2 Processo de torrao ....................................................................... 22 2.3 Fraudes no caf torrado e modo ................................................... 24

2.4 Principais adulterantes utilizados na adulterao de caf torrado

e modo ............................................................................................ 26 2.4.1 Resduos slidos do beneficiamento do caf natural ...................... 26

2.4.2 Milho ............................................................................................... 27

2.5 Mtodos para deteco de fraudes no caf torrado e modo ......... 29 2.5.1 Espectroscopia no infravermelho ................................................... 33

2.6 Quimiometria.................................................................................. 36

2.6.1 Anlise por componentes principais (PCA) ................................... 37

2.6.2 Anlise de regresso por mnimos quadrados parciais (PLS) ....... 39

2.6.3 Anlise de regresso por mnimos quadrados parciais com

anlise discriminante (PLS-DA) ..................................................... 40

2.7 Anlise sensorial ............................................................................. 41 2.7.1 Teste triangular .............................................................................. 43

2.7.2 Threshold ........................................................................................ 43

REFERNCIAS ............................................................................. 45

CAPTULO 2 Espectroscopia no infravermelho mdio para a

deteco de adulterao em caf torrado pela adio de cascas,

palha melosa e milho ...................................................................... 55

1 INTRODUO .............................................................................. 57 2 MATERIAL E MTODOS ............................................................ 60

2.1 Obteno e preparo das amostras .................................................. 60

2.2 Anlise por espectroscopia no infravermelho com reflectncia total atenuada (ATR) ...................................................................... 61

2.2.1 Adulterao das amostras .............................................................. 61

2.2.2 Realizao das anlises ................................................................... 61

2.3 Organizao dos dados espectrais .................................................. 61 2.4 Anlise das componentes principais (PCA) ................................... 62

2.5 Regresso por mnimos quadrados parciais com anlise discriminante (PLS-DA) ................................................................. 62

2.6 Regresso por mnimos quadrados parciais (PLS) ........................ 62

3 RESULTADOS E DISCUSSO .................................................... 64 3.1 Discriminao das amostras adulteradas por PCA ....................... 66

3.2 Discriminao entre amostras de caf puro e adulteradas por

PLS-DA ........................................................................................... 71

3.3 Estimativa do percentual de adulterao por PLS ........................ 74 4 CONCLUSO ................................................................................ 80

REFERNCIAS ............................................................................. 81

CAPTULO 3 Anlise sensorial e determinao do threshold para a deteco de adulterao do caf .......................................... 84

1 INTRODUO .............................................................................. 86

2 MATERIAL E MTODOS ............................................................ 89

2.1 Obteno e preparo das amostras .................................................. 89 2.2 Seleo dos provadores ................................................................... 90

2.3 Adulterao das amostras .............................................................. 90

2.4 Preparo da bebida .......................................................................... 91 2.5 Anlise sensorial ............................................................................. 91

2.6 Determinao do threshold ............................................................. 91

2.7 Delineamento experimental e anlise estatstica ............................ 92 3 RESULTADOS E DISCUSSO .................................................... 94

3.1 Determinao do threshold ............................................................. 94

3.2 Atributos sensoriais que contriburam para discriminao das

amostras adulteradas...................................................................... 98 4 CONCLUSO .............................................................................. 103

REFERNCIAS ........................................................................... 104

14

CAPTULO 1

1 INTRODUO GERAL

A descoberta de adulterao de produtos alimentcios aconteceu no

sculo XVIII, desencadeando a demanda por estudos para o desenvolvimento de

ferramentas analticas para a identificao e a quantificao dessas adulteraes.

As fraudes no setor alimentcio ocorrem, principalmente, em produtos

com alto valor agregado e com caractersticas fsicas que favoream as

adulteraes (CORDELLA et al., 2002; FUGEL; CARLER; SCHIEBER, 2005;

OLIVEIRA et al., 2009; PAULI; VALDERI; NIXDORF, 2011). A deteco da

adulterao fraudulenta ou acidental de alimentos de grande interesse para a

indstria e as autoridades reguladoras, que exigem mtodos laboratoriais

adequados para o monitoramento da qualidade e da segurana alimentar dos

produtos (BRIANDET; KEMSLEY; WILSON, 1996a).

O caf um dos produtos de maior comercializao no mercado nacional

e internacional, e sua bebida apreciada por diversas classes de consumidores

devido ao seu sabor e aroma peculiares. Seu consumo tambm tem sido

associado aos efeitos fisiolgicos benficos sade, como, por exemplo, o efeito

estimulante e a atividade antioxidante (ABRAHO et al., 2008; RODARTE et

al., 2009). O Brasil o maior produtor e exportador mundial de caf e seu

cultivo e industrializao geram um grande nmero de empregos e divisas para o

pas. O consumo de caf tem aumentado nos ltimos anos, sendo este aumento

relacionado aos avanos na busca por um produto de melhor qualidade

(ASSOCIAO BRASILEIRA DA INDSTRIA DO CAF - ABIC, 2011a).

O caf apresenta alto valor econmico, tornando-o atrativo para prticas

fraudulentas pela adio de outras substncias (PAULI; VALDERI; NIXDORF,

2011). Normalmente, os materiais utilizados para adulterar o caf so de baixo

15

custo, disponveis em grande quantidade e semelhantes ao caf aps a torrao e

moagem. No Brasil, as substncias encontradas com maior frequncia no caf

torrado e modo so os resduos do beneficiamento dos frutos do cafeeiro (cascas

e palhas), alm de milho, soja, centeio, cevada e acar caramelizado, entre

outras (ASSAD et al., 2002).

A adulterao do caf prejudica sua qualidade sensorial, causando danos

ao consumidor, sejam eles de ordem econmica ou, at mesmo, de sade.

Somente no perodo de julho a outubro de 2011, a Associao Brasileira da

Indstria de Caf, a ABIC, coletou 521 amostras de caf torrado e modo para

verificao da pureza e foram detectadas adulteraes em 108 amostras, com

percentuais de at 10% de milho, 11,75% de cascas e paus e 18,29% de

adulterao (14,29% de milho e 4% de cascas e paus), adicionadas ao produto

(ABIC, 2011e).

Um dos principais problemas encontrados na deteco de fraudes no

caf refere-se aos mtodos analticos empregados, pois, geralmente, so

demorados, subjetivos e apresentam resultados discordantes. O mtodo utilizado

para a deteco de impurezas no caf torrado e modo baseia-se em tcnicas de

microscopia tica, aps tratamento da amostra com solvente orgnico, secagem

e tamizao (processo de separao de slidos), sendo, portanto um mtodo

subjetivo e que exige bastante experincia do analista (ASSAD et al., 2002).

Diversos estudos tm sido realizados com o objetivo de otimizar

mtodos para a deteco de impurezas no caf torrado e modo, porm, os

mesmos ainda apresentam problemas, como subjetividade, alto custo da anlise,

demanda de profissional experiente para a realizao da anlise ou grande tempo

para a preparao das amostras.

A classificao oficial da bebida do caf realizada aps a degustao

da amostra por provadores treinados que podem enquadr-la em classes

superiores, como estritamente mole, mole e apenas mole, classe intermediria,

16

como bebida dura ou classes inferiores, como bebida riada, rio e rio zona

(BRASIL, 2003).

As indstrias que adotam as prticas fraudulentas utilizam como

matria-prima cafs de pior qualidade que, pelo baixo valor econmico, so

adquiridos por grande parcela da populao. Essas prticas causam danos

econmicos ao consumidor e comprometem a qualidade sensorial do caf. A

anlise sensorial uma ferramenta importante na determinao do grau de

aceitao ou rejeio dos alimentos em diversas etapas do seu processamento

(MININ, 2006). So utilizados testes de sensibilidade ou thresholds para medir a

capacidade dos provadores em determinar o ponto no qual concentraes de

ingredientes podem ser detectadas e avaliar a qualidade sensorial do alimento

(MEILGAARD; CIVILLE; CARR, 2007).

A espectroscopia na regio do infravermelho prximo e mdio tem sido

amplamente utilizada como ferramenta analtica rpida e precisa na

determinao de diversos constituintes em alimentos (ALESSANDRINI et al.,

2008; MORGANO et al., 2007; PILLONEL et al., 2003).

O desenvolvimento e a aplicao de mtodos rpidos e precisos para a

deteco e a quantificao dos adulterantes contribuiriam de forma relevante

para a minimizao ou, mesmo, a eliminao das fraudes em caf.

Este trabalho foi realizado com o objetivo de avaliar a viabilidade da

utilizao da espectroscopia no infravermelho mdio, associada a mtodos

quimiomtricos, para a deteco de adulterantes em caf e avaliar o efeito da

adio de trs adulterantes (casca, milho e palha melosa) nas caractersticas

sensoriais do caf riado.

17

2 REFERENCIAL TERICO

2.1 Importncia econmica do caf

O Brasil o maior produtor mundial de caf, sendo responsvel por

cerca de 30% do mercado internacional, volume equivalente soma dos outros

seis maiores produtores. O pas se destaca como o segundo maior consumidor,

precedido apenas pelos Estados Unidos (COMPANHIA NACIONAL DE

ABASTECIMENTO - CONAB, 2011).

Estima-se que a produo de caf no pas, em 2011, foi de 43 milhes de

sacas. A produo de caf arbica representa 74% da produo nacional, que

tem como maior produtor o estado de Minas Gerais, com 68% do total, ou seja,

21,88 milhes de sacas beneficiadas (CONAB, 2011).

As principais regies produtoras de caf esto concentradas no centro-

sul do pas, sendo os estados de Minas Gerais, Esprito Santo, So Paulo e

Paran os que mais se destacam. A produo de caf arbica se concentra nos

estados de So Paulo, Minas Gerais, Paran, Bahia e parte do Esprito Santo. J

a produo de caf robusta est concentrada, principalmente, no Esprito Santo e

em Rondnia (ABIC, 2011b).

O caf (Coffea arabica L.) tem se destacado como um importante

produto de exportao brasileira, pois est includo no hbito alimentar da

populao de diversos pases. Sua produo vem passando por transformaes

tecnolgicas que tm como objetivo agregar valores qualitativos ao produto

destinado tanto ao mercado interno como externo.

O caf robusta tambm exportado, porm, em menor quantidade,

quando comparado ao caf arbica. No ano de 2011, a exportao do caf

arbica foi de 2.375.588 sacas de 60 kg, enquanto a exportao de robusta foi de

18

48.838 sacas de 60 kg de caf (ORGANIZAO INTERNACIONAL DO

CAF - OIC, 2012).

A exportao do caf e de produtos alimentcios deve se adequar aos

programas de qualidade estabelecidos por acordos polticos internacionais

(SANTOS; CHALFOUN; PIMENTA, 2009). Em particular, a garantia da

qualidade de cafs torrados tem chamado a ateno como um dos meios de

controlar e prevenir adulteraes.

2.2 Qualidade do caf

A qualidade do caf pode ser definida como um conjunto de atributos

fsicos, qumicos, sensoriais e higinico-sanitrios que proporcionam aos seus

consumidores prazer e segurana ao degust-lo. O sabor e o aroma do caf so

os critrios mais importantes para avaliar sua qualidade e so influenciados por

diversos fatores envolvidos no cultivo, na ps-colheita e na industrializao

(MENDONA; FRANA; OLIVEIRA, 2009).

O fato de sua bebida ser apreciada por milhes de consumidores em todo

o mundo est diretamente ligado qualidade dos gros de caf, pois ela afeta as

caractersticas sensoriais (aroma e sabor) do produto. O caf de boa qualidade

requer cuidados especiais durante as fases da pr-colheita, colheita e ps-

colheita, pois diversos fatores podem ocasionar alteraes que influenciam a

qualidade do produto final. Existem inmeras pesquisas dos processos

produtivos e industriais visando obteno de cafs de melhor qualidade,

porm, o caf torrado no Brasil tem sido considerado de baixa qualidade, devido

presena de gros defeituosos, entre outras substncias que depreciam a

qualidade de sua bebida (MENDONA et al., 2008; OLIVEIRA et al., 2009).

A Associao Brasileira da Indstria de Caf (ABIC) foi criada em 1973

com o objetivo de coordenar e reivindicar os interesses da indstria cafeeira e

19

dos sindicatos do setor. Desde a sua criao enfrenta o desafio de oferecer para o

consumidor brasileiro melhor qualidade e garantia da pureza, ocasionando

aumento de consumo e preo justo para o caf (ABIC, 2011f).

Em agosto de 1989, foi lanado o Programa Permanente de Controle de

Pureza de Caf, com o objetivo de resgatar a credibilidade do produto e

desenvolver um programa, junto ao consumidor, despertando-o para uma nova

mentalidade baseada na qualidade dos produtos. O selo de pureza ABIC tem

como principal objetivo garantir a qualidade higinico-sanitria do produto que

est sendo comercializado. O controle permanente de utilizao do selo

exercido mediante coleta de amostras do fabricante nos pontos de

comercializao, para anlise e verificao das condies tcnicas de fabricao

e de qualidade do produto. A coleta de amostras de caf para a verificao das

normas de pureza do produto feita periodicamente. A mistura de elementos

estranhos ao caf, tais como milho, acar, centeio, soja, cevada e cascas, entre

outros, considerada infrao gravssima e a penalidade correspondente o

cancelamento do uso do Selo de Pureza ABIC (ABIC, 2011f).

A garantia da qualidade de cafs torrados tem chamado a ateno como

um dos meios de controlar e prevenir a adulterao do caf e tambm dada a

grande diferena no preo de venda final, que depende de uma gama extensiva

de fatores, inclusive a variedade do caf e a origem geogrfica. As duas

variedades de significao econmica no comrcio mundial de caf so o

arbica (Coffea arabica L.) e o robusta (Coffea canephora Pierre). O arbica

considerado de qualidade superior e contribui com mais de 70% da produo de

caf do mundo. Assim, vendido a um de duas a trs vezes o do robusta, devido

ao seu sabor diferenciado e melhor qualidade da bebida (PIZARRO et al.,

2007; SPANIOLAS et al., 2006).

No Brasil, a qualidade do caf avaliada de acordo com a classificao

por tipo ou a quantidade de defeitos, as caractersticas de qualidade do produto e

20

o tipo de bebida (COMO..., 2008). A classificao oficial da bebida do caf

realizada por provadores treinados e credenciados pelo Ministrio da Agricultura

que degustam a amostra e, de acordo com seus atributos sensoriais, podem

enquadr-la em classes superiores, como estritamente mole, mole e apenas mole,

classe intermediria como a bebida dura, ou classes inferiores, como bebida

riada, rio e rio zona (BRASIL, 2003).

2.2.1 Composio qumica do caf

O fruto do cafeeiro constitudo de casca (exocarpo), polpa mais

mucilagem ou goma (mesocarpo), pergaminho (endocarpo), pelcula prateada

(perisperma) e semente (endosperma), que constitui o gro propriamente dito

(CLARKE; MACRAE, 1985).

Figura 1 Estrutura do fruto do cafeeiro Fonte: Borm et al. (2008, p. 23)

A composio qumica do gro influenciada por diversos fatores

genticos, ambientais e culturais, e tambm pelos mtodos de colheita,

21

processamento, armazenamento, torrao e moagem, que podem afetar

diretamente a qualidade da bebida. O caf tem uma grande variedade de

minerais, como potssio (K), magnsio (Mg), zinco (Zn), e ferro (Fe),

aminocidos (alanina, arginina, asparagina, cistena, cido glutmico, glicina,

histidina, isoleucina, lisina, metionina, fenilalanina, prolina, serina, treonina,

tirosina e valina), lipdeos (triglicerdeos e cidos graxos livres) e acares

(sacarose, glicose, frutose e polissacardeos). Possui tambm a niacina (vitamina

do complexo B), a cafena e os cidos clorognicos. Dentre esses compostos,

apenas a cafena termoestvel, ou seja, no destruda com a torrao

excessiva. As demais substncias, como aminocidos, acares, lipdeos, niacina

e os cidos clorognicos, so preservadas, formadas ou destrudas durante o

processo de torrao (ABIC, 2011c).

O gro verde composto, principalmente, de carboidratos e protenas.

Possui, portanto, um potencial significativo para a ocorrncia de reaes de

Maillard (essencialmente entre acares redutores j presentes ou derivados da

inverso parcial da sacarose e aminocidos). Acares redutores so,

aparentemente, formados primeiro e reagem rapidamente, de forma que a

quantidade total de acares decresce medida que a torrao atinge o seu fim.

As reaes dos acares, desidratao e polimerizao, formam compostos de

alto peso molecular, solveis e insolveis em gua. A formao de CO2 e de

outras substncias volteis, bem como a perda de gua, responsvel por 2% a

5% da perda de peso seco na torrao (FRANA et al., 2005).

A composio qumica do caf (Tabela 1) varia de acordo com a espcie

e com o grau de torrao, contribuindo para que os gros crus, quando

submetidos aos tratamentos trmicos, forneam bebidas com caractersticas

sensoriais diferenciadas (CLARKE, 2003).

22

Tabela 1 Teores (%) de alguns constituintes de gros crus e torrados do caf arbica

Constituintes

Composio mdia (%)

Gro cru Gro torrado

Cafena 0,9-1,2 1,0-1,3

Trigonelina 1,0-1,2 0,5-1,0

Cinzas 3,0-4,2 3,0-4,5

cidos clorognicos 5,5-8,0 2,5-4,5

Outros cidos 1,5-2,0 1,0-2,4

Sacarose 6,0-8,0 0,0

Acares redutores 0,1-1,0 0,2-0,3 Polissacardeos 44,0-55,0 24,0-39,0

Protenas 11,0-13,0 7,8-10,4

Aminocidos 0,5 0,0

Lipdeos

Slidos solveis

14,0-16,0

23,8-27,3

14,0-20,0

26,8-30,1

*Fonte: Adaptado de Illye Viani(1995)

Os acares tambm esto relacionados com a qualidade da bebida e as

quantidades desses componentes dependem, principalmente, da espcie e do

local de cultivo do cafeeiro, alm do estdio de maturao dos frutos (BORM

et al., 2008).

Os cidos clorognicos contribuem para a formao do sabor e do aroma

do caf, alm de terem propriedades fisiolgicas e farmacolgicas relacionadas

sade humana, como a atividade antioxidante (ABRAHO et al., 2008). Esses

cidos sofrem intensa degradao trmica durante o processamento dos gros,

gerando uma srie de compostos volteis, importantes para o "flavor" da bebida,

como, por exemplo, os compostos fenlicos.

2.2.2 Processo de torrao

A torrao uma das etapas mais importantes na produo e na

industrializao do caf, pois ser responsvel pela cor, aroma e sabor

caractersticos do produto (ILLY; VIANI, 2005).

23

Este processo pode ser dividido em trs etapas: secagem, em que a

umidade do gro eliminada; a fase da torrao, na qual ocorrem vrias reaes

pirolticas, originando compostos responsveis pelo sabor e arrefecimento, em

que, depois de concluda a torrao, o caf colocado na temperatura ambiente

(ILLY; VIANI, 2005).

O ponto de torrao pode ser determinado de vrias maneiras, como

tempo, temperatura final do gro, colorimetria e por discos com padres de

colorao, mas a mais conhecida a utilizao dos discos de Agtron (MELO,

2004).

Segundo Borges et al. (2004), os gros de caf sofrem alteraes fsicas

durante a torrao. Entre estas mudanas, as mais evidentes so a modificao

da cor dos gros, variando de marrom-claro para torrao suave at quase preto

para torrao forte e o aumento de volume dos gros, com perda de massa

simultnea, resultando em um decrscimo significativo na densidade dos gros.

Com base nesses fatores, na prtica industrial de torrao de caf, o grau de

torrao comumente medido pela cor ou pela perda de massa que ocorre

durante o processo. A reduo da massa consequncia da perda de umidade e

de uma frao de material orgnico volatilizado durante o processo piroltico.

Os mecanismos que ocorrem durante a torrao do caf so

extremamente complexos. Eles envolvem as reaes de Maillard ou no

enzimticas; degradao de aminocidos sulfurosos, hidroxiaminocidos e

prolina; degradao da trigonelina, de acares, de cidos fenlicos, de lipdeos

e interao de produtos intermedirios (MARIA; MOREIRA; TRUGO, 1999).

Algumas torrefadoras, com a inteno de encobrir a fraude ou uso de

cafs de qualidade inferior, torram excessivamente o caf; outras utilizam a

torrao excessiva, alegando preferncia do mercado consumidor. Desde que

estejam no mesmo grau de torrao do caf, estas substncias so mascaradas

pela absoro do leo e aderncia das partculas mais finas de caf torrado e

24

modo sua superfcie, tornando difcil seu reconhecimento sem o auxlio de

mtodos analticos especiais (ASSAD et al., 2002).

2.3 Fraudes no caf torrado e modo

A deteco de adulterao fraudulenta ou acidental em alimentos uma

difcil tarefa das autoridades reguladoras, visando o controle de qualidade e a

segurana alimentar em todo pas. Mtodos de laboratrio satisfatrios para este

propsito so requeridos pela indstria de alimentos para monitorar a qualidade

de seus produtos, como tambm por agncias de governo que desejam

inspecionar a complacncia legal desses produtos (BRIANDET; KEMSLEY;

WILSON, 1996b; WANG et al., 2009).

Considera-se como adulterao a mistura intencional ou no de

substncias estranhas ao caf, ou seja, qualquer material que no seja caf em

quantidade superior a 1%. A adio de cereais como o milho e a cevada ao caf

deve ser considerada uma adulterao (ASSAD et al., 2002).

A adulterao com inteno de enganar, normalmente, realizada com a

adio de produtos mais baratos e materiais que so normalmente difceis de

serem descobertos pelos consumidores e por meio de rotina simples de tcnicas

analticas (OLIVEIRA et al., 2009).

No Brasil, os principais materiais utilizados para fraudar o caf so o

milho, a cevada, o centeio e o trigo (AMBONI; FRANCISCO; TEIXEIRA,

1999), alm de cascas e paus provenientes do beneficiamento do caf, devido ao

seu baixo valor econmico, grande disponibilidade e certa similaridade ao caf

(ARETHA, 2009; ASSAD et al., 2002; SANTOS, 2005).

A presena de outras substncias adicionadas ao caf altera sua

qualidade, acarretando em danos ao consumidor, tanto de ordem econmica ou,

at mesmo, a sua sade (AMBONI; FRANCISCO; TEIXEIRA, 1999). A

25

adulterao do caf pode ocorrer nas diversas etapas da cadeia produtiva, desde

a colheita at a xcara e, para garantir sua pureza e qualidade aos consumidores,

os rgos de fiscalizao precisam ser mais rigorosos.

A ABIC considera a adulterao um dos mais srios problemas que

afetam qualidade de caf brasileiro. A adulterao de caf pela adio de cereais

uma prtica aparentemente difundida no Brasil e o milho considerado o

adulterante mais utilizado, provavelmente devido ao seu baixo custo comparado

ao caf. Isso se deve falta de mtodos rpidos e seguros para a deteco de

contaminao em caf comercial (JHAM et al., 2007).

O selo de pureza criado pela ABIC, em 1989, no garante ao

consumidor a qualidade quanto aos aspectos sensoriais da bebida. Assim,

posteriormente, a ABIC criou, em 2004, o Programa de Qualidade do Caf

(PQC), cuja finalidade informar ao consumidor a qualidade do caf que est

sendo vendido, alm do tipo de gro que est sendo utilizado por todas as

marcas (ABIC, 2011d).

Apesar do trabalho realizado pela ABIC, as adulteraes no caf no

deixaram de ocorrer e outros rgos, como a Agncia Nacional da Vigilncia

Sanitria (ANVISA), tm estabelecido normas para a garantia de qualidade do

caf torrado e modo. A legislao da ANVISA, do Ministrio da Sade, por

meio da Portaria 377, de 26 de abril de 1999, que vigorou at 2005, admitia um

teor mximo de 1% de cascas e paus como impureza. Porm, essa Portaria foi

revogada pela Resoluo n 277 de 2005 e no determina mais nenhum limite

para impurezas (AGNCIA NACIONAL DE VIGILNCIA SANITRIA -

ANVISA, 2005).

Para minimizar o problema das fraudes em caf, o Ministrio da

Agricultura, Pecuria e Abastecimento (MAPA) estabeleceu a Instruo

Normativa n 16, de 24 de maio de 2010, que visa garantia de qualidade para o

caf torrado em gro e caf torrado e modo. Segundo esta Instruo Normativa,

26

o percentual mximo em conjunto de impurezas (cascas e paus), sedimentos

(pedras, torres e areias) e matrias estranhas (milho, centeio, acar, cevada,

sementes de aa, etc.) permitido no caf torrado em gro e torrado e modo de

1%. Isoladamente, o percentual de substncias estranhas permitido no caf de

0,1%. Quando forem detectados nveis de impurezas acima de 1%, o caf ser

considerado fora de tipo e, se o conjunto de impurezas for igual ou superior a

1,3%, o caf ser desclassificado (BRASIL, 2010).

2.4 Principais adulterantes utilizados na adulterao de caf torrado e

modo

2.4.1 Resduos slidos do beneficiamento do caf natural

O beneficiamento do caf por via seca (natural) gera um grande nmero

de resduos, podendo chegar a aproximadamente 50% do peso do caf em coco,

cujo destino e utilizao tem sido alvo de diversos estudos. No Brasil, a forma

de preparo do caf mais utilizada o natural, em que o fruto de caf seco ao

sol, ou em pr-secadores ou, ainda, em secadores artificiais, resultando em

resduos formados por cascas e pergaminho (VILELA et al., 2001).

As cascas so fragmentos da palha melosa, de diversos tamanhos,

provenientes da m regulagem da mquina de beneficiamento do gro, sendo

ambas provenientes do processamento natural do caf (BRASIL, 2003).

A principal caracterstica da palha melosa de caf em relao casca

seca a ausncia do pergaminho, um componente fibroso, o que torna os

nutrientes melhor aproveitados na alimentao de sunos, embora apresente altos

teores de fibra e fatores antinutricionais (polifenis, taninos e cafena) que

podem limitar sua utilizao em funo da baixa digestibilidade dos seus

nutrientes. composta por mesocarpo (mucilagem) e epicarpo (casca), sendo

27

obtida pelo beneficiamento do caf oriundo do processamento natural

(OLIVEIRA, 2001).

Na composio da casca (seca) do caf predominam os carboidratos

insolveis destacando a celulose e a hemicelulose que, juntamente com outros

compostos, como ceras e ligninas, formam uma barreira protetora contra injrias e

dificultam a sada de gua durante a etapa de secagem (CARVALHO, 1998). A

composio qumica da casca do caf com pergaminho encontra-se na Tabela 2.

Tabela 2 Composio qumica da casca do fruto do cafeeiro Constituintes qumicos* Percentuais

Matria seca 87,7-89,7

Protena bruta 10,3-11,4

Fibra detergente neutro 48,4-51,7

Fibra detergente cido 33,0-42,0

Extrato etreo 1,8-1,9 Clcio 0,21-0,43

Fsforo 0,09- ,12

*Composio qumica da casca do fruto do cafeeiro segundo trabalhos de Barcelos,

Andrade e Tiesenhausen (1997a, 1997b)

A casca e a palha melosa tm sido muito utilizadas para adulterar o caf

devido grande semelhana com o caf, aps torradas e modas e tambm por

estarem disponveis em grande quantidade. Muitos estudos tm sido realizados

no intuito de agregar valor a este resduo e evitar seu uso inadequado como no

caso das adulteraes (ARETHA, 2009; PARRA et al., 2008; VEGRO;

CARVALHO, 1994).

2.4.2 Milho

O milho, Zea mays, um dos principais cereais cultivados no mundo

inteiro (desde o norte do Canad ao Sul da Argentina e nas mais variadas

altitudes). largamente utilizado na nutrio humana e animal devido ao seu

28

valor nutritivo e ao seu potencial de produo, o que lhe atribui um relevante

papel na economia e na sociedade. O milho um produto bsico para centenas

de produtos em vrios segmentos desde a indstria alimentcia at a indstria de

plsticos ou combustveis. No entanto, como matria-prima de raes que

mais utilizado, devido ao seu valor energtico (DOURADO NETO;

FRANCELLI, 2000).

O Brasil um dos maiores produtores de milho do mundo, ocupando a

terceira posio em rea colhida, com 14 milhes de ha, sendo superado apenas

por Estados Unidos e China, com 30 e 26 milhes de hectares, respectivamente.

Apesar de o Brasil se encontrar entre os trs maiores produtores, no se destaca

entre os pases com maior nvel de produtividade, devido ao grande nmero de

pequenos produtores que cultivam esse cereal (CONAB, 2011).

O milho tem sua importncia econmica caracterizada pelas diversas

formas de utilizao, que vo desde a alimentao animal at a indstria de alta

tecnologia. O uso do milho em gro como alimentao animal representa a

maior parte do consumo desse cereal, isto , cerca de 70% no mundo. Nos

Estados Unidos, cerca de 50% destina-se a esse fim, enquanto, no Brasil, pode

variar de 60% a 80%, dependendo da fonte da estimativa (EMPRESA

BRASILEIRA DE PESQUISA AGROPECURIA - EMBRAPA, 2011).

Apesar de o milho no ter uma participao muito grande na

alimentao humana, o uso deste cereal constitui um fator nutritivo importante

em regies com baixa renda. Em algumas regies, o milho constitui a rao

diria de alimentao. Por exemplo, no nordeste do Brasil, o milho a fonte de

energia para muitas pessoas que vivem no semirido. Outro exemplo est na

populao mexicana, que tem no milho o ingrediente bsico para sua culinria

(EMBRAPA, 2011).

Geralmente, os gros de milho so amarelos ou brancos, e podem ser

considerados os maiores gros entre os demais cereais. O peso individual do

29

gro varia, em mdia, de 250 a 300 mg e sua composio em base seca de 61%

a 78% de amido, 6% a 12% de protenas, 2% a 4% de fibras (a maioria resduo

detergente neutro), 3% a 6% de leo e 1% a 4% de minerais, distribudos de

forma heterognea nas quatro principais estruturas fsicas que formam o gro:

endosperma, grmen, pericarpo (casca) e ponta. No endosperma esto presentes

as substncias lipdicas e os carotenoides que conferem a cor aos gros de milho.

Os principais carotenoides presentes nos gros de milho so zeaxantina, lutena,

betacriptoxantina, alfa e beta-carotenos. O grmen representa 11% do gro de

milho e concentra quase a totalidade dos lipdeos (leo) e vitamina E (83%) e

dos minerais (78%) do gro, alm de conter quantidades importantes de

protenas (26%) e acares (70%) (PAES, 2011).

O milho tem sido muito utilizado para adulterar o caf torrado e modo

por possuir grande semelhana fsica com o caf aps a torrao e por apresentar

preo muito inferior ao caf (menos que 10% do valor da saca de caf riado).

2.5 Mtodos para deteco de fraudes no caf torrado e modo

Segundo Assad et al. (2002), um dos principais problemas encontrados

na deteco de fraudes no caf refere-se aos mtodos analticos empregados,

pois so demorados, subjetivos e, muitas vezes, apresentam resultados

discordantes. Os mtodos clssicos de anlise para deteco de fraudes no caf

torrado e modo se baseiam em tcnicas de microscopia tica, aps tratamento

da amostra com solvente orgnico, secagem e tamizao (processo de separao

de slidos).

Lopez (1983) desenvolveu um mtodo quantitativo para a determinao

dos principais contaminantes do caf, como acar, cevada e milho. Esse

mtodo fornece a quantidade aproximada do contaminante, no intuito de

identificao e de se ter uma ideia geral da magnitude da fraude. A amostra de

30

caf homogeneizada, desengordurada por tratamento com clorofrmio

(solvente orgnico) e seca em estufa. As fraudes podem ser verificadas por um

exame lupa e confirmadas aps reaes qumicas ou outros exames. A

determinao quantitativa da cevada e do milho pode ser realizada analisando-se

o extrato aquoso do caf torrado e modo. Caso a quantidade do extrato aquoso

obtida seja elevada (acima de 30%), ento, o caf est contaminado por alguma

substncia. Esse mtodo no fornece informaes suficientes sobre o

contaminante, tornando-se bastante impreciso.

Amboni et al. (1999) propuseram um mtodo de determinao de

fraudes utilizando-se microscopia eletrnica, que aumenta o contraste entre

contaminante e caf, facilitando a deteco, mas que ainda depende de extrema

ateno e experincia do analista.

Para reduzir a subjetividade das anlises, Assad, Sano e Cunha (2000)

desenvolveram um mtodo de anlise baseado na refletibilidade dos materiais.

Nele, uma cmera capta imagens da amostra nas bandas espectrais do visvel

(RGB: red, green e blue) que so enviadas a um software processador de

imagens digitais. Nesse programa, obtm-se a classificao espectral dos

componentes da amostra. A rea visualizada no software , ento, convertida

ao peso do componente na amostra por meio de uma curva de calibrao.

Godinho et al. (2003) desenvolveram uma metodologia para deteco,

identificao e quantificao de contaminantes em caf torrado e modo

comercial por cromatografia lquida de alta eficincia (CLAE). Neste mtodo,

foram avaliadas diversas extraes com solventes, das quais foi selecionada

aquela que permitiu a diferenciao dos perfis de composio do caf torrado

puro e dos contaminantes torrados puros. Para a cevada, foi demonstrado que o

composto considerado como marcador afetado pelo grau de torrao, sendo,

portanto, uma metodologia com desempenho considerado no satisfatrio.

31

Jham et al. (2007) utilizaram a cromatografia lquida de alta eficincia

(CLAE) para a determinao de tocoferol para descobrir adulterao de caf

pela adio de milho. Porcentagens de -, -, -, e -tocoferol foram

determinadas em seis variedades de caf. Foram analisadas tambm seis marcas

de caf comerciais. As porcentagens de -, -, e -tocoferol em seis amostras de

milho eram 3. 6, 91. 3, e 5. 1, respectivamente. Estas diferenas poderiam ser

aplicadas para identificar milho em uma amostra pura de caf contaminado com

milho, sendo o melhor resultado obtido com -tocoferol. Uma amostra de caf

comercial foi intencionalmente adulterada com 8,9% de milho e a metodologia

apresentou grande potencial como marcador para descobrir a adulterao de caf

pela incluso de milho.

Em outro estudo, Jham et al. (2008) avaliaram o potencial dos steres

metlicos de cidos graxos (EMAGs) como potenciais marcadores para a

deteco de adulterao em cafs (Coffea arabica L.) das variedades Catua,

Catuca, Bourbon, Mundo Novo, Rubi e Topzio. Foi determinada, pela primeira

vez, a porcentagem de rea mdia dos seguintes cidos das seis variedades:

palmtico (38,2%), esterico (8,3%), oleico (8,7%), linoleico (38,5%), linolnico

(1,6%) e araquidnico (3,6%). Foram utilizadas seis amostras de milho, seis

marcas de cafs comerciais e uma amostra de caf comercial intencionalmente

adulterada com trs quantidades de milho. Apesar de as razes cido

linoleico/cido esterico encontradas nos EMAGs do caf e do milho serem

significativamente diferentes, no foi possvel utilizar esse marcador para

detectar adulterao por milho em cafs comerciais. Isso porque a razo cido

linoleico/cido esterico no foi maior no caf adulterado do que no puro, sendo

as menores propores encontradas em amostras comerciais relacionadas ao

processamento, armazenamento, etc.

Oliveira et al. (2009) utilizaram a cromatografia gasosa acoplada ao

espectrmetro de massas (CG-MS), associada a mtodos quimiomtricos, para

32

avaliar a viabilidade de descoberta de adulterao de caf torrado com cevada,

por uma anlise comparativa dos perfis volteis de caf e de cevada, puros e

misturados e em vrios graus de torrao. A metodologia foi baseada em uma

anlise de CG-MS dos volteis por headspace de vrias amostras caf torrado e

de cevada. A extrao dos headspaces foi executada por meio de microextrao

de fase slida (SPME). A separao das amostras no adulteradas das

adulteradas foi realizada por aplicao de anlise de componente principal

(PCA) para os dados cromatogrficos obtidos. Os autores observaram que as

amostras adulteradas em grau de torrao mais alto eram detectadas mais

facilmente, permitindo a deteco de adulteraes com nveis de cevada to

baixos como 1% (m/m). Portanto, a tcnica de cromatografia gasosa associada

ao espectrmetro de massas pode ser utilizada para a deteco de adulterao de

caf pela adio de cevada.

Outras tcnicas analticas tm sido empregadas para a deteco de

produtos indesejveis em amostras de caf, como a espectrometria de massas

com ionizao por eletrospray, utilizada por Mendona et al. (2008). Entretanto,

essas tcnicas apresentam um custo relativamente alto de anlise e

equipamentos, apesar de terem produzidos resultados interessantes.

A dcada de 1990 foi marcada pela utilizao da espectroscopia por

refletncia difusa no infravermelho com transformada de Fourier (diffuse

reflectance infrared Fourier transform spectroscopy, ou DRIFTS) na anlise

qualitativa e quantitativa de alimentos (WILSON, 1990). Os mtodos utilizados

em espectroscopia no infravermelho so considerados simples, de custo

benefcio favorvel, rpidos e no destrutivos, e ainda poderiam servir como

uma ferramenta para a deteco de adulterao (SANTOS, 2005).

A maioria das tcnicas analticas para a discriminao de cafs arbica e

robusta surge da rea de qumica de analtica instrumental. Em particular, alguns

analitos, como indicativos como aminocidos livres totais, trigonelina,

33

triglicerdeos, cidos graxos, esteris e perfil de protena, foram usados para a

caracterizao de variedades puras. Spaniolas et al. (2006) utilizaram a

espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) em

combinao com anlise de componentes principais (PCA) e anlise de

discriminao clssica (CDA), para a descoberta quantitativa dessas misturas e

obtiveram bons resultados.

Briandet, Kemsley e Wilson (1996a) desenvolveram um mtodo para a

deteco de materiais desconhecidos (chicria, amido e glicose) em caf solvel

por meio da espectroscopia no infravermelho, equipado com sistemas DRIFT

(reflectncia difusa) e ATR (reflectncia total atenuada). O processamento dos

dados foi realizado usando anlise multivariada, como linear discriminant

analysis (LDA), partial least squares (PLS) e artificial neural network (ANN).

Estes mesmos autores desenvolveram tambm um trabalho para a deteco de

misturas de caf arabica e robusta, utilizando essas tcnicas de anlise

(BRIANDET; KEMSLEY; WILSON, 1996b).

Tavares et al. (2012) utilizaram a espectroscopia no infravermelho

mdio associada aos mtodos quimiomtricos para a discriminao e a

quantificao de adulterao pela adio de cascas do fruto do cafeeiro em

amostras de caf classificado como bebida dura. Os resultados da PCA

mostraram que as amostras de caf adulteradas com 0,5% de cascas foram

discriminadas das amostras de caf puro.

2.5.1 Espectroscopia no infravermelho

A espectroscopia estuda a interao entre a matria e a radiao

eletromagntica. Dependendo da energia de radiao incidente, um ou mais dos

seguintes processos podem ocorrer: reflexo, espalhamento, fluorescncia,

34

fosforescncia, reao fotoqumica ou absoro (RODRIGUEZ-AMAYA,

1999).

A regio do infravermelho pode ser dividida em trs sub-regies: o

infravermelho distante (FIR), com comprimento de onda entre 10 e 400 cm-1

; o

infravermelho mdio (MIR), cujo comprimento de onda varia de 400 a 4.000

cm-1

e o infravermelho prximo (NIR), com comprimento de onda variando de

4.000 a 12.000 cm-1

(SKOOG; HOLLER; NIEMAN, 2002).

As tcnicas de espectroscopia no infravermelho prximo e mdio tm

sido muito utilizadas como uma ferramenta analtica para a determinao de

constituintes de alimentos (MORGANO et al., 2007).

A espectrometria na regio do infravermelho (IV) uma ferramenta

verstil que aplicada determinao qualitativa e quantitativa de espcies

moleculares de vrios tipos. A regio mais amplamente utilizada o IV mdio,

que investiga estruturas de compostos, particularmente os compostos orgnicos.

O IV prximo tambm encontra uso considervel para determinaes

quantitativas de rotina de certas espcies, como gua, dixido de carbono,

hidrocarbonetos de baixa massa molecular, nitrognio amnico e muitos outros

compostos simples que so de interesse da indstria e da agricultura

(MESSERSCHIMIDT, 1999).

No infravermelho mdio ocorrem as transies fundamentais que so

chamadas assim porque a molcula passa do estado fundamental para o estado

excitado. Isso torna a tcnica excelente na caracterizao de compostos

orgnicos, pois cada ligao caracterstica de um grupo funcional apresenta uma

banda de vibrao em uma frequncia especfica (SANTOS, 2005).

A reflectncia total atenuada uma tcnica muito utilizada para anlise

de superfcies, em que se utiliza um cristal com um ndice de refrao muito

elevado (superior ao da amostra) e baixa absoro na regio do infravermelho

para a obteno de espectros IV que, normalmente, requer uma mnima

35

preparao da amostra para uma anlise rpida e de fcil obteno dos espectros

(COLEMAN, 1993). Existem mltiplos elementos de ATR e uma grande

variedade de acessrios desenvolvida para obter espectros, em geral de

materiais lquidos, slidos e viscosos para a larga faixa de tipos de amostras,

incluindo filmes, resduos, papel, ps, tintas, tecidos, espumas, minerais, vidros,

etc. (MIRABELA, 1985 citado por SANTOS (2005).Um dos materiais mais

utilizados para ATR o seleneto de zinco (ZnSe), cujo ndice de refrao 2,4 e

insolvel em gua, mas no pode ser considerado um material universal para a

anlise (COLEMAN, 1993).

Fontes et al. (2006) classificaram bebidas alcolicas destiladas (usque,

rum, vodka e brandy) e verificaram adulteraes nas amostras pela combinao

de espectrometria do infravermelho e tcnicas quimiomtricas, como a anlise

de componentes principais (PCA). Amostras com concentraes conhecidas de

substncias como gua, etanol e metanol, utilizadas para adulterar as bebidas

alcolicas, foram utilizadas para a verificao do modelo estatstico proposto.

Este mtodo foi adequado para a deteco de produtos adulterados e tornou-se

um estudo interessante para a triagem de produtos suspeitos que, apresentando

resultados positivos para adulteraes, podem ser enviados para anlises mais

detalhadas.

A espectroscopia no infravermelho em associao com a quimiometria

foi explorada por Briandet, Kemsley e Wilson (1996a), como um mtodo

alternativo aos mtodos qumicos midos para discriminao e quantificao do

contedo dos cafs arbica e robusta em misturas de caf instantneo secas por

liofilizao. Os espectros foram obtidos por meio de duas tcnicas: por reflexo

difusa e por reflexo total atenuada. A anlise do PCA foi aplicada sobre esses

espectros, permitindo a discriminao entre as espcies de caf arbica e

robusta. Os autores concluram que essa discriminao foi baseada,

principalmente, nos contedos diferentes de cafena e cido clorognico em cada

36

espcie. A cafena foi responsvel pelas bandas na regio entre 1.550-1.750 cm-1

e o cido clorognico apresentou suas principais bandas na regio entre 1.150-

1.300 cm-1

.

A espectroscopia no infravermelho extensamente utilizada para a

determinao de componentes orgnicos em alimentos e produtos farmacuticos.

Algumas vantagens de se utilizar os mtodos de espectroscopia no

infravermelho so: rpidos, baratos, no destrutivos, alm de possuir aplicao

para a autenticao e identificao de vrios produtos como carne, mel, caf e

suco de fruta (MORGANO et al., 2007; PILLONEL et al., 2003). Entretanto,

quantificaes s foram viabilizadas com a utilizao de tcnicas

quimiomtricas (SANTOS, 2005).

2.6 Quimiometria

Para a Sociedade Internacional de Quimiometria (International

Chemometrics Society, ICS), a quimiometria a cincia relacionada a medidas

realizadas em um sistema ou processo qumico, obtendo informaes sobre o

estado do sistema por meio da aplicao de mtodos matemticos ou estatsticos.

A quimiometria faz uso de ferramentas matemticas valiosas e

estatsticas multivariadas que, em combinao com diferentes mtodos

qumicos, possibilita a anlise de um grande nmero de variveis em uma nica

amostra. Com o interfaceamento de instrumentos aos computadores, houve um

crescente interesse pela aplicao da anlise multivariada, que um mtodo que

permite a anlise simultnea de duas ou mais variveis, solucionando, assim,

problemas decorrentes do grande nmero de dados gerados na multianlise de

analitos (MARIA; MOREIRA, 2007). A quimiometria consolidou-se nos

ltimos anos, tornando possvel a resoluo de problemas antes considerados

insolveis (SENA et al., 2001).

37

No caso de espectrometria aplicada e quantificaes, nos mtodos

clssicos de anlise univariada, somente a absorbncia de uma frequncia

associada concentrao, enquanto mtodos que usam simultaneamente duas ou

mais frequncias so conhecidos como mtodos multivariados. A preciso dos

mtodos univariados dependente da capacidade para identificar uma nica

banda isolada para cada componente. Os mtodos multivariados, entretanto,

podem ser utilizados igualmente quando esto sobrepostas informaes

espectrais de vrios componentes por meio de vrias regies espectrais

selecionadas (HELFER et al., 2006).

Para anlises quantitativas pode-se utilizar a regresso por mnimos

quadrados parciais (PLS) e, para anlises qualitativas, podem-se utilizar a

anlise de componentes principais (PCA) e a regresso por mnimos quadrados

parciais com anlise discriminante (PLS-DA), entre outras.

2.6.1 Anlise por componentes principais (PCA)

A anlise de componentes principais (PCA, do ingls principal

component analysis) uma tcnica multivariada que consiste em transformar um

conjunto de variveis originais em outro conjunto de variveis de mesma

dimenso, denominado componentes principais. realizada sobre uma matriz de

dados que relaciona um conjunto de variveis e amostras e, geralmente, esta

matriz de dados X pr-processada , ento, decomposta no produto de trs

matrizes (BROWN, 1995).

Utiliza-se a PCA no intuito de reduzir a dimensionalidade dos dados

originais por meio da gerao de novas variveis, denominadas componentes

principais, preservando o maior nmero possvel de informao contida nas

variveis originais (MATOS et al., 2003).

Como resultados da anlise de componentes principais, so gerados dois

conjuntos de dados chamados de escores e pesos, os quais trazem informaes

38

sobre as amostras e variveis, respectivamente (CORREIA; FERREIRA, 2007;

MATOS et al., 2003).

Portanto, a PCA um tratamento matemtico que identifica no

hiperespao das variveis a direo na qual est contida a maior parte das

informaes. Assim, por meio da projeo dos resultados analticos de cada

amostra no espao formado pelas novas componentes principais, possvel

demonstrar diferenas entre as vrias amostras, ou grupos de amostras (grfico

de pontuao), determinando, ao mesmo tempo, quais variveis principais esto

envolvidas (BRUNS; FAIGLE, 1985; LAVINE, 2000; LAVINE; WORKMAN,

2006).

Choi et al. (2010) utilizaram as informaes obtidas pelas tcnicas de

cromatografia lquida, cromatografia gasosa e espectrometria de massas

associadas anlise de componentes principais (PCA) para determinar as

origens de amostras de cafs provenientes das regies da sia, Amrica do Sul e

frica, com resultados promissores, possibilitando a separao das amostras de

caf de acordo com suas regies de origem, considerando que o local de cultivo

pode influenciar as caractersticas qumicas, fsicas, genticas e fsico-qumicas.

Os autores consideraram estes resultados apenas como um estudo de viabilidade

da utilizao dessas tcnicas, pois o nmero de amostras de caf utilizadas foi

relativamente pequeno para generalizao. Segundo os autores, baseadas na

viabilidade de determinao de origem de planta, estas tcnicas podem ser

aplicadas a vrias reas, inclusive alimentos, agricultura e cincias

farmacuticas.

Arruda et al. (2011) utilizaram a PCA para discriminar amostras de caf

torrado e modo produzido de gros com diferentes estdios de maturao

(verde, cereja e boia) e processamento (natural, despolpado e desmucilado),

quanto sua composio de volteis, obtida por microextrao em fase slida

(MEFS), associada tcnica de CG-MS. Os autores concluram que a PCA

39

permitiu a diferenciao dos cafs tanto pelo grau de amadurecimento quanto

pelo tipo de processamento.

2.6.2 Anlise de regresso por mnimos quadrados parciais (PLS)

Esta tcnica foi desenvolvida na dcada de 1970, por Herman Wold. Foi

usada, primeiramente, em associao espectroscopia na regio do

infravermelho prximo, em que difcil designar bandas para componentes

particulares. No modelo PLS, as informaes espectrais (matriz X) e as

informaes das concentraes (matriz Y) so correlacionadas, a fim de se obter

uma relao linear na fase de calibrao. A regresso por mnimos quadrados

parciais, para a construo do modelo, retira informaes do conjunto de dados

da matriz espectral (matriz X) para correlacionar com as informaes retiradas

do conjunto de dados de referncia (matriz Y) e obter o nmero de variveis

latentes necessrios necessrias para fazer correlao entre os espectros e as

concentraes (HOPKE, 2003; MILLER; MILLER, 2000). A varivel latente

descreve a direo de mxima varincia que tambm se correlaciona com a

concentrao. Portanto, as variveis latentes so, na realidade, combinaes

lineares das componentes principais calculadas pelo mtodo PCA (FERREIRA

et al., 1999). Para a construo do modelo de calibrao, utilizado um nmero

de variveis latentes que proporcione o menor erro possvel de previso. A

espectroscopia no infravermelho tem sido amplamente utilizada em associao

ao mtodo PLS apresentando resultados satisfatrios.

Maria e Moreira (2007) utilizaram a espectroscopia no infravermelho

prximo associada PLS para multianlise de cafena, trigonelina e cido

clorognico em amostras de caf verde e os resultados obtidos com essa tcnica

espectroscpica foram comparados com os resultados obtidos pela cromatografia

lquida de alta eficincia (CLAE) com coluna de permeao em gel. A tcnica de

espectroscopia no IV associada quimiometria apresentou algumas vantagens,

40

tais como pouca manipulao da amostra, no destruio da matriz e no

produo de resduos qumicos durante a anlise.

Morgano et al.(2007) utilizaram a espectroscopia no infravermelho

prximo, combinada com o mtodo de calibrao PLS, para determinar o teor de

acar total em amostras de caf cru. Inicialmente, os nveis de acar foram

determinados usando gravimetria como o mtodo de referncia. Em seguida, os

modelos de regresso foram construdos a partir dos espectros de infravermelho

prximo das amostras de caf. A espectroscopia no infravermelho associada ao

PLS possibilitou a determinao direta dos nveis de acar total nas amostras

com um erro inferior a 8%, quando comparada metodologia convencional.

Alessandrini et al. (2008) utilizaram a espectroscopia na regio do

infravermelho prximo (NIR) como uma ferramenta analtica para predizer o

grau de torrao do caf associada a um modelo de calibrao e validao,

baseado em PLS. Os resultados obtidos permitiram a construo de modelos

com alta preciso e seguros para a predio de grau de torrao de caf torrados

em diferentes nveis, baseados em trs variveis (perda de peso, umidade e

densidade), revelando, assim, a viabilidade da utilizao dessa tcnica para

aplicaes rotineiras para predizer e controlar o grau de torrao do caf.

2.6.3 Anlise de regresso por mnimos quadrados parciais com anlise

discriminante (PLS-DA)

A regresso por mnimos quadrados parciais com anlise discriminante

(PLS-DA) um mtodo de classificao frequentemente utilizado em anlises

qualitativas e se baseia na abordagem PLS, em que se correlacionam dois blocos

de variveis, X (variveis independentes - conjunto de dados obtidos) e Y

(gerado automaticamente a partir da varivel classe j existente - variveis

dependentes). Os componentes so construdos tentando encontrar um acordo

41

apropriado entre duas finalidades: descrever o conjunto das variveis e predizer

a resposta (MARTINA et al., 2007; MASOUM et al., 2006).

Portanto, o PLS-DA um mtodo de anlise qualitativa que visa

discriminar amostras por meio de classes pr-determinadas. Atribuem-se

diferentes valores s classes. Tais valores podem ser, por exemplo, 1 ou 0,

dependendo de pertencer ou no classe representada por esta coluna. O

objetivo do mtodo PLS-DA encontrar as direes no espao multivariado X

que separam as classes conhecidas, baseadas no conjunto de treinamento, ou

seja, as amostras sero classificadas de acordo com suas caractersticas

(CIOSEK et al., 2005; KIRALJ; FERREIRA, 2009; WHELEHAN et al., 2006).

Os valores previstos pelo modelo PLS-DA sero idealmente os valores 0

e 1, entretanto, na prtica, estes valores se aproximam destes. calculado um

valor limite entre os valores previstos (0,5), sendo que valores acima deste valor

limite indicam que a amostra pertence classe modelada e valores previstos

abaixo deste limite indicam que a amostra no pertence classe modelada

(GAVAGHAN; WILSON; NICHOLSON, 2002).

Hovell et al. (2010) utilizaram a tcnica CG-MS associada ao PLS-DA

para identificar as principais substncias responsveis pela discriminao das

espcies de caf (Coffea arabica L.) e (Coffea canephora) e obtiveram

resultados satisfatrios. Os autores concluram que as substncias responsveis

pela discriminao das espcies de caf foram quatro furanos, trs fenis, um

pirrol, um lcool, uma piridina e um composto aromtico.

2.7 Anlise sensorial

A anlise sensorial utilizada para medir, evocar, analisar e interpretar

reaes s caractersticas de alimentos e bebidas, utilizando os sentidos da viso,

olfato, paladar, tato e audio. Por meio da anlise sensorial, as caractersticas ou

42

propriedades de interesse relativas qualidade sensorial do alimento so

identificadas e adequadamente estudadas, com base em metodologias sensoriais

de coleta de dados e em mtodos estatsticos de avaliao e interpretao dos

resultados do estudo sensorial desse alimento (MININ, 2006).

A anlise sensorial origina informaes que so fundamentais na deciso

de um processo de produo ou de transformao de um produto alimentcio.

Em um contexto industrial, esta anlise empregada para minimizar o risco

associado introduo de novos produtos no mercado e para avaliar a

permanncia dos mesmos. Os mtodos sensoriais so desdobrados em diferentes

testes, conforme os objetivos especficos da avaliao a ser desenvolvida. Os

principais mtodos utilizados so: mtodo descritivo, o qual faz uso de equipes

de provadores treinados com o objetivo de identificar os atributos sensoriais de

um produto por meio da anlise descritiva quantitativa (ADQ) e o mtodo

discriminativo, no qual existem cinco possibilidades de testes. Os mtodos

discriminativos ou de diferena (teste triangular, duo-trio, comparao pareada,

ordenao e diferena do controle), como o prprio nome diz, respondem se

existe ou no diferena entre produtos (BECH et al., 1994).

Arago, Mata e Braga (2003) estudaram o perfil sensorial da bebida de

caf obtida de blends de caf com mucuna-preta torrada em dois pontos de

torrao (clara e escura), nas propores de 10%, 15% e 20%, utilizando 30

provadores no treinados, subdivididos em duas classes sociais (de baixa renda e

de renda mdia). Concluram que o blend de caf com 10% de mucuna-preta no

ponto de torrao mais escuro foi o que mais se aproximou do sabor do caf

tradicional, segundo os provadores no treinados de baixa renda e de renda

mdia.

43

2.7.1 Teste triangular

O teste triangular (ASSOCIAO BRASILEIRA DE NORMAS

TCNICAS - ABNT, 1993) tem como principal objetivo verificar se existe

diferena significativa entre duas amostras que sofreram tratamentos diferentes

(BECH et al., 1994).

Este teste detecta pequenas diferenas e, por esse motivo, tem sido

utilizado preliminarmente a outros testes porque no avalia o grau da diferena,

nem caracteriza os atributos responsveis pela diferena. Cada julgador recebe

trs amostras e informado que duas so iguais e uma diferente. Em seguida,

solicitado ao julgador que prove as amostras da esquerda para a direita e

identifique a amostra diferente. A probabilidade de acerto de 1/3,

considerando-se a tcnica de escolha forada. As amostras devem ser servidas

em todas as combinaes possveis: AAB/ABA/BAA/BBA/BAB/ABB. Dessa

forma, a fonte de variao estatstica dada pela influncia que a ordem de

apresentao das amostras exerce sobre o julgador minimizada, pois as recebe

em posies diferentes e a amostra diferente pode ser dada pelo tratamento A ou

B (DUTCOSKY, 2007).

2.7.2 Threshold

Dentre os mtodos sensoriais analticos discriminativos, os testes de

sensibilidade ou threshold so definidos como os que estabelecem o limite

mnimo de percepo absoluta. o limite de concentrao em que o julgador

ainda pode perceber alguma diferena de um determinado estmulo. Tambm

conhecido como teste de sensibilidade, avalia a capacidade de perceber,

identificar e diferenciar, qualitativa e quantitativamente, um ou mais estmulos,

pelos rgos dos sentidos. Portanto, mede a habilidade dos indivduos em

44

utilizar os sentidos do olfato e do sabor e a sensibilidade para distinguir

caractersticas especficas. Tem como objetivo determinar limiares de deteco,

reconhecimento e diferena de componentes (DELIZA et al., 2006;

DUTCOSKY, 2007). Pode ser definido como o limite da capacidade sensorial e

pode ser dividido em quatro tipos: threshold absoluto, de reconhecimento, de

diferena e o terminal (GONALVES, 2006).

O threshold absoluto ou de deteco o mais baixo estmulo capaz de

produzir uma sensao, como, por exemplo, o mais fraco gosto, o mais leve peso

ou o mais baixo som, etc. O threshold de reconhecimento o nvel de um

estmulo no qual pode ser reconhecido ou identificado, sendo mais alto que o

threshold absoluto. O threshold de diferena a amplitude de mudana no

estmulo necessrio para produzir uma diferena perceptvel. Pode ser

considerado como threshold de diferena ou de diluio, quando a diferena

mnima percebida causada pela mudana do estmulo varivel por pequenas

quantidades acima ou abaixo do padro, at que o provador perceba a diferena.

O threshold terminal representa a magnitude de um estmulo acima do qual no

h aumento da intensidade percebida e da quantidade apropriada para aquele

estmulo. Acima deste nvel, frequentemente ocorre dor (GONALVES, 2006).

Prescott et al. (2005) estimaram um threshold de 2,1 ppt para o gosto de

rolha em vinho branco e determinaram como 3,1 ppt a concentrao da substncia

capaz de provocar um estmulo de percepo nos consumidores da bebida

causando sua rejeio.

Deliza et al. (2006) utilizaram o threshold de diferena para estimar o

ponto em que os consumidores rejeitariam a bebida do caf com adio de gros

defeituosos (PVA). Empregando o mtodo recomendado por Prescott et al.

(2005) com aplicao de testes de comparao pareada de preferncia,

observaram que o consumidor rejeitou a bebida a partir de 16% de adio de

gros defeituosos.

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