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UFOP - CETEC - UEMG
REDEMATREDE TEMTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP CETEC UEMG
DISSERTAO DE MESTRADO
"Estudo da Oxidao em alta temperatura dos aos
inoxidveis ferrticos AISI 430A e AISI 430E em ar"
Autor(a): Andra Cristina Pereira Pardini
Orientador: Prof. DSc. Antnio Claret Soares Sabioni
Julho de 2008
-
UFOP - CETEC - UEMG
REDEMATREDE TEMTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP CETEC UEMG
Andra Cristina Pereira Pardini
"Estudo da Oxidao em alta temperatura dos aos inoxidveis
ferrticos AISI 430A e AISI 430E em ar"
Dissertao de Mestrado apresentada ao Programa
de Ps-Graduao em Engenharia de Materiais da
REDEMAT.
rea de concentrao: Anlise e Seleo de Materiais
Orientador: Prof. DSc. Antnio Claret Soares Sabioni
Co-Orientadora: Prof. DSc. Anne Marie Huntz Universit Paris-Sd
Co-Orientador: Eng. MSc Edson Hugo Rossi
Ouro Preto, Julho de 2008
-
ii
Catalogao: [email protected]
P226e Pardini, Andra Cristina Pereira.
Estudo da oxidao em alta temperatura dos aos inoxidveis AISI 430A e AISI 430E [manuscrito] / Andra Cristina Pereira Pardini. 2008.
xiv, 125f.: il. color., grafs., tabs. Orientador: Prof. Dr. Antnio Claret Soares Sabioni. Co-orientadora: Prof. Dr Anne-Marie Huntz. Co-orientador: Eng. MSc. Edson Hugo Rossi. Dissertao (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Rede Temtica em Engenharia de Materiais. rea de concentrao: Anlise e seleo de materiais.
1. Ao inoxidvel - Teses. 2. Oxidao - Teses. 3. Cromo - xidos - Teses. 4. Altas temperaturas - Teses. I. Universidade Federal de Ouro Preto. II. Ttulo.
CDU: 669.14
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iii
-
iv
A vida a arte do encontro
Embora haja tanto desencontro pela vida!
preciso ter manha, preciso ter graa
preciso ter sonho sempre...
(Vincius, Milton)
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v
SUMRIO
AGRADECIMENTOS.......................................................................................................VIII
LISTA DE FIGURAS ...........................................................................................................IX
LISTA DE TABELAS........................................................................................................XIV
RESUMO ............................................................................................................................. XV
ABSTRACT ........................................................................................................................XVI
1 INTRODUO ................................................................................................................. 1
2 OBJETIVOS...................................................................................................................... 3
3 REVISO BIBLIOGRFICA......................................................................................... 4
3.1 AO INOXIDVEL..................................................................................................... 4
3.2 AOS INOXIDVEIS FERRTICOS ......................................................................... 7
3.3 OXIDAO ALTA TEMPERATURA ................................................................. 10
3.4 MECANISMO DE CRESCIMENTO DA PELCULA DE OXIDAO ................. 13
3.5 CINTICAS DE OXIDAO ................................................................................... 14
3.5.1 OXIDAO LINEAR ........................................................................................... 14
3.5.2 OXIDAO LOGARTMICA............................................................................... 15
3.5.3 OXIDAO PARABLICA ................................................................................. 15
3.5.4 VARIAO DA CONSTANTE PARABLICA DE OXIDAO COM A
TEMPERATURA .............................................................................................................. 17
3.6 XIDO DE CROMO .................................................................................................. 18
3.6.1 DEFEITOS PONTUAIS NO XIDO DE CROMO.............................................. 20
3.7 TEORIA DE WAGNER DA OXIDAO DE METAIS .......................................... 24
3.8 ESTUDOS RECENTES EM OXIDAO DE AOS INOXIDVEIS ................... 26
-
vi
4 PARTE EXPERIMENTAL............................................................................................ 31
4.1 MATERIAIS ............................................................................................................... 31
4.2 PREPARAO DAS AMOSTRAS........................................................................... 31
4.3 CARACTERIZAO MICROESTRUTURAL DOS AOS INOXIDVEIS AISI
430A E AISI 430E ............................................................................................................... 33
4.4 EXPERINCIAS DE OXIDAO............................................................................ 33
4.4.1 EXPERINCIAS DE OXIDAO POR 50 HORAS............................................ 33
4.4.2 EXPERINCIAS DE OXIDAO EM TEMPOS CURTOS ................................ 35
4.5 CARACTERIZAO MICROESTRUTURAL DAS PELCULAS DE XIDOS .. 36
4.6 CARACTERIZAO QUMICA DAS PELCULAS DE XIDOS........................ 37
4.6.1 ESPECTROSCOPIA DISPERSIVA DE ENERGIA (EDS)................................... 37
4.6.2 ESPECTROSCOPIA FOTOELETRNICA DE RAIOS X (XPS)......................... 38
4.6.3 DIFRAO DE RAIOS X .................................................................................... 39
5 RESULTADOS E DISCUSSO .................................................................................... 44
5.1 OXIDAO ISOTRMICA EM ATMOSFERA DE AR SECO.............................. 44
5.1.1 AO INOXIDVEL AISI 430A ............................................................................ 44
5.1.2 AO INOXIDVEL AISI 430E ............................................................................ 48
5.1.3 DETERMINAO DAS CONSTANTES DE OXIDAO................................... 53
5.1.4 DETERMINAO DAS ESPESSURAS DOS FILMES DE XIDOS.................. 72
5.2 ANLISE QUMICA E MICROESTRUTURAL DOS FILMES DE XIDOS ....... 74
5.2.1 OXIDAO POR 50 HORAS .............................................................................. 74
5.2.2 OXIDAO EM TEMPOS CURTOS................................................................... 93
5.3 ANLISE COMPARATIVA DO COMPORTAMENTO DE OXIDAO DOS
AOS AISI 430A, AISI 430E, AISI 304, AISI 439 E AISI 444 OXIDADOS
ISOTERMICAMENTE POR 50 HORAS, EM AR, ENTRE 850 E 950C....................... 113
-
vii
6 CONCLUSES ............................................................................................................. 116
7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS....................................................... 118
8 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ........................................................................ 119
-
viii
AGRADECIMENTOS
Ao Prof. DSc. Antnio Claret Sabioni, pela pacincia, seriedade e orientao.
Prof. DSc. Anne-Marie Huntz, da Universit Paris XI, pela execuo dos ensaios
de oxidao e pela co-orientao.
Ao Eng. MSc Edson Hugo Rossi, pelo apoio e co-orientao.
ArcelorMittal Inox Brasil pela bolsa de mestrado.
FAPEMIG e pelo apoio financeiro.
Ao DSc. Waldemar A. A. Macedo e ao Fsico Renato Mendona pelas anlises XPS.
Ao Prof. DSc. Rogrio Paniago pela colaborao com a difrao de raios X junto ao
LNLS.
Ao Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS) pela oportunidade de anlise.
A todos aqueles que contriburam com a execuo deste trabalho: colegas, tcnicos,
professores e amigos.
Em especial ao Paulo Henrique por todo apoio e compreenso.
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ix
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1 Passividade dos aos cromo, expostos durante 10 anos a atmosfera industrial
(Zapffe, 1959)............................................................................................................................. 4
Figura 3.2 Formao da camada passiva nos aos inoxidveis (www.coladaweb.com). ....... 5
Figura 3.3 Diagrama Fe-Cr salientando a regio com maior nmero de aos ferrticos
comerciais (Lacombe et al., 2000). ............................................................................................ 7
Figura 3.4 Efeito do teor de C+N no deslocamento do campo da austenita no diagrama Fe-
Cr: (a) efeito do carbono; (b) efeito do nitrognio (Lacombe et al., 2000). .............................. 8
Figura 3.5 Diagrama de Ellingham (Jones, 1992)................................................................. 11
Figura 3.6 Leis de crescimentos de filmes de xidos - Curvas de Oxidao. ........................ 14
Figura 3.7 Estrutura cristalina do corndon (http://commons.wikimedia.org) ...................... 18
Figura 3.8 Diagrama de equilbrio termodinmico do sistema Cr-O estabelecido a 1223C
(Stearns et al., 1974) ................................................................................................................ 19
Figura 4.1 Fotografia da amostra padro utilizada para os ensaios de oxidao. ................. 31
Figura 4.2 Fotografia da amostra embutida. ......................................................................... 32
Figura 4.3 Politriz Phoenix utilizada no polimento............................................................... 32
Figura 4.4 Esquema termobalana. ....................................................................................... 34
Figura 4.5 Fotografias do forno tubular EDG. ...................................................................... 35
Figura 4.6 Esquema da montagem experimental utilizada para a oxidao de curta durao.
.................................................................................................................................................. 35
Figura 4.7 Fotografia do microscpio eletrnico de varredura (MEV com EDS) do
Departamento de Geologia/UFOP. .......................................................................................... 36
Figura 4.8 Esquema da coluna do MEV (Instituto de Fsica, USP/SP). ............................... 37
Figura 4.9 Esquema da incidncia emisso de raios X num XPS
(http://www.hkbu.edu.hk/~csar/xps.html). .............................................................................. 39
Figura 4.10 Esquema de difratmetro de raios X.................................................................. 40
(http://www.ufsm.br/gef/Moderna07.htm,).............................................................................. 40
Figura 4.11 Os nveis atmicos de energia e as emisses de radiao referentes a cada
transio. .................................................................................................................................. 40
Figura 4.12 Esquema ilustrativo de uma fonte de luz sncrotron.......................................... 43
Figura 4.13 Representao esquemtica simplificada da linha XRD1 com seus 2
difratmetros (fotos)................................................................................................................. 43
Figura 4.14 Porta amostra utilizado para anlise de DRX rasante........................................ 43
-
x
Figura 5.1 Comportamento de oxidao do ao inoxidvel AISI 430A em atmosfera de ar
seco........................................................................................................................................... 45
Figura 5.2 Comportamento de oxidao do ao inoxidvel AISI 430A em atmosfera de ar
seco........................................................................................................................................... 47
Figura 5.3 Comportamento de oxidao do ao inoxidvel AISI 430E em atmosfera de ar
seco nas temperaturas de 850C, 900C e 950C. .................................................................... 49
Figura 5.4 Comportamento de oxidao do ao inoxidvel AISI 430E em atmosfera de ar
seco na temperatura de 1050C. ............................................................................................... 50
Figura 5.5 Comportamento de oxidao do ao inoxidvel AISI 430E em atmosfera de ar
seco........................................................................................................................................... 52
Figura 5.6 Grfico de ( )2SM em funo de t do ao inoxidvel AISI 430A, a 850C. .. 54 Figura 5.7 Grfico de ( )2SM em funo de t do ao inoxidvel AISI 430A, a 900C. . 55 Figura 5.8 Grfico de ( )2SM em funo de t do ao inoxidvel AISI 430A, a 950C. .. 56 Figura 5.9 Grfico de ( )2SM em funo de t do ao inoxidvel AISI 430E. ................. 59 Figura 5.10 Grfico de ( )2SM em funo de t do ao inoxidvel AISI 430E, a 1050C e tempo de oxidao menor que 5h30min. ................................................................................. 60
Figura 5.11 Grfico de ( )SM em funo de t do ao inoxidvel AISI 430E, a 1050C e tempo de oxidao maior que 6h.............................................................................................. 61
Figura 5.12 Diagrama de Arrhenius das constantes parablicas de oxidao dos aos
inoxidveis AISI 430A e AISI 430E em ar.............................................................................. 63
Figura 5.13 Grfico de ( )2SM em funo de t do ao inoxidvel AISI 430A................ 65 Figura 5.14 Grfico de ( )2SM em funo de t do ao inoxidvel AISI 430E. ............... 66 Figura 5.15 Diagrama de Arrhenius das constantes parablicas de oxidao do ao
inoxidvel AISI 430A em ar. ................................................................................................... 68
Figura 5.16 Diagrama de Arrhenius das constantes parablicas de oxidao do ao
inoxidvel AISI 430E em ar..................................................................................................... 69
Figura 5.17 Microestruturas dos filmes de xidos formados no ao inoxidvel AISI 430A
oxidado por 50h, em ar na temperatura de 850C. ................................................................... 75
Figura 5.18 Microestruturas dos filmes de xidos formados no ao inoxidvel AISI 430A
oxidado por 50h, em ar nas temperaturas de (a) 900C e (b) 950C. ....................................... 76
Figura 5.19 Anlises EDS do filme de xidos formado no ao 430A oxidado em ar por 50
horas na temperatura de 850C................................................................................................. 77
-
xi
Figura 5.20 Anlises EDS do filme de xidos formado no ao 430A oxidado em ar por 50
horas na temperatura de 900C................................................................................................. 78
Figura 5.21 Anlises EDS do filme de xidos formado no ao 430A oxidado em ar por 50
horas na temperatura de 950C................................................................................................. 79
Figura 5.22 Espectros de difrao de raios X do ao AISI 430A oxidado em ar por 50
horas nas temperaturas de (a) 900C e (b) 950C..................................................................... 80
Figura 5.23 Espectros de Difrao de raios X com ngulo de incidncia rasante do filme
formado sobre o ao AISI 430A oxidado em ar por 50 horas.................................................. 81
nas temperaturas de 850C, 900C e 950C.............................................................................. 81
Figura 5.24 Microestrutura do filme de xidos formado no ao 430E oxidado por 50h, em
ar na temperatura de 850C. ..................................................................................................... 83
Figura 5.25 Microestrutura do filme de xidos formado no ao 430E oxidado por 50h, em
ar na temperatura de 900C. ..................................................................................................... 83
Figura 5.26 Microestruturas dos filmes de xidos formados no ao 430E oxidado por 50h,
em ar na temperatura de 950C. ............................................................................................... 84
Figura 5.27 Microestrutura do filme de xidos formado no ao 430E oxidado por 50h, em
ar na temperatura de 1050C. ................................................................................................... 85
Figura 5.28 Microestrutura do filme de xidos formado no ao 430E oxidado por 50h, em
ar na temperatura de 1050C. ................................................................................................... 86
Figura 5.29 Anlises EDS do filme de xidos formado no ao AISI 430E oxidado por 50h
em ar na temperatura de 850C. ............................................................................................... 87
Figura 5.30 Anlises EDS do filme de xidos formado no ao AISI 430E oxidado por 50h
em ar na temperatura de 900C. ............................................................................................... 88
Figura 5.31 Anlises EDS do filme de xidos formado no ao AISI 430E oxidado por 50h
em ar na temperatura de 950C. ............................................................................................... 89
Figura 5.32 Anlise EDS do filme de xidos (estruturas aciculares) formado no ao AISI
430E oxidado por 50h em ar a 950C....................................................................................... 90
Figura 5.33 Anlises EDS do filme de xidos formado no ao AISI 430E oxidado por 50h
em ar a 1050C ......................................................................................................................... 91
Figura 5.34 Espectros de difrao de raios X com ngulo de incidncia rasante do ao AISI
430A oxidado em ar por 50 horas. ........................................................................................... 92
Figura 5.35 Micrografia tpica do filme de xidos crescidos no ao inoxidvel AISI 430A
oxidado em ar por 20min na temperatura de 900C................................................................. 94
-
xii
Figura 5.36 Micrografia tpica do filme de xidos crescidos no ao inoxidvel AISI 430A
oxidado em ar por 20min na temperatura de 1000C............................................................... 94
Figura 5.37 Micrografia tpica do filme de xidos crescidos no ao inoxidvel AISI 430A
oxidado em ar por 20min na temperatura de 1050C............................................................... 95
Figura 5.38 Micrografia tpica do filme de xidos crescidos no ao inoxidvel AISI 430A
oxidado em ar por 20min na temperatura de 1100C............................................................... 95
Figura 5.39 EDS do filme de xidos formado no ao 430A oxidado por 20 minutos em ar
na temperatura de 900C. ......................................................................................................... 96
Figura 5.40 EDS do filme de xidos formado no ao 430A oxidado por 20 minutos em ar
na temperatura de 1000C. ....................................................................................................... 97
Figura 5.41 EDS do filme de xidos formado no ao 430A oxidado por 20 minutos em ar
na temperatura de 1050C. ....................................................................................................... 98
Figura 5.42 EDS do filme de xidos formado no ao 430A oxidado por 20 minutos em ar
na temperatura de 1100C. ....................................................................................................... 99
Figura 5.43 Espectro de DRX do filme de xidos crescido no ao inoxidvel AISI 430A
aps 20 minutos de oxidao em ar a 1160C........................................................................ 100
Figura 5.44 Espectros de DRX com ngulo de incidncia rasante do filme de xidos
crescido no ao inoxidvel AISI 430A aps 10 minutos de oxidao isotrmica em ar. ...... 101
Figura 5.45 Anlise XPS do filme de xidos formado sobre o ao inoxidvel AISI 430A
oxidado a 1050C por 5 minutos em atmosfera de ar............................................................. 102
Figura 5.46 Anlise XPS do filme de xidos formado sobre o ao inoxidvel AISI 430A
oxidado a 1050C por 5 minutos em atmosfera de ar............................................................. 102
Figura 5.47 Anlise XPS do filme de xidos formado sobre o ao inoxidvel AISI 430A
oxidado a 1050C por 5 minutos em atmosfera de ar............................................................. 103
Figura 5.48 Anlise XPS do Filme de xidos formado sobre o ao inoxidvel AISI 430A
oxidado a 1050C por 5 minutos em atmosfera de ar............................................................. 103
Figura 5.49 Micrografia tpica do filme de xidos formado no ao 430E oxidado em ar por
20min na temperatura de 950C. ............................................................................................ 105
Figura 5.50 Micrografia tpica do filme de xidos formado no ao 430E oxidado em ar por
20min na temperatura de 1000C. .......................................................................................... 105
Figura 5.51 Micrografias tpicas dos filmes de xidos do ao 430E oxidado em ar por
20min na temperatura de 1050C. .......................................................................................... 106
Figura 5.52 Anlises EDS dos filmes de xidos formados no ao 430E oxidado em ar por
20 minutos na temperatura de 950C. .................................................................................... 107
-
xiii
Figura 5.53 Anlises EDS dos filmes de xidos formados no ao 430E oxidado em ar por
20 minutos na temperatura de 1000C. .................................................................................. 108
Figura 5.54 Anlises EDS dos filmes de xidos formados no ao 430E oxidado em ar por
20 minutos na temperatura de 1050C. .................................................................................. 109
Figura 5.55 Espectros de DRX com ngulo de incidncia rasante dos filmes de xidos do
ao 430E oxidado por 10min em ar. ...................................................................................... 110
Figura 5.56 Anlise XPS do filme de xidos formado sobre o ao inoxidvel AISI 430E
oxidado a 1050C por 5 minutos em atmosfera de ar............................................................. 111
Figura 5.57 Anlise XPS do filme de xidos formado sobre o ao inoxidvel AISI 430E
oxidado a 1050C por 5 minutos em atmosfera de ar............................................................. 112
Figura 5.58 Comportamento de oxidao dos aos inoxidveis AISI 430A, AISI 430E, AISI
439 e AISI 304. ...................................................................................................................... 115
-
xiv
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1 Faixa de composio qumica (%) do ao 430 (padro) (Lacombe et al., 2000).. 9
Tabela 3.2 Valores de n possveis, para o Cr2O3, para diferentes condies de
eletroneutralidade (Sabioni, 1999). .......................................................................................... 23
Tabela 4.1 Composio qumica dos aos AISI 430A e AISI 430E..................................... 31
Tabela 4.2 Radiaes caractersticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X.
.................................................................................................................................................. 41
Tabela 5.1 Constantes parablicas de oxidao do ao inoxidvel AISI 430A em ar. ........ 57
Tabela 5.2 Constantes parablica e linear de oxidao do ao inoxidvel AISI 430E em ar.
.................................................................................................................................................. 62
Tabela 5.3 Equaes de Arrhenius das constantes parablicas de oxidao dos aos
inoxidveis AISI 430A e AISI 430E em atmosfera de ar seco e tempos curtos de oxidao.. 63
Tabela 5.4 Constantes parablicas de oxidao do ao inoxidvel AISI 430A oxidado em ar
por tempos curtos. .................................................................................................................... 65
Tabela 5.5 Constantes parablicas de oxidao do ao inoxidvel AISI 430E oxidado em ar
por tempos curtos. .................................................................................................................... 67
Tabela 5.6 Equaes de Arrhenius das constantes parablicas de oxidao dos aos
inoxidveis AISI 430A e AISI 430E em atmosfera de ar seco e tempos curtos de oxidao.. 70
Tabela 5.7 Valores das constantes de oxidao dos aos inoxidveis AISI 430A e AISI
430E oxidados em ar. ............................................................................................................... 71
Tabela 5.8 Espessuras dos filmes de xidos formados durante a oxidao dos aos AISI
430A e AISI 430E. ................................................................................................................... 72
Tabela 5.9 Valores das espessuras dos filmes de xidos formados nos aos inoxidveis AISI
430A e AISI 430E oxidados em tempos curtos. ...................................................................... 73
Tabela 5.10 Constantes parablicas de oxidao dos aos inoxidveis AISI 430A, AISI
430E, AISI 304, AISI 444 e AISI 439, obtidas em oxidao isotrmica e atmosfera de ar seco
por 50h.................................................................................................................................... 114
-
xv
RESUMO
Neste trabalho foi feito o estudo da cintica de oxidao a altas temperaturas dos aos
inoxidveis AISI 430A e AISI 430E em atmosfera de ar seco. Estes aos so ferrticos a
temperatura ambiente, o que difere o ao AISI 430A do ao AISI 430E a presena do nibio
neste ltimo, o qual garante uma estrutura completamente ferrtica ao ao 430E em todas as
temperaturas. O ao 430A apresenta transio de fase ferritaaustenita em temperaturas
acima de 860C. Amostras destes aos foram oxidadas por 50h e por curtos perodos (5 a
40min). Foi verificado tanto para longos quanto para curtos tempos de oxidao que a cintica
de oxidao obedece a uma lei parablica. O ao AISI 430E apresentou maior resistncia
oxidao. Nos ensaios realizados em tempos longos, o ao AISI 430E apresentou somente um
comportamento de oxidao em temperaturas at 1050C enquanto o ao AISI 430A
apresentou somente um comportamento de oxidao apenas na temperatura de 850C. Em
todas as superfcies analisadas constatou-se a presena majoritria de xido de cromo, foi
constatada tambm a presena de espinlio Cr/Mn.
-
xvi
ABSTRACT
In this work the study of oxidation kinetic at high temperatures of stainless steel AISI
430A and AISI 430E was made in dry air atmosphere. These steels are ferritics in room
temperature, what it differs steel AISI 430A from steel AISI 430E is the presence of the
niobium in this last one, which guarantee a completely ferritic structure to the steel 430E in all
temperatures. The steel 430A presents phase transition of ferriticaustenitic at temperatures
above of 860C. Samples of these steel had been oxidized by 50h and short periods (5 40min).
It was verified for long and short times that the oxidation kinetic follows a parabolic law.
Steel AISI 430E presented greater resistance to the oxidation. In the experiments carried out
for long times, steel AISI 430E presented only one behavior of oxidation in temperatures
lower than 1050C while steel AISI 430A presented only one in 850C. In all the surfaces
analyzed it was evidenced mainly chromium oxide presence, was also evidenced the presence
of espinlio Cr/Mn.
-
1
1 INTRODUO
Corroso metlica definida como o ataque destrutivo de um metal; esse ataque
eletroqumico e, normalmente, tem seu incio na superfcie do material, que transforma o
metal de seu estado elementar ao estado combinado, sob reao com o meio em que se
encontra, ou pela ao combinada deste meio ao esforo mecnico a que esteja submetido. A
corroso metlica , portanto, a oxidao espontnea de um metal. Em termos econmicos, foi
estimado que aproximadamente 5% da receita de uma nao industrializada so gastos na
preveno da corroso e na manuteno ou substituio de produtos perdidos ou
contaminados como resultado de reaes de corroso (Callister, 2002). Por ser um processo
espontneo, a corroso provoca transformaes nos materiais metlicos de modo que a
durabilidade e o desempenho dos mesmos deixam de satisfazer os fins a que se destinam.
Os aos inoxidveis so algumas vezes denominados de aos resistentes corroso,
pois o termo inoxidvel pode sugerir que estes aos no sofram nenhum tipo de corroso. Os
aos inoxidveis constituem uma famlia de aos contendo no mnimo 10,5% em massa de
cromo. Este elemento qumico confere ao ao elevada resistncia corroso. Entretanto, estes
no so absolutamente imunes corroso em todos os ambientes, so menos corrosveis e
mais resistentes a ataques corrosivos do que os aos comuns. Essa resistncia permite que
sejam utilizados numa extensa faixa de temperatura, mantendo sua eficincia.
A oxidao um dos tipos de corroso em alta temperatura e considerado um
fenmeno muito importante, pois vrios setores da indstria enfrentam este problema
constantemente (Luz, 2002).
O conhecimento do comportamento da oxidao em altas temperaturas dos aos
possui grande importncia em razo da possibilidade de se entender os fenmenos que
ocorrem durante os processos em altas temperaturas, como a laminao a quente.
O cromo contido nos aos inoxidveis reage com o oxignio do ar formando o xido
de cromo (Cr2O3), este xido adere superfcie do ao conferindo-lhe alta resistncia
corroso.
Atualmente, o volume de produo de aos inoxidveis ferrticos vem aumentando em
funo do crescimento do mercado, do desenvolvimento de novas aplicaes e da progressiva
substituio em relao aos aos inoxidveis austenticos, os quais possuem alto custo devido
ao seu contedo de nquel.
-
2
No ano de 2000, iniciou-se na Universidade Federal de Ouro Preto (UFOP) a linha de
pesquisa Oxidao e Corroso em Alta Temperatura sendo o primeiro trabalho intitulado
Estudo comparativo do comportamento dos aos inoxidveis AISI 304 e AISI 439 sob
oxidao a altas temperaturas. Neste primeiro trabalho, os comportamentos de oxidao dos
aos inoxidveis AISI 304 e AISI 439 foram analisados em diferentes condies (intervalo de
temperatura 850 C a 950C e atmosferas O2 e Ar/H2/H2O), determinando-se ento, as taxas
de crescimento dos filmes de xido de cromo e, suas respectivas constantes de oxidao
(constantes parablicas).
Num segundo trabalho, em continuidade ao primeiro foi estudado a Oxidao dos
aos AISI 304 e AISI 439 em alta temperatura e relao da difuso do cromo e do oxignio
com o crescimento do filme de Cr2O3. Neste trabalho, determinou-se o comportamento de
oxidao dos aos AISI 304 e AISI 439 em altas temperaturas (850 C a 950C), em duas
novas atmosferas (ar e ar/H2O). Foi feita uma avaliao do efeito da difuso do oxignio e do
cromo sobre a cintica de crescimento de filmes de Cr2O3 atravs da teoria de Wagner para a
oxidao de metais, onde constatou-se que o coeficiente de difuso do Cr maior que do
oxignio, tanto em policristal quanto no filme, tornando-o o elemento mais importante no
crescimento do filme de Cr2O3.
Em 2006 foi feita uma parceria entre a ArcelorMittal Inox Brasil e o Laboratrio de
Difuso em Materiais (UFOP/REDEMAT), para o estudo da oxidao a altas temperaturas
dos aos inoxidveis ferrticos AISI 430A, AISI 430E, AISI 444 e AISI 439.
O presente trabalho parte deste projeto e trata do Estudo da oxidao em alta
temperatura dos aos inoxidveis ferrticos AISI 430A e AISI 430E em ar. A escolha dos
aos foi feita pela empresa ArcelorMittal Inox Brasil, fabricante destes aos inoxidveis,
devido grande aplicao industrial e importncia tecnolgica de tais ligas. Segundo
informaes da empresa, os aos inoxidveis ferrticos vm sendo cada vez mais empregados
em substituio aos austenticos. Esta substituio se d devido ausncia de nquel nos aos
inoxidveis ferrticos, o que os torna competitivos no mercado devido ao seu menor valor.
Conforme normatizao interna da ArcelorMittal Inox Brasil, os aos AISI 430
correspondem aos aos AISI 430A e AISI 430E (estabilizado com nibio).
Este trabalho foi desenvolvido atravs da parceria da Universidade Federal de Ouro
Preto (Departamento de Fsica e REDEMAT) com a Universit Paris-Sd (Laboratoire
dEtude de Matriaux Hors-Equilibre, Universit Paris XI) e a empresa ArcelorMittal Inox
Brasil Timteo, MG.
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2 OBJETIVOS
Estudar o comportamento de oxidao isotrmica dos aos inoxidveis AISI 430A e
AISI 430E em atmosfera de ar seco por 50h, entre 850C e 950C;
Realizar o estudo do comportamento de oxidao em altas temperaturas dos aos
inoxidveis AISI 430A e AISI 430E em atmosfera de ar seco em diferentes temperaturas por
tempos curtos (condies de laminao);
Descrever a cintica de oxidao destes aos atravs da determinao das constantes
de oxidao nas condies experimentais utilizadas;
Caracterizar a microestrutura e a composio qumica dos filmes de xidos formados;
Comparar os comportamentos de oxidao dos aos AISI 430A e AISI 430E nas
temperaturas e atmosfera a que foram submetidos;
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3 REVISO BIBLIOGRFICA
3.1 AO INOXIDVEL
Os aos so ligas Fe-C que podem conter concentraes apreciveis de outros
elementos; existem milhares de ligas que possuem composies e so submetidas
tratamentos trmicos diferentes (Callister, 2002).
O termo ao inoxidvel empregado para identificar uma famlia de aos que possui
como principal elemento de liga o cromo. Este elemento, garante ao material, elevada
resistncia corroso devido facilidade que apresenta em oxidar-se em diferentes meios. O
teor mnimo de 10,5% em massa de cromo garante resistncia corroso nos aos
inoxidveis. Este teor resultado de estudos realizados com ligas Fe-Cr em condies de
corroso atmosfrica. A Figura 3.1 mostra os resultados de corroso de ligas Fe-Cr, obtidos
em exposio atmosfrica industrial, por 10 anos, mostrando a quantidade de cromo
necessria proteo da liga contra ataques corrosivos.
Figura 3.1 Passividade dos aos cromo, expostos durante 10 anos a atmosfera industrial
(Zapffe, 1959)
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5
Os aos inoxidveis no so absolutamente imunes a corroso em todos os ambientes,
mas so menos corrosveis e mais resistentes a ataques corrosivos do que os aos comuns
(Huntz et al., 2007).
A maioria dos metais em meios comuns, como gua e oxignio entre outros,
instvel, ou seja, no esto no seu estado de menor energia livre de Gibbs. Logo, tendem a
transformar-se em formas mais estveis (xidos). Esta transformao se d atravs da
oxidao.
Quando os metais reagem com o oxignio e a gua do ar forma-se uma camada
superficial de xido. Esta camada geralmente porosa e permite posteriores penetraes de
oxignio e gua. Desta forma a oxidao continua crescendo, produzindo a corroso, que
comumente conhecida como ferrugem.
A nica maneira de prevenir este processo de corroso no ao proteger sua
superfcie. Isso pode ser feito atravs da aplicao de tintas a leo ou filmes no porosos.
Quando o cromo se encontra em soluo slida, isto , dissolvido na rede do ferro (e
no na forma de carbonetos de cromo), este previne a formao de ferrugem, o que confere ao
ao inoxidvel, considervel resistncia corroso. Esta resistncia proveniente da
formao de uma fina pelcula de xidos na superfcie do ao, que protege o metal base de
processos corrosivos em diferentes meios agressivos, esta camada conhecida como camada
passiva (Giosa, 2003).
De maneira geral, esta resistncia aumentada medida que mais cromo adicionado
ao ao (Mesquita, 1997).
A formao desta fina e resistente pelcula de xido de cromo, chamada de camada
passiva, praticamente instantnea e espontnea. Sua formao, como esquematizada na
Figura 3.2, acontece quando h presena de cromo e oxignio. Sempre que formada, esta
pelcula apresenta alta estabilidade e aderncia (no se desprende) e est presente em toda a
superfcie do ao, por ser compacta, bloqueia a ao do meio agressivo (Filho, 1997).
Figura 3.2 Formao da camada passiva nos aos inoxidveis (www.coladaweb.com).
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A adio controlada de elementos de liga (Cr, Ni, Mo, Ti, Nb, etc.) aos aos
inoxidveis permite uma grande diversidade de tipos de aos inoxidveis, cada um deles
originando atributos especficos com relao resistncia mecnica e possibilidade de resistir
a diferentes meios. Os aos inoxidveis podem ser classificados em cinco famlias, de acordo
com a microestrutura, estrutura cristalina das fases presentes ou tratamento trmico utilizado.
Segundo denominao do American Iron and Steel Institute (AISI), as cinco famlias so
(www.steel.org):
Aos inoxidveis martensticos (srie 400), com 12-17% Cr e 0,1-1,0% C; Aos inoxidveis ferrticos (srie 400), com 10,5-27% Cr e baixo C; Aos inoxidveis austenticos (sries 200 e 300), com 17-25% Cr e 6-20% Ni; Aos inoxidveis duplex, com 23-30% Cr, 2,5-7% Ni e adies de Ti ou Mo; Aos inoxidveis endurecveis por precipitao (srie 600), que podem ter uma
base austentica ou martenstica, com adies de Cu, Ti, Al, Mo, Nb ou N.
Segundo esta denominao, a diferena entre os aos inoxidveis austenticos da srie
200 e da srie 300 que os pertencentes a esta ltima srie, possuem altos teores de Cr e Ni,
enquanto que os da srie 200 contm Mn e N como substitutos do nquel.
O comportamento de corroso dos aos inoxidveis depende do tipo e da quantidade
dos elementos de liga.
Como dito anteriormente, o cromo um elemento com grande afinidade por oxignio,
podendo formar uma pelcula muito protetora quando oxidado a Cr2O3 (Davis, 1994).
Muitas ligas em alta temperatura, como os aos inoxidveis convencionais, necessitam do Cr
para formar pelculas protetoras. O contedo mnimo de Cr necessrio para desenvolver uma
pelcula de Cr2O3 contnua que pode proteger efetivamente a superfcie do ao contra ataques
posteriores aproximadamente 20%. De acordo com Lai (1997), em aos inoxidveis com
contedo de Cr menor que 18%, so formados xidos menos protetores. Aos inoxidveis
austenticos tm sido largamente usados para aplicaes em alta temperatura, pois exibem
melhores propriedades que os ferrticos em elevadas temperaturas. Suas susceptibilidades
oxidao tm sido extensamente caracterizadas por Pan (1998), Evans (1998), Saeki (1998) e
Bautista (2003).
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3.2 AOS INOXIDVEIS FERRTICOS
De acordo com o American Iron and Steel Institute (www.steel.org), os aos
inoxidveis ferrticos constituem a segunda maior classe de aos inoxidveis, constituindo
aproximadamente 25% da produo de aos inoxidveis.
Esta classe de aos no possui contedo significante de nquel, o que geralmente
resulta em menor resistncia corroso que a classe austentica, alm de competitividade de
custo frente a estes.
Os aos inoxidveis ferrticos so ligas Fe-Cr contendo de 11 a 26% em massa de
cromo e teor de carbono em geral abaixo de 0,1%. Na temperatura ambiente, so formados
basicamente por uma matriz ferrtica (), com estrutura cristalina cbica de corpo centrado (CCC). Alm do carbono, o nitrognio tambm est presente na composio destes aos, tanto
C quanto N contribuem para a estabilizao da fase austenita, tornando necessria a reduo
destes elementos ou aumento no teor de cromo, para manter a estrutura totalmente ferrtica. A
Figura 3.3 mostra o diagrama de equilbrio Fe-Cr, indicando em destaque a % de Cr da
maioria dos aos inoxidveis ferrticos comerciais.
Figura 3.3 Diagrama Fe-Cr salientando a regio com maior nmero de aos ferrticos
comerciais (Lacombe et al., 2000).
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Como a ferrita pode conter pouco carbono e nitrognio (elementos intersticiais) em
soluo slida, estes ficam principalmente na forma de precipitados, como carbonetos e
nitretos de cromo.
A presena de elementos gamagneos, como N, C e Mn, expandem o campo de
existncia da austenita (Honeycombe et al., 1981), como mostrado na Figura 3.4, onde
podemos ver o efeito do deslocamento no campo da austenita provocado pelo teor de C+N.
Dependendo do balano entre as quantidades de elementos alfagneos e gamagneos
(principalmente dos teores de intersticiais), os aos ferrticos com teores de cromo superiores
a 13% podero sofrer transformao parcial da ferrita a alta temperatura (tipicamente entre
900C e 1200C) e apresentar uma estrutura bifsica (austenita + ferrita). Portanto, quando
resfriados rapidamente ao ar, esses aos apresentam microestrutura constituda de
ferrita+martensita, requerendo assim tratamento trmico, como recozimento, para eliminar a
presena da martensita e garantir estrutura ferrtica, alm de eliminar carbonetos dos
contornos de gros.
Figura 3.4 Efeito do teor de C+N no deslocamento do campo da austenita no diagrama
Fe-Cr: (a) efeito do carbono; (b) efeito do nitrognio (Lacombe et al., 2000).
Alm do efeito de alterao da posio das curvas do diagrama de fases, a baixas
temperaturas, devido baixa solubilidade na ferrita, os elementos intersticiais so rejeitados
da soluo slida em forma de carbonetos de ferro e de cromo, (Cr,Fe)7C3 e (Cr,Fe)23C6 ou
nitretos de cromo, Cr2N, predominantemente nos contornos de gros. Os carbonetos e nitretos
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comeam a se dissolver a partir de 850C e a dissoluo completa acima de 1100C
(Lacombe et al., 2000).
Como Nb e Ti so fortes formadores de ferrita, em aos que contm adio desses
elementos (aos estabilizados), os carbonetos e nitretos de cromo so parcialmente ou
completamente substitudos por carbonitretos ou nitretos de nibio, Nb(C,N), ou de titnio,
Ti(C,N). Estes precipitados so mais estveis que os de cromo, apresentando menor
solubilidade, s se dissolvendo na matriz ferrtica a temperaturas bem elevadas (superiores a
1200C). Ao limitar a dissoluo de C e N na ferrita a altas temperaturas, adies de Nb e Ti
reduzem o efeito austenitizante dos elementos intersticiais e limitam ou impedem a formao
de austenita. Dessa forma, aos adequadamente estabilizados tendem a manter uma estrutura
completamente ferrtica a qualquer temperatura (Ferreira, 2005). Nestes aos no h formao
de martensita, e as propriedades de resistncia a corroso, soldabilidade e formabilidade so
melhoradas.
No caso dos aos 430 o contedo de cromo situa-se na faixa de 16 a 18% em massa
como mostrado na Tabela 3.1. De acordo com a empresa fabricante destes aos, suas
principais aplicaes so: utenslios domsticos, baixelas, foges, mquinas de lavar roupa,
geladeiras, pias, talheres, revestimentos de elevadores entre outros.
Tabela 3.1 Faixa de composio qumica (%) do ao 430 (padro) (Lacombe et al., 2000).
C (mx.) Mn (mx.) Si (mx.) P (mx.) S (mx.) Cr N (mx.)
0,12 1,00 1,00 0,04 0,030 16,00 a 18,00 0,12
Conforme normatizao interna da ArcelorMittal Inox Brasil, o ao AISI 430E
corresponde ao ao 430 estabilizado, cuja estrutura completamente ferrtica. J o AISI
430A, corresponde ao ao 430 comum, o qual sofre transformao parcial da ferrita em
austenita em temperatura acima de a 860C.
A utilizao do Nb como elemento de liga nos aos inoxidveis est primeiramente
associada estabilizao destes aos contra a corroso intercristalina. A precipitao do
carboneto de cromo leva a uma diminuio do teor deste elemento na matriz, diminuindo sua
resistncia corroso; adies de Nb favorecem a precipitao do carboneto de nibio,
permitindo que o cromo continue em soluo na matriz.
Lyakishev et al. (1984), relatam uma srie de trabalhos que mostram o efeito benfico
do Nb no aumento da resistncia oxidao em materiais resistentes ao calor.
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3.3 OXIDAO ALTA TEMPERATURA
A maioria dos metais e das ligas utilizadas industrialmente est sujeita a sofrer
oxidao e corroso quando exposto em ambiente onde se encontram agentes oxidantes
(Gentil, 2003).
A corroso uma degradao qumica que ocorre atravs de uma reao qumica
chamada oxidao.
A corroso por um gs em alta temperatura corresponde a uma reao qumica
heterognea, pois se d entre duas fases distintas: uma fase slida (metal ou liga) e uma fase
gasosa corrosiva. A reao se d na interface das duas fases (Huntz, 2006-2007).
Ambientes so freqentemente classificados em termos da atividade do oxignio,
como oxidante ou redutor. Uma atmosfera oxidante um ambiente que contm oxignio
molecular (O2) ou oxignio livre (O), um exemplo destas atmosferas so respectivamente o ar
atmosfrico e uma atmosfera de combusto (Castro, 2005).
A oxidao dos metais e ligas resulta do fato de que estas reaes so exotrmicas, o
que as torna termodinamicamente possveis em temperaturas elevadas, onde a variao da
energia livre de Gibbs menor, a reao mais favorecida cineticamente e a velocidade de
oxidao consideravelmente maior (Gentil, 2003).
A possibilidade de formao de um xido ou outro composto sobre um determinado
material metlico pode ser determinada termodinamicamente pelo clculo da variao de
energia livre de Gibbs do respectivo sistema. A variao de energia livre de Gibbs na
formao do xido da mesma ordem que a variao de entalpia (calor de reao presso
constante) (Gentil, 2003).
De acordo com Luz (2002) e Huntz et al. (2007) a maior afinidade dos elementos de
uma liga frente ao oxignio normalmente provoca oxidao seletiva, de modo que o elemento
mais oxidvel o nico que passa pelcula oxidada ou aquele que forma a maior parte
desta pelcula.
Um material metlico em uma atmosfera oxidante oxida-se quimicamente pela
transferncia direta de eltrons do metal ao oxidante. Dessa oxidao resulta o aparecimento
de uma pelcula, que dependentemente de suas caractersticas, ter carter protetor ou no
quanto continuao da oxidao. Logo, o estudo destas caractersticas muito importante no
estudo da oxidao e da corroso.
Em se tratando de aos inoxidveis, o cromo oxidado preferencialmente ao ferro, em
funo da sua energia livre de Gibbs mais negativa para a formao do xido conforme
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podemos observar no Diagrama de Ellingham apresentado na Figura 3.5, dessa oxidao
surge uma fina camada superficial. Apesar de muito fina, esta camada de xido de cromo
funciona como uma barreira de proteo, impedindo que haja contato entre a superfcie
metlica e a atmosfera. Logo, a presena desta pelcula, previne a corroso do ao provocada
pelo ambiente (Carvalho, 2004).
Figura 3.5 Diagrama de Ellingham (Jones, 1992).
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Quando estes aos so submetidos a temperaturas maiores que 1000C, a camada de
xido de cromo tende a volatilizar (Sabioni et al, 1992), reduzindo assim a funo protetora
do filme, logo, para maior eficincia, estes aos devem ser aplicados em temperaturas abaixo
de 1000C.
Considerando o oxignio (O2) como oxidante e o metal (M), resultam da reao ons
Mn+ e O2-, que passam a constituir um xido (M2On) que recobre o metal.
Como visto anteriormente, a tendncia de um metal oxidar definida pela mudana da
energia livre de Gibbs (G) durante a oxidao. Em temperatura ambiente, este valor negativo para a maioria dos metais, incluindo Fe, Cr, Mn; que resultam em uma tendncia a
formar xidos em muitas condies. De acordo com teorias gerais, formado
preferencialmente o xido que possui variao da energia livre de Gibbs menor, ou seja,
aquele em que G mais negativo. Isso ocorre nos aos inoxidveis com o Cr, formando xido de cromo, o que torna a superfcie do ao passiva, pois o Cr2O3 protege o metal
contra a corroso. A camada passiva atua como uma barreira protetora, impedindo o contato
do metal base com o oxignio. Esta uma viso simplificada, pois em geral, a composio do
xido depende da temperatura, do potencial de oxignio e do tempo de exposio nas
condies oxidantes, pois o processo de oxidao controlado pela difuso de vrios ons
metlicos, cada um com uma diferente concentrao inicial e G de oxidao (Iordanova et al., 1998)
Nos momentos iniciais de oxidao, h nucleao de todos os xidos possveis, assim
que estes xidos so nucleados, ocorre o crescimento daqueles que so mais estveis
termodinamicamente. Logo, na oxidao de aos inoxidveis, primeiramente so formados os
mais diversos xidos, em seguida, h a formao da camada de cromia na interface
metal/xido.
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3.4 MECANISMO DE CRESCIMENTO DA PELCULA DE OXIDAO
Quando um material metlico submetido atmosfera oxidante, h formao de
xidos. Essa pelcula, dita, de acordo com suas caractersticas, se o processo de oxidao
prosseguir e com que rapidez. Logo, estudos da composio qumica desta pelcula, so de
grande importncia para compreenso dos processos de corroso.
Quando se forma uma camada compacta de xido numa superfcie metlica exposta a
uma atmosfera oxidante, necessrio que ocorra difuso atravs da pelcula de xido para que
possa ocorrer crescimento da pelcula. A oxidao vai prosseguir com uma velocidade que
ser funo da velocidade com que os reagentes se difundem atravs da pelcula.
Considera-se que este processo envolve o transporte de ons e de eltrons atravs da
pelcula. Assim, o crescimento desta pelcula, depende da conduo inica e eletrnica.
A conduo inica pode ocorrer da seguinte maneira:
pela difuso do nion (O2-) para dentro; pela difuso do ction metlico (Mn+) para fora; pela difuso simultnea do nion e do ction.
A difuso catinica ocorre mais freqentemente que a aninica porque o on metlico
geralmente menor que o on oxignio (O2-) (Gentil, 2003).
Experincias que mostram a predominncia da difuso catinica foram realizadas por
Wagner e Pfeil (Smeltzer, 1971).
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3.5 CINTICAS DE OXIDAO
Uma vez que o produto da oxidao de metais permanece sobre o substrato, a taxa em
que a reao se processa pode ser determinada medindo-se o ganho de massa por unidade de
rea em funo do tempo de oxidao (Callister, 2002).
As equaes que representam a velocidade de oxidao de um dado metal com o
tempo so funes da espessura da camada de xidos e da temperatura. Existem trs equaes
principais que exprimem a espessura da pelcula formada em qualquer metal em funo do
tempo de oxidao, a Figura 3.6 representa, esquematicamente, as vrias curvas das equaes
de oxidao: linear, parablica e logartmica (Gentil, 2003).
Ganho de massa
Tempo
Figura 3.6 Leis de crescimentos de filmes de xidos - Curvas de Oxidao.
3.5.1 OXIDAO LINEAR
A oxidao linear caracterstica de metais nos quais se forma uma pelcula porosa ou
trincada, sob essas circunstncias, o oxignio est sempre disponvel para a reao com a
superfcie metlica, pois o xido no atua como barreira reao (Callister, 2002).
No caso da cintica linear, o crescimento da pelcula de xido controlado por uma
reao qumica e segue uma relao do tipo (Huntz, 1996):
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tkcteSM
L +=
(3.1)
onde ( )SM significa o ganho de massa por unidade de rea; t o tempo de oxidao expresso em s e Lk a constante linear de oxidao, expressa em
12 scmg .
3.5.2 OXIDAO LOGARTMICA
Ocorre, geralmente, na oxidao inicial de muitos metais, que se oxidam rapidamente
no incio e depois lentamente, tornando a espessura da pelcula praticamente constante com o
tempo (Gentil, 2003).
No caso da cintica de oxidao que obedece lei logartmica, as camadas de xido
so formadas principalmente em temperaturas relativamente baixas e, portanto, raramente
aplicvel aos problemas de engenharia a alta temperatura. Essa lei representada atravs da
seguinte relao:
( )bctkSM
e +=
log (3.2)
onde, ek a constante logartmica, b e c so constantes.
3.5.3 OXIDAO PARABLICA
A cintica de oxidao de muitas ligas industriais segue uma lei parablica, na qual a
velocidade de crescimento do filme decresce com o tempo. Isso mostra que o filme
proporciona proteo ao substrato metlico.
Se o crescimento do filme de xidos sobre uma superfcie metlica controlado por
um processo difusional (passagem de ons metlicos e oxignio atravs do filme), a cintica
de oxidao apresenta uma dependncia parablica com o tempo.
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Wagner em 1933 (Smeltzer, 1971), props uma teoria para explicar o crescimento
parablico de xidos, sulfetos e outros compostos, que pode ser descrita pela equao (Huntz,
1996):
tkcteSM
p +=
2 (3.3)
onde ( )2SM significa o quadrado do ganho de massa por unidade de rea; pk a constante parablica de oxidao, expressa em 142 scmg e t o tempo de oxidao expresso em s.
Esta lei tambm pode ser expressa em funo da espessura do filme ao invs do ganho
de massa, atravs da relao (Huntz, 1996):
tkctex c +=2 (3.4)
onde 2x o quadrado da espessura do filme formado, ck a constante parablica de
oxidao, expressa em 12 scm e t o tempo de oxidao expresso em s. Pelas Eqs. 3.3 e 3.4 verificamos que os grficos de ( )2SM ou 2x em funo do
tempo, fornecem uma relao linear de coeficiente angular pk e ck , respectivamente.
A relao entre estas duas constantes, pk e ck , para um xido do tipo baOM dada
atravs da seguinte relao (Huntz, 1996):
poox
oxc kMb
Mk
=2
(3.5)
onde oxM a massa molar do xido, ox a massa especfica do xido e oM a massa de um mol de oxignio.
A oxidao parablica caracterstica de metais nos quais se forma uma pelcula
protetora, pouco porosa e aderente superfcie do metal, sua espessura no aumenta
significativamente com o passar do tempo, pois a presena do xido dificulta a difuso inica
e eletrnica.
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3.5.4 VARIAO DA CONSTANTE PARABLICA DE OXIDAO COM A
TEMPERATURA
De acordo com Kofstad (1988) e Gentil (2003), as constantes de oxidao dependem
da temperatura, em certos casos da presso de oxignio e em todos os casos da natureza do
metal. Para um dado metal e uma presso fixa, cada uma das constantes varia com a
temperatura segundo uma lei de Arrhenius dada pela equao 3.6, onde Q a energia de
ativao da reao de oxidao, R a constante dos gases e T a temperatura absoluta, 0k
uma constante relacionada ao material.
= RTQkk p exp0 (3.6)
Com o aumento da espessura, a pelcula sempre tende a fraturar e, de modo geral, nos
metais, medida que a temperatura se eleva, o crescimento do xido tende para uma lei
linear.
As pelculas formadas sobre metais so, geralmente, plsticas em altas temperaturas.
Em algumas temperaturas as pelculas depois de certa espessura, fraturam-se, expondo a
superfcie do metal e ocasionando um aumento na velocidade de oxidao. Quanto mais
espessa a pelcula, menor ser sua aderncia, e mais facilmente se desprender quando o
material metlico solicitado a algum esforo, choques trmicos ou aquecimento a
temperaturas em que ocorrem transformaes alotrpicas (Gentil, 2003).
Geralmente, no incio da oxidao de metais observado comportamento linear,
seguindo por uma lei parablica, com crescimento da camada de xido protetora. Com o
aumento da espessura, a camada pode fraturar e o crescimento tende a retornar ao
comportamento linear. Posteriormente, formado xido protetor descrito pelo comportamento
parablico (Castro, 2005).
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3.6 XIDO DE CROMO
O Cr2O3 um xido muito importante tecnologicamente, pois o constituinte
majoritrio dos filmes protetores que crescem sobre os aos inoxidveis e em muitas outras
ligas resistentes oxidao a alta temperatura. Apresenta uma estrutura cristalina isoestrutural
como o Al2O3 e o Fe2O3, ou seja, tem a estrutura do corndon (Figura 3.7). Nessa estrutura os
ons oxignio formam uma estrutura hexagonal compacta com os ons trivalentes, ocupando
2/3 dos stios intersticiais octadricos (Hoshino et al., 1983). A densidade do Cr2O3
5,21g/cm3 e a temperatura de fuso 2266C (Lide, 1992/1993).
Figura 3.7 Estrutura cristalina do corndon (http://commons.wikimedia.org)
Acima de 1000C a camada de xido de cromo tende a volatizar (Sabioni, 1992),
reduzindo-se assim a funo protetora do filme de Cr2O3.
A Figura 3.8 mostra o diagrama de equilbrio termodinmico do sistema Cr-O
construdo por Stearns et al. (1974), onde esto indicadas as fases volteis presentes 1223C
sob presso de oxignio varivel (2Op ). Podemos ver que elevada presso de oxignio, a
fase voltil predominante CrO3, enquanto que baixa presso de oxignio a fase
predominante Cr metlico.
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Figura 3.8 Diagrama de equilbrio termodinmico do sistema Cr-O estabelecido a 1223C
(Stearns et al., 1974)
A volatilizao pode ser descrita pelas equaes:
)(2)(23)( 3232 gCrOgOsOCr + (3.7)
)(23)(2)( 232 gOgCrsOCr + (3.8)
Uma fase importante que no est representada na Figura 3.8, CrO2(OH)(g) que se
forma em presena de umidade, atravs da reao (Resende, 2006):
( ) )(2)()( 22232 gOHCrOOHgOgOCr ++ (3.9)
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3.6.1 DEFEITOS PONTUAIS NO XIDO DE CROMO
alta temperatura, o Cr2O3 pode ser um semicondutor tanto do tipo p quanto do tipo
n, dependendo da presso parcial de oxignio.
De acordo com Atkinson (1986) e com Sabioni et al. (1992), em geral, considera-se
que o Cr2O3 um semicondutor do tipo p a altas presses parciais de oxignio, tendo como
defeito atmico majoritrio lacunas de cromo com carga efetiva 3. Utilizando-se a notao
de Krger e Vink, a formao desse defeito descrita pela equao:
++ hVOO CrXO 62323 '''2 (3.10)
onde o xOO o on de oxignio em um stio regular, '''
CrV a lacuna de cromo ionizada trs
vezes negativamente e h representa o buraco eletrnico.
Aplicando-se a lei de ao das massas:
[ ] [ ]2
3
62'''
2O
Cr
p
hVk=
(3.11)
Atravs da condio de eletroneutralidade:
[ ] [ ]'''3 CrVh = (3.12)
E sabendo que:
=
RT
Gk CrV
'''
exp
(3.13)
Podemos mostrar que:
[ ]
=
RT
GpV CrVOCr 8
exp3'''
2
16343''' (3.14)
Em baixas presses parciais de oxignio, o Cr2O3 considerado um semicondutor do
tipo n, tendo como defeito atmico majoritrio o iCr formado pela equao:
-
21
'232 622
3 eCrOOCr i ++= (3.15)
onde iCr representa o on cromo num stio intersticial.
Pela lei da ao das massas obtemos: 26'2/3 ].[].[
2
= iO Crepk (3.16)Sabendo-se que:
=
RT
Gk iCrexp
(3.17)
E que a condio de eletroneutralidade dada por:
[ ] [ ]= iCre 3' (3.18)Podemos demonstrar que:
[ ]
=
RT
GpCr iCrOi 8
exp3 163
43
2
(3.19)
Para um xido do tipo Cr2O3, outros defeitos podem ser considerados como os de
Frenkel, Schottky, defeitos eletrnicos intrnsecos e impurezas. Conseqentemente, h
diversas possibilidades de condies de eletroneutralidade para esse material.
Todos os casos possveis das concentraes dos defeitos pontuais atmicos e
eletrnicos podem ser representados por uma equao geral do tipo:
=
RTG~exp.p.A]d[ no2 (3.20)
onde, [ ]d a concentrao do defeito, A uma constante, 2O
p a presso de oxignio, n
uma constante que depende do tipo de defeito, da sua carga e da condio de
eletroneutralidade e G~ a variao de energia livre de Gibbs aparente (energia livre de Gibbs real dividida por um fator que depende do tipo do defeito e de sua carga).
-
22
Por exemplo, para '''CrV tem-se 8~ '''
'''Cr
Cr
VV
GG
= . Exemplos de valores de n so mostrados na Tabela 3.3, para vrias condies possveis de eletroneutralidade, considerando-
se defeitos atmicos, eletrnicos e a presena de impurezas. Os defeitos mais importantes para
a interpretao de filmes de xidos formados por oxidao de metais so '''CrV e
iCr para o
cromo e OV e ''
iO para o oxignio.
-
23
Tabela 3.2 Valores de n possveis, para o Cr2O3, para diferentes condies de eletroneutralidade
(Sabioni, 1999). Defeitos
pontuais em sub-
rede de Cr
Defeitos pontuais em sub-rede
de Oxignio
Defeitos
Eletrnicos
Neutralidade Eltrica
( CrV ) (
iCr ) (iO ) (
iO ) (
oV ) (
oV ) (e' ) ( h )
Comportamento
eltrico esperado
(1) ( CrV )=(
iCr ) 0 0 1/4 0 1/4 0 -1/4 1/4 inico intrnseco
(2) 3( CrV )=2(
oV ) 0 0 1/4 0 -1/4 0 -1/4 1/4 inico intrnseco
(2') 3( CrV )=(
oV ) -3/16 3/16 3/16 -1/8 -3/16 1/8 -5/16 5/16 inico intrnseco
(3) ( iO )=(
oV ) 0 0 1/4 0 -1/4 0 -1/4 1/4 inico intrnseco
(3') ( iO )=(
oV ) -3/4 3/4 0 -1/2 0 1/2 -1/2 1/2 inico intrnseco
(3") 2( iO )=(
oV ) -1/4 1/4 1/6 1/6 -1/6 1/6 -1/3 1/3 inico intrnseco
(3"') ( iO )=2(
oV ) -1/4 1/4 1/6 -1/6 -1/6 1/6 -1/3 1/3 inico intrnseco
(4) (e' )=( h ) 3/4 -3/4 1/2 1/2 -1/2 -1/2 0 0 semicond intrnseco
(5) ( h )=3( CrV ) 3/16 -3/16 5/16 1/8 -5/16 -1/8 -3/16 3/16 semicondutor tipo p
(6) (e' )=3( iCr ) 3/16 -3/16 5/16 1/8 -5/16 -1/8 -3/16 3/16 semicondutor tipo n
(7) (e' )=( oV ) 0 0 1/4 0 -1/4 0 -1/4 1/4 semicondutor tipo n
(7') (e')=2( oV ) 1/4 -1/4 1/3 1/6 -1/3 -1/6 -1/6 1/6 semicondutor tipo n
(8) ( h )=( iO ) 0 0 1/4 0 -1/4 0 -1/4 1/4 semicondutor tipo p
(8') ( h )=2( iO ) 1/4 -1/4 1/3 1/6 -1/3 -1/6 -1/6 1/6 semicondutor tipo p
(9) ( CrF )=(e') 3/4 -3/4 1/2 1/2 -1/2 -1/2 0 0 semicond extrnseco
(10) ( CrF )=( h ) 3/4 -3/4 1/2 1/2 -1/2 -1/2 0 0 semicond extrnseco
(11) ( CrF )=3( CrV ) 0 0 1/4 0 -1/4 0 -1/4 1/4 inico extrnseco
(12) ( CrF )=3( iCr ) 0 0 1/4 0 -1/4 0 -1/4 1/4 inico extrnseco
(13) ( CrF )=2( iO ) 0 0 1/4 0 -1/4 0 -1/4 1/4 inico extrnseco
(13') ( CrF )=( iO ) -3/4 3/4 0 -1/2 0 1/2 -1/2 1/2 inico extrnseco
(14) ( CrF )=2( oV ) 0 0 1/4 0 -1/4 0 -1/4 1/4 inico extrnseco
(14') ( CrF )=( oV ) -3/4 3/4 0 -1/2 0 1/2 -1/2 1/2 inico extrnseco
-
24
3.7 TEORIA DE WAGNER DA OXIDAO DE METAIS
Pode-se demonstrar que a difuso catinica, ou aninica, proporcional
concentrao dos defeitos atmicos responsveis pela difuso, ou seja, D [ ]d , onde [ ]d representa a concentrao do defeito.
Na oxidao dos aos inoxidveis, considera-se que o crescimento do filme de Cr2O3
ocorre pela difuso do cromo do substrato metlico em direo ao exterior e pela difuso do
oxignio da atmosfera em direo ao substrato atravs do filme de xidos. Como essa cintica
controlada pela difuso do cromo e do oxignio, ela depende fundamentalmente dos defeitos
pontuais atmicos presentes no filme.
Para xidos puros e no-estequiomtricos, a concentrao de defeitos, e
conseqentemente a difuso, pode depender no s da temperatura, mas tambm da presso
de oxignio. Como no caso geral [ ]d nOp 2 , vem D nop 2 . Entretanto, em xidos formados sobre aos, o Cr2O3 no puro, devido difuso de
elementos como o Mn, Fe e outros e, nesse caso, a concentrao dos defeitos responsveis
pela difuso '''CrV e
iCr para o cromo e
OV e ''
iO para o oxignio, no dependem da presso
de oxignio ( )0=n , conforme as Equaes (11, 12, 13 e 14) da Tabela 3.2. De acordo com Sabioni et al. (1992a), a difuso em contorno de gro do oxignio e do cromo, no dependem
da presso de oxignio.
Pela teoria da oxidao de Wagner, podemos relacionar a constante parablica de
oxidao, ck , aos coeficientes de difuso das espcies atmicas que asseguram o crescimento
de um filme de xido (Huntz, 1996), atravs da equao:
( )2
)(2
)(2
ln5,1 Op
p
efO
efCrc pdDDk
eO
iO += (3.21)
onde )(2 eO
p a presso parcial de oxignio na interface xido/gs, )(2 iO
p a presso parcial
de oxignio na interface metal/xido, efCrD e efOD so os coeficientes de difuso efetivos do
cromo e do oxignio, respectivamente.
O coeficiente de difuso efetivo efD dado pela expresso (Hart, 1957):
)1( fDDfDef += (3.22)
-
25
onde D o coeficiente de difuso em volume, 'D o coeficiente de difuso intergranular e f
a frao de stios atmicos associados aos contornos de gro. O valor de f dado em
funo da largura do contorno de gro ( ) e do tamanho de gro mdio ( ) , ou seja, 3=f (Hart, 1957). Considerando que as difusividades do oxignio e do cromo no dependem da presso
de oxignio, a equao 3.21 pode ser escrita na forma:
)(
)(
2
2ln)5,1(iO
eOefO
efCrc p
pDDk +=
(3.23)
Pode-se mostrar que a constante parablica de oxidao, ck (ou pk ), varia com a
temperatura segundo uma lei de Arrhenius dada por (Kofstad, 1988):
= RTQAk p exp (3.24)
onde A uma constante, Q a energia de ativao da oxidao, R a constante universal
dos gases e T a temperatura absoluta.
-
26
3.8 ESTUDOS RECENTES EM OXIDAO DE AOS INOXIDVEIS
Saeki et al. (1998) estudaram a oxidao de aos inoxidveis AISI 304 e AISI 430 a
1273K. Neste estudo, foi constatado que o xido inicialmente formado do tipo corndon rico
em Fe, j nos estgios mais avanados houve o enriquecimento de cromo na parte interna da
pelcula, e a composio externa do filme passa a ser de uma mistura de xidos do tipo
corndon e espinlio.
Atravs de investigaes da composio e estrutura de superfcies oxidadas em ao
martenstico de alto teor de Cr, Iordanova et al. (1998), encontraram uma superfcie altamente
rica em Mn, onde Cr2O3 puro no foi encontrado. A alta quantidade de Mn encontrada no
filme pode ser explicada atravs da variao de energia livre de Gibbs e do coeficiente de
difuso (D) do Mn no Cr2O3. Como a variao de energia livre de Gibbs (G) para a formao do xido de Mn relativamente mais negativo que para a formao de xidos de Fe
e de Cr, este xido formado preferencialmente aos demais. O coeficiente de difuso do Mn
maior que os coeficientes de difuso do Fe e do Cr no Cr2O3, logo, este elemento entrar em
contato com o oxignio mais rapidamente.
Nos aos Fe-18Cr com variados teores de Mn estudados por Antoni et al. (1999), foi
verificado na classe com menor quantidade de Mn uma pelcula rica em Cr2O3 parcialmente
substituda por Fe (1-2%). Nas demais classes (maiores quantidades de Mn) foi encontrada
uma pelcula de xido dupla, internamente rica em Cr2O3 e externamente rica em espinlio
MnCr2O4. Estes resultados foram tambm encontrados por, Berthier et al. (1987), Chevalier et
al. (1999), Jargelius-Petterson (1997) e Saeki et al. (1996).
Em estudos feitos por Delaunay et al. (2000) sobre o comportamento inicial de
oxidao do Inconel 718, em ar sob condies isotrmicas a 900C, foi mostrado que o menor
elemento de liga influencia fortemente o comportamento de oxidao do ao: Mn difunde
muito rapidamente atravs da camada de xido inicial, induzindo formao de uma fase do
tipo espinlio na parte externa da pelcula; Nb difunde rapidamente ao longo dos contornos
de gros da liga nos primeiros estgios da oxidao, formando um xido na superfcie do ao,
o qual pode ser CrNbO4, foi verificado tambm, que Nb no difunde na pelcula de cromia,
mas a segregao de Nb na interface metal/xido, leva formao de uma quase contnua
pelcula de intermetlico Ni3Nb. Foi detectado que a camada de xidos composta
principalmente de fase rica em Cr com pequenas quantidades de espinlio e de xido CrNbO4,
mostrando que a pelcula possui dupla estrutura, composta internamente por cromia
substituda e externamente por xidos complexos. sugerido que a formao da fase
-
27
intermetlica Ni3Nb na interface metal/xido possui importante contribuio boa resistncia
oxidao do Inconel 718, pois esta camada pode atuar como barreira s difuses catinica e
aninica.
Em ensaios de oxidao isotrmica a 900C com aos inoxidveis ferrticos, Antoni et
al. (2002), confirmam a influncia dos elementos estabilizadores Ti e Nb na cintica de
oxidao destes aos (18%Cr), assim como suas influncias nas medidas de adeso dos filmes
de xidos ricos em Cr2O3 crescidos em diferentes aos inoxidveis. Estes estudos mostram
que os aos estudados exibem cintica de oxidao parablica, sendo que a classe estabilizada
com Nb apresentou ser a mais resistente oxidao, em contrapartida, esta classe foi a que
mais apresentou tendncia de escamao. As melhores condies de resistncia oxidao
isotrmica foram obtidas para aos duplamente estabilizados (Ti e Nb).
Em estudos realizados por Sabioni et al. (2003) sobre o comportamento de oxidao
de aos inoxidveis 304 (austentico) e 439 (ferrtico) em baixa e alta presso de oxignio e
temperaturas entre 850C e 950C, foi visto que na maioria dos casos, houve formao de uma
camada protetora de Cr2O3, cuja cintica de crescimento segue uma lei parablica. Para o ao
304 oxidado a 950C em atmosfera de oxignio, houve formao de uma camada externa de
xido de ferro. Foi constatado que a resistncia oxidao do ao 439 independe da
atmosfera. Verificaram-se tambm, que na temperatura de 850C o ao 304 possui a mesma
resistncia oxidao em ambas as atmosferas, mas, em temperaturas superiores, sua taxa de
oxidao aumenta fortemente em atmosfera de oxignio. Deste modo, foi concludo que o ao
439 possui maior resistncia oxidao em atmosfera oxidante e em temperaturas acima de
850C, enquanto que o ao 304 possui maior resistncia oxidao em baixas presses de
oxignio em todo o intervalo de temperatura investigado.
De acordo com Mougin et al. (2003) os parmetros influentes na adeso xido/metal
so a espessura do xido e a natureza dos elementos de liga. Foi observado que a classe
estabilizada com Nb sofreu mais escamamento xido, enquanto que a classe estabilizada com
Ti foi a que menos sofreu este tipo de dano, a classe de referncia Fe-18Cr apresentou
comportamento intermedirio. Esta escamao foi atribuda interao entre metal/xido.
Assim, o oxido de titnio apresenta maior fora de adeso metal/xido. Foi detectada a
presena de precipitados intermetlicos de nibio (Fe2Nb) nos contornos de gros metlicos.
Fujita et al. (1996) tambm detectaram a presena de precipitados intermetlicos de nibio
nos contornos de gros metlicos.
Toscan et al. (2004) investigaram o comportamento de oxidao cclica e isotrmica
de aos inoxidveis austenticos, ferrticos estabilizados e no estabilizados. A classe ferrtica
-
28
exibiu comportamento parablico de oxidao em ambas as condies. A classe austentica
tambm exibiu cintica parablica durante a oxidao isotrmica, com uma significante perda
de massa durante a oxidao cclica. O efeito do Nb no pode ser explicado, pois, de acordo
com os resultados, no houve oxidao do Nb e este foi detectado somente no metal, na forma
de intermetlicos (Fe,Cr)Nb ou carbonitretos Nb(C,N). Foi verificado nos aos ferrticos, que
a pelcula de xidos composta principalmente por xido de cromo, sem a presena de xido
de ferro. A classe estabilizada com Ti apresentou maior oxidao interna e uma cintica de
oxidao mais acelerada. A classe estabilizada com nibio apresentou menor ganho de massa
e no foi encontrado nibio na camada de xido. Alm disso, no foi observada falta de
cromo na interface metal/xido para nenhuma das classes estudadas, podendo ser considerado
que, para estes materiais, a taxa de difuso do cromo no interior do metal , no mnimo, to
rpida quanto a taxa de consumo de cromo na interface metal/xido.
Horita et al. (2004), estudaram a formao da pelcula de xidos em ligas Fe-Cr e a
difuso do oxignio na pelcula. Os xidos formados sobre estes aos em atmosferas de
H2/H2O e CH4/H2O, a 1073K, foram investigados por SIMS. Da superfcie do xido
interface com a liga, foi encontrado espinlio Mn/Fe, Cr2O3, SiO2 e Al2O3. As anlises de
distribuio de elementos sugerem que a difuso em contorno de gro na liga possui
importante papel no crescimento da pelcula de xidos. Foi encontrado que o crescimento da
pelcula segue uma lei parablica.
De acordo com os resultados de oxidao cclica realizados em aos estabilizados e
no estabilizados por Galerie et al. (2004), as pelculas formadas em aos estabilizados com
Nb possuem baixa aderncia, enquanto que os formados em aos estabilizados com Ti,
apresentam alta aderncia. Foi visto que no o xido mais espesso que lasca durante o
resfriamento, mas que o efeito qumico do elemento de liga desenvolve papel importante
quanto a estes escamamentos. Em particular, foi visto que a classe contendo Ti oxida
significativamente mais que as outras, formando assim, uma camada mais espessa, em
contrapartida, esta classe exibe menor escamamento. O contrrio acontece com a classe
contendo Nb. Assim, concludo que a energia de adeso o melhor parmetro para discutir
o escamamento. Foi visto ainda, que em quaisquer condies (cclica ou isotrmica) a energia
de adeso metal/xido aumenta bastante pela adio de Ti em aos ferrticos contendo
18%Cr. Adies de Nb reduzem a energia de adeso interfacial. Nestes aos, Nb sempre foi
observado como precipitados intermetlicos (Fe,Nb) os quais mostraram agir como stios
preferenciais de decoeso.
-
29
Carvalho et al. (2006), estudaram o comportamento de oxidao dos aos inoxidveis
AISI 304 e AISI 430 em tempos de 10, 20 e 30 minutos, nas temperaturas de 1100, 1125,
1150 1175 e 1200C sob ar sinttico mido. O ao AISI 304 apresentou maior resistncia
oxidao. Nestes estudos as principais fases cristalinas encontradas foram hematita e
magnetita para o ao 430 e hematita e espinlio para o ao 304. Foi proposto que a presena
de espinlio pode estar associada maior resistncia oxidao do ao 304. O principal xido
encontrado nas temperaturas mais baixas foi hematita, enquanto que nas temperaturas mais
altas foi encontrado principalmente magnetita.
Liu et al. (2006), investigaram a microestrutura de xidos protetores e no protetores
formados na oxidao em temperatura de 600C por 168h ou 336h em ao 11%Cr. Para os
tempos investigados, foi encontrada uma fina e protetora camada rica em Cr nas amostras
oxidadas em oxignio seco.
Em estudos com os aos inoxidveis AISI 304 e AISI 439 oxidados isotermicamente
no intervalo de temperaturas de 850-950C em oxignio seco e oxignio mido, Huntz et al.
(2007), detectou que o ao 439 mais resistente oxidao nas temperaturas acima de 850C
e altas presses de oxignio, enquanto que o ao 304 apresentou maior resistncia oxidao
em baixas presses de oxignio em todo o intervalo de temperatura estudado. Foi determinado
tambm, que o crescimento de pelculas de cromia em aos inoxidveis controlado por
difuso de Cr/O. Resultados experimentais foram confirmados pelo uso da teoria de Wagner,
confirmando o papel dos processos difusionais no crescimento de cromia nos aos
inoxidveis. No foi observada influncia da atmosfera quanto ao comportamento de
oxidao e quanto composio qumica do filme para oxidao do ao AISI 439 (ferrtico
estabilizado com Nb e Ti). As anlises de superfcie detectaram que o filme protetor
composto majoritariamente por xido de cromo, com presena de xidos mistos (Cr, Fe)2O3,
(Mn1,5Cr1,5O4). Mostrou ainda que a perda da integridade da camada de xido por no ser
devida volatilizao desta, pois mesmo em oxignio seco, houve um segundo estgio de
oxidao com um valor maior de pk . Atribuindo essa perda de proteo presena de trincas
atravs da camada.
Toffolo (2008) fez o estudo da oxidao dos aos inoxidveis AISI 444 e AISI 439 no
intervalo de temperatura de (850 a 1050C) em atmosfera de ar seco. Atravs deste trabalho
estabeleceu-se que ambos os aos seguem a uma lei parablica de oxidao, sendo que o ao
444 apresentou maior resistncia oxidao na faixa de temperatura estudada. Foi observado
-
30
tambm que a pelcula formada sobre o ao 444 mais aderente que a formada sobre o ao
439.
Salgado et al. (2008) estudou o comportamento de oxidao de dois aos inoxidveis
ferrticos tipo AISI 430A e AISI 430E em baixa presso de oxignio e altas temperaturas. Os
experimentos de oxidao foram realizados no intervalo 850-950C, em atmosfera de
Ar/H2/H2O, e presses parciais de oxignio menores que 1,3x10-18atm. Foi observado que
850C, a oxidao do ao AISI 430A maior que a do ao AISI 430E, enquanto que acima de
900C a oxidao do ao AISI 430A menor que a do ao AISI 430E. A taxa de oxidao do
ao AISI 430A mostra baixa dependncia da temperatura, enquanto que a oxidao do ao
AISI 430E segue uma lei de Arrhenius, com uma energia de ativao correspondente ao
crescimento de pelculas de cromia.
-
31
4 PARTE EXPERIMENTAL
4.1 MATERIAIS
Este trabalho foi realizado com os aos inoxidveis AISI 430A, ao ferrtico abaixo de
860C e bifsico (austentico/ferrtico) acima de 860C, e AISI 430E (ao totalmente ferrtico
estabilizado com nibio). Estas amostras foram fornecidas pela ArcelorMittal Inox Brasil
(Timteo/MG). A composio qumica destes aos mostrada na Tabela 4.1, onde vemos que
a diferena primordial entre estes dois aos a presena do Nb no ao AISI 430E.
Tabela 4.1 Composio qumica dos aos AISI 430A e AISI 430E.
Ao %C %Mn %Si %Cr %Nb N ppm
AISI 430A 0,050 0,37 0,32 16,1 - 490
AISI 430E 0,020 0,18 0,32 16,2 0,37 212
Fonte: ArcelorMittal Inox Brasil
4.2 PREPARAO DAS AMOSTRAS
As amostras foram cortadas com geometrias adequadas para as experincias de
oxidao na forma de placas com as dimenses de 10mm x 10mm x 0,6mm (Figura 4.1).
Figura 4.1 Fotografia da amostra padro utilizada para os ensaios de oxidao.
Prximo ao meio de uma das arestas da amostra foi feito um pequeno orifcio de
aproximadamente 0,8mm de dimetro para suspenso da amostra na termobalana por meio
de um fio de platina durante os ensaios de oxidao.
-
32
As duas faces destas amostras foram polidas com pasta de diamante. Para realizao
do polimento automtico foi necessrio fazer o embutimento (Figura 4.2) em resina acrlica,
logo, cada amostra foi embutida duas vezes para o polimento das duas faces.
Figura 4.2 Fotografia da amostra embutida.
Aps o lixamento com lixas de carbeto de silcio de granas 1000 e 1200, as amostras
foram polidas em uma politriz automtica do tipo Phoenix-4000-Buehler (Figura 4.3),
utilizando-se suspenses de diamantes de granulometrias 3 e 1m, para a obteno de superfcies planas e com acabamento especular. Aps cada polimento, o embutimento foi
removido por dissoluo em acetona. Sendo ento a amostra cuidadosamente limpa em banho
de acetona em ultra-som. Algumas amostras polidas foram atacadas quimicamente para
caracterizao microestrutural.
Figura 4.3 Politriz Phoenix utilizada no polimento.
-
33
4.3 CARACTERIZAO MICROESTRUTURAL DOS AOS INOXIDVEIS AISI 430A E AISI 430E
Aps os procedimentos de polimento das amostras, foi realizado o ataque qumico
com o reativo Villela (95 % de lcool etlico, 5% HCl e 1 g de cido pcrico). Em seguida, as
amostras foram submetidas anlise metalogrfica atravs de um microscpio tico
quantitativo do tipo Leica DMRX, do laboratrio de microscopia tica do Departamento de
Metalurgia e Materiais da Universidade Federal de Ouro Preto. As microestruturas dos aos
foram registradas com aumento de 200, 500 e 1000 vezes.
4.4 EXPERINCIAS DE OXIDAO
4.4.1 EXPERINCIAS DE OXIDAO POR 50 HORAS
Para o estabelecimento da cintica de oxidao foi determinado um tempo de 50horas
em virtude de se conseguir uma cintica de oxidao bem estabelecida alm da possibilidade
de comparar nossos resultados com aqueles obtidos em trabalhos anteriores. As curvas de
oxidao obtidas neste trabalho possibilitam a determinao do ganho de massa em funo do
tempo e da temperatura nas quais se encontram os blocos destes aos antes de passarem pelo
processo de laminao, tornando-as de grande interesse para a fabricante destes, visto que
estas placas transitam em fornos de aquecimento antes de serem processadas.
Assim, os ensaios de oxidao foram realizados com uma termobalana Setaram
TGDTA92 (preciso de 1g), nas temperaturas de 850, 900, 950 e 1050C, em ar seco. Para isso, a amostra suspensa no interior da termobalana por meio de um fio de platina,
conforme dito anteriormente. Faz-se circular o gs e inicia-se o aquecimento da termobalana
com uma taxa de aquecimento de 50C/min. Aps atingir o valor desejado de temperatura, a
amostra mantida nesta temperatura por 50 horas. Um esquema ilustrativo de uma
termobalana mostrado na Figura 4.4.
Nestas condies, o ganho de massa da amostra medido continuamente. A cintica
de crescimento da pelcula de xido pode ser estabelecida medindo-se o ganho de massa por
unidade de rea (M/S) em funo do tempo de oxidao.
-
34
Figura 4.4 Esquema termobalana.
-
35
4.4.2 EXPERINCIAS DE OXIDAO EM TEMPOS CURTOS
Para o estudo da cintica de oxidao em tempos curtos os ensaios foram realizados
em forno tubular do tipo EDG (Fig. 4.5) em atmosfera dinmica de ar sinttico seco, com
amostras de dimenses e polimento citados anteriormente. Um esquema ilustrativo da
aparelhagem utilizada para estes ensaios mostrado na Figura 4.6. Os ensaios foram feitos
com durao entre 5 e 40 minutos e temperaturas de 850C a 1100C. Os tempos foram
escolhidos tendo em vista a durao do processo de laminao industrial.
O ganho de massa das amostras foi medido atravs de pesagens antes e aps os
ensaios, onde foram verificadas as diferenas entre a massa final e inicial em balana digital
Sartorius (preciso de 0,01mg), do Laboratrio de Difuso do Depto. de Fsica da UFOP.
Figura 4.5 Fotografias do forno tubular EDG.
Figura 4.6 Esquema da montagem experimental utilizada para a oxidao de curta
durao.
-
36
4.5 CARACTERIZAO MICROESTRUTURAL DAS PELCULAS DE XIDOS
A caracterizao microestrutural dos filmes de xidos foi feita atravs de microscopia
eletrnica de varredura (MEV).
O microscpio eletrnico de varredura (Fig. 4.7) um equipamento capaz de produzir
imagens de alta ampliao e resoluo. As imagens fornecidas pelo MEV possuem carter
virtual, pois o que visualizado no monitor do aparelho a transcodificao da energia
emitida pelos eltrons.
Figura 4.7 Fotografia do microscpio eletrnico de varredura (MEV com EDS) do
Departamento de Geologia/UFOP.
O princpio de funcionamento do MEV est esquematizado na Figura 4.8. Dentro da
coluna de alto vcuo, os eltrons gerados a partir de um filamento de tungstnio, por aplicao
de corrente, so acelerados por uma diferena de potencial entre catodo e anodo. O feixe
gerado passa por lentes condensadoras que reduzem o seu dimetro e por uma lente objetiva
que o focaliza sobre a amostra. Logo acima da lente objetiva existem dois estgios de bobinas
eletromagnticas responsveis pela varredura do feixe sobre a amostra. O feixe interage com a
regio de incidncia da amostra at uma profundidade que pode variar de aproximadamente
1m a aproximadamente 6m, dependendo da natureza da amostra.
As caracterizaes microestruturais foram realizadas no Laboratrio de Microscopia
Eletrnica DEGEO/UFOP.
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Figura 4.8 Esquema da coluna do MEV (Instituto de Fsica, USP/SP).
4.6 CARACTERIZAO QUMICA DAS PELCULAS DE XIDOS
A caracterizao qumica dos filmes de xidos formados durante os ensaios de
oxidao foi feita atravs de espectroscopia de energia dispersiva (EDS), espectroscopia
fotoeletrnica de raios X (XPS) e por difrao de raios X.
4.6.1 ESPECTROSCOPIA DISPERSIVA DE ENERGIA (EDS)
O EDS uma tcnica essencial para a microanlise de materiais. Consiste na
incidncia de um feixe de eltrons sobre uma amostra, provocando a mudana dos eltrons
mais externos do material para nveis mais energticos. Ao retornarem s suas posies
iniciais, estes eltrons liberam energia, que possui comprimento de onda caracterstico dos
raios X. A deteco dos raios X emitidos pela amostra pode ser realizada tanto pela medida de
sua energia (EDS) como do seu comprimento de onda (WDS).
Um detector instalado na cmara de vcuo do MEV mede a energia associada a esse
eltron. Como os eltrons de um determinado tomo possuem energias distintas, possvel,
no ponto de incidncia do feixe, determinar quais os elementos qumicos