DISSERTAÇÃO DE MESTRADO · solution of methylene blue dye using the material bandgap of 4.17 eV...

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Síntese e caracterização do Molibdato de Estrôncio obtido a partir

do Método de Complexação Combinado EDTA/Citrato para

degradação fotocatalítica de corante da indústria têxtil

Maitê Medeiros de Santana e Silva

Orientador: Prof. Dr. Carlson Pereira de Souza

Co-orientador: Prof. Dr. André Luís Lopes Moriyama

Natal/RN

Agosto/2016

Maitê Medeiros de Santana e Silva

Síntese e caracterização do Molibdato de Estrôncio obtido a partir do

Método de Complexação Combinado EDTA/Citrato para degradação

fotocatalítica de corante da indústria têxtil

Natal/RN

Agosto/2016

Dissertação de Mestrado apresentada ao

Programa de Pós-graduação em Engenharia

Química da Universidade Federal do Rio

Grande do Norte, como parte dos requisitos

necessários para obtenção do título de Mestre

em Engenharia Química, sob a orientação do

Prof. Dr. Carlson Pereira de Souza e

coorientação do Prof. Dr. André Luís Lopes

Moriyama.

Catalogação da Publicação na Fonte.

UFRN / CT / DEQ

Biblioteca Setorial “Professor Horácio Nícolás Sólimo”.

Silva, Maitê Medeiros de Santana e.

Síntese e caracterização do Molibdato de Estrôncio obtido a partir do método de

complexação combinado EDTA/Citrato para degradação fotocatalítica de corante da

indústria têxtil / Maitê Medeiros de Santana e Silva. - Natal, 2016.

105 f.: il.

Orientador: Carlson Pereira de Souza.

Coorientador: André Luís Lopes Moriyama.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro

de Tecnologia. Departamento de Engenharia Química. Programa de Pós-graduação

em Engenharia Química.

1. Indústria têxtil - Dissertação. 2. Degradação fotocatalítica - Dissertação. 3.

Corantes - Dissertação. 4. Materiais cerâmicos - Dissertação. 5. Processo oxidativo

avançado - Dissertação. I. Souza, Carlson Pereira de. II. Moriyama, André Luís

Lopes. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.

RN/UF/BSEQ CDU 677(043.3)

ii

SILVA, M. M. S. Síntese e caracterização do Molibdato de Estrôncio obtido a partir do

Método de Complexação Combinado EDTA/Citrato para degradação fotocatalítica de corante

da indústria têxtil. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em

Engenharia Química, Área de concentração: Engenharia Química, Natal, Brasil, 2016.

Orientador: Carlson Pereira de Souza.

Coorientador: André Luís Lopes Moriyama.

Resumo: Este trabalho descreve o planejamento experimental 2³ com triplicata no ponto

central para produção do molibdato de estrôncio (SrMoO4) através do método de

complexação combinado EDTA/Citrato onde investigou-se a influência do pH (6, 7,5 e 9),

tempo de calcinação (3, 4 e 5h) e taxa de aquecimento (5, 7 e 10°C.min-1

) em alguns de seus

parâmetros químicos e físicos. Com base na curva de termogravimétrica os pós de SrMoO4

foram calcinados a 650°C.Os materiais sintetizados foram caracterizados por TG/DSC, DRX,

EDX, MEV e ERD. Os parâmetros de rede da estrutura cristalina foram obtidos com base no

método de refinamento Rietveld. Todos os padrões de DRX foram indexados segundo a ficha

JCPDS 01-085-0586, com estrutura tetragonal e grupo espacial I41/a e o parâmetro residual

do refinamento da estrutura variou entre 1,035 a 1,292, não sendo identificadas fases

secundárias e impurezas. Constatou-se a existência de diferenças entre as intensidades

relativas médias dos picos de difração de raios-x. Através de ferramentas estatísticas,

concluiu-se que a taxa de aquecimento foi a variável independente que demonstrou maior

influência nessa diferença. As analises de EDX mostraram a presença de desvios entre a

composição teórica e experimental para os elementos estrôncio e molibdênio; o desvio

percentual variou de 0,027 a 3,67% em função das condições de síntese. De acordo com as

micrografias obtidas por MEV, os pós sintetizados são compostos de aglomerados de

partículas, com morfologia esféricas irregulares e bipiramidais. De acordo com a análise do

planejamento experimental, tendo como variável dependente a energia de bandgap, os

menores valores obtidos (4,18 e 4,17 eV para pH 6 e 9, respectivamente) foram as amostras

calcinadas por 3h com taxa de aquecimento igual a 10°C.min-1

em comparação aos materiais

calcinados nas demais condições de sínteses e os modelos estatísticos gerados se mostraram

capazes de descrever os fenômenos observados. Testes exploratórios na fotodegradação da

solução sintética do corante azul de metileno utilizando o material com Egap de 4,17 eV

indicam que o pó testado apresenta influência na diminuição da concentração do corante para

os testes realizados em pH 2 e 5 obtendo aproximadamente 95% e 24% de conversão

respectivamente, e para os teste em pH 9 observou-se que a fotólise direta é mais efetiva na

redução da concentração do corante alcançando em torno 67% de conversão, porém o

processo reacional necessita ser mais estudado para melhor compreensão dos resultados.

Palavras-Chave: molibdato de estrôncio, planejamento experimental, método EDTA/Citrato,

caracterização de pós cerâmicos, fotocatálise heterogênea, azul de metileno.

iv

SILVA, M. M. S. Synthesis and characterization of Strontium molybdate obtained from the

Complexation Method Combining EDTA / Citrate for photocatalytic degradation dye the

textile industry. Dissertation, UFRN, Graduate Program in Chemical Engineering, Area of

Concentration: Chemical Engeneering, Natal, Brasil, 2016.

Advisor: Carlson Pereira de Souza.

Co advisor: André Luís Lopes Moriyama.

Abstract: This work describes the 2³ experimental design with center point in triplicate for

the production of strontium molybdate (SrMoO4) through complexation combined

Citrate/EDTA method where investigated the influence of pH (6, 7,5 and 9), time calcination

(3, 4 and 5 h) and heating rate (5, 7 and 10°C min-1) in some of its chemical and physical

parameters. Based on thermogravimetric curve of SrMoO4 powders were calcined at 650°C.

The synthesized materials were characterized by TG/DSC, XRD, EDX, SEM and ERD. The

lattice parameters of the crystal structure were obtained from the Rietveld refinement method.

All the XRD patterns were indexed according to JCPDS 01-085-0586 record with tetragonal

structure and space group I41/a and the residual parameter structure refinement ranged from

1.035 to 1.292, secondary phases and impurities not being identified. It was found that there

are differences between the average relative intensities of the diffraction peaks of X-rays.

Using statistical tools, it was found that the rate of heating was the independent variable

showed the greatest influence on this difference. The EDX analysis showed the presence of

deviations between the theoretical and experimental composition for strontium and

molybdenum components; the percentage deviation ranged from 0.027 to 3.67% depending

on the conditions of synthesis. According to the SEM micrographs, the synthesized powders

are composed of agglomerates of particles with irregular and spherical morphology

bipiramidal. According to the analysis of the experimental design, with the dependent variable

bandgap energy, the lowest values (4.18 and 4.17 eV to pH 6 and 9, respectively) were the

samples calcined for 3 hours at the same heating rate 10 C min-1 compared to the calcined

material in other conditions of synthesis and the statistical models generated have been shown

to describe the observed phenomena. Exploratory testing photodegradation of the synthetic

solution of methylene blue dye using the material bandgap of 4.17 eV indicate that the tested

powder has influence on the reduction of dye concentration for tests carried out in pH 2 and 5

getting approximately 95% and 24 % conversion respectively, and the test at pH 9 it was

noted that direct photolysis is more effective in reducing the dye concentration reached

around 67% conversion, but the reaction process needs more study to better understand the

results.

Keywords: Strontium molybdate, experimental design, Citrate/EDTA method,

characterization of ceramic powders, heterogeneous photocatalysis, methylene blue.

v

DEDICATÓRIA

AGRADECIEMNTOS

Aos meus queridos pais, Maria Tereza e Aluízio, que me deram

a vida e ensinou-me a vivê-la com dignidade, não bastaria um

obrigado. A vocês pais por natureza, por opção e amor, não

bastaria dizer, que não tenho palavras para agradecer por toda a

confiança que depositaram em mim. Ao meu esposo Michael e

meu filho Miguel, que ainda esta aqui na barriga da mamãe, mas

que já é minha maior fonte de inspiração e força para alcançar

meus objetivos. Amo vocês!

vi

AGRADECIMENTOS

À Deus, por sempre me guiar e sempre caminhar ao meu lado, me conduzindo a caminhos às

vezes não tão fáceis, mas necessários para o crescimento de qualquer ser humano que deseja

ser uma pessoa melhor, capaz e mais fortalecida;

A minha FAMÍLIA, por sempre acreditarem na minha capacidade me oferecendo apoio em

todos os momentos de minha vida;

Ao meu esposo Michael, por toda ajuda e compreensão nos momentos que não pude estar ao

seu lado por estar trabalhando neste projeto;

Aos meus orientadores Prof. Dr. Carlson Pereira de Souza e Prof. Dr. André Luís Lopes

Moriyama por confiarem a mim este trabalho estando sempre dispostos a ajudar com

paciência e presteza em todos os momentos;

A Professora Andarair Gomes dos Santos do DEQ da Universidade Federal do Rural do

Semi-Árido, pelos esclarecimentos teórico/prático, pela sua total disponibilidade e

principalmente pela sua amizade;

Ao Professor Osvaldo Chiavone Filho do PPGEQ-UFRN por gentilmente colaborar neste

trabalho com o empréstimo do reator fotoquímico utilizado nos teste de fotocatálise;

A todos os amigos do PPGEQ em especial a Tiago Fernandes, Jéssyca Kaenny, Jéssica

Izabelle, Janynne, Iêda, Semuel, Aldo, Érica e Cinthia por toda amizade e carinho durante o

mestrado. Sem vocês esse caminho trilhado até aqui teria sido muito mais árduo e longo, amo

vocês;

Aos colegas Michael Sena e Fabíola Dutra por todo suporte me prestado durante a pesquisa, e

pelas inúmeras conversas e desabafos durante a longa caminhada;

A todos os colegas do LAMNRC que estiveram comigo ao longo deste período. Entre

cafezinhos, bolos e momentos de descontração meus dias foram mais felizes e leves por

estarem com vocês;

A todos os técnicos e laboratoristas responsáveis pelos equipamentos de análises do

Departamento de Engenharia de Materiais (DEMAT) e Instituto de Química da UFRN , aos

laboratórios de Físico-Química e de Análises Magnéticas e Ópticas da Universidade do

Estado do Rio Grande do Norte (UERN) e ao Centro de Pesquisas Vegetais do Semi-Árido da

Universidade Federal Rural do Semi-Árido (UFERSA);

Ao Programa de pós-graduação em engenharia química (PPGEQ) em especial a Mazinha pelo

apoio e ajuda constante ao longo deste trabalho, a CAPES pelo suporte financeiro;

Por fim, a todos que de forma direta ou indireta contribuíram para o desenvolvimento deste

trabalho.

vii

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................. 15

1.1- CONSIDERAÇÕES GERAIS ................................................................................................ 15

1.2 - OBJETIVOS ..................................................................................................................... 16

1.2.1 - Objetivos gerais ..................................................................................................... 16

1.2.2 - Objetivos específicos ............................................................................................. 16

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .......................................................................................... 19

2.1 - MATERIAIS CERÂMICOS ................................................................................................. 19

2.1.1 - Estruturas Cerâmicas ............................................................................................. 19

2.2 -ESTRUTURA CRISTALINA DO SRMOO4 ............................................................................ 19

2.2.1- Propriedades Físicas e Químicas do SrMoO4 ......................................................... 20

2.3 - SÍNTESE DE MATERIAIS CERÂMICOS ............................................................................... 21

2.3.1 - Método de complexação combinado EDTA/Citrato.............................................. 22

2.3.2 - Reações com agentes complexantes orgânicos ...................................................... 22

2.4 - A INDUSTRIA TÊXTIL ...................................................................................................... 24

2.4.1 - Processo produtivo e o meio ambiente .................................................................. 24

2.4.2 - O uso de corantes no processo de tingimento e o Corante Azul de Metileno ....... 25

2.4.3 - Tratamentos de poluentes orgânicos ...................................................................... 26

2.5 - PROCESSOS DE OXIDAÇÃO AVANÇADOS ........................................................................ 27

2.5.1- Radiação Ultravioleta (UV) .................................................................................... 29

2.5.2 - Ozonização ............................................................................................................. 29

2.5.3 - H2O2 e H2O2 /UV .................................................................................................... 30

2.5.4 - Processo Fenton e Foto-Fenton .............................................................................. 31

2.5.5 - Fotocatálise Heterogênea ....................................................................................... 32

2.5.5.1- Utilização de materiais cerâmicos na fotocatálise heterogênea ....................... 34

3. MATERIAIS E MÉTODOS .............................................................................................. 37

3.1 - PLANEJAMENTO FATORIAL 2³ ........................................................................................ 37

3.2 - METODOLOGIA DE SÍNTESE ........................................................................................... 40

3.3 - CARACTERIZAÇÃO ......................................................................................................... 42

3.3.1 - Difração de Raios-X (DRX) .................................................................................. 42

3.3.1.1- Refinamento Rietveld ....................................................................................... 43

viii

3.3.2 - Microscopia eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Fluorescência de

Raios-X (EDX). ................................................................................................................. 43

3.3.3 - Espectroscopia de Reflectância Difusa (ERD) ...................................................... 44

3.3.3.1 - Determinação do bandgap ............................................................................... 44

3.4 - METODOLOGIA PARA TESTE DE FOTOCATALISE ............................................................. 46

3.4.1 - Teste fotoquímico .................................................................................................. 48

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ..................................................................................... 51

4.1 - DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DO PRECURSOR DE SRMOO4 ................................................. 51

4.2 - DIFRAÇÃO DE RAIOS – X ............................................................................................... 52

4.2.1- Análise de variáveis significativas .......................................................................... 56

4.2.2- Refinamento Estrutural ........................................................................................... 57

4.3 - ANALISE DOS ASPECTOS MORFOLÓGICOS E COMPOSIÇÃO QUÍMICA ................................ 59

4.3.1 - Microscopia Eletrônica de Varredura .................................................................... 59

4.3.2 - Espectroscopia de fluorescência de raios-X .......................................................... 62

4.4 - ANÁLISE DE BANDGAP ................................................................................................... 64

4.4.1- Planejamento Experimental .................................................................................... 65

4.4.2- Análise de variáveis significativas .......................................................................... 67

4.4.3- Determinação e avalição do modelo matematico para energia de Bandgap ........... 69

4.4.4 - Analise da superfície de resposta ........................................................................... 70

4.5 -TESTES DE FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA ...................................................................... 72

4.5.1- Influência do pH no processo de fotocatalise ......................................................... 72

4.5.2- Influência da presença do catalisador no processo de fotocatalise ......................... 73

5. CONCLUSÕES ................................................................................................................... 79

9. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................. 82

Apêndice A: Método de complexação combinado EDTA-Citrato ............................ 96

Apêndice B: Tabela de intensidades relativa. ............................................................ 99

Anexo B: Carta padrão utilizada na identificação das amostras por difração de raios-

X ............................................................................................................................... 103

ix

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1- Estrutura tetragonal da célula unitária do SrMoO4 (Fonte: Sczancoski et al, 2008).

.................................................................................................................................................. 20

Figura 2.2- Representação da fórmula molecular do EDTA ácido (Fonte: Harris, 2011). ...... 23

Figura 2.3- Estrutura molecular do corante azul de metileno (Fonte: Dod et al., 2012) . ........ 26

Figura 2.4 - Esquema representativo da partícula de um semicondutor. BV: banda de valência;

BC: banda de condução (Fonte: Nogueira & Jardim, 1998). ................................................... 33

Figura 3.1- Rota proposta para síntese do SrMoO4 a partir do método de complexação

combinada EDTA/Citrato (Fonte: Autoria própria, 2016). ...................................................... 42

Figura 3.2 - Curva de calibração para o corante azul de metileno, como diferentes

concentrações, pH 5 e temperatura de 25°C (Fonte: Autoria própria, 2016). ......................... 47

Figura 3.3- Representação esquemática do sistema utilizado nos ensaios de fotocatálise

(Fonte: Autoria própria, 2016).................................................................................................. 48

Figura 3.4- Fluxogramas dos ensaios de fotocatálise (Fonte: Autoria própria, 2016). ............ 49

Figura 4.1- Análise termogravimétrica (TG) e análise calorimétrica exploratória diferencial

(DSC) da amostra de precursor do SrMoO4. Taxa de aquecimento de 5 °C.min-1

para uma

massa de 13,49 mg em atmosfera de ar sintético (Fonte: Autoria própria, 2016) .................... 51

Figura 4.2- Difratogramas do SrMoO4 referentes a influência do tempo de calcinação e taxa

de aquecimento com pH do meio reacional igual a 6 e temperatura de calcinação de 650 °C





Figura 4.4- Difratogramas do SrMoO4 referentes as amostras com pH do meio reacional igual

a 7,5 e temperatura de calcinação de 650 °C (Fonte: Autoria própria, 2016). ......................... 55

Figura 4.5- Diagrama de Pareto para intensidade média de picos com nível de confiança de

95%. Legenda: pH= potencial hidrogeniônico; t = tempo (horas) ; TA= taxa de aquecimento (

°C/min) (Fonte: Autoria própria, 2016). ................................................................................... 57

Figura 4.6- Dados do Refinamento Rietveld para o SrMoO4 referentes ao dados experimentais

e dados calculados a partir do refinamento. Amostra com pH do meio reacional igual a 9,

calcinada a 650°C por 3h e taxa de aquecimento 10°C.min-1

(Fonte: Autoria própria, 2016). 58

x

Figura 4.7- Micrografias dos pós de SrMoO4 sintetizado com pH do meio reacional igual a 6 e

temperatura de calcinação de 650 °C, imagens de MEV a 8000x (Fonte: Autoria própria,

2016). ........................................................................................................................................ 60



2016. ......................................................................................................................................... 60

Figura 4.9- Micrografias dos pós de SrMoO4 sintetizado com pH do meio reacional igual a

7,5 e temperatura de calcinação de 650 °C, imagens de MEV a 8000x (Fonte: Autoria própria,

2016). ........................................................................................................................................ 60

Figura 4.10- Mapeamento elementar para o SrMoO4 processado a temperatura de calcinação

de 650 °C por 3h e taxa de aquecimento 5°C.min-1

, com pH de síntese igual a 9 (Fonte:

Autoria própria, 2016). ............................................................................................................. 64

Figura 4.11- Espectro de UV-vis através de analise de Reflectância difusa para o SrMoO4,

processado a temperatura de calcinação de 650 °C por 3h e taxa de aquecimento 10°C.min-1

,

com pH de síntese igual a 6 (Fonte: Autoria própria, 2016). ................................................... 65

Figura 4.12- Diagrama de Pareto para a energia de bandgap com nível de confiança de 95%


Figura 4.13- Superfície de resposta (A) e curva de contorno (B) em função da taxa de

aquecimento e tempo obtidos para o pH do meio reacional igual a 9 (Fonte: Autoria própria,

2016). ........................................................................................................................................ 71

Figura 4.14- Degradação fotocatalítica azul de metileno em função do tempo de irradiação.

Condições experimentais: C0=10 mg/L, Ccatalisador=100mg/L e temperatura = 33ºC (Fonte:

Autoria própria, 2016). ............................................................................................................. 73

Figura 4.15- Efeito da concentração do catalisador sobre a fotodegradação do azul de

metileno em função do tempo de irradiação. Condições experimentais: C0=10 mg/L, pH 9 e

temperatura = 33ºC (Fonte: Autoria própria, 2016). ................................................................ 74



temperatura = 33ºC (Fonte: Autoria própria, 2016). ................................................................ 75


metileno em função do tempo de irradiação. Condições experimentais: pH 2 e temperatura =

33ºC (Fonte: Autoria própria, 2016). ........................................................................................ 76

xi

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1- Característica físicas e químicas do corante azul de metileno .............................. 26

Tabela 2.2- Potencial de oxidação de diferentes agentes oxidantes. ........................................ 28

Tabela 3.1- Condições experimentais de síntese para obtenção dos pós cerâmicos de SrMoO4

com base no método de complexação combinado EDTA/Citrato ............................................ 38

Tabela 3.2- Ordem das variáveis em diferentes níveis para o planejamento experimental 2³

com triplicata no ponto central. ................................................................................................ 38

Tabela 3.3- Matriz de contraste para planejamento experimental 2³ com triplicata no ponto

central. ...................................................................................................................................... 39

Tabela 3.4- Equações para analise de significância falta de ajuste e erro puro. ....................... 39

Tabela 3.5- Reagentes químicos utilizados na obtenção da fase SrMoO4................................ 40

Tabela 4.1- Matriz de contraste e resultados do planejamento fatorial 2³ para Intensidade

média relativa de picos. ............................................................................................................ 56

Tabela 4.2- Parâmetros de rede da estrutura tetragonal do SrMoO4. ....................................... 59

Tabela 4.3- Composição elementar analisada por EDX dos pós de SrMoO4.......................... 62

Tabela 4.4- Matriz de contraste e resultados do planejamento fatorial 2³ para Energia de

Bandgap. ................................................................................................................................... 66

Tabela 4.5- Resultados de Egap (eV) publicados na literatura para o SrMoO4. ...................... 66

Tabela 4.6- ANOVA para o pH de síntese, tempo reacional e taxa de aquecimento. .............. 69

xii

LISTA DE SÍMBOLO E ABREVIAÇÕES

% – percentagem

θ – ângulo de Bragg

λ – comprimento de onda

Å – Ångström (unidade de comprimento)

°C – graus Celsius (unidade de temperatura)

°C.min-1

– graus Celsius por minuto

nm – nanômetro (unidade de comprimento)

mg – miligrama (unidade de massa)

min – minuto (unidade de tempo)

h – Horas (unidade de tempo)

mL – mililitro (unidade volumétrica)

g/cm³ - gramas por centímetros cúbicos

H2 – hidrogênio

N2 – nitrogênio

Sr – estrôncio (elemento químico)

Mo – Molibdenio (elemento químico)

OH- – grupo hidroxila

EDTA (C10H16N2O8) – ácido etilenodiamino tetra-acético

C2H4O2 – Ácido Cítrico

Sr(NO3)2 – Nitrato de Estrôncio

NH4OH – Hidróxido de amônia

(NH4)6Mo7O24.4H2O- Heptamolibdato de amônio

SrMoO4 – Molibdato de Estrôncio

DRX - Difração de Raios-X

DSC – Análise calorimétrica exploratória diferencial

MEV – Microscopia eletrônica de varredura

EDS – espectroscopia de energia dispersiva

ERD – Espectroscopia de Reflectância Difusa

EDX– Espectroscopia de Fluorescência de Raios-X

JCPDS – Joint Committee on Powder Diffraction Standards

Egap – Energia de bandgap

eV – elétron-volt (unidade de energia)

xiii

pH – pHmetro

S – parâmetro residual do refinamento

T – temperatura

TG – Termogravimétrica

ANOVA – Analise de variância

SS – Soma quadrática

MS – Média quadrática

P – Probabilidade estatística

df – Graus de liberdade

Capítulo 1

Introdução

Capitulo 1 – Introdução 15

Maitê Medeiros Santana e Silva, Agosto/2016

1. Introdução

1.1- Considerações Gerais

Os esforços conjuntos entre o avanço da tecnologia, questões ambientais e

necessidades econômicas traz as sociedades modernas um novo olhar sobre a produção e

utilização dos recursos naturais. Esse novo ponto de vista surgi no sentido de substituir

materiais da indústria tradicional, como os metais, por outros com menor custo e melhor

desempenho. As ciências da inovação têm trabalhado no desenvolvimento dos concorrentes

como plásticos e cerâmicas avançadas e também no efeito sinérgico entre esses dois,

resultando nos materiais compósitos.

Em razão das propriedades especiais inerentes aos materiais cerâmicos como alta

resistência a corrosão, baixa condutividade térmica e baixa densidade, o termo cerâmica tem

sido tomado com um significado mais amplo visto seus efeitos bastante impactantes sobre as

diversas áreas do conhecimento humano: eletrônica, computação, comunicação, aeroespacial

e um grande número de outras indústrias apoiam-se no seu uso.

Em geral as propriedades dos materiais cerâmicos dependem da matéria-prima

utilizada na fabricação e do método de síntese adotado em sua produção, bem como os

tratamentos térmicos aos quais estes foram submetidos, sendo a morfologia, a cristalinidade, o

tamanho de cristalito, a área superficial e a composição química dependentes desses

tratamentos prévios (Santos, 2010).

Nos últimos anos os molibdatos que apresenta formula geral AMoO4 (A = Mg, Ca, Sr,

Ba, Cd, Zn, Pb, etc.), são materiais cerâmicos que têm atraído o interesse do campo

tecnológico em diversas áreas científicas devido ao seu potencial para ampla aplicação

industrial, incluindo a fotocatálise heterogênea (Bi et al, 2009, Edrissi et al, 2013, Aruna e

Manoharan, 2013, Singh et al, 2014).

O SrMoO4 em particular é um óxido da família das Scheelitas com boa estabilidade

química e térmica sendo possível sua utilização em diversos tipos de processos, porém ainda

são escassos estudos que possibilitem uma melhor compreensão de suas potencialidades. A

literatura relata a obtenção deste material por distintas rotas sintéticas (Sczancoski et al.,

2008; Li et al, 2011) obtendo em todos os casos um material de estrutura tetragonal bastante

cristalino e homogêneo. Este material apresenta propriedades ópticas bastante interessantes e,



segundo alguns estudos reportados na literatura (Bi et al., 2009; Thongtem et al., 2010), foram

observadas a presença de níveis intermediários de energia dentro do Bandgap da estrutura do

material indicando assim que este semicondutor é um forte candidato a ser aplicado em

processos de fotocatálise heterogênea.

Os Processos Oxidativos Avançados (POAs) são tecnologias muito eficientes para

destruição de compostos orgânicos de difícil degradação. Podem ser consideradas tecnologias

limpas, pois não há a formação de subprodutos sólidos e nem a transferência de fase dos

poluentes (Dezotti, 2003), dentre esses processos destaca-se a fotocatálise heterogênea.

Segundo Khlifi et al. (2010), os efluentes produzidos por indústrias têxteis são

fortemente colorido por corantes orgânicos e sua disposição em águas receptoras causa sérios

danos ambientais, incluindo impactos sobre a atividade fotossintética das plantas aquáticas

devido a redução penetração da luz.

A degradação fotocatalítica de corantes orgânicos através de POAs, em particular, tem

sido estudada extensivamente porque a remoção deste poluente de efluentes industriais é uma

das principais questões ambiental que precisa ser urgentemente resolvida (Zang et al, 2014).

Assim, a necessidade de desenvolver materiais cerâmicos que apresentem boa

atividade fotocatalítica em conjunto com o aperfeiçoamento dos POAs para o tratamento

águas residuais, com base em seu desempenho no que diz respeito ao tratamento e

desintoxicação é uma tarefa desafiadora (Olmez-Hanci et al., 2015), mas os esforços para

entender e desenvolver este processo pode gerar resultados positivos tanto ambientais,

econômicos e sociais.

1.2 -Objetivos

1.2.1 - Objetivos gerais

Sintetizar e caracterizar o molibdato de estrôncio pelo método de complexação

combinado EDTA/Citrato e investigar a sua atividade catalítica na degradação do corante azul

de metileno.

1.2.2 - Objetivos específicos

Utilizar um planejamento fatorial 2³ com triplicata no ponto central para síntese do

SrMoO4 através do método de complexação combinado EDTA/Citrato em diferentes

condições reacionais (pH, tempo de calcinação e taxa de aquecimento);



Avaliar a influência das condições de síntese sobre as propriedades físicas e químicas do

material por meios das seguintes técnicas de caracterização: Análise termogravimétrica

(TG) e análise calorimétrica exploratória diferencial (DSC), difração de raios-X (DRX),

microscopia eletrônica de varredura (MEV), Espectroscopia de Fluorescência de Raios-X

(DRX) e Espectroscopia de refletância difusa (ERD);

Avaliar a capacidade do material com menor energia de bandgap na degradação de solução

sintética do corante azul de metileno no processo de fotocatálise heterogênea.

Capítulo 2

Revisão Bibliográfica

Capitulo 2 – Revisão Bibliográfica 19


2. Revisão Bibliográfica

2.1 - Materiais Cerâmicos

Os materiais cerâmicos são classificados como materiais inorgânicos e não-metálicos,

compostos por dois ou mais elementos, a maior parte deste são formados obrigatoriamente

por um elemento não-metálico e outro metálico. As ligações químicas predominantes são as

ligações iônicas, podendo haver também ligações de natureza covalente e há materiais que

apresentam a existência desses dois tipos de ligações (Callister, 2000).

A comercialização das cerâmicas avançadas com propriedades especiais depende do

seu custo de produção, alto desempenho e baixo impacto ambiental tanto na produção quanto

em sua utilização. Assim, novos processos de obtenção de pós, conformação e sinterização,

bem como inovação das técnicas de caracterização vêm sendo bastante estudados (Santos,

2010).

2.1.1 - Estruturas Cerâmicas

As propriedades dos materiais cerâmicos dependem das ligações atômicas envolvidas

e também do arranjo cristalino dos átomos. A formação das estruturas cristalinas cerâmicas

não é só função das ligações atômicas presentes, mas também do número de coordenação do

cátion e da relação entre os raios iônicos dos elementos participantes.

Podem ser descritas como AX, AmXn, ABmXn, sendo os índices m e n valores

numéricos, onde A e B são cátions e X os ânions. Geralmente, os ânions apresentam raios

iônicos superiores aos cátions. A estrutura cristalina deve apresentar neutralidade elétrica, e é

isto que vai definir a relação entre cátions e ânions, aonde ânions ocupam as posições

principais da rede e os cátions preenchem os vazios da rede cristalina (Acchar, 2010).

2.2 -Estrutura cristalina do SrMoO4

O composto molibdato de estrôncio (SrMoO4) pertence a família das Scheelita, onde

estão inseridos os molibdatos e tungstatos que cristalizam em uma estrutura tetragonal

(Thongtem et al., 2010).



Esses materiais são descritos pela formula química geral ABO4 (A= bário (Ba), cálcio

(Ca), estrôncio (Sr) e chumbo (Pb), B= molibdênio (Mo) ou tungstênio (W)). Neste tipo de

estrutura, os átomos que ocupam o sítio A, chamados de modificadores de rede, estão

coordenados a oito oxigênios, resultando em um poliedro. Já os sítios B, chamados de

formadores de rede, tendem a constituir ligações covalentes com quatro átomos de oxigênios,

adquirindo uma configuração tetraédrica (Sczancoski, 2011). A Figura 2.1 representa a célula

unitária do SrMoO4.

Figura 2.1- Estrutura tetragonal da célula unitária do SrMoO4 (Fonte: Sczancoski et al, 2008).

2.2.1- Propriedades Físicas e Químicas do SrMoO4

O SrMoO4 pertence ao grupo espacial I41/a (n°88) e apresenta parâmetros de rede

padrão iguais: a = b = 5,39 Å e c = 12,02 Å com volume de célula de aproximadamente

349,20 Å³, valor de Z= 4 e sua densidade teórica é 4,683 g/cm³ a temperatura ambiente (Li et

al, 2011).

No que diz respeito às propriedades térmicas, foi observada a existência de uma

anisotropia no coeficiente de expansão térmica linear (αL) destes cristais, ou seja, esta

propriedade física é dependente da orientação cristalográfica. Para uma evolução térmica de

100 °C a 800 ºC foram encontrados valores de α L(a) = α L(b) ≈ 5,09×10-6

/ºC (eixo a e b) e α L(c)

≈ 17,00×10-6

/ºC (eixo c) (Ma et al., 2008).

Errandonea et al. (2008) estudaram SrMoO4 na forma de monocristal e observaram

que este pode apresentar a fase fergusonita quando mantido sob à ação de pressões próximas a

25 GPa, sendo este um processo reversível, onde atribuem este comportamento a pequenos



deslocamentos dos átomos de Sr, O e Mo de suas posições de alta simetria, como uma

resposta à compressão exercida sobre a rede cristalina.

As propriedades fotoluminescentes e o band gad de vários compostos da família dos

molibdato e tungstatos foram estudadas por Thongtem et al. (2010) e foi verificado um

bandgap de 3,72 eV e 4,13nm de emissão fotoluminescente para o SrMoO4 quando

sintetizado pelo método de co-precipitação.

Segundo Aruna e Manoharan (2013), que estudaram a produção eletroquímica de

hidrogênio catalisado por SrMoO4 e MoO3 e demostraram que as partículas de SrMoO4

apresenta-se melhor como catalisador deste processo do que o MoO3 em eletrólitos ácidos,

verificando também que quando o SrMoO4 foi produzido pelo método hidrotermal sob 180 °C

por 1h apresentou melhor atividade catalítica do que o material que foi submetido a 180°C

por 10 h.

De acordo Bi et. al (2009), as propriedades fotocatalíticas do PbMoO4 e o SrMoO4

obtidas pelo método de síntese solvotermal apresentaram um gap de cerca de 3,3 e 4,4 eV,

respectivamente. Apesar dos materiais apresentarem a mesma estrutura cristalina, o PbMoO4

apresentou-se com uma melhor performance fotocatalítica na decomposição do ácido

salicílico, rodamina B e benzeno sob luz UV irradiação e isto pode ser explicado devido as

diferenças em suas estruturas eletrônicas. Contudo ainda se verifica que o SrMoO4 apresenta

propriedades fotocatalíticas e pode ser usado na degradação de compostos orgânicos.

As propriedades fotoluminescentes de pós de SrMoO4 depende grandemente do

tamanho e morfologia das partículas, e as diferenças observadas na emissão fotoluminescente

deste material são provavelmente causada pelos diferentes métodos de preparação e as

condições de tratamento térmico (Xing et al, 2011).

2.3 - Síntese de materiais cerâmicos

Os materiais cerâmicos podem ser obtidos a partir de diferentes métodos de síntese por

meio de uma reação em estado sólido ou por via úmida. Com a grande demanda por materiais

cerâmicos com características cada vez mais especificas, as técnicas de síntese veem sendo

aprimoradas ao longo dos anos e pode-se encontrar hoje tratamentos que utilizem até

combinações de duas ou mais técnicas.

Algumas das rotas de síntese relatadas na literatura são: reação em estado sólido (Li et

al, 2011; Vasala et al., 2011), co-precipitação (Thongtem et al., 2010; Xing et al.,2011), Sol



Gel (Zang et al.,2005a), Hidrotermal (Zang et al., 2005b; Aruma & Manoharan, 2013; Lope-

Moriyama et al., 2014), Microemulsão inversa (Guo et al., 2012), Solvotermal (Bi et al.,

2009; Yang et al., 2009; Jung e Huh, 2015), Sonoquímica (Mao et al., 2010), Combustão

(Vidya et al., 2012), reações de complexação (Du et al., 2015; Shivakumara & Saraf; 2015)

entre outros.

2.3.1 - Método de complexação combinado EDTA/Citrato

A produção de materiais cerâmicos pelo método de complexação EDTA/Citrato vem

sendo estudada há alguns anos, e esta metodologia já foi reportada e reproduzida na literatura

por alguns autores (Shao et al., 2000; Tong et al., 2002; Ikeguchi et al., 2003; Lopes et al.,

2012; Medeiros, 2013, Santos et al., 2014). Esta metodologia consiste na formação de um

precursor organometálico, obtido por uma reação de complexação de cátions metálicos em

solução com EDTA ácido e ácido cítrico. Neste processo, os íons metálicos presentes em

solução são organizados a nível molecular dentro de uma matriz orgânica formada pelos

agentes complexantes (Arab et al., 2013).

A combinação desses dois agentes complexantes (EDTA ácido e ácido cítrico)

possibilita a formação de um complexo quelante mais estável que o obtido no método de

complexação utilizando o EDTA ou acido cítrico isoladamente (Wang et al., 2008).

2.3.2 - Reações com agentes complexantes orgânicos

Um grande número de íons metálicos reage com doadores de pares de elétrons para

formar compostos de coordenação ou complexos. Os ligantes que possuem um único par de

elétrons para doar são chamados unidentados, enquanto os que possuem dois pares de elétrons

disponíveis para ligações covalentes são chamados bidentados. Agentes complexantes

tridentados, tetradentados, pentadentados e hexadentados são também conhecidos. A

seletividade de um ligante em relação a um íon metálico sobre outros se refere à estabilidade

dos complexos formados, e quanto maior for a constante de formação do complexo-metal,

melhor a seletividade do ligante para o metal comparando a complexos semelhantes formados

por outros metais (Skoog et al., 2006).

Um dos agentes complexantes orgânicos mais conhecidos e utilizados na química

analítica é o Ácido Etilenodiaminotetracético – EDTA. O EDTA neutro é tetraprótico, com



fórmula H4Y, onde H4 refere-se aos quatro hidrogênios ionizáveis dos quatros grupos

carboxílicos. Esta molécula apresenta seis grupos doadores de pares de elétrons para ligações

com íons metálicos: quatro grupos carboxílicos e dois grupos amino, sendo este classificado

com um ligante hexadentado (Harris, 2011). Sua formula estrutural é representado na Figura

2.2:

Figura 2.2- Representação da fórmula molecular do EDTA ácido (Fonte: Harris, 2011).

Este agente complexante apresenta os seguintes valores de pK: pK1(CO2H) = 0,0,

pK2(CO2H) = 1,5, pK3(CO2H) = 2,0, pK4(CO2H) = 2,6, pK5(NH+) = 6,13, pK6(NH

+) = 10,37.

Os primeiros quatros valores de pK correspondem aos prótons da carboxila, e os dois últimos

correspondem aos prótons do grupo amino (Harris, 2011). Somente para valores de pH acima

de 10 é que a maior parte do EDTA em solução existe na forma da espécie Y4-

. Para valores

abaixo 10, predominam as outras espécies protonadas HY3-

, H2Y2-

e H4Y (Baccan et al.,

1979).

Um complexo metal-EDTA se torna instável, em pH baixo porque o íon H+ compete

com o íon metálico pelo EDTA. Em pH muito alto o complexo EDTA é instável, porque o íon

OH- compete com o EDTA pelo íon metálico e pode precipitar o hidróxido metálico ou

formar complexos de hidróxido não reativo. Entre pH 9 e 12 é necessário utilizar um agente

complexante auxiliar, que forma um complexo fraco com o cátion e o mantém em solução. O

agente complexante auxiliar é deslocado pelo EDTA durante a reação. Os agentes

complexantes auxiliares tais como amônia, tartarato, citrato ou trietanolamina evitam que os

íons precipitem na ausência de EDTA, porém este complexo cátion-agente complexante

auxiliar deve ser menos estável do que o complexo cátion-EDTA ou a reação de complexação

não seria possível (Harris, 2011).

As soluções de EDTA são bastante utilizadas como agente complexante, pois este

reagente combina-se com íons metálicos na proporção 1:1 não importando a carga do cátion,

exceto com metais alcalinos que não forma quelatos com o EDTA. Sua alta estabilidade é

resultado dos vários sítios complexantes disponíveis que dão origem a uma estrutura



semelhante a uma gaiola, aonde dentro desta o cátion é envolvido e isolado das moléculas do

solvente (Skoog et al., 2006).

2.4 - A Industria têxtil

O setor têxtil é uma atividade com cerca de 200 anos no Brasil e que impulsionou

vários outros seguimentos industriais, sendo o grande motor da revolução industrial no país.

Hoje o setor emprega de forma direta cerca de 1,7 milhões de pessoas, das quais 75% são

mulheres e em 2012 movimentou um montante de quase US$ 744 bilhões em transações entre

países. Estima-se que em 2020 esse volume poderá atingir U$$ 851 bilhões. O mundo têxtil é

predominantemente dos asiáticos com mais de 50% e o Brasil mesmo sendo a quinta maior

indústria têxtil do mundo participa com menos de 0,4% desse mercado (Abit, 2015a).

O lançamento da 15ª edição do “Relatório Setorial da Industrial Têxtil Brasileira-

Brasil Têxtil 2015” (Abit, 2015b) mostra que a cadeia têxtil produziu cerca de R$ 126 bilhões,

o que equivale a 5,6% do valor total da produção da indústria brasileira de transformação, e

isto reflete no mercado com uma geração de empregos que somam 16,9% do total de

trabalhadores alocados na produção industrial no ano de 2014, demonstrando que, além da sua

grande relevância econômica, esse é um segmento de forte impacto social.

O processo produtivo deste tipo de indústria é caracterizado pela geração de grandes

quantidades de resíduos sólidos e líquidos que, em muitos casos, são descartados de maneira

inadequada e isto leva a degradação rápida dos recursos naturais e do meio ambiente.

O avanço na tecnologia para a conservação ambiental do setor passa pela substituição

de tarefas cotidianas das empresas por práticas voltadas à produção sustentável, que visem a

limpeza, organização, otimização de tempos de produção, saúde, segurança, redução do

potencial poluidor, entre outras (Bastian et al, 2009), onde seja possível obter uma série de

benefícios, tanto ambientais quanto econômicos, na gestão de seus processos.

2.4.1 - Processo produtivo e o meio ambiente

Os grandes danos ambientais causados por este tipo de atividade produtiva são

originários do grande volume de efluentes empregados no processo de tingimentos com

corantes reativos que não são considerados tóxicos, mas podem sofrer uma degradação parcial

biológica ou provocada por outras formas de tratamento, fazendo com que as moléculas



parcialmente degradadas se liguem a outras moléculas, favorecendo a formação de compostos

com toxicidade muitas vezes maior que os corantes originais (Cervantes et al., 2009).

Para os efluentes que serão lançados diretamente após tratamento especial, à

legislação é clara e estabelece que o efluente não deverá causar ou possuir potencial para

causar efeitos tóxicos aos organismos aquáticos no corpo receptor, de acordo com os critérios

de ecotoxicidade estabelecidos pelo órgão ambiental competente, não podendo este modificar

a característica original do corpo receptor, ou seja, visualmente não poderá haver alteração.

A regulamentação que dispõe sobre os parâmetros, condições, padrões e diretrizes

para gestão do lançamento de efluentes em corpos de águas receptores de efluentes no Brasil é

de competência do CONAMA (Órgão Consultivo e Deliberativo ao Sistema Nacional do

Meio Ambiente- SISNAMA), que através da resolução CONAMA n° 430/2011, que

complementa e altera a CONAMA n° 357/2005, determina valores máximos para diversos

parâmetros. Em seu artigo 16 estabelece que os efluentes de qualquer fonte poluidora somente

poderão ser lançados diretamente no corpo receptor desde que obedeçam às condições e

padrões deste artigo. Os padrões a serem considerados para o descarte de efluentes da

indústria têxtil são: pH entre 5-9; temperatura inferior a 40°C, sendo que a variação de

temperatura do corpo receptor não deverá exceder a 3°C no limite da zona de mistura;

Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO 5 dias a 20°C): remoção mínima de 60% de DBO

sendo que este limite só poderá ser reduzido no caso de existência de estudo de autodepuração

do corpo hídrico que comprove atendimento às metas do enquadramento do corpo receptor.

Um dos parâmetros mais importante a ser controlado na indústria têxtil é a cor do

efluente a ser descartado, sendo este parâmetro regulamentado pela resolução CONAMA n°

357/2005 que estabelece uma equivalência de cor verdadeira: nível de cor natural do corpo de

água em até 75 mg de Pt/L.

2.4.2 - O uso de corantes no processo de tingimento e o Corante Azul de Metileno

Os corantes têxteis são compostos orgânicos cuja finalidade é conferir cor as fibras

(substrato), sob condições de processo preestabelecidas, reagindo ou não com o material

durante o processo de tingimento. Os componentes químicos que controlam a fixação da

molécula cromofórica ao substrato constituem a base para que ocorra a divisão de corantes

têxteis em categorias (antraquinona, azo e etc.), ou ainda de acordo com o método pelo qual

ele é fixado a fibra têxtil (Abiquim, 2015).



Os principais grupos de corantes classificados pelo modo de fixação (Trotman, 1975;

Guaratini & Zanoni, 2000) são: corantes básicos, ácidos, diretos, mordentes, de enxofre, á

cuba, azoicos, reativos, dispersivos, pré-metalizados e branqueadores. Cada um destes se

diferencia pela sua solubilização ou não em água, necessidade de agentes químicos auxiliares

em sua fixação a fibra, grupos químicos característicos e tipo de fibra em que irão ser

utilizados.

O azul de metileno (Figura 2.3) é um corante básico, usado principalmente para

tingimento de acrílico, nylon, seda, lã em indústrias têxteis. Em geral, cerca de 10 ~ 15% do

corante usado é perdido no efluente das unidades têxteis (Dod et al., 2012).

Figura 2.3- Estrutura molecular do corante azul de metileno (Fonte: Dod et al., 2012) .

As principais características físicas e químicas de azul de metileno são apresentadas

na Tabela 2.1:

Tabela 2.1- Característica físicas e químicas do corante azul de metileno

Característica Especificação

Nome genérico Azul de Metileno

Número Index Colour 52015

Abreviação BB9

Nome comercial Basic Blue 9

Formula Molecular (hidratado) C16H18N3SCl . 3H2O

Estrutura molecular Mostrado na Figura 1

Peso Molecular (g/mol) 319,86

lambda (nm) 667

Aparência Azul

Fonte: Adaptado de Dod et al., 2012

2.4.3 - Tratamentos de poluentes orgânicos



O elevado volume de efluentes gerados em processamento de produtos como, por

exemplo, a indústria têxtil, é difícil de ser tratado devido á presença de grandes quantidades

de compostos orgânicos de baixa biodegradabilidade como os corantes e outros componentes

presentes em menores quantidades.

Entre os tratamentos habitualmente utilizados para descontaminação de efluentes da

indústria têxtil temos mecanismos físicos / químicos / físico-químicos (adsorção, coagulação,

floculação, separação por membrana), biológicos (biodegradação, bioacumulação, e por

fungos), eletroquímico (eletrocogulação) e ainda processos combinados como a biossorção

(Peixoto et al., 2013; Khandegar & Saroha, 2013). No entanto, o tratamento de águas

residuais contendo algumas substâncias orgânicas muitas vezes não pode ser alcançado pelos

processos citados, porque estas resistem à degradação biológica (poluentes biorecalcitrantes

ou orgânicos persistentes) ou elas não são completamente removidos por tratamento

tradicional (Oliveira et al., 2012).

Por estas razões, outros métodos, como os Processos Oxidativos Avançados (POAs),

estão sendo estudados como uma alternativa aos clássicos processos físico-químicos e

biológicos, ou como um processo complementar para aumentar a degradação dos poluentes

(De Luís et al., 2010; Elmorsi et al., 2010; Aken et al., 2013; Illés et al., 2014; Bagheri &

Mohseni, 2015; Rubio-Clemente et al., 2015).

2.5 -Processos de Oxidação Avançados

Ao longo das últimas duas décadas, com o intuito de estudar as diversas possibilidades

de tratamento através dos POAs foram desenvolvidas diferentes metodologias (O3, O3/ H2O2,

UV, UV/O3, UV/H2O2, O3/UV/H2O2, Fe2+

/ H2O2) para tratar poluentes orgânicos encontrados

em solos, água e efluentes industriais (Balcioglu & Ötker, 2003).

Esses processos são caracterizados por converter a grande maioria dos contaminantes

orgânicos em dióxido de carbono, água e ânions orgânicos, através das reações de degradação

que envolvem espécies transitórias oxidantes (Teixeira & Jardim, 2004). A Tabela 2.2 mostra

o potencial de oxidação para alguns agentes oxidantes.



Tabela 2.2- Potencial de oxidação de diferentes agentes oxidantes.

Agentes Oxidantes Potencial de Oxidação (eV)

Flúor 3,03

Radical Hidroxila 2,80

Oxigênio atômico 2,42

Ozônio 2,07

Peróxido de Hidrogênio 1,78

Permanganato 1,68

Dióxido de Cloro 1,57

Hipoclorito 1,49

Cloro 1,36

Oxigênio molecular 1,23

Fonte: Adaptado de Teixeira e Jardim (2004) e Saggioro (2014)

Depois do flúor, o radical hidroxila (OH-) é o agente oxidante com maior potencial de

oxidação que pode dar início a uma série de reações conduzindo a total mineralização de

compostos de partida e de seus produtos de degradação subsequentes (Oliveira et al., 2012).

Os radicais hidroxilas reagem com quase todas as classes de compostos orgânicos por vários

mecanismos (adição eletrofílica, transferências de elétrons, reações entre radicais hidroxilas),

mas principalmente pela captura do hidrogênio como mostrado na Equação (2.1) (Sagiorro,

2014):

(2.1)

Os POAs podem ser classificados como processos heterogêneos ou homogêneos. Os

primeiros são processos que utilizam semicondutores como catalisadores na fase sólida, a

reação química ocorre na interface entre as duas fases e a velocidade é proporcional à área de

contato. E os últimos são aqueles em que o catalisador e o sistema constituem apenas uma

fase (Oliveira et al. 2012).

Alguns desses POAs são apresentados a seguir e pode-se perceber que cada tipo de

processo atua na degradação de compostos orgânicos de formas distintas, mas com a mesma

finalidade, a de mineralizar os contaminantes orgânicos transformando-os em CO2, H2O e



ânions orgânicos, podendo ocorrer através da radiação ultravioleta (UV), ozonização,

peróxido de hidrogênio isolado ou combinado com radiação ultravioleta, processo Fenton ou

Foto-Fenton e a fotocatálise heterogênea.

2.5.1- Radiação Ultravioleta (UV)

O tratamento de efluentes por meio desta técnica utiliza a luz como meio para destruir

o poluente. A fotólise direta envolve a interação da luz (hv) com as moléculas poluentes (M)

proposto através da Equação (2.2) (Wols & Hofmamn-Caris, 2012):

(2.2)

É um processo com baixa eficiência frente a outros tipos de processos oxidativos, mas

que pode ser utilizado como um modo complementar da degradação de compostos orgânicos

(Collazzo, 2009). Assim, a maioria dos estudos são realizados em conjunto com outros tipos

de processos apresentando nesses casos resultados mais satisfatórios que o uso desses agentes

isolados (Morais et al. 2006), como por exemplo: H2O2/UV (Araújo et al., 2006; De Luís et

al., 2010; Ribeiro et al., 2010), O3/UV (Illés et al., 2010) e Fe2+

/UV( Klamerth et al., 2013).

2.5.2 - Ozonização

O ozônio é a forma triatômica do oxigênio, sendo este um gás incolor de odor

pungente com alto poder oxidante (E0=2,08 V) que reage com a maioria das espécies química

que possuem ligações múltiplas (tais como C=C, C=N, N=N, etc), mas não com grupos

funcionais simples como C-C, C-O ou O-H (Gogate e Prandit, 2004).

Devido a sua instabilidade, o O3 em meio aquoso se decompõe rapidamente a oxigênio

e espécies radicalares. Em função disso, o uso do ozônio costuma ser muito eficiente na

remoção da coloração dos efluentes (Kunz et al. 2002).

A decomposição do ozônio em HO• pode ser ativada via OH-, H2O2 e luz UV (λ <

360nm) e metais de transição reduzidos. Combinações como O3/UV, O3/H2O2 e O3/OH- têm

sido estudados para o tratamento de vários compostos orgânicos encontrados na água e

efluentes industriais (Domíngues et al., 2005).



A produção dos radicais hidroxila por irradiação do ozônio (O3) com radiação

ultravioleta (UV) ocorre de acordo com a Equações 2.3, 2.4 e 2.5 onde é observado o efeito

sinérgico entre a ozonização direta e a fotólise direta (Pera-Titus et al., 2004).

Em primeiro lugar ocorre a fotólise de ozônio (Equação 2.3), o que conduz a formação

de peróxido de hidrogênio e oxigênio.

(2.3)

O peróxido de hidrogénio, ao ser expostos a radiação UV pode em seguida, se

decompor em radicais hidroxilo diretamente:

(2.4)

Ou pode combinar-se com o O3 acelerando sua decomposição em radicais hidroxilas, e como

consequência, tem-se um mecanismo radicalar complexo:

(2.5)

O ozônio, em alguns casos, dependendo da composição química do efluente pode

conduzir à formação de intermediários com maior grau de toxicidade (Kunz et al., 2002).

2.5.3 - H2O2 e H2O2 /UV

Com alto potencial de oxidação (~1,8 eV), o peróxido de hidrogênio é um agente

oxidante muito utilizado no branqueamento de papel, indústria têxtil, manufatura de

alimentos, indústria petroquímica, eletrônica e metalúrgica (Kwon et al., 2014). Este reagente

também é bastante usado em tratamentos de solos contaminados e no tratamento de efluentes,

e seu desempenho aumenta quando o processo é associado à radiação UV (Teixeira & Jardim

2004).

Em solução o H2O2 se decompõe formando dois radicais HO•

que reagem diretamente com as substâncias químicas presente no efluente, oxidando-as, como

descrito nas reações representadas nas Equações (2.6) e (2.7):

(2.6)

(2.7)



O processo de geração dos radicais hidroxilas também pode ocorrer pela fotólise do

peróxido de hidrogênio de acordo com a Equação 2.8, onde este composto fotoreativo absorve

comprimentos de onda menores que 254 nm (Pera-Titus et al., 2004), :

(2.8)

Para altas concentrações de H2O2 o mesmo age como um consumidor de radicais HO•,

tornando o processo menos eficiente, como mostram as reações (2.9) e (2.10) (Pera-Titus et

al., 2004). Assim a concentração de H2O2 deve ser adequada para cada efluente.

(2.9)

(2.10)

Devido ao uso deste reagente a altas concentração este processo muitas vezes é

economicamente inviável. De Luis et al. (2011) utilizou o sistema H2O2/UV para degradação

de efluente contaminado com fenol, produzindo uma diminuição da toxicidade do efluente

mínima exigida após 15 minutos de reação, porém estes pesquisadores verificaram que o

aumento da concentração do H2O2 causou uma queda no valor de toxicidade mínima de fenol

no efluente.

2.5.4 - Processo Fenton e Foto-Fenton

De forma geral, propõe-se que o mecanismo de ação do H2O2 com Fe2+

, onde são

gerados íons hidroxila (OH-), radical hidroxila (OH•) e Fe

3+ (2.11), (Huang et al., 1993):

(2.11)

O radical hidroxila pode reagir com o Fe2+

produzindo Fe3+

, ou reagir com poluentes

orgânicos presentes na solução conforme Equações (2.12) e (2.13):

(2.12)

(2.13)



A decomposição de H2O2 é catalisada por íons férricos na reação de Fenton, Equação

(2.14), onde o H2O2 é decomposto em O2, Equação (2.15) e H2O, Equação (2.16):

(2.14)

(2.15)

(2.16)

Os radicais OH• formados oxidam as substâncias orgânicas. No caso do reagente

Fenton, esta oxidação pode não levar a completa mineralização dos

poluentes, levando a produção de compostos intermediários que são resistentes às reações de

oxidação posteriores. Isto se deve a complexação destes intermediários com os íons Fe3+

e às

diversas combinações (reações competitivas) que podem ocorrer com os radicais OH•

(Collazzo, 2009).

Um dos POAs de particular interesse para descontaminação de efluentes é o processos

foto-Fenton, uma vez que este pode ser utilizado combinado à luz solar como fonte de energia

em comprimentos de onda com λ < 580 nm, reduzindo assim os custos do processo

(Pignatello et al., 2006).

A taxa de degradação dos poluentes orgânicos por reação de Fenton é aumentada

quando a fonte de irradiação está presente. O efeito sinérgico entre a irradiação e o reagente

fenton sobre a taxa de degradação é devida à foto-redução dos íons Fe3+

a Fe2+

, ao passo que

produz novos radicais hidroxilas e regenera íons Fe2+

que podem ainda reagir com mais

moléculas de H2O2 (Torrades et al., 2003). A foto-redução do Fe3+

ocorre como na Equação

(2.17):

(2.17)

A desvantagem deste tipo de tratamento é a necessidade de controle rigoroso do pH

(pH ideal próximo a 2,8), já que o ferro precipita em valores elevados de pH (Klamerth et al,

2013).

2.5.5 - Fotocatálise Heterogênea



O princípio da fotocatálise heterogênea envolve a ativação de um semicondutor

inorgânico por luz solar ou artificial que provoca a transição eletrônica. A Figura 2.4

representa um esquema da partícula do semicondutor e como ocorre a ativação.

Figura 2.4 - Esquema representativo da partícula de um semicondutor. BV: banda de valência;

BC: banda de condução (Fonte: Nogueira & Jardim, 1998).

No processo representado na Figura 2.4 ocorre à geração de um radical hidroxila como

agente oxidante. Uma vez que os elétrons passam da banda de valência para a banda de

condução, ocorre a formação sítios oxidantes e redutores capazes de catalisar reações

químicas, oxidando compostos orgânicos e gerando CO2 e H2O. A região entre as duas bandas

de energia é denominada bandgap e este processo só ocorre quando a irradiação (hv) recebida

pelo material semicondutor possuir uma energia maior que sua energia de bandgap (Huang et

al., 1993).

Na oxidação de compostos orgânicos via fotocatálise, várias podem ser as formas das

moléculas serem oxidadas. As moléculas de água adsorvida na superfície do material com

atividade fotocatalítica reagem com as lacunas formadas na banda de valência, gerando

radicais hidroxilas altamente reativos, que podem reagir com as moléculas orgânicas

presentes no meio. As moléculas de oxigênio dissolvido podem reagir com os elétrons da

banda de condução, gerando espécies O2-, que também são reativas, podendo assim oxidar

compostos orgânicos. Outra possibilidade é a doação de elétrons da molécula orgânica para a

vacância formada na banda de valência (Silva, 2013).

Segundo Kunz et al. (2002), embora a elevada eficiência da fotocatálise heterogênea

permita uma rápida mineralização de inúmeras espécies químicas de relevância ambiental,

existem vários inconvenientes que tem dificultado bastante a sua consolidação como



alternativa de tratamento em escala industrial. Dentre as limitações mais importantes são

citadas:

1) Necessidade de fontes artificiais de radiação, uma vez que grande parte dos

fotocatalisadores apresentam um bandgap correspondente à região ultravioleta.

2) Dificuldades na penetração da radiação no meio de reação e dificuldades na

separação dos fotocatalisadores, uma vez que estes são utilizados na forma de suspensões

bastante finas.

3) Dificuldades na implementação de sistemas contínuos em grande escala,

principalmente em função dos inconvenientes anteriores.

2.5.5.1- Utilização de materiais cerâmicos na fotocatálise heterogênea

O uso dos materiais cerâmicos na fotocatálise heterogênea tem se mostrado promissor

e a literatura apresenta várias pesquisas nesse sentido. Desde Fujishima & Honda (1972) que

relataram a produção de oxigênio e hidrogênio a partir de um eletrodo de óxido de titânio

(TiO2) sob a irradiação da luz, a fotocatálise foi considerado como uma das formas mais

eficazes e econômicas para remover os poluentes orgânicos da água residual.

Matsou et al. (2004) estudou a fotodegradação da solução aquosa de azul de metileno

com pós CeTiO4 e CeTi2O6 e os respectivos pós compósitos com SrTiO3 com irradiação de

luz de lâmpada de Xenônio (500W). O pó compósito de CeTiO4 com SrTiO3 foi verificado

com a maior atividade fotocatalítica sob irradiação de luz visível (λ> 420 nm) na degradação

deste corante.

Ferrita de estrôncio (SrFeO3) foi obtida através de reação em estado solido, calcinadas

por 24h a 1200°C, posteriormente passando por processo de moagens para diminuição do

tamanho de cristais. A atividade fotocatalítica deste material foi testada na degradação do

corante azul de metileno e, verificou-se que para as amostras com menor tamanho de

partículas ocorreu quase 100% de mineralização das moléculas orgânicas com até 12h de

reação. Essas amostras passaram por maior tempo de moagem, proporcionando maior

degradação do corante (Ghaffari et al., 2011).

Collazzo et al. (2012) obteve TiO2 dopado com nitrogênio e testaram a atividade

fotocatalítica deste material na degradação do corante DB38, obtendo 60% e quase 100 % de

mineralização do corante com 6 horas de reação para irradiação com luz visível e solar,



respectivamente. Esses pesquisadores verificaram uma diminuição do bandgap e aumento da

área superficial do fotocatalisador com a inserção do nitrogênio na estrutura.

Nanopartículas de molibdato de cobalto (CoMoO4) foram sintetizadas por Edrissi et al

(2013) e este material foi aplicado no processo de fotocatálise para degradação do corante

reativo Black 8 (RB8) alcançando uma eficiência de 91,47% com 120 minutos de reação.

A degradação fotocatalítica do azul de metileno em solução aquosa sob irradiação UV

e visível (luz solar) na presença de CeO2 puro e co-dopado com cobalto foi investigada por

Saranya et al. (2014). Esses pesquisadores verificaram que a eficiência da degradação

fotocatalítica utilizando CeO2 aumentou com a concentração de Co tanto sob irradiação UV

como na presença de luz visível, e este material apresentou eficiências de degradação de

98% e 89% em 420 min de exposição à radiação UV e luz visível, respectivamente.

Zang et al. (2014) sintetizaram o CaIn2O4 através do método de co-precipitação

modificado a diferentes temperaturas de calcinação. Este material foi testado na degradação

fotocatalítica do corante azul de metileno. O resultado mostra que, após 3 h de reação, as

taxas de degradação para as amostras calcinadas a 800, 900, e 1000°C foram 81%, 95%, e

78%, respectivamente. A excelente atividade fotocatalítica de CaIn2O4 é atribuída à alta

pureza, reduzido tamanho de partícula e grande área superficial, características estas obtidas

com a menor temperatura de calcinação.

Myilsamy et al (2015) estudaram o TiO2 dopados com índio e cério e constatou-se que

estes materiais melhoraram a atividade fotocatalítica sob luz visível devido ao efeito

sinérgico, reduzindo o bandgap do material e aumentando a adsorção promovendo assim a

degradação do azul de metileno quando irradiados por lâmpadas de vapor de tungstênio por

250 min.

Os estudos da dopagem de óxidos de ferro com vanádio realizados por Oliveira et al.

(2015) aplicados a degradação fotocatalítica da solução aquosa de azul de metileno contendo

peróxido de hidrogênio mostraram que, após 30 minutos de reação ocorreu 60%

desmineralização do corante com o material dopado contra 20% de mineralização do corante

utilizando o material sem a presença de vanádio na estrutura.

Capítulo 3

Materiais e Métodos

Capitulo 3 – Materiais e Métodos 37


3. Materiais e Métodos

3.1 - Planejamento Fatorial 2³

A aplicação dos Planejamentos Experimentais na pesquisa cientifica e na Indústria é

fundamental para o desenvolvimento de novos produtos e para o controle de processos.

Nestas áreas é comum surgir problemas em que se precisam estudar várias propriedades ao

mesmo tempo e estas, por sua vez, são afetadas por um grande número de fatores

experimentais. É função das técnicas de planejamento de experimentos, auxiliar a execução

de experimentos e na fabricação de produtos com melhores características, com o menor

número de experimentos acarretando na diminuição do tempo de desenvolvimento e redução

do consumo de reagentes, aumentando assim a produtividade dos processos e minimizando a

sensibilidade a fatores externos (Barros et al., 2001).

Em um planejamento fatorial 2³ são escolhidas 3 variáveis independentes (chamadas

de fatores) que serão aferidas em dois níveis diferentes, sendo estes o nível mínimo (-) e o

nível máximo (+), que terão uma variável depende como resposta do sistema que será

analisada. Após a determinação dos efeitos do sistema sob a variável resposta é possível obter

um modelo matemático que representa o processo para os níveis estudados.

Utilizando o planejamento fatorial 2³ com triplicata no ponto central sob as condições

de síntese resumidas na Tabela 3.1 foram sintetizados pós de SrMoO4.



Tabela 3.1- Condições experimentais de síntese para obtenção dos pós cerâmicos de SrMoO4

com base no método de complexação combinado EDTA/Citrato

Experimento

Condições experimentais de síntese

pH

Pré-calcinação (°C) / Taxa

(°C.min-1

) / patamar (min)

Calcinação (°C) / Taxa

(°C.min-1

) / patamar (min)

1 6 230 / 5 / 180 650 / 5 / 180

2 9 230 / 5 / 180 650 / 5 / 180

3 6 230 / 5 / 180 650 / 10 / 180

4 9 230 / 5 / 180 650 / 10 / 180

5 6 230 / 5 / 180 650 / 5 / 300

6 9 230 / 5 / 180 650 / 5 / 300

7 6 230 / 5 / 180 650 / 10 / 300

8 9 230 / 5 / 180 650 / 10/ 300

9 7,5 230 / 5 / 180 650 / 7 / 240

10 7,5 230 / 5 / 180 650 / 7 / 240

11 7,5 230 / 5 / 180 650 / 7 / 240

Fonte: Autoria própria (2016)

As variáveis foram codificadas de acordo com a Equação (3.1), utilizando as

condições experimentais mostradas na Tabela 3.1 para as condições de calcinação:

(3.1)

Onde é o valor codificado de uma variável independente, o valor real de uma

variável independente, é o valor real de uma variável independente no ponto central, e

é a variação do valor da variável independente. As variáveis e os níveis das variáveis

investigadas neste estudo são apresentados na Tabela 3.2.

Tabela 3.2- Ordem das variáveis em diferentes níveis para o planejamento experimental 2³

com triplicata no ponto central.

Variáveis Independentes Nível

-1 0 +1

x1 pH 6 7,5 9

x2 Tempo de calcinação (h) 3 4 5

x3 Taxa de aquecimento (°C.min-1

) 5 7 10




A Tabela 3.3 exibe a matriz de contraste do planejamento experimental, onde pode-se

observar todas as condições de sínteses realizadas para a obtenção do SrMoO4, apresentando a

coluna da variável resposta e a ordem de execução dos experimentos, sendo estes realizados

de forma aleatória a fim de minimizar o erros experimentais que poderiam influenciar os

resultados da analise.

Tabela 3.3- Matriz de contraste para planejamento experimental 2³ com triplicata no ponto

central.

Experimento pH

t (h)

Taxa

(°C/min)

Variável Resposta

Ordem de

execução

x1 x2 x3 -

1 -1 -1 -1 - (3)

2 1 -1 -1 - (1)

3 -1 1 -1 - (4)

4 1 1 -1 - (2)

5 -1 -1 1 - (8)

6 1 -1 1 - (6)

7 -1 1 1 - (7)

8 1 1 1 - (5)

9 0 0 0 - (11)

10 0 0 0 - (9)

11 0 0 0 - (10)


Neste trabalho a análise estatística dos dados experimentais foi realizada com o auxilio

do Software Statistica versão 8.0.550 tendo como variável resposta a intensidade média de

picos e energia de bandgap.

O teste estatístico de significância foi realizado para avaliar a qualidade e o ajuste do

modelo matemático obtido para análise estatística da Energia de bandgap. A Tabela 3.4

resume as equações utilizadas nestes testes:

Tabela 3.4- Equações para analise de significância falta de ajuste e erro puro.

Teste Positivo

Significância

Falta de ajuste e erro puro




Onde é a média da soma quadrática da regressão, média da soma quadrática

dos resíduos, corresponde à média da soma quadrática da falta de ajuste e

corresponde à média da soma quadrática do erro puro. Já F calculado é a hipótese levantada

de que todos os coeficientes de ajuste são nulos e corresponde a destruição de Fisher e

tem valores tabelados (encontrado no Anexo A), onde v1 e v2 representam os graus de

liberdade do modelo e do resíduo, ou a falta de ajuste e do erro puro, dependendo de qual

analise esta sendo realizada.

Todos esses dados podem ser obtidos na ANOVA e utilizados nas equações acima

indica a qualidade e ajuste do modelo.

3.2 - Metodologia de Síntese

Todos os reagentes químicos usados nas reações de complexação EDTA/Citrato são

de grau analítico. Os níveis de pureza e as respectivas empresas fornecedoras estão listados na

Tabela 3.5.

Tabela 3.5- Reagentes químicos utilizados na obtenção da fase SrMoO4.

Nome do Reagente Formula química Pureza (%) Fabricante

Heptamolibdato de

amônio

(NH4)6Mo7O24.4H2O 99 CRQ

Nitrato de Estrôncio Sr(NO3)2 99 Synth

EDTA ácido C10H16N2O8 99,4 Synth

Hidróxido de amônia NH4OH 28 em NH3 CRQ

Ácido Cítrico C2H4O2 99,5 Synth


Os pós SrMoO4 foram produzidos de acordo com o método combinado de

complexação EDTA/Citrato seguindo a metodologia descrita por Lopes et al. (2012), os

cálculos estequiométricos encontram-se no Apêndice A. Foram utilizados um aquecedor

/agitador da Fisatom (modelo 752A, potencia máxima 650W e 230V), um medidor de pH da

Quimis (0-14 pH) e para aferir a temperatura utilizou-se um termômetro de mercúrio na etapa

de síntese até a obtenção do gel. Para a etapa de calcinação, foi utilizada uma mulfla

programável EDG 3p-S.

Esta metodologia pode ser descrita como a seguir:



a) Uma determinada quantidade de EDTA ácido foi diluída em hidróxido de amônio

a uma proporção de 1g:10 ml e a mistura foi mantida sob temperatura e agitação

controlada (Solução 1).

b) Foi adicionada a Solução 1 proporções estequiométricas dos cátions metálicos

provenientes da mistura do heptamolibdato de amônio ((NH4)6Mo7O24.4.H2O) e do

nitrato de estrôncio Sr(NO3)2 ( Solução 2), formando a Solução 3 que permaneceu

sob agitação e temperatura controlada a 40°C. Posteriormente foi adicionado

ácido-cítrico e então a temperatura foi aumentada ate 80°C.

c) Depois de um determinado período de tempo, ocorreu a evaporação de água a

partir da solução 3 e a formação de um gel viscoso.

d) O gel obtido passou por um pré-tratamento térmico com a finalidade de eliminar a

água e o hidróxido de amônia ainda presentes em excesso no gel, dando origem ao

precursor do SrMoO4 que posteriormente passou por tratamento térmico para

obtenção do pó final.

O precursor preparado foi submetido a analise termogravimétrica usando um

equipamento TG/DSC NETZNETZSCH STA 449F3 empregando fluxo de ar sintético de 50

mL/min para uma massa da amostra de 13,49 mg em cadinho de alumina. Foi aplicada uma

taxa de aquecimento de 5°C.min-1

, iniciando a analise a uma temperatura de 27°C com

temperatura final de 1200 °C. De acordo com a analise termogravimétrica temperatura ideal

para calcinação do SrMoO4.

A razão molar do EDTA ácido (C10H16N2O8), ácido cítrico (C6H8O7) e íons metálicos

utilizados para obtenção do pó cerâmico foi de 1: 1,5: 1. Para se obter o pH desejado para a

Solução 3, este foi corrigido com a adição de NH4OH a 25%.

A Figura 3.1 mostra um fluxograma da rota metodológica proposta para sintetizar o

material cerâmico SrMoO4 com base no método combinado de complexação EDTA/Citrato.



Figura 3.1- Rota proposta para síntese do SrMoO4 a partir do método de complexação

combinada EDTA/Citrato (Fonte: Autoria própria, 2016).

3.3 - Caracterização

3.3.1 - Difração de Raios-X (DRX)

A técnica de difração de raios X (DRX) foi empregada para analisar o comportamento

e a evolução das fases cristalográficas de SrMoO4. As medidas foram obtidas com um

difratômetro Bruker D2 Phaser, utilizando radiação Cu-Kα (λ = 1,5406 Å) com filtro de Ni e

detector Lynxeye. A taxa de varredura foi de 0,01º/s para um intervalo em 2θ de 10º a 80º

com corrente de 10 mA e voltagem de 30kv.

Os difratogramas obtidos foram comparados com os padrões reportados nas fichas

cristalográficas JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) com código de

referencia 01-085-0586 utilizando o Software PANalytic X’Pert PRO©. Este tipo de analise

possui natureza qualitativa permitindo constatar apenas a presença de possíveis fases nas

amostras objeto de estudo.



Uma análise com tratamento físico-matemático foi realizada sobre os dados

cristalográficos a fim de comparar estes dados com outros experimentais e assim obter um

ajuste que forneça resultados próximos aos dados reais. Neste caso foi utilizado o método de

refinamento de Rietveld com o auxilio do software Maud versão 2.55.

3.3.1.1- Refinamento Rietveld

O método de refinamento de microestrutura de Rietveld é uma ferramenta que constrói

modelos matemáticos que possam predizer características de um determinado material

cristalino de forma precisa. A ideia central deste método é encontrar o melhor ajuste possível

entre os dados de um difratograma experimental em relação a um padrão difratométrico,

permitindo assim extrair informações quanto à estrutura cristalina do material (fases

cristalográficas, dimensões da célula unitária, posições dos átomos, tamanho de cristalito,

microdeformação de rede e outros) sem levar em consideração a radiação de fundo ou efeitos

provenientes de anomalias instrumentais (Bish & Howard, 1988; Yong, 1993).

O critério para o refinamento dos parâmetros neste método é definido por meio de uma

função de minimização de resíduo (S) baseado no princípio dos mínimos quadrados (Yong,

1993), como mostra a Equação (3.2):

∑

(3.2)

Em que N é o número de pontos medidos no difratograma, wi é o peso atribuído a cada

intensidade (wi = 1/yi), yi e yic são as intensidades observadas e calculadas no i-ésimo ponto,

respectivamente.

Os benefícios desta técnica sobre métodos de análise quantitativos tradicionais

incluem a determinação dos parâmetros de célula precisos, aproximações na quantificação da

composição química da fase, e o potencial para a correção de orientação preferencial e efeitos

microabsorção (Bish & Howard, 1988).

3.3.2 - Microscopia eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Fluorescência

de Raios-X (EDX).



Nos materiais sólidos, além da composição química, a estrutura cristalina e os aspectos

morfológicos (forma, tamanho e distribuição do tamanho das partículas) são fatores

diretamente ligados ao comportamento das propriedades físicas e químicas dos mesmos. Para

extrair estas informações dos pós de SrMoO4, utilizou-se um microscópio eletrônico de

varredura (MEV) com detector High-sensitivity semicondutor backscattered electron detector,

modelo Hitachi Tabletop Microscope TM-3000 (Hitachi, Estados Unidos) operado com feixe

de elétrons incidentes de 15 kV, acoplado a um sistema de microanálise por espectroscopia de

energia dispersiva de raios X (EDS) modelo SwiftED3000 (Oxford Instruments, Estados

Unidos), sendo este empregado no mapeamento da composição química das amostras operado

com feixe de elétrons incidentes de 15 kV. Para quantificação das amostras foi utilizado

equipamento com detector EDX-7000 da Shimadzu com faixa de medição de sódio a urânio.

3.3.3 - Espectroscopia de Reflectância Difusa (ERD)

Para estimar o bandgap dos materiais estudados foi utilizado um espectrofotômetro

UV-Vis NIR Cary, modelo 5G com acessórios para medida de refletância difusa. Os espectros

de Reflectância difusa foram obtidos na região entre 200 e 800 nm e todas as medidas foram

realizadas em temperatura ambiente utilizando o sulfato de bário (BaSO4) como amostra de

referência para as medidas da reflectância.

3.3.3.1 - Determinação do bandgap

Quando se tem um material que pode ser aplicado como potencial fotocatalisador é

necessário o cálculo do bandgap desse material, pois esta é uma propriedade muito

importante para o processo de fotocatálise influenciando na escolha da lâmpada a ser

utilizada, a região do espectro em que ira ser realizado o estudo e a disposição dos aparatos

experimentais durante o experimento.

A teoria da Quantização da Energia fundamentada por Planck

afirma que a energia de um único fóton E (J ou eV) é descrita pelas seguintes Equações (3.3 e

3.4) (Elaziouti et al, 2015):

(3.3)



(3.4)

Sendo h a constante de Planck (4,13566733. 10-15

eV.s), v é a frequência (s-¹), c a

velocidade da luz (2,99792458 ·1017

nm/s) e é o comprimento de (nm).

Quando de trata de fenômenos que abordam a interação de fótons com a matéria às

vezes é necessário conhecer a absorbância α (adimensional) da substância que esta sendo

investigada e esta pode ser expressa pela Equação (3.5), onde t’ é a espessura da amostra e A é

a absorbância:

(3.5)

A espessura na Equação 3.8 não é bem definida quando se esta trabalhando com a

reflectância difusa, pois a profundidade de penetração do feixe depende de vários fatores tais

como densidade de empacotamento, tamanho de partículas e a quantidade de material

absorvente na amostra (Debeila et al., 2005).

Através dos espectros na região do UV-visível é possível determinar o coeficiente de

absorção por meio da medição da reflectância difusa utilizando o modelo de Kubelka-Munk, e

este tipo de cálculo é usado principalmente para amostras em pó (Manikandan et al., 2014). A

função de Kubelka-Munk F(R) é diretamente proporcional ao coeficiente de absorção (α) e o

valor é calculado a partir Equação (3.6):

(3.6)

Através do conhecimento da reflectância difusa a energia de bandgap (Egap) de um

óxido semicondutor pode ser calculada pelo método proposto por Wood & Tauc (1972).

Conforme estes pesquisadores, a Egap esta relacionada com a absorbância e a energia de fótons

pela Equação (3.7):

(3.7)

Onde k é a constante de absorção que depende das propriedades do material e o

expoente n pode assumir os valores de ½, 2, 3/2 e 3, dependendo da natureza da transição



eletrônica (permitida direta, permitida indireta, proibida

direta ou proibida indireta, respectivamente).

Algumas referências da literatura (Pontes et al., 2003, Lacomba-Perales et al., 2008,

Marques et al., 2008 e Sczancoski et al., 2015) têm demonstrado que os molibdatos e

tungstatos pertencentes à família das Scheelitas exibem típicos processos de absorção do tipo

bandgap direto.

Admitindo que esta hipótese esteja correta considerou-se o valor de

na Equação

3.7 para as fases de SrMoO4. Como observado na Equação 3.6 o coeficiente de absorção é

proporcional a função Kubelka-Munk, então decorre da Equação 3.7 que plotando [(F(R) ]²

em função da energia de fóton incidentes ( e extrapolando a porção da linha reta para

[(F(R) ]² =0 estimamos Egap (eV) .

3.4 - Metodologia para Teste de Fotocatalise

Para os testes de fotocatálise utilizou-se a amostra de SrMoO4 que apresentou menor

Egap (4,17 eV), ou seja, a amostra obtida com pH 9, tempo de calcinação de 3 horas e taxa de

aquecimento de 10°C.min-1

.

Para determinação da concentração do azul de metileno em solução sintética nos teste

de fotocatálise, foi construída uma curva de calibração. Inicialmente foi preparada uma

solução de azul de metileno com concentração 30ppm e esta foi analisada por

espectrofotometria para determinação da máxima absorbância no maior comprimento de

onda. De acordo com a varredura entre 200-800nm, a solução de azul de metileno apresentou

máxima absorbância em 666nm e este foi o comprimento de onda utilizado para todas as

analises da solução desse corante.

A solução de azul de metileno com concentração de 30ppm foi diluída (1, 2, 3, 4,5 e

6ppm) e leituras de suas absorbâncias foram realizadas. Plotando os dados de concentração

versus absorbância uma análise de regressão linear foi realizada sobre a curva obtida como

mostra a Figura 3.2, e obteve-se a Equação (3.8) com a qual foi possível relacionar à leitura

da absorbância a concentração do corante presente na solução e apresentou um bom ajuste

com coeficiente de correlação de 0,9996.

(3.8)



Onde, Abs é a absorbância do corante medida no espectrofotômetro e C é a

concentração do corante na fase fluida (mg/L).

0 1 2 3 4 5 6 7

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Dados Experimentais

Curva de ajuste linear

R² = 0,9996

Ab

sorb

ân

cia

Concentração (mg/L)

Figura 3.2 - Curva de calibração para o corante azul de metileno, como diferentes

concentrações, pH 5 e temperatura de 25°C (Fonte: Autoria própria, 2016).

A degradação fotocatalítica do corante azul de metileno foi estudada em diferentes

pH’s (2, 5 e 9) controlado através da adição de NH4OH ou HCL, em condições de

temperatura de 33ºC, concentração do corante de 10 e 30ppm feita a partir de uma solução

mãe de 1000ppm, 0, 62,5 e 500mg de catalisador, pressão ambiente e volume fixo de solução

de 500mL. O pó de SrMoO4 passou por lavagem com água deionizada para retirada de

impurezas solúveis em água sendo seco posteriormente a 70°C por 24h. Esta metodologia foi

determinada com base em trabalhos reportados na literatura (Aman et al., 2012; Soltani &

Entezari, 2013; Edrissi et al., 2013; Saranya et al., 2014; Myilsamy et al., 2015).

A radiação foi proporcionada por uma lâmpada de vapor de mercúrio (NSK, 250

watts) sem o bulbo de vidro externo de proteção, permitindo a passagem completa da radiação

UV.

Antes da determinação da absorbância todas as amostras líquidas que foram postas em

contato com os pós de SrMoO4 foram centrifugadas por 5 min com rotação de 4000 rpm a fim

de separar o pó da solução.



3.4.1 - Teste fotoquímico

A Figura 3.3 representa o esquema da aparelhagem usada nos ensaios de fotocatálise.

O reator tipo batelada é constituído de um tubo de vidro transparente com volume de 1,5L e

possui camisa para controle de temperatura. Em seu interior esta acoplado um tubo de quartzo

que possui uma camisa para controle de temperatura da lâmpada que é colocada em seu

interior para irradiação da solução de azul de metileno que esta no interior do tubo de vidro. A

passagem de água de refrigeração foi realizada com o auxílio de banho termostático mantido a

25°C. A agitação do meio reacional para manter o catalisador em suspensão foi realizada

com o auxílio de agitação magnética.

Figura 3.3- Representação esquemática do sistema utilizado nos ensaios de fotocatálise

(Fonte: Autoria própria, 2016).

O procedimento dos testes de fotocatálise foi realizado como descrito na Figura 3.4:

a) A solução de azul de metileno, com pH já corrigido quando necessário, foi

colocada dentro do reator fotoquímico;

b) O pó lavado e já pesado é posto em contato com a solução de azul de metileno

dentro do reator;



c) Antes de ser submetida à luz artificial para ativação do pó de SrMoO4, a

solução de azul de metileno junto com o pó foram mantidos sob agitação por

30 min para atingir o equilíbrio de adsorção/dessorção no escuro. Ao final

deste período foi retirada uma alíquota e centrifugada. Sua absorbância foi

determinada por espectrometria. A concentração foi calculada de acordo

Equação (3.8). Esta foi considerada como sendo a concentração inicial

(denotada por C0) para os testes de fotocatálise.

d) A seguir, à lâmpada de vapor de mercúrio foi ligada e a solução permaneceu

sob agitação;

e) Alíquotas foram coletadas em intervalos de 1h até o final de 6h de reação e

foram centrifugadas. Suas absorbâncias foram determinadas por

espectrofotometria e as concentrações determinadas de acordo com a Equação

(3.8).

Figura 3.4- Fluxogramas dos ensaios de fotocatálise (Fonte: Autoria própria, 2016).

Capítulo 4

Resultados e Discussões

Capitulo 4 – Resultados e Discussões 51


4. Resultados e Discussões

4.1 - Decomposição térmica do precursor de SrMoO4

As curvas de TG/DSC apresentadas na Figura 4.1 para o SrMoO4, sintetizada com pH

9 e posteriormente calcinada por 3h e razão de aquecimento de 10°C.min-1

, formado a partir

do gel precursor de EDTA/ácido cítrico, mostrou que a decomposição de todos os produtos

voláteis ocorreu até a temperatura próxima de 600°C.

Interpretando os dados da TG/DSC da Figura 4.1 é possível dizer que o primeiro

evento é observado em torno de 27°C-152°C, ocorrendo em função da evaporação de água

presente no gel com uma perda de massa de aproximadamente 5,7%, evento este que

apresenta um pico endotérmico como visto na curva DSC.

A segunda perda de massa esta associada ao evento ocorrido entre 152°C-302°C onde

é observado um discreto pico exotérmico e estima-se a eliminação de amônia residual na

matriz orgânica com perda de massa de aproximadamente 4,4%.

0 150 300 450 600 750 900 1050 1200

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Temperatura (°C)

Ma

ssa

(%

)

exotérmico

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

m=37,7%

m=4,4%

m=5,7%

m=5,7%

DS

C (m

W/m

g)

m=23,85%

Figura 4.1- Análise termogravimétrica (TG) e análise calorimétrica exploratória diferencial

(DSC) da amostra de precursor do SrMoO4. Taxa de aquecimento de 5 °C.min-1

para uma

massa de 13,49 mg em atmosfera de ar sintético (Fonte: Autoria própria, 2016)



O terceiro evento com pico exotérmico em 342°C apresenta perda de massa em torno

de 23,85% entre 302°C-452°C e esta pode ser atribuída à decomposição dos quelatos

metálicos e pirólise dos metais, nitratos, citrato e EDTA sendo esta uma matriz orgânica que

abriga elementos metálicos ainda amorfos e separados.

O aumento da temperatura entre 452°C e 602°C conduz ao inicio da cristalização do

SrMoO4 com uma perda de massa de aproximadamente 37,7% e pico exotérmico em 597°C.

A estabilização da perda de massa em torno de 650°C indicou que esta é a temperatura

indicada para serem calcinadas as amostras de molibdato de estrôncio obtidas neste estudo.

O precursor do SrMoO4 obtido pela metodologia EDTA/Citrato se decompõe com a

variação da temperatura resultando em uma perda de massa de aproximadamente 72%. Esta

perda de massa é explicada pela metodologia utilizada, que emprega reagentes de partida que

sofrem combustão completa durante o processo de calcinação eliminando todos os reagentes

orgânicos podendo todos os eventos ocorridos ser comprados e relacionando aos eventos

ocorridos nos estudos realizados por Prata et al. (2011) e Braziulis et al. (2014).

4.2 - Difração de Raios – X

As Figuras 4.2, 4.3 e 4.4 são referentes aos difratogramas dos materiais sintetizados

neste trabalho nas diferentes condições experimentais de acordo com o planejamento fatorial

2³ apresentados na Tabela 3.1.

Todos os picos de difração foram perfeitamente indexados, segundo a ficha JCPDS

01-085-0586 (Anexo B), com estrutura tetragonal do tipo Scheelita e grupo espacial I41/a, e

em todos os difratogramas foram observadas a presença de picos de difração intensos,

estreitos e bem definidos, característica essa de sólidos estruturalmente ordenados a longo

alcance.

Segundo os difratogramas apresentados na Figura 4.2, pode-se observar a influência

da taxa de aquecimento adotada na obtenção da fase. Nota-se que com uma menor taxa de

aquecimento, 5°C.min-1

, a intensidade do maior pico do difratograma é aproximadamente a

70.000 contagens (2theta~27,6°) enquanto que com a taxa de aquecimento de 10°C.min-1

a

intensidade é um pouco maior que 22.000 (2theta~27,6°).



10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

2

Inte

nsi

dad

e (

u.

a.)

3h/ 5°C.min-1

(224

)(312

)

(116

)

(220

)(2

04

)

(114

)

(200

)

(004

)(1

12

)

(101

)

(332

)(4

20

)

(440

)(2

08

)(4

00

)

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

2

In

ten

sid

ad

e (

u.

a.)

5h/ 5°C.min-1

(224

)(312

)

(116

)

(220

)(2

04

)

(114

)

(200

)

(004

)(1

12

)

(101

)

(332

)(4

20

)

(440

)(2

08

)(4

00

)

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

5000

10000

15000

20000

25000

2

In

ten

sid

ad

e (

u.

a.)

3h/ 10°C.min-1

(224

)(312

)

(116

)

(220

)(2

04

)

(114

)

(200

)

(004

)(1

12

)

(101

)

(332

)(4

20

)

(440

)(2

08

)(4

00

)

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

5000

10000

15000

20000

25000

2

Inte

nsi

dad

e (

u.

a.)

5h/ 10°C.min-1

(224

)(3

12

)

(116

)

(220

)(2

04

)

(114

)

(200

)

(004

)(1

12

)

(101

)

(332

)(4

20

)

(440

)(2

08

)(4

00

)




De acordo com os difratogramas exibidos na Figura 4.3 como na Figura 4.2 pode-se

observar também a influência da taxa de aquecimento adotada na obtenção da fase. Nota-se

que com uma menor taxa de aquecimento, 5°C.min-1

, a intensidade do maior pico do

difratograma é aproximadamente a 64.000 contagens (2theta ~ 27,6°) enquanto que com a

taxa de aquecimento de 10°C.min-1

a intensidade é um pouco maior que 24.000 (2theta ~

27,6°).



10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

2

In

ten

sid

ad

e (

u. a.)

3h/ 5°C.min-1

(224

)

(312

)

(116

)

(220

)

(204

)

(114

)

(200

)

(004

)(1

12

)

(101

)

(332

)

(420

)

(440

)

(208

)

(400

)

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

2

In

ten

sid

ad

e (

u.

a.)

5h/ 5°C.min-1

(224

)(3

12

)

(116

)

(220

)

(204

)

(114

)

(200

)

(004

)(1

12

)

(101

)

(332

)(4

20

)

(440

)

(208

)(4

00

)

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

5000

10000

15000

20000

25000

2

Inte

nsi

dad

e (

u.

a.)

3h/ 10°C.min-1

(224

)(312

)

(116

)

(220

)(204

)

(114

)

(200

)

(004

)(1

12

)

(101

)

(332

)(4

20

)

(440

)(2

08

)(4

00

)

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

5000

10000

15000

20000

25000

30000

2

Inte

nsi

dad

e (

u.

a.)

5h/ 10°C.min-1

(224

)(312

)

(116

)

(220

)

(204

)

(114

)

(200

)

(004

)(1

12

)

(101

)

(332

)(4

20

)

(440

)

(208

)(4

00

)




Figura 4.4 é referente ao difratograma do material obtido sob as condições de síntese

do ponto central do planejamento experimental. Constatou-se que independente do tempo de

calcinação, taxa de aquecimento e do pH de síntese, os materiais produzidos apresentam-se

monofásicos e cristalinos, com fase livre de impurezas em todos os difratogramas analisados.

Os resultados de DRX analisados são condizentes com os apresentados por outros autores

como Sczancoski (2011).



10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

5000

10000

15000

20000

25000

2

In

ten

sid

ad

e (

u.

a.)

4h/ 7°C.min-1

(22

4)(3

12

)

(11

6)

(22

0)

(20

4)

(11

4)

(20

0)

(00

4)

(11

2)

(10

1)

(33

2)

(42

0)

(44

0)

(20

8)

(40

0)

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

5000

10000

15000

20000

25000

2

In

ten

sid

ad

e (

u.

a.)

4h/ 7°C.min-1

(22

4)(3

12

)

(11

6)

(22

0)

(20

4)

(11

4)

(20

0)

(00

4)

(11

2)

(10

1)

(33

2)

(42

0)

(44

0)

(20

8)

(40

0)

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

5000

10000

15000

20000

25000

2

In

ten

sid

ad

e (

u.

a.)

4h/ 7°C.min-1

(22

4)(3

12

)

(11

6)

(22

0)

(20

4)

(11

4)

(20

0)

(00

4)

(11

2)

(10

1)

(33

2)

(42

0)

(44

0)

(20

8)

(40

0)

Figura 4.4- Difratogramas do SrMoO4 referentes as amostras com pH do meio reacional igual

a 7,5 e temperatura de calcinação de 650 °C (Fonte: Autoria própria, 2016).

Comparando os difratrogramas das Figuras 4.2, 4.3 e 4.4 observou-se diferenças entre

as intensidades de picos para todas as condições de síntese estudadas para os pH 6, 7,5 e 9,

então analisou-se essas intensidades em termos de intensidade relativa, ou seja, utilizou-se o

pico de maior intensidade, sendo visualizado em aproximadamente 27,6° em 2θ no plano

cristalino (112) como referencia e comparou-se aos demais picos para cada condição de

síntese do planejamento experimental. Os picos mais intensos de cada amostra utilizados para

essa análise e suas intensidades relativas podem ser encontrados no Apêndice B e os valores

lá apresentados foram obtidos de acordo com a Equação (4.1):

(

)

(4.1)



Com o objetivo de avaliar de forma qualitativa a variável independente que possui

maior influência sobre a Intensidade relativa média de picos listados no Apêndice B e

consequentemente a cristalinidade e organização da estrutura cristalina dos pós SrMoO4, foi

realizado um estudo estatístico com auxilio do software Statistic 8.0.550 tendo como variável

resposta a intensidade relativa média como mostra a Tabela 4.1.

4.2.1- Análise de variáveis significativas

A matriz de contraste para análise de intensidade relativa média de picos esta exposta

na Tabela 4.1. Os resultados mostrados nesta matriz de contraste foram analisados com

ferramentas estáticas e obteve-se o diagrama de Pareto (Figura 4.5) com significância

estatística no limite de confiança de 95%.

Tabela 4.1- Matriz de contraste e resultados do planejamento fatorial 2³ para Intensidade

média relativa de picos.

Experimento pH

t (h)

Taxa

(°C/min)

Intensidade média relativa

x1 x2 x3

1 -1 -1 -1 16,04

2 1 -1 -1 15,93

3 -1 1 -1 16,32

4 1 1 -1 15,67

5 -1 -1 1 13,85

6 1 -1 1 13,28

7 -1 1 1 13,87

8 1 1 1 14,75

9 0 0 0 15,54

10 0 0 0 16,09

11 0 0 0 15,62

Fonte: Autoria própria, 2016.

De acordo com Figura 4.5 a taxa de aquecimento é a variável independente que

apresenta maior influência sobre a resposta afetando esta de forma negativa, pois observa-se

que quanto maior a taxa de aquecimento menor é o valor da intensidade média de picos.

Esta diferença entre as intensidades relativas, resultante da variação da velocidade de

aquecimento, pode estar relacionada ao fato de que quando o material é submetido a uma

razão de aquecimento menor este tem um maior intervalo de tempo para que ocorra a



organização dos cátions e o oxigênio dentro da rede cristalina, tendo assim sua estrutura mais

ordenada a longo alcance, resultando em um material com estrutura cristalina mais organizada

e, portanto apresentando picos com maior intensidade relativa.

Com base nesse resultado podemos afirmar que as amostras das Figuras 4.2 e 4.3

calcinadas a uma taxa de aquecimento de 10°C.min-1

apresentam menor grau de cristalinidade

e ordenação do que as amostras calcinadas a 5°C.min-1

.

Figura 4.5- Diagrama de Pareto para intensidade média de picos com nível de confiança de

95%. Legenda: pH= potencial hidrogeniônico; t = tempo (horas) ; TA= taxa de aquecimento (

°C/min) (Fonte: Autoria própria, 2016).

Os resultados observados nesse estudo indicam que a taxa de aquecimento utilizada na

etapa de calcinação é um parâmetro muito importante a ser analisado, pois esta condição

experimental pode causar mudanças na estrutura do material e consequentemente causar

mudanças no tamanho de partículas e sua área superficial, propriedades ópticas entre outros.

4.2.2- Refinamento Estrutural

Os parâmetros de rede dos materiais sintetizados foram determinados por meio de

refinamento estrutural pelo método de Rietveld (Som & Sharma, 2012). A Figuras 4.6 ilustra

o gráfico típico de refinamentos de Rietveld das estruturas de SrMoO4. Os dados obtidos de



todas as amostras produzidos de acordo com o planejamento fatorial 2³ foram listados nas

Tabelas 4.2.

Inicialmente, analisando a Figura 4.6 para o refinamento de Rietveld com a plataforma

MAUD versão 2.55, verifica-se que há uma boa correlação entre os padrões de difração

observados e calculados, assim como, entre as intensidades e as posições de cada um dos

picos de Bragg.

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

Inte

nsi

da

de

(u.

a.)

2 theta

Y Calculado

Y Observado

I Picos deBragg

Y Obs-Cal

SrMoO4

(33

2)

(42

0)

(44

0)

(20

8)

(40

0)

(22

4)

(31

2)

(11

6)

(22

0)(2

04

)

(11

4)(2

00

)

(00

4)

(11

2)

(10

1)

Figura 4.6- Dados do Refinamento Rietveld para o SrMoO4 referentes ao dados experimentais

e dados calculados a partir do refinamento. Amostra com pH do meio reacional igual a 9,

calcinada a 650°C por 3h e taxa de aquecimento 10°C.min-1


Sem surpresas, estes resultados apenas confirmaram o que havia sido discutido

anteriormente pela técnica de DRX, ou seja, todos todas as condições de síntese utilizados na

pesquisa de acordo com a Tabela 3.3 formaram a fase pura de SrMoO4. Além disso, como

verificado na Tabela 4.2, os valores do coeficiente de confiabilidade S encontram-se dentro

dos parâmetros aceitáveis de um bom refinamento (Yong, 1993). Isto certifica que há uma

credibilidade dos dados adquiridos a partir das análises de DRX pelo método de Rietveld.



Tabela 4.2- Parâmetros de rede da estrutura tetragonal do SrMoO4.

Experimento pH t (h) Taxa de aq.

(°C/min)

a = b (Å)

c (Å)

Volume

(Å³)

S

1 6 3 5 5,397 12,036 350,579 1,292

2 9 3 5 5,397 12,038 350,638 1,214

3 6 5 5 5,397 12,035 350,55 1,139

4 9 5 5 5,394 12,032 350,073 1,139

5 6 3 10 5,395 12,041 350,465 1,058

6 9 3 10 5,396 12,045 350,712 1,035

7 6 5 10 5,396 12,049 350,828 1,247

8 9 5 10 5,396 12,04 350,566 1,123

9 7,5 4 7 5,395 12,031 350,174 1,285

10 7,5 4 7 5,399 12,043 351,043 1,278

11 7,5 4 7 5,398 12,038 350,768 1,139


Considerando as informações contidas na Tabela 4.2, constata-se que não existem

grandes variações entre os parâmetros de rede do SrMoO4 deste trabalho com os reportados

na ficha JCPDS 01-085-0586 (a = b = 5,394 Å e c = 12,020 Å e volume de célula unitária de

349, 78 Å³), sendo α=β=γ=90°. Estes resultados ainda podem sem comparados aos reportados

por Sczancoski (2011).

4.3 - Analise dos aspectos morfológicos e composição química

4.3.1 - Microscopia Eletrônica de Varredura

A análise de microscopia eletrônica de varredura (MEV) fornece informações através

de imagens da morfologia das partículas dos pós de SrMoO4 após a etapa de calcinação.

As Figuras 4.7, 4.9 e 4.9 apresentam os resultados da análise de microscopia eletrônica

de varredura (MEV) para as amostras de SrMoO4 obtidas sob as condições de síntese da

Tabela 3.2. As micrografias de todas as amostras passaram por ampliação de 8000x.





2016).



2016.

Figura 4.9- Micrografias dos pós de SrMoO4 sintetizado com pH do meio reacional igual a

7,5 e temperatura de calcinação de 650 °C, imagens de MEV a 8000x (Fonte: Autoria própria,

2016).



Observando as imagens das Figuras 4.7, 4.9 e 4.9, estas nos indicam que de forma

geral os pós sintetizados são compostos de aglomerados de partículas, com morfologia de

esferas irregulares e bipiramidais. Identificou-se que este comportamento é independente do

pH de síntese e do tempo de calcinação, assim como também independe da taxa de

aquecimento ao qual o processo de calcinação foi submetido.

Segundo os pesquisadores Edelstein e Cammarata (1996) o fenômeno de aglomeração

pode ser explicado através do principio fundamental de agregação envolvido com os

nanocristais, podendo ser atribuído o crescimento por coalescência dos núcleos, fazendo com

que as partículas resultantes se agreguem por meio de um processo típico de sinterização, isto

é, redução da área superficial, em direção a um estado de menor energia livre.

De acordo com as Figura 4.7, 4.8 e 4.9 tanto o tempo de calcinação quanto a taxa de

aquecimento são fatores que influenciam a aglomeração das partículas. O aumento da taxa de


para 10°C.min-1

leva a uma maior aglomeração das partículas, o

mesmo observa-se quanto ao tempo de calcinação, o aumento do tempo de 3 para 5 horas de

calcinação faz com que a aglomeração das partículas aumente, diminuindo assim a área

superficial e em nenhuma das amostras estudadas é observada homogeneidade no tamanho

dos aglomerados.

Com relação à morfologia, as observações pontuais das micrografias nas Figuras 4.7,

4.8 e 4.9 indicam que as partículas apresentam morfologia de esferas irregulares e partículas

com morfologia bipiramidal como destacado nos pontos em vermelho. Este mesmo

comportamento estudado nos pH’s 6 e 9 também foi observado por Diaz-Algara et al. (2014)

que produziu o SrMoO4 através de síntese hidrotérmica a 200 °C por 12 h.

As observações dos pontos destacados em vermelho nas Figuras 4.7, 4.8 e 4.9 podem

ser explicadas segundo os estudos realizados por Bi et al. (2009), estes observaram

aglomeração de partículas quando o pH estudado era 5, e com o aumento do pH verificou-se

uma distinção na morfologia das partículas, inferindo que em uma solução precursora de base

muito forte há uma série de íons OH-

adsorvido seletivamente sobre diferentes planos

cristalográficos. Neste trabalho utilizou-se para correção do pH o hidróxido de amônio

(Tabela 3.5), e esta base foi sendo evaporada ao longo da etapa de síntese e nos processo de

pré-calcinação e calcinação. Segundo estes pesquisadores as atividades dos planos são

reduzidas com a diminuição do número de íons OH-

e a taxas de crescimento em algumas

direções tornam-se limitadas, levando ao processo de crescimento anisotrópico e um número

de partículas com formato facetado, comportamento este que pode ser comparado ao

verificado neste trabalho.



4.3.2 - Espectroscopia de fluorescência de raios-X

Na Tabela 4.3 observam-se pequenas variações entre a composição atômica do Sr e

Mo para as condições estudadas em relação aos valores teóricos previsto. Visto que essa

relação seria de 50% em porcentagem atômica entre os dois compostos dentro da estrutura do

SrMoO4 sem levar em consideração a presença do oxigênio, o desvio máximo identificado foi

de 3,67% para o experimento 7. Em todas as amostras foram observados desvios menores que

10%, o que é aceitável para os padrões deste tipo de analise levando em consideração que esta

técnica é semi-quantitativa.

Diz-se que essa analise é semi-quantitativa, pois o equipamento utilizado na realização

da analise não emprega nenhuma amostra padrão para a quantificação dos elementos

químicos, e segundo Dedavid et al (2007) devido a isto surgem inúmeras dificuldades como:

tensão de aceleração; natureza dos outros elementos presentes com os quais se faz a

quantificação; as raias de um elemento podem ser mais ou menos absorvidos pelos outros

elementos que estão presentes no volume analisado; repartição dos elementos no volume

analisado; geometria da superfície analisada, entre outros.

Tabela 4.3- Composição elementar analisada por EDX dos pós de SrMoO4.

Experimento pH t (h) Taxa % atômica

Sr

% atômica

Mo

Erro

(%)

1 6 3 5 50,940 49,060 1,880

2 9 3 5 50,042 49,958 0,085

3 6 5 5 50,795 49,205 1,589

4 9 5 5 49,894 50,106 0,213

5 6 3 10 50,014 49,986 0,027

6 9 3 10 50,58 49,419 1,163

7 6 5 10 48,165 51,835 3,67

8 9 5 10 49,894 50,106 0,213

9 7,5 4 7 50,437 49,563 0,874

10 7,5 4 7 50,723 49,277 1,447

11 7,5 4 7 50,399 49,601 0,797


A quantificação do oxigênio não foi realizada para esta analise, uma vez que os

espectros de raios-X não podem ser obtidos de forma confiável para todos os elementos da

tabela periódica, já que a emissão dos primeiros dez elementos de baixo número atômico



consiste de bandas na região de baixa energia onde as perdas por absorção na amostra são

grandes dificultando a quantificação da energia. Assim, elementos como carbono, oxigênio e

nitrogênio são frequentemente determinados por estequiometria (Dedavid et al., 2007) sendo a

técnica normalmente realizada a partir do elemento sódio.

Uma segunda medida complementar da espectroscopia de fluorescência de Raios-X

por energia dispersiva é o mapeamento de elementos químicos como mostrado na Figura 4.10,

onde é possível pela seleção de áreas específicas da amostra, estimar quais espécies atômicas

fazem parte da natureza do material. As regiões com uma elevada densidade de pontos

sugerem uma maior concentração do elemento detectado. Como uma característica quase

comum, percebemos que o Mo existe em uma quantidade superior ao Sr e ao O na matriz de

SrMoO4.

Observa-se também uma homogeneidade na composição da amostra analisada, pois as

regiões com elevada densidade são comuns aos três elementos simultaneamente, onde pode-se

concluir que o Sr, Mo e O estão presentes na mesma estrutura química, resultando na estrutura

química com estequiometria de 1:1:4 respectivamente. Este comportamento foi observado

para todas as condições de sínteses utilizadas para a produção do material estudado.



Figura 4.10- Mapeamento elementar para o SrMoO4 processado a temperatura de calcinação

de 650 °C por 3h e taxa de aquecimento 5°C.min-1

, com pH de síntese igual a 9 (Fonte:

Autoria própria, 2016).

Relacionando as técnicas de caracterização mencionadas, observa-se que tanto a

analise de composição elementar, onde só foram identificados estrôncio e molibdênio nas

amostras estudadas, quanto o mapeamento elementar da estrutura do SrMoO4 estão de acordo

com os resultados observados pela analise de difração de Raios-X, que não apresentou fase

secundaria e todas as amostras estão livre de impurezas. Assim, podemos dizer que foram

obtidos pós de SrMoO4 cristalino, com picos bem definidos e de composição química

homogênea.

4.4 - Análise de bandgap

A Figura 4.11 apresenta o intervalo do bandgap óptico para o SrMoO4. A Egap foi

obtida pela extrapolação da região linear da curva obtida por análise de espectroscopia de

reflectância difusa (ERD) como mostra a Figura 4.11 utilizando as Equações 3.3 e 3.7. O

mesmo procedimento de calculo de Egap foi realizado para todas as condições de síntese

estudadas e os resultados obtidos foram analisados através do planeamento fatorial 2³ com o

intuito de se determinar quais fatores estudados (pH, tempo e taxa de aquecimento) eram

preponderantes para diminuição ou aumento do valor da Egap.



3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6

SrMoO4

Fit linear

Interpolação do fit linear

Egap = 4,182 eV

[(F

(R)

hv]²

(u

.a.)

Egap (eV)

Figura 4.11- Espectro de UV-vis através de analise de Reflectância difusa para o SrMoO4,

processado a temperatura de calcinação de 650 °C por 3h e taxa de aquecimento 10°C.min-1

,

com pH de síntese igual a 6 (Fonte: Autoria própria, 2016).

4.4.1- Planejamento Experimental

O planejamento fatorial 2³ com triplicata no ponto central exposto na Tabela 4.4

apresenta as variáveis codificadas de acordo com a Tabela 3.2 e tem como resposta a Egap.

Observa-se na Tabela 4.4 que a combinação das variáveis independentes (pH, tempo

de calcinação e taxa de aquecimento) causa variação na variável dependente (Egap). O valor

máximo da Egap foi obtido para o nível inferior (-) de pH, tempo e taxa de aquecimento

(experimento 1) e o valor mínimo da Egap foi obtido no nível máximo (+) de pH e taxa de

aquecimento e nível mínimo (-) de tempo (experimento 6).



Tabela 4.4- Matriz de contraste e resultados do planejamento fatorial 2³ para Energia de

Bandgap.

Experimento pH

t (h)

Taxa

(°C/min)

Egap (eV)

x1 x2 x3

1 -1 -1 -1 4,359

2 1 -1 -1 4,341

3 -1 1 -1 4,323

4 1 1 -1 4,313

5 -1 -1 1 4,182

6 1 -1 1 4,171

7 -1 1 1 4,226

8 1 1 1 4,265

9 0 0 0 4,254

10 0 0 0 4,250

11 0 0 0 4,270


Na Tabela 4.4 nota-se que há diferenças entre as Egap dos pós de SrMoO4 obtidos sob

distintas condições de síntese, indicando que há defeitos estruturais na matriz do produto final

resultado dos processos ao qual foram submetidos durante a sua produção. Comparado estes

resultados aos listados na Tabela 4.5, observa-se que há uma concordância entre os resultados

experimentais desta pesquisa com aqueles publicados na literatura.

Tabela 4.5- Resultados de Egap (eV) publicados na literatura para o SrMoO4.

Método T (°C) t(h) Egap (eV) Referencia

Co-precipitação 30 24 3,72 Thongten et. al. (2010)

Microondas Hidrotermal 140 5 3,98 Sczancoski et. al. (2008)

Solvotermal 160 12 4,4 Bi et. al. (2009)

Complexação EDTA/Citrato 650 3 4,17 Este trabalho


Assim, pode-se afirmar que a rota sintética utilizada neste trabalho para produção do

SrMoO4 e as condições experimentais é um ponto muito importante a ser analisado, pois estas

podem favorecer ou inibir o desenvolvimento de alguns tipos de defeitos na estrutura do

material (discordâncias, vacâncias de oxigênio, tensões e deformações nas ligações entre os



átomos) que, por conseguinte, terão efeito direto no comportamento das propriedades ópticas

do material.

4.4.2- Análise de variáveis significativas

Para realizar uma análise mais precisa da influência das variáveis independentes sobre

a variável dependente (Egap), utilizou-se os resultados da Tabela 4.4 e o software Statistic

8.0.550 para se obter o Diagrama de Pareto (Figura 4.12) com significância estatística e

limite de confiança de 95%.Este diagrama se refere à energia de bandgap calculada para cada

condição de síntese estudada.

Conforme a Figura 4.12, constata-se que a taxa de aquecimento é a variável

independente que apresenta maior influência sobre esta resposta seguida da interação entre o

tempo e a taxa de aquecimento, resultado este também observado nas análises das

micrografias das Figuras 4.7, 4.8 e 4.9 onde estas variáveis mesmas independentes causaram

variação na aglomeração das partículas.

De acordo com a Figura 4.12, a influência da interação entre o tempo e a taxa de

aquecimento é positiva. Logo, a interação entre os valores mínimos (-) das variáveis

independentes (tempo e taxa de aquecimento) resulta no aumento da variável resposta. Este

fato fica evidenciado principalmente através da comparação entre os experimentos 1 e 5, com

pH reacional igual 6: observa-se maior Egap para o tempo de 3 horas (-) e taxa de aquecimento

de 5 °C/min (-) do experimento 1 (4,359 eV) resultando em interação positiva (- - = +) do que

para o tempo de 3 horas (-) e taxa de aquecimento de 10°C/min (+) do experimento 5 (4,182

eV) resultando em interação negativa (- + = -).



Figura 4.12- Diagrama de Pareto para a energia de bandgap com nível de confiança de 95%


Cavalcante et al. (2012) e Sczancoski et al. (2015) relatam que a Egap esta associada à

presença de níveis intermediários de energia dentro do gap dos materiais. Estes níveis de

energia são dependentes do grau de ordem-desordem da estrutural dentro da rede cristalina,

indicando que o aumento da organização estrutural dentro da rede leva a uma redução destes

níveis de energia intermediários e, consequentemente, aumenta a Egap.

Segundo os estudos realizados por Sczancoski et al. (2009), os diferentes níveis de

Egap estão relacionados com outros fatores, tais como: método de síntese, forma (película fina

ou pó), morfologia das partículas, tempo e temperatura do tratamento térmico. Esses fatores

resultam em diferentes defeitos estruturais (vacâncias do oxigênio, distorções nos ângulos das

ligações) que são capazes de promover a formação de níveis intermediários dentro do gap. A

observação das micrografias das Figuras 4.7, 4.8 e 4.9 e os resultados obtidos através da

análise da Figura 4.12 podem ser comparados aos estudos deste autor, onde verificou-se

diferentes grau de aglomeração e morfologia de esferas irregulares e bipiramidais

influenciados pela variação da taxa de aquecimento e a combinação do tempo de calcinação e

taxa de aquecimento, resultando assim em diferentes valores para a Egap como exposto na

Tabela 4.4.



Relacionando as técnicas de caracterização aos resultados observados neste trabalho,

estes sugerem que os pós obtidos são estruturalmente ordenados de longo e curto alcance, ou

seja, apresentam maiores e menores intensidades de acordo com seus DRX’s (Figuras 4.2, 4.3

e 4.4), exibem composição homogênea de acordo com a estequiometria teórica (Tabela 4.3) e

apresentam diferentes morfologias para os pós de SrMoO4 ( Figuras 4.7,4.8 e 4.9). Os valores

de Egap estão associados a todos estes fatores e ao grau de ordem-desordem dentro da estrutura

cristalina, tendo a taxa de aquecimento como fator predominante para modificação da variável

estudada (Egap), verificando-se que os materiais processados com a maior taxa de aquecimento

(10°C.min-1

) apresentaram menores valores de Egap, ou seja, estes apresentam um maior

número de níveis intermediários de energia.

4.4.3- Determinação e avalição do modelo matematico para energia de Bandgap

A obtenção de um modelo estatístico que descreva a variação da Egap, com base nos

dados experimentais, foi realizada a partir do software Statistic 8.0.550. A Equação (4.2)

representa o modelo linear que descreve a variação da Egap utilizando o pH de síntese (x1)

tempo reacional (x2) , taxa de aquecimento (x3) como variáveis que influenciam essa variação.

(4.2)

A Tabela 4.6 apresenta a análise de variância (ANOVA) para avaliação do ajuste do

modelo linear da Equação (4.2).

Tabela 4.6- ANOVA para o pH de síntese, tempo reacional e taxa de aquecimento.

Fonte de Variação SQ N° GL MQ F calculado F tabelado Teste

Regressão 0,036142 7 0,005163 14,04 8,89 Significativo

Resíduos 0,001717 3 0,000572

Falta de Ajuste 0,001223 1 0,001223 2,47 18,51 Preditivo

Erro puro 0,000494 2 0,000247

Total 0,037859 10

Legenda: SQ = soma quadrática; N° GL = número de graus de liberdade; MQ = média

quadrática (Fonte: Autoria própria, 2016).



Através da Tabela 4.6, tem-se que o coeficiente de regressão para a Equação 4.2 é

0,954 (SQRegressão/SQTotal) e o percentual máximo de variação explicado pelo modelo é de

98,69% (SQRegressão - SQerro puro/SQTotal). Quanto mais próximo da unidade for o coeficiente de

regressão mais ajustado é o modelo aos dados experimentais.

O valor de F calculado na Tabela 4.5 indica a influência de cada fator controlado em

modelos testados. Quando a análise de variância reflete a importância do modelo com um

nível de confiança superior a 95% (P <0,05) na energia de bandgap, o valor de F calculado foi

de 14,04, sendo 1,6 vezes maior que o F tabelado (8,89), indicando que o modelo testado é

estatisticamente significativo como mostrado na Tabela 4.6. Para analise da predição do

modelo, o F calculado foi de 2,47, sendo 7,5 vezes menor que o F tabelado (18,51), indicando

que o modelo é preditivo para a faixa estudada como é mostrado na Tabela 4.6. As Equações

utilizadas para estes cálculos podem ser encontrados na Tabela 3.4.

Assim, a partir dos valores apresentados na Tabela 4.6, o modelo obtido mostrou-se

satisfatório; no entanto, para maior confiabilidade e rigidez deve ser considerado apenas para

faixa de condições operacionais estudadas neste trabalho.

4.4.4 - Analise da superfície de resposta

A influência dos efeitos estudados pode ser mais bem visualizada na superfície de

resposta e em sua respectiva curva de contorno como mostrado na Figura 4.13 (itens A e B,

respectivamente) para a variação da Egap em função da taxa de aquecimento e do tempo de

calcinação.



(A)

(B)

Figura 4.13- Superfície de resposta (A) e curva de contorno (B) em função da taxa de

aquecimento e tempo obtidos para o pH do meio reacional igual a 9 (Fonte: Autoria própria,

2016).



Observando a Figura 4.13 verifica-se uma leve curvatura nas linhas presentes no plano

tridimensional (item A) e nas linhas da curva de contorno (item B), indicando o efeito

significativo da interação entre a taxa de aquecimento e o tempo para a Egap, ratificando o

resultado observado no diagrama de Pareto. Assim, podemos concluir que o aumento da taxa

de aquecimento e a diminuição do tempo de calcinação contribuem para a diminuição da Egap.

4.5 -Testes de fotocatálise heterogênea

Um estudo exploratório sobre a aplicação do SrMoO4 obtido neste trabalho foi

realizado no processo de fotodegradação do corante azul de metileno em solução sintética.

Segundo análises de ERD e estudo estatístico, o SrMoO4 obtido com taxa de


, tempo de calcinação de 3 horas e pH de síntese igual a 9 que

apresentou menor Egap (4,171 eV) foi o material utilizados nos testes discutidos a seguir.

Embasado nos resultados apresentados e caracterizações realizadas sobre o material

sintetizado, esperamos que este seja ativado por luz artificial, provocando assim uma

transição de elétrons entre a banda de valência e a banda de condução, gerando radicais livres

que serão capazes de causar a degradação das moléculas do azul de metileno e

consequentemente a redução de sua concentração em solução.

4.5.1- Influência do pH no processo de fotocatalise

Foi realizado um estudo sobre o pH mais adequado par o processo de fotodegradação

do azul de metileno como mostrado na figura 4.14. Como podemos observar na Figura 4.14,

a condição experimental com pH 2 foi o que apresentou a maior diminuição da concentração

do corante em solução, com conversão próxima a 95% observada para os primeiros 30

minutos de contato do corante em solução com o pó de SrMoO4 no escuro, não sendo possível

verificar neste pH a ação da luz para ativação do material semicondutor, pois a concentração

da solução permaneceu constante durante toda a reação. O estudo na condição de pH 5, pH da

própria solução de azul de metileno sem correção, exibiu a menor diminuição da

concentração, chegando a uma conversão em torno de 24% com 4 horas de reação

permanecendo constante até o final das 6 horas de reação. O experimento realizado com pH 9

demonstrou uma conversão de aproximadamente 46% com 5 horas de reação permanecendo

constante até o final do experimento.



Segundo estudos realizados por Soltani & Entenzari (2013) o pH é um dos parâmetros

mais importantes na fotodegradação de corantes devido a sua ação sobre a superfície do

catalisador e sobre as espécies iônicas presentes na solução. Estes pesquisadores realizaram

estudo sobre fotólise e fotocatálise do azul de metileno utilizando nanopartículas de ferrita de

bismuto entre pH 2,5 -12, e verificaram que me meio básico a degradação do corante ocorre

devido apenas a fotólise, chegando a descoloração completa em pH 12 em 30 min de

irradiação. Já para valores baixos de pH foi observado elevada adsorção, o que é apropriada

para complementar a degradação através da fotocatálise. Os resultados reportados por estes

autores podem ser comparados aos observados neste trabalho, em que verificou-se através da

análise da Figura 4.14 que os distintos pH estudados apresentam comportamentos diferentes

para redução da concentração do corante azul de metileno em solução utilizando a mesma

quantidade de pó de SrMoO4.

0 1 2 3 4 5 6

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

pH 2

pH 5

pH 9

C/C

0

Tempo (h)

Figura 4.14- Degradação fotocatalítica azul de metileno em função do tempo de irradiação.

Condições experimentais: C0=10 mg/L, Ccatalisador=100mg/L e temperatura = 33ºC (Fonte:

Autoria própria, 2016).

Com base nos resultados dessa análise, foram realizados outros experimentos nestes

mesmos pH’s para verificar se a diminuição da concentração do azul de metileno em solução

era devido à ação da luz que causa fotólise direta na solução aquosa ou devido a ativação do

material utilizado como poderemos ver a seguir.

4.5.2- Influência da presença do catalisador no processo de fotocatalise



A Figura 4.15 mostra que a ação da fotólise direta se sobrepõe a atividade do pó de

SrMoO4 em pH 9 pois, quando o teste foi realizado sem a presença do catalisador observou-se

uma diminuição na concentração do corante em solução em torno de 67% em comparação ao

teste realizado com 0,5g do catalisador que foi de aproximadamente 46%. Este resultado pode

ser justificado segundo os estudos de Soltani & Entenzari, (2013), onde aumento de íons

hidroxilas aumenta a taxa da fotólise direta segunda à equação 4.3:

→

(4.3)

0 1 2 3 4 5 6

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0g de cat

0,5g de cat

C/C

0

Tempo (h)



temperatura = 33ºC (Fonte: Autoria própria, 2016).

Assim, para os teste realizados em pH 9, pode-se dizer que a presença do catalisador

inibiu a ação da luz sobre a diminuição da concentração do corante em solução e que o

aumento do pH favorece o processo de fotólise, resultado que pode ser comparado aos

reportado por Soltani & Entenzari ( 2013) que alcançaram total descoloração em pH 11 e 12.

A Figura 4.16 apresenta um resultado diferente do observado na Figura 4.15 onde

verificou-se que a fotólise direta não é favorecida pela diminuição do pH.

Observa-se que o teste de fotocatálise em pH 5 realizado sem catalisador causa uma

diminuição na concentração do corante em solução de aproximadamente 15% em comparação

ao teste realizado com 500mg do pó que foi em torno de 24%. Comparando os resultados da



Figura 4.15 e 4.16 pode-se dizer que a fotólise direta ocorre de forma efetiva em pH básico e

que a presença do pó de SrMoO4 atua de forma mais efetiva em pH ácido.

Diante desta inversão de comportamento observado entre as Figuras 4.15 e 4.16 pode-

se esperar que a atuação do pó utilizado sobre a redução da concentração do azul de metileno

em solução possa ser observada em valores mais baixo de pH como podemos ver nos

resultados dos testes realizados em pH 2.

0 1 2 3 4 5 6

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Tempo (h)

C/C

0

0,5g de cat

0g de cat



temperatura = 33ºC (Fonte: Autoria própria, 2016).

De acordo com a Figura 4.17 somente a presença da luz sem a presença do catalisador

(curva em preto) não foi capaz de causar nenhuma mudança na concentração do azul de

metileno em solução ao longo das 6 horas de reação, verificando-se assim que a fotólise direta

não ocorreu no teste realizado em pH 2.

Quando a solução de azul de metileno (C0= 10ppm) foi posta em contato com o

catalisador (500mg), curva em vermelho, observa-se que houve redução de 94% da

concentração do corante em solução, não sendo possível verificar a ação da luz sobre o

processo, já que isto ocorreu nos 30 minutos em que a solução ficou em contato com o

catalisador no escuro, sendo atribuída essa descoloração a adsorção do corante na superfície

do material. Assim para uma relação de 100g de catalisador para 100mL de solução com

concentração de 10ppm não foi possível avaliar o processo de fotocatálise pois ocorreu a



rápida redução da concentração da solução e esta permaneceu constate durante as 6 horas de

reação.

Diante destes resultados outros dois experimentos foram realizados, porém agora com

C0 = 30ppm (3 vezes maior que a concentração inicial) e massa de catalisador de 62,5 mg ( 8

vezes menor que a massa inicial). O objetivo destes experimentos foi verificar a influência da

luz sobre a ativação do pó de SrMoO4 e da adsorção do corante na superfície do material.

0 1 2 3 4 5 6

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Tempo (h)

C/C

0

0g cat. com luz

C0= 10ppm 500mg com luz

C0= 30ppme 62,5 mg comluz

C0= 30ppme 62,5 mg sem luz


metileno em função do tempo de irradiação. Condições experimentais: pH 2 e temperatura =

33ºC (Fonte: Autoria própria, 2016).

Analisando as curvas em azul (teste com luz) e verde (teste sem luz) da Figura 4.17

observa-se que ocorreu uma redução de 15% da concentração do azul de metileno ao final dos

30 minutos em que a solução foi posta em contato com o pó de SrMO4 no período escuro em

ambos os testes, sendo atribuída essa diminuição da concentração a adsorção das moléculas

do corante a superfície do material.

No entanto, quando as soluções foram submetidas à irradiação de luz artificial essas

reduções nas concentrações ocorreram de formas distintas. Observa-se na curva em azul que a

diminuição na concentração do corante ocorreu de forma mais rápida nas primeiras 2 horas de

reação, chegando a quase 70% em comparação ao teste realizado sem a presença da luz (curva

verde), que para o mesmo tempo de reação teve aproximadamente 55% na redução da

concentração do corante. Este resultado indica que há uma relação de sinergia entre o

catalisador ativado pela ação da luz e a adsorção que ocorre na superfície do material.



Após 3 horas de reação observamos conversão de 81% para o catalisador ativado por

luz e adsorção de 88% no experimento que acontece no escuro. Ao final das 6 horas de reação

ambos os experimentos exibiram 95% de redução da concentração do corante em solução.

Comparando os resultados apresentados nas Figuras 4.15, 4.16 e 4.17 pode-se dizer

que a atuação do material produzido só pode ser observado de forma positiva nos testes

realizados em pH ácido, pois em meio básico a fotólise direta mostra-se superior causando

maior redução da concentração do corante em solução.

Capítulo 5

Conclusões Gerais

Capitulo 5 – Conclusões Gerais 79


5. Conclusões

O método de complexação combinado EDTA/Citrato mostrou-se eficiente para a

síntese dos pós de SrMoO4;

O estudo termogravimétrico dos precursores demonstrou uma perda de massa de

aproximadamente 72%, sendo a estabilidade térmica alcançada após atingir

600°C.

Com relação aos aspectos estruturais, foram obtidas para as 11 amostras

estudadas pós monofásicos com estrutura tetragonal, com alto grau de

cristalinidade, eles apresentaram diferenças significativas entre suas intensidades

relativas;

A comparação das intensidades relativas médias foram avaliadas por meio de

estudo estatístico e este indicou que a taxa de aquecimento é a variável

independente que apresenta maior influência sobre a variação na intensidade dos

picos, sendo os materiais calcinados na razão de aquecimento de 5°C.min-1

os

que se apresentam mais cristalinos por exibirem maior intensidade de pico;

O método de refinamento Rietveld forneceu com boa precisão os parâmetros de

rede tendo o parâmetro residual variado entre 1,035 a 1,292;

Os espectros de fluorescência de Raios-x detectaram somente os elementos Sr e

Mo e os pós alcançaram estequiometria próxima à teórica com desvios

percentuais mínimos e máximos de 0,027 e 3,67% respectivamente;

As micrografias mostraram que as diferentes condições de síntese foram

capazes de modificar as características morfológicas dos pós de SrMoO4,

causando maior aglomeração para os materiais calcinados por maior tempo e

maior taxa de aquecimento, com morfologia esféricas irregulares e bipiramidais;

De acordo com a análise do planejamento experimental, tendo como variável

dependente os valores de bandgap óptico, as amostras calcinadas com taxa de

aquecimento igual a 10°C.min-1

e tempo de reação de 3 horas apresentam

menores valores de bandgap (4,18 e 4,17 eV para pH 6 e 9, respectivamente) em

comparação aos materiais calcinados nas demais condições de sínteses;

Quanto aos testes de fotocatálise utilizando o material que apresentou menor

bandgap, verificou-se que:

Capitulo 5 – Conclusões Gerais 80


O pH foi um parâmetro muito importante nos teste de fotocatálise onde

foi constatado que para cada pH estudado observou-se um

comportamento distinto quanto a redução da concentração do corante em

solução;

Verificou-se que em pH 9 a ação da fotólise direta é efetiva na redução

da concentração do corante alcançado aproximadamente 67% de

conversão e que a presença do pó cerâmico inibiu a ação da luz para o

teste em meio básico que alcançou em torno de 46% de conversão;

O teste em pH 5 mostrou que a presença do material cerâmica favoreceu

a redução do corante em solução alcançando 24% de conversão em

comparação ao teste sem a presença do pó tendo conversão de quase

15%;

Já para os testes em pH 2 verificou-se que não houve redução da

concentração do corante por meio da fotólise direta e que para os teste

realizados com 62,5mg do pó de SrMoO4 com concentração da solução

de 30ppm, observou-se uma relação sinérgica entre a ação do catalisador

ativado pela irradiação de luz artificial e a adsorção do corante na

superfície do material obtendo aproximadamente 95% de conversão.

Recomendações a trabalhos futuros:

Para um estudo mais completo sobre a atividade fotocatalítica do material

produzido neste trabalho é necessário à realização de testes em outras condições

experimentais tais como: estudar detalhadamente o processo de adsorção do corante

sobre a superfície do material; verificar a influência da concentração inicial de corante

na solução e do catalisador em todos os pH testados; estudar a cinética da reação; e por

fim testar a atividade fotocatalítica do material na degradação de outros tipos de

corantes.

Com relação a produção do material, é necessário buscar condições

experimentais que possibilite a diminuição do bandgap óptico do material afim de que

este possa ser utilizado em processos de fotocatálise sob irradiação solar, condição que

vai viabilizar mais ainda o processo de descoloração de efluentes da indústria têxtil.

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APÊNDICES

Apêndices 96


Apêndice A: Método de complexação combinado EDTA-Citrato

Pesos moleculares dos elementos (g/mol):

Pesos moleculares dos reagentes (g/mol):

Reagente liquido:

Utiliza-se para essa metodologia uma razão de 10mL de a 25 % para

cada 1g EDTA acido.

Determinação do peso molecular do SrMoO4 (g/mol):

Determinação das massas de Sr e Mo para produzir x gramas de pó:

Para produzir uma massa de pó igual a 2 g teremos:

Apêndices 97


Determinação das massas de reagente a serem pesadas para obtermos a massa de

cátions ( Sr e Mo) suficientes para produção de 2 g de pó de :

OBS: Como os reagentes não são puros é necessário fazer a correção das massas dos

reagentes a serem pesadas.

Pureza do = 99 %

Pureza do = 99%

Utilizou-se uma razão (1:1:1,5) de 1 mol de cátions / 1 mol de EDTA / 1,5 mol

de acido cítrico, e assim será possível determinar as massas de EDTA e acido cítrico a

serem utilizadas na reação de complexão:

Determinação do número de moles para Sr e Mo para produção de 2 g de pó de

:

Apêndices 98


Numero total de moles de cátions dentro da estrutura de , sem contar

com o oxigênio para uma membrana com peso de 2g é:

.

OBS: Utilizando a razão 1:1:1,5, determina-se os moles de acido cítrico (AC) e EDTA.

Determinando os moles de AC e EDTA que serão utilizados na reação de

complexação para uma membrana com peso de 2g:

Transformando esses número de moles em massa (g):

OBS: Como os reagentes não são puros é necessário fazer a correção das massas dos

reagentes a serem pesadas.

Pureza do EDTA acido = 99 %

Pureza do acido cítrico = 99,5%

Apêndices 99


Apêndice B: Tabela de intensidades relativa.

Amostras

pH6, 3h, 5°C.min-1

pH6, 3h, 10°C.min-1

pH6, 5h, 5°C.min-1

pH6, 5h, 10°C.min-1

Pico IR (%) Pico IR (%) Pico IR (%) Pico IR (%)

27,6485 100 27,6485 100 27,6485 100 27,6384 100

29,6621 13,54 29,652 13,4 29,6621 13,68 29,6318 12,83

33,1632 18,95 33,1632 17,07 33,1632 19,35 33,1632 17,71

45,0831 26,36 45,0831 22,2 45,0831 26,56 45,0729 22,35

47,6026 10,28 47,6127 9 47,6026 10,51 47,6025 8,99

51,4073 13,64 51,3971 10,75 51,4073 14,03 51,387 10,97

55,9404 20,15 55,9506 16,49 55,9506 20,49 55,9404 16,51

57,094 9,35 57,1041 8,01 57,1041 9,64 57,094 7,74

Média 16,04 Média 13,85 Média 16,32 Média 13,87

pH9, 3h, 5°C.min-1

pH9, 3h, 10°C.min-1

pH9, 5h, 5°C.min-1

pH9, 5h, 10°C.min-1

Pico IR (%) Pico IR (%) Pico IR (%) Pico IR (%)

27,6384 100 27,6384 100 27,6688 100 27,6485 100

29,652 13,88 29,6419 12,8 29,6824 13,45 29,652 13,5

33,1632 18,84 33,1531 16,43 33,1835 18,66 33,1531 17,68

45,0729 25,78 45,0729 21,54 45,1033 25,73 45,0831 23,74

47,6026 10,66 47,6127 8,49 47,6229 10,29 47,6026 9,71

51,4073 13,1 51,387 10,22 51,4275 12,9 51,4073 11,93

55,9404 19,83 55,9404 15,85 55,9607 19,37 55,9404 17,92

57,094 9,39 57,0838 7,65 57,1142 9,27 57,094 8,75

Média 15,93 Média 13,28 Média 15,67 Média 14,75

pH7,5, 4h, 7°C.min-1

pH7,5, 4h, 7°C.min-1

pH7,5, 4h, 7°C.min-1

Pico IR (%) Pico IR (%) Pico IR (%)

27,689 100 27,6182 100 27,6384 100

29,6925 13,6 29,6217 14,48 29,6419 13,63

33,1936 17,78 33,1227 18,29 33,1531 18,02

45,1134 25,65 45,0527 25,56 45,0628 25,61

47,633 10,16 47,5723 10,36 47,5925 10,19

51,4376 12,85 51,3769 13,39 51,387 13,06

Apêndices 100


55,9708 19,48 55,9101 20,72 55,9303 19,73

57,1344 9,26 57,0636 9,82 57,0838 9,12

Média 15,54 Média 16,09 Média 15,62

*IR (%): intensidade relativa percentual

ANEXOS

Anexos 102


Anexo A: Tabela de porcentagem de distribuição F,5%

Anexos 103


Anexo B: Carta padrão utilizada na identificação das amostras por difração de raios-X

Name and formula

Reference code: 01-085-0586

Compound name: Strontium Molybdenum Oxide ICSD name: Strontium Molybdenum Oxide

Empirical formula: MoO4Sr

Chemical formula: SrMoO4

Crystallographic parameters Crystal system: Tetragonal

Space group: I41/a Space group number: 88

a (Å): 5,3944

b (Å): 5,3944

c (Å): 12,0200

Alpha (°): 90,0000

Beta (°): 90,0000

Gamma (°): 90,0000

Calculated density (g/cm^3): 4,70

Volume of cell (10^6 pm^3): 349,78

Z: 4,00

RIR: 10,21

Subfiles and quality

Subfiles: Corrosion

ICSD Pattern Inorganic

Quality: Calculated (C)

Comments ICSD collection code: 023700

Creation Date: 01/01/1970 Modification Date: 01/01/1970

ICSD Collection Code: 023700

Test from ICSD: No R value given Temperature Factor: ITF. Crystal Structure Refinement of Sr Mo O4, Sr W O4, Ca Mo O4,

And Ba W O4 by Neutron Diffraction.

References Primary reference: Calculated from ICSD using POWD-12++, (1997)

Structure: Guermen, E., Daniels, E., King, J.S., J. Chem. Phys., 55, 1093, (1971)

Peak list

Anexos 104


No. h k l d [A] 2Theta[deg] I [%]

1 1 0 1 4,92150 18,010 2,8

2 1 1 2 3,22053 27,677 100,0

3 0 0 4 3,00500 29,706 13,7

4 2 0 0 2,69720 33,189 18,1

5 2 0 2 2,46075 36,484 0,7

6 2 1 1 2,36528 38,012 2,4

7 1 1 4 2,36049 38,092 3,2

8 1 0 5 2,19582 41,073 0,2

9 2 1 3 2,06673 43,766 0,9

10 2 0 4 2,00724 45,134 25,4

11 2 2 0 1,90721 47,643 9,9

12 2 2 2 1,81787 50,142 0,1

13 1 1 6 1,77360 51,483 13,5

14 1 2 5 1,70286 53,790 0,4

15 3 1 2 1,64104 55,990 20,4

16 1 0 7 1,63624 56,169 11,0

17 2 2 4 1,61027 57,158 9,4

18 0 0 8 1,50250 61,685 1,3

19 3 2 1 1,48468 62,508 0,3

20 3 0 5 1,43990 64,683 0,2

21 2 3 3 1,40161 66,677 0,2

22 1 2 7 1,39796 66,874 0,4

23 4 0 0 1,34860 69,666 2,4

24 4 0 2 1,31588 71,661 0,4

25 2 0 8 1,31258 71,869 5,2

26 1 3 6 1,29879 72,753 9,0

27 1 0 9 1,29641 72,908 4,7

28 3 2 5 1,27023 74,663 0,1

29 3 3 2 1,24394 76,522 3,8

30 4 0 4 1,23038 77,521 3,4

31 4 2 0 1,20622 79,376 3,8

32 2 2 8 1,18025 81,485 2,8

33 3 3 4 1,17097 82,269 0,1

34 2 1 9 1,16845 82,485 0,1

35 1 1 10 1,14643 84,430 2,6

36 3 2 7 1,12803 86,137 0,1

37 2 4 4 1,11941 86,965 4,3

38 2 0 10 1,09791 89,112 0,1

Stick Pattern

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