Distribuição dos poluentes fotoquímicos e os seus precursores na atmosfera costeira portuguesa

Evtyugina, M.(1), Nunes, T.(2) e Pio, C.(3) (1, 2, 3) Departamento de Ambiente e Ordenamento, Universidade de Aveiro (1) margarita@dao.ua.pt (2) tnunes@dao.ua.pt (3) casimiro@ua.pt

Introdução Em Portugal, os problemas de qualidade de ar quer por poluentes primários, quer por poluentes secundários manifestam-se frequentemente na zona litoral. Esta região encontra-se sob influência dos fenómenos naturais (brisas costeiras) e actividade antropogénica, atendendo que os grandes centros urbanos, as indústrias mais importantes e vias rodoviárias de utilização mais intensa se localizam na zona litoral de Portugal. Por outro lado, as características climatéricas (as temperaturas elevadas e a forte radiação solar) de Portugal são favoráveis, principalmente durante o Verão, à formação dos poluentes atmosféricos secundários produzidos fotoquimicamente. Alguns estudos realizados anteriormente em Portugal indicam que as brisas costeiras desempenham um papel importante na circulação estival da costa portuguesa e consequentemente nos problemas de poluição atmosférica (Bonsang et al., 2001; Pio et al., 1999). As zonas rurais afastadas das fontes de emissão antropogénica podem apresentar um nível de poluição fotoquímica superior, relativamente às zonas urbanas e suburbanas do litoral (Bonsang et al., 2001). Sob o efeito de brisa costeira, há transporte de ozono e os seus precursores da zona litoral para o interior. Durante este transporte das massas de ar pode intensificar-se a formação dos poluentes fotoquímicos secundários que contribuem para os níveis elevados de ozono observados durante a tarde no interior. Os conhecimentos sobre a distribuição vertical dos poluentes atmosféricos e dos parâmetros meteorológicos são essenciais quer para quantificação de emissões dos poluentes, quer para avaliação das condições atmosféricas de transporte e diluição das massas de ar (Baumbach e Vong, 1995; Lawrimore et al., 1995). Este trabalho apresenta os níveis dos poluentes atmosféricos, nomeadamente ozono (O3), óxidos de azoto (NOx) e Compostos Orgânicos Voláteis (COVs), bem como de parâmetros meteorológicos, obtidos durante uma campanha experimental realizada no âmbito do Centro das Zonas Costeiras e do mar (CZCM) durante o Verão 2001. Esta campanha ocorreu simultaneamente em três locais com o objectivo de avaliar o estado da qualidade do ar e a influência possível dos fenómenos de circulação atmosférica (brisas marítimas) na produção e distribuição dos poluentes fotoquímicos e seus precursores.

Parte experimental No período de 25 de Junho a 2 de Julho de 2001 realizou-se uma campanha experimental de medição dos níveis de poluentes atmosféricos na zona costeira Centro de Portugal. As medições experimentais ocorreram simultaneamente em três locais de amostragem, Lota (Aveiro), Sangalhos e Covelo, escolhidos de acordo com a penetração e circulação da brisa marítima (Fig. 1). Assim, tendo em conta que a penetração da brisa marítima para o interior se situa dentro dos 70 km e a direcção predominante do vento durante a brisa é NW, o local Lota (Aveiro) situado na Ria de Aveiro, a aproximadamente 5 km do Oceano Atlântico e a montante da área urbana, foi considerado como ponto de partida das massas de ar. O local Covelo pertencente ao conselho de Tábua foi definido como o mais afastado, a cerca de 60 km a SE do primeiro. O terceiro local Sangalhos no concelho de Anadia situa-se sensivelmente equidistante de Aveiro e Covelo e no alinhamento NW-SE definido pelos outros dois locais. As concentrações de O3 foram medidas utilizando analisadores contínuos Environment-O3 modelo 41M em todos os

locais de amostragem. Na Lota e Covelo realizaram-se as medições dos níveis de NOx utilizando analisadores Environment-AC, modelos 31M e 42C. Em cada local de amostragem foi instalada uma torre meteorológica equipada com um sistema de aquisição de dados, sensores de temperatura, humidade relativa, direcção e velocidade do vento.

Figura 1. Localização dos postos de amostragem de Campanha CZCM-2001.

Em todos os locais foram recolhidas amostras de COVs entre as 9 horas e 19 horas, a cada duas horas. Para a medição dos COVs “leves” C2-C5 utilizou-se uma técnica de amostragem em canisters de aço inox passivado com a capacidade de 850 ou 6000 ml, fechados por uma válvula NUPRO®. A análise dos COVs C2-C5 efectuou-se num cromatógrafo Crompack® ® CP 9001 com detector de ionização de chama equipado com um sistema específico de pré-concentração criogénica dos hidrocarbonetos (Pio et al., 1999). As amostras de COVs C5-C11 foram recolhidas em tubos de adsorção em aço inox 316 (160 mm de comprimento e 6mm de diâmetro externo). Como enchimento dos tubos foram utilizados Tenax-TA (60-80 mesh) e Carbopack-B (60-80 mesh), visto esta combinação dos adsorventes permitia uma colheita eficiente para os hidrocarbonetos em estudo (Ciccioli et al., 1992; Nunes, 1996). As amostras dos COVs “pesados” C5-C11 foram analisadas por cromatografia gasosa com detecção de ionização de chama num cromatógrafo Crompack® CP 9000 equipado com um sistema de injecção TCT (Thermal Control Temperature). Os perfis verticais dos parâmetros meteorológicos em Sangalhos foram obtidos utilizando um Balão Piloto e teodolito óptico para observações da direcção e velocidade do vento e um Balão Livre com sondas meteorológicas AIR (temperatura do ar), RS80-15G (pressão, direcção e velocidade do vento, temperatura e humidade relativa do ar) e RS80-15 (pressão, temperatura e humidade relativa do ar). Para a obtenção dos perfis verticais de ozono utilizou-se um Balão Cativo (forma de zeplin) com duas sondas acopladas, uma RS80-15G e uma ozonossonda tipo MastBrewer. Os dados experimentais obtidos durante a campanha, nomeadamente os parâmetros meteorológicos, as concentrações de O3, NO e NO2 foram utilizados como os dados de entrada na aplicação de um modelo de trajectória adaptado, do tipo Lagrangeano, com mecanismo

AveiroViseu

PortoVila Real

Coimbra

Lota

Sangalhos

Covelo

fotoquímico explícito MCM3 (www.chmlin9.leed.ac.uk/project.htm). Para aplicação de modelo foram utilizados inventários de emissões COVs (biogénicas e antropogénicas) e NOx (antropogénicas) (Pinho, 2000; Evtyugina, 2004).

Resultados e discussão Segundo as observações efectuadas nos três locais de amostragem durante a campanha CZCM-2001 pode-se concluir que durante os dias de 25 – 28 de Julho de 2001 as condições meteorológicas não foram das mais favoráveis para os processos de formação dos poluentes fotoquímicos devido às temperaturas do ar moderadas e céu encoberto que se fez sentir (Fig. 2).

Tem

pera

tura

(ºC

)

10

20

30

40Lota (Aveiro)SangalhosCovelo

Hum

idad

e R

elat

iva

(%)

20

40

60

80

100

Data Lota vs HR Lota Data Anadia vs HR Anadia Data Lota vs HR Covelo

Win

d di

rect

ion

(º)

0

100

200

300

400

25-Jun-01 26-Jun-01 27-Jun-01 28-Jun-01 29-Jun-01 30-Jun-01 01-Jul-01 02-Jul-01 03-Jul-01

Win

d sp

eed

(ms-1

)

0

2

4

6

8

Figura 2. Parâmetros meteorológicos medidos de 25 de Junho a 2 de Julho de 2001 nos três postos

de amostragem durante a Campanha CZCM-2001.

No entanto a partir do dia 28 de Junho de 2001 observou-se um aumento significativo da temperatura média do ar com a amplitude diária maior no local de amostragem mais afastado da costa (Covelo). A variação da humidade relativa do ar observada nos três locais de amostragem apresentou um padrão característico com os valores mínimos próximos do meio da tarde e os máximos atingidos no período da noite. A intensidade do vento que aumenta durante a tarde acompanhando a rotação da direcção do vento de SSW para NNW pode ser associado à intensificação do regime de brisas marítimas durante o final de manhã e início da tarde. Na Figura 3 representa-se a evolução da concentração de ozono registada nos três locais de amostragem.

Data25-Jun-01 26-Jun-01 27-Jun-01 28-Jun-01 29-Jun-01 30-Jun-01 01-Jul-01 02-Jul-01 03-Jul-01

O3 (

ppb)

0

20

40

60

80

100Aveiro Sangalhos Covelo

Figura 3. Comparação da evolução da concentração de O3 de 25 de Junho a 2 de Julho de 2001 nos

três postos de amostragem durante a Campanha CZCM-2001.

Durante os primeiros três dias da campanha experimental os valores mínimos e máximos deste poluente foram muito próximos nas três estações e, de modo geral não ultrapassaram os 55,5 ppb. Entretanto, a partir do dia 28 de Junho observou-se um acréscimo significativo das concentrações de ozono em todos os locais de estudo relacionado com o aumento da temperatura do ar e da radiação solar, o que favorecia os processos fotoquímicos de formação deste poluente. Atendendo que os locais de amostragem se situam na direcção da penetração da brisa marítima da costa para o interior (direcção NW), as massas de ar atravessaram cada um dos sítios com intervalos de 2 a 4 horas, dependendo da velocidade do vento, transportando os poluentes emitidos na zona litoral para o interior (até 70 km). Assim, o ozono formado fotoquimicamente na zona litoral juntamente com os outros poluentes provenientes das zonas densamente povoadas da costa é previsivelmente transportado pelas circulações da brisa marítima para Sangalhos e Covelo originando concentrações elevadas de O3 nestes locais. Estudos anteriores realizados durante o Verão de 1996 num local próximo de Covelo, aproximadamente a 3 km NE (Quinta das Corgas, Concelho de Tábua) também indicaram a interacção entre o fenómeno das brisas marítimas e a poluição fotoquímica (Bonsang et al., 2001). Segundo estes autores, níveis elevados de O3 (80 -100 ppb) foram observados durante a tarde. A recirculação sob acção da brisa do mar pode provocar a acumulação de poluentes fotoquímicos e seus precursores nas massas de ar que penetram na costa contribuindo para o aumento das concentrações de ozono no interior. Das médias octo-horárias de concentração de O3 obtidas no período de campanha e representadas na Figura 4 pode-se concluir que no dia 30 de Junho na estação de Covelo (zona rural) e no dia 1 de Julho em todos os locais em estudo ocorreu um episódio de poluição fotoquímica, tendo as médias octo-horárias da concentração de O3 ultrapassado o limiar da protecção da saúde humana (110 µg.m-3) apontado pela Portaria 623/96 de 31 de Outubro de 1996. A variação de NO e NO2 observada durante a campanha-2001 no litoral (Lota) e na área continental (Covelo) representa-se na Figura 5.

25-Jun-01 26-Jun-01 27-Jun-01 28-Jun-01 29-Jun-01 30-Jun-01 01-Jul-01 02-Jul-01 03-Jul-01

Con

cent

raçã

o de

O3,

mg.

m-3

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180Aveiro Sangalhos Covelo

Limiar de protecção de saude (110 mg.m-3)

Figura 4. Representação gráfica das médias octo-horárias de concentração de O3 obtidos de 25 de

Junho a 2 de Julho de 2001 nos três postos de amostragem durante a Campanha CZCM-2001.

De modo geral, a variação da concentração de NO em Aveiro mostrou um padrão típico para as zonas urbanas, caracterizado pelos valores máximos associados com a actividade humana. A redução das concentrações de NO ao longo do dia pode estar relacionado com o aumento da radiação solar e da altura da camada de mistura. A reacção NO com O3 e o fim da fotólise após o pôr do sol justificam as concentrações reduzidas deste poluente durante a noite e nas primeiras horas de manhã. No Covelo os níveis de NO apresentaram valores muito reduzidos durante todo o período da campanha visto situar-se numa zona rural.

NO

(ppb

)

0

5

10

15 Aveiro Covelo

Data25-Jun-01 26-Jun-01 27-Jun-01 28-Jun-01 29-Jun-01 30-Jun-01 01-Jul-01 02-Jul-01 03-Jul-01

NO

2 (pp

b)

0

10

20

30Aveiro Covelo

Figura 5. Comparação da evolução da concentração de NO e NO2 observado na Lota (Aveiro) e no

Covelo durante a Campanha CZCM-2001.

NO2 e NO em Aveiro apresentaram os picos de concentração durante a manhã que podem estar relacionados com o fluxo de tráfego automóvel e com a reacção rápida do NO com O3. Um aumento acentuado da concentração de NO2 observado durante a noite do dia 30 de Junho para 1 de Julho em Aveiro e Covelo poderá estar associado aos elevados níveis de O3 registados no dia interior, sendo que o NO2 pode ser formado a partir de consumo de O3. Na Figura 6 representam-se os perfis verticais de O3 e de parâmetros meteorológicas obtidos no dia 1 de Julho em Sangalhos. O perfil vertical obtido de manhã (Fig. 6a) mostrou níveis mais elevados de O3 acima da inversão térmica (~170 m), o que indica a existência de uma camada residual durante a noite, que continua a permanecer na manhã do dia seguinte. Esta camada pode actuar como reservatório para os poluentes presentes na camada de mistura do dia anterior.

Temperatura (ºC)10 20 30 40

Alti

tude

(m)

0

200

400

600

Humidade relativa (%)0 20 40 60 80 100

Direcção do vento (º)-90 0 90 180 270 360

Velocidade do vento (m.s-1)0 2 4 6 8 10 12 14 16

Ozono (ppb)0 10 20 30 40 50 60

01.07.2001 8 UTC

Temperatura (ºC)10 20 30 40

Alti

tude

(m)

0

200

400

600

Humidade relativa (%)0 20 40 60 80 100

Direcção do vento (º)-90 0 90 180 270 360

Velocidade do vento (m.s-1)0 2 4 6 8 10 12 14 16

Ozono (ppb)0 20 40 60 80

01.07.2001 11:30 UTC

Temperatura (ºC)20 30 40

Alti

tude

(m)

0

200

400

600

800

Humidade relativa (%)0 20 40 60 80

Direcção do vento (º)-90 0 90 180 270 360

Velocidade do vento (m.s-1)0 2 4 6 8 10 12 14 16

Ozono (ppb)40 50 60 70 80 90

01.07.2001 19 UTC

Figura 6. Perfis verticais do ozono e de parâmetros meteorológicas obtidos no dia 1 de Julho em Sangalhos.

Entretanto os níveis mais baixos de O3 junto à superfície resultaram dos processos de remoção deste poluente, nomeadamente deposição seca e reacção de O3 com NO emitido localmente dentro da camada superficial. A sondagem realizada perto do meio-dia mostrou uma distribuição de O3 praticamente homogénea, o que evidencia uma razoável mistura vertical na baixa troposfera pelos processos de turbulência, brisa e convecção, e um aumento generalizado de concentração que derivou da produção fotoquímica e do transporte horizontal desde a zona costeira. Às 19 horas observou-se uma tendência de acumulação de O3 em altitude enquanto há uma clara diminuição junto ao solo, quer porque a produção fotoquímica diminuiu pela redução do nível da radiação solar, quer porque há ocorrência de processos de destruição de O3 junto à superfície (Fig. 6c). Durante a campanha foram identificados e quantificadas 25 COVs representados na Tabela 1. Verificou-se que, geralmente, os COVs “leves” apresentam as concentrações médias mais elevadas em Sangalhos. Neste local o etano, o n-butano e o 1-buteno foram os hidrocarbonetos mais abundantes com concentrações médias entre os 1,15 e 1,45 µg C. m-3. Os COVs “pesados”

de origem antropogénica, nomeadamente os alcanos e os aromáticos (exceptuando o o-xileno), apresentam concentrações médias mais elevadas na estação litoral da Lota (Aveiro).

Tabela 1. Concentrações médias diurnas de COVs em µg C.m-3, medidas durante a campanha de 25 de Junho a 2 de Agosto de 2001, nos três locais de estudo.

Aveiro Sangalhos Covelo

Composto Concentração Média

Gama Concentração

Média Gama

Concentração Média

Gama

COVs “leves” C2 – C5 Etano 0.83 (n=37) 1) Ld-2.642) 1.33 (n=35) 0.55-3.23 0.99 (n=39) Ld-3.45 Eteno 0.43 (n=38) 0.01-2.24 0.77 (n=35) 0.14-3.76 0.45 (n=39) 0.08-1.10 Propano 0.65 (n=39) 0.05-4.95 1.45 (n=35) 0.01-6.35 0.77 (n=39) 0.10-2.40 Propeno 0.24 (n=39) Ld-1.61 0.32 (n=35) 0.06-2.55 0.28 (n=39) Ld-3.07 Etino 0.28 (n=39) Ld-1.87 0.55 (n=35) Ld-1.91 0.42 (n=39) Ld-1.19 Isobutano 0.25 (n=39) Ld-2.11 0.68 (n=35) Ld-11.6 0.21 (n=39) Ld-0.63 n-butano 0.51 (n=39) Ld-3.68 1.34(n=35) Ld-23.9 0.40 (n=39) Ld-1.23 1-buteno 0.14 (n=39) Ld-1.41 1.15 (n=35) Ld-1.41 0.15 (n=39) Ld-2.29 Isobuteno 0.37 (n=39) Ld-4.35 0.48 (n=35) 0.08-4.35 0.50 (n=39) Ld-3.32 Isopentano 0.78 (n=39) Ld-4.34 0.74 (n=35) Ld-3.37 0.35 (n=39) Ld-1.32 n-pentano 0.71 (n=39) Ld-3.51 0.58 (n=35) Ld-2.69 0.40 (n=39) Ld-2.25

COVs “pesados” C5 – C11 Isopreno 0.44 (n=21) Ld-0.372) 0.28 (n=22) Ld-1.10 1.15 (n=20) 0.10-4.43 2-metilpentano 0.99 (n=23) 0.07-5.42 0.15 (n=22) Ld-0.52 0.23 (n=19) 0.02-1.24 3-metilpentano 0.65 (n=24) Ld-3.31 0.20 (n=22) 0.01-0.90 0.25 (n=20) Ld-2.60 n-hexano 0.88 (n=24) 0.03-4.02 0.28 (n=22) 0.02-0.93 0.33 (n=20) 0.02-1.52 Benzeno 0.98 (n=18) 0.04-3.66 0.51 (n=22) Ld-5.42 0.62 (n=20) Ld-1.73 n-heptano 0.22 (n=22) Ld-0.84 0.25 (n=22) 0.01-1.83 0.20 (n=18) Ld-0.52 Tolueno 1.95 (n=24) 0.28-7.60 1.23(n=22) 0.06-4.36 1.19 (n=20) 0.47-2.87 Etilbenzeno 0.49 (n=24) 0.06-1.62 0.32 (n=21) 0.05-0.89 0.39 (n=20) 0.11-1.25 m.p-xileno 1.25 (n=24) 1.16-3.76 0.88 (n=22) 0.04-1.35 0.39 (n=20) 0.13-1.68 o-xileno 1.23 (n=24) 0.15-3.66 1.09 (n=22) Ld-4.56 2.08 (n=20) 0.08-11.3

α-pineno 1.26 (n=24) 0.10-7.76 1.68 (n=22) 0.09-5.14 1.72 (n=20) 0.50-7.04

1.3.5-trimetilbenzeno 0.70 (n=24) 0.11-3.32 0.52 (n=22) Ld-2.12 0.14 (n=20) 0.04-0.47 1.2.4-trimetilbenzeno 0.83 (n=24) 0.14-3.26 0.22 (n=22) Ld-0.56 0.23 (n=20) 0.01-0.53 limoneno 0.03 (n=24) Ld-0.09 0.09 (n=22) Ld-0.30 0.12 (n=20) Ld-0.49

1) – número das amostras 2) – limite detecção

Visto que o n-butano, o isobutano e o isopentano podem ser emitidos pela evaporação da gasolina (Morikawa et al., 1998) e que os hidrocarbonetos aromáticos (o tolueno, o benzeno e os xílenos) estão associados às emissões automóveis (Na et al., 2002) pode-se concluir que este local é mais influenciado pelas fontes emissoras antropogénicas da zona urbana de Aveiro com maior concentração de vias rodoviárias (estradas A1, IP5 e N109). Algumas actividades humanas relacionadas com o uso dos solventes também podem ter contribuído para as

concentrações elevadas de tolueno e m,p-xileno observadas no litoral (Na et al., 2002; Na et al., 2003). Os COVs biogénicos (o isopreno, o α-pineno e limoneno) apresentaram as concentrações mais elevadas no Covelo, local situado numa zona com elevada cobertura florestal (pinheiro e eucalipto). De modo a avaliar a contribuição dos hidrocarbonetos individualmente na formação fotoquímica de O3 foi calculada a Concentração Equivalente de Propeno (Propylene Equivalent Concentration – PEC) para todos os COVs medidos nos três locais (Figuras 7 e 8), utilizando o método descrito por Chameidies et al., (1992) e por Lawrimore et al., (1995), de acordo com a seguinte equação:

( ))(

)()(

63HCkik

iCiPECOH

OH= ,

sendo que C(i) – concentração de espécie i em µg C.m-3; kOH(i) – constante de reacção da espécie i com radical OH; kOH(C3H6) – constante de reacção do propileno com radical OH.

n-pentanoisopentanoisobuteno1-butenon-butano

isobutanoetino

propanoetenoetano

propeno

Concentração médiaPEC

n-pentanoisopentanoisobuteno1-butenon-butano

isobutanoetino

propanoetenoetano

propeno

Concentração médiaPEC

Concentração, µg C.m-30.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

n-pentanoisopentanoisobuteno1-butenon-butano

isobutanoetino

propanoetenoetano

propeno

Concentração médiaPEC

AVEIRO

SANGALHOS

COVELO

Figura 7. Concentração média e PEC para os COVs “leves” C2 – C5 entre os dias entre 28 de Junho

e 2 de Julho de 2001.

limoneno1.2.4-trimetilbenzeno1.3.5-trimetilbenzeno

a-pinenoo-xileno

m,p-xilenoetilbenzeno

toluenon-heptano

benzenon-hexano

3-metilpentano2-metilpentano

isoprenopropeno

Concentração médiaPEC

limoneno1.2.4-trimetilbenzeno1.3.5-trimetilbenzeno

a-pinenoo-xileno

m,p-xilenoetilbenzeno

toluenon-heptano

benzenon-hexano

3-metilpentano2-metilpentano

isoprenopropeno

Concentração médiaPEC

Concentração, µg C.m-3

0 1 2 3 4 5

limoneno1.2.4-trimetilbenzeno1.3.5-trimetilbenzeno

a-pinenoo-xileno

m,p-xilenoetilbenzeno

toluenon-heptano

benzenon-hexano

3-metilpentano2-metilpentano

isoprenopropeno

Concentração médiaPEC

AVEIRO

SANGALHOS

COVELO

Figura 8. Concentração média e PEC para os COVs “pesados” C5 – C11 entre os dias entre 28 de

Junho e 2 de Julho de 2001.

No cálculo do PEC utilizaram-se as concentrações médias diárias dos COVs determinados nos três locais (Tab. 1) e suas constantes cinéticas das reacções com o radical OH referidas por Warneck, (1988) e por Atkinson, (1994). Dos resultados obtidos, figuras 7 e 8, pode-se concluir que os alcenos de origem, quer antropogénica (isobuteno), quer biogénica (isopreno), e os compostos aromáticos (tolueno, o-xileno, trimetilbenzenos) apresentaram um potencial para a produção de O3 muito superior relativamente a outros compostos que, por vezes até apresentaram concentração claramente superior. Verificou-se ainda que nas estações de Lota e Sangalhos situados próximo de zonas de elevada actividade humana os COVs aromáticos, que podem ser provenientes do transporte e das actividades industriais e domésticas, poderiam ter maior importância na formação fotoquímica de O3. Entretanto, na zona rural (Covelo) os COVs biogénicos emitidos pela vegetação presente na região apresentaram um impacto maior na produção fotoquímica de O3 relativamente aos outros COVs.

Nas Figuras 9 e 10 apresentam-se alguns dados obtidos aplicando um modelo de transporte fotoquímico MCM3 para a simulação da formação fotoquímica dos poluentes atmosféricos ao longo do percurso da brisa marítima da costa para o interior.

01.07.2001

30

40

50

60

70

80

90

100

14:00 16:00 18:00 20:00UT

O3,

ppb

Medido Covelo MCM-3 CoveloMedido Sangalhos MCM-3 Sangalhos

Figura 9. A concentração de O3 medida em Sangalhos e no Covelo no dia 1 de Julho de 2001 e

concentração de O3 modelizada com o modelo fotoquímico de transporte MCM3.

O MCM3 é considerado um modelo de caixa, que considera a coluna de ar como uma caixa de ar completamente misturada, contendo poluentes fotoquímicos e seus precursores, que reagem entre si de acordo com o esquema químico do modelo. Esta caixa de ar é transportada ao longo de uma trajectória determinada a partir do cálculo baseado nas componentes horizontais do vento. À medida que a caixa de ar se desloca, vai recebendo emissões de espécies precursoras (NOx e COVs) e vai sofrendo saídas por processos de deposição. A altura da caixa corresponde à altura da camada de mistura, cujo valor mínimo e máximo foram definidos com base nos resultados de radiosondagens efectuados em Sangalhos durante a campanha experimental. De modo a estudar a influência da brisa marítima na transporte e formação dos poluentes atmosféricos foram calculadas as trajectórias para as massas de ar provenientes da costa (Aveiro) que atingiriam o Covelo no período compreendido entre 15:30 e 20:30 horas. O desempenho do modelo foi avaliado por comparação qualitativa dos valores simulados por modelo com os valores obtidos experimentalmente em Sangalhos e Covelo. Na Figura 8 representa-se a comparação gráfica entre o simulado e medido relativamente à concentração de O3, visto este ser considerado poluente secundário de maior importância. Atendendo a que o modelo de caixa aplicado assume que os poluentes atmosféricos se encontram misturados homogeneamente dentro da camada limite atmosférica, o que é só parcialmente verdadeiro, os resultados obtidos apresentam alguma discrepância entre os valores simulados e obtidos. Assim, para o dia 1 de Julho, que foi o dia mais quente de todo o período experimental, a diferença máxima entre a concentração de O3 medida e simulada foi de 15-20 ppb (Fig. 9). A evolução da concentração modelizada de O3 ao longo das trajectórias para o dia 1 de Julho de 2001 representa-se na Figura 10a. Segundo esta simulação, a concentração de O3 cresce ao longo das respectivas trajectórias mais acentuadamente para as massas de ar que chegam ao Covelo entre as 16:30 e 18:30 horas. Assim, para o dia 1 de Julho que apresentou o máximo da temperatura média do ar e as concentrações elevadas de COVs e NOx, em condições favoráveis para os processos fotoquímicos, o valor de concentração de O3 simulado atingiu 90 ppb no momento de chegada das massas de ar ao Covelo relativamente aos 21 ppb correspondentes ao momento de partida das massas de ar da costa (trajectória nº4). Evidentemente que para as

trajectórias que atingem o Covelo no final da tarde (após as 19 horas) praticamente não se notou aumento da concentração de O3 visto que a radiação solar e temperatura do ar diminuírem e já não serem suficientes para a formação fotoquímica de O3.

O3 MCM-3, 01.07.2001

01020304050

60708090

100

8:00 10:00 12:00 14:00 16:00 18:00 20:00UT

O3,

ppb

Traj4 Traj5 Traj6 Traj7Traj8 Traj9 Traj10 Traj11

NOx, NOz MCM-3, 01.07.001

02468

1012141618

7:00 9:00 11:00 13:00 15:00 17:00 19:00UT

Con

cent

raçã

o, p

pb

NOx - traj4 NOz - traj4 NOx - traj5NOz - traj5 NOx - traj6 NOz - traj6

a. b. Figura 10. Variação da concentração de poluentes fotoquímicos ao longo das trajectórias no dia 1 de Julho de 2001: a – para O3; b – para NOx (NOx=NO + NO2) e para NOz (NOz=HNO3 + PAN).

A Figura 10b representa a evolução da concentração modelizada de NOx (NOx = NO + NO2) e NOz (NOz = HNO3 + PAN). Segundo esta simulação, verificou-se a diminuição da concentração de NOx ao longo das respectivas trajectórias, o que está de acordo com a situação real observada durante a campanha. As medições experimentais das concentrações diárias de NOx foram mais elevadas na costa (Lota-Aveiro), ponto inicial das trajectórias, do que as observadas na zona rural (Covelo – ponto final das trajectórias). No entanto os valores de NOz apresentaram aumento da concentração ao longo das trajectórias com uma pequena redução nas últimas duas horas. Atendendo que estes compostos resultam das reacções fotoquímicas de NOx com os radicais livres, esta redução poderá estar relacionada com esgotamento de NOx ao longo de transporte das massas de ar de costa para o interior e com deposição durante este transporte.

Conclusões Durante o período favorável para a formação fotoquímica e ocorrência das brisas marítimas as concentrações de ozono foram mais elevadas na zona rural continental afastada das fontes emissoras localizadas no litoral. Do estudo da estrutura de baixa troposfera realizado por medição de parâmetros meteorológicos e da concentração de ozono até 650 m de altitude, de um modo geral, verificou-se que, durante o dia, a distribuição de ozono foi razoavelmente homogénea devido aos processos de mistura (turbulência, brisa e convecção). Durante o período nocturno verificou-se a formação de duas camadas iniciais separadas pela inversão térmica, com níveis de ozono mais elevados na camada superior. A contribuição individual dos COVs na formação fotoquímica de ozono, avaliada pelo cálculo da Concentração Equivalente de Propeno (PEC), evidenciou uma maior contribuição dos compostos aromáticos nos processos fotoquímicos, no litoral. No entanto os hidrocarbonetos de origem biogénica mostraram maior impacto na formação do ozono troposférico na zona rural do interior. Aplicou-se um modelo de caixa com mecanismo químico explícito MCM3 para a simulação da formação fotoquímica dos poluentes atmosféricos ao longo do percurso da brisa marítima da costa para o interior na zona costeira do centro do Portugal. De modo geral, verificou-se uma concordância razoável entre os valores medidos e simulados. Os dados obtidos por simulação permitiram ainda concluir que, em condições favoráveis para os processos fotoquímicos, ocorre

a formação dos poluentes secundários, nomeadamente o O3, HNO3 e PAN, ao longo do transporte das massas de ar pela brisa marítima da costa para o interior, o que poderá contribuir para episódios de poluição fotoquímica nas zonas rurais afastadas da costa.

Referências

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