DOSEAMENTO DO ÁCIDO ACETILSALICÍLICO NUMA ASPIRINA POR POTENCIOMETRIA E CONDUTIMETRIA

UNIVERSIDADE da MADEIRA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

TRABALHO nº 1

DOSEAMENTO DO ÁCIDO ACETILSALICÍLICODOSEAMENTO DO ÁCIDO ACETILSALICÍLICO NUMA ASPIRINA POR POTENCIOMETRIA ENUMA ASPIRINA POR POTENCIOMETRIA E

CONDUTIMETRIA CONDUTIMETRIA

Trabalho elaborado por: - Carlos Pestana ( P1-G4 ) - Duarte Correia - Fernanda Freitas - Teresa Chá Chá Realizado a: 13 de Março de 2001


ÍNDICE

Págs.

Resumo 4

Introdução 5

Parte experimental 11 - Resultados experimentais 12- Tratamento de resultados 17

Conclusão 35

Bibliografia 37

Apêndices- Apêndice I 39

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RESUMO

Este trabalho teve por objectivo o doseamento do ácido acetilsalicílico presente numa aspirina. Para tal recorreu-se a dois métodos, nomeadamente a potenciometria e a condutimetria, tendo-se comparado as potencialidades de cada um.

Assim para o método potenciométrico, verificou-se que a percentagem do respectivo ácido recorrendo ao método da bissectriz foi 85.53 %; recorrendo à 1ª derivada foi 85.67 %; pela 2ª derivada 85.53 % e pelo método de Gran foi 85.20 %. Pelo método condutimétrico a percentagem obtida foi 87.53 % quando na realidade o valor esperado da quantidade de ácido acetilsalicílico na aspirina é 89.96%.

Por outro lado, procedeu-se numa primeira etapa à determinação da concentração exacta do KOH (usando o HCl como titulado) recorrendo aos mesmos métodos tendo-se então comparado com o resultado obtido pela padronização com o hidrogenoftalato de potássio.

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INTRODUÇÃO TEÓRICA

O doseamento do ácido acetilsalicílico na aspirina pode ser efectuado recorrendo a duas técnicas, a potenciométrica e a condutimetria.

Desde longa data, tem-se utilizado a medida de potencial para a determinação dos pontos finais em numerosas titulações quer de reacções de neutralização como de oxidação – redução, bem como de precipitação ou complexação.

No caso concreto das curvas de titulação ácido – base, podem obter-se com toda a facilidade pelo método potenciométrico sendo particularmente útil quando se pretende dosear misturas de ácidos (ou bases).[1].

Nas titulações potenciométricas, os potenciais absolutos, ou potenciais em relação a um eléctrodo padrão, não são necessários, e as medidas fazem-se enquanto a titulação vai-se realizando.[2]

Neste tipo de titulação, atende-se as variações de f.e.m. de uma célula electroquímica, à medida que se vai adicionando um reagente de concentração exactamente conhecida à solução em ensaio. O método pode aplicar-se a qualquer reacção titrimétrica, para a qual se disponha de um eléctrodo indicador, que permita seguir as variações da actividade de pelo menos uma, das substâncias intervenientes.[3]

Por vezes é conveniente esperar um certo tempo para que o equilíbrio seja atingido, além de que a solução deve ser bem agitada para que fique homogénea.

Se mantiver-mos a força iónica constante, por meio de um electrólito suporte o valor do potencial de junção mantém-se constante durante a titulação, assim como o valor dos coeficientes de actividade das espécies em solução. Nestas condições a forma da curva de titulação vem idêntica, apresentando-se somente deslocada em relação aquela que se obteria para o caso de não haver potencial de junção e de os coeficientes de actividade sem unitários.[4]

O ponto de equivalência será revelado por uma abrupta modificação do potencial no gráfico das leituras da f.e.m. contra o volume da solução titulante.

Além de permitir estabelecer o ponto de equivalência de uma reacção, o método pode, ainda, fornecer informação acerca da amostra e das suas reacções, a partir do registo completo da curva de titulação potenciométrica.

As principais vantagens do método potenciométrico residem na sua aplicação a soluções turvas, fluorescentes, opacas ou coradas, ou quando não existem, ou não podem aplicar-se indicadores visuais apropriados. O método apresenta, ainda, a possibilidade da determinação de uma sucessão de pontos de equivalência, na titulação de diversos componentes em mistura.

Próximo do ponto de equivalência, a concentração de reagente original torna-se muito pequena e é normalmente impossível para o ião, ou iões, controlar o potencial do eléctrodo. A força electromotriz da célula torna-se instável e indefinida porque o eléctrodo indicador não mergulha em quantidades suficientes da cada espécie do par redox em estudo. Se as espécies não estão demasiado diluídas, uma gota, ou duas, de titulante será suficiente para que se ultrapasse o ponto de equivalência e se passe para a zona estabilizada das espécies do par redox do titulante. Soluções mais diluídas que 10-3 ou 10-4 M não conduzem, em geral, a pontos satisfatórios.

Porém, pode-se localizar mais precisamente um ponto final representando os valores sucessivos da variação da f.e.m. por unidade de volume de titulante adicionado, em função de cada um destes volumes, na vizinhança do ponto de inflexão. A posição do máximo da curva da primeira derivada assim obtida corresponde ao ponto de inflexão da curva de titulação original como se mostra na figura 2.[4]

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Figura 2 - Curva da primeira derivada da titulação potenciométrica [5]

Uma vez conhecido o ponto final, a força electromotriz da célula correspondente a este ponto pode obter-se a partir da curva de titulação original.

Pode-se ainda, obter o termo do ensaio de forma mais precisa, à custa da “segunda derivada”, cuja curva é traçada tomando em ordenadas o cociente entre a razão dos incrementos da f.e.m. e volume ( fem/V ) e o incremento V, contra o volume de titulante adicionado, em abcissas. No termo do ensaio, a Segunda derivada torna-se numericamente igual a zero, ao mesmo tempo que se dá a brusca mudança de sinal da ordenada.[3]

Figura 3 - curva da Segunda derivada da titulação potenciométrica [5]

Como a localização do ponto final não envolve os erros pessoais que entram na mudança de cor de um indicador, as titulações potenciométricas constituem um dos métodos analíticos mais exactos e de maior rigor. Porem, este rigor é obtido à custa de uma maior complexidade e perda de tempo.[4]

Numa titulação potenciométrica ácido – base, para a determinação de constantes de estabilidade, portanto em que se necessita de uma maior precisão, faz-se primeiro uma titulação ácido forte – base forte usando como eléctrodo indicador o vidro e de referencia o saturado de calomelanos para determinar a concentração do titulante. O potencial medido é:

Ecel = Evid – Eref + Ej = K – 0.0591 pH ( a 25ºC )

Para determinar a constante K atende-se a que o valor da concentração hidrogeniónica antes do ponto de equivalência vem dado por :

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Sendo Ca, Va, respectivamente, a concentração e o volume da solução do ácido, adicionado, Cb, Vb, os valores respectivos para a base e V0 o volume de solução inicial a titular.

No ponto de equivalência :CaVa = CbVb

pelo que

Explicando o valor de [H+] da equação de Nernst e substituindo na equação anterior, vem

onde Ve é o volume de base correspondente ao ponto de equivalência e o potencial exprime-se em milivolts.

Se arbitrarmos um valor para K e representarmos (V0+Vb)10(E-K) /59,15 em função de Vb, a intersecção da recta com o eixo dos Vb dá o valor de Ve.

Assim se pode saber a concentração de um dos reagentes (sabendo a do outro) e portanto determinar :

Para os vários pontos da curva de titulação, o que permite calcular E-59,15log[H+] = K para cada ponto, achando como valor mais provável o valor médio. Este é o método de Gran, em que uma vez determinado o valor de K para o par de eléctrodos considerado, podem determinar-se valores de pH em titulações ácido fraco – base forte, ou complexométricas e calcular constantes de estabilidade.

O movimento de iões em solução permite a passagem de corrente eléctrica através da variação da condutibilidade duma solução ( ou da sua resistência ) pode-se, por exemplo, determinar a curva de titulação, desde que o número de tipo de iões varie à medida que se adiciona titulante.[6].

Na titulação condutimétrica, parte-se de um dado volume de solução e adiciona-se um titulante medindo-se os valores da condutividade para os vários volumes adicionados.

A adição de um electrólito a uma solução de outro electrólito, em condições que não provoquem apreciável alteração do volume, afectará a condutância da solução conforme possam ocorrer, ou não, reacções iónicas.

Se ocorrer reacção iónica, a condutância pode crescer ou decrescer, deste modo na titulação de um ácido forte com uma base forte, a reacção que se dá até ao ponto de equivalência pode escrever-se do seguinte modo :

O resultado desta reacção é a diminuição da condutância até ao ponto de equivalência em virtude da substituição de alguns hidrogeniões, que têm condutividade elevada, por um número igual de iões M+ de menor condutividade. Este é o princípio básico das titulações

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condutimétricas, ou seja, a substituição de iões, que têm uma certa condutividade por outros iões de outra condutividade.

Depois do ponto de equivalência, contudo, como se adiciona um excesso de M+ e OH-, a condutividade começa de novo a aumentar antes do ponto de equivalência a condutividade vem dada pela seguinte expressão :

Se a solução inicial tem um volume de Va mL e a concentração de equivalentes de ácido por litro e se f é a fracção de ácido neutralizado pela adição de Vb mL de MOH, então :

Portanto, até ao ponto de equivalência :

ou

Esta equação tem a forma :

Onde inicialmente o sinal menos resulta do facto de ser maior do que M+.

Consequentemente, a representação gráfica do membro esquerdo desta equação, em função do volume de reagente adicionado, será uma linha recta, porque este volume é evidentemente proporcional a f.

Além do ponto de equivalência a concentração hidrogeniónica é tão pequena que a sua contribuição é desprezável. Nestas condições, os iões que podem transportar a corrente através da solução são , e , sendo as suas concentrações respectivas

onde Cb é a concentração da base. Aplicando de novo a equação que estabelece a relação entre a condutividade da solução e a condutividade equivalente dos vários iões, para este caso, vem

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que é da forma

pois que é sempre maior do que . Depois do ponto de equivalência, portanto, uma

representação gráfica de em função do volume de reagente usado será uma linha

recta, mas de coeficiente angular positivo. Assim se verifica que a curva de titulação será em forma de V e o ponto de equivalência estará no ponto de intersecção das duas rectas.[C]

Figura 4 – Curva de titulação condutimétrica ácido forte - base forte.[4]

Em contraste com o método potenciométrico, a medição nas vizinhanças do ponto de equivalência não têm significado especial.

Porém na titulação de um ácido fraco com uma base forte, origina uma espécie de curva inteiramente diferente mesmo no início da titulação, a reacção

produz efectivamente iões . O aumento resultante na concentração de em virtude do equilíbrio

é conseguido à custa da diminuição da concentração hidrogeniónica. Como a condutividade equivalente do hidrogenião é extremamente elevada, o decrescimento do termo é

maior do que o simultâneo crescimento de e e a condutibilidade total da solução diminui.Contudo, posteriormente a concentração hidrogeniónica diminui para um valor tão baixo que a sua contribuição para a condutividade da solução ( que agora contém uma concentração relativamente grande de e ) é desprezável.

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Então, a neutralização de uma maior fracção de ácido provoca somente um aumento no numero de iões e e assim a condutividade aumenta. A condutividade passa por um mínimo e depois começa de novo a aumentar, antes de se ter atingido o ponto de equivalência e a curva de titulação assemelha-se a uma das curvas da figura seguinte.[4]

Figura 5 - Curvas de titulação condutimétrica de vários ácidos fracos com uma base forte.[4]

A grande vantagem dos métodos condutimétricos é que estes podem ser aplicados onde os métodos visuais ou potenciométricos não dão resultados satisfatórios em virtude da solubilidade considerável, ou da hidrólise considerável, no ponto de equivalência [2]

PARTE EXPERIMENTAL

Material utilizado

- Espátula

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- Vareta- Gobelets- Balão volumétrico de 250 mL- Pipetas graduadas- Suporte universal- Garras- Agitador magnético- Placa de agitação magnética- Pipetas Pasteur

Equipamento específico

- Aparelho medidor de pH ( Metrohm 620 pH-meter )- Eléctrodo de vidro- Aparelho medidor de condutância (Crison microCM 2200) / célula condutimétrica - Balança analítica

Reagentes e soluções

- Hidrogenoftalato de potássio (KHP)- Solução de hidróxido de potássio 0.100 N- Solução de ácido clorídrico 0.01 N- Aspirina- Água destilada

Procedimento experimental

Pesou-se um comprimido de aspirina e dissolveu-se num gobelet com água destilada ( previamente fervida ), aquecendo ligeiramente até a dissolução da aspirina.()

Posteriormente, transferiu-se a solução para um balão de 250 mL e perfez-se o volume adicionando água destilada fervida.

Utilizando uma pipeta graduada, transferiu-se para um gobelet 50 mL de ácido clorídrico 0.01 N e adicionou-se 100 mL de água fervida. Titulou-se, então potenciometricamente e condutimetricamente a solução resultante com hidróxido de potássio 0.100 N.

Numa segunda etapa , transferiu-se para um gobelet 100 mL da solução de aspirina e perfez-se 150 mL com água destilada fervida. Titulou-se assim, potenciometricamente e condutimetricamente com a solução de hidróxido de potássio, procedendo da mesma forma que anteriormente.

NOTA : () A solução de aspirina ficou turva por conter um excipiente.

RESULTADOS EXPERIMENTAIS

Numa primeira etapa, procedeu-se à padronização do hidróxido de potássio com Hidrogenoftalato de potássio tendo-se registado os seguintes valores que se encontram descriminados na seguinte tabela

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Tabela 1 – Valores relativos à padronização do hidróxido de potássio

Massa de KHP( g )

Volume de KOH( mL )

0,2093 12,100,2075 11,90

Posteriormente, procedeu-se à titulação potenciométrica do ácido clorídrico com o hidróxido de potássio, tendo-se obtido valores de pH para cada volume de base adicionado à solução titulada , e que se apresentam na seguinte tabela .

Tabela 2 – Valores de pH obtidos durante a titulação potenciométrica da solução de HCl 0.01 N com KOH 0.100 N.

Volume deKOH ( mL )

PH

0,0 2,310,5 2,341,0 2,411,5 2,462,0 2,532,5 2,603,0 2,693,5 2,804,0 2,954,1 2,994,2 3,064,3 3,114,4 3,204,5 3,304,6 3,394,7 3,504,8 3,644,9 3,845,0 4,195,1 5,425,2 6,915,3 9,735,4 9,785,5 9,995,6 10,165,7 10,285,8 10,355,9 10,466,0 10,53

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6,5 10,637,0 10,807,5 10,958,0 11,058,5 11,139,0 11,209,5 11,2710,0 11,32

De uma forma semelhante procedeu-se á titulação condutimétrica do ácido clorídrico 0.010 N com o hidróxido de potássio 0.100 N, obtendo-se desta forma os valores de condutibilidade após a adição da respectiva base à solução titulada. Os resultados encontram-se discriminados na seguinte tabela.

Tabela 3 – valores obtidos durante a titulação condutimétrica do HCl 0.001 N com o KOH 0.100 N.

Volume de KOH ( mL )

Condutividade( S cm-1 )

Condutância( S )

0,0 1285 11790,5 1213 11131,0 1124 10311,5 1111 10192,0 955 8762,5 886 8133,0 810 7433,5 736 6754,0 635 5834,2 632 5804,4 621 5704,6 592 5434,8 543 4985,0 530 4865,1 497 4565,5 465 4275,7 458 4205,8 448 4115,9 457 4196,0 463 4256,1 474 4356,2 484 4446,3 507 4656,5 562 5166,7 593 5447,1 610 5607,6 637 5848,1 678 622

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Analogamente, procedeu-se à titulação potenciométrica do ácido acetilsalicílico com o hidróxido de potássio tendo-se obtido os resultados que se encontram na seguinte tabela.

Tabela 4 - Dados referentes à titulação potenciométrica do ácido acetilsalicílico com o KOH.


PH

0,0 2,840,5 2,871,0 2,991,5 3,002,0 3,052,5 3,113,0 3,183,5 3,224,0 3,284,5 3,335,0 3,405,5 3,466,0 3,516,5 3,577,0 3,637,5 3,708,0 3,768,5 3,849,0 3,919,5 4,0110,0 4,1010,5 4,2111,0 4,3211,1 4,3411,2 4,3911,3 4,4011,4 4,4411,5 4,4811,6 4,5411,7 4,5611,8 4,6411,9 4,7012,0 4,7612,1 4,8012,2 4,8812,3 4,9712,4 5,0912,5 5,2312,6 5,4612,7 5,7612,8 6,46

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12,9 7,9113,0 9,5613,3 10,0313,5 10,2513,7 10,3913,9 10,5114,1 10,5914,3 10,6614,5 10,7315,0 10,8515,5 10,9916,0 11,0716,5 11,1417,0 11,2017,5 11,2518,0 11,3118,5 11,3519,0 11,3819,5 11,4220,0 11,452,05 11,472,10 11,502,15 11,522,20 11,55

Quanto à titulação condutimétrica do ácido acetilsalicílico com o hidróxido de potássio, esta originou os valores que se encontram na tabela seguinte.

Tabela 5- Dados relativos á titulação condutimétrica do ácido acetilsalicílico com o KOH.


Condutividade( S cm-1 )

Condutância( S )

0,0 414 3800,5 409 3751,0 372 3411,5 360 3302,0 347 3182,5 341 3133,0 340 3123,5 337 3094,0 342 3144,5 345 3175,0 352 3235,5 361 3316,0 364 3346,5 376 3457,0 388 3567,5 400 367

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8,0 422 3878,5 432 3969,0 453 4169,5 461 42310,0 480 44010,5 496 45510,6 496 45510,8 504 46211,0 509 46711,2 516 47311,4 520 47711,6 526 48311,8 535 49112,0 535 49112,2 547 50212,4 550 50512,6 559 51312,8 566 51913,0 576 52813,2 588 53913,4 611 56113,5 616 56513,7 636 58313,9 645 59214,0 658 60414,2 684 62814,4 708 65014,6 729 66914,8 743 68215,0 763 70015,5 819 75116,0 865 794

TRATAMENTO DOS RESULTADOS EXPERIMENTAIS

Determinação da concentração exacta do KOH

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com o objectivo de determinar a concentração exacta do KOH, recorreu-se a alguns métodos distintos. Assim, recorrendo aos resultados experimentais obtidos temos.

Pelo método do padrão primário

A concentração do KOH obtida através do padrão primário é obtida por métodos visuais, isto é, recorrendo a uma solução de Hidrogenoftalato de potássio na presença de indicador fenoftaleína.

Uma vez que no equilíbrio:

= e =

Então :

= = - massa de KHP

- massa molar de KHP

Temos assim para o primeiro ensaio;

= 0.00102 moles

[KOH] = = 0.08430 M

De uma forma análoga, para o ensaio 2, obteve-se uma [KOH] = 0.08538 M. Assim, aplicando uma média aritmética, temos:

[KOH] = = 0.08484 M

Método potenciométrico

Pelo método potenciométrico, podemos determinar a concentração do KOH com base nos valores de pH vs volume de titulante adicionado no decorrer da titulação a um ácido de concentração conhecida. Esta determinação pode ser conseguida recorrendo ao tratamento dos resultados obtidos sob diversas formas e metodologias.

Recorrendo à curva de titulação (bissectriz)

A curva de titulação segundo o método potenciométrico, é dada pela representação dos valores de pH vs VKOH obtidos experimentalmente e apresentados na tabela 2.

Desta forma para a obtenção da concentração de KOH temos de determinar o ponto final que graficamente representa o ponto de inflexão da curva ,como se pode constatar no seguinte gráfico.

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Gráfico 1 – Curva da titulação potenciométrica do HCl com o KOH

Deste modo, recorrendo ao método da bissectriz podemos verificar que no ponto de equivalência, que corresponde graficamente ao ponto de inflexão, o volume de titulante adicionado foi de 5.17mL. Dado este valor pode-se obter a concentração rigorosa de KOH.

Recorrendo à curva da 1ª derivada

Para uma obtenção mais precisa do ponto final efectuou-se uma representação gráfica dos valores de pH/V vs volume médio de titulante. Os dados para essa representação encontram-se na seguinte tabela.

Tabela 6 – valores necessários para a representação gráfica da primeira derivada

V pH Vm pH/V0,5 0,03 0,25 0,060,5 0,07 0,75 0,140,5 0,05 1,25 0,100,5 0,07 1,75 0,140,5 0,07 2,25 0,140,5 0,09 2,75 0,180,5 0,11 3,25 0,220,5 0,15 3,75 0,300,1 0,04 4,05 0,400,1 0,07 4,15 0,700,1 0,05 4,25 0,500,1 0,09 4,35 0,900,1 0,10 4,45 1,000,1 0,09 4,55 0.900,1 0,11 4,65 1,100,1 0,14 4,75 1,400,1 0,20 4,85 2,00

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0,1 0,35 4,95 3,500,1 1,23 5,05 12,30,1 1,49 5,15 14,90,1 2,46 5,25 24,60,1 0,41 5,35 4,100,1 0,21 5,45 2,100,1 0,17 5,55 1,700,1 0,12 5,65 1,200,1 0,07 5,75 0,700,1 0,11 5,85 1,100,1 0,07 5,95 0,700,5 0,10 6,25 0,200,5 0,17 6,75 0,340,5 0,15 7,25 0,300,5 0,10 7,75 0,200,5 0,08 8,25 0,160,5 0,07 8,75 0,140,5 0,07 9,25 0,140,5 0,05 9,75 0,10

Assim com base nos valores anteriores, representou-se graficamente a primeira derivada, obtendo-se a seguinte representação gráfica.

Gráfico 2 – Curva da 1ª derivada relativa a titulação potenciométrica do HCl com KOH

O máximo da curva da primeira derivada corresponde ao ponto de inflexão na curva de

titulação pelo que o volume de titulante adicionado corresponde ao volume no ponto de equivalência. O volume obtido da representação gráfica foi 5.20 mL.

Recorrendo à curva da 2ª derivada

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Uma outra forma de se obter o ponto final com uma precisão elevada é recorrendo à curva da segunda derivada. Para tal é necessário derivar-se a curva pH/V = f(V) e os dados para a representação encontram-se na seguinte tabela.

Tabela 7 – Valores necessários para a representação gráfica da segunda derivada.

Vm* 2pH/2V0,5 0,161,0 -0,081,5 0,082,0 0,002,5 0,083,0 0,083,5 0,163,9 0,334,1 3,004,2 -2,004,3 4,004,4 1,004,5 -1,004,6 2,004,7 3,004,8 6,004,9 15,005,0 88,005,1 26,005,2 97,005,3 -205,005,4 -20,005,5 -4,005,6 -5,005,7 -5,005,8 4,005,9 -4,006,1 -1,666,5 0,287,0 -0,087,5 -0,208,0 -0,088,5 -0,049,0 0,009,5 -0,08

Tendo em conta estes valores temos a seguinte representação gráfica.

Gráfico 3 – Curva da 2ª derivada relativa a titulação potenciométrica do HCl com KOH

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Nesta situação o ponto final da titulação é dado quando a segunda derivada anula-se, isto é, quando o valor da ordenada muda rapidamente de valores positivos para negativos passando pelo correspondente valor nulo. O volume de KOH relativo a esta situação é 5.19 mL.

Recorrendo ao método de Gran

para a elaboração da representação gráfica referente ao método de Gran, é necessário efectuar-se o calculo de (V0+Vb)10-pH onde V0 = 150 mL e Vb o volume de titulante adicionado. Os resultados obtidos encontram-se na seguinte tabela.

Tabela 8 – Valores necessários para efectuar a representação gráfica de Gran.


PH (V0+Vb)10-pH

0,0 2,31 0,73470,5 2,34 0,68791,0 2,41 0,58751,5 2,46 0,52532,0 2,53 0,44862,5 2,6 0,38313,0 2,69 0,31233,5 2,8 0,24334,0 2,95 0,17284,1 2,99 0,15774,2 3,06 0,13434,3 3,11 0,11984,4 3,2 0,09744,5 3,3 0,07744,6 3,39 0,06304,7 3,5 0,04894,8 3,64 0,03554,9 3,84 0,0224

TRABALHO 1 21


5,0 4,19 0,01005,1 5,42 0,00065,2 6,91 1,91E-055,3 9,37 6,62E-085,4 9,78 2,58E-085,5 9,99 1,59E-085,6 10,16 1,08E-085,7 10,28 8,17E-095,8 10,35 6,96E-095,9 10,46 5,41E-096,0 10,53 4,60E-096,5 10,63 3,67E-097,0 10,8 2,49E-097,5 10,95 1,78E-098,0 11,05 1,41E-098,5 11,13 1,18E-099,0 11,2 1,00E-099,5 11,27 8,57E-1010,0 11,32 7,66E-10

Mediante estes resultados apresentados, obteve-se a seguinte representação gráfica.

Gráfico 4 – Representação gráfica de Gran para o HCl

Nesta situação, temos por extrapolação do gráfico que o volume de titulante gasto quando estamos em condições de equilíbrio ( ponto de equivalência ) é 5.13 mL.

Método condutimétrico

TRABALHO 1 22


Pelo método condutimétrico, podemos também determinar a concentração do KOH tendo em conta as medidas de condutibilidade efectuadas durante a titulação. Assim, uma vez que a constante de célula é 1.09 cm-1 e considerando os valores de condutibilidade apresentados na tabela 3 determinou-se os valores de condutância. Efectuando a correcção destes valores recorrendo à multiplicação de (Va+Vb)/Va, onde Va=150mL e Vb o volume de titulante adicionado, obtemos a seguinte tabela.

Tabela 9 – Valores de condutância corrigidos relativamente à titulação condutimétrica do HCl com o KOH.


( S ) ( S )0,0 1179 11790,5 1113 11171,0 1031 10381,5 1019 10292,0 876 8882,5 813 8263,0 743 7583,5 675 6914,0 583 5984,2 580 5964,4 570 5864,6 543 5604,8 498 5145,0 486 5025,1 456 4715,5 427 4425,7 420 4365,8 411 4275,9 419 4366,0 425 4426,1 435 4536,2 444 4626,3 465 4856,5 516 5386,7 544 5687,1 560 5867,6 584 6148,1 622 656

Representando graficamente a variação da condutância já corrigida com o volume de KOH adicionado, obtemos o seguinte gráfico.

Gráfico 5 – Variação da condutância corrigida com o volume de titulante para a titulação condutimétrica do HCl

TRABALHO 1 23


Por este método verifica-se que o ponto final é dado pela interacção das duas linhas que definem cada zona do gráfico. Assim, temos que o volume de KOH adicionado no ponto de equivalência e extrapolado do gráfico é 5.68 mL.

Determinação da concentração exacta do KOH pelos diferentes métodos utilizados

Fazendo um apanhado geral dos resultados obtidos para os diferentes métodos e processos, podemos calcular a concentração do KOH. Assim, tomando como exemplo a titulação potenciométrica representada no gráfico 1 e tendo em conta que no ponto de equivalência a nal = nb temos que a concentração do KOH é dada por:

= 0.09671 M

De uma forma análoga, efectuou-se os cálculos para os restantes métodos tendo-se registado os resultados finais na seguinte tabela.

Tabela 10 – Resultados obtidos para a concentração do KOH, recorrendo aos diferentes métodos.

MétodoVolume de

titulante (mL)[KOH] (M)

Padrão primário (KHP) - 0.08484

PotenciométricoBissectriz 5.17 0.09671

1ª derivada 5.18 0.09653

TRABALHO 1 24


2ª derivada 5.19 0.09634Gráfico de Gran 5.13 0.09747

Condutimétrico Curva de titulação 5.68 0.08803

. Determinação da concentração do ácido acetilsalicílico na solução de aspirina

De uma forma em todo semelhante ao tratamento efectuado para a solução de HCl 0.01 N, determinou-se a concentração do ácido acetilsalicílico num comprimido de aspirina.

Método potenciométrico

Recorrendo à curva de titulação (bissectriz)

Recorrendo aos valores experimentais apresentados na tabela 4, representou-se graficamente pH vs volume de titulante, obtendo-se assim o gráfico seguinte.

Gráfico 6 – Curva da titulação potenciométrica do ácido acetilsalicílico com o KOH

O ponto de equivalência dá-se quando o volume de KOH adicionado é 12.87 mL

recorrendo à curva da 1ª derivada

Para operar este método é necessário obter-se os valores relativos a pH e V de forma a se poder calcular pH/V e o Vmédio. Desta forma construiu-se a seguinte tabela.

Tabela 11 – valores necessários para a representação gráfica da primeira derivada

V pH Vm pH/V

TRABALHO 1 25


0,5 0,47 0,25 0,940,5 0,12 0,75 0,240,5 0,01 1,25 0,020,5 0,05 1,75 0,100,5 0,06 2,25 0,120,5 0,07 2,75 0,140,5 0,04 3,25 0,080,5 0,06 3,75 0,120,5 0,05 4,25 0,100,5 0,07 4,75 0,140,5 0,06 5,25 0,120,5 0,05 5,75 0,10,5 0,06 6,25 0,120,5 0,06 6,75 0,120,5 0,07 7,25 0,140,5 0,06 7,75 0,120,5 0,08 8,25 0,160,5 0,07 8,75 0,140,5 0,10 9,25 0,200,5 0,09 9,75 0,180,5 0,11 10,25 0,220,5 0,11 10,75 0,220,1 0,02 11,05 0,200,1 0,05 11,15 0,500,1 0,01 11,25 0,100,1 0,04 11,35 0,400,1 0,04 11,45 0,400,1 0,06 11,55 0,600,1 0,02 11,65 0,200,1 0,08 11,75 0,800,1 0,06 11,85 0,600,1 0,06 11,95 0,600,1 0,04 12,05 0,400,1 0,08 12,15 0,800,1 0,09 12,25 0,900,1 0,12 12,35 1,200,1 0,14 12,45 1,400,1 0,23 12,55 2,300,1 0,33 12,65 3,300,1 0,67 12,75 6,700,1 1,45 12,85 14,500,2 1,65 13,0 8,250,2 0,47 13,2 2,350,2 0,22 13,4 1,100,2 0,14 13,6 0,700,2 0,12 13,8 0,600,2 0,08 14,0 0,400,2 0,07 14,2 0,35

TRABALHO 1 26


0,2 0,07 14,4 0,350.5 0,12 14.,5 0,240,5 0,14 15,25 0,280,5 0,08 15,75 0,160,5 0,07 16,25 0,140,5 0,06 16,75 0,120,5 0,05 17,25 0,100,5 0,06 17,75 0,120,5 0,04 18,25 0,080,5 0,03 18,75 0,060,5 0,04 19,25 0,080,5 0,03 19,75 0,060,5 0,02 20,25 0,040,5 0,03 20,75 0,060,5 0,02 21,25 0,040,5 0,03 21,75 0,06

Obtidos os valores apresentados na tabela anterior, representou-se graficamente pH/V vs Vm.

Gráfico 7 – Curva da 1ª derivada relativa a titulação potenciométrica do ácido acetilsalicílico com KOH

O ponto de equivalência dado pelo máximo da representação corresponde ao volume de 12.89 mL de KOH adicionado.

recorrendo à curva da 2ª derivada

Para efectuar este tratamento é necessário obter pH/V e Vm* apresentado na seguinte tabela.

Tabela 12 – Valores necessários para a representação gráfica da segunda derivada

TRABALHO 1 27


Vm* 2pH/2V Vm* 2pH/2V0,5 -1,40 12,10 4,001,0 -0,44 12,20 1,001,5 0,16 12,30 3,002,0 0,04 12,40 2,002,5 0,04 12,50 9,003,0 -0,12 12,60 10,003,5 0,08 12,70 34,004,0 -0,04 12,80 78,004,5 0,08 12,93 -41,675,0 -0,04 13,10 -29,505,5 -0,04 13,30 -6,256,0 0,04 13,50 -2,006,5 0,00 13,70 -0,507,0 0,04 13,90 -1,007,5 -0,04 14,10 -0,258,0 0,08 14,30 0,008,5 -0,04 14,58 -0,319,0 0,12 15,0 0,089,5 -0,04 15,5 -0,2410,0 0,08 16,0 -0,0410,5 0,00 16,5 -0,0410,9 -0,07 17,0 -0,0411,1 3,00 17,5 0,0411,2 -4,00 18,0 -0,0811,3 3,00 18,5 -0,0411,4 0,00 19,0 0,0411,5 2,00 19,5 -0,0411,6 -4,00 20,0 -0,0411,7 6,00 20,5 0,0411,8 -2,00 21,0 -0,0411,9 0,00 21,5 0,0412,0 -2,00

Atendendo aos valores apresentados na tabela anterior, efectuou-se a representação gráfica da segunda derivada como se consta no seguinte gráfico.

Gráfico 8 – Curva da 2ª derivada relativa a titulação potenciométrica do ácido acetilsalicílico com KOH

TRABALHO 1 28


No ponto de equivalência o volume de KOH adicionado é 12.87 mL.

Recorrendo ao método de Gran

De forma a se obter a representação gráfica de Gran para o ácido cetilsalicílico, é necessário proceder-se ao calculo de pois estamos perante um ácido fraco. Os resultados estão na seguinte tabela.

Tabela 13 – Valores necessários para efectuar a representação gráfica de Gran


PH

0,0 2,84 00,5 2,87 6,74E-041,0 2,99 1,02E-031,5 300 1,50E-032,0 3,05 1,78E-032,5 3,11 1,94E-033,0 3,18 1,98E-033,5 3,22 2,11E-034,0 3,28 2,10E-034,5 3,33 2,10E-035,0 3,40 1,99E-035,5 3,46 1,91E-036,0 3,51 1,85E-036,5 3,57 1,75E-037,0 3,63 1,64E-037,5 3,70 1,50E-038,0 3,76 1,39E-038,5 3,84 1,23E-039,0 3,91 1,11E-03

TRABALHO 1 29


9,5 4,01 9,28E-0410,0 4,10 7,94E-0410,5 4,21 6,47E-0411,0 4,32 5,26E-0411,1 4,34 5,07E-0411,2 4,39 4,56E-0411,3 4,40 4,50E-0411,4 4,44 4,14E-0411,5 4,48 3,81E-0411,6 4,54 3,35E-0411,7 4,56 3,22E-0411,8 4,64 2,70E-0411,9 4,70 2,37E-0412,0 4,76 2,09E-0412,1 4,80 1,92E-0412,2 4,88 1,61E-0412,3 4,97 1,32E-0412,4 5,09 1,01E-0412,5 5,23 7,36E-0512,6 5,46 4,37E-0512,7 5,79 2,06E-0512,8 6,46 4,44E-0612,9 7,91 1,59E-0713,1 9,56 3,61E-0913,3 10,03 1,24E-0913,5 10,25 7,59E-1013,7 10,39 5,58E-1013,9 10,51 4,30E-1014,1 10,59 3,62E-1014,3 10,66 3,13E-1014,5 10,73 2,70E-1015,0 10,85 2,12E-1015,5 10,99 1,59E-1016,0 11,07 1,36E-1016,5 11,14 1,20E-1017,0 11,20 1,07E-1017,5 11,25 9,84E-1118,0 11,31 8,82E-1118,5 11,35 8,26E-1119,0 11,38 7,92E-1119,5 11,42 7,41E-1120,0 11,45 7,10E-1120,5 11,47 6,95E-1121,0 11,50 6,64E-1121,5 11,52 6,49E-1122,0 11,55 6,20E-11

Gráfico 9 – Representação gráfica de Gran para o ácido acetilsalicílico

TRABALHO 1 30


O volume de KOH obtido segundo esta extrapolação é 12.82 mL.

Método condutimétrico

Pelo método condutimétrico, e tendo em conta os valores apresentados na tabela 5, construiu-se a seguinte tabela onde se apresentam os valores de condutância obtidos para a mesma célula de condutividade, bem como os valores de condutância corrigidos.

Tabela 9 – Valores de condutância corrigidos relativamente à titulação condutimétrica do ácido acetilsalicílico com o KOH


( S ) ( S )0,0 379,82 379,820,5 375,23 375,231,0 341,28 341,281,5 330,28 330,282,0 318,35 318,352,5 312,84 312,843,0 311,93 311,933,5 309,17 309,174,0 313,76 313,764,5 316,51 316,515,0 322,94 322,945,5 331,19 331,196,0 333,94 333,946,5 344,95 344,957,0 355,96 355,96

TRABALHO 1 31


7,5 366,97 366,978,0 387,16 387,168,5 396,33 396,339,0 415,60 415,609,5 422,94 422,9410,0 440,37 440,3710,5 455,05 455,0510,6 455,05 455,0510,8 462,39 462,3911,0 466,97 466,9711,2 473,39 473,3911,4 477,06 477,0611,6 482,57 482,5711,8 490,83 490,8312,0 490,83 490,8312,2 501,83 501,8312,4 504,59 504,5912,6 512,84 512,8412,8 519,27 519,2713,0 528,44 528,4413,2 539,45 539,4513,4 560,55 560,5513,5 565,14 565,1413,7 583,49 583,4913,9 591,74 591,7414,0 603,67 603,6714,2 627,52 627,5214,4 649,54 649,5414,6 668,81 668,8114,8 681,65 681,6515,0 700,00 700,0015,5 751,38 751,3816,0 793,58 793,58

Com base nos valores tabelados, efectuou-se a representação gráfica referente à variação da condutância corrigida com o volume de titulante, KOH, para a titulação condutimétrica do ácido acetilsalicílico. Assim graficamente temos a seguinte representação :

Gráfico 10 – Variação da condutância corrigida com o volume de titulante para a titulação condutimétrica do ácido acetilsalicílico.

TRABALHO 1 32


Pela extrapolação do gráfico obtido, verifica-se que o volume adicionado de KOH no

ponto de equivalência é 13.17 mL.

Determinação da concentração do ácido acetilsalicílico na solução de aspirina pelos diferentes métodos utilizados

Obtidos os resultados para os diferentes métodos aplicados, facilmente se calcula a concentração do ácido acetilsalicílico na solução de aspirina preparada, bem como a sua percentagem em termos mássicos no comprimido.

Assim tendo em conta que

C9H8O4 + KOH KC9H7O +H2O

Por exemplo, para a titulação potenciométrica representada no gráfico 6 e assumido que Cb = 0.08484 M temos :

logo, a concentração de ácido acetilsalicílico para este ensaio é 0.01092 M.

A percentagem mássica vem então da seguinte forma :

Sabendo que :

TRABALHO 1 33


Temos, moles 100 mLn 250 mL

Como

Uma vez que a massa do comprimido pesada era 0.5750 g e sabendo que MMa=180.17g/mol temos finalmente :

Então tomando como exemplo a titulação potenciométrica em que se obteve um volume de KOH de 12.87 mL, temos que a percentagem mássica é dada por:

= 85.53 %

De uma forma análoga, determinou-se as percentagens mássicas para os diferentes métodos aplicados sendo que os resultados se encontram na seguinte tabela.

Tabela 15 – resultados obtidos para a concentração do ácido acetilsalicílico na aspirina e percentagem de matéria activa no comprimido, obtidos por diferentes métodos

MétodoVolume detitulante

(mL)[C9H8O4](M) %(w/w)

Potenciométrico

Bissectriz 12.87 0.01092 85.831ª derivada 12.89 0.01094 85.672ª derivada 12.92 0.01096 85.86

Gráfico de Gran 12.82 0.01088 85.20Condutimétrico Curva de titulação 13.17 0.01117 87.53

Uma vez obtidos os resultados experimentais relativos a percentagem de ácido acetilsalicílico numa aspirina, determinou-se a percentagem esperada deste ultimo tendo em conta a massa da aspirina estudada (m = 0.5750 g ).

Valor esperado de ácido acetilsalicílico presente numa aspirina em termos percentuais

TRABALHO 1 34


Tendo em conta a informação nos dada pela embalagem da aspirina, verifica-se que estão presentes em cada comprimido cerca de 500 mg de ácido acetilsalicílico, pelo que a percentagem mássica correspondente será :

CONCLUSÃO

TRABALHO 1 35


Com a realização deste trabalho experimental, foi-nos possível efectuar o doseamento do ácido acetilsalicílico numa aspirina, recorrendo a dois métodos distintos, nomeadamente o potenciométrico e o condutimétrico.

Deste modo, analisando numa primeira etapa os resultados referentes à determinação da concentração exacta do KOH por titulação com o HCl 0.01 N, verificou-se que os métodos em estudo são igualmente credíveis para a determinação. Comparando os resultados obtidos, verificou-se que o método condutimétrico é aquele que melhor resultado deu, quando referenciado com o obtido na padronização do KOH com KHP. Porém, esta situação era de todo inesperada, uma vez que pelo tipo de tratamento efectuado e pela exactidão do método, a titulação potenciométrica é superior à titulação condutimétrica, nomeadamente quando se utiliza a segunda derivada.

Tal situação pode ser explicada se atentemos ao facto de ter sido preparado duas soluções cada uma para o respectivo método e que eventualmente podem estar mal preparadas. Por outro lado, ao analisarmos o gráfico 5 referente ao método condutimétrico, constatou-se que dever-se-ia prolongar a experiência para a obtenção de mais valores experimentais, pois a forma como foi obtido o volume de titulante adicionado no ponto de equivalência foi muito pouco preciso. Eventualmente a recta que define a zona após o ponto final da titulação teria outro declive e a intercepção ocorreria noutro ponto.

Analisando por outro lado o método potenciométrico, verifica-se que os valores obtidos são efectivamente próximos uns dos outros, apesar de ligeiramente distantes do valor obtido pela padronização do KOH. Nesta situação o resultado que melhor se aproxima é o obtido pelo método da segunda derivada.

Atenda-se ainda ao facto de que na determinação da concentração do KOH pelo método de Gran, constatou-se que efectivamente este tipo de ensaio apenas necessita de valores experimentais até ao ponto de equivalência. Tal situação é facilmente visualizada ao observarmos a representação gráfica que nos dá uma espécie de contínuo quando estamos para além do ponto de equivalência sendo apenas necessário os pontos iniciais para o estudo gráfico.

Relativamente aos resultados obtidos no que respeita à etapa onde se efectuou o doseamento do ácido acetilsalicílico numa aspirina, verificou-se maior concordância entre os valores obtidos pelo método potenciométrico e o valor esperado quando comparado com o método condutimétrico. Tal facto é facilmente constatado ao analisarmos a tabela 15, que também descreve-nos que dentro do método potenciométrico è a segunda derivada que nos dá um valor mais próximo ( 85.86 % (w/w) ) relativamente ao valor esperado ( 86.96 % (w/w) ).

Por outro lado, verifica-se que o método condutimétrico é aquele que mais se afasta do valor esperado. Esta situação pode dever-se eventualmente a erros na preparação das soluções ao mau registo da condutância da solução ou ainda devido à interferência do excipiente não dissolvido aquando da preparação da solução de aspirina.

Quanto ao aspecto gráfico relativo as titulações condutimétricas do HCl e do ácido acetilsalicílico, verifica-se que ambas as representações a partir do ponto final são semelhantes, apesar de ter sido mais complicado a visualização do comportamento do HCl perante o KOH. Assim se verifica que apenas no início da titulação ocorrem alterações na representação gráfica.

Deste modo, no caso da titulação do ácido forte (HCl) com a base forte (KOH), verificou-se que a condutância inicialmente diminui em virtude da substituição do ião H+ de maior condutibilidade pelo ião do catião do titulante de menor condutibilidade. Após o ponto de equivalência, a condutância aumenta rapidamente com a adição de excesso de base forte, em virtude valor também elevado de condutibilidade do ião hidróxido.

Relativamente à titulação condutimétrica do ácido acetilsalicílico ( ácido fraco : pKa =1.7 – 2.7 )com o KOH ( base forte ), verificou-se que o sal formado na

TRABALHO 1 36


primeira parte da titulação, KC9H7O, tende a reprimir a ionização do ácido acetilsalicílico ainda presente na solução, de modo que a condutância diminuiu.

Porém, a elevação da concentração do respectivo sal tende a provocar um aumento da condutância. Deste modo, em virtude destes dois factores , a curva de titulação apresenta um mínimo como se pode observar nos gráficos 5 e 10. após o ponto de equivalência o comportamento é em todo semelhante ao anterior do HCl.

Em suma, constatou-se que o método potenciométrico é mais rigoroso que o método condutimétrico, e que o método da segunda derivada é o mais exacto de todos.

BIBLIOGRAFIA

[1] - Delgado,Rita, Química, 1993, 49, 34-38;

TRABALHO 1 37


[2] - Jeffery, Bassett, Mendhan, Denney, Análise Química Quantitativa VOGEL, Quinta ed., editora LTC, Londres, 1989;

[3] - Willard,H, Merritt, Jr L, Dean,J, Análise Instrumental, 2ª edição Fundação Calouste Gulbenkian, lisboa, 1979;

[4] - M.L.S.Gonçalves, Métodos Instrumentais para Análise de Soluções –Análise Quantitativa, Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa,1996;

[5] - A.M.O Brett, C.M.ª Brett, Electroquímica-Princípios, Métodos e Aplicações, Almedina, Coimbra, 1996

[6] – Calhorda, Maria José, Química, 1993, 51, 56-58;

APÊNDICE I

Cálculos prévios :

TRABALHO 1 38


Cálculo do volume de titulante que deve ser gasto até p ponto final na titulação do HCl 0.01 N com o KOH 0.10 N.

Para um VHCl = 50 mL temos :

logo

Deste modo, o volume necessário para se atingir o ponto final da titulação é 5 mL.

Cálculo do volume de titulante que deve ser gasto até o ponto final quando o titulado é o ácido acetilsalicílico.

MM [ C9H8O4 ] = 180.17 g/mol

Uma aspirina contém cerca de 500 mg de ácido acetilsalicílico, pelo que

180.17 g 1 mol 0.500 g n

donde

Para a solução de 250 mL temos :

x =0.011M

Assim, verificou-se que a concentração de ácido acetilsalicílico na solução de aspirina é 0.0111 M.

Deste modo

donde VKOH = 11.1 mL

Logo o volume necessário para se atingir o ponto final da titulação é 11.1 mL.

TRABALHO 1 39

DOSEAMENTO DO ÁCIDO ACETILSALICÍLICO NUMA ASPIRINA POR POTENCIOMETRIA E CONDUTIMETRIA

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