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UFOP - CETEC - UEMG

REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP – CETEC – UEMG

Tese de Doutorado

"Condutividade Alternada de Polianilina Embebida com

Nanopartículas de Óxido de Estanho e Índio"

Autor: Gislayne Elisana Gonçalves

Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Fernando Bianchi

Outubro de 2013

UFOP - CETEC - UEMG

REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP – CETEC – UEMG

Gislayne Elisana Gonçalves

"Condutividade Alternada de Polianilina Embebida com

Nanopartículas de Óxido de Estanho e Índio"

Tese de doutorado apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Engenharia de Materiais da REDEMAT,

como parte integrante dos requisitos para a obtenção do

título de Doutor em Engenharia de Materiais.

Área de concentração: análise e seleção de materiais.

Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Fernando Bianchi

Ouro Preto, outubro de 2013

Catalogação: [email protected]

G635c Gonçalves, Gislayne Elisana.

Condutividade alternada de polianilina embebida com nanopartículas

de oxido de estanho e índio [manuscrito] / Gislayne Elisana Gonçalves –2013.

193f.: il. color.; grafs.; tabs.

Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Fernando Bianchi.

Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas.

Rede Temática em Engenharia de Materiais.

Área de concentração: Análise e Seleção de Materiais.

1. Propriedades elétricas - Teses. 2. Percolação - Teses. 3. Nanopartículas

- Teses. I. Bianchi , Rodrigo Fernando. II. Universidade Federal de Ouro Preto.

III. Título.

CDU: 537-026.661

CDU: 669.162.16

mailto:[email protected]

ii

Sem sonhos as perdas se tornam insuportáveis,

As pedras do caminho se tornam montanhas,

Os fracassos se transformam em golpes fatais.

Mas se você tiver grandes sonhos....

Seus erros produzirão crescimento,

Seus desafios produzirão oportunidades,

Seus medos produzirão coragem...

Augusto Cury

A conquista de mais este título, sempre foi um sonho para mim... Foi por este sonho que consegui

vencer as pedras e intemperes do caminho. Acreditando num SER MAIOR, DEUS, e em minha

mãe N. Sra. do Perpétuo Socorro que me guiaram, cobriram-me de sabedoria , saúde, persistência e

ainda a constante dedicação, cuidado e incentivo do meu noivo, Felipe Teixeira, fez tornar possível

a concretização de mais este grande sonho em minha vida. A eles dedico esta tese.

iii

AGRADECIMENTOS

Primeiramente, agradeço a Deus e a Na. Sra. do Perpétuo Socorro que sempre estiveram

comigo, me guiando e me cobrindo de sabedoria, paz, saúde, coragem e persistência para a

concretização deste trabalho.

Agradeço ao meu noivo, Felipe Teixeira, pelo incentivo, cuidado, companheirismo e

dedicação, em todos os momentos deste trabalho.

Ao Prof. Dr. Rodrigo Fernando Bianchi, meu orientador, por ter aceitado me orientar e por

tê-lo feito com tamanha competência, dedicação e paciência. Sempre se preocupando na condução

de um trabalho que possibilitasse a minha independência pós-doutorado. Com ele adquiri

habilidades, conhecimentos que serão de extrema importância em toda a minha vida acadêmica.

À minha família: meus pais, Celso e Eva, pelas orações, carinho e incentivo. Minha irmã,

Gisele, por ser um exemplo de perseverança, resignação e fé. Meu irmão, Geraldo e cunhada,

Cláudia, pela torcida, preocupação e apoio. Ao meu sobrinho, Gabriel, pela presença constante em

minha vida e por sempre se preocupar comigo e entender as minhas ausências. À minha irmã de

coração Mirvane Vasconcelos, pela torcida, amizade e companheirismo.

A toda a equipe do LAPPEM, em especial à amiga Adriana Diniz pelo constante apoio e

carinho. À Mariana Melo, pelos seus conselhos, muitas vezes de maneira extrovertida, mas sempre

certos; à Giovanna por sua prontidão em me auxiliar por diversas vezes e a me confortar com

palavras e ações; à Mirela pela ajuda com os modelos teórico-experimentais.

Ao prof. Dr. Silmar Travain pelos conselhos e palavras de incentivo e conforto. Ao prof. Dr.

Haroldo Naoyuki Nagashima pelos conselhos científicos que me ajudaram a concluir este trabalho.

A Profa. e amiga Dra. Elisângela Silva Pinto pelo companheirismo, amizade e auxílio em diversas

situações durante a execução deste trabalho. Ao prof. Dr. Wander Vasconcelos do DEMET/UFMG

pelas análises de MEV, EDS e DRX. Ao prof. Dr. Sukarno Olavo Ferreira do DEFIS/UFV pelas

análises de AFM, EFM. Ao prof. Dr. Carlos José Leopoldo da UNESP – Presidente Prudente pelas

análises de Raman. Ao IFMG - Campus Ouro Preto pelo incentivo financeiro para a participação

em congressos nacionais e internacionais. Ao setor gráfico do IFMG por todos os trabalhos de

impressão.

Ao César, gerente da oficina mecânica do IFMG - Ouro Preto, pela presteza na construção

de dispositivos que foram úteis durante este trabalho.

À equipe do Instituto de Física da USP, em São Carlos-SP, em especial ao prof. Dr. Roberto

Mendonça Faria e ao Dr. Alexandre de Castro Maciel pelos auxílios na execução das análises de

espectroscopia de impedância. Ao Instituto Nacional de Eletrônica Orgânica (INEO), à Rede

iv

Nanobiomed, a CAPES, CNPQ, Fapemig e rede de sensores Fapitec-SE/CNPQ pelo suporte

financeiro.

Enfim, a todos que, de alguma forma, auxiliaram na concretização deste sonho.

v

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS ........................................................................................................................ IX

LISTA DE TABELAS .................................................................................................................... XVI

LISTA DE ABREVIATURAS .................................................................................................... XVIII

LISTA DE SÍMBOLOS ................................................................................................................... XX

RESUMO ..................................................................................................................................... XXIII

ABSTRACT ................................................................................................................................. XXIV

CAPÍTULO 1...................................................................................................................................... 1

INTRODUÇÃO .................................................................................................................................. 1

1.1 - Objetivos .................................................................................................................................. 4

1.2 - Descrição do Trabalho ............................................................................................................. 4

CAPÍTULO 2...................................................................................................................................... 6

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.......................................................................................................... 6

2.1 - Polímeros .................................................................................................................................. 7

2.1.2 - Polímeros Semicondutivos ................................................................................................ 7

2.1.3 – Polianilina (PAni) ............................................................................................................ 9

2.2 – Óxidos.................................................................................................................................... 10

2.2.1 - Óxidos Semicondutivos Nanoestruturados ..................................................................... 11

2.2.2 – Óxido de Estanho e Índio (ITO - indium tin oxide) ....................................................... 11

2.2.3 - Nanocompósitos e Sistemas Híbridos ............................................................................ 12

2.3 - Propriedades Elétricas ........................................................................................................... 14

2.3.1 - Propriedade Elétrica dos Polímeros .............................................................................. 14

2.3.2 - Propriedade Elétrica dos Óxidos Nanoestruturados ..................................................... 15

2.3.3 - Propriedade Elétrica de Sistemas Híbridos ................................................................... 16

2.4 - Espectroscopia de Impedância ............................................................................................... 19

2.4.1 – Impedância Elétrica ....................................................................................................... 19

2.4.2 - A Dinâmica Adequada para o Uso da Técnica de Espectroscopia de Impedância ....... 21

2.4.3 - Análise das Propriedades Elétricas por Meio dos Circuitos Equivalentes .................... 22

vi

2.4.4 – Modelo de barreira livre aleatório (RFEB – Random Free Energy Barrier) proposto

por Dyre ..................................................................................................................................... 26

2.4.5 – Modelo Aproximação Média Efetiva (EMA – Effective Medium Approximation) ....... 28

2.5 - Princípios básicos da teoria da percolação aplicada à condutividade elétrica de sistemas

híbridos ........................................................................................................................................... 30

CAPÍTULO 3.................................................................................................................................... 34

EQUIPAMENTOS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS ............................................................... 34

3.1 - Caracterização morfológica, estrutural, química e potencial de superfície de filmes de

PAni1-xITOx .................................................................................................................................... 34

3.1.1 – Microscopia de Força Atômica...................................................................................... 35

3.1.2 – Caracterização Morfológica dos Filmes Finos por Microscopia Eletrônica de

Varredura (MEV) ....................................................................................................................... 35

3.1.3 – Caracterização por Difração de Raios-X ...................................................................... 36

3.1.4 – Caracterização por Espectrometria de Infravermelho por Transformada de Fourier-

FTIR ........................................................................................................................................... 37

3.1.5 – Caracterização por Espectrometria Raman .................................................................. 38

3.1.6 - Análise Kelvin Probe ...................................................................................................... 38

3.2- Medidas Elétricas.................................................................................................................... 39

3.2.1 - Corrente vs. Tensão (I vs V) ........................................................................................... 40

3.2.2 Medidas Elétricas ac ......................................................................................................... 41

3.2.3 - O Criostato ..................................................................................................................... 42

CAPÍTULO 4.................................................................................................................................... 45

PROCEDIMENTOS E TÉCNICAS EXPERIMENTAIS ............................................................ 45

4.1 - Síntese da Polianilina ............................................................................................................. 46

4.2 - Preparação da Mistura da PAni e ITO (nanopartículas) ........................................................ 48

4.3 - Preparação dos Filmes Finos pelo Método Casting .............................................................. 49

4.4 - Preparação da Pastilha de ITO ............................................................................................... 50

CAPÍTULO 5.................................................................................................................................... 52

vii

CARACTERIZAÇÃO MORFOLÓGICA, ESTRUTURAL, QUÍMICA E POTENCIAL

ELÉTRICO DE SUPERFÍCIE ....................................................................................................... 52

5.1 - Análise de EFM, AFM e MEV dos Filmes Híbridos de PAni1-xITOx ................................... 52

5.1.1 - Análise Morfológica por Microscopia por Força Atômica (AFM) e .................................

Microscopia de Força Elétrica (EFM) ...................................................................................... 52

5.1.2 - Análise Morfológica por MEV dos Filmes Híbridos de PAni1-xITOx ............................. 56

5.2 – Análise por Difração de Raios-X dos Filmes Híbridos de PAni1-xITOx ............................... 61

5.3 - Análise Química por FTIR e Raman dos Filmes Híbridos de PAni1-xITOx ........................... 64

5.4 - Análise do Potencial de Superfície pela Técnica de Ponta de Prova Kelvin Probe ............... 67

5.5 - Discussão Parcial dos Resultados .......................................................................................... 68

CAPÍTULO 6.................................................................................................................................... 71

CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA ............................................................................................... 71

6.1 - Caracterização Elétrica dos Nanocompósitos de PAni1-xITOx .............................................. 71

6.1.2 - Corrente x Tensão (I vs V) .............................................................................................. 71

6.1.3- Impedância Complexa e Condutividade Alternada ......................................................... 78

6.2 - Discussão Parcial dos Resultados ........................................................................................ 106

CAPÍTULO 7.................................................................................................................................. 109

MODELAMENTO TEÓRICO-EXPERIMENTAL DA CONDUTIVIDADE ........................ 109

7.1 – Modelo - Percolação ............................................................................................................ 109

7.2 - Modelo Fenomenológico de Havrilliak-Negami (HN) ........................................................ 111

7.3 – Modelo Microscópico de Barreiras de Energias Livres Aleatórias (RFEB) ....................... 131

7.4 – Modelo EMA– Aproximação Média Efetiva ...................................................................... 132

7.5 – Discussão Parcial dos Resultados ....................................................................................... 146

CAPÍTULO 8.................................................................................................................................. 152

CONCLUSÕES .............................................................................................................................. 152

CAPÍTULO 9.................................................................................................................................. 155

TRABALHOS APRESENTADOS E SUBMETIDOS ................................................................ 155

viii

CAPÍTULO 10................................................................................................................................ 157

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................................................... 157

ix

Lista de Figuras

Figura 1.1 - Imagens de algumas aplicações de polímeros conjugados na eletrônica orgânica. (a) Display de

PLEDs (polymer light-emitting diode) em um telefone celular fabricado pela LG. (b) Uma célula solar à base

de materiais poliméricos. ................................................................................................................................... 1

Figura 2.1 - Esquema que ilustra os principais temas que são abordados ao longo deste capítulo

correlacionando materiais e propriedades dos sistemas híbridos propostos. ..................................................... 6

Figura 2.2 - Ligação dupla entre dois átomos de carbono. Os orbitais híbridos sp2 se sobrepõem frontalmente

para a formação de uma ligação e os dois orbitais remanescentes pz, formam a ligação pela aproximação

lateral. ................................................................................................................................................................ 8

Figura 2.3 - Nomes, fórmulas estruturais dos polímeros conjugados mais explorados na literatura. .............. 8

Figura 2.4 - Fórmula estrutural geral da PAni. ................................................................................................. 9

Figura 2.5 - Dopagem e desdopagem protônica da base esmeraldina (BE) para sal esmeraldina e vice-versa .

......................................................................................................................................................................... 10

Figura 2.6 - (a) Representação esquemática do comportamento da condutividade elétrica de materiais

desordenados para diferentes temperaturas e (b) comportamento da condutividade elétrica caracterizado por

uma condutividade constante σ (dc) no regime de baixa frequência, seguido por um comportamento

dependente da frequência σ (ω). c é a frequência crítica, a partir do qual a condutividade passa a

apresentar um comportamento dependente da frequência . ............................................................... 18

Figura 2.7 - Gráfico da impedância Z representada como um vetor planar no plano complexo usando

coordenadas retangulares e polares . ............................................................................................................... 20

Figura 2.8 - Fluxograma da dinâmica de medida e caracterização de sistemas material-eletrodo. ................ 22

Figura 2.9 - (a) Circuito RC paralelo (b) sua resposta de impedância representada pelo Diagrama de Argand,

no qual a componente imaginária da impedância é representada no eixo das coordenadas e a componente real

da impedância é representada no eixo das abscissas. ...................................................................................... 24

Figura 2.10 - Curvas referentes às componentes real e imaginária da impedância complexa, obtidas para os

processos de (a) Debye ( = 1 e = 1), (b) Cole-Cole ( = 0,5 e = 1), (c) Davidson-Cole ( = 1 e β = 0,5)

e (d) Havriliak-Negami ( = 0,5 e = 0,5), com seus respectivos Diagramas de Argand, representados por

Z”(f) vs Z’(f). Todas as curvas foram obtidas a partir da Eq. 2.8 fazendo R = 103 e C = 10

-6 F e estão

representadas em escala mono-log ................................................................................................................. 25

Figura 2.11 - Potencial típico descrito em um modelo de saltos. Emin e Emax são respectivamente, a energia

mínima e a energia máxima das barreiras a que os portadores de saltos estão sujeitos. ................................. 27

Figura 2.12 - Esquema que ilustra a diferença entre as teorias de Maxwell-Garnett e Bruggeman. .............. 29

Figura 2.13 - Dependência da condutividade com a concentração das partículas condutivas na matriz

polimérica isolante. .......................................................................................................................................... 31

Figura 2.14 - O fluxograma resume os temas abordados no Capítulo 2, o qual mostra que neste capítulo

abordou-se primeiramente as características e definições de polímeros, focando no polímeros semicondutivos

(PAni). Em seguida, procurou-se mostrar as definições e características dos óxidos, particularizando os

óxidos semicondutivos nanoestruturados, principalmente as propriedades do ITO. Enfatizou-se as

características dos nanocompósitos, bem como as suas propriedades elétricas e de seus constituintes. Por fim,

mostrou como se dá a caracterização elétrica desses sistemas híbridos via espectroscopia de impedância e a

x

compreensão da resposta elétrica por meio dos modelos teórico-experimentais, com a descrição em detalhes

dos principais modelos e teorias empregados nesta tese. ................................................................................ 33

Figura 3.1 - O fluxograma de todas as técnicas experimentais utilizadas na caracterização dos filmes de

PAni1-xITOx produzidos, o qual mostra que os filmes de PAni1-xITOx uma vez produzidos, tiveram sua

propriedade elétrica caracterizada via campo contínuo e alternado, enquanto a morfologia e estrutura foram

caracterizadas por MEV, AFM e DRX, as propriedades químicas por EDS, FTIR e Raman e por fim o

potencial de superfície foi analisado por EFM e por Kelvin Probe. ................................................................ 34

Figura 3.2 - Esquema de montagem utilizado para a determinação da condutividade elétrica dc , das

amostras de PAni1-xITOx . ................................................................................................................................ 40

Figura 3.3 - Esquema utilizado para a realização das medidas elétricas dc e ac e aquisição de dados. A

amostra é colocada dentro de um criostato á vácuo que, por sua vez, está conectado, ora à fonte de tensão,

ora à ponte de impedância. Os dados são adquiridos via placa GPIB acoplada ao microcomputador [43]. ... 41

Figura 3.4 - Foto (a) externa e (b) interna do criostato JANIS, modelo CCS 400/202. ................................. 43

Figura 3.5 - Ilustração esquemática do criostato JANIS, modelo CCS 400/202. ........................................... 43

Figura 3.6 - Porta amostra acoplado ao criostato JANIS, modelo CCS 400/202. .......................................... 44

Figura 4.1 - Esquema de descrição das etapas seguidas para a obtenção dos filmes de PAni1-xITOx para

análise química, morfológica, estrutural e elétrica, o qual mostra que, a partir da síntese da PAni (a), seguiu-

se para a dispersão da PAni no NMP e a mistura física das nanopartículas de ITO (b), para posterior

filtragem do ITO (c) e deposição dos filmes via casting (d); uma vez, obtidos os filmes, separou-se as

amostras para as análises (e), sendo que as amostras separadas para análise elétrica foram encaminhadas para

a metalização (f). ............................................................................................................................................. 45

Figura 4.2 - Esquema geral da síntese química convencional da PAni, previamente mencionado. ............... 47

Figura 4.3 - Filmes finos e planos contendo as seguintes frações molares: (a) PAni1,00ITO0,00, (b)

PAni1,00ITO0,00, (c) PAni0,99ITO0,01, (d) PAni0,95ITO0,05, (e) PAni0,91ITO0,09, (f) PAni0,87ITO0,13, (g)

PAni0,80ITO0,20, (h)PAni0,67ITO0,33 e depositados por casting. ......................................................................... 50

Figura 4.4 - Filme fino flexível de PAni0,67ITO0,33 e metalizado com eletrodo de ouro ................................ 50

Figura 4.5 - (a) Foto da prensa utilizada na produção das pastilhas de ITO e (b) foto da pastilha de ITO

obtida. .............................................................................................................................................................. 51

Figura 5.1 - Conjuntos de imagens dos sistemas PAni1-xITOx dispostos ordenadamente em linha, obtidos,

respectivamente, por EFM, AFM (imagens topográficas e contraste de fase) de (a,b,c) PAni1,00ITO0,00; (d,e,f)

PAni0,99ITO0,01; (g,h,i) PAni 0,97ITO0,03. ........................................................................................................... 54


respectivamente, por EFM, AFM (imagens topográficas e contraste de fase) de (j,l,m) PAni0,95ITO0,05;

(n,o,p) PAni0,91ITO0,09; (q,r,s); PAni0,80ITO0,20; (t,u,v) PAni0,67ITO0,33 . .......................................................... 55

Figura 5.3 - Micrografias da superfície de (a) PAni, (b) PAni0,95ITO0,05, (c) PAni0,91ITO0,09, (d)

PAni0,80ITO0,20. Os círculos são para ressaltar as áreas que mostram mais claramente a morfologia de

superfície dos filmes. ....................................................................................................................................... 57

Figura 5.4 - Micrografias de superfície obtidas por sinal de elétrons Auger – composição, EDS dos filmes

(a), (a1) e (a2) PAni1,00ITO0,00; (b), (b1) e (b2) PAni0,95ITO0,05 . ........................................................................ 58


(a), (a1) e (a2) PAni0,00ITO0,09; (b), (b1) e (b2) PAni0,80ITO0,20 . ........................................................................ 59

xi

Figura 5.6 - Comparação entre as imagens obtidas por EFM e AFM e as micrografias obtidas por MEV

(EDS) dos filmes (a,b,c) PAni1,00ITO0,00; (d,e,f) PAni0,95ITO0,05; (g,h,i) PAni0,91ITO0,09; (j,l,m) PAni0,80ITO0,20.

......................................................................................................................................................................... 60

Figura 5.7 - Difratograma de raios-X dos filmes (a) PAni1,00ITO0,00; (b) PAni0,99ITO0,01; (c) PAni0,95ITO0,05;

(d) PAni0,87ITO0,13; (e) PAni0,80ITO0,20; (f) PAni0,67ITO0,33; (g) PAni0,00ITO1,00. ............................................. 63

Figura 5.8 - Resultado da aplicação da Eq. 5.1 mostrado a partir da razão entre o diâmetro dos cristalitos de

uma dada amostra pelo diâmetro dos cristalitos presentes no filme PAni0,87ITO0,13 em função de (0, 13, 20

e 33%). A linha tracejada é para guiar os olhos. ............................................................................................. 64

Figura 5.9 - Espectro obtido por FTIR por reflexão dos filmes (a) PAni1,00ITO0,00; (b) PAni0,99ITO0,01; (c)

PAni0,95ITO0,05; (d) PAni0,87ITO0,13; (e) PAni0,80ITO0,20; (f) PAni0,67ITO0,33. A Figura também mostra (g) a

fórmula estrutural geral da polianilina como base esmeraldina, contendo 4 anéis, os quais foram

considerados referência na identificação dos picos nos espectros de FTIR. ................................................... 66

Figura 5.10 - Espectro obtido por Raman dos filmes (a) PAni1,00ITO0,00; (b) PAni0,99ITO0,01; (c)

PAni0,95ITO0,05; (d) PAni0,91ITO0,09; (e) PAni0,80ITO0,20; (f) PAni0,67ITO0,33, referente à face votada para o

vidro. ................................................................................................................................................................ 67

Figura 5.11 - (a) Gráfico da Função trabalho vs a porcentagem em massa de ITO ( ) presente na PAni, (b)

filme PAni0,67ITO0,33 que representa um dos filmes de PAni-ITO com a metade de sua face metalizada com

ouro e analisados por Kelvin Probe. ............................................................................................................... 68

Figura 5.12 - Fluxograma e conclusões das análises de AFM, EFM, MEV/EDS, DRX, Kelvin Probe e FTIR

e Raman, dos filmes de PAni1-xITOx. .............................................................................................................. 70

Figura 6.1 - Curvas I vs V em escala linear, obtidas dos filmes (a) PAni1,00ITO0,00, (b) PAni0,99ITO0,01, (c)

PAni0,95ITO0,05, (d) PAni0,91ITO0,09, (e) PAni0,87ITO0,13, (f) PAni0,80ITO0,20, (g) PAni0,67ITO0,33. Todas as

medidas foram realizadas sob vácuo (10-2

Torr) a 300 K. Ro é a resistência elétrica das amostras e foi obtida

por meio da Lei de Ohm. ................................................................................................................................. 72

Figura 6.2 - Curva de dc obtida a partir de Ro em função da concentração de ITO presente na massa total

dos sistemas PAni1,00ITO0,00, PAni0,99ITO0,01,, PAni0,95ITO0,05, PAni0,91ITO0,09, PAni0,87ITO0,13,

PAni0,80ITO0,20,PAni0,67ITO0,33. A linha pontilhada serve apenas para guiar os olhos. ................................... 74

Figura 6.3 - lndc vs T-1

das amostras (a) PAni1,00ITO0,00, (b) PAni0,99ITO0,01, (c) PAni0,95ITO0,05, obtidas a

partir da Eq. 4.1. “r” mostra o mostra o valor do coeficiente de correlação linear obtido pela regressão linear

dos dados experimentais. ................................................................................................................................. 75


das amostras (a) PAni0,91ITO0,09, (b) PAni0,87ITO0,13, (c) PAni0,80ITO0,20, (d)

PAni0,67ITO0,33 e obtidas a partir da Eq. 4.1. “r” mostra o valor do coeficiente de correlação linear obtido pela

regressão linear dos dados experimentais. ....................................................................................................... 76

Figura 6.5 - Curva de energia de ativação Eat1 e Eat2 vs X (%). As energias de ativação Eat1 e Eat2 foram

obtidas a partir da Tabela VI.1 ........................................................................................................................ 78

Figura 6.6 - Gráficos experimentais de Z’(f) e Z’’(f), da impedância complexa de filmes de (a) PAni, (b)


PAni0,67ITO0,33, (h) PAni0,00ITO1,00. As linhas cheias mostram os ajustes teórico-experimentais obtidos por

meio da Eq. 7.1, do Cap. 7. ............................................................................................................................. 79

Figura 6.7 - Gráficos experimentais de ’(f), e ’’(f), da condutividade complexa de filmes de (a)

PAni1,00ITO0,00, (b) PAni0,99ITO0,01, (c) PAni0,95ITO0,05, (d) PAni0,91ITO0,09, (e) PAni0,87ITO0,13. (f)

PAni0,80ITO0,20, (g) PAni0,67ITO0,33, (h) PAni0,00ITO1,00. As linhas cheias mostram os ajustes teórico-

experimentais obtidos por meio da Eq. 7.10, do Cap. 7. ................................................................................. 81

xii

Figura 6.8 - Gráficos experimentais de (a) Z’(f), e (b) Z’’(f), da impedância complexa de filmes de

nancompósitos de PAni1,00ITO0,00, PAni0,99ITO0,01, PAni0,95ITO0,05, PAni0,91ITO0,09, PAni0,87ITO0,13,

PAni0,80ITO0,20, PAni0,67ITO0,33 à temperatura ambiente. ................................................................................ 82

Figura 6.9 - Gráficos experimentais de ’(f), e ’’(f), da condutividade complexa de filmes de

PAni1,00ITO0,00 e nanocompósitos de PAni0,99ITO0,01, PAni0,95ITO0,05, PAni0,91ITO0,09, PAni0,87ITO0,13,

PAni0,80ITO0,20, PAni0,67ITO0,33 à temperatura ambiente. ................................................................................ 83

Figura 6.10 - Gráfico do log. impedância dc, Zdc, e log. da condutividade dc, dc obtidos a partir das curvas

experimentais de impedância e condutividade complexa e a partir das curvas I vs V . .................................. 84

Figura 6.11 - Gráfico de frequência crítica em função da porcentagem em massa de ITO. .......................... 85

Figura 6.12 - Gráficos de Z’ vs. Z’’ dos filmes finos de (a) PAni1,00ITO0,00, (b) PAni0,99ITO0,01, (c)

PAni0,95ITO0,05, (d) PAni0,91ITO0,09, (e) PAni0,87ITO0,13, (f) PAni0,80ITO0,20, (g) PAni0,67ITO0,33. .................... 86

Figura 6.13 - Gráfico de log. dos tempos de relaxação em função da porcentagem em massa de ITO

referentes às amostras (a) PAni1,00ITO0,00, (b) PAni0,99ITO0,01, (c) PAni0,95ITO0,05, (d) PAni0,91ITO0,09, (e)

PAni0,87ITO0,13, (f) PAni0,80ITO0,20, (g) PAni0,67ITO0,33. A linha pontilhada é para guiar os olhos. ................. 87

Figura 6.14 - Componentes reais real Z’(f), e imaginária Z”(f), obtidos com a amostra PAni1,00ITO0,00 nas

temperaturas: (a) -48oC , (b) -23

oC, (c) -2

oC, (d) 27

oC e (e) 52°C, (f) 77

oC e (g) apresenta o comportamento

de Z’(f) para as diversas temperaturas estudadas. As linhas cheias mostram os ajustes teórico-experimentais

obtidos por meio da Eq.7.1, do Cap. 7. ........................................................................................................... 89

Figura 6.15 - Componentes reais real ’(f), e imaginária ”(f), obtidos com a amostra PAni1,00ITO0,00 nas


oC, (c) -2

oC, (d) 27

oC, (e) 52°C, (f) 77


de ’(f) para as diversas temperaturas estudadas. As linhas cheias mostram os ajustes teórico-experimentais

obtidos por meio da Eq. 7.10, do Cap.7. ......................................................................................................... 90



oC, (c) -2

oC, (d) 27

oC, (e) 52°C, (f) 77

oC e (g) apresenta o comportamento de

Z’(f) para as diversas temperaturas estudadas. As linhas cheias mostram os ajustes teórico-experimentais

obtidos por meio da Eq. 7.1, do Cap. 7. .......................................................................................................... 92



oC, (c) -2

oC, (d) 27

oC, (e) 52°C, (f) 77


’(f) para as diversas temperaturas estudadas. As linhas cheias mostram os ajustes teórico-experimentais

obtidos por meio da Eq. 7.10, do Cap. 7. ........................................................................................................ 93



oC, (c) -2

oC, (d) 27

oC, (e) 52°C, (f) 77



obtidos por meio da Eq. 7.1, do Cap. 7. .......................................................................................................... 94



oC, (c) -2

oC, (d) 27

oC, (e) 52°C, (f) 77



obtidos por meio da Eq. 7.10, do Cap. 7. ........................................................................................................ 95



oC, (c) -123

oC, (d) -98

oC e (e) -73°C. As linhas cheias mostram os ajustes

teórico-experimentais obtidos por meio da Eq. 7.1, do Cap. 7. Esta figura tem sequência na Figura 6.20.... 96

Figura 6. 21 - Sequência da Figura 6.19, referentes às componentes reais real Z’(f), e imaginária Z”(f),

obtidos com a amostra PAni0,91 TO0,09 nas temperaturas: (f) -48oC , (g) -23

oC, (h) 2

oC, (i) 27

oC e (j) apresenta

xiii

o comportamento de Z’(f) para as diversas temperaturas estudadas. As linhas cheias mostram os ajustes

teórico-experimentais obtidos por meio da Eq. 7.1, do Cap. 7. ....................................................................... 97



oC, (c) -123

oC, (d) -98


teórico-experimentais obtidos por meio da Eq. 7.10, do Cap. 7. Esta Figura tem sequência na Figura 6.22. 98

Figura 6.23 - Sequência da Fig. 6.24 referente às componentes reais real ’(f), e imaginária ”(f), obtidos

com a amostra PAni0,91ITO0,09 nas temperaturas: (f) -48oC, (g) -23

oC, (h) 2

oC, (i) 27

oC e (j) apresenta o

comportamento de ’(f) para as diversas temperaturas estudadas. As linhas cheias mostram os ajustes

teórico-experimentais obtidos por meio da Eq. 7.10, do Cap. 7. ..................................................................... 99


temperaturas: (a) -223oC, (b) -173

oC, (c) -123

oC, (d) -73°C. (e) -23

oC, (f) 27

oC e (g) apresenta o

comportamento de Z’(f) para as diversas temperaturas estudadas. As linhas cheias mostram os ajustes

teórico-experimentais obtidos por meio da Eq. 7.1, do Cap. 7 ...................................................................... 100



oC, (c) -123

oC, (d) -73°C, (e) -23

oC, (f) 27



teórico-experimentais obtidos por meio da Eq. 7.10, do Cap. 7. ................................................................... 101



oC, (c) -123

oC, (d) -73°C, (e) -23

oC, (f) 27


comportamento da Z’(f) para as diversas temperaturas estudadas. As linhas cheias mostram os ajustes



temperaturas: : (a) -223oC, (b) -173

oC, (c) -123

oC, (d) -73°C, (e) -23

oC, (f) 27






oC, (c) -123

oC , (d) -73°C, (e) -23

oC, (f) 27


comportamento de Z’(f) para as diversas temperaturas estudadas. As linhas cheias mostram os ajustes




oC, (c) -123

oC , (d) -73°C, (e) -23

oC, (f) 27




Figura 6.30 - Fluxograma que retrata as sequências de resultados obtidos a partir das análises elétricas, a

partir do qual pode-se perceber que por meio das curvas Z’(f) e Z”(f) pôde-se se obter os diagramas de

Argand, a partir do qual foi possível perceber a existência de elementos de impedância distribuídos pelo

material (modelo Cole Cole) e que o comportamento de Zdc, , σdc, e Ro vs X segue a teoria de percolação .

As curvas de σ’(f) e σ”(f) possibilitaram perceber que os sistemas PAni1-xITOx são sólidos desordenados. As

curvas de I vs V, por sua vez, permitiu notar que o contato elétrico entre metal/filme é ôhmico. Por fim, por

meio das curvas ln σdc vs T-1

percebeus-e que todos os filmes analisados seguem o comportamento

termicamente ativado de Arrhenius, a partir do qual a energia de ativação Eat. diminui em função de X. .. 107

Figura 7.1 - Esquema de ilustração das etapas para a realização dos ajustes teórico-experimentais, a partir da

caracterização elétrica do sistema PAni1-xITOx, por meio dos modelos teórico-experimentais. ................... 109

Figura 7.2 - (a) σdc em função de x para filmes de PAni1-xITOx com x = 0,00; 0,01; 0,05; 0,09; 0,013; 0,20;

0,33 .A figura também mostra micrografias obtidas por EDS das amostras com (b) x = 0,05; (c) x = 0,09; (d)

xiv

x = 0,20 , para corroborar com os resultados elétricos. ................................................................................. 110

Figura 7.3 - Circuito equivalente utilizado no modelamento teórico-experimental, o qual foi utilizado para

representar as curvas de impedância complexa, já apresentadas nas Figuras 6.13, 6.15, 6.17, 6.19, 6.21, 6.23,

6.25. ............................................................................................................................................................... 112

Figura 7.4 - Gráficos de Z’ e Z” (Argand) obtidos das amostras de PAni0,87ITO0,13 e ajustados por (a) Cole-

Cole, Davidson-Cole, Debye, Havrilliak-Negami e (b) por um circuito elétrico representado por dois RCs

paralelo dispostos em série e disposto em paralelo. ...................................................................................... 113

Figura 7.5 - Gráficos de (a) R1, (b) 1 em função de obtidos a 300K e (c) R1, (d) 1 em função de

obtidos a 250K. Todos os parâmetros foram obtidos a partir do ajuste teórico-experimental das curvas Z’(f) e

Z”(f), os quais estão expressos nas Tabs. VII.1 a VII.7. As regiões A, B, C já foram observadas e definidas

nas Figs. 6.2, 6.9 e 6.10 do Cap. 6 e Fig. 7.2 do item 7.1.1 deste capítulo. ................................................... 118

Figura 7.6 - Representação de associação em série de resistores referente à (a) matriz isolante PAni e (b) aos

filmes PAni1-xITOx com 0,01 ≤ x ≤ 0,33, na região de baixas frequências. Representação de associação de

capacitores em série referente à (c) matriz isolante PAni e (d) aos filmes PAni1-xITOx com

0,01 ≤ x ≤ 0,33, na região de altas frequências, onde a capacitância C3 é nula, pois o ITO é puramente

resistivo. Por fim, ilustração esquemática da (e) matriz PAni para x = 0,00 e (f) dos filmes de PAni1-xITOx

para 0,01 ≤ x ≤ 0,33. ...................................................................................................................................... 119

Figura 7.7- Gráficos de 1 em função de X, obtido a partir do ajuste teórico-experimental das curvas Z’(f) e

Z”(f), os quais estão expressos nas Tabelas VII.1 a VII.8. As regiões A, B e C já foram mostradas na Fig. 7.5

e discutidas. ................................................................................................................................................... 122

Figura 7.8 - Gráficos do comportamento em função da temperatura dos parâmetros (a)tempo de relaxação

1, (b) resistência R1 (c) capacitância C1 referentes à amostra PAni1,00ITO0,00. Todos os parâmetros foram

obtidos a partir do ajuste teórico-experimental das curvas Z’(f) e Z”(f), os quais estão expressos na Tabela

VII.1. As linhas pontilhadas são apresentadas para guiar os olhos. .............................................................. 124

Figura 7.9 - Gráficos do comportamento em função da temperatura do (a) tempo de relaxação 2, (b)

resistência R2, (c) tempo de relaxação 2, (d) resistência R1, (e) capacitância C1 referentes à amostra

PAni0,99ITO0,01. Todos os parâmetros foram obtidos a partir do ajuste teórico-experimental das curvas Z’(f) e

Z”(f), os quais estão expressos na Tabela VII.2. As linhas pontilhadas são apresentadas para guiar os olhos.

....................................................................................................................................................................... 125





....................................................................................................................................................................... 126





....................................................................................................................................................................... 127


resistência R2, (c) tempo de relaxação 2, (d) resistência R1, (e) capacitância C1 referentes a amostra



....................................................................................................................................................................... 128


xv




....................................................................................................................................................................... 129





....................................................................................................................................................................... 130

Figura 7.15 - Gráficos de (a) ’min (250 K), (b) constante dielétrica K (250 K) (c) σ0D/ γ’mín (250 K), (d) σ0D

(250 K) em função de x e (e) ’min (300 K), (f) K (300 K) (g) σ0D/ γ’mín (300 K), (h) σ0D (300 K) em função

de . Todos os parâmetros foram obtidos a partir do ajuste teórico-experimental das curvas ’(f) e ”(f), os

quais estão expressos nas Tabs. VII.8 a VII.12. As linhas tracejadas são para guiar os olhos. ..................... 137

Figura 7.16 - Gráficos do comportamento dos parâmetros em função da temperatura (a) K, (b) σ0D/ ’mín, (c)

’mín, (d) σ0D, referentes à amostra PAni1,00ITO0,00 e mostrados na Tab. VII.8. As linhas tracejadas são para

guiar os olhos. ................................................................................................................................................ 139

Figura 7.17- Gráficos do comportamento dos parâmetros em função da temperatura (a) K, (b) σ0D/ ’mín, (c)

’mín, (d) σ0D, referentes à amostra PAni0,99ITO0,01, e mostrados na Tab. VII.9. As linhas tracejadas são para

guiar os olhos. ................................................................................................................................................ 140

Figura 7.18 - Gráficos do comportamento dos parâmetros em função da temperatura (a) K, (b) σ0D/’mín, (c)


guiar os olhos. ................................................................................................................................................ 141



guiar os olhos. ................................................................................................................................................ 142


’mín, (d) σ0D, referentes a amostra PAni0,87ITO0,13 e mostrados na Tab. VII.12. As linhas tracejadas são para

guiar os olhos. ................................................................................................................................................ 143

Figura 7.21 - ln0D vs T-1


PAni0,91ITO0,09, (e) PAni0,87ITO0,13. A condutividade 0D, foi a partir dos ajustes teórico-experimentais das

curvas ’(f) e ”(f), os quais estão expressos na Tabela VII. “r” mostra o valor do coeficiente de correlação

linear obtido pela regressão linear dos dados experimentais. ........................................................................ 145

Figura 7.22 - Gráfico da energia de ativação Eat1 vs (%) obtidos a partir dos valores mostrados na Tabela

VII.3. As regiões A e B já foram mostradas nas Figs 7.5 e 7.7 e discutidas ................................................. 146

Figura 7.23 - Fluxograma que mostra os modelos teórico-experimentais e análises utilizados na

interpretação das caracterizações elétricas dos sistemas PAni1-xITOx. .......................................................... 147

Figura 7.24 - Esquema que ilustra a formação dos aglomerados nos sistemas PAni1-xITOx, em função do

aumento de x, da seguinte forma: (a) para 0,00 ≤ x ≤ 0,05; (b) para 0,05 < x < 0,20; (c) para 0,20 ≤ x ≤ 0,33.

....................................................................................................................................................................... 149

xvi

Lista de Tabelas

Tabela II.1 - Funções complexas obtidas das componentes de impedância complexa e dos parâmetros

geométricos (área do eletrodo, “A”, espessura do filme, “e”), das amostras . ................................................ 21

Tabela III.1 - Condições de calibração experimental utilizadas nas medidas de função trabalho da superfície

dos filmes finos de PAni1-xITOx. ..................................................................................................................... 39

Tabela VI.1 - Energias de ativação das amostras PAni1,00ITO0,00, PAni0,99ITO0,01,, PAni0,95ITO0,05,

PAni0,91ITO0,09, PAni0,87ITO0,13, PAni0,80ITO0,20, PAni0,67ITO0,33 e obtidas a partir do ajuste linear da Figura

6.3 e 6.4. .......................................................................................................................................................... 78

Tabela VII.1 - Parâmetros referentes aos ajustes das curvas experimentais ac, em diferentes temperaturas,

para PAni1,00 ITO0,00, com L = 60 m. Parâmetros de ajuste: 1= 0,992 obtidos a partir da Eq. 7.1. .......... 115

Tabela VII.2 – Parâmetros referentes aos ajustes das curvas experimentais ac, em diferentes temperaturas,

para PAni0,99ITO0,01, com L = 65 m. Parâmetros de ajuste: C2 = 1,0 10-10

F e 1 = 0,992, obtidos a partir

da Eq. 7.1. ...................................................................................................................................................... 115



F e α1 = 0,980, obtidos a partir da

Eq. 7.1. ........................................................................................................................................................... 115




da Eq. 7.1. ...................................................................................................................................................... 116



F e 1 = 0,965, obtidos a

partir da Eq. 7.2. ............................................................................................................................................ 116



F e 1 = 0,920, obtidos a

partir da Eq. 7.1. ............................................................................................................................................ 116



F e 1 = 0,920 a partir da Eq.

7.1. ................................................................................................................................................................. 117

Tabela VII.8 – Parâmetros obtidos por meio dos ajustes das curvas experimentais de condutividade ac, a

partir da Eq. 7.10, em diferentes temperaturas, das amostras de PAni1,00ITO0,00, com L = 60 m, x = 0,01 e

. ......................................................................................................................................... 135



. ......................................................................................................................................... 135

Tabela VII.10 – Parâmetros obtidos por meio dos ajustes das curvas experimentais de condutividade ac,

partir da Eq. 7.10, em diferentes temperaturas, das amostras de PAni0,95ITO0,05, com L = 30 m e x = 0,05 e

. ......................................................................................................................................... 135

Tabela VII.11 – Parâmetros obtidos através dos ajustes das curvas experimentais de condutividade ac, partir

da Eq. 7.10, em diferentes temperaturas, das amostras de PAni0,91ITO0,09, com L = 35 m, x = 0,09 e

. ......................................................................................................................................... 135

xvii

Tabela VII.12 – Parâmetros obtidos por meio dos ajustes das curvas experimentais de condutividade ac,


e ........................................................................................................................................136

xviii

Lista de Abreviaturas

PAni Polianilina

ITO Indium tin oxide

(Óxido de estanho e índio)

PAni1-xITOx Nanocompósito contendo 1-x porcentagem

em massa de PAni e x de

ITO

trans-PA Trans-poliacetileno

ac Alternate current

(Corrente alternada)

dc Direct current

(Corrente contínua)

FETs Field-effect transistor

(Transistores de filmes finos com efeito de

campo)

PLEDs Polymer light emitting diode

(Diodo emissor de luz polimérico)

NNI Nacional Nanotechnology Initiative

HTL Hole transport layer

(Camada transportadora de buracos)

RFEB

Random Free Energy Barrier Model

(Modelo de barreira de energia livre

aleatório)

EMA Effective-Medium Approximation

(Modelo aproximação média efetiva)

VRH Variable range hopping

(Modelos de Intervalos de saltos variáveis)

PTh Politiofeno

PPy Polipirrol

BE Base Esmeraldina

SE Sal Esmeraldina

PEDOT:PSS Poli(3,4-etileno-dioxitiofeno)-

Poli(estirenosulfonado)

POMA Poli(o-metoxianilina)

PSS Poli(ácido 4-estirenossulfônico)

PMMA Poli(metil metacrilato)

HOMO Highest Occupied Molecular Orbital

(Orbital molecular ocupado de

maior energia)

xix

LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital

(Orbital molecular desocupado

de menor energia)

HN

Havrilliak-Negani

AFM Atomic Force Microscopy

(Microscopia de força atômica)

EFM Electric Force Microscopy

(Microscopia de força elétrica)

MEV Microscopia eletrônica de varredura

SEM Scanning electron microscopy

(Microscopia Eletrônica de Varredura)

SE Secondary electrons

(Elétrons secundários)

BSE Backscattering electrons

(Elétrons retroespalhados)

FTIR Fourier transform infrared spectroscopy

(Espectrometria de Infravermelho por

Transformada de Fourier)

IFSC

Instituto de Física de São Carlos da

Universidade de São Paulo.

DRX X- ray diffraction

(Difratometria de raios-X)

NMP N-Metil-Pirrolidona-2

GPIB General Purpose Interface Bus

xx

Lista de Símbolos

()* Condutividade complexa ac em função da frequência angular

()’ Componente real da condutividade ac em função da frequência

angular

()” Componente imaginária da condutividade ac em função da

frequência angular

dc Condutividade DC

o Parâmetro associado ao mecanismo tipo RFEB

oD Parâmetro associado ao mecanismo tipo RFEB de Dyre

1 Condutividade de nanopartículas semicondutivas

2 Condutividade da matriz polimérica

e* Permissividade dielétrica complexa efetiva do meio

1 Permissividade dielétrica do meio condutivo

2 Permissividade dielétrica da matriz polimérica

Densidade volumétrica relativa

Frequência angular de um campo elétrico oscilante com o tempo

Frequência crítica angular

Frequência angular

f

Frequência de um campo elétrico oscilante com o tempo

Frequência linear

’min Frequência mínima associada a um mecanismo tipo RFEB

I Corrente

V Tensão

A Área do Filme Polimérico

J Densidade de Corrente

Mobilidade de portadores de cargas

e Carga elétrica

E Campo elétrico

Z*() Impedância Complexa em função da frequência angular

Z’() Componente real da impedância complexa em função da frequência

angular

Z”() Componente imaginária da impedância complexa em função da

frequência angular

Tempo de relaxação

xxi

Tempo de relaxação

Zdc

S/V

Impedância dc

Razão entre superfície e volume

Y()*

Admitância complexa em função da frequência angular

Admitância real

Admitância imaginária

*()

’()

”()

Pemissividade complexa em função da frequência angular

Pemissividade real em função da frequência angular

Pemissividade imaginária em função da frequência angular

Α Expoente que reflete o grau de desordem do sistema 0 ≤ α ≤ 1

Β Expoente que reflete o grau de desordem do sistema 0 ≤ β ≤ 1

C Capacitância

R Resistência

Barreira de energia mínima

Barreira de energia máxima

k Constante de Boltzman

Frequência de escape

Fator de frequência que depende da distância média r entre os sítios

de salto

Permissividade efetiva complexa do meio

Pemissividade complexa do meio “a”

Pemissividade complexa do meio “b”

t Expoente crítico acima do limiar de percolação

p Concentração da fase condutora

pc limiar de percolação

G Condutância obtida pela inclinação da curva I vs V

d Diâmetro da amostra

R1 Resistência da matriz PAni

C1 Capacitância da matriz PAni

α1 Parâmetro de desordem da matriz PAni

R2 Resistencia da interface PAni/ITO

C2 Capacitância da interface PAni/ITO

α2 Parâmetro de desordem da interface PAni/ITO

xxii

Permissividade complexa do ITO

Permissividade complexa da matriz PAni

Pemissividade real da matriz PAni

L Espessura da amostra

xxiii

Resumo

Neste trabalho foram investigados filmes híbridos de nanopartículas de óxido de estanho e índio

(ITO) embebidas em matriz de polianilina (PAni) do tipo PAni1-xITOx, com 0 ≤ x ≤ 1. Para tanto, os

sistemas foram caracterizados elétrica, morfológica e estruturalmente, por meio de medidas

elétricas (ac e dc), microscópicas (de força atômica, força elétrica e eletrônica de varredura),

difratometria de raios-X, potencial de superfície (Kelvin Probe) e análises espectroscópicas (EDS,

FTIR e Raman). Os resultados obtidos mostram que os filmes comportam-se como desordenados e

são formados por aglomerados esféricos de ITO, dispersamente distribuídos na matriz polimérica e

se aglomeram e formam caminhos condutivos que se interconectam induzindo, portanto, o sistema

a: (i) variações de condutividade elétrica de isolante (1,83 10-9

S/m) a semicondutivo

(4,64 10-4

S/m); (ii) variações da função trabalho, de -5,2 eV a -5,5 eV; (iii) percolação, a partir de

x 0,12; (iii) a redução da energia de salto dos portadores de carga, de 217 meV para 11,8 meV,

(iv) a redução do comprimento efetivo de condução da polianilina e, (v) a independência da

constante dielétrica da PAni (k ), tanto em função de x quanto da temperatura na faixa de

50-350 K. Finalmente, as propriedades elétricas dos filmes PAni1-xITOx foram investigadas por

meio de modelos de percolação, fenomenológicos (circuitos RCs), mecanismos de salto (Modelo de

Barreira de Energia Livre Aleatória) e de Aproximação do Meio Efetivo (Modelo Maxwell

Garnett), que forneceram, dentre outros parâmetros e características, os mecanismos de condução e

as contribuições da matriz, das nanopartículas e das interfaces formadas entre elas como função de

x e da temperatura.

Palavras chaves: polianilina, ITO, propriedades elétricas, percolação, meio efetivo.

xxiv

Abstract

The present study has investigated nanoparticle hybrid films of indium tin oxide (ITO) embedded in

the matrix of polyaniline (PAni) type PAni1-xITOx with 0 ≤ x ≤ 1. Therefore, the systems were

characterized electrical, structural and morphological through electrical measurements (ac and dc),

microscopy (atomic force, electric force and scanning electron microscopy), X-ray diffraction,

surface potential (Kelvin Probe) and spectroscopic analyzes (EDS, FTIR and Raman). The results

show that the films’ behave like disordered spherical agglomerates are formed by ITO, sparsely

distributed in the polymeric matrix and agglomerate and form conductive paths that interconnect

inducing therefore the system: (i) variations in the electrical conductivity of the insulator

(1.83 10-9

S / m) and semi conductive (4.64 10-4

S / m) (ii) changes in the work function of

- 5.2 eV to -5.5 eV, (iii) percolation from x 0,12 reduction of the energy of the charge carriers

jump of 11.8 meV to 217 meV (iv ) the reduction of the effective length of conducting polyaniline

and (v) the independence of the dielectric constant of Pani (k 13), as a function of x as the

temperature in the range 50-350 K. Finally, the electrical properties of the PAni1-xITOx films were

investigated by means of percolation models, phenomenological (RCs circuits), hopping

mechanisms (Random Free Energy Barrier Model) and Effective Medium Approximation (Maxwell

Garnett Model), which provided, among other parameters and characteristics, conduction

mechanisms and the contributions of the matrix, the nanoparticles and interfaces formed between

them as a function of x and temperature.

Keywords: polyaniline, ITO, electrical properties, percolation, effective medium.

1

CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO

_____________________________________________________

O cenário dos materiais poliméricos, que apresentavam características próprias de materiais

isolantes, começou a mudar a partir de 1977, quando um grupo de pesquisadores descobriu a alta

condutividade elétrica do trans-poliacetileno [1] e propôs, em seguida, um modelo de condução para

esse polímero conjugado. Desde então, inúmeros polímeros com características semicondutivas têm

sido desenvolvidos, buscando-se compreender as propriedades elétricas desses materiais com vista a

novas aplicações eletrônicas [2,3]. Ou seja, com vistas à possibilidade de fabricação de dispositivos

eletrônicos de baixo custo, de fácil processamento, flexíveis e com bom desempenho óptico e/ou

elétrico [2]. Dentre as aplicações já demonstradas, destacam-se os transistores de filmes finos com

efeito de campo (FETs), as células solares, os sensores químicos e biológicos, os sensores de

radiação, as aplicações em eletrônica biomolecular e os músculos artificiais [2]. Todos esses

dispositivos ilustram muito bem o leque de aplicações dos polímeros conjugados e não deixam

dúvidas quanto ao potencial científico e tecnológico de seus dispositivos. A título de ilustração, a

Figura 1.1 mostra duas dessas aplicações importantes. A primeira delas, Figura 1.1 (a), refere-se a

um display luminoso e a segunda, Figura 1.1 (b), por sua vez, uma célula fotovoltaica.

Figura 1.1 - Imagens de algumas aplicações de polímeros conjugados na eletrônica orgânica. (a) Display de

PLEDs (polymer light-emitting diode) em um telefone celular fabricado pela LG. (b) Uma célula solar à base

de materiais poliméricos.

Tendo em vista o potencial de aplicações dos polímeros conjugados, de acordo com as

possibilidades de otimização e de delineamento de suas propriedades óticas e elétricas, nos últimos

anos aumentou o interesse pelos nanocompósitos poliméricos, que podem ser definidos como a

mistura de inclusões nanométricas numa matriz polimérica [4]. Essa nova classe de materiais,

apresenta, de forma geral, propriedades físicas (mecânica, térmica, óptica e elétrica) únicas e

(a) (b)

2

diferentes de seus constituintes isolados. Nesse sentido, nas últimas décadas, esses materiais têm

atraído a atenção de pesquisadores e empresas de todo mundo, pois fornecem, dentre outras

vantagens, a possibilidade do controle estrutural dos materiais em escala nanométrica [4].

Para ilustrar a importância dessas estruturas híbridas, onde pelo menos uma das dimensões

das inclusões na matriz polimérica é da ordem de nanômetro, no início de 1990, a Toyota Central

R&D Laboratories divulgou a obtenção de nanoestruturas a partir de poliamida e argila

montmorilonítica [4]. Recentemente, a NASA anunciou a aplicação de nanocompósitos no

desenvolvimento de aviões que podem se adaptar às condições de vôo alterando o seu próprio

formato, os aviões morfológicos (morphing planes)

[4]. Acreditando no potencial da

nanotecnologia, em especial dos nanocompósitos, o financiamento federal americano para este

ramo tem aumentado substancialmente desde o início do Nacional Nanotechnology Initiative (NNI),

em 2001 para o desenvolvimento de novos produtos e processos mais eficientes de fabricação de

dispositivos para novas aplicações tecnológicas [4].

Devido ao leque de aplicações e consideráveis investimentos no estudo e desenvolvimento de

novos nanocompósitos, nas últimas duas décadas a comunidade científica e tecnológica tem

buscado variar e controlar a condutividade elétrica dos polímeros conjugados por meio de inclusões

nanométricas semicondutivas ou condutivas que, por um lado, alteram drasticamente a

condutividade elétrica dos sistemas fabricados e, por outro, alteram também a morfologia e muitas

vezes, a função trabalho dos nanocompósitos produzidos [5-7]. Neste contexto, estudos recentes

[5,8] têm destacado o potencial de utilização dessas estruturas para o possível uso como camadas

transportadoras de cargas em diodos emissores de luz poliméricos - PLEDs (Polymer light-emitting

diodes), promovendo tanto a durabilidade como a otimização da eficiência luminosa desses

dispositivos. Além disso, destaca-se também [9-11] a possibilidade do uso de nanocompósitos como

elemento ativo de sensores de gases com alta sensibilidade, alta velocidade de resposta e

reversibilidade, baixo custo e mobilidade. Pode-se citar, como exemplo, os sistemas híbridos à base

de óxido de estanho e índio (ITO) estudado por Ederth J. et al. [12], os quais mostraram que as

nanopartículas de ITO apresentam alta condutividade elétrica (5,0 103

S/m) [12]. Além disso, os

autores ainda mostraram que os mecanismos de condução envolvidos nesse sistema são dominados

por tunelamento de portadores de cargas entre sítios de nanopartículas conectados individualmente

e que, por sua vez, apresentavam tamanhos da ordem micrométrica.

Se do ponto de vista do uso como eletrodo em PLEDs, o ITO é muito usado como ânodo em

dispositivos eletrônicos orgânicos, por ser transparente à luz visível, apresentar alta função trabalho

(4,5-5,0 eV) [5], a polianilina, por sua vez, é um polímero semicondutor bastante interessante e

vem sendo intensivamente aplicada em sistemas híbridos pela facilidade de síntese e de dopagem

em meio aquoso, estabilidade ambiental, fácil processabilidade, propriedades eletrônicas, efeito

3

eletrocrômico e por apresentar ainda potencial aplicação em dispositivos impressos [13]. Ademais,

a condutividade da polianilina pode ser modificada por meio de inclusões inorgânicas [7-24]. No

entanto, apesar de muitos estudos terem sido publicados abordando o comportamento e aplicação de

sistemas híbridos utilizando como matriz polimérica a PAni, tais como PAni/MFe2O4 (ferrita) [14],

PAni/Mn3O4 [15], PAni/Au [16], PAni/Ag [17], PAni/Fe [18], PAni/Fe3O4 [19], PAni/SnO2 [7,11,20],

PAni/TiO2 [21-23] e PAni/ZnO [24], ainda não existe relato na literatura sobre o estudo do sistema

de nanocompósito PAni/ITO. Portanto, a mistura física de PAni como matriz polimérica embebida

com nanopartículas de ITO é uma proposta inovadora, a qual, a partir de estudos fundamentais,

pode conduzir a diversas aplicações tecnológicas, tais como camada transportadora de buracos -

HTL (hole transport layer) em PLEDs e eletrodos condutores. Ademais, muitos estudos sobre os

nanocompósitos se concentram nas propriedades elétricas e dielétricas de sistemas híbridos para sua

aplicação em dispositivos. Esses sistemas são considerados sistemas heterogêneos desordenados

[25-27], de tal forma que o seu comportamento elétrico é completamente dependente da

permissividade, condutividade, fração volumétrica, perfil e tamanho das inclusões presentes [21].

Não obstante o potencial tecnológico que os sistemas PAni-ITO apresentam, a maioria dos

trabalhos relatados na literatura mostra que a concentração das nanopartículas condutivas é um

parâmetro crucial que governa o comportamento elétrico de nanocompósitos em geral [28]. Nesse

sentido, a teoria de percolação define uma transição de comportamento dielétrico para

completamente condutivo em função da concentração das inclusões condutivas, tal como ocorre nos

sistemas PAni-ITO estudados. Além disso, a literatura demonstra a dependência da constante

dielétrica do sistema com a inserção de inclusões condutivas [29], por meio da teoria de campo

médio efetivo do meio, a qual tem sido aplicada na determinação da função dielétrica de materiais

macroscopicamente homogêneos, mas microscopicamente não homogêneos, que, no entanto, falha

ao prever o comportamento dielétrico do compósito próximo ao limiar de percolação [29]. Segundo

estudos [29-38], tanto abaixo quanto acima do limiar de percolação pode ocorrer a quebra da rigidez

dielétrica do meio, quando o campo elétrico local excede certo valor crítico, o que pode conduzir o

sistema a um efeito cascata, a partir do qual todo o sistema híbrido se torna condutor e a constante

dielétrica sofre variações [29-38].

Entretanto, apesar dos estudos relatados, em relação às propriedades elétricas e dielétricas,

os mecanismos de transporte [1] de carga pelo efeito do campo, o efeito da estrutura morfológica

dos materiais produzidos e os efeitos das interfaces polímero/nanopartícula em sistemas híbridos

poliméricos conjugados – nanopartículas semicondutoras são ainda objetos de estudos atuais.

Muitos autores têm descrito a condução eletrônica nesses sistemas por modelos de condução

distintos, como os modelos baseados no mecanismo de salto (hopping) proposto por Mott [39] e

4

pelo modelo de barreiras de energias livres aleatórias (RFEB – Random Free Energy Barrier

Model) proposto inicialmente por Dyre [25]. De forma geral, tais modelos são usados para

compreender os mecanismos de condução, bem como os fenômenos de interface metal-filme, de tal

forma que ainda não há um consenso sobre os resultados apresentados na literatura, que hora

atribuem efeitos de saltos (hopping) [25] ou de tunelamento assistido por fônons [35], para uma

mesma estrutura, ou hora atribuem efeitos dielétricos e condutivos para um mesmo material. Neste

contexto, compreender os mecanismos de condução e desenvolver modelos que interpretem

corretamente as propriedades elétricas e dielétricas de estruturas híbridas PAni-ITO,

correlacionando às suas propriedades estruturais, morfológicas, químicas e de interfaces, é foco

deste trabalho.

1.1 - Objetivos

O objetivo principal deste trabalho foi a caracterização das propriedades elétricas em campo dc e ac

de filmes de polianilina embebidas de nanopartículas de óxido de estanho e índio (ITO). Para atingir

este objetivo, as medidas elétricas foram realizadas com função da razão em massa ITO/PAni, bem

como da temperatura e correlacionadas às propriedades estruturais e morfológicas dos filmes

preparados.

1.2 - Descrição do Trabalho

Esse trabalho foi dividido em 8 capítulos. O primeiro deles, Capítulo 2, apresenta uma breve

revisão das principais características e definições dos polímeros semicondutivos, com destaque a

polianilina. Em seguida é feita uma breve descrição sobre as características e definições de óxidos

em geral, passando pelos óxidos semicondutivos, com foco no óxido de estanho e índio (ITO) e, por

fim, de sistemas híbridos nanocompósitos. Nesse sentido, procurou-se abordar as propriedades

elétricas dos polímeros semicondutivos, dos óxidos semicondutivos nanoestruturados e dos sistemas

híbridos nanocompósitos. Buscou-se também descrever a técnica de espectroscopia de impedância,

a qual é intensamente utilizada neste trabalho e os modelos teórico-experimentais aplicados para

elucidar as principais características das propriedades elétricas dos sistemas híbridos trabalhados.

Em seguida, no Capítulo 3, são relatadas e descritas as principais técnicas de análises

experimentais usadas nesse trabalho. No Capítulo 4 são descritos os principais procedimentos

experimentais que foram utilizados para produção dos filmes de PAni1-xITOx, (0 ≤ x ≤ 0,33) e

pastilha de ITO (x = 1). No Capítulo 5, por sua vez, são apresentados os principais resultados da

análise morfológica, estrutural, potencial de superfície e química dos filmes de PAni1-xITOx

produzidos e, no Capítulo 6, são apresentados os resultados da caracterização elétrica dos filmes

5

híbridos produzidos. Procurou-se, no Capítulo 7, apresentar o estudo e interpretação dos resultados

dos ajustes teórico-experimentais dos modelos aplicados. Já no Capítulo 8 são relatadas as

principais conclusões desse trabalho e apresentadas as expectativas que se abrem para futuras

pesquisas. Por fim, no Capítulo 9, são descritos os principais trabalhos correlacionados e que foram

submetidos e/ou apresentados e publicados em anais de Congressos, Conferências e Simpósios.

Sendo assim, esse trabalho foi principalmente voltado para a caracterização elétrica e modelamento

teórico-experimental de sistemas híbridos de PAni1-xITOx, buscando sempre correlacionar as

propriedades morfológicas, estruturais e químicas às propriedades elétricas.

6

CAPÍTULO 2

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

_____________________________________________________

Neste capítulo é relatada uma breve descrição dos conceitos e das características dos polímeros e

polímeros semicondutivos, focando, sobretudo, nas propriedades da polianilina (PAni). Também

são descritos os conceitos e as principais características dos óxidos em geral, como os óxidos

semicondutivos nanoestruturados, com foco nas propriedades do óxido de estanho e índio (indium

tin oxide – ITO), e nas características dos sistemas híbridos formados por matriz polímérica e

nanopartículas inorgânicas condutivas. Ademais, é relatado o comportamento elétrico dos sistemas

híbridos e de seus constituintes, como polímeros e nanopartículas óxidas. Finalmente, considerando

que a propriedade elétrica dos sistemas híbridos produzidos pode ser analisada a partir de medidas

de espectroscopia de impedância, portanto, ao longo deste capítulo, também é detalhada esta técnica

e os modelos teórico-experimentais usualmente empregados para a sua compreensão. A Figura 2.1

ilustra, a título de informação, de forma esquemática, todos os tópicos supracitados e que são

abordados ao longo deste capítulo.

Figura 2.1 - Esquema que ilustra os principais temas que são abordados ao longo deste capítulo

correlacionando materiais e propriedades dos sistemas híbridos propostos.

7

2.1 - Polímeros

Polímeros são compostos de origem natural ou sintética com massa molar da ordem de 104 a 10

6

formados pela repetição de um grande número de unidades químicas. Existem polímeros orgânicos

e inorgânicos; sendo os primeiros os mais estudados e mais importante comercialmente [40]. Com o

desenvolvimento da indústria eletro-eletrônica, nas últimas décadas, se tornou muito comum o uso

de polímeros no cotidiano, os quais foram primeiramente utilizados como materiais isolantes na

indústria elétrica, na qual houve uma grande aceitação, por serem leves e baratos. Porém, foi na

década de 1970 que se deu a descoberta da condutividade do polímero trans-poliacetileno dopado

com iodo, por H. Shirakawa e seus colaboradores [41-43]. A partir daí, novos polímeros condutores

de eletricidade têm sido descobertos e estudados cujas propriedades elétricas se assemelham às de

metais, de semicondutores ou até mesmo de supercondutores. Neste contexto, são descritas a seguir

algumas características interessantes dos polímeros semicondutivos.

2.1.2 - Polímeros Semicondutivos

Os polímeros semicondutivos, ou os chamados “metais sintéticos” pelas suas propriedades elétricas

interessantes, são caracterizados por uma estrutura conjugada, ou seja, alternância de ligações

simples e duplas [44]. Assim sendo, pode-se afirmar que as propriedades elétricas dos polímeros

conjugados podem ser descritas em termos da sobreposição de orbitais pz provenientes da

hibridização sp2+pz dos seus átomos de carbono [13, 39-57]. As ligações , formadas a partir da

sobreposição dos orbitais híbridos sp2, unem os átomos de carbono na cadeia polimérica principal.

Enquanto os orbitais pz não hibridizados dos carbonos vizinhos se sobrepõem, dando origem às

ligações . A ligação é qualquer ligação que surge pela aproximação lateral de elétrons e que

esteja fora do eixo internuclear [58,59]. A Figura 2.2 mostra as ligações e de um polímero

conjugado.

8

Figura 2.2 - Ligação dupla entre dois átomos de carbono. Os orbitais híbridos sp2 se sobrepõem frontalmente

para a formação de uma ligação e os dois orbitais remanescentes pz, formam a ligação pela aproximação

lateral 58.

Neste contexto, desde a descoberta e a publicação dos primeiros trabalhos sobre trans-

poliacetilenos [34,37,38], houve um crescimento significativo em pesquisas sobre estruturas

poliméricas semicondutivas, o que acarretou no desenvolvimento de novas famílias de polímeros

que apresentassem comportamento semelhante ao poliacetileno [60-63]. Como resultado, novos

polímeros semicondutivos foram sintetizados e caracterizados, como, por exemplo, o Politiofeno

(PTh), Polipirrol (PPy) e a Polianilina (PAni), cujas fórmulas estruturais são mostradas na Figura

2.3.[55-58].

Figura 2.3 - Nomes, fórmulas estruturais dos polímeros conjugados mais explorados na literatura [55].

O interesse atual na pesquisa de polímeros semicondutivos é evidenciado pelo fato da

possibilidade desses materiais apresentarem as propriedades elétricas, óticas e/ou magnéticas de um

metal ou semicondutor inorgânico com as vantagens mecânicas e a processabilidade de um material

flexível [39]. Portanto, sabe-se que essas estruturas, com modificações químicas e físicas

apropriadas, podem exibir um intervalo de condutividade, desde semicondutor até condutor,

podendo apresentar valores de condutividade comparáveis ao do cobre (106 S.cm

-1) [39].

trans-poliacetileno Politiofeno poli[2-metóxi,5-(2’etil-hexiloxi) poli(p-fenilenovinileno)

-p-fenilenovinileno]

poli(p-fenileno) polipirrol polianilina

9

2.1.3 – Polianilina (PAni)

As Polianilinas (PAni) são uma classe de polímeros que apresenta a composição química dada pela

fórmula estrutural mostrada na Figura 2.4 [64].

A PAni pode ser obtida pela polimerização química

ou eletroquímica oxidativa do monômero anilina. Este polímero também faz parte de uma

importante classe de polímeros semicondutivos, que tem atraído a atenção de inúmeros grupos de

pesquisa [41]. Este interesse se deve, em grande parte, às suas características promissoras, como

baixo custo, facilidade de síntese e de dopagem em meio aquoso, estabilidade ambiental,

processabilidade, propriedades eletrônicas e efeito eletrocrômico [13]. Neste contexto, a PAni é

empregada em baterias recarregáveis, dispositivos eletrocrômicos, microeletrônica, sensores

químicos e bioquímicos, blindagem contra interferência eletromagnética, dosimetria para radiação

ionizante e dispositivos fotônicos [13]. A fórmula estrutural da PAni consiste de uma fração de

unidades reduzidas (contendo grupos amina: y) e uma fração de unidades oxidadas (contendo

grupos imina: 1-y), como mostra a Figura 2.4 [42]. Nesse caso, y pode variar continuamente de 0

(PAni completamente oxidada, contendo somente nitrogênio imina) a 1 (PAni completamente

reduzida, contendo somente nitrogênio amina). Os diferentes graus de oxidação da PAni dependem

do valor de y, sendo designados pelos termos leucoesmeraldina (y = 1), protoesmeraldina (y = 0,75)

e, quando y = 0,5, ela é denominada de esmeraldina, sendo a sua forma mais estável e, portanto, de

maior interesse e mais utilizado [44-47].

Figura 2.4 - Fórmula estrutural geral da PAni [59].

No estado esmeraldina, a PAni pode ser encontrada na forma de base (BE), que é isolante e

apresenta coloração azul escura, ou na forma de sal esmeraldina (SE), que é condutora e apresenta

coloração verde [46]. O processo de dopagem da PAni se dá por protonação ou seja, sem a alteração

do número de elétrons (oxidação ou redução) na cadeia polimérica. A protonação da base

esmeraldina (Figura 2.5) ocorre em solução aquosa ácida e produz um aumento da condutividade

em 10 ordens de grandeza, levando à formação do sal de esmeraldina (Figura 2.5). O processo de

protonação da polianilina não é homogêneo, pois ocorre por meio da formação de domínios

protonados, que, segundo a literatura [47], dão origem a ilhas metálicas embebidas em regiões

10

isolantes (ou não protonadas). A desprotonação ocorre reversivelmente por tratamento semelhante

com solução aquosa básica [48,49], como mostra a Figura 2.5.

Figura 2.5 - Dopagem e desdopagem protônica da base esmeraldina (BE) para sal esmeraldina e vice-versa

[46].

Neste trabalho foi utilizada como matriz hospedeira a PAni embebida de nanopartículas de

óxido de estanho e índio (ITO), para a fabricação de nanocompósitos de PAni1-xITOx. Nesta

nomenclatura, x representa a fração em massa de ITO em relação à massa total da amostra. Sabe-se

que as nanopartículas óxidas alteram a condutividade elétrica desses sistemas, de tal forma que esta

depende do perfil, dimensão, distribuição e concentração dessas nanopartículas. A seguir são

detalhados brevemente o conceito e as principais características dos óxidos em geral, passando

pelos óxidos semicondutivos nanoestruturados e, por fim, focando na descrição do ITO.

2.2 – Óxidos

Óxidos são compostos binários formados por oxigênio e outro elemento, em uma relação onde o

oxigênio é mais eletronegativo, como exemplo podem-se citar os compostos CO2, SO2, CaO, CO,

ZnO, BaO2, H2O. Existem diversos tipos de óxidos, dentre eles, óxidos básicos, os quais são

formados pelos metais alcalinos e alcalinos terrosos; óxidos ácidos, que são óxidos cujo elemento

ligado é um ametal; ainda podem-se citar os óxidos anfóteros: são óxidos de metais de transição e

semimetais, que são capazes de reagir tanto com ácidos, quanto com bases, resultando em sal e

água. Por fim, existem os óxidos neutros, os quais não apresentam nenhuma característica ácida e

nem básica; estes não reagem com a água, nem com bases e ácidos, mas não são inertes. São

formados por não metais ligados ao oxigênio e geralmente estão no estado gasoso [65].

Os óxidos podem formar compostos cerâmicos; como exemplo, a alumina (Al2O3), a sílica

(SiO2) [66], tal como soluções sólidas como exemplo, o óxido de estanho e índio (ITO) [67], que é

um material cerâmico avançado que apresenta muitas aplicações tecnológicas no ramo da eletrônica

e óptica. Em geral, os materiais óxidos apresentam uma vasta aplicação tecnológica, tais como

circuito de microeletrônica, sensores, dispositivos piezoelétricos e etc [68].

Os óxidos podem adotar um grande número de geometrias estruturais, como a estrutura

eletrônica que pode exibir caráter metálico-condutor, semicondutor e isolante. Tendo em vista que

neste trabalho se utilizam nanopartículas de óxido cerâmico ITO, a seguir serão descritas

brevemente as principais características dos óxidos semicondutivos nanoestruturados.

11

2.2.1 - Óxidos Semicondutivos Nanoestruturados

Materiais semicondutivos nanoestruturados têm atraído grande atenção devido ao potencial de

aplicação tecnológica na área da indústria eletrônica e óptica. Atualmente a comunidade científica

se dedica a obter nanomateriais óxidos metálicos semicondutivos com propriedades óptica e elétrica

não lineares, o que pode conduzir a novos dispositivos optoeletrônicos com eficiência superior aos

que já existem no meio. Além disso, esses materiais, de tamanhos manométricos, exibem

propriedades eletrônicas e ópticas diferentes de seu volume, devido ao efeito quântico, criação de

defeitos, de superfícies e interfaces, que acarreta aplicações interessantes [67]. Neste contexto,

pode-se citar as nanopartículas semicondutivas de dióxido de estanho SnO2 [11], que são um

semicondutor tipo n, com banda de gap de 3,4 eV e que têm sido usadas em displays, células

solares e sensores de gases. Pode-se citar também, entre os óxidos de metais de transição, o óxido

de manganês (Mn3O4) [15], que tem atraído grande atenção da comunidade científica devido às suas

aplicações em catálise, materiais eletroquímicos, transformação de energia solar e absorção

molecular. Neste cenário, vale mencionar que desde a década de 1960, o óxido de zinco (ZnO) [69]

tem sido empregado como um material versátil devido às suas propriedades elétricas. Atualmente

este óxido tem sido utilizado em dispositivos varistores e piezoelétricos.

Por fim, pode-se citar o óxido de estanho e índio (ITO) [62,67], um material óxido cerâmico

avançado, que apresenta alta condutividade elétrica e, como nanopartícula pode ser empregado em

nanocompósitos como inclusões.

2.2.2 – Óxido de Estanho e Índio – ITO (indium tin oxide)

O óxido de estanho e índio (ITO) é uma solução sólida formada pelo óxido de índio dopado por

átomos de estanho [70]. O óxido de índio estequiométrico (In2O3) tem In:5s (estado ativado)

formando a banda de condução e a banda de valência está preenchida com O2-

:2p (estado ligado),

sendo a banda proibida de 3,5 eV [65, 67]. Os filmes de In2O3 geralmente são encontrados no estado

reduzido e representados pela fórmula In2O3-2x, onde x representa a ausência de íons de oxigênio

(lacunas de oxigênio) nos interstícios tetraédricos da sub-rede cúbica de face centrada do índio. A

lacuna de oxigênio é cercada por In3+

:5s que se estabiliza em In:5s por falta de ligação covalente

com a ausência do íon O2-

[71]. Quando este óxido apresenta altas concentrações de lacunas, as

bandas de impureza formadas sobrepõem a banda de condução, produzindo um semicondutor

degenerado, com baixa resistividade elétrica propiciando sua aplicação em dispositivos eletrônicos

[62, 72, 73]. A concentração de elétrons de condução é função da concentração de lacunas. O In2O3

também apresenta mobilidade do íon O2-

, o que o classifica como um condutor misto. A condução

do íon O2-

é relevante quando a concentração de lacunas de oxigênio é alta. No entanto, sua

12

condução é insignificante quando comparada à condução do elétron. O In2O3 pode ser dopado com

uma impureza doadora, pela substituição do índio por estanho. Como em um semicondutor

convencional, o átomo doador tem carga nuclear maior, havendo uma estabilização do nível Sn:5s,

pouco abaixo da banda de condução. Este nível difere do nível doador por dois elétrons das lacunas

de oxigênio, por ser um nível doador de um elétron. Em filmes de In2O3:Sn, tanto as lacunas de O2,

como os átomos doadores (Sn) contribuem para a condução de elétrons. Os filmes de ITO

apresentam alta transmitância no visível (400 - 700 nm, > 85%) e alta refletância no infravermelho

próximo (770 - 3000 nm, > 90%) [67]. A combinação de condutividade elevada e alta transmitância

na região visível do espectro eletromagnético propiciam sua utilização em células solares, sensores

de gás, recobrimentos anti-reflexivos, dispositivos optoeletrônicos dentre outros [62, 74, 75].

Apesar da reconhecida importância deste material em dispositivos optoeletrônicos altamente

tecnológicos, as pesquisas sobre nanopartículas e pontos quânticos desse material ainda é escassa. A

possibilidade de utilizar nanoestruturas de ITO para lasers e detectores de ultravioleta - UV e

como sensores de gás de ozônio e de dióxido de nitrogênio é bastante interessante [76]. Nesse

contexto, é importante considerar que a capacidade do ITO de detecção de gases aumenta

significativamente com a diminuição do tamanho de partícula, uma vez que a área superficial

aumenta. Ademais, as nanopartículas de ITO apresentam também alta condutividade elétrica, baixa

absorção óptica e ainda existe a possibilidade de consolidação dessas nanopartículas de forma a

obter uma estrutura com a condutividade desejada devido à criação de contornos de grãos e outros

defeitos [12]. Essas características das nanopartículas de ITO são interessantes quando se deseja

aliar o comportamento condutor dessas nanopartículas com as características interessantes de um

polímero formando um sistema híbrido, para aplicações em dispositivos eletrônicos emissores de

luz poliméricos, sensor químico e bioquímico. Sendo assim, é importante descrever as principais

características e propriedades desses sistemas híbridos, o que é feito em seguida, sendo

complementado por uma curta revisão das recentes aplicações desses sistemas que são estudadas

por um grande número de pesquisadores.

2.2.3 - Nanocompósitos e Sistemas Híbridos

Os nanocompósitos formam uma nova classe de materiais originados a partir da combinação

adequada de uma matriz com pelo menos um objeto em dimensões manométricas. Isso resulta em

materiais com propriedades únicas, diferentes de seus constituintes e com uma vasta gama de

aplicações, tais como sensores químicos [7] e bioquímicos [10], células solares [24], células de

estado sólido [24], células combustíveis [77] e outras tantas [4,7,78].

Em relação às inclusões nos sistemas híbridos, a transição de micropartículas para

nanopartículas conduz a uma modificação importante nas propriedades físicas dos materiais [4]. Os

13

materiais em nanoescala apresentam uma grande área superficial para um dado volume. Tendo em

vista que importantes interações químicas e físicas são regidas pelas propriedades de superfície, um

material nanoestruturado pode ter propriedades substancialmente diferentes em relação a um

material de maior dimensão de mesma composição. Esses materiais nanoestruturados, que atuam

como inclusões em nanocompósitos, podem ser encontrados em diversos formatos, tais como

particulado (exemplo nanopartícula de ITO), fibroso (exemplo nanotubo de carbono) e planares

(exemplo os materiais organo-silicatos) [4].

Particularizando as inclusões em forma de nanopartículas ao serem dispersas na matriz de um

polímero, elas se aderem à matriz criando superfícies e interfaces, as quais desempenham um papel

crucial principalmente nas propriedades elétricas dos sistemas produzidos [4]. Considerando a

aplicação de nanocompósitos na indústria eletrônica, pode-se obter sistemas que atuam como

capacitores, a partir da combinação de inclusões com diferentes condutividades inseridos na matriz

polimérica. O polímero, neste caso, fornece ao sistema o benefício de ser flexível, apresentar alta

rigidez dielétrica e baixa constante dielétrica. As interfaces criadas nestes sistemas desempenham,

portanto, um importante papel nas propriedades dielétricas dos nanocompósitos sintetizados. O

resultado nas propriedades elétricas é um abrupto aumento na condutividade elétrica [28,79-81],

quando o teor destas nanopartículas atinge certo valor crítico. A partir deste valor o sistema

apresenta uma modificação acentuada em suas propriedades e a este fenômeno dá-se o nome de

percolação [28,75, 76], o qual será descrito com maiores detalhes no item 2.6 deste Capítulo.

Em relação aos materiais constituintes desses sistemas híbridos pode-se dizer que são

relatados mais frequentemente na literatura [7,21,24,72,82-84] os sistemas formados por matriz

polimérica tais como polianilina (PAni), poli(3,4-etileno-dioxitiofeno)-poli(ácido 4-

estirenossulfônico) (PEDOT:PSS), poli(o-metoxianilina) (POMA), poli(ácido 4-estirenossulfônico)

(PSS), polimetacrilato de metila (PMMA), inseridos com nanopartículas metálicas e/ou óxidas

como, por exemplo, Au, Ag, TiO2, SnO2, In2O3:Sn, ZnO etc. Entretanto, dentre os materiais

utilizados como matriz polimérica, a PAni tem se apresentado como a matriz orgânica mais

promissora, devido a sua estabilidade química e ambiental e por apresentar síntese relativamente

fácil, baixo custo de produção, mecanismo de condutividade elétrica reversível, alta sensibilidade a

diferentes gases, resposta reversível e curto tempo de resposta. Enfim, sistemas constituídos por

PAni e nanopartículas óxidas, tais como PAni/SnO2 [7,10,85], PAni/TiO2 [10,86], PAni/MoO3 [87],

PAni/WO3 [88], e PAni/In2O3 [89], vêm sendo intensamente utilizados como sensores de gases. No

entanto, ainda não há relato na literatura sobre o estudo do sistema de nanocompósito de PAni como

matriz polimérica embebida com nanopartículas condutivas de ITO. Assim sendo, o sistema híbrido

constituído por PAni/ITO é uma proposta inovadora, que por meio de estudos fundamentais, pode

14

conduzir a diversas aplicações tecnológicas, tais como camada transportadora de buracos (HTL) em

diodos emissores de luz poliméricos (PLEDs) e eletrodos condutores. Neste contexto, de acordo

com a aplicação desejada deve-se realizar a escolha dos constituintes dos sistemas híbridos [90-95].

Dentre tantas metodologias utilizadas na síntese desses sistemas híbridos, a mais simples seria

realizada pela dispersão física dessas nanopartículas na matriz polimérica. Essa metodologia traz

benefícios ao material que será obtido, uma vez que não se tem a ação do dispersante e de outros

materiais coadjuvantes que podem interferir severamente nas propriedades dos nanocompósitos

produzidos. Portanto, salienta-se que o sistema PAni/ITO é um sistema inovador e promissor. A

proposta deste trabalho de pesquisa é produzir nanocompósitos formados por nanopartículas de

óxido de estanho-índio (ITO), inseridas numa matriz polimérica PAni, na qual as nanopartículas

foram dispersas no polímero pela mistura física, a fim de estudar principalmente a propriedade

elétrica do sistema híbrido produzido. Sendo assim, no próximo item é detalhada a propriedade

elétrica dos sistemas híbridos e são apresentadas as características mais relevantes e que interferem

nessa propriedade.

2.3 - Propriedades Elétricas

Os polímeros semicondutivos têm sido intensivamente estudados pela comunidade científica nos

últimos anos devido ao seu potencial de aplicação no ramo da eletrônica orgânica, enquanto que os

materiais óxidos nanoestruturados, por sua vez, apresentam vasta aplicação tecnológica devido às

suas propriedades ópticas, magnéticas e elétricas. Neste contexto, as propriedades elétricas dos

polímeros podem ser modificadas pela inserção de nanopartículas óxidas condutivas e, ou,

semicondutivas inorgânicas. A inserção dessas nanopartículas é interessante devido à criação de

superfícies e interfaces, o que pode acarretar uma alteração nas propriedades elétricas ou dielétricas

da matriz polimérica. Tendo em vista que neste trabalho foi investigada as propriedades elétricas

dos nanocompósitos formados pela matriz polimérica de polianilina (PAni) inserida por

nanopartículas de óxido de estanho e índio (ITO) em função do efeito do teor, distribuição, perfil

das nanopartículas de ITO, serão descritos, resumidamente, nos próximos itens as propriedades

elétricas de polímeros, óxidos nanoestruturados e dos sistemas híbridos compostos por matriz

polimérica e nanopartículas condutivas e/ou semicondutivas.

2.3.1 - Propriedade Elétrica dos Polímeros

De acordo com a estrutura conjugada já descrita no item 2.1.2, esses materiais apresentam ligações

e . Os orbitais são responsáveis pela estrutura eletrônica dos polímeros conjugados porque os

elétrons que participam desta ligação se encontram mais fracamente ligados, sendo, portanto, mais

15

facilmente deslocalizados. A superposição das funções de onda destes orbitais atômicos pode ser

construtiva ou destrutiva, levando à formação de orbitais moleculares denominados ligante e

antiligante (*), respectivamente, que se abrem, obedecendo à instabilidade de Peierls [49,90,96]

(ligações C-C são mais longas que as ligações C=C), originando orbitais moleculares análogos às

conhecidas bandas de condução (* - antiligantes) e de valência ( - ligantes) encontradas em

semicondutores inorgânicos. A banda de valência, completamente preenchida ou nível HOMO

(highest occupied molecular orbital), nível mais alto de energia ocupado e a banda de condução

vazia ou nível LUMO (lowest unoccupied molecular orbital), nível mais baixo de energia vazio, são

separadas por uma diferença de energia da banda proibida ou gap entre 1,5 e 4,0 eV.

No próximo item serão relatadas brevemente as propriedades elétricas dos óxidos

nanopartículados, pois, neste trabalho de pesquisa, é utilizado, como nanopartícula, o óxido de

estanho e índio (ITO), para a produção dos sistemas híbridos formados por PAni1-xITOx.

2.3.2 - Propriedade Elétrica dos Óxidos Nanoestruturados

A maioria das propriedades físicas e químicas dos materiais óxidos é dependente de sua dimensão

volumétrica. Em relação a essa dependência, os óxidos nanométricos apresentam diferentes

propriedades óticas, elétrica (transporte eletrônico e/ou iônico), mecânicas [11,12,21].

Particularizando as propriedades elétricas nos óxidos, pode-se afirmar que os materiais óxidos

podem apresentar uma condutividade iônica ou uma mistura de condutividade eletrônica e iônica, as

quais podem ser influenciadas pela nanoestrutura desse sólido [97,98,99]. Nesses materiais o número

de portadores de cargas elétricas se dá em função da energia da banda de gap de acordo com a

estatística de Boltzmann. A condução eletrônica nesses materiais se refere à movimentação dos

portadores de carga do tipo n, ou p (elétrons ou buracos), via hopping (salto). O número desses

portadores pode ser aumentado pelo efeito não-estequiométrico. De modo análogo, a condução

iônica via hopping ocorre quando os íons saltam de um sítio para o outro dentro da rede cristalina,

como resultado da ativação térmica. Alguns mecanismos têm sido observados na condução iônica,

tais como a condução intersticial e por lacuna, as quais são defeitos presentes na rede cristalina

[92,93].

Neste contexto, impurezas e defeitos, que atuam como portadores de carga elétrica segregam

para os contornos das nanopartículas, para minimizar a tensão e o potencial eletrostático. Ademais,

os portadores de cargas, como os defeitos presentes na estrutura cristalina, mudam as propriedades

quando em escala nanométrica, devido à depleção do campo de potencial eletrostático nas

superfícies criadas, o que faz com que os portadores de cargas se disponham nas superfícies desses

materiais nanoestruturados. Portanto, o que se observa é um significante aumento da condutividade

16

nos óxidos nanoestruturados, devido à criação de superfícies, interfaces, defeitos e aumento na

contribuição eletrônica [92,93,99-101].

Por fim, pode-se citar o óxido de estanho e índio (ITO) [67], o qual é um semicondutor

altamente degenerado, tipo n, mas que também apresenta mobilidade do íon O2-

, o que o classifica

como um condutor misto. O ITO é um material óxido cerâmico avançado que apresenta

interessantes aplicações ópticas e eletrônicas, por apresentar alta condutividade elétrica e

transmitância na região do visível, quando em forma de filme fino e em forma de nanopartículas

este óxido mantem a sua alta condutividade elétrica.

2.3.3 - Propriedade Elétrica de Sistemas Híbridos

Os nanocompósitos formados por nanopartículas condutivas ou semicondutivas aleatoriamente

dispersas numa matriz polimérica são considerados sistemas heterogêneos desordenados [26,27,35].

Portanto, seu comportamento elétrico é completamente dependente da permissividade,

condutividade, fração volumétrica, perfil e dimensão das inclusões presentes. A dimensão e as

características da superfície dessas inclusões nanométricas estão inter-relacionados [21]. Supondo

que a nanopartícula seja esférica, a razão entre superfície e volume é inversamente proporcional e,

portanto, para uma análise dessas nanopartículas em 3D, a razão S/V é tanto maior quanto menor

for seu tamanho. Assim, partículas esféricas de tamanhos nanométricos apresentam alta área

superficial. Considera-se que, quanto maior a área superficial, maior o número de átomos expostos

nessa superfície. Os átomos da superfície são quimicamente mais reativos, se comparados com os

átomos presentes no volume, pois apresentam menor número de átomos adjacentes e maior número

de ligações quebradas. Consequentemente, a presença dessas inclusões criam superfícies e

interfaces que atuam de maneira decisiva na resposta elétrica e dielétrica desse material, sua

consequência será detalhada no decorrer deste texto [102].

Deve-se ainda considerar a existência da possibilidade de interação entre as nanopartículas e

as cadeias poliméricas hospedeiras, o que vem reforçar a alteração na resposta ao comportamento

elétrico aplicado a esse sistema híbrido [21]. A maioria dos trabalhos relatados na literatura mostra

que a concentração das nanopartículas condutivas ou semicondutivas é um parâmetro crucial que

governa o comportamento elétrico desses sistemas [28]. Logo, quando o teor das nanopartículas

presente na matriz polimérica é baixo, a distância média entre as nanopartículas ou aglomerados é

suficientemente grande e a condutividade é restrita pelo comportamento dielétrico da matriz, mas

com o aumento do teor da fase condutiva próxima à concentração crítica (pc) das inclusões,

caminhos condutivos são formados gerando um fluxo de corrente por percolação. Esses caminhos

fazem com que o sistema híbrido apresente uma transição no comportamento elétrico de material

isolante para condutivo. Assim sendo, esta transição de comportamento elétrico é governada pela lei

17

da teoria de percolação, de forma que, dada fração volumétrica crítica de nanopartículas presente na

matriz polimérica, ocorre o comportamento completamente condutivo [28]. A teoria de percolação

que define essa transição de comportamento elétrico será descrita detalhadamente no item 2.8 deste

capítulo [103].

Neste contexto, particularizando o estudo de sistemas híbridos formados por matriz isolante

inserida por inclusões condutivas é muito importante mencionar que diversos modelos na literatura

têm sido propostos para prever o comportamento da constante dielétrica do sistema com a inserção

de inclusões condutivas [29]. Como exemplo dos modelos aplicados pode-se citar o modelo de

campo médio efetivo do meio descrito por Maxwell Garnett que, no entanto, falha ao prever o

comportamento dielétrico do compósito próximo ao limiar de percolação, definido como o ponto

crítico onde as propriedades físicas do sistema apresentam singularidades [29].

Além disso, muitos autores têm concentrado seus estudos na busca de se entender o que

ocorre com o sistema, principalmente próximo ao limiar de percolação. Segundo tais estudos, tanto

abaixo quanto acima do limiar de percolação pode ocorrer a quebra da rigidez dielétrica do meio e

esta quebra se inicia quando o campo elétrico local excede a um certo valor crítico [29-34].

Considerando os sistemas formados por uma matriz isolante inserida por partículas condutivas, a

quebra da rigidez dielétrica é um fenômeno próprio deste sistema, pois representa um sistema

heterogêneo, que apresenta a formação de aglomerados de diversos tamanhos, distribuídos

aleatoriamente na matriz e que podem se interconectar. Assim, estes aglomerados, formados por

inclusões condutivas e separados por uma matriz isolante, formam verdadeiras superfícies

equipotenciais, ou verdadeiros microcapacitores [31]. Sendo o campo elétrico local, entre estes

aglomerados, muito maior que o campo externo aplicado ao sistema, o que acarreta na quebra da

rigidez dielétrica local do meio que permeia estes aglomerados [31]. Uma vez ocorrida a quebra da

rigidez local, este fenômeno vai atingindo em sequência outras partes do sistema, levando a um

efeito cascata e tornando o sistema condutivo, refletindo na variação da constante dielétrica do

sistema [29,31].

Em geral, os nanocompósitos formados pela matriz polimérica inserida por nanopartículas

óxidas atuam como sólidos desordenados, pois apresentam uma desordem estrutural. Em sólidos

desordenados, a condução em campo alternado (ac) difere da condução (dc), em regiões de baixas

frequências. No entanto, estes sólidos desordenados apresentam comportamento de condução ac

similar, tendendo a um comportamento universal [97]. Esse comportamento universal, pode ser

analisado em termos da condução ac, pois possibilita visualizar a contribuição da condutividade real

’ e imaginária ” em função da frequência de oscilação do campo elétrico aplicado nos

mecanismos de condução. Assim, este comportamento pode ser descrito por meio de

18

, onde ’ está intimamente ligada ao movimento de cargas livres e ”, se refere ao

movimento de cargas ligadas, por exemplo, movimento de dipolos. Em relação ao comportamento

de ’, o que se observa é um comportamento universal em sistemas desordenados, conforme

descrito por Dyre [25,97].

De tal forma que e onde se

refere a um dado valor de frequência ou frequência crítica, a partir do qual a condutividade passa a

apresentar um comportamento dependente da frequência. Ou seja, em baixas frequências, abaixo de

, é independente da frequência. Mas, a partir de uma dada frequência, ou , a condutividade

aumenta com a frequência, seguindo a lei de potência conforme ilustra a Fig. 2.6 (a) e Fig. 2.6

(b). No domínio de altas frequências o comportamento de pode ser aproximado por uma lei de

potência , onde o expoente s apresenta valores entre 0 e 1 . Essa transição

de um regime para o outro é marcada por uma dada frequência denominada frequência crítica

[25,97]. Além disso, a elevação da temperatura acarreta um aumento pronunciado no valor da

condutividade, no regime de baixas frequências e um pequeno aumento no regime de altas

frequências (Figura 2.6 (a)). No regime de baixas frequências, a condutividade real tende a um

patamar (σdc), enquanto que, no regime de médias e altas frequências, a condutividade passa a ser

dependente da frequência (Figura 2.6 (b)) [25,97].

Figura 2.6 - (a) Representação esquemática do comportamento da condutividade elétrica de materiais

desordenados para diferentes temperaturas e (b) comportamento da condutividade elétrica caracterizado por

uma condutividade constante σ (dc) no regime de baixa frequência, seguido por um comportamento

dependente da frequência σ (ω) [25,97]. c é a frequência crítica, a partir do qual a condutividade passa a

apresentar um comportamento dependente da frequência

19

Considerando que o foco deste trabalho é o estudo da propriedade elétrica dos

nanocompósitos de PAni1-xITOx por meio da técnica de espectroscopia de impedância, essa técnica

será abordada em maiores detalhes, no item a seguir.

2.4 - Espectroscopia de Impedância

A espectroscopia de impedância é um método relativamente novo de caracterização das

propriedades elétricas de materiais. Essa técnica é aplicada para se observar grande variedades de

processos microscópios que ocorrem em consequência da aplicação de um estímulo elétrico. Pode-

se considerar exemplos desses processos microscópios: o transporte de elétrons nos materiais

condutores, sua transferência nas interfaces com os eletrodos e o fluxo de átomos carregados ou

aglomeração de partículas a partir de defeitos no eletrólito [105]. Enfim, pode-se dizer que as

propriedades intrínsecas que influenciam a condutividade do material, tais como constante dielétrica

e mobilidade de portadores de cargas, podem ser estudadas utilizando a espectroscopia de

impedância. Ademais, essa técnica ainda consegue caracterizar o efeito de interface eletrodo-

material, identificando processos de reação-adsorção, capacitância na região da interface.

A seguir é apresentada uma introdução aos conceitos básicos de impedância, determinação da

condutividade complexa e o uso de circuitos equivalentes para modelar os resultados experimentais

de um determinado material, obtidos a partir da técnica de espectroscopia de impedância [105].

2.4.1 – Impedância Elétrica

A impedância frequentemente é designada por impedância ac ou por impedância complexa. A

impedância elétrica, Z, é a grandeza física que mede a capacidade de um dispositivo apresentar

oposição à passagem de corrente elétrica. No domínio da frequência, ao aplicar-se um sinal

monocromático a uma célula, obtém-se uma corrente estacionária

, onde θ é a diferença de fase entre a tensão aplicada e a corrente medida e é zero

para comportamento puramente resistivo. Portanto, neste caso, a impedância é completamente

independente da frequência [105,106]. A partir desta corrente, pode-se definir uma grandeza

denominada impedância elétrica, dada por

. Considerando que sua fase é θ(ω), sua

magnitude ou seu módulo é dado por

.

A impedância é um conceito mais geral que a resistência elétrica, pois considera a diferença

de fase e pode ser representada por um número complexo , uma vez que seu valor

depende da relação de fase e da amplitude dos sinais. Considerando o número imaginário como

20

, que indica uma rotação anti-horária por /2 ou 90º sobre o eixo de x.

Assim sendo, a parte real do número complexo Z, “a”, está disposta na direção do eixo x e a parte

imaginária “b” está ao longo do eixo y. Assim, uma impedância é uma grandeza

vetorial, podendo ser representada no plano complexo tanto em coordenadas retangulares, quanto

em coordenadas polares, conforme mostrado na Figura 2.7 [105].

Figura 2.7 - Gráfico da impedância Z representada como um vetor planar no plano complexo usando

coordenadas retangulares e polares [100].

De acordo com a Figura 2.7, claramente pode-se obter dois valores de coordenada retangular,

tais como e , com um ângulo de fase dado por

. De modo que o módulo Z’ e Z” é dado por .

Define-se assim o diagrama de Argand ou plano complexo, muito utilizado por matemáticos e

engenheiros elétricos. Na forma polar, Z pode ser escrito como , que pode ser

convertida para a forma retangular usando a relação de Euler [105].

Em geral, a impedância Z é dependente da frequência, conforme definida. A técnica mais

comum e mais simples usada para a sua caracterização é a medida da impedância, diretamente no

domínio da frequência, aplicando um sinal de tensão de frequência bem determinada à interface e

medindo a defasagem e a amplitude ou a parte real e imaginária da corrente resultante naquela

frequência. Assim, a partir do resultado obtido de é que se obtém as informações sobre

as propriedades elétricas de todo o sistema material-eletrodo [105,106].

Existem diversas outras grandezas importantes a serem consideradas na espectroscopia de

impedância. Logo, conhecidos os parâmetros geométricos das amostras, como a espessura do filme

e a área dos eletrodos, é ainda possível obter um leque de grandezas complexas em campo

alternado, que são bastante utilizadas na investigação das propriedades elétricas em diversos

sistemas sólidos. Algumas dessas grandezas e suas correlações, são apresentadas na Tabela II.1

[106,107].

21

Tabela II.1 - Funções complexas obtidas das componentes de impedância complexa e dos parâmetros

geométricos (área do eletrodo, “A”, espessura do filme, “e”), das amostras [102].

Função Complexa Símbolo Componente Real Componente Imaginária

Impedância Z*() Z’() Z”( )

Admitância Y*()

Condutividade *()

Permissividade *()

2.4.2 - A Dinâmica Adequada para o Uso da Técnica de Espectroscopia de

Impedância

A dinâmica de procedimentos para subsequente análise de dados obtidos por meio da técnica de

espectroscopia de impedância pode ser relatada como uma sequência de passos, que é apresentada

no fluxograma da Figura 2.8. Portanto, uma vez obtidos os dados experimentais de impedância para

um dado sistema eletrodo-material, estes podem ser analisados pelo uso de um modelo matemático

exato, baseado em alguma teoria física adequada, que denota a impedância teórica Zt(); ou através

de um circuito equivalente relativamente empírico, no qual a impedância pode ser denotada como

Zeq(). No caso do uso de um circuito equivalente empírico ou de um modelo matemático exato, os

parâmetros podem ser estimados e os dados experimentais Ze() comparados ou ao circuito

equivalente desenvolvido Zeq() ou à impedância teórica Zt() [105]. Alguns dos modelos que são

utilizados neste trabalho para a interpretação da resposta elétrica obtida a partir da técnica de

espectroscopia de impedância são descritos nos itens a seguir.

22

Figura 2.8 - Fluxograma da dinâmica de medida e caracterização de sistemas material-eletrodo [105].

2.4.3 - Análise das Propriedades Elétricas por Meio de Circuitos Equivalentes

Uma forma alternativa e simplista de se analisar os resultados de medidas de impedância complexa

é associar os resultados experimentais a um circuito equivalente, que modela o comportamento

elétrico do material em campo alternado. Ou seja, o sistema pode ser representado por uma

combinação de elementos de circuito elétrico, de tal forma a associar um resistor em paralelo com

um capacitor, conforme mostra a Figura 2.9 (a). Nessa associação o resistor representa a

contribuição dos processos de condução (cargas livres) e o capacitor representa a contribuição

dielétrica (cargas ligadas). Essa combinação de elementos de circuito, resistor e capacitor em

paralelo (R e C) é mais indicada, considerando-se que os efeitos de transporte de carga, tanto de

cargas livres, como de cargas ligadas, ocorrem simultaneamente [105,106].

Considerando os sistemas que podem ser representados por um circuito RC em paralelo, a

impedância deste circuito equivalente, Z, é dada pela Equação 2.1 [105,106]:

23

onde

Portanto, para se obter as componentes real e imaginária da impedância complexa Z*,

desenvolve-se a Equação 2.1, obtendo o resultado como descritos pelas Equações 2.4 (componente

real) e 2.5 (componente imaginária):

onde o parâmetro RC é a constante de tempo do circuito ou tempo de relaxação.

Na espectroscopia de impedância é frequente o uso do gráfico da parte imaginária em

função da parte real do complexo conjugado da impedância Z* [105,106], conforme é mostrado na

Figura 2.9 (b). Desse modo, a representação do circuito RC paralelo (Figura 2.9(a)), no plano

complexo, fornece o arco semicirculo da Figura 2.9 (b), cujo diâmetro equivale ao valor da

resistência elétrica R e cada ponto corresponde à impedância em um valor determinado de

frequência, sendo que no ponto máximo Z’(o) = Z”(o) = R/2, condição que fornece a seguinte

relação [105,106,108]:

onde , , são, respectivamente, a frequência angular, a frequência linear e o tempo de

relaxação. A partir do valor de R e da frequência de relaxação pode-se calcular a capacitância do

circuito como [105, 106, 108]:

(2.1)

(2.2)

(2.3)

(2.4)

(2.5)

(7.5)

(2.13)

(2.14)

(7.5)

(2.6)

(2.7)

24

Figura 2.9 - (a) Circuito RC paralelo (b) sua resposta de impedância representada pelo Diagrama de

Argand, no qual a componente imaginária da impedância é representada no eixo das coordenadas e a

componente real da impedância é representada no eixo das abscissas [105,106].

Vale ressaltar que o centro de um arco do semicírculo da Fígura 2.9 (b), sendo ele extraído de

dados experimentais, é frequentemente deslocado para abaixo do eixo real por causa da presença de

elementos distribuídos no sistema material-eletrodo. O tempo de relaxação τ não apresenta apenas

um valor, mas é distribuído continuamente ou discretamente em torno de uma média, . O

ângulo θ, pelo qual o arco semicircular está deslocado abaixo do eixo real está relacionado com a

largura da distribuição do tempo de relaxação e, assim, é também um parâmetro importante. Além

disso, os arcos podem estar substancialmente distorcidos por outros tempos de relaxações cujos

valores médios das constantes de tempo estão dentro de duas ordens de grandeza ou menos, daquela

do arco considerado.

Neste contexto, quando se trabalha com sistemas não lineares, típicos de sistemas sólidos

desordenados [102,109], tais como os materiais poliméricos, é comum essa distribuição de tempos

de relaxação para descrever o comportamento elétrico em função da frequência. Uma função

resposta bastante utilizada é dada pela descrição de Havrilliak e Negami (HN) [102,104], baseada

em uma distribuição assimétrica de tempos de relaxação, e que pode ser encarada como uma

fórmula geral que abrange um conjunto de funções resposta dielétrica no tempo com diferentes

distribuições de tempos de relaxação. A descrição HN foi inicialmente proposta em função da

resposta dielétrica de um sistema, como expressa na Equação 2.8 que, na verdade, é uma variança

da equação adequada para o circuito equivalente RC.

(2.8)

(a) (b)

onde 0 ≤ α ≤ 1 e 0 ≤ β ≤ 1 são condições necessárias e inferem sobre a desordem do sistema

[102,107,109].

Os sistemas que apresentam o comportamento descrito por processo de relaxação de Debye,

apresentam os coeficientes α e β, assumindo valores iguais a 1; a curva de impedância complexa

referente à resposta elétrica desse sistema é ilustrada na Figura 2.10 (a).

25

Na Equação 2.8, tomando-se α 1 e β = 1, tem-se que o processo de relaxação que ocorre no

material obedece a uma distribuição simétrica tipo gaussiana. Nesse caso, há uma uniformidade nos

tempos de relaxação em todo o volume do material. Já para α = 1 e β 1, tem-se uma distribuição

do tipo Lorentziana, ou seja, há diferentes distribuições de tempos de relaxação ao longo do

material estudado. Em particular, para α 1 e β = 1 o processo é chamado de Cole-Cole, conforme

mostrado na Figura 2.10 (b). Finalmente, para α = 1 e β 1, chamado de Davidson-Cole [107,110],

no qual o comportamento da impedância complexa segundo o modelo de Davidson-Cole é

mostrado na Figura 2.10 (c). A Figura 2.10 (a), (b), (c) e (d) mostra, a título de ilustração, os

comportamentos de Z’(f) e Z” (f) vs f para os processos citados com os seus respectivos diagramas

de Argand, representados por Z”(f) vs Z’(f).

Figura 2.10 - Curvas referentes às componentes real e imaginária da impedância complexa, obtidas para os

processos de (a) Debye ( = 1 e = 1), (b) Cole-Cole ( = 0,5 e = 1), (c) Davidson-Cole ( = 1 e β = 0,5)

e (d) Havriliak-Negami ( = 0,5 e = 0,5), com seus respectivos Diagramas de Argand, representados por

Z”(f) vs Z’(f). Todas as curvas foram obtidas a partir da Eq. 2.8 fazendo R = 103 e C = 10

-6 F e estão

representadas em escala mono-log [107].

26

Neste item foi exposto que as respostas elétricas dos sistemas híbridos desordenados podem

ser elucidadas pelo uso de modelos teórico-experimentais pela utilização de circuitos equivalentes.

Vale ressaltar que apesar de muitos estudos se concentrarem nas propriedades de condução elétrica

desses sistemas híbridos desordenados, o mecanismo de transporte [18,19,26,27,97,98] de carga pelo

efeito do campo, o efeito da estrutura morfológica desses sistemas híbridos desordenados e os

efeitos das interfaces dos sistema polímero/nanopartícula, sobre as propriedades de condução

elétrica ainda não foram realizados em detalhes e, portanto, são objetos de estudos profundos. Não

obstante esta dificuldade, diversos modelos teóricos-experimentais estão sendo criados em função

das propriedades dos constituintes dos sistemas híbridos, tais como o modelo de EMA (do inglês

Effective Medium Approximation), teoria da percolação, modelos baseados no mecanismo de salto

(hopping) (VRH) proposto por Mott [39] e/ou modelo de barreira de energia livre aleatório (RFEB –

random free energy barrier) proposto por Dyre J.C. [25] e tunelamento de Fowler-Nordheim [2].

Tais modelos estão sendo usados para interpretar o comportamento condutivo e dielétrico desses

nanocompósitos desordenados. Alguns desses modelos serão descritos no item a seguir, pois serão

utilizados neste trabalho para elucidar o comportamento elétrico dos sistemas de PAni1-xITOx, a

partir dos resultados das medidas elétricas realizadas pela técnica de espectroscopia de impedância.

2.4.4 – Modelo de barreira livre aleatório (RFEB – Random Free Energy

Barrier) proposto por Dyre

O processo de condução eletrônica em materiais desordenados, por exemplo, na polianilina, pode

ser descrito através de um mecanismo de saltos (hopping) entre estados localizados. Um dos

modelos mais interessante e disponível na literatura que trata sobre esse mecanismo é o modelo de

barreira livre aleatório (RFEB), proposto no final da década de 1980 por Dyre J.C. [25,97]. Uma das

características mais marcantes deste modelo é o fato de que ele leva em conta a desordem do meio,

através de uma distribuição aleatória de barreiras de energias, com valores situados entre um valor

mínimo (Emin) e um valor máximo (Emáx). O portador, para transpor estas barreiras, leva um tempo

(tempo de espera), havendo uma frequência de escape , que segue um processo de

Arrhenius dado por , onde , sendo Emin e Emax, o mais baixo e o

mais alto valores de energia e um fator de frequência. Esse fator depende da distância média r

entre os sítios de salto. Sendo assim descrita a dependência da frequência de saltos dos portadores

em relação aos valores dessas energias mínima e máxima das barreiras: quanto maior a altura das

barreiras, ou seja, quanto maior o valor das energias das barreiras, menor será a frequência com que

os portadores conseguirão saltá-las. A Figura 2.11 mostra uma ilustração unidimensional de um

típico potencial descrito por este modelo.

27

Figura 2.11 - Potencial típico descrito em um modelo de saltos. Emin e Emax são respectivamente, a energia

mínima e a energia máxima das barreiras a que os portadores de saltos estão sujeitos [25,97].

Contudo, o modelo RFEB prevê que a componente real da condutividade ac em baixas

frequências é independente da frequência angular , até um valor de frequência mínima min, e

acima de um valor de frequência máxima, max, ela volta a ser independente da frequência e, entre

esses dois valores, ela sobe, obedecendo à lei de potência dada por , onde A é uma

constante dependente da temperatura T e o expoente s 1 [93].

Dentro deste quadro, pode-se derivar a dependência da condutividade complexa *(), com a

frequência, o que foi feito por Dyre J.C. [25], por meio do tratamento estatístico da Teoria do

Campo Médio e da Teoria do Passeio ao Acaso Contínuo no tempo [58,104], resultando na Equação

2.9, e também por Bianchi R. F. [47,52] usando tratamentos baseados no transporte estocástico de

saltos de portadores de carga em sistemas tipicamente resistivos-capacitivos.

Na Eq. 2.9 é a frequência angular máxima dada por e a é a

frequência mínima dada por ; como pode ser visto, elas estão diretamente

relacionadas com o valor máximo (Emax) e mínimo (Emin) da barreira de energia. O parâmetro é a

razão entre estas frequências máxima e mínima e é a condutividade quando a frequência tende a

zero e pode ser dada por , onde C é uma constante que depende, dentre outros

fatores, da densidade de portadores.

Considerando que, de um modo geral, o valor de max é muito maior do que o máximo valor

de frequência alcançado pelos equipamentos de medida, a Equação 2.9 pode ser escrita na forma da

Equação 2.10:

(2.9)

(2.10)

28

Todos os parâmetros envolvidos nas Equações 2.9 e 2.10 podem ser diretamente obtidos a partir das

curvas experimentais log’() e log ”() vs. log .

Tendo em vista que o sistema trabalhado nesta tese (PAni1-xITOx) é um sistema

macroscopicamente homogêneo, mas microscopicamente não homogêneo, optou-se por estudar as

propriedades elétricas desses sistemas em função das propriedades dos seus constituintes

utilizando-se a teoria do meio efetivo ou aproximação média efetiva (EMA) (do inglês Effective

Medium Approximation), a qual será descrita no item a seguir [111-114].

2.4.5 - Modelo Aproximação Media Efetiva (EMA – Effective Medium

Approximation)

O estudo das propriedades efetivas de materiais compósitos em função das propriedades de seus

constituintes tem sido aplicado em diversos campos de pesquisa, sobretudo, no estudo de

propriedades elétricas desses materiais. Devido à sua simplicidade e capacidade para avaliar as

propriedades elétricas de uma vasta gama de mistura de fases, teorias do meio efetivo ou

aproximações média efetiva – EMA [111-114], têm sido aplicadas na determinação da função

dielétrica de um material macroscopicamente homogêneo, mas microscopicamente não homogêneo.

Consequentemente, tem sido amplamente utilizada para modelar estruturas de multicamadas,

interpretar dados espectroscópicos elipsométricas SE de crescimento de filmes [115,116], monitorar

deposição de filmes finos [117-119], investigar rugosidade da superfície [120] e analisar

propriedades de nanocompósitos.

O maior objetivo da aplicabilidade da teoria EMA é o cálculo de propriedades do compósito

produzido em função das propriedades de seus constituintes [121]. Existem várias expressões

empregadas para analisar a permissividade e a condutividade efetiva de materiais compósitos. No

entanto, as equações mais usadas e conhecidas da teoria de campo médio efetivo se referem à

equação de Maxweel-Garnett e Bruggeman [122].

Quando um material compósito é formado pela as fases “a” e “b” e estas estão presentes em

quantidades próximas, não se sabe com clareza qual fase é o meio hospedeiro. A equação para este

sistema é dada por [117]:

onde as permissividades dos constituintes a e b são dadas por , e a permissividade do meio

efetivo é dada , enquanto

são as frações volumétricas das fases a e b. Esta

equação é reconhecida como a equação de Bruggeman [117].

(2.11)

29

Considerando a fase “b” como a fase diluída, ou seja, a fase que representa as inclusões e

escolhendo a fase “a” como a fase hospedeira; admitindo que a fase “b” consiste de pequenas

inclusões esféricas, mas que possui sua própria permissividade elétrica num meio hospedeiro, a

equação que descreve a permissividade do meio efetivo pode ser descrita como [117]:

Esta equação representa a expressão de Maxweel-Garnett [117].

Como será discutido no item 7.4, do Capítulo 7, a equação de Maxwell-Garnett para baixas

concentrações de inclusões esféricas de nanopartículas inseridas na matriz de polimérica, pode ser

descrita por um sistema desordenado, cujas propriedades elétricas são representadas por grandezas

num plano complexo. A Equação 2.12 pode ser escrita como:

onde é a permissividade efetiva complexa do nanocompósito e

é a permissividade efetiva

complexa da matriz, que é o meio hospedeiro e é a permissividade efetiva complexa das

inclusões [122-124].

A Figura 2.12 representa um esquema que ilustra a diferença entre as teorias de Maxwell-

Garnett e Bruggeman. A considerar a teoria de Maxweel Garnett a fase “b” diluída, esférica, se

dispersa no meio hospedeiro “a” e apresenta sua própria permissividade elétrica, enquanto que, pela

teoria de Bruggeman, quando as fases dos constituintes “a” e “b” estão presentes em quantidades

próximas, não se consegue distinguir qual a fase representará o hospedeiro.

Figura 2. 12 - Esquema que ilustra a diferença entre as teorias de Maxwell-Garnett e Bruggeman [122].

Considerando que o sistema atingiu o limiar de percolação, o uso da Equação 2.13 se torna

bastante complicado e é necessário um estudo mais profundo da natureza das inclusões, como o

(2.12)

(2.13)

30

perfil e a interface inclusões/matriz. Esta afirmação pode ser reforçada, admitindo-se que a teoria da

aproximação média efetiva (EMA) e a teoria da percolação são extremos opostos, uma vez que a

primeira visa à condução no espaço homogêneo bi ou tridimensional e, a última, visa à condução

em apenas uma dimensão [114]. Assim, no próximo item serão descritos os princípios básicos da

teoria da percolação, pois ao se trabalhar com os sistemas PAni1-xITOx, observou-se que, a partir de

um dado valor de x, o sistema apresenta as propriedades elétricas que podem ser descritas a partir

do fenômeno de percolação.

2.5 - Princípios básicos da teoria da percolação aplicada à condutividade elétrica

de sistemas híbridos

A teoria de percolação foi inicialmente desenvolvida em 1957 pelo matemático J.M. Hammersley

[125] e foi reconhecida como a ocorrência de um fluxo de um determinado fluido percorrendo um

meio representado por caminhos interconectados [124,125]. Posteriormente, esta teoria foi aplicada

com sucesso para descrever propriedades mecânicas, reológicas, e cinéticas de materiais

poliméricos e dispersões coloidais. Atualmente, muitos trabalhos [124,125] têm sido desenvolvidos

empregando a teoria de percolação, a fim de estudar as propriedades elétricas de compósitos e/ou

nanocompósitos poliméricos.

A teoria da percolação descreve fenômenos pertencentes aos denominados “fenômenos

críticos”. Estes fenômenos são caracterizados por um “ponto crítico”, no qual certas propriedades

do sistema mudam bruscamente. Próximo ao “ponto crítico” o sistema comporta-se como se

estivesse dividido em blocos de propriedades diferentes e estes blocos crescem desordenamente até

se aproximar do “ponto crítico” [126-129]. Como exemplo desses fenômenos críticos, considere-se

um sistema híbrido composto por dois componentes, de tal forma que um seja um bom condutor de

eletricidade e o outro seja isolante, como nanopartículas condutivas ou ilhas metálicas inseridas em

uma matriz polimérica isolante. Vamos denotar a condutividade das ilhas metálicas como 1 e a

condutividade da matriz como 2. As mudanças na condutividade do sistema híbrido formado serão

inscritas em função da concentração da fase condutiva, denotada por p. Enquanto a concentração

das nanopartículas aumenta, pequenos aglomerados são formados no sistema e a condutividade da

mistura é essencialmente aquela do meio isolante, 2 (ponto 1), e a região pode ser denominada de

não percolativa, representada pela região A (Figura 2.13) [130-135]. O limiar da percolação ocorre a

partir de uma dada concentração de partículas condutoras (pc), denominada concentração crítica e

denotada pelo ponto 2, quando pontes condutivas são formadas através dos aglomerados. Assim, os

aglomerados, antes isolados, são conectados, formando aglomerados condutivos infinitos (ACI).

Neste momento, o sistema tem a sua condutividade aumentada bruscamente e passa a ser totalmente

condutivo. Alguns trabalhos mostraram que pc assume o valor de 0,5 para sistemas bidimensionais e

31

aproximadamente 0,25 para sistemas tridimensionais [127]. A região que caracteriza esse rápido

aumento na condutividade é a região B (Figura 2.13) denominada de região de percolação. Se após

atingir a região de percolação, a concentração das partículas condutivas na mistura for aumentada, a

condutividade do sistema híbrido aumenta lentamente (ponto 3) e atingirá um valor igual ao do

aditivo condutor puro. A partir desse momento, aumentos maiores na concentração de partículas

condutivas não acarretam aumentos significativos na condutividade (região C, Figura 2.13)

[124,127].

Figura 2.13 - Dependência da condutividade com a concentração das partículas condutivas na matriz

polimérica isolante [127,128,135].

A mudança na condutividade do sistema em consideração que ocorre próximo ao limiar de

percolação pode ser descrita a seguir como [128, 135]

, , onde t corresponde

ao expoente crítico acima do limiar de percolação, p é a concentração da fase condutora e pc é o

limiar de percolação. Esta equação somente é válida para concentrações da fase condutora acima do

limiar de percolação. O expoente t é associado aos diferentes mecanismos de condução envolvendo

fenômeno de transporte eletrônico. No entanto, para , a nanopartículas se encontram isoladas

pela matriz o que não permite a formação dos clusters de percolação. Portanto, a condutividade é

governada pelos gaps entre as nanopartículas vizinhas. Quando p aumenta e se aproxima de pc, a

condutividade do compósito ou nanocompósito pode ser descrita como onde s é o

expoente da condutividade crítica abaixo do limiar de percolação [128, 135].

Os expoentes s e t são considerados universais na teoria clássica de percolação e depende da

dimensionalidade d da rede condutora formada, sendo que assume valores entre 1,1 a 1,3 para redes

bidimensionais e 1,6 a 2,0 para rede tridimensionais, enquanto o expoente crítico t assume valores

de 1,1 a 1,3 para redes bidimensionais e 0,7 a 10 para rede tridimensionais. No entanto, desvios em

32

relação a estes valores são relatados em muitos trabalhos [128-135], que atribuem este fato como o

resultado da formação de uma rede de percolação elétrica, na qual as partículas da fase condutora

não estão em contato geométrico, mas estão próximas o suficiente para permitir que ocorra o

mecanismo de transporte via tunelamento [132].

É importante ressaltar que o valor de pc é altamente afetado pelo perfil, dispersidade,

orientação preferencial das partículas condutivas dispersas e ainda pela espessura dos

nanocompósitos. Além disso, que o limiar da percolação e, consequentemente, a curva, pode se

deslocar de acordo com a alteração físico-quimica do sistema; essa alteração é representada pelo

tracejado mostrado na Figura 2.13 [124,125].

A Figura 2.14 ilustra resumidamente o que foi exposto neste capítulo, que abordou

inicialmente as principais características e definições, de polímeros, focando nos polímeros

semicondutivos, especificamente a PAni. Buscou-se também mostrar as principais características e

definições dos óxidos, abrangendo os óxidos semicondutores nanoestruturados, focando na

descrição das principais propriedades do ITO como nanopartícula condutiva. Além disso, expôs-se

sobre o conceito e as principais características de nanocompósitos formados por uma matriz

polimérica inserida por nanopartículas, enfatizando as propriedades elétricas desses sistemas sólidos

desordenados, bem como de seus constituintes. Por fim, procurou-se mostrar como se dá o estudo

dessas propriedades elétricas por meio da espectroscopia de impedância e a análise da resposta

elétrica através do emprego de modelos teórico-experimentais, dando ênfase à descrição dos

principais modelos que são utilizados nesta tese. Portanto, no próximo capítulo serão relatados os

principais equipamentos e métodos experimentais utilizados para o desenvolvimento desta tese,

buscando sempre esclarecer o motivo pelo qual cada equipamento e método experimental foram

empregados.

33

Figura 2.14 - O fluxograma resume os temas abordados no Capítulo 2, o qual mostra que neste capítulo

abordou-se primeiramente as características e definições de polímeros, focando no polímeros semicondutivos

(PAni). Em seguida, procurou-se mostrar as definições e características dos óxidos, particularizando os

óxidos semicondutivos nanoestruturados, principalmente as propriedades do ITO. Enfatizou-se as

características dos nanocompósitos, bem como as suas propriedades elétricas e de seus constituintes. Por fim,

mostrou como se dá a caracterização elétrica desses sistemas híbridos via espectroscopia de impedância e a

compreensão da resposta elétrica por meio dos modelos teórico-experimentais, com a descrição em detalhes

dos principais modelos e teorias empregados nesta tese.

34

CAPÍTULO 3

EQUIPAMENTOS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS

________________________________________________

Neste capítulo são apresentadas breves descrições dos equipamentos e métodos de medidas usados

na caracterização dos filmes de PAni1-xITOx, onde x é a fração em massa de ITO pela massa total e

varia de 0,00 a 0,33. Esses filmes apresentam espessuras que variam de 60 m a 128 m. A título

de ilustração, a Figura 3.1 mostra todas as técnicas experimentais utilizadas para caracterizar tais

filmes. Dentre essas técnicas destaca-se a caracterização elétrica por campo contínuo e alternado, a

qual foi utilizada a fim de elucidar os mecanismos de condução e injeção de carga nos sistemas

fabricados. A morfologia e estrutura dos filmes foram analisadas por AFM, MEV, DRX , enquanto

a análise química foi realizada por EDS, FTIR e Raman e o potencial elétrico por EFM e pela

técnica de ponta de prova Kelvin Probe. Todas estas análises foram escolhidas para corroborar os

resultados elétricos e auxiliar na escolha dos modelos teórico-experimentais utilizados neste

trabalho.

Figura 3.1 - O fluxograma de todas as técnicas experimentais utilizadas na caracterização dos filmes de

PAni1-xITOx produzidos, o qual mostra que os filmes de PAni1-xITOx uma vez produzidos, tiveram sua

propriedade elétrica caracterizada via campo contínuo e alternado, enquanto a morfologia e estrutura foram

caracterizadas por MEV, AFM e DRX, as propriedades químicas por EDS, FTIR e Raman e por fim o

potencial de superfície foi analisado por EFM e por Kelvin Probe.

3.1 - Caracterização morfológica, estrutural, química e potencial de superfície de

filmes de PAni1-xITOx

As propriedades morfológicas, químicas, estruturais e o potencial de superfície dos filmes finos de

PAni1-xITOx atuam de forma decisiva no comportamento elétrico desses sistemas híbridos

desordenados. Portanto, analisar essas propriedades e correlacioná-las com o comportamento

elétrico dos nanocompósitos produzidos é um dos objetivos deste trabalho de pesquisa. Sendo

35

assim, neste item são apresentadas as técnicas de caracterização morfológica, estrutural, química e

potencial de superfície dos filmes de PAni1-xITOx. A seguir são apresentadas breves discussões

sobre os princípios de operação e uso das mesmas.

3.1.1 – Microscopia de Força Atômica

A técnica de Microscopia de Força Atômica (Atomic Force Microscopy - AFM) possibilita a

reconstrução tridimensional de superfícies com rugosidades extremamente pequenas, da ordem de

décimos de nanômetros até a faixa de micrometros. O AFM faz parte de uma família de

instrumentos usados para medir propriedades de superfícies de sólidos e filmes finos. A principal

destas propriedades é a topografia, embora muitas outras propriedades sejam, hoje, medidas através

de métodos relacionados com a técnica de AFM [136]. Já a técnica de microscopia para detectar

força elétrica, (Electrostatic Force microscopy - EFM) é uma modificação da técnica de força

atômica utilizando o modo de operação de não-contato. A partir dela pode-se estudar a distribuição

de cargas elétricas sobre uma superfície, determinar o sinal dessas cargas, medir capacitâncias,

potencial de superfície e etc [137].

As medidas de AFM e EFM dos filmes de PAni-ITO foram realizadas no microscópio de

força atômica NTEGRA Probe NanoLaboratory da Universidade Federal de Viçosa. As imagens

adquiridas durante as análises foram tratadas por meio do software NT-MDT Moscow, Russia. A

área varrida foi de 5 m, a uma frequência de 1,0 Hz, com resolução de imagem de 256 pixels. Na

análise de EFM dos filmes de PAni-ITO, por sua vez, utilizou-se o modo não contato, que registra o

gradiente da força elétrica ao longo do material estudado pela variação da fase de oscilação da ponta

de prova, sob a aplicação de 1 V de tensão, ao passo que na análise de AFM destes filmes o modo

utilizado foi por contato intermitente, o qual é o modo que mais se adapta ao filme polimérico,

espesso e rugoso.

3.1.2 – Caracterização Morfológica dos Filmes Finos por Microscopia Eletrônica

de Varredura (MEV)

O exame microestrutural permite a análise do tamanho e da forma dos grãos, estrutura dos poros e

outras fases eventuais. O método de análise por MEV (microscopia eletrônica de varredura)

(Scanning Electron Microscopy - SEM) pode se tornar mais eficiente aumentando o número de

acessórios disponíveis no microscópio. Estes acessórios são responsáveis pelas diferentes

aplicações na área da pesquisa, como é o caso da microanálise que, dependendo do tipo de detector,

permite que se façam microanálises qualitativas e semiquantitativas da composição elementar em

áreas muito localizadas da superfície, com EDS (Energy Dispersive System). A superfície da

amostra pode não estar polida e ter sido submetida a ataque químico, porém ela deve,

36

necessariamente, ser condutora de eletricidade. Essa técnica permite ampliações de até 300.000

vezes [138,139].

Esse método baseia-se no rastreamento da superfície da amostra por um feixe de elétrons. A

interação desse feixe de elétrons, de alta energia, com a superfície da amostra, resulta na emissão de

elétrons e raios-X, com certo espectro de distribuição de energia. Quando o feixe de elétrons atinge

a superfície da amostra, ocorre uma série de interações que podem ser divididas em vários tipos de

elétrons como: retroespalhados, secundários e Auger. A imagem eletrônica de varredura representa,

em tons de cinza, o mapeamento e a contagem de elétrons secundários (Secondary Electrons - SE) e

retroespalhados (Backscattering Electrons - BSE), emitidos pelo material analisado. A imagem de

SE (elétrons secundários) fornece detalhes da superfície ionizada do mineral em tons de cinza. Os

tons mais claros podem representar as faces do mineral orientadas para o detector, bem como

defeitos da metalização e bordas do mineral. A resolução obtida em imagens de SE corresponde ao

diâmetro do feixe de elétrons incidente, podendo variar de acordo com as especificações do

equipamento utilizado na análise 138,139.

A caracterização morfológica e química por MEV/EDS dos filmes finos de PAni1-xITOx foi

realizada no microscópio eletrônico de varredura fabricado pela Jeol, modelo JSM 6360 LV,

equipado com espectrômetro dispersivo de energia, marca THERMO NORAN, modelo QUEST,

pertencente à UFMG. Para esta análise não foi necessário o revestimento das amostras com filme

condutor.

3.1.3 – Caracterização por Difração de Raios-X

O método de caracterização por difração de raios-X permite o estudo da cristalinidade do material

através da determinação do parâmetro de rede e do tipo de rede cristalina, a identificação das fases

cristalinas contida numa amostra 140. Essa técnica se baseia no fato de que os cristais têm planos

regulares próximos e que o comprimento de onda dos raios-X é comparável com a distância entre

esses planos. Nesse caso, quando um feixe de raios-X incide sobre um material sólido, uma fração

deste feixe se dispersa, ou se espalha, em todas as direções pelos elétrons associados a cada átomo

ou íon que se encontram na trajetória do feixe. Novamente, quando os raios-X são espalhados pela

rede cristalina ocorre a interferência entre os raios espalhados (tanto construtiva como destrutiva).

Quando a diferença entre os caminhos percorridos pelos raios-X que incidem em diferentes planos,

é exatamente um comprimento de onda, ou número inteiro do comprimento de onda, os raios

refletidos e difratados saem em fase e terão interferência construtiva (Figura 3.3). Mas isso só

acontece para um ângulo de incidência bem determinado. O resultado deste fenômeno é a difração

que obedece à lei de Bragg 140.

37

A caracterização estrutural por difração de raios-X dos filmes finos de PAni1-xITOx

depositados foi realizada utilizando-se um difratômetro Philips, modelo PW 3710, com o uso de

radiação monocromática CuK, = 1,54184 Å, voltagem de 40 kV, corrente de 20 mA, à

velocidade de 0,06º/min de 3,01º a 39,7º.

3.1.4 – Caracterização por Espectrometria de Infravermelho com Transformada

de Fourier - FTIR

A espectroscopia de infravermelho é uma ferramenta versátil utilizada na identificação de espécies

moleculares de todos os tipos, pois se baseia na identificação da natureza das ligações de diferentes

grupos funcionais presentes num composto orgânico. Através desta técnica pode-se identificar os

diferentes níveis vibracionais das moléculas presentes, pois os átomos que formam as moléculas

possuem frequências específicas de vibração, que variam de acordo com a estrutura, composição e o

modo de vibração da amostra.

Se a molécula receber radiação eletromagnética na frequência do infravermelho com

‘exatamente' a mesma energia de uma dessas vibrações, então a luz será absorvida desde que sejam

atendidas a determinadas condições. Para que uma vibração apareça no espectro, a molécula precisa

sofrer uma variação no seu momento dipolar durante essa vibração. A região espectral do

infravermelho compreende a radiação com número de onda de 12.800 a 10 cm-1

ou comprimento de

onda de 0,78 a 1.000 m. Do ponto de vista, tanto da aplicação como da instrumentação, o espectro

infravermelho é convenientemente dividido em radiação no infravermelho próximo, médio e

distante. No entanto, a região mais amplamente utilizada é o infravermelho médio, que vai de 670 a

4.000 cm-1

(2,5 a 14,9 m) e é esta faixa de espectro que é utilizada na análise por FTIR. Os

instrumentos usados nestas análises são chamados espectrômetros de infravermelho e a propriedade

física medida é a capacidade da substância para absorver, transmitir ou refletir esta radiação141.

Os espectrômetros são classificados em dispersivos (feixe simples e feixe duplo) e não dispersivos

(FTIR). A transformada de Fourier possibilita, por meio do interferograma, fazer a obtenção do

espectrograma (transmitância ou refletância em função do número de onda) 141,142.

Os espectros de reflexão na região do infravermelho dos filmes finos de PAni1-xITOx foram

obtidos utilizando-se um espectrômetro com Transformada de Fourier Nicolet 560 com resolução

nominal de 2 cm-1

, que é capaz de gerar espectros de infravermelho que abrangem a região de 4800

a 400 cm-1

. Esse equipamento está disponível no Grupo de Polímeros "Prof. Bernhard Gross" do

Instituto de Física de São Carlos (IFSC) da Universidade de São Paulo.

http://pt.wikipedia.org/wiki/For%C3%A7a_dipolo_permanente

38

3.1.5 – Caracterização por Espectrometria Raman

A espectroscopia Raman tem sido aplicada a análises qualitativas e quantitativas de sistemas

inorgânicos, orgânicos e biológicos Trata-se de uma técnica que utiliza uma fonte de luz

monocromática a qual, ao atingir o objeto, é espalhada por ele. Na prática, irradia-se a amostra com

uma fonte laser potente de radiação monocromática visível ou no infravermelho próximo. Esta fonte

de radiação ilumina pequenas áreas da amostra e, ao incidir sobre a área definida, é espalhada em

todas as direções, sendo que uma pequena parcela dessa radiação é espalhada com frequência (ou

comprimento de onda) diferente da incidente e os deslocamentos de comprimento de onda ou

frequência dependem da estrutura química das moléculas responsáveis pelo espalhamento. Caso

seja utilizado um microscópio óptico convencional no qual a objetiva tanto serve para focalizar o

feixe incidente na amostra quanto para coletar a radiação que é espalhada por ela, tem-se a

Microscopia Raman, a qual permite o estudo de áreas de até 1 μm (10-6

m) de diâmetro 141.

Tendo em vista que a diferença do comprimento de onda entre a radiação visível incidente e a

espalhada na microscopia Raman corresponde a comprimentos de onda na região do infravermelho

médio, os espectros do espalhamento Raman e o espectro de absorção no infravermelho de uma

determinada espécie se assemelham muito. No entanto, há diferenças suficientes entre os tipos de

grupos que são ativos no infravermelho e no Raman, que torna estas técnicas complementares

101,141.

A análise por Raman foi realizada no sistema de microscópio Revishaw Research Raman, RM

2000, equipado com um computador que controla a varredura em três eixos (xyz) com o passo

mínimo de 0,1 m. O espectro Raman foi obtido com resolução de 4 cm-1

, usando um laser de 633

nm. Esta análise foi realizada em colaboração com o professor Dr. Carlos José Leopoldo

Constantino da UNESP – Presidente Prudente.

3.1.6 - Análise Kelvin Probe

O valor da função trabalho resulta de duas contribuições: uma relacionada às propriedades

eletrônicas do sólido e, outra, relacionada ao dipolo superficial originado a partir da

descontinuidade do sólido. O potencial de superfície é criado por elétrons onde, apesar de se

encontrarem ligados aos átomos da superfície, as amplitudes das suas funções de onda têm um valor

não nulo no exterior do sólido. O excesso de carga negativa nas imediações da superfície é

compensado pela carga global positiva que permanece no sólido. Esta distribuição de cargas se

origina a partir do dipolo de superfície. É essa camada elétrica dipolar que explica a grande

sensibilidade da função de trabalho às condições da superfície [143]. Sabe-se também que as

39

dimensões e a estrutura dos agregados, presentes em estruturas híbridas orgânicas-inorgânicas,

influenciam profundamente a definição da função de trabalho de superfície [118]. Diante disso, esta

técnica de análise é de extrema importância na análise da superfície dos filmes híbridos formados

pela matriz de PAni inserida com nanopartículas de ITO, que foram desenvolvidos neste trabalho de

pesquisa.

O valor da função de trabalho de uma superfície pode ser medido por uma variedade de

técnicas [106]. No entanto, recorre-se frequentemente à sonda Kelvin devido à sua grande

sensibilidade e baixo custo. Portanto, as medidas de função trabalho foram realizadas na superfície

dos filmes fino de PAni1-xITOx. Para tanto, foi utilizada uma sonda de escaneamento “Kelvin

Probe” (modelo SKP 5050), em colaboração com o Prof. I. D Baikie, da KP Techonoly Ltd, na

Escócia. Para a execução das medidas uma superfície de 2 mm de ouro foi usada como referência,

admitindo-se que a superfície de ouro apresentava uma função trabalho de 5,10 eV. As condições

de calibração experimental são descritas na Tabela III.1.

Tabela III.1 - Condições de calibração experimental utilizadas nas medidas de função trabalho da superfície

dos filmes finos de PAni1-xITOx.

Área varrida

(mm²)

Diâmetro da sonda

(mm)

CPD Sonda de

Ouro (mV) Gradiente

Função trabalho

da Sonda

14,73 14,73 2 212,4 2,5 203,3 0,1 4887,6

3.2- Medidas Elétricas

A incorporação de inclusões condutivas na matriz de um polímero isolante melhoram efetivamente

as propriedades elétricas e dielétricas do sistema híbrido resultante. Estas propriedades são sensíveis

ao teor, perfil e dimensão das inclusões presentes na matriz, pois a presença destas inclusões criam

interfaces e caminhos condutivos que alteram estas propriedades. Portanto, a fim de se estudar os

mecanismos de condução e os fenômenos de interfaces dos sistemas sólidos desordenados híbridos

formados por inclusões condutivas de ITO na matriz isolante da PAni, neste trabalho foram

utilizados os métodos de corrente contínua (dc) e alternada (ac), que serão descritas em sequência.

As análises por meio de corrente contínua e alternada foram realizadas em função da

temperatura, pois, no estudo da condutividade elétrica de sistemas híbridos desordenados a

temperatura é um parâmetro fundamental na definição dos mecanismos de condução, pois permite a

compreensão dos fenômenos envolvidos.

40

3.2.1 - Corrente vs. Tensão (I vs V)

O comportamento da corrente (I) no estado estacionário em função da voltagem aplicada (V) é uma

das características elétricas mais importantes a serem determinadas em um dispositivo, pois permite

avaliar e obter desde os intervalos de operação, como também os mecanismos que regem os

processos de injeção e transporte de carga dos dispositivos [106].

No método de corrente constante, a tensão (V) é aplicada entre as faces de uma amostra plana

e paralela e a corrente (I), que flui pelo sistema, é detectada como função de V. As medidas I-V

foram realizadas com as amostras dentro do criostato, em vácuo, no intervalo de temperatura de

350 K a 225 K para as amostras mais resistivas e de 300 K a 50 K para as amostras mais

condutivas. As conexões com o circuito externo para polarização dos eletrodos e medidas de

corrente foram feitas através de fios de cobre e extensões de cabos coaxiais, com conectores BNC,

até os instrumentos de medida, para se evitar ruídos elétricos. A fonte de tensão utilizada, tanto para

a aplicação da voltagem quanto para a medida da corrente através da amostra, foi um eletrômetro

Keithley 6517A Electrometer/High Resistance Meter, que permite aplicação de tensão de 1 μV a

210 V. Este equipamento é controlado por um computador via placa de aquisição de dados GPIB e

um programa LAbVIEW, conforme mostrado na Figura 3.2.

Figura 3.2 - Esquema de montagem utilizado para a determinação da condutividade elétrica dc, das amostras

de PAni1-xITOx .

A condutividade elétrica dc, dc pode ser obtida a partir da Equação 3.1:

(3.1)

41

onde G é a condutância obtida pela inclinação da curva I vs V, e é a espessura da amostra e d é o

diâmetro da amostra [51].

3.2.2 Medidas Elétricas ac

Medidas de condutividade elétrica em campo alternado (ac) também foram realizadas nas amostras.

Nesse caso, aplicou-se uma tensão V com amplitude fixa, variando-se a frequência de oscilação f. A

ponte de impedância nos fornece as componentes da impedância complexa ( Z * = Z '- iZ ' ' ) como

função de f. Para medidas de impedância complexa foi utilizado o Impedanciômetro Solartron 1260

Impedance/Gain Phase Analyser, que permite aplicação de uma amplitude de tensão de 0 a 3 V em

um intervalo de frequência de 10 μHz a 32 MHz. A Figura 3.3 mostra o esquema geral utilizado

para essas medidas. A amostra é colocada dentro do criostato a vácuo que, por sua vez, é conectado

ora à fonte de tensão, ora à ponte de impedância. As medidas foram realizadas no intervalo de

temperatura de 350 K a 225 K para as amostras mais resistivas e de 300 K a 50 K para as amostras

mais condutivas. Os dados são adquiridos via placa GPIB acoplada ao microcomputador.

Figura 3.3 - Esquema utilizado para a realização das medidas elétricas dc e ac e aquisição de dados. A

amostra é colocada dentro de um criostato á vácuo que, por sua vez, está conectado, ora à fonte de tensão,

ora à ponte de impedância. Os dados são adquiridos via placa GPIB acoplada ao microcomputador [47].

42

3.2.3 - O Criostato

Sabe-se que diversas propriedades dos sistemas híbridos desordenados dependendo da variação da

temperatura. Portanto, o conhecimento da propriedade elétrica destes materiais em função da

temperatura é de suma importância no estudo dos mecanismos de condução destes sistemas.

Assim, todas as análises elétricas, tanto em campo alternado quanto em campo contínuo

foram realizadas no intervalo de temperatura de 350 K a 225 K para as amostras mais resistivas e de

300 K a 50 K para as amostras mais condutivas, de tal forma que todas as amostras foram mantidas

a temperatura constante, por 40 minutos, para cada temperatura trabalhada. Para tanto, utilizou-se o

criostato JANIS modelo CCS-400/202 (Figura 3.4 (a) e (b)). O criostato JANIS utiliza o sistema de

refrigeração de circulação fechada de hélio, o qual opera através do princípio do ciclo de

refrigeração termodinâmico de Gifford-McMahon, criado em 1960 e pode atingir a temperatura de

até 9 K. Este criostato estava acoplado a outros equipamentos como o controlador de temperatura,

fonte de corrente com interface GPIB (do inglês General Purpose Interface Bus), por meio da qual

estes equipamentos se comunicam com o computador, conforme ilustra a Figura 3.5. Esta interface

reconhece um conjunto de comandos pré-determinados, facilitando, assim, a sua programação.

O criostato JANIS CCS 400/202 utiliza o gás hélio como fonte de resfriamento a alta pressão

para resfriar até 10 K. Um compressor de hélio fornece um gás a alta pressão ao criostato por uma

mangueira. A expansão do gás nos diferentes estágios do criostato produz a refrigeração, que retira

calor do dedo frio, onde a amostra é montada. O gás de baixa pressão retorna por uma segunda

mangueira e fica reciclado pelo compressor. Esse ciclo fechado pode ser repetido continuamente e

mantido o tempo necessário para produzir a refrigeração desejada.

As principais partes do criostato são mostradas na ilustração esquemática da Figura 3.5 e

podem ser divididas em: compressor, cabeça fria, linhas de gases, porta amostra, tubo de isolação

do vácuo, escudo de proteção de radiação e controlador de temperatura,

A função do criostato é sempre resfriar a amostra, portanto, para o controle e aquecimento do

suporte da amostra existe um resistor bobinado instalado na cabeça fria A medida da temperatura é

realizada por meio de dois sensores do tipo diodo de silício, da empresa Cryon.Con (modelo 32),

instalados no dedo frio onde se encontra o porta-amostra para controlar e medir a temperatura da

amostra. O controle da temperatura pode ser feito a partir de um destes sensores, que é definido

diretamente no controlador. O porta-amostra, que foi acoplado ao criostato JANIS e utilizado na

realização das análises elétricas das amostras em função da temperatura é mostrado na Figura 3.6.

43

Figura 3.4 - Foto (a) externa e (b) interna do criostato JANIS, modelo CCS 400/202.

Figura 3.5 - Ilustração esquemática do criostato JANIS, modelo CCS 400/202.

(a) (b)

Compressor

Controlador

de

temperatura

Fornecimento

do gás hélio

Retorno do gás

hélio

Entrada do

controlador de

Temperatura

Entrada da

válvula de

vácuo

Dedo frio

Capa evacuada

Proteção da

radiação

Porta Amostra

Entrada e

saída Hélio

líquido

Dedo frio

Capa evacuada

Cabeça Fria

Porta Amostra

Entrada e

saída Hélio

líquido

44

Figura 3.6 - Porta amostra acoplado ao criostato JANIS, modelo CCS 400/202.

Porta

amostra

45

CAPÍTULO 4

PROCEDIMENTOS E TÉCNICAS EXPERIMENTAIS

________________________________________________

Neste capítulo apresentamos os detalhes de cada etapa realizada para a fabricação e caracterização

dos filmes de PAni1-xITOx. Será descrito desde a síntese da polianilina, passando pela preparação da

mistura de polianilina com as nanopartículas de ITO à síntese dos filmes finos, por meio da técnica

de deposição casting e a síntese da pastilha de ITO. A Figura 4.1 mostra o esquema apresentando

todas as etapas seguidas para a obtenção das amostras, a partir do qual nota-se que, uma vez, a PAni

produzida esta foi dispersa em NMP (N-Metil Pirrolidona) e as nanopartículas, devidamente

pesadas, foram misturadas fisicamente na PAni em NMP na porcentagem em massa de ITO de 0, 1,

5, 9, 13, 20 e 33%. Logo em seguida, cada mistura foi filtrada no filtro millipore para a eliminação

dos possíveis aglomerados. As amostras filtradas foram depositadas via casting para a produção dos

filmes finos e, em sequência, fez-se a separação dos filmes produzidos para a metalização, a fim de

caracterizá-los eletricamente.

Figura 4.1 - Esquema de descrição das etapas seguidas para a obtenção dos filmes de PAni1-xITOx para

análise química, morfológica, estrutural e elétrica, o qual mostra que, a partir da síntese da PAni (a), seguiu-

se para a dispersão da PAni no NMP e a mistura física das nanopartículas de ITO (b), para posterior

filtragem do ITO (c) e deposição dos filmes via casting (d); uma vez, obtidos os filmes, separou-se as

amostras para as análises (e), sendo que as amostras separadas para análise elétrica foram encaminhadas para

a metalização (f).

(a)

(b)

(c) (d)

(f) (e)

46

4.1 - Síntese da Polianilina

A PAni foi primeiramente preparada em 1834. Porém, foi somente em 1980 é que suas

propriedades foram reconhecidas, despertando interesse devido à sua facilidade de síntese e seu alto

rendimento. Esse polímero pode ser preparado por oxidação química [58] ou eletroquímica [43] da

anilina em meio ácido. A síntese química é vantajosa quando se necessita obter uma grande

quantidade de polímero. Assim, a escolha do método de síntese depende da aplicação destinada ao

polímero.

Nesse trabalho escolhemos a síntese usual e também proposta por McDiarmid [131, 146] e

seguida por Santos M.C. [107], a qual se dá por oxidação química. Para tanto, utilizou-se os

seguintes reagentes: o ácido clorídrico, o persulfato de amônio, como agente oxidante e o

monômero anilina da marca Synth. Os procedimentos de síntese de PAni são efetuados em 5 etapas:

i) destilação da anilina, ii) polimerização, iii) lavagem, iv) desdopagem e v) secagem, conforme

mostrado no fluxograma da Figura 4.2.

i) Destilação da Anilina

A primeira etapa consiste em purificar a anilina por destilação. O monômero foi destilado

pelo método de destilação fracionada com o objetivo de eliminar as substâncias oxidadas,

principalmente pela presença de luz. Durante a destilação, realizada a vácuo, evita-se a exposição

da anilina à luz, para evitar a sua degradação. A anilina uma vez purificada, se torna incolor e foi

armazenada sob temperatura de aproximadamente 4ºC e protegida da luz.

ii) Polimerização:

A segunda etapa da síntese consiste na preparação das soluções A e B que permitirão o

processo de polimerização. Durante essa etapa foram usados ácido clorídrico (HCl) 1 M, hidróxido

de amônio (NH4OH) 1 M, persulfato de amônio ((NH4)S2O8), anilina previamente destilada e

acetona. A solução A é preparada adicionando-se 20 mL de anilina previamente destilada em 300

mL de solução HCl 1 M. A solução B é preparada adicionando-se 11,52 g de persulfato de amônio

em 200 mL de solução HCl 1 M. Em seguida, os béqueres foram levados ao refrigerador e mantidos

próximos à temperatura de 0ºC por cerca de 10 minutos. Logo após, em um banho de gelo e sob

agitação constante, o conteúdo do béquer B foi lentamente adicionado ao béquer A. Rapidamente a

solução passou de transparente para o lilás e finalmente para a cor azul escura. A agitação

permaneceu por duas horas e no final do processo, a solução tinha coloração verde escura,

característica de seu estado condutor, ou seja, dopada.

47

iii) Lavagem:

A solução obtida após as duas horas de agitação foi filtrada e o pó (“bolo”) resultante lavado

com água destilada até que o líquido obtido ficasse quase incolor. A fim de eliminarmos os

oligômeros residuais da síntese e as impurezas orgânicas da solução, lavamos o pó obtido com

acetona.

iv) Desdopagem:

Nesta etapa a PAni foi imersa em hidróxido de amônio 1M e permaneceu agitação por cerca

de 15 horas. Mediu-se o pH (11), confirmando, assim a ocorrência do processo de desdopagem.

v) Secagem:

Após o processo de desdopagem, a solução foi filtrada novamente e em seguida inserida no

dessecador e, uma vez, atingida a secagem total do pó, a polianilina foi macerada em peneira de 200

mesh e foi obtido cerca de 3,8 g de pó de PAni. O pó penerado foi utilizado na preparação das

soluções empregadas na formação dos filmes.

Figura 4.2 - Esquema geral da síntese química convencional da PAni, previamente mencionado.

(ii)

(iii)

(iv)

(v)

48

4.2 - Preparação da Mistura da PAni e ITO (nanopartículas)

A preparação da mistura da polianilina com as nanopartículas de ITO foi realizada, com a

polianilina dissolvida no solvente NMP (N-Metil Pirrolidona) e em 4 etapas. Em linhas gerais as

etapas compreendem: (i) dissolução da PAni em NMP; (ii) pesagem das nanopartículas de ITO; (iii)

mistura da PAni e ITO; (iv) filtragem da suspensão de PAni/ITO.

(i) Dissolução da PAni

A dissolução da PAni em NMP seguiu o método descrito por Bianchi R.F [47] em seu

trabalho de dissertação. Neste método, na concentração de 20 mg de PAni por cada 1mL de

solvente, 50 mL de NMP é adicionado a 1 g de pó de PAni, em etapas, em quantidades fracionadas

a cada 5 minutos, sob constante agitação com uma espátula de vidro. A dissolução do material é

obtida após a agitação magnética contínua da solução por 48 horas, à temperatura ambiente. Após

esse tempo, a solução final é filtrada em papel filtro de 22 m e, em seguida, em outro papel filtro

de 8 m, em um sistema funil/kitassato, para eliminar os possíveis aglomerados que podem ter se

formado durante o processo de síntese e de dissolução. Ao fim do processo de filtragem, obteve-se a

concentração de 17 mg/ml de PAni em NMP Após a etapa de dissolução da PAni em NMP, seguiu-

se para a etapa de pesagem dos pós.

(ii) Preparo das Nanopartículas

As nanopartículas de ITO de tamanho médio 50 nm, foram obtidas pela empresa Aldrich. Elas

foram deixadas por 1 hora em uma estufa, a 60ºC, para a evaporação de qualquer eventual molécula

de água. Em seguida o pó foi pesado em uma balança de precisão de 0,01 mg modelo MC 210 S,

marca Sartorius, para se obter as seguintes frações em massa (MITO/(MPAni +MITO)) no sistema

híbrido formado por PAni1-xITOx, com 0,00 ≤ x ≤ 0,33, considerando a concentração da PAni em

NMP, como 17 mg por mL de solução, obteve-se as seguintes composições: PAni1,00ITO0,00,

PAni0,99ITO0,01, PAni0,95ITO0,05, PAni0,91ITO0,09, PAni0,87 ITO0,13, PAni0,80 ITO0,20, PAni0,67 ITO0,33.

Após a pesagem, os pós foram confinados em frascos, vedados e levados para o agitador ultra-

sônico para a quebra de possíveis aglomerados, por 2 h. Vale mencionar que se trabalhou com o

limite máximo de 33% de ITO em PAni/NMP, devido à dificuldade encontrada no processo de

filtragem para proporções maiores desse componente e à formação de filmes cada vez mais

quebradiços com o aumento do teor de ITO.

49

iii) Mistura da PAni/ITO

A etapa final da mistura foi realizada com a adição fracionada das nanopartículas de ITO, em 6

mL de PAni em NMP, para cada composição, em constante agitação, utilizando uma espátula de

vidro. Mas para se alcançar um sistema mais homogêneo a mistura foi deixada em agitação

magnética por 4 h, e em seguida, em agitação ultra-sônica por 1 h.

(iv) Filtragem da Mistura PAni/ITO:

Após a mistura, a solução final de cada composição é filtrada em papel filtro de 8 m em um

sistema funil/kitassato e, em seguida, a solução é filtrada novamente em um filtro Millipore de

0,45 m, para eliminar os possíveis aglomerados de nanopartículas que podem ter se formado

durante o processo de mistura. Obteve-se ao final da filtragem cerca de 4,5 mL de volume de

PAni/ITO, para cada composição sintetizada.

4.3 - Preparação dos Filmes Finos pelo Método Casting

Em geral um dos métodos mais empregados na preparação de filmes finos de sistemas híbridos

poliméricos é o método de espalhamento de solução por casting. Além de eficiente na confecção de

filmes finos, esse método é de fácil implementação e utilização. O método casting consiste em

depositar a solução polimérica no substrato desejado e deixar que o solvente utilizado se evapore

com o controle da temperatura. Desta forma, com o aumento da temperatura, o solvente irá se

evaporar mais rápido até que um filme polimérico fino e homogêneo seja formado.

Neste trabalho, a preparação de filmes por casting seguiu o método relatado por Bianchi R.F.

[47]. Para tanto, foram utilizados, aproximadamente, 1 mL da solução para a deposição através da

utilização de uma pipeta de Pasteur, em lâminas de vidro, com dimensões (1 2) cm2 sob uma

chapa aquecedora e, após o preenchimento de todas as lâminas, a chapa é aquecida até à

temperatura de 50ºC. As lâminas permanecem a essa temperatura entre 10 a 12 horas. Ao passo que,

quando foram utilizadas lâminas de (2 3) cm2, foram necessários, aproximadamente 2 mL de

solução para a deposição e um tempo de secagem do solvente entre 15 e 18 horas. Após a secagem

dos filmes a 50ºC, as lâminas com os filmes são retiradas da chapa aquecedora e deixadas sobre a

mesa, por um tempo, para o seu resfriamento. Posteriormente, essas lâminas são colocadas em uma

placa de Petri com água destilada, para a retirada dos filmes, com o auxílio de uma espátula.

Para a retirada dos filmes, foi utilizada uma folha de papel dobrada, de modo que uma de suas

partes é submergida no líquido para dar suporte ao filme. Em seguida, a outra parte é dobrada sobre

o filme e o papel é retirado da água com o filme em seu interior. O conjunto papel/filme é prensado

entre placas planas de vidro, para manter a planaridade dos filmes e, para que fiquem bem secos, as

50

folhas de papel são trocadas constantemente. Ao final do processo, filmes planos com superfícies

lisas são obtidos, conforme mostra a Figura 4.3. Os filmes possuem espessuras que variam de 60

m a 128 m. Posteriormente, os filmes são mantidos em um dessecador à vácuo, à temperatura

ambiente e somente são retirados, para metalização dos eletrodos de ouro e, subsequentemente, a

realização das medidas elétricas. A Figura 4.4 apresenta o filme metalizado com eletrodo de ouro

circular de área 1,02 10-5

m2 em ambas as faces do filme. O ouro foi utilizado como eletrodo por

ser um metal inerte [144-145]. Essa figura mostra também a flexibilidade dos filmes produzidos por

essa técnica.

Figura 4.3 - Filmes finos e planos contendo as seguintes frações molares: (a) PAni1,00ITO0,00, (b)


PAni0,80ITO0,20, (h)PAni0,67ITO0,33 e depositados por casting.

Figura 4.4 - Filme fino flexível de PAni0,67ITO0,33 e metalizado com eletrodo de ouro.

4.4 - Preparação da Pastilha de ITO

A obtenção de filmes auto-sustentáveis, com 100% de ITO, a partir de nanopartículas obtidas da

Aldrich, não foi possível, pois não se conseguiu um solvente eficiente para as nanopartículas.

Portanto, optou-se por prensar as nanopartículas para produzir pastilhas, que posteriormente foram

metalizadas, para a deposição do eletrodo de ouro, a fim de caracterizar as propriedades elétricas do

ITO. O pó de nanopartículas de ITO, de tamanho médio 50 nm, foi deixado por 1 hora em uma

estufa, a 60ºC, para a evaporação de quaisquer traços de água. Em seguida, pesou-se 0,04 g de pó de

(a) (b) (c)

(d) (e) (f) (g)

Filme de PAni1-x ITOx

Eletrodo de ouro

51

ITO em uma balança de precisão de 0,01 mg modelo MC 210 S, marca Sartorius. Após a pesagem,

o pó de ITO foi prensado a uma pressão de 3,5 ton por meio de uma prensa hidráulica modelo P15

STI da marca Bonevau, de capacidade máxima de 15 ton (Figura 4.5(a)). O resultado foram

pastilhas com área de 48 m2 e espessura que varia de 2,1 mm a 7,5 mm conforme mostra a Figura

4.5 (b). Após a prensagem, as pastilhas de ITO foram metalizadas por sputtering utilizando uma

fina camada de ouro, sendo a área de metalização das amostras de 32,15 m2. Esta metalização foi

realizada no departamento de Física da USP de São Carlos e posteriormente foram realizadas as

medidas elétricas por campo alternado e contínuo.

Figura 4.5 - (a) Foto da prensa utilizada na produção das pastilhas de ITO e (b) foto da pastilha de ITO

obtida.

Em resumo, nesse capítulo foram descritas todas as etapas seguidas para a obtenção de

amostras de PAni1-xITOx destinadas à análise química, morfológica, estrutural, potencial elétrico de

superfície e análise elétrica. Os principais resultados dessas análises serão descritos no próximo

capítulo, Cap. 5.

Prensa hidráulica

Porta amostra

adaptado a prensa Pastilha

de ITO

(a) (b)

52

CAPÍTULO 5

CARACTERIZAÇÃO MORFOLÓGICA, ESTRUTURAL,

QUÍMICA E POTENCIAL ELÉTRICO DE SUPERFÍCIE DO

SISTEMA PAni1-xITOx

Neste capítulo são apresentados e discutidos os resultados da caracterização morfológica, estrutural

e química dos filmes de PAni1-xITOx obtidas por AFM, MEV, DRX, FTIR, Raman e potencial

elétrico de superfície por EFM e por Kelvin Probe. Todas estas técnicas foram utilizadas no sentido

de esclarecer o perfil, a distribuição, a dimensão e a formação de aglomerados de ITO na matriz

polimérica de PAni, bem como a presença ou não da interação entre esses aglomerados e/ou

nanopartículas e a matriz polimérica. Todas estas informações foram corroboradas às propriedades

elétricas e são essenciais para a definição dos modelos teóricos aplicados à caracterização elétrica

dos sistemas híbridos formados (Cap. 6).

5.1 - Análise de EFM, AFM e MEV dos Filmes Híbridos de PAni1-xITOx

A morfologia da superfície dos filmes de PAni1-xITOx foi analisada por Microscopia de Força

Atômica (AFM) e microscopia eletrônica de varredura (MEV), enquanto os padrões eletrostáticos

dos aglomerados ITO presentes nos filmes de PAni1-xITOx, por sua vez, foram monitorados via

Microscopia de Força Elétrica (EFM). Os resultados destas análises serão apresentados e discutidos

a seguir.

5.1.1 - Análise Morfológica por Microscopia por Força Atômica (AFM) e

Microscopia de Força Elétrica (EFM)

Os padrões eletrostáticos dos filmes finos de PAni e nanocompósitos de PAni1-xITOx, foram

monitorados por EFM com o objetivo de se observar a presença de aglomerados formados por

nanopartículas de ITO, presentes na matriz de PAni. Esses aglomerados são inicialmente formados,

possivelmente, no ato da mistura mecânica. Alguns deles se mantêm após o processo de filtragem,

outros apresentam um aumento no tamanho após esse processo. A presença desses aglomerados se

deve à alta área de superfície específica apresentada pelas nanopartículas que, para amenizar a

energia livre, se aglomeram [124]. Esses aglomerados podem ser claramente percebidos nas Fig. 5.1

(d) a 5.1(i) e Fig. 5.2 (j) a Fig. 5.2(v), que se referem às imagens obtidas por EFM e por AFM

53

(topografia e contraste de fase) dos filmes de PAni1-xITOx e estão dispostas em sequência (EFM,

AFM topografia, AFM contraste de fase), em linha, para os filme com 0,00 ≤ x ≤ 0,33.

Os aglomerados de ITO apresentam características morfológicas diferenciadas da matriz de

PAni (Fig. 5.1 (a) a (c)), uma vez que esses apresentam caráter condutivo, o que é claramente

mostrado nas Fig. 5.1(d), Fig. 5.1(g) e Fig. 5.2 (j), Fig. 5.2( n), Fig. 5.2(q), Fig. 5.2(t), demarcada

por regiões mais escuras. Estas regiões caracterizam os aglomerados de ITO, por meio da mudança

de padrões eletrostáticos ao longo da superfície dos filmes à medida que x aumenta. Assim sendo,

este fato evidencia a presença de aglomerados de ITO que aumentam em tamanho e número com o

aumento da fração em massa de ITO. Esta constatação também pode ser vista pelas Fig. 5.1(e), Fig.

5.1(h) e Fig. 5.2(l), Fig. 5.2 (o), Fig. 5.2(r) e, por fim Fig. 5.2(u), que mostram as imagens de

topografia obtidas por AFM. Estas imagens evidenciam regiões mais claras, que são os aglomerados

e correspondem exatamente as regiões mais escuras da imagem obtidas por EFM. Isto demonstra

que a frequência de oscilação da sonda muda nas regiões mais claras das imagens de topografia

feita por AFM. Enquanto que as imagens de contraste de fase mostradas nas Fig. 5.1(f), Fig. 5.1(i)

e Fig. 5.2(m), Fig. 5.2(p), Fig. 5.2(s) e Fig. 5.2(v) obtidas por AFM, mostram claramente a presença

de duas fases que correspondem às imagens de morfologia.

Assim sendo, pode-se perceber pelas imagens obtidas por EFM e AFM, que os aglomerados

de ITO estão uniformemente e dispersamente distribuídos na matriz de PAni, são esféricos e variam

em tamanho e número à medida que se aumenta a concentração de nanopartículas de ITO na PAni.

Este fato será confirmado pelas imagens de MEV que serão mostradas a seguir.

54


respectivamente, por EFM, AFM (imagens topográficas e contraste de fase) de (a,b,c) PAni1,00ITO0,00; (d,e,f)

PAni0,99ITO0,01; (g,h,i) PAni 0,97ITO0,03.

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

(g) (h) (i)

EFM AFM – Topografia AFM – Contraste de fase

55


respectivamente, por EFM, AFM (imagens topográficas e contraste de fase) de (j,l,m) PAni0,95ITO0,05;

(n,o,p) PAni 0,91ITO0,09; (q,r,s) PAni 0,80ITO0,20; (t,u,v) PAni0,67ITO0,33.

(j) (l) (m)

(n) (o) (p)

(q) (r) (s)

(t) (u) (v)

EFM AFM – Topografia AFM – Contraste de fase

56

5.1.2 - Análise Morfológica por MEV dos Filmes Híbridos de PAni1-xITOx

A microestrutura da superfície dos sistemas PAni1-xITOx, com x = 0,00; 0,05; 0,09; 0,20, é

mostrada nas micrografias obtidas por MEV e apresentadas na Fig. 5.3(a), Fig. 5.3(b), Fig. 5.3(c),

Fig. 5.3(d). Vale ressaltar que todas as análises foram realizadas em amostras sem metalização, para

se obter uma melhor visualização e identificação dos aglomerados condutivos de ITO, pois, o

número atômico do ouro que forma o filme de recobrimento poderia interferir de forma a não

possibilitar o alcance de tais objetivos. Pode-se perceber que a microestrutura se altera em função

de x, demonstrando uma transição de morfologia para uma morfologia com estrutura granular, a

qual é demarcada pelo aumento de domínios aproximadamente esféricos, com o aumento de x na

PAni. Estas regiões são assinaladas por meio dos círculos na Fig. 5.3 (b), Fig. 5.3(c) e Fig. 5.3(d).

Assim sendo, essas análises de micrografia obtidas por MEV vêm corroborar as análises obtidas por

EFM e AFM previamente apresentadas.

A Fig. 5.4 e Fig. 5.5 apresentam as micrografias de superfície obtidas por EDS, utilizando o

sinal de elétrons Auger na identificação dos elementos químicos presentes nas áreas demarcadas. Os

aglomerados de ITO são aproximadamente esféricos conforme mostram a Fig. 5.4 e Fig. 5.5, onde

as áreas de análise por EDS são também assinaladas por meio dos círculos e os resultados são

mostrados nos gráficos de intensidade de contagem de elemento químico, presentes nas Fig. 5.4(a1),

Fig. 5.4(a2), Fig. 5.4 (b1), Fig. 5.4(b2) e Fig. 5.5(a1), Fig. 5.5(a2), Fig. 5.5(b1), Fig. 5.5(b2). Os

gráficos de EDS referentes à PAni (Fig. (a1 e a2)) mostram alguns elementos de impurezas presentes

no ambiente de trabalho. Já os gráficos de EDS das demais amostras PAni-ITO (Fig. 5.5 (a) a (b))

mostram a presença dos elementos estanho (Sn) e índio (In), que são os constituintes do composto

ITO e correspondem aos aglomerados ITO presentes nas amostras. Portanto, é possível afirmar que

estes aglomerados estão dispersos por toda a microestrutura dos filmes, variando em número e

dimensão.

Com o objetivo de comparar as análises realizadas por EFM, AFM e por EDS, pode-se notar,

a partir da Fig. 5.6(a) a Fig. 5.6(m), estruturas formadas pela PAni inseridas por aglomerados

esféricos de ITO, com dimensões que variam de aproximadamente 3 µm (para x = 0,05) para maior

que 5 µm (para x = 0,20). Ademais, pode-se notar que, à medida que x aumenta, estes aglomerados

esféricos aumentam em número, se aproximam e criam caminhos que possivelmente se

interconectam.

57

Figura 5.3 - Micrografias da superfície de (a) PAni, (b) PAni0,95ITO0,05, (c) PAni0,91ITO0,09, (d)

PAni0,80ITO0,20. Os círculos são para ressaltar as áreas que mostram mais claramente a morfologia de

superfície dos filmes.

(a) (b)

(c) (d)

58


(a), (a1) e (a2) PAni1,00ITO0,00; (b), (b1) e (b2) PAni0,95ITO0,05.

(a)

(b)

(a1)

(a2)

(b1)

(b2)

(c)

(d)

59


(a), (a1) e (a2) PAni0,91ITO0,09; (b), (b1) e (b2) PAni0,80ITO0,20 .

(a1)

(a2)

(b1)

(b2)

(a)

(b)

60

Figura 5.6 - Comparação entre as imagens obtidas por EFM e AFM e as micrografias obtidas por MEV

(EDS) dos filmes (a,b,c) PAni1,00ITO0,00; (d,e,f) PAni0,95 ITO0,05; (g,h,i) PAni0,91ITO0,09; (j,l,m)

PAni0,80ITO0,20.

Conclui-se, portanto, a partir de todas as análises morfológicas apresentadas na Fig. 5.5 que

há uma corroboração entre elas, uma vez que todas mostram a presença dos aglomerados, o

crescimento e interconexão entre eles em função de x.

A fim de complementar as informações obtidas por meio das análises morfológicas

previamente mostradas e discutidas, o item a seguir aborda as análises estruturais por DRX dos

filmes PAni1-xITOx .

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

(g) (h) (i)

(j) (l) (m)

EFM AFM EDS

61

5.2 – Análise por Difração de Raios-X dos Filmes Híbridos de PAni1-xITOx

A análise de difração de raios-X foi realizada nos sistemas PAni1-xITOx, para 0,00 ≤ x ≤ 0,33. Esta

análise ocorreu a fim de se observar a presença dos picos característicos do ITO, que estão

presentes na amostra, tanto em forma de nanopartículas finamente dispersas, quanto em forma de

aglomerados esféricos, conforme evidenciado nas análises realizadas por MEV, AFM e EFM.

O resultado desta análise de DRX é mostrado na Fig. 5.7. Pode-se constatar, pelos resultados

apresentados na Fig. 5.7 (a), que a PAni possui uma natureza completamente amorfa, pois não

apresenta nenhum pico de difração, somente uma banda entre 2 = 15º a 30º. Esses resultados são

comumente relatados por diversos trabalhos na literatura, como base esmeraldina, ou seja, em sua

forma completamente isolante 13,129. As Fig. 5.7(b) e Fig. 5.7(c) que se referem, respectivamente,

aos difratogramas dos filmes com x = 0,01 e x = 0,05, também não apresentam picos característicos

do ITO. Nesse caso, o baixo teor de ITO nas amostras impossibilitou a sua detecção por meio desta

análise, devido à sensibilidade da mesma. Enquanto que a Fig. 5.7(g) referente ao ITO, em forma de

pastilha, mostra os picos correspondentes a 2 = 30,5º e 38,1º, que são devidos à reflexão de Bragg,

a partir dos planos (222) e (400), respectivamente. Estes picos são característicos da estrutura

cúbica do composto In2O3, conforme relatado no trabalho de Lee et al. 73. Além disso, estes

mesmos picos podem ser notados nos filmes com x = 0,13 (Fig. 5.7(d)); x = 0,20 (Fig. 5.7(e)) e por

fim, x = 0,33 (Fig. 5.7 (f)).

Por meio destas figuras pode-se perceber o pico a 2 = 38,1º do plano (400) referente à

presença do ITO no filme com x = 0,13. Nos demais filmes com x = 0,20 e x = 0,33, o pico

referente 2 = 30,5º é devido ao plano (222) que se apresenta bastante definido. Isto vem demostrar

que, à medida que x aumenta, a estrutura dos filmes se torna mais cristalina. Portanto, pode-se notar

que os difratogramas de todos os sistemas analisados mostram a presença, tanto da fase amorfa da

matriz de PAni, quanto a presença da fase cristalina referente ao ITO. Portanto esta análise

concorda com as análises realizadas por AFM, EFM e MEV (EDS), apresentadas nos itens 5.1.1 e

5.1.2.

Ademais, pode-se determinar os tamanhos dos cristalitos, ou aglomerados de ITO a partir da

largura a meia altura do pico principal, presente nos difratogramas de raios-X da Fig. 5.7, utilizando

a Equação de Scherrer 20, 68, 147:

onde D é o diâmetro médio das partículas, ou aglomerados, K’ é a constante de forma destes

aglomerados ou partículas que, para aglomerados e/ou nanopartículas esféricas, assume o valor de

(5.1)

62

aproximadamente 0,9; B (2) é a largura a meia altura do pico correspondente ao plano (400) para

o filme com x = 0,13 (Fig. 5.7 (d)); e, para os filmes com x = 0,20 (Fig. 5.7(e)); x = 0,33 (Fig.

5.7(f)) e x = 1,00 (Fig. 5.7 (g)) foi utilizado o pico referente ao plano (222) .

63

Figura 5.7 - Difratograma de raios-X dos filmes (a) PAni1,00ITO0,00; (b) PAni0,99ITO0,01; (c) PAni0,95ITO0,05;

(d) PAni0,87ITO0,13; (e) PAni0,80ITO0,20; (f) PAni0,67ITO0,33; (g) PAni0,00ITO1,00.

O resultado da aplicação da Eq. 5.1 está expresso na Fig. 5.8. Essa figura foi construída a

partir da razão entre o diâmetro (D(X)) dos cristalitos de uma dada amostra e o diâmetro dos

cristalitos presentes no filme com x = 0,13 (D13), definida como referência, em função da

0 10 20 30 40

40

80

120

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

2

(a) PAni1,00

ITO0,00

0 10 20 30 40

40

80

120

(b) PAni0,99

ITO0,01

Inte

sid

ad

e (

u.a

)

2

0 10 20 30 40

40

80

120 (c) PAni0,95

ITO0,05

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

2

0 10 20 30 40

40

80

120

160

200

240 (d) PAni0,87

ITO0,13

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

2

(400)

0 10 20 30 40

40

80

120

160

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

2

(222)

(e) PAni0,80

ITO0,20

0 10 20 30 400

200

400

600(f) PAni

0,67ITO

0,33

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

2

(222)

0 10 20 30 400

200

400

600

800

1000 (g) PAni0,00

ITO1,00

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

2

(222)

(400)

64

percentagem em massa de ITO designada por “ ” (com variando de 0,13, 20 e 33%). O filme

com x = 0,13, que se refere à fração em massa de ITO pela massa total, foi considerado referência

pois, foi a partir dele, que os picos de ITO foram notados. De acordo com a Fig. 5.8, pode-se notar

que, à medida que se adiciona ITO na matriz, o diâmetro dos cristalitos tem um aumento expressivo

em relação à amostra de referência. Esse aumento pôde ser constatado nas análises por MEV/EDS,

AFM e EFM. Vale destacar que a linha tracejada na Fig. 5.8 foi usada apenas para guiar os olhos.

0 10 20 30

0

5

10

15

D(x

)/D

13 (

u.a

)

X (%)

Figura 5.8 – Resultado da aplicação da Eq. 5.1 mostrado a partir da razão entre o diâmetro dos cristalitos de

uma dada amostra pelo diâmetro dos cristalitos presentes no filme PAni0,87ITO0,13 em função de (0, 13, 20

e 33%). A linha tracejada é para guiar os olhos.

5.3 - Análise Química por FTIR e Raman dos Filmes Híbridos de PAni1-xITOx

A ocorrência de interação química entre as nanopartículas de ITO com a PAni apresenta papel

importante na resposta elétrica e consequente modelamento teórico das propriedades elétricas do

sistema PAni1-xITOx. Esta interação modifica a condutividade elétrica da matriz, uma vez que o ITO

pode atuar como dopante. Portanto, na busca desta informação foram realizadas análises químicas

tanto por FTIR, nos filmes 0,00 ≤ x ≤ 1,00, quanto por Raman, nos filmes 0,00 ≤ x ≤ 0,33.

Existem 138 vibrações calculadas e relatadas na literatura para este polímero 148. Na Fig.

5.9(a) está sendo mostrado o espectro de vibração no infravermelho para a PAni como base

esmeraldina, para os nanocompósitos de PAni1-xITOx (Fig. 5.9(b) a Fig. 5.9(f)), bem como para o

ITO puro, na forma de pastilha e a fórmula estrutural geral da polianilina (Fig. 5.9(h)),

evidenciando os 4 anéis. Este anéis foram referência para a identificação dos picos na análise do

espectro de vibração no FTIR para a PAni base esmeraldina. O espectro da PAni presente na Fig.

5.9(a), mostra as bandas atribuídas à sua forma, base esmeraldina e estão associadas ao modo de

vibração dos anéis aromáticos (750, 873, 1170, 1243, 1339, 1378, 1530, 1615, 1682, 2843 e 2922

cm-1

), de acordo com o trabalho de Ibrahim et al.148. Portanto, por meio desta análise, nota-se

65

que as bandas de vibração mais intensas estão associadas ao modo de vibração referente à ligação

C-N presente nos anéis 3 e 4 ( 1170, 873 cm-1

), à vibração da ligação C-N presente no anel 3 ( 1378,

1339 cm-1

), à vibração do anel 4 (1243, 1530 cm-1

) e anel 2 (C=N) (1610 e 1682 cm-1

). Por fim,

todos os modos de vibração dos anéis 1,2,3 e 4 são identificados (750 cm-1

). Já para a amostra de

ITO puro, x = 1,00 (Fig. 5.9(g)) as bandas de vibração que se destacam correspondem ao

estiramento das ligações Sn-O (720 e 940 cm-1

), ao modo de vibração da ligação ln-O (1050 e 1100

cm-1

) e aos modos de vibração das ligações dos grupos óxidos que contem Sn3+

(1230 cm-1

) e ln4+

(1416 cm-1

) 149,150. Ademais, as bandas localizadas em 2850 e 3640 cm-1

podem ser atribuídas às

moléculas de água adsorvida nas superfícies da pastilha de ITO 149,150, que também aparecem

com intensidades variadas nas amostras de PAni-ITO e de PAni. Enfim, nota-se que os demais

espectros dos sistemas PAni1-xITOx com x = 0,01 (Fig. 5.9(b)); x = 0,05 (Fig. 5.9(c)); x = 0,13 (Fig.

5.9(d), x = 0,20 (Fig. 5.9(e) e x = 0,33 (Fig. 5.9 (f)) não apresentam deslocamento, extinção ou

criação de alguma banda que se difere das bandas presentes nos espectros de PAni e ITO

isolamente, nem variação significante de intensidade das bandas de vibração referentes ao filme de

PAni. No entanto, as amostras com x = 0,01, x = 0,05 e x = 0,13 apresentam uma pequena alteração

no espectro em aproximadamente 720 e 940 cm-1

, que correspondem ao estiramento das ligações

Sn-O, presentes no ITO, anteriormente mencionado 149,150. Este fato possibilita a assumir que as

nanopartículas de ITO interagem fracamente ou não interagem quimicamente com a matriz de

PAni. Esse resultado é corroborado à análise química obtida por Raman, que será descrita a seguir.

66

Figura 5.9 – Espectro obtido por FTIR por reflexão dos filmes (a) PAni1,00ITO0,00; (b) PAni0,99ITO0,01; (c)

PAni0,95ITO0,05; (d) PAni0,87ITO0,13; (e) PAni0,80ITO0,20; (f) PAni0,67ITO0,33. A Figura também mostra (g) a

fórmula estrutural geral da polianilina como base esmeraldina, contendo 4 anéis, os quais foram

considerados referência na identificação dos picos nos espectros de FTIR.

A análise química por Raman é mostrada na Fig. 5.10(a) (para x = 0,00); Fig. 5.10(b) (para x

= 0,01); Fig. 5.10(c) (para x = 0,05); Fig. 5.10(d) (para x = 0,09); Fig. 5.10(e) (para x = 0,20); Fig.

5.10(f) (para x = 0,33), referente à face voltada para o vidro. Esta análise mostra que os espectros de

todas as amostras têm praticamente o mesmo perfil. Este perfil é dominado pela banda em 1470 cm-

1 (estiramento C=C do anel quinona), característica da PAni desdopada 148,151. Como principal

resultado dessa análise assume-se que não há interação química entre a matriz polimérica de PAni e

o ITO, o que vem a corroborar com as análises por FTIR mostradas na Fig. 5.9.

67

Figura 5.10 – Espectro obtido por Raman dos filmes (a) PAni1,00ITO0,00; (b) PAni0,99ITO0,01; (c)

PAni0,95ITO0,05; (d) PAni0,91ITO0,09; (e) PAni0,80ITO0,20; (f) PAni0,67ITO0,33, referente à face votada para o

vidro.

5.4 - Análise do Potencial de Superfície pela Técnica de Ponta de Prova Kelvin

Probe

A análise de potencial de superfície ou função trabalho foi realizada pela técnica de Ponta de Prova

Kelvin Probe e a área varrida pela sonda foi de 12,4 9,8 mm². Esta varredura consiste em uma

análise de aproximadamente 40 32 pontos (Fig. 5.11(b)). Foram analisados os sistemas

PAni1-xITOx, com x = 0,00; x = 0,05; x = 0,13 e x = 0,33. O resultado desta análise é descrito no

gráfico da Fig. 5.11(a). Esta figura mostra a mudança das características elétricas da superfície dos

sistemas PAni1-xITOx em função de x, de tal forma que o potencial de superfície apresenta um

ligeiro aumento com a concentração de nanopartículas, indo de -5,2 eV para x = 0, a -5,5 eV para

x = 0,33. Sabe-se que a função trabalho da PAni é aproximadamente -5,2 eV, enquanto que a

função trabalho do ITO é aproximadamente -4,8 eV. Logo, esperava-se que a função trabalho dos

sistemas híbridos produzidos resultasse em um valor intermediário entre -5,2 eV e -4,8 eV.

Portanto, pode-se acreditar que as nanopartículas de ITO estão atuando no sentido de modificar as

características elétricas do meio, de modo a gerar um sistema híbrido com propriedades diferentes

68

dos seus constituintes. Essa variação de potencial elétrico ao longo da superfície, à medida que x

aumenta, também foi verificada nas análises por EFM. A partir deste resultado recomenda-se a

análise para a aplicação dos sistemas como camada transportadora de buracos em diodos emissores

de luz poliméricos (PLEDs) em trabalhos futuros.

Figura 5.11 - (a) Gráfico da Função trabalho vs a percentagem em massa de ITO ( ) presente na PAni, (b)

filme PAni0,670ITO0,330 que representa um dos filmes de PAni-ITO com a metade de sua face metalizada com

ouro e analisados por Kelvin Probe.

5.5 - Discussão Parcial dos Resultados

Neste capítulo foram mostrados os principais resultados de caracterização morfológica de superfície

dos filmes de PAni1-xITOx por AFM e MEV e os padrões eletrostáticos dos domínios criados pelas

nanopartículas de ITO, presentes nesses filmes investigados, via EFM. Além disto, foram mostrados

os resultados de caracterização estrutural por DRX, o potencial de superfície pela técnica de ponta

de prova Kelvin Probe e, por fim, a caracterização química por FTIR e Raman.

Foi possível perceber, através das análises de superfície por AFM, EFM (Figs 5.1 e 5.2), EDS

(Fig. 5.4 e Fig. 5.5), que os aglomerados de ITO que estão uniformemente distribuídos por toda a

matriz de PAni, são aproximadamente esféricos e variam em dimensão e número à medida que se

aumenta a concentração de ITO (x) na matriz de PAni. Estes aglomerados aumentam em tamanho

com x, fato comprovado pela equação de Scherrer 68, 147, a partir dos espectros de difração de

raios-X mostrados na Fig. 5.8. Além disso, a partir das micrografias obtidas por MEV (Fig. 5.3) foi

possível perceber uma transição na microestrutura, em função de x, uma vez que a microestrutura

dos sistemas adquire um caráter granular. A transição da microestrutura apresentada pelos sistemas

PAni1-xITOx é muito semelhante ao que ocorreu com a microestrutura de PAni/SnO2 relatada no

trabalho de Gefen L. et al. [152], onde os aglomerados de nanopartículas de SnO2 são

aproximadamente esféricos, bem como visto no trabalho de Sli X. et al. [129] e Mo, T. Che et al.

[130], os quais relataram sobre a mudança na microestrutura com a inserção das nanopartículas de

(a)

(b)

69

TiO2, que apresentavam aglomerados esféricos de TiO2 dispersamente distribuídos pela matriz de

PAni.

Pôde-se também analisar a função trabalho para x = 0,00; x = 0,05; x = 0,09 e x = 0,33 (Fig.

5.11). Percebeu-se que a função trabalho aumenta em módulo à medida que nanopartículas

condutivas são inseridas na matriz semicondutiva e atingem um valor que não se refere à função

trabalho do ITO puro. Portanto, acredita-se que as nanopartículas de ITO estão atuando no sentido

de modificar as características elétricas do meio, de tal forma a gerar um sistema híbrido com

propriedades diferentes dos seus constituintes. No entanto, estas nanopartículas interagem

fracamente ou não interagem quimicamente com a matriz, fato que pôde ser comprovado a partir

dos espectros de FTIR e Raman (Figs 5.9 e 5.10).

A título de ilustração e para melhor visualização de todos os resultados alcançados por meio

das análises de morfologia obtidas por AFM, EFM, MEV, potencial elétrico por Kelvin Probe,

análise química por FTIR, Raman, EDS a Fig. 5.12 mostra todos os principais resultados alcançados

por meios de todas essas técnicas. Neste contexto, esta figura permite perceber que os resultados

por diferentes técnicas se corroboram entre si e reforçam a ideia de que os aglomerados de ITO que

estão presentes em todas as amostras, são aproximadamente esféricos, se interconectam formando

os caminhos condutivos, alterando a função trabalho dos sistemas e tornam as amostras mais

cristalinas sem interagir quimicamente com a PAni.

Ademais, no sentido de complementar e correlacionar todas estas análises, previamente

discutidas, com o papel do ITO e da PAni na resposta elétrica do sistema, em seguida, serão

apresentados os resultados da caracterização elétrica dos sistemas PAni1-xITOx, para

0,00 ≤ x ≤ 0,33. Optou-se por apresentar as análises elétricas em um capítulo separadamente das

demais, o Cap. 6, para facilitar o entendimento e a discussão destas análises, tendo em vista que a

compreensão das propriedades elétricas desses sistemas híbridos, a partir da colaboração das demais

análises realizadas é o foco deste trabalho de pesquisa.

70

Figura 5.12 – Fluxograma e conclusões das análises de AFM, EFM, MEV/EDS, DRX, Kelvin Probe e FTIR

e Raman, dos filmes de PAni1-xITOx.

71

CAPÍTULO 6

CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA ________________________________________________

Compreender o papel do ITO e da PAni nas propriedades elétricas dos sistemas híbridos

PAni1-xITOx é o objetivo central deste trabalho. Para tanto, foram realizadas medidas elétricas por

campo alternado e contínuo em função da temperatura. Neste contexto, são apresentados e

discutidos os resultados destas caracterizações elétricas correlacionando-as com as caracterizações

morfológica, estrutural, química e com o potencial de superfície, previamente apresentadas e

discutidas no Cap. 5, para esclarecer as contribuições da interface PAni/ITO, do sistema

híbrido/eletrodo e do volume e, finalmente, dos mecanismos de condução desses sistemas.

6.1 - Caracterização Elétrica dos Nanocompósitos de PAni1-xITOx

A caracterização elétrica dos filmes de PAni1-xITOx foi realizada por campo alternado (ac) por meio

da técnica de espectroscopia de impedância e por campo contínuo (dc), através de curvas corrente

vs tensão, ambas em função da temperatura. Todas as caracterizações foram realizadas com o

objetivo de analisar a influência do perfil, da fração volumétrica e da dimensão das nanopartículas

de ITO nos mecanismos de transporte de cargas dos sistemas híbridos PAni1-xITOx, bem como dos

efeitos de interfaces e de volume nesses materiais.

6.1.2 - Corrente x Tensão (I vs V)

A Figura 6.1 mostra as curvas I vs V dos sistemas PAni1-xITOx, para 0,00 ≤ x ≤ 0,33. Tendo em

vista que a PAni (não dopada) e os filmes com menores teores de ITO (x ≤ 0,05) são mais

resistivos do que os demais filmes, a caracterização elétrica dc foi realizada em uma faixa de tensão

maior do que a aplicada para os demais filmes, isto é, de -20 a 20 V para os filmes com x = 0,00;

x = 0,01; x = 0,05 e de -5 a 5 V para os filmes com x = 0,09; x = 0,13; x = 0,20 e x = 0,33.

72

-4,0x10-9

0,0

4,0x10-9

Co

rre

nte

(A

)(a) PAni

1,00ITO

0,00

R0 = 3,8x10

9

-4,0x10-9

0,0

4,0x10-9

8,0x10-9

Co

rre

nte

(A

)

(b)PAni0,99

ITO 0,01

R0= 3,5x10

9

-20 -10 0 10 20

-3,0x10-8

0,0

3,0x10-8

Co

rren

te (

A)

Tensão (V)

(c) PAni 0,95

ITO0,05

R0 = 7,6 x 10

8

-3,0x10-7

0,0

3,0x10-7

Co

rre

nte

(A

)

(d) PAni0,91

ITO 0,09

R0 = 1,35x10

7

-2,0x10-7

0,0

2,0x10-7

Co

rre

nte

(A

)

(e) PAni0,87

ITO 0,13

R0 = 2,5x10

7

-6 -4 -2 0 2 4 6

-3,0x10-4

0,0

3,0x10-4

Co

rre

nte

(A

)

Tensão (V)

(f) PAni0,80

ITO0,20

R0= 1,86x10

4

-6 -4 -2 0 2 4 6

-3,0x10-4

0,0

3,0x10-4

Co

rren

te (

A)

Tensão (V)

(g) PAni0,67

ITO0,33

R0= 3,14x10

4

Figura 6.1 - Curvas I vs V em escala linear, obtidas dos filmes (a) PAni1,00ITO0,00, (b) PAni0,99ITO0,01,, (c)

PAni0,95ITO0,05, (d) PAni0,91ITO0,09, (e) PAni0,87ITO0,13, (f) PAni0,80ITO0,20, (g) PAni0,67ITO0,33. Todas as medidas foram

realizadas sob vácuo (10-2

Torr) a 300 K. Ro é a resistência elétrica das amostras e foi obtida por meio da Lei de

Ohm.

73

De acordo com a Fig. 6.1 observa-se a dependência linear entre a corrente elétrica que flui

pelo sistema e a tensão aplicada em todos os filmes, i.e., comportamento ôhmico. Isso indica que o

contato elétrico ouro-filme comporta-se como neutro [153,154]. Portanto, a resistência elétrica (R0) é

obtida diretamente pela Lei de Ohm. Os valores de Ro obtidos também são apresentados na Fig. 6.1.

Nesse caso Ro varia de 3,8 109 para x = 0,00 a 3 10

4 para x = 0,33. Uma variação de 5

ordens de grandeza com a incorporação de 33% de ITO.

Baseado nos resultados apresentados na figura anterior, a Figura 6.2 mostra o comportamento

de σdc com função de (percentagem em massa de ITO). Pode-se notar que à medida que

aumenta de 0 a 33% em massa, a σdc aumenta de 1,53 10-9

a 3,91 10-4

S/m. Além disso, são

evidenciadas três regiões de comportamento distintos, a saber:

Região A: 0 ≤ ≤ 5%, a condutividade aumenta de 1,53 10-9

a 3,77 10-9

S/m

permanecendo na mesma ordem de grandeza da condutividade da PAni.

Região B: 5 ≤ ≤ 20%, apresenta um aumento significativo de 3,77 10-9

a 4,63 10-4

S/m;

Região C: 20 ≤ ≤ 33% a condutividade praticamente não varia mais, permanecendo na

mesma ordem de grandeza 10-4

S/m.

Os patamares observados na Fig. 6.2 em baixos e altos valores de , ligados por uma região

de transição quase que exponencial é típica de comportamento descrito por mecanismo de

percolação, o qual será abordado em maiores detalhes no Cap. 7. O comportamento de Ro e

consequentemente de dc em função de também pode ser explicado a partir da diminuição do

comprimento efetivo de condução da matriz isolante PAni, em função de . Pois há o aumento da

concentração das interfaces e aglomerados de ITO, que são caminhos mais condutivos, por meio

dos quais os portadores serão transportados de forma mais eficiente. Esse fenômeno será descrito

em detalhes no Cap. 7, a partir do modelo fenomenológico baseado em circuitos RCs. Vale

informar que a dc foi obtida a partir de Ro, por meio da Eq. 3.1.

74

0 10 20 3010

-9

10-7

10-5

10-3

dc (S

/m)

X (%)

CB

A

Figura 6.2 - Curva de dc obtida a partir de Ro em função da concentração de ITO presente na massa total

dos sistemas PAni1,00ITO0,00, PAni0,99ITO0,01,, PAni0,95ITO0,05, PAni0,91ITO0,09, PAni0,87ITO0,13, PAni0,80ITO0,20,

PAni0,67ITO0,33. A linha pontilhada serve apenas para guiar os olhos.

Com o objetivo de compreender os efeitos da temperatura nas amostras preparadas, as

Figuras 6.3 e 6.4 mostram o comportamento de σdc como função do inverso da temperatura, em

gráfico típico de Arrhenius. Enquanto a primeira, Fig. 6.3, mostra uma única região de

comportamento aproximadamente linear obtido para os filmes com 0 ≤ ≤ 5%, a segunda, Fig.

6.4, por sua vez, mostra duas inclinações obtidas para os filmes com 9 ≤ ≤ 33%. Devido a

limitações experimentais, i.e. sensibilidade do sistema de medida para detecção de resistências

elétricas maiores que 1010 , não foi possível realizar a caracterização elétrica das amostras com

0 ≤ ≤ 5% para T < 225 K. Contudo, é possível alcançar temperaturas menores que 225 K, quando

amostras mais condutivas são analisadas. Os resultados obtidos são, portanto, apresentados na Fig.

6.4 em gráficos típicos de Arrhenius.

75


das amostras (a) PAni1,00ITO0,00, (b) PAni0,99ITO0,01, (c) PAni0,95ITO0,05, obtidas a

partir da Eq. 4.1. “r” mostra o mostra o valor do coeficiente de correlação linear obtido pela regressão linear

dos dados experimentais.

-23

-22

-21

-20

-19

-18

ln

dc (

S/m

)r = - 0,97

(a) PAni1,00

ITO0,00

-23

-22

-21

-20

-19

-18

ln

dc (

S/m

)

r = - 0,97

(b) PAni0,99

ITO0,01

3,0x10-3

3,5x10-3

4,0x10-3

4,5x10-3

-22

-21

-20

-19

-18

ln

dc (

S/m

)

T-1(K

-1)

r = - 0,98

(c) PAni0,95

ITO0,05

76

-17,5

-17,0

-16,5

-16,0

-15,5

-15,0

I

-123 oC

(a) PAni0,91

ITO0,09

IIrI = - 0,90

rII = - 0,98

ln

dc (

S/m

)

-16,0

-15,5

-15,0

-14,5

ln

dc (S

/m)

rI = - 0,99

rII = - 0,97

I

II

-123 oC

(b) PAni0,87

ITO0,13

-10,0

-9,5

-9,0

-8,5

ln

dc (

S/m

)

-123 oC

rI = - 0,97

rII = - 0,98

(c) PAni0,80

ITO0,20

5,0x10-3

1,0x10-2

1,5x10-2

2,0x10-2

-8,8

-8,6

-8,4

-8,2

-123 oC

ln

dc (

S/m

)

T-1(K

-1)

rI = - 0,98

rII = - 0,97

I

II

(d) PAni0,67

ITO0,33

Figura 6.4 - lndc vs T

-1 das amostras (a) PAni0,91ITO0,09, (b) PAni0,87ITO0,13, (c) PAni0,80ITO0,20, (d)

PAni0,67ITO0,33 e obtidas a partir da Eq. 4.1. “r” mostra o valor do coeficiente de correlação linear obtido pela

regressão linear dos dados experimentais.

77

Os resultados apresentados na Fig. 6.3 mostram que, para 0 ≤ ≤ 5%, existe uma energia de

ativação térmica para os portadores de carga do sistema em toda a faixa de temperatura analisada

(225 - 350 K). Entretanto, para as amostras com 9 ≤ ≤ 33% (Fig. 6.4) observa-se que são duas as

regiões de ativação térmica com diferentes temperaturas, que, por sua vez, podem estar associadas

a possíveis transições térmicas das amostras. Destaca-se ainda que tal transição independe do valor

de (de 9 a 33%) e, portanto, deve estar ligado à matriz de PAni. Nesse caso, tais alterações

estariam ocorrendo em torno de -123ºC e, segundo Aylyanov et al. 126, as cadeias da PAni (BE)

no seu estado não dopado apresentam transições termo induzidas em torno de 144 K (-129ºC) e,

dessa forma, duas energias de ativação são obtidas. Os resultados são apresentados na Tabela VI.1.

Vale destacar que somente foi possível perceber esta transição que ocorre na matriz de PAni a partir

das análises elétricas de amostras com maiores teores de ITO ( 9%), por permitir a realização

dessas análises em regiões de menores temperaturas (50 K ≤ T ≤ 300 K). Este resultado representa

uma forma indireta de análise das propriedades da PAni com a incorporação de ITO.

A fim de compreender melhor o comportamento de Eat1 e Eat2, optou-se por apresenta-las

em função das percentagens em massa de ITO. Este comportamento é mostrado na Figura 6.5, que é

demarcado por 3 regiões distintas (região A, B e C) em função de X (%). Estas regiões também

foram observadas nas curvas de dc vs X (Fig. 6.2). Assim, pode-se afirmar que na região A, onde

0 ≤ X ≤ 5%, Eat1 apresenta pouca variação, i.e., de 217,4 a 209,9 meV. Tais valores são similares

aos obtidos para a PAni (Fig. 6.3a ). Já para a região de transição B, 5 ≤ X ≤ 20%, há uma

diminuição intensa em Eat1, i.e., de 209,9 a 18,5 meV, ao passo que, a partir de 20% Eat1 não sofre

modificações significativas, i.e., de 18,5 a 11,8 meV. Comportamento similar foi observado para

Eat2 (Fig. 6.5). Esse resultado indica que X ≤ 5%, o comportamento elétrico das amostras, é

predominantemente dominado pela matriz de PAni, enquanto que o ITO, por outro lado, determina

o valor da condutividade elétrica do sistema para altos valores de X (altos valores de condutividade

associados a baixos valores de energia de ativação). Na região intermediaria, por sua vez, uma

correlação PAni-ITO deve existir. Não obstante, o fato de Eat1, que está diretamente relacionado à

matriz de PAni, cair com X, corrobora o fato do sistema se tornar mais condutor à medida que

nanoparticulas de ITO são incorporadas à PAni.

Em síntese, a principal conclusão extraída dos resultados apresentados nas Fig. 6.3 a 6.5 é

que: a incorporação de ITO na matriz de PAni induz a um aumento na condutividade elétrica do

sistema hibrido PAni-ITO; mas, por outro lado, não altera as propriedades térmica da PAni.

78

Tabela VI.1 - Energias de ativação das amostras PAni1,00ITO0,00, PAni0,99ITO0,01,, PAni0,95ITO0,05,

PAni0,91ITO0,09, PAni0,87ITO0,13, PAni0,80ITO0,20, PAni0,67ITO0,33 e obtidas a partir do ajuste linear da Figura

6.3 e 6.4.

Amostra Eat1 (meV) Eat2 (meV)

PAni1,00ITO0,00 217,4 0,4 -

PAni0,99ITO0,01 226,0 0,3 -

PAni0,95ITO0,05 210,0 0,3 -

PAni0,91ITO0,09 32,0 0,1 6,5 0,1

PAni0,87ITO0,13 19,0 0,1 4,9 0,1

PAni0,80ITO0,20 18,6 0,1 4,7 0,1

PAni0,67ITO0,33 11,8 0,1 1,7 0,1

Figura 6.5 - Curva de energia de ativação Eat1 e Eat2 vs X (%). As energias de ativação Eat1 e Eat2 foram

obtidas a partir da Tabela VI.1

6.1.3 - Impedância Complexa e Condutividade Alternada

Medidas de impedância complexa e consequentemente condutividade alternada, em amostras de

PAni1-xITOx (0,00 ≤ x ≤ 1,00), foram realizadas na faixa de frequência de 0,1 Hz a 1 MHz , de 50 K

a 350 K , sob vácuo ( 10-2

Torr), com tensão de oscilação de 500 mV e polarização nula. Como

mostram as Fig. 6.6 e Fig. 6.7. Neste caso, a Fig. 6.6 mostra as curvas experimentais de Z’(f) e

Z’’(f) vs. f dos filmes PAni1-xITOx com x = 0,00 (Fig. 6.6a), x = 0,01 (Fig. 6.6b), x = 0,05 (Fig.

6.6c), x = 0,09 (Fig. 6.6d), x = 0,13 (Fig. 6.6e), x = 0,20 (Fig. 6.6f), x = 0,33 (Fig. 6.6g) e pastilha,

com x = 1,00 (Fig. 6.6h), obtidos a temperatura ambiente sob vácuo.

79

100

102

104

106

108

1010

Z'(f)

Z"(f)

Ajustes teorico-experimentais

(a) PAni1,00

ITO0,00

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

100

102

104

106

108

1010

Z'(f)

Z"(f)


(b) PAni0,99

ITO 0,01

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

100

102

104

106

108

1010

Z'(f)

Z"(f)


(c) PAni0,95

ITO0,05

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

100

102

104

106

100

102

104

106

108

1010 (d) PAni

0,91ITO

0,09

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

Frequência (Hz)

Z'(f)

Z"(f)


100

102

104

106

108

1010

Z'(f)

Z"(f)


(e) PAni0,87

ITO0,13

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

100

102

104

106

108

1010

Z'(f)

Z"(f)


(f) PAni 0,80

ITO0,20

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

100

102

104

106

108

1010

Z'(f)

Z"(f)


(g) PAni0,67

ITO0,33

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

100

102

104

106

10-24

10-14

10-4

106

Z'(f)

(

)

Frequência (Hz)

Z'(f)

Ajuste teorico-experimentais

(h) PAni0,00

ITO1,00

Figura 6.6 - Gráficos experimentais de Z’(f) e Z’’(f), da impedância complexa de filmes de (a) PAni, (b)


PAni0,67ITO0,33, (h) PAni0,00ITO1,00. As linhas cheias mostram os ajustes teórico-experimentais obtidos por meio

da Eq. 7.1, do Cap. 7.

80

Na Figura 6.6 observa-se que Z’(f) tende a um patamar até um curto valor de frequência (fo),

a partir da qual esta componente começa a cair suavemente com a frequência. Concomitantemente,

Z”(f) cresce com a frequência até atingir um valor máximo, que dá-se em torno de fo. Nota-se

também que as curvas de impedância imaginária referentes às amostras com x = 0,33, mostradas na

Fig. 6.6 (g), apresentam certa dispersão para baixos valores de frequência. Esta dispersão se deve à

alta condutividade dessa amostra.

Finalmente, é possível notar que os patamares presentes nas curvas Z’(f) evidenciados na

Fig. 6.6 são maiores para filmes com maiores concentrações de nanopartículas de ITO, ou seja,

filmes menos resistivos. Sendo que, na Fig. 6.6 (h) é mostrada somente um patamar referente a Z’(f)

para x = 1,00. Sendo assim, esta amostra é puramente condutiva, fato que justifica a ausência da

curva de impedância imaginária no intervalo de frequência trabalhada. Além disso, pode-se notar a

partir da Fig. 6.6 que fo aumenta com x, de tal forma a assumir o valor 2,44 Hz para x = 0,00 e 180

kHz para x = 0,33. Para frequências abaixo de fo , por sua vez, o valor de Z’(f) tende ao valor da

resistência dc, de tal forma que este valor varia de 3,20 109 (x = 0,00) a 3,3 10

4 ( x = 0,33),

ou seja, um aumento de 5 ordens de grandeza de Z’(f) com x. Considerando a amostra de ITO puro,

pastilha, (x = 1,00), pode-se notar que Z’(f) mostrada na Fig. 6.6 (h), apresenta um patamar ao longo

de toda a faixa de frequência, com valor de aproximadamente 17 . Logo, esta amostra é altamente

condutiva.

A Figura 6.7 mostra as curvas de condutividade complexa, *(f) = ’(f) + i”( f ), dos filmes

PAni1-xITOx com x = 0,00 (Fig. 6.7a), x = 0,01 (Fig. 6.7b), x = 0,05 (Fig. 6.7c), x = 0,09 (Fig. 6.7d),

x = 0,13 (Fig. 6.7e), x = 0,20 (Fig. 6.7f), x = 0,33 (Fig. 6.7g) e, pastilha, com x = 1,00 (Fig. 6.7(h),

as quais foram obtidas a partir das as equações mostradas na Tabela II.1 (Cap. 2) e curvas Z’(f) e

Z”(f) apresentadas na Fig. 6.6. Na Fig. 6.7 observa-se que ’(f) permanece constante em uma ampla

faixa de frequência até atingir um valor crítico de frequência fc fo, onde esta componente começa a

subir suavemente com a frequência, obedecendo a uma lei de potências do tipo ’(f) f n

(0 n 1). No regime de baixas frequências, por sua vez, ’(f) é aproximadamente constante com

valor próximo à condutividade dc. Esse comportamento apresentado pelos materiais híbridos é

típico de materiais desordenados [25.

81

10-14

10-11

10-8

10-5

10-2

'(f)

"(f)


(a) PAni1,00

ITO0,00

'(f)

e

"(f)

(S/m

)

10-14

10-11

10-8

10-5

10-2

'(f)

"(f)


(b) PAni0,99

ITO0,01

'(f)

e

"(f)

(S

/m)

10-14

10-11

10-8

10-5

10-2

'(f)

"(f)


'(f)

e

"(f)

(S/m

)

(c) PAni0,95

ITO0,05

100

102

104

106

10-14

10-11

10-8

10-5

10-2

(d) PAni0,91

ITO0,09

'f)

e

"(f)

(S/m

)

Frequência (Hz)

'(f)

"(f)


10-14

10-11

10-8

10-5

10-2

'(f)

"(f)


(e) PAni0,87

ITO0,13

'(f)

e

"(f)

(S/m

)

10-14

10-11

10-8

10-5

10-2

'(f)

"(f)


(f) PAni0,80

ITO0,20

'(f)

e

"(f)

(S/m

)

10-14

10-11

10-8

10-5

10-2

'(f)

"(f)


(g) PAni0,67

ITO0,33

'(f)

e

"(f)

(S/m

)

100

102

104

106

10-14

10-11

10-8

10-5

10-2

101

"

(f)

(S/m

)

Frequência (Hz)

'(f)

Ajustes teorico-experimentias

(h) PAni0,00

ITO1,00

Figura 6.7 - Gráficos experimentais de ’(f), e ’’(f), da condutividade complexa de filmes de (a) PAni1,00ITO0,00,

(b) PAni0,99ITO0,01, (c) PAni0,95ITO0,05, (d) PAni0,91ITO0,09, (e) PAni0,87ITO0,13. (f) PAni0,80ITO0,20, (g)

PAni0,67ITO0,33, (h) PAni0,00ITO1,00. As linhas cheias mostram os ajustes teórico-experimentais obtidos por meio da

Eq. 7.10, do Cap. 7.

82

Ainda a partir da Fig. 6.7, a ”( f ), para a maioria das amostras, apresenta um comportamento

linear, em escala log-log, com a frequência. Logo, pode-se notar, que ”( f ) presente na Fig. 6.7 (f)

e (g), referente às amostras com x = 0,20 e x = 0,33, apresentam um dispersão no regime de baixas

frequências, o que pode ser justificado por se tratar de amostras muito condutivas. Além disso,

percebe-se a partir da Fig. 6.7 (h) para x = 1, que a condutividade é independente da frequência, na

faixa de frequência trabalhada e assume o valor de 1,54 S/m. Sendo, portanto, puramente condutiva,

que justifica o fato da ausência da curva de condutividade imaginária. Entretanto, quando se trata de

filmes de PAni, (x = 0,00), a condutividade, no regime de baixas frequências, assume o valor de

aproximadamente 1,7 10-9

S/m e para o filme com o maior teor de ITO (x = 0,33), este valor

passa a ser 4,1 10-4

S/m. Assim, a condutividade em regime de baixas frequências aumenta cerca

de 5 ordens de grandeza para 0,00 ≤ x ≤ 0,33. Finalmente, vale informar que as linhas contínuas

observadas na Fig. 6.6 e Fig. 6.7 são resultados dos ajustes obtidos a partir dos modelos teórico-

experimentais, os quais serão detalhadamente abordados e discutidos no Cap. 7.

A título de comparação e, portanto, melhor visualização dos resultados apresentados nas

duas figuras anteriores, as Figuras 6.8 e 6.9 apresentam as mesmas curvas já apresentadas. No

entanto, como as amostras apresentam espessuras distintas (L), a Figura 6.8 apresenta as curvas de

impedância real e imaginária normalizadas por L para, portanto, permitir a análise comparativa das

respostas elétricas de todas as amostras preparadas. Dessa forma, esta proposta representa a forma

mais simples e usual para avaliar o comportamento das curvas de Z’(f) e Z”(f); ’(f) e ”(f) vs f

para todas as amostras fabricadas. A seguir são apresentadas estas duas figuras.

100

101

102

103

104

105

106

104

107

1010

1013

1016

Z'(f)

(

) /

L (

m)

Frequência (Hz)

PAni1,00

ITO0,00

PAni0,99

ITO0,01

PAni0,95

ITO0,05

PAni0,91

ITO0,09

PAni0,87

ITO0,13

PAni0,80

ITO0,020

PAni0,67

ITO0,33

(a)

x

100

101

102

103

104

105

106

103

106

109

1012

1015

x

PAni1,00

ITO0,00

PAni0,99

ITO0,01

PAni0,95

ITO0,05

PAni0,91

ITO0,09

PAni0,87

ITO0,13

PAni0,80

ITO0,20

PAni0,67

ITO0,33

Z"(

f) (

) /

L (

m)

Frequência (Hz)

(b)

Figura 6.8 - Gráficos experimentais de (a) Z’(f) / L (m), e (b) Z’’(f) / L (m), da impedância complexa de

filmes de nancompósitos de PAni1,00ITO0,00, PAni0,99ITO0,01, PAni0,95ITO0,05, PAni0,91ITO0,09, PAni0,87ITO0,13,

PAni0,80ITO0,20, PAni0,67ITO0,33 à temperatura ambiente. L é a espessura das amostras.

83

100

101

102

103

104

105

106

10-10

10-7

10-4

10-1

102

x

'(f)

(S

/m)

Frequência (Hz)

PAni1,00

ITO0,00

PAni0,99

ITO0,01

PAni0,95

ITO0,05

PAni0,91

ITO0,09

PAni0,87

ITO0,13

PAni0,80

ITO0,20

PAni0,67

ITO0,33

(a)

100

101

102

103

104

105

106

10-11

10-8

10-5

10-2

x

"(

f) (

S/m

)

PAni1,00

ITO0,00

PAni0,99

ITO0,01

PAni0,95

ITO0,05

PAni0,91

ITO0,09

PAni0,87

ITO0,13

PAni0,80

ITO0,20

PAni0,67

ITO0,33

Frequência (Hz)

(b)

Figura 6.9 - Gráficos experimentais de ’(f), e ’’(f), da condutividade complexa de filmes de

PAni1,00ITO0,00 e nanocompósitos de PAni0,99ITO0,01, PAni0,95ITO0,05, PAni0,91ITO0,09, PAni0,87ITO0,13,

PAni0,80ITO0,20, PAni0,67ITO0,33 à temperatura ambiente.

Nestas duas figuras, Fig. 6.8 (a) e 6.9 (a) que Z’(f) em baixas frequências diminui e

consequentemente a ’(f) aumenta com x. Isto reflete no deslocamento do pico da Z”(f) para

maiores valores de fo (Figura 6.7 (b)) e, consequente, a diminuição desse pico com o aumento x.

Este fato indica que o sistema se torna mais condutivo com a presença do ITO. Contudo, pode-se

observar, a partir da Fig. 6.9 (b), que a inclinação da curva de ”(f) para frequências acima de fc não

se altera com x. Vale destacar também que as curvas de impedâncias e condutividades complexas

dos filmes com x = 0,20 e x = 0,33 são praticamente iguais, possivelmente, essas amostras

apresentam microestruturas semelhantes.

A partir das medidas experimentais de impedância e condutividade complexa apresentadas

nas Figs. 6.8 e 6.9, foi possível obter os valores de Zdc e dc, no regime de baixas frequências. Estes

valores são mostrados na Figura 6.10 em função de (percentagem em massa de ITO) e é

importante mencionar que Zdc representa a impedância real no regime de baixas frequências,

normalizadas por L, para facilitar a análise comparativa dos resultados obtidos com diferentes

amostras. A Fig.6.10 também mostra o resultado da condutividade dc obtido a partir da Eq. 3.1 e Ro

extraído da curva I vs V (Fig. 6.1). Nesta figura o comportamento de Zdc e dc vs X é semelhante ao

comportamento de o vs mostrados na Fig. 6.2, que é também demarcada por 3 regiões distintas.

Estas regiões descrevem o comportamento de Zdc e dc em função do aumento do teor de ITO nos

filmes, de tal forma que:

- Região A: 0 ≤ ≤ 5%, nesta região não se percebe uma variação significativa em Zdc e dc de

forma que estas grandezas assumem valores próximos da matriz PAni.

84

- Região B: 5 ≤ ≤ 20% , nota-se que a medida que o teor de ITO aumenta inicia-se uma

diminuição perceptível em Zdc e um consequente aumento em dc (Fig. 6.10).

- Região C: 20 ≤ ≤ 33%, percebe-se um patamar na Fig. 6.10, ou seja, a partir de 20% em massa

de ITO Zdc e, consequentemente, dc não sofrem alterações significativas.

Os comportamentos de Zdc e dc vs X podem ser explicados considerando que, à medida que

se adiciona nanopartículas de ITO na matriz, elas alteram as propriedades físicas e estruturais do

sistema de tal forma a criar caminhos condutivos, por meio do qual o transporte dos portadores de

carga é mais efetivo. A mudança na micrografia das amostras, com a formação dos caminhos

condutivos, pode ser confirmada a partir das análises por MEV (EDS), AFM e EFM mostradas no

Cap. 5. O comportamento de Zdc e, consequentemente dc vs X, será discutido em detalhes no Cap.

7, à luz do fenômeno de percolação [124, 125] e do modelo fenomenológico baseado em circuitos

RCs.

Vale ressaltar que os valores de dc obtidos a partir dos gráficos de condutividade complexa e

mostrados na Fig. 6.10 estão de acordo com o, encontrados a partir das medidas elétricas em

regime dc, conforme apresentado na Fig. 6.2. Ademais, os resultados previamente discutidos são

corroborados ao comportamento de fc em função de , mostrado na Figura 6.11.

Figura 6.10 - Gráfico do log. impedância dc, Zdc, e log. da condutividade dc, dc obtidos a partir das curvas

experimentais de impedância e condutividade complexa e a partir das curvas I vs V. L é a espessura das

amostras.

85

0 10 20 30 4010

-1

101

103

105

CA

f c (

Hz)

X (%)

B

Figura 6.11 - Gráfico de frequência crítica em função da porcentagem em massa de ITO.

Para investigar em detalhes o comportamento da impedância complexa em baixas frequências

a Figura 6.12 mostra os Diagramas de Argand referentes aos filmes com x = 0,00 (Fig. 6.12a),

x = 0,01 (Fig. 6.12b), x = 0,05 (Fig. 6.12c), x = 0,09 (Fig. 6.12d), x = 0, 13 (Fig. 6.12e), x = 0,20

(Fig. 6.12f), x = 0,33 (Fig. 6.12g). Estes diagramas são apresentados nos gráficos de Z’ vs. Z’’,

mostrados e extraídos da Fig. 6.6. Como os arcos obtidos aparecem no quarto quadrante, é

apresentado o negativo da parte imaginária no eixo das ordenadas. A Fig. 6.12 apresenta gráfico

cuja forma é próxima a um semicírculo, com o seu centro abaixo do eixo real, indicando a presença

de uma única função de distribuição de tempos de relaxação [145,152]. Em geral, os semicírculos

apresentados na Fig. 6.12 apresentam seu centro deslocado para baixo do eixo real, desviando-se do

modelo de Debye [145]. Este comportamento é explicado na literatura pela presença de elementos

de impedância distribuídos pelo material, devido às diferentes condutividades e constantes

dielétricas dos componentes da mistura e é descrito pelo modelo de Cole-Cole [145]. Este modelo

será discutido em detalhes no Cap. 7. Ainda, nas Figs. 6.12.(a) e (b), que se referem às curvas de Z’

vs. Z’’ obtidas a partir dos filmes com x = 0,00 e x = 0,01, apresentam o comportamento de um

semicírculo de diâmetro em torno de 1000 M para f 10 Hz, o que corresponde, respectivamente,

aos valores de impedância real de 3,8 109 e 3,6 10

9 ; e a tendência a um segundo

semicírculo a partir de 0,2 Hz (altas impedâncias reais). A presença do segundo semicírculo pode

ser explicada devido à sensibilidade da ponte de impedância (0,1 Hz), que pode resultar no

aparecimento de ruídos. Além disso, nota-se que os diagramas da Fig. 6.12 apresentam uma

diminuição na ordenada e no diâmetro dos semicírculos em função de x, de tal forma que para

x = 0,00 a ordenada e o diâmetro do semicírculo assumem o valor aproximado de 1000 M ,

enquanto que, para x = 0,33, essas grandezas assumem o valor de aproximadamente 104 . Isto

indica que os filmes se tornam mais condutivos com o aumento do teor de ITO.

86

0,0 2,0x109

4,0x109

0,0

2,0x109

4,0x109

Z' ()

(a) PAni1,00

ITO0,00

0,0 2,0x109

4,0x109

0,0

2,0x109

4,0x109

(b) PAni0,99

ITO0,01

Z' ()

0,0 3,0x108

6,0x108

9,0x108

0,0

3,0x108

6,0x108

9,0x108

(c) PAni0,95

ITO0,05

Z' ()

0,0 7,0x106

1,4x107

2,1x107

7,0x106

1,4x107

2,1x107

(d) PAni0,91

ITO0,09

Z' ()

0 1x107

2x107

3x107

0

1x107

2x107

3x107

(e) PAni0,87

ITO0,13

Z' ()

0 1x104

2x104

3x104

0

1x104

2x104

3x104

(f) PAni0,80

ITO0,20

Z' ()

0 1x104

2x104

3x104

0

1x104

2x104

3x104

(g) PAni0,67

ITO0,33

Z' ()

Figura 6.12 - Gráficos de Z’ vs. Z’’ dos filmes

finos de (a) PAni1,00ITO0,00, (b) PAni0,99ITO0,01,

(c) PAni0,95ITO0,05, (d) PAni0,91 ITO0,09 (e)

PAni0,87ITO0,13,(f) PAni0,80ITO0,20, (g)

PAni0,67ITO0,33.

Z”

()

Z”

()

Z”

()

Z”

()

Z”

() Z”

()

Z”

()

87

Os tempos de relaxação para cada um dos filmes preparados foram obtidos a partir do inverso

da frequência crítica (fc) e são mostrados em função de na Figura 6.13. Pode-se perceber que os

tempos de relaxação vão se tornando cada vez menores com , até que, a partir de = 20 %, esse

tempo se torna aproximadamente constante, de forma a demarcar 3 regiões distintas A, B, C. Os

resultados obtidos para os tempos de relaxação de todas os filmes investigados concordaram com os

resultados obtidos para as condutividades dc destas filmes mostrados nas Figs. 6.2 e 6.10, 6.11, a

partir das quais também pôde-se perceber essas 3 regiões distintas, que foram devidamente

abordadas e discutidas. Tal como já foi explicitado anteriormente, este comportamento pode ser

explicado por meio do fenômeno de percolação [121,123,124] , a partir do qual pode-se inferir que

há a formação de caminhos condutivos mais efetivos com o aumento da concentração de ITO na

matriz de PAni, que acarreta no aumento da condutividade, até se atingir um patamar a partir do

qual a condutividade não se altera.

0 10 20 30 4010

-7

10-5

10-3

10-1

B

A

(s)

X (%)

(a)

(b)

(c)

(d) (e)

(f) (g)

C

Figura 6.13 - Gráfico de log. dos tempos de relaxação em função da porcentagem em massa de ITO

referentes às amostras (a) PAni1,00ITO0,00, (b) PAni0,99ITO0,01, (c) PAni0,95ITO0,05, (d) PAni 0,91ITO0,09, (e)

PAni0,87ITO0,13, (f) PAni0,80ITO0,20, (g) PAni0,67ITO0,33. A linha pontilhada é para guiar os olhos.

As Figuras 6.14, 6.16, 6.18, 6.20, 6.22, 6.24, 6.26 destacam as curvas de Z’(f) e Z”(f) para os

filmes com x = 0,00 (Fig. 6.14), x = 0,01 (Fig. 6.16), x = 0,05 (Fig. 6.18), x = 0,09 (Fig. 6.20),

x = 0,13 (Fig. 6.22), x = 0,20 (Fig. 6.24) e x = 0,33 (Fig. 6.26), referentes a diferentes temperaturas

sob vácuo. Todas estas figuras apresentam um comportamento comum em toda a faixa de

temperatura investigada. Este comportamento é semelhante àquele já discutido para as curvas de

Z’(f) e Z”(f) com variações de x, mostradas na Fig. 6.6. Sendo que o patamar de Z’(f) e o valor de fo

aumentam com a temperatura.

Tendo em vista que os mecanismos de transporte de cargas, a presença de interface e o

comportamento da constante dielétrica, podem ser explorados a partir de curvas de condutividade

alternada, *(f)= ’(f) + i”(f), obtidas de acordo com as expressões apresentadas na Tab. II.I

88

(Cap. 2), foram obtidas as curvas de ’(f) e i”(f) para todos as filmes preparados. Estas curvas são

mostradas na Fig. 6.15 (x = 0,00), Fig. 6.17 (x = 0,01), Fig. 6.19 (x = 0,05), Fig. 6.21 (x = 0,09),

Fig. 6.23 (x = 0,13), Fig. 6.25 (x = 0,20) e, por fim, Fig. 6.27 (x = 0,33). Estas figuras mostram que

ao longo de toda a faixa de temperatura trabalhada as componentes real ’(f) apresentam o

comportamento típico de sólidos desordenados 25, que já foi descrito para as curvas de ’(f) e

”(f) com variações de x, mostradas na Fig. 6.7. Vale mencionar que os resultados experimentais

que são apresentados a seguir, ou seja, as curvas de Z’(f) e Z”(f) e ’(f) e i”(f) já estão ajustadas

de acordo com os modelos teóricos-experimentais, os quais serão descritos em detalhe no Cap. 7.

89

100

103

106

109

1012

Z'(f)

Z"(f)


(a) -48oC (225 K)

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

100

103

106

109

1012

Z'(f)

Z"(f)


(b) -23oC (250 K)

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

10-1

101

103

105

100

103

106

109

1012

Z'(f)

Z"(f)


(c) 2oC (275 K)

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

Frequência (Hz)

100

103

106

109

1012

Z'(f)

Z"(f)


(d) 27oC (300 K)

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

100

103

106

109

1012

Z'(f)

Z"(f)


(e) 52oC (325 K)

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

10-1

101

103

105

100

103

106

109

1012

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

Frequência (Hz)

Z'(f)

Z"(f)


(f) 77oC (350 K)

10-1

101

103

105

100

103

106

109

1012

-48oC

-23oC

2oC

27oC

52oC

77oC

Z'(f)

(

)

Frequência (Hz)

(g)



oC, (c) -2

oC, (d) 27

oC, (e) 52°C, (f) 77



obtidos por meio da Eq. 7.1, do Cap. 7.

90

Figura 6.13 - Componentes reais real f’(f), e

imaginária f”(f), obtidos com a amostra PAni1,00

ITO0,00 nas temperaturas: (a) -48oC , (b) -23

oC, (c) -

2oC, (d) 27

oC e (e) -52°C. (f) 77


comportamento de Z’(f) para as diversas temperaturas

estudadas. As linhas cheias mostram os ajustes

teórico-experimentais obtidos por meio da Eq.7.2, do

Cap.7.

10-14

10-11

10-8

10-5

10-2

' (f)

"(f)


(a) -48oC (225 K)

'(f)

e

"(f)

(S/m

)

10-14

10-11

10-8

10-5

10-2

' (f)

"(f)

Ajustes teorico-experimentais'(f)

e

"(f)

(S/m

)

(b) -23oC (250 K)

10-1

101

103

105

10-14

10-11

10-8

10-5

10-2

Frequência (Hz)

' (f)

"(f)


e

"(f)

(S/m

)

(c) 2oC (275 K)

10-14

10-11

10-8

10-5

10-2

' (f)

"(f)


(d) 27oC (300 K)

'(f)

e

"(f)

(S/m

)

10-14

10-11

10-8

10-5

10-2

' (f)

"(f)


'(f)

e

"(f)

(S/m

)

(e) 52oC (325 K)

10-1

101

103

105

10-14

10-11

10-8

10-5

10-2

'(f)

e

"(f)

(S/m

)

Frequência (Hz)

' (f)

"(f)


(f) 77oC (350 K)

10-1

101

103

105

10-11

10-8

10-5

10-2

-48oC

-23oC

2oC

27oC

52oC

77oC

' (f

) (S

/m)

Frequência (Hz)

(g)

Figura 6.15 - Componentes reais real ’(f), e imaginária ”(f), obtidos com a amostra PAni1,00 ITO0,00 nas


oC, (c) -2

oC, (d) 27

oC, (e) 52°C. (f) 77


’(f) para as diversas temperaturas estudadas. As linhas cheias mostram os ajustes teórico-experimentais


91

De acordo com a Figura 6.14 referente à PAni pura (x = 0,00), a Zdc diminui

aproximadamente duas ordens de grandeza, passando de 3,4 1010 para 6,4 10

8

ou o dc

aumenta de 1,1 10-10

S/m para 8,7 10-9

S/m (Fig. 6.15) quando a temperatura passa de -48oC a

77ºC. Este comportamento foi observado para todos os filmes, ou seja, quanto maior a temperatura,

maior a frequência crítica, menor é o valor de Zdc; logo, maior é o valor de dc, como mostram as

Fig. 6.14 a 6.27. No entanto, a intensidade da variação de Zdc e dc em função da temperatura não é

a mesma para todo x. Esta afirmação será discutida a seguir.

Já as Figs. 6.16 e 6.17 mostram as curvas de Z’(f) e Z”(f), ’(f) e ”(f) respectivamente, para

o filme com x = 0,01. Pode-se perceber que há uma diminuição da Zdc , também de duas ordens de

grandeza (2,29 1010

para 4,57 108 ), quando a temperatura passa de -48

oC a 77ºC ; logo, a

sua dc aumenta de 1,38 10-10

S/m a 1,18 10-9

S/m, nesta faixa de temperatura. Este

comportamento também é percebido por meio das Fig. 6.18 e 6.19, que se referem ao

comportamento elétrico do filme com x = 0,05. No entanto, a partir dessas figuras, nota-se que a Zdc

diminui de 5,94 109 a 2,33 10

8 , ou a dc aumenta de 1,47 10

-10 S/m a 1,47 10

-8 S/m .

Trabalhou-se com uma temperatura inferior até -48ºC, devido à sensibilidade da ponte de

impedância.

92

100

103

106

109

1012

Z'(f)

Z"(f)


(a) -48oC (225 K)

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

100

103

106

109

1012

Z'(f)

Z"(f)


(b) -23 oC

(250 K)

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

10-1

101

103

105

100

103

106

109

1012

Z'(f)

Z"(f)


(c) 2oC (275 K)

Z' (

f) e

Z"(

f) (

)

Frequência (Hz)

100

103

106

109

1012

Z'(f)

Z"(f)


(d) 27oC (300 K)

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

100

103

106

109

1012

Z'(f)

Z"(f)


(e) 52oC (325 K)

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

101

103

105

100

102

104

106

108

1010

Z'(f)

Z"(f)


(a) 77oC (350 K)

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

Frequência (Hz)

10-1

101

103

105

100

103

106

109

1012

-48oC

-23oC

2oC

27oC

52oC

77oC

Z'(f)

(

)

Frequência (Hz)

(g)



oC, (c) -2

oC, (d) 27

oC, (e) 52°C, (f) 77

oC e (g) apresenta o comportamento de Z(‘f)

para as diversas temperaturas estudadas. As linhas cheias mostram os ajustes teórico-experimentais obtidos por meio

da Eq. 7.1, do Cap. 7.

93

10-14

10-11

10-8

10-5

10-2

'(f)

"(f)


'(f)

e

"(f)

(S

/m)

(a) -48oC (225 K)

10-14

10-11

10-8

10-5

10-2

'(f)

"(f)


'(f)

e

"(f)

(S

/m)

(b) -23oC (250 K)

10-1

101

103

105

10-14

10-11

10-8

10-5

10-2

'(f)

"(f)


(c) 2oC (275K)

'(f)

e

"(f)

(S

/m)

Frequência (Hz)

10-14

10-11

10-8

10-5

10-2

(d) 27oC (300 K)

'(f)

e

"(f)

(S

/m)

'(f)

"(f)


10-14

10-11

10-8

10-5

10-2

'(f)

"(f)


'(f)

e

"(f)

(S

/m)

(e) 52oC (325 K)

10-1

101

103

105

10-14

10-11

10-8

10-5

10-2

'(f)

"(f)


'(f)

e

"(f)

(S

/m)

Frequência (Hz)

(a) 77oC (350 K)

10-1

101

103

105

10-11

10-8

10-5

10-2

101

104

-48oC

-23oC

2oC

27oC

52oC

77o

C'(f)

(S

/m)

Frequência (Hz)

(g)



oC, (c) -2

oC, (d) 27

oC, (e) 52°C, (f) 77

oC e (g) apresenta o comportamento de ’(f)

para as diversas temperaturas estudadas. As linhas cheias mostram os ajustes teórico-experimentais obtidos por meio

da Eq. 7.10, do Cap. 7.

94

100

103

106

109

Z'(f)

Z"(f)


(a) -48oC (225 K)

Z'(f)

e Z

" (f

) (

)

100

103

106

109

Z'(f)

Z"(f)


(b) -23oC (250 K)

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

10-1

101

103

105

100

103

106

109

Z'(f)

Z"(f)


(c ) 2oC (275 K)

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

Frequência (Hz)

100

103

106

109

Z'(f)

Z"(f)


(d) 27oC (300 K)

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

100

103

106

109

Z'(f)

Z"(f)


(e) 52oC (325 K)

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

10-1

101

103

105

100

103

106

109

Z'(f)

Z"(f)


(f) 77oC (350 K)

Z'(f)

e Z

"(f)

(H

z)

Frequência (Hz)

10-1

101

103

105

10-1

102

105

108

1011

1014

1017

-48oC

-23oC

2oC

27oC

52oC

77oC

Z'(f)

(

)

Frequência (Hz))

(g)



oC, (c) -2

oC, (d) 27

oC, (e) 52°C, (f) 77


Z’(f) para as diversas temperaturas estudadas. As linhas cheias mostram os ajustes teórico-experimentais obtidos

por meio da Eq. 7.1, do Cap. 7.

95

10-14

10-11

10-8

10-5

10-2

'(f)

"(f)


(a) -48oC (225 K)

'(f)

e

"(f)

(S/m

)

10-14

10-11

10-8

10-5

10-2

'(f)

"(f)


(b) -23oC (250 K)

'(f)

e

"(f)

(S/m

)

10-1

101

103

105

10-14

10-11

10-8

10-5

10-2

'(f)

"(f)


(c) 2oC (275 K)

'(f)

e

"(f)

(S/m

)

Frequência (Hz)

10-14

10-11

10-8

10-5

10-2

'(f)

"(f)


'(f)

e

"(f)

(S/m

)

(d) 27oC (300 K)

10-14

10-11

10-8

10-5

10-2

'(f)

"(f)


'(f)

e

"(f)

(S/m

)

(e) 52oC (325 K)

10-1

101

103

105

10-14

10-11

10-8

10-5

10-2

'(f)

"(f)


e

"(f)

(S/m

)

Frequência (Hz)

(f) 77oC (350 K)

10-1

101

103

105

10-10

10-7

10-4

10-1

-48oC

-23oC

2oC

27oC

52oC

77oC

'(f)

(S

/m)

Frequência (Hz)

(g)



oC, (c) -2

oC, (d) 27

oC, (e) 52°C, (f) 77


Z’(f) para as diversas temperaturas estudadas. As linhas cheias mostram os ajustes teórico-experimentais obtidos


96

As Figs. 6.20 a 6.23 mostram o comportamento elétrico do filme com x = 0,09, a partir do

qual nota-se que Zdc diminui uma ordem de grandeza, de 1,02 108 para 1,24 10

7 , quando a

temperatura aumenta de -223oC para 27

oC, acarretando no aumento da dc., de 1,08 10

-8 S/m

(-223oC) a 2,68 10

-7 S/m (27

oC) . Vale destacar que, para as amostras mais condutivas, trabalhou-

se na faixa de temperatura de -223oC a 27

oC. Considerando que o criostato JANIS atinge até 10 K,

ou -263oC, não foi possível trabalhar a uma temperatura inferior a -223

oC pois, para tanto, seria

necessário um ultra alto vácuo que, com a bomba disponível, não foi possível alcançar.

102

105

108

Z'(f)

Z"(f)


(a) -223oC (50 K)

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

102

105

108

Z'(f)

Z"(f)


(b) -173oC (100 K)

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

100

102

104

106

102

105

108

(c) -123oC (150 K)

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

Frequência (Hz)

Z'(f)

Z"(f)


102

105

108

Z'(f)

Z"(f)


(d) -98oC (175 K)

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

100

102

104

106

102

105

108

Z'(f)

Z"(f)


(e) -73oC (200 K)

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

Frequência (Hz)

Figura 6.20 - Componentes reais real Z’(f), e

imaginária Z”(f), obtidos com a amostra

PAni0,91ITO0,09 nas temperaturas: (a) -223oC , (b) -

173oC, (c) -123

oC, (d) -98

oC e (e) -73°C. As linhas

cheias mostram os ajustes teórico-experimentais

obtidos por meio da Eq. 7.1, do Cap. 7. Esta figura

tem sequência na Figura 6.20.

97

Figura 6.21 – Sequência da Figura 6.19, referentes às componentes reais real Z’(f), e imaginária Z”(f),

obtidos com a amostra PAni0,91ITO0,09 nas temperaturas: (f) -48oC , (g) -23

oC, (h) 2

oC, (i) 27

oC e (j)

apresenta o comportamento de Z’(f) para as diversas temperaturas estudadas. As linhas cheias mostram os

ajustes teórico-experimentais obtidos por meio da Eq. 7.1, do Cap. 7.

104

106

108

(f) -48oC (225 K)

Z'(f)

e Z

"(f)

(

Z'(f)

Z"(f)


100

102

104

106

104

106

108

Z'(f)

e Z

" (f

) (

)

Frequência (Hz)

Z'(f)

Z"(f)


(b) -23oC (250 K)

104

106

108

(c) 2oC (275 K)

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

Z'(f)

Z"(f)


100

102

104

106

104

106

108 (d) 27

oC (300 K)

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

Frequência (Hz)

Z'(f)

Z"(f)


100

102

104

106

104

106

108

1010

-223oC

-173oC

-123oC

-98oC

-73oC

-48oC

-23oC

2oC

27oCZ

'(f)

(

)

Frequência (Hz)

(g)

98

10-14

10-11

10-8

10-5

10-2

'f)

e

"(f)

(S/m

)(a) -223

oC (50 K)

'(f)

"(f)


100

102

104

106

10-14

10-11

10-8

10-5

10-2

(b) -173oC (100 K)

'f)

e

"(f)

(S/m

)

Frequência (Hz)

'(f)

"(f)


100

102

104

106

10-14

10-11

10-8

10-5

10-2

'f)

e

"(f)

(S/m

)

(c) -123oC (150 K)

'(f)

"(f)


Frequência (Hz)

10-14

10-11

10-8

10-5

10-2

'f)

e

"(f)

(S/m

)

(d) -98oC (175 K)

'(f)

"(f)


100

102

104

106

10-14

10-11

10-8

10-5

10-2

(e) -73oC (200 K)

'(f)

"(f)


'f)

e

"(f)

(S/m

)

Frequência (Hz)



oC, (c) -123

oC, (d) -98


teórico-experimentais obtidos por meio da Eq. 7.10, do Cap. 7. Esta Figura tem sequência na Figura 6.22.

99

O comportamento elétrico referente aos demais filmes com 0,13 ≤ x ≤ 0,33 é

mostrado nas Fig. 6.24 a 6.29.

10-14

10-11

10-8

10-5

10-2

'f)

e

"(f)

(S/m

)

'(f)

"(f)

Ajustee teorico-experimentais

(f) -48oC (225 K)

100

102

104

106

10-14

10-11

10-8

10-5

10-2

'(f)

"(f)


'f)

e

"(f)

(S/m

)

Frequência (Hz)

(g) -23oC (250 K)

10-14

10-11

10-8

10-5

10-2

'f)

e

"(f)

(S/m

)

'(f)

"(f)


(h) 2oC (275 K)

100

102

104

106

10-14

10-11

10-8

10-5

10-2

(i) 27oC (300 K)

'f)

e

"(f)

(S/m

)

Frequência (Hz)

'(f)

"(f)


100

102

104

106

10-7

10-5

10-3

10-1

-223oC

-173oC

-123oC

-98oC

-73oC

'(f)

(S

/m)

Frequência (Hz)

(g) -48oC

-23oC

2oC

27oC

Figura 6.23 - Sequência da Fig. 6.24 referente às componentes reais real ’(f), e imaginária ”(f), obtidos com a

amostra PAni0,91ITO0,09 nas temperaturas: (f) -48oC , (g) -23

oC, (h) 2

oC, (i) 27

oC e (j) apresenta o comportamento



100

102

104

106

108

(a) -223oC (50 K)

Z'(f)

Z"(f)


Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

102

104

106

108

(b) -173oC (100 K)

Z'(f)

Z"(f)


Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

100

102

104

106

102

104

106

108

(c) -123oC (150 K)

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

Z'(f)

Z"(f)


Frequência (Hz)

102

104

106

108

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

(d) -73oC (200 K)

Z'(f)

Z"(f)


102

104

106

108

(e) -23oC (250 K)

Z'(f)

Z"(f)


Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

100

102

104

106

102

104

106

108 (f) 27

oC (300 K)

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

Frequência (Hz)

Z'(f)

Z"(f)


100

102

104

102

104

106

108

-223oC

-173oC

-123oC

-73oC

-23oC

27oC

Z' (

f) (

)

Frequência (Hz)

(g)

Figura 6.24 - Componentes reais real Z’(f), e imaginária Z”(f), obtidos com a amostra PAni0,87 ITO0,13 nas


oC, (c) -123

oC, (d) -73°C. (e) -23

oC, (f) 27


comportamento de Z’(f) para as diversas temperaturas estudadas. As linhas cheias mostram os ajustes teórico-

experimentais obtidos por meio da Eq. 7.1, do Cap. 7

101

10-10

10-8

10-6

10-4

10-2

'(f)

e

"(f)

(S/m

)

(a) -223oC (50 K)

'(f)

"(f)


10-10

10-8

10-6

10-4

10-2

'(f)

e

"(f)

(S/m

)

(b) -173oC (100 K)

'(f)

"(f)


100

102

104

106

10-10

10-8

10-6

10-4

10-2 (c) -123

oC (150 K)

'(f)

e

"(f)

(S/m

)

'(f)

"(f)


Frequência (Hz)

10-10

10-8

10-6

10-4

10-2

'(f)

e

"(f)

(S/m

)

(d) -73oC (200 K)

'(f)

"(f)


10-10

10-8

10-6

10-4

10-2

'(f)

e

"(f)

(S/m

) '(f)

"(f)


(e) -23oC (250 K)

100

102

104

106

10-10

10-8

10-6

10-4

10-2 (f) 27

oC (300 K)

'(f)

e

"(f)

(S/m

)

Frequência (Hz)

'(f)

"(f)


100

102

104

106

10-9

10-7

10-5

10-3

-223oC

-173oC

-123oC

-73oC

-23oC

27oC

'(f)

(S

/m)

Frequência (Hz)

(g)



oC, (c) -123

oC, (d) -73°C, (e) -23

oC, (f) 27


comportamento de ’(f) para as diversas temperaturas estudadas. As linhas cheias mostram os ajustes teórico-

experimentais obtidos por meio da Eq. 7.10, do Cap. 7.

102

10-2

100

102

104

106 (a) -223

oC (50 K)

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

Z'(f)

Z"(f)


10-2

100

102

104

106 (b) -73

oC (100 K)

Z'(f)

Z"(f)


Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

100

102

104

106

10-2

100

102

104

106 (c) -123

oC (150 K)

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

Z'(f)

Z"(f)


Frequência (Hz)

10-2

100

102

104

106 (d) -73

oC (200 K)

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

Z'(f)

Z"(f)


10-2

100

102

104

106 (e) -23

oC (250 K)

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

Z'(f)

Z"(f)


100

102

104

106

10-2

100

102

104

106 (f) 27

oC (300 K)

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

Frequência (Hz)

Z'(f)

Z"(f)


100

102

104

106

103

104

105

106

107

-223oC

-173oC

-123oC

-73oC

-23oC

27oC

Z' (

f) (

)

Frequência (Hz)



oC, (c) -123

oC, (d) -73°C, (e) -23

oC , (f) 27


da Z’(f) para as diversas temperaturas estudadas. As linhas cheias mostram os ajustes teórico-experimentais


103

10-11

10-8

10-5

10-2

'(f)

"(f)


'(f)

e

"(f)

(S/m

)

(a) -223oC (50 K)

10-11

10-8

10-5

10-2

'(f)

"(f)


'(f)

e

"(f)

(S/m

)

(b) -173oC (100 K)

100

102

104

106

10-11

10-8

10-5

10-2

'(f)

e

"(f)

(S/m

)

(c) -123oC (150 K)

Frequência (Hz)

'(f)

"(f)


10-11

10-8

10-5

10-2

'(f)

"(f)


'(f)

e

"(f)

(S/m

)

(d) -73oC (200 K)

10-11

10-8

10-5

10-2

'(f)

"(f)


(e) -23oC (250 K)

'(f)

e

"(f)

(S/m

)

100

102

104

106

10-11

10-8

10-5

10-2

'(f)

"(f)


(f) 27oC (300 K)

'(f)

e

"(f)

(S/m

)

Frequência (Hz)

100

102

104

106

10-4

10-3

10-2

-223oC

-173oC

-123oC

-73oC

-23oC

27oC

' (f

) (S

/m)

Frequência (Hz)

(g)


temperaturas: : (a) -223oC, (b) -173

oC, (c) -123

oC, (d) -73°C, (e) -23

oC, (f) 27




104

10-1

101

103

105

107

(a) -223oC (50 K)

Z'(f)

Z"(f)


Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

100

102

104

106

10-1

101

103

105

107

(b) -173oC (100 K)

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

Z'(f)

Z"(f)


Frequência (Hz)

100

102

104

106

10-1

101

103

105

107

Z'(f)

Z"(f)


(c) -123oC (150 K)

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

Frequência (Hz)

10-1

101

103

105

107

(d) -73oC (200 K)

Z'(f)

Z"(f)


Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

10-1

101

103

105

107

Z'(f)

Z"(f)


(e) -23oC (250 K)

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

100

102

104

106

10-1

101

103

105

107

(f) 27oC (300 K)

Z'(f)

e Z

"(f)

(

)

Frequência (Hz)

Z'(f)

Z"(f)


100

102

104

106

104

105

106

-223oC

-173oC

-123oC

-73oC

-23oC

27oC

Z' (f

) (

)

Frequência (Hz)

(g)



oC, (c) -123

oC, (d) -73°C. (e) -23

oC, (f) 27


de Z’(f) para as diversas temperaturas estudadas. As linhas cheias mostram os ajustes teórico-experimentais obtidos


105

100

102

104

106

10-11

10-8

10-5

10-2

Frequência (Hz)

'(f)

e

"(f)

(S/m

)

(a) -223oC (50 K)

'(f)

"(f)


100

102

104

106

10-11

10-8

10-5

10-2

'(f)

e

"(f)

(S/m

)

Frequência (Hz)

(b) -173oC (100 K)

'(f)

"(f)


100

102

104

106

10-11

10-8

10-5

10-2

(c) -123oC (150 K)

'(f)

e

"(f)

(S/m

)

Frequência (Hz)

'(f)

"(f)


100

102

104

106

10-11

10-8

10-5

10-2

Frequência (Hz)

'(f)

e

"(f)

(S/m

)

(d) -73oC (200 K)

'(f)

"(f)


100

102

104

106

10-11

10-8

10-5

10-2

'(f)

"(f)


e

"(f)

(S/m

)

Frequência (Hz)

(e) -23oC (250 K)

100

102

104

106

10-11

10-8

10-5

10-2

(f) 27oC (300 K)

'(f)

e

"(f)

(S/m

)

Frequência (Hz)

'(f)

"(f)

___ Ajustes teorico-experimentais

100

102

104

106

10-4

10-3

10-2

-223oC

-173oC

-123oC

-73oC

-23oC

27oC

'(f)

(S

/m)

Frequência (Hz))

(g)



oC, (c) -123

oC, (d) -73°C, (e) -23

oC, (f) 27


comportamento de ’(f) para as diversas temperaturas estudadas. As linhas cheias mostram os ajustes teórico-

experimentais obtidos por meio da Eq. 7.10, do Cap. 7.

106

Percebe-se por meio das Figs. 6.24 a 6.29 que tanto os filmes com x = 0,13, quanto x = 0,20,

apresentam a sua Zdc uma ordem de grandeza menor quando a temperatura aumenta de -223oC para

27oC. De tal forma que o filme para x = 0,13, Zdc assumi valores de 1,24 10

8 (-223

oC ) a 2,64

107 (27

oC) (Fig. 6.21), e dc aumenta de 9,5 10

-8 S/m (-223

oC ) a 3,6 10

-7 S/m (27

oC).

Enquanto o filme com x = 0,20, Zdc assumi valores de 1,81 105 (-223

oC) a 2,83 10

4 (27

oC)

(Fig. 6.23) e dc passa de 5,1 10-5

S/m (-223oC ) a 2,6 10

-4 S/m (27

oC) . Ao passo que o filme

com x = 0,33 , ao se trabalhar com a mesma faixa de temperatura, não apresenta uma diminuição

significante no Zdc.; pois Zdc diminui de 8,14 104 (-223

oC) para 3,46 10

4 (27

oC) e,

consequente, dc aumenta de 1,78 10-4

(-223oC)

S/m para 3,82 10

-4 S/m (27

oC). Isto marca uma

possível transição de comportamento elétrico entre semicondutivo e condutivo, para x 0,05, pois a

Zdc, a partir de x 0,05, apresenta uma queda mais suave em função da temperatura. Este fenômeno

será discutido em detalhes no Cap. 7.

6.2 - Discussão Parcial dos Resultados

Neste capítulo foram apresentados os principais resultados da caracterização elétrica dos filmes de

PAni1-xITOx, que contribuíram para elucidar a presença de interface entre os filmes e o eletrodo de

ouro. As curvas de resistência elétrica e condutividade dc, a partir das curvas I vs V, em função do

aumento do teor de ITO, elucidaram sobre os efeitos elétricos em volume.

Pôde-se conhecer o comportamento elétrico dos sistemas híbridos à medida que aumenta a

temperatura e o valor de x, a partir das curvas de impedância e de condutividade em função da

frequência. Os resultados de todas essas análises elétricas são mostrados no fluxograma da Figura

6.30 a partir do qual percebe-se que, por meio das curvas Z’(f) e Z”(f), obtêm-se os diagramas de

Argand, por meio do qual foi possível observar a existência dos elementos de impedância

distribuídos pelo material (modelo Cole Cole) 145 .

Ademais, observou-se que o comportamento de Zdc , , σdc e Ro vs corrobora a teoria de

percolação. Por meio das curvas de σ’(f) e σ”(f), se possibilitou perceber que os filmes seguem o

comportamento de sólidos desordenados. Ademais, a partir das curvas de I vs V foi possível notar

que o contato elétrico entre metal/filme é ôhmico. Por fim, as análises elétricas em função da

temperatura mostraram que todos os filmes seguem o comportamento termicamente ativado de

Arrhenius, a partir do qual a energia de ativação diminui em função de , caracterizando que o

sistema se torna cada vez mais condutivo com o aumento do teor de ITO.

107

Figura 6.30 – Fluxograma que retrata as sequências de resultados obtidos a partir das análises elétricas, a

partir do qual pode-se perceber que por meio das curvas Z’(f) e Z”(f) pôde-se se obter os diagramas de

Argand, a partir do qual foi possível perceber a existência de elementos de impedância distribuídos pelo

material (modelo Cole Cole) e que o comportamento de Zdc, , σdc, e Ro vs X segue a teoria de percolação .

As curvas de σ’(f) e σ”(f) possibilitaram perceber que os sistemas PAni1-xITOx são sólidos desordenados. As

curvas de I vs V, por sua vez, permitiu notar que o contato elétrico entre metal/filme é ôhmico. Por fim, por

meio das curvas ln σdc vs T-1

percebeus-e que todos os filmes analisados seguem o comportamento

termicamente ativado de Arrhenius, a partir do qual a energia de ativação Eat. diminui em função de X.

Portanto, de acordo com os resultados das curvas I vs V, os contatos elétricos metal

(ouro)/polímero ou nanocompósitos, comportam-se como neutro (ôhmicos) em todas as faixas de

tensão aplicada, fato que foi comprovado pelos diagramas de Argand. Observou-se que a resistência

obtida a partir da Lei de Ohm, através das curvas I vs V, diminui à medida que se adiciona ITO, até

atingir um patamar em = 20% (Figuras 6.2 (a)). Esta diminuição da resistência se dá de forma

mais lenta à medida que se adiciona ITO na amostra (de 1 ≤ ≤ 5%); a partir de = 5% ocorre

uma diminuição rápida até para = 20%, de tal forma que a resistência não varia a partir deste

valor de . Este comportamento também foi observado para a condutividade dc obtida a partir de Ro

(Figura 6.2 (b)), bem como para Zdc e dc (Figura 6.10), obtidas a partir das curvas Z’(f) e ’(f), nas

medidas ac, tanto como pela curva de frequência crítica (Figura 6.11) e tempo de relaxação (Figura

6.13), sendo todas em função de . Todas estas curvas refletiram o mesmo comportamento, que

pode ser explicado baseado na formação de caminhos condutivos mais efetivos, em função da

diminuição do comprimento efetivo da matriz semicondutiva PAni, por meio dos quais os

portadores serão transportados. Este fenômeno será melhor descrito no Cap. 7.

A variação da condutividade dc com a temperatura mostrou um comportamento termicamente

ativado típico de Arrhenius, com a energia de ativação diminuindo à medida que se adiciona ITO na

amostra, refletindo o caráter condutivo que os nanocompósitos vão adquirindo à medida que se

aumenta o teor de ITO. Este comportamento foi observado no trabalho de Psarras G.C. 82, o qual

estudou compósitos formados por inclusões metálicas. Segundo este autor a energia de ativação

reflete a microestrutura dos sistemas híbridos, estando em função do raio médio das ilhas

condutoras e das distâncias médias entre as partículas. Assim, a formação dos aglomerados

distribuídos na matriz polimérica e a consequente redução da distância entre eles devido ao aumento

• Diagramas de Argand -

Modelo Cole Cole.

• comportamento Zdc e vs X

segue a teoria de percolação.

Curvas Z'(f) e Z"(f)

• Comporta-mento de sólidos

desordenados.

• σdc vs X segue a teoria de percolação.

Curvas σ'(f) e σ"(f)

• Contato elétrico ohmico

metal/filme-

• Comportamento Ro vs X

segue a teoria de percolação.

Curvas I vs V

• Comporta-mento

termicamente ativado -

Arrhenius.

• Eat. diminui em função de

X.

Curvas ln σdc x

T-1

108

da percentagem em massa das inclusões condutivas, conduz à diminuição da energia de ativação,

pois a amostra vai se tornando cada vez mais condutiva.

Ainda em relação ao comportamento da energia de ativação, observou-se também que, para

os filmes com = 9%, = 13%, = 20% e = 33%, apresentam-se duas regiões de temperatura

demarcadas pela temperatura 150 K (-223oC), que foram associadas cada qual a duas energias de

ativação. Essas duas regiões de temperatura só foram possíveis de serem percebidas nas amostras

mais condutivas, ou com maior teor de ITO, pois permitiu-se trabalhar com temperaturas abaixo de

225 K (-123ºC), a partir das quais a PAni apresenta certas transições térmicas. Essas transições são

relatadas na literatura para ocorrerem a partir de 144 K (-129ºC) e são associadas à reorganização

conformacional das cadeias nas regiões amorfas do polímero 126.

Os diagramas de Argand (Fig. 6.12) da amostra de PAni e dos nanocompósitos de PAni1-x

ITOx mostraram um comportamento, o qual é explicado na literatura pela presença de elementos de

impedância distribuídos pelo material devido às diferentes condutividades e constantes dielétricas

dos componentes da mistura e é descrito pelo modelo de Cole-Cole [145], o qual será tratado em

detalhes no próximo capítulo.

Por fim, as curvas log ’(f) e log i”(f) (Figuras 6.15, 6.17, 6.19, 6.21, 6.23, 6.25, 6.27)

mostraram que, ao longo de todas as faixas de temperaturas trabalhadas, os componentes reais

apresentam o comportamento típico de sólidos desordenados 25; ’(f) apresenta um patamar em

baixas frequências (regime dc, dc), passando a obedecer a uma lei de potências do tipo ’(f) f n

(0 n 1) a partir de uma frequência crítica (fc). Enquanto a componente imaginária ’’(f) segue

uma dependência linear em um gráfico ln ’’ vs. lnf, Ademais, foi observado para todas as amostras

que, quanto maior a temperatura, maior a fc, menor é o valor de Zdc; logo, maior é o valor de dc,

como mostraram as Figs. 6.13 a 6.26. Sendo que o comportamento elétrico das amostras, a partir de

x = 0,05, apresentou uma competição entre comportamento semicondutivo a condutivo, pois tanto

Zdc quanto dc variaram suavemente com a temperatura.

No sentido de complementar e correlacionar todas estas análises, de forma a elucidar o papel

das nanopartículas de ITO e da matriz de PAni, das interfaces PAni/ITO, nos mecanismos de

condução, o próximo capítulo descreve os modelos teóricos que serão utilizados para interpretar os

resultados da caracterização elétrica, tais como o modelo baseado no fenômeno de percolação,

modelo fenomenológico 145], modelos microscópicos de Hopping 25] e de aproximação média

efetiva (EMA), adaptado por Bianchi R.F. 47,52]. Ao longo do próximo capítulo também será

apresentada a interpretação dos resultados de caracterização elétrica pelos ajustes teórico-

experimentais, utilizando estes modelos.

109

CAPÍTULO 7

MODELAMENTO TEÓRICO-EXPERIMENTAL DA

CONDUTIVIDADE

Os nanocompósitos de PAni-ITO que, segundo as características elétricas e morfológicas, foram

apresentados nos capítulos anteriores, podem ser considerados como sistemas desordenados

heterogêneos. Nesse sentido, este capítulo apresenta o estudo dessa característica por meio de

modelos teórico-experimentais apropriados. Para atingir tal objetivo a Figura 7.1 mostra a sequência

de passos para a realização de tais ajustes, que, por sua vez, fora utilizados à luz de aplicação de

modelos estruturais de percolação, fenomenológicos e microscópio. Em particular, foram utilizados

modelos fenomenológicos de circuitos equivalentes para caracterização de resistência, capacitância,

bem como modelos microscópios (hopping e EMA) e de percolação, para, respectivamente, estudo

dos mecanismos de condução por saltos (hopping) e influência das caracterizações físicas

(heteroestrutura) do material fabricado.

Figura 7.1 - Esquema de ilustração das etapas para a realização dos ajustes teórico-experimentais, a partir da

caracterização elétrica do sistema PAni1-xITOx, por meio dos modelos teórico-experimentais.

7.1 – Modelo - Percolação

De acordo com o exposto nos itens 5.1.1 e 5.1.2, do Cap. 5, o sistema PAni1-xITOx apresenta

aglomerados que aumentam de dimensão e em número de acordo com x. A partir de um dado valor

de x, ou valor crítico, eles se interconectam surgindo um caminho contínuo de sítios ligados entre

110

si, formando um aglomerado “infinito”, a partir do qual o sistema passa a percolar. A característica

estrutural da presença e formação dos aglomerados foi estudada por meio de análises por AFM,

EFM e MEV, já mostradas no Cap. 5. Estas análises também mostram que os aglomerados

assumem perfil próximo de esférico (veja Fig. 5.5). A mudança estrutural é acompanhada pela

mudança na condutividade das amostras. Neste contexto, a Figura 7.2 mostra o comportamento da

condutividade dc vs x com 0,00 ≤ x ≤ 0,33 para os sistemas PAni1-xITOx, bem como as

microscopias dos filmes com x = 0,05; x = 0,09 e x = 0,20 . A condutividade dc foi calculada por

meio da Eq. 3.1, considerando Ro obtido a partir das curvas I vs V, mostradas na Fig. 6.1.

0,00 0,08 0,16 0,24 0,3210

-10

10-8

10-6

10-4

10-2

B

AA

dc (

S/m

)

x

Condutividade dc

pc=0,1175

C

Figura 7.2 – (a) σdc em função de x para filmes de PAni1-xITOx com x = 0,00; 0,01; 0,05; 0,09; 0,013; 0,20;

0,33 .A figura também mostra micrografias obtidas por EDS das amostras com (b) x = 0,05; (c) x = 0,09; (d)

x = 0,20 , para corroborar com os resultados elétricos.

A Fig. 7.2 mostra um comportamento típico de sistemas percolativos [124,125, 127], que é

demarcada por 3 regiões. Essas 3 regiões, são novamente descritas aqui como:

- Região A: (0 ≤ x ≤ 0,05) nesta região há um pequeno patamar , no qual a condutividade dos

sistemas são próximas da matriz PAni e, em ordem de grandeza, equivale a 10-9

S/m.

- Região B: (0,05 ≤ x ≤ 0,20) há uma mudança significativa na condutividade do sistema de 3,8

10-9

S/m (para x = 0,05) a 4,6 10-4

S/m (para x = 0,20). Esta mudança ocorre em uma dada região,

entre aproximadamente x = 0,03 e x = 0,19, resultando em um limiar de percolação de

aproximadamente pc 0,12.

- Região C: (0,20 ≤ x ≤ 0,33) há um segundo patamar, no qual as condutividades das amostras

assumem um valor constante, em ordem de grandeza, 10-4

S/m.

(a)

(b)

(c)

(d)

(a)

111

Este comportamento, mostrado na Fig. 7.2, previsto pela teoria de percolação [124,125, 127], é

justificado pelas mudanças nas propriedades estruturais e físicas dos filmes de PAni1-xITOx, que

pode ser explicado da seguinte forma: no início do aumento de x a fase condutora está dipersamente

distribuída na matriz, não havendo, portanto, contato físico entre as mesmas. Logo, a matriz PAni

governa os mecanismos de condução (região A). À medida que x aumenta, os aglomerados

começam a surgir e a se fundir, e o sistema atinge o limiar de percolação (região B), a partir do qual

a condutividade aumenta significativamente, de tal forma que, possivelmente, tanto a PAni, quanto

o ITO governam os mecanismos de condução. À medida que x aumenta ainda mais (x > 0,20), os

aglomerados aumentam em número e em tamanho e se fundem em aglomerados ainda maiores, até

que se forme um caminho condutor que atravesse o sistema em todas as direções, “o aglomerado

infinito” (região C), onde o sistema já percolou, de modo que a condutividade é praticamente

constante e tende à condutividade do meio condutor. Neste caso: o ITO, que passa a governar os

mecanismos de condução. A evolução da formação desses aglomerados pode ser novamente

percebida por meio das micrografias obtidas por MEV e por espectroscopia via EDS, mostradas na

Fig. 7.2.

No fenômeno de percolação as propriedades físicas estão intimamente ligadas com a

geometria. Assim sendo, uma série de propriedades do sistema situadas perto do ponto crítico é

determinada de acordo com a “geometria da desordem”. Essa geometria se refere aos grandes

tamanhos dos blocos, não dependendo da estrutura atômica da substância e, por isso, apresenta

propriedades universais que são aplicadas para muitos sistemas completamente diferentes. Portanto,

a maioria dos aspectos importantes nos fenômenos de percolação é descrito em função da variação

considerável na condutividade do sistema delineada pela conectividade do sistema, conforme foi

observado na região B da Fig. 7.2 e que ocorre próximo ao ponto crítico e de onde dar-se-á o limiar

da percolação [124,125], que neste trabalho é pc 0,12.

7.2 - Modelo Fenomenológico de Havrilliak-Negami (HN)

Uma forma simples e alternativa de se analisar o comportamento da impedância complexa e/ou

condutividade alternada de um sistema desordenado entre dois eletrodos, que se comporta como

placas planas e paralelas de um capacitor, é associar a este sistema um circuito equivalente 105.

Essa associação é usada para compreender o comportamento do sistema submetido a determinadas

condições (frequência, temperatura, tensão e etc.). Nesse sentido, para qualquer sistema eletrodo-

material-eletrodo, que pode ser representado por um circuito RC em paralelo, deve-se saber que o

resistor presente neste circuito representa a resistividade do material em análise, ou a resistência da

interface entre dois materiais à passagem de corrente. Já os capacitores representam o acúmulo de

112

cargas nas interfaces ou as propriedades dielétricas do meio, definindo, assim, tempos de relaxação

característicos dos sistemas analisados 105. Vale ressaltar que, quanto mais simples for o circuito

escolhido e quanto maior for a relação dos elementos presentes no circuito com os processos físicos

que ocorrem no material, maior será a credibilidade do modelo empregado para elucidar um dado

comportamento elétrico.

A impedância complexa dos PAni1-xITOx presentes em diferentes concentrações pode ser

representada por um circuito equivalente formado pela associação em série das contribuições de

impedância de três componentes elétricos, representando a propriedade da matriz PAni, da interface

PAni/ITO e do ITO resistivo. A Figura 7.3 ilustra essa configuração, seu respectivo circuito e sua

impedância complexa equivalente.

Z* = Z*PAni+ Z*PAni/ITO* ZITO

Figura 7.3 - Circuito equivalente utilizado no modelamento teórico-experimental, o qual foi utilizado para

representar as curvas de impedância complexa, já apresentadas nas Figuras 6.13, 6.15, 6.17, 6.19, 6.21, 6.23,

6.25.

Os sistemas analisados são sistemas sólidos desordenados, portanto, não lineares; a esses

sistemas é comum o uso de distribuição de tempos de relaxação para descrever o comportamento

elétrico em função da frequência, o qual possui como forma mais geral a Equação de Havrilliak-

Negami, apresentada no Cap. 2, Eq. 2.8.

Com o objetivo de encontrar o melhor modelo que justifique os fenômenos físicos observados

e que seja, portanto, capaz de representar as curvas de impedância dos filmes de PAni1-xITOx, foram

investigadas as medidas obtidas a partir da amostra PAni0,87ITO0,13, a qual está próxima do limiar de

percolação (pc 0,12). Nesse sentido a Fig. 7.4 mostra os ajustes teórico-experimentais obtidos da

curva Z’(f) e Z”(f), referentes ao filme com x = 0,13, por meio da Eq. 2.8, aplicada a matriz

polimérica.

113

0

1x107

2x107

3x107

Experimental

Cole Cole

Davidson Cole

Debye

Havrilliak-Negami

Z"

()

0 1x107

2x107

3x107

0

1x107

2x107

3x107

Experimental

2RCs em série

2Rcs em paralelo

Z"

()

Z' ()

Figura 7.4 - Gráficos de Z’ e Z” (Argand) obtidos das amostras de PAni0,87ITO0,13 e ajustados por (a) Cole-

Cole, Davidson-Cole, Debye, Havrilliak-Negami e (b) por um circuito elétrico representado por dois RCs

paralelo dispostos em série e disposto em paralelo.

Os resultados apresentados na Fig. 7.4 mostram que a equação de Cole-Cole (α 1; β = 1 na

Eq. 2.8) é talvez o melhor modelo para representar os resultados experimentais dos processos de

condução no volume na amostra com x = 0,13, porque os ajustes teórico-experimentais estão mais

próximos dos resultados. Assim sendo, este modelo foi utilizado para representar os efeitos de

volume do material, uma vez que os agregados de ITO estão distribuídos quase que uniformemente

na matriz polimérica (conforme descrito nos itens 5.1.1 e 5.1.2, Cap. 5). Assim, as características

morfológicas, estrutural e química deste material e o fenômeno físico apresentado pelo mesmo

corroboram com a escolha em trabalhar com tal modelo 145.

Não obstante, o comportamento previsto pelo modelo de Cole-Cole 145 está relacionado à

presença de elementos de impedância uniformemente distribuídos pela matriz devido às diferentes

(a)

(b)

Eq. 2.8

(α 1; β = 1)

(α = 1; β 1)

(α = 1; β = 1)

(α 1;

Β 1)

114

condutividades e efeitos dielétricos de interfaces PAni/ITO presentes nos filmes. Este fato pode ser

justificado pela distribuição quase que uniforme dos agregados por todas as superfícies das

amostras, conforme já mencionado. Gerando, nesse caso, uma uniformidade nos tempos de

relaxação em todo o volume do material. Ademais, pode-se notar na Fig. 7.4 (b) que também o

melhor ajuste foi obtido por meio de 2 RCs paralelo dispostos em série, ou seja, por meio da Eq.

7.1.

Portanto, para uma melhor compreensão dos mecanismos de condução nos sistemas

analisados, do papel do ITO e da matriz de PAni, da temperatura e, ainda, o papel das interfaces

PAni/ITO, foram investigadas as propriedades ac dos sistemas híbridos PAni1-xITOx. Os ajustes

teórico-experimentais dos componentes Z’(f) e Z”(f) foram obtidos do programa desenvolvido em

Mathcad 8 Professional, por meio da Eq. 7.1. Essa equação é uma variável da Eq. 2.8, porém com

uma alteração caracterizada por uma soma de mais um termo referente a um RC para representar o

papel da interface PAni/ITO e uma resistência referente à contribuição do ITO nos mecanismos de

condução do material produzido.

Na Equação 7.1, R1, C1, 1 se referem, respectivamente, à resistência, capacitância e o parâmetro

alfa da matriz PAni e R2, C2 são referentes, respectivamente, a resistência e a capacitância da

contribuição da interface matriz PAni /ITO no mecanismo de condução e R3 a contribuição

resistiva do ITO, a qual por ser muito pequena em relação as demais contribuições e sendo assim,

não interfere no circuito equivalente obtido em baixas frequências. Considerando que o ITO é

puramente resistivo, sua impedância C3 é inexistente.

As curvas de ajustes de Z’(f) e Z”(f) utilizando a Eq. 7.1 foram representadas nas Figs. 6.14,

6.16, 6.18, 6.20, 6.22, 6.24, 6.26, como linhas cheias e os valores dos parâmetros de ajuste são

mostrados nas Tabelas VII.1 a VII.7 referentes a cada filme de PAni1-xITOx fabricado, da seguinte

forma: Tab. VII.1 (x = 0), Tab. VII.2 (x = 0,01), Tab. VII.3 (x = 0,05), Tab. VII.4 (x = 0,09), Tab.

VII.5 (x = 0,13), Tab. VII.6 (x = 0,20) e, por fim, Tab. VII.7 (x = 0,33), que mostra também o valor

da espessura de cada amostra analisada. Os resultados à temperatura de 250 K e 300 K dos ajustes

teorico-experimentais mostrados na Fig 7.5 estão destacados nas Tabs. VII.1 a VII.7, uma vez que

essas temperaturas são comuns a todas as amostras. Finalmente, optou-se por trabalhar com

amostras mais resistivas na faixa de temperatura de 225 K a 350 K, e com as amostras mais

condutivas na faixa de 50 K a 300 K , devido à sensibilidade da ponte de impedância utilizada,

conforme mencionado no item 6.1.2, Cap. 6.

(7.1)

115


para PAni1,00ITO0,00, com L = 60 m. Parâmetros de ajuste: 1 = 0,992 obtidos a partir da Eq. 7.1.

Temperatura (K) C1 (F) R1 ()

225 1,5 10-11

3,5 1010

250 1,7 10-11

1,8 1010

275 1,8 10-11

1,1 109

300 2,0 10-11

3,0 109

325 2,2 10-11

1,2 109

350 2,4 10-11

6,4 108




da Eq. 7.1.

Temperatura (K) C1 (F) R1 () R2 ()

225 3,3 10-11

3,5 1010

5,0 109

250 3,6 10-11

1,3 1010

3,0 109

275 3,7 10-11

6,0 109 1,0 10

9

300 4,0 10-11

2,2 109 5,0 10

8

325 4,2 10-11

1,0 109 2,0 10

8

350 4,5 10-11

4,0 108 9,0 10

7



F e α1 = 0,980, obtidos a partir da

Eq. 7.1.


225 5,0 10-11

6,0 109 5,5 10

7

250 5,2 10-11

3,0 109 4,0 10

7

275 5,3 10-11

1,5 109 2,2 10

7

300 5,4 10-11

6,0 108 1,5 10

7

325 5,8 10-11

2,4 108 8,0 10

6

350 6,5 10-11

2,0 108 5,0 10

6

116




da Eq. 7.1.


50 1,2 10-11

6,6 106 9,5 10

7

100 1,3 10-11

6,4 106 8,3 10

7

150 1,4 10-11

6,2 106 5,4 10

7

175 1,5 10-11

4,5 106 5,0 10

7

200 1,6 10-11

4,0 106 3,5 10

7

225 1,7 10-11

3,5 106 2,8 10

7

250 1,8 10-11

3,0 106 2,4 10

7

275 1,9 10-11

2,0 106 1,5 10

7

300 2,0 10-11

1,8 106 1,2 10

7




da Eq. 7.2.


50 4,0 10-11

1,3 08 1,2 10

5

100 4,2 10-11

7,5 107 1,0 10

5

150 4,4 10-11

5,5 107 2,5 10

4

200 4,6 10-11

3,8 107 1,4 10

4

250 4,8 10-11

2,8 107 1,0 10

4

300 5,0 10-11

2,5 107 7,8 10

3




da Eq. 7.1.


50 1,1 10-11

1,75 105 6,0 10

3

100 1,3 10-11

9,7 104 3,5 10

3

150 1,5 10-11

7,7 104 3,2 10

3

200 1,6 10-11

7,5 104 3,0 10

3

250 1,8 10-11

5,0 104 8,0 10

2

300 1,9 x 10-11

2,7 x 104 6,0 x 10

2

117



F e 1 = 0,920 a partir da Eq.

7.1.


50 2,7 10-11

7,80 104 9,5 10

3

100 2,9 10-11

7,20 104 8,0 10

3

150 3,0 10-11

6,10 104 7,0 10

3

200 3,2 10-11

5,40 104 6,0 10

3

250 3,4 10-11

4,40 104 6,5 10

2

300 3,6 10-11

2,90 104 6,0 10

2

Os valores dos parâmetros apresentados nas Tabs. VII.1 a VII.7 obtidos dos ajustes a partir

do modelo fenomenológico 145 de Cole-Cole referente à PAni e Debye, referente à interface

PAni/ITO, mostram que as resistências elétricas tanto da matriz PAni (R1), quanto da interface

PAni/ITO (R2), diminuem com à 300 K, de forma que para x = 0, R1 = 3,0 109 ; para x = 0,01,

R1 = 2,2 109 , R2 = 5,0 10

8 ; para x = 0,05, R1 = 6,0 10

8 , R2 = 1,5 10

7 ; para

x = 0,09, R1 = 1,8 106 , R2 = 1,2 10

7 ; para x = 0,13, R1 = 2,5 10

7 , R2 = 7,8 10

3 ; para

x = 0,20, R1 = 2,7 104 , R2 = 6,0 10

2 ; para x = 0,33, R1 = 2,70 10

4 , R2 = 6,0 10

2 .

Pode-se afirmar também que R1 e R2 diminuem com x à 250 K. Além disso, as Tabs. VII.1 a VII.7

mostram que C1 referente à contribuição dielétrica da PAni assume valores entre 10-11

F a 10-10

F

para 0 ≤ x ≤ 0,33, tanto a 300 K, quanto a 250 K . Enquanto C2 referente à interface PAni/ITO, por

sua vez, permanece constante e igual a 1,0 10-10

F, para todos x e temperatura. Por fim, as Tabs.

VII.1 e VII.7 também mostram que α1 diminui com x, de modo que para x = 0, α1 assume valor de

0,992 e para x = 0,33, α1 = 0,920. Neste contexto, a Figura 7.5 mostra o comportamento de R1 e σ1

em função de , nas temperaturas de 250 K e 300 K. A condutividade σ1 foi obtida a partir de R1,

por meio da Eq. 3.1.

118

A 104

105

106

107

108

109

C

B

A

300 K

X(%)

R1 (

)

B0 1x10

12x10

13x10

14x10

110

-9

10-7

10-5

10-3

10-1

C

B

1 (

S/m

)

X (%)

300 K

A

0 10 20 30 4010

4

106

108

1010

C

A

B

250 K

X (%)

R1 (

)

0 10 20 30 4010

-9

10-7

10-5

10-3

10-1

A

B

C

1 (

S/m

)

X (%)

250 K

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 7.5 - Gráficos de (a) R1, (b) 1 em função de obtidos a 300K e (c) R1, (d) 1 em função de

obtidos a 250K. Todos os parâmetros foram obtidos a partir do ajuste teórico-experimental das curvas Z’(f) e

Z”(f), os quais estão expressos nas Tabs. VII.1 a VII.7. As regiões A, B, C já foram observadas e definidas

nas Figs. 6.2, 6.9 e 6.10 do Cap. 6 e Fig. 7.2 do item 7.1.1 deste capítulo.

119

Pôde-se observar, a partir da Fig. 7.5(a) 300Ke da Fig.7.5(c) 250K, as 3 regiões A, B e C,

que já foram também observadas e definidas nas Figs. 6.2, 6.9 e 6.10 do Cap. 6 e na Fig. 7.2 do

item 7.1.1 deste capítulo. Estas regiões foram, no item 7.1, descritas à luz do fenômeno de

percolação. Mas, que, no entanto, pode ser explicada aqui, a partir do ponto de vista elétrico, por

meio de representação de associação de resistores, na região de baixas frequências e de capacitores,

na região de altas frequências, conforme mostra a Fig. 7.6(a) a Fig. 7.6(d). Ademais, para

corroborar com o modelo que será descrito, a Figura 7.6(e) e Fig. 7.6(f) mostra a ilustração

esquemática da configuração estrutural da PAni, para x = 0,00 e para os filmes com 0,01 ≤ x ≤ 0,33,

respectivamente.

Figura 7.6 - Representação de associação em série de resistores referente à (a) matriz isolante PAni e (b) aos

filmes PAni1-xITOx com 0,01 ≤ x ≤ 0,33, na região de baixas frequências. Representação de associação de

capacitores em série referente à (c) matriz isolante PAni e (d) aos filmes PAni1-xITOx com 0,01 ≤ x ≤ 0,33, na

região de altas frequências, onde a capacitância C3 é nula, pois o ITO é puramente resistivo. Por fim,

ilustração esquemática da (e) matriz PAni para x = 0,00 e (f) dos filmes de PAni1-xITOx para 0,01 ≤ x ≤ 0,33.

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

PAni PAni PAni/ITO ITO

120

O comportamento de R1 pode ser explicado por meio da correlação entre microestrutura e

presença de elementos de circuito RCs distribuído ao longo da extensão dos filmes, em função de x.

Nesse caso, para x = 0,00, a PAni pode ser vista como uma malha de resistores R1 conectados em

série, para a região de baixas frequências, com comprimento Lo. À medida que se adiciona ITO,

inicia-se a formação das interfaces PAni/ITO, com resistência R2 e comprimento L2, que se

apresenta menos resistiva que a própria PAni, devido à interferência do ITO. Além da formação dos

aglomerados de ITO, representados pelos resistores R3 e comprimento L3, que por possuírem caráter

bastante condutivo, apresentam resistência bastante baixa da ordem de 17 , com capacitância nula

(C3 = 0). Portanto, não interfere na resistência equivalente, referente à malha final formada pela

associação de R1, R2 (Fig. 7.6 (b)). Assim sendo, a diminuição de R1 com x, pode ser explicada,

considerando que R1 é diretamente proporcional ao comprimento de condução efetivo “L0”, para

x = 0, a partir da Lei de Ohm:

. Nesse caso, 1 é a resistividade da PAni, Lo é o

comprimento efetivo para amostra com x = 0 e A0 é a área efetiva de condução do filme de PAni.

À medida que x aumenta, Lo, que antes se referia apenas ao comprimento efetivo da PAni

(x = 0), passa a ter uma menor contribuição dada pela matriz PAni, por meio de L1, uma vez que

soma-se a ela a contribuição da interface PAni/ITO, dada por L2, e dos aglomerados de ITO, dado

por L3. Portanto, o comprimento efetivo de condução através da PAni diminui passando a L1. Logo

R1 diminui. De tal forma que R1 e R2 assumem valores, respectivamente, 109

≤ R1 ≤ 104 e 10

9 ≤ R2

≤ 103, para 0 ≤ x ≤ 0,33 Assim, o aparecimento das 3 regiões A, B, C na Fig. 7.5, justifica-se da

seguinte forma:

- Região A: para 0 ≤ x ≤ 0,05, R1 sofre suaves diminuições, uma vez que R2 também diminui

levemente. Nesta faixa de composição dar-se o início da formação das interfaces e Lo começa a ter a

contribuição, mesmo que pequena, de L2, referente a R2. Sendo assim, nesta faixa de composição a

PAni domina os mecanismos de condução.

- Região B: para 0,05 < x < 0,20, R1 apresenta acentuada queda, pois R2 apresenta o mesmo

comportamento. Haja vista que, nesta faixa de composição a concentração de interfaces é bastante

considerada, gerando uma contribuição mais significante de L2, além da presença dos aglomerados

e o surgimento de L3. Desta forma que L1 diminui e, consequentemente, R1 apresenta considerável

queda. Assim, a interface PAni/ITO comanda os mecanismos de condução.

- Região C: para 0,20 ≤ x ≤ 0,33, R1 praticamente não varia, bem como R2. Isto indica que a

microestrutura já se encontra delineada, com a presença de uma dada concentração de interfaces e

aglomerados de ITO distribuídos ao longo dos filmes. De forma que L1, L2 e L3 não variam mais.

No entanto, devido ao caráter condutivo dos filmes, possivelmente o ITO, nesta faixa de

composição, tende a comandar os mecanismos de condução.

121

Já a evolução de C1, que define as propriedades dielétricas da PAni e C2 das interfaces

PAni/ITO, pode ser justificada baseando-se na relação entre associação de capacitores e a mudança

da microestrutura, tal como mostra a Fig. 7.6 (c) a Fig. 7.6 (f). Em princípio, deve-se considerar

que, para x = 0,00, há apenas a contribuição dielétrica da PAni, ou seja, haverá apenas associação

de capacitores C1, tal como mostra a Fig. 7.6 (c). À medida que x aumenta, ocorre a formação de

interfaces PAni/ITO, cuja contribuição dielétrica é dada por C2. Esta substitui C1, em diversos

pontos da rede de associação de capacitores, como percebe-se pela Fig. 7.6 (d). Neste instante, é

importante considerar que o ITO não apresenta contribuição dielétrica, de forma que C3 é nula. Por

outro lado, C2 sendo igual a 10-10

F para todos os sistemas PAni1-xITOx com 0,00 ≤ x ≤ 0,33, conduz

uma leve interferência nos valores de C1, a partir da substituição de C2 na rede. Resultando na

pequena variação de C1 com x, de maneira a assumir valores entre 10-11

F a 10-10

F, para 0,00 ≤ x ≤

0,33.

Este modelo fenomenológico permite ter a ideia do teor de desordem do sistema em função

de x, por meio do expoente α da Eq. 7.1, de forma que, quanto maior é a desordem do sistema,

menor este expoente se torna. Neste contexto, a Figura 7.7 mostra o comportamento do expoente

“1” (referente à contribuição da matriz PAni) em função de (porcentagem em massa de ITO pela

massa total), cujo dados foram obtidos a partir das Tabs. VII.1 a VII.7 . Esta figura também mostra

as 3 regiões A, B e C, que já foram mostradas na Fig.7.5 e discutidas. Portanto, 1 acompanha a

evolução de σ1 e R1 em função de . De tal forma que 1 diminui com variando de 0 a 20%

caracterizando no aumento da desordem do sistema. No entanto, para 20 ≤ x ≤ 33%, 1 não mais se

altera. A partir desta observação, pode-se afirmar que a presença das nanopartículas na matriz de

PAni torna o sistema cada vez mais desordenado, até se atingir um nível de desordem tal que não se

altera mais. Isto ocorre a partir de = 20%, que vem a reforçar a ideia de que, a partir deste valor

de , o sistema já apresenta a microestrutura delineada, com interfaces PAni/ITO e agregados

interconectados por todo o sistema, a partir do qual não sofre mais modificações, conforme já

observado e mencionado anteriormente.

122

0 10 20 30 400,9

0,92

0,94

0,96

0,98

1

C

A

X(%)

1

300 K

B

Figura 7.7 - Gráficos de 1 em função de X, obtido a partir do ajuste teórico-experimental das curvas Z’(f) e

Z”(f), os quais estão expressos nas Tabelas VII.1 a VII.8. As regiões A, B e C já foram mostradas na Fig. 7.5

e discutidas.

As Figuras 7.8 a 7.10 mostram o comportamento dos parâmetros de ajustes, já descritos nas

Tabs. VII.1 a VII.7, referentes às resistências R1 e R2 e capacitâncias C1 e C2 em função da

temperatura para 0 ≤ x ≤ 0,05, da seguinte forma: Fig. 7.8 (b) (R1, x = 0,00), Fig. 7.8 (b) (C1, x =

0,00); Fig. 7.9 (b) (R2, x = 0,01), Fig. 7.9 (d) (R1, x = 0,01), Fig. 7.9 (e) (C1, x = 0,01); Fig. 7.10 (a)

(R2, x = 0,05), Fig. 7.10 (d) (R1, x = 0,05), Fig. 7.10 (e) (C1, x = 0,05). Estas figuras mostram que

R1 e R2 para 0 ≤ x ≤ 0,01 diminuem aproximadamente duas ordens de grandeza para 225 ≤ T ≤ 350

K, enquanto que para x = 0,05 R1 e R2 diminuem apenas uma ordem de grandeza, para o mesmo

aumento da temperatura. Enquanto que C1 aumenta suavemente com a temperatura, de forma a

permanecer na mesma ordem de grandeza 10-11

F, tanto para x = 0, quanto para x = 0,01. Já para x =

0,05, C1 aumenta de forma a apresentar valores entre 10-11

F (225 K) e 10-10

F (350 K). Vale

ressaltar que C2 não varia com a temperatura, permanecendo com valor de 1,00 10-10

F para todo

x.

Já para os filmes com 0,09 ≤ x ≤ 0,33 o comportamento de R1, R2 e C1 já mostrados nas Tabs.

VII.1 a VII.7, é mostrado aqui em função da temperatura, por meio das Figuras 7.11 a 7.14,

segundo a seguinte ordem: Fig. 7.11 (a) (R2, x = 0,09), Fig. 7.11 (d) (R1, x = 0,09), Fig. 7.11 (e) (C1,

x = 0,09); Fig. 7.12 (a) (R2, x = 0,13), Fig. 7.12 (d) (R1, x = 0,13), Fig. 7.12 (e) (C1, x = 0,13); Fig.

7.13 (a) (R2, x = 0,20), Fig. 7.13 (d) (R1, x = 0,20), Fig. 7.13 (e) (C1, x = 0,20); por fim, Fig. 7.14

(a) (R2, x = 0,33), Fig. 7.14 (d) (R1, x = 0,33), Fig. 7.14 (e) (C1, x = 0,33). Todas essas figuras

apresentam que, tanto R1 como R2, diminuem uma ordem de grandeza com o aumento da

temperatura para 0,09 ≤ x ≤ 0,13. Ao passo que, para 0,20 ≤ x ≤ 0,33, R1 e R2 aumentam sutilmente,

ou seja, menos que uma ordem de grandeza. Pode-se notar também que C1 para 0,09 ≤ x ≤ 0,33,

variou levemente com a temperatura, permanecendo, em ordem de grandeza, a 10-11

F. Novamente,

C2 para 0,09 ≤ x ≤ 0,33 não apresentou variações, permanecendo a 1,00 10-10

F.

123

Outrossim, observa-se mudança do comportamento de R1 e R2, C1 a partir de 150 K (-123ºC), a

partir do qual essas grandezas sofrem pequenas variações em função da temperatura. Esta mudança

de comportamento já foi previamente mostrada e descrita em função de transições termo induzidas

nas regiões amorfas das cadeias da matriz PAni 126, conforme previamente mencionado e

mostrado na Fig. 6.4 que retrata o comportamento lnσdc vs T-1

.

Finalmente, a diminuição de R1 e R2, cada vez mais suave para 0,05 ≤ x ≤ 0,33, em função do

aumento da temperatura, reflete que o sistema passa por uma zona de transição, demarcada por um

comportamento semicondutivo, para baixos valores para 0,00 ≤ x ≤ 0,01, ao condutivo, para

maiores valores de 0,05 ≤ x ≤ 0,33. Por fim, o comportamento de C1 em função da temperatura para

todo x, mostra a influência de C2 sobre o sistema híbrido PAni - ITO que, permanecendo a 10-10

F

com a temperatura, conduz C1 a apresentar aumentos sutis, em resposta ao aumento da temperatura.

A partir dos parâmetros de ajuste teórico-experimental mostrados nas Tabs. VII.1 a VII.7, por

meio da Eq.7.1, pode-se se calcular os tempos de relaxação relacionado tanto ao mecanismo de

condução elétrica governando pela matriz PAni (1), quanto pela interface PAni/ITO (2) e estes são

mostrados na Figura 7.8 a 7.10 para 0 ≤ x ≤ 0,05, da seguinte forma: Fig 7.8 (a) (1, x = 0,00), Fig.

7.9 (a) (2 , x = 0,01), Fig.7.9 (c) (1, x = 0,01), Fig.7.10 (a) (2, x = 0,09) e Fig. 7.10 (c) (1,

x = 0,09). O tempo de relaxação reflete a resposta da mobilidade dos dipolos em relação ao campo

elétrico oscilante aplicado. Portanto, quanto maior a temperatura menor ele se torna, uma vez que a

mobilidade dos dipolos aumenta, ou seja, os filmes vão se tornando cada vez mais condutivos com

o aumento da temperatura.

O comportamento dos tempos de relaxação para 0,09 ≤ x ≤ 0,33 é mostrado nas Figuras 7.11

a 7.14, de tal forma: Fig 7.11 (a) (2, x = 0,09), Fig. 7.11 (c) (1, x = 0,09); Fig. 7.12 (a) (2,

x = 0,13), Fig. 7.12 (c) (1, x = 0,13); Fig. 7.13 (a) (2, x = 0,20), Fig. 7.13 (c) (1, x = 0,20); Fig.

7.14 (a) (2, x = 0,33), Fig. 7.14 (c) (1, x = 0,33). Nota-se por meio destas figuras que os tempos de

relaxação 1 e 2 diminuem com o aumento da temperatura, no entanto, há uma mudança no

comportamento na região demarcada pela temperatura de 150K (-123oC) para todas as amostras. A

partir destas temperaturas os tempos de relaxação sofrem pequenas alterações. Este fato pode ser

explicado devido às transições termo induzidas sofrida pela matriz, que são relatadas na literatura

para ocorrerem a partir de 144 K (-129ºC) e são associadas à reorganização conformacional das

cadeias nas regiões amorfas do polímero 126, conforme já mencionado anteriormente.

124

Figura 7.8 - Gráficos do comportamento em função da temperatura dos parâmetros (a) tempo de relaxação

1, (b) resistência R1 (c) capacitância C1 referentes à amostra PAni1,00ITO0,00. Todos os parâmetros foram

obtidos a partir do ajuste teórico-experimental das curvas Z’(f) e Z”(f), os quais estão expressos na Tabela

VII.1. As linhas pontilhadas são apresentadas para guiar os olhos.

0,0

0,2

0,4

0,6

1 (

s)

(a) PAni1,00

ITO0,00

0

1x1010

2x1010

3x1010

4x1010

R1 (

)

(b) PAni1,00

ITO0,00

3,0x10-3

3,6x10-3

4,2x10-3

1,6x10-11

2,0x10-11

2,4x10-11

C1 (

F)

T-1(K-1)

(c) PAni1,00

ITO0,00

125

3,0x10-3

3,6x10-3

4,2x10-3

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

2 (

s)

T-1(K

-1)

(a) PAni0,99

ITO0,01

0,0

2,0x109

4,0x109

(b) PAni0,99

ITO0,01

R2 (

)

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1 (s

)

(c) PAni0,99

ITO0,01

0,0

9,0x109

1,8x1010

2,7x1010

R1 (

)

(d) PAni0,99

ITO0,01

3,0x10-3

3,6x10-3

4,2x10-3

3,6x10-11

4,0x10-11

4,4x10-11

(e) PAni0,99

ITO0,01

C1 (

F)

T-1(K

-1)

Figura 7. 9 - Gráficos do comportamento em

função da temperatura do (a) tempo de relaxação

2, (b) resistência R2, (c) tempo de relaxação 2, (d)

resistência R1, (e) capacitância C1 referentes à

amostra PAni0,99ITO0,01. Todos os parâmetros

foram obtidos a partir do ajuste teórico-

experimental das curvas Z’(f) e Z”(f), os quais

estão expressos na Tabela VII.2. As linhas

pontilhadas são apresentadas para guiar os olhos.

126

0,0

2,0x10-3

4,0x10-3

6,0x10-3

2 (

s)

(a) PAni0,95

ITO0,05

0,0

2,0x107

4,0x107

6,0x107

(b) PAni0,95

ITO0,05

R2 (

).

0,0

8,0x10-2

1,6x10-1

2,4x10-1

3,2x10-1

1 (

s)

(c) PAni0,95

ITO0,05

0,0

2,0x109

4,0x109

6,0x109

(d) PAni0,95

ITO0,05

R1 (

)

3,0x10-3

3,6x10-3

4,2x10-3

4,8x10-11

5,4x10-11

6,0x10-11

6,6x10-11

(e) PAni0,95

ITO0,05

C1 (

F)

T-1(K

-1)

Figura 7.10 - Gráficos do comportamento em

função da temperatura do (a) tempo de relaxação 2,

(b) resistência R2, (c) tempo de relaxação 2, (d)


amostra PAni0,95ITO0,05. Todos os parâmetros foram

obtidos a partir do ajuste teórico-experimental das

curvas Z’(f) e Z”(f), os quais estão expressos na

Tabela VII.3. As linhas pontilhadas são

apresentadas para guiar os olhos.

127

2,0x10-3

4,0x10-3

6,0x10-3

(a) PAni0,91

ITO0,09

2 (

s)

- 123oC

0,0

5,0x107

1,0x108

(b) PAni0,91

ITO0,09

- 123oC

R2 (

)

3,0x10-5

6,0x10-5

9,0x10-5

(d) PAni0,91

ITO0,09

- 123oC

1 (

s)

2,0x106

4,0x106

6,0x106

R1 (

)

(d) PAni0,91

ITO0,09

- 123oC

5,0x10-3

1,0x10-2

1,5x10-2

2,0x10-2

1,2x10-11

1,6x10-11

2,0x10-11

- 123oC

C1 (

F)

T-1(K

-1)

(e) PAni0,91

ITO0,09


função da temperatura do (a) tempo de relaxação

2, (b) resistência R2, (c) tempo de relaxação 2, (d)


amostra PAni0,91ITO0,09. Todos os parâmetros

foram obtidos a partir do ajuste teórico-

experimental das curvas Z’(f) e Z”(f), os quais

estão expressos na Tabela VII.4. As linhas

pontilhadas são apresentadas para guiar os olhos.

128

0,0

4,0x10-6

8,0x10-6

1,2x10-5

(a) PAni0,87

ITO0,13

-123o

C

2 (

s)

0,0

4,0x104

8,0x104

1,2x105

(b) PAni0,87

ITO0,13

-123o

C

R2 (

)

2,0x10-3

4,0x10-3

6,0x10-3

-123o

C

1 (

s)

(c) PAni0,87

ITO0,13

4,0x107

8,0x107

1,2x108

(d) PAni0,87

ITO0,13-123

oC

R1 (

)

5,0x10-3

1,0x10-2

1,5x10-2

2,0x10-2

4,0x10-11

4,4x10-11

4,8x10-11

(e) PAni0,87

ITO0,13

-123o

CC1 (

F)

T-1(K

-1)




resistência R1, (e) capacitância C1 referentes a




Tabela VII. 5. As linhas pontilhadas são


129

0,0

2,0x10-7

4,0x10-7

6,0x10-7

2 (

s)

(a) PAni0,80

ITO0,20

-123o

C

0,0

2,0x103

4,0x103

6,0x103

R2 (

)

-123o

C

(b) PAni0,80

ITO0,20

5,0x10-7

1,0x10-6

1,5x10-6

2,0x10-6

1 (

s)

(c) PAni0,80

ITO0,20

-123o

C

5,0x104

1,0x105

1,5x105

R1 (

)

(d) PAni0,80

ITO0,20-123

oC

5,0x10-3

1,0x10-2

1,5x10-2

2,0x10-2

1,2x10-11

1,6x10-11

2,0x10-11

-123o

C

C1 (

F)

T-1(K

-1)

(e) PAni0,80

ITO0,20










130

0,0

4,0x10-7

8,0x10-7

1,2x10-6

(a) PAni0,67

ITO0,33

-123o

C

2 (

s)

0,0

4,0x103

8,0x103

(b) PAni0,67

ITO0,33

-123o

CR2 (

)

1,2x10-6

1,6x10-6

2,0x10-6

(c) PAni0,67

ITO0,33

-123o

C

1 (s

)

4,0x104

6,0x104

8,0x104

-123o

C

R1 (

)

(d) PAni0,67

ITO0,33

5,0x10-3

1,0x10-2

1,5x10-2

2,0x10-2

2,8x10-11

3,2x10-11

3,6x10-11

-123o

CC1 (F

)

T-1(K

-1)

(d) PAni0,67

ITO0,33










131

7.3 – Modelo Microscópico de Barreiras de Energias Livres Aleatórias (RFEB)

A PAni apresenta uma estrutura morfológica desordenada, portanto, atuando como matriz que

abriga as nanopartículas de ITO, conduz a um sistema desordenado. Este fato se confirmou,

anteriormente, no item 7.2, com a descrição do comportamento elétrico pelo modelo

fenomenológico 145, onde o parâmetro diminui com o aumento de nanopartículas tornando o

sistema cada vez mais desordenado. Devido a esta característica marcante destes sistemas híbridos,

muitos estudos [25,97]

descrevem o mecanismo de condução de nanocompósitos por saltos

(hopping), onde os estados localizados se distribuem em energias de diferentes profundidades e,

entre vizinhos, existem barreiras de potencial contínua e uniformemente distribuídas ao longo de

todo o material. As alturas dessas barreiras se distribuem entre um valor máximo e mínimo de

energia, de tal forma que existe uma frequência de escape característica, ou um tempo de espera

antes de transpô-la. Logo, de acordo com essas considerações, o transporte ao longo do volume do

material pode ser explicado pelo modelo de barreiras de energias livres aleatórias (Random Free

Energy Barrier Model – RFEB) 25.

Portanto, os ajustes teórico-experimentais das curvas de condutividade complexa em função

da frequência referentes à matriz isolante de PAni, foram realizadas por meio da Equação 7.2

Onde é a frequência mínima de saltos e é a condutividade quando a frequência tende a zero

e pode ser dada por , onde C é uma constante que depende, dentre outros fatores,

da densidade de portadores.

Os resultados dos parâmetros de ajustes foram apresentados na Fig. 6.15 como linha cheia e

mostrados na Tabela VII.8, referente à PAni. Portanto, foi possível observar que todos os

parâmetros K, min e oD aumentam com o aumento da temperatura. De tal forma que a constante

dielétrica K aumenta, mas suavemente, com a temperatura passando de 11,5 (225 K) a 14 (350 K).

A temperatura ambiente, K 13, o qual está próximo ao valor encontrado na literatura 133. Além

disso, o aumento deste parâmetro com a temperatura está de acordo com os resultados apresentados

no trabalho de Bianchi et al. 47. A Tab. VII.9 também mostra que condutividade oD referente à

matriz PAni aumenta com a temperatura, de tal forma que a 225 K apresenta o valor de 1,4 10-10

S/m e a 350 K o valor de 8,5 10-9

S/m, aumentando assim, aproximadamente, duas ordens de

(7.2)

132

grandeza. À temperatura ambiente a oD apresenta o valor de 1,8 10-9

S/m, o qual está próximo ao

valor relatado no trabalho de Bianchi et. al. 47 para a PAni desdopada. O ’min assume o valor de

0,6 Hz a 225 K e 20 Hz a 350 K, demonstrando assim que, à medida que a temperatura aumenta, a

altura de barreira de energias diminui, pois reflete no aumento da frequência com que os portadores

de carga conseguirão saltá-las, uma vez que o sistema vai se tornando mais condutivo com o

aumento da temperatura.

Com o objetivo de relacionar este modelo com as observações advindas do modelo

fenomenológico abordado no item 7.2, para a PAni, vale mencionar que o aumento sutil de K em

função da temperatura, é corroborado pelo comportamento de C1, uma vez que este também

aumentou levemente com a temperatura. Ademais, tanto oD obtido por meio deste modelo, quanto

R1, obtido por meio do modelo fenomenológico, variaram duas ordens de grandeza em função da

temperatura. Estas observações demonstram que os modelos fornecem informações que se

complementam e se corroboram.

7.4 – Modelo de Aproximação Média Efetiva (Effective Medium Approximation)

Devido à estrutura desordenada do sistema PAni1-xITOx é proposto um modelo de sistema

heterogêneo, composto por ilhas condutoras (domínios de nanopartículas de ITO), embebidas em

uma matriz isolante (PAni). Esse modelo foi anteriormente proposto por Maxwell-Garnett e

adaptado por Bianchi et al. 52, em 1999, quando estudou o comportamento elétrico da PAni ao ser

dopada com HCl em diferentes concentrações e temperaturas. O modelo desenvolvido neste

trabalho considera que os domínios de ITO são como ilhas esféricas que apresentam

comportamento tipicamente condutor e a matriz semicondutiva representada pela PAni carrega

todas as informações sobre a desordem do polímero, através de uma função de distribuição de

energias de salto dos portadores de carga entre sítios localizados e separados por barreiras de

energia continuamente distribuídas entre um valor mínimo (Emin) e máximo (Emáx). Portanto, o

transporte ao longo do volume do material pode ser explicado pelo modelo de barreiras de energias

livres aleatórias (Random Free Energy Barrier Model – RFEB), dado pela equação de Dyre 25

descrita conforme a Eq. 7.2.

Ademais, a elaboração do modelo proposto por Bianchi et al. 52 e que é considerado neste

trabalho, é a atribuição de valores médios efetivos às permissividades complexas das ilhas

condutoras (meio 1; ITO) e da matriz semicondutiva (meio 2; PAni). O cálculo da condutividade

média efetiva é então realizado utilizando-se a equação de Maxwell-Garnett, para chegar à equação

da condutividade do meio efetivo. Assumindo que as ilhas condutoras eram esféricas, estavam

presentes em uma dada fração volumétrica x, apresentavam uma permissividade complexa e

133

ainda se encontravam inseridas em um meio de permissividade . Neste contexto, por meio do

EMA foi possível obter a permissividade complexa efetiva do meio heterogêneo , conforme a

Equação 7.3, descrita por Maxwell-Garnett.

Tendo em vista que a condutividade complexa do meio efetivo é dada por:

Considerando que o meio 1 representado pelas ilhas condutoras é puramente condutivo, a pode

ser expressa como a Equação 7.5 52.

sendo 1 real. Considerando o meio 2 como um meio desordenado, a permissividade complexa do

meio 2 incorpora também a componente dielétrica da permissividade complexa ().

Assim sendo, a () pode ser dada pela Equação 7.6 52:

Portanto, substituindo as Eqs. 7.3, 7.5 e 7.6 na Eq. 7.4 obtem-se a condutividade complexa efetiva

da amostra, conforme a Equação 7.7 52:

onde é a permissividade das inclusões de ITO descrita pela Eq. 7.5 e

é a permissividade da

matriz semicondutiva PAni descrita como na Eq. 7.6, x é a fração de volume de ilhas condutoras

(ITO) ( 0 ≤ x ≤ 1), 1 a condutividade das ilhas condutoras (domínios de ITO), é a

condutividade complexa da matriz (PAni).

Para os casos limites , como e , a Eq. 7.7 se reduz de acordo com ref. 52,

respectivamente.

e

(7.5)

(7.7)

(7.4)

e

(7.8)

(7.9)

(7.6)

(7.3)

134

Considerando que a condutividade da PAni é descrita pelo modelo de barreiras de energias

livres aleatórias, portanto, é associada a ela a condutividade dada pela equação de Dyre (Eq. 7.2) e

inserida na Eq. 7.7. Assim sendo, a Equação 7.7 se torna:

Sendo assim, os ajustes teórico-experimentais das curvas de condutividade complexa em

função da frequência apresentadas nos gráficos das Figs. 6.15, 6.17, 6.19, 6.21, 6.23, 6.25 e 6.27

foram realizadas por meio da Eq. 7.10. Esses ajustes são apresentados em cada figura por linha

cheia e são mostrados nas Tabs. VII.8 a VII.12. É importante ressaltar que este modelo foi

empregado efetivamente por meio da Eq. 7.10 somente para as amostras com 0,01 ≤ x ≤ 0,13. Pois,

conforme já mencionado anteriormente, essa abordagem de Maxwell-Garnett descreve uma

interação física, na qual as inclusões esféricas estão isoladas entre si, portanto, estão presentes numa

dada fração volumétrica distante do limiar de percolação. Quando o sistema atinge o limiar de

percolação, o uso dessas equações se torna bastante complicado e é necessário um estudo mais

profundo da natureza das inclusões, como o perfil e a interface inclusões/matriz. Esta afirmação

pode ser reforçada, considerando que a teoria da aproximação média efetiva (EMA) e a teoria da

percolação são extremos opostos, uma vez que o primeiro visa a condução no espaço homogêneo bi

ou tridimensional e o último visa a condução em apenas uma dimensão 152

(7.10)

135



.

Temperatura (K) K ’min (Hz) oD (S/m)

350 14,0 20 8,5 10-9

325 13,5 15 5,0 10-9

300 13,0 5,0 1,8 10-9

275 12,5 2,5 4,0 10-10

250 12,0 1,3 2,8 10-10

225 11,5 0,6 1,4 10-10



.


225 15,5 1 2,0 10-10

250 15.5 1 4,5 10-10

275 15,8 2 8,0 10-10

300 16,0 5 1,8 10-9

325 19,0 20 6,5 10-9

350 20,0 30 1,4 10-8



.


225 3,2 0,6 1,4 10-10

250 7,0 1,5 1,0 10-9

275 7,5 2 1,5 10-9

300 11,0 7 4,0 10-9

325 11,5 15 1,1 10-8

350 12,0 20 1,2 10-8

Tabela VII.11 – Parâmetros obtidos através dos ajustes das curvas experimentais de condutividade ac, a


.


50 4,0 20 8,0 10-9

100 4,5 50 1,0 10-8

150 5,0 60 1,6 10-8

175 6,0 65 1,8 10-8

200 7,0 70 2,0 10-8

225 11,0 75 8,8 10-8

250 12,0 80 1,0 10-7

275 12,5 85 1,5 10-7

300 13,0 90 2,0 10-7

136



.


50 11,5 20 5,5 10-8

100 11,5 25 8,0 10-8

150 11,8 50 1,2 10-7

200 12,0 60 1,8 10-7

250 12,5 75 2,5 10-7

300 13,0 100 2,7 10-7

Os resultados apresentados nas Tabs. VII.8 a VII.12 mostram que, à medida que a fração

volumétrica de nanopartículas de ITO (x) aumenta, a constante dielétrica K de PAni1-xITOx

permanece, em torno de 101, em ordem de grandeza. Este comportamento de K em função de x

corrobora com o comportamento de C1 em função de x, que variou lentamente com x. Esta

observação permite inferir que as nanopartículas não modificam a propriedades dielétricas da matriz

PAni.

A Figura 7.15 mostra o comportamento de ’min, K, σ0D e σ0D/’min para 0,00 ≤ x ≤ 0,13 tanto

a 250 K, quanto a 300 K. Portanto, percebe-se por meio da Fig. 7.15 (a) e Fig. 7.15 (e) que os

valores de ’min aumentam significantemente de 1,3 Hz (x = 0) para 75 Hz (x = 0,13) a 250 K e de

5 Hz (x = 0) para 100 Hz (x = 0,13) a 300 K. Sabe-se que a ’ min representa a frequência na qual a

condutividade ac se torna dependente da frequência e está relacionada às mais altas energias de

barreira, presentes no volume do material. Assim, este aumento significante de ’min está

relacionado à diminuição acentuada das energias de barreira presentes na matriz PAni entre os

agregados das ilhas condutoras de ITO, principalmente para 0,05 ≤ x ≤ 0,13. Pois, ’min passa de

7 Hz (x = 0,05) para 100 Hz (x = 0,13) a 300 K. Esta observação vem a corroborar com o modelo

de percolação, item 7.1 e o modelo fenomenológico, item 7.2, uma vez que indica que o sistema

apresenta uma mudança brusca na condutividade, especificamente, nesta faixa de composição e

temperatura. Este aumento acentuado de ’min é devido à diminuição acentuada das energias de

barreira presentes na matriz PAni, entre os agregados das ilhas condutoras de ITO. Ademais, nota-

se, a partir da Fig.7.15 (b) e Fig. 7.15 (f), que K apresenta valores em torno de aproximadamente

101 em função de x, tanto a 250 K, quanto a 300 K, conforme mencionado anteriormente.

A partir dos parâmetros apresentados nas Tabs. VII.8 a VII.12, foram produzidas, para

0,00 ≤ x ≤ 0,13 as curvas da 0D, a 250 K, Fig. 7.15.(b) e 300 K, Fig.7.15 (g), e 0D/ γ’mín, a 250 K,

Fig. 7.15 (d) e 300 K, Fig.7.15 (h).

137

Figura 7.15 - Gráficos de (a) ’min (250 K), (b) constante dielétrica K (250 K), (c) σ0D/ γ’mín (250 K), (d) σ0D

(250 K) em função de x e (e) ’min (300 K), (f) K (300 K) (g) σ0D/ γ’mín (300 K), (h) σ0D (300 K) em função

de . Todos os parâmetros foram obtidos a partir do ajuste teórico-experimental das curvas ’(f) e ”(f), os

quais estão expressos nas Tabs. VII.8 a VII.12. As linhas tracejadas são para guiar os olhos.

5

10

15

20

25

30

K

(f) 300 K

10-10

10-9

10-8

10-7

0D (

S/m

)

(g) 300 K

101

102

min (

Hz)

(e) 300 K

0,00 0,05 0,10 0,15 0,2010

-10

10-9

10-8

x

0D/

min

(h) 300 K

5

10

15

20

25

30

K

(a) 250 K

10-10

10-9

10-8

10-7

0D (

S/m

)

(b) 250 K

100

101

102

min (

Hz)

(c) 250 k

0,00 0,05 0,10 0,15 0,2010

-10

10-9

10-8

0D/

min

x

(d) 250 K

138

A partir da Fig. 7.15, percebe-se que a 0D varia levemente para 0 ≤ x ≤ 0,05, onde a 0D

assume os valores de 2,8 10-10

S/m (x = 0,00) e 1,0 10-9

S/m (x = 0,05), a 250 K e 1,8 10-9

S/m

(x = 0,00) e 4,0 10-9

S/m (x = 0,05), a 300 K. Isto indica que a matriz PAni governa o mecanismo

de condução nesta faixa de proporção de ITO, corroborando com o modelo de percolação, item 7.1

e com o modelo fenomenológico, item 7.2. Outrossim, observa-se que a 0D, aumenta bruscamente

para 0,05 < x ≤ 0,13, assumindo o valor de 2,7 10-7

S/m, para x = 0,13. Observa-se também que

γ’mín, aumenta bruscamente nesta faixa de x. Estes resultados também corroboram com os modelos

de percolação e fenomenológico, nos quais observou-se que, nessa faixa de composição, tanto dc

quanto R1 aumentam bruscamente. Observa-se também que a razão 0D/γ’mín é praticamente

constante, não havendo assim grandes variações à medida que se adiciona ITO na amostra,

permanecendo por volta de 10-9

tanto a 250K, quanto a 300 K. Consequentemente, assumindo que

seja proporcional à mobilidade “µ” dos portadores de carga, uma vez que essa grandeza está

intrinsecamente ligada à frequência de saltos desses portadores, e sabendo-se que , então a

indica que e µ varia com a temperatura e com x.

As Figs. 7.16 a 7.20 destacam o comportamento dos parâmetros K, ’min, 0D, obtidos a partir

das Tabs. VII.8 a VII.12, em função da temperatura para 0,00 ≤ x ≤ 0,13, com a seguinte

correspondência: Fig. 7.16 ( x = 0,00), Fig. 7.17 ( x = 0,01), Fig. 7.18 ( x = 0,05), Fig. 7.19 ( x =

0,09), Fig. 7.20 ( x = 0,13). Portanto, as Figs. 7.16 a 7.20 mostram que os parâmetros ’min e 0D,

para todos os filmes analisados, aumentam com o aumento da temperatura. No entanto, K aumenta

sutilmente com a temperatura. Este comportamento concorda com aquele apresentado por C1, no

modelo fenomenológico, item 7.2 e mostrado nas Figs. 7.8 a 7.12 (para 0,00 ≤ x ≤ 0,13). Percebe-se

também pelas Figs 7.16 (d) a Fig. 7.20 (d) que a razão 0D/’min permanece praticamente constante à

medida que a temperatura aumenta. Portanto, pode-se especular que não há variação na densidade

desses portadores e sim o que ocorre é a variação de mobilidade de portadores à medida que a

temperatura diminui.

139

Figura 7.16 - Gráficos do comportamento dos parâmetros em função da temperatura (a) K, (b) 0D/ γ’mín, (c)

γ’mín, (d) 0D, referentes à amostra PAni1,00ITO0,00 e mostrados na Tab. VII.8. As linhas tracejadas são para

guiar os olhos.

11

12

13

14

K

(a) PAni1,00

ITO0,00

0,0

4,0x10-9

8,0x10-9

c) PAni1,00

ITO0,00

0

D (

S/m

)

0

5

10

15

20

'm

in (

Hz)

(b) PAni1,00

ITO0,00

4,0x10-10

8,0x10-10

0D/

min

(d) PAni1,00

ITO0,00

T-1 (K-1)

140

Figura 7.17- Gráficos do comportamento dos parâmetros em função da temperatura (a) K, (b) 0D/ γ’mín, (c)

γ’mín, (d) 0D, referentes à amostra PAni0,99ITO0,01, e mostrados na Tab. VII.9. As linhas tracejadas são para

guiar os olhos.

14

16

18

(a) PAni0,99

ITO0,01

K

0,0

6,0x10-9

1,2x10-8

(b) PAni0,99

ITO0,01

S0

D (

S/m

)

0

8

16

24

32

'm

in (

Hz)

(c) PAni0,99

ITO0,01

3,0x10-3

3,6x10-3

4,2x10-3

3,0x10-10

6,0x10-10

9,0x10-10

0

D/

' min

T-1(K

-1)

\(d) PAni0,99

ITO0,01

141

Figura 7.18 - Gráficos do comportamento dos parâmetros em função da temperatura (a) K, (b) 0D/γ’mín, (c)

γ’mín, (d) 0D, referentes à amostra PAni0,95ITO0,05 e mostrados na Tab. VII.10. As linhas tracejadas são

para guiar os olhos.

4

6

8

10

12

14

(a) PAni0,95

ITO0,05

K

0,0

6,0x10-9

1,2x10-8

(b) PAni0,95

ITO0,05

0D (

S/m

)

0

5

10

15

20

(c) PAni0,95

ITO0,05

'm

in (

Hz)

3,0x10-3

3,6x10-3

4,2x10-3

4,0x10-10

8,0x10-10

(d) PAni0,95

ITO0,05

0D/

' min

T-1(K

-1)

142


γ’mín, (d) 0D, referentes à amostra PAni0,95ITO0,05 e mostrados na Tab. VII.11. As linhas tracejadas são


4

6

8

10

12

14

(a) PAni0,91

ITO0,09

K

-123o

C

0,0

9,0x10-8

1,8x10-7

(b) PAni0,91

ITO0,09

0

D (

S/m

)

-123o

C

30

60

90

(c) PAni0,91

ITO0,09

-123o

C

'm

in (

Hz)

5,0x10-3

1,0x10-2

1,5x10-2

2,0x10-2

0,0

3,0x10-9

6,0x10-9

9,0x10-9

(d) PAni0,91

ITO0,09

0

D/

' min

T-1(K

-1)

143


γ’mín, (d) 0D, referentes a amostra PAni0,87ITO0,13 e mostrados na Tab. VII.12. As linhas tracejadas são


10

11

12

13

14

(a) PAni0,87

ITO0,13

-123o

C

K

9,0x10-8

1,8x10-7

2,7x10-7

(b) PAni0,87

ITO0,13

-123o

C0

D (

S/m

)

20

40

60

80

100

-123o

C

(c) PAni0,87

ITO0,13

min (

Hz)

5,0x10-3

1,0x10-2

1,5x10-2

2,0x10-2

1,50x10-9

3,00x10-9

0

d/

' min

T-1(K

-1)

(d) PAni0,87

ITO0,13

144

A fim de compreender o efeito térmico de 0D, a Figura 7.21 mostra o comportamento de 0D

como função do inverso da temperatura, em gráfico típico de Arrhenius. Enquanto as Figs. 7.21 (a),

a 7.21(c) mostram uma única região de comportamento linear com T-1

para as amostras com 0 ≤ x ≤

0,05, as Figs. 7.21 (d) e 7.21 (e), por sua vez, mostram duas inclinações obtidas para as amostras

com 0,09 ≤ x ≤ 0,13. Nesse sentido, para 0 ≤ x ≤ 0,05, existe uma única energia de ativação térmica

para os portadores de carga do sistema em toda a faixa de temperatura analisada (225 - 350K).

Entretanto, para as amostras com 0,09 ≤ x ≤ 0,13, observa-se que são duas as regiões de linearidade

com a temperatura, ou seja, são duas as energias de ativação (Eat), que, por sua vez, podem estar

associadas a possíveis transições térmicas das amostras, tal como foi observado nas Figs. 6.3 e 6.4

de ln σdc vs T-1, Cap. 6. Vale ressaltar que tal transição independe do valor de x (0,09 ≤ x ≤ 0,13) e,

portanto, deve estar ligado a matriz de PAni 126. Os resultados são apresentados Tabela VII.15.

Com o objetivo de visualizar melhor o comportamento de Eat, optou-se por apresenta-la em

função de x, como mostra a Fig. 7.22, que mostra também duas regiões, tais como: região A

(para 0 ≤ x ≤ 0,05) e região B (para 0,05 ≤ x ≤ 0,13), estas regiões foram mostradas nas Figs 7.5 e

7.7 e discutidas. Pode-se notar que para 0 ≤ x ≤ 0,05, Eat1 apresenta pouca variação, i.e., de 228,0 a

198,7 meV, caraterizado pela região A. Tais valores são similares aos obtidos para a PAni (Fig. 6.5,

Cap. 6). Já para 0,05 ≤ x ≤ 0,13, região B, há uma diminuição intensa em Eat1, i.e de 198,7 a 21,1

meV. Observou-se também que Eat2, referente às amostras com x = 0,09 e x = 0,13, é muito

pequena. Esse resultado indica que para x < 0,09, o comportamento elétrico das amostras é

predominantemente dominado pela matriz de PAni, enquanto que o ITO, por outro lado, tende a

determinar o valor da condutividade elétrica do sistema para altos valores de x (altos valores de

condutividade associados a baixos valores de energia de ativação), o que vem a corroborar o

resultado já discutido no Cap. 6, Fig. 6.5.

145

Figura 7.21 - ln0D vs T-1


PAni0,91ITO0,09, (e) PAni0,87ITO0,13. A condutividade 0D, foi a partir dos ajustes teórico-experimentais das

curvas ’(f) e ”(f), os quais estão expressos na Tabela VII. “r” mostra o valor do coeficiente de correlação

linear obtido pela regressão linear dos dados experimentais.

.

3,0x10-3

3,5x10-3

4,0x10-3

4,5x10-3

-21

-20

-19

-18

-17

-16

ln

OD (

S/m

)

T-1(K

-1)

(a) PAni1,00

ITO0,00

r = -0,92

3,0x10-3

3,5x10-3

4,0x10-3

4,5x10-3

-20

-19

-18

-17

-16

-15(b) PAni

0,99 ITO

0,01

ln

0D

(S/m

)

T-1(K

-1)

r = -0,98

3,0x10-3

3,5x10-3

4,0x10-3

4,5x10-3

-19

-18

-17

-16

(c) PAni0,95

ITO0,05

ln

0D (

S/m

)

T-1(K

-1)

r = -0,97

5,0x10-3

1,0x10-2

1,5x10-2

2,0x10-2

-12

-11

rII = -0,90

T-1(K

-1)

ln

0D (

S/m

)

(d) PAni0,91

ITO0,09

I

II

rI = -0,91

-123o

C

5,0x10-3

1,0x10-2

1,5x10-2

2,0x10-2

-14

-13

-12

T-1(K

-1)

ln

0D (

S/m

)

(a) PAni0,87

ITO0,13

I

II

rI = -0,99

rII = -0,97

-123o

C

146

Tabela VII.15 - Energias de ativação das amostras PAni1,00ITO0,00, PAni0,99ITO0,01, PAni0,95ITO0,05,

PAni0,91ITO0,09, PAni0,87ITO0,13, e obtidas a partir do ajuste linear da Figura 7.21.

Amostra Eat1 (meV) Eat2 (meV)

PAni1,00ITO0,00 228,0 0,3 PAni0,99ITO0,01 237,9 0,2

PAni0,95ITO0,05 198,7 0,2

PAni0,91ITO0,09 30,7 0,1 4,0 0,1

PAni0,87ITO0,13 21,1 0,1 5,8 0,1

-2 0 2 4 6 8 10 12 140

50

100

150

200

250

Ea

t 1 (

me

V)

X (%)

A

B

Figura 7.22 - Gráfico da energia de ativação Eat1 vs (%) obtidos a partir dos valores mostrados na Tabela

VII.3. As regiões A e B já foram mostradas nas Figs 7.5 e 7.7 e discutidas

7.5 – Discussão Parcial dos Resultados

Nesse capítulo foi mostrado que as características elétricas dos sistemas híbridos formados por

PAni1-xITOx dependem de x, da temperatura, do perfil e da disposição das ilhas condutoras de ITO,

da interface presente entre a matriz e as nanoparticulas e ou aglomerados de ITO. Essas

características foram analisadas por meio de quatro modelos teórico-experimentais. Neste contexto,

a título de resumo dos modelos e análises realizados, a Fig. 7.23 mostra um fluxo das etapas

realizadas neste trabalho. Assim, de acordo com essa figura, para analisar as caracterizações

elétricas segundo os mecanismos de condução dos sistemas PAni1-xITOx foi utilizado,

primeiramente, um modelo estrutural fundamentado no fenômeno de percolação. Em seguida

utilizou-se outro modelo igualmente simplista, fenomenológico, baseado em equações de circuito

equivalente RC, onde permite-se saber o papel da PAni, do ITO e da interface PAni/ITO nos

mecanismos de condução. Os demais modelos aplicados têm uma abordagem microscópica baseada

em mecanismos de salto (hopping) de portadores de portadores de carga em barreiras uniforme e

147

continuamente distribuídas ao longo do volume do material (modelo RFEB), associado à matriz de

PAni e aplicado também ao modelo de aproximação do meio efetivo (EMA) . Este último é aplicado

ao estudo da caracterização elétrica de um material macroscopicamente homogêneo, mas

microscopicamente não homogêneo, conforme ocorre no sistema PAni1-xITOx. Portanto, o sistema

PAni-ITO é um sistema heterogêneo composto por ilhas condutoras (domínios de nanopartículas de

ITO) embebidas em uma matriz semicondutiva (PAni). Os parâmetros fornecidos por meio destes

modelos foram a resistência elétrica dc, a capacitância, a constante dielétrica, o parâmetro de

desordem , condutividade dc vs x, bem como a frequência mínima (’min) e a energia máxima de

saltos dos portadores (Eat), a condutividade oD.

Figura 7.23 - Fluxograma que mostra os modelos teórico-experimentais e análises utilizados na

interpretação das caracterizações elétricas dos sistemas PAni1-xITOx.

O modelo de percolação, embora seja um modelo mais simplista, é importante, pois mostra a

evolução da condutividade dc em função de x, por meio da mudança na estrutura dos filmes, a partir

da formação e interconexão dos aglomerados de ITO que, por sua vez, permeiam toda a estrutura

dos filmes, principalmente para 0,09 ≤ x ≤ 0,13. Nesta faixa de composição, se dá o limiar de

percolação (pc 0,12), a partir da qual dc passa a aumentar com x, em detrimento a conectividade

entre os aglomerados. dc aumenta até x = 0,20, a partir da qual não sofre variações, que conduz a

ideia de que a estrutura, a partir desta composição, se encontra com a conectividade máxima dos

148

aglomerados. O esquema mostrado na Figura 7.24 ilustra a mudança estrutural que ocorre nos

filmes de PAni-ITO e mostra que, para 0,00 ≤ x ≤ 0,05 (Fig.7.24(a)), as nanopartículas de ITO se

encontram dispersamente distribuídas na matriz e nesta faixa de composição. Nesse caso, a PAni

governa os mecanismos de transporte de cargas, ao passo que, para 0,05 < x < 0,20 (Fig. 7.24(b)),

há formação e interconexão dos aglomerados de ITO, dando origem às interfaces PAni/ITO, de

forma que as interfaces governam os mecanismos de condução. Por fim, para 0,20 ≤ x ≤ 0,33 (Fig.

7.24 (c)), a estrutura já delineada, por aglomerados interconectados permeando toda a estrutura,

leva a condutividade tal que não mais se altera, de forma que o ITO tende a governar os

mecanismos de condução.

O comportamento elétrico apresentado por PAni1-xITOx é semelhante ao comportamento dos

sistemas híbridos de PAni e nanopartículas de prata (Ag) e ouro (Au) apresentados por Afzal et al.

151, os quais atribuíram a esse comportamento a criação de novos caminhos condutivos, que

propicia a condução mais efetiva de portadores de cargas. O comportamento elétrico de percolação

também foi percebido e mostrado no trabalho de Psarras G.C. 82, em 2006, sobre a resposta

elétrica sob a influência do campo alternado de compósitos formados por matriz de resina epóxi

com partículas metálicas.

A relação entre a evolução estrutural e as propriedades elétricas do sistema pode ser notada

também por meio do modelo fenomenológico, a partir de equações de circuitos equivalentes,

igualmente simplista. Este modelo mostrou o parâmetro 1, referente à matriz polimérica, sendo

diferente de 1, típico para sistemas desordenados. Tal parâmetro diminui à medida que se adiciona

ITO na amostra. Este fato comprova que o sistema se torna cada vez mais desordenado em função

de x e, consequentemente, em função da mudança estrutural do sistema. Tal aumento de desordem

reflete a diminuição das resistências, tanto R1 referente à matriz, quanto R2 referente à interface

PAni/ITO. Tal diminuição ocorre até x = 0,20, a partir do qual passa a ser constante. Mostra

também que as propriedades capacitivas da PAni praticamente não sofrem alterações com x, de

forma que C1 assume valor, em ordem de grandeza, 10-11

F, para todo x. Esse comportamento pode

ser explicado à luz da mudança estrutural relacionada à associação de resistores, na região de baixas

frequências, e de capacitores, na região de altas frequências. Portanto, assume-se que a mudança de

R1, na região de baixas frequências em função de x pode ser analisada de tal forma que, para baixos

valores de x (0,00 ≤ x ≤ 0,05), os portadores de carga serão conduzidos por um dado comprimento

efetivo da matriz semicondutiva de PAni. No entanto, à medida que x aumenta (0,05 < x < 0,20), o

comprimento efetivo de condução na PAni diminui, de acordo com o aumento de outro caminho

mais condutivo referente às interfaces PAni/ITO e de aglomerados de ITO, por meio do qual os

portadores serão mais efetivamente transportados.

149

Dessa forma, devido à diminuição do comprimento efetivo de condução na PAni, R1 tende a

diminuir com x e, consequentemente, 1 aumenta nesta faixa de composição. A partir de x = 0,20,

os caminhos condutivos já delineados, não se alteram mais, de forma a fixar os valores das Rdc e,

consequentemente, de dc. Estas observações corroboram ao modelo de percolação. Vale mencionar

que tanto, R1, quanto R2 diminuem 5 e 6 ordens de grandeza, respectivamente, para 0,00 ≤ x ≤ 0,33,

sendo esta variação, para esta faixa de x, da ordem de 109

≤ R1 ≤ 104 e 10

9 ≤ R2 ≤ 10

3 . Fato

que mostra a influência de R2, sobre a rede de associação de resistores em série, quando este

substitui R1. É importante mencionar que, como o ITO é muito condutivo, de forma a apresentar

resistência R3 ( 17 ) bastante pequena se comparado a R1 e R2, este não influencia no resultado

final da associação de resistores. Logo, se comporta como eletrodo neutro. Por outro lado, C1 não

sofre alterações significativas, devido à substituição na rede de associação de capacitores, por C2,

pois C2 = 10-10

F, cujo valor é bem próximo a C1, para x = 0,00. Assim sendo, C1 apresenta valores

entre 10-11

F a 10-10

F, para 0,00 ≤ x ≤ 0,33.

Figura 7.24 - Esquema que ilustra a formação dos aglomerados nos sistemas PAni 1-xITO x, em função do

aumento de x, da seguinte forma: (a) para 0,00 ≤ x ≤ 0,05; (b) para 0,05 < x < 0,20; (c) para 0,20 ≤ x ≤ 0,33.

Com o objetivo de prosseguir na análise dos modelos empregados, a partir da influência da

microestrutura nos mecanismos de condução do sistema PAni1-xITOx, aplicou-se o modelo de

hopping proposto por Dyre, para delinear o comportamento da matriz, em corroboração ao modelo

fenomenológico. A PAni apresenta estrutura morfológica desordenada, portanto, atuando como

matriz para as nanopartículas de ITO. Tal como foi mostrado no modelo fenomenológico, a partir

do comportamento de α, que leva a um sistema desordenado. Por meio do modelo proposto RFEB,

pode-se concluir que os portadores de cargas que são transportados pela PAni, o fazem a partir do

mecanismo de saltos (hopping) entre as barreiras de energia uniformemente distribuídas no

material. Neste sentido, a partir da curva apresentada no gráfico ln(σdc e σ0D) vs. 1/T ( Fig. 7.24), que

apresentou comportamento típico do processo de Arrhenius, pode-se obter as energias de ativação,

as quais diminuem à medida que a percentagem em massa de ITO aumenta, de tal forma a

apresentar valores de 228,0 meV (x = 0,00) a 21,1meV (x = 0,33). Este comportamento foi

observado no trabalho de Psarras G.C. 82, o qual estudou compósitos formados por inclusões

metálicas. Segundo este autor, a energia de ativação reflete a microestrutura dos sistemas híbridos,

150

estando em função do raio médio das ilhas condutoras e da distância média entre as partículas.

Assim, a formação dos aglomerados distribuídos na matriz polimérica e a consequente aproximação

entre eles, devido ao aumento da percentagem em massa das inclusões condutivas, conduzem à

diminuição da energia de ativação.

Ainda em relação ao comportamento da energia de ativação, observou também que, a partir

de 0,09 ≤ X ≤ 0,33, as amostras apresentaram duas regiões de temperatura demarcadas pela

temperatura 150K (-123oC). Estas duas regiões de temperatura foram associadas a duas energias de

ativação. Este fenômeno foi observado no trabalho de Ebrahim et al. 155, o qual estudou o

comportamento elétrico de blendas formadas por PAni/Polivinil e observou duas regiões de

temperatura associadas a duas energias de ativação demarcadas pela temperatura de 170 K

(-103oC). Logo, conforme mencionado no Cap. 6, segundo Aylyanov et al. l 126

as cadeias da

PAni (BE) no seu estado não dopado apresentam transições termo induzidas a partir de 144 K

(-129ºC). Sendo assim, o resultado apresentado neste trabalho corrobora esta característica.

Por fim, considerando a análise feita por meio do modelo EMA, pode-se perceber a atuação

da PAni e do ITO separadamente e a influência da forma dos aglomerados nas propriedades

elétricas da PAni. Uma vez que, a partir desse modelo, considera-se o sistema microscopicamente

heterogêneo formado por uma matriz semicondutiva (PAni), inserida por inclusões condutivas

esféricas (ITO), distribuída pela matriz. Enfim, por meio deste modelo pode-se ainda incluir a

resposta dielétrica e, portanto, observar o comportamento de K, que praticamente não variou em

função da fração volumétrica do ITO (x). Isso indica que as ilhas condutivas esféricas de ITO não

alteram de forma definitiva as características dielétricas da PAni, tal como mostrado no modelo

fenomenológico, por meio do comportamento de C1. Ademais, pode-se observar também que σoD e

’min praticamente não variam para 0,00 ≤ x ≤ 0,05, de tal forma que nesta faixa de composição a

PAni governa os mecanismos de condução, tal como foi mostrado por meio dos modelos de

percolação e fenomenológico. A partir de 0,05 < x ≤ 0,13, σoD e ’min aumentam rapidamente,

devido a influência do ITO na diminuição das alturas das barreiras de energia. No entanto, a partir

de x > 0,13, o modelo EMA, apresenta limitações. Conforme já mencionado, a abordagem de

Maxwell-Garnett descreve uma interação matriz-hospedeiro, na qual as inclusões esféricas estão

isoladas entre si. Portanto, estão presente numa dada fração volumétrica distante do limiar de

percolação. A partir do limiar, o uso dessas equações se torna bastante complicado e é necessário

um estudo mais profundo da natureza das inclusões, como perfil e a interface inclusões/matriz 152.

Todos os filmes PAni1-xITOx tiveram suas características elétricas analisadas em função da

temperatura e sua resposta elétrica foi ajustada de acordo com os modelos teórico-experimentais

fenomenológicos, hopping e EMA. De acordo com os resultados dos parâmetros de ajustes

percebeu-se que, à medida que a temperatura aumenta, R1, R2 e oD variam duas ordens de grandeza

151

para 0,00 ≤ x ≤ 0,05, mas, a partir de x > 0,05, esta variação se torna mais suave. A partir desta

observação, pode-se inferir que está ocorrendo uma transição de comportamento semicondutivo

(0,00 ≤ x ≤ 0,05) a condutor (x > 0,05) devido à presença de ITO.

Em relação à resposta térmica, observa-se que à medida que a temperatura aumenta, ’min

diminui, caracterizando que o sistema vai se tornando mais condutivo. Observou-se também que o

tempo de relaxação diminuiu com a temperatura, que permite concluir que a resposta dielétrica

torna-se mais evidente. Em contrapartida, tanto as respostas elétrica dada por C1 e a K aumentam

sutilmente com o aumento da temperatura, concordando assim com os resultados encontrados na

literatura 35,52. Ademais a razão 0D/’min permanece praticamente constante à medida que a

temperatura aumenta, possibilitando especular que não há variação na densidade desses portadores

e, sim há variação na mobilidade de portadores à medida que a temperatura diminui 47,52.

Por meio dos ajustes teórico-experimentais obtidos a partir dos modelos empregados é

possível concluir que a presença do ITO forma um sistema heterogêneo de ilhas metálicas e

esféricas formadas por domínios de ITO inseridas em uma matriz semicondutiva de PAni. O ITO

aumenta a desordem do sistema, assim como foi mostrado pelo ajuste teórico-experimental pelo

modelo fenomenológico. Considerando que o sistema PAni-ITO é um sistema altamente

desordenado, possibilitou a aplicação do modelo proposto por Dyre (hopping), que conduziu à

identificação que a presença do ITO leva à diminuição das energias das barreiras de potencial, o que

facilita os saltos desses portadores de cargas entre os sítios vizinhos, levando ao aumento de

condutividade. Ademais, a diminuição da resistência R1 da matriz, mostrado por meio do modelo

fenomenológico, ou o aumento da condutividade dc pode ser explicado pela mudança na estrutura

do sistema pela presença do ITO. Em virtude da formação de caminhos mais efetivamente

condutivos formados pela interface PAni/ITO e pelos aglomerados de ITO. Tal como, relatado a

partir do modelo de percolação. Enfim, por meio do modelo de fenomenológico, observa-se a

atuação clara dos três elementos do circuito RC, a PAni (R1, C1), o ITO (R3) e a interface PAni/ITO

(R2, C2), enquanto que, por meio do modelo EMA, percebe-se a atuação separadamente das

inclusões condutivas esféricas de ITO e da matriz semicondutiva PAni. Por fim, a partir da

correlação entre todos os modelos empregados, para 0,00 ≤ x ≤ 0,05 a PAni governa os mecanismos

de condução, e a partir de x > 0,05 a influência nos mecanismos de condução a partir do ITO,

começa a se evidenciar, ou por meio da interface PAni/ITO, ou pela atuação do próprio ITO.

152

CAPÍTULO 8

CONCLUSÕES

Este trabalho buscou contribuir para que algumas propriedades importantes dos materiais

nanocompósitos PAni-ITO fossem elucidadas. Neste sentido, procurou-se conhecer os mecanismos

de condução elétrica, o papel das nanopartículas de ITO, da matriz de PAni e da interface PAni/ITO

e, ainda, procurou-se correlacionar as propriedades morfológicas às propriedades elétricas do

sistema. A partir dos resultados da caracterização elétrica foram feitos ajustes teóricos baseados em

quatro modelos, a saber: estrutural de percolação, fenomenológico Cole-Cole (Matriz PAni) e

Debye (interface PAni/ITO), Hopping (RFEB), aplicado a matriz de PAni e, por fim, o modelo de

aproximação média efetiva (EMA). Procurou-se correlaciona-los na tentativa de explicar as

propriedades elétricas do sistema PAni1-xITOx, a partir da correlação e complementação das

informações obtidas por cada um dos modelos aplicados, que por sua vez foram corroborados pelos

resultados das análises morfológicas, estruturais por MEV, AFM, EFM, DRX, análises

espectroscópicas EDS, FTIR e Raman e análise de potencial de superfície Kelvin Probe. Neste

contexto, com o objetivo de compreender como o ITO atua nas cadeias da PAni, ou seja, se há

interação química com a matriz, nos sistemas PAni1-xITOx, as análises por FTIR e Raman

comprovam que as nanopartículas de ITO interagem fracamente ou não interagem quimicamente

com a matriz PAni. A partir das análises de AFM, MEV, EFM, DRX, EDS pôde-se perceber a

presença do ITO na estrutura da PAni e que o ITO formava aglomerados com o aumento de x, que

estavam dispersamente distribuídos ao longo de todo material. Estes aglomerados aumentavam em

número e em dimensão de acordo com x e possuíam perfil mais próximo do esférico. Estas análises

mostram claramente uma transição de morfologia, estrutura em função de x. Os aglomerados de

ITO foram quimicamente identificados por EDS.

A análise por Kelvin Probe, mostrou que há um aumento no módulo do potencial de

superfície com x. Ela concorda com os resultados da análise por microscopia de força elétrica

(EFM), que mostra a mudança das características elétricas ao longo da superfície com o aumento do

teor de nanopartículas de ITO. Portanto, pode-se concluir que a presença do ITO conduz a uma

mudança na microestrutura da PAni, de forma a apresentar aglomerados esféricos dispersamente

distribuídos ao longo de todo o material, acarretando também uma mudança espacial de carga.

As condutividades ac dos nanocompósitos de PAni1-xITOx mostram que estes sistemas se

comportam como sistemas desordenados apresentando dois regimes distintos, separados por uma

frequência crítica. Em baixas frequências, as condutividades ac concordam com os valores obtidos

153

para a condutividade dc. A espectroscopia de impedância mostra que ocorre uma leve diminuição

Zdc e, consequentemente leve aumento de dc para 0,00 ≤ x ≤ 0,05. Sendo que, para 0,05 < x < 0,20,

Zdc diminui e dc aumenta bruscamente. No entanto para 0,20 ≤ x ≤ 0,33, tanto Zdc e dc não mais se

alteram. Isto corrobora o fato que, a partir desta composição (x = 0,20), a microestrutura se encontra

com os aglomerados de ITO já definidos e interfaces PAni/ITO formadas. Assim, a resposta elétrica

do sistema evolui com x.

Os resultados da aplicação dos modelos teórico-experimentais previamente citados são

descritos em sequência. Por meio do modelo estrutural de percolação percebeu-se como a alteração

estrutural reflete na evolução da dc do sistema PAni-ITO. De tal modo que a dc aumenta em

função de x, de forma sutil para 0,00 ≤ x ≤ 0,05, mas bruscamente para 0,05< x < 0,20. Nesta faixa

de composição é que se deu o limiar de percolação pc 0,12. O patamar de percolação foi

observado para 0,20 ≤ x ≤ 0,33, a partir do qual a dc não mais se alterou. Esta observação permitiu

concluir que, a partir de x = 0,20, a estrutura já se encontra delineada. O fenômeno de percolação

foi corroborado pelas informações obtidas por meio do modelo fenomenológico, a partir do qual

percebeu-se o papel da PAni, do ITO e da interface PAni/ITO , nos mecanismos de condução dos

sistemas PAni-ITO. Assim, procurou-se correlacionar a alteração estrutural do sistema em função

de x, com associação de resistores, na faixa de baixas frequências e de capacitores, em altas

frequências. Desta forma, foi possível justificar a diminuição da resistência dc da PAni (R1)

observada nos ajustes teórico-experimentais, em função da diminuição do comprimento efetivo de

condução na matriz isolante PAni (C1, R1), em detrimento a formação de caminhos mais condutivos

referente às interfaces PAni/ITO, com caráter resistivo (R2) e capacitivo ( C2) e aglomerados de

ITO, puramente resistivos (R3) por meio do qual os portadores passam a ser transportados.

Ademais, a partir deste modelo, pode-se concluir que o sistema PAni-ITO vai se tornando

cada vez mais desordenado com x, devido à diminuição do parâmetro de desordem α1. Esta

conclusão, permitiu a aplicação do modelo microestrutural de hopping (RFEB), à matriz

desordenada PAni. As informações advindas deste modelo permitem inferir que o ITO conduz a

variação das energias livres das barreiras de potencial, de forma a diminuir essas energias de

barreiras em função de x. Assim, os saltos desses portadores de carga entre os sítios vizinhos são

facilitados, o que resulta no aumento da condutividade em função de x. O modelo de hopping foi

aplicado ao modelo EMA, para delinear o comportamento da matriz isolante PAni. Os resultados

obtidos por meio do modelo EMA, permitiu perceber o papel, distintamente, da PAni e do ITO nos

mecanismos de condução.

Portanto, a partir deste modelo pode-se concluir que o sistema PAni1-xITOx é um sistema

heterogêneo de ilhas condutoras esféricas de ITO inseridas em uma matriz semicondutiva de PAni,

assim como mostrado nas análises de morfologia por AFM, EFM, MEV, EDS. A presença do ITO

154

leva a um aumento da desordem do sistema, assim como foi mostrado pelo ajuste teórico

experimental por meio do modelo fenomenológico. Além disso, as informações sobre o

comportamento das grandezas oD, ’min em função de x, corroboram com o comportamento de R1,

Zdc e logo a dc. Portanto, baseando-se no comportamento dessas grandezas pode-se concluir que

para 0,00 ≤ x ≤ 0,05 a PAni governa os mecanismos de condução e para x > 0,05 o ITO, ou por

meio da interface PAni/ITO, ou por meio da atuação do próprio ITO, tende a governar os

mecanismos de condução. Observou-se também que oD/’min permaneceu praticamente constante,

logo pode-se especular que a mobilidade dos portadores de carga aumenta com x, uma vez que não

há injeção de novos portadores. No âmbito das propriedades dielétricas, percebeu-se, por meio dos

ajustes advindos do EMA, que K permanece praticamente constante para todo x. Este

comportamento de K corrobora ao comportamento de C1, obtido por meio do modelo

fenomenológico. Assim sendo, permite concluir que o ITO praticamente não altera as propriedades

dielétricas da PAni, uma vez que as interfaces PAni/ITO criadas, mostraram características

dielétricas próximas da matriz.

Todos os filmes PAni1-x ITOx, com 0,00 ≤ x ≤ 0,33 tiveram suas propriedades elétricas

analisadas em função da temperatura. Os resultados obtidos mostraram que a dc, ’min, C1, K,

aumentam com o aumento da temperatura. Logo a resistência dc diminui com a temperatura. No

entanto R1, R2 e 0D varia mais sutilmente com a temperatura para maiores valores de x, permitindo

inferir que há uma competição de comportamento de semicondutivo, para baixos valores de x, a

condutor, para altos valores de x. Além disso, C1 e K aumentaram levemente com a temperatura e

C2 não apresentou variações com a temperatura. Assim, conclui-se que a temperatura não interfere

de maneira decisiva nas propriedades dielétricas da PAni.

A partir do comportamento típico Arrhenius apresentado no gráfico ln(dc e oD) vs. 1/T

obteve-se as energias de ativação para cada uma das amostras. As energias de ativação diminuem à

medida que x aumenta, mostrando assim que o sistema se torna cada vez mais condutivo.

Por fim, o resultado apresentado na análise de potencial de superfície, que mostra o aumento

em módulo do potencial de superfície com x, atingindo o valor de - 5,5 eV, para x = 0,33, permite

propor, como trabalhos futuros, a aplicação destes sistemas como camada transportadora de buraco

com função trabalho equivalente a do ouro, para uso em dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos

orgânicos. Além disso, soma-se a essa informação, o fato que a presença de nanopartículas de ITO

na superfície do filme de PAni, pode resultar no aumento da área superficial. Fator que pode ser

decisivo na melhoria da resposta de sensores bioquímicos amperométricos, que utilizam a PAni,

como elemento de resposta em função de suas características elétricas de dopagem e desdopagem

em meio ácido e básico, respectivamente. Assim, esta aplicação representa mais uma sugestão para

trabalhos futuros.

155

CAPÍTULO 9

TRABALHOS APRESENTADOS E SUBMETIDOS

________________________________________________

Estão listados, logo abaixo, os títulos e informações sobre os trabalhos submetidos e/ou

apresentados e publicados em anais de Congressos, Conferências e Simpósios.

GONÇALVES, G.E.; RIBEIRO, C.; BIANCHI, R.F. “Alternating Conductivity of

polyaniline/indium tin oxide nanocomposite.” In: VII Encontro Sociedade Brasileira de Pesquisa

em Materiais SBPMat, Guarujá. VII, 2008.

GONÇALVES, G.E.; RIBEIRO, C.; BIANCHI, R.F. “Electrical Properties of PAni/ITO

nanocomposites.” In: MRS Fall Meeting, Boston, 2008.

GONÇALVES, G.E.; SANTOS, M.C.; RIBEIRO C.; BIANCH, R. F. “Electrical properties of

polyaniline/indium tin oxide nanocomposites.” In: VI Encontro Regional da Sociedade Brasileira de

Física, Ouro Preto, 2008.

GONÇALVES, G.E.; RIBEIRO, SANTOS, M.C.; BIANCHI, R.F. “Electrical properties of

polyaniline/indium tin oxide nanocomposites.” In: FISMAT – I Escola de verão em Física dos

Materiais, Instituto de Física, USP, São Carlos/SP, 2009.

SANTOS, M.C.; GONÇALVES, G.E.; SANTOS, M.C.; COUTO, J.D.; FERREIRA, S.O.;

MUNFORD, L.M.; BIANCHI, A.G.C.; BIANCHI, R.F. “Electrical and Morphological

Investigation of ITO/PAni nanocomposite.” In: IX Encontro SBPMAT, Ouro Preto, 2010

GONÇALVES, G.E.; SANTOS, M. C.; COUTO, J. D.; FERREIRA, S. O. BIANCHI A. G. C.;

BIANCHI, R.F. “Conductivity and investigations of thick polyaniline/indium-tin oxide

nanocomposite films.” In: MRS Fall Meeting - Materials Research Society, 2010.

SANTOS, M.C., GONÇALVES, G.E.; SANTOS, M.C., COUTO, J.D.; FERREIRA, S.O.;

MUNFORD, L.M.; BIANCHI, A.G.C.; BIANCHI, R.F. “Caracterização Elétrica e Estrutural de

Nanocompósitos de Óxido de Estanho e Índio e Polianilina (ITO/PAni).” In: VII Encontro Regional

da Sociedade Brasileira de Física, Uberlândia, 2010.

SANTOS, M.C., GONÇALVES, G.E.; SANTOS, M.C., COUTO, J.D.; FERREIRA, S.O.;

MUNFORD, L.M.; BIANCHI, A.G.C.; BIANCHI, R.F. “Alternating Conductivity and

Investigations of Thick Polyaniline/Indium-Tin Oxide Nanocomposite Films.” In: MRS Fall

Meeting, 2010.

156

GONÇALVES, G.E.; SANTOS, M.C.; BIANCHI, R.F. “Electrical Properties of Thin PAni-ITO

Films.” In: X Encontro SBPMAT, Gramado-RS, 2011.

GONÇALVES, G.E.; BIANCHI, R.F. “Alternating Conductivity of PAni-ITO nanocomposites.”

In: XI SBPMAT, Florianópolis-SC, 2012.

157

CAPÍTULO 10

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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