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EFEITO DA MOAGEM DO PÓ DE CARBETO DE SILÍCIO (SiC) SOBRE AS PROPRIEDADES MECÂNICAS DAS CERÂMICAS CONFORMADAS POR

CONSOLIDAÇÃO COM AMIDO COMERCIAL

E.M. Marins1,2, E.F. Lucena2, F.P. Santos2, E. de Campos2

Rua Rangel Pestana n. 83 – Guaratinguetá S.P. CEP 12.501.090 [email protected]

1 - Departamento de Materiais – Laboratório de Materiais Cerâmicos, Universidade Estadual Paulista – campus de Guaratinguetá (UNESP)

2 – Escola de Especialistas de Aeronáutica (EEAR)

RESUMO

Estudos recentes demonstram a viabilidade da conformação de cerâmicas de

SiC através da consolidação com amido. Esse método possibilita confeccionar

cerâmicas de geometria complexa, com custo e impacto ambiental baixos.

Inicialmente, utilizando o SiC de fabricação nacional, obteve-se peças com

resistência mecânica relativamente baixa. Optou-se, então, por moer este pó por 72

horas em um moinho de bolas. Neste trabalho apresenta-se os resultados obtidos

com e sem a etapa de moagem. Para análise do pó usou-se picnometria de hélio,

difratometria por raios-X, medidas de área específica e de tamanho de partículas.

Foram confeccionadas cerâmicas com os dois pós, sinterizadas a 2050ºC, que

foram caracterizadas através de ensaio de flexão por 3 pontos, porosimetria de

mercúrio, rugosimetria, medidas de densidade aparente, microscopias óptica e

eletrônica de varredura. Constatou-se que com o pó de menor granulometria

proporcionou uma melhora efetiva nas características do material, tanto na

densificação quanto no acabamento superficial das peças fabricadas.

Palavras-chave: cerâmica, conformação por consolidação com amido, carbeto

de silício.

Anais do 48º Congresso Brasileiro de Cerâmica Proceedings of the 48th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society

28 de junho a 1º de julho de 2004 – Curitiba-PR

1

INTRODUÇÃO

As técnicas de conformação direta de cerâmicas em moldes impermeáveis,

permitem uma boa homogeneidade do material e baixo custo de produção. São

exemplos dessas técnicas: reação de polimerização (“gel casting”), desestabilização

(consolidação por coagulação direta, DCC), reações de policondensação

(solidificação assistida por hidrólise, HAS), refrigeração ou glacial (“Quick Set”) (1).

Optou-se, neste trabalho, para a confecção das cerâmicas, uma técnica

baseada nas propriedades e na capacidade do amido (sob certas condições) de

formar de gel em água, o que torna possível o seu uso como ligante e também como

elemento formador de poros. Esta técnica é denominada Conformação por

Consolidação com Amido, e apresenta um grande potencial científico/tecnológico (1).

Para a obtenção de peças cerâmicas, pelo método da conformação por

consolidação com amidos, são feitas dispersões coloidais de pós cerâmicos e amido

que, em seguida, são vertidas em moldes impermeáveis que são aquecidas a

temperaturas entre 55 e 80oC. Nesta etapa ocorre o inchaço das partículas de

amido, através da absorção da água da barbotina, promovendo a conformação da

peça cerâmica através da aglomeração das partículas cerâmicas e, após a

secagem, é possível retirar a peça do molde (1).

Após a queima do amido e posterior sinterização, as cerâmicas têm

características mecânicas que dependem do pó cerâmico, sendo possível também

afirmar que a porosidade está diretamente ligada à morfologia do pó precursor e à

quantidade de amido utilizado (1).

O objetivo central desse trabalho é verificar a influência da diminuição da

granulometria do pó cerâmico (SiC) nas características das peças cerâmicas obtidas

por consolidação com amido.

MATERIAIS E MÉTODOS

Amido

Optou-se por utilizar o amido comercial de milho, com densidade de

1,52 g/cm3, fabricado pela Refinações de Milho Brasil Ltda, sem nenhuma

modificação física ou química, visando a facilidade de obtenção e reprodutividade.



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Defloculante

Nos processos coloidais, as partículas devem ser dispersas primeiramente em

um líquido. Isto é conseguido através do uso de dispersantes que, para superar a

atração de Van der Waals, atuam de forma eletrostática, criando mecanismos de

repulsão, estabilizando a solução, ou através de polímeros, geralmente fazendo com

que as partículas sejam recobertas por uma capa polimérica. Este processo é

chamado de estabilização estérica (2). Em sistemas aquosos, são combinados

mecanismos de estabilização eletrostática e estérica (eletroestérica), utilizando

defloculante tipo polieletrólito.

Pós comerciais de SiC possuem tipicamente uma superfície semelhante à dos

óxidos devido à reação de oxidação superficial das partículas durante o processo de

produção, com formação de sílica (SiO2). Da mesma forma que as partículas de

Al2O3, o desenvolvimento de cargas na superfície das partículas de SiC depende do

pH da suspensão. Tendo em vista esses e outros fatores, os dispersantes mais

utilizados para promover a estabilização de superfícies aquosas de SiC são

polieletrólitos, dos quais se destacam a polietilenoimina (PEI), a polimiamina

epoxicloridina, o ácido poliacrílico e o polimetacrilato de amônio (3).

Portanto neste trabalho optou-se por utilizar um polieletrólito, o DOLAPIX

CE64, um polimetacrilato de amônio (4).

Carbeto de silício

O pó comercial de carbeto de silício é constituído de 96 a 99% de SiC, e o

restante, sendo silício, sílica, carbono, e também óxido de cálcio, de ferro, e de

alumínio.

Existem duas variedades de carbeto de silício:

- a forma cúbica, conhecida também como amorfa, estável a baixa

temperatura, denominada SiC β;

- a forma hexagonal, chamada também de cristalina, estável a alta

temperatura, denominada SiC α (5).

Desde o final do século XIX o SiC, conhecido inicialmente como carborundum,

é muito usado em lixas devido às suas propriedades abrasivas, porém somente a

partir de 1970 iniciou-se o uso do SiC α sinterizado, em cerâmicas estruturais,

normalmente conformado por prensagem a quente.



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Neste trabalho utilizou-se o SiC, F-1000, de fabricação nacional: ALCOA-

EMAS, em duas condições distintas:

- original – sem nenhum tratamento físico ou químico – denominado SiC

- moído posteriormente - 72 horas em moinho de bolas – denominado SiC*.

Análises dos pós cerâmicos

• Determinação da distribuição e tamanho de partículas via atenuação de

raios X através da sedimentação do material em água, utilizando o equipamento:

MicroScan II da Quantachrome.

• Para o conhecimento da estrutura cristalina foi utilizado um difratômetro

de raios X, da marca Siemens Kristalloflex com varredura de 4 a 70º (2θ).

• Densidade do pó - as densidades foram determinadas através da

picnometria de hélio, usando um picnômetro marca Micromeritics, modelo 1305.

• Outro parâmetro importante é a análise da área específica do pó, pelo

método da isoterma BET.

Composição e Processamento das Cerâmicas

Optou-se por uma composição com alta porcentagem de água:

- 50 % (em volume ) água destilada

- defloculante no máximo 5% em massa

- 50 % (em volume ) matéria seca (pó): 90% SiC e 10% amido de milho

O processamento das peças cerâmicas foi realizado segundo a seqüência

apresentada a seguir (6):

1 – Peneiramento e pesagem – para minimizar a aglomeração, os particulados

foram peneirados (Tyler 100) antes da pesagem.

2 – Misturador com vibração – devido à difícil estabilização de suspensões de

SiC, foi necessário também o uso de um misturador, com alto torque, associado a

um processo de vibração.

3 – Colocação da barbotina nos moldes e gelatinização – utilizou-se

envazamento manual da barbotina em moldes não porosos que são colocados em

uma estufa, aquecidos e mantidos em uma temperatura de 65ºC por duas horas.

4 – Secagem – na secagem, os moldes foram abertos e aquecidos a 120ºC por

duas horas. Após esta etapa as peças adquirem uma resistência mecânica

suficiente para serem desmoldadas e manuseadas.



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5 – Pré-sinterização – fase na qual as peças cerâmicas foram aquecidas a uma

taxa de 3ºC por minuto – para uma queima lenta e completa do amido que se

processa em torno de 300ºC e consequentemente evitar trincas nas peças – até

1000ºC com patamar de uma hora.

6 – Sinterização – as peças foram submetidas a uma temperatura de 2050ºC,

por trinta minutos a uma taxa de aquecimento de 20ºC por minuto, em um forno

elétrico de resistência tubular de grafite.

Caracterização das cerâmicas

Rugosidade - utilizou-se três parâmetros para a análise: Ra

(rugosidade média), Rt (profundidade total da rugosidade) e R3z (rugosidade

média do terceiro pico e vale).

Porosimetria de mercúrio - para a determinação da porosidade utilizou-

se um porosímetro de mercúrio da marca Quantachrome, modelo Autoscan-33,

que admite uma pressão máxima de 33.000 psi, permitindo medições de

diâmetros de poros na faixa de 100Å a 10µma.

Ensaio de flexão por três pontos - com um vão de 20 mm e velocidade

de 0,5 mm/min, feito em uma máquina de ensaios EMIC acoplado a um célula

de carga de 9810 N (1000 kgf).

Densidade aparente – utilizou-se o método baseado no princípio de

Arquimedes (norma ASTM C20-87) o qual é usado para avaliar e comparar

produtos que não são atacados por água. Podendo determinar porosidade

aparente e densidade aparente.

Reconstrução a partir do foco – a avaliação da superfície das amostras

foi feita através da reconstrução a partir do foco implementada no Image J. (7,8)

As imagens foram obtidas em um microscópio Nikon modelo Epiphot 200 com

uma objetiva de 50 vezes, com um aumento final de 500 vezes acoplado a uma

câmera digital Diagnostic Instruments modelo Spot insight color QE.

Microscopia eletrônica de varredura – técnica que apresenta uma boa

condição de análise qualitativa das amostras, que neste trabalho utilizou-se para

observar a superfície de fratura, após o ensaio de flexão por 3 pontos. As

imagens foram obtidas no Microscópio Eletrônico de Varredura modelo LEO 435

Vpi, por elétrons secundários com excitação de 15 keV.



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RESULTADOS E DISCUSSÕES

Análise do Pó Cerâmico

Na tabela I apresenta-se os valores da densidade real, do diâmetro médio e da

área específica dos dois tipos de pó de SiC utilizado, destacando a diferença entre

os diâmetros médios.

Tabela I Densidade, diâmetro médio e área específica dos pós cerâmicos.

Densidade [g/cm3]

Diâmetro médio [µm]

Área específica m2/g

SiC 3,46 7,08 2,62

SiC* 3,34 1,26 4,82

Na figura 1 a) e b) pode-se observar a distribuição do tamanho de partículas do

pó antes e depois da moagem. Indicando uma diminuição no tamanho das

partículas, entretanto o pó original é mais homogêneo.

Figura 1 – Gráfico da distribuição do tamanho de partículas

Nas figuras 2 e 3 estão apresentados os difratogramas de raios X do SiC e do

SiC* indicando estrutura hexagonal (SiC alfa) e que não houve contaminação de

alumina no SiC* durante o processo de moagem.



6

Figura 2 – Difratograma de raios X do SiC.

Figura 3 – Difratograma de raios X do SiC*.

Análise das Cerâmicas

A conformação com amido demonstrou ser eficaz na confecção de cerâmicas

de carbeto de silício com diversos formatos, utilizando moldes de vários materiais.

Rugosidade – a rugosidade superficial do SiC pode ser devida à oxidação

superficial que ocorre durante a sinterização formando uma camada de sílica (SiO2)

em temperaturas acima de 1480 ºC, na presença de oxigênio.



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Tabela II – Parâmetros de rugosidade das cerâmicas de carbeto de silício

Parâmetro Estatística SiC SiC*

Média 3,14 2,69

Mediana 3,07 2,70

Ra

Desvio padrão 0,26 0,25

Média 12,14 10,48

Mediana 12,3 10,45

R3z

Desvio padrão 0,95 0,55

Média 24,05 18,4

Mediana 23,2 18,5

Rt Desvio padrão 3,61 1,95

Na figura 4 estão representados os diagramas de Weibull para os corpos de

prova ensaiados, apresentando as curvas de probabilidade de ruptura (P) em função

da tensão de ruptura (σ) em MPa, do SiC e do SiC*, indicando uma resistência maior

para as peças conformadas com o pó original.

Figura 4 – Diagramas de Weibull probabilidade em função da tensão de ruptura



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A tabela.III apresenta os valores da tensão de ruptura(σ0), a resistência média

(σ50) e o módulo de Weibull (m) para todas as amostras.

Tabela III – Resultados dos ensaios de flexão por três pontos após análise

através do método estatístico de Weibull.

Tipo m σ50 (MPa) σ0 (MPa)

SiC 10,3 75,4 79,1

SiC* 8,5 63,0 66,7

A tabela IV apresenta o diâmetro dos poros, a densidade aparente, a

porosidade aparente e a densificação relativa, onde observa-se a diminuição do

diâmetro dos poros e da porosidade bem como um aumento da densidade aparente

e da densificação.

Tabela IV – Diâmetro médio dos poros e densidade e porosidade aparentes

das cerâmicas de SiC

Diâmetro dos poros [Å]

Média Mediana

SiC 9692 833

SiC* 2332 374

Porosidade

Aparente [%]

Densidade

Aparente [%]

Densificação

Relativa [%]

SiC 44,08 1,73 55,81

SiC* 43,34 1,81 58,39

Na figura 5 tem-se o mapa de elevações obtido, através da reconstrução a

partir do foco, de uma pilha de 20 imagens, com uma variação passo a passo da

distância focal. As regiões mais claras são mais elevadas e as mais escuras, as

mais baixas fornecendo a morfologia da superfície das peças.



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SiC SiC* Figura 5 – Mapas de elevações – SiC e SiC* conformados com amido

Para este trabalho foram feitas imagens de microscopia eletrônica de varredura

com ampliações de 200 e 500 vezes que forneceram informações qualitativas sobre

porosidade e homogeneidade do material na superfície de fratura demonstrando a

granulometria variada no SiC*.

200 X 500 X Figura 6 – Imagens de MEV do SiC conformado com amido

200 X 500 X Figura 7 – Imagens de MEV do SiC* conformado com amido



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CONCLUSÕES

- A técnica de conformação por consolidação com amido mostrou-se uma

técnica bastante versátil pois adaptou-se bem ao carbeto de silício produzindo peças

de geometria complexa e com bom acabamento final.

- A conformação só se tornou viável quando da utilização da vibração na

etapa de homogeneização.

- O processo de moagem garantiu ao pó uma redução no diâmetro médio de

7 para 1µm, porém um pó pouco homogêneo.

- Devido as dimensões das partículas de SiC* foi garantido um acabamento

superficial superior, o que pode ser constatado pela análise por reconstrução a partir

do foco e pelo rugosímetro.

- O fato do pó moído não apresentar boa homogeneidade, influenciou na

resistência da cerâmica, o que fez com que esta diminuísse. Os grãos não

homogêneos podem ser observados na microscopia eletrônica de varredura.

REFERÊNCIAS

1. Lyckfeldt, O., Ferreira, J. M. F. Processing of porous ceramics by “Starch

Consolidation”. Journal of the European Ceramic Society, London, v. 18, p. 131-140, 1998.

2. Ortega, F. S. Aspectos de reologia e da estabilidade de suspensões

cerâmicas. Parte II: Mecanismos de estabilidade eletrostática e estérica. Cerâmica,

São Paulo, v.43, n.280, p.77-83, 1997.

3. Pandolfelli, V. C. et. al. Dispersão e empacotamento de partículas: princípios

e aplicação em processamento cerâmico. São Paulo. Fazendo Arte Editorial, 2000.

195p.

4. Tarì, G. Advances in colloidal processing of alumina. 1999. 248f. Tese

(Doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais) – Departamento de Engenharia

Cerâmica e do Vidro, Universidade de Aveiro, Aveiro.

5. Anuário Brasileiro de Cerâmica. São Paulo: Associação Brasileira de

Cerâmica, 2002. Anual.p 26-27

6. Marins, E. M. Desenvolvimento e estudo da viabilidade da utilização de

cerâmicas de SiC, conformadas com amido, em propulsores de satélites. 2003. 113f.



11

Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) – Departamento de Projetos e

Materiais, UNESP campus de Guaratinguetá, Guaratinguetá.

7. Russ, J. C. Surface image measurements.In:___ Computer – Assisted

Microscopy. New York: Plenum, 1992. p.343-346.

8. Lucena, E. F. Estudo de algoritmos para reconstrução de relevos de

superfícies irregulares: aplicações na fractografia quantitativa e caracterização de

materiais. 2004. Tese (Doutorado em Engenharia Mecânica) – Departamento de

Projetos e Materiais, UNESP campus de Guaratinguetá, Guaratinguetá..

MILLING EFFECT OF THE SILICON CARBIDE POWDER ON CERAMIC MECHANICAL PROPERTIES FORMING BY

COMMERCIAL STARCH CONSOLIDATION

ABSTRACT Recent researches showed the feasibility of the SiC ceramic forming by starch consolidation. This method permits to produce complex geometry ceramics with low cost and no environment impact. At first, samples with low mechanical strength were obtained using the Brazilian SiC. Thus, it was chosen to mill these powder during 72 hours using ball mill. In this work, obtained results with and without mill stage were presented. Helium picnometry, X-rays diffractometry, specific area and particle sizes measures were used to made the powder analysis. Ceramic samples were made using both powders and sintered at 2050ºC. These samples were characterized by three-point flexural test, mercury porosimetry, roughness and apparent density measures, optical and scanning electron microscopy. It verified that lower granulometry powder improved the material features, both superficial finish and densification of the produced pieces. Key-words: ceramic, starch consolidation, silicon carbide



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