Efeitos da Estrutura Sobre Reatividades e Equilíbrios Químicos: A equação de Hammett Para as...

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Efeitos da Estrutura Sobre Reatividades e Equilíbrios Químicos: A equação de Hammett Para as seguintes reações Espera-se que os efeitos da estrutura de R sobre o pKa do ácido carboxílico correlacionem com os efeitos do mesmo R sobre a velocidade de hidrólise básica de ésteres (ex: etílicos). Ou seja, espera-se que log k correlacione linearmente com log Ka (pKa). Testando tal hipótese, Hammett comparou os dados para ácidos carboxílicos e ésteres alifáticos, ácidos carboxílicos e ésteres aromáticos o- , m-,

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Efeitos da Estrutura Sobre Reatividades e Equilíbrios Químicos:

A equação de Hammett

Para as seguintes reações

Espera-se que os efeitos da estrutura de R sobre o pKa do ácido carboxílico

correlacionem com os efeitos do mesmo R sobre a velocidade de hidrólise

básica de ésteres (ex: etílicos). Ou seja, espera-se que log k correlacione

linearmente com log Ka (pKa). Testando tal hipótese, Hammett comparou os

dados para ácidos carboxílicos e ésteres alifáticos, ácidos carboxílicos e

ésteres aromáticos o- , m-, e p- susbtituidos. Não obteve correlação!

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Observou-se, entretanto, que os desvios são devido aos: (i) Compostos

alifáticos, e (ii) Compostos aromáticos o-substituidos.

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A razão dos desvios dos sistemas alifáticos (flexíveis) e o-subsbtituidos são as interações estéricas entre o substituinte e o centro da reação.

Os efeitos dos grupos em m- e p- foram quantificados pelas constantes :

G = log (Ka G-Ph-COOH / Ka H-Ph-COOH) = pKa H-Ph-COOH – pKa G-Ph-COOH

Assim, G = 0 para H, tem sinal negativo para doadores de (e) e sinal positivo para receptores de (e).

G pKa, p G, p pKa, m G, m

H2N 4,82 - 0,62 4,20 0

OMe 4,49 -0,29 4,09 0,11

Me 4,37 -0,17 4,26 -0,06

H 4,20 0 4,20 0

F 4,15 0,05 3,86 0,34

I 3,97 0,23 3,85 0,35

Cl 3,98 0,22 3,83 0,37

Br 3,97 0,23 3,80 0,40

CO2Me 3,75 0,45 3,87 0,33

COMe 3,71 0,49 3,83 0,37

CN 3,53 0,67 3,58 0,62

NO2 3,43 0,77 3,47 0,73

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Para uma série de reações, a equação de Hammett é dada por

log kG / kH ou log Ke-G / Ke-H = G reação

Onde G e reação dependem do susbtituinte e da reação, respectivamente.

Aplicações Mecanísticas da Equação de Hammett

1- A equação aplica-se para cinéticas (reatividade) e equlíbrios

(rendimentos) de reações químicas de derivados m- e p-substituídos.

2- A equação implica correlação linear entre log k, ou log Ke, e G se

todos os substituintes reagem: (i) Com o mesmo mecanismo , (ii) Com a

mesma etapa lenta, para reações multi-etapas.

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3- O sinal de reação deve concordar com a etapa lenta da reação. A magnitude de

reação significa a susceptibilidade da reação para os efeitos (indutivo e ressonância) de

G sobre o centro da reação.

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Exemplos:

Equilíbrios com reação positivo

Reações com reação positivo

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Reações com reação negativo

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Reações com reação pequeno:

Existem várias razões para este resultado:

(i) O G está “isolado” do centro da reação por um “espaçador” alifático:

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(ii) A reação não depende do “fluxo” dos (e) para-, ou do anel.

(iii) Existe um, ou mais pré-equilíbrio antes da etapa lenta, as duas etapas tem ρ

de sinais opostos.

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As etapas 1, 3, 5 não podem ser lentas (protonação / desprotonação de hetero-

átomo). Na etapa 4, há conservação de carga e recuperação (favorável) do grupo

C=O . Ou seja a etapa lenta deve ser 2. Assim, temos a soma de equilíbrio 1 (sinal?)

+ reação 2 (sinais?).

Comentar:

(i) Os seguintes valores de reação indicam que os mecanismos das duas adições é

o mesmo ?

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(ii) As seguintes reações foram estudadas sob as mesmas condições: (a)

Cloretos de benzoíla de estrutura variável, 4-X-PhCOCl e anilina fixa ; (ii) Cloreto

de benzoíla fixo, e anilina de estrutura variável, 4-Y-PhNH2. Foram obtidos os

seguintes valores: X = +1,2; Y = -3,2.

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3- Gráficos não-lineares de Hammett

Para as reações a seguir, foram obtidos gráficos não-lineares de Hammett. Este

comportamento pode ser conseqüência de duas possibilidades: (i) Alguns G Mudam

o mecanismo; (ii) O mecanismo continua o mesmo, mas alguns G mudan a etapa

lenta.

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c) Mudanças graduais na formação e quebra das ligações

4-OMe

4-Me4-Br 4-NO2

Log

kG /

kH

O,7 1,4 Me3N + G-ArCH2Cl G-ArCH2N+(Me)3 Cl-

ClMe3N

H H

++

G