Electro Winning

57
EXTRAÇÃO ELETROLÍTICA DE METAIS A PARTIR DE SOLUÇÕES DILUÍDAS LUIS ALBERTO DANTAS BARBOSA IFBA/2012 Introdução A extração eletrolítica de metais a partir de soluções diluídas é de considerável interesse. A necessidade de extração de metais preciosos, partindo-se de soluções diluídas, decorre principalmente da diminuição, cada vez mais acentuada, do teor desses metais em minérios atraentes economicamente. No entanto, interesses sociais de proteção ambiental, aliados à políticas de minimização de perdas durante os processos industriais, tem também levado pesquisadores e engenheiros de processo a estudarem e desenvolverem novas tecnologias voltadas para a extração de vários metais (além de ouro e prata), principalmente os pesados, de soluções diluídas provenientes de efluentes de industrias. Todos os esforços envidados são no sentido de adequar essas indústrias à realidade sócio-econômica dos dias atuais. Do ponto de vista ambiental, nota-se que uma grande quantidade de metais dissolvidos são descartados em soluções residuais que se apresentam danosas para o meio ambiente. A necessidade social de proteção ambiental resulta em exigências governamentais que obrigam as indústrias a desenvolverem novas tecnologias ou buscarem, entre as existentes, aquelas mais econômicas e adequadas à resolução do seu problema de agressão ao meio ambiente. Tais tecnologias devem ser limpas e trazer em si a possibilidade de algum ganho financeiro com a venda de um subproduto, propiciando assim o aumento da eficiência do processo global, com a conseqüente eliminação ou minimização de perdas industriais. Entretanto, o interesse pelo estudo da extração de metais de soluções diluídas pode ser conduzido

Transcript of Electro Winning

Page 1: Electro Winning

EXTRAÇÃO ELETROLÍTICA DE METAIS A PARTIR DE SOLUÇÕES DILUÍDAS

LUIS ALBERTO DANTAS BARBOSAIFBA/2012

Introdução

A extração eletrolítica de metais a partir de soluções diluídas é de considerável interesse. A necessidade de extração de metais preciosos, partindo-se de soluções diluídas, decorre principalmente da diminuição, cada vez mais acentuada, do teor desses metais em minérios atraentes economicamente. No entanto, interesses sociais de proteção ambiental, aliados à políticas de minimização de perdas durante os processos industriais, tem também levado pesquisadores e engenheiros de processo a estudarem e desenvolverem novas tecnologias voltadas para a extração de vários metais (além de ouro e prata), principalmente os pesados, de soluções diluídas provenientes de efluentes de industrias. Todos os esforços envidados são no sentido de adequar essas indústrias à realidade sócio-econômica dos dias atuais.

Do ponto de vista ambiental, nota-se que uma grande quantidade de metais dissolvidos são descartados em soluções residuais que se apresentam danosas para o meio ambiente. A necessidade social de proteção ambiental resulta em exigências governamentais que obrigam as indústrias a desenvolverem novas tecnologias ou buscarem, entre as existentes, aquelas mais econômicas e adequadas à resolução do seu problema de agressão ao meio ambiente. Tais tecnologias devem ser limpas e trazer em si a possibilidade de algum ganho financeiro com a venda de um subproduto, propiciando assim o aumento da eficiência do processo global, com a conseqüente eliminação ou minimização de perdas industriais. Entretanto, o interesse pelo estudo da extração de metais de soluções diluídas pode ser conduzido pelo lado puramente econômico. Neste caso, o metal deve ter um valor agregado elevado para possibilitar o desenvolvimento de um processo economicamente viável.

Do ponto de vista econômico, observa-se que soluções desses metais, em concentrações muito baixas, são recuperáveis e susceptíveis à extração eletroquímica direta. Semelhante susceptibilidade ocorre com metais provenientes da lixiviação de minérios com baixos teores nesses metais. Entretanto, tanto do ponto de vista ambiental quanto do ponto de vista econômico, a remoção eletrolítica desses metais requer o uso de eletrodos com grande área superficial.

A eletrorrecuperação de ouro a partir de soluções cianídricas foi desenvolvida no final dos anos 50, no U. S. Bureau of Mines, por J. B. Zadra[1] para a obtenção desse metal e da prata utilizando uma célula por ele desenvolvida. Como no processo Zadra utiliza-se soluções diluídas, a lixiviação em pilhas com soluções de cianeto de sódio, tornou-se, em meados dos anos 60, um método bastante atraente, produzindo licores contendo de 2,5 x 10-6 a 50 x 10-6 mol L-1 (0,5 a 10,0 p.p.m.) em ouro[6-9].

Page 2: Electro Winning

A cianetação[2] tem sido o principal processo para a produção de ouro desde o final do século passado. Esse processo quando comparado com o de amalgamação pelo mercúrio, em se tratando de minérios auríferos de alto teor ou concentrados gravíticos, é uma alternativa para aquelas usinas situadas em áreas ambientalmente sensíveis. Porém, a escassez cada vez mais crescente desses minérios tem modificado, significativamente, a importância daqueles métodos convencionais de extração desse metal precioso.

Durante a primeira metade dos anos 70 foram desenvolvidos vários processos inovadores, para a extração e recuperação de ouro, objetivando a concentração de soluções diluídas. O mais bem sucedido foi o carbon-in-pulp (CIP) que teve como pioneiro o U. S. Bureau of Mines[2]. Esse processo foi rapidamente aceito pelas indústrias, e usinas com o processo CIP foram construídas em vários países, incluindo Brasil, Estados Unidos, etc. Outra inovação, na metalurgia extrativa do ouro, foi o uso de resinas aniônicas[3,4,5] para a adsorção de ouro provenientes de polpas de cianetação. Esse é o processo resin-in-pulp (RIP), testado no ano de 1984 em escala piloto na África do Sul.

Os processos mencionados acima tem em comum a produção de uma solução aurocianídrica com concentrações entre 0,25 x 10-3 e 1,0 x 10-3 mol L-1 (50 a 200 ppm) a partir da qual o ouro é recuperado na forma metálica.

Partindo-se da lixívia, o processo global (Figura II.1) envolve duas operações unitárias básicas que configuram a etapa de pré-concentração da solução: (1) adsorsão em carvão ativado do ouro contido na lixívia e (2) a dessorção do ouro pelo uso de solução cianídrica, em concentração e pH apropriados, produzindo soluções desse metal que, em seguida, são encaminhadas ao processo de recuperação convencional do ouro.

A regeneração do carvão, para reutilização, com lavagem ácida e aquecimento, também é necessária, visto que suas propriedades são alteradas pela formação de carbonatos, gerados pela absorção de dióxido de carbono da atmosfera, com conseqüente bloqueio de sítios ativos. Os metais de interesse são extraídos do carvão ativado com soluções cianídricas cáusticas, em temperatura da ordem de 90 oC e usualmente sob pressão, gerando soluções auro-cianídricas onde a concentração de ouro pode chegar até 5,0 x 10-3 mol L-1 (1000 ppm). O ouro e a prata são extraídos das soluções cianídricas pelo processo tradicional de eletrorrecuperação em lã de aço. Alternativamente, as soluções geradas no tratamento de minérios auríferos, de pequenos jazimentos, podem ser tratadas pela utilização da precipitação com zinco em pó (método Merril-Crowe)[10-13].

Page 3: Electro Winning

Fig. II.1 - Processo convencional de recuperação de ouro a partir de lixívias do processo de cianetação.

Eletrorrecuperação Direta de Metais em Soluções Diluídas

Trabalhos mais recentes mostram a possibilidade de se eliminar as operações de pré-concentração mencionadas acima. Sobral, L.[14], Elges et al.[15] e Mooiman et al.[16]

sugeriram, utilizando sistemas reacionais distintos, que o ouro poderia ser eletrorrecuperado diretamente de soluções diluídas provenientes do processo de lixiviação em pilhas (heap leaching), eliminando, dessa forma, os processos de pré-concentração supracitados. Brandon et al.[17] e Kammel et al.[18] investigaram a eletrorrecuperação de ouro e prata diretamente de lixívias, eliminando-se as perdas de metais preciosos associadas às operações com o carvão.

Para que a eletrorrecuperação direta de metais seja economicamente viável, é necessário que o processo seja realizado em sistemas reacionais apropriados e que se concentre a maior atenção em, pelo menos, dois aspectos: (1) o processo de lixiviação, que normalmente a antecede, deve primar pela maximização do teor de ouro na lixívia e (2) a célula deve operar eficientemente na temperatura ambiente. Com relação a este último item, tem-se verificado o desenvolvimento de células eletroquímicas com modificações adequadas no sentido de melhorar as características de transporte das espécies eletroativas[14,15].

Lixiviação emLixiviação emPilhasPilhas

Adsorção do OuroAdsorção do Ouroem Carvão Ativadoem Carvão Ativado

ReativaçãoReativaçãoTérmicaTérmica

Dessorção do OuroDessorção do Ourodo Carvão Ativadodo Carvão Ativado

RecuperaçãoRecuperaçãoEletrolíticaEletrolítica

RefinoRefinoEletrolíticoEletrolítico

Bullion Bullion de Ourode Ouro

FusãoFusão

Ajuste da Solução (NaCN,Ajuste da Solução (NaCN,NaOH)NaOH)

Carvão semCarvão semouroouro

Ajuste daAjuste daSolução (NaCN,Solução (NaCN,

NaOH)NaOH)

Processo DiretoProcesso Direto

Ouro PuroOuro Puro

PROCESSO CONVENCIONAL DE RECUPERAÇÃO DO OUROPROCESSO CONVENCIONAL DE RECUPERAÇÃO DO OURO

Carvão comCarvão comouroouro

Solução comSolução comouroouro

Page 4: Electro Winning

As principais fontes de soluções diluídas de metais incluem: licores de lixiviação de minérios de baixo teor do metal de interesse; soluções esgotadas de processos de eletrorrecuperação e/ou eletrodeposição de metais; águas de lavagem provenientes de operações de filtração em processos hidrometalúrgicos; efluentes decorrentes de montes de rejeitos de minérios na indústria mínero-metalúrgica. Na maioria dos casos, essas soluções contém apenas algumas dezenas de miligramas de metal por litro de solução. Esses baixos valores de concentração devem ser reduzidos, em alguns casos, por exigências governamentais, a valores centenas de vezes mais baixos para que estejam aptos ao descarte sem causar impacto ao meio ambiente[21]. A recuperação desses metais de soluções diluídas geralmente pode envolver processos físicos, químicos e eletroquímicos. Esses processos envolvem o desenvolvimento de várias etapas de concentração e separação até chegar ao produto final[22-24]. Daí, a atração pela eletrorrecuperação de metais diretamente das lixívias, que possibilita a obtenção do metal numa forma comercial em uma única etapa, sem gerar rejeitos adicionais.

Transferência de Massa em Soluções Diluídas

Na eletrodeposição de metais, de um modo geral, a taxa de deposição proporcional à área A do eletrodo e ao gradiente de concentração . Em se tratando de soluções diluídas pode-se considerar a Eq.II.1, onde é a espessura da camada difusiva e D, o coeficiente de difusão do íon metálico de interesse. O perfil de concentração é ilustrado na Fig.II.2 onde C é a concentração dos íons de interesse no seio da solução, Ce

é a concentração de íons metálicos na superfície do eletrodo, Vmax a velocidade máxima de fluxo hidrodinâmico e W o ponto de inflexão.

(Eq.II.1)

O perfil de velocidade da película de eletrólito, adjacente ao catodo vertical, sob condições de convecção natural , associado às diferenças de peso específico da solução dentro da camada de difusão, também é mostrado na Fig.II.2[18].

Page 5: Electro Winning

Fig. II.2 - Perfil de concentração e velocidade das espécies eletroativas na camada difusiva[18].

Em soluções diluídas, a diferença de peso específico entre o seio da solução e a solução dentro da camada limite é extremamente pequena e, portanto, a transferência de massa por convecção natural pode ser desprezada. A espessura da camada de difusão aumenta, em condições potenciostáticas, com a raiz quadrada do tempo t de deposição eletrolítica do metal, de acordo com a Eq.II.2: (Eq.II.2)

criando assim um decréscimo contínuo de transferência de massa. O fator k1 é definido pelo coeficiente de difusão. Sob condições galvanostáticas, entretanto, a concentração Ce dos íons em processo de redução na superfície do catodo cai a zero dentro do chamado tempo de transição , de acordo com a Eq.II.3:

(Eq.II.3)

O tempo de transição pode ser diminuído diluindo-se a solução e aumentando-se a densidade de corrente catódica. O fator k2 é definido pelo coeficiente de difusão e pela valência do íon reduzido. A transferência de massa associada à deposição eletrolítica do metal pode ser também expressa pela Eq.II.4:

(Eq.II.4)

onde I é a intensidade de corrente e , a eficiência de corrente. O fator k3 é definido pelo equivalente eletroquímico do íon que será reduzido. Se a transferência de massa do

Page 6: Electro Winning

processo eletrolítico é controlada principalmente por difusão, as Eq.II.1 e II.4 podem ser combinadas produzindo a Eq.II.5:

(Eq.II.5)

dando a Eq.II.6 para a corrente:

(Eq.II.6)

A Eq.II.6 mostra que a elevação da corrente só pode ser atingida aumentando-se a área superficial do catodo ou diminuindo-se a espessura da camada difusiva catódica. Isso ocorre porque, em se tratando de soluções diluídas, a concentração do metal de interesse C será sempre comparativamente pequena.

Células e Eletrodos para Eletrorrecuperação de Metais de Soluções Diluídas

Para o tratamento específico de soluções diluídas, vários tipos de eletrodos não-convencionais foram e estão sendo desenvolvidos, tais como: cilindros rotatórios, de leitos fixos e fluidizados, etc. O aumento da taxa de transferência de massa pode ser feito tanto por convecção forçada como pelo aumento da área efetiva do eletrodo, como é o caso dos eletrodos tridimensionais. As possibilidades de aplicação de eletrodos tridimensionais são inúmeras e vão desde o armazenamento de energia elétrica e a síntese químico-orgânica até a deposição e recuperação de metais preciosos para fins econômicos bem como metais pesados por motivos ambientais.

Nas últimas décadas foi sugerido[26-33] um grande número de modelos de células eletrolíticas para o tratamento de soluções diluídas. Entretanto, apenas algumas delas foram introduzidas industrialmente, enquanto que as outras permaneceram sem utilização ou nunca foram testadas, ainda que em escala de laboratório. Os vários modelos são classificados como células concentradoras e células para a recuperação direta. As células concentradoras produzem soluções concentradas ou um depósito metálico, a partir do qual o metal é recuperado pirometalurgicamente ou por dissolução química, para produzir uma solução concentrada.

Em um sistema reacional apropriado o metal, previamente depositado no catodo da célula de eletrorrecuperação, pode ser recuperado por inversão de polaridade da célula eletroquímica original. As células de recuperação direta produzem os metais em uma forma já apropriada para comercialização.

As células de leito poroso podem ser classificadas, de acordo com seu modelo, em dois amplos grupos. As células no primeiro grupo operam com a direção do fluxo de eletrólito perpendicular à direção do fluxo de corrente (Fig.II.3-a). As do segundo grupo operam com os fluxos de eletrólito e de corrente em paralelo (Fig.II.3-b).

Page 7: Electro Winning

(a) (b)

Fig. II.3 - Representação esquemática de eletrodos porosos compactados com as direções dos fluxos de solução (U) e corrente (I) perpendiculares (a) e paralelos (b).

O contra eletrodo, na maioria dos casos práticos, é estacionário e bidimensional, o que simplifica bastante o projeto e operação. Embora as células de leito fixo possam ser construídas em escala laboratorial, os problemas associados a um eventual aumento de escala são tais que poucas atingem os requisitos para o projeto em escala industrial[32].

Para o eletrodo de trabalho os termos flow-by e flow-through são amplamente utilizados[36-47] para caracterizar, respectivamente, as configurações do primeiro e segundo grupos acima mencionados.

Conclui-se, a partir da análise de alguns trabalhos publicados[36-39], que a configuração perpendicular é normalmente preferida para estudos fundamentais devido à maior uniformidade da distribuição de corrente. Alguns estudos[15,17,28] mostram também que essa configuração permite uma melhor distribuição de potencial, e a obtenção de uma maior taxa de conversão das espécies eletroativas, permitindo operar sob condições hidrodinâmicas tais que o tempo de residência dessas espécies dentro do reator seja suficientemente longo. Tais condições permitem também a avaliação teórica e experimental da influência de parâmetros físico-químicos, geométricos e hidrodinâmicos sobre as taxas de transferência de massa e sobre a distribuição de corrente.

A célula eletrolítica de Zadra[1,15], que incorpora um eletrodo de formato cilíndrico envolvido por um simples anodo, é considerada como sendo do primeiro grupo (a). As células Mintek e Custom Engineering[48] são do segundo grupo (b).

A célula de Zadra tem sido um padrão industrial para a recuperação de ouro por muitos anos. Ela tem sido usada por mais de 30 anos na produção de metais preciosos a partir de soluções provenientes da eluição desses metais de carvões e resinas. As desvantagens da célula de Zadra são: o fluxo da solução não é uniformemente distribuído,

Page 8: Electro Winning

o espaçamento efetivo entre eletrodos é excessivo, e o volume da célula é utilizado ineficientemente.

A maior dificuldade na construção de uma célula eletrolítica, com os fluxos de corrente e de solução perpendiculares, é a eliminação de qualquer caminho preferencial para a solução. Isso pode ser minimizado bombeando-se a solução através de um tubo alimentador situado dentro do corpo do eletrodo e permitindo que o eletrólito seja distribuído através do leito da célula por meio de orifícios posicionados ao longo do comprimento do tubo.

Embora o tempo médio de residência não seja afetado pela recirculação do eletrólito, a introdução de um fluxo turbulento resulta numa compressão da camada limite, diminuindo, então, a polarização por concentração, e aumentando a taxa de deposição. Uma melhoria adicional pode ser obtida separando-se os compartimentos anódico e catódico com uma membrana catiônica. A membrana restringe o fluxo do anólito ao compartimento catódico, entretanto, a incorporação de uma membrana aumenta a complexidade do projeto com conseqüente aumento dos custos, tanto de implantação quanto operacionais, da célula.

A resistividade finita (R) do eletrólito, causa uma queda significativa no potencial do eletrodo dentro do leito poroso. O potencial atinge o menor valor no centro do catodo (vide Fig.II.4). A deposição de ouro de uma solução alcalina cianídrica não ocorre satisfatoriamente até que o potencial atinja valores em torno de -0,76 V versus S.H.E. (Standard Hydrogen Electrode), embora o valor exato do potencial dependa das condições da solução, tais como concentração das espécies iônicas presentes, temperatura, etc. Entre -0,70 e -0,90 V (S.H.E.) a taxa de deposição é determinada pelo potencial de eletrodo (isto é, controle cinético)[14].

Em potenciais mais catódicos que -0,90 V (S.H.E.) a taxa de deposição de ouro de uma solução alcalina cianídrica é controlada pelo transporte dos íons auro-cianídricos para a superfície catódica.

Na distribuição típica de potencial através de um catodo poroso (no caso, com alimentação de corrente pelo seu centro), mostrada na Fig.II.4, observa-se que nos dois lados do catodo (d = 0 e d = L) o potencial atinge o máximo valor (pontos A e F). Através das distâncias AB e EF a taxa de deposição de ouro é controlada apenas pela limitação do transporte de massa. A deposição do ouro é controlada cineticamente através das distâncias BC e DE, enquanto que entre C e D não ocorre essa deposição.

Page 9: Electro Winning

Fig. II.4 - Distribuição esquemática de potencial através de um catodo poroso de espessura L, envolto por um anodo cilíndrico para a deposição de ouro de uma solução alcalina cianídrica[14].

Reações Eletroquímicas

Durante o processo de eletrodeposição de ouro quatro reações catódicas devem ser consideradas:

Au(CN)2- + e- Au + 2CN- ; Eo = -0,595V (Re.II.1)

O2 + 2H2O + 4e- 4OH- ; Eo = 0,401V (Re.II.2)

O2 + H2O + 2e- OH- +HO2- ; Eo = -0,065V (Re.II.3)

2H2O + 2e- H2 + 2OH- ; Eo = -0,828V (Re.II.4)

O complexo Au(CN)2- é reduzido a ouro metálico de acordo com Reação II.1.

Esta reação mostra que a diminuição de cianeto livre em solução favorece a redução do complexo auro-cianeto a ouro metálico. As Reações II.2 e II.3 representam a redução do oxigênio em solução alcalina. Elas são as reações catódicas principais a competir com a deposição de ouro e utilizam a maior parte da corrente elétrica disponível [67], visto que o eletrólito é saturado com oxigênio. Usando-se uma membrana trocadora de íons, com a desvantagem de aumentar a resistividade da célula, pode-se minimizar esta reação.

A Reação II.4 representa a formação de hidrogênio em solução alcalina, que também ocorre junto com a deposição de ouro sob condições de controle por transporte de massa. No anodo, a formação do oxigênio, descrita através da Reação II.5, é a reação principal, seguida pela Reação II.6.

Page 10: Electro Winning

4OH- O2 + 2H2O + 4e-; Eo = 0,401V (Re.II.5)CN- + 2OH- CNO- + H2O +2e-; Eo = -0,960V (Re.II.6)

O cianeto livre também pode ser oxidado pelo oxigênio dissolvido, no seio da solução, de acordo com Reação II.7, enquanto que a Reação II.8 mostra a possibilidade do ouro depositado ser dissolvido pelo oxigênio gerado no anodo:

2CN- + O2 2CNO- (Re.II.7)4Au + 8CN- + O2 + 2H2O 4Au(CN)2

- + 4OH- (Re.II.8)

Condutividade vs. Volume Eletroativo do Catodo

Newman e Tiedemann[50] descreveram o efeito da condutividade da solução na utilização do eletrodo através da Equação II.7, onde i representa a densidade de corrente máxima que poderia resultar, se existisse completa deposição do ouro introduzido na célula, e B é um termo adimensional que depende da concentração de saída, espessura, porosidade e área do eletrodo, velocidade do fluido e coeficientes de transferência de massa e de difusão. Portanto, se o volume eletroativo decresce com L, logo decresce também com a condutividade K. Isso está ilustrado esquematicamente na Figura II.5.

(Eq.II.7)

Adicionalmente, a diferença de potencial (Er) mínima para a deposição do ouro, aumenta catodicamente quando a concentração de ouro decresce, portanto, poderia se esperar que em sistemas com recirculação de eletrólito na célula, a distância L, e daí o volume eletroativo (o volume de catodo dentro do qual existe um potencial suficiente para depositar ouro), aumentariam.

Page 11: Electro Winning

Fig. II.5 - Efeito da condutividade do eletrólito sobre a distribuição do potencial no compartimento catódico[18].

A Redução de Ouro de Complexos de Cianeto

O estudo mais profundo da cinética envolvida na eletrodeposição de ouro é bem recente quando comparado à longa história do setor de acabamento eletrolítico superficial com esse metal. A extensão alcançada pelas aplicações industriais do recobrimento com ouro também se reflete no número de estudos encontrados na literatura relativos a processos fundamentais envolvidos em sua deposição[68,69].

Estudos da cinética de deposição de ouro se concentram, principalmente, na redução do Au(I) complexado com cianeto. Maja[70] estudou a deposição de ouro de soluções alcalinas de KAu(CN)2 e sugeriu a redução direta do Au(CN)2

- adsorvido como sendo o mecanismo de deposição. Cheh e Sard[71] assumiram o mesmo caminho de redução em estudos galvanostáticos em um eletrodo de disco rotatório de ouro, usando soluções de cianeto e citratos. Harrinson e Thompson[72] postularam que a espécie que sofre redução é o complexo neutro adsorvido AuCN, que está em equilíbrio com as espécies predominantes no seio da solução, Au(CN)2

-, com a reação de transferência de carga sendo a etapa lenta, e portanto, controladora do processo.

A facilidade de deposição de ouro (I) a partir de soluções de cianeto, que contêm ouro na forma de íons Au(CN)2

-, dependerá da facilidade com que estes íons se dissociam (Au(CN)2

- Au+ + 2CN-).

Segundo a lei da ação das massas, para uma reação reversível temos:

(Eq.II.8)

onde [Au(CN)2-], [Au+] e [CN-] são as respectivas concentrações molares desses íons em

solução. O termo à direita da Equação II.8, é uma constante que provê uma medida da estabilidade do complexo Au(CN)2

- e é chamada de constante de estabilidade[77].

Page 12: Electro Winning

10-38,3 (Eq.II.9)

O valor de 2 para o íon Au(CN)2- já foi determinado[78], sendo 1038,8. Esse valor

elevado implica em que o íon Au(CN)2- é muito estável.

A concentração de íons Au+ é determinada através da Eq.II.10. Essa concentração é extremamente baixa, significando que altas taxas de deposição de ouro de soluções de cianeto (I) só são possíveis por causa da polarização de íons Au(CN)2

- que se aproximam da superfície do catodo.

A natureza das reações de dissolução foi discutida amplamente em outros trabalhos[76,79-84]. Na solução aquosa alcalina de cianeto, com a devida aeração, o ouro é oxidado e se dissolve para formar o complexo auro-cianeto(I) , Au(CN)2

-. O complexo auro-cianeto(III), Au(CN)4

-, também é formado mas o Au(I) complexo é mais estável76].

A voltametria cíclica foi usada[79] para estudar o mecanismo da dissolução do ouro, o qual, procede em três estágios. O primeiro estágio, a um potencial de -0,4V (S.C.E.), provavelmente representa a formação de uma espécie preliminar adsorvida, AuCN, que causa passivação temporária da superfície do ouro:

AuCN(ads.) + e Au + CN- (Re.II.9) E=-0,6 + 0,059log[Au(CN)2

-] – 0,118log[CN-] (Eq.II.10)

O segundo estágio, a aproximadamente -0,3 V (S.C.E.), é atribuído [81-83] à reação de complexação entre o cianeto livre e a espécie preliminarmente adsorvida AuCN(ads.):

AuCN(ads) + CN- Au(CN)2- (Re.II.10)

O estágio final, de -0,6 a -0,7 V (S.C.E.), é atribuído à formação de uma camada de óxido de ouro(III) (Au203) que passiva a superfície do ouro metálico. Porém, tal passivação é improvável constituir-se em um problema na prática, por causa dos altos potenciais positivos requeridos para a passivação[83].

Aspectos da Eletrocristalização na Deposição de Ouro

A Fig.II.8 mostra um diagrama esquemático do mecanismo provável durante a deposição de um metal de uma solução de um de seus complexos[75]. O catodo atrai predominantemente íons positivos para uma região próxima da sua superfície que é conhecida como o dupla camada de Helmholtz. Adicionalmente, íons complexos negativamente carregados, como o Au(CN)2

-, presente em soluções de auro-cianeto, quando se aproximam dessa camada são polarizados pelo campo elétrico do catodo. A distribuição dos ligantes ao redor do metal é, desse modo, distorcida ajudando a difusão do íon complexo na camada de Helmholtz. Finalmente, dentro da camada de Helmholtz o complexo se rompe. São liberados seus componentes ligantes (ou camada de solvatação),

Page 13: Electro Winning

íons ou moléculas, e o metal lança-se na forma do cátion do metal positivamente carregado o qual é depositado como o átomo de metal no catodo.

METAL ELETRÓLITO

Fig. II.8 - Diagrama esquemático do mecanismo referente ao processo de deposição de um metal de uma solução de um de seus complexos. Em (1) o íon de metal em seu campo de ligante; em (2) o campo de ligante é distorcido; em (3) o íon de metal é despojado de seus ligantes; em (4) o íon de metal é neutralizado formando um ad-átomo; e em (5) o átomo de metal se difunde na superfície do eletrodo até o sítio de crescimento energeticamente mais favorável[75].

O fenômeno de cristalização representa um papel importante no caso de deposição de metal. Ele inclui diferentes passos depois que o íon metálico atravessa a dupla camada elétrica e ainda está parcialmente solvatado. A fase final pode ser descrita como a incorporação do átomo do metal descarregado na estrutura cristalina do metal substrato. As seguintes etapas de cristalização podem acontecer: difusão do metal pela superfície, ad-átomos ou ad-íons do metal parcialmente carregados; a formação de núcleos bidimensionais ou tridimensionais e o crescimento dos núcleos formados.

A Técnica de Uso do Eletrodo Rotatório

O eletrodo de disco rotatório (EDR) é a forma mais prática de eletrodo de trabalho para um tratamento hidrodinâmico completo e rigoroso. A teoria de um EDR se aplica a uma superfície plana, tão grande em diâmetro que as extremidades podem ser desprezadas em relação à superfície total. Esse plano é girado com velocidade angular constante em torno de um eixo perpendicular ao plano. Na prática esse eletrodo tem a forma de um disco, de 1 mm até vários centímetros em diâmetro, girando com velocidade constante.

A idéia física do fluxo em direção à superfície de um EDR é a seguinte: quando o disco gira, o líquido em uma fina camada adjacente adquire o seu movimento rotacional.

Page 14: Electro Winning

O líquido assim direcionado tem uma velocidade tangencial e, por causa da força centrífuga, também desenvolve uma velocidade radial para fora do centro do disco. Este padrão de fluxo, o qual move o líquido horizontalmente para fora e longe do centro do disco, exige um fluxo axial ascendente para suprir de eletrólito a superfície do disco. A camada hidrodinâmica limite, 0, pode ser definida, aproximadamente, como[54]:

(Eq.II.11)

onde é a velocidade angular do disco e é viscosidade cinemática do líquido. Dentro da espessura 0, as velocidades radial e tangencial do fluido diminuem em função da distância y, medida verticalmente a partir da superfície do disco na direção descendente. Em 0 a velocidade tangencial, de acordo com Levich, diminui à vigésima parte de seu valor na superfície do disco.

Em distâncias do disco y > 0, é considerado que só existe movimento axial (vertical). Com soluções aquosas e velocidade de rotação de 16 rps (960 rpm) 0 é da ordem de alguns décimos de milímetro. Fisicamente,0 pode ser visualizado como a espessura aproximada da camada líquida arrastada pelo disco rotatório.

Nota-se que a discussão precedente só se preocupa com o fluxo líquido e se aplica a um disco rotatório sendo usado como um eletrodo ou não. Se forem, agora, incluídos os gradientes de concentração, o problema completo de difusão convectiva pode ser resolvido[73].

No caso habitual da eletrólise com um excesso de eletrólito suporte, as condições limite para difusão convectiva de espécies eletroativas são C = Cb (concentração no seio da solução) quando y tende ao infinito e C = 0 em y = 0. Os detalhes completos desse problema foram determinados por Levich[73].

O resultado final desses cálculos, em termos da densidade de corrente limite para uma reação controlada apenas por transferência de massa (reversível), é dado por Levich[73] como sendo:

(Eq.II.12)

onde = 2f [rps] é a velocidade angular do disco rotatório, é a viscosidade cinemática [m2 s-l], Cb é a concentração da espécie eletroativa [mol m-3] e iL a densidade de corrente limite [A m-2].

Influência de Impurezas sobre a Deposição de Ouro

Page 15: Electro Winning

Durante a lixiviação de minérios de ouro com soluções de cianeto, podem ser dissolvidos vários metais. Ouro e prata, junto com uma quantidade significativa de cobre, geralmente são recuperados através de precipitação com zinco. Embora a recuperação de ouro através de eletrólise possa ser uma alternativa atraente, por causa da possibilidade de recuperação seletiva, os efeitos das interações entre vários metais em solução não são conhecidos completamente. As dificuldades no tratamento de eletrólitos com vários componentes são, em parte, devidas aos efeitos da polarização, despolarização, co-deposição e efeitos catalíticos. Até mesmo traços de alguns metais podem causar mudanças significativas nas taxas de eletrodeposição de ouro.

O mecanismo de despolarização catódica induzida por metais pesados como por exemplo, Pb(II), durante a eletrodeposição de ouro precisa ser melhor entendido. McIntyre e Peck[74] revelaram que traços de elementos que são muito eficientes como despolarizadores são aqueles que se depositam uniformemente em uma superfície de ouro formando uma monocamada adsorvida em potenciais de eletrodo menos negativos do que aquele onde o metal principal começa a depositar, i.e., num “subpotencial”.

O efeito de adições de chumbo sobre a deposição de ouro em soluções fosfáticas alcalinas foi estudado também por McIntyre e Peck, que informaram serem o chumbo e outros metais (Hg, T1 e Bi) causadores da despolarização da reação de deposição do ouro, agindo como catalisadores na dupla camada elétrica na superfície do catodo.

Células Eletroquímicas em Fluxo Pistonado (Plug-Flow)

Tendo em vista que o principal objetivo de algumas companhias tem sido a investigação da possibilidade do desenvolvimento comercial da eletrorrecuperação de ouro a partir de soluções cianídricas diluídas, N. P. Brandon et al.[17] analisaram dados experimentais para estabelecer coeficientes de transferência de massa que pudessem ser usados em projetos de células em escala industrial. Estas análises foram baseadas na aplicação de modelos de reatores simples, adaptados a reações químicas convencionais. Assim, Pickett[52] mostrou que em um reator eletroquímico, operando com fluxo pistonado, no qual o processo catódico é controlado por transferência de massa (operação em corrente limite), a seguinte relação pode ser aplicada:

(Eq.II.13)

onde Csai e Cent são as concentrações de entrada e de saída atingidas com uma passagem da solução através do reator com uma vazão Q. A área do eletrodo é A e km é o coeficiente de transferência de massa médio para o eletrodo como um todo, por suposição equipotencial. Isso é análogo à Equação II.14 para o reator em fluxo pistonado no qual ocorre uma reação química de primeira ordem com uma velocidade constante r durante um tempo t de residência médio:

Page 16: Electro Winning

(Eq.II.14)

O termo A/Q na Equação II.13 é a velocidade espacial do eletrólito através (no caso de eletrodos porosos) da porção eletroativa do eletrodo. Para uma célula eletrolítica, na qual os íons em solução são depositados na forma de filme metálico, a recuperação do metal de interesse, ou a conversão, é definida como:

(Eq.II.15)

A substituição da Equação II.15 na II.13 leva à seguinte:

(Eq.II.16)

Essa equação pode ser usada para projetar a célula de fluxo pistonado com um fluxo de única passagem do eletrólito, desde que km seja conhecido. O coeficiente de transferência de massa pode ser calculado a partir da teoria da hidrodinâmica para uma geometria padrão, medida diretamente dos estudos em corrente limite[53-57] ou deduzida de testes pilotos ou de células de pequena escala. Em sistemas em batelada, como o retratado na Figura II.9, onde Vr é o volume agitado do reservatório e Q, a vazão volumétrica, a concentração do metal cai exponencialmente à medida que o eletrólito recircula através do reator em fluxo pistonado. Uma adaptação da teoria de Walker and Wragg[59], a qual leva à Equação II.17, pode ser usada para mostrar como a concentração decai ao longo do processo.

(Eq.II.17)

Page 17: Electro Winning

Fig. II.9 - Modelo de reator para eletrodo em fluxo pistonado, com o volume de eletrólito no reservatório de solução perfeitamente homogeneizado, recirculando em circuito fechado[17].

A Equação II.17 é um modelo para o eletrodo em fluxo pistonado com um reservatório perfeitamente agitado em circuito fechado. As variáveis tem o mesmo significado que antes, exceto para Ct que é a concentração em um tempo t, e C0 é a concentração em t = 0. O tempo de residência médio no circuito externo é representado por = VrQ-1, e t é o tempo transcorrido. Essa equação pode ser usada para calcular os coeficientes de transferência de massa a partir de curvas de queda de concentração, determinadas experimentalmente.

Outros estudos de células com recirculação[58-62] tem levado a tratamentos teóricos, os quais relatam as mudanças de concentração de reagentes com: (a) velocidade de fluxo do eletrólito, (b) área do eletrodo, e (c) volumes do eletrodo e da célula. O reator tubular com um eletrodo poroso fixo (Figura II.10), similar à configuração do reator de Sioda [63-

66], tem sido freqüentemente usado. As características desse tipo de reator tem sido, do ponto de vista da engenharia, descrito como um sistema bem-sucedido para a deposição do metal de interesse em uma única passagem do eletrólito.

Fig. II.10 - Reator tubular com eletrodo poroso fixo[22].

Um modelo matemático, descrevendo o comportamento eletroquímico e o desempenho de um eletrodo poroso tridimensional em uma célula eletrolítica de leito fixo, foi desenvolvido por Chu et al.[34] e também por Matic[35]. Supondo que a

Page 18: Electro Winning

porosidade do eletrodo seja uniforme, que o tempo de operação seja suficiente para o sistema atingir condições estacionárias, e que a velocidade do processo eletródico de interesse é controlada pelo transporte das espécies eletroativas até a superfície catódica, a concentração dessas espécies Cx decresce com a distância x, dentro do catodo, de acordo com a seguinte relação:

(Eq.II.18)

onde Cent é a concentração dessas espécies entrando na célula e , o comprimento característico, é dado por:

(Eq.II.19)onde é a espessura da camada limite de difusão (m), u é a velocidade linear da solução através da célula (m s-1), D é o coeficiente de difusão das espécies eletroativas (m2 s-1), A é a área do catodo (m2) e representa os vazios do catodo.

Para uma célula com um catodo constituído por um leito compactado de comprimento L, através do qual a solução deve fluir, a fração de espécies eletroativas que é depositada em cada passagem através da célula (extração, , em uma única passagem) é dada por:

(Eq.II.20)

onde Cent e Csai são, respectivamente, as concentrações das espécies eletroativas entrando e saindo da célula. Para um valor fixo do comprimento característico, , (supondo, então, um fluxo constante de solução e um valor constante para a área superficial e vazios do catodo), a extração em uma única passagem da solução é independente da concentração das espécies entrando na célula, dependendo apenas do comprimento do catodo.

Embora uma célula de leito compactado possa operar no modo de extração em única passagem, poucas usinas em operação escolheram essa forma. A maioria prefere o modo de extração com múltiplas passagens (com circulação da solução a partir de um tanque pulmão, passando pela célula, e voltando a esse mesmo tanque). A maior desvantagem do primeiro modo de operação (única passagem) é que a concentração de ouro deixando a célula deve ser monitorada freqüentemente para que se possa assegurar que a célula está operando corretamente. A concentração Ct, das espécies eletroativas a qualquer tempo t, após o início da operação em múltiplas passagens, segue a seguinte relação[35]:

(Eq.II.21)

onde C0 é a concentração das espécies eletroativas em um reservatório bem agitado no início de operação da célula (em t=0) em mol.m-3, Q é a vazão da solução (m3 s-1), é a extração em uma única passagem da solução, t é o tempo decorrido e Vr é o volume de solução contido no reservatório (m3).

Page 19: Electro Winning

Pode-se ver das Equações II.20 e II.21 que a operação e desempenho de uma célula eletrolítica que preenche os requisitos do modelo apresentado acima pode ser predito a partir do conhecimento do comprimento característico . As mais severas restrições ao modelo são que a deposição das espécies reativas deve ser controlada em todo o catodo por transporte dessas espécies até a superfície do eletrodo. Embora as células de leito fixo, preenchendo esses requisitos, possam ser construídas em escala laboratorial, os problemas associados a um eventual aumento de escala são tais que poucas atingem os requisitos para o projeto em escala industrial.

Outro modelo matemático[58], de um reator com recirculação do eletrólito, foi desenvolvido, supondo que o mesmo apresentava as características de fluxo pistonado e agitação ideal no reservatório de solução. Ambas as concentrações de entrada e de saída mudam com o tempo de eletrólise de modo que duas equações foram necessárias para descrever a variação de concentração. A concentração de entrada é dependente da concentração de saída do reator e da eficiência de agitação no reservatório:

(Eq.II.22)

onde Vr é o volume do reservatório (m3), Q é a vazão volumétrica (m3 s-1), Cent é a concentração de entrada (mol.m-3), e Csai é a concentração de saída (mol m-3). A concentração de saída do reator depende de sua eficiência e da concentração de entrada. Isto pode ser expresso na forma de balanço de massa:

(Eq.II.23)

onde Vc é o volume da célula eletrolítica (m3), km é o coeficiente de transferência de massa (m s-1), e A é a área do eletrodo (m2). A solução para essas relações, dadas por Pickett[58] e Walker et al.[59], apresenta uma forma que não é facilmente atingida. Entretanto, para dadas condições, é possível oferecer uma solução em uma forma simples, esta sendo mais prática[60-62]:

para Vc<<Vr (Eq.II.24)

Sob as condições de que Vc<<Vr o reator pode ser considerado como uma parte do reservatório, isto significa que é possível identificar o reservatório como um reator de grande volume mas com uma área eletródica muito pequena.

Integrando a Equação II.24 chega-se a:

(Eq.II.25)

onde C0 é a concentração (mol m-3) inicial no seio da solução. Se a dependência de km em relação aos outros parâmetros é conhecida, ele pode ser introduzido na Equação II.25 para produzir uma relação que pode ser usada para descrever o desempenho do reator

Page 20: Electro Winning

com recirculação do eletrólito em regime constante. Matic[35], em sua investigação desse tipo de reator, estabeleceu, a partir de medidas experimentais de relações I-E em regime constante, que o desempenho do reator pode ser definido na forma de uma relação adimensional relativa ao número de Sherwood. Nesses experimentos a velocidade de fluxo de eletrólito foi variada quando da redução de íons ferricianeto (Fe(CN)6

3-) com a passagem única do eletrólito pela célula. Tal relação é:

(Eq.II.26)

Matic estabeleceu também que quando km, baseado na Equação II.26, é introduzido na Equação II.25, é obtida a expressão seguinte (Equação II.27) que pode ser usada para predizer a variação de concentração para o modo de operação com recirculação do eletrólito, em regime permanente:

(Eq.II.27)

onde Ct é a concentração (mol m-3) no seio da solução após um dado tempo de eletrólise, C0 é a concentração (mol m-3) inicial no seio da solução, Vt é o volume total do eletrólito (m3), de = 4As

-1(1-) é o diâmetro equivalente, sendo a porosidade (volume livre/ volume ocupado pelo eletrodo) e As a área específica do eletrodo (m-1). Re = vde -1 é número de Reynolds, sendo v a velocidade de fluxo linear (m s-1) e a viscosidade cinemática (m2 s-1). Sc = D-1 é o número de Schmidt, sendo D o coeficiente de difusão (m2 s-1).

Mudança de Escala em Sistemas Eletroquímicos

Um processo factível, em escala de laboratório, pode, a princípio, ser comercializado como uma planta em escala industrial. Porém, nesta eventualidade, o processo pode sofrer modificações para permitir mudanças no tamanho do aparato. O princípio que governa essas modificações é chamado ampliação de escala.

Os critérios para a passagem perfeita de um sistema operado em escala laboratorial para uma escala industrial, devem, na maioria dos casos, ser baseados em dois fatores[86]:

i. na determinação precisa do regime que controla os mecanismos da reação de interesse;

ii. determinação e preservação (ou alteração se necessário) da geometria e parâmetros de transporte de massa;

Quando do aumento de escala de um sistema eletroquímico devem ser consideradas a queda de tensão devido à resistividade através das resistências da célula e a densidade de corrente. A queda de tensão através de uma célula eletrolítica consiste, principalmente, de três componentes que surgem de três resistências: a resistência do

Page 21: Electro Winning

eletrólito (RE), a resistência devido à polarização por concentração (RC) e a resistência devido à polarização de ativação (RA).

Quando se trabalha em torno da corrente limite, condição normalmente usada nas indústria, a resistência devido a polarização de ativação (RA) pode ser desconsiderada. Assumindo tal condição, o problema do scale-up pode ser considerado sob duas formas distintas, conforme discutido a seguir.

Regime Controlado pela Resistência Ôhmica

A queda de tensão neste regime é dependente só de RE. Então, obviamente, da lei de Ohm temos:

(Eq.II.28)

ondei = densidade de corrente, A cm-2

K = condutividade específica do eletrólito, ohm-1 cm-1 d = distância entre eletrodos, (cm)V = queda de tensão através da célula, (V)

Para o scale-up, como indicado por Agar e Hoar[102], o modelo e o protótipo devem obedecer a Equação II.13 e deve ter a mesma relação enquanto se opera com I e V constantes.

Regime Controlado por Transferência de Massa ou Convecção Natural

Se for imposto que não existe nenhuma convecção forçada (movimento de eletrólito por agitação artificial), então a queda de tensão neste regime é dependente de RE

e RC. No entanto, as contribuições exatas de RE e RC não podem ser preditas teoricamente[86]. Porém, as variáveis envolvidas em tal situação são conhecidas. Pelo menos oito dessas variáveis parecem influenciar diretamente nos fenômenos de transferência de massa no sistema em tais condições, o que torna os cálculos necessários bem mais complexos. Consequentemente, uma aproximação empírica deve ser adotada. Um exemplo é a aplicação do teorema de Buckingham[103,104], onde são consideradas as variáveis densidade de corrente (i), tensão da célula (V), resistividade específica (distância entre eletrodos (d), altura do eletrodo (h), difusividade do eletrólito (D), viscosidade cinemática ( e força de flutuação (g Para a viabilização do scale-up, essas variáveis devem ser expressas em termos de quatro dimensões fundamentais: M, unidade de massa, L, unidade de comprimento, T, unidade de tempo, Q, unidade de carga e, consequentemente, formando grupos adimensionais obtidos por simplificação matemática, que devem ser mantidas durante a ampliação de escala (scale up).

Page 22: Electro Winning

Influência da Concentração de Ouro na sua Deposição

A influência da concentração de ouro sobre a sua taxa de deposição é mostrada na Fig.IV.1. As curvas mostram, que a corrente limite para a deposição do ouro aumenta catodicamente em 0,7 V, quando a concentração de ouro aumenta de 0,001 mg L-1 para 0,05 mg L-1. O conhecimento desse dado será importante quando, mais adiante, forem discutidos os resultados de testes realizados sob corrente limite em soluções com diferentes concentrações de ouro.

Fig. IV.1 – Curvas de intensidade de corrente vs. potencial mostrando o efeito da concentração de ouro. [KCN]: 0,03 mol L-1, rotação: 10Hz, velocidade de varredura: 0,01 V s-1.

Influência da Concentração de Cianeto Livre sobre a Taxa de Deposição do Ouro

A influência da concentração de cianeto livre sobre a deposição de ouro, é mostrada nas curvas corrente vs. potencial da Fig. IV.2. O aumento da concentração de cianeto leva as curvas a valores mais negativos (catódicos) de potencial. Isso pode ser também verificado através da reação de redução do ouro, onde um aumento da concentração de CN- favorece a reação no sentido contrário à deposição de ouro. Pode-se ainda demonstrar que (vide Eq. II.10) para um aumento de dez vezes na concentração de cianeto livre ocorre uma mudança de potencial, no sentido negativo, de 0,118 V, requerendo, portanto, a aplicação de um potencial mais elevado para assegurar que o processo esteja sendo operado na corrente limite ou levemente acima dela.

-1,25 -1,05 -0,85 -0,65-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

Potencial (V ) vs. S.H.E.

[Au]= 0,005 mol L

[Au]= 0,01 mol L

-1

-1

Cor

ren

te (

mA

)

Page 23: Electro Winning

Fig. IV.2 – Curvas de intensidade de corrente vs. potencial mostrando o efeito da concentração de cianeto. [Au]: 0,01 mol L-1, velocidade de varredura: 0,01 V s-1, rotação: 10 Hz.

Efeito do Chumbo sobre a Deposição do Ouro

O chumbo adicionado à solução age como despolarizador para o ouro ocasionando um deslocamento da reação de deposição do ouro para potenciais menos negativos (Figura IV.4) e aumenta a sobretensão de desprendimento do hidrogênio (reação que compete com a deposição do ouro) favorecendo a deposição do ouro em potenciais mais elevados (portanto com velocidade maior) com menor consumo de energia (Figura IV.5). Um pico acentuado de oxidação é observado na varredura de potencial. Esse pico está em um potencial onde acontece a dissolução de ouro. A magnitude do pico de oxidação é maior que o pico de redução, de forma que uma deposição adicional deve acontecer em potenciais mais negativos que o pico de redução.

A reação de oxidação pode ser vista na porção anódica da varredura, indicando a dissolução do ouro depositado durante a varredura catódica. As Figuras IV.3 e IV.4 ilustram as formas dos voltamogramas em regime estacionário da redução catódica dos íons Au(CN)2

- e para a dissolução anódica de ouro metálico em soluções de auro-cianeto. Na primeira, com 0,001 mol L-1 (200 ppm), há um pico acentuado de redução do ouro.

O potencial reversível para a redução do íon de chumbo na concentração de 1 ppm a 298 K, na forma não-complexada, é aproximadamente -0,300 V (S.H.E.). Então, a inibição da reação de geração de hidrogênio (Fig. IV.4) provavelmente é o resultado de chumbo depositado homogeneamente, o qual tem um elevado sobrepotencial de hidrogênio.

[CN ] = 0,01 mol L

[CN ] = 0,1 mol L

[CN ] = 1,0 mol L

Potencial (V ) vs. S.H.E.

Cor

ren

te (

mA

)

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

-1,35 -1,15 -0,95 -0,75 -0,55-2,5

-1

-1-1

-

--

0-1,8 -0,9 -0,9-0,4

0,4

0

0,2

-0,2Cor

rent

e (m

A)

Potencial vs. S.H.E. (V)Potencial (V S. H. E.)

Cor

rent

e (m

A)

vs.Potencial (V vs. S.H.E.)

Cor

rent

e (m

A)

Page 24: Electro Winning

Fig. IV.3 Perfis de varredura de potencial em estado estacionário de uma solução com 0,03 mol L-1 de KOH + 0,1 mol L-1 de KCN + 0,001 mol L-1 de Au. Taxa de varredura: 0,01 V s-l.

Fig. IV.4 Perfis de varredura de potencial em estado estacionário de uma solução de 0,03 mol L-1 de KOH + 0,1 mol L-1 de KCN + 0,001 mol L-1 de Au + 1 ppm de Pb. Taxa de varredura: 0,01 V s-l.

0-1,8 -0,9 -0,9-0,4

0,4

0

0,2

-0,2Corr

ente

(mA)

Potencial vs. S.H.E. (V)Potencial (V S. H. E.)vs.

Cor

rent

e (m

A)

Potencial (V vs. S.H.E.)

Cor

ren

te (

mA

)

Potencial (V vs. S.H.E.)

Sem Pb ( )Com Pb( )

1,00,50,0-0,5-1,0-1,5

0,2

-0,2

0

0,1

-0,1

Cor

rent

e (m

A)

Page 25: Electro Winning

Fig.IV.5 Perfis de varredura de potencial em estado estacionário de uma solução com 0,5 mol L-1 de K2SO4 + 0,1 mol L-1 de KCN. Taxa de varredura: 0,01 V s-l. Concentração de Au: 10 ppm. Concentração de Pb: 1,3 ppm.

Cálculo dos Coeficientes de Transferência de Massa (Km) Utilizando-se o Modelo Matemático de Walker

A análise aqui apresentada, é válida para um reator cujo tamanho não pode ser considerado insignificante com relação ao volume do reservatório onde se encontra a solução a ser tratada. Considera-se que o reator esteja sendo operado sob condições ideais de fluxo pistonado, ou seja, não existem dispersão axial ou lateral dentro do eletrodo.

O objetivo da análise feita por Walker and Wragg[59] foi de obter uma solução analítica para a variação da concentração de uma espécie com o tempo no reservatório para o caso particular da extração catódica de metais. A análise proposta é bastante genérica e pode ser aplicada para outros processos.

As mais importantes suposições são:

i. transporte dos íons deve acontecer sob controle difusional;ii. fluxo de solução é considerado pistonado;

iii. o reservatório de solução é um reator perfeitamente agitado;iv. coeficiente de transferência de massa é constante por todo o reator;v. a temperatura, densidade e viscosidade do eletrólito não variam.

Visto que um dos objetivos desse trabalho foi averiguar a possibilidade de desenvolver, em escala comercial, uma célula para a eletrorrecuperação de ouro a partir de soluções cianídricas diluídas, uma análise dos dados experimentais foi feita no sentido de obter coeficientes de transferência de massa que pudessem ser utilizados no projeto de tais sistemas.

Na análise da configuração da célula cilíndrica (flow-by), utilizada nesse estudo, considerou-se a operação com circulação do eletrólito. Nesse caso a concentração do íon metálico de interesse decresce exponencialmente durante o processo eletrolítico em questão (eletrorrecuperação), à medida que o eletrólito é recirculado pelo reator em regime pistonado. A adaptação da teoria[17,59] que conduz à Equação II.17 (que pode ser usada para mostrar como a concentração decresce durante o processo eletrolítico), pode ser usada para calcular os coeficientes de transferência de massa (km) a partir de curvas de queda de concentração, determinadas experimentalmente.

(Eq.II.17-CAP II)

Page 26: Electro Winning

onde Ct é a concentração num tempo t e C0 é a concentração no tempo t = 0. Além disso, t representa o tempo decorrido, é o tempo de residência médio no reservatório de solução, Vr o volume de eletrólito utilizado no reservatório, Q a vazão da solução e A é a área superficial do eletrodo, de difícil determinação devido às mudanças superficiais que ocorrem ao longo do processo eletrolítico.

A Equação II.17 foi utilizada para calcular o produto kmA, a partir das curvas experimentais da queda de concentração do ouro com o tempo mostradas a seguir (Figuras IV.35 a IV.41), que são linearizações das curvas vistas no item IV.5.1 (Figuras IV.17 a IV.24).

Fig.IV.35 – Logaritmo da concentração adimensional em função do tempo de eletrólise para o teste relacionado à Figura IV.17. Potencial: -1,06 V(SHE). VR: 2,0 L min-1. VA: 0,5 L min-1. Catodo: tela de aço.

y = -0,0998x - 0,1626R2 = 0,995

-8,00

-6,00

-4,00

-2,00

0,00

0 10 20 30 40 50 60 70t (min)

Ln

(C

/C)

Page 27: Electro Winning

Fig.IV.36 – Logaritmo da concentração adimensional em função do tempo de eletrólise para o teste apresentado na Figura IV.18. Potencial: -1,06 V(S.H.E.). VA: 0,5 L min-1. Catodo: tela de aço.

Fig.IV.37 – Logaritmo da concentração adimensional em função do tempo de eletrólise para o teste apresentado na Figura IV.19. Potencial: -0,96 V (S.H.E.). VA: 0,5 L min-1. Catodo: tela de aço.

Fig.IV.38 – Logaritmo da concentração adimensional em função do tempo de eletrólise para o teste relacionado à Figura IV.20. Potencial: -1,06 V(S.H.E.). VR: 2,0 L min-1. VA: 0,5 L min-1. Catodo: lã de aço.

y = -0,0347x - 0,0928R2 = 0,9937

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

0 10 20 30 40 50 60 70t (min)

Ln

(C

/C)

y = -0,0406x - 0,0125R2 = 0,9898

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

0 10 20 30 40 50 60 70t (min)

Ln

(C

/C)

y = -0,0279x + 0,0312R2 = 0,9956

-2,00

-1,00

0,00

0 10 20 30 40 50 60 70t (min)

Ln

(C

/C)

Page 28: Electro Winning

Fig.IV.39 – Logaritmo da concentração adimensional em função do tempo para o teste apresentado na Figura IV.21. Potencial: -0,96 V(S.H.E.). VR: 2,0 L min-1. VA: 0,5 L min-

1. Catodo: lã de aço.

Fig.IV.40 – Logaritmo da concentração adimensional em função do tempo de eletrólise para o teste relacionado à Figura IV.22. Potencial: -0,96 V(S.H.E.). VR: 1,0 L min-1. VA: 0,5 L min-1. Catodo: lã de aço.

Fig.IV.41 – Logaritmo da concentração adimensional em função do tempo de eletrólise para o teste apresentado na Figura IV.23. Potencial: -0,96 V(S.H.E.). VA: 0,5 L min-1. Catodo: lã de aço.

y = -0,0292x - 0,0594R2 = 0,9955

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

0 10 20 30 40 50 60 70t (min)

Ln

(C

/C)

y = -0,0178x + 0,0077R2 = 0,9925

-2,00

-1,00

0,00

0 10 20 30 40 50 60 70t (min)

Ln

(C

/C)

y = -0,0103x + 0,0126R2 = 0,9983

-1,00

-0,50

0,00

0 10 20 30 40 50 60 70t (min)

Ln

(C

/C)

Page 29: Electro Winning

Fig.IV.42 – Logaritmo da concentração adimensional em função do tempo de eletrólise para o teste apresentado na Figura IV.24. Potencial: -0,86 V(S.H.E.). Sem recirculação da solução. VA: 0,5 L min-1. Catodo: lã de aço.

Os gráficos mostrados acima, de ln Ct/C0 contra t, para vários experimentos com e sem recirculação de eletrólito, podem ser representados pela Equação IV.1, obtida a partir da Equação II.17:

(Eq.IV.1)

A Equação IV.1 prediz que um gráfico do ln(Ct/C0) contra t deve ser linear e com um coeficiente angular r, dado pela Equação IV.2, que permite a determinação do produto kmA.

(Eq.IV.2)

Um valor global de kmA pode ser obtido através da Equação IV.3 que é um simples rearranjo matemático da Equação IV.2.

Embora a determinação do valor de km dependa do conhecimento exato do valor de A, área superficial catódica, a observação dos valores de kmA leva a uma entendimento muito claro do desempenho comparativo entre as várias configurações do sistema reacional: catodo de tela de aço, catodo de lã de aço, processo com recirculação e processo sem recirculação.

A Tabela IV.1 apresenta o produto kmA obtido em diferentes condições. Observa-se, por exemplo, que a configuração onde se utilizou tela de aço com a devida recirculação do eletrólito foi a que ocasionou o melhor desempenho da célula.

y = -0,0105x + 0,0161R2 = 0,9969

-2,00

-1,50

-1,00

-0,50

0,00

0 10 20 30 40 50 60 70t (min)

Ln

(C

/C)

Page 30: Electro Winning

Quando se compara, também, o processo com o catodo de lã de aço com o processo com o catodo de tela de aço inoxidável nas mesmas condições operacionais, a tela teve melhor desempenho. Tanto na utilização da tela de aço quanto da lã de aço houve melhor desempenho quando da utilização do sistema de recirculação do volume de solução interno à célula.

(Eq.IV.3)

Tabela IV.1 – Produto kmA calculado através da Equação IV.2com Vr = 2 x 10-3 m3, Q = 3 x 10-2 m3 s-1 e t = 4,2 x 103 s

A partir da corrente limite (IL), em um dado catodo percolado por um eletrólito com uma vazão Q, com uma concentração C0 de ouro entrando na célula, a conversão X dos íons de ouro em ouro metálico, para uma única passagem do eletrólito através da célula, é calculada (Tabela IV.2) utilizando-se a Equação IV.4[14,57,44] onde n é o número de elétrons envolvidos na reação eletroquímica de interesse, que considera um rendimento faradaico de 1, e F é a constante de Faraday.

A Tabela IV.2 leva a uma análise comparativa semelhante àquela realizada com respeito à Tabela IV.1, ou seja, os melhores resultado são atribuídos à operação com a tela de aço como catodo e com o sistema de recirculação ativado.

(Eq.IV.4)

Tabela IV.2 – Conversões (X) dos íons de ouro em ouro metálico calculadas através da Equação IV.4 com F = 96485 A s mol-1 e Q = 8,3 x 10-3 L s-1.

Page 31: Electro Winning

Os valores de eficiência de corrente correlacionados com dados supracitados, relativos aos testes potenciostáticos mostrados no item IV.5.1 - testes com catodos de tela de aço e lã de aço nos processos com e sem recirculação do eletrólito – são exibidos na Tabela IV.3, onde estão também os potenciais catódicos (Ec) relativos aos testes.

Pode-se observar dois fatos significativos nos dados apresentados na Tabela IV.3. O primeiro fato é que os valores são mais baixos que aqueles apresentados pelos testes com soluções sintéticas puras, contendo somente ouro como espécie de interesse. O segundo é que os testes com soluções impuras, que foram realizados na faixa de potencial relacionado com o transporte por difusão das espécies de interesse, apresentaram consumos específicos de energia inversamente proporcionais aos valores de potenciais catódicos (Ec). Por exemplo, o teste com tela de aço e com o sistema de recirculação desativado, realizado com o Ec = -1,06 V (S.H.E.), apesar de ter apresentado maior kmA e maior conversão (X), apresentou menor eficiência de corrente e, consequentemente, maior consumo específico de energia do que o teste com tela de aço e com o sistema de recirculação também desativado, só que com o Ec = -0,96 V (S.H.E.). Tabela IV.3 – Eficiências de corrente e consumos específicos de energia relativos ao item IV.5.1. V = 2 L e dt = 4,2 x 10-3 calculados por meio das Eqs. III.1 e III.2.

Page 32: Electro Winning

Caso o modelo de fluxo pistonado se aplique ao processo de transferência de massa difusional ao eletrodo tridimensional, o coeficiente de transferência de massa km, entre o eletrólito que flui e o eletrodo em questão depende da conversão, X, através da Equação IV.5 [14,44,57].

(Eq.IV.5)

onde As é a área superficial por unidade de volume de eletrodo (área superficial específica – m2 m-3 = m-1) e u é a velocidade linear (m s-1) do eletrólito percorrendo o comprimento (9,0 cm) do catodo. Com essa expressão pode-se calcular o comprimento L necessário para uma conversão de 100% dos íons Au(CN)2

- em uma única passagem do eletrólito pela célula.

Referências

1. J. B. Zadra, A. L. Engel e H. J. Heinen, “Process for recovering gold and silver from activated carbon by leaching and electrolysis”, Bureau of Mines RI 4843(1952).

2. R. J. Davidson, G. A. Brown, N. W. Hanf et al., “The intensive cyanidation of gold-plant gravity concentrates”, J. S. Afr.Inst. Min. Metall., 78, 146(1978).

3. C. A. Fleming and G. Cromberge, “Small-scale pilot-plant tests on the resin-in-pulp extraction of gold from cyanide media”, J. S. Afr. Inst. Min. Metall., 84(11), 369(1984).

4. P. J. Conradie, M. W. Johns and R. J. Fowles, “Elution and electrowinning of gold from gold-selective strong-base resins”, Hydrometallurgy, 37, 349(1995).

5. C. A. Fleming and M. J. Nicol, “Alternative processes to filtration: carbon-in pulp and resin-in-pulp in the metallurgical industry”, Proc. Hydrometallurgy 81 Symposium, Society for Chemical Industries, Manchester, July, paper C2,1(1981).

6. H. J. Heinen, D. G. Peterson and R. E. Lindstrom, “Processing ores using heap leach-carbon adsorption methods”, RI.8388, Bureau of Mines (1979).

7. H. J. Heinen and B. Porter, “Experimental leaching of gold from mines waste”, RI.7250, Bureau of Mines (1969).

8. R. W. Merwin, G. M. Potter and H. J. Heinen, “Heap leaching gold ores in northeastern Nevada”, AIME preprint 69-AS-79(1969).

9. G. M. Potter, “Recovering gold from stripping waste and ore by percolation cyanide leaching”, TRP 20, Bureau of Mines (1969).

Page 33: Electro Winning

10. M. J. Nicol, E. Schalch, P. Balestra, “A modern study of the kinetics and mechanism of the cementation of gold”, J. S. Afr. Inst. Min. Metall., February,191(1979).

11. D. Bosley, “Recovery of gold from solution by cementation”, The Extractive Metallurgy of Gold in South African, Edited by G. G. Stanley, vol. 1, 331(1987).

12. J. D. Miller, R. Y. Wan and J. R. Parga, “Zinc dust cementation of precious metals from alkaline cyanide solution”, Precious and Rare Metal Technologies, Editors: A. E. Torma and I. H. Gundiler, Albuquerque, N.M., USA, April(1988).

13. J. B. Hiskey, “Gold and Silver Heap and Dump Leaching Practice”, AIME,1983, pp.1-7.

14. L. G. S. Sobral, The Electrowinning of Gold from Dilute Cyanide Liquors Using a Three-dimensional Nickel Foam, Tese de Doutorado, Imperial College, London, 1993.

15. C. H. Elges III, M. D. and J. A. Eisele, “Direct electrowinning of gold”, Proc. Electrochem. Min. Met. Proc., P. E. Richardson, S. Srinivason and R. Woods (Eds.), The Electrochemical Society, 1984, pp.501-512.

16. M. B. Mooiman, J. D. Miller, J. B. Hiskey et al., “Gold and Silver Heap and Dump Leaching Practice”, Hiskey, J. B. (Ed.), AIME, 1983, pp. 101-103.

17. N. P. Brandon, M. N. Mahmood, P. W. Page and C. A. Roberts, “The direct electrowinning of gold from dilute cyanide leach liquors”, Hydrometallurgy, 18, 305(1987).

18. R. Kammel, H-W. Lieber, “Electrolytic recovery of precious metals from dilute solutions”, J. Metals, October, 45(1981).

19. B. Waterman, F. A. Olson and T. N. Andersen, “The electrowinning of gold with a fuidized-bed electrode”, Proc. Int. Symp. Electrochem. Miner. Met. Process., 611(1982).

20. A. O. Filmer, “The Electrowinning of Gold from Carbon-in-Pulp Eluates”, The Aus.I.M.M. and Kalgoorlie Branches and Murdoch University, Carbon-in-Pulp Seminar, July, 49(1982).

21. I. B. Ishan, “EPA in Limbo over pretreatment guidelines for platers”, Plating & Surface Finishing., 3, 18(1979).

22. R. Kammel and H. W. Lieber, “The electrowinning of gold”, J. of Metal Finishing Soc. of Japan, 30(6), 304,(7),327, (8), 421, (9) ,477(1979).

23. R. Kammel and H-W. Lieber, “A survey of utilization of waste water in electroplating industry”, Z. Metall, 34, 258(1980).

24. R. Kammel and H-W. Lieber, “Direct electrowinning of gold” Z. Galvanotechnik, 68, 241(1977).

25. P. M. Robertson, B. Scholder, G. Theis and N. Ibl, “Construction and properties of the swiss-roll electrolysis cell and its application to waste water treatment”, Chemistry and Industry, July, 1, 459(1978).

26. A. Kuhn, “Novel electrode systems for dilute metal bearing liquors”, Chemistry and Industry, July, 1, 447(1978).

27. F. S. Rolland, “The development of the eco-cell process”, Chemistry and Industry, July, 1, 453(1978).

28. R. Kammel, “Metal recovery from dilute aqueous solutions by various electrochemical reactors” Hydrometallurgical Process Fundamentals, Edited by Renato G. Bautista and published by Plenun Press, p.617.

Page 34: Electro Winning

29. P. M. Robertson, N. Ibl, “Electrolytic recovery of metals from waste waters with the swiss-roll cell”, J. Appl. Electrochem. 7, 323(1977).

30. F. S. Rolland, “New electrode system” US Patent no 4028199-1977.31. F. S. Rolland, “The development of the eco-cell process”, Chemistry and Industry,

July, 1, 453(1978).32. C. L. Lopez-Cacicedo, “The recovery of metals from rinse waters in chemelec

electrolytic cells”, Trans. Inst. Metal Finish, 53(2), 74(1975).33. G. van der H., C. M. S. Raats and H. F. Boon, “Fluidized bed electrolysis for removal

or recovery of metals from dilute solutions”, Chemistry and Industry, July, 1, 465(1978).

34. A. K. P. Chu, F. Fleichman and G. J. Hills, “Packed bed electrodes, I-The electrochemical extraction of copper ions from dilute aqueous solutions”, J. Appl. Electrochem., 4, 323(1974).

35. D. Matic, “Packed bed reactor with continuous recirculation of electrolyte”, J. Appl. Electrochem., 9, 15(1979).

36. R. J. Marshall and F. C. Walsh, “A review of some recent electrolytic cell designs”, Surface Technology, 24, 45(1985).

37. M. Enriquez-Granados, G. Valentin and A. Storck, “Electrochemical removal of silver using a three-dimensional electrode”, Electrochimica Acta, 28, 10, 1407(1983).

38. M. A. Enriquez-Granados, D. Hutin, and A. Storck, “The bechaviour of porous electrodes in a flow-by regime. Part II: experimental study”, Electrochimica Acta, 27, 2, 303(1982).

39. A. Storck, M. A. Enriquez-Granados and M. Roger, “The bechaviour of porous electrodes in a flow-by regime. Part I: theoretical study”, Electrochimica Acta, 27, 2, 293(1982).

40. Y. Oren and A. Soffer, “Graphite felt as an efficient porous electrode for impurity removal and recovery of metals”, Electrochimica Acta, 28, 11, 1649(1983).

41. D. Simonsson, “A flow-by packed-bed electrode for removal of metal ions from waste waters”, J. Appl. Electrochem., 14, 595(1984).

42. A. P. Zamyatin and R. Y. Bek, “Effect of hydrogen evolution on gold electrodeposition efficiency at porous flow-through electrodes”, Soviet Electrochemistry, 20, 3, 328(1984).

43. T. Risch and J. Newman, “A theoretical comparison of flow-through and flow-by porous electrodes at the limiting current”, J. Electrochem. Soc., 131, 11, 2551(1984).

44. S. Langlois, F. Coeuret, “Flow-through and flow-by porous electrodes of nickel foam. Part I: material characterization”, J. Appl. Electrochem., 19, 43(1989).

45. S. Langlois, F. Coeuret, “Flow-through and flow-by porous electrodes of nickel foam. Part II: diffusion-convective mass transfer between the electrolyte and the foam”, J. Appl. Electrochem., 19, 51(1989).

46. E. J. Podlaha and J. M. Fenton, “Characterization of a flow-by RCV electrode reactor for the removal of heavy metals from dilute solutions”, J. Appl. Electrochem., 25, 299(1995).

47. T. Doherty, J.G. Sunderland, E. P. L. Roberts and D. J. Pickett, “An improved model of potential and current distribution within a flow-through porous electrode”, Electrochimica Acta, 41, 4, 519(1996).

Page 35: Electro Winning

48. A. O. Filmer, “The electrowinning of gold from carbon-in-pulp eluates”, Carbon-in-Pulp Seminar, July, 49(1982), The Aus. I.M.M., Perth and Kalgoorlie Branches and Murdoch University.

49. M. S. Raats, U. F. Boon and G. Heiden, “Fluidized bed electrolysis for removal or recovery of metals from dilute solutions”, Chemistry and Industry, 13, 465(1978).

50. J. Newman and W. Tiedmann, “Flow-through and flow-by porous electrodes” Electrochem. Eng., 11, 353(1978).

51. D. W. Kirk and F. R. Folkes, “A potentiodynamic study of metals affecting precious metals recovery from alkaline cyanide solutions”, J. Electrochem. Soc., April, 760(1984).

52. D. J. Pickett, Electrochemical Reactor Design, Second edition, Elsevier, Amsterdam, 1979.

53. M. I. Ismail, Electrochemical Reactors, Elsevier, Amsterdam, 1989.54. R. N. Adams, Electrochemistry at Solid Electrodes, Malcel Dekker Inc., New York,

1969.55. E. Raub and K. Muller, Fundamentals of Metal Deposition, Elsevier Publishing Co.,

Amsterdam-London-New York.56. R. Greef, R. Peat, L. M. Peter, D. Pletcher, J. Robinson, Instrumental Methods in

Electrochemistry, Ellis Horwood Limited, John Wiley & Sons, 1985.57. F. Coeuret, A. Storck, Elements de Genie Electrochimique, Lavoisier Tec & Doc,

1984.58. D. J. Pickett, “The analysis of a batch electrochemical reactor with continuous

recirculating electrolyte”, Electrochimica Acta, 18, 835(1973).59. A. T. S. Walker and A. A. Wragg, “The modeling of concentration-time relationships

in recirculating electrochemical reactor systems”, Electrochimica Acta, 22, 1129(1977).

60. A. T. Kuhn and B. Marquis, “The performance of a forced-flow parallel plate electrochemical reactor with dilute solutions”, J. Appl. Electrochem., 2, 275(1972).

61. A. T. Kuhn and B. Marquis, “Comments on the paper: Performance of a forced-flow parallel plate electrochemical reactor with dilute solutions”, J. Appl. Electrochem., 3, 375(1973).

62. R. E. Sioda, “Certain comparative aspects of the flow electrolysis on porous electrodes”, Electrochimica Acta, 19, 57(1974).

63. R. E. Sioda, “Electrolysis with flowing solutions”, Electrochimica Acta, 13, 375(1968).

64. R. E. Sioda, “Electrolysis with a flowing solution on graphite packing”, Electrochimica Acta, 13, 1559(1968).

65. R. E. Sioda, “Limiting current on porous graphite electrodes under flow conditions”, J. Appl. Electrochem., 5, 221(1975).

66. R. E. Sioda, “Application of flow electrolysis on porous electrodes for electrodeposition”, J. Electroanalyt. Chem., 56, 149(1974).

67. R. L. Paul, A. O. Filmer and M. J. Nicol, “The recovery of gold from concentrated auro-cyanide solutions”, Proceedings of the Third International Symposium on Hydrometallurgy, SME-AIME, Atlanta, Georgia, 1983.

68. R. N. Rhoda, “Deposition of Several Pt Metals from Molten Cyanide Electrolytes”, Plating, 49, 167 (1962).

Page 36: Electro Winning

69. F H. Reid, “Advances in Electroplating with Platinium Metals”, Metal Finish., 124 (1969).

70. M. Maja, “Periodic Phenomena in Passivation of Nickel”, Atti. Accad. Sci. Torino: Classe Sci. Fis. Mat. Nat., 99, 1111 (1965).

71. H. Y. Cheh, R. Sard, “Electrochemical and Structural Aspects of Gold Electrodeposition from Dilute Solution by Direct Current”, J. Electrochem. Soc., 118, 1737 (1971).

72. J. A. Harrinson, J. Thompson, “The Reduction of Gold Cyanide Complexes”, J. Electroan. Chem., 40, 113 (1972).

73. V. G. Levich, Physico-chemical Hydrodynamics, Prentice-Hall, Englewood Cliffs (1962).

74. J. D. E. McIntre and W. F. Peck, Jr., “Electrodeposition of Gold (depolarization effects induced by metal ions”, J. Electrochem. Soc., 123, 1800 (1976).

75. H. Gerischer and R.P. Tischer; “Zum Mechanismus der Elektrolytischen Abscheidung und Auflösung Fester Metalle”, Z. Elektrochem., 61, 1159 (1957).

76. J. O’M Bockris and A. K. N. Reddy, Modern Electrochemistry, p. 1103, Plenum, N.Y. (1970).

77. “Stability Constants”, Chem. Soc., Special Publication No. 17, 109 and 111(1964).78. P. Wilkinson, “Understanding Gold Plating”, Gold BuIl., 19, 3, 75 (1986).79. D. W. Kirk, F. R. Foulkes and W. F. Graydon, “A Study of Anodic Dissolution of

Gold in Aqueous Alkaline Cyanide”, J. Electrochem Soc., 125, 1436 (1978).80. D. W. Kirk, F. R. Foulkes and W. F. Graydon, “Electron Stoichiometry of Anodic

Dissolution of Gold in Aqueous Alkaline Cyanide”, J. Electrochem Soc., 126, 2287 (1979).

81. D. W. Kirk and F. R. Foulkes, “Anodic Dissolution of Gold in Aqueous Alkaline Cyanide Solutions at Low Overpotentials”, J. Electrochem Soc., 127, 1993 (1980).

82. D. W. Kirk, F. R. Foulkes and W. F. Graydon, “Gold Passivation in Alkaline Cyanide”, J. Electrochem. Soc., 127, 1962 (1980).

83. T. P. Pan and C. C. Wan, “Anodic Bechaviour of Gold in Cyanide Silution”, J. Appl. Electrochem. 9, 653 (1979).

84. D. M. McArthur, “A Study of Gold Reduction and Oxidation in Aqueous Solution”, J. Electrochem. Soc., 119, 672 (1972).

85. W. M. Latimer, The Oxidation States of the Elements and their Potentials in Aqueous Solutions, 2nd ed., p. 201, Prentice-Hall, N.Y. (1959).

86. A.S.Rao, “Problem of scale-up in electrochemical systems”, Journal of Applied Electrochemistry, 4 (1974) 87-89.

87. M. Granato, Tratamento biológico de efluentes provinientes do processo de cianetação do ouro, para a degradação de cianeto e tiocianato e remoção de metais pesados “, Tese de Mestrado, COPPE, UFRJ, Rio de Janeiro, Brasil, 1993.

88. S. R. Wild, T. Rudd, Neller, “Fate and effects of cyanide during tratment processes”, The Science of the total Enviroment, v.156, p.93-107, 1994.

89. J. L. Huiatt, “Cyanide from mineral processing”, Workshop, Utah Mining and Minerals Research Institute, Salt Lake Cite, Utah, 1982.

90. V. Padiyar, V.S. Mishima, V.V. Mahajani, et J. B. Joshi, “Cyanide detoxification – a review”, Trans. ICHEME, v.73/B, p.15-28, 1995.

Page 37: Electro Winning

91. J. Ingles, J. S. Scott, “State-of-the- art of process for the treatment of gold mill effluents”, Mining, Mineral, Metallurgical, and Environment Process Division, v.1, Ontário, Canadá, 1987.

92. J. S. Scott, “An overview of gold mill effluent treatment ”, Gold mining effluent treatment seminars, Vancouver, B. C., p.1-22, 1989.

93. A. Smith, T. Mudder, “ The chemical and treatment of cyanidation wastes”, Mining Journal Books Ltd., London, 1991.

94. A. J. Bard, R. Parsons, J. Jordan, Standard potentials in aqueous solution, International Union of Pure and Applied Chemistry, New York, 1985.

95. J. W. Schimidt, “Natural degradation of cyanides in gold miling effluents”, Proceeding of Cyanide and Gold Mining Ind. Seminar, Otawa, Canada, 1984.

96. J. B. Mosher, L. Figueroa, “Biological decomposition of cyanide: a viable treatment option for the minerals processing industry?”, Minerals Engineering, v.9, p.573-581, 1996.

97. B. V. Mihaylov, J. L. Hendrix, “Biological decomposition of cyanide in Sewage Sludge”, Minerals Engineering, v.7, p.573-581, 1994.

98. T. Mudder, J. L. Whitlock, “Biological treatment of cyanide from slurries”, Minerals and Metallurgical Processing, v.1,p.161-165, 1984.

99. B. M. Yavorskim, A.A. Detlaf, Prontuário de Física, Ed. Mir, Moscou,1984.100. C. Walling, Free Radicals in Solution, John Wiley & Sons Inc., EUA, 1957.101. H. Al-ekabi, “A New Reactor For Organics In Wastewaters in Presence of

Titanium Dioxide, UV Rays, and Hydrogen Peroxide”, Chemical Engeenering, v.97, EUA, 1990.