Química de superfícies

• Superfícies promovem as reações porque são pontos de encontros.

• Processos indústriais são governados pela química de superfície – catálise e corrosão.

Crescimento e estrutura superficial

• Processo de deposição na superfície.• Adsorção – acúmulo de partículas em uma

superfície – adsorbato e substrato.

O papel dos defeitos superficiais

• Formam-se arestas de camadas incompletas de átomos ou de íons.

• Terraço, esquina e degraus.

O átomo interage com diversos átomos da superfície irregular, interação que pode ser suficientemente forte para fixá-lo.

Deslocamento superficialNem todos tipos de defeitos provocam crescimento sustentado superfície.Há um estágio em que um terraço foi coberto – defeito eliminados – crescimento cessa.Para um crescimento continuado, um defeito tem que se propagar com o crescimento do cristal.

• Deslocamento helicoidal – O cristal cresce na forma de uma espiral contínua.

• Deslocamento helicoidal – O cristal cresce na forma de uma espiral contínua.

A rapidez do crescimento do cristal depende do plano que cresce mais lentamente, esta face dominará a aparência do cristal.

Catálise - A composiçãoda superfície

Em condições normais uma superfície é constantemente bombardeada com partículas gasosas e qualquer superfície é rapidamente coberta. Uma estimativa da velocidade de recobrimento pode ser feita pela teoria cinética dos gases e pela expressão do fluxo de colisão:

Para ar (M ~ 29g mol-1) a 1 atm e 25°C, Z é: 3x1023 cm-2 s-1.

Catálise - A composição da superfície

1 cm2 de metal contém aproximadamente 1015

átomos.O tempo que superfície permanece limpa é muito curto.Para diminuir esse problema: diminuir a pressão.

Técnica de alto vácuo1 µTorr - Zw ~ 4 x 1014 cm-2 s-1 - 1 colisão a cada 3 s;1 nTorr - Zw ~ 4 x 109 cm-2 s-1 - 1 colisão a cada 105 s;

Técnicas de caracterização superficial - ionização

A composição superficial pode ser determinada por uma variedade de técnicas de ionização.

Também podem ser usadas para detectar qualquer contaminação remanescente.

Espectroscopia de fotoelétrons

Raios X ou radiação UV ionizante são usados para ejetar elétrons de valência ou elétrons das camadas internas.Revela quais orbitais do adsorbato estão envolvidos na ligação com o substrato.

Espectroscopia de fotoelétrons

Espectro de fotoelétrons excitados por raios X em uma amostra de ouro contaminada por uma camada superficial de mercúrio.

Espectroscopia de vibraçãoIR – Emissão fraca, usa-se absorção-reflexão. Investiga os adsorvatos e verificam se há ou não dissociação na adsorção.

Raman (SERS) – Permite a determinação do espalhamento da radiação – interação fraca.

EELS – Espectroscopia por perda de e-.Em EELS a perda de energia sofrida por um feixe de e- é refletido por uma superfície.

Espectroscopia de vibraçãoO espectro de perda de energia pode ser interpretados em termos de espectros de vibração do adsorbato. À medida que qCO aumenta, um pequeno pico por volta de 225 meV.

Espectroscopia de vibraçãoEspectroscopia de elétrons Auger (AES) – Fazer o levantamento da composição da superfície uma vez que os e- emitidos são característicos de cada átomo.

Espectroscopia de vibraçãoDifração de elétrons de baixa energia (LEED) – investigação da intensidade da difração em função da energia do feixe de elétrons.Obtém-se informação sobre a localização vertical dos átomos e mede a espessura das camadas superiores. Identificando os terraços, degraus e irregularidades na superfície, portanto estima-se a densidade supeficial – defeitos/unidade de área superficial

Espectroscopia de vibração

Espectroscopia de vibraçãoMicroscopia de efeito túnel (STM) • O componente central da microvarredura por

tunelamento é uma ponta de prova, muito fina, de platina-ródio oe de tungstênio, que varre a superfície de um sólido condutor. Quando a ponta fica muito perto da superfície, os elétrons podem tunelar através do espaço entre a superfície e a prova.

• Fazendo uma varredura da topografia da superfície e dos adsorbatos na superfície.

Espectroscopia de vibraçãoTécnicas de feixes moleculares (MBS)• Imagem detalhada dos eventos que ocorrem

durante as reações nas superfícies.• Investigar a atividade de planos cristalinos

determinados pela incidência do feixe sobre uma superfície orientada, que tenha densidades conhecidas de defeitos.

AdsorçãoO recobrimento superficial é normalmente expresso como uma fração:q = n° de sítios ocupados n° de sítios disponíveisA velocidade de adsorção q pode ser determinada.Principais técnicas para medida de q.• Métodos de fluxo ou escoamento – a própria

amostra atua como um bomba, pois a adsorção remove as partículas de gás.

Adsorção• Dessorção instantânea – aquecimento da

amostra por pulso elétrico, acompanha-se a elevação da pressão.

• Microbalança (Gravimetria) – a frequência de ressonância de um cristal de quartzo é dada pela relação:

f0 = ½ d (mc/pc)1/2

A relação entre f0 e a diferença de massa na face do cristal é dada pela relação de Sauerbrey: D0 = - {2f0

2/(mc/pc)1/2} Dm

Quimissorção e FisissorçãoAdsorção física – van der WaalsAcomodação – perda de ½ kT por colisão sucessivas.• Adsorção química -