M. F. Bergamini*; S. I. Vital; A. L. Santos; N. R. Stradiotto

Departamento de Qumica Analtica, Instituto de Qumica, Universidade

Estadual Paulista UNESP, Campus de Araraquara. 2006.

Introduo

O emprego do etanol combustvel como uma fonte alternativa de energiatem contribudo para reduzir os nveis de emisso de CO2 no Brasil.

Usado em sua forma hidratada, um combustvel automotivo quedesempenha um importante papel na poltica energtica mundial nos

prximos anos.

Apesar de ser menos poluente do que os derivados do petrleo, o etanolcombustvel apresenta diversos contaminantes que exercem efeitos

prejudicais tanto aos motores quanto ao meio ambiente

Introduo

Dentre os contaminantes inorgnicos presentes no etanol combustveldestacam-se os ons metlicos.

Apresentam-se em concentraes extremamente baixas, sendo asimpurezas que apresentam os maiores desafios quanto ao

desenvolvimento de metodologias analticas.

A presena de ons metlicos no etanol combustvel pode aumentar seupoder corrosivo e ainda promover a formao de gomas e sedimentos emmotores que utilizam a mistura etanol-gasolina como combustvel.

As fontes de contaminao do etanol combustvel por espcies metlicasso os processos corrosivos sofridos pelas colunas de destilao,

reservatrios das destilarias e de postos de combustvel.

Introduo

Com relao anlise de ons metlicos, a quantificao geralmentebaseada em tcnicas de absoro atmica, com anlise direta da

amostra, ou em conjunto com tcnicas de pr-concentrao.

Tcnicas de separao, como a cromatografia lquida de alta eficincia,so geralmente empregadas para determinao de contaminantes

orgnicos.

A utilizao de tcnicas eletroanalticas na determinao de chumbo emlcool combustvel ainda pouco explorada, sendo que a tcnica de

voltametria de redissoluo andica pode ser empregada na

determinao de espcies metlicas, fornecendo alta sensibilidade e

preciso com um custo instrumental relativamente baixo.

Introduo

A utilizao dos eletrodos quimicamente modificados permite em geral uma melhora em termos de sensibilidade e seletividade na determinao

de espcies de interesse.

A utilizao de eletrodos de pasta de carbono modificados (EPCM) se mostra como uma possibilidade simples de preparao de eletrodos

modificados.

Agentes modificadores conferem superfcie eletrdica propriedades especficas, tais como, eletrocatlise e pr-concentrao, sendo muito

empregadas para a determinao de metais.

Introduo

Dos materiais comumente empregados como agentes modificadores napreparao de EPCM para a pr-concentrao de metais:

Slicas organofuncionalizadas.

Compostos orgnicos

Zelitas

Resinas de troca-inica. (Compostas por polmeros doestireno e divinilbenzeno, funcionalizadas com grupos

trocadores inicos, sais quaternrios de amnia, para resinas

aninicas, e grupamentos sulfnicos (-SO3-) e carboxlicos (-

COO-), para as trocadoras catinicas.)

Construo e avaliao da potencialidade analtica de um eletrodode pasta de carbono modificado pela resina de troca catinica

AMBERLITE IR 120 para determinao de chumbo em lcool

combustvel, empregando condies de voltametria de pulso

diferencial.

AMBERLITE IR 120

Materiais e mtodos

Reagentes

Todas as solues de trabalho foram preparadas com gua deionizada eutilizando reagentes de procedncia analtica. Solues de HCl em diferentes

concentraes foram preparadas e empregadas como eletrlito de suporte

para as medidas voltamtricas.

Equipamentos

Foram realizadas medidas eletroqumicas em um potenciostato modeloAUTOLAB Type III (EcoChemie) monitorado com um software GPES 4.9. Foi

utilizada uma clula eletroqumica convencional com trs eletrodos, no qual o

eletrodo de referncia utilizado foi um eletrodo de Ag/AgCl (KCl saturado), o

eletrodo auxiliar foi uma rede de platina e o eletrodo de trabalho o eletrodo de

pasta de carbono.

Materiais e mtodos

Preparao do eletrodo de pasta de carbono modificado

O agente modificador utilizado na preparao do EPCM foi resina Amberlite IR120, a qual foi previamente triturada.

A pasta de carbono modificada foi preparada empregando-se 25% de leomineral (Nujol), (75%-X%) de p de grafite (Aldrich) e X% do agente

modificador, onde X a porcentagem em massa da resina IR120. Para

homogeneizao dos componentes, foi adicionado cerca de 10 mL de hexano

com posterior agitao temperatura ambiente at a secagem do solvente. A

pasta foi embutida em um suporte para o eletrodo, que consiste de uma

seringa de 1 mL (fint = 6 mm) contendo no interior uma haste de cobre que serve

para compactao da pasta e como contato eltrico.

Materiais e mtodos

Procedimento

Cada ciclo de medida envolve quatro etapas.

O EPCM foi primeiramente colocado na soluo de pr-concentrao em condiesde potencial de circuito aberto.

O eletrodo foi lavado com gua deionizada e transferido para a soluo de medidaonde foi submetido a um potencial suficiente para promover a reduo dos onschumbo previamente pr-concentrados na superfcie do eletrodo.

O EPCM foi submetido varredura andica em condies de voltametria de pulsodiferencial.

O eletrodo foi transferido para uma soluo de HCl 1,0 mol L-1, sendo submetido a umpotencial de +1,0 V para promover a remoo de ons chumbo que eventualmenteno tenham sido removidos na etapa de redissoluo.

Os estudos de interferentes foram realizados por meio da exposio doEPCM a uma soluo contendo 1,0 x 10-7 mol L-1 de Pb2+ na presena de

diferentes concentraes de ons interferentes.

Resultados e discusso A curva A foi obtida para um

eletrodo de pasta de carbono

no modificado aps a exposio

por 10 min a uma soluo aquosa

contendo 1,0 x 10-6 mol L-1 de

Pb2+ seguido por uma etapa de

reduo eletroqumica dos ons

Pb2+ realizada a -1,0 V

(vs. Ag/AgCl) por 60 segundos.

Nesta curva no so verificadossinais faradaicos dentro do

intervalo de potencial avaliado,

demonstrando que o eletrodo de

pasta de carbono sem

modificao no apresenta

capacidade de pr-

concentrao para os ons Pb2+.

Resultados e discusso As curvas B, C e D foram obtidas

para o EPCM contendo 5% da

resina de troca inica para as

seguintes condies:

Na curva B, sem a etapa de pr-concentrao, verifica-se apenas

uma pequena variao de linha

de base e a ausncia de

processos faradicos, sugerindo

que a resina no apresenta

eletroatividade nesse intervalo de

potencial.

Resultados e discusso Na curva C, quando o EPCM foi

submetido etapa de pr-

concentrao, pode ser

verificado um pico de oxidao

em -0,53 V (vs. Ag/AgCl) o qual

pode ser atribudo a oxidao:

Pb0 Pb2+ + 2e-

Medidas consecutivas realizadas

para o eletrodo modificado

demonstraram que os ons

chumbo no so

completamente removidos dos

grupos trocadores da resina na

etapa de redissoluo, o que

confere ao eletrodo um "efeito

de memria".

Resultados e discusso Na curva D, verificou-se que a

aplicao de um potencial de

+1,0 V (vs. Ag/AgCl) em soluo

contendo 1,0 mol L-1 de HCl por 60

segundos, realiza eficientemente

a remoo dos ons chumbo

residuais dos stios da resina.

Esses resultados demonstram queo EPCM contendo a resina

Amberlite IR120 pode ser

empregado com xito para o

desenvolvimento de um mtodo

de anlise para a determinao

de ons chumbo.

Resultados e discusso

Resultados e discusso Aps a otimizao de todas as

condies envolvidas no

processo, foi construda uma

curva analtica para

Pb2+ utilizando o EPCM

modificado com a resina de troca

inica Amberlite IR120. A figura

apresenta os voltamogramas de

pulso diferencial obtidos com o

EPCM aps pr-concentrao em

soluo hidro-alcolica (90:10)

contendo diferentes

concentraes de Pb2+.

Resultados e discusso A curva analtica obtida com o

EPCM apresentou uma resposta

linear entre corrente de pico

andica e a concentrao de

ons chumbo no intervalo entre 9,9

x 10-9 e 1,2 x 10-6 mol L-1, expressa

pela equao:

() = 0,5 + 8,6 108 2 +

( 1).

Um limite de deteco, calculadocomo 3 x desvio padro do

branco/inclinao da curva

analtica, de 7,2 x 10-9 mol L-1 foi

obtido.

Resultados e discusso

Visando verificar qual a influncia de outros ons metlicos na resposta

voltamtrica do EPCM, algumas espcies, tais como, ferro, nquel, zinco e cobre,

foram avaliados em diferentes nveis de concentrao na soluo de pr-

concentrao.

Resultados e discusso

Para os ctions ferro, nquel e zinco no foram observadas variaes significativas na resposta voltamtrica do EPCM para a oxidao de ons

chumbo. Porm, ons cobre presentes em concentraes maiores que 1,0

x 10-5mol L-1 causam um decrscimo na corrente de pico andica relativa

oxidao do chumbo. Embora a presena de ons cobre cause um

decrscimo no sinal referente oxidao do analito, possvel empregar

o mtodo desenvolvido na determinao de ons chumbo em amostras de

lcool combustvel desde que o mtodo da adio padro seja utilizado.

O mtodo desenvolvido foi aplicado na determinao de ons chumbo em duas amostras de lcool combustvel enriquecidas com ons chumbo.

Valores de recuperao entre 97 e 99 % foram obtidos. Estes resultados

mostram que o mtodo proposto pode ser aplicado com xito na

determinao de ons chumbo em amostras de lcool combustvel.

Concluses

O EPCM modificado com 5% (m/m) de resina de troca inica Amberlite IR 120 foi usado com sucesso na pr-concentrao e determinao

voltamtrica de ons chumbo. Os valores de intervalo de linearidade e

limite de deteco obtidos demonstraram que o sensor desenvolvido

apresenta grande potencialidade para a determinao de chumbo em

amostras de lcool combustvel.