Universidade Federal de So Carlos -UFSCar Departamento de Engenharia Qumica Processos da Indstria Qumica

ENXOFRE E CIDO SULFRICO: CARACTERSTICAS, MERCADO E PROCESSOS PRODUTIVOS

Carla de Oliveira Siqueira Mariana Cristina Sendon Borgo Matheus Vieira Madureira Rodrigo Corra Barros

RA: 266051 RA: 266515 RA: 266167 RA: 266000

So Carlos, Novembro de 2009

ResumoO presente trabalho trata, primeiramente, das caractersticas, propriedades fsicas e qumicas e aplicaes do enxofre e do cido sulfrico. Tambm relata uma breve histria dos mesmos, assim como a situao de mercado atual e histrica. Na segunda parte do trabalho, encontram-se os principais meios de obteno do enxofre, sendo por extrao ou reciclagem, e as formas de fabricao e obteno do cido sulfrico em diferentes concentraes nas indstrias.

Sumrio Enxofre Histria Definio Ocorrncia Utilizao Mercado Aplicaes cido Sulfrico 9 Histria Definio Propriedades Principais Usos Mercado Processos de Produo Enxofre Mtodo Frash Recuperao de Enxfore Enxofre dos Sulfetos Minerais cido Sulfrico Processo de Contato 17 Componentes do Processo de Contato Recuperao do cido Sulfrico Usado Poluio a Enxofre 27 31 32 9 10 10 11 12 13 13 13 15 17 17 4 4 5 5 6 6 9

Referncias Bibliogrficas EnxofreHistria

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Inicialmente o nome latino dado ao enxofre era De sulfur. J conhecido de pocas remotas, no entanto, s foi classificado como elemento em 1777, pelo qumico francs Antoine Lavoisier. Curiosamente, foram os qumicos franceses Joseph Gay-Lussac e Louis Thenard que mostraram ser ele uma substncia simples. O homem pr-histrico tambm fazia uso deste elemento como pigmento de pintura em cavernas. O enxofre conhecido desde a antiguidade, at citado na Bblia: Gnesis 19,24: "O Senhor fez ento cair sobre Sodoma e Gomorra uma chuva de enxofre e fogo, vindo do Senhor do cu". Em eras remotas, j havia sido empregado como medicamento em tnicos especiais. A queima de enxofre era parte dos rituais religiosos do Egito, h 4.000 anos atrs. Na mitologia grega, encontramos o enxofre sendo queimado para fumigao. Um dos seus usos industriais mais antigos deve-se tambm aos egpcios que, em 1600 a.C., j usavam SO2 (queima do enxofre) para clarear o algodo. Eles tambm usavam uma curiosa forma de excitao fotoqumica para sensibilizar placas de enxofre posteriormente usadas para duplicao de imagens em tecidos. Tais relatos parecem ter inspirado o inventor do processo de reproduo grfica, hoje conhecido como Xerox. Em vez de enxofre, esse processo moderno passou a usar selnio, por ser mais apropriado para tal fim. Seu uso em explosivos data de 500 d.C., na China, e, depois, no preparo do fogo grego, usado em guerras na Idade Mdia. Plnio, O Velho, relata vrios usos do enxofre. Alis, ele ironicamente morreu durante a grande erupo do Vesvio, no ano de 79 d.C., provavelmente asfixiado por vapores de enxofre e seus compostos. Durante a Idade Mdia, os alquimistas tambm acreditavam que era possvel transformar outros metais em ouro. Uma mistura ideal de enxofre e mercrio era creditada como possvel formadora de ouro. Os alquimistas nunca provaram suas suposies referentes a isso. Gregos e romanos usavam o enxofre em fumigaes e tambm se valiam dos vapores de sua combusto no branqueamento de tecidos. Misturado com salitre e

carvo, foi empregado no fabrico da plvora pelos chineses do sculo XI e introduzido na Europa por volta do sculo XIV. Definio O enxofre um elemento qumico no metlico, de smbolo S, pertencente ao grupo VIa da tabela peridica (grupo dos calcognios), juntamente com o oxignio, o selnio, o telrio e o polnio, ele possui nmero atmico igual a 16, massa molar 32,06 g/mol. O enxofre apresenta a propriedade conhecida como alotropia, isto , pode cristalizar-se de maneiras diferentes. A forma alotrpica mais estvel temperatura ambiente o enxofre ortorrmbico (S), devido sua estrutura cristalina octadrica. Apresenta colorao de um amarelo caracterstico, frgil e insolvel em gua, mais solibiliza em dissulfeto de carbono. O enxofre monoclnico (S), segunda variedade alotrpica desse elemento, estvel entre 95,5 e 119 C, e obtm-se a partir do vagaroso resfriamento do enxofre fundido. Tabela 1. Propriedades do Enxofre Propriedades fsicas e qumicas do enxofre: Nmero atmico: Peso atmico: Ponto de fuso: forma amorfa: forma cinza: Ponto de ebulio: Densidade (20 C): enxofre monoclnico: enxofre ortorrmbico: Estados de oxidao: Configurao eletrnica: Ocorrncia: 1,96g/cm3 2,07g/cm3 -2, +4, +6 1s22s22p63s23p4 50 C 112,8 C 444,6 C 16 32,064

Estima-se que o enxofre seja o nono elemento mais abundante no universo. Constitui cerca de 0,03% da crosta terrestre. Depois do oxignio e do silcio, o constituinte mais abundante dos minerais. O enxofre um slido amarelo e de odor caracterstico, que ocorre isolado na natureza, em jazidas localizadas em terrenos de origem vulcnica, com alto grau de

pureza, acima de 99%. Esse tipo de jazida representa menos de 5% da populao mundial, a qual advm quase totalmente dos depsitos sedimentares tercirios, deformados pela intruso do sal, como acontece na Louisiana e no Texas, nos Estados Unidos, e em Vera Cruz, no istmo de Tehuantepec, no Mxico. Nesse tipo de depsito o enxofre encontrado impregnando calcrios porosos, na periferia dos domos salinos e algumas vezes tambm petrolferos. Como no h vulces no Brasil, tambm nunca foi encontrado enxofre em escala industrial. Tambm pode ser encontrado na natureza em estado livre ou em compostos, sobretudo na forma de sulfetos e sulfatos tais como: a pirita (FeS2), e o sal de Epson (MgSO4 . 7H2O galena (sulfeto de chumbo - PbS), a blenda (sulfeto de zinco - ZnS), o cinbrio (sulfeto de mercrio), a estibinita (sulfeto de antimnio), a pirita de cobre (sulfeto de cobre), o sulfato de clcio (gesso) e o espato pesado (sulfeto de brio). O enxofre ainda encontrado em tecidos e estruturas animais e vegetais como na cebola, no alho, na mostarda, em muitos leos, no plo, nos ovos, nas protenas, nas guas de muitas fontes e na forma de gases sulforosos. Na indstria farmacutica, os compostos de enxofre tm enorme importncia, como bactericidas, antibiticos etc. At mesmo o Viagra, produto recente usado para o tratamento de disfuno ertil, um composto de enxofre. Na agroindstria, importante na fabricao de adubos, defensivos etc. Utilizao O enxofre utilizado na fabricao de plvora, fungicidas, fertilizantes, cido sulfrico e na vulcanizao de borracha. Ele tambm usado na produo de frmacos (alguns sulfatos e antibiticos, pomadas, etc.), de filmes fotogrficos (Na2S2O3), na indstria do papel e na constituio de sabo em p. Mercado No Brasil, a produo de enxofre em 2007 foi em torno de 479.666 t, com crescimento de 10,1% em relao a 2006. A recuperao do enxofre a partir do petrleo apresentou o maior crescimento, 15,7%. A produo de enxofre recuperado a partir do folhelho pirobetuminoso 6,6% e a recuperao do enxofre a partir da metalurgia do cobre, zinco, ouro e nquel 8,1 % em 2007. A elevao na produo de enxofre a partir de petrleo foi o resultado de investimentos da PETROBRAS na produo de derivados com teores mais baixos de enxofre. H previso de aumentar

a produo de enxofre nos prximos anos, com a entrada em operao de novas refinarias, mas no haver produo suficiente para atender as expectativas do mercado interno. As importaes brasileiras em 2007 caram para 2,2 milhes de toneladas, o equivalente a 33,6% em relao a 2006. A maior queda incidiu sobre o enxofre a granel, com uma baixa em torno de 30,7%. Essa queda na demanda em 2007 deve estar relacionada provavelmente utilizao do estoque gerado no ano precedente, devido importao de um volume acima das necessidades nacionais. O preo por tonelada de enxofre a granel importado pelo Brasil em 2006 foi em torno de US$ 34,50. Em 2007 atingiu US$ 82,73, com uma tendncia de elevao, devido a uma intensificao da demanda por fertilizantes, destinados produo de biocombustveis. Considerando que o preo do enxofre no Canad no 1 semestre de 2008 ultrapassou US$ 650, e sendo este pas o maior fornecedor do elemento qumico para o Brasil seria sensato avaliar se o preo final da produo nas condies acima descritas seria mais vivel. As exportaes brasileiras so insignificantes, em decorrncia do consumo de quase toda produo domstica e importada. As maiores exportaes foram destinadas ao Chile e Argentina. O consumo aparente de enxofre em 2007 foi em torno de 2,7 milhes de toneladas, apresentando um decrscimo em relao a 2006, de aproximadamente 25%, devendo-se provavelmente ao uso do estoque gerado em 2006. A tendncia de aumento do consumo para os prximos anos. No Brasil, aproximadamente 60,9% do enxofre consumido pelas indstrias de papel e celulose, 11,9% tem aplicao na metalurgia de no ferrosos, 4,1% assimilado pela indstria de fertilizantes, 7,9% usado na indstria de refino do acar e 15,2% qumica se destina indstria (CETEM/05). Tabela Produo Mundial de enxofre 2.

Figura 1. Produo mundial de enxofre por pas (em %)

Tabela 3. Produo Brasileira de Enxofre

Figura 2. Origem das importaes de enxofre no Brasil

Figura 3. Evoluo do Preo do Enxofre Aplicaes: Aproximadamente oitenta por cento do enxofre produzido no mundo consumido na fabricao de acido sulfrico. A grande importncia do acido sulfrico prende-se ao fato de ser empregado em quase todos os ramos da indstria, como na fabricao de fertilizantes, de cidos e sais minerais, de corantes e de inseticidas, assim como em explosivos, em metalurgia, no refino de petrleo, como catalisador em numerosas indstrias de produtos orgnicos, na indstria petroqumica, etc.

cido Sulfrico o cido mais importante economicamente. Na dcada de 60 o grau de desenvolvimento industrial de um pas era avaliado pela quantidade de cido sulfrico que ele produzia e consumia. Histria A descoberta do cido sulfrico creditada ao alquimista medieval de origem rabe Jabir ibn Hayyan (Geber), embora o mdico e alquimista persa do sculo IX ibn Zakariya al-Razi (Al-Razi) tambm seja s vezes mencionado. Al-Razi obteve a substncia pela destilao seca de minerais, dentre eles o sulfato de ferro (II) heptaidratado (FeSO4 . 7H2O), tambm chamado de vitrolo verde, e o sulfato de cobre (II) pentahidratado (CuSO4 . 5H2O), chamado de vitrolo azul. Quando aquecidos, tais compostos decompem-se a xidos de ferro (II) e de cobre (II), respectivamente, emitindo gua e trixido de enxofre, que se combinam de forma a produzir uma soluo diluda de cido sulfrico. Este mtodo de obteno do cido

sulfrico popularizou-se pela Europa atravs das tradues dos tratados e livros islmicos por parte dos alquimistas europeus, como por exemplo o alemo Albertus Magnus (sculo XIII). Por esta razo, o cido sulfrico era conhecido pelos alquimistas europeus com o nome de leo de vitriol, esprito de vitriol, entre outros nomes. Definio O sulfato de hidrognio de frmula H2SO4, um lquido incolor, oleoso e solvel em gua, forma uma soluo aquosa denominada cido sulfrico. Os sinnimos do sulfato de hidrognio so: cido sulfrico, "cido de bateria", vitrolo, esprito de enxofre, entre outros. Ele um lquido incolor, viscoso, de odor acre e penetrante. Pode apresentar colorao amarelo escuro, se contaminado por outras substncias. comum encontrar o cido sulfrico no comrcio, sob forma de solues aquosas, de diversas concentraes. A dissoluo de trixido de enxofre no cido sulfrico d origem ao cido sulfrico oleoso, tambm chamado cido sulfrico fumegante, por emitir fumos esbranquiados, temperatura ambiente. Propriedades: Possui massa molar de 98,08 g/mol, ponto de fuso de 10,49 C, ponto de ebulio de 290 C ( 1 atm, decompondo-se em trixido de enxofre e gua) e densidade = 1,836 (CNTP) Reage fortemente com diversas substncias orgnicas. Liberando grande quantidade de calor, podendo ser explosiva, apesar do cido no ser inflamvel. Reage com: gua, lcool, metais em p, carburetos, bases andricas, clorados, cromatos, permanganatos, nitratos, fulminatos, fluosilcios. O cido sulfrico diludo ataca o ferro, o zinco e o cobre, mas no tem ao sobre o chumbo. O cido sulfrico concentrado, a frio, no ataca o ferro nem o ao. Mas concentrado, a quente reage com quase todos os metais e ligas. Ele carboniza os hidratos de carbono: C12H22O11 H2SO4 12C(carvo) + 11H2O (acar)

corrosivo, ao contato, para a pele e mucosas. Sua ao desidratante e sua reatividade com gua destroem os tecidos, e tambm irritante para as vias respiratrias. O cido sulfrico um dos constituintes da chuva cida. Ela se forma pela oxidao atmosfrica da gua e do dixido de enxofre, sendo este ltimo o principal produto da queima de combustveis ricos em enxofre como o carvo mineral e o petrleo. O cido sulfrico o principal componente na atmosfera quente do planeta Vnus e por isso que a explorao desse planeta com espaonaves difcil. Principais usos: O cido sulfrico principalmente usado na indstria txtil, decapagem de metais, lavagem de minerais, refino de petrleo, indstria de plsticos, agente de sulfatao e de desidratao, produo de diversas substncias qumicas, fabricao de explosivos e de outros cidos, papel, corantes, baterias de automveis, pilhas, acumuladores, gases, bebidas efervescentes, e metalurgia. Entretanto o principal uso (78% do total mundial) do cido sulfrico na produo de cido fosfrico por via mida que, por sua vez, usado na produo de fertilizantes fosfatados e de trifosfato de sdio, usado em detergentes.

Figura 4. Aplicaes do cido Sulfrico.

Mercado Tabela 4. Produo Mundial de cido Sulfrico

Figura 5. Distribuio por Pases da produo de cido

Figura 6. Origem das importaes de cido no Brasil.

Figura Quantidade de cido importado no Brasil.

7.

Figura 8. Evoluo do preo do cido.

Processos de Produo

ENXOFREApesar de estar em declnio, ainda uma grande percentagem de todo o suprimento de enxofre obtida pelo PROCESSO FRASH, no qual o enxofre obtido a partir de calcrios porosos dos encaixantes dos dunos salinos do Texas, da Lousiana e do Mxico. O mtodo leva o nome de seu criador, Herman Frash, que teve a idia de fundir o enxofre ainda no subsolo ou em jazidas submarinas e bombear o lquido at a superfcie. Para a perfurao o equipamento utilizado ainda hoje utilizado na extrao de petrleo e atinge uma profundidade de 150 a 760 metros. A figura 1 traz uma ilustrao do mtodo. Ar Quente Comprimido

Enxofre Fundido gua Superaquecida

Superfcie do Solo

Sedimentos

Rocha Encaixante Calcita

Calcita Contendo Enxofre Figura 1. Mtodo Frash Anidrita Halita

Na perfurao so introduzidos trs tubos concntricos com dimetros de 20 a 3 centmetros. O tubo externo (com 20 cm de dimetro) passa pelo extrato sulfuroso e apia-se sobre a face superior da camada de anidrita. O segundo tubo (com 10 cm de dimetro) passa pelo interior do primeiro, deixando um espao anular entre eles que atinge at quase o fundo da rocha sulfurosa. Na parte inferior, o tubo se apia num anel que veda o espao entre ele e o tubo mais externo. O tubo mais fino (com 3 centmetros de dimetro) o condutor de ar, passa pelo interior dos 2 e atinge uma profundidade um pouco menor que o lacre do segundo tubo. O primeiro tubo perfurado em dois nveis diferentes, um acima do anel vedante para o escapamento da gua quente, e outro abaixo para o prprio enxofre fundido percorrer o sistema. A operao do poo pode ser resumida como: pelo espao anular entre os dois primeiros tubos injetada gua quente (a 160C), a qual descarregada nas perfuraes das porosidades do p do poo. A rocha sulfurosa ento aquecida a uma temperatura acima da temperatura de ebulio do enxofre (119C), o qual fundido e, por ser mais denso que a gua, afunda formando assim um depsito no fundo do poo, ento ele entra pelas perfuraes na base e sobe pelo interior do tubo de 10 centmetros. O ar comprimido utilizado para ajudar no transporte do enxofre at a superfcie deixando-o mais leve, uma vez que apenas pela presso da gua quente o enxofre s atingiria metade da altura necessria para sair. O volume de ar controlado de modo que a velocidade de produo de enxofre seja igual taxa de fuso do mesmo (para que o depsito de enxofre fundido no se esvazie e o poo produza gua). A gua deve ser retirada da formao numa velocidade igual de injeo para impedir o desenvolvimento de uma presso que impea a continuao da operao. Na superfcie o enxofre passa por linhas, aquecidas a vapor, at um separador, onde o ar removido. O enxofre pode ser solidificado em grandes cubas de depsitos ou ser mantido em estado lquido em tanques de armazenamento aquecidos tambm a vapor. A capacidade das usinas em operao chega a 1-10 milhes de gales por dia, o equivalente a 3,8-38 milhares de metros cbicos de enxofre por dia.

ENXOFRE DE GASES COMBUSTVEIS (ENXOFRE RECUPERADO) A remoo do sulfeto de hidrognio na purificao do gs natural cido ou do gs de coqueira, e nas refinarias de petrleo, est sendo utilizada de forme crescente. O sulfeto de hidrognio obtido queimado em fornos especiais, a fim de fornecer o dixido de enxofre para o cido sulfrico. Entretanto crescente a quantidade convertida em enxofre315C (recuperado)

mediante

modificaes

no

PROCESSO CLAUS original. As reaes que ocorrem so:Vapor H2S(g) + 3/2 O2(g) SO2(g) + H2O(g)

H = -123,9 Kcal H = -34,2 Kcal

SO2(g) + 2H2S(g) Fe2O3 3S(l) + 2H2O(l)CALDEIRA

O fluxograma do processo est ilustrado na figura 2, a seguir.H2S a 90% Ar 399C

gua de Alimentao

PRIMEIRO CONVERSOR

Vapor a 121C

Gs Combustvel ou H2S Ar Vapor

gua

288C 260C 149C

SEGUNDO CONVERSOR REAQUECEDOR121C 149C Enxofre

CONDENSADOR DE ENXOFRE

BOMBA DE CIRCULAO DE ENXOFRE

LAVADOR DE ENXOFRE

Figura 2. Processo de recuperao de Enxofre. Tabela 1. Caractersticas do processo de recuperao. Consumo de unidades por 1000Kg de Produtos Enxofre 982Kg 92-98% rendimento Vapor a 10 1960Kg atm Vapor a 2,4 313Kg Enxofre Energia Eltrica 74 kWh gua de Alimentao da 2,91m Caldeira Gs Combustvel 17400 Kcal

atm Mo de Obra 1 operrio por turno Com a finalidade de diminuir o teor de enxofre residual nos gases de descarga de usinas de recuperao, vrios processos foram desenvolvidos para satisfazer s novas regulamentaes relativas s emisses industriais (converso superior a 98%). ENXOFRE DOS SULFETOS MINERAIS A metalurgia dos minrios no ferrosos e das piritas converte o enxofre a dixido de enxofre, que , em geral, recuperado para converso a cido sulfrico. Nas fundies do cobre, a capacidade de recuperao do enxofre limitada, pois parte dos gases tem teor de dixido de enxofre muito baixo, de modo que a recuperao para cido sulfrico se torne economicamente invivel. As melhores fontes de dixido de enxofre (produo mais concentrada) so os fornos a arco e eltricos.

CIDO SUFRICOO cido sulfrico pode ser obtido industrialmente por duas tecnologias distintas, conhecidas como processo de cmara de chumbo e processo de contato. O primeiro, muito utilizado no sculo passado, caiu em desuso, devido principalmente por no permitir a produo de cido com concentrao superior a 78% em peso. A tecnologia de contato atualmente empregada em quase todas as instalaes industriais de produo de cido sulfrico. Os processos de obteno de cido sulfrico, utilizando o processo de contato, podem ser classificados nos seguintes tipos: - Contato ou Absoro Simples, e - Contato ou Absoro Dupla A primeira usina de absoro simples foi construda entre 1900 e 1925 nos Estados Unidos, utilizando a platina como catalisador. Nos meados de 1920 a platina foi substituda pelo vandio, que utilizado at hoje. Nesse tipo de usina, a alimentao do conversor atravessa os quatro leitos do catalisador sofrendo apenas resfriamento direto ou indireto. O equilbrio estabelecido nessas condies permite atingir um rendimento de converso de, no mximo, 98%

havendo, portanto, uma perda de 2% de SO2 no convertido. At a dcada de 60, o processo de simples contato foi largamente empregado. Como as instalaes de produo de cido sulfrico existentes naquela poca tinham uma capacidade de produo relativamente pequena, a quantidade de SO2 lanado na atmosfera no representava um grande problema. Com o surgimento, contudo, de unidades de grande capacidade, a quantidade de SO2 no gs efluente do conversor passou a representar um importante fator de poluio do meio ambiente. A alternativa encontrada para solucionar tal problema foi aumentar a taxa de converso de 98 para cerca de 99,7%, atravs da introduo de uma etapa intermediria de absoro do SO3, produzido nos primeiros leitos catalticos do conversor. Tal alternativa denominada processo de contato duplo, ou mais propriamente de processo de dupla absoro. Uma alternativa para indstrias que no utilizam esse processo, entretanto precisam cumprir com as leis de poluio, a instalao de dispositivos de depurao nos gases das chamins. As usinas que queimam enxofre so as mais simples e baratas, uma vez que no requerem a purificao dos gases do queimador, no necessrio aquecer os fumos de dixido de enxofre, apenas requerido um resfriamento, e ainda, todo calor desprendido pode ser recuperado na forma de vapor de gua em altas temperaturas. Quando as matrias primas utilizadas so outras (sulfetos minerais, cidos usados, lamas cidas), necessrio uma grande depurao, alm do uso do calor1

desprendido na converso cataltica. As reaes que ocorrem so: S(g) + O2(g) SO2(g) SO2(g) + O2(g) SO3(g)SO3(s) + H2O H2SO4(aq)

H= -70,9 Kcal H= -23,4Kcal

Na figura abaixo (figura 3) temos um fluxograma exemplificando o processo.

2

3

4

5

6

7

Enxofre

Enxofre Fundido

Vaso de Fuso de Decantao

Chamin dos Efluentes Gasosos

Para a Caldeira

8

9

10

11

12

gua de Alimentao

Figura 3. Processo de Contato. Legenda 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Silenciador ou Filtro da Entrada de Ar Turbos- Soprador Ventilador de Partida Torre de Secagem Queimador de Enxofre Caldeira a Calor Perdido Filtro de Gs Quente Trocador de Calor Conversor a 4 Etapas Economizador Torre de leum Torre de Absoro Como exemplo da produtividade pode-se calcular que, a cada 1000 Kg de cido a 100% de rendimento, numa fbrica com capacidade da ordem de 200 toneladas dirias produzido/consumido: - 337 Kg de enxofre; - 18,4 m de gua; - 11 kWh de energia eltrica; - 0,18 homens-hora; - 1000 Kg de vapor; - US$0,66 em reparos. Em todas as estaes existem resfriadores. O excesso de calor de combusto do enxofre utilizado numa caldeira a calor perdido, para produzir o vapor destinado fuso do enxofre e tambm para gerar energia em outros pontos da fbrica. O vapor gerado numa grande usina que queima o enxofre excede normalmente quantidade gerada a uma tonelada de cido a 100% produzido. Entretanto, quando o dixido de enxofre gasoso proveniente da ustulao de sulfeto mineral e tem que ser resfriado para a purificao, e o vapor de gua produzido um pouco menor. Nesse caso, o enxofre passa pelas etapas ilustradas a seguir na figura 4.

Dos ustuladores e do equipamento de purificao do gs

Entrada auxiliar de gs

cido diludo impuro

1

2

3

4

Chamin dos efluentes gasosos

Combustvel

5

6

7

8

9

10

11

Figura 4. Recuperao do enxofre.

Legenda 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Precipitador de Nvoa Torre de Secagem Soprador Conversor Trocador Quente Trocador Intermedirio Trocador Frio Pr- Aquecedor Fornalha de PrAquecimento Torre de Oleum Torre de Absoro Tambm como exemplo de produtividade, a cada 1000 Kg de cido a 100%, numa fbrica com capacidade da ordem de 200 toneladas dirias produzido/consumido (os valores dependem do tipo de minrio e do ustulador): - 348 Kg de enxofre; - 41,7 m de gua; - 55 kWh de energia eltrica; - 0,79 homens-hora; - 800 Kg de vapor; - 3,5% do investimento em reparos. Sobre as equaes envolvidas, possvel concluir que a converso de SO2 para SO3 uma reao exotrmica e reversvel. Se removermos uma parcela do SO3, maior quantidade de SO2 ser convertida de modo q o equilbrio seja mantido. Essa

propriedade est sendo explorada pelas usinas modernas de cido sulfrico para aumentar a eficincia global e diminuir a quantidade de SO2 expelidos na atmosfera, a seguir, na figura 5, temos a ilustrao desse processo.

1

Vapor

Vapor

2

3

4

5

6

7

Enxofre

Enxofre Fundido

Vaso de Fuso de Decantao

Chamin dos efluentes gasosos Eliminador de nvoa Brink alta eficincia Eliminador de nvoa Brink alta velocidade

8

9

10

11

12

13

14

Figura 5. Converso do enxofre. Legenda 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Filtro de Ar Turbos Soprador Torre de Secagem Forno de Enxofre Caldeira Recuperadora n 1 Filtro do Gs Quente Caldeira Recuperadora n 2 Conversor a 4 Etapas Trocador Quente Trocador Frio Economizador Secundrio Torre de Absoro Economizador Superaquecedor Torre Final de Absoro Nesse caso, a cada 1000 Kg de cido a 100%, numa fbrica com capacidade da ordem de 200 toneladas dirias produzido/consumido: - 30 Kg de enxofre; - 27,1 m de gua; - 11 kWh de energia eltrica; - 0,18 homens-hora; - 1000 Kg de vapor; - 5% do investimento em reparos. O conversor da indstria do cido sulfrico opera oxidando SO2 a SO3 atravs da reao SO2 + O2 SO3. O aumento da temperatura afeta a cintica da reao de modo a aumentar a sua velocidade. Em contrapartida, a maior converso que pode ser atingida para uma reao reversvel a converso de equilbrio (FOGLER), mas ela dependente da temperatura, pois a constante de equilbrio diminui com o aumento da temperatura para reaes reversveis. Temos, portanto, dois efeitos contrrios. Resumidamente: A uma temperatura elevada a reao ter altas velocidades, entretanto, a converso mxima que se poder atingir (converso de equilbrio) ser baixa.

Alimentando-se o reagente a uma temperatura em que a converso no equilbrio alta: a converso mxima a ser atingida seria alta, mas a velocidade de reao baixa, sendo necessrio um leito de catalisador muito longo (aumentando custos com catalisador e o investimento inicial necessrio do reator, tornando o sistema proibitivo). Torna-se necessrio um meio termo entre operar o mximo do reator com altas velocidades e obter altas converses (somente possveis a temperaturas Bocal menores), o que parece um paradoxo. de PorEntrada conversor opera em estgios, com um conjunto de reatores isso o n 1 tubulares em srie, onde entre eles existe resfriamento. A operao otimizada com relao ao nmero de estgios necessrios (com resfriamento inter-estgio) e a quantidade de catalisador necessria em cada um. Devido maior converso no QuartzoCatalisado primeiro estgio, h maior liberao de energia, portanto, o resfriamento entre o r

primeiro e o segundo estgio tem de ser a mais eficiente. Meehanita Bocal temperatura O grfico de converso-de Sada n 1 para este esquema mostrado na figura 6. Bocal de Entrada n 2Quartzo Catalisado r Ferro Fundido

Bocal de Sada n 2

Bocal de Entrada n 3 Figura 6. Converso de SO2 para SO3 Os gases so ento resfriados e percorrem uma torre de absoro terminal, antes de escaparem para a atmosfera. Desta forma, mais de 99,5% do total de SO2 Bocal de Sada n 3 so convertidos a SO3 e, posteriormente a cido sulfrico, conforme a figura 6. Bocal de Entrada n 4Catalisado r

Catalisado r

Bocal de Sada n 4

Figura 7. Conversor. Com esse tipo de conversor, o SO2 frio deve ser aquecido pelo SO3 quente, para isso cada um dos bocais de entrada (exceto o 3) est ligado a um trocador de calor multitubular (no qual o SO3 gasoso circula pelos tubos e o SO2 gasoso circula em volta dos tubos). Os bocais de sada, com exceo do n4, servem de conexo de retorno do trocador. A entrada nmero 3, assim como a sada nmero 4 esto ligadas a um pequeno arrefecedor tubular, de onde se rejeita calor, pois sua quantidade insignificante e desnecessria para o aquecimento gasoso. O catalisador mais comumente utilizado o vandio e combinaes dele.

Os conversores industriais podem ter de 3 a 4 estgios. As indstrias mais antigas possuam 3 estgios e utilizavam catalisadores de platina (Pt), no entanto, esses catalisadores eram facilmente contaminveis e tinham alto custo, apesar de fornecerem alto grau de converso (80%) e trabalharem sob temperaturas entre 710 e 735C, demandando menor aquecimento. Houve tentativas anteriores de utilizar-se V2O5 em substituio Pt, mas este novo catalisador s fornecia uma converso de 60% e trabalhava a temperaturas mais elevadas, entre 800 e 805C. Para aumento da converso, as indstrias passaram a utilizar 4 estgios, mas ainda assim os catalisadores de Pt forneciam uma converso mxima de 97,25%, enquanto que os de V2O5 passaram a converter 98,25% e s teriam de ser substitudos a cada um ou dois anos, da a substituio da Pt. A tabela 9 mostra a temperatura de entrada no reator e a converso e temperatura na sada para um reator operado em torno do ponto timo como discutido acima com quatro estgios. A massa de catalisador de V2O5 a ser utilizada aumenta a cada estgio, como observado nas tabelas 2 e 3. Tabela 2 Valores aproximados de operao de um reator cataltico de quatro estgios alternado conversores e trocadores de calor (SHREVE, 1997) Estgio Temperatura (c) 1 2 3 4 410 438 432 427 Entrada Temperatura (c) 602 485 443 430 Sada Converso (%) 74,0 18,4 4,3 1,3 Sada

Tabela 3 Distribuio tpica de massa de catalisador para o conversor SO2/SO3, com a converso aproximada para cada estgio (MCKETTA, 1982) Leito (estgio) 1 2 3 4 Cataltico Quantidade Catalisador Converso (%) 19,4 25,0 26,7 28,9 Aproximada (%) 56,0 87,0 99,1 99,7 Total

COMPONENTES DO PROCESSO DE CONTATO A produo de cido sulfrico a 98%, pelo processo de simples contato, envolve as seguintes etapas:

- Transporte do Enxofre para a usina; - Fuso e Desumidificao Do Ar. O enxofre bruto, estocado sob a forma slida, transferido em bateladas, por meio de p carregadeira, do ptio de estocagem para um tanque de concreto, parcialmente aterrado, onde, na primeira seo, aquecido at a temperatura de aproximadamente, 143C, o que ocasiona sua fuso e conseqente perda da umidade. O enxofre bruto fundido escoa para outra seo do tanque, onde as impurezas (As impurezas afetam sensivelmente a eficincia do processo, e considervel ateno deve ser dispensada ao processo de sua remoo, que depender do tipo, teor e solubilidade dos contaminantes no enxofre) mais densas so eliminadas por decantao. Dessa seo, o enxofre fundido bombeado atravs de um filtro de telas metlicas recobertas com terra diatomcea, para reteno das partculas slidas em suspenso na massa lquida. O enxofre filtrado armazenado na ltima seo do tanque de concreto. Todas as sees do tanque de enxofre so providas de serpentinas de aquecimento a vapor d'gua, que fornecem o calor necessrio para fundir o enxofre e manter sua temperatura na faixa de 135-155C, a fim de facilitar seu escoamento. O enxofre filtrado bombeado do tanque at o forno. O ar de combusto previamente desumidificado, a fim de evitar a formao de cidos que atacariam o catalisador e provocariam corroso nas paredes internas dos equipamentos. A desumidificao do ar realizada numa torre de secagem, A operao de remoo da umidade do ar atmosfrico, baseado no uso de cido sulfrico como agente desidratante largamente empregada pelas diversas modalidades da tecnologia de contato. Atravs de uma torre de recheio do projeto idntico ao da torre de absoro, o ar borbulhado em contra-corrente com o cido sulfrico concentrado. A concentrao do cido no topo da torre pode variar, entre as diversas modalidades, dentro de uma faixa de 93-98%, sendo a ltima a mais comumente adotada pelos processos modernos. No forno (queimadores), a operao de combusto de enxofre processada em duas etapas. Primeiramente, o enxofre lquido vaporiza-se por absoro do calor contido na cmara, para depois reagir com o oxignio do ar formando SO2, contendo cerca de 11% de dixido de enxofre, tendo o oxignio e nitrognio como diluentes.

Os tipos de fornos de combusto normalmente utilizados em unidades de produo de cido sulfrico so os seguintes: cascata e atomizador. O tipo atomizador caracteriza-se pela vaporizao do enxofre sob a forma de uma nuvem de minsculas gotculas suspensas na massa gasosa. Este tipo o mais utilizado atualmente em unidades de cido sulfrico e apresenta as seguintes vantagens em relao ao modelo cascata: Melhor desempenho em operao e altas concentraes de SO2, e Maior capacidade de queima de enxofre, o que favorece seu uso em grandes unidades de cido sulfrico. Na queima do enxofre ocorre considervel liberao de calor, que eleva a temperatura dos gases de combusto a cerca de 1050C, os quais necessitam ser resfriados a 430C antes de alimentarem o conversor. O excesso de calor de combusto do enxofre utilizado, numa caldeira a calor perdido, para produzir o vapor destinado fuso do enxofre e tambm para gerar energia em outros pontos da fbrica. Usualmente, o vapor de gua um dos produtos da usina, pois nem todo ele empregado na fuso do enxofre ou no acionamento dos motores da usina. Dentro de certos limites, a capacidade de uma unidade de cido sulfrico pode ser alterada mediante variao da vazo ou da concentrao do gs efluente do forno de combusto. Para que essa condio seja, contudo assegurada, indispensvel que o projeto forno de combusto permita a prtica de tal flexibilidade operacional, basicamente representada por modificaes controladas dos fluxos de enxofre e de ar seco que alimentam o referido equipamento. Trocadores de calor ou resfriadores Na prtica, so adotados mtodos para controlar as temperaturas nos leitos de catalisador dos conversores, pois com a temperatura ajustada ao mnimo, o catalisador no prejudicado e eleva substancialmente velocidade da reao (usualmente entre 410 a 440C no primeiro estagio), os mtodos so; - Resfriamento direto - Resfriamento indireto No primeiro mtodo, a queda de temperatura provocada pela injeo no conversor de um gs frio, normalmente ar seco. Este sistema requer uma boa homogeneizao do gs aps a mistura, a fim de evitar a ocorrncia de pontos de superaquecimento no leito cataltico. O uso de ar nesta operao apresenta como vantagem a introduo de uma nova quantidade de oxignio, que proporciona

aumento desejvel da relao O2/SO2. Devem-se considerar contudo, como fator limitante desta prtica, a quantidade de nitrognio introduzida no conversor que ocasionar diluio dos gases reagentes no meio reativo, ocorrncia indesejvel sob o ponto de vista de eficincia do processo, como anteriormente mencionado. No resfriamento indireto, o calor gerado na reao de converso, removido do meio reacional, atravs de trocadores de calor, que podem estar fisicamente localizados dentro ou fora do conversor. Como meio de resfriamento usada gua, vapor d'gua, ar ou gs de processo. - Converso Cataltica do Dixido de Enxofre (Devido s altas temperaturas desenvolvidas neste leito, as paredes do vaso so revestidas com um material isolante que protege a chapa metlica do equipamento) No desenvolvimento dos processos de contato, vrios materiais foram testados experimentalmente como catalisadores da reao de oxidao do SO2. Destes, somente trs chegaram a ser utilizados comercialmente: platina, xido de ferro e pentxido de vandio. Levamos em conta que: 1- O equilbrio varia inversamente com a temperatura e de maneira direta com a razo O2/SO2. 2- A velocidade da reao uma funo direta da temperatura. 3- A remoo de SO3 provoca a converso de maior quantidade de SO3. A oxidao do dixido de enxofre normalmente realizada em conversores verticais de quatro estgios, onde a converso do dixido de enxofre trixido de enxofre atinge 98%. As modalidades do processo utilizam quatro leitos. Um esquema simplificado de um conversor de quatro leitos est ilustrado na figura apresentada. O gs entra pelo topo do conversor e atravessa o primeiro leito de catalisador com uma temperatura entre 410 e 440C. Devido s altas temperaturas desenvolvidas neste leito, as paredes do vaso so revestidas com um material isolante que protege a chapa metlica do equipamento. O catalisador normalmente anis de 10 mm suportado por um sistema de grelhas, fabricadas com ferro fundido. Uma fina camada de material inerte colocada sobre estas grelhas evita a passagem do catalisador para o leito inferior. O referido material tambm colocado sobre a primeira camada do catalisador, com finalidade de servir como elemento de reteno de eventuais cinzas carreadas

pelo gs de alimentao do conversor. Algumas plantas utilizam uma camada de 100 mm de catalisador de 20 mm de dimetro no topo do primeiro leito, para permitir uma melhor capacidade de reteno de cinzas e com isto alongar a campanha da unidade. Na sada do primeiro estgio com uma temperatura de 600C ou mais, o gs encontra a passagem bloqueada, obrigando-o a sair do conversor para o resfriamento intermedirio. Retornando a uma temperatura mais baixa (o abaixamento da temperatura entre os estgios assegura uma converso global mais elevada), o gs com aproximadamente 70% do SO2 convertido (cerca de 20% dos catalisadores freqentemente esto no primeiro estagio), passa ao segundo leito de catalisador. De forma anloga, as converses se efetuam nos leitos seguintes. O dimetro do conversor determinado pela perda de carga de gs atravs dos leitos catalticos. Normalmente esta queda de presso no deve ultrapassar mais de 800 mm de coluna de gua. Os gases quentes da converso so sucessivamente resfriados entre os estgios, e depois de deixarem o ultimo estagio (4), contendo uma pequena quantidade de SO2 resfriado no economizador escoando, a seguir, para a torre de leum e depois para a torre de absoro. - Absoro do Trixido de Enxofre A torre de leum, quando feita em ao no precisa ser revestida. O revestimento, em geral, de porcelana qumica. O gs entra pelo fundo e sai por cima da torre de oleum. O leum sai, bombeado, passa por um resfriador, depois um quantidade vai para o depsito e o resto volta para a torre de leum. Nesta torre pode-se fazer o oleum a 20%, o trioxido expelido usualmente condensado e adicionado ao Oleum a 20% ou mais, para se ter o acido na concentrao desejada de 60-65%. Torre de absoro: Neste estgio, o gs proveniente do conversor borbulhado em contracorrente com cido sulfrico concentrado, atravs de uma torre recheada. O SO3 presente nos gases reage com gua de diluio do cido, formando novas molculas de cido. O cido sulfrico com concentrao entre 98,5 e 99% o agente mais eficiente para a absoro do SO3, possivelmente em virtude de o acido com esta concentrao ter a presso de vapor mais baixa do que em qualquer outra. Por isso, esse cido usado no absorvedor final, antes de o gs de descarga ser expelido para

a atmosfera. No se pode usar gua, pois h formao de uma nvoa cida, quase impossvel de absorver, quando a gua entra em contato direto com o trixido de enxofre. O acido que sai da torre de absoro se junta com o acido que sai da torre de secagem e depositado num tanque, do tanque de circulao, certa quantia bombeada para as torres de leum e de absoro, a outra quantia resfriada e enviada para o deposito e o resto enviado para a torre de secagem. As torres de absoro e secagem so normalmente de construo idntica. Com cerca de 3 metros de altura de recheio, estas torres dispem de um eficiente sistema de canaletas para a distribuio do cido sobre o material de recheio. O dimetro determinado pela perda de carga do gs atravs da torre. Os diversos tipos e tamanhos de recheio existentes permitem uma escolha flexvel, Os recheios mais comumente usados so Selas Intalox, de 2 a 3 polegadas de cermica e anis bipartidos de 4, 6 e 8 polegadas. Para proteger a chapa de ao das torres, uma fina camada de teflon e um revestimento de tijolos anti-cidos so normalmente empregados. Diversos fatores influem na eficincia da operao de absoro, sendo os mais relevantes a temperatura, a concentrao do cido usado, a umidade do gs a ser absorvido e a distribuio de cido no material de recheio da torre. Outro importante fator que controla a eficincia da operao de absoro a distribuio do fluxo de cido sulfrico sobre o recheio da torre. Este fator conhecido como "grau de molhamento", medido em volume de cido por unidade de rea da seo transversal da torre, e deve oscilar entre um mximo, que funo da perda de carga do gs, e um mnimo ditado pela prtica operacional. Como j dito antes, basicamente, as diferenas entre as modalidades de simples e duplo contato residem na etapa de absoro intermediria, ou mais especificamente na incluso de outra torre de absoro, de outro sistema de circulao de cido, e dos necessrios resfriadores intermedirios para a troca de calor entre gases circulantes no sistema conversor - torre de absoro primria. Quanto aos demais equipamentos, existem pequenas variantes entre as diversas modalidades, que esto adiante descritas.

RECUPERAO DO CIDO SULFRICO USADO A recuperao e a utilizao do cido sulfrico a partir de rejeitos inorgnicos no so, na maioria das vezes, economicamente viveis, entretanto so necessrias para evitar a poluio das correntes fluviais. Quanto mais concentrado e mais limpo for o cido, mais fcil ser sua recuperao da antiga concentrao. Um cido limpo remetido para uma indstria de contato e reconcentrado, embora esse processo no remova suas impurezas. O cido reconcentrado utilizado principalmente nas indstrias de ao para decapagem e nas usinas de pigmento de titnio. A cada ano cerca de 2 milhes de toneladas de cidos so reutilizados: - O cido catalisador da alquilao de aparncia negra e relativamente concentrado (90% de H2SO4, 5% de gua e 5% de hidrocarbonetos); - O cido usado em nitraes est diludo e apenas um pouco contaminado; - As lamas cidas, resultantes da refinao de petrleo, podem conter at 75% de H2SO4 que podem ser traduzidos em pequenas propores aos cidos usados nas alquilaes, ou ento, reduzidos a SO2 pelo calor, tendo o coque como co-produto (processo mais caro). POLUIO A ENXOFRE Com a crescente preocupao ambiental, a quantidade aceitvel de enxofre emitido por fbrica diminuiu e est limitada a 1,8 Kg de SO2, e a 0,07Kg de nvoa cida por tonelada de cido. (reduo conseguida pelo processo de dupla absoro, ou pela adio de depuradores de gs). Outras conseqncias desta mudana na legislao foram a criao de novas unidades de dessulfurizao de leos combustveis, reavivou o interesse em combustveis alternativos (provenientes do carvo), e ainda levou a criao de usinas de demonstrao para a remoo de dixido de enxofre dos gases e descarga de usinas termoeltricas. O enxofre retorna ao ambiente de diversas formas, por exemplo: - A desulfurizao do combustvel leva ao enxofre via o sulfeto de hidrognio; - O SO2 na metalurgia de metais no ferrosos ou da combusto de combustveis facilmente recuperado como H2SO4, e em menores propores em SO2 lquido ou enxofre ou sulfatos; - Grandes quantidades de enxofre so recuperadas das fraes gasosas e lquidas leves do petrleo; - Milhes de toneladas de SO2 so emitidas na combusto de combustveis.

CONCENTRAO

cido Diluido de Carga

Gs ou leo

4 1 2 3

cido recuperad o

6 5cido Concentrado para o Depsito

8 7

9

Figura 8.Concentrador. Legenda 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Soprados de Ar Fornalha Tambor de Concentrao Tambor de Resfriamento Bomba de Circulao Separador por Arraste Tanque de Misturao do cido Tanque de Bombeamento do Concentrado Resfriador do cido Concentrado O processo ilustrado na figura 7 executado da seguinte forma: O queimador fornece os gases quentes (677C) a partir da combusto de leos ou gases. Esses fumos quentes so soprados em contracorrente ao cido sulfrico, em dois compartimentos do tambor de concentrao, e a gua removida no processo de borbulhamento pelo cido. Os gases passam de um tambor para o outro fazendo com que sua temperatura varie at seu ponto de ebulio. Uma vez que h um certo

cido

arraste do cido sulfrico na forma de nvoa, os gases quentes passam por um depurador, e so lavados com o cido de carga (para remoo da nvoa antes da descarga na atmosfera.

Referncias Bibliogrficas

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