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EQUILÍBRIO QUÍMICOEQUILÍBRIO QUÍMICO

CONCEITO DE EQUILÍBRIO

• Considere o N2O4 congelado e incolor. À temperaturaambiente, ele se decompõe em NO2 marrom:

N2O4(g) → 2NO2(g)

• Em um determinado momento, a cor pára de sealterar e temos a mistura de N2O4 e NO2.

• Utilizando o modelo de colisão:

– À medida que a quantidade de NO2 aumenta, há umachance de duas moléculas de NO2 se colidirem paraformar N O .


2

formar N2O4.

– No início da reação, não existe nenhum NO2, entãonão ocorre a reação inversa

2NO2(g) → N2O4(g)

• No equilíbrio, tanto de N2O4 reage para formar NO2

quanto de NO2 reage para formar outra vez N2O4:

• A seta dupla significa que o processo é dinâmico.

• Considere


• Considere

Reação direta: A → B Velocidade = kd[A]

Reação inversa: B → A Velocidade = ki[B]

• Quando kf[A] = kr[B], o equilíbrio é alcançado

• Para substâncias gasosas podemos usar a equação de gásideal para converter concentração molar (mol/L) parapressão (atm):

Para as substâncias A e B, portanto,


RT

P

V

nmolaridadecomonRTPV === :,

PP

As velocidades para as reações podem ser expressadas como:

Reação direta:

Reação inversa:

RT

PB

RT

PA BA == ][,][

RT

PkVelocidade A

d=

RT

PkVelocidade B

i=

• No estágio de equilíbrio temos:

• Rearranjando a equação, temos:


RT

Pki

RT

Pk BA

d =

RT

Pk

B

=

• Assim, obtemos uma nova constante, chamada de constantede equilíbrio:

RT

PRT

k

k

Ai

d =

A

Beq P

Pk =

O equilíbrio entre os reagentes e produtos é DINÂMICO. A continuaa se transformar no composto B e este em A com velocidades iguais

Velocidade de formação de B

Velocidade de formação de A

=

A B


• Para uma reação geral

a expressão da constante de equilíbrio para tudo em

aA + bB cC + dD

CONSTANTE DE EQULÍBRIO

solução é

onde Keq é A constante de equilíbrio.

ba

dc

eq BA

DCk

][][

][][=

• Se a reação apresentar apenas reagentes gasosos:

A expressão da constante de equilíbrio para gases é:

aA + bB cC + dD

CONSTANTE DE EQULÍBRIO

bB

aA

dd

cc

eq PP

PPk

)()(

)()(=


• Para a decomposição do tetróxido de dinitrogênio, temos:

a expressão da constante de equilíbrio é

N2O4(g) 2NO2(g)

a expressão da constante de equilíbrio é

46,642

2

2

==ON

NOeq P

Pk

• Se K << 1, então os reagentes predominam no equilíbrioe o equilíbrio encontra-se à esquerda.

ORDEM DE GRANDEZA DAS CONSTANTES DE EQULÍBRIO

• No sentido inverso:

O SENTIDO DA EQUAÇÃO QUÍMICA E Keq

2NO2(g) N2O4(g)

P155,0

46,6

12

2

42 ===NO

ONeq P

Pk

• Quando todos os reagentes e produtos estão em uma fase, o equilíbrio é homogêneo.

• Se um ou mais reagentes ou produtos estão em uma fasediferente, o equilíbrio é heterogêneo.

• Considere:

EQUILÍBRIOS HETEROGÊNEOS

• Considere:

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Quando um sólido ou um líquido puro está envolvido em

um equilíbrio heterogênio, sua concentração não é incluída

na expressão da constante de equilíbrio para a reação

EQUILÍBRIOS HETEROGÊNEOS

EXERCÍCIOS

Exemplo 1: Escreva a expressão da constante de equilíbrio para as seguintes reações:

a) 2O3(g) 3 O2(g)

b) 2NO(g) + Cl2(g) 2NOCl(g)

c) Ag+ (aq) + 2NH3(g) Ag(NH3)2+(aq)

d) SnO2(s) + 2CO(g) Sn2+(aq) + H2(g)

e) CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(l)

f) Sn(s) + 2H+(aq) Sn2+(aq) + H2(g)

EXERCÍCIOS

Exemplo 2: Com os dados obtidos na tabela abaixo calcule o valor da constante de equilíbrio:

EXERCÍCIOS

Exemplo 3: A reação de N2 com O2 para formar NO tem constante de Equilíbrio com valor de 1 x 10-30, a 25 oC. Responda:

a) Escreva a expressão para a Keq para a formação do NO

b) Escreva a expressão para a Keq para a seguinte reação:2NO (g) N2(g) + O2 (g)2NO (g) N2(g) + O2 (g)

c) Calcule a Keq para a reação do item (b).

CÁLCULO DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO

• Procedimento para determinar a Constante de Equilíbrio:

– Escreva a equação balanceada da reação

– Coloque em uma tabela as concentrações iniciais e noequilíbrio (ou pressões parciais) fornecidas.

– Se a concentração inicial e no equilíbrio é fornecidapara uma espécie, calcule a variação na concentração.para uma espécie, calcule a variação na concentração.

– Use a estequiometria na linha de variação daconcentração apenas para calcular as variações nasconcentrações de todas as espécies.

– Deduza as concentrações no equilíbrio de todas asespécies.

• Normalmente, a concentração inicial de produtos é zero.

EXERCÍCIOS

Em um laboratório um químico dissolveu uma quantidade de amônia suficiente em 5,00 litros de água a 25 oC para produzir uma solução de 0,0124 mol/L de amônia. A soluçãoé mantida até que atinja o equilíbrio. A análise da mistura em equilíbrio mostra que a concentração de OH- é em equilíbrio mostra que a concentração de OH- é 4,64 x 10-4 mol/L. Calcule a Keq a 25 oC

NH3 (aq) + H2O(l) NH4+ (aq) + OH- (aq)

EXERCÍCIOS

Suponha que 1,0 mol de HI (g) é colocados num recipiente de 5 L a 458 oC. Quais são as concentrações de HI, I2 e H2 depois de estabelecido o equilíbrio a esta temperatura? Dados:Kc para 2HI (g) H2 (g) + I2 (g) é 2,06 x 10-2 a 458 oC.

EXERCÍCIOS

Uma mistura de hidrogênio e nitrogênio em um recipiente de Reação atinge o equilíbrio a 472 oC. A mistura de gases em equilíbrio foi analisada e descobriu-se que ela contém 7,38 atm de H2, 2,46 atm de N2 e 0,166 atm de NH3. A partir dessesDados calcule a constante de equilíbrio, K , para Dados calcule a constante de equilíbrio, Keq, para

N2 (g) + 3H2(g) 2NH3 (g)

DETERMINANDO O SENTIDO DA REAÇÃO

• Definimos Q, o quociente da reação, para uma reaçãogeral

como

aA + bB cC + dD

como

• Q = K somente no equilíbrio.

bB

aA

dd

cc

PP

PPQ

)()(

)()(=

PREVENDO O SENTIDO DA REAÇÃO

• Se Q > K, então a reaçãoinversa deve ocorrer paraatingir o equilíbrio (ex.,produtos são consumidos,reagentes são formados,o numerador naexpressão da constanteexpressão da constantede equilíbrio diminui e Q

diminui até se igualar aK).

• Se Q < K, então a reaçãodireta deve ocorrer paraatingir o equilíbrio.

EXERCÍCIOS

Calcule o quociente da reação para a reação da formação da amônia a partir de 1,0 mol de H2(g), 0,5 mol de N2 (g)e 1,00 mol de NH3 (g) num recipiente de 500 mL a 472 oC.

CÁLCULO DAS CONCENTRAÇÕES NO EQUILÍBRIO

• Os mesmos passos usados para o cálculo das constantesde equilíbrio são utilizados.

• Geralmente, não temos um número para a linha de variação da concentração.

• Conseqüentemente, precisamos supor que se produz(ou utiliza-se) x mol/L de uma espécie.

• As concentrações no equilíbrio são fornecidas comoexpressões algébricas.

EXERCÍCIOS

O processo de Haber, que implica na produção de amônia, Tem Keq de 1,45 x 10-5 a 500 oC segue a seguinte reação:

Uma mistura no equilíbrio dos três gases, a pressão parcial

N2 (g) + 3H2(g) 2NH3 (g)

Uma mistura no equilíbrio dos três gases, a pressão parcial de H2 é 0,928 atm e a pressão de N2 é 0,432 atm. Qualé a pressão parcial de NH3 nessa mistura no equilíbrio?

RELAÇÃO ENTRE Kp E Kc

Embora Kc e Kp sejam constantes a qualquer temperatura, não são Necessariamente iguais. Para a reação genérica temos:

A constante de equilíbrio para reações pode ser representada assim:

aA + bB cC + dD

Da lei dos gases perfeitos, temos que:

bB

aA

dd

cc

p PP

PPk

)()(

)()(=

V

nRTPnRTPV =→=

RELAÇÃO ENTRE Kp E Kc

Substituindo pela pressão parcial de cada componente e depois substi-Tuindo n/V por [ ], temos:

Onde, Δn é a variação do número de mols de gás e é dada por:

][][)(][][

][][ badcba

dc

p RTBA

DCk +−+=

Onde, Δn é a variação do número de mols de gás e é dada por:Δn = [c+d]-[a+b]. Assim substituindo Kc, temos:

ncp RTKk ∆= )(

EXERCÍCIOS

Para o equilíbrio:

2NOCl (g) 2NO (g) + Cl2 (g)

O valor da constante de equilíbrio Kc é 3,75 x 10-6 a 796 oC.O valor da constante de equilíbrio Kc é 3,75 x 10-6 a 796 oC.Calcular Kp para essa reação.

PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER

• Considere a produção de amônia

• À medida que a pressão aumenta, a quantidade de amôniapresente no equilíbrio aumenta.

N2 (g) + 3H2(g) 2NH3 (g)

Princípio de Le Châtelier: Se um sistema em equilíbrio é

perturbado, o sistema se deslocará de tal forma que a

pertubação seja neutralizada

• À medida que a temperatura diminui, a quantidade de amônia no equilíbrio aumenta.

Variação nas concentrações de reagentes ou produto

• Considere o processo de Haber

• Se H2 é adicionado enquanto o sistema está emequilíbio, o sistema deve responder para neutralizar o H


N2 (g) + 3H2(g) 2NH3 (g)

equilíbio, o sistema deve responder para neutralizar o H2

adicionado (por Le Châtelier).

• O sistema deve consumir o H2 e levar aos produtos atéque um novo equilíbrio seja estabelecido.

• Portanto, a [H2] e a [N2] diminuirão e a [NH3] aumentará.


Variação nas concentrações de reagentes ou produto


Efeitos das variações de volume e pressão

• O Princípio de Le Châtelier: se aumenta-se a pressão, o sistema deslocará no sentido de neutralizar o aumento.

• Isto é, o sistema desloca no sentido de remover os gases e diminuir a pressão.

• Um aumento na pressão favorece o sentido que tenha menosquantidade de matéria de gás.

N2O4(g) → 2NO2(g)

incolor castanho

• Em uma reação com a mesma quantidade de matéria de produtos e reagentes gasosos, a pressão não tem nenhum

efeito.

EXERCÍCIOS

Nos equilíbrios gasosos abaixo, indique se haverá deslocamento doequilíbrio quando aumentarmos a pressão total do sistema e paraqual sentido o equilíbrio é deslocado.


Efeitos das variações de volume e pressão

• Um novo equilíbrio é estabelecido no qual a mistura é mais clara porque o N2O4 incolor é favorecido.

Efeito das variações de temperaturaEfeito das variações de temperatura

• A constante de equilíbrio depende da temperatura.

• Para uma reação endotérmica, ∆H > 0 e o calor pode ser considerado um reagente.

• Para uma reação exotérmica, ∆H < 0 e o calor pode ser considerado um produto.

Efeito das variações de temperatura

• A adição de calor (por ex. o aquecimento do recipiente) favorece a reação no sentido contrário ao:

– se ∆H > 0, a adição de calor favorece a reação direta,

– se ∆H < 0, a adição de calor favorece a reação inversa.


– se ∆H < 0, a adição de calor favorece a reação inversa.

• A remoção de calor (por ex. o resfriamento do recipiente), favorece a reação no sentido da diminuição:

– se ∆H > 0, o resfriamento favorece a reação inversa,

– se ∆H < 0, o resfriamento favorece a reação direta.

Con

stan

te d

e eq

uilíb

rio

No gráfico abaixo estão esquematizadas as variações das constantes de

equilíbrio com a temperatura, para três reações distintas: I, II e III.

Partindo dos respectivos reagentes; todas as três reações são

espontâneas. A partir dessas informações é correto prever que:

a) A reação I deve ser exotérmica, a

II praticamente atérmica e a III

endotérmica.

b) O aquecimento do sistema para a

EXERCÍCIOS

Temperatura (K)

Con

stan

te d

e eq

uilíb

rio

b) O aquecimento do sistema para a

reação I acarretará a formação de

maior quantidade do produto.

c) As três reações são exotérmicas e

necessariamente ocorrerão com

liberação de calor.

d) A reação I é endotérmica para

altas temperaturas e exotérmica

para baixas temperaturas, enquanto

que para a reação III ocorre o oposto


• Um catalisador reduz a barreira de energia de ativação para a reação.

• Conseqüentemente, um

Efeito do catalisador

• Conseqüentemente, um catalisador diminuirá o tempo gasto para alcançaro equilíbrio.

• Um catalisador não afeta a composição da mistura emequilíbrio.

EXERCÍCIOS

O metanol (CH3OH) é um combustível alternativo que pode se pro-duzido, em condições adequadas, a partir do monóxido de carbono (CO) e hidrogênio (H2) de acordo com a reação:

CO(g) + 2H2 (g) CH3OH (g) ΔH = -22 kcal

Para aumentar a produção do metanol, uma das modificações abaixopode ser aplicada, exceto:

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