Espectrometria No Infravermelho 2012 1 Parte 2

Introdução da Espectrometria no Infravermelho

Universidade Federal de PernambucoDepartamento de Química Fundamental

Química Analítica 12A (Instrumental)

Projetos de Instrumentos

Feixe simples (US$16.000 a 20.000)

Faz-se um interferograma de referência(ar) antes da amostra

A razão entre referência/amostra dá as transmitâncias nas várias freqüências

Instrumentos com Transformada de Fourier

Instrumentos com Transformada de Fourier

Projetos de Instrumentos

Instrumento Intervalo de freqüência

Resolução

cm-1

Tempo de obtenção do

espectro

Simples 7.800 – 350 (cm-1) 4 ~ 1 segundo

Divisores de feixe, fontes e

transdutores intercambiáveis

IR distante : 10 cm-1 (1.000 m) –

Visível: 25.000 cm-1 (400 nm)

8 a < 0,01 vários minutos

Vantagens de instrumentos com Transformada de Fourier

Relação sinal-ruído de mais de uma ordem de grandeza

Varreduras rápidas com boa relação sinal-ruído

Resoluções maiores (< 0,1 cm-1)

A óptica fornece maior transporte de energia (1 ou 2 ordens)

Interferômetro está livre de radiação espúria (cada freqüência no infravermelho é modulada em uma freqüência diferente)

Instrumentos Dispersivos

Instrumentos Dispersivos

ligação mecânica

caminho da radiação

ligação elétrica

Instrumentos Dispersivos(Registro Gráfico)

Resposta atrazada em relação ao T

A pena ultrapassa a T verdadeira

O zero não é bem definido

Resposta lenta dotransdutor e

picos arredondados

Instrumentos Não-dispersivos

Fotômetro de Filtro

Fotômetro sem Filtro

Fontes e Transdutores

Fotômetro de Filtro

Fio de Ni-Crenrolado em bastãode cerâmica

Dispositivopiroelétrico

Filtro de interferência3.000-750 cm-1

Amostra gasosa

Sensível a décimos de ppm Ex.: acrilonitrila, hidrocarbonetos clorados,CO, fosgênio e HCN

Fotômetro sem Filtro Monitoramento de fluxo de Gases.Ex.: CO em uma mistura gasosa

gás não-absorvedor

Instrumento automatizados para análise quantitativa

Aplicações da Espectrometria no Infravermelho

Universidade Federal de PernambucoDepartamento de Química Fundamental

Química Analítica 12A (Instrumental)


Aplicada à determinação qualitativa e quantitativa de espécies moleculares de todos os tipos

670- 4.000 cm-1

4000- 14.000 cm-1


Espectroscopia de absorção no infravermelho médio

Espectroscopia de reflexão no infravermelho médio

Espectroscopia fotoacústica no infravermelho

Espectroscopia no infravermelho próximo

Espectroscopia no infravermelho distante

Espectroscopia de emissão no infravermelho

Microespectrometria no infravermelho

Espectroscopia de Absorção no Infravermelho Médio (670- 4.000 cm-1)

Determinação de estruturas de espécies orgânicas e bioquímicas

O manuseio de amostras é a parte mais difícil e demoradada análise espectrométrica no Infravermelho

Não existem bons solventes transparentes na região doInfravermelho limita o uso de soluções diluídas do analito

Gases Soluções Líquidos Sólidos

Manuseio de amostras

A amostra é expandida em uma célula cilíndrica* evacuadadotada de janelas apropriadas

(*) Caminho óptico de alguns centímetros a 10 m ou mais

Gasosas ou com ponto de ebulição baixo

Soluções

Limitada pelos solventes transparentes Água e alcoóis são pouco usados pois absorvem fortemente e atacam os haletos dos metais alcalinos (materiais usados como janela das células)

• solventes


Manuseio de amostras Soluções

• CélulasDevido a tendência dos solventes em absorver, as células devem ser muito estreitas (0,01 a 1 mm) contendo concentrações de amostras de 0,1 a 10%

Permitem caminhos ópticos variáveis

Amostra líquida

NaCl

NaCl

Determinação da Espessura (b) das Células

Franjas de interferência deuma célula vazia inserida no feixe de amostra

O feixe de referênciapassa diretamente pelo monocromador

λNb

2

2121

2222

νbνbλb

λb

ΔN

Interferência construtiva

caminho óptico

Reflexão/refração

Quando a célula está cheia de líquido, as franjas de interferência não são vistas porque os índices de refraçãoda maioria dos líquidos são próximos no índice de refração

do material da janela (Ex.: NaCl)

212

212

0 ηη

ηηII r

Intensidaderefletida

Intensidadedo feixe

incidente

1 e 2 são índicesde refração

dos dois meios

Franjas de Interferência

Filme de poliestireno tem índice de refração muito diferente do arresultando em uma reflexão significativa nas duas faces do filme

b=0,008125 cm

(Espectro de absorção infravermelha de um filme fino de poliestireno)

Manuseio de amostras Líquidos

Somente um filme muito fino produz um espectro satisfatório

1 gota do líquido é espremida entre duas placas de sal de rocha (sal gema) NaCl (espessura produzida = 0,01 mm)

Sal de RochaAmostra líquida

Para amostras pequenas ou quando o solvente apropriado não está disponível é comum se obter o espectro do líquido puro

Manuseio de amostras Sólidos

A maior parte dos compostos orgânicos apresenta numerosos picos de absorção no infravermelho médio

É quase que impossível encontrar um solvente que não tenha picos que se superponham aos da amostra

Normalmente os espectros são obtidos com dispersões de sólidos (amostra moída) em uma matriz sólida ou líquida

O tamanho das partículas deve ser menor que o comprimento de onda da radiação, para evitar espalhamento da

radiação


Pastilhamento

O KBr e CsI ficam translúcidos ou transparentes quando submetidos a uma pressão específica

Transmitem na maior parte da região do infravermelho

Por quê usa-se haletos de certos metais alcalinos para pastilhar a amostra sólida?

Só absorvem em freqüências menores que 400 cm-1(KBr) e 200 cm-1 (CsI)

É mais transparente que o KBr em freqüências baixas


Pastilhamento

Pastilhamento com KBr

1 mg do analito+

100 mg de KBrPrensagem

10.000 a 45.000 lb/pol2 (psi)análise


Dispersão

Para sólidos que não são solúveis em um solvente transparente no infravermelho ou que não podem ser

transformados em pastilhas com KBr

Dispersão

NUJOLFLUOROLUB

Óleo mineral

hidrocarboneto fluorado

Polímerohalogenado

Outros métodos para sólidos:Reflectância e método fotoacústico

Análise Qualitativa

Iniciou no fim dos anos 1950 identificação de compostos orgânicos Espectrômetros dispersivos de feixe duplo (670 a 5.000 cm-1) Tempo para se fazer uma determinação estrutural foi reduzido por um fator de 10, 100 ou 1000.

Hoje

Identifica: espécies orgânicas, inorgânicas e biológicas


A identificação de um composto é feita em duas etapas

1ª etapa Identificação dos grupos funcionais prováveis após exame da região de freqüência de grupos (3600 a 1200 cm-1)

2ª etapa Comparação detalhada do espectro da amostra com espectros de padrões puros que contém os mesmos grupos funcionais da amostra problema região de impressão digital (1200 a 600 cm-1)

Pequenas diferenças na estrutura e constituição da molécula resultam em mudanças significativas

Análise QualitativaFreqüência de Grupos

Como os efeitos das interações entre as espécies que compõeuma molécula são pequenos, um intervalo provável de freqüênciapode ser atribuído

Impressão digital

Freqüência de grupos

Análise QualitativaRegião de “Impressão Digital” (1.200 a 700 cm-1)

Pequenas diferenças na estrutura e constituição da molécula resultam em mudanças significativas

Uma semelhança estreita entre dois espectros nesta regiãode impressões digitais constitui-se uma forte evidência da

identidade dos compostos que produziram o espectro

Uma série de grupos inorgânicos, como sulfato, fosfato,nitrato e carbonato, absorvem nesta região

Região de “Impressão Digital” (1.200 a 700 cm-1)

Comparação de Espectros

Uso de Tabelas de Correlação Usa-se todo o espectro Catálogos de Espectros Busca lenta Busca por computador Bancos de memória fornecem cerca de 100 mil espectros

nitrato

Análise QualitativaRegião de “Impressão Digital” (1.200 a 700 cm-1)

nitrato

Análise Quantitativa

Maior complexidade dos espectros

Menor largura das bandas

Limitações instrumentais dos aparelhos no infravermelho

A análise quantitativa no infravermelho não é tão trivial quanto a espectroscopia no UV-VIS


Desvios da Lei de Beer São mais comuns que no UV-VIS

Picos são estreitos

Baixa intensidade das fontes e dos detectores requer abertura de fendas de monocromadores relativamente largas

As larguras das fendas dos monocromadores são frequentemente da mesma ordem de grandeza da largura dos picos relação não-linear entre absorbância e concentração


Células muito estreitas Difícil se produzir células casadas (com transmissões idênticas)

As janelas das células são facilmente atacadas por contaminantes do solvente e da atmosfera

Absorvente de referência é dispensado em trabalhos no infravermelho e a intensidade da radiação da amostra é comparada com um feixe não-obstruído

A absorbância é sempre menor que 100%


Métodos de correção de espalhamento:

Com célula/sem célula

Espectro do solvente puro

e espectro do analito

Em relação ao feixe de referência não-obstruído

rP

PT 00

rP

PT s

00 P

P

T

TT s

Pr = potência do feixe não-obstruído T0 = transmitância dosolventeTs = transmitância doanalito


Métodos de correção de espalhamento:

Linha de base

A potência do solventeé constante ou varia linearmente entre os ombros dos picos de absorção

solvente

analito


Aplicações Típicas:

Mistura de hidrocarbonetos aromáticos

Determinação de contaminantes no ar


Desvantagens:

Freqüente não-obediência a Lei de Beer

Complexidade dos espectros aumenta a probabilidade de superposição de picos

Pequena largura dos picos dependência de A com a largura da fenda e do ajuste de

Células estreitas levam a incertezas analíticas significativas

Erros analíticos associados a análise quantitativa no infravermelho não podem ser reduzidos ao nível associado

aos métodos no UV-VIS

Espectroscopia de Reflexão no Infravermelho Médio (670- 4.000 cm-1)

Amostras sólidas de difícil manipulação

Filme de polímeros e fibrasAlimentosBorrachasProdutos agrícolas

Os espectros de reflectância são semelhantes aos espectros de absorção

Espectroscopia de Reflexão no Infravermelho Médio (670- 4.000 cm-1)

Tipos de Reflexão

Reflexão especular

Reflexão difusa

Reflexão interna

Reflexão total atenuada

Reflexão Especular

Ocorre quando o meio refletor é uma superfície lisa

O ângulo de reflexão é igual ao ângulo de incidência

Superfície contém muitas substâncias absorventes

A intensidade relativa de reflexão será menor para que são absorvidos do que os que não o são

Gráfico de Reflectância ~ Gráfico de Transmitância

Espectrometria de Reflexão Difusa

A espectrometria de reflexão difusa com transformada de Fourier (DRIFTS) efetiva para obter espectros IR de amostras pulverizadas com um mínimos de preparação

Cada superfície plana do “pó”, exibe reflexão especular. Porém, como as orientações das partículas são aleatórias, observa-se reflexão em todas as direções

Relação entre a refletância do analito e seus coeficientes de absorção molar (k) e de espalhamento (s)

sk

R

RRf

'

''

2

12

(Amostra diluída)

c k ε 2,303


Instrumentação

amostra

detector


Espectros de Absorção e Reflexão

Os picos aparecem no mesmo , porém a relação entreas intensidade dos picos maiores e menores mudam nosespectros de reflexão

Espectrometria de Reflectância Total Atenuada

Usada para se obter espectros de amostras que são de difícil manuseio sólidos de solubilidade limitada, filmes, pastas, fios, adesivos, pós

radiação evanescente

Se houver absorção da radiaçãoevanescente então, há uma

atenuação do feixe

Reflectância Total Atenuada (ATR)

Depende de: radiação incidente, n1 e n2 e ângulo do feixe incidente

n1

n2


brometo de tálio/iodeto de tálio,germânio ou

seleneto de zinco

Ângulo de incidência variável (30,45 ou 60°)


Vantagens

Espectros de absorção obtidos rapidamente e em uma grande variedade de amostras

Linhas, fios, tecidos e fibras podem ser estudados pressionando-se as amostras sobre cristais densos

Pastas, pós e suspensões podem ser manuseados do mesmo modo

Soluções aquosas pode também ser usada desde que os cristais não sejam solúveis em água

Aplicada também para amostras de polímeros, borrachas e outros sólidos

Espectroscopia Fotoacústica no infravermelho

Aplicado em amostras sólidas e líquidas que são de difícil manuseio por técnicas comuns devidos as suas tendências de espalhar radiação

Detectar componentes de misturas separados por cromatografia de camada delgada e cromatografia líquida de alta eficiência

Monitoramento de poluentes gasosos na atmosfera

Espectroscopia no infravermelho próximo 13.000(770 nm) a 4000 cm-1(2.500 nm)

Aplicada em determinações quantitativas rotineiras de espécies como; água, proteínas, hidrocarbonetos de baixo peso molecular e gorduras em produtos das industrias agrícola, alimentícias, petrolífera e química

C-H, N-H, O-H

Harmônicos ou combinações De bandas de estiramentoque ocorrem na região de3.000 a 1.700 cm-1

Absortividades molares muitopequenas limites de detecção~0,1 %


Instrumentação (feixe simples)

Lâmpada de W/halogênio

Cela de sílica fundida ou quartzo

(transparente até 3000 cm-1)

b = 0,1 a 10 cm


Solventes

Aplicações

Compostos contendo ligações C-H, N-H e O-H

Determinação de água em glicerol, hidrazina, filmes orgânicos e ácido nítrico fumegante

Determinação quantitativa de fenóis, alcoóis, ácidos orgânicos e hidroperóxidos baseados no 1° harmônico da vibração de estiramento O-H (absorção em 7.100 cm-1)

Determinação de ésteres, cetonas e ácidos carboxílicos baseados no 1° harmônico da vibração de estiramento da carbonila (absorção em 3.300 a 3.600 cm-1)

Espectroscopia de absorção no infravermelho próximo 13.000(770 nm) a 4000 cm-1(2.500 nm)

Espectroscopia de absorção no infravermelho próximo 13.000(770 nm) a 4000 cm-1(2.500 nm)

Aplicações

Compostos contendo ligações C-H, N-H e O-H

Determinação de aminas primárias e secundárias em presença de aminas terciárias em misturas

Aminas primárias(só elas): banda de combinação de estiramento N-H (5.000 cm-1)

Aminas primárias e secundárias: bandas de absorção superpostas em 3.300 a 10.000 cm-1 devido a bandas de estiramento N-H e seus harmônicos

Aminas terciárias: Não têm bandas nesta região

Espectrometria de reflectância no infravermelho próximo 13.000(770 nm) a 4000 cm-1(2.500 nm)

Aplicações Determina os constituintes de sólidos finamente pulverizados

Proteínas, umidade, amido, lipídios e celulose em produtos agrícolas como grãos e sementes oleosas Proteínas de 80 a 90% dos grãos canadenses são analisados por este método

n1

n2

umidadeamido+proteína

Espectrometria no infravermelho distante

Vibrações de estiramento e deformação angular entre átomosmetálicos e ligantes orgânicos ou inorgânicos ocorrem emfreqüências abaixo de 650 cm-1

o Sólidos inorgânicos energia reticular de cristais e energia de transição de materiais semi-condutores

o Moléculas compostas apenas por átomos leves Derivados substituídos de benzeno

o Absorção puramente rotacional de gases H2O, O3, HCl, AsH3

Aplicações:

Espectrometria de emissão no infravermelho

Moléculas aquecidas que absorvem radiação infravermelha podem também emitir em comprimentos de onda característicos

Aplicações:

Determinação de pesticidas Malation, DDT e Dieldrin (1 a 10 g)

Gases emitidos por chaminés CO2 e SO2

Limitações:

Relação sinal/ruído muito baixa especialmente quando a amostraestá numa temperatura próxima da ambiente

Microespectrometria o infravermelho (pouco usado)

Obtenção de espectros de absorção ou reflexão de espéciesem amostras com dimensões da ordem de 10 a 500 m (dois microscópios: óptico comum e infravermelho com óptica de de reflexão que reduz o feixe infravermelho a uma dimensão aproximada a da amostra )

Microscópio óptico: Localiza a partícula ou ponto da amostra a ser estudado com o feixe infravermelho

Fonte de infravermelho Espectrômetro IR com transformada de Fourier

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