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Espectroscopia em Sólidos (Infravermelho, Raman e UV-Vis Espectroscopia em Sólidos Espectroscopia em Sólidos (Infravermelho, Raman e UV (Infravermelho, Raman e UV - - Vis Vis Dra. Andrea Simone Stucchi de Camargo Dra. Andrea Simone Stucchi de Camargo IFSC IFSC - - USP e DF/UFSCar USP e DF/UFSCar VI Encontro Nacional da Sociedade Brasileira de Crescimento de Cristais 4th International School on Crystal Growth and Advanced Materials Ilha Solteira – SP Março de 2005

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Espectroscopia em Sólidos (Infravermelho, Raman e UV-Vis)

Espectroscopia em Sólidos Espectroscopia em Sólidos (Infravermelho, Raman e UV(Infravermelho, Raman e UV--Vis)Vis)Dra. Andrea Simone Stucchi de Camargo Dra. Andrea Simone Stucchi de Camargo

IFSCIFSC--USP e DF/UFSCarUSP e DF/UFSCar

VI Encontro Nacional da Sociedade Brasileira de Crescimento de Cristais4th International School on Crystal Growth and Advanced Materials

Ilha Solteira – SPMarço de 2005

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ApresentaçãoApresentaçãoApresentação

III - Interpretação de Espectros e Aplicações

I - IntroduçãoMateriais e aplicações ópticasInteração radiação – matéria

II - Técnicas Espectroscópicas: Infravermelho, Raman, Absorção e Luminescência

Descrição fenomenológica e molecularConfigurações e detalhes experimentais

Exemplos de espectos e análises

Teorias de Judd Ofelt e de Transferência de EnergiaAbsorção de Estado Excitado

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I – INTRODUÇÃOI I –– INTRODUÇÃOINTRODUÇÃO

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Algumas aplicações ópticas de sólidosAlgumas aplicações ópticas de sólidosAlgumas aplicações ópticas de sólidos

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LASER NOVALASER NOVA

3072 placas de vidro fosfato 3072 placas de vidro fosfato dopado com Nddopado com Nd3+3+

192 lasers com 16 placas 192 lasers com 16 placas (44 x 79 x 4,5 cm) cada um (44 x 79 x 4,5 cm) cada um

Lawrence Livermore National LaboratoriesLawrence Livermore National Laboratories10.000.000.000.000 W!10.000.000.000.000 W!

Mistura de deutério e trítioMistura de deutério e trítioa 100.000.000 a 100.000.000 °°CC

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Cristal bulk YVOCristal bulk YVO44:Nd:Nd3+3+Circuito integradoCircuito integrado

Fibras ópticasFibras ópticas

Materiais ópticos modernosMateriais ópticos modernosMateriais ópticos modernos

Cerâmica PLZT:NdCerâmica PLZT:Nd3+3+Fibras cristalinas CaNbFibras cristalinas CaNb22OO66

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Características importantes para materiais ópticosCaracterísticas importantes para materiais ópticosCaracterísticas importantes para materiais ópticos

Qualidade óptica, transparência → ausência de fasessecundárias e defeitos que podem geram perdas

Extensa janela de transmissão no IV → emissões de íons de metais de transição e lantanídeos

Baixa energia de fônons → menor probabilidade de perdas por decaimento não-radiativo

Alto índice de refração → altas seções de choque de absorção σA, e de emissão σE de íons dopantes

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ESPECTROSCOPIA – ferramenta poderosa!ESPECTROSCOPIA ESPECTROSCOPIA –– ferramenta poderosa!ferramenta poderosa!

µπν k

21

=

21

21

MMMM+

M → peso atômico

νhE =

interação radiação - matéria

“Impressão digital de um sistema atômico” ““Impressão digital de Impressão digital de um sistema atômico” um sistema atômico”

transições entre níveis de energia de átomos e íons

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107

105

103

101

10-1

10-3

10-5

10-7

10-9

10-11

10-13

1x101

1x103

1x105

1x107

1x109

1x1011

1x1013

1x1015

1x1017

1x1019

1x1021

Freq

uênc

ia (H

z)

Com

primento de onda (m

)

infr

avem

elho

raio

s X

ultr

avio

leta

visí

vel

raio

s γ

raios cósmicos

mic

roon

das

radi

ora

dar

*distrib. eletricidade

**

400 nm400 nm400 nm

700 nm700 nm700 nm

Espectro eletromagnético Técnicas espectroscópicasTécnicas espectroscópicasTécnicas espectroscópicas

Ressonância:Ressonância:RMN; EPR

Raios X:Raios X:EXAFS; XPS

* Eletrônica (UV/VIS):Eletrônica (UV/VIS):Absorção;

Luminescência

* Vibracional:Vibracional:Infravermelho (IV);

Raman

νλ c=

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Interação da radiação com a matériaInteração da radiação com a matériaInteração da radiação com a matéria

mnnmW ψµψ r∝

Equação de Schrödinger dependente do tempo

titVH

∂Ψ∂

=Ψ+ h))(( 0 λ νhEE mn =− 00nψ

)(0 tVHH λ+=

Hamiltoniano de interação

mnnmR ψµψ rr= 0=nmR

r→ transição proibida

0≠nmRr

→ transição permitidarrrr .εµ =

Para que a probabilidade W não seja nula, a transição Para que a probabilidade W não seja nula, a transição deve ocorrer entre estados de paridades opostas! deve ocorrer entre estados de paridades opostas!

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II – TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS

II II –– TÉCNICAS TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICASESPECTROSCÓPICAS

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* Região espectral: 100 – 5000 cm-1 (100.000 - 2000 nm)

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHOESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHOESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO

* Fenômeno: Absorção de freqüências correspondentes a energias de vibração da amostra (EV = E1 – E0).

xI0 I

0

%IIT =

v = 0

v = 1

( )xII α−= exp0αα = coeficiente de absor= coeficiente de absorçção (cmão (cm--11))

x = espessura da amostra (cm)x = espessura da amostra (cm)

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Moléculas diatômicas Moléculas diatômicas –– Analogia ao Oscilador HarmônicoAnalogia ao Oscilador Harmônico

2

2

dtxdmkxFx =−= 2

21 kxV =

dxR vvv"'* ψµψ∫=

1±=∆v

Rv = 0 para transições proibidasRv ≠ 0 para transições permitidas

)2/1( += vhEv ν v = 0,1, 2,...v = 0,1, 2,...ψψ EH =

2/1

21

=

µπν kFrequência clássica

de vibração

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Moléculas poliatômicasMoléculas poliatômicas

3n-6 modos de vibração para n átomos

ν1 ν2 ν3

H2OG.P. C2v

)()()( 332211. νψνψνψψ =vib

Regras de seleção para transições no IV podem ser Regras de seleção para transições no IV podem ser derivadas com base nas simetrias de derivadas com base nas simetrias de ψψ((νν’’) e de ) e de µµ!!

)0()0()1()0()0()0( 321321 ψψψψψψ →

para uma transição de v = 0 para v=1para uma transição de v = 0 para v=1

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Experimental - Medida interferométricaExperimental Experimental -- Medida interferométricaMedida interferométrica

Nicolet FT-IR(4000 a 400 cm-1)

Interferômetro de Michaelsonamostradetector IV

I0I

fonte

espelhomóvel

espelhofixo

divisorfeixe

Amostras:Amostras:transparentes ou opacas (em KBr)

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EspectrofotômetroEspectrofotômetroNicolet Magna IR 950Nicolet Magna IR 950

(4000 (4000 –– 400 cm400 cm--11))

Compartimento Compartimento de amostrasde amostras

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4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1700

3400

νC-O

νO-H

νasSi-O

δSi-O; νLn-O 415492

540

858933

1010%Tr

ansm

itânc

ia

Energia (cm-1)

Exemplo:Exemplo: GdGd22SiOSiO55:Ce:Ce3+3+ monoclínico (monoclínico (G.E. P21/c)

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* Região espectral: 100 – 1000 cm-1 (100.000 – 10.000 nm)

ESPECTROSCOPIA RAMANESPECTROSCOPIA RAMANESPECTROSCOPIA RAMAN

* Fenômeno: Espalhamento de luz monocromática, em freqüências maiores ou menores que a incidente.

hhνν’’ << hhνν: Stokes : Stokes

hν’

hν hν’

hhνν’’ >> hhνν: anti: anti--Stokes Stokes

hν’

hν hν’

A Espectroscopia Raman é complementar ao IV.!!

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Molécula diatômica heteronuclear na presença de campo Molécula diatômica heteronuclear na presença de campo εε::

αεµ =.ind momento de dipolo induzidomomento de dipolo induzido

αα = polarizabilidade= polarizabilidade t00 2cos)( πνααα ∆+=

tπνεε 2cos0= tind πναεµ 2cos0. =

]2cos].[2cos)([ 000. ttind πνεπνααµ ∆+=

])(2cos)(2[cos)2/1(2cos 00000. tttind ννπννπαεπνεαµ −++∆+=

νν ⇒⇒ Espalhamento RayleighEspalhamento Rayleighνν + + νν00 ⇒⇒ Espalhamento Raman antiEspalhamento Raman anti--StokesStokesνν -- νν00 ⇒⇒ Espalhamento Raman StokesEspalhamento Raman Stokes

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* Amostras: transparentes ou opacas, não luminescentes

ExperimentalExperimentalExperimental

microscópiomicroscópio

laser de Arlaser de Ar++

monocromadmonocromadororduplo ou triploduplo ou triplo computadorcomputador

CCD/fotomultiplicadoraCCD/fotomultiplicadora

espelhoespelho

lentelente

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Exemplo:Exemplo: CClCCl44

RayleighRayleighνν’’ = = νν

antianti--StokesStokesνν’’ >> νν

StokesStokesνν’’ << νν

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NAEFασ =

( )xII α−= exp0

ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃOESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃOESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO* Região espectral: 300 – 2000 nm (~33.000 a 5000 cm-1)

xII

4343.01log 0=α

* Fenômeno: Absorção de freqüências correspondentes a intervalos de energia entre níveis eletrônicos.

I0x

I

n = 1n = 1

n = 5n = 5

n = 4n = 4

n = 3n = 3n = 2n = 2

αα = = coeficiente de absorção (cmcoeficiente de absorção (cm--11))x x = espessura da amostra (cm)= espessura da amostra (cm)σσAEFAEF = se= seçção de choque (cmão de choque (cm22))NN = densidade de íons (cm= densidade de íons (cm--33))

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Transições intraconfiguracionais em íons TR3+Transições intraconfiguracionais em íons TRTransições intraconfiguracionais em íons TR3+3+

Exemplo: Íon NdExemplo: Íon Nd3+ 3+

Configuração 4fConfiguração 4f33

Sob excitação em Sob excitação em 800 nm 800 nm →→ eemissões missões em 1,06 e 1,34 em 1,06 e 1,34 µµmm

Violam a regra Violam a regra de seleção por de seleção por

paridade!paridade!

1,06

µm

1,34

µm

800

nm

HHíon livreíon livre HHcoulombcoulomb HHSS--OO HHC.C.C.C.

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Teoria de Judd Ofelt - 1962Teoria de Judd Ofelt Teoria de Judd Ofelt -- 19621962

““Estados da configuração 4f não são puros mas sim oEstados da configuração 4f não são puros mas sim oresultado da mistura de funções de onda 4f e 4fresultado da mistura de funções de onda 4f e 4fnn--115d”5d”

∑Ω=λ

λλ ψψ

222'' JfUJfeAPB NN

∑∫=

Ω+

+=

6,4,2

2222

2 '1227

)2(8)(λ

λλ

νπνναπ

bJUaJJnh

nmdNe

mc

ΩΩλλ = = parâmetros fenomenológicos de intensidadeparâmetros fenomenológicos de intensidade

m = massa do elétron; c = velocidade da luz; e = carga do elétron; h = constante de Planck; N = densidadeIônica (cm-3); n = índice de refração; ν = frequencia da transição; J = número quântico do estado

fundamental; = área da banda de absorção;area; = elementos de matrizreduzidos do operador tensorial Uλ; Ωλ = parâmetros de intensidade fenomenológicos;

∫ ννα d)( 'bJUaJ λ

Para o íon NdPara o íon Nd3+ 3+ →→ ΩΩ22, , ΩΩ44, , ΩΩ66,,

FFexp.exp. = F= Fteor.teor.

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Experimental - Medidas dispersivasExperimental Experimental -- Medidas dispersivasMedidas dispersivas* Amostras: transparentes (volumétricas, filmes finos)

EspectrofotômetroPerkin Elmer

AM.

fonte

detector IV

I0 I0

IAM IR

REF.

monocromador

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EspectrofotômetroEspectrofotômetroPerkin Elmer UV/VISPerkin Elmer UV/VIS

Lambda 900Lambda 900(300 (300 –– 2000 nm)2000 nm)

Compartimento Compartimento de amostrasde amostras

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Exemplo:Exemplo: Vidro CASM dopado com NdVidro CASM dopado com Nd3+3+

0.0 0.9 1.8 2.7 3.6 4.5

900

800

700

600

500

400

300

FWHM = 22 nm

4D7/2,2I13/2

En

ergi

a (x

103 c

m-1)

Com

prim

ento

de

Ond

a (n

m)

Coeficiente de absorção (cm-1)

4G9/2,4G7/2,

2K13/2

4F7/2,4S3/2

4F3/2

4D1/2,4D3/2,

4D5/2,2I11/2

2G9/2,4G11/2,

2K15/2,2D3/2

4G5/2,2G7/2

4F9/2

4F5/2,2H9/2

12

15

18

21

24273033

2P1/2,2D5/2

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* Região espectral: 300 – 2000 nm (~33.000 a 5000 cm-1)

ESPECTROSCOPIA DE LUMINESCÊNCIAESPECTROSCOPIA DE LUMINESCÊNCIAESPECTROSCOPIA DE LUMINESCÊNCIA

* Fenômeno: Emissão espontânea de radiação com energia menor (downconversion) ou maior

(upconversion) que a energia de excitação.

n = 1n = 1

n = 5n = 5

n = 4n = 4

n = 3n = 3n = 2n = 2

n = 6n = 6

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∑=

Ω+

+=

6,4,2

2222

3

34

'9

)2()12(3

64)';(λ

λλ

νπ bJUaJennhcJ

bJaJA

Probabilidade de transição radiativaProbabilidade de transição radiativa

∑=

')';(

)';()';(J

bJaJAbJaJAbJaJβ

Razão de ramificaçãoRazão de ramificação

∑=

JLSbJaJA

,,0 )';(

Tempo de vida radiativoTempo de vida radiativo

oJO τ

τη =

Eficiência quânticaEficiência quântica

)',(8 2

4

JJAcn ef

pE λπ

λσ

∆=

Seção de choque de Seção de choque de emissãoemissão

Parâmetros radiativos importantesParâmetros radiativos importantesParâmetros radiativos importantes

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ExperimentalExperimentalExperimental

laser diodolaser diodo

monocromadmonocromadoror

detector (IV ou VIS)detector (IV ou VIS)

espelhoespelho

lenteslentes

chopperchopper

LockLock--inin

computadorcomputador

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0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

T = 300K

4F3/2 4I9/2

4F3/2 4I11/2

4F3/2 4I13/2In

tens

idad

e (u

nid.

arb

.)

Comprimento de onda (µm)

Exemplo:Exemplo: Downconversion em vidro GaLaS:NdDownconversion em vidro GaLaS:Nd3+3+

Nd3+4I9/2

4I11/2

4I13/2

4I15/2

4F3/2

2H9/2,4F5/2

800

nm

1,06

µm

1,34

µm

1,9 µm

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Exemplo:Exemplo: Espectroscopia seletiva em GaLaS:Espectroscopia seletiva em GaLaS:NdNd33++

882 885 888 891 894 897 900 903 906 909

4F3/2 4I9/2

λexc = 808 nm λexc = 812 nm λexc = 814,5 nm λexc = 815,5 nm λexc = 820 nm λexc = 821 nm λexc = 823 nm λexc = 825 nm λexc = 826 nm

Inte

nsid

ade

(uni

d. a

rb.)

Comprimento de onda (nm)

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Exemplo:Exemplo: Upconversion em cristal de GdVOUpconversion em cristal de GdVO44:Nd:Nd3+3+

360 380 400 420 440 460

2P3/2 4I9/2

2P3/2 4I11/2

2P3/2 4I13/2

2P3/2 4I15/2

T = 300 K

Inte

nsid

ade

(uni

d. a

rb.)

Comprimento de onda (nm)

Nd3+4I9/2

4I11/2

4I13/2

4I15/2

4F3/2

4G5/2,4G7/2

590

nm4D3/2,4D5/22P3/2

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Perdas - Decaimentos não radiativosPerdas Perdas -- Decaimentos não radiativosDecaimentos não radiativos

)exp( ECWmp ∆−= α.

11rad

mpWττ

−=

ττrad.rad. = 1/W= 1/Wrad.rad.= tempo de vida radiativo (Judd Ofelt)= tempo de vida radiativo (Judd Ofelt)ττ = 1/(W= 1/(Wrad.rad. + W+ Wmpmp).= tempo de vida de amostra com baixa concentra).= tempo de vida de amostra com baixa concentraççãoão

Exemplo:Exemplo: Vidro GaLaS:NdVidro GaLaS:Nd3+3+

0.0000 0.0001 0.0002 0.0003 0.0004 0.0005

τexp. = 75 µs

ln[In

tens

idad

e]

GaLaS:Nd3+(0,05%) Ajuste linear

Tempo (s)

)/exp(0 τtII −=

sµτ 75.exp =

sOJrad µτ 90..

. =83,0=η

Efônon = 425 cm-1

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Perdas - Transferência de Energia entre íonsPerdasPerdas -- Transferência de Energia entre íonsTransferência de Energia entre íons

Nd3+

MEME

Nd3+4I9/2

4I11/2

4I13/2

4I15/2

4F3/2

2H9/2,4F5/2

800

nm

RC1RC1

1,06

µm

1,34

µm

RC2RC23F2,3

Tm3+ Tm3+

3H6

3F4

3H5

3H4

RCRC

650

nm

1,8 µm

ME1ME1

ME2ME2

1,47 µm

800

nm

ME, RC1 e RC2 ME, RC1 e RC2 prejudicam asprejudicam asemissões laseremissões laser

RC é o mecanismo RC é o mecanismo de excitação e ME2 de excitação e ME2 favorece a favorece a emissãoemissão

em 1,8 em 1,8 µµmm

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Exemplo:Exemplo: Vidro GaLaS:NdVidro GaLaS:Nd3+3+

0.0000 0.0001 0.0002 0.0003 0.0004 0.0005

ln[In

tens

idad

e]

τ = 50 µs

τ = 75 µs

Tempo (s)

GaLaS:Nd3+ (0,05%) GaLaS:Nd3+ (2,0%)

Nd3+

MEME

Nd3+4I9/2

4I11/2

4I13/2

4I15/2

4F3/2

2H9/2,4F5/2

800

nm

RC1RC1

1,06

µm

RC2RC2

Mecanismo de interação => n = 6,8,10 (dd;dq;qq)Parâmetros microscópicos de transferência de energia

Distância média entre íons interagentes

→)( )()( sdd

sda CC

→= 3/1)4/(3( NR π→s

n

sdas

da RCP

)()( =ProbabilidadeProbabilidade de de transferênciatransferência

de de energiaenergia entreentre íonsíons

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860 880 900 920 940 960

Inte

nsia

de n

orm

aliz

ada

4I9/2 4F3/2

4F3/2 4I9/2

Com prim ento de onda (nm )

Absorção norm alizada Em issão norm alizada

Modelo de Dexter para a interação multipolarModelo de Dexter para a interação multipolar

Qa e Qd = área integrada de absorção do íon aceitador e emissão do doadorfa e fd = formas de linha de absorção e emissão (para aceitador e doador)

(a integral corresponde a superposição espectral)

∫= dEE

EfEfRnQQcP addadd

da 2623

2 )()(43πh

Para interações dipolo-dipolo

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Perdas – Absorções de Estado Excitado (AEE)PerdasPerdas –– Absorções de Estado Excitado (AEE)Absorções de Estado Excitado (AEE)

NíveisNíveis metaestáveismetaestáveis ⇒⇒ altaalta probabilidadeprobabilidade de AEEde AEE

ÍonsÍons terrasterras--rarasraras trivalentestrivalentes

•• Depopulação do nível emissorDepopulação do nível emissore comprometimento de e comprometimento de ηη

Geração de upconversionGeração de upconversionGeração de calor na rede Geração de calor na rede

***AEFAEF

AEEAEE

AEEAEE

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TÉCNICA PUMP-PROBE PARA MEDIR AEETÉCNICA PUMPTÉCNICA PUMP--PROBE PARA MEDIR AEEPROBE PARA MEDIR AEE

computador

lâmpada

chopper700 Hz

Laser

chopper14 Hz

amostra

bloqueadorde feixe

mon

ocro

mad

or

filtros

bloqueadorde feixe

sinal Isinal Iuu sinal sinal IIpp

11o o locklock--inin

22o o locklock--inin

]exp[0 NLII AEFu σ−=

)]()([)/()(exp0 LNiiNNLNNII eAEEEEi

eieAEFp σσσ −+−−= ∑

)]()([)/(/ iiNNLANII AEEEEi

eiAEFeu σσσ −+=∆ ∑

Page 40: Espectroscopia em Sólidos (Infravermelho, Raman e … · Absorção de Estado Excitado. I – INTRODUÇÃOI – INTRODUÇÃO. Algumas aplicações ópticas de sólidosAlgumas aplicações

900 1000 1100 1200 1300 1400 1500

-1,0x10-20

-5,0x10-21

0,0

5,0x10-21

1,0x10-20

1,5x10-20

2,0x10-20

2,5x10-20

3,0x10-20

4I9/2 4F3/2

4F3/2 4I9/2

4F3/2 4I11/2

4F3/2 4I13/2

4F3/2 4G7/2+

2K13/24F3/2

4G9/2

4F3/2 2G9/2+

2K15/2+4G11/2+

2D3/2

σESA+σGSA+σSE

σGSA σSE

Cro

ss s

ectio

n (c

m2 )

Wavelength (nm)

)]()([)/(/ iiNNLANII AEEEEi

eiAEFeu σσσ −+=∆ ∑

Exemplo:Exemplo: Vidro Fluoreto dopado com NdVidro Fluoreto dopado com Nd3+3+

Page 41: Espectroscopia em Sólidos (Infravermelho, Raman e … · Absorção de Estado Excitado. I – INTRODUÇÃOI – INTRODUÇÃO. Algumas aplicações ópticas de sólidosAlgumas aplicações

ConclusõesConclusõesConclusões

EmissãoLASER

Espelho de saídaR = 90%

lente

Laser de bombeio

Espelho de entradaR = 100%

Meio ativo

Ex.: Cavidade laser linear tipo “endEx.: Cavidade laser linear tipo “end--pumped”pumped”

ESPECTROSCOPIA ESPECTROSCOPIA

Caracterizar e aprimorar o desenvolvimento de materiais com Caracterizar e aprimorar o desenvolvimento de materiais com potencial tecnológico, especialmente meios ópticos.potencial tecnológico, especialmente meios ópticos.

BuscaBusca--se valores apropriados de energia de fônons, seções de se valores apropriados de energia de fônons, seções de choque de absorção (choque de absorção (σσAEFAEF σσAEEAEE) ) , e de emissão estimulada (, e de emissão estimulada (σσEEEE) ) , e , e níveis aceitáveis de transferência de energia (RC e ME) entre íoníveis aceitáveis de transferência de energia (RC e ME) entre íonsns

Page 42: Espectroscopia em Sólidos (Infravermelho, Raman e … · Absorção de Estado Excitado. I – INTRODUÇÃOI – INTRODUÇÃO. Algumas aplicações ópticas de sólidosAlgumas aplicações

III – INTERPRETAÇÃO DE RESULTADOS: (Cristais, vidrose cerâmicas dopados com TR3+)

III III –– INTERPRETAÇÃO DE INTERPRETAÇÃO DE RESULTADOS: (Cristais, vidrosRESULTADOS: (Cristais, vidrose cerâmicas dopados com TRe cerâmicas dopados com TR3+3+))

Page 43: Espectroscopia em Sólidos (Infravermelho, Raman e … · Absorção de Estado Excitado. I – INTRODUÇÃOI – INTRODUÇÃO. Algumas aplicações ópticas de sólidosAlgumas aplicações

1,8 1,8 µmµm ⇒⇒ medicina, odontologiamedicina, odontologia1,45 1,45 µmµm ⇒⇒ telecomunicatelecomunicaççõesões

1,06 1,06 µmµm ⇒⇒ medicina, indmedicina, indúústriastriametalmetalúúrgica, espectroscopia rgica, espectroscopia 1,34 1,34 µmµm ⇒⇒ telecomunicatelecomunicaççõesões

O íon Tm3+ (4f12)O íon TmO íon Tm3+3+ (4f(4f1212))

Tm3+ Tm3+

33HH66

33FF44

33HH55

33HH44

33FF2,32,3

RCRC

RCIRCI

650

nm65

0 nm

1.8

1.8 µµ mm

ME1ME1

ME2ME2

1.45 1.45 µµmm

O íon Nd3+ (4f3)O íon NdO íon Nd3+3+ (4f(4f33))

NdNd3+3+

MEME

NdNd3+3+

44II9/29/2

44II11/211/2

44II13/213/2

44II15/215/2

44FF3/23/2

22HH9/29/2,,44FF5/25/2

800

nm80

0 nm

RC1RC11,06

1,

06 µµ

mm

1,34

1,

34 µµ

mm

RC2RC2

Exemplos de emissões de importância tecnológicaExemplos de emissões de importância tecnológica

Page 44: Espectroscopia em Sólidos (Infravermelho, Raman e … · Absorção de Estado Excitado. I – INTRODUÇÃOI – INTRODUÇÃO. Algumas aplicações ópticas de sólidosAlgumas aplicações

O íon Er3+ (4f11)O íon ErO íon Er3+3+ (4f(4f1111))

Er3+

2H11/2

Er3+

980

nm98

0 nm

4I15/2

4I13/2

4I11/2

4I9/2

4F9/2

4S3/2

4F7/2

RC2RC2

RC3RC3

RC1RC1

AEE2AEE2

540 nmAEE1AEE1

2.8 µm

1.55

µm

660 nm

1,55 1,55 µµmm ⇒⇒ telecomunicatelecomunicaççõesões

2,8 2,8 µmµm ⇒⇒ medicina, odontologiamedicina, odontologia

540 e 660 nm540 e 660 nm ⇒⇒ comunicacomunicaççõesõessubmarinas, displays, sensores,submarinas, displays, sensores,armazenamento de dadosarmazenamento de dados

1000 2000 3000 40000

0

0

Agua Pura

2,8 2,8 µµmm

Page 45: Espectroscopia em Sólidos (Infravermelho, Raman e … · Absorção de Estado Excitado. I – INTRODUÇÃOI – INTRODUÇÃO. Algumas aplicações ópticas de sólidosAlgumas aplicações

Vidros SódioVidros Sódio--aluminofosfatoaluminofosfatonão dopados e dopados com Ndnão dopados e dopados com Nd3+3+

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600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400

% T

rans

mis

são

νas[POP]

νas[OPO]νs[OPO]

νs[POP]

0Al

20Al30Al

50Al80Al

Energia (cm-1)600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400

80Al

50Al

30Al

20Al

0Al

νs [POP] νs [OPO]

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Energia (cm-1)

Infravermelho e RamanInfravermelho e Raman

Forças de ligação:Forças de ligação:Na Na –– O O →→ 20 kcal20 kcal

Al Al –– O O →→ 6767--52 kcal52 kcal

Page 47: Espectroscopia em Sólidos (Infravermelho, Raman e … · Absorção de Estado Excitado. I – INTRODUÇÃOI – INTRODUÇÃO. Algumas aplicações ópticas de sólidosAlgumas aplicações

Luminescência e propriedades radiativas (J.O.)Luminescência e propriedades radiativas (J.O.)

Ω2=4.3x10-20cm2; Ω4=5.2x10-20cm2; Ω6=4.3x10-20cm2;

900 1000 1100 1200 1300 14000

2

4

6

8

10

12

14

4F3/2 4I13/2

4 F 3/2

4 I 11/2

4F3/2 4I9/2

λexc = 808nm

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Comprimento de Onda (nm)

1 2 3 4 5

Emissão 1060nm

Nd3+ (1020Íon/cm3)

∗= sµτ 250.exp75,0=ηsrad µτ 340. =

* para amostras dopadas com 0,2 e 1,0%* para amostras dopadas com 0,2 e 1,0% presenpresençça de OHa de OH--

Page 48: Espectroscopia em Sólidos (Infravermelho, Raman e … · Absorção de Estado Excitado. I – INTRODUÇÃOI – INTRODUÇÃO. Algumas aplicações ópticas de sólidosAlgumas aplicações

Amostras obtidas em atmosfera de ar e de NAmostras obtidas em atmosfera de ar e de N22

Luminescência eLuminescência eTempo de VidaTempo de Vida

Transmissão: amostras Transmissão: amostras com 20% Al obtidascom 20% Al obtidas

em ar e em Nem ar e em N22

96,0=η 800 900 1000 1100 1200 1300 14000,00

0,25

0,50

0,75

1,00 Atmosfera de N2 Ar

4F3/2 4I13/2

4F3/2 4I9/2

4F3/2 4I11/2

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Comprimento de Onda (nm)

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,50

20

40

60

80

1µm

Atmosfera N2

Ar

Tran

smis

são

(%)

Comprimento de Onda (µm)

Amostra 20AlAmostra 20Al

0 100 200 300 400 50

τexp=250µs

τexp=328µs

Ar

Atmosfera de N2

ln(I)

(u.a

.)

τ (µs)

D.L. Rocco, Dissertação de Mestrado, IFSC/USP (2002).D.L. Rocco, Dissertação de Mestrado, IFSC/USP (2002).

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Fibras monocristalinas de YVOFibras monocristalinas de YVO44

TRTR0.80.8LaLa0.20.2VOVO4 4 (TR = (TR = GdGd, Y) dopadas com , Y) dopadas com NdNd3+ 3+ ou Tmou Tm3+3+, crescidas por LHPG, crescidas por LHPG

Page 50: Espectroscopia em Sólidos (Infravermelho, Raman e … · Absorção de Estado Excitado. I – INTRODUÇÃOI – INTRODUÇÃO. Algumas aplicações ópticas de sólidosAlgumas aplicações

nutrient

1 mm

200 300 400 500 600 700 800 900

Inte

nsid

ade

(uni

d. a

rb.)

890

840817

490

379

262

160

cristal bulk comercial

FMC/atmosfera de O2

FMC/atmosfera de ar** * *

Deslocamento Raman (cm-1)

1000 1100 1200 1300 1400

(a4)

(a3)

(a2)

(a1)

Raman de fibras de YVORaman de fibras de YVO44

EEfônonfônon = 890 cm= 890 cm--11

ArdilaArdila et al., J. et al., J. CrystCryst. . GrowthGrowth 233 (2001) 253.233 (2001) 253.

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150 300 450 600 750 900

(d) cristal bulk GdVO4

118

150 23

726

0

380

475

799 814

876

122

154 23

826

2

382

478

798 81

487

6(c) FMC Gd0.8La0.2VO4

Energia (cm-1)150 300 450 600 750 900

Inte

nsid

ade

(uni

d. a

rb.)

158

261

379

489

815

837

889

152

262

380

489

811

833

890(a) FMC Y0.8La0.2VO4

(b) cristal bulk YVO4

Raman de fibras de Raman de fibras de YY00.8.8LaLa0.20.2VOVO4 4 e Gde Gd0.80.8LaLa0.20.2VOVO44

1 mm

de Camargo et al., J. Phys. Cond. Matt. 14 (2002) 13889.de Camargo et al., J. Phys. Cond. Matt. 14 (2002) 13889.

Alargamento inhomogêneoAlargamento inhomogêneoEEfônonfônon = 890 cm= 890 cm--11

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Absorção e ganho: Absorção e ganho: YVOYVO44::NdNd33+ + e e TRTR00.8.8LaLa0.20.2VOVO44::NdNd33++

0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25 1.30 1.35 1.40 1.45

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60 FMC de YVO4:Nd3+ (1,0 atm%)

4F3/2 4G7/2

4F3/2 2D3/2+

4G11/2+2G9/2+

2K15/2

4F3/2 4I11/2

4F3/2 4G9/2+

2K13/2

4F3/2 4I13/2

σ EE-σ A

EE (

10-2

0 cm

2 )

Comprimento de onda (µm)

720 750 780 810 840 870 900 930

YVO4:Nd3+

Gd0,8La0,2VO4:Nd3+

Y0,8La0,2VO4:Nd3+

T = 300K

4I9/2 4S3/2+

4F7/24I9/2

4F3/2

4I9/2 4F5/2+

2H9/2

Abso

rção

(uni

d. a

rb.)

Comprimento de onda (nm)

2,8 nm

3,7 nm

2,0 nmG(G(λλ) = ) = σσEEEE -- σσAEEAEE

220064,1 1059 cmmEE

−×=µσ220

.05,1 100.4 cmmed

mAEE

−×⟨µσ

22034,1 1016 cmmAEE

−×=µσ

22035,1 1010 cmmEE

−×=µσ

Alargamento espectral favoreceAlargamento espectral favoreceo bombeio em 808 nmo bombeio em 808 nm

Page 53: Espectroscopia em Sólidos (Infravermelho, Raman e … · Absorção de Estado Excitado. I – INTRODUÇÃOI – INTRODUÇÃO. Algumas aplicações ópticas de sólidosAlgumas aplicações

recobrimentoR = 99,99% (1,064 µm)

T = 85% (808 nm)

1,064 µm

FMC 1,0 mm bulk 2,0 mm

Espelho de saídaRaio = 50 mm

R = 95% em λsaída

YVO4:Nd3+

1,0 atm%

35 mm

lente

Laser Ti:Safiraλinc. = 808 nmPinc. < 500 mW

(a)

0 100 200 300 400 500

0

50

100

150

200

250λexc=808nmlaser de Ti:Safira

cristal bulk YVO4:Nd3+

fibra YVO4:Nd3+Potê

ncia

de

saíd

a (m

W)

Potência absorvida (mW)

Fibra:Fibra: ηη = 42%; P= 42%; Pthr.thr. = 10 mW= 10 mWBulk:Bulk: ηη = 48%; P= 48%; Pthr.thr. < 10 mW< 10 mW

Ação Laser YVOAção Laser YVO44:Nd:Nd3+3+ em 1,064 em 1,064 µµmm

de Camargo et al. Opt. Lett. 29(2004) 59.de Camargo et al. Opt. Lett. 29(2004) 59.

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Absorção e Luminescência: GdAbsorção e Luminescência: Gd0.80.8LaLa0.20.2VOVO44:Tm:Tm3+3+

0.68 0.70 0.72 0.74 0.76 0.78 0.80 0.82

0

3

6

9

12

0.8 µm

0.69

µm

Tm3+

3F2,33H43H53F4

3H6

3H6 3F2,3

3H6 3H4

T = 300 K

Abs

orpt

ion

coef

icie

nt (c

m-1)

Wavelength (µm)

Alargamento inhomogêneoAlargamento inhomogêneoem torno de 800 nmem torno de 800 nm

⇓⇓Bombeio por laser de diodo! Bombeio por laser de diodo!

Alargamento inhomogêneoAlargamento inhomogêneo⇓⇓

microlaser sintonizável microlaser sintonizável em torno de 1,8 em torno de 1,8 µµm!m!

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

T = 300K

0.69

µm

Tm3+

3H4

3F2,3

3F4

3H5

3H6

5.0% 0.5%

3H4 3H6 3H4

3F4

3F4 3H6

Lum

ines

cenc

e (a

rb. u

nits

)

Wavelength (µm)

1,8 1,8 µµmm

1,45 1,45 µµmm33HH44

33HH5533FF44

33HH66

__ 0,5%__ 0,5%____ 5,0%5,0%

Page 55: Espectroscopia em Sólidos (Infravermelho, Raman e … · Absorção de Estado Excitado. I – INTRODUÇÃOI – INTRODUÇÃO. Algumas aplicações ópticas de sólidosAlgumas aplicações

0.62 0.64 0.66 0.68 0.70 0.72 0.74-0.6

-0.3

0.0

0.3

0.6

0.9

1.2

1.5

1.8C

ross

sec

tion

(10-2

0 cm

2 ) 1G4

3F2,33H4

3H53F4

3H6

1D2

Tm3+

3H6 3F2,3

3H4 1D2

3F4 1G4

σESA σGSA

Wavelength (µm)

1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

-3

-2

-1

0

1

2

3H6

3F4

3H5

3H4

3F2,3

1G4

1D2

Tm3+

3H6 3H5

3H4 1G4

3F4 3F2,3

3F4 3H4

σESA σGSA

Cro

ss s

ectio

n (1

0-20 c

m2 )

Wavelength (µm)

Absorção de estado excitado: GdAbsorção de estado excitado: Gd0.80.8LaLa0.20.2VOVO44:Tm:Tm3+3+

22021,1 100,2 cmmAEF

−×=µσ

22045,1 106,0 cmmE

−×=µσ

22040,1 109,1 cmmAEE

−×=µσ

2207,0 107,1 cmmAEE

−×=µσ22065,0 105,0 cmm

AEE−×=µσ

Em 1,8 Em 1,8 µµm não hm não háá AEE!AEE!

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Vidro calcogeneto GaLaS Vidro calcogeneto GaLaS dopado com Tmdopado com Tm3+3+

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Absorção e propriedades radiativas: GaLaS:TmAbsorção e propriedades radiativas: GaLaS:Tm3+3+

0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,00

1

2

3

4

5

6

7

20 nm

2,0% peso Tm2S3

3H6 3F4

3H5

3F2,3

3H4

Coe

ficie

nte

de A

bsor

ção

(cm

-1)

Comprimento de Onda (µm)

AAJJJJ’’1,45 1,45 µµm m = 518 s-1

ττradrad (3H4)= 160 µs ηη = 98%

AAJJJJ’’1,8 1,8 µµm m = 1041 s-1

ττradrad (3F4)= 960 µs ηη = 100%

1 2 3 4 5 6 7

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2

3F4 3H6

3F4 3H6

1,8 µm

3H4 3H6

800 nm

Inte

nsity

(arb

. uni

ts)

densidade de Tm3+ (1020cm-3)

6,0% 0,1%

3H4 3H6

3H4 3F4In

tens

idad

e (u

nid.

arb

.)

Comprimento de Onda (µm)

ΩΩ22 = 5,8 × 10-20 cm2

ΩΩ44 = 1,6 × 10-20 cm2

ΩΩ66 = 1,3 × 10-20 cm2

rmsrmserroerro= 5,0%

Page 58: Espectroscopia em Sólidos (Infravermelho, Raman e … · Absorção de Estado Excitado. I – INTRODUÇÃOI – INTRODUÇÃO. Algumas aplicações ópticas de sólidosAlgumas aplicações

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8

ln [Intensidade]

1.0%

nível 3H4

2.0%

4.0%

0.1%

6.0%

ln[In

tens

idad

e]

Tempo (ms)

4.0%

1.0%

0.1%

2.0%

6.0%

nível 3F4

Tempo (ms)

Transferência de energia: GaLaS:TmTransferência de energia: GaLaS:Tm3+3+

−−−= tWttItI γ

τ 0

exp)0()()/(1 .0 mprad WW +=τ

→γ→W

sem prévia migração (RC)sem prévia migração (RC)

com migração prévia (ME)com migração prévia (ME)

ME1(CME1(Cdddd))

33HH66

33FF44

33HH44

Tm3+ Tm3+

RC (CRC (Cdada))

ME2(CME2(Cdddd))

800

nm80

0 nm

1,45

1,

45 µµ

mm

1,8

µm1,

8 µm

33HH55

33FF2,32,3

→W,γ podem ser escritos em função de Cpodem ser escritos em função de Cdddd e Ce Cdada

Page 59: Espectroscopia em Sólidos (Infravermelho, Raman e … · Absorção de Estado Excitado. I – INTRODUÇÃOI – INTRODUÇÃO. Algumas aplicações ópticas de sólidosAlgumas aplicações

nn00

nn11

nn22

Tm3+ Tm3+

3F4

3H5

3H4

3F2,3

RCRC(W(WTETEnn22nn00))

ME1ME1

ME2ME2

nn 22WW

2020

3H6

RnRn 00

nn 22WW

2121

nn 11WW

1010

Para descrever a dinâmica dos níveis ePara descrever a dinâmica dos níveis eobter populações no estado estacionárioobter populações no estado estacionário

1012020200 WnWnnnWRn

dtdn

te ++−−=

101212021 2 WnWnnnW

dtdn

te −+=

2122020202 WnWnnnWRn

dtdn

te −−−=

Modelo de “Salto”Modelo de “Salto”Exemplo: Interações dipoloExemplo: Interações dipolo--dipolodipolo

ddddd

ddda

ddte nCCW 2/12/1 )()(13=

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

(a) 2,0% Tm2S3

Tempo (ms)

0,0 0,2 0,4 0,6

subida 3F4

Wtetot=1,53 x 10-16cm3s-1

Inte

nsid

ade

Nor

mal

izad

a

Tempo (ms)0,0 0,1 0,2 0,3

3F4 3H6

Wtetot=1,53 x 10-16cm3s-1

Tempo (ms)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

(b) 6,0% Tm2S3

Tempo (ms)

Simulação do ganho em 1,8 Simulação do ganho em 1,8 µµmm: GaLaS:Tm: GaLaS:Tm3+3+

qqte

dqte

ddte

totalte WWWW ++=

Para o TmPara o Tm3+3+ interações interações dd--qq e qe q--q q podempodem também ser também ser relevantesrelevantes!!

Page 60: Espectroscopia em Sólidos (Infravermelho, Raman e … · Absorção de Estado Excitado. I – INTRODUÇÃOI – INTRODUÇÃO. Algumas aplicações ópticas de sólidosAlgumas aplicações

1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

para calibrar o espectro

GaLaS:Tm3+ (2,0%)

3H4 3F4

3H6 3H5

3F4 3F

2,3

3H4 1G

4

3F4 3H

4

σAEE σAEF σE

Σni/n

e(σE

E,i-σ

AE

E,i),σ A

EF,σ

EE (

10-2

0 cm

2 )

Comprimento de onda (µm)

1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4 2,0% peso Tm2S3

I=1,57 KWcm-2

I=7,9 KWcm-2

I=18,8 KWcm-2

I=31,4 KWcm-2

I=157 KWcm-2

Gan

ho ó

ptic

o (c

m-1 )

Comprimento de onda (µm)1 2 3 4 5 6 7

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0 I=8 KW.cm-2

I=20 KW.cm-2

G(λ

) (cm

-1)

Densidade de Tm3+(1020cm-3)

Ganho óptico em 1,8 Ganho óptico em 1,8 µµmm

01)( nnG AEFEE σσλ −=

Para o nPara o níível vel 33FF44 (n(n11):):

−+

= −−

−tW

t

neff

tte eeW

WnWntnneff 10

2

2 110

2121 )(

)2)(0()( τ

τ

22047,1 1042,0 cmmE

−×=µσ

22043,1 1086,0 cmmAEE

−×=µσ

Em torno de 1,45 Em torno de 1,45 µµmm……

⇓⇓Não há ganho com Não há ganho com

λλexcexc = 800 nm!= 800 nm!de Camargo et al., J. Phys. Condens. Matt. 14 (2002) 9495.de Camargo et al., J. Phys. Condens. Matt. 14 (2002) 9495.

Page 61: Espectroscopia em Sólidos (Infravermelho, Raman e … · Absorção de Estado Excitado. I – INTRODUÇÃOI – INTRODUÇÃO. Algumas aplicações ópticas de sólidosAlgumas aplicações

Cerâmicas transparentes de PLZT Cerâmicas transparentes de PLZT não dopadas ou dopadas não dopadas ou dopadas

com Ndcom Nd3+3+ ou Erou Er3+3+

Page 62: Espectroscopia em Sólidos (Infravermelho, Raman e … · Absorção de Estado Excitado. I – INTRODUÇÃOI – INTRODUÇÃO. Algumas aplicações ópticas de sólidosAlgumas aplicações

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 90000

10

20

30

40

50

60

70C O 2O H -

P LZT não dopado x = 2 .5 m m

% T

rans

mitâ

ncia

C om prim ento de onda (nm )

200 400 600 800 1000 1200

PLZT não dopado λexc = 514,5 nm

315550

748

Inte

nsid

ade

(uni

d. a

rb.)

Deslocamento Raman (cm-1)

Janela óptica e Raman: PLZT não dopadoJanela óptica e Raman: PLZT não dopado

EEfônonfônon = 750 cm= 750 cm--11

5 µm

de Camargo et al., Cerâmica 50 (2004) 368.de Camargo et al., Cerâmica 50 (2004) 368.

Page 63: Espectroscopia em Sólidos (Infravermelho, Raman e … · Absorção de Estado Excitado. I – INTRODUÇÃOI – INTRODUÇÃO. Algumas aplicações ópticas de sólidosAlgumas aplicações

770 780 790 800 810 820 830 840

15 nm

0.9 nm

4I9/2 2H9/2,

4F5/2

Inte

nsity

(arb

. uni

ts)

Wavelength (nm)

PLZT:Nd3+

YAG:Nd3+

0 1 2 3 4 5 6 7 8

0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4

λexc = 800 nm

Inte

grat

ed in

tens

ity

mol% Nd3+

36 nm

5 nm

4F3/2 4I9/2

4F3/2 4I11/2

4F3/2 4I13/2

Inte

nsity

(arb

. uni

ts)

Wavelength (µm)

PLZT:Nd3+

YAG:Nd3+

Absorção e Luminescência: PLZT:NdAbsorção e Luminescência: PLZT:Nd3+3+

= 28 x 10-20 cm2egintnm 803σ

PLZT:NdPLZT:Nd3+3+

= 55 x 10-20 cm2egint808nmσ

YAG:NdYAG:Nd3+3+

Eficiência Quântica

η = 0.87τrad = 165 µsτexp = 144 µs

de Camargo et al., J. Appl. Phys. 95 (2004) 2135.de Camargo et al., J. Appl. Phys. 95 (2004) 2135.

Page 64: Espectroscopia em Sólidos (Infravermelho, Raman e … · Absorção de Estado Excitado. I – INTRODUÇÃOI – INTRODUÇÃO. Algumas aplicações ópticas de sólidosAlgumas aplicações

0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4

-1

0

1

2

3

4PLZT:Nd3+

4F3/2 4G7/2

4F3/2 4G9/2,

2K13/2

4F3/2 4I13/2

4F3/2 4I11/2

4F3/2 2G9/2,

2K15/2,4G11/2,

2D3/2

σSE+σGSA- σESA σespont.

4I9/2 4F3/2

Cro

ss s

ectio

n (x

10-2

0 cm

2 )

Wavelength (µm)

= 135 x 10-20 cm2egintm 1.06µσ

PLZT:NdPLZT:Nd3+3+

= 350 x 10-20 cm2egintm 1.06µσ

YAG:NdYAG:Nd3+3+

de Camargo et al., Appl. Phys. Lett. (In press) de Camargo et al., Appl. Phys. Lett. (In press)

Transferência de Energia e AEE em PLZT:NdTransferência de Energia e AEE em PLZT:Nd3+3+

= 105 × 10-42 cm6s-1EMddC

= 0.2 × 10-42 cm6s-11CRdaC

= 7.8 × 10-42 cm6s-12CRdaC

4I9/2

4I11/2

4I13/2

4I15/2

4F3/2

2H9/2,4F5/2MEME80

0 nm

RC1RC11,06

µm

1,34

µm

RC2RC2

Page 65: Espectroscopia em Sólidos (Infravermelho, Raman e … · Absorção de Estado Excitado. I – INTRODUÇÃOI – INTRODUÇÃO. Algumas aplicações ópticas de sólidosAlgumas aplicações

Emissões no visível e infravermelho: PLZT:ErEmissões no visível e infravermelho: PLZT:Er3+3+

2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 1.4 1.5 1.6 1.7

4I11/24I13/2

4I13/24I15/2

T = 300KPLZT:Er3+(a)

2.8 µm

1.55

µm

Intensity (arb. units)Inte

nsid

ade

(uni

d. a

rb.)

(b)

Er3+

0.98

µm

Comprimento de onda (µm)

AEE1AEE1

Er3+

0,89

µm

4I15/2

4I13/2

4I11/2

4I9/2

4F9/2

4S3/2

4F7/22H11/2AEE2AEE2

0,54 µm

0,66 µm

1,55 µm

2,8 µm

510 540 570 600 630 660 690

PLZT:Er3+ (1.0 wt% Er2O3)

2 H11

/2 4 I 15

/2

4S3/2 4I15/2

4F9/2 4I15/2In

tens

idad

e (u

nid.

arb

.)

Comprimento de onda (nm)

Page 66: Espectroscopia em Sólidos (Infravermelho, Raman e … · Absorção de Estado Excitado. I – INTRODUÇÃOI – INTRODUÇÃO. Algumas aplicações ópticas de sólidosAlgumas aplicações

510 520 530 540 550 560 570 580 590 600

4S3/2 4I15/2

2H11/2 4I15/2

Nor

mal

ized

Inte

nsity

(a.u

.)

Wavelength (nm)

37 oC 125 oC 188 oC 265 oC 325 oC 380 oC 428 oC 530 oC 610 oC

∆−=

kTEC

SAHA exp

)()(

2/34

2

2/112

1

4F7/22H11/2

4I15/2

4I13/2

4I11/2

4I9/2

4F9/2

4S3/2 AEE

AEE

560

nm

980

nm

∆E

1773 −=∆ cmE

Sensor de temperaturaSensor de temperaturaSensor de temperatura

0.0010 0.0015 0.0020 0.0025 0.0030 0.0035e-3

e-2

e-1

e0

ln[A

1(2 H11

/2)/A

2(4 S 3/2)]

Temperature (K-1)

A1(2H

11/2)/A

2(4S

3/2)

Linear fit; (R = 0.9995)

e3 e4 e5 e6

e-4

e-3

e-2

e-1

e0

e1

e2

n = 2.07

Iupconv.=Pn

R=0.9998Upc

onve

rsio

n in

tens

ity (a

.u.)

Laser power (mW)

530

nm

Page 67: Espectroscopia em Sólidos (Infravermelho, Raman e … · Absorção de Estado Excitado. I – INTRODUÇÃOI – INTRODUÇÃO. Algumas aplicações ópticas de sólidosAlgumas aplicações

Considerações FinaisConsiderações Finais** As técnicas de espectroscopias vibracional e óptica As técnicas de espectroscopias vibracional e óptica

são ferramentas poderosas para caracterizar materiais são ferramentas poderosas para caracterizar materiais sólidos do ponto de vista de suas propriedades sólidos do ponto de vista de suas propriedades

estruturais, microestruturais e ópticas. estruturais, microestruturais e ópticas.

* * UtilizandoUtilizando--se estas técnicas de maneira qualitativa e se estas técnicas de maneira qualitativa e quantitativa é possível obter informações importantesquantitativa é possível obter informações importantes

na realimentação da síntese e processamento.na realimentação da síntese e processamento.

** No que concerne as aplicações ópticas de cristais, No que concerne as aplicações ópticas de cristais, vidros e cerâmicas dopados com íons ativos, as técnicas vidros e cerâmicas dopados com íons ativos, as técnicas demonstradas permitem conhecer em detalhes processos demonstradas permitem conhecer em detalhes processos

radiativos e não radiativos, inclusive a transferência de radiativos e não radiativos, inclusive a transferência de energia entre íons e as absorções de estado excitado. energia entre íons e as absorções de estado excitado.

Page 68: Espectroscopia em Sólidos (Infravermelho, Raman e … · Absorção de Estado Excitado. I – INTRODUÇÃOI – INTRODUÇÃO. Algumas aplicações ópticas de sólidosAlgumas aplicações

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* Outras teses desenvolvidas no Laboratório de Laser e Aplicaçõe* Outras teses desenvolvidas no Laboratório de Laser e Aplicações do IFSC/USP contém s do IFSC/USP contém resultados interessantes em sólidos e algumas descrições teóricaresultados interessantes em sólidos e algumas descrições teóricas referenciadas. Autores: E. s referenciadas. Autores: E. Pecoraro, L. F. C. Pecoraro, L. F. C. ZonettiZonetti, , D. F.D. F. de Sousa, F. Batalioto, S. L. de Oliveira. de Sousa, F. Batalioto, S. L. de Oliveira.