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Figura 2. 3Funes de potencial para o oscilador harmnico A (lei de Hooke) e anarmnico B (lei de Morse)de uma molcula diatmica (adaptado de (Pasquin, 2002)).

2.2.4. Equipamento NIR com Transformada de Fourier (FT-NIR)

Para a obteno do espectro NIR necessrio um espectrofotmetro que consiste numa fonte

luminosa, um sistema ptico, um porta amostras e um detector de sinal (Taiz, et al., 2004). A fonte

luminosa utilizada pode ser lmpadas de halognio, quartzo ou LEDs ( Ilharco, 2009). Como

detectores existem, para baixos comprimentos de onda os detectores de silcio e para comprimentos

de onda maiores, os detectores de sulfureto de chumbo (PbS) e ndio-glio-arsnio (InGaAs).

O detector de sulfureto de chumbo (PbS) tem elevado tempo de vida til, barato e altamente

sensvel, contudo apresenta limitaes em termos de linearidade, saturao e velocidade de

resposta, podendo estas limitaes serem atenuadas com o uso de detectores de InGaAs (Bakeev,

2005).

A aquisio de um espectro NIR pode ser feita em vrios tipos de espectrofotmetros que tm por

base princpios diferentes, e a sua seleco deve ser feita consoante a aplicao a que se destinam,

sensibilidade e robustez pretendidas. Apesar de existirem outros tipos de espectrofotmetros,

actualmente os mais utilizados so os FT-NIR, pois apresentam vantagem sobre os restantes.

Os espectrofotmetros FT-NIR tm por base o interfermetro de Michelson. Neste sistema a radiao

da fonte luminosa dividida em dois feixes iguais atravs de um beamsplitter(divisor de feixe), como

se pode observar na Figura 2. 4. Um dos feixes segue em direco a um espelho de posio fixa no

qual reflecte de volta para o beamsplitter, e aqui volta a dividir-se e parte desta vai para o detector. O

outro feixe parte do beamsplitter em direco ao espelho mvel, este espelho tambm reflecte,ocorrendo nova diviso beamsplittere parte da radiao segue tambm para o detector, conseguindo

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assim, com rapidez percorrer todos os comprimentos de onda em estudo. medida que o espelho

mvel percorre determinada distncia um interferograma formado com a recombinao dos dois

feixes. Deste modo um interferograma formado pela soma de todas as ondas de diferentes

amplitudes e frequncias que chegam ao interfermetro. Contudo, apesar de o interferograma conter

toda a informao fornecida pelo espectrofotmetro, a forma como a apresenta no muito til,

assim esta informao convertida num espectro, relacionando as intensidades com as respectivas

frequncias, atravs da transformada de Fourier (Perkins, 1986).

Figura 2. 4Representao esquemtica de um espectrofotmetro FT-NIR com interfermetro de Michelson(Costa, 2000).

Estes equipamentos possuem algumas caractersticas que os distinguem, como por exemplo, o facto

de todas as frequncias serem analisadas simultaneamente, permitindo uma diminuio do tempo de

anlise para uma desejada relao sinal-rudo, o nmero de onda ter maior exactido e terem uma

resoluo constante em toda a gama espectral (Ilharco, 2009). Uma outra vantagem destes

equipamentos FT-NIR que permitem a leitura de espectros de amostras em movimento, permitindo

uma monitorizao on-line(Berntsson, et al, 1999).

Para a seleco do equipamento utilizado, deve-se ter em conta qual o fim a que se destina, uma vez

que existem equipamentos NIR aptos a operar em ambientes fabris e por isso sujeitos a variaes de

temperatura e na presena de vibraes, enquanto outros equipamentos requerem a presena de ar

condicionado, para que mantenham uma temperatura constante e ambientes isentos de vibraes,

estando este tipo de equipamento mais adequado ao ambiente laboratorial.

O espectrofotmetro em estudo, um FT-NIR modeloMPA (Multi Purpose Analyzer) da Bruker Optik

GmbH Germanypode realizar leituras em transmitncia e reflectncia difusa, para alm de que ainda

pode possuir duas sondas que faam leituras, uma em transmitncia, outra em reflectncia no local

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da prpria produo do produto a analisar (on-line). No presente estudo ir utilizar-se a unidade de

reflectncia difusa, pelas razes abaixo indicadas (MPA, User Manual).

A unidade de transmitncia baseia-se na absoro da radiao de parte da radiao incidente e

consequente diminuio de intensidade que chega ao detector, sendo a absoro determinada pela

diferena entre a intensidade incidente e intensidade detectada. utilizada na anlise de

comprimidos e outros materiais translcidos, uma vez que o fenmeno de reflexo tem de ser

desprezvel (MPA, User Manual). Transmitncia (T) define-se pela Equao 2. 5, onde A representa

a absorvncia, I a intensidade transmitida aps absoro e I0a intensidade da luz incidente.

As medidas feitas em slidos usando espectroscopia NIR podem ser por reflexo especular,

reflectncia total atenuada ou reflectncia difusa. A reflectncia difusa com transformada de Fourier,

conhecida como DRIFTS (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectrometry), tal como j

foi mencionado, o mtodo utilizado neste trabalho.

A reflectncia difusa ocorre quando a radiao incide numa matriz descontnua, parte da radiao

absorvida e outra parte reflectida em todas as direces, contendo as informaes espectrais.

Quando a radiao entra em contacto com a amostra, uma parte absorvida pelas ligaes

vibracionais, e a fraco que no absorvida pode ser reflectida de volta. Esta ltima fraco

detectada, permitindo o clculo da intensidade da radiao absorvida. Assim, esta metodologia

utilizada em amostras em p ou com finas partculas que dispersam bem a radiao incidente e a

absorvem em menor quantidade (Sabin, et al, 2004). A reflectncia (R) traduzida pelo quociente

entre a intensidade da luz reflectida (IR) e a intensidade da luz incidente (I0).

Para leituras em reflectncia difusa, a amostra colocada no equipamento, num porta-amostras de

quartzo, onde iluminada com radiao NIR e a radiao reflectida medida por um conjunto de

detectores a 45 em relao ao feixe incidente, ou por um nico detector, existindo neste caso uma

esfera integradora que leva a que a radiao reflectida convirja toda para um detector (Osborne,

2000).

Uma importante diferena entre a transmisso e a reflexo devida ao diferente caminho ptico

percorrido pela luz. Enquanto na transmisso o caminho ptico constante para todo nmero de

onda, na reflexo o caminho pode ser varivel.

= = 10 Equao 2. 5

= Equao 2. 6

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Um facto a mencionar que a absoro da radiao que ocorre numa amostra obedece lei de

Lambert-Beer (Equao 2. 7), que relaciona a absoro com a concentrao de um determinado

constituinte. Nesta equao A representa a absorvncia, a absortividade molar de cada amostra

[mol-1L cm-1], bo percurso ptico da radiao [cm] e Ca concentrao [mol L-1]. A absorvncia de

vrios constituintes, para o mesmo comprimento de onda aditiva.

Para a reflectncia difusa foi desenvolvida uma teoria por Kubelka e Munk, que considera que a

camada composta por partculas aleatoriamente distribudas que absorvem e dispersam a luz

uniformemente, sendo a dimenso das partculas muito menor que a espessura da camada (Birth, et

al, 1987). traduzida pela equao de Kubelka-Munk que origina uma relao linear entre a

intensidade da reflexo e a concentrao e assume: diluio infinita em matriz no absorvente,

coeficiente de disperso constante e uma camada de amostra infinitamente espessa, ou seja, o

aumento da espessura no resulta em diferenas na reflexo. Esta teoria expressa pela Equao 2.

8, onde Rrepresenta os valores de reflectncia, ko coeficiente de absoro molar, Ca concentrao

e so coeficiente de disperso da amostra (Olinger, et al. 1993).

Assim, a equao de Kubelka-Munk relaciona os espectros NIR de reflexo difusa com a

concentrao da amostra, transformando o espectro de reflexo em formato semelhante a um

espectro de absorvncia, sendo por esta razo conhecida como a Lei de Lambert-Beer para a

espectroscopia com reflectncia difusa.

Em qualquer das metodologias utilizadas (transmitncia ou reflectncia) os espectros resultantes da

espectroscopia NIR so apresentados em absorvncia, e consoante os dados obtidos forem

baseados em transmitncia ou reflectncia definida por = ou = respectivamente

(Naes et al., 2002).

= Equao 2. 7

=1

2 =

Equao 2. 8