Introdução

O espectro de ressonância magnética nuclear (r.m.n), e o espectro de

infravermelho ajudam um químico para identificar um composto.

Qualquer uma das várias técnicas espectrais pode ser usada na

obtenção de informações estruturais sobre um composto não identificado. Ha

pouco mais de 20 anos os químicos começavam a interessar-se pela técnica

de r.m.n. Desde então. r.m.n tem dado provas de ser uma das técnicas

espectroscópicas das mais informativas, e o químico de hoje vê-se

constantemente lidando com dados referentes a esta técnica. Os livros

existentes sobre r.m.n em língua Portuguesa são raros, relativamente antigos,

e mais ou menos destinados a estudantes graduados ou pesquisadores já

especializados. Desta forma, sentimos que há atualmente a falta de um texto

primariamente voltado ao estudante não graduado, que sirva tanto como uma

introdução aos princípios da técnica, quanto de base para um estudo posterior

da matéria, em qualquer um dos aspectos. A espectroscopia no infravermelho

é largamente usada tanto na indústria quanto na pesquisa científica, pois ela é

uma técnica rápida e confiável para medidas, controle de qualidade e análises

dinâmicas.

Ressonância magnética nuclear (RMN)

A identificação de substâncias desconhecidas pode ser realizada de

várias maneiras. Dentre essas, a identificação a partir do espectro de

ressonância magnética nuclear é umas das mais utilizadas, pois é a técnica

mais informativa e fornece informações estruturais de um composto

desconhecido, como o número, natureza e “ambiente” dos hidrogênios de

determinada molécula.

Núcleos que possuem número de massa ímpar ou número atômico

ímpar possuem spin, ou momento angular, e esses podem ser estudados por

rmn. No entanto, este trabalho irá se resumir à discussão do núcleo do íon 1H1

(o próton).

A rmn se dá de forma que quando uma carga gira, como o núcleo do 1H1, gera um campo magnético e este possui um momento magnético

associado. Aplicando um campo magnético externo, o núcleo tenta se alinhar o

seu momento magnético ao longo da direção do campo. O número quântico

spin do núcleo é dito I; então há 2I + 1 orientações e correspondentes níveis de

energia para um núcleo magnético relativo ao campo. O 1H1 tem um número

quântico de spin igual a ½, dessa forma ele possui duas orientações possíveis

no campo externo (2I + 1 2 x ½ + 1 = 2), uma paralela e outra antiparalela.

Sem a presença do campo magnético externo cada próton tem uma energia

nuclear de spin e os spins são orientados em direções caóticas, porém na

presença do campo magnético externo esses spins tendem a se alinhar de

forma paralela ou antiparalela ao campo e a diferença de energia entre estas

duas orientações (ΔE) é proporcional à intensidade do campo magnético

externo (H0):

(1) ΔE = kH0

Onde k = hy/2π, onde y é a razão girométrica (uma constante para um

dado núcleo), e h é a constante de Planck. Essa variação no espaçamento

entre os níveis de energia (ΔE) como função da intensidade do campo aplicado

(H0) é mostrado na figura abaixo, para o núcleo 1H1.

Figura: Separação dos níveis de energia de spin para o núcleo de hidrogênio como função de um

campo magnético H0.

Para uma dada intensidade de campo, o próton pode ir de um nível de

energia para o outro por absorção ou emissão de uma quantidade discreta de

energia.

(2) ΔE = hv

Onde v é a freqüência de radiação sendo absorvida ou emitida.

Combinando as equações (1) e (2), temos:

v = (y/2π) x H0.

Estas equações mostram que quando prótons são colocados em um

campo magnético que tem uma intensidade constante, haverá uma freqüência

definida separando os dois níveis de energia.

Para obter-se um espectro de rmn de uma amostra, esta é colocada no

campo magnético no espectrômetro, e um de radiofreqüência é aplicado,

passando-se uma corrente por uma serpentina que envolve a amostra. O

campo magnético (H0) é aumentado aos poucos e a excitação ou oscilação dos

núcleos de uma orientação para outra é detectada como uma voltagem

induzida, resultando da absorção de energia do campo de radiofreqüência. Um

espectro de rmn é um gráfico de voltagem induzida contra a varredura do

campo magnético. A área sob um “pico” depende do número total de núcleos

que estão “oscilando”.

Figura: Elementos básicos de um espectrômetro de rmn.

A energia absorvida por um núcleo pode ser liberada por relaxamento

spin-spin, que consiste na transferência de energia de um spin para o núcleo

vizinho, ou por relaxamento spin-rede, no qual a energia do spin é

transformada em energia térmica. Desta forma, os núcleos são excitados de

um estado de spin mais baixo a um mais alto por um campo de

radiofreqüência, retornando espontaneamente para um estado de energia mais

baixo para serem excitados novamente, fechando o ciclo.

No espectro de rmn de um composto qualquer podemos identificar um

número relativo de prótons diferentes presentes pelas áreas relativas sob os

picos, bem como identificar algo sobre o ambiente de cada próton, isso se deve

à blindagem dos núcleos de hidrogênio. Este fenômeno ocorre devido à

circulação de elétrons em torno da molécula a ser estudada, que é causado

pela indução do campo magnético externo e quando esta carga circula, ela cria

um campo magnético induzido na região do núcleo. Esses elétrons vão blindar

o próton se o campo magnético induzido for contrário ao campo magnético

externo e vão desblindar se o campo magnético induzido aumenta o campo

externo, dessa forma, quando ocorre a varredura do campo magnético, nem

todos os prótons oscilam na mesma intensidade do campo, pois vai depender

de quão blindados são esses prótons.

Exemplos de espectros de rmn estão abaixo.

Figura: Espectro de rmn do metil-terbutil-éter.

Figura: Espectro de rmn do 2-2-dimetil-propanol.

Figura: Espectro de rmn do etanol em baixa resolução, os picos da esquerda pra direita são:

CH3; CH2; OH.

Espectroscopia no Infravermelho

A espectroscopia de infravermelho é um tipo de espectroscopia de absorção a qual usa a região do infravermelho do espectro eletromagnético.Como as demais técnicas espectroscópicas, ela pode ser usada para identificar um composto ou investigar a composição de uma amostra.A espectroscopia no infravermelho se baseia no fato de que as ligações químicas das substâncias possuem freqüências de vibração específicas, as quais correspondem a níveis de energia da molécula (chamados nesse caso de níveis vibracionais). Tais freqüências dependem da forma da superfície de energia potencial da molécula, da geometria molecular, das massas dos átomos e eventualmente do acoplamento vibrônico.Se a molécula receber radiação eletromagnética com 'exatamente' a mesma energia de uma dessas vibrações, então a luz será absorvida desde que sejam atendidos a determinadas condições. Para que uma vibração apareça no espectro, a molécula precisa sofrer uma variação no seu momento dipolar durante essa vibração. Em particular, na aproximação de Born-Oppenheimer e aproximações harmônicas, isto é, quando o hamiltoniano molecular correspondente ao estado padrão eletrônico pode ser aproximado por um oscilador harmônico quântico nas vizinhanças da geometria molecular de equilíbrio, as freqüências vibracionais de ressonância são determinadas pelos modos normais correspondentes à superfície de energia potencial do estado eletrônico padrão. Não obstante, as freqüências de ressonância podem ser em uma primeira aproximação relacionadas ao comprimento da ligação e às massas dos átomos em cada ponta dela. As ligações podem vibrar de seis modos: estiramento simétrico, estiramento assimétrico, tesoura, rotação, wag e twist.A fim de se fazer medidas em uma amostra, um raio monocromático de luz infravermelha é passada pela amostra, e a quantidade de energia transmitida é registrada. Repetindo-se esta operação ao longo de uma faixa de comprimentos de onda de interesse (normalmente 4000-400 cm-1) um gráfico pode ser construído, com "número de onda" em cm-1 no eixo horizontal e transmitância em % no eixo vertical. Quando olhando para o gráfico de uma substância, um usuário experiente pode identificar informações dessa substância nele.Esta técnica trabalha quase que exclusivamente em ligações covalentes, e é de largo uso na Química, especialmente na Química orgânica. Gráficos bem resolvidos podem ser produzidos com amostras de uma única substância com elevada pureza. Contudo a técnica costuma ser usada para a identificação de misturas bem complexas. A base da espectroscopia é a natureza ondulatória das radiações eletromagnéticas, cuja variável é a freqüência fundamental.

Preparação da amostra

As amostras líquidas podem ser prensadas entre duas placas de um sal de alta pureza como o cloreto de sódio. Essas placas têm de ser transparente à luz infravermelha e, dessa forma, não introduzirem nenhuma linha no espectro da amostra. Essas placas obviamente são bem solúveis em água, então a amostra, os reagentes de lavagem e o meio precisam ser anídros (isto é, sem água),As amostras sólidas normalmente são preparadas misturando-se uma certa quantidade da amostra com um sal altamente purificado (geralmente brometo de potássio). Essa mistura é triturada e prensada a fim de se formar uma pastilha pela qual a luz pode passar. Essa pastilha precisa ser prensada a altas pressões a fim de garantir de que ela seja translúcida, mas isso não pode ser alcançado sem um equipamento apropriado (como uma prensa hidráulica). Da mesma forma que o cloreto de sódio, o brometo de potássio não absorve radiação infravermelha, então as únicas linhas espectrais a aparecer virão do analito.

Método típico

Um feixe de luz infravermelha é produzido e dividido em dois raios separados. Um passa pela a amostra, e o outro por uma referência que é normalmente a substância na qual a mostra está dissolvida ou misturada. Ambos os feixes são refletidos de volta ao detector, porém primeiro eles passam por divisor que rapidamente alterna qual dos dois raios entra no detector. Os dois sinais são comparados e então os dados são coletados.Uma referência é usada por duas razões:

Previne que flutuações da energia elétrica da saída da fonte afetem os resultados finais, uma vez que tanto a amostra quanto a referência são afetadas da mesma forma

Por essa mesma razão, também previne a influência de variações no resultado final devido ao fato de que a fonte não necessariamente emite a mesma intensidade de luz para todos os comprimentos de onda

Permite que os efeitos do solvente sejam cancelados, já que a referência é normalmente a forma pura do solvente na qual ela se encontra.

O fundamento de qualquer espectroscopia é a interação de uma radiação eletromagnética e a matéria constituinte da amostra. A energia incidente pode ser refletida, transmitida ou absorvida. Haverá interação não somente se houver ressonância entre dois entes: a onda eletromagnética e uma partícula (átomo, molécula ou íon) mas também se a energia for mais alta que a necessária para ocorrer uma transição eletrônica.

Espectro de hidrocarbonetos no infravermelho

Certas características são identificáveis nos espectros dos hidrocarbonetos. No espectro do n-hexano, as bandas de absorção mais fortes são observadas a 2.900 e 1.450 cmˉ¹ , originando-se nas deformações axial e angular, respectivamente. Todas as moléculas que possuem grupo alquila mostram essa banda de absorção que são, portanto encontradas em quase todos os espectros de compostos orgânicos no infravermelho.

Fonte: Allinger, et al (1976)

Aplicações da Espectrometria no Infravermelho (Identificação de grupos funcionais)

O objetivo da espectroscopia da absorção no IV é a determinação dos grupos funcionais de um material dado. Cada grupo absorve em freqüência característica de radiação na região do IV. Assim, um gráfico de intensidade de radiação versus freqüência, o espectrograma, permite caracterizar os grupos funcionais de um padrão ou de um material desconhecido.Algumas das vantagens dessa técnica são as facilidades de preparação da amostra, a possibilidade do uso de amostras em filmes sólidos, amostras líquidas e gasosas, bem como o custo, o tamanho e a versatilidade do equipamento necessário para as análises.Para identificar um grupo funcional a partir de um espectro deve-se conhecer a proveniência do composto e as suas propriedades químicas e físicas características.

Espectro de álcool no infravermelho

Esse é o espectro infravermelho para o etanol (C2H5OH), um tipo de álcool. O padrão de absorção é diferente a do hidrocarboneto. Utilizando instrumentos que recebem a radiação infravermelha transmitida do metano e etanol, é possível identificar essas substâncias por causa de seus padrões únicos de radiação infravermelha transmitida e absorvida.

Fonte:Schulumberger (2008)

Espectro de cetona no infravermelho

Espectros infravermelhos dos produtos obtidos da biotransformação da 4-aminoacetofenona utilizando-se células imobilizadas. A figura abaixo apresenta um pico na região de 3000 cm-1, caracterizando a 4-aminoacetofenona em sua forma pura, para que se possam comparar os demais espectros com este padrão de referência.

Fonte: Dynamis revista tecno-científica (2007)

Espectro de amina no infravermelho

O número de bandas de absorção depende da natureza (alifática ou aromática) da amina exemplificada.A ligação das aminas primárias possuem bandas intensas a 650-900 cm-1 (largas) e 1560-1650 cm-1 . As aminas alifáticas possuem bandas fracas (1030-1230 cm-1) e as aminas aromáticas possuem bandas fortes (1180-1360 cm-1).

Fonte:http://www.dq.fct.unl.pt/cadeiras/quimica2/InterpretacaodeespectrosdeIR1.pdf

Espectro de aldeído no infravermelho

Aldeídos possuem a banda de estiramento C = O ocorrendo entre 1700 e 1720 cm-1, conjuntamente com bandas de deformação C – H entre 800 e 1400 cm-1. Estas últimas são menos intensas e mais difíceis de serem atribuídas. Aldeídos conjugados têm a freqüência da banda de estiramento C = O diminuída (1685 – 1710 cm-1) incluindo aldeídos aromáticos:Figura: Espectro aldeído no infravermelho (2-metil-propanal)

Fonte:http://www.dq.fct.unl.pt/cadeiras/quimica2/InterpretacaodeespectrosdeIR1.pdf

Espectro de ácido Carboxílico no infravermelho

São fáceis de detectar: bandas de estiramento – O – H entre2500 e 3100 cm-1.Bandas de estiramento C = O:- ácidos saturados: 1700 – 1720 cm-1- ácidos insaturados: 1690 – 1710 cm-1- ácidos aromáticos: 1680 – 1700 cm-1- ânion carboxilato: 1550 – 1630 cm-1Sais de íons carboxilato possuem freqüentemente bandas largas em 3400 cm-1 devido ao fato de serem higroscópicos. Estas bandas resultam de associações inter-moleculares.

Figura: Espectro do ácido propanóico

Fonte: http://www.dq.fct.unl.pt/cadeiras/quimica2/InterpretacaodeespectrosdeIR1.pdf

Usos e aplicações

A espectroscopia no infravermelho é largamente usada tanto na indústria quanto na pesquisa científica pois ela é uma técnica rápida e confiável para medidas, controle de qualidade e análises dinâmicas. Os instrumentos agora são pequenos, e podem ser transportados, mesmo para medidas de campo. Com a crescente tecnologia em filtragem computacional e manipulação de resultados, agora as amostras em solução podem ser medidas com precisão (a água produz uma banda larga de absorbância na faixa de interesse, o que daria um espectro ilegível sem esse tratamento computacional). Algumas máquinas até mesmo dirão automaticamente que substância está sendo analisada a partir de milhares de espectros de referência armazenados na memória.Medindo-se a uma freqüência específica ao longo do tempo, mudanças no caráter ou na quantidade de uma ligação em particular podem ser medidas, isso é especialmente útil na medida do grau de polimerização na manufatura de polímeros. As máquinas modernas podem tirar medidas na faixa de

interesse freqüentemente, como 32 vezes por segundo. Isso pode ser feito enquanto se fazem medidas simultâneas com outras técnicas. Isso faz com que as observações de reações químicas sejam processadas mais rapidamente, de forma mais precisa e mais exata.

Conclusão

A espectroscopia na região do infravermelho (IV) é uma técnica muito

importante na análise orgânica qualitativa, sendo amplamente utilizadas nas

áreas de química de produtos naturais, síntese e transformações orgânicas. O

infravermelho e demais métodos espectroscópicos modernos como a

ressonância magnética nuclear (RMN), espectroscopia na região do

ultravioleta-visível (UV-VIS) e espectrometria de massas (EM) constituem hoje

os principais recursos para a identificação e elucidação estrutural de

substâncias orgânicas.

A freqüência de ressonância de um tipo em particular de núcleo será

diferente quando este estiver em um ambiente químico diferente. Mudando

a freqüência da radiofreqüência que excita e medindo a intensidade de

absorção em cada freqüência, é possível detectar um núcleo e em cada

caso o seu ambiente químico. Ao passo que a espectroscopia RMN de

estado sólido é empregada na determinação da estrutura de compostos

sólidos, a espectroscopia RMN de domínio de tempo é usada para

determinar a dinâmica molecular em soluções. A

freqüência de ressonância de um tipo em particular de núcleo será

diferente quando este estiver em um ambiente químico diferente. Mudando

a freqüência da radiofreqüência que excita e medindo a intensidade de

absorção em cada freqüência, é possível detectar um núcleo e em cada

caso o seu ambiente químico. Ao passo que a espectroscopia RMN de

estado sólido é empregada na determinação da estrutura de compostos

sólidos, a espectroscopia RMN de domínio de tempo é usada para

determinar a dinâmica molecular em soluções.