Espectroscopia Óptica Instrumentação e Aplicações

CQ122 Química Analítica Instrumental II

2º sem. 2014

Prof. Claudio Antonio Tonegutti

Classificação dos métodos de análises quantitativas

• Determinação direta de valores de massas ou volumes, métodos clássicos ou convencionais. Métodos estequiométricos.

• Medidas indiretas de grandezas que possam ser correlacionadas com as quantidades dos analitos de interesse, métodos instrumentais. Métodos não estequiométricos ou comparativos.

Capacidade analítica de alguns métodos: espectrometria de absorção atómica com chama (FAAS), espectrometria de absorção atómica com câmara de grafite (GFAAS), espectrometria de absorção atómica com geração de hidretos (GFAAS), espectrometria de emissão com plasma indutivo (ICP-AES), espectrometria de massa acoplada a plasma indutivo (ICP-MS) e química clássica

Métodos espectroscópicos de análise Conjunto de técnicas analíticas instrumentais

fundamentadas na interação entre a matéria e a radiação eletromagnética.

Interação da radiação com a matéria

No processo de interação pode ocorrer: reflexão, espalhamento, absorção, fluorescência, fosforescência e reações fotoquímicas (absorção e quebra de ligações químicas).

No nível atômico: ocorrem transições de elétrons do estado fundamental para o estado excitado (transições eletrônicas). Pode ser radiação na região do UV ou VIS. Tem-se E eletrônica.

No nível molecular: Adicionalmente, ocorrem transições vibracionais e rotacionais. Pode ocorrer nas regiões do UV, VIS e IV. E total = E eletrônica + E vibracional + E rotacional

Espectros de absorção

200 220 240 260 280

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

Ab

s.

comprimento de onda (nm)

0,97 mg L-1

1,94 mg L-1

3,88 mg L-1

5,82 mg L-1

7,76 mg L-1

9,70 mg L-1

11,64 mg L-1

13,58 mg L-1

210 nm

269 nm

Lei de Beer

A = b c

A lei de Beer aplica-se também para soluções contendo mais que uma substância absorvente.

Os sinais de absorbância são aditivos, desde que não haja interação entre as espécies absorventes.

Atotal = A1 + A2 + A3 + ... An

Atotal = ε1bc1 + ε2bc2 + ε3 bc3 +... εn bcn

Limitações da Lei de Beer

Concentrações que excedem 0,01 mol L-1 apresentam diminuição da distância média entre os íons ou moléculas da espécie absorvente.

Cada partícula afeta a distribuição de carga, portanto a extensão da absorção da vizinhança, com consequente perda da linearidade. Afeta a absortividade molar do composto em questão.

Fenômeno semelhante ocorre quando há elevada força iônica do meio.

Aumento da concentração

Desvios Químicos

• Interações químicas do soluto: Cu2+ / NH3; Fe3+ / SCN- pode-se ter mais que um complexo com valores de ε diferentes.

• Interações químicas do soluto com substâncias estranhas ou com o próprio solvente.

• Mudanças no valor do índice de refração

• Pureza e estabilidade dos reagentes

• Tempo para leitura (estudo cinético)

• Temperatura para o desenvolvimento da coloração

• Variações do pH

2CrO4

2- + 2H+ 2HCrO4- Cr2O7

2- + H2O

Laranja – 455 nm Amarelo – 370 nm

COMPONENTES DOS INSTRUMENTOS

(1)uma fonte estável de energia radiante; (2)um seletor de comprimento de onda que

isola uma região limitada do espectro para a medida;

(3)um ou mais recipientes para a amostra; (4)um detector de radiação, o qual converte a

energia radiante para um sinal elétrico mensurável; e

(5)uma unidade de processamento e de leitura do sinal, geralmente constituída por um circuito eletrônico e, nos instrumentos modernos, por um computador.

(a) Configuração para medidas de absorbância.

(b) Configuração para medidas de fluorescência

(c) Configuração para espectroscopia de emissão.

Materiais ópticos

As células, janelas, lentes, espelhos e elementos de seleção de comprimento de onda devem, nos instrumentos de espectroscopia óptica, transmitir a radiação na região de comprimento de onda investigada.

Desvios instrumentais

Luz policromática: Deve-se utilizar luz monocromática. A luz branca apresenta distribuição contínua de comprimentos de onda.

Para obter emissão de luz em um único comprimento de onda emprega-se filtros ou redes para separação.

Luz espúria: radiação que difere da banda de comprimento de onda escolhido para a determinação. Resulta do espalhamento e das reflexões das superfícies das redes, espelhos, filtros e janelas.

Gera valores de absorbâncias menores que os valores reais.

(Pe / P0) x 100

Desvios instrumentais

As células podem ser desiguais. São comercializadas em pares “idênticos”.

Pode-se testar o caminho ótico de um dado par de células, medindo-se soluções com concentrações conhecidas de um dado absorvente.

P0 P

b

Absorção na região do UV

Ligações C – H e C – C possuem grande força de ligação, não tem interesse do ponto de vista analítico.

Elétrons presentes em ligações duplas ou triplas são mais facilmente excitáveis – Grupos cromóforos.

Compostos orgânicos saturados contendo heteroátomos (O, N, S ou halogênios) possuem elétrons não ligantes, que também podem ser excitados na região de 170 a 250 nm.

Solventes para as regiões do UV e VIS

Solvente Limite de λ (nm)

Água 180

Etanol 220

Hexano 200

Tetracloreto de carbono 260

Ciclo-hexano 200

Acetona 330

Dioxano 320

Absorção na região do Visível

Alguns íons e complexos absorvem bandas de radiação visível sendo coloridos, em determinados estados de oxidação.

É ocasionado por transições entre os orbitais d, com E que depende da natureza do ligante, da posição na tabela periódica e do estado de oxidação.

A absorção por transferência de carga é de grande importância face às elevadas absortividades molares.

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

400 450 500 550 600 650 700 750 800

Comprimento de onda (nm)

Ab

so

rbân

cia

λmáx.

Aplicações Qualitativas

Um ou mais picos (bandas) é indicativo da presença de grupos cromóforos – insaturações ou heteroátomos.

Pode ajudar na identificação de espécies por comparação dos espectros com padrões, ou por banco de dados.

Contudo, espectros no UV ou no VIS não apresentam picos que permitam uma identificação apropriada.

É mais comum a utilização de IV, RMN, EM, além de informações físicas como solubilidade, PF e PE.

Aplicações Quantitativas

A espectrofotometria de absorção na região do UV e VIS possui larga aplicabilidade em diferentes áreas;

Baixos limites de detecção: entre 10-4 a 10-5 mol L-1. Em alguns casos pode atingir valores da ordem de 10-7 mol L-1;

Seletividade moderada: muitas vezes não necessita de isolamento da espécie de interesse da matriz;

Boa exatidão e precisão - faixa de erro pode ser < 1%;

Fácil de operar, baixo custo e fácil automação.

• Controle de qualidade e de processos em indústrias de alimentos, farmacêutica e indústrias químicas diversas;

• Metalúrgica: na análise de ferro, aços e ligas metálicas como Ti, Mn, Ni, Cr, etc;

• Uso em laboratórios clínicos;

• Análises ambientais de águas, solos, sedimentos e ar, em especial, íons metálicos e vários ânions.

Aplicações com espécies não absorventes

Grande parte das aplicações, pela reação com cromóforos.

Geram produtos coloridos ou não, que absorvem fortemente nas regiões do UV-VIS.

Fe(III) com SCN- Cu(II) com amônia

P com molibdato Fe(III) com salicilato

Ni(II) com dimetilglioxima Cu(II) com dietilditiocarbamato

Cr(VI) com difenilcarbazida NH3 com reagente de Nessler

Fe(II) com 1,10-fenantrolina Pb(II) com difeniltiocarbazona

Difeniltiocarbazona

Complexação de difeniltiocarbazona com chumbo(II)

Efeito das incertezas instrumentais

Automação Análise por injeção em fluxo