Estereoquímica

Universidade do Grande Rio

Estereoquímica

Isômeros Configuracionais com um Centro de Quiralidade

O termo centro de quiralidade é o mais recente nome aprovado pela IUPAC,

para designar um carbono sp3 ligado a 4 grupos diferentes. Várias vezes estes

carbonos são chamados também como: centro estereogênico, estereocentro, centro

quiral, carbono quiral ou carbono assimétrico.

Os compostos que apresentam 1 centro de quiralidade podem existir como dois

diferentes estereoisômeros. Estes estereoisômeros, são imagem especular um do

outro, que não podem se sobrepor, ou seja, são substâncias diferentes; e são

chamados de enantiômeros. O termo enantiômero vem do Grego enantion, que

significa oposto. Estas moléculas não apresentam plano de simetria e, são chamadas

de moléculas quirais.

Escrevendo enantiômeros:

ICEN – Instituto de Ciências Exatas e da Natureza Prof.: João Mafra

Br

CHH3C

H3CH2C

Br

CH

CH2CH3

CH3

Plano do espelho

Fórmula emperspectiva

Br Br

Fórmulaem cunha

H3C

Br

H

CH2CH3H3CH2C

Br

H

CH3

H3CH2C

Br

H

CH3 H3C

Br

H

CH2CH3

Projeçõesde Fischer

A Projeção de Fischer Equivale a:


O Sistema de Nomenclatura R e S, para Enantiômeros

O sistema R e S de nomenclatura indica a configuração relativa de um centro de

quiralidade. Para qualquer par de enantiômeros; uma molécula apresentará a

configuração relativa R e, a outra, necessariamente, apresentará a configuração

relativa S. Este sistema de nomenclatura foi proposto por Cahn-Ingold-Prelog.

Tomemos como exemplo, o par de enantiômeros do 2-butanol:

Para designarmos a configuração relativa, devemos cumprir as seguintes etapas:

1) Determinar a ordem de prioridade, dos grupos ligados ao átomo de carbono quiral,

segundo a regra de prioridades de Cahn-Ingold-Prelog. A prioridade depende do

número atômico dos átomos diretamente ligados ao centro de quiralidade e, quanto

maior o número atômico, maior será a prioridade.

No nosso exemplo, dos 4 átomos ligados ao centro de quiralidade; o oxigênio

apresenta o maior número atômico e, o hidrogênio o menor. Porém, 2 grupos

apresentam o mesmo átomo; o carbono. Neste caso, devemos avaliar os outros

átomos ligados a estes carbonos. Donde concluímos que a ordem de prioridades

será:

2) Após estabelecermos a ordem de prioridade, devemos observar a molécula de uma

perspectiva, onde o grupo de menor prioridade fique afastado da nossa visão (visão

do observador).

Ex.:


2

OH OH

-H; -CH3; -CH2CH3; -OH

Ordem Crescente de Prioridade

O hidrogênio encontra-seafastado da visão do observador

HO H


3) Devemos unir com uma seta (imaginária) os grupos, à partir dos grupos de maior

prioridade.

Ex.:

Os enantiômeros, apesar de serem moléculas diferentes, apresentarão

propriedades físicas idênticas, com exceção de uma; o desvio da luz plano polarizada.

Cada enantiômero apresentará um desvio distinto. Um dos enantiômeros desviará a

luz plano polarizada à direita e, será chamado de Dextrógiro; enquanto o outro

enantiômero desviará, necessariamente, à esquerda e, será chamado de Levógiro. Os

enantiômeros dextrógiros são identificados pela representação (+) ou d (letra d,

minúscula em itálico); enquanto que os levógiros são identificados pela representação

(-) ou l (letra l - elle, minúscula em itálico), indicados à frente do nome da substância.

Substâncias aquirais não desviam a luz plano polarizada, e são chamadas de

opticamente inativas; enquanto substâncias quirais são chamadas de opticamente

ativas, pois desviam esta luz.

Este desvio pode ser determinado experimentalmente num aparelho designado

de Polarímetro, o qual pode ser esquematizado da seguinte maneira:


3

Quando a rotação ocorrer no sentidoAnti-horário o enantiômero será S.

HO H1

2 3

4

HO H1

23

4 Quando a rotação ocorrer no sentidohorário o enantiômero será R.


Desta maneira podemos determinar a rotação específica de cada substância

quiral:

= é a rotação específica de uma dada substância, a uma temperatura e

comprimento de onda determinados.

= é o ângulo de desvio apresentado pela amostra, medido no Polarímetro.

C = concentração da solução, expressa em g/mL.

l = comprimento do tubo polarimétrico, expresso em dm.

Ex.: A rotação observada (ângulo de desvio medido no Polarímetro) para uma solução

de 2,0g de um composto em 10mL de solução, num tubo polarimétrico de 10cm, foi de

+ 13,4º (substância dextrógira). Qual será a rotação específica desta amostra?

Resolução: inicialmente, devemos calcular a concentração na unidade de g/mL e,

converter a medida do tubo polarimétrico de cm para dm.

2,0g --------------- 10mL l = 10cm = 1dm

X ----------------- 1mL

X = 0,2g/mL

= + 67º

Pureza Ótica

Uma mistura que contém quantidades equimolares de enantiômeros, não

desviam a luz plano polarizada e, é chamada de Mistura Racêmica.

Ex.: uma mistura de 50% de ácido (+)-tartárico e 50% de ácido (-)-tartárico

Caso uma mistura não apresente quantidades iguais dos enantiômeros, não

será chamada de mistura racêmica. Neste caso, a mistura desviará a luz plano

polarizada. Para sabermos de quanto será este desvio, temos que considerar

basicamente duas coisas: a rotação específica do enantiômero em excesso e, a


4


relação molar deste excesso (chamado de excesso enantiomérico percentual, ou

pureza ótica percentual).

Ex.: Uma amostra de (S)-(+)-2-bromobutano, opticamente pura, apresenta uma rotação

específica de + 23,1º. Caso uma amostra de 2-bromobutano apresente uma rotação

específica de + 9,2º, qual será a composição percentual de cada enantiômero?

Resolução: Pureza Ótica % = rotação específica observada na mistura x 100

rotação específica do enantiômero puro

inicialmente calculamos a pureza ótica aplicando-se a equação descrita acima:

pureza ótica % = + 9,2 º x 100

+ 23,1º

pureza ótica % = 40%

Este resultado indica que, nesta amostra, 40% corresponde ao excesso de (S)-

(+)-2-bromobutano; enquanto que os 60% restantes correspondem a uma mistura

racêmica de (R) e (S)-2-bromobutano. Desta forma, o total de (S)-(+) será de 70%,

contra 30% do (R)-(-).

Isômeros Óticos com mais de um Centro de Quiralidade

Um composto que apresente um número n de centros de quiralidade diferentes,

poderá apresentar, no máximo 2n estereoisômeros.

Ex.: o 2-bromo-3-clorobutano, apresenta 2 átomos de carbono quirais. Desta forma, o

número máximo de estereoisômeros será: 22 = 4 estereoisômeros

Estes estereoisômeros podem ser escritos aos pares de enantiômeros, como

descrito abaixo:


5

CH3

CH3

Cl

Br

CH3

CH3

Cl

Br

CH3

CH3

Cl

Br

CH3

CH3

Cl

Br

(I) (II) (III) (IV)


Exercício: determine a configuração relativa R ou S, para cada carbono quiral, nas

moléculas descritas abaixo.

Observe que o composto I é imagem especular do II, portanto, são

enantiômeros. Da mesma forma, que os compostos III e IV representam outro par de

enantiômeros.

Observe agora que os compostos I e II, não são imagem especular dos

compostos III e IV. Nestes casos, eles são chamados de diastereoisômeros, ou seja,

estereoisômeros que não são imagem especular.

Diferentemente dos enantiômeros, os diastereoisômeros apresentam diferentes

propriedades físicas (temperatura de fusão e ebulição, índice de refração, etc), além de

diferentes rotações específicas.

Compostos meso

Vamos considerar o exemplo do ácido tartárico, molécula que Pasteur estudou

extensivamente, encontrado em sucos de uvas e também utilizado em fermentos

químicos. Como esta molécula apresenta 2 carbonos quirais (C2 e C3), ela terá no

máximo 22 = 4 estereoisômeros, os quais são representados abaixo:

Como podemos observar, os compostos VII e VIII constituem um par de

enantiômeros. Girando a estrutura VIII em 180º no plano do papel, ela continua não

sendo sobreponível ao composto VII.


6

CO2H

CO2H

OH

OH

CO2H

CO2H

HO

HO

(V) (VI)

CO2H

CO2H

HO

HO giro de 180oigual

CO2H

CO2H

OH

HO

CO2H

CO2H

HO

OH

(VII) (VIII)

giro de 180odiferentes

CO2H

CO2H

HO

OH


Apesar dos compostos V e VI serem imagem especular um do outro, quando

giramos o composto VI em 180º no plano do papel, observa-se que ele é idêntico ao

composto V. isso significa que o ácido tartárico apresenta apenas três estereoisômeros

(um a menos que o máximo esperado). Embora o composto V contenha dois carbonos

quirais, a molécula como um todo não é quiral, uma vez que ela é sobreponível (e,

portanto, idêntica) à sua imagem especular. Esse tipo de composto é denominado

meso. Compostos meso são opticamente inativos e, apresentam um plano de simetria

interno.

Com este exemplo, fica claro que a presença de um centro de quiralidade nas

moléculas não implica necessariamente que estas sejam opticamente ativas.

Exercícios complementares sobre estereoquímica:

1) Escreva as fórmulas dos seguintes compostos:

a) (R)-1-bromo-1-cloropropano

b) (R)-2-cloropropan-1-ol

c) (S)-2-nitropentano

d) meso-ciclopentano-1,2-diol

e) (S)-bromoclorofluormetano

f) (R)-butan-2-ol

g) (S)-2-iodopentano

h) (R)-3-cloro-2,6-dimetileptano

i) (S)-1-cloro-1-flúorpropano

2) Quais dos seguintes compostos são quirais?


7

CH3CH2CHCH3

Br

OH

Cl

OH

Cl

Cl

Br

a) b) c) d)

e) f) g) h)


3) Identifique a configuração relativa (R ou S) de cada carbono quiral nos seguintes

compostos:

4) A projeção B foi obtida pela rotação de 90º, no plano, da projeção A. Mostre que A e

B são enantiômeros.

5) Quais das seguintes projeções representam o mesmo enantiômero?

6) explique o significado de cada um dos seguintes termos e apresente um exemplo

em cada caso.

a) enantiômero

b) diastereoisômero

c) mistura racêmica

d) isômero meso

e) composto quiral

f) rotação específica


8

Br

Cl

a) b) c) d)

e) f) g) h)

Cl

CH3

Cl Br

OCH3

HO

CH3

OH

CH2CH3H

CH3

H

C(CH3)3Cl

H

CH3

CH2CH3HO

H

OH

DH3C

D

CH3

OHH

A B

CH3

OH

CH2CH3H

CH3

CH2CH3

OHH

(I)

H

CH3

CH2CH3HO

H

CH3

OHH3CH2C

(II) (III) (IV)


7) Indique com um asterisco todos os carbonos assimétricos das moléculas seguintes:

8) Indique quais das seguintes afirmações são corretas. Justifique sua resposta.

a) uma molécula com carbono assimétrico e configuração R faz girar o plano da luz

polarizada sempre no sentido horário.

b) Uma substância levógira desvia o plano de polarização da luz no sentido anti-

horário.

c) Uma molécula com um só centro assimétrico é sempre quiral.

d) Uma molécula com vários centros de assimétricos nem sempre é quiral.

e) Um composto que tenha vários centros assimétricos e um plano de simetria é

meso.

f) Duas estruturas quaisquer constituem um par de enantiômeros se não são

sobreponíveis.

g) Dois diastereoisômeros são imagens especulares sobreponíveis.

h) Só as misturas racêmicas não desviam o plano da luz polarizada.

9) Observe as quatro projeções à seguir e complete as lacunas dos itens a e b.

CHO

CH2OH

HHO

OHH

HHO

CHO

CH2OH

HHO

HHO

HHO

CHO

CH2OH

OHH

OHH

HHO

CHO

CH2OH

HHO

HHO

OHH

A B C D


9

H

HO

H H

COLESTEROL

O

HO

HO

HN CH3

MORFINA

O

N3

NHO

N

O

OH

3'-AZIDOTIMIDINA (AZT)

N

CO2H

CO2H

HÁCIDO KAÍNICO

O

CÂNFORA


a) São enantiômeros: ____________________________

b) São diastereoisômeros: ________________________

10)Assinale como verdadeira (V) ou falsa (F) cada uma das afirmativas referentes à

seguinte frase:

“Quando uma estrutura sua imagem especular não são sobreponíveis,...”

a) Existe quiralidade ( )

b) Trata-se de um par de enantiômeros ( )

c) Representam dois diastereoisômeros ( )

d) Constituem uma forma meso ( )


10

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