ESTRATÉGIAS DE SEPARAÇÃO E PURIFICAÇÃO DO ÁCIDO...

ANDREA KOMESU

ESTRATÉGIAS DE SEPARAÇÃO E PURIFICAÇÃO DO ÁCIDO

LÁCTICO PRODUZIDO POR VIA FERMENTATIVA

CAMPINAS

2015

iii

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

Faculdade de Engenharia Química

ANDREA KOMESU

ESTRATÉGIAS DE SEPARAÇÃO E PURIFICAÇÃO DO ÁCIDO

LÁCTICO PRODUZIDO POR VIA FERMENTATIVA

Tese de Doutorado apresentada à Faculdade de

Engenharia Química da Universidade Estadual de

Campinas, como parte dos requisitos exigidos

para a obtenção do título de Doutora em

Engenharia Química.

Orientadora: Profa. Dra. MARIA REGINA WOLF MACIEL

Coorientador: Prof. Dr. RUBENS MACIEL FILHO

Este exemplar corresponde à versão final da Tese defendida pela aluna Andrea Komesu, e

orientada pela Profa. Dra. Maria Regina Wolf Maciel.

CAMPINAS

2015

iv

iv

v

Tese de Doutorado defendida por Andrea Komesu e aprovada em 11 de maio de 2015 pela banca

examinadora constituída pelos doutores:

vii

ABSTRACT

The development of industrial biotechnology processes that use renewable resources is a

necessity nowadays due to concerns about oil supply and sustainable development. Fermentation

processes for the production of carboxylic acids from renewable resources have drawing a lot of

interest, and the production of lactic acid is one of the most important among organic acids. The

wide variety of applications and the development of new uses and products, such as the

production of biodegradable polymers, green solvents and oxygenated chemicals, have made the

production of lactic acid grow considerably in recent decades, stimulating research for

technologies that make the process more economically viable. In the case of lactic acid produced

from sugarcane molasses, the development of an effective method of separation and purification

without wastewater generation is extremely important. The process of separation and purification

corresponds to approximately 50% of the production cost. Therefore, this work is devoted to

study three strategies of separation to concentrate lactic acid produced from fermentation: hybrid

short path evaporation, reactive distillation, and both technologies attached. Experimental

factorial designs were applied to determine the best operating conditions. Thus, the best

conditions and operational sequences for lactic acid concentration, separation, and purification

were defined. The results showed that hybrid short path evaporation and reactive distillation

system are effective for the lactic acid separation and concentration. After optimization of the

hybrid short path distillation, lactic acid purity around 89,71% was obtained. Regarding reactive

distillation, it was possible to obtain 100% ethyl lactate yield in the esterification reaction and

concentrate lactic acid by 2,4 times after hydrolysis with lactic acid purity around 26,32%. Using

both technologies attached, lactic acid was concentrated by 4,7 times with lactic acid purity

around 21,97%. Hybrid short path distillation showed high purification performance index, so it

is the separation and purification technology most promising for lactic acid. Finally, a virtual

plant for lactic acid purification from fermentation broth was developed using reactive

distillation.

ix

RESUMO

O desenvolvimento de processos biotecnológicos industriais que utilizem recursos naturais

renováveis é uma necessidade que se faz presente nos dias atuais, dada a preocupação com o

abastecimento de petróleo e o desenvolvimento sustentável. Um grande interesse pelos processos

fermentativos para produção de ácidos carboxílicos a partir de recursos renováveis tem sido

despertado, sendo a produção de ácido láctico uma das mais importantes entre os ácidos

orgânicos. A grande variedade de aplicações e o desenvolvimento de novos usos e produtos,

como na produção de polímeros biodegradáveis (poli- ácido láctico), solventes verdes e químicos

oxigenados, fizeram com que a produção de ácido láctico crescesse consideravelmente nas

últimas décadas e estimulasse a pesquisa por tecnologias que tornem o processo mais viável

economicamente. No caso do ácido láctico, o desenvolvimento de um método eficaz de separação

e purificação do ácido a partir do caldo de cana-de-açúcar fermentado, sem a geração de

efluentes, é de suma importância, pois o processo de separação e purificação corresponde a,

aproximadamente, 50% do custo de produção. Assim, este trabalho teve como objetivo estudar

três estratégias para separação e concentração do ácido láctico produzido por via fermentativa,

utilizando, a saber: um sistema híbrido de destilação molecular, um sistema de destilação reativa

e acoplando as duas tecnologias sequencialmente. Foram aplicados planejamentos experimentais

para a determinação das melhores condições operacionais de cada processo e, por fim, foram

definidas as melhores condições e sequências operacionais para a concentração, separação e

purificação do ácido láctico. Os resultados mostraram que utilizar tanto o sistema híbrido de

destilação molecular quanto o sistema de destilação reativa são efetivos para a separação e

concentração do ácido láctico. Após a otimização da etapa de destilação molecular híbrida, foi

possível a obtenção de ácido láctico com 89,71% de pureza. Em relação à destilação reativa, foi

possível obter 100% de rendimento de lactato de etila na etapa de esterificação e concentrar 2,4

vezes o ácido láctico, com 26,32% de pureza, após a etapa de hidrólise. Utilizando a destilação

molecular híbrida e destilação reativa em sequência, obteve-se ácido láctico 4,7 vezes mais

concentrado, com 21,97% de pureza. A destilação molecular híbrida apresentou o maior índice de

desempenho de purificação, sendo a tecnologia de separação e purificação mais promissora para

o ácido láctico. Para finalizar o trabalho, foi desenvolvida a simulação de uma planta virtual para

realizar a purificação do ácido láctico proveniente da fermentação utilizando a destilação reativa.

xi

SUMÁRIO

CAPÍTULO 1 ................................................................................................................................. 2

1. INTRODUÇÃO ...................................................................................................................... 2

1.1. OBJETIVOS GERAIS E ESPECÍFICOS ......................................................................... 4

1.2. JUSTIFICATIVA ............................................................................................................. 5

1.3. ORGANIZAÇÃO DA TESE ............................................................................................ 7

1.4. PRODUÇÃO BIBLIOGRÁFICA ..................................................................................... 8

CAPÍTULO 2 ............................................................................................................................... 12

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................................ 12

2.1. ÁCIDO LÁCTICO .......................................................................................................... 12

2.1.1. HISTÓRICO .................................................................................................................... 12

2.1.2. PROPRIEDADES ........................................................................................................... 13

2.1.3. APLICAÇÕES ................................................................................................................ 16

2.2. PROCESSOS BIOTECNOLÓGICOS ............................................................................ 19

2.3. PROCESSOS DE PRODUÇÃO DO ÁCIDO LÁCTICO ............................................... 20

2.3.1. SÍNTESE QUÍMICA ...................................................................................................... 21

2.3.2. FERMENTAÇÃO MICROBIANA ................................................................................ 23

2.4. PROCESSOS DE SEPARAÇÃO DO ÁCIDO LÁCTICO ............................................. 31

2.4.1. PRECIPITAÇÃO ............................................................................................................ 34

2.4.2. EXTRAÇÃO LÍQUIDO-LÍQUIDO OU EXTRAÇÃO POR SOLVENTE.................... 36

2.4.3. PROCESSO DE SEPARAÇÃO COM MEMBRANAS ................................................. 38

2.4.4. PROCESSOS DE SEPARAÇÃO POR DESTILAÇÃO................................................. 44

2.5. PROCESSO DE DESTILAÇÃO REATIVA .................................................................. 45

2.5.1. ASPECTOS GERAIS...................................................................................................... 45

2.5.2. REAÇÕES PARA A RECUPERAÇÃO DO ÁCIDO LÁCTICO .................................. 48

2.5.3. COLUNA DE DESTILAÇÃO REATIVA ..................................................................... 50

2.6. PROCESSO DE DESTILAÇÃO MOLECULAR ........................................................... 51

2.6.1. ASPECTOS GERAIS...................................................................................................... 51

xii

2.6.2. TIPOS DE EQUIPAMENTOS UTILIZADOS NA DESTILAÇÃO MOLECULAR ........

......................................................................................................................................... 57

2.6.3. APLICAÇÃO PARA RECUPERAÇÃO DE ÁCIDO LÁCTICO .................................. 59

2.6.4. FUNDAMENTOS TEÓRICOS ...................................................................................... 60

2.6.5. SISTEMA HÍBRIDO DE EVAPORAÇÃO ................................................................... 66

2.7. CONSIDERAÇÕES FINAIS .......................................................................................... 70

CAPÍTULO 3 ............................................................................................................................... 72

3. CARACTERIZAÇÃO DO ÁCIDO LÁCTICO ................................................................ 72

3.1 INTRODUÇÃO .............................................................................................................. 72

3.2 MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................................... 75

3.2.1 MATERIAIS ................................................................................................................... 75

3.2.2 CARACTERIZAÇÃO TERMODINÂMICA ................................................................. 75

3.2.3 CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA .................................................................................. 76

3.2.4 CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA.................................................................................. 76

3.2.4.1 MODELOS CINÉTICOS ................................................................................................ 78

3.3 RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................................. 80

3.3.1 CARACTERIZAÇÃO TERMODINÂMICA ................................................................. 80

3.3.2 CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA .................................................................................. 82

3.3.3 CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA.................................................................................. 85

3.3.3.1 ANÁLISES NO DSC ...................................................................................................... 85

3.3.3.2 ANÁLISES NO TG......................................................................................................... 87

3.3.3.3 ANÁLISES NO TG-MS ................................................................................................. 91

3.4 CONSIDERAÇÕES FINAIS .......................................................................................... 94

CAPÍTULO 4 ............................................................................................................................... 96

4. PURIFICAÇÃO DE ÁCIDO LÁCTICO A PARTIR DE UMA MISTURA SINTÉTICA

ÁGUA: ÁCIDO LÁCTICO POR MEIO DE UM SISTEMA EVAPORATIVO .................. 96

4.1. INTRODUÇÃO .............................................................................................................. 96

4.2. MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................................... 97

4.2.1. PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO SINTÉTICA .............................................................. 97

xiii

4.2.2. PROCESSO DE CONCENTRAÇÃO DO ÁCIDO LÁCTICO ...................................... 97

4.2.3. QUANTIFICAÇÃO DO ÁCIDO LÁCTICO ............................................................... 102

4.3. RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................................................ 105

4.3.1. BALANÇO DE MASSA GLOBAL ............................................................................. 105

4.3.2. ANÁLISE EM FUNÇÃO DA PORCENTAGEM DE DESTILADO, RESÍDUO E

LEVES ....................................................................................................................................... 108

4.3.3. ANÁLISE EM FUNÇÃO DA PUREZA DE ÁCIDO LÁCTICO ................................ 111

4.3.4. ANÁLISE EM FUNÇÃO DA RECUPERAÇÃO DE ÁCIDO LÁCTICO .................. 119

4.4. CONSIDERAÇÕES FINAIS ........................................................................................ 121

CAPÍTULO 5 ............................................................................................................................. 124

5. PURIFICAÇÃO DE ÁCIDO LÁCTICO A PARTIR DO VINHO FERMENTADO

POR MEIO DE UM SISTEMA EVAPORATIVO ................................................................ 124

5.1. INTRODUÇÃO ............................................................................................................ 124

5.2. MATERIAIS E MÉTODOS ......................................................................................... 125

5.2.1. PREPARAÇÃO DA MATÉRIA-PRIMA: FERMENTAÇÃO DO MELAÇO DE

CANA-DE-AÇÚCAR POR CEPAS BACTERIANAS .............................................................. 125

5.2.2. PROCESSO DE CONCENTRAÇÃO DO ÁCIDO LÁCTICO .................................... 127

5.2.3. QUANTIFICAÇÃO DO ÁCIDO LÁCTICO E CARACTERIZAÇÃO DO VINHO ........

....................................................................................................................................... 128

5.2.4. OTIMIZAÇÃO DAS CONDIÇÕES OPERACIONAIS PARA CONCENTRAÇÃO DO

ÁCIDO LÁCTICO ...................................................................................................................... 129


5.3.1. CARACTERIZAÇÃO DO VINHO .............................................................................. 129

5.3.2. ENSAIOS PRELIMINARES ........................................................................................ 130

5.3.3. PLANEJAMENTO FATORIAL 24 .............................................................................. 143

5.3.4. OTIMIZAÇÃO DA PURIFICAÇÃO DO ÁCIDO LÁCTICO .................................... 169


CAPÍTULO 6 ............................................................................................................................. 176

xiv

6. SIMULAÇÃO DE UMA PLANTA VIRTUAL PARA A PURIFICAÇÃO DO ÁCIDO

LÁCTICO UTILIZANDO DESTILAÇÃO REATIVA ......................................................... 176

6.1. INTRODUÇÃO ............................................................................................................ 176

6.2. MÉTODOS ................................................................................................................... 177


6.3.1. ESCOLHA DO MODELO TERMODINÂMICO ........................................................ 177

6.3.2. ESCOLHA DO MODELO CINÉTICO ........................................................................ 185

6.3.3. SIMULAÇÃO BASE DO PROCESSO DE ESTERIFICAÇÃO E HIDRÓLISE ........ 187


CAPÍTULO 7 ............................................................................................................................. 210

7. AVALIAÇÃO E OTIMIZAÇÃO DA PURIFICAÇÃO DO ÁCIDO LÁCTICO EM UM

SISTEMA DE DESTILAÇÃO REATIVA .............................................................................. 210

7.1. INTRODUÇÃO ............................................................................................................ 210


7.2.1. PREPARO DA SOLUÇÃO DE ÁCIDO LÁCTICO .................................................... 212

7.2.2. DESCRIÇÃO DO SISTEMA DE DESTILAÇÃO REATIVA .................................... 212

7.2.3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ........................................................................ 214

7.2.4. ENSAIOS PRELIMINARES: ETAPA DE ESTERIFICAÇÃO .................................. 214

7.2.5. PLANEJAMENTO FATORIAL COMPLETO: ETAPA DE ESTERIFICAÇÃO ....... 215

7.2.6. OTIMIZAÇÃO DA ETAPA DE ESTERIFICAÇÃO................................................... 216

7.2.7. METODOLOGIA ANALÍTICA ................................................................................... 218

7.3. RESULTADOS E DISCUSSÕES................................................................................. 219

7.3.1. ENSAIOS PRELIMINARES: ETAPA DE ESTERIFICAÇÃO .................................. 219

7.3.2. PLANEJAMENTO FATORIAL COMPLETO: ETAPA DE ESTERIFICAÇÃO ....... 223

7.3.3. PLANEJAMENTO COMPOSTO CENTRAL: OTIMIZAÇÃO DA ETAPA DE

ESTERIFICAÇÃO ...................................................................................................................... 227

7.3.4. ETAPA DE HIDRÓLISE .............................................................................................. 233


CAPÍTULO 8 ............................................................................................................................. 236

xv

8. PURIFICAÇÃO DO ÁCIDO LÁCTICO UTILIZANDO SISTEMA EVAPORATIVO

E DESTILAÇÃO REATIVA EM SÉRIE E AVALIAÇÃO DA MELHOR ESTRATÉGIA

DE SEPARAÇÃO ...................................................................................................................... 236

8.1. INTRODUÇÃO ............................................................................................................ 236


8.2.1. PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO INICIAL DE ALIMENTAÇÃO ............................. 237

8.2.2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ........................................................................ 237


8.4. AVALIAÇÃO DA MELHOR ESTRATÉGIA DE SEPARAÇÃO E PURIFICAÇÃO 239


CAPÍTULO 9 ............................................................................................................................. 244

9. CONCLUSÕES FINAIS .................................................................................................... 244

9.1. SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS ................................................................. 246

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................................... 250

APÊNDICES .............................................................................................................................. 267

APÊNDICE A ............................................................................................................................ 268

APÊNDICE B ............................................................................................................................. 270

APÊNDICE C ............................................................................................................................ 275

APÊNDICE D ............................................................................................................................ 280

ANEXOS .................................................................................................................................... 283

ANEXO A ................................................................................................................................... 284

xvii

Aos meus pais, Seiko e Alice

e meus irmãos Adriano e Acácio

Dedico

xix

AGRADECIMENTOS

A Deus por me proporcionar saúde, sabedoria e perseverança para o desenvolvimento

desse trabalho e conclusão de mais uma etapa importante da minha vida.

Aos meus pais, Seiko e Alice, por todo o amor, paciência e apoio sempre dedicados. Sem

vocês, não teria chegado até aqui.

Aos meus irmãos, Adriano e Acácio, por todo o amor e carinho.

Ao Cleber Sabino, por todo o amor, carinho e paciência.

A todos os meus familiares pelo apoio e torcida durante todos esses anos.

À Profa. Dra. Maria Regina Wolf Maciel, pela orientação durante o Doutorado e todos os

conselhos que contribuíram para o meu crescimento pessoal e profissional. Obrigada pela

confiança, incentivo e pela oportunidade em trabalhar junto ao seu renomado grupo de pesquisa.

Muito obrigada por todo o aprendizado e acolhimento durante todos esses anos.

Ao Prof. Dr. Rubens Maciel Filho, pela coorientação, confiança e ideias que contribuíram

para o desenvolvimento de todo o trabalho. Muito obrigada pela oportunidade e todo o

aprendizado.

À Profa. Dra Patrícia Fazzio Martins Martinez, pela amizade, pelos ensinamentos com o

destilador molecular, contribuições e ideias fundamentais para o desenvolvimento do trabalho.

Muito obrigada por tudo!

À Dra. Betânia Hoss Lunelli, pela amizade, pelos ensinamentos com a parte de ácido

láctico e fermentação, acolhimento no laboratório e todas as contribuições muito importantes para

o trabalho. Muito obrigada por tudo!

Aos membros da banca por aceitarem avaliar esta Tese e contribuírem com sugestões de

grande importância.

Aos amigos Luiza Martins, Kelly Lendini, Daniele Machado, Samara Boaventura, Johnatt

Oliveira, Débora Konno, pela amizade que construímos durante esse período de estudo na

UNICAMP, sem vocês o desenvolvimento dessa tese teria sido muito mais difícil.

Aos amigos de Presidente Prudente, pelo apoio e amizade durante todos esses anos.

Obrigada Natália Nóriz, Luana Nanci, Tiago Godoi e Rogério Hossomi.

xx

Aos amigos da Engenharia Química da UFSCar, Karina Matugi, Tânia Romanholi, Aline

Hamada, Stefanie Kraschowetz e Paula Pina, mesmo separadas pela distância, a amizade sempre

continuou.

A todas as pessoas que trabalharam comigo no LOPCA/LDPS e BIOEN. Obrigada pela

companhia diária, conversas e risadas.

A todos os professores e funcionários da FEQ/UNICAMP.

À FAPESP, pelo apoio financeiro fundamental para a execução desse trabalho.

“A gratidão traz a prosperidade. Uma atitude de gratidão faz com que a prosperidade

chegue a você por todos os lados.”

Catherine Ponder

xxi

“Entregue o seu caminho ao Senhor; confie nele e ele agirá.”

Salmos 37:5

xxiii

ÍNDICE DE FIGURAS

FIGURA 1.1 FLUXOGRAMA APRESENTANDO A VISÃO GERAL DO TRABALHO. ... 4

FIGURA 2.1 ISÔMEROS DO ÁCIDO LÁCTICO. ............................................................... 13

FIGURA 2.2 REAÇÃO QUÍMICA DE FORMAÇÃO DOS DILACTÍDEOS. ..................... 17

FIGURA 2.3 PRODUÇÃO DO ÁCIDO LÁCTICO POR SÍNTESE QUÍMICA E

FERMENTAÇÃO MICROBIANA (WEE ET AL., 2006 ADAPTADO). ......... 20

FIGURA 2.4 PRODUÇÃO DE ÁCIDO LÁCTICO POR SÍNTESE QUÍMICA USANDO

ACETALDEÍDO (PAL ET AL., 2009 ADAPTADO). ...................................... 22

FIGURA 2.5 PRINCIPAIS CAMINHOS DE FERMENTAÇÃO DA GLICOSE PELA

BACTÉRIA DO ÁCIDO LÁCTICO. (A) BACTÉRIA

HOMOFERMENTATIVA, (B) BACTÉRIA HETEROFERMENTATIVA E (C)

FERMENTAÇÃO MISTA, P=FOSFATO, BP=BIFOSFATO, LDH=

LACTATO DESIDROGENASE, PFL= PIRUVATO FORMATO LIASE, E

PDH= PIRUVATO DESIDROGENASE (HOFVENDAHL E HAHN-

HÄGERDAL, 2000 ADAPTADO). .................................................................. 26

FIGURA 2.6 ESQUEMA E OPERAÇÃO DE UMA MEMBRANA BIPOLAR DE

ELETRODIÁLISE (DATTA E HENRY, 2006 ADAPTADO)......................... 40

FIGURA 2.7 ESQUEMA DE PROCESSO COM DUPLA ELETRODIÁLISE (DATTA E

HENRY, 2006 ADAPTADO). .......................................................................... 41

FIGURA 2.8 DIAGRAMA SIMPLIFICADO DO PROCESSO DE RECUPERAÇÃO DO

ÁCIDO LÁCTICO UTILIZANDO DESTILAÇÃO REATIVA....................... 50

FIGURA 2.9 COLUNA DE DESTILAÇÃO REATIVA (TAYLOR E KRISHNA, 2000). ... 51

FIGURA 2.10 DESTILADOR MOLECULAR CENTRÍFUGO: EQUIPAMENTO (A) E

VISTA FRONTAL (B) (MYERS VACUUM, 2014). ....................................... 58

FIGURA 2.11 DESTILADOR MOLECULAR DE FILME DESCENDENTE:

EQUIPAMENTO (A) E VISTA FRONTAL (B) (POPE, 2014; MARTINS

2006). ................................................................................................................ 58

FIGURA 2.12 SISTEMA HÍBRIDO DE EVAPORAÇÃO (KOMESU ET AL., 2012). ........... 68

xxiv

FIGURA 3.1 CURVAS DE EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR (XY) PARA A MISTURA

BINÁRIA ÁGUA/ÁCIDO LÁCTICO NA PRESSÃO DE 1 ATM (A) E 0,01

ATM (B). ........................................................................................................... 81

FIGURA 3.2 PERFIL CROMATOGRÁFICO DA SOLUÇÃO SINTÉTICA EM HPLC.

LEGENDA: 1, 2, E 3 LACTÍDEO, 4. ÁCIDO LÁCTICO. ............................... 83

FIGURA 3.3 PERFIL CROMATOGRÁFICO DA SOLUÇÃO SINTÉTICA EM CG-MS.

PICOS (1), (2), (3) LACTÍDEOS E (4) ÁCIDO LÁCTICO. (A) ESPECTRO DO

PICO DESCONHECIDO; (B) ESPECTRO DE MASSA DO LACTÍDEO DO

BANCO DE DADOS. ....................................................................................... 83

FIGURA 3.4 COMPARAÇÃO DOS ESPECTROS DE MASSA DA SUBSTÂNCIA

DESCONHECIDA E DO LACTÍDEO PRESENTE NO BANCO DE DADOS

DO CG-MS. ....................................................................................................... 84

FIGURA 3.5 CURVA TÉRMICA DE DSC DO ÁCIDO LÁCTICO OBTIDO SOB

ATMOSFERA INERTE. ................................................................................... 85

FIGURA 3.6 CURVA TÉRMICA DE DSC DO ÁCIDO LÁCTICO OBTIDO SOB

ATMOSFERA OXIDANTE E EM DUPLICATA. ........................................... 87

FIGURA 3.7 CURVAS DE TG DO ÁCIDO LÁCTICO EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA

E RAZÕES DE AQUECIMENTO (5, 10, 15, 20, 25 E 30 K/MIN). .................. 88

FIGURA 3.8 CURVAS DE DTG DO ÁCIDO LÁCTICO EM FUNÇÃO DA

TEMPERATURA E RAZÕES DE AQUECIMENTO (5, 10, 15, 20, 25 E 30

K/MIN). ............................................................................................................. 88

FIGURA 3.9 GRÁFICO DE ARRHENIUS PARA O CÁLCULO DA ENERGIA DE

ATIVAÇÃO USANDO RAZÃO DE AQUECIMENTO DE 10 K/MIN. ......... 89

FIGURA 3.10 GRÁFICO DE KISSINGER PARA O CÁLCULO DA ENERGIA DE

ATIVAÇÃO. ..................................................................................................... 90

FIGURA 3.11 PERFIS DO ÁCIDO LÁCTICO EM TG-MS. .................................................. 91

FIGURA 3.12 ISOTERMA DO ÁCIDO LÁCTICO EM TG-MS A 573 K DURANTE O

TEMPO. (A): M/Z= 17, 18, 32, 44 E 45. (B): M/Z= 72, 74 E 90. ...................... 93

FIGURA 4.1 SISTEMA DE DESTILAÇÃO MOLECULAR. LEGENDA: (1) ENTRADA

DA ALIMENTAÇÃO, (2) EVAPORADOR E CONDENSADOR INTERNO,

(3) PLACAS DE AQUECIMENTO ELÉTRICO, (4) MANTA DE

xxv

ISOLAMENTO TÉRMICO, (5) CONDENSADOR EXTERNO, (6) TRAP, (7)

FRASCO DE COLETA DE RESÍDUO, (8) FRASCO DE COLETA DE

DESTILADO, (9) FRASCO DE COLETA DE LEVES, (10) VÁCUO, (11)

BANHO TÉRMICO DO CONDENSADOR INTERNO, (12) PAINEL DE

CONTROLE DA AGITAÇÃO, (13) BANHO TÉRMICO DO

CONDENSADOR EXTERNO. ........................................................................ 98

FIGURA 4.2 CURVA DE CALIBRAÇÃO PARA A DETERMINAÇÃO DA

CONCENTRAÇÃO DE ÁCIDO LÁCTICO. ................................................. 103

FIGURA 4.3 CURVA DE CALIBRAÇÃO PARA A DETERMINAÇÃO DA PUREZA DE

ÁCIDO LÁCTICO (G DE ÁCIDO LÁCTICO/G DE SOLUÇÃO). ............... 104

FIGURA 4.4 PORCENTAGEM DE DESTILADO, RESÍDUO E LEVES EM FUNÇÃO DA

TEMPERATURA DO EVAPORADOR PARA A SOLUÇÃO SINTÉTICA DE

ALIMENTAÇÃO CONCENTRADA. ........................................................... 110


TEMPERATURA DO EVAPORADOR PARA A SOLUÇÃO SINTÉTICA DE

ALIMENTAÇÃO DILUÍDA. ......................................................................... 110

FIGURA 4.6 PERFIS CROMATOGRÁFICOS DA CORRENTE DE LEVES, DESTILADO

E RESÍDUO DO ENSAIO A 50 °C. LEGENDA: (A) ÁCIDO LÁCTICO E (B)

LACTÍDEOS. .................................................................................................. 112

FIGURA 4.7 PUREZA DE ÁCIDO LÁCTICO NAS CORRENTES DE DESTILADO,

LEVES E RESÍDUO EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA PARA A

SOLUÇÃO SINTÉTICA CONCENTRADA. ................................................ 113

FIGURA 4.8 PERFIS CROMATOGRÁFICOS DA CORRENTE DE LEVES, RESÍDUO E

DESTILADO DO ENSAIO A 80 °C. LEGENDA: (A) ÁCIDO LÁCTICO E (B)

LACTÍDEOS. .................................................................................................. 116

FIGURA 4.9 PUREZA DE ÁCIDO LÁCTICO NAS CORRENTES DE DESTILADO,

LEVES E RESÍDUO EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA PARA A

SOLUÇÃO SINTÉTICA DILUÍDA. .............................................................. 117

FIGURA 4.10 RECUPERAÇÃO DE ÁCIDO LÁCTICO EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA

PARA A SOLUÇÃO SINTÉTICA CONCENTRADA. ................................. 120

xxvi


PARA A SOLUÇÃO SINTÉTICA DILUÍDA. ............................................... 121

FIGURA 5.1 ÁCIDO LÁCTICO PRODUZIDO POR FERMENTAÇÃO. .......................... 129

FIGURA 5.2 PERFIL CROMATOGRÁFICO DO VINHO DE FERMENTAÇÃO EM HPLC.

LEGENDA: SACAROSE (7,619 MIN), GLICOSE (8,709 MIN), FRUTOSE

(9,593 MIN), ÁCIDO LÁCTICO (12,686 MIN). ............................................ 130


TEMPERATURA DO EVAPORADOR PARA O VINHO DA

FERMENTAÇÃO EM PH 5,0. ....................................................................... 135


TEMPERATURA DO EVAPORADOR PARA O VINHO DA


FIGURA 5.5 PUREZA DE ÁCIDO LÁCTICO EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA DO

EVAPORADOR PARA O VINHO DA FERMENTAÇÃO DE PH 5,0. ........ 137

FIGURA 5.6 PUREZA DE ÁCIDO LÁCTICO EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA DO

EVAPORADOR PARA O VINHO DA FERMENTAÇÃO DE PH 2,8. ........ 137


PARA O VINHO DE FERMENTAÇÃO DE PH 5,0. ..................................... 141


PARA O VINHO DE FERMENTAÇÃO DE PH 2,8. ..................................... 142

FIGURA 5.9 PUREZA E RECUPERAÇÃO DO ÁCIDO LÁCTICO EM RELAÇÃO A

TEMPERATURA DO CONDENSADOR NA CORRENTE DE DESTILADO.

......................................................................................................................... 169

FIGURA 5.10 PUREZA E RECUPERAÇÃO DO ÁCIDO LÁCTICO EM RELAÇÃO A

TEMPERATURA DO EVAPORADOR NA CORRENTE DE DESTILADO.

......................................................................................................................... 170

FIGURA 5.11 PUREZA DO ÁCIDO LÁCTICO NA CORRENTE DE RESÍDUO EM

RELAÇÃO AO SPLIT RATIO. ...................................................................... 171

FIGURA 5.12 RECUPERAÇÃO DO ÁCIDO LÁCTICO NA CORRENTE DE RESÍDUO EM

RELAÇÃO AO SPLIT RATIO. ...................................................................... 172

xxvii

FIGURA 5.13 RECUPERAÇÃO E PUREZA DO ÁCIDO LÁCTICO NA CORRENTE DE

RESÍDUO EM RELAÇÃO AO SPLIT RATIO. ............................................. 173

FIGURA 6.1 CURVAS DE EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR XY (A) E T-XY (B) PARA A

MISTURA BINÁRIA ETANOL/ÁGUA NA PRESSÃO DE 1 ATM. ........... 180


MISTURA BINÁRIA ETANOL/ ÁCIDO LÁCTICO NA PRESSÃO DE 1

ATM. ............................................................................................................... 181


MISTURA BINÁRIA LACTATO DE ETILA/ÁCIDO LÁCTICO NA

PRESSÃO DE 1 ATM. .................................................................................... 182


MISTURA BINÁRIA ETANOL/LACTATO DE ETILA NA PRESSÃO DE 1

ATM. ............................................................................................................... 183


MISTURA BINÁRIA ÁGUA/LACTATO DE ETILA NA PRESSÃO DE 1

ATM. ............................................................................................................... 184

FIGURA 6.6 FLUXOGRAMA DO PROCESSO DE ESTERIFICAÇÃO E HIDRÓLISE DO

ÁCIDO LÁCTICO. ......................................................................................... 188

FIGURA 6.7 FLUXOGRAMA DA COLUNA DE DESTILAÇÃO REATIVA RD1

(REAÇÃO DE ESTERIFICAÇÃO). ............................................................... 189

FIGURA 6.8 FLUXOGRAMA DA ETAPA DE RECUPERAÇÃO DO ETANOL. ............ 191

FIGURA 6.9 FLUXOGRAMA DA COLUNA DE DESTILAÇÃO REATIVA RD2

(REAÇÃO DE HIDRÓLISE). ......................................................................... 192

FIGURA 6.10 FLUXOGRAMA DA ETAPA DE RECUPERAÇÃO DE ETANOL E

LACTATO DE ETILA. ................................................................................... 194

FIGURA 6.11 PERFIS DAS COMPOSIÇÕES MÁSSICAS NA FASE VAPOR E LÍQUIDA

AO LONGO DOS ESTÁGIOS DA COLUNA DE DESTILAÇÃO REATIVA

(RD1). .............................................................................................................. 196

FIGURA 6.12 PERFIL DE TEMPERATURA DO SISTEMA DE DESTILAÇÃO REATIVA

(RD1). .............................................................................................................. 196

xxviii



(RD2). .............................................................................................................. 197

FIGURA 6.14 PERFIL DE TEMPERATURA DO SISTEMA DE DESTILAÇÃO REATIVA

(RD2). .............................................................................................................. 197


AO LONGO DOS ESTÁGIOS DA COLUNA DE DESTILAÇÃO (DIST). .. 198

FIGURA 6.16 PERFIL DE TEMPERATURA DO SISTEMA DE DESTILAÇÃO (DIST). . 198


AO LONGO DOS ESTÁGIOS DA COLUNA DE DESTILAÇÃO (DIST1). 199

FIGURA 6.18 PERFIL DE TEMPERATURA DO SISTEMA DE DESTILAÇÃO (DIST1). 199



OTIMIZADA (RD1). ...................................................................................... 206



OTIMIZADA (RD2). ...................................................................................... 207

FIGURA 7.1 SISTEMA DE DESTILAÇÃO REATIVA. LEGENDA: (1) CONDENSADOR,

(2) TERMOPARES, (3) COLUNA DE DESTILAÇÃO REATIVA, (4)

REFERVEDOR, (5) VÁLVULA SOLENOIDE, (6) RECICLO, (7)

DECANTADOR, (8) PRÉ-REATOR, (9) MISTURADOR, (10)

CONTROLADOR. .......................................................................................... 213

FIGURA 7.2 CURVA DE CALIBRAÇÃO PARA A DETERMINAÇÃO DA

CONCENTRAÇÃO DE LACTATO DE ETILA. ........................................... 219

FIGURA 7.3 RENDIMENTO MOLAR DE LACTATO DE ETILA COM O TEMPO PARA

O ENSAIO SEM CATALISADOR. ............................................................... 220

FIGURA 7.4 RENDIMENTO DE LACTATO DE ETILA COM O TEMPO PARA OS

ENSAIOS PRELIMINARES. ......................................................................... 221

FIGURA 7.5 CONCENTRAÇÃO DE LACTATO DE ETILA COM O TEMPO PARA OS

ENSAIOS PRELIMINARES. ......................................................................... 222

xxix

FIGURA 7.6 GRÁFICO DE PARETO DOS EFEITOS SOBRE O RENDIMENTO DE

LACTATO DE ETILA. ................................................................................... 224

FIGURA 7.7 SUPERFÍCIE DE RESPOSTA DO RENDIMENTO DE LACTATO DE ETILA

EM FUNÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE CATALISADOR (CAT) E RAZÃO

MOLAR ETANOL: ÁCIDO LÁCTICO (MR). .............................................. 226

FIGURA 7.8 SUPERFÍCIE DE RESPOSTA DO RENDIMENTO DE LACTATO DE ETILA

EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA DO REFERVEDOR (TREB) E RAZÃO

MOLAR ETANOL: ÁCIDO LÁCTICO (MR). .............................................. 227

FIGURA 7.9 VALORES PREDITOS E OBSERVADOS PARA O RENDIMENTO DE

LACTATO DE ETILA. ................................................................................... 231

FIGURA 7.10 SUPERFÍCIE DE RESPOSTA PARA O RENDIMENTO DE LACTATO DE

ETILA EM FUNÇÃO DA RAZÃO MOLAR ETANOL: ÁCIDO LÁCTICO E

DA TEMPERATURA DO REFERVEDOR MANTENDO A QUANTIDADE

DE CATALISADOR NO PONTO MÍNIMO (A), PONTO CENTRAL (B) E

PONTO MÁXIMO (C). .................................................................................. 232

FIGURA 7.11 RENDIMENTO DE LACTATO DE ETILA EM FUNÇÃO DOS ENSAIOS DE

ESTERIFICAÇÃO. ......................................................................................... 233

FIGURA 7.12 PERCENTAGEM MÁSSICA DE ÁCIDO LÁCTICO EM FUNÇÃO DO

TEMPO DE HIDRÓLISE. .............................................................................. 234

xxxi

ÍNDICE DE TABELAS

TABELA 2.1 PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DO ÁCIDO LÁCTICO (LUNELLI,

2010). ................................................................................................................ 15

TABELA 2.2 CARACTERÍSTICAS DO ÁCIDO LÁCTICO (SMITH ET AL., 2003;

CHEREMISINOFF, 2000). ............................................................................... 15

TABELA 2.3 PRODUÇÃO DE ÁCIDO LÁCTICO UTILIZANDO DIFERENTES FONTES

DE SUBSTRATO (ABDEL-RAHMAN ET AL., 2013). .................................. 24

TABELA 2.4 TEMPERATURA DE EBULIÇÃO DOS REAGENTES E PRODUTOS NA

PRESSÃO DE 760 MMHG. .............................................................................. 49

TABELA 2.5 DESENVOLVIMENTO DO PROCESSO DE DESTILAÇÃO MOLECULAR

(TOVAR, 20081; BATISTELLA, 19962). ........................................................ 53

TABELA 2.6 PARÂMETROS UTILIZADOS PARA O CÁLCULO DO LIVRE PERCURSO

MÉDIO DAS MOLÉCULAS E NÚMERO DE KNUDSEN. ........................... 64

TABELA 2.7 LIVRE PERCURSO MÉDIO E NÚMERO DE KNUDSEN EM FUNÇÃO DA

TEMPERATURA DO EVAPORADOR. .......................................................... 65

TABELA 3.1 MODELOS TERMODINÂMICOS UTILIZADOS PARA A CONSTRUÇÃO

DAS CURVAS DE EQUILÍBRIO. ................................................................... 75

TABELA 3.2 VALORES CALCULADOS DA SOMA DOS ERROS PERCENTUAIS

ABSOLUTO DOS DADOS EXPERIMENTAIS E SIMULAÇÃO PARA A

ÁGUA DO SISTEMA BINÁRIO ÁCIDO LÁCTICO E ÁGUA. ..................... 82

TABELA 3.3 PROPRIEDADES BÁSICAS DO ÁCIDO LÁCTICO (PEREIRA ET AL.,

2011). ................................................................................................................ 86

TABELA 3.4 ENTALPIA DE VAPORIZAÇÃO ESTIMADA DA CURVA DE DSC (vapH

EXP) E CALCULADA USANDO A EQUAÇÃO DE RIEDEL (vapH

RIEDEL). .......................................................................................................... 86

TABELA 3.5 PARÂMETROS CINÉTICOS DE EVAPORAÇÃO DO ÁCIDO LÁCTICO

USANDO O MODELO DE ARRHENIUS. ...................................................... 90

TABELA 3.6 PARÂMETROS CINÉTICOS DE EVAPORAÇÃO DO ÁCIDO LÁCTICO

USANDO O MODELO DE KISSINGER. ........................................................ 90

xxxii

TABELA 4.1 CONDIÇÕES OPERACIONAIS UTILIZADAS NOS ENSAIOS. ................ 101

TABELA 4.2 DADOS EXPERIMENTAIS DAS MASSAS DE ALIMENTAÇÃO (M

INICIAL), DE DESTILADO (M DESTILADO), RESÍDUO (M RESÍDUO),

LEVES (M LEVES), MASSA FINAL (M FINAL) E ERRO PERCENTUAL

RELATIVO PARA A SOLUÇÃO SINTÉTICA CONCENTRADA (30%). .. 105



LEVES (M LEVES), MASSA FINAL (M FINAL) E ERRO PERCENTUAL

RELATIVO PARA A SOLUÇÃO SINTÉTICA DILUÍDA (3%). ................. 107

TABELA 4.4 CONCENTRAÇÕES DE ÁCIDO LÁCTICO NAS CORRENTES DE

RESÍDUO, DESTILADO E LEVES PARA A SOLUÇÃO SINTÉTICA

CONCENTRADA. .......................................................................................... 114


RESÍDUO, DESTILADO E LEVES PARA A SOLUÇÃO SINTÉTICA

DILUÍDA. ....................................................................................................... 118

TABELA 4.6 PRINCIPAIS RESULTADOS OBTIDOS NOS ENSAIOS COM SOLUÇÃO

SINTÉTICA CONCENTRADA E DILUÍDA NO SISTEMA EVAPORATIVO.

......................................................................................................................... 122

TABELA 5.1 CONDIÇÕES UTILIZADAS NOS ENSAIOS DE FERMENTAÇÃO PARA AS

TRÊS CEPAS BACTERIANAS. .................................................................... 126

TABELA 5.2 CONDIÇÕES OPERACIONAIS UTILIZADAS NOS ENSAIOS COM VINHO

DA FERMENTAÇÃO. ................................................................................... 128



LEVES (M LEVES), MASSA TRAP (M TRAP) PARA O VINHO DE




LEVES (M LEVES), MASSA TRAP (M TRAP) PARA O VINHO DE


xxxiii


RESÍDUO, DESTILADO E LEVES PARA O VINHO DA FERMENTAÇÃO

EM PH 5,0. ...................................................................................................... 139


RESÍDUO, DESTILADO E LEVES PARA O VINHO DA FERMENTAÇÃO

PH 2,8. ............................................................................................................. 140

TABELA 5.7 PRINCIPAIS RESULTADOS OBTIDOS NOS ENSAIOS COM SOLUÇÃO

SINTÉTICA E VINHO DA FERMENTAÇÃO NO SISTEMA

EVAPORATIVO NA CORRENTE DE RESÍDUO. ....................................... 143

TABELA 6.1 MODELOS TERMODINÂMICOS UTILIZADOS PARA A CONSTRUÇÃO

DAS CURVAS DE EQUILÍBRIO. ................................................................. 178

TABELA 6.2 VALORES CALCULADOS DA SOMA DOS ERROS PERCENTUAIS

ABSOLUTO PARA CADA SISTEMA BINÁRIO......................................... 179

TABELA 6.3 COMPOSIÇÃO E TEMPERATURA DE EBULIÇÃO DOS AZEÓTROPOS.

......................................................................................................................... 179

TABELA 6.4 RESUMO DOS ESTUDOS DA CINÉTICA DA REAÇÃO DE

ESTERIFICAÇÃO DO ETANOL E DO ÁCIDO LÁCTICO (PEREIRA ET

AL., 2011 ADAPTADO) ................................................................................. 186

TABELA 6.5 CONDIÇÕES INICIAIS PARA AS CORRENTES DE ALIMENTAÇÃO E

DADOS PARA A SIMULAÇÃO DO PROCESSO DE ESTERIFICAÇÃO. . 190

TABELA 6.6 CONJUNTO DE ESPECIFICAÇÕES DA COLUNA DE DESTILAÇÃO

REATIVA (RD1). ........................................................................................... 190

TABELA 6.7 CORRENTES DE PRODUTO DA COLUNA DE DESTILAÇÃO REATIVA

RD1. ................................................................................................................ 191


(DIST). ............................................................................................................ 192

TABELA 6.9 CONDIÇÕES INICIAIS PARA AS CORRENTES DE ALIMENTAÇÃO E

DADOS PARA A SIMULAÇÃO PROCESSO DE HIDRÓLISE. ................. 193

TABELA 6.10 CORRENTES DE PRODUTO DA COLUNA DE DESTILAÇÃO REATIVA

RD2. ................................................................................................................ 194

xxxiv

TABELA 6.11 CONJUNTO DE ESPECIFICAÇÕES DA COLUNA DE HIDRÓLISE (RD2).

......................................................................................................................... 195


(DIST1). .......................................................................................................... 195

TABELA 6.13 EFEITO DO HOLDUP NA COLUNA RD1. .................................................. 201

TABELA 6.14 EFEITO DO HOLDUP NA COLUNA RD2. .................................................. 201

TABELA 6.15 EFEITO DO NÚMERO DE PRATOS REATIVOS NA COLUNA RD1. ...... 202

TABELA 6.16 EFEITO DO NÚMERO DE PRATOS REATIVOS NA COLUNA RD2. ...... 203

TABELA 6.17 EFEITO DA LOCALIZAÇÃO DA ALIMENTAÇÃO DOS REAGENTES NA

COLUNA RD1. ............................................................................................... 203

TABELA 6.18 EFEITO DA LOCALIZAÇÃO DA ALIMENTAÇÃO DOS REAGENTES NA

COLUNA RD2. ............................................................................................... 204

TABELA 6.19 MELHORES CONDIÇÕES OPERACIONAIS PARA AS COLUNAS RD1 E

RD2. ................................................................................................................ 205

TABELA 6.20 CORRENTES DE PRODUTO DA COLUNA RD1 E RD2 UTILIZANDO AS

MELHORES CONDIÇÕES OPERACIONAIS. ............................................ 205

TABELA 7.1 PARÂMETROS AVALIADOS NO PLANEJAMENTO 23 UTILIZANDO

SOLUÇÃO DE ALIMENTAÇÃO DE 50 G/L DE ÁCIDO LÁCTICO. ......... 215

TABELA 7.2 MATRIZ CODIFICADA DOS PARÂMETROS UTILIZANDO SOLUÇÃO DE

ALIMENTAÇÃO DE 50 G/L DE ÁCIDO LÁCTICO. ................................... 216

TABELA 7.3 PARÂMETROS AVALIADOS NO PLANEJAMENTO COMPOSTO

CENTRAL. ..................................................................................................... 217

TABELA 7.4 MATRIZ CODIFICADA DOS PARÂMETROS DO PLANEJAMENTO

COMPOSTO CENTRAL. ............................................................................... 217

TABELA 7.5 CONDIÇÕES OPERACIONAIS DO ENSAIO PRELIMINAR SEM ADIÇÃO

DE CATALISADOR. ..................................................................................... 220

TABELA 7.6 CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS DOS ENSAIOS PRELIMINARES E

MÁXIMOS RENDIMENTOS. ....................................................................... 221

TABELA 7.7 FAIXA DE VALORES ESTUDADOS NO PLANEJAMENTO 23 PARA A

SOLUÇÃO DE ÁCIDO LÁCTICO DE 50 G/L E RENDIMENTO DE

LACTATO DE ETILA. ................................................................................... 223

xxxv

TABELA 7.8 COEFICIENTES DE REGRESSÃO PARA O RENDIMENTO DE LACTATO

DE ETILA COM NÍVEL DE CONFIANÇA DE 95% UTILIZANDO

SOLUÇÃO DE ÁCIDO LÁCTICO DE 50 G/L. ............................................. 224

TABELA 7.9 ANOVA PARA O RENDIMENTO DE LACTATO DE ETILA COM NÍVEL

DE CONFIANÇA DE 95% UTILIZANDO SOLUÇÃO DE ÁCIDO LÁCTICO

DE 50 G/L. ...................................................................................................... 225

TABELA 7.10 FAIXA DE VALORES ESTUDADOS NO PLANEJAMENTO COMPOSTO

CENTRAL PARA SOLUÇÃO DE ÁCIDO LÁCTICO DE 120 G/L E

RENDIMENTO DE LACTATO DE ETILA. ................................................. 228

TABELA 7.11 COEFICIENTES DE REGRESSÃO PARA O RENDIMENTO DE LACTATO

DE ETILA DO PLANEJAMENTO COMPOSTO CENTRAL (NÍVEL DE

CONFIANÇA DE 95%). ................................................................................. 229

TABELA 7.12 ANOVA PARA O RENDIMENTO DE LACTATO DE ETILA COM NÍVEL

DE CONFIANÇA DE 95%. ............................................................................ 230

TABELA 8.1 CONDIÇÕES OPERACIONAIS UTILIZADAS NO SISTEMA DE

EVAPORAÇÃO HÍBRIDO. ........................................................................... 238

TABELA 8.2 FAIXA DE VALORES ESTUDADOS NA ETAPA DE ESTERIFICAÇÃO. 238

TABELA 8.3 CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS DE ESTERIFICAÇÃO, RENDIMENTO DE

LACTATO DE ETILA E PUREZA DE ÁCIDO LÁCTICO APÓS HIDRÓLISE.

......................................................................................................................... 239

TABELA 8.4 PRINCIPAIS RESULTADOS OBTIDOS UTILIZANDO AS TRÊS

ESTRATÉGIAS DE SEPARAÇÃO. .............................................................. 240

TABELA 8.5 ÍNDICE DE DESEMPENHO DE PURIFICAÇÃO (IDP) PARA CADA

ESTRATÉGIA DE SEPARAÇÃO. ................................................................ 241

QUADRO

QUADRO 1 MÉTODOS DE SEPARAÇÃO E RECUPERAÇÃO DOS ÁCIDOS

CARBOXÍLICOS DO VINHO DE FERMENTAÇÃO (YANG ET AL., 2007).

........................................................................................................................... 33

xxxvii

LISTA DE SIGLAS

Agit Agitation

AL Ácido Láctico

ANL Argonne National Laboratory

ATP Adenosina Trifosfato

CAS Chemical Abstracts Service

CG Cromatografia Gasosa

CMP Concentração inicial da Matéria-Prima

CR Concentração no Resíduo

CSTR Continuous Stirred-Tank Reactor

DAAP Destilado Ácido de óleo de Palma

DDOS Destilado Desodorizado de Óleo de Soja

DSC Differential Scanning Calorimetry

ELV Equilíbrio Líquido-Vapor

FFR Feed Flow Rate

FID Flame Ionization Detector

HOC Hayden O’Connell

HPLC High Performance Liquid Chromatography

IDP Índice de Desempenho de Purificação

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry

LAB Lactic Acid Bacteria

LDH Lactato Desidrogenase

LDPS Laboratório de Desenvolvimento de Processos de Separação

MBI Michigan Biotechnology Institute

MIBK Methyl Isobutyl Ketone

MRS Man-Rogosa-Sharpe

MSR Método da Superfície de Resposta

MTBE Methyl tert-butyl ether

NCD N° de vezes que Concentrou no Destilado

NCR N° de vezes que Concentrou no Resíduo

xxxviii

NRTL Non-Random, Two-Liquid

PD Pureza no Destilado

PEV Ponto de Ebulição Verdadeiro

PL Pureza nos Leves

PLA Poli Lactic Acid

PMP Pureza inicial da Matéria-Prima

PR Pureza no resíduo

RD Reactive Distillation

Tcond Condenser temperature

TG Thermogravimetry

TG-MS Thermogravimetry - mass spectrometer

UNICAMP Universidade Estadual de Campinas

UNIFAC Universal Functional Activity Coefficient

UNIQUAC Universal Quasi-Chemical

UV Ultraviolet

xxxix

LISTA DE SÍMBOLOS

A Fator pré-exponencial (s-1

)

C Concentração (g/L)

Co Concentração da matéria-prima (g/L)

%D Porcentagem de destilado

d Diâmetro da molécula a ser evaporada (m)

de Diâmetro da curvatura da superfície de evaporação (m)

Ea Energia de ativação (kJ/mol)

f Eficiência da evaporação

ĠA Taxa total de evaporação do componente mais volátil (kg/m2 s)

ĠE Taxa efetiva total de evaporação (kg/m2s)

h0 Distância entre o evaporador e o condensador (m)

k Constante de Boltzmann (1,38x10-23

J/K)

0

ek Fator pré-exponencial de Arrhenius (mol/min g)

Ki Razão de equilíbrio para o componente i

Kn Número de Knudsen

%L Porcentagem de leves

M Massa

M Massa molar (kg/kmol)

m/z Número de massa/número de carga

N Número de moléculas em 1 m3

NA Constante de Avogrado (6,023 x 1023

mol-1

)

0p Pressão de saturação (Pa)

sat

iP Pressão de saturação do componente i (Pa)

P Pressão do sistema (Pa)

P Produtividade

Pc Pressão crítica (bar)

Pi Pressão do vapor saturado

R Constante universal dos gases (8,314 J/K mol)

xl

Rec Recuperação

%R Porcentagem de resíduo

Tb Temperatura normal de ebulição (K)

Tc Temperatura crítica (K)

Tevap Temperatura do evaporador (K)

Tm Temperatura de pico (K)

T Temperatura (K, °C)

t Tempo (s)

fx Pureza a ser alcançada pelo processo de purificação

joutx , Pureza após uma etapa de purificação

jinx , Pureza na entrada de uma etapa de purificação

ix Composição do componente i na fase líquida

0x Pureza inicial da mistura

iy Composição do componente i na fase vapor

Y Rendimento

Letras gregas

ij Volatilidade relativa, i e j são os componentes

Β Taxa de aquecimento

i Coeficiente de atividade do componente i na fase líquida

vapH Entalpia de vaporização (kJ/mol)

Livre percurso médio (m)

sat

iv Volume molar de líquido saturado do componente i

V

i Coeficiente de fugacidade do componente i na fase vapor

sat

i Coeficiente de fugacidade do componente i na saturação

1

CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO E OBJETIVOS

CAPÍTULO 1

1. INTRODUÇÃO

O desenvolvimento de processos de separação economicamente viáveis, capazes de

realizar a purificação de bioprodutos resultantes de processos fermentativos, ainda é um desafio

tecnológico a ser vencido. A demanda crescente por produtos e alimentos de fonte natural e a

necessidade de substituir os processos petroquímicos por rotas verdes de produção, tanto pela

preocupação ambiental quanto pela escassez de petróleo, tem impulsionado a produção de ácidos

carboxílicos a partir de recursos renováveis usando bioprocessos. No caso do ácido láctico, o

desenvolvimento de um método eficaz de separação e purificação do ácido a partir do caldo de

cana-de-açúcar fermentado é de suma importância para estabelecer a viabilidade econômica, pois

o processo de separação e purificação corresponde a 50% do custo de produção (Wasewar et al.,

2002a).

O ácido láctico ou ácido 2-hidroxipropiônico foi descoberto em 1780 pelo químico sueco

Scheele a partir do leite azedo (Datta e Henry, 2006), e possui duas formas opticamente ativas,

L(+)- ácido láctico e D(-)-ácido láctico. Possui uma grande variedade de aplicações, sendo

utilizado nas indústrias de cosméticos (umectante, agente antiacne e antitártaro), farmacêutica

(implantes, comprimidos, diálise, sutura cirúrgica, sistema de liberação controlada de drogas),

química (etanol, propilenoglicol e polímeros acrílicos) e de alimentos (acidulante, conservante,

aromatizante, regulador de pH, inibidor de bactérias). Além disso, ele é usado como precursor de

diversos outros produtos, como: óxido de propileno, acetaldeído, ácido acrílico, ácido

propanóico, 2,3- pentanodiona, lactato de etila, dilactídeo e poli-ácido láctico.

O ácido láctico apresenta dois grupos funcionais adjacentes, álcool e ácido, em uma

pequena molécula, tornando-o altamente reativo e com tendência a se decompor em temperaturas

elevadas. Por isso, é necessária a utilização de processos que propiciem a separação do ácido

láctico utilizando condições de temperaturas mais brandas e pequeno tempo de residência do

material dentro do equipamento para evitar a decomposição.

CAPÍTULO 1- INTRODUÇÃO E OBJETIVOS

TESE DE DOUTORADO- ANDREA KOMESU 3

Diversas tecnologias de separação têm sido estudadas para a purificação de ácido láctico:

precipitação, extração por solvente, processos de separação com membranas e outros, mas muitos

inconvenientes ainda limitam a aplicação dessas tecnologias em nível industrial. A precipitação

gera elevadas quantidades de efluentes, sendo pouco atrativa do ponto de vista ambiental, e

também outros processos de separação são necessários quando ácido láctico de maior pureza é

requerido, aumentando os custos com a separação. Na extração por solvente, os convencionais

agentes de extração apresentam coeficientes de distribuição desfavoráveis para ácidos orgânicos,

o que é desvantajoso para a separação. Nos processos de separação com membranas, há elevados

gastos com as membranas, além dos problemas com incrustação e polarização.

A utilização de um sistema evaporativo híbrido (evaporador de caminho curto com um

condensador externo acoplado) é um processo de separação alternativo com potencialidade de

aplicação para recuperação e concentração de moléculas termicamente sensíveis, como o ácido

láctico. Nesse processo, utilizam-se baixas pressões de operação (da ordem de 1 kPa), por isso

menores temperaturas são requeridas na separação quando comparado com os processos

convencionais de destilação. Além disso, utiliza-se pequeno tempo de residência do material

dentro do equipamento (da ordem de segundos), minimizam-se assim, os problemas de

decomposição térmica.

A destilação reativa é uma técnica promissora para a recuperação de ácido láctico com

elevada pureza e elevado rendimento do caldo de fermentação (Kumar et al., 2006a),

apresentando muitas vantagens: melhora na conversão dos reagentes, melhora na seletividade,

redução da quantidade de catalisador e outros. Diversos estudos variando os parâmetros e

condições operacionais para a recuperação do ácido láctico nas destilações reativas têm sido

reportadas na literatura, mas novos estudos devem ser realizados de modo a tornar o processo

mais economicamente atrativo para as aplicações industriais.

De acordo com o exposto anteriormente, este trabalho pretende contribuir com o estudo

de três estratégias de separação: uma tecnologia inédita para a separação e concentração de

ácidos orgânicos a partir do vinho de fermentação utilizando um sistema evaporativo; um sistema

de destilação reativa e um sistema acoplando as duas tecnologias sequencialmente. A necessidade

de se acoplar as duas tecnologias está na possibilidade de obtenção de ácido láctico com elevada

pureza e concentração. Será avaliada qual a melhor estratégia de separação e concentração do



ácido láctico, visando à produção do mesmo de forma viável técnica, econômica e

ambientalmente.

1.1. OBJETIVOS GERAIS E ESPECÍFICOS

O objetivo geral deste trabalho é desenvolver um processo de separação e purificação do

ácido láctico produzido por via fermentativa, comparando três diferentes estratégias de

separação: sistema evaporativo híbrido, destilação reativa e acoplando as duas tecnologias

anteriores em sequência.

A Figura 1.1 apresenta um fluxograma com a visão geral deste trabalho.

Figura 1.1: Fluxograma apresentando a visão geral do trabalho.



Os objetivos específicos deste trabalho compreendem:

1) Caracterizar a solução comercial de ácido láctico utilizada nos ensaios em relação à

termodinâmica (construção de curvas de equilíbrio), identificação dos componentes

presentes e degradação térmica.

2) Avaliar um processo de separação alternativo para purificação de ácido láctico a partir de

uma mistura sintética água:ácido láctico por meio de um sistema evaporativo.

3) Avaliar e otimizar o processo de separação alternativo para purificação do ácido láctico a

partir do vinho fermentado por meio de um sistema evaporativo.

4) Simular o processo de esterificação do ácido láctico com etanol e posterior hidrólise com

água em um sistema de destilação reativa utilizando o simulador comercial ASPEN PLUS®.

5) Avaliar e otimizar a purificação do ácido láctico em um sistema de destilação reativa através

da esterificação do ácido láctico com etanol e posterior hidrólise com água.

6) Avaliar a purificação do ácido láctico utilizando o sistema evaporativo e a destilação reativa

em série.

7) Avaliar a melhor estratégia de separação e purificação do ácido láctico.

1.2. JUSTIFICATIVA

A produção de um produto de alto valor agregado, como o ácido láctico, a partir de uma

matéria-prima de origem renovável e de baixo custo, é benéfica do ponto de vista ambiental e

econômico. Na rota de produção do ácido láctico, os processos de separação e purificação

correspondem a, aproximadamente, 50% do custo de produção (Wasewar et al., 2002a). Portanto,

a pesquisa e o desenvolvimento de processos de separação de ácidos carboxílicos são justificados



pela necessidade de processos eficientes e viáveis economicamente para a separação e

concentração de bioprodutos resultantes de processos fermentativos e aplicação em processos

industriais.

A utilização de um sistema híbrido de evaporação para realizar a purificação do ácido

láctico está baseada no trabalho de Martins (2011), que avaliou a concentração de metil chavicol

a partir do óleo essencial de manjericão. Inicialmente, Martins et al. (2012a) testaram um

evaporador de caminho curto, entretanto uma quantidade considerável de material migrava em

direção ao trap, impedindo a operação do equipamento a pressões inferiores a 1,33 kPa. O uso de

pressões mais baixas é desejável, pois com isso, diminui-se o ponto de ebulição das substâncias

minimizando as chances de haver decomposição térmica. Para permitir o uso de pressões mais

baixas, foi incorporado ao equipamento um condensador externo (Martins et al., 2012b). Com a

incorporação de um condensador externo ao sistema de evaporação, este não pode mais ser

classificado como um evaporador de caminho curto. Assim, o sistema evaporativo formado por

um evaporador de caminho curto e um condensador externo foi denominado de sistema híbrido

de evaporação (Martins et al., 2012c). Neste trabalho, será ampliada a aplicação do sistema

evaporativo híbrido para o estudo inédito da recuperação de ácidos orgânicos, mais

especificamente para o ácido láctico.

A utilização de um sistema de destilação reativa está baseada no trabalho de Lunelli

(2010) que realizou a esterificação do ácido láctico com etanol para a produção do lactato de

etila. Neste trabalho, será realizada a etapa de esterificação e a etapa de hidrólise do lactato de

etila com água para a obtenção de ácido láctico com elevado rendimento e elevada pureza. Será

realizada também a otimização das condições operacionais e simulação do processo utilizando o

simulador comercial ASPEN PLUS®.

Os resultados indicarão, através da avaliação do índice de desempenho de purificação, o

processo operacional mais vantajoso: sistema evaporativo híbrido, sistema de destilação reativa

ou o sistema evaporativo e de destilação reativa em série.

Os ensaios experimentais foram conduzidos nos Laboratórios de Desenvolvimento de

Processos de Separação (LDPS) e de Otimização, Projeto e Controle Avançado (LOPCA),

coordenados pelos Profs. Drs. Maria Regina Wolf Maciel e Rubens Maciel Filho,

respectivamente, laboratórios referências nas áreas de processos de separação e de projeto de



processos. Dessa forma, este trabalho visa dar continuidade aos estudos realizados pelo grupo de

pesquisa. Pretende-se contribuir com o estudo de uma nova tecnologia para a separação e

concentração de ácidos orgânicos a partir do caldo de fermentação, utilizando um sistema

evaporativo híbrido, bem como com estudos para a otimização do processo de destilação reativa,

para obtenção de processos mais viáveis para aplicação industrial sem o uso de solventes e

geração de efluentes (sulfato de cálcio). Além disso, este trabalho contribuirá com a ampliação do

conhecimento técnico-científico na área de processos de separação.

1.3. ORGANIZAÇÃO DA TESE

Esta tese foi dividida em capítulos, nos quais foram abordados os seguintes assuntos:

No Capítulo 1, foi apresentada uma introdução sobre os principais tópicos abordados

nesse trabalho, justificando a contribuição e importância do estudo. Os objetivos deste trabalho

também foram apresentados.

No Capítulo 2, é apresentada a Revisão Bibliográfica, onde são abordados os principais

tópicos que envolveram esta pesquisa. A origem do ácido láctico, suas propriedades, aplicações e

processos de produção foram descritas. Apresentam-se também, nesse capítulo, os principais

processos de separação e purificação utilizados até o momento para realizar a concentração do

ácido láctico, tais como, precipitação, extração líquido-líquido ou extração por solvente,

separação utilizando membranas e destilação, dando ênfase aos processos de destilação molecular

e destilação reativa.

No Capítulo 3, são apresentados os resultados da caracterização termodinâmica, química e

térmica da mistura ácido láctico e água utilizando o simulador ASPEN PLUS®

11.1,

cromatografia líquida e gasosa e técnicas termoanalíticas, como calorimetria exploratória

diferencial (DSC), termogravimetria (TG) e termogravimetria acoplada com espectrômetro de

massa (TG-MS).

No Capítulo 4, são apresentados os resultados da purificação do ácido láctico a partir de

uma mistura sintética água: ácido láctico utilizando o sistema híbrido de evaporação. O intuito

dessa etapa foi realizar uma avaliação inicial de viabilidade técnica do processo de separação no



sistema evaporativo. São apresentados também a descrição do sistema evaporativo, o

procedimento experimental e a metodologia analítica adotada.

No Capítulo 5, são apresentados os resultados obtidos de purificação de ácido láctico,

produzido a partir da fermentação da sacarose, usando o sistema híbrido de evaporação. Ensaios

preliminares variando a temperatura do evaporador foram realizados para que fosse escolhida a

melhor faixa de temperatura para a separação. Após essa etapa, foi utilizado planejamento

estatístico, levando em consideração os efeitos das variáveis vazão de alimentação, agitação,

temperaturas do condensador interno e do evaporador em relação às respostas porcentagem,

pureza e recuperação do ácido láctico nas correntes de resíduo, destilado e leves.

No Capítulo 6, são apresentados os resultados da simulação de uma planta virtual do

processo para a recuperação do ácido láctico, que consiste na esterificação do ácido láctico com

etanol para produção de lactato de etila e hidrólise do lactato de etila com água, usando colunas

de destilação reativa.

No Capítulo 7, são apresentados os resultados da purificação do ácido láctico em um

sistema de destilação reativa. Foram utilizados planejamentos estatísticos, a fim de estudar a

influência dos fatores razão molar etanol: ácido láctico, temperatura do refervedor e quantidade

de catalisador no processo de produção de lactato de etila.

No Capítulo 8, são apresentados os resultados da purificação do ácido láctico utilizando o

sistema híbrido de evaporação e destilação reativa em sequência. Por fim, foram comparadas as

três estratégias de separação e purificação estudadas nesse trabalho.

No Capítulo 9, são apresentados os resultados finais e as sugestões para trabalhos futuros.

As referências bibliográficas utilizadas no decorrer do desenvolvimento da tese são apresentadas

após o Capítulo 9.

1.4. PRODUÇÃO BIBLIOGRÁFICA

Esta tese de Doutorado deu origem, até o presente, aos seguintes trabalhos:



Artigos completos publicados em periódicos

KOMESU, A.; MARTINS, P. F.; LUNELLI, B. H.; OLIVEIRA, J.; MACIEL FILHO, R.;

WOLF MACIEL, M. R.. The effect of evaporator temperature on lactic acid purity and recovery

by short path evaporation. Separation Science and Technology, DOI

10.1080/01496395.2014.975363, 2014 (Objetivo específico 2, Capítulo 4).

KOMESU, A.; MARTINS, P. F.; OLIVEIRA, J.; LUNELLI, B. H.; MACIEL FILHO, R.;

WOLF MACIEL, M. R.. Purification of lactic acid produced from sugarcane molasses. Chemical

Engineering Transactions, v. 37, p. 367-372, 2014 (Objetivo específico 3, Capítulo 5).


WOLF MACIEL, M. R. Evaluation of lactic acid purification from fermentation broth by hybrid

short path evaporation using factorial experimental design. Separation and Purification

Technology, v. 136, p. 233-240, 2014 (Objetivo específico 3, Capítulo 5).

KOMESU, A.; MARTINS, P.F.; LUNELLI, B.H.; MORITA, A.T.; COUTINHO, P.L.A;

MACIEL FILHO, R.; WOLF MACIEL, M.R. Lactic acid purification by hybrid short path

evaporation. Chemical Engineering Transactions, v. 32, p. 2017-2022, 2013 (Objetivo específico

2, Capítulo 4).

KOMESU, A.; MARTINS, P.F.; LUNELLI, B.H.; MACIEL FILHO, R.; WOLF MACIEL, M.R.

Lactic acid purification by reactive distillation system using design of experiments. Chemical

Engineering and Processing: Process Intensification, DOI 10.1016/j.cep.2015.05.005, 2015

(Objetivo específico 5, Capítulo 7).

Trabalhos completos publicados em anais de congressos


WOLF MACIEL, M. R. Simulação do processo de purificação do ácido láctico em um sistema de

destilação reativa. In: XX Congresso Brasileiro de Engenharia Química, Florianópolis, 2014


http://lattes.cnpq.br/7454591375591256


















KOMESU, A.; MARTINS, P. F.; LUNELLI, B. H.; MACIEL FILHO, R.; WOLF MACIEL, M.

R. Avaliação da purificação de ácido láctico em um sistema evaporativo. In: XIX Congresso

Brasileiro de Engenharia Química, Búzios, 2012 (Objetivo específico 2, Capítulo 4).

Artigo submetido para publicação

KOMESU A., MARTINS P.F., LUNELLI B.H., MACIEL FILHO R., WOLF MACIEL, M.R.

Thermal analysis investigation of lactic acid aqueous solution. Journal of Thermal Analysis and

Calorimetry (Objetivo específico 1, Capítulo 3).

KOMESU A.; JAIMES FIGUEROA J.E., RIOS L.F.; MARTINS MARTINEZ P.F.; LUNELLI

B.H., OLIVEIRA J.A.R., MACIEL FILHO, R., WOLF MACIEL M.R. Evaluation of operational

parameters for ethyl lactate production using reactive distillation process. Chemical Engineering

Transactions (Objetivo específico 5, Capítulo 7).

KOMESU A., MARTINS P.F., LUNELLI B.H., MACIEL FILHO R., WOLF MACIEL, M.R.

Separation and purification technologies for lactic acid - A Review. Separation & Purification

Reviews (Capítulo 2).

Resumo publicado em anais de congressos

KOMESU, A.; MARTINS, P. F.; OLIVEIRA, J.; LUNELLI, B. H.; MACIEL FILHO, R.;

WOLF MACIEL, M. R. Virtual pilot plant for lactic acid purification by reactive distillation

process. Symposium on Biotechnology for Fuels and Chemicals, 2014, Clearwater Beach, FL


KOMESU, A.; MARTINS MARTINEZ, P. F.; LUNELLI, B. H.; MACIEL FILHO, R.; WOLF

MACIEL, M. R. Thermogravimetric analysis and kinetic study of lactic acid. Symposium on

Biotechnology for Fuels and Chemicals, 2015, San Diego, CA (Objetivo específico 1, Capítulo

3).















CAPÍTULO 2

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

CAPÍTULO 2

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

O presente capítulo abordará as principais bases teóricas que envolvem esta pesquisa, bem

como promover uma visão da atual conjuntura dos objetos de estudo do presente trabalho. Assim,

o capítulo abordará inicialmente uma visão geral sobre o ácido láctico: histórico, propriedades,

aplicações e processos de produção. Posteriormente, serão apresentados os processos de

separação e purificação utilizados até o momento para realizar a concentração do ácido láctico,

enfatizando o processo de destilação molecular e o processo de destilação reativa.

2.1. ÁCIDO LÁCTICO

2.1.1. HISTÓRICO

Ácido Láctico ou ácido 2-hidroxipropiônico (CAS 50-21-5) é o ácido hidroxicarboxílico

de maior ocorrência na natureza. Foi descoberto em 1780 pelo químico sueco Scheele a partir do

leite azedo (Datta e Henry, 2006; Lima et al., 2001). Em 1789, Lavoisier deu o nome para este

componente de acide lactique, origem para a terminologia atual ácido láctico (Wee et al., 2006).

Em 1813, Henri Braconnot da Universidade de Nancy, que trabalhava com os componentes

ácidos dos alimentos fermentados, encontrou um produto no qual nomeou “ácido nanceico”, em

homenagem à cidade francesa Nancy. Henri estava convencido de que este ácido era diferente do

ácido descoberto por Scheele. Em 1817, o químico alemão J. Vogel provou que o ácido láctico e

o ácido nanceico eram idênticos (Galactic, 2011). Em 1839, Fremy realizou a fermentação de

ácido láctico a partir de vários carboidratos, como açúcar, leite, amido e dextrina. Em 1857,

Pasteur descobriu que o ácido láctico não era um componente do leite, mas sim um metabólito

fermentativo produzido por certos microrganismos (Lunelli, 2010).

CAPÍTULO 2- REVISÃO BIBLIOGRÁFICA


O ácido láctico ainda não era um produto de consumo amplamente utilizado, mas apenas

uma especialidade farmacêutica, até 1881, quando Charles E. Avery estabeleceu a Companhia de

Lactato em Littleton, Massachusetts. O objetivo da empresa era substituir o ácido tartárico usado

para fazer pão. A fábrica de Avery enfrentou problemas e não pode iniciar a produção. Foi por

volta de 1900, na Alemanha, que a primeira venda de ácido láctico foi registrada. A partir de

então, muitas empresas investiram na produção de ácido láctico, mas a maioria delas parou a

produção devido à baixa qualidade de seus produtos, que era inaceitável para o mercado

(Galactic, 2011).

Em 1990, a produção mundial era de aproximadamente 40.000 t/ano com dois principais

produtores, “CCA Biochem” da Holanda, com filiais no Brasil e na Espanha, e a “Sterling

Chemicals” no Texas, EUA (Datta e Henry, 2006).

Nas últimas décadas, a produção de ácido láctico tem crescido consideravelmente (5-8%

ao ano), principalmente devido ao desenvolvimento de novos usos e produtos. Segundo o “Global

Industry Analyst Inc”, o mercado mundial de ácido láctico deve chegar a 329 mil toneladas em

2015 (Castillo Martinez et al., 2013) e 367.300 toneladas em 2017 (Abdel-Rahman et al., 2013).

2.1.2. PROPRIEDADES

O ácido láctico é o mais simples ácido hidroxilado. Possui dupla natureza, de álcool e

ácido, e um carbono assimétrico que lhe confere atividade ótica, sendo encontrado em duas

formas opticamente ativas, dextrógiro (D) e levógiro (L), ou na forma racêmica (mistura dos

enantiômeros dextrógiro e levógiro), como mostrado na Figura 2.1.

Figura 2.1: Isômeros do ácido láctico.



Os dois isômeros apresentam as mesmas propriedades físicas (ponto de fusão,

solubilidade, densidade, constante de dissociação e outras) e as mesmas propriedades químicas,

excetuando-se as reações em que outros compostos com atividade ótica estejam presentes. Uma

consequência disso é a dificuldade em separá-los através das técnicas tradicionais (cromatografia,

destilação e cristalização fracionada), sendo necessárias técnicas apropriadas de separação e uso

de substâncias com atividade óptica. As formas puras dos isômeros possuem maior valor

agregado do que a mistura racêmica, devido às aplicações industriais específicas para cada

isômero, por exemplo, para a produção do ácido poli L-láctico, um polímero semicristalino

biodegradável e termoestável, a forma levógira é a utilizada na síntese. Já para a produção do

ácido poli D-láctico, a forma dextrógira é a utilizada.

Os isômeros se comportam de maneira diferente nos tecidos vivos, sendo o ácido láctico

encontrado mais frequentemente nos seres vivos na forma levógira. No homem, por exemplo,

somente a forma levógira é produzida na contração muscular (Trindade, 2002). Para aplicações

em alimentos e em medicina, a forma levógira é preferida, pois a conversão metabólica no corpo

humano é mais rápida do que a forma dextrógira. Diferentes modos de produção também

fornecem quantidades diferentes de isômeros. Na produção do ácido láctico por síntese, apenas a

mistura racêmica é obtida e as concentrações dos isômeros são iguais, enquanto que a

fermentação permite a obtenção de um dos isômeros em maior quantidade.

O ácido láctico é líquido (15 °C e 1 atm), de cor amarela para incolor e inodoro. A Tabela

2.1 apresenta as propriedades termodinâmicas e a Tabela 2.2 as características do ácido láctico.



Tabela 2.1: Propriedades termodinâmicas do ácido láctico (Lunelli, 2010).

Propriedades Valores

Densidade em 20 °C (g/L) 1,249

Ponto de fusão (°C) 52,8 (D); 53,0 (L); 16,8 (DL)

Ponto de ebulição (°C) 82,0 (DL) a 0,5 mmHg; 122,0 (DL) a 15 mmHg; 103

(D) a 15 mmHg

Constante de dissociação (pKa) a 25 °C 3,83 (D); 3,79 (L)

Capacidade calorífica (J/mol °C) a 20 °C 190 (DL)

Calor de solução (kJ/mol) a 25 °C 7,79 (L)

Calor de fusão (kJ/mol) 16,86 (L); 11,33 (DL)

Tabela 2.2: Características do ácido láctico (Smith et al., 2003; Cheremisinoff, 2000).

Nome IUPAC Ácido 2-hidroxipropanóico

Sinônimos Ácido acetônico/ Ácido de leite/ácido 1-hidroxietano 1-carbonílico/1-

hidroxietano 1-carboxílico/ácido 2-hidroxipropiônico/ácido alfa-

hidroxipropiônico

Fórmula COOH-CHOH-CH3

Massa molar (g/mol) 90,08

Número CAS1 79-33-4 (L); 10326-41-7 (D); 598-82-3 (DL)

Categoria Emulsionante/Estabilizador/Aditivo nutritivo/Agente de controle de

pH/Conservante/Solvente/Umectante/Intensificador e modificador de

sabor/Aditivo de farinha e fermento

Cor Transparente ou amarelada

Autoesterificação Em soluções com concentrações maiores que 50%, é parcialmente convertido

em anidrido láctico

Cristalização Forma cristais a alta pureza

Miscibilidade Miscível em água, álcool, glicerol e furfural

Solubilidade Solúvel em água e insolúvel em clorofórmio, petróleo, éter, dissulfeto de

carbono

Volatilidade Baixa

Grau Técnico 22% e 44%; Alimentício 50-80%; Plástico 50-80%; USP 85-90%

Outros Não pode ser destilado em pressão atmosférica sem sofrer decomposição;

comercializado como mistura racêmica

1Número de registro no banco de dados do Chemical Abstracts Service



O ácido láctico é miscível em água e em vários solventes orgânicos, sendo comercializado

na forma cristalina ou na forma de soluções. Em soluções aquosas diluídas, devido à presença dos

grupos álcool e ácido, sofre autoesterificação, sendo parcialmente convertido em anidrido láctico.

Quando soluções de concentração superiores a 18% de ácido láctico são aquecidas, pode ocorrer

a desidratação entre um grupo hidroxila de uma molécula e o grupo carboxila de outra formando

os ácidos polilactídeos (ácido lactilático, trímero linear, polímeros maiores).

A densidade do ácido láctico em soluções aquosas varia, aproximadamente, de maneira

linear com a concentração e com a temperatura. A viscosidade aumenta rapidamente com o

aumento da concentração e diminui abruptamente com o aumento da temperatura (Coimbra,

1991).

2.1.3. APLICAÇÕES

O ácido láctico possui uma grande variedade de aplicações, sendo utilizado nas indústrias

químicas, farmacêutica e de alimentos e sendo precursor de diversos produtos. Embora

disponível comercialmente há muito tempo, apenas nas últimas décadas é que novas utilizações

resultaram em grande aumento na demanda.

Na indústria de alimentos, onde a demanda é de 85% do ácido produzido (Datta e Henry,

2006), é utilizado como acidulante, devido a seu gosto levemente ácido quando comparado a

outros ácidos usados em alimentos; como conservante em azeitonas e vegetais em conserva;

como aromatizante, regulador de pH e inibidor de bactérias residuais no processamento de uma

variedade de alimentos (doces, pães, refrigerantes, cerveja e outros); e é substância essencial nos

alimentos fermentados, como iogurte, manteiga e outros.

O ácido láctico também tem aplicação na indústria de couro e peles (Datta e Henry, 2006),

no processo de descalcinação, na indústria têxtil como mordente (fixador) para tinturaria e como

anticongelante em substituição ao etilenoglicol com maior eficiência e menor custo. Na indústria

química, o ácido láctico pode ser transformado em etanol, propilenoglicol e polímeros acrílicos.

Os derivados do ácido láctico, ésteres e sais, são usados como solventes, emulsificantes e

plastificantes (Trindade, 2002). O ácido láctico é utilizado também para a produção de óxido de



propileno, acetaldeído, ácido acrílico, ácido propanóico, 2,3- pentanodiona, lactato de etila,

dilactídeo e poli- ácido láctico.

Na indústria farmacêutica, o ácido láctico é utilizado em implantes, comprimidos, diálise,

sutura cirúrgica e sistema de liberação controlada de drogas. Na indústria de cosmético, é

utilizado como umectante, no clareamento e rejuvenescimento da pele, agente antiacne e agente

antitártaro (Castillo Martinez et al., 2013).

Novas aplicações para o ácido láctico têm sido desenvolvidas, como na produção de

polímeros biodegradáveis (Abdel-Rahman et al., 2013), solventes e químicos oxigenados.

Na aplicação em polímeros, o ácido láctico tem sua água removida na presença de

catalisadores ácidos, formando os dilactídeos, segundo a reação:

OHOHCCHOHCOOHCH 24863 22 (2.1)

Ácido láctico dilactídeo + água

Figura 2.2: Reação química de formação dos dilactídeos.

Os dilactídeos são polimerizados para a obtenção de um polímero termoplástico

biodegradável, o poli ácido láctico (PLA). Há uma crescente demanda por derivados de PLA que

podem substituir os convencionais materiais plásticos, bem como serem usados em novos

materiais de aplicação médica (Lopes et al., 2014; Gao et al., 2011; Martinez et al., 2010).

Os isômeros levógiros do ácido láctico fornecem um rendimento alto de dilactídeo,

obtendo-se polímeros com alta massa molar, alto grau de cristalinidade e resistência à tração. Os

polímeros são transparentes, o que é importante para aplicações em embalagens, possuem um

bom tempo de vida de prateleira porque se degradam lentamente por hidrólise (que pode ser



controlada pelo ajuste da composição e massa molar) e as suas características são semelhantes

aos polímeros derivados de petróleo, com a vantagem de que os polímeros de ácido láctico são

derivados de carboidratos renováveis. Outras propriedades podem ser obtidas com a

copolimerização com outros monômeros oxigenados.

Uma grande quantidade de patentes e artigos sobre os polímeros de ácido láctico têm sido

publicadas nos últimos anos (Li et al., 2014; Pivsa-Art et al., 2013; Padee et al., 2013; Jompang

et al., 2013). Embora a demanda por PLA tenha se expandido, a atual capacidade de produção é

de 450.000 toneladas por ano, muito inferior aos 200 milhões de toneladas de plásticos totais

produzidos ao ano. O baixo volume de produção de PLA deve-se em grande parte ao alto custo

de fabricação (Pacheco et al., 2012). Em escala industrial, o custo de produção do monômero de

ácido láctico deve ser inferior a 0,8 US$/kg, pois o preço de venda do PLA deve diminuir

aproximadamente metade do seu preço atual de 2,2 US$/kg para competir com os plásticos à base

de petróleo. Portanto, o maior custo de produção do PLA deve-se ao custo de produção do

monômero de ácido láctico (Okano et al., 2010).

O ácido láctico utilizado na fabricação de solventes verdes (Koutinas et al., 2014; Pereira

et al., 2011), que são solventes menos agressivos ao meio ambiente, é outra área de potencial

crescimento, principalmente os ésteres de lactato de álcoois de baixa massa molar, sendo

utilizado na formulação de defensivos agrícolas e outros componentes bioativos, devido à baixa

toxidade.

Os químicos oxigenados derivados do ácido láctico têm sido largamente produzidos,

como exemplos tem-se o propileno glicol, com produção de 680.389 toneladas em 2004, óxido de

propileno, com produção de 1,8 milhões de ton em 2004 e o ácido acrílico e ésteres acrilatos,

com produção de 816.466 toneladas em 2004 (Datta e Henry, 2006).

Apesar do vasto campo de aplicação, o uso do ácido láctico é limitado pelo custo final de

produção, associado em sua maior parte, aos processos de separação do produto final, que

requerem muitas etapas, as quais são dispendiosas.



2.2. PROCESSOS BIOTECNOLÓGICOS

Os processos biotecnológicos industriais apresentam significativa relevância social e

econômica devido à possibilidade de utilização de recursos naturais renováveis, abundantes no

Brasil, e o grande número de metabólitos, de interesse industrial, que podem ser gerados a partir

destes processos. É importante destacar que, como a poluição ambiental é uma consequência

direta do desenvolvimento tecnológico, a implementação de tecnologias que fazem uso de

materiais renováveis, e adequadas, do ponto de vista energético e de preservação do ambiente, é

uma necessidade que se faz presente em todos os segmentos industriais. Um grande interesse

pelos processos de produção de ácidos carboxílicos a partir de recursos renováveis usando

bioprocessos tem sido despertado, principalmente devido às preocupações com o abastecimento

de petróleo e à poluição ambiental, causada pelos processos petroquímicos, e devido também, à

demanda crescente por produtos e alimentos de fonte natural.

A produção industrial de importantes ácidos carboxílicos a partir de biomateriais

reciclados, que são baratos e abundantes, pode reduzir os resíduos e a nossa dependência dos

óleos importados. Além disso, a fermentação pode produzir um isômero puro de ácido

carboxílico (como os isômeros D(-) ou L(+) do ácido láctico) que é melhor para efeitos de

processamento e/ou aplicação, uma vantagem em relação à síntese química, que geralmente

produz uma mistura de isômeros ópticos que são de difícil separação. No entanto, a fermentação

também possui muitas desvantagens, principalmente baixa produtividade e concentração de

produtos que podem limitar suas aplicações industriais (Yang et al., 2007). Recentes estudos com

fermentação extrativa usando sistema aquoso de duas fases (Ooi et al., 2011; Pandey e Banik,

2011); sacarificação e fermentação simultâneas (Hu et al., 2015; Hama et al., 2015) com

microrganismos metabolicamente modificados (Hama et al., 2015; Okano et al., 2010; Gao et al.,

2009a); imobilização de microrganismos (Kumar et al., 2014; Lin et al., 2007); usando

extratantes (Gao et al., 2009b); com membranas (Mimitsuka et al., 2015; Wang et al., 2014;

Zhang et al., 2014; Rodríguez et al., 2006); adsorção em carvão ativado (Gao et al., 2011) e em

zeólitas (Aljundi et al., 2005) têm sido desenvolvidos para tornar a fermentação um processo

mais economicamente atrativo para aplicações industriais.



2.3. PROCESSOS DE PRODUÇÃO DO ÁCIDO LÁCTICO

A molécula de ácido láctico é encontrada naturalmente em vegetais, microrganismos e no

reino animal, podendo ainda ser produzida por fermentação de carboidratos ou por síntese

química a partir de carvão, produtos derivados do petróleo e gás natural. Industrialmente, o ácido

láctico pode ser produzido por síntese química ou por fermentação. A Figura 2.3 mostra os dois

processos de produção do ácido láctico.

A síntese química fornece uma mistura racêmica (DL) e a fermentação microbiana pode

produzir os isômeros puros L(+) ou D(-) quando um microrganismo apropriado é selecionado

(Wee et al., 2006). Dependendo da aplicação, uma forma é preferível em relação à outra. A

fermentação microbiana oferece vantagens em termos de utilização de biomassa renovável, baixa

temperatura de produção e baixo consumo de energia (Abdel-Rahman et al., 2011), sendo a

forma de produção mais utilizada atualmente.

Figura 2.3: Produção do ácido láctico por síntese química e fermentação microbiana (Wee et al.,

2006 Adaptado).



2.3.1. SÍNTESE QUÍMICA

O ácido láctico produzido por síntese química usando a rota lactonitrila, que era um

subproduto da tecnologia acrilonitrila, foi descoberta em 1863 por Wislicenus. As reações

envolvidas são:

Adição de ácido cianídrico

CHOHCNCHHCNCHOCH 33

(2.2)

Acetaldeído + Cianeto de Hidrogênio Lactonitrila

Hidrólise por H2SO4

424342232

1

2

12 SONHCHOHCOOHCHSOHOHCHOHCNCH

(2.3)

Lactonitrila + Água + Ácido sulfúrico Ácido láctico + Sal de amônio do ácido

Esterificação

OHCHOHCOOCHCHOHCHCHOHCOOHCH 23333

(2.4)

Ácido láctico + Metanol Lactato de metila + Água

Hidrólise por H2O

OHCHCHOHCOOHCHOHCHOHCOOCHCH 33233

(2.5)

Lactato de metila + Água Ácido láctico + Metanol

O processo envolve a adição catalisada de cianeto de hidrogênio ao acetaldeído para a

produção de lactonitrila. Essa reação ocorre em fase líquida na presença de catalisador básico sob



altas pressões (Pal et al., 2009). Em seguida, a lactonitrila é recuperada, purificada por destilação

e hidrolisada usando ácido sulfúrico, produzindo ácido láctico e sal de amônio do ácido. O ácido

láctico obtido é esterificado com metanol, e o lactato de metila formado é recuperado, purificado

por destilação e hidrolisado novamente com água acidificada para produzir ácido láctico e

regenerar o metanol usado, que é separado por destilação e reciclado. O fluxograma do processo

é mostrado na Figura 2.4.

Figura 2.4: Produção de ácido láctico por síntese química usando acetaldeído (Pal et al., 2009

Adaptado).

A primeira empresa a produzir o ácido láctico sinteticamente em quantidade significativa

foi a Monsanto, no Texas, em 1963, gerando, na época, 40% (4500 t) do ácido láctico consumido

nos EUA (Trindade, 2002). A produção industrial por síntese química era feita também pela

“Sterling Chemicals”, que encerrou a produção no início de 1990. No extremo oriente,

“Musashino Chemical” também utilizava esta tecnologia, mas recentemente mudou o processo

para a rota fermentativa (John et al., 2009; Datta e Henry, 2006).

Outras possíveis rotas de síntese química do ácido láctico incluem a oxidação do

propileno glicol; reação do acetaldeído, monóxido de carbono e água em elevadas temperaturas e

pressões; hidrólise do ácido cloropropiônico (preparada por cloração do ácido propiônico), entre

outros (Gao et al., 2011). Apesar do grande número de rotas possíveis para a produção do ácido

láctico por síntese, nenhuma dessas rotas é técnica e economicamente viável para produção

industrial (Gao et al., 2011; Datta et al., 1995), exceto a que utiliza a lactonitrila como matéria-

prima.



O processo de produção do ácido láctico por rota química é um processo caro e

dependente dos subprodutos de outras indústrias (Datta e Henry, 2006), onde o petróleo é uma

das matérias-primas. Além disso, a síntese química resulta em uma mistura racêmica de ácido

láctico (Abdel-Rahman et al., 2011; Pal et al., 2009) e na maioria dos casos, o isômero levógiro

do ácido láctico é o produto desejado. Os problemas de alto custo das matérias-primas, a

impureza do produto obtido e a dependência de outras indústrias podem ser superados com os

processos fermentativos (Pal et al., 2009).

2.3.2. FERMENTAÇÃO MICROBIANA

A produção do ácido láctico a partir da fermentação microbiana representa mais de 50%

da produção mundial (Guilherme et al., 2009), e continua despertando interesse devido às suas

inúmeras vantagens quando comparada com a síntese química: produção de isômeros puros e uso

de recursos renováveis como substrato na fermentação.

O processo fermentativo é caracterizado por processos biológicos de degradação do

substrato (glicose) por uma população de microrganismos (biomassa) em metabólitos, como o

etanol, ácido cítrico e ácido láctico (Silveira, 2009).

As matérias-primas usadas como substratos na fermentação microbiana para produção de

ácido láctico são diversas: amido, tais como trigo, milho, mandioca, batata, arroz, centeio, cevada

(Li et al., 2012; Nakano et al., 2012; Wang et al., 2010); lignocelulose (Abdel-Rahman et al.,

2011), soro de leite (Li et al., 2006), beterraba (Calabia e Tokiwa, 2007) ou melaço de cana-de-

açúcar (Lunelli et al., 2010a). A Tabela 2.3 mostra a produção de ácido láctico utilizando

diferentes substratos e tipo de fermentação. Um produto mais puro é obtido quando um substrato

puro é fermentado, tal como a sacarose pura obtida a partir da cana-de-açúcar e de açúcar de

beterraba, resultando em um menor custo de purificação. Porém, o elevado custo do açúcar

inviabiliza a sua utilização. Por outro lado, a utilização de produtos residuais das indústrias de

alimentos e sucroalcooleira constitui vantagem do ponto de vista ambiental e econômico.



Tabela 2.3: Produção de ácido láctico utilizando diferentes fontes de substrato (Abdel-Rahman et al., 2013).

Substrato Microrganismo Modo de fermentação Ácido láctico Referência

C (g/L) Y (g/g) P (g/L/h)

Fibra de alfafa Lb. Delbreuckii Batelada 35,4 0,35 0,75 Sreenath et al. (2001)

Fibra de alfafa Lb. plantarum Batelada 46,4 0,46 0,64 Sreenath et al. (2001)

Bagaço de maçã Lb. rhamnosus ATCC 9595 (CECT288) Batelada 32,5 0,88 5,41 Gullon et al. (2008)

Resíduos de banana Lb. Casei Batelada - 0,10 0,13 Chan-Blanco et al. (2003)

Bagaço de mandioca Lb. delbrueckii NCIM 2025 Batelada 81,9 0,94 1,36 John et al. (2006)

Celulose B. coagulans 36D1 Batelada alimentada 80,0 0,80 0,30 Ou et al. (2011)

Bagaço de cana Lc. lactis IO-1 Batelada 10,9 0,36 0,17 Laopaiboon et al. (2010)

Glicerol E. coli K12 strain Batelada 32,0 0,85 0,44 Mazumdar et al. (2010)

Glicerol E. coli (engineered) Batelada alimentada 50,0 0,90 0,60 Mazumdar et al. (2013)

Microalga Lb. paracasei LA104 Batelada 37,1 0,46 1,03 Nguyen et al. (2012)

Resíduo de comida Lb. manihotivorans LMG18011 Batelada 48,7 0,1 0,76 Ohkouchi e Inoue (2006)

Palha de trigo Lb. brevis CHCC 2097 and Lb. pentosus

CHCC 2355

Batelada 7,1 0,95 - Garde et al. (2002)

Soro de queijo Lb. casei NRRL B-441 Batelada 96,0 0,93 2,2 Büyükkileci e Harsa

(2004)

Sacarose Escherichia coli (engineered) Batelada 85,0 0,85 1,0 Wang et al. (2012)

Glicose B. subtilis MUR1(mutant) Batelada 143,2 0,9 2,75 Gao et al. (2012)

Glicose B. subtilis MUR1(mutant) Batelada alimentada 183,2 0,99 3,52 Gao et al. (2012)

C= Concentração, Y=Rendimento, P=Produtividade.



Os microrganismos utilizados na fermentação podem ser divididos em dois grupos:

bactérias e fungos (Wee et al., 2006). A escolha de um microrganismo depende primeiramente do

carboidrato a ser fermentado, pois as linhagens de microrganismos diferem quanto ao

metabolismo relativo a diferentes fontes de carbono (Lunelli, 2010).

As bactérias do ácido láctico (LAB) possuem formato de cocos, com exceção da

lactobacilli e a carnobacteria que são bastonetes, são incapazes de sintetizar o ATP por

respiração, tem como principal produto final o ácido láctico proveniente da fermentação de

açúcares e são gram-positivas (possuem parede celular com uma única e espessa camada de

peptidoglicanos). A maioria das bactérias lácticas são anaeróbias facultativas, utilizam o ácido

pirúvico que é o produto final da via Embdem-Meyerhof-Parnas para conversão em lactato, são

catalase negativa (não possuem a enzima catalase, responsável pela decomposição do peróxido de

hidrogênio), são imóveis e não formadoras de esporos. A temperatura ótima de crescimento varia

de acordo com o gênero e está entre 20 a 45 °C (Hofvendahl e Hahn-Hägerdal, 2000).

As LAB podem ser classificadas em dois grupos de acordo com a via pela qual fermentam

açúcares: homofermentativas e heterofermentivas (obrigatória e facultativa). A Figura 2.5 mostra

os dois caminhos de fermentação e a fermentação mista, que pode ser realizada pela bactéria

heterofermentativa facultativa.

As bactérias homofermentativas convertem glicose quase que exclusivamente em ácido

láctico, já as bactérias heterofermentativas catabolizam glicose em etanol, CO2 e ácido láctico. As

bactérias homofermentativas normalmente metabolizam glicose via Embden-Meyerhof-Parnas

(processo de glicólise). Como a glicólise resulta somente em ácido láctico como produto final do

metabolismo da glicose, duas moléculas de ácido láctico são produzidas para cada molécula de

glicose com rendimento de mais de 0,90 g/g. São exemplos de bactérias homofermentativas:

Lactobacillus acidophilus, Lactobacillus amylophilus, L. bulgaricus, Lactobacillus helveticus e

L. salivarius (Castillo Martinez et al., 2013).

As bactérias heterofermentativas obrigatórias fermentam açúcar apenas pelo caminho 6-

phosphogluconate/phosphoketolase e as heterofermentativas facultativas têm a capacidade de

utilizar ambos os caminhos de fermentação. São heterofermentativas obrigatórias a Lactobacillus

brevis, L. fermentum, L. parabuchneri e a L. reuteri. Já a L. alimentarius, Lactobacillus

plantarum, Lactobacillus casei, Lactobacillus rhamnosus, Lactococcus lactis, Lactobacillus



pentosus, Lactobacillus xylosus são exemplos de bactérias heterofermentativas facultativas

(Castillo Martinez et al., 2013).

Figura 2.5: Principais caminhos de fermentação da glicose pela bactéria do ácido láctico. (A)

Bactéria homofermentativa, (B) Bactéria heterofermentativa e (C) fermentação mista, P=fosfato,

BP=bifosfato, LDH= lactato desidrogenase, PFL= piruvato formato liase, e PDH= piruvato

desidrogenase (Hofvendahl e Hahn-Hägerdal, 2000 Adaptado).

As bactérias lácticas possuem exigências nutricionais complexas, devido à sua habilidade

limitada para sintetizar vitaminas do complexo B e aminoácidos, requerendo, desta maneira, um

meio rico nutricionalmente para seu crescimento (Hofvendahl e Hahn-Hägerdal, 2000).

Muitas LAB produzem somente um isômero de ácido láctico, podendo algumas vezes,

dependendo das condições operacionais, ocorrer a produção de pequenas quantidades do outro



isômero. Organismos que produzem os isômeros D(-) ou L(+) do ácido láctico têm duas enzimas

lactato desidrogenase (LDH) que diferem em sua estereoespecificidade. Algumas espécies de

Lactobacillus produzem o isômero L(+), que sobre acúmulo leva a uma mistura racêmica,

convertendo em ácido láctico D(-) até que o equilíbrio seja alcançado. Lactobacillus helveticus e

Lactobacillus plantarum produzem uma mistura racêmica (Lunelli, 2010).

Embora a maioria dos processos de produção do ácido láctico ser realizada com as LAB,

os fungos filamentosos, tais como Rhizopus, utilizam a glicose aerobicamente para produzir o

ácido láctico. As espécies de Rhizopus tais como R. oryzae e R. arrhizus tem atividade enzimática

amiolítica, que lhes permite converter amido diretamente para a forma L(+) do ácido láctico. A

fermentação fúngica tem algumas vantagens, por exemplo, R. oryzae requer um meio simples

para produzir L(+) ácido láctico, mas também exige a aeração vigorosa por ser um aeróbio

obrigatório. Na fermentação fúngica, a produtividade é baixa, inferior a 3 g/L h, provavelmente

devido à limitação na transferência de massa. O menor rendimento de produto na fermentação

fúngica é atribuído também à formação de subprodutos, como ácido fumárico e etanol (Wee et

al., 2006).

Além da escolha da fonte de carbono e do microrganismo para a fermentação, são

parâmetros que influenciam a eficiência da fermentação: o pH e a temperatura do meio, as fontes

de nitrogênio e de vitaminas, o modo de fermentação e a formação de subprodutos.

O pH da fermentação diminui conforme ácido láctico é produzido. O controle é feito

adicionando-se base no meio (carbonato de cálcio, hidróxido de cálcio, hidróxido de sódio e

outros), pois em meios ácidos a produção de ácido láctico é nula ou mínima. O controle do pH

pode ser feito também por extração, adsorção ou eletrodiálise (Hofvendahl e Hahn-Hägerdal,

2000). Várias pesquisas apontam o valor de 6,5 ou em torno deste como o pH ótimo de

crescimento e produção de ácido láctico (Silveira, 2009), pH ótimo menor que 5,7 foi obtido

somente para cepas de Lactobacillus que toleram pH menores que os lactococci (Hofvendahl e

Hahn-Hägerdal, 2000). O controle do pH em fermentações por bateladas aumentam a produção

de ácido láctico, rendimento, e a produtividade de diferentes cepas de LAB, por exemplo, Lb.

Delbrueckii, E. mundtii QU 25, e E. faecium (Abdel-Rahman et al., 2011).

A temperatura é um parâmetro importante no crescimento das bactérias (Silveira, 2009) e

está relacionada com os parâmetros cinéticos de crescimento da LAB, produção de ácido láctico e



consumo de substrato. A maioria dos estudos de produtividade do ácido láctico foi estudada em

temperaturas na faixa de 30-43 °C (Abdel-Rahman et al., 2011).

As fontes de nitrogênio e vitaminas são importantes principalmente devido à capacidade

limitada das bactérias de sintetizar vitaminas do complexo B. As principais fontes são os extratos

de levedura e sulfato de amônio. Em termos de processo industrial, o uso de extrato de levedura

possui elevado custo, apesar de ser o melhor para o cultivo de bactérias lácticas. Assim, o uso de

sulfato de amônio mostra-se como uma alternativa, principalmente devido ao seu custo ser mais

baixo do que o extrato de levedura. A adição de outros nutrientes no meio também tem gerado

efeito positivo na produção do ácido láctico, incluindo a adição de extrato de levedura e peptona

(Hofvendahl e Hahn-Hägerdal, 2000).

O ácido láctico é geralmente produzido no modo batelada, mas pode também ser utilizado

o modo contínuo e a batelada alimentada. As fermentações em batelada apresentam conversões e

rendimentos superiores às fermentações contínuas, mas a produtividade volumétrica é menor.

Isso pode ser explicado devido à utilização de todo o substrato no processo batelada, enquanto

que no processo contínuo uma concentração residual de substrato sempre está presente. A maior

produtividade das fermentações contínuas deve-se à alta taxa de diluição e à capacidade do

processo poder ser mantido por longo período de tempo. A escolha do modo de operação

dependerá do custo do substrato e do investimento. Para processos onde substratos caros são

utilizados, o rendimento deve ser maximizado por um processo batelada ou batelada alimentada.

Para processos onde o custo do investimento seja alto, a produtividade volumétrica deve ser

maximizada por um processo contínuo. Uma alta produtividade pode ser encontrada também num

processo com reciclo de células. O sistema com reciclo de células, junto com processos contínuos

e batelada repetida é eficiente para encontrar alta concentração celular e alta produtividade de

ácido láctico (Lunelli, 2010).

A produção de outros ácidos orgânicos durante a fermentação para a produção do ácido

láctico dependerá da pureza e da qualidade do inóculo utilizado, das condições do processo, que

devem evitar contaminação externa e da rota metabólica utilizada. Subprodutos como ácido

acético, dióxido de carbono e etanol podem ser produzidos, mas para produção eficiente de ácido

láctico, a formação dos subprodutos deve ser evitada ou mantida em um valor mínimo

(Hofvendahl e Hahn-Hägerdal, 2000).



A produção de ácido láctico pela rota fermentativa ganhou um novo fabricante, a “Archer

Daniels Midland”, no início de 1990. No final de 1997, a “Cargill” se uniu à “Dow Chemical”,

originando a “Cargill-Dow”, produzindo um polímero de ácido poliláctico baseado na tecnologia

fermentativa. No início de 2005, a “Cargill” rompeu o empreendimento com a “Dow” e

estabeleceu a “NatureWorks LLC”. Os maiores produtores de ácido láctico pela rota fermentativa

incluem a “NatureWorks LLC”, “Purac” (Holanda), “Galactic” (Bélgica), “Cargill” (EUA) e

várias empresas chinesas, como a “CCA (Changzhou) Biochemical Co. Ltd.”, “Henan Jindan

Lactic acid Co. Ltd.” e “Mushashino Chemical Co. Ltd”. Atualmente, a “NatureWorks LLC” é

líder na tecnologia e mercado de polímeros de ácido láctico (Abdel-Rahman et al., 2013; John et

al., 2009).

A “NatureWorks LLC” construiu uma planta de ácido láctico em Blair, EUA, com uma

capacidade de produção de 180.000 ton por ano que iniciou sua operação em 2002 (John et al.,

2009; Wee et al., 2006).

2.3.2.1. AVALIAÇÃO ECONÔMICA DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ÁCIDO

LÁCTICO PELA ROTA FERMENTATIVA

A análise econômica do processo de produção do ácido láctico tem sido pouco reportada

na literatura (Zhang et al., 2007). Estudos econômicos da produção do ácido láctico pela

fermentação resultaram em uma variedade de custos para o produto final e muitos dos estudos

consideraram também somente partes do processo (González et al., 2007). Por exemplo, o

processo de upstream ou o processo downstream, e em alguns, o produto final consistiu

principalmente de lactato ao invés de ácido láctico. Nestes estudos, o custo de produção do ácido

láctico variou de 0,10 a 2,00 US$/kg dependendo do processo considerado e da qualidade do

produto final. Dos poucos processos completos sugeridos, o ácido láctico em concentrações de

50% e 82% poderia ser produzido a um custo de 0,26 AU$/kg (dólar australiano) e 0,55 US$/kg,

respectivamente. Para efeito de comparação, o custo da produção sintética do ácido láctico variou

entre 1,30 e 1,40 US$/kg (Akerberg e Zacchi, 2000).



Akerberg e Zacchi (2000) realizaram um estudo de avaliação econômica do custo de

produção do ácido láctico pela via fermentativa a partir de farinha de trigo integral. O custo de

produção do ácido láctico de concentração 70% (m/m) foi avaliado considerando uma planta com

capacidade de produção de 30.000 toneladas/ano e as seguintes etapas de processo: hidrólise do

amido por enzimas para formar glicose em duas etapas, liquefação e sacarificação; conversão da

glicose em ácido láctico na etapa da fermentação; remoção das farinhas e das bactérias por

centrifugação e remoção das enzimas por ultrafiltração após a fermentação. A etapa de

fermentação foi realizada em um pH controlado, produzindo principalmente lactato. A água foi

separada utilizando a eletrodiálise e o lactato foi convertido em ácido láctico, e o hidróxido de

sódio foi produzido como subproduto. O ácido láctico foi concentrado por evaporação a vácuo.

Concluiu-se que os custos com matéria-prima, hidróxido de sódio na etapa de

fermentação e a eletrodiálise na conversão de lactato em ácido láctico contribuíram

consideravelmente no custo total de produção e a realização da etapa de fermentação em batelada

era economicamente melhor do que a fermentação contínua. Os custos de produção podem ser

reduzidos com a redução do pH e/ou através da reciclagem do hidróxido de sódio produzido por

eletrodiálise para o fermentador, utilizando concentrações mais altas de farinha de trigo. A

concentração ótima de glicose foi de 116 g glicose/L, que resultou em um custo de produção de

0,833 US$/kg produto. Uma simulação do custo total de produção, utilizando a simulação de

Monte Carlo, para avaliar a incerteza, mostrou que para esta concentração ótima, variando os

custos de investimento, operação e o preço da matéria-prima, a probabilidade do custo de

produção ser inferior a 0,90 US$/kg foi de 61% e a probabilidade do custo de produção ser

inferior a 1,0 US$/kg foi de 91% (Akerberg e Zacchi, 2000).

Liu et al. (2005) realizaram um estudo de avaliação econômica da produção do ácido

láctico em batelada, batelada alimentada e contínuo com culturas de Rhizopus sp. Na batelada

alimentada, com uma concentração inicial de glicose de 30 g/L, mais de 140 g/L de L(+)-ácido

láctico foi produzido com um rendimento de produto de 83%. Na batelada, com uma

concentração de 200 g/L de glicose inicial, 121 g/L de L(+)-ácido láctico foi obtido, gerando

baixo rendimento de produto baseada na quantidade de glicose consumida. Na cultura contínua,

1,5 g/L h de produtividade volumétrica com rendimento de produto de 71% foi obtida em uma

taxa de diluição de 0,024 h-1

. Baseados nesses resultados foram avaliados custos das variáveis:

fonte de carbono, vapor e custos com tratamento de resíduos. O custo total considerando as



variáveis estudadas na batelada alimentada e contínuo foram de 88% e 140%, respectivamente,

comparada com o custo da cultura batelada. A batelada alimentada por fornecer alta concentração

de L(+)-ácido láctico e alto rendimento de produto, diminuindo os custos, foi considerada o

melhor para as aplicações industriais de produção do ácido láctico.

González et al. (2007) realizaram a avaliação econômica de um processo integrado de

produção de ácido láctico de grau alimentício a partir de soro ultrafiltrado. A planta foi projetada

para tratar 100 m3/dia de soro permeado. As etapas do processo consideradas foram: fermentação,

ultrafiltração, troca iônica, osmose reversa e a evaporação a vácuo. O processo proposto foi

demonstrado ser economicamente viável. O custo anual resultou em 1,25 US$/kg para ácido

láctico de pureza 50% (m/m). A maior contribuição para o custo total de investimento

correspondeu à etapa de concentração, representando 40% do custo total, enquanto que a etapa de

fermentação exigiu o maior custo operacional, representando 47% do custo total de operação.

Sikder et al. (2012) realizaram a avaliação econômica do processo de produção do ácido

láctico produzido a partir da cana-de-açúcar. O processo de produção consistiu nas etapas de

esterilização, fermentação, microfiltração, nanofiltração e concentração final por evaporação a

vácuo. O fermentador com membrana integrada operou com concentração celular de 22 g/L,

resultando em uma produtividade de 53 g/L/h com concentração de ácido láctico de 106 g/L e

rendimento de 0,96. As unidades de membrana (microfiltração e nanofiltração) e bomba

contribuíram com cerca de 2% do custo total fixo enquanto que a unidade de fermentação e o

tanque de retenção contribuíram com 36% do custo total. Os componentes de maior custo foram

a matéria-prima e extrato de levedura, contribuindo com 6% e 87%, respectivamente, no custo

total. O custo total do ácido láctico de 95% de pureza foi de 3,15 US$/kg.

2.4. PROCESSOS DE SEPARAÇÃO DO ÁCIDO LÁCTICO

Os processos de separação são uma etapa essencial nas indústrias químicas e afins. Cerca

de 40 a 70% dos custos operacionais e de capital são em separações (Wankat, 2007). Nos

processos de produção do ácido láctico, o desenvolvimento de um método eficaz de separação e

purificação do ácido a partir do vinho fermentado é de suma importância para a viabilidade

econômica, pois o processo de separação e purificação corresponde a, aproximadamente, 50% do



custo de produção. Apesar da diferença entre o ponto de ebulição do ácido láctico e da água ser

relativamente grande, é quase impossível obter ácido láctico puro cristalino. A razão é que o

ácido láctico tem elevada afinidade com água e um dímero de lactato é formado quando a

concentração de ácido láctico é suficientemente alta (Lunelli, 2010).

Diversas tecnologias de separação têm sido estudadas, como a extração por solvente,

processos de separação com membranas (osmose reversa, ultrafiltração e eletrodiálise),

membranas líquidas surfactantes, destilação reativa, cromatografia, adsorção, esterificação do

ácido láctico com álcoois e outros, mas muitos inconvenientes, tais como elevados custos com

equipamentos, recuperação de solventes, elevado gasto energético e outros, ainda limitam a

aplicação dessas tecnologias em escala industrial.

O Quadro 1 compara de uma maneira geral os vários métodos usados na separação de

ácidos carboxílicos e recuperação do vinho de fermentação. A seguir, as principais tecnologias

utilizadas para a recuperação e purificação do ácido láctico são discutidas (precipitação, extração

por solvente, processo de separação com membranas e destilação).



Quadro 1: Métodos de separação e recuperação dos ácidos carboxílicos do vinho de fermentação (Yang et al., 2007).

Método Descrição Vantagens Desvantagens

Precipitação CaCO3 é adicionado no meio para

neutralizar o ácido. A solução de

carboxilato de cálcio é concentrada por

evaporação, cristalizada e separada da

água mãe.

Baixas impurezas no produto; baixo

custo de investimento; alto

rendimento.

Requer o uso de H2SO4 para a liberação do ácido

carboxílico, que gera CaSO4, um resíduo sólido

que é depositado em aterros.

Destilação NH3 é usado para neutralizar ácido.

Carboxilato de amônia então reage com

álcool para formar éster, que é separado

por destilação.

Produto de elevada pureza; o

subproduto (NH4)2SO4 pode ser usado

como um fertilizante.

Requer a hidrólise de ésteres e destilação para

separar o álcool a partir de ácido carboxílico.

Elevado investimento e custos de energia

associados com a destilação, requer economia de

escala.

Extração Uso de solventes orgânicos para extrair

ácido carboxílico do caldo.

Baixo custo, alto rendimento, melhor

para a produção de sal carboxilato.

A solução precisa ser acidificada para permitir

extração eficiente do ácido carboxílico livre.

Extratante precisa ser regenerado por destilação ou

re-extração (stripping).

Adsorção Usualmente usam-se resinas de troca

iônica para adsorver íons carboxilatos

do caldo.

Fácil operação Baixa capacidade de adsorção, alto custo da resina,

exige intensa energia para regeneração da resina,

separação não é altamente seletiva.

Eletrodiálise Corrente elétrica é aplicada para mover

os íons carboxilato negativos através de

membrana de troca aniônica para o

ânodo no eletrodializador.

Carboxilato é concentrado na solução

aquosa, não requer adição de ácido

para ajustar o pH da solução

Pureza do produto é baixa e pode exigir

purificação adicional; grande consumo de energia;

membrana pode incrustar; difícil de realizar o

scale up.



2.4.1. PRECIPITAÇÃO

No processo de produção do ácido láctico por fermentação, a separação por precipitação é

a mais convencional. Nesse método, excesso de carbonato de cálcio ou hidróxido de cálcio é

adicionado nos fermentadores para neutralizar o ácido produzido, mantendo o pH em torno de 5-

6, produzindo um sal de cálcio do ácido, o lactato de cálcio (Kumar et al., 2010; Datta e Henry,

2006). A neutralização é realizada devido à fermentação operar de maneira mais eficiente em pH

próximo à neutralidade, pois o fungo não possui boa tolerância em meios ácidos e no caso das

bactérias, a produção de ácido láctico é reduzida.

O lactato de cálcio forma um precipitado que é filtrado. Em seguida, a torta é tratada com

ácido sulfúrico para a precipitação preferencial do sulfato de cálcio e o filtrado, que contém o

ácido orgânico livre, é purificado através de troca iônica ou adsorção em carvão ativado para ser

evaporado e render os cristais de ácido.

As reações químicas envolvidas são mostradas abaixo:

Produção de ácido láctico

CHOHCOOHCHOHC 36126 2

(2.6)

Glicose ácido láctico

Neutralização

OHCHOHCOOCHCaOHCaCHOHCOOHCH 22323 22 (2.7)

Ácido láctico + hidróxido de cálcio lactato de cálcio+ água

Acidificação

434223 2 CaSOCHOHCOOHCHSOHCHOHCOOCHCa

(2.8)

Lactato de cálcio+ ácido sulfúrico ácido láctico + sulfato de cálcio



Nesse processo, obtém-se um ácido láctico de grau técnico e não de elevada pureza e

estabilidade térmica como o requerido para as aplicações de maior valor agregado. Para um

produto de elevada pureza, o ácido láctico de grau técnico é esterificado com metanol ou etanol e

o éster é recuperado por destilação, hidrolisado com água, evaporado e o álcool é reciclado (Datta

e Henry, 2006).

O ácido láctico quimicamente puro pode ser obtido também pela conversão do lactato de

cálcio em lactato de zinco pelo uso de sulfato ou carbonato de zinco. O lactato de zinco é então

recristalizado e dissolvido em água. Posteriormente, o zinco é precipitado como sulfeto de zinco

usando uma solução de ácido sulfídrico (Trindade, 2002). A solução com o ácido láctico é

clarificada com carvão mineral, filtrada e o filtrado evaporado a vácuo. O sal de zinco é o mais

adequado para esta operação, pois cristaliza melhor do que qualquer outro lactato (Pereira, 1991).

Nakano et al. (2012) estudaram os efeitos dos agentes de neutralização Ca(OH)2, NH4OH

e NaOH na eficiência de recuperação do ácido láctico. O estudo mostrou que o Ca(OH)2 é um

agente eficaz de neutralização no processo de fermentação do arroz pela Lactobacillus

delbrueckii. As máximas produtividades obtidas de ácido láctico com Ca(OH)2, NH4OH e NaOH

foram 3,59 g/L h, 1,51 g/L h

e 1,40 g/L

h, respectivamente. O Ca(OH)2 é industrialmente usado

na produção de D-(-) ácido láctico, pois o hidróxido de cálcio, além de ser facilmente recuperado

por precipitação, é relativamente mais barato que o NH4OH e o NaOH.

Kwak et al. (2012) estudaram a adição de metanol durante o processo de acidificação do

lactato de amônio com ácido sulfúrico. O lactato de amônio foi formado devido à utilização de

hidróxido de amônio na neutralização do caldo de fermentação. Ao adicionar ácido sulfúrico são

produzidos sulfato de amônio e ácido láctico. A adição de metanol durante esse processo

diminuiu a solubilidade do sulfato de amônio no caldo, facilitando a sua separação por simples

filtração, e promoveu a esterificação do ácido láctico com metanol, formando lactato de metila à

temperatura ambiente e com rendimento superior a 80%. O lactato de metila obtido pode ser

facilmente destilado para a obtenção de ácido láctico.

Industrialmente, a DuPont e a Conagra desenvolveram em parceria um processo de

recuperação e purificação que produzia como subproduto o sal de amônio ao invés do sulfato de

sódio. Pretendia-se vender o sal de amônio como fertilizante de baixo custo (Datta e Henry,



2006). O processo não teve sucesso e foi abandonado devido aos problemas nas etapas de

separação.

A Cargill desenvolveu um processo alternativo utilizando o carbonato de sódio como

agente de neutralização e uma amina terciária para extração. O lactato de sódio formado com a

adição do carbonato de sódio era concentrado e extraído com uma mistura de amina terciária sob

CO2 pressurizado para produzir e precipitar um sal de bicarbonato de sódio e um extrato de ácido

láctico e amina. O extrato era regenerado com água a 140 °C e pressão de 100 psig para produzir

uma solução de ácido láctico e uma solução de amina, que era reciclada no processo. O ácido

láctico então era purificado e utilizado na produção de polímero (Datta e Henry, 2006; Beniel et

al., 2002).

A Zeachem, Inc desenvolveu um processo onde o meio de fermentação é neutralizado

com carbonato de cálcio, formando um sal de lactato que era acidificado com ácido nítrico,

recuperando o ácido láctico e produzindo o nitrato de cálcio. O ácido láctico era recuperado do

meio e o nitrato de cálcio reagia com carbonato de amônio para formar nitrato de amônio e

carbonato de cálcio. O nitrato de amônio era processado como fertilizante (Verser et al., 2006).

A separação do ácido láctico por precipitação é pouco atrativa do ponto de vista

econômico e ambiental. Do ponto de vista econômico, há elevado custo com reagentes, processos

de filtração e outros processos de separação, principalmente quando produto de maior pureza é

requerido. Do ponto de vista ambiental, há geração de elevadas quantidades de efluentes. Além

disso, para a produção de uma tonelada de ácido láctico gera-se aproximadamente uma tonelada

de sulfato de cálcio (Pal et al., 2009; Datta e Henry, 2006), de reduzido valor econômico.

2.4.2. EXTRAÇÃO LÍQUIDO-LÍQUIDO OU EXTRAÇÃO POR SOLVENTE

A extração é um processo onde um ou mais solutos são removidos de um líquido pela

transferência do soluto(s) para um segundo líquido. Os dois líquidos devem ser imiscíveis ou

parcialmente miscíveis. A separação é baseada na diferença de solubilidade do soluto nas duas

fases líquidas (Wankat, 2007). São fatores também importantes os coeficientes de distribuição,

facilidade de separação entre as fases líquidas, seletividade do meio extratante e a escolha do



solvente de extração. Para sua escolha, o solvente deve possuir como características: seletividade,

ser quimicamente estável, regenerável, ter baixa corrosividade, pequena toxidade e baixa

viscosidade (King, 1980).

A extração líquido-líquido tem sido proposta como uma alternativa para o clássico

processo de precipitação (Kumar et al., 2010).

Pereira (1991) estudou a extração do ácido láctico com os solventes: éter etílico, acetato

de etila, hexanol, álcool isoamílico e furfural. Os solventes foram selecionados de forma que os

mesmos apresentassem maior afinidade com o ácido láctico e nenhuma ou pouca afinidade com a

água. O éter etílico apresentou a maior seletividade, seguida pelo acetato de etila, hexanol, álcool

isoamílico e furfural. Devido aos riscos ligados ao manuseio, o éter etílico não foi aconselhável

para uso como solvente industrial. O acetato de etila apresentou grande potencial de aplicação,

sendo sugerido pelo autor uma melhor averiguação. A diferença de seletividade entre o hexanol e

o álcool isoamílico não se mostrou muito significativa, sendo escolhido o álcool como o solvente

para a purificação do ácido láctico.

Malmary et al. (2000) estudaram a recuperação do ácido láctico utilizando o

tributilfosfato como extratante e o dodecano como solvente. Devido à alta viscosidade do

tributilfosfato foi necessária a utilização de um solvente com baixa viscosidade e que fosse

insolúvel em água. O tributilfosfato foi escolhido, pois, quando comparado com outros solventes,

tais como as cetonas, alcoóis e éteres, possuía coeficiente de partição maior com ácidos

carboxílicos. Os resultados obtidos são promissores, no entanto, a viscosidade do tributilfosfato

necessita ser reduzida a fim de evitar excessivo consumo de energia (impelidores e

bombeamento) e melhorar a fase de sedimentação em extratores contínuos. Por outro lado, a

utilização de um solvente com pouca miscibilidade na fase aquosa (0,039% em massa) permite a

minimização da poluição do meio ambiente.

Krzyzaniak et al. (2013) estudaram novos extratantes para a recuperação do ácido láctico

da fermentação. O objetivo foi desenvolver extratantes com maior afinidade com ácido

carboxílico que a tri-n-octilamina. Compostos de sílica funcionalizadas mostraram grupos

funcionais contendo múltiplos nitrogênios e pelo menos uma dupla ligação entre nitrogênio e

carbono, exibindo maior afinidade ácida que o simples grupo funcional da amina terciária



presente na tri-n-octilamina. O maior coeficiente de distribuição foi observado para a N,N

didodecilpiridina-4-amina (27, versus 11 para a tri-n-octilamina em 25 °C).

A utilização de alquilaminas como extratantes têm-se mostrado eficiente para a remoção

de ácidos carboxílicos de soluções aquosas. A alquilamina mais empregada para a extração do

ácido láctico é a alamina 336, que é uma mistura de tri-n-octilamina e tri-n-dodecilamina (San-

Martín et al., 1996; Trindade, 2002; Wasewar et al., 2002a). A alamina 336 possui elevada

viscosidade, necessitando a adição de solventes, denominados diluentes. Tem sido reportado na

literatura a utilização de vários solventes, como o metil-isobutil-cetona (MIBK) (Wasewar et al.,

2002a), hexano (Matsumoto et al., 2003), decanol (Wasewar et al., 2002b; Yankov et al., 2004),

dodecano (Yankov et al., 2004, Malmary et al., 2000), querosene (Alkaya et al., 2009) e outros.

A extração por solvente possui a vantagem de não gerar uma grande quantidade de

efluentes como o método de precipitação, porém, exige elevada área de troca para uma separação

eficiente, demandando elevados custos com equipamentos e recuperação do solvente nas etapas

de reextração (Trindade, 2002) e a alta toxidade dos extratantes para os microrganismos limita a

sua aplicação na fermentação extrativa in situ (Gao et al., 2009b).

Nos últimos 30 anos muitas pesquisas têm sido realizadas na área de separação de

produtos integrada à fermentação, por exemplo, ácidos carboxílicos. Apesar destes esforços a

extração líquido-líquido não é geralmente aplicada em processos de produção industrial, pois os

convencionais agentes de extração apresentam coeficientes de distribuição desfavoráveis para

ácidos orgânicos (Kurzrock e Weuster-Botz, 2010) e um extratante de baixa toxidade e elevada

extratibilidade é indispensável para um processo eficiente (Gao et al., 2009b).

2.4.3. PROCESSO DE SEPARAÇÃO COM MEMBRANAS

Os processos de separação por membranas são baseadas na transferência dos solutos

através de uma membrana semipermeável. A membrana é uma barreira física permeável e

seletiva que separa duas fases distintas, restringindo o transporte de componentes de uma fase

para outra.



Os setores da indústria química que utilizam membranas em seus processos são muito

diversos: biotecnologia, tratamento de águas industriais, indústria alimentar, farmacêutica e

outros. A vantagem das membranas nesses processos se refere à especificidade e baixo consumo

de energia.

Desde 1960 os processos de separação por membranas têm sido sugeridos como uma

alternativa para a extração do ácido láctico (Prado-Rubio, 2010). Avanços nas tecnologias

baseadas na separação e purificação com membranas, particularmente em microfiltração,

ultrafiltração e eletrodiálise levaram a criação de novos processos de produção do ácido láctico

que não produzem um sal como resíduo (Datta e Henry, 2006), como no processo tradicional de

precipitação.

A eletrodiálise é um método de separação em que são usadas membranas trocadoras de

íons, catiônicas e aniônicas, que são seletivamente permeáveis aos íons positivos e negativos,

respectivamente. Essas membranas são dispostas alternadamente entre o cátodo e o ânodo, e pela

aplicação de um potencial elétrico entre os eletrodos, ocorre a migração dos cátions em direção

ao cátodo e dos ânions em direção ao ânodo.

As membranas empregadas em eletrodiálise são poliméricas, não porosas e possuem

espessura entre 10 e 500 m (Porciúncula, 2007). Entre as suas principais aplicações destacam-se

a remoção de sais de soluções ou para concentrar substâncias iônicas (Hábová et al., 2004). Um

tipo especial de configuração é a eletrodiálise com membranas bipolares. Estas membranas

podem dividir e separar a água em prótons (H+) e íons hidroxila (OH

-), como mostrado na Figura

2.6. As membranas podem operar com aproximadamente 80% da eficiência termodinâmica

teórica (Datta e Henry, 2006).



Figura 2.6: Esquema e operação de uma membrana bipolar de eletrodiálise (Datta e Henry, 2006

Adaptado).

O Instituto de Biotecnologia de Michigan (MBI) e o Laboratório Nacional de Argonne

(ANL) desenvolveram um processo que emprega duas eletrodiálises, como mostrado na Figura

2.7, obtendo resultados muito promissores. O processo usa uma eletrodiálise de dessalinização

para remover os cátions multivalentes e concentrar o sal de lactato e uma unidade de eletrodiálise

para a separação da água com membranas bipolares, produzindo um ácido láctico concentrado e

reciclando a amônia. A etapa de eletrodiálise de dessalinização é muito importante, pois

proporciona ao processo uma operação eficiente e econômica. Nessa etapa, o sal de lactato é

concentrado em duas vezes ou mais (de uma concentração no caldo de 8-10% para cerca de 20%

em peso); o produto é purificado, os íons divalentes são rejeitados em 98-99%; o rendimento de

recuperação é alto e o consumo energético é baixo (0,33 kWh/kg). Essa configuração com dupla

eletrodiálise mostrou um grande potencial para promover um processo eficiente e econômico de

recuperação e purificação do ácido láctico derivado da fermentação sem a geração de sal como

resíduo (Datta e Henry, 2006).



Figura 2.7: Esquema de processo com dupla eletrodiálise (Datta e Henry, 2006 Adaptado).

Diversos estudos de recuperação do ácido láctico utilizando membranas têm sido

reportados:

Kim e Moon (2001) estudaram a viabilidade econômica da aplicação da

eletrodiálise no processo de recuperação do ácido láctico utilizando a eletrodiálise de um estágio.

O processo possibilitou uma alta produtividade volumétrica do ácido láctico (71,7 g/dm3

h) e se

mostrou uma alternativa viável em termos de redução de custos e melhora no processo de

separação.



Madzingaidzo et al. (2002) estudaram o desenvolvimento e otimização do

processo de purificação do ácido láctico utilizando eletrodiálise. Redução significativa na cor e

minerais na corrente de produto foi observada durante a purificação.

Choi et al. (2002) estudaram a recuperação do ácido láctico a partir do lactato de

sódio usando a eletrodiálise convencional, que consiste em membranas de troca catiônica e

aniônica e a eletrodiálise de substituição iônica, que consiste em membranas somente de troca

catiônica. Os experimentos mostraram eficiente produção de ácido láctico, removendo 95% dos

íons sódio da solução de alimentação.

Li e Shahbazi (2006) estudaram a separação do ácido láctico da lactose utilizando

as membranas de ultrafiltração e nanofiltração combinadas. Os resultados mostraram que quando

99-100% da lactose foi retida, 64% do ácido láctico pode ser recuperado no permeato.

González et al. (2008) estudaram a recuperação do ácido láctico por nanofiltração

utilizando dois tipos de membranas de poliamida. Uma forte influência do pH no transporte do

ácido láctico através das membranas foi observado.

Dey e Pal (2012) estudaram um sistema de membranas integrado a um reator

contínuo para a produção de L-(+) ácido láctico. O sistema forneceu ácido láctico de elevado

grau de pureza, rendimento e concentração.

Lu et al. (2012) estudaram a produção em escala piloto do L-(+) ácido láctico em

um biorreator composto de um fermentador de 3000 L e um equipamento de microfiltração de

cerâmica. A membrana de cerâmica mostrou vantagens em relação a tolerância à temperatura, à

pressão e ao ácido comparada com a membrana de ultrafiltração orgânica.

Ecker et al. (2012) estudaram a nanofiltração para a separação do ácido láctico e

aminoácidos variando o material das membranas e os parâmetros do processo. A unidade de

nanofiltração não produziu produtos de elevada pureza e mais uma etapa de tratamento entre o

ácido láctico e o aminoácido deve ser realizada.

Sikder et al. (2012) fizeram uma análise tecno-econômica do sistema de

membrana integrada ao biorreator para a produção de ácido láctico com pureza de 95%. As

etapas consideradas foram: esterilização, fermentação, microfiltração, nanofiltração e a

concentração final por evaporação a vácuo. O custo de produção do ácido láctico de pureza 95%

foi avaliado em 3,15 US$/kg. A etapa de fermentação sozinha representou 36% do custo do

investimento de capital enquanto que a separação e a purificação (microfiltração, nanofiltração e



bombas) contribuíram com 2%. Os dois maiores custos de operação foram o extrato de levedura e

o custo da matéria-prima, contribuindo com 87% e 6%, respectivamente.

Ramchandran et al. (2012) adaptaram um processo com membranas que tem sido

tradicionalmente utilizado para tratamento de água. A retrolavagem com meio rico em nutrientes

em intervalos regulares de tempo foi efetivo na manutenção do fluxo da membrana. A reposição

do meio permitiu que o rendimento e o desempenho das culturas fossem melhorados.

Pal et al. (2013) produziram L(+) ácido láctico usando um reator híbrido com três

estágios de membrana. Os módulos de membrana de microfiltração e nanofiltração permitiram a

produção seletiva de L(+) ácido láctico sob elevada densidade celular com reciclo de células e

açúcares não convertidos. Foram obtidos elevado rendimento (0,96 g/g), produtividade (12,4

g/(L.h)), concentração (250 g/L) e pureza (95%).

Wang et al. (2014) desenvolveram um novo processo em que a fermentação e a

separação foram integradas com o uso da membrana de microfiltração. Esse processo solucionou

o problema de inibição por produto e aumentou o tempo de crescimento das células de 41 h para

120 h. A produção de ácido láctico foi melhorada em 23% obtendo uma concentração de 183,4

g/L, o rendimento global foi de 0,97 g/g e a produtividade foi de 1,53 g/(L.h). Os resultados

indicaram que o sistema integrado pode ser benéfico para a produção contínua de ácido láctico.

Os processos de separação com membranas oferecem grande flexibilidade na escala de

produção dependendo da demanda do mercado. Em virtude da alta seletividade, as membranas

podem assegurar elevados níveis de purificação e separação. Como as membranas de seletividade

e permeabilidade escolhidas podem ser facilmente integradas com os fermentadores

convencionais, permitindo a produção simultânea e a purificação na mesma unidade, elimina-se a

necessidade de unidades de separação adicionais, reduzindo-se dessa forma custos com

equipamentos (Pal et al., 2009). Apesar das vantagens, o elevado custo das membranas, os

problemas de incrustação e polarização impedem o uso dos processos de eletrodiálise. Portanto,

mais pesquisas devem ser realizadas para a otimização desse processo (Tugtas, 2011).



2.4.4. PROCESSOS DE SEPARAÇÃO POR DESTILAÇÃO

A destilação é a técnica de separação mais comum nas indústrias de processos químicos,

presente em 90 a 95% das separações (Wankat, 2007) e frequentemente é a primeira escolha em

razão dos custos, riqueza de experiência e desempenho comprovado. A destilação é uma

operação unitária de separação difusional, baseada, então, na transferência de massa, tendo como

princípio de separação a diferença na volatilidade dos componentes. Calor é oferecido a uma

mistura líquida, e ao promover-se a sua vaporização parcial, obtêm-se duas fases (uma líquida e

outra vapor) de composições diferentes, em decorrência da diferença de volatilidade dos vários

componentes da mistura líquida inicial.

As aplicações industriais do processo de destilação são várias e a técnica continua em

aperfeiçoamento. Muito estudo tem sido realizado na área de otimização do processo, para

obtenção de maior eficiência e diminuição dos custos energéticos, e na área da destilação híbrida,

ou seja, destilação combinada com outros métodos como absorção, adsorção, extração, etc.

O ácido láctico pode ser separado da água utilizando-se a destilação com vapor sob

pressão reduzida. Nesta condição, a diferença entre os pontos de ebulição da água (16,4 ºC a 14

mmHg) e do ácido láctico (122 ºC a 14 mmHg) é significativa (Perry e Chilton, 1999) e como a

mistura entre o ácido láctico e a água não forma solução azeotrópica, pode-se utilizar a destilação

convencional. Por possuir em sua estrutura os radicais hidroxila e carboxila, o ácido láctico

quando concentrado e aquecido forma facilmente ésteres internos (autoesterificação), dando

origem ainda a polímeros (poli- ácido láctico), ambos pouco voláteis. Assim, o ácido láctico não

pode ser destilado à pressão atmosférica, onde o ponto de ebulição é estimado como sendo de

aproximadamente 190 ºC. Mesmo a pressão reduzida, que diminui em parte a autoesterificação, a

destilação direta do ácido láctico apresenta o inconveniente de que, devido ao ponto de ebulição

ser maior do que o da água e a concentração ser reduzida nas soluções, é necessária a evaporação

de uma grande quantidade de água para a recuperação de uma pequena quantidade de ácido

(Trindade, 2002).

A destilação de componentes não voláteis, como o ácido láctico, pode ser feita

convertendo-se o ácido láctico em ésteres e depois realizar a separação pela destilação (Yang et

al., 2007). Esta é uma técnica de purificação eficiente que fornece ácido láctico de elevada pureza



(Mo et al., 2011). Este complexo processo pode ser realizado por uma unidade de destilação

reativa. A tecnologia de destilação reativa oferece muitas vantagens sobre a sequência

convencional de reação e separação (Sanz et al., 2004).

Outra tecnologia que pode ser utilizada para a recuperação e purificação de ácido láctico

do caldo de fermentação é a destilação molecular. A destilação molecular tem sido aplicada com

sucesso em indústrias de remédios, alimentos, química e de cosméticos (Xu et al., 2004).

2.5. PROCESSO DE DESTILAÇÃO REATIVA

2.5.1. ASPECTOS GERAIS

A destilação reativa foi primeiramente patenteada por Backhaus em 1921 (Wankat, 2007)

e tem sido objeto de atenção até os dias atuais. É uma operação unitária em que a reação química

e a separação por destilação são realizadas simultaneamente dentro do destilador fracionado

(Perry e Chilton, 1999). O termo destilação catalítica também é utilizado para tais sistemas onde

um catalisador (homogêneo ou heterogêneo) é usado para acelerar a reação (Taylor e Krishna,

2000).

O conceito de combinar as importantes funções de separação e reação não é novo no

cenário da Engenharia Química. A recuperação da amônia no clássico processo Solvay de 1860

pode ser citado como provavelmente a primeira aplicação comercial da destilação reativa. Muitos

outros processos também utilizam esse conceito, como a produção de óxido de propileno,

dicloreto de etileno e metóxido de sódio e vários ésteres de ácido carboxílicos (Sharma e

Mahajani, 2002). Mas foi com a enorme demanda pelo éter metil-terc-butílico (MTBE) que o

processo ganhou atenção especial como promissor reator multifuncional e separador.

O processo de destilação reativa é aplicado especificamente em reações químicas

reversíveis na fase líquida, em que a reação de equilíbrio limita a conversão dos reagentes (Seo et

al., 1999). Tem sido proposta como uma técnica promissora para a recuperação de ácido láctico

com elevada pureza e elevado rendimento do caldo de fermentação (Kumar et al., 2006a) devido

a muitos motivos, entre os quais:



redução dos custos com equipamentos na esterificação, que normalmente necessita

de uma seção onde ocorre a reação e uma etapa posterior onde ocorre a separação dos produtos

reacionais;

melhora na conversão dos reagentes, reduzindo os custos com reciclagem;

melhora na seletividade dos produtos desejados, reduzindo a formação de

subprodutos;

significativa redução da quantidade de catalisador requerido para um mesmo grau

de conversão;

possibilita integração energética para uma reação exotérmica onde o calor de

reação pode ser usado para fornecer o calor de vaporização e reduzir o calor necessário no

refervedor.

Apesar das inúmeras vantagens mencionadas, a destilação reativa apresenta algumas

dificuldades e limitações (Taylor e Krishna, 2000):

os reagentes e produtos devem ter volatilidade adequada de modo que elevadas

concentrações dos reagentes e baixas concentrações de produtos sejam mantidos na zona

reacional;

se o tempo de residência para que a reação se processe for longo, são necessários

uma coluna de grandes dimensões e um acúmulo considerável de líquido no estágio de equilíbrio,

sendo assim, a utilização de um arranjo de reação e separação subsequentes é mais econômico;

dificuldade no projeto de processos que trabalham com altas vazões devido a

problemas de má distribuição de líquido nas colunas recheadas;

as condições de temperatura e pressão ótimas para a destilação podem ser

diferentes das consideradas ótimas para a reação desejada e vice-versa.

Diversos estudos variando os parâmetros e condições operacionais para a recuperação do

ácido láctico nas destilações reativas têm sido reportadas, como os citados a seguir.

Seo et al. (1999) estudaram um processo de destilação reativa em batelada e o

efeito dos fatores: carga de catalisador, razão molar dos reagentes, concentração de alimentação,

tipo de álcoois (metanol, etanol e 2-propanol) e a temperatura do condensador parcial. Nas

condições ótimas obteve-se um rendimento de recuperação do ácido láctico superior a 90%.



Asthana et al. (2005) usaram uma coluna reativa contínua para estudar a razão de

alimentação etanol/ácido láctico, a temperatura de alimentação do etanol e razão de refluxo.

Obteve-se rendimento superior a 85% de lactato de etila e uma conversão superior a 95% de

ácido láctico.

Kumar et al. (2006b) estudaram um processo contínuo de recuperação do ácido

láctico por destilação reativa. O caldo de fermentação contendo a solução diluída de ácido láctico

8-10% (16-160 g/kg) foi primeiramente evaporado em um evaporador para concentrar a solução

de ácido láctico (600-800 g/kg) A solução concentrada de ácido láctico e metanol foram

alimentados continuamente no reator CSTR em condições de ebulição. No CSTR, a reação de

esterificação ocorreu entre o ácido láctico e o metanol na presença de um catalisador (resina de

troca iônica), formando lactato de metila e água. As impurezas presentes no caldo de fermentação

foram purgadas no fundo do CSTR. A corrente de vapor que saiu do CSTR contendo: lactato de

metila, água e metanol foi alimentada na coluna de destilação reativa. O lactato de metila reagiu

com água na presença de catalisador na zona reativa da coluna. No topo da coluna foi recuperado

o metanol e a água e no fundo o ácido láctico concentrado (42,3% em massa).

Lunelli et al. (2010b) estudaram a esterificação do ácido láctico com etanol em um

sistema de destilação reativa contínuo na presença de catalisador heterogêneo (resina de troca

catiônica) e catalisador homogêneo (ácido sulfúrico). Planejamentos fatoriais foram usados para

identificar a influência dos parâmetros operacionais: temperatura de reação, razão molar de

alimentação etanol/ácido láctico e o efeito do tipo de catalisador no processo. O melhor resultado

foi obtido quando etanol e ácido láctico foram alimentados na razão molar 1,3:1.

Mo et al. (2011) estudaram a hidrólise do lactato de metila usando uma coluna de

destilação reativa. Primeiramente, estudaram-se as propriedades termodinâmicas e cinéticas da

reação e, em seguida, projetou-se a coluna de destilação baseada no custo total anual. Obteve-se

uma corrente de fundo 35,87% (massa) de ácido láctico e 0,1% (massa) de lactato de metila e

uma corrente de topo de 94,61% (massa) de metanol e 5,39% (massa) de água. O efeito do

número de pratos da seção de retificação, número de pratos da seção de reação e a localização da

alimentação no custo anual total foram analisados. Uma estrutura de controle dual de temperatura

é proposta para a coluna de destilação reativa ótima, e os resultados mostraram que funciona bem

para o sistema de hidrólise.



Edreder et al. (2011) estudaram as condições de operação ótima de uma coluna de

destilação reativa convencional e invertida para a hidrólise do lactato de metila em ácido láctico.

Para um dado tipo de coluna e configuração, o tempo mínimo de operação foi obtido otimizando

a razão de refluxo. Em uma coluna convencional, o ácido láctico sendo o componente mais

pesado na mistura, a razão de refluxo do destilado tem um importante papel na remoção do

metanol no topo. Para uma coluna invertida, a razão de refluxo do fundo tem um importante

papel na remoção do ácido láctico no fundo da coluna. Observou-se que para alguns casos, ácido

láctico de maior pureza foi obtido na coluna invertida comparada com a coluna convencional em

termos de tempo de batelada.

Mujtaba et al. (2012) estudaram a redução de energia térmica do processo de

hidrólise do lactato de metila e separação do ácido láctico usando destilação reativa em batelada.

A minimização de energia foi alcançada minimizando o tempo de produção pela otimização da

razão de refluxo, sem compromisso com a especificação do produto. Foi observado que 56% da

energia térmica pode ser reduzida para um produto com certa especificação e ácido láctico com

95% de pureza não pode ser obtido com uma única razão de refluxo.

Novos estudos para a recuperação do ácido láctico por meio da destilação reativa são

necessários, de modo a se desenvolver um processo mais economicamente atraente e eficiente

para aplicações industriais.

2.5.2. REAÇÕES PARA A RECUPERAÇÃO DO ÁCIDO LÁCTICO

Para a recuperação do ácido láctico estão envolvidas uma reação de esterificação e uma

reação de hidrólise. A reação de esterificação do ácido láctico com etanol é reversível e

exotérmica, dada pela equação (2.9). A reação de hidrólise do ácido láctico com água é reversível

e endotérmica, dada pela equação (2.10).

Esterificação: OHOHCOHHCOHC 2310552363 (2.9)

Ácido láctico + etanol ↔ lactato de etila + água



Hidrólise: OHHCOHCOHOHC 5236323105 (2.10)

Lactato de etila + água ↔ ácido láctico + etanol

A volatilidade dos reagentes e produtos possui um importante papel na concepção do

processo de destilação reativa (Seo et al., 1999). A volatilidade dos reagentes e produtos segue a

seguinte ordem: etanol > água > lactato de etila > ácido láctico (Tabela 2.4). Levando isso em

consideração, a configuração ideal para a reação de esterificação e hidrólise é mostrada na Figura

2.8. Na coluna de esterificação, ácido láctico e etanol são alimentados, no topo e no fundo,

respectivamente, e depois de ocorrer a reação, água sai no destilado e lactato de etila sai no

resíduo. As correntes de destilado e resíduo são alimentadas na coluna de hidrólise, água no

fundo da coluna e lactato de etila no topo. Terminada a hidrólise, etanol é recuperado no topo e

ácido láctico é recuperado no resíduo.

Tabela 2.4: Temperatura de ebulição dos reagentes e produtos na pressão de 760 mmHg.

Componente Temperatura de ebulição ( °C)

Etanol 78,4

Água 100

Lactato de etila 154

DL- Ácido láctico 122 a 15 mmHg



Figura 2.8: Diagrama simplificado do processo de recuperação do ácido láctico utilizando

destilação reativa.

2.5.3. COLUNA DE DESTILAÇÃO REATIVA

A coluna de destilação reativa é dividida em três seções: reativa, retificação e

esgotamento (ou stripping), como mostra a Figura 2.9. A seção reativa está localizada na porção

intermediária da coluna, e as duas seções de separação não reativas, a de retificação e de

esgotamento, estão localizadas no topo e no fundo da coluna, respectivamente.

Para uma reação de esterificação reversível do tipo:

DCBA (2.11)

com as seguintes volatilidades relativas DBAC , tem-se que na seção reativa os

reagentes A e B são convertidos nos produtos C e D e estes são separados in situ, deslocando o

equilíbrio químico no sentido de formação de produtos e evitando o aparecimento de reações



paralelas indesejáveis entre os reagentes A (ou B) e os produtos C (ou D) (Reis, 2006). Na seção

de retificação ocorre a purificação do produto C e recuperação do reagente B e na seção de

stripping ocorre a purificação do produto D e recuperação do reagente A.

Figura 2.9: Coluna de destilação reativa (Taylor e Krishna, 2000).

2.6. PROCESSO DE DESTILAÇÃO MOLECULAR

2.6.1. ASPECTOS GERAIS

Os primeiros estudos sobre destilação molecular tiveram início durante a década de 20,

nos Estados Unidos e na Europa, com os trabalhos de separação de isótopos de mercúrio em 1920

e purificação de um tipo de resíduo de petróleo não destilável e de elevada massa molecular

(óleos de Apiezon) em 1928 (Rocha, 2008; Batistella, 1996). Na América Latina, os trabalhos de

Destilação Molecular foram iniciados no Brasil com os trabalhos realizados nos Laboratórios de

Desenvolvimento de Processos de Separação (LDPS) e de Otimização, Projeto e Controle

Avançado (LOPCA), da Faculdade de Engenharia Química (FEQ) da Universidade Estadual de

Reativa

Retificação

Esgotamento



Campinas (UNICAMP) com o trabalho de Batistella (1996) na área de química fina e com

posteriores trabalhos na área de óleos lubrificantes e frações de petróleo (Tovar, 2008; Sbaite,

2005; Winter et al., 2006). As primeiras unidades industriais de destiladores moleculares de filme

descendente e centrífugo foram desenvolvidas na década de 40.

A destilação molecular (molecular distillation) ou destilação de passo curto (short path

distillation) é uma operação unitária não convencional de transferência de massa difusional

intrafases indicada para a separação de misturas líquidas homogêneas com componentes de baixa

volatilidade, termicamente sensíveis e de elevada massas molares.

O processo de destilação molecular funciona de maneira diferente das colunas de

destilação e unidades de evaporação convencionais. Nas unidades de destilação, o vapor é gerado

no fundo da coluna e sua taxa depende diretamente do calor cedido ao refervedor através das

utilidades. O vapor, consequentemente, entra em equilíbrio termodinâmico com o seio do líquido

em cada estágio de equilíbrio. Já em processos de evaporação, o vapor é formado na própria

superfície do líquido que se encontra em uma condição termodinâmica abaixo do seu ponto de

bolha (Rocha, 2008).

A destilação molecular é considerada um caso particular da evaporação, pois o vapor é

gerado na superfície do líquido com o diferencial de que praticamente não há o retorno das

moléculas evaporadas para a fase líquida (não há equilíbrio líquido-vapor), pois a superfície de

evaporação e a superfície de condensação estão separadas entre si a uma distância da ordem de

grandeza do livre percurso médio das moléculas evaporadas, ou seja, as moléculas evaporadas

atingem o condensador facilmente, uma vez que encontram um percurso relativamente

desobstruído (Batistella, 1999).

A operação de destilação molecular ocorre em alto vácuo (10-3

a 10-4

mmHg) e em

temperaturas mais baixas. Outra importante característica da destilação molecular é o reduzido

tempo de residência em que o material permanece dentro do equipamento, da ordem de segundos

(1 e 10 s), minimizando os problemas de decomposição térmica.

A destilação molecular é uma técnica de separação usada como alternativa em vários

processos da indústria química, petroquímica, óleos e gorduras, farmacêutica e de alimentos

(Wang et al., 2009; Sales-Cruz e Gani, 2005). As aplicações da destilação molecular são

variadas: recuperação de vitamina E de óleos vegetais (Batistella et al., 2002); resíduos de



petróleo (Rocha, 2008; Winter et al., 2007; Maciel et al., 2006); separação do bio-óleo (Wang et

al., 2009); obtenção de monoglicerídeos de alta concentração (Fregolente et al., 2007);

recuperação de carotenóides do óleo de palma (Batistella et al., 2006); recuperação de tocoferóis

e fitoesteróis (Martins, 2006) e outros. Além das aplicações em diferentes matérias-primas (óleos

animais, vegetais, petróleo entre outros), os estudos envolvem aspectos teóricos, desenho e

construção dos equipamentos em escala industrial e laboratorial, determinação de parâmetros

operacionais, modelos matemáticos e simuladores do processo de Destilação Molecular (Tovar,

2008). A Tabela 2.5 resume as principais contribuições dos trabalhos realizados por

pesquisadores nos diferentes aspectos do processo em estudo.

Atualmente novas técnicas e métodos são desenvolvidos para aumentar a eficiência

energética e o rendimento dos processos com destilação molecular.

Tabela 2.5: Desenvolvimento do processo de Destilação Molecular (Tovar, 20081; Batistella,

19962).

Autor (es) Ano Contribuição ao desenvolvimento do Processo de Destilação

Molecular 2Langmuir 1913 Foi predita a taxa de evaporação sob alto vácuo.

2Burch 1928 Foram realizados estudos de laboratório purificando resíduos de

petróleo não destiláveis de alto peso molecular (óleos de

Apiezon).

2Hickman 1936 Foi produzido vitamina a partir de óleos de peixe utilizando um

destilador de filme descendente.

1Hickman

1943 Foi desenvolvido o Destilador Molecular de filme descendente

com sistema de raspagem e o Destilador Molecular Centrífugo.

2Hickman e

Trevoy

1952 Foram determinados os fatores que influenciam a taxa de

destilação (como a agitação da superfície).

Foi analisado o comportamento da destilação sob alto vácuo,

através de estudos em laboratório utilizando tensímetros e pot

still.

1Burrows 1960 Foi apresentada uma correção de idealidade da equação da taxa

de evaporação apresentada no trabalho de Langmuir (1913).

Foi desenvolvida a primeira modelagem matemática do

Destilador Molecular de filme descendente.

2Heideger e 1962 Foram apresentadas correções da lei de Langmuir, por considerar




Molecular

Boudart a resistência interfacial para evaporação.

1Holló et al. 1971 Foram apresentados estudos para determinar as principais

aplicações da Destilação Molecular, com ênfase na obtenção de

óleos essenciais.

2Greenberg 1972 Foi desenvolvido o primeiro modelo básico e simplificado do

Destilador Molecular Centrífugo.

1Maa e Tsay 1973 Foi estudada a eficiência de separação do Destilador Molecular,

considerando os efeitos do resfriamento da superfície de

evaporação, da não idealidade da mistura líquida introduzindo o

coeficiente de atividade e da deplação do composto mais volátil.

2Kawala 1974 Foi demonstrado experimentalmente que o coeficiente de

separação é função muito mais forte da temperatura do que da

composição da mistura.

1Perry e

Chilton

1980 Foi apresentada uma descrição geral do processo de Destilação

Molecular.

2Ruckenstein

et al.

1983 Foi analisado o Destilador Molecular Centrífugo durante a

destilação de uma mistura binária.

2Kawala 1983 Foi introduzido o conceito de propriedade anisotrópica da fase

vapor, constituindo uma modificação ao trabalho apresentado por

Burrows (1960).

2Ferron 1986 Foi descrita a dinâmica da fase vapor pelo método dos momentos

utilizando a equação de Boltzmann.

2Kawala e

Stephan

1989 Foi desenvolvida modelagem de um Destilador Molecular de

filme descendente, utilizando a equação de Kawala (1974) para o

cálculo da taxa de evaporação.

2Kawala 1992 Foi desenvolvido o modelo para o Destilador Molecular

Centrífugo em termos de transferência de massa e calor (foi

utilizada a equação da taxa de evaporação de Kawala (1974)).

2Ishikawa et

al.

1992 Foi desenvolvida uma modelagem matemática para o Destilador

Molecular com refluxo.

1Lutisan e

Cvengros

1995 Foi estudado o efeito da pressão do gás. Foi verificado que o

sistema de condensação do vapor deve ser eficiente, ou seja, o

condensador deve estar a temperaturas bem abaixo do

evaporador.

1Batistella e

Maciel

1996 (a) Foram apresentadas as modelagens matemáticas e simulações dos

destiladores moleculares de filme descendente e centrífugo:

desenvolveram o simulador DISMOL.

1996 (b) Foram mostradas análises de sensibilidade paramétrica da




Molecular

Destilação Molecular para os dois tipos de equipamentos de

Destilação Molecular (centrífugo e de filme descendente).

1996 (c) Foi feita uma análise comparativa entre ambos os equipamentos,

enfatizando características particulares entre eles, como por

exemplo, tempos relativos de destilação e perfis de temperaturas.

1Batistella e

Maciel

1997 (a) Foram realizadas modelagens e simulações de processos de

Destilação Molecular, usando o destilador centrífugo operando

em cascata e em refluxo.

1997 (b) Foi apresentada a aplicação da Destilação Molecular na obtenção

de carotenos a partir do óleo de palma.

1Batistella e

Maciel

1998 Foram apresentados os desempenhos dos destiladores

moleculares de filme descendente e centrífugo para a

concentração de carotenos do óleo de palma.

1Batistella et

al.

1999 Foi realizada uma comparação entre os destiladores moleculares

de filme descendente e centrífugo.

1Batistella et

al.

2000 Foram realizados estudos envolvendo modelagem e simulações

do processo de Destilação Molecular e desenvolvimento de um

simulador sob condições de não-idealidade de fase vapor.

1Lutisan et

al.

2002 Foi desenvolvido um modelo matemático complexo de

Destilação Molecular que descreve os processos de transferência

de massa e calor do filme do evaporador e o evaporador, de

transferência de massa entre evaporador e condensador e também

de transferência de calor e massa do filme do condensador e o

condensador.

1Sbaite et al. 2003 Foi desenvolvida a metodologia para determinação da curva de

ponto de ebulição de petróleos pesados e ultrapesados.

1*Batistella e

Wolf-Maciel

2005 Foi desenvolvido o protótipo nacional do Destilador Molecular

centrífugo (projeto e construção).

1Chen et al. 2005 Foi utilizado o processo de Destilação Molecular para realizar a

purificação de octacosanol a partir da cera do farelo de arroz

transesterificado.

1Fregolente

et al.

2005 Foi desenvolvida uma estratégia de 4 re-destilações para obter

monoglicerídeos utilizando o Destilador Molecular Centrífugo.

1*Batistella,

Maciel-Filho

e Wolf

Maciel

2006 Foi desenvolvido o protótipo nacional do Destilador Molecular

de filme descendente (projeto e construção).




Molecular

1Fregolente 2006 Foi estudado o processo de concentração de monoglicerídeos a

partir de misturas relativamente pobres nestes componentes,

utilizando o processo de Destilação Molecular.

1Martins 2006 Foi utilizado o processo de Destilação Molecular de filme

descendente para concentrar tocoferóis e fitoesteróis a partir do

destilado desodorizado de óleo de soja (DDOS). Foram feitos

estudos a partir da eliminação de ácidos graxos livres em uma

única etapa ou por re-destilações sucessivas. Foi realizada,

também, a eliminação de glicerídeos através do DDOS bruto ou

quimicamente modificado.

1Moraes et

al.

2006 Foi estudado o processo de Destilação Molecular para a

recuperação de tocoferóis a partir do destilado de desodorização

do óleo de soja (DDOS).

1Fregolente

et al.

2007 Foi realizado o planejamentos fatorial 24−1

para estudar as

condições de operação do processo de Destilação Molecular

(temperatura do evaporador, vazão de alimentação, temperatura

de alimentação e temperatura do condensador) na concentração

de monoglicerídeos.

1Rodríguez et

al.

2007 Foi utilizado o processo de Destilação Molecular para extrair

tocotrienóis e outros componentes menores a partir do destilado

ácido de óleo de palma (DAAP). Foram estudados os efeitos da

vazão de alimentação e temperatura de destilação em termos da

concentração, coeficientes de distribuição e volatilidades

relativas dos componentes menores do DAAP.

Tovar 2008 Foi utilizado o Destilador Molecular para concentrar o Citral,

material bioativo oriundo do Capim-Limão. As variáveis do

processo: temperatura do evaporador e vazão de alimentação,

foram analisadas sobre a variável concentração de citral nas

correntes do processo (destilado e resíduo).

Rocha 2009 Foi utilizado um Destilador Molecular de filme descendente para

a obtenção experimental de cortes e resíduos de dois resíduos

nacionais de petróleo e caracterização por meio da curva PEV

(Ponto de Ebulição Verdadeiro).

Hernandéz 2009 Foi utilizado um Destilador Molecular para a geração de cortes e

resíduos para o desenvolvimento de uma metodologia para a

caracterização de frações pesadas e ultrapesadas de petróleos

nacionais.

Galúcio 2011 Foi utilizado um destilador molecular de filme descendente

agitado para a concentração de monoacilgliceróis a partir do óleo




Molecular

de girassol.

Martins et al. 2012 (a) Foi utilizado um evaporador de caminho curto para avaliar a

desterpenação do óleo de laranja e o enriquecimento de

substâncias oxigenadas.

2012 (b) Foi estudado a desterpenação do óleo de laranja utilizando um

evaporador de filme agitado.

Tovar 2012 Foi desenvolvida a modelagem matemática e simulação do

processo de destilação molecular centrífuga reativa baseada na

descrição matemática descrita para o processo de destilação

molecular centrífuga de frações pesadas de petróleo.

Liñan et al. 2012 Foi realizado desenvolvimento experimental, modelagem e

análise de sensibilidade para a destilação molecular dos resíduos

de petróleo.

Martins et al. 2013 As variáveis do processo temperatura do evaporador, temperatura

do condensador e vazão de alimentação foram estudadas para

determinar as melhores condições operacionais para a

desterpenação do óleo de laranja utilizando evaporador de

caminho curto.

Tovar et al. 2013 (a) Foi desenvolvida a modelagem e simulação da destilação

molecular centrífuga reativa das frações pesadas de petróleo.

2013 (b) Foi desenvolvido experimentos em escala piloto da destilação

molecular centrífuga utilizando frações pesadas de petróleo.

*Projetos desenvolvidos nos Laboratórios de Otimização, Projeto e Controle Avançado (LOPCA)

e de Desenvolvimento de Processos de Separação (LDPS) da Faculdade de Engenharia Química

da Unicamp.

2.6.2. TIPOS DE EQUIPAMENTOS UTILIZADOS NA DESTILAÇÃO MOLECULAR

Os equipamentos utilizados no processo de destilação molecular possuem duas

configurações principais: o centrífugo (Figura 2.10) e o de filme descendente (Figura 2.11).

Ambos os modelos têm como princípio de separação o alto vácuo e a formação de um filme

líquido sobre a superfície do evaporador.



Figura 2.10: Destilador molecular centrífugo: Equipamento (A) e vista frontal (B) (MYERS

VACUUM, 2014).

Figura 2.11: Destilador molecular de filme descendente: Equipamento (A) e vista frontal (B)

(POPE, 2014; Martins 2006).

Nos destiladores centrífugos, um funil cônico revolvendo-se rapidamente é usado como

evaporador e a criação de um filme de rápido movimento e espessura uniforme é obtido através

da alimentação do material no centro de um disco aquecido que gira a alta velocidade. Com o

fornecimento de calor, as moléculas mais voláteis que se encontram sobre o disco aquecido

evaporam, encontram o condensador, se liquefazem e são retiradas do sistema (Martins, 2006).

A B

A B



Destiladores moleculares de filme descendente utilizam a força da gravidade para

promover a formação do filme líquido sobre a superfície do evaporador cilíndrico, geralmente

com agitadores responsáveis pela distribuição uniforme do filme sobre toda a superfície do

evaporador (Cvengros et al., 2001). Quando há a presença destes agitadores em destiladores de

filme descendente, alguns autores preferem utilizar o termo “destiladores de filme agitado”

(Fregolente, 2010; Martins, 2005).

2.6.3. APLICAÇÃO PARA RECUPERAÇÃO DE ÁCIDO LÁCTICO

A recuperação do ácido láctico por meio da destilação molecular é uma técnica nova que

tem sido pouco reportada na literatura.

Xu et al. (2004) estudaram a recuperação e purificação do ácido láctico utilizando

um destilador molecular. As condições ótimas de operação encontradas foram na pressão de 0,1

Pa, temperatura de evaporação em torno de 55 a 75 °C, vazão de alimentação de 90 mL/h e

velocidade de agitação em torno de 110 a 130 rpm. Entre todos os parâmetros estudados, a

temperatura de evaporação e a vazão de alimentação foram os mais influentes na pureza final do

ácido láctico, que foi superior a 95%.

Wei et al. (2004) estudaram a recuperação e purificação do ácido láctico

concentrando a solução primeiramente em um evaporador rotativo e em seguida em um

destilador molecular, obtendo-se pureza superior a 96%. As condições ótimas de operação foram:

pressão de 0,1 Pa, 55 °C para a temperatura de evaporação, vazão de alimentação de 90 mL/h e

velocidade de agitação de 120 rpm. Nessas condições obteve-se ácido láctico na forma de cristal.

Chen et al. (2012) estudaram a recuperação e a purificação do ácido láctico em um

destilador molecular centrífugo e avaliaram também a utilização de uma etapa de extração com

solvente (álcool butílico) antes da destilação. Foram avaliados os efeitos da temperatura do

evaporador (343 K- 70 °C a 383 K- 110 °C), pressão de operação (13,33 a 65,66 Pa) e vazão de

alimentação (15 a 35 mL/h). Os parâmetros ótimos foram: temperatura do evaporador de 363 K

(89,9 °C), pressão de operação de 39,99 Pa e vazão de alimentação de 22,25 mL/h. O ácido

láctico obtido nessas condições ótimas foi 91,6% de pureza e rendimento de 61,73%.



O ácido láctico por apresentar dois grupos funcionais adjacentes (-OH e –COOH) em uma

pequena molécula com apenas três átomos de carbono, mostra claramente a sua alta reatividade,

bem como, sua tendência a se decompor em temperaturas elevadas (Lunelli, 2010). Pode-se

concluir que o processo de destilação molecular é adequado para a separação do ácido láctico,

pois em temperaturas mais baixas de destilação e baixo tempo de residência dentro do

equipamento evita-se a tendência de decomposição.

2.6.4. FUNDAMENTOS TEÓRICOS

2.6.4.1. LIVRE PERCURSO MÉDIO DAS MOLÉCULAS

O livre percurso médio das moléculas é um parâmetro importante na destilação molecular

e é definido como a média das distâncias percorridas em linha reta por uma molécula sem que

haja colisão. Ou seja, diz respeito à distância percorrida por uma molécula entre duas colisões

sucessivas (Rocha, 2008). Nestas condições, teoricamente não há retorno de moléculas da fase

vapor para a fase líquida devido à colisão entre moléculas (Fregolente, 2006). O livre percurso

médio pode ser calculado a partir da teoria cinética dos gases ideais (Lutisan e Cvengros, 1995):

PNd

RT

Pd

kT

nd A

222 222

1

(2.12)

onde, é o livre percurso médio (m), d é o diâmetro da molécula a ser evaporada (m), n é o

número de moléculas em 1 m3, k é a constante de Boltzmann (1,38x10

-23 J/K), T é a temperatura

(K), P é a pressão total do gás (Pa), R é a constante universal dos gases (8,314 J/K mol), NA é

constante de Avogrado (6,023x1023

mol-1

).

A equação 2.12 é derivada para um gás ideal nas condições de equilíbrio. Inserindo-se

valores típicos utilizados nas destilações moleculares, no caso em que a molécula a ser evaporada



é a água (P= 1 Pa, d= 1,8x10-9

m e T= 400K), obtêm-se um livre percurso médio de

aproximadamente 0,4 mm.

2.6.4.2. CLASSIFICAÇÃO DOS SISTEMAS DE DESTILAÇÃO EM ALTO VÁCUO

Segundo Kawala e Dakiniewicz (2002) as destilações em alto vácuo podem ser divididas

em destilação molecular, destilação intermediária e destilação de equilíbrio. Em cada faixa de

operação, o vapor apresenta diferentes propriedades físicas e diferentes taxas de evaporação. As

equações 2.13-2.20 foram retiradas de Kawala e Dakiniewicz (2002).

O número de Knudsen (Kn), que expressa a razão do livre percurso médio das moléculas

de vapor e a distância entre o evaporador e o condensador, caracteriza cada faixa de operação:

0hKn

(2.13)

onde, é o livre percurso médio (m) e 0h é a distância entre o evaporador e o condensador (m).

Para um 10Kn , a destilação é classificada como destilação molecular. Nesse caso, o

vapor é anisotrópico e dependente do raio de curvatura da superfície de evaporação. As

moléculas de vapor atravessam a distância entre o evaporador e o condensador praticamente sem

colisão, ou seja, a taxa de evaporação é máxima e pode ser representada pela equação de

Langmuir-Knudsen:



TR

MpG

g

A

2

0.

(2.14)

onde AG.

é a taxa total de evaporação (kg/m2 s) do componente mais volátil,

0p é a pressão de

saturação (PA), M é a massa molar (kg/kmol), Rg é a constante dos gases e T é a temperatura (K,

°C).

Para um 1005,0 Kn a destilação é classificada como intermediária. A taxa aparente de

destilação é descrita pela expressão:

fGG AE

..

(2.15)

onde, EG.

é a taxa efetiva total de evaporação (kg/m2.s) e f é dada por:

nkKneFf 111 (2.16)

onde, k e n são os coeficientes experimentais (dependem do grau de anisotropia da fase vapor).

O parâmetro f é um fator de eficiência da evaporação que depende do fenômeno de

superfície que ocorre no filme líquido evaporado e do raio de superfície F, que descreve a

curvatura da superfície de evaporação, e pode ser calculada por:

0

0

22

2

hd

hdF

e

e

(2.17)

onde, de é o diâmetro da curvatura da superfície de evaporação e h0 é a distância entre o

evaporador e o condensador.



Para um 05,0Kn a destilação é classificada como destilação de equilíbrio. O vapor tem

propriedades isotrópicas e se comporta como uma matéria contínua. O número de colisões entre

as partículas sob estas condições é elevado e a partícula pode alcançar o condensador, mas pode

também retornar para a superfície de evaporação. Nas condições de equilíbrio, quando todas as

direções de movimento das partículas depois das múltiplas colisões são igualmente prováveis, o

parâmetro f tende a se tornar igual ao valor do raio de superfície e a taxa de evaporação é dada

pela equação:

FGG AE

..

(2.18)

Para um aparato onde a superfície de evaporação é plana, as superfícies de evaporação e

condensação são iguais, e o raio da superfície é igual a 0,5 de acordo com:

2

1

22

21

lim22

2lim

0

0

0

0

e

e

de

e

d

d

h

d

h

hd

hd

ee

(2.19)

Isso significa que, devido às colisões intermoleculares, a probabilidade das partículas de

gás atingirem o condensador é igual à probabilidade de retornarem para a superfície de

evaporação. Por exemplo, no aparato gravitacional com a superfície de evaporação na forma de

um cilindro vertical, quando 0ed , o valor de F se torna:

11022

2

22lim

22

2lim

0

0

00

0

0

0

hd

h

hd

d

hd

hd

ee

e

de

e

d ee

(2.20)



Embora seja difícil prever precisamente o valor do parâmetro F para um aparato com

geometria mais complicada, pode-se assumir que a taxa efetiva de evaporação pode ser calculada

como no caso da destilação de equilíbrio (equação 2.18).

2.6.4.3. CLASSIFICAÇÃO DO SISTEMA DE DESTILAÇÃO EM ALTO VÁCUO

UTILIZADO NESSE TRABALHO

O livre percurso médio das moléculas foi calculado segundo a equação 2.12 e o número

de Knudsen (Kn) foi calculado segundo a equação 2.13. Os parâmetros utilizados estão descritos

na Tabela 2.6.

Tabela 2.6: Parâmetros utilizados para o cálculo do livre percurso médio das moléculas e número

de Knudsen.

R (J K-1

mol-1

) d (m) NA(mol-1

) P (Pa) h0(m)

8,314 1,8E-09 6,023E+23 1000 0,017

R= constante universal dos gases, d= diâmetro da molécula de água, NA= constante de

Avogrado, P= pressão total do gás e h0= distância entre o evaporador e o condensador.

O livre percurso médio ( e o número de Knudsen (Kn) foram calculados para cada

temperatura utilizada no evaporador e os resultados são apresentados na Tabela 2.7.

Observou-se que os Kn calculados são menores que 0,05. Segundo Kawala e Dakiniewicz

(2002), nessa faixa de Kn, o sistema de destilação utilizado nos ensaios é classificado como

destilação de equilíbrio.



Tabela 2.7: Livre percurso médio e número de Knudsen em função da temperatura do

evaporador.

Tevap(°C) Tevap(K) (m) Kn

30 303,15 2,91E-07 1,71E-05

40 313,15 3,00E-07 1,77E-05

50 323,15 3,10E-07 1,82E-05

60 333,15 3,19E-07 1,88E-05

70 343,15 3,29E-07 1,94E-05

80 353,15 3,39E-07 1,99E-05

90 363,15 3,48E-07 2,05 E-05

100 373,15 3,58E-07 2,10E-05

110 383,15 3,67E-07 2,16E-05

120 393,15 3,77E-07 2,22E-05

130 403,15 3,87E-07 2,27E-05

140 413,15 3,96E-07 2,33E-05

150 423,15 4,06E-07 2,39E-05

160 433,15 4,15E-07 2,44E-05

170 443,15 4,25E-07 2,50E-05

Tevap= temperatura do evaporador, livre percurso médio e Kn= número de Knudsen.

2.6.4.4. VOLATILIDADE RELATIVA

A volatilidade relativa é uma medida da diferença de volatilidade entre dois componentes,

indicando a facilidade ou dificuldade de separar os componentes i e j por destilação. Quanto

maior o fator de separação, mais fácil é a separação. A volatilidade relativa é calculada segundo a

equação (Perry e Chilton, 1999):



jj

ii

j

iij

xy

xy

K

K

(2.21)

onde, ij é a volatilidade relativa, i e j são os componentes, Ki e Kj são as razões de equilíbrio

para cada um dos componentes, y é a fração molar do componente na fase vapor e x é a fração do

componente na fase líquida.

Raramente a destilação é utilizada em grande escala se a volatilidade relativa for menor

que 1,05, sendo o componente i mais volátil que o componente j (Perry e Chilton, 1999), pois

nesse caso os pontos de ebulição dos componentes apresentam valores semelhantes e a separação

por destilação é difícil.

Na destilação a alto vácuo, a volatilidade relativa para um sistema de dois componentes é

calculada como:

i

j

j

i

M

M

P

P

(2.22)

onde, é a volatilidade relativa, Pi e Pj são as pressões do vapor saturado dos componentes e Mi

e Mj são as massas molares dos componentes.

Nesse caso, o grau de separação de misturas depende da pressão de vapor dos

componentes e da diferença de massa molar.

2.6.5. SISTEMA HÍBRIDO DE EVAPORAÇÃO

A utilização de um sistema híbrido de evaporação para realizar a purificação do ácido

láctico está baseada no trabalho de Martins (2011), que avaliou a concentração de metil chavicol

a partir do óleo essencial de manjericão. Inicialmente, Martins et al. (2012a) testaram um

evaporador de caminho curto, entretanto uma quantidade considerável de material migrava em

direção ao trap, impedindo a operação do equipamento a pressões inferiores a 1,33 kPa. O uso de



pressões mais baixas é desejável, pois com isso, diminui-se o ponto de ebulição das substâncias

minimizando as chances de haver decomposição térmica. Para permitir o uso de pressões mais

baixas, foi incorporado ao equipamento um condensador externo (Martins et al., 2012b). Com a

incorporação de um condensador externo ao sistema de evaporação, este não pode mais ser

classificado como um evaporador de caminho curto. Assim, o sistema evaporativo formado por

um evaporador de caminho curto e um condensador externo foi denominado de sistema híbrido

de evaporação (Martins et al., 2012c).

O sistema híbrido de evaporação apresenta alguns diferenciais em relação ao equipamento

de destilação molecular:

uso de pressões mais elevadas do que as usualmente utilizadas nas destilações

moleculares;

presença de dois condensadores, um externo e um interno ao evaporador, enquanto que na

destilação molecular utiliza-se somente um condensador interno ao evaporador;

distância entre o evaporador e o condensador maior que o livre percurso médio das

moléculas, enquanto que na destilação molecular a distância entre o evaporador e o

condensador é menor ou da ordem de grandeza do livre percurso médio das moléculas na

pressão de operação.

O esquema do sistema híbrido de evaporação utilizado neste trabalho é mostrado na

Figura 2.12.



Figura 2.12: Sistema híbrido de evaporação (Komesu et al., 2012).

2.6.5.1. COMPONENTES DO SISTEMA HÍBRIDO DE EVAPORAÇÃO

2.6.5.1.1. EVAPORADOR E CONDENSADORES

O sistema híbrido de evaporação é constituído de um evaporador que possui um

condensador interno. O evaporador é responsável por fornecer a energia necessária para a

vaporização da mistura e promover a separação. A alimentação ao ser conduzida no topo do

equipamento, com o auxílio de uma bomba dosadora, atinge o sistema de agitação e ao entrar em

contato com o evaporador aquecido, se volatiliza. O material volatilizado migra para o

condensador interno, condensa e é retirado do sistema como corrente de destilado. O material que

não se volatiliza é retirado do sistema como corrente de resíduo e os produtos mais leves são

condensados no condensador externo e retirados do sistema na corrente de produtos leves.

A presença de um condensador interno permite que o condensador fique o mais próximo

possível do evaporador, permitindo que pressões menores sejam obtidas no processo (comparado



com as pressões obtidas nos evaporadores com condensadores externos), minimizando a perda de

carga do transporte do vapor entre o evaporador e o condensador (Martins, 2006). A presença de

um condensador externo ao refervedor evita que material migre em direção ao trap.

A distância entre o evaporador e o condensador interno é projetada nos destiladores

moleculares como sendo da ordem de grandeza do livre percurso médio das moléculas (cerca de

10-50 mm na pressão de operação), ou seja, de forma que não haja o retorno de moléculas da fase

vapor para a fase líquida devido à colisão entre moléculas, caracterizando uma destilação de não-

equilíbrio. Como o destilador molecular foi projetado para substâncias de alta massa molar e a

molécula a ser evaporada no caso desse trabalho é a água, que possui baixa massa molar,

trabalhou-se com uma distância entre o condensador e o evaporador maior do que o livre

percurso médio da molécula de água, dessa forma, não houve garantia de que a taxa de

evaporação fosse a máxima possível, ou seja, de que as moléculas evaporadas não retornassem

para a fase líquida. Portanto, segundo a classificação de Kawala e Dakiniewicz (2002) para os

sistemas de destilação em alto vácuo, a destilação utilizada nesse trabalho foi a de equilíbrio.

2.6.5.1.2. SISTEMA DE AGITAÇÃO

O sistema de evaporação é constituído também por um sistema de agitação formado por

hastes verticais. Esse sistema em conjunto com a força gravitacional promove a homogeneização

do material de alimentação, bem como a formação de um fluxo descendente ao longo do

evaporador. Devido à constante renovação do filme líquido e homogêneo, reduz-se o tempo de

residência do material dentro do equipamento, favorecendo a separação de produtos

termicamente sensíveis, como o ácido láctico. Aumentando-se a agitação aumenta-se o tempo de

residência do material dentro do equipamento. Relacionado ao tempo de residência do material

dentro do equipamento, tem-se o regime em que se dá a entrada e saída de matéria do volume de

controle. O regime adotado pode ser considerado contínuo, na qual uma quantidade de

alimentação pré-determinada era introduzida continuamente no sistema e os produtos eram

retirados continuamente nos frascos de coleta.

A presença da agitação promove também um regime turbulento de fluxo, favorecendo a

transferência de calor e massa no sistema.



2.6.5.1.3. SISTEMA DE VÁCUO

O sistema de alto vácuo é constituído de uma bomba mecânica. O uso de baixa pressão

permite que temperaturas menores sejam utilizadas no processo de destilação, pois a aplicação do

alto vácuo reduz a temperatura de ebulição das substâncias que compõem a mistura, favorecendo

a separação de produtos termicamente sensíveis.

2.7. CONSIDERAÇÕES FINAIS

Neste capítulo, apresentou-se uma revisão da literatura sobre os principais assuntos

envolvidos neste trabalho. Observou-se a importância do ácido láctico, pelos inúmeros usos e

aplicações, e a importância dos processos de separação e purificação do mesmo, para o

estabelecimento de processos mais eficientes e economicamente viáveis.

A literatura mostrou que existem diversas tecnologias de separação e purificação do ácido

láctico, mas muitos inconvenientes ainda limitam a aplicação dessas tecnologias em nível

industrial. Neste sentido, faz-se necessário o desenvolvimento de novas tecnologias mais

eficientes e viáveis.

Dessa forma, este trabalho pretende contribuir com o estudo de uma nova tecnologia para

a separação e concentração de ácidos orgânicos a partir do vinho de fermentação, estudando a

concentração de ácido láctico utilizando um sistema híbrido de destilação molecular. Estudos

utilizando a destilação reativa e acoplando as duas tecnologias em sequência também foram

realizados, de modo a se desenvolver um processo mais atraente do ponto de vista econômico,

pela redução do número de etapas do processo de downstream, e do ponto de vista ambiental,

pela não utilização de solventes e geração de resíduos.

CAPÍTULO 3

CARACTERIZAÇÃO DO ÁCIDO LÁCTICO

CAPÍTULO 3

3. CARACTERIZAÇÃO DO ÁCIDO LÁCTICO

Neste capítulo, serão apresentados os resultados da caracterização termodinâmica de uma

solução de ácido láctico e água visando o conhecimento do equilíbrio de fases líquido-vapor. Em

seguida, o ácido láctico comercial de pureza 85% foi analisado por cromatografia líquida de alta

eficiência (HPLC) e cromatografia gasosa (CG) para a identificação dos componentes presentes.

Com isso, foi possível interpretar corretamente os cromatogramas gerados no HPLC, auxiliando,

dessa forma, o entendimento do processo de separação nos ensaios em que o ácido láctico

comercial foi utilizado. Serão apresentados também os resultados da análise térmica do ácido

láctico comercial por calorimetria exploratória diferencial (DSC), termogravimetria (TG) e

termogravimetria acoplada com espectrômetro de massas (TG-MS), de modo a se conhecer os

produtos de degradação do ácido láctico em elevadas temperaturas e os parâmetros cinéticos de

evaporação.

3.1 INTRODUÇÃO

A caracterização de sistemas é uma etapa preliminar à decisão do processo de separação a

ser utilizado. Os processos de separação podem ser divididos em mecânicos e difusionais. Se a

mistura for heterogênea envolvendo sólidos ou líquidos de alta diferença em densidades,

processos de separação mecânicos são indicados. Se se tratar de uma mistura homogênea de

líquidos, ou de líquido mais vapor ou de vapor, processos difusionais são os que devem ser

usados. Os processos de separação difusionais, por sua vez, podem ser interfases, governados

pelo equilíbrio, (são os convencionais, destilação, extração líquido-líquido, etc) ou intrafases,

governados por taxas, (os não convencionais, destilação molecular, membranas,etc).

A equação geral para o equilíbrio líquido-vapor à pressão e temperatura constantes para

uma determinada mistura é dada por (Perry e Chilton, 1999):

CAPÍTULO 3- CARACTERIZAÇÃO DO ÁCIDO LÁCTICO


sat

i

sat

isat

i

sat

iii

V

ii PPRT

vPxPy expˆ

(3.1)

onde, V

i é o coeficiente de fugacidade do componente i na fase vapor; i é o coeficiente de

atividade do componente i na fase líquida; iy e ix são as composições das fases vapor e líquida,

respectivamente, P é a pressão do sistema; sat

iP é a pressão de saturação do componente i; sat

i é

o coeficiente de fugacidade do componente i na saturação e sat

iv é o volume molar de líquido

saturado do componente i. O termo em exponencial representa o fator de Poynting.

Na abordagem , o coeficiente de fugacidade ( ), utilizando uma equação de estado, é

usado para predizer as não idealidades da fase vapor e o coeficiente de atividade ( ), usando um

modelo de energia livre de Gibbs em excesso, é usado para predizer o comportamento e as não

idealidades da fase líquida. Esta é uma abordagem tradicional, que pode ser aplicada a uma ampla

variedade de misturas, a pressões baixas ou moderadas, embora não seja aplicável a sistemas a

pressões altas (nesse caso, deve-se utilizar outra abordagem, como a abordagem ).

O comportamento das fases no equilíbrio líquido-vapor (ELV) pode ser facilmente

visualizado em diagramas de fases. Neste trabalho, foram utilizados os modelos termodinâmicos

NRTL (Non-Random, Two-Liquid) e UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical) e o método

UNIFAC (Universal Functional Activity Coefficient) para o cálculo do coeficiente de atividade

da fase líquida e a equação de estado de Hayden O’Connell para o cálculo do coeficiente de

fugacidade da fase vapor, nos sistemas binários com um ácido orgânico. A correlação proposta

por Hayden e O’Connell (1975) permite estimar os coeficientes viriais para compostos polares,

apolares e que formem associações na fase vapor (Oliveira, 2003).

A análise química do ácido láctico comercial foi realizada utilizando cromatografia

líquida (HPLC- High Performance Liquid Chromatography) e cromatografia gasosa (CG-

Cromatógrafo Gasoso). A cromatografia é um método físico-químico de separação fundamentada

na migração diferencial dos componentes de uma mistura, que ocorre devido a diferentes

interações, entre duas fases imiscíveis, a fase móvel e a fase estacionária (Degani et al., 1998).

Na cromatografia líquida, a fase móvel é um solvente e a amostra deve ser solúvel na fase móvel.



Na cromatografia gasosa, o solvente é um gás e é necessário que a amostra seja suficientemente

volátil, a fim de que possa passar através da coluna na forma de vapor, e estável termicamente

para não se decompor nas condições de separação.

A análise térmica do ácido láctico comercial foi realizada utilizando o DSC (Differential

Scanning Calorimetry), o TG (Thermogravimetry) e o TG-MS (Thermogravimetry-Mass

Spectrometer). Análise térmica inclui todos os métodos termoanalíticos que medem algumas

propriedades de uma substância e/ou seus produtos de reação em função da temperatura (Giron,

1986), sendo a temperatura controlada e sob uma atmosfera específica. O comportamento térmico

do DL-ácido láctico foi analisado utilizando a calorimetria exploratória diferencial (DSC) e a

termogravimetria/termogravimetria derivada (TG/DTG).

O DSC é uma técnica na qual se mede a diferença de energia fornecida à substância e a

um material de referência, em função da temperatura, enquanto a substância e o material de

referência são submetidos a uma programação controlada de temperatura (Giron, 1986, Ionashiro,

2005). Através da variação de energia da amostra em função da razão de aquecimento é possível

observar fenômenos físicos (transições de fases, como fusão, ebulição, sublimação, inversões de

estruturas cristalinas) e químicos (desidratação, dissociação, decomposição e outros). Em geral,

as transições de fase, desidratações, reduções e certas reações de decomposição produzem efeitos

endotérmicos, enquanto que cristalizações, oxidações, algumas reações de decomposição

produzem efeitos exotérmicos (Ionashiro, 2005).

A termogravimetria é uma técnica que acompanha a variação da propriedade física massa,

enquanto a amostra é aquecida. A perda de massa pode ser relacionada com muitos fenômenos,

como desidratação, sublimação, decomposição, entre outros (Pereira et al., 2009). A derivada da

variação da massa em relação ao tempo constitui a termogravimetria derivada (DTG). As áreas

dos picos das curvas DTG em função da temperatura são proporcionais às alterações de massa

sofridas pela amostra. A termogravimetria acoplada com espectrômetro de massa (TG-MS)

permite determinar as massas atômicas das moléculas volatilizadas, dessa forma é possível

identificar as substâncias presentes em cada evento térmico.

Assim sendo, neste capítulo, são apresentados os resultados obtidos a partir das técnicas

termoanalíticas e analíticas utilizadas para a caracterização (química, termodinâmica e térmica)

do ácido láctico e do sistema ácido láctico e água.



3.2 MATERIAIS E MÉTODOS

3.2.1 MATERIAIS

Ácido láctico 85%, adquirido da Ecibra (São Paulo, Brasil) e diluído em água destilada

(solução sintética), foi usado nas análises de caracterização química. DL- ácido láctico 90%,

adquirido da Sigma-Aldrich (St Louis, EUA), foi usado nas análises de DSC, TG/DTG e TG-MS.

Ácido sulfúrico PA adquirido da Ecibra (São Paulo, Brasil) foi utilizado na preparação da fase

móvel empregada no HPLC.

3.2.2 CARACTERIZAÇÃO TERMODINÂMICA

As curvas isobáricas de equilíbrio líquido-vapor para o sistema binário foram construídas

com o auxílio do simulador comercial ASPEN PLUS®

11.1. Os modelos termodinâmicos

utilizados para o cálculo do coeficiente de fugacidade da fase líquida e coeficiente de fugacidade

da fase vapor estão descritas na Tabela 3.1.

Tabela 3.1: Modelos termodinâmicos utilizados para a construção das curvas de equilíbrio.

Sistema binário Modelo termodinâmico

coeficiente de atividade

Modelo termodinâmico

coeficiente de fugacidade

Água/Ácido Láctico NRTL, UNIQUAC ou

método UNIFAC

Hayden O’Connell

(HOC)

O modelo termodinâmico de melhor ajuste foi escolhido calculando-se o desvio a partir

de dados experimentais do equilíbrio líquido/vapor da literatura (Sanz et al., 2003). O modelo de

melhor ajuste foi o que apresentou a menor somatória de desvios.



3.2.3 CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA

A fim de se determinar a concentração exata de ácido láctico das soluções utilizadas no

estudo dos processos de separação, foi realizada análise em cromatografia líquida de alta

eficiência (HPLC). Foi usado um sistema de cromatografia líquida, marca Agilent, modelo 1260,

equipado com detector ultravioleta (UV/vis), conectado em série com a coluna cromatográfica

Bio-Rad Aminex, modelo HPX-87H (300 x 7,8 mm). Solução de ácido sulfúrico 5 mM com

vazão de 0,6 mL/min foi utilizada como fase móvel, a temperatura da coluna foi de 37 °C, o

comprimento de onda utilizado foi de 215 nm e volume de injeção foi de 25 L. O equipamento

foi controlado utilizando o software OpenLab.

Para a identificação dos componentes desconhecidos foi realizada a análise em

cromatografia gasosa (CG) acoplado ao espectrômetro de massa (MS). Foi usado um

equipamento de cromatografia gasosa, marca Agilent, modelo 7890A, equipado com um MS e

uma coluna capilar de polietilenoglicol, modelo BP-20 (SGE), de dimensões 30 m x 0,25 mm x 1

m. O equipamento foi controlado utilizando o software ChemStation. Gás hélio foi utilizado

como gás de arraste. As condições de operação foram: split de 60:1, temperatura inicial da coluna

de 150 °C aumentando a 10 °C/min até 250 °C e volume de injeção de 1 L.

3.2.4 CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA

Para avaliar os possíveis fenômenos físicos ou químicos que ocorrem durante o

processamento do DL-ácido láctico, realizou-se o DSC em duas atmosferas diferentes: oxidante e

inerte. O DSC em atmosfera oxidante foi realizado em um equipamento da Mettler-Toledo,

modelo FP85 TA Cell, com razão de aquecimento de 10 °C/min, no intervalo de temperatura de

25,0 °C a 350,0 °C em duplicatas. A análise do DSC em atmosfera inerte foi realizada em um

equipamento da Shimadzu (Japão), modelo DSC-50, com razão de aquecimento de 10 °C/min, no

intervalo de temperatura entre 21 °C a 500 °C, sob atmosfera dinâmica de N2 (50 mL/min). Os

experimentos foram realizados com ~7 mg de amostra. Entalpia de vaporização do ácido láctico

foi estimada através da integração do pico do DSC e o resultado foi comparado com o valor

teórico calculado usando a equação de Riedel (Smith et al., 2007).



Os ensaios de TG/DTG foram realizados em um equipamento da Shimadzu (Japão),

modelo TGA-50, com razão de aquecimento de 5, 10, 15, 20, 25 e 30 K/min, no intervalo de

temperatura entre 23 °C a 900 °C, sob atmosfera dinâmica de N2 (50 mL/min). A massa de

amostra utilizada foi de ~15 mg. O equipamento fornece dados simultâneos de TG e DTG. Os

dados de TG foram utilizados para a determinação dos parâmetros cinéticos de evaporação. Os

dados de DTG mostraram as etapas de evaporação e o efeito da razão de aquecimento.

Ensaios de TG/DTG-MS também foram realizados em um equipamento de análise

térmica da marca Setaram Setsys Evolution 16/18 acoplado com um espectrômetro de massas

Thermostar GSD 301T Pfeiffer Vacuum, responsável pelo monitoramento das massas dos

compostos que evoluíram da amostra durante o aquecimento. Primeiramente, foi realizada a

análise termogravimétrica com o aquecimento da amostra de 25 °C a 500 °C com taxa de

aquecimento de 10 °C/min sob atmosfera de N2 com fluxo de 16 mL/min. Esta varredura foi feita

para observar a faixa de temperatura em que a evolução de massa acontecia.

Em seguida, foi realizada a análise termogravimétrica com o aquecimento da amostra de

20 °C a 300 °C com taxa de aquecimento de 10 °C/min sob atmosfera de N2 com fluxo de 16

mL/min, com isoterma de 2 h em 300 °C. Nesse caso, a medida foi realizada com o

espectrômetro de massas acoplado e realizou-se uma varredura de todos os fragmentos evoluídos

(até m/z = 90) da amostra referentes à decomposição de ácido láctico durante todo o tempo de

aquecimento, obtendo-se o comportamento térmico e o espectro de massas da amostra.

Com esses dados, escolheram-se aqueles fragmentos com maior intensidade de corrente

iônica em função do tempo de medida. A análise termogravimétrica foi realizada novamente com

o espectrômetro de massas acoplado, mas desta vez foram monitorados os fragmentos de maior

intensidade, além daquele referente à molécula de água (razão m/z= 18), obtendo-se o

comportamento térmico da amostra e seus perfis de evolução de fragmentos de massas em função

da temperatura e do tempo de medida.



3.2.4.1 MODELOS CINÉTICOS

A termogravimetria é uma das técnicas mais comuns usada para análise cinética. As

variações da massa de amostra com a temperatura obtida por TG/DTG foram usadas para

determinar os parâmetros cinéticos de evaporação: fator pré-exponencial (A) e a energia de

ativação (Ea). Os métodos utilizados para isso foram o método de Arrhenius e o método de

Kissinger.

A equação cinética é dada por (Martins et al., 2011):

nk

dt

d

1 (3.2)

onde, α é a quantidade de material vaporizada, t é o tempo, n é a ordem aparente de reação e k é

constante de taxa.

A quantidade de material vaporizada () é definida como:

f

t

mm

mm

0

0 (3.3)

onde, m0 é a massa inicial de amostra, mt é a massa de amostra no tempo t e mf é a massa final de

amostra.

k depende da temperatura segundo a equação de Arrhenius:

RT

EAk aexp (3.4)

onde, A é o fator pré-exponencial, Ea é a energia de ativação e R é a constante dos gases.

Substituindo a equação 3.4 em 3.2 obtém-se:



na

RT

EA

dt

d

1exp (3.5)

3.2.4.1.1 MÉTODO DE ARRHENIUS

Nesse método assume-se que a reação cinética é de ordem zero. Aplicando o logaritmo

natural na equação 3.5, obtém-se:

RT

EA

dt

d an

1lnln (3.6)

Para reação de ordem zero (n=0):

RT

EA

dt

d a

lnln

(3.7)

dt

d pode ser calculada através da equação 3.8. O valor de

dt

dm é obtido da curva de

DTG.

fmm

dt

dm

dt

d

0

(3.8)

Através da regressão linear do gráfico de

dt

dln versus

T

1, a inclinação fornecerá a

energia de ativação após multiplicação por R e a intersecção da reta com o eixo vertical o valor

de lnA.



3.2.4.1.2 MÉTODO DE KISSINGER

Kissinger desenvolveu um método não-isotérmico em que não há a necessidade de

calcular a Ea para cada valor de conversão (Slopiecka et al., 2011). Nesse método, 2

2

dt

d é igual a

zero, ou seja, o estudo é baseado na máxima taxa de reação. A equação 3.5 pode ser escrita como:

mam RT

E

E

AR

T

lnln

2

(3.9)

onde é a taxa de aquecimento

dt

dT e Tm é a temperatura de pico da curva de DTG.

A energia de ativação é determinada a partir dos dados de TG em diferentes taxas de

aquecimento por regressão linear de

2

lnmT

versus 1

mT .

3.3 RESULTADOS E DISCUSSÕES

3.3.1 CARACTERIZAÇÃO TERMODINÂMICA

Foram obtidas curvas para o sistema ácido láctico e água, nas pressões de 1 atm e 0,01

atm, como mostra a Figura 3.1 (a) e (b), respectivamente. As curvas foram construídas nessas

pressões, pois os experimentos realizados no sistema de destilação reativa e sistema evaporativo

híbrido foram conduzidos nessa faixa de operação, 1 atm e 0,01 atm, respectivamente.

Os dados experimentais do sistema binário ácido láctico e água obtidos por Sanz et al.

(2003) foram comparados com os valores obtidos pelos modelos NRTL, UNIQUAC e pelo

método de predição UNIFAC, gerados pelo simulador ASPEN PLUS®, para a fração molar de

água na fase líquida e na fase vapor.



Figura 3.1: Curvas de equilíbrio líquido-vapor (xy) para a mistura binária água/ácido láctico na

pressão de 1 atm (a) e 0,01 atm (b).

A Tabela 3.2 mostra os valores calculados da somatória dos erros percentuais absoluto

para a água utilizando cada modelo termodinâmico. Observou-se que o modelo termodinâmico

que teve melhor ajuste aos dados experimentais, ou seja, menor somatória de erros, foi o

UNIQUAC. A Figura 3.1 (a) mostra a boa concordância entre os dados experimentais de Sanz et

al. (2003) e os dados da simulação. Os dados de equilíbrio da literatura e os obtidos na simulação

para todos os métodos (NRTL, UNIFAC e UNIQUAC) são apresentados no Apêndice A.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1Fraç

ão m

ola

r d

e á

gua

na

fase

vap

or

Fração molar de água na fase líquida

Sanz et al., 2003 UNIQUAC-HOC(a)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1Fraç

ão m

ola

r d

e á

gua

na

fase

vap

or


UNIQUAC-HOC (b)



Tabela 3.2: Valores calculados da soma dos erros percentuais absoluto dos dados experimentais

e simulação para a água do sistema binário ácido láctico e água.

∑Erro % NRTL ∑Erro % UNIFAC ∑Erro % UNIQUAC

34,3 60,2 26,2

Comparando-se a Figura 3.1 (a) com a Figura 3.1 (b), observou-se que a curva de

equilíbrio na pressão de 0,01 atm está mais afastada da diagonal do que na pressão de 1 atm. Isso

indica que o processo de separação por destilação será mais fácil a baixas pressões.

Observa-se que a mistura binária água/ácido láctico tem comportamento muito próximo

ao de uma mistura ideal, ou seja, no equilíbrio a fase líquida se comporta como uma solução ideal

e a fase vapor se comporta como um gás ideal, seguindo a lei de Raoult. Observa-se também que

não há formação de azeótropos, o que é benéfico, pois sistemas com formação de azeótropos não

podem ser separados com a destilação convencional.

3.3.2 CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA

O cromatograma da solução sintética obtida pela análise por HPLC é mostrado na Figura

3.2. Inicialmente, acreditava-se que a solução sintética água: ácido láctico era binária, mas foram

observadas a presença de quatro picos, sendo que três picos eram componentes desconhecidos: o

pico 1 (8,9 min), o pico 2 (10,4 min) e o pico 3 (11,5 min). O pico de maior intensidade,

identificado como pico 4, corresponde ao ácido láctico.

Para a possível identificação dos componentes desconhecidos foi realizada a análise do

produto por cromatografia gasosa (CG). A Figura 3.3 mostra o perfil cromatográfico da solução

sintética em CG.



Figura 3.2: Perfil cromatográfico da solução sintética em HPLC. Legenda: 1, 2, e 3 lactídeo, 4.

ácido láctico.

Figura 3.3: Perfil cromatográfico da solução sintética em CG-MS. Picos (1), (2), (3) lactídeos e

(4) ácido láctico. (A) espectro do pico desconhecido; (B) espectro de massa do lactídeo do banco

de dados.



A confirmação da identidade das substâncias foi realizada por meio da comparação do

espectro de massa do pico desconhecido com o espectro de massa de compostos conhecidos

presentes na biblioteca do equipamento utilizado (Figura 3.3).

Os picos 1, 2 e 3 da Figura 3.2 foram identificados segundo o banco de dados do

cromatógrafo como sendo lactídeos (8,9; 10,4 e 11,5 min), dímeros cíclicos do ácido láctico, e o

pico principal (pico 4) era ácido láctico (12,3 min). A presença dos 03 picos de lactídeos deve-se

à existência dos 03 isômeros desta substância: L-lactídeo, D-lactídeo e meso-lactídeo.

Na Figura 3.4, apresenta-se a comparação do espectro de um dos picos de identidade

desconhecida e o espectro do lactídeo presente na biblioteca do equipamento. A boa

concordância entre eles confirma a identidade da substância desconhecida como sendo lactídeo.

A presença de lactídeos no ácido láctico comercial pode ser explicada devido à tendência de

polimerização do ácido láctico em soluções concentradas. Como se encontra descrito na

literatura, acima de 30% de ácido láctico a presença de lactídeo já é observada (Lunelli, 2010).

A identificação dos componentes presentes na solução sintética foi importante nesse

trabalho tanto para a avaliação da separação no sistema evaporativo e interpretação dos

cromatogramas em HPLC, como será importante em futuras aplicações do ácido láctico

comercial, como por exemplo, na fabricação de poli ácido láctico (PLA).

Figura 3.4: Comparação dos espectros de massa da substância desconhecida e do lactídeo

presente no banco de dados do CG-MS.

Pico desconhecido

Lactídeo



3.3.3 CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA

3.3.3.1 ANÁLISES NO DSC

Os resultados do DSC para a amostra DL- ácido láctico 90% em atmosfera inerte e em

atmosfera oxidante são mostrados nas Figura 3.5 e Figura 3.6, respectivamente.

Na Figura 3.5, observou-se a presença de dois eventos endotérmicos, nas temperaturas

174,2 °C e 352,09 °C, os quais correspondem ao processo de evaporação do ácido láctico e do

lactídeo, respectivamente. Observou-se também um duplo pico no primeiro evento térmico

(174,2 °C), isso ocorreu provavelmente devido à presença dos isômeros D(-) e L(+) do ácido

láctico.

Figura 3.5: Curva térmica de DSC do ácido láctico obtido sob atmosfera inerte.

A integração do primeiro pico da curva de DSC (Figura 3.5) fornece a entalpia de

vaporização do ácido láctico. Este valor pode ser comparado com o valor teórico calculado

usando a equação de Riedel (3.10) e as propriedades básicas do ácido láctico (Tabela 3.3), como

mostrado na Tabela 3.4. Os valores de entalpia estimado da curva de DSC e teórico apresentaram

-33,00

-28,00

-23,00

-18,00

-13,00

-8,00

-3,00

2,00

0 100 200 300 400 500

Flu

xo d

e c

alo

r (m

W)

Temperatura (°C)

Endotérmico



boa correspondência, com desvio inferior a 10%, o que é aceitável considerando-se os erros

experimentais.

c

b

c

b

vap

T

T

P

RT

H

9300

01310921

,

,ln, (3.10)

onde, vapH é a entalpia de vaporização (J/mol), Pc é a pressão crítica (bar), Tb é a temperatura

normal de ebulição (K), Tc é a temperatura crítica (K) e R é a constante universal dos gases

(J/mol K).

Tabela 3.3: Propriedades básicas do ácido láctico (Pereira et al., 2011).

Massa molar (g/mol) Tb (K) Tc (K) Pc (bar)

90,079 395,15 616,00 59,65

Tb = temperatura normal de ebulição (K), Tc = temperatura crítica (K) e Pc = pressão crítica

(bar).

Tabela 3.4: Entalpia de vaporização estimada da curva de DSC (vapH exp) e calculada usando

a equação de Riedel (vapH Riedel).

vapH exp (J/g)

vapH exp (kJ/mol) vapH Riedel (kJ/mol)

Ácido láctico 387,85 34,91 38,24

vapH = entalpia de vaporização (kJ/mol)

Na Figura 3.6, DSC em atmosfera oxidante, observaram-se mudanças na curva

decorrentes de transições de primeira e segunda ordem. Os eventos de primeira ordem geram

picos na curva que podem ser endotérmicos ou exotérmicos, nesse caso, observaram-se três



eventos endotérmicos. As transições de segunda ordem caracterizam-se pela variação da

capacidade térmica e geram deslocamento da linha de base, como pode ser observado na Figura

3.6. Isso ocorreu devido à mudança das propriedades térmicas da amostra a alta temperatura.

Nesse caso, foi necessário deslocar a linha de base para o cálculo da energia térmica envolvida.

O primeiro pico de evento térmico ocorreu na temperatura média de 126,75 ± 3,46 °C

(energia média envolvida de 150,5 ± 0,71 J/g); o segundo pico a 214,6 ± 4,95 °C (energia média

envolvida de 95,9 ± 17,11 J/g), e o terceiro pico a 302,7 ± 1,27 °C (energia média envolvida de

108,6 ± 23,19 J/g). Maiores desvios são observados em relação à análise DSC em atmosfera

inerte, pois as amostras foram analisadas em equipamentos diferentes e em atmosferas diferentes,

e estes fatores modificam a forma das curvas de DSC (Ionashiro, 2005).

Figura 3.6: Curva térmica de DSC do ácido láctico obtido sob atmosfera oxidante e em

duplicata.

3.3.3.2 ANÁLISES NO TG

Os perfis térmicos do TG e DTG para a amostra DL- ácido láctico 90% são mostrados na

Figura 3.7 e Figura 3.8, respectivamente.

Endotérmico



Figura 3.7: Curvas de TG do ácido láctico em função da temperatura e razões de aquecimento

(5, 10, 15, 20, 25 e 30 K/min).

Figura 3.8: Curvas de DTG do ácido láctico em função da temperatura e razões de aquecimento

(5, 10, 15, 20, 25 e 30 K/min).

As razões de aquecimento afetaram as posições das curvas de TG e as temperaturas

máximas de pico (Tm) foram deslocadas com o aumento da temperatura. Este fenômeno pode ser

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

273 373 473 573 673 773

Mas

s/%

Temperatura/K

5 K/min

10 K/min

15 K/min

20 K/min

25 K/min

30 K/min

-0,1

-0,09

-0,08

-0,07

-0,06

-0,05

-0,04

-0,03

-0,02

-0,01

0

273 373 473 573 673 773

DTG

/mg/

s

Temperatura/K

5 K/min

10 K/min

15 K/min

20 K/min

25 K/min

30 K/min



explicado devido à limitação de transferência de calor. Durante as análises, em baixas razões de

aquecimento, uma grande energia térmica instantânea é fornecida ao sistema e um longo tempo

pode ser necessário para o gás de purga atingir equilíbrio com a temperatura do forno ou da

amostra. Enquanto que no mesmo tempo e na mesma região de temperatura, elevadas razões de

aquecimento tem um curto tempo de reação e a temperatura necessária para a amostra evaporar é

também maior (Slopiecka et al., 2011).

As curvas de DTG mostraram três etapas de evaporação. As etapas de evaporação (razão

de aquecimento de 10 K/min) ocorreram em ~347 K, ~459 K e ~612 K e perdas de massa de

12,119%, 85,520% e 1,483%, respectivamente. Primeiro ocorreu evaporação de água e metanol

(~347 K), seguida de ácido láctico (~459 K) e lactídeo (~612 K).

O gráfico de Arrhenius para o cálculo da energia de ativação é mostrada na Figura 3.9.

Para uma reação ser considerada um processo de evaporação, é necessário que a perda de massa

com o tempo ou temperatura seja um processo de ordem zero (Martins et al., 2011). O processo

de evaporação do ácido láctico mostrou esse comportamento, como mostra a Figura 3.9 usando

razão de aquecimento de 10 K/min. Os parâmetros cinéticos determinados a partir dos dados de

TG/DTG são mostrados na Tabela 3.5. A vantagem do modelo de Arrhenius é a capacidade de

determinar diretamente os parâmetros cinéticos a partir de uma única medida de TG.

Figura 3.9: Gráfico de Arrhenius para o cálculo da energia de ativação usando razão de

aquecimento de 10 K/min.

-9

-8,5

-8

-7,5

-7

-6,5

-6

0,002 0,0021 0,0022 0,0023 0,0024 0,0025

ln (

d

/dt)

1/T (K-1)



Tabela 3.5: Parâmetros cinéticos de evaporação do ácido láctico usando o modelo de Arrhenius.

Razão de aquecimento (K/min) Ea (kJ/mol) A (s-1

) R2

10 51,08 859,97 0,9962

O gráfico de Kissinger

2

lnmT

versus 1

mT é mostrado na Figura 3.10. Os parâmetros

cinéticos foram calculados de acordo com a equação 3.9 e são apresentados na Tabela 3.6. O

modelo de Kissinger é vantajoso, pois evita erros associados à escolha do modelo cinético

(Slopiecka et al., 2011).

Os valores de energia de ativação e fator pré-exponencial obtidos pelo método de

Kissinger são consistentes com os valores obtidos pelo método de Arrhenius.

Figura 3.10: Gráfico de Kissinger para o cálculo da energia de ativação.

Tabela 3.6: Parâmetros cinéticos de evaporação do ácido láctico usando o modelo de Kissinger.

Ea (kJ/mol) A (s-1

) R2

48,37 968,81 0,9712

-10,8

-10,6

-10,4

-10,2

-10

-9,8

-9,6

-9,4

-9,2

-9

-8,8

0,0019 0,002 0,0021 0,0022 0,0023

ln (

/Tm

2)

1/T (K-1)



3.3.3.3 ANÁLISES NO TG-MS

As análises de TG-MS permitiram a identificação das moléculas vaporizadas e os

produtos de decomposição térmica do ácido láctico em elevadas temperaturas. Os perfis de TG-

MS são mostrados na Figura 3.11. Observou-se da Figura 3.11, que a água (m/z=18), hidroxila

(m/z=17) e metanol (m/z=32) foram as principais moléculas eliminadas durante o aquecimento.

Água e metanol são impurezas do DL-ácido láctico comercial de pureza 90%. Provavelmente, a

água e o metanol são provenientes da fermentação e processo de separação, respectivamente.

Lactídeo também é uma impureza que foi observada na curva de DSC. A presença de lactídeos

no ácido láctico comercial pode ser explicada devido à tendência de polimerização do ácido

láctico em soluções concentradas. Como descrito na literatura, em concentrações acima de 30%

de ácido láctico a presença de lactídeo é observada (Lunelli, 2010).

A hidroxila, provavelmente, veio do ácido láctico. Outros fragmentos de massa

monitorados durante a análise térmica apareceram em baixos valores de corrente iônica. Como o

equipamento detecta fragmentos de massa menores que m/z=90, a molécula de ácido láctico não

foi detectada.

Figura 3.11: Perfis do ácido láctico em TG-MS.

0,0E+00

1,0E-07

2,0E-07

3,0E-07

4,0E-07

5,0E-07

292 342 392 442 492 542

Corr

ente

iôn

ica

/ A

Temperatura/ K

m/z=18

m/z=17

m/z=32



O ácido láctico pode ser convenientemente convertido em vários produtos de valor

agregado, como por exemplo, o ácido acrílico. Para a produção do ácido acrílico, a desidratação

direta do ácido láctico em elevadas temperaturas é uma alternativa. Para uma melhor

compreensão do comportamento térmico do ácido láctico em elevadas temperaturas, a isoterma

do ácido láctico em TG-MS a 573 K foi realizada, como mostra a Figura 3.12. Os perfis

isotérmicos foram divididos em parte A e B para melhor visualização.

A Figura 3.12 mostrou os fragmentos de hidroxila (m/z= 17), água (m/z= 18), metanol

(m/z= 32), acetaldeído ou/e dióxido de carbono (m/z= 44), formato (m/z= 45), ácido acrílico

(m/z= 72), ácido propiônico (m/z= 74) e ácido láctico (m/z= 90). Pode-se concluir que várias

reações ocorreram simultaneamente. Em aproximadamente 30 min de aquecimento, foram

observados reações de desidratação (equação 3.11), mas também reações de redução (equação

3.12) e descarboxilação (equação 3.13).

OHOHCOHC 2243363

Ácido láctico ácido acrílico + água (3.11)

2263363 2/1 OOHCOHC

Ácido láctico ácido propiônico + oxigênio (3.12)

2242363 HCOOHCOHC

Ácido láctico acetaldeído + dióxido de carbono + hidrogênio (3.13)



Figura 3.12: Isoterma do ácido láctico em TG-MS a 573 K durante o tempo. (A): m/z= 17, 18,

32, 44 e 45. (B): m/z= 72, 74 e 90.

De acordo com a literatura, a principal reação de competição da desidratação do ácido

láctico é a reação de formação de lactídeos, que são posteriormente decompostos em fragmentos,

0,0E+00

1,0E-07

2,0E-07

3,0E-07

4,0E-07

5,0E-07

0 10 20 30 40 50

Corr

ente

iôn

ica/ A

Tempo / min

m/z=18

m/z=17

m/z=44

m/z=32

m/z=45

0,0E+00

5,0E-10

1,0E-09

1,5E-09

2,0E-09

2,5E-09

0 10 20 30 40 50

Corr

ente

iôn

ica

/ A

Tempo / min

m/z=72

m/z=90

m/z=74

(B)

(A)



tais como, monóxido de carbono, acetaldeído e água (Xu et al., 2006). Portanto, os dados obtidos

do TG-MS concordaram com a literatura.

Ao final das análises, as amostras estavam grafitizadas, indicando que uma quantidade de

material foi reduzida, confirmando a análise da Figura 3.12. Pode ser concluído que o processo

de decomposição do ácido láctico está relacionado à temperatura e ao tempo de exposição ao

calor. Além disso, somente após 30 min de aquecimento em 573 K o ácido láctico foi

decomposto em água, hidroxila, metanol, acetaldeído ou/e dióxido de carbono, formato, ácido

acrílico e ácido propanóico, como pode ser observado pelo aumento de intensidade iônica em 30

min.

Portanto, é importante trabalhar com processos de separação que minimizem os

problemas de decomposição térmica. Estas características são satisfeitas usando o sistema híbrido

de destilação molecular, tecnologia promissora principalmente pelo uso de baixa temperatura de

evaporação e reduzido tempo de residência (Komesu et al., 2014).

3.4 CONSIDERAÇÕES FINAIS

O principal objetivo deste capítulo foi realizar a caracterização da solução de ácido

láctico, que foi a matéria-prima utilizada em todos os ensaios experimentais. Essa caracterização

é uma etapa importante deste trabalho, pois com isso pode-se avaliar a estratégia de separação

comparando a composição da matéria-prima com a composição dos produtos obtidos e escolher a

faixa adequada de temperatura de operação dos processos de separação, de modo que não ocorra

degradação do ácido láctico.

CAPÍTULO 4

PURIFICAÇÃO DE ÁCIDO LÁCTICO A PARTIR

DE UMA MISTURA SINTÉTICA ÁGUA: ÁCIDO

LÁCTICO POR MEIO DE UM SISTEMA

EVAPORATIVO

CAPÍTULO 4

4. PURIFICAÇÃO DE ÁCIDO LÁCTICO A PARTIR DE UMA MISTURA

SINTÉTICA ÁGUA: ÁCIDO LÁCTICO POR MEIO DE UM SISTEMA

EVAPORATIVO

Neste capítulo, serão apresentados os resultados da avaliação inicial de viabilidade técnica

do processo de separação do ácido láctico em um sistema evaporativo utilizando-se soluções

sintéticas de água: ácido láctico de diferentes concentrações, para que fosse possível fazer uma

avaliação da separação no sistema híbrido de destilação molecular. Serão descritos o sistema

evaporativo, o procedimento experimental utilizado e a metodologia analítica.

4.1. INTRODUÇÃO

A utilização de um sistema híbrido de evaporação é indicada para a separação de misturas

líquidas homogêneas de baixa volatilidade, termicamente sensíveis e de elevadas massas molares.

Baseado no trabalho de Martins (2011) que utilizou o sistema para avaliar a concentração de

metil chavicol a partir do óleo essencial de manjericão, ampliou-se, neste trabalho, a aplicação do

sistema evaporativo híbrido para o estudo da recuperação de ácidos orgânicos, mais

especificamente para o ácido láctico.

O ácido láctico por apresentar tendência a se decompor em temperaturas elevadas requer a

utilização de processos que propiciem a separação do ácido láctico utilizando condições de

temperaturas mais brandas e pequeno tempo de residência do material (da ordem de segundos)

dentro do equipamento para evitar a decomposição, sendo que, estas duas características são

atendidas pelo sistema híbrido de evaporação utilizado neste trabalho. O ácido láctico não pode

ser destilado sem sofrer decomposição utilizando a destilação convencional em pressão

atmosférica (Cheremisinoff, 2000). São produtos de decomposição a água, hidroxil, metanol,

acetaldeído, formato, ácido acrílico e ácido propiônico.

CAPÍTULO 4- PURIFICAÇÃO DE ÁCIDO LÁCTICO A PARTIR DE UMA MISTURA SINTÉTICA

ÁGUA:ÁCIDO LÁCTICO POR MEIO DE UM SISTEMA EVAPORATIVO


Assim, este trabalho pretende contribuir com o estudo de uma nova tecnologia para a

separação e concentração de ácidos orgânicos a partir do vinho de fermentação. Nessa etapa do

trabalho será avaliada a viabilidade técnica inicial do sistema evaporativo híbrido estudando,

primeiramente, a concentração de ácido láctico a partir de uma mistura sintética água: ácido

láctico comercial. Soluções de diferentes concentrações foram preparadas de modo a se avaliar a

separação no sistema evaporativo.

4.2. MATERIAIS E MÉTODOS

4.2.1. PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO SINTÉTICA

As soluções sintéticas utilizadas nos ensaios foram preparadas com ácido láctico

comercial 85% adquirido da Ecibra (São Paulo, Brasil), diluído em água destilada, sob agitação,

de modo que a concentração em massa de ácido láctico fosse de aproximadamente 30% e 3%. A

concentração exata utilizada nos ensaios foi determinada posteriormente por análise no HPLC.

4.2.2. PROCESSO DE CONCENTRAÇÃO DO ÁCIDO LÁCTICO

4.2.2.1. DESCRIÇÃO DO SISTEMA EVAPORATIVO

O sistema evaporativo foi inicialmente montado conforme mostra a Figura 4.1.

O sistema é composto de um destilador molecular de filme agitado, Modelo Pope 2”

Wiped Film Still, Pope Scientific Inc (Saukville, WI, USA) com um condensador externo

acoplado.

O destilador é composto por um evaporador cilíndrico (legenda 2), de área de evaporação

de 0,35 ft2 (ou 0,033 m

2) e encamisado com um sistema de aquecimento elétrico (legenda 3),

responsável por fornecer a energia necessária para promover a vaporização e separação da

mistura. A temperatura do evaporador é controlada por um termopar digital. Para garantir a




máxima transferência de calor do sistema de aquecimento elétrico e evitar possíveis perdas para o

ambiente, isolou-se o sistema com uma manta de isolamento térmico (legenda 4).

Figura 4.1: Sistema de destilação molecular. Legenda: (1) entrada da alimentação, (2)

evaporador e condensador interno, (3) placas de aquecimento elétrico, (4) manta de isolamento

térmico, (5) condensador externo, (6) trap, (7) frasco de coleta de resíduo, (8) frasco de coleta de

destilado, (9) frasco de coleta de leves, (10) vácuo, (11) banho térmico do condensador interno,

(12) painel de controle da agitação, (13) banho térmico do condensador externo.

Na região central do evaporador, há um condensador formado por uma serpentina de

vidro na qual circulava um fluido térmico composto por uma mistura de água e etilenoglicol, para

evitar o congelamento da água. A temperatura do fluido térmico é controlada por um banho

termostatizado da marca Tecnal modelo TE-184 (legenda 11). A distância entre o evaporador e o

condensador interno é de 17 mm.

O evaporador possui também um sistema de agitação formado por hastes verticais,

movidas através do acionamento de um motor, cuja velocidade de rotação pode ser controlada

(legenda 12). O sistema de agitação, juntamente com a força gravitacional são responsáveis pela




produção de um fluxo descendente e homogêneo do material de alimentação ao longo do

evaporador.

Na saída do evaporador foram conectados dois balões volumétricos de 200 mL para o

armazenamento do destilado (legenda 8) e armazenamento do produto de fundo ou resíduo

(legenda 7).

Na parte externa e superior do evaporador foi acoplado um condensador com serpentinas

de vidro na qual escoava água destilada (legenda 5). A temperatura dessa água é controlada por

um banho termostatizado da marca Cienlab modelo CE-110/10 (legenda 13). Na saída do

condensador externo foi conectado um balão volumétrico de 200 mL para o armazenamento de

produtos mais leves que o destilado (legenda 9). Acoplou-se também ao condensador um sistema

de trap (legenda 6), que é alimentado constantemente com nitrogênio líquido (-196 °C),

congelando os voláteis e evitando que os mesmos migrassem para a bomba e contaminassem seu

óleo, danificando-o.

A transferência de material do recipiente de alimentação para o evaporador é realizada

com o auxílio de uma bomba peristáltica dosadora marca Masterflex modelo 77200-60, cuja

vazão podia ser controlada.

O vácuo é realizado por uma bomba mecânica e a pressão pode ser controlada através de

uma válvula.

4.2.2.2. CONDIÇÕES OPERACIONAIS

Foram realizados alguns ensaios preliminares com solução sintética de água: ácido láctico

de modo a avaliar o comportamento da destilação variando a temperatura do evaporador e a

concentração da solução água: ácido láctico. A vazão, a temperatura da solução de alimentação e

a agitação foram mantidas em valores fixos, em 8 mL/min, temperatura ambiente e 750 rpm,

respectivamente.

Inicialmente, ajustou-se a pressão para 0,5 mbar (0,05 kPa), a menor pressão obtida para

esse sistema. Trabalhar com uma pressão mais baixa, de modo a se aproximar da pressão ótima

de 0,001 mbar (0,0001 kPa) reportada no trabalho de Xu et al. (2004), não seria conveniente, pois




nesse caso, não seria possível monitorar a corrente de leves e nem fechar os balanços de massa,

pois o material migraria para o trap. O estudo estaria limitado à corrente de resíduo e o

equipamento também não estaria sendo operado da maneira correta.

Na condição de 0,5 mbar, a solução alimentada no sistema foi diretamente para o trap.

Aumentou-se, em seguida, a pressão do sistema para 2 mbar (0,2 kPa) e o mesmo comportamento

foi observado. Somente quando a pressão foi ajustada para 10 mbar (1 kPa), a solução parou de ir

para o trap. Essa última pressão foi à utilizada durante todos os ensaios nos quais a temperatura

do evaporador foi variada.

Paralelamente ao ajuste da pressão do sistema, variou-se, também, a temperatura do

condensador interno do evaporador. Inicialmente, a temperatura do condensador foi mantida em

0 °C e observou-se que a solução sintética congelava dentro da coluna. Aumentou-se a

temperatura do condensador interno para 2 °C, 3 °C e 5 °C e a solução sintética continuava a

congelar a 10 mbar. Somente quando a temperatura do condensador foi ajustada para 10 °C a

solução parou de congelar dentro do sistema. Essa última temperatura foi a utilizada durante

todos os ensaios preliminares.

Após ajustar a pressão do sistema e a temperatura do condensador interno do evaporador,

realizaram-se os ensaios preliminares variando a temperatura do evaporador de 30 a 170 °C para

a solução sintética água: ácido láctico concentrada e para a solução sintética diluída. Os ensaios

foram realizados, no mínimo, em duplicatas.

As soluções sintéticas água: ácido láctico concentrada (36,14% ou 330,86 g/L) e diluída

(3,32% ou 24,26 g/L) foram alimentadas no sistema de evaporação, obtendo-se no final do

processo de separação 03 correntes: resíduo, destilado e leves. As condições operacionais

utilizadas nesses ensaios estão sumarizadas na Tabela 4.1. Para cada ensaio variando a

temperatura do evaporador, foram medidas as massas dos resíduos, destilados e leves e

calculadas as suas respectivas concentrações e recuperações.




Tabela 4.1: Condições operacionais utilizadas nos ensaios.

Vazão (mL/min) 8

Temperatura da solução sintética de alimentação (°C) Ambiente

Velocidade de agitação (rpm) 750

Pressão (mbar) 10

Temperatura do condensador interno (°C) 10

Temperatura do condensador externo (°C) -5

Temperatura do evaporador (°C) 30-170

4.2.2.3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Inicialmente os banhos térmicos que controlam as temperaturas dos condensadores

internos e externos foram ligados e ajustados nas temperaturas desejadas, 10 °C e -5 °C,

respectivamente.

Passou-se graxa de silicone nas saídas do destilador e em todas as juntas de vidro do

sistema, evitando-se vazamento de vácuo, e conectaram-se os balões volumétricos de coleta das

correntes de resíduo, destilado e leves. Os balões vazios foram previamente pesados antes de

serem conectados.

Em seguida, ligou-se a agitação (750 rpm), o aquecimento elétrico (de modo a se obter a

temperatura desejada, de 30 °C a 170 °C dependendo do ensaio) e a bomba de vácuo (10 mbar).

Foram necessários aproximadamente 5 min para estabilizar o sistema depois de estabilizadas as

temperaturas dos banhos.

Após o sistema estabilizar, a bomba peristáltica foi ligada e ajustada na vazão desejada (8

mL/min), assim, a matéria-prima (solução sintética concentrada ou diluída) foi alimentada do

vaso de alimentação até o evaporador, iniciando o processo de separação. Durante os ensaios,

nitrogênio líquido foi constantemente alimentado no trap.




Terminado o processo de separação, os balões contendo os destilados, resíduos e leves

foram pesados e descontados os valores das massas dos frascos vazios, obteve-se o valor das

massas de destilado, resíduos e leves.

Os destilados, resíduos e leves foram armazenados em frascos âmbar para posterior

análise em HPLC.

Após os ensaios, o sistema foi lavado constantemente com água e etanol para a remoção

de ácido láctico ou qualquer outra impureza residual.

4.2.3. QUANTIFICAÇÃO DO ÁCIDO LÁCTICO

A matéria-prima, no caso dos ensaios preliminares, foi a solução sintética água: ácido

láctico. As amostras coletadas após a evaporação foram filtradas em membranas Millipore de

0,22 m e devidamente diluídas em água destilada antes de serem usadas para a determinação das

concentrações de ácido láctico. As diluições foram realizadas devido à consistência viscosa dos

destilados e resíduos que poderiam danificar a coluna cromatográfica e para não ultrapassar o

limite de detecção do sistema cromatográfico.

As análises de ácido láctico foram realizadas em um equipamento de cromatografia

líquida de alta eficiência (HPLC), marca Agilent, modelo 1260 equipado com detector

ultravioleta (UV/vis). O equipamento foi controlado utilizando o software OpenLab. As

separações foram realizadas com a coluna cromatográfica Bio-Rad Aminex modelo HPX-87H

(300 x 7,8 mm) na temperatura de 37 °C (coluna de fase reversa).

Foi utilizada como fase móvel uma solução de ácido sulfúrico 5 mM na vazão de 0,6

mL/min. A fase móvel foi preparada utilizando água deionizada. Em seguida, a solução foi

filtrada em membranas Millipore de 0,45 m e 47 mm de diâmetro, sob vácuo e em banho

ultrassônico, para a remoção de partículas, que poderiam entupir as tubulações do HPLC, e para a

remoção de gases dissolvidos na solução, que poderiam influenciar no tempo de retenção das

substâncias e na obtenção de uma linha base estável.

O comprimento de onda do detector ultravioleta foi de 215 nm e o volume de injeção foi

de 25 L. A metodologia utilizada foi desenvolvida por Lunelli (2010). O mecanismo de




separação utilizado, HPLC fase reversa, é caracterizado por uma fase estacionária (coluna) menos

polar do que a fase móvel. A fase reversa é a primeira escolha para ácidos fracos (Agilent, 2012).

As concentrações de ácido láctico (g de ácido láctico/L de solução) foram determinadas

através da curva de calibração construídas com soluções padrões DL-ácido láctico de pureza 90%

adquirido da Sigma-Aldrich (St Louis, Missouri, EUA). Soluções padrões com concentrações de

1, 10, 20, 40, 50 e 60 g/L foram preparadas separadamente com ácido láctico diluído em água

deionizada levando-se em conta a pureza do padrão. As soluções padrões foram filtradas em

membranas Millipore de 0,22 m e analisadas no HPLC junto com a matéria-prima e as amostras

coletadas nos ensaios.

Conhecidas as concentrações dos padrões, construiu-se uma curva das concentrações em

função das áreas integradas dos picos dos cromatogramas, como mostra a Figura 4.2. Os

cromatogramas obtidos das amostras injetadas no HPLC tiveram seus picos integrados e o valor

de área interpolado na curva de calibração, fornecendo os valores de concentração do ácido

láctico.

Figura 4.2: Curva de calibração para a determinação da concentração de ácido láctico.

A conversão das concentrações de ácido láctico (g de ácido láctico/ L de solução) para

pureza de ácido láctico (g de ácido láctico/ g de solução) pode ser feita conhecendo-se a

y = 7,07006E-04x + 3,88507E-01 R² = 9,99874E-01

0

10

20

30

40

50

60

70

0 20000 40000 60000 80000 100000

Co

nce

ntr

ação

(g

de

áci

do

láct

ico

/L d

e s

olu

ção

)

Área (mAU*s)




densidade da solução. Como a densidade da solução varia com a concentração de ácido láctico na

solução e com a temperatura, preferiu-se por simplicidade construir curvas de calibração da

pureza de ácido láctico. Assim, a pureza de ácido láctico das correntes de destilado, resíduos e

leves poderiam ser obtidas diretamente.

As purezas de ácido láctico (g de ácido láctico/ g de solução) foram determinadas através

da curva de calibração construída com soluções padrões DL-ácido láctico de pureza 90%

adquirido da Sigma-Aldrich (St Louis, Missouri, EUA). Soluções padrões com teores mássicos

de ácido láctico na faixa de 1,1% a 90% foram preparadas separadamente com ácido láctico

diluído em água deionizada, levando-se em conta a pureza do padrão. O procedimento de

filtração, análise em HPLC e construção da curva foi à mesma adotada na curva para a

determinação da concentração de ácido láctico. A diferença é que, nesse caso, a curva foi

construída em função da pureza de ácido láctico.

A curva da pureza de ácido láctico em função das áreas integradas dos picos dos

cromatogramas é mostrada na Figura 4.3. Os cromatogramas obtidos das amostras injetadas no

HPLC tiveram seus picos integrados e foram interpoladas na curva de calibração, fornecendo os

valores de pureza do ácido láctico.

Figura 4.3: Curva de calibração para a determinação da pureza de ácido láctico (g de ácido

láctico/g de solução).

y = 7,72175E-07x + 1,74447E-02 R² = 9,97472E-01

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

0,0E+00 2,0E+05 4,0E+05 6,0E+05 8,0E+05 1,0E+06 1,2E+06

Pu

reza

de

áci

do

láct

ico

(%

)

Área (mAU*s)




4.3. RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.3.1. BALANÇO DE MASSA GLOBAL

A Tabela 4.2 e Tabela 4.3 mostram os resultados experimentais das massas utilizadas na

alimentação (m inicial), as massas dos destilados (m destilado), resíduos (m resíduos) e leves (m

leves) coletadas após a evaporação, a massa final (m final), o desvio entre a massa final e a massa

inicial para os ensaios com a solução sintética concentrada e diluída. A massa final foi definida

segundo a equação 4.1 e o erro percentual relativo foi definido segundo a equação 4.2.

levesmresíduomdestiladomfinalm (4.1)

na qual m destilado é a massa do destilado (g), m resíduo é a massa de resíduo (g), m leves é a

massa de leves (g) e m final é a soma das massas de destilado, resíduo e leves após a evaporação

(g).

100(%)

inicialm

inicialmfinalmErro (4.2)

onde, m inicial é a massa inicial (g).

Tabela 4.2: Dados experimentais das massas de alimentação (m inicial), de destilado (m

destilado), resíduo (m resíduo), leves (m leves), massa final (m final) e erro percentual relativo

para a solução sintética concentrada (30%).

Tevap(°C) m inicial

(g)

m destilado

(g)

m resíduo

(g)

m leves

(g)

m final

(g)

Erro

(%)

30 40,83 1,54 23,67 15,10 40,31 1,27

40,63 1,19 22,12 16,21 39,52 2,73

40

40,80 0,53 20,51 19,08 40,12 1,67

40,61 0,45 20,11 19,50 40,06 1,35





(g)

m destilado

(g)

m resíduo

(g)

m leves

(g)

m final

(g)

Erro

(%)

50 40,27 0,92 17,51 20,48 38,91 3,38

40,01 0,83 17,73 22,79 41,35 3,35

60 40,32 1,59 16,79 20,32 38,70 4,02

40,20 3,51 16,51 20,61 40,63 1,07

70

40,77 2,40 18,26 19,02 39,68 2,67

40,28 2,24 19,66 14,34 36,24 10,03

40,61 1,79 17,76 21,17 40,72 0,27

80 40,18 2,85 18,28 17,07 38,20 4,93

40,24 2,25 19,82 16,72 38,79 3,60

100 40,93 4,10 14,35 21,49 39,94 2,42

40,47 3,95 15,43 13,08 32,46 19,79

120 40,43 4,14 15,31 19,68 39,13 3,22

40,08 4,88 15,97 20,59 41,44 3,39

130

40,17 4,76 12,95 18,99 36,70 8,64

40,09 4,72 13,61 20,27 38,60 3,72

40,07 5,57 11,86 20,63 38,06 5,02

140

40,58 6,91 9,42 23,87 40,20 0,94

40,18 5,76 11,75 21,26 38,77 3,51

40,20 6,25 10,53 21,44 38,22 4,93

150 40,58 5,27 8,73 22,37 36,37 10,37

40,32 4,65 9,15 19,86 33,66 16,52

160 40,17 5,79 9,28 22,06 37,13 7,57

40,09 6,03 7,27 23,95 37,25 7,08

170 40,21 5,90 4,90 24,38 35,18 12,51

40,75 6,47 5,84 22,24 34,55 15,21

Tevap= temperatura do evaporador





destilado), resíduo (m resíduo), leves (m leves), massa final (m final) e erro percentual relativo

para a solução sintética diluída (3%).


(g)

m destilado

(g)

m resíduo

(g)

m leves

(g)

m final

(g)

Erro

(%)

30 40,87 0,98 26,82 7,96 35,76 12,50

40,76 0,61 26,36 10,64 37,61 7,73

40 40,06 0,67 25,44 9,70 35,81 10,61

40,32 2,43 28,26 5,66 36,35 9,85

50 40,08 2,53 27,51 5,85 35,89 10,45

40,58 5,43 27,58 3,42 36,43 10,23

60 40,39 3,01 25,31 1,81 30,13 25,40

40,18 1,72 25,64 5,15 32,51 19,09

70

40,19 2,77 25,50 11,94 40,21 0,05

40,43 3,06 25,69 9,05 37,80 6,51

40,21 3,89 23,70 11,44 39,03 2,93

80 40,10 0,71 22,50 10,33 33,54 16,36

40,27 0,76 25,06 12,12 37,94 5,79

90 40,62 3,24 24,94 6,34 34,52 15,02

40,88 5,99 24,53 5,94 36,46 10,81

100

40,20 2,02 23,07 14,87 39,96 0,60

40,38 0,77 22,09 15,01 37,87 6,22

40,41 3,63 21,79 14,93 40,35 0,15

110 40,71 2,33 26,37 6,80 35,50 12,80

40,97 5,35 28,54 5,09 38,98 4,86

120

40,17 7,78 22,10 6,47 36,35 9,51

40,58 3,53 21,24 12,86 37,63 7,27

40,01 5,62 21,77 10,27 37,66 5,87

130 40,08 3,39 27,77 7,63 38,79 3,33

40,28 4,70 27,42 6,28 38,40 4,67





(g)

m destilado

(g)

m resíduo

(g)

m leves

(g)

m final

(g)

Erro

(%)

140 40,06 17,19 19,87 1,83 38,89 2,92

40,24 9,53 20,99 7,92 38,44 4,47

150 40,34 21,05 14,19 4,23 39,47 2,16

40,32 13,20 19,87 6,05 39,12 2,98

160

40,38 18,36 14,95 1,89 35,20 12,83

40,29 16,45 15,61 3,79 35,85 11,02

40,32 19,25 16,31 4,01 39,57 1,86

170 40,46 18,06 15,96 4,67 38,69 4,37

40,14 21,81 14,54 3,31 39,66 1,20

Tevap= temperatura do evaporador

Observou-se que, em todos os ensaios, a massa final coletada após a evaporação foi

ligeiramente diferente da massa inicial utilizada nos ensaios, sendo que os desvios apresentados

foram inferiores a 15% na maioria dos ensaios realizados (aproximadamente 92% dos ensaios).

Isso ocorreu devido ao acúmulo de massa em possíveis pontos do sistema evaporativo: na

mangueira de alimentação, nas conexões de vidro (da alimentação ao destilador, do destilador ao

condensador externo e do condensador externo ao trap), nas serpentinas do condensador externo

e no trap. Considerando esses inúmeros pontos possíveis de acúmulo de massa, desvios inferiores

a 15% são considerados aceitáveis.

4.3.2. ANÁLISE EM FUNÇÃO DA PORCENTAGEM DE DESTILADO, RESÍDUO E

LEVES

A porcentagem de destilado, resíduo e leves é mostrado na Figura 4.4 e na Figura 4.5,

para a solução sintética concentrada e para a solução sintética diluída, respectivamente. A

porcentagem de destilado, resíduo ou leves foi definida segundo a equação 4.3. As curvas foram

construídas com os valores médios obtidos nos ensaios conforme dados do Apêndice B.




100(%),

final

levesoudestiladoresíduo

m

mmPorcentage

(4.3)

onde, mresíduo, destilado ou leves é a massa do resíduo, destilado ou leves (g) e mfinal é a soma das massas

de resíduo, destilado e leves após a evaporação (g).

Como esperado, maiores temperaturas geraram maiores quantidades de destilado, com

pequenas oscilações em ambos os ensaios, solução sintética concentrada e diluída, decorrentes de

erros experimentais. Para o ensaio utilizando a solução sintética diluída, observa-se que após 130

°C a porcentagem de destilado teve um aumento substancial, de aproximadamente 10% para até

50%. Para o ensaio utilizando a solução sintética concentrada, observou-se também uma

tendência de aumento, sendo que a máxima porcentagem obtida foi de 17,75% a 170 °C. Esses

comportamentos eram esperados, pois o aumento de temperatura favorece também o aumento da

velocidade de evaporação (Chen et al, 2012).

A porcentagem de resíduo diminuiu com o aumento da temperatura, pois o aumento da

temperatura favorece a evaporação de uma quantidade maior de material para outras correntes.

Nos ensaios com a solução sintética concentrada houve um aumento da porcentagem de leves, e

para o ensaio com a solução sintética diluída, houve um aumento da porcentagem de destilado.

Essa diferença de comportamento ocorreu devido à diferença de composição da solução de

alimentação, fator que tem influência na composição das correntes após o processo de separação.

A máxima porcentagem de resíduo para a solução sintética concentrada foi de 57,35% a 30 °C e

para a solução sintética diluída foi de 81,44% a 60 °C.




Figura 4.4: Porcentagem de destilado, resíduo e leves em função da temperatura do evaporador

para a solução sintética de alimentação concentrada.


para a solução sintética de alimentação diluída.

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

30 50 70 90 110 130 150 170

Po

rce

nta

gem

(%

)

T evaporador (°C)

Destilado Resíduo Leves

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

30 50 70 90 110 130 150 170

Po

rce

nta

gem

(%

)

T evaporador (°C)





A porcentagem de leves para a solução sintética concentrada variou de 39 a 67%,

aproximadamente, e para a solução sintética diluída, variou de 9 a 38%, aproximadamente.

Maiores desvios de comportamento foram observados para a solução sintética diluída. A presença

de uma maior quantidade de água na solução sintética diluída favoreceu a migração de material

tanto para o destilado quanto para a corrente de leves, gerando maiores erros nas correntes,

quando comparado com os ensaios para a solução sintética concentrada.

4.3.3. ANÁLISE EM FUNÇÃO DA PUREZA DE ÁCIDO LÁCTICO

4.3.3.1. SOLUÇÃO SINTÉTICA CONCENTRADA

Os cromatogramas das correntes de resíduo, destilado e leves para o ensaio a 50 °C estão

mostrados na Figura 4.6. Observou-se que, neste ensaio, maiores concentrações de ácido láctico

foram obtidas na corrente de resíduo devido ao aumento da intensidade do pico referente à

presença de ácido láctico (12,3 min), uma vez que as amostras foram preparadas

aproximadamente na mesma diluição para análise em HPLC. Estes resultados evidenciam a

concentração de ácido láctico no resíduo nas condições do ensaio a 50 °C. O mesmo

comportamento foi observado nos ensaios com temperaturas inferiores a 150 °C. A 110 e a 120

°C a concentração de ácido láctico no destilado e no resíduo foi praticamente igual. Acima de

150 °C, maiores concentrações de ácido láctico foram obtidas na corrente de destilado, devido ao

aumento da intensidade de pico referente à presença de ácido láctico.




Figura 4.6: Perfis cromatográficos da corrente de leves, destilado e resíduo do ensaio a 50 °C.

Legenda: (a) ácido láctico e (b) lactídeos.

A Figura 4.7 mostra a pureza de ácido láctico nas correntes de resíduo, destilado e leves

em função das temperaturas estudadas e a Tabela 4.4 mostra as concentrações (g/L) de ácido

láctico nas correntes de resíduo, destilado e leves e os respectivos desvios padrão (s) calculados

segundo a equação 4.4:




m

m

m

mm s

s

1

1

2

(4.4)

onde m é o número de ensaios, m é o número de graus de liberdade (número de réplicas - 1) e

2

ms é a variância de cada ensaio.

Figura 4.7: Pureza de ácido láctico nas correntes de destilado, leves e resíduo em função da

temperatura para a solução sintética concentrada.

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

30 50 70 90 110 130 150 170

Pu

reza

de

áci

do

láct

ico

(%

)

Temperatura (°C)

Destilado Leves Resíduo




Tabela 4.4: Concentrações de ácido láctico nas correntes de resíduo, destilado e leves para a

solução sintética concentrada.

Ensaio Tevap(°C)* Concentração de

Destilado (g/L)

± 29,96 g/L

Concentração de

Resíduo (g/L)

± 35,82 g/L

Concentração de

Leves (g/L)

± 8,65 g/L

1 30 93,41 728,93 22,53

2 40 278,57 808,02 11,17

3 50 297,15 931,66 12,83

4 60 449,13 834,12 16,30

5 70 449,44 668,18 27,32

6 80 413,27 638,50 39,20

7 100 564,56 683,08 63,26

8 110 650,74 642,59 75,98

9 120 639,14 635,90 62,35

10 130 629,11 706,11 72,10

11 140 610,30 655,29 82,09

12 150 761,09 656,71 82,97

13 160 706,20 662,32 92,48

14 170 780,89 768,25 89,91

*Tevap(°C) é a temperatura do evaporador.

Houve um aumento da pureza de ácido láctico na corrente de resíduo de 30 °C a 60 °C

devido à evaporação da água. Em temperaturas maiores que 70 °C, a pureza permaneceu

praticamente constante, devido à evaporação de água e ácido láctico para as correntes de

destilado e leves.




A máxima pureza obtida no resíduo foi de 88,3% (931,66 g/L) a 50 °C. Como a pureza

inicial da matéria-prima era de 36,2% (330,86 g/L), concentrou-se a solução em 2,4 vezes em

termos de pureza (2,82 vezes em g/L).

A partir de 40 °C, observou-se que o ácido láctico migrou para a corrente de destilado, e a

partir de 110 °C a concentração de ácido láctico no destilado foi semelhante à encontrada na

corrente de resíduo. A máxima pureza de ácido láctico obtida no destilado foi de 82,18% (780,89

g/L) a 170 °C, concentrando a solução em 2,27 vezes em termos de pureza (2,36 vezes em g/L).

Sob as condições operacionais estudadas nessa etapa, é mais interessante obter ácido

láctico na corrente de resíduo do que na corrente de destilado, pela utilização de menor

temperatura do evaporador para se atingir níveis de concentração semelhantes.

A pureza de ácido láctico nos leves aumentou com o aumento da temperatura, pois

maiores temperaturas favorecem a evaporação do ácido láctico para outras correntes. A maior

pureza de ácido láctico nos leves foi de 11,8% (92,48 g/L) a 160 °C.

Os resultados obtidos nesses ensaios preliminares são promissores, pois com apenas uma

etapa de evaporação e baixa temperatura (50 °C), comparada com a utilizada em processos de

destilação convencionais, conseguiu-se concentrar a solução sintética próxima à concentração do

padrão comercial de ácido láctico 85%.

4.3.3.2. SOLUÇÃO SINTÉTICA DILUÍDA

Os cromatogramas das correntes de resíduo, destilado e leves para o ensaio a 80 °C estão

mostrados na Figura 4.8. Observou-se que, neste ensaio, maiores concentrações de ácido láctico

foram obtidas na corrente de destilado. O mesmo comportamento foi observado nos ensaios a 60

°C e de 90 a 140 °C. A 150 °C a concentração de ácido láctico no destilado e no resíduo foi

praticamente igual.




Figura 4.8: Perfis cromatográficos da corrente de leves, resíduo e destilado do ensaio a 80 °C.

Legenda: (a) ácido láctico e (b) lactídeos.




Nos ensaios restantes (30, 40, 50, 70, 160 e 170 °C) maiores concentrações de ácido

láctico foram obtidas na corrente de resíduo, devido ao aumento da intensidade de pico referente

à presença de ácido láctico.

A Figura 4.9 mostra a pureza de ácido láctico nas correntes de resíduo, destilado e leves

em função das temperaturas estudadas e a Tabela 4.5 mostra as concentrações (g/L) de ácido

láctico nas correntes de resíduo, destilado e leves e os desvios padrões calculados pela equação

4.4.

Figura 4.9: Pureza de ácido láctico nas correntes de destilado, leves e resíduo em função da

temperatura para a solução sintética diluída.

A pureza de ácido láctico na corrente de destilado apresentou um acentuado aumento de

30 °C a 80 °C, pelo fato da temperatura favorecer a taxa de evaporação (Chen et al., 2012).

Entretanto, a partir de 90 °C ou temperaturas superiores, a pureza de ácido láctico na corrente de

destilado apresentou um declínio, pois tanto os componentes mais voláteis como também os

componentes pesados evaporaram para a corrente de destilado. Portanto, na temperatura de 80

°C, obteve-se a máxima pureza de ácido láctico de 7,13% (49,74 g/L), concentrando a solução

em 2,15 vezes, quando comparada com a concentração inicial da matéria-prima de 3,32% (24,26

g/L).

0%

1%

2%

3%

4%

5%

6%

7%

8%

30 50 70 90 110 130 150 170

Pu

reza

de

áci

do

láct

ico

(%

)

Temperatura (°C)





A pureza de ácido láctico no resíduo manteve-se praticamente constante de 30 °C a 170

°C. A máxima pureza obtida foi de 4,96% (29,79 g/L) a 160 °C. O processo de evaporação foi

responsável pela produção de uma solução 1,49 vezes mais concentrada.

A pureza de ácido láctico nos leves apresentou comportamento semelhante à corrente de

resíduo. A máxima concentração obtida foi de 3,68% (18,11 g/L) a 160 °C.

Em geral, os resultados obtidos nesses ensaios preliminares são promissores, pois com

apenas uma etapa de evaporação e baixa temperatura (80 °C) conseguiu-se dobrar a concentração

de ácido láctico na corrente de destilado.

Tabela 4.5: Concentrações de ácido láctico nas correntes de resíduo, destilado e leves para a

solução sintética diluída.


Destilado (g/L)

±8,80

Concentração de

Resíduo (g/L)

±2,82

Concentração de

Leves (g/L)

±2,49

1 30 7,83±2,78 26,53 13,30

2 40 23,67 28,04 12,19

3 50 14,90 26,87 7,21

4 60 44,07 23,57 13,89

5 70 23,85 25,19 6,79

6 80 49,74 24,54 7,52

7 90 37,40 22,69 11,47

8 100 48,32 23,60 6,58

9 110 40,41 24,91 9,94

10 120 30,68 29,46 9,28

11 130 33,08 27,40 10,34

12 140 27,75 25,78 9,84





Destilado (g/L)

±8,80

Concentração de

Resíduo (g/L)

±2,82

Concentração de

Leves (g/L)

±2,49

13 150 25,06 25,62 11,86

14 160 26,04 29,79 18,11

15 170 25,60 27,18 14,00

*Tevap(°C) é a temperatura do evaporador.

4.3.4. ANÁLISE EM FUNÇÃO DA RECUPERAÇÃO DE ÁCIDO LÁCTICO

4.3.4.1. SOLUÇÃO SINTÉTICA CONCENTRADA

A Figura 4.10 mostra a recuperação de ácido láctico (definida segundo a equação 4.5) nas

correntes de resíduo, destilado e leves em função das temperaturas estudadas.

100

%

%(%)Re

3

1

i

ii

ii

ALm

ALmc (4.5)

onde, i=resíduo (1) ou destilado (2) ou leves (3), m é a massa de resíduo, destilado ou leves (g) e

%AL é o teor de ácido láctico no resíduo, destilado ou leves.

Com relação à recuperação de ácido láctico no resíduo, observou-se uma diminuição com

o aumento da temperatura, pois o uso de temperaturas maiores favoreceu a volatilização de um

maior número de moléculas de ácido láctico tanto para a corrente de destilado, quanto para a

corrente de leves, conforme observado pelo aumento da recuperação nestas duas correntes

(Figura 4.10).




A concentração de ácido láctico obtida no resíduo (88,3% a 50 °C) foi ligeiramente

superior à corrente de destilado mais concentrada (82,2% a 170 °C). Nestes casos, enquanto a

recuperação de ácido láctico no resíduo foi de aproximadamente 94%, no caso do destilado foi de

aproximadamente 40%. Além da maior recuperação obtida na corrente de resíduo, a temperatura

utilizada foi menor, o que é benéfico do ponto de vista de gasto energético na evaporação.

Uma estratégia para aliar elevada recuperação e aumentar a concentração de ácido láctico

seria trabalhar com temperaturas mais brandas e fazer uma evaporação de múltiplos efeitos na

corrente de resíduo.

Figura 4.10: Recuperação de ácido láctico em função da temperatura para a solução sintética

concentrada.

4.3.4.2. SOLUÇÃO SINTÉTICA DILUÍDA

A Figura 4.11 mostra a recuperação de ácido láctico, calculada segundo a equação 4.5,

nas correntes de resíduo, destilado e leves em função da temperatura do evaporador.

Observou-se que a recuperação de ácido láctico na corrente de resíduo diminuiu com o

aumento de temperatura, como observado também para a solução concentrada. A recuperação de

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

30 50 70 90 110 130 150 170

Re

cup

era

ção

(%

)

Temperatura (°C)





ácido láctico na corrente de leves teve uma pequena variação nos ensaios, mantendo-se sempre

inferior a 25%.

A maior pureza de ácido láctico foi obtida no destilado (7,13% a 80 °C) e a recuperação

nesta corrente foi bem inferior à corrente de resíduo mais concentrada (4,96% a 160 °C). Nestes

casos, enquanto a recuperação de ácido láctico no destilado foi de aproximadamente 3,8%, no

resíduo foi de aproximadamente 45%. Nesse caso, uma estratégia para aliar elevada recuperação

e aumentar a concentração de ácido láctico seria fazer uma destilação molecular de múltiplos

efeitos na corrente de resíduo e trabalhar com temperaturas mais altas.

Figura 4.11: Recuperação de ácido láctico em função da temperatura para a solução sintética

diluída.


O principal objetivo deste capítulo foi realizar uma avaliação inicial sobre a viabilidade

técnica de separar o ácido láctico em um sistema evaporativo híbrido a partir de uma mistura

sintética água: ácido láctico concentrada e diluída. Para isso, estudou-se a influência da variação

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

30 50 70 90 110 130 150 170

Re

cup

era

ção

(%

)

Temperatura (°C)





da temperatura do evaporador, de 30 a 170 °C, mantendo-se os outros parâmetros operacionais

fixos (vazão de 8 mL/min, 750 rpm de agitação e pressão de 1 kPa).

Os resultados experimentais mostraram que foi possível concentrar o ácido láctico

utilizando diferentes concentrações de alimentação. Para os ensaios utilizando a solução sintética

concentrada, concentrou-se o ácido láctico no resíduo em aproximadamente 2,4 vezes, em termos

de pureza, com uma recuperação de 94% utilizando baixa temperatura (50 °C) quando comparada

ao processo de destilação convencional.

Para os ensaios utilizando a solução sintética diluída, concentrou-se o ácido láctico em

aproximadamente 1,49 vezes (em termos de pureza) na corrente de resíduo, com uma

recuperação de 45% utilizando a temperatura de 160 °C e concentrou-se o ácido láctico em

aproximadamente 2,15 vezes (em termos de pureza) na corrente de destilado, com uma

recuperação de 3,8% utilizando a temperatura de 80 °C.

Os principais resultados estão sumarizados na Tabela 4.6. Esses resultados mostraram que

realizar a concentração do ácido láctico utilizando o sistema evaporativo híbrido é viável

tecnicamente, e é vantajoso, pois com a utilização de baixa temperatura, 50 °C e 80 °C, utilizando

solução sintética concentrada e diluída, respectivamente, evita-se a decomposição do ácido

láctico e economiza-se energia com o evaporador.

Tabela 4.6: Principais resultados obtidos nos ensaios com solução sintética concentrada e diluída

no sistema evaporativo.

PMP (%) PR (%) PD (%) PL (%) NCR NCD

36,20

88,3

(50 °C, Rec 94%)

82,18

(170 °C, Rec 40%)

11,80

(160 °C) 2,4 2,27

3,32 4,96

(160 °C, Rec 45%)

7,13

(80 °C, Rec 3,8%)

3,68

(160 °C)

1,49 2,15

PMP= Pureza inicial da matéria-prima (%), PR= Pureza Resíduo (%), PD= Pureza Destilado (%),

PL= Pureza Leves (%), NCR= N° de vezes que concentrou no Resíduo, NCD= N° de vezes que

concentrou no Destilado.

CAPÍTULO 5

PURIFICAÇÃO DE ÁCIDO LÁCTICO A PARTIR

DO VINHO FERMENTADO POR MEIO DE UM

SISTEMA EVAPORATIVO

CAPÍTULO 5

5. PURIFICAÇÃO DE ÁCIDO LÁCTICO A PARTIR DO VINHO FERMENTADO

POR MEIO DE UM SISTEMA EVAPORATIVO

Neste capítulo são apresentados os resultados do processo de separação do ácido láctico

em um sistema evaporativo utilizando-se o vinho da fermentação. A avaliação e a otimização do

processo foram realizadas utilizando o método da superfície de resposta (MSR) por meio de

planejamentos fatoriais completos de dois níveis com repetições no ponto central. Os fatores

estudados foram: vazão de alimentação, agitação, temperatura do condensador interno e

temperatura do evaporador, e as respostas: concentração de ácido láctico, recuperação e a

porcentagem nas correntes de destilado e resíduo.

5.1. INTRODUÇÃO

O desenvolvimento de um método eficaz de separação e purificação do ácido láctico

produzido por via fermentativa é de extrema importância para estabelecer a viabilidade

econômica do processo. A utilização do sistema híbrido de evaporação tem potencialidade de

aplicação para a separação e purificação de moléculas termicamente sensíveis, como o ácido

láctico produzido por via fermentativa.

A viabilidade técnica inicial do sistema evaporativo híbrido já foi realizada estudando

primeiramente a concentração de ácido láctico a partir de uma mistura sintética água: ácido

láctico comercial. Os resultados mostraram que realizar a concentração do ácido láctico

utilizando o sistema evaporativo híbrido é viável tecnicamente e é vantajoso.

Nessa etapa do trabalho, foi realizada a avaliação e otimização do processo utilizando

como matéria-prima o vinho fermentado. Para isso, foram realizados planejamentos fatoriais e o

método da superfície de resposta.

CAPÍTULO 5- PURIFICAÇÃO DE ÁCIDO LÁCTICO A PARTIR DO VINHO FERMENTADO POR MEIO DE

UM SISTEMA EVAPORATIVO



5.2.1. PREPARAÇÃO DA MATÉRIA-PRIMA: FERMENTAÇÃO DO MELAÇO DE

CANA-DE-AÇÚCAR POR CEPAS BACTERIANAS

Os experimentos para a produção de ácido láctico a partir do melaço de cana-de-açúcar

foram realizados seguindo os protocolos desenvolvidos pelos pesquisadores Bruna Torres da

Silva e John Hervin Bermúdez Jaimes no Laboratório de Otimização, Projeto e Controle

Avançado (LOPCA) da FEQ/UNICAMP.

A fonte de carbono utilizada para a produção de ácido láctico foi o melaço de cana-de-

açúcar, não hidrolisado, obtido da Usina Costa Pinto e a fonte de nitrogênio e de vitaminas foi o

extrato de levedura. As três cepas bacterianas utilizadas na fermentação foram: Lactobacillus

delbrueckii, Lactobacillus plantarum e Leuconostoc mesenteroide obtidos da Fundação Tropical

de Pesquisa e Tecnologia André Tosello (Campinas, São Paulo).

As colônias foram recebidas em tubos de ensaio, em meio MRS (Man-Rogosa-Sharpe)

ágar. O MRS ágar é preparado de acordo com as fórmulas de De Man, Rogosa e Sharpe (De Man

et al., 1960). É recomendado para cultivo, enriquecimento e isolamento de Lactobacillus spp.

(Kasvi, 2015).

Uma alíquota de cada colônia foi transferida a novos meios MRS ágar da marca Himédia

e mantidas por 48 horas em suas respectivas temperaturas de crescimento na estufa

microprocessada de cultura e bacteriologia da marca Quimis, modelo Q316M5. A Fundação

André Tosello recomenda as temperaturas de crescimento de 28 °C, para a Lactobacillus

plantarum, 37 °C para a Lactobacillus delbrueckii e 26 °C para a Leuconostoc mesenteroides.

Após esse tempo, uma pequena quantidade foi inoculada em tubos contendo 11 mL de

meio MRS líquido, que foram mantidos por 48 horas na estufa microprocessada nas mesmas

condições de crescimento. Posteriormente, 5 mL dessa solução foram transferidos para

erlenmeyers de 125 mL com 45 mL de meio MRS caldo e mantidos por mais 48 horas na estufa

microprocessada em suas respectivas temperaturas de crescimento. Todo o conteúdo, 50 mL da

etapa anterior, foi transferido para erlenmeyers de 1 L com 450 mL de meio MRS líquido. Os 500




mL foram mantidos em shaker a 150 rpm, por 30 horas nas temperaturas de crescimento de cada

bactéria, para compor o inóculo da fermentação. As inoculações foram realizadas na câmara de

fluxo laminar, marca Pachane, modelo PA-050 com os devidos cuidados para evitar a

contaminação. Todos os meios de cultivo foram esterilizados em autoclave vertical da marca

Phoenix Luferco, modelo AV-50 Plus, a 121 0C durante 15 minutos.

As melhores condições de fermentação para cada bactéria, a saber: temperatura,

concentração de sacarose e concentração de extrato de levedura, foram estabelecidas em estudos

preliminares em mesa agitadora, desenvolvidos pelos pesquisadores Bruna Torres da Silva e John

Hervin Bermúdez Jaimes. Os resultados obtidos foram utilizados nesse trabalho.

Após a etapa de shaker, estudos no fermentador New Brunswick, modelo BioFlo 415,

com capacidade total de 7000 mL, foram realizados para cada cepa bacteriana. O biorreator

consiste de um vaso em aço inox montado sobre uma base de controle que permite controlar

algumas variáveis do processo, como temperatura, pH, turbidez, CO2 e agitação. As condições

utilizadas nas fermentações são mostradas na Tabela 5.1.

Tabela 5.1: Condições utilizadas nos ensaios de fermentação para as três cepas bacterianas.

Composição do meio Fermentador

Microrganismo Extrato de

levedura (g/L)

Sacarose no

melaço (g/L)

Temperatura

(°C)

Agitação

(rpm)

pH

Lactobacillus plantarum 2 32,88 37 200 5

Lactobacillus delbrueckii 2 32,88 40 200 5

Leuconostoc mesenteroides 2 32,88 32 200 5

O inóculo correspondia a 10% do volume total de fermentação, que foi estabelecido como

sendo de 3000 mL. A rotação foi mantida em 200 rpm e o tempo de fermentação variou de 30 a

50 horas de processo, dependendo do comportamento da bactéria. Dois pulsos de melaço de

cana-de-açúcar foram dados durante o processo, com a intenção de manter uma boa concentração

de sacarose no meio. Para o controle de pH em 5,0, foi usada uma solução de NaOH 4 M.




O caldo final da fermentação foi filtrado a vácuo e, em seguida, centrifugado (para a

remoção da biomassa) na centrífuga da marca Ependorf, modelo 5810 R, a 5000 rpm durante 15

minutos e temperatura ambiente, dando origem ao chamado vinho, que foi utilizado nos ensaios

no sistema evaporativo. A concentração de ácido láctico no vinho variou de 40 a 50 g/L

dependendo do microrganismo utilizado.

A fermentação foi realizada com controle de pH, através da adição de hidróxido de sódio,

resultando em um vinho com sal de lactato de pH 5,0. Ensaios no sistema evaporativo foram

conduzidos com esse vinho e com o vinho acidificado em pH 2,8. Para acidificar o vinho da

fermentação foi utilizado o catalisador heterogêneo catiônico Amberlyst 15, que faria a troca de

H+ pelo cátion Na

+ presente no sal de lactato. Para 4 mL de vinho de fermentação foram

utilizados 1 g de resina catiônica para ajustar o pH 5,0 para 2,8 (Lunelli, 2010) sob agitação

magnética. A solução composta pelo vinho e catalisador foi filtrada a vácuo para a recuperação

do catalisador e o filtrado foi utilizado nos ensaios no sistema evaporativo.

5.2.2. PROCESSO DE CONCENTRAÇÃO DO ÁCIDO LÁCTICO

Os ensaios no sistema evaporativo, descrito no item 4.2.2.1, foram conduzidos conforme a

descrição dada no item 4.2.2.3 utilizando como matéria-prima de alimentação o vinho da

fermentação. Ensaios preliminares foram realizados variando a temperatura do evaporador e

mantendo os outros parâmetros operacionais fixos (vazão de alimentação, velocidade de agitação,

pressão, temperatura do condensador interno e temperatura do condensador externo). A

temperatura do evaporador é a variável que mais influencia no processo de separação, por isso foi

variada inicialmente para determinar a região de trabalho do planejamento fatorial.

Esses ensaios foram realizados anteriormente para a solução sintética de água: ácido

láctico e foram repetidos para o vinho da fermentação, utilizando-se as mesmas condições

operacionais.

O vinho de fermentação possui uma composição diferente da solução sintética água: ácido

láctico, apresentando outros componentes além do ácido láctico, como sacarose, glicose, frutose,

fosfatos etc, residuais do processo de fermentação. Por isso, espera-se que a composição das




correntes de destilado, resíduo e leves sejam diferentes para os ensaios com solução sintética e

com vinho da fermentação, para a mesma temperatura de evaporação estudada.

Os ensaios foram realizados, no mínimo em duplicatas, conforme as condições

operacionais mostradas na Tabela 5.2. As massas de destilado, resíduo e leves foram coletadas e

submetidas a análises em HPLC para a quantificação de ácido láctico.

Tabela 5.2: Condições operacionais utilizadas nos ensaios com vinho da fermentação.

Vazão (mL/min) 8

Temperatura da solução de alimentação (°C) Ambiente

Teor de ácido láctico no vinho de alimentação (% massa) 4,71

Concentração de ácido láctico (g/L) 42,83


Pressão (mbar) 10



Temperatura do evaporador (°C) 30-170

5.2.3. QUANTIFICAÇÃO DO ÁCIDO LÁCTICO E CARACTERIZAÇÃO DO VINHO

A matéria-prima de alimentação, no caso o vinho da fermentação, e as amostras coletadas

após a evaporação, foram filtradas, devidamente diluídas e analisadas no HPLC para a

quantificação do ácido láctico segundo a metodologia descrita no item 4.2.3. As curvas de

calibração para a obtenção das concentrações de ácido láctico (g de ácido láctico/L de solução) e

frações mássicas de ácido láctico (g de ácido láctico/ g de solução) foram novamente construídas

segundo o item 4.2.3.




5.2.4. OTIMIZAÇÃO DAS CONDIÇÕES OPERACIONAIS PARA CONCENTRAÇÃO

DO ÁCIDO LÁCTICO

As condições operacionais para a concentração do ácido láctico foram otimizadas

utilizando o método da superfície de resposta (MSR). Para isso, foram realizados planejamentos

fatoriais completos de dois níveis com ponto central utilizando o software Statistica®. Os fatores

estudados foram: vazão de alimentação, agitação, temperatura do condensador interno e

temperatura do evaporador e a resposta foi a concentração de ácido láctico.


5.3.1. CARACTERIZAÇÃO DO VINHO

O ácido láctico produzido na fermentação é mostrado na Figura 5.1. Apesar do ácido

láctico possuir cor transparente ou amarelada, o vinho de fermentação apresenta uma coloração

mais escura. Isso ocorre devido aos açúcares residuais do melaço utilizado na fermentação.

Figura 5.1: Ácido láctico produzido por fermentação.

A concentração de ácido láctico foi quantificada por análise em HPLC (detector

ultravioleta UV/vis) e o cromatograma obtido é mostrado na Figura 5.2.




Os picos foram identificados como sacarose (7,619 min), glicose (8,709 min), frutose

(9,593 min) e ácido láctico (12,686 min). Para a quantificação da sacarose, glicose e frutose

foram necessárias análises utilizando detector de índice de refração (RI).

A concentração de ácido láctico utilizado nos ensaios com vinho em pH 5,0 e em pH 2,8

era de 42,83 g/L e 51,59 g/L, respectivamente. As diferentes concentrações de ácido láctico

podem ser explicadas devido à utilização de vinho proveniente de bateladas diferentes de

fermentação.

Figura 5.2: Perfil cromatográfico do vinho de fermentação em HPLC. Legenda: sacarose (7,619

min), glicose (8,709 min), frutose (9,593 min), ácido láctico (12,686 min).

5.3.2. ENSAIOS PRELIMINARES

O vinho da fermentação foi alimentado no sistema de evaporação, obtendo-se no final do

processo de separação 03 correntes: resíduo, destilado e leves. As massas das correntes foram

medidas e calculadas as suas respectivas frações mássicas e concentrações.




5.3.2.1. BALANÇO DE MASSA GLOBAL

A Tabela 5.3 e a Tabela 5.4 mostram os resultados experimentais das massas utilizadas na

alimentação (m inicial), as massas dos destilados (m destilado), resíduos (m resíduos) e leves (m

leves) coletadas após a evaporação e a massa do trap (m trap), para o vinho de fermentação de

pH 5,0 e pH 2,8. A massa do trap foi definida segundo a equação 5.1.

levesmresíduomdestiladominicialmtrapm (5.1)


destilado), resíduo (m resíduo), leves (m leves), massa trap (m trap) para o vinho de fermentação

em pH 5,0.


(g)

m destilado

(g)

m resíduo

(g)

m leves

(g)

m trap(g)

30 40,05 3,88 22,18 10,73 3,26

40,01 3,72 22,50 10,07 3,72

40 40,09 2,49 13,41 20,64 3,55

40,08 2,31 14,04 18,47 5,26

50 40,02 1,93 10,50 26,67 0,92

40,00 0,16 10,84 18,51 10,49

60

40,02 3,26 12,86 18,02 5,88

40,07 2,63 9,60 23,29 4,55

40,08 1,08 12,65 23,04 3,31

70

40,11 2,57 10,72 21,97 4,85

40,10 0,63 12,46 24,16 2,85

40,09 2,32 13,35 21,74 2,68

80 40,02 0,49 13,71 23,55 2,27

40,13 - 17,89 20,43 1,81

90 40,16 2,35 5,50 28,35 3,96





(g)

m destilado

(g)

m resíduo

(g)

m leves

(g)

m trap(g)

40,12 1,97 6,36 27,67 4,12

100 40,12 1,75 22,41 12,37 3,59

40,13 0,14 19,40 15,99 4,6

110 40,30 1,23 14,06 24,35 0,66

40,03 3,84 7,85 26,15 2,19

120 40,14 2,38 10,76 15,06 11,94

40,11 0,22 6,44 22,95 10,5

130

40,14 0,70 12,27 21,37 5,8

40,12 3,31 10,10 16,33 10,38

40,11 1,54 8,68 24,96 4,93

140 40,04 0,55 9,57 24,49 5,43

40,26 1,43 8,22 20,43 10,18

150 40,10 1,19 9,32 22,11 7,48

40,05 0,54 7,00 20,41 12,1

160 40,06 1,10 3,49 27,99 7,48

40,21 1,56 2,56 31,02 5,07

170 40,19 0,38 3,38 29,68 6,75

40,17 1,31 4,76 33,55 0,55

Tevap= temperatura do evaporador.


destilado), resíduo (m resíduo), leves (m leves), massa trap (m trap) para o vinho de fermentação

em pH 2,8.


(g)

m destilado

(g)

m resíduo

(g)

m leves

(g)

m trap (g)

30 40,42 3,72 23,43 8,34 4,93

40,19 0,73 20,60 15,88 2,98

40 40,13 0,19 17,67 12,60 9,67





(g)

m destilado

(g)

m resíduo

(g)

m leves

(g)

m trap (g)

40,56 0,63 16,53 12,31 11,09

50 39,42 3,25 15,89 19,27 1,01

35,20 3,99 14,09 16,66 0,46

60 40,07 0,73 5,94 28,64 4,76

40,07 0,07 9,45 22,62 7,93

70 38,39 0,34 7,55 22,68 7,82

40,09 1,44 8,69 26,56 3,40

80 40,06 0,95 7,31 26,08 5,72

40,20 1,06 3,94 25,38 9,82

90 39,62 1,55 7,65 19,11 11,31

39,79 1,20 5,38 22,86 10,35

100 40,20 2,77 3,56 24,96 8,91

40,09 3,54 2,45 30,94 3,16

110 37,99 3,41 3,66 29,97 0,95

40,35 1,29 3,30 23,93 11,83

120 40,18 2,87 4,28 18,55 14,48

40,00 1,88 4,07 15,20 18,85

130 38,88 3,31 0,20 26,62 8,75

39,17 2,69 1,20 25,64 9,64

140 40,07 3,69 0,07 19,92 16,39

40,32 4,98 1,83 22,85 10,66

150 39,05 1,83 0,42 25,93 10,82

39,75 2,35 1,27 27,34 8,79

160 39,39 1,63 0,00 28,13 9,63

38,26 2,39 0,00 25,24 10,63

170 40,60 3,45 0,00 25,08 12,07

40,56 1,55 0,00 33,81 5,00





A massa do trap foi determinada pela quantidade significativa de material que migrava

para esse ponto, diferente do comportamento observado com a utilização da solução sintética

água: ácido láctico. A determinação experimental da massa do trap não foi possível pela

dificuldade de retirada de material e reestabelecimento do vácuo. Dessa forma, optou-se pela

aproximação calculada pela equação 5.1. Apesar de pequenas porções de material também se

acumularem em outros pontos do sistema evaporativo como: mangueira de alimentação,

conexões de vidro (da alimentação ao destilador, do destilador ao condensador externo e do

condensador externo ao trap) e nas serpentinas do condensador externo, a maior parte do material

migrava visualmente para o trap.

5.3.2.2. ANÁLISE EM FUNÇÃO DA PORCENTAGEM DE DESTILADO,

RESÍDUO E LEVES

A porcentagem de destilado (%D), resíduo (%R) e leves (%Leves), calculada segundo a

equação 4.3, é mostrada na Figura 5.3 e Figura 5.4. A curva foi construída com os valores médios

obtidos nos ensaios conforme dados do Apêndice C.

Observou-se que maiores temperaturas geraram maiores quantidades de leves. Para os

ensaios com vinho de fermentação em pH 5,0; de 30 °C a 50 °C, o aumento foi substancial, de

aproximadamente 26% a 56%, respectivamente. De 60 °C a 140 °C, a porcentagem de leves foi

praticamente constante, com pequenas oscilações decorrentes de erros experimentais. De 150 °C

a 170 °C, a porcentagem de leves aumentou novamente de aproximadamente 53% a 79%,

respectivamente. A máxima porcentagem obtida foi de 78,68% a 170 °C. Para os ensaios com

vinho de fermentação em pH 2,8; de 30 °C a 80 °C, o aumento foi de aproximadamente 33% a

80%. De 90 °C a 120 °C, a porcentagem de leves foi constante e de 130°C a 170°C, a

porcentagem de leves aumentou novamente de 87% a 92%. A máxima porcentagem obtida foi de

92,94% a 170 °C. Observou-se que com o vinho de fermentação acidificado, maior quantidade de

material migrou para a corrente de leves.

A porcentagem de destilado para o vinho em pH 5,0 manteve-se praticamente constante

(em torno de 9% aproximadamente), sendo que a máxima porcentagem obtida foi de 9,49% a 30




°C. Para o vinho em pH 2,8, a porcentagem de destilado oscilou nos ensaios, mas sempre inferior

a 16,19% (140 °C).

A porcentagem de resíduo diminuiu com o aumento da temperatura, favorecendo a

evaporação de uma quantidade maior de material para a corrente de leves. Houve um decréscimo

substancial, para o vinho em pH 5,0, de 30 °C a 50 °C, de aproximadamente 56% a 27%,

respectivamente. De 60 °C a 140 °C, a porcentagem foi praticamente constante, 29% a 22%,

respectivamente. De 150 °C a 170 °C, houve novamente um decréscimo, de 20% a 10%. Para o

vinho acidificado, houve um decréscimo substancial de 30 °C a 60 °C, de aproximadamente 61%

a 23%. De 70 °C a 90 °C, manteve-se praticamente constante e, de 100 °C a 170 °C, houve um

decréscimo de aproximadamente 9% a 0%. Com o vinho acidificado, a partir de 130 °C, a

quantidade de resíduo produzida foi muito pequena, chegando à zero a 170 °C. Concluiu-se que

acidificar o vinho de fermentação facilita o processo de evaporação, pois a presença do sal,

(lactato de sódio) no vinho de fermentação, altera as suas propriedades coligativas causando

aumento do seu ponto de ebulição.


para o vinho da fermentação em pH 5,0.

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

30 50 70 90 110 130 150 170

Po

rce

nta

gem

(%

)

T evaporador (°C)






para o vinho da fermentação em pH 2,8.

5.3.2.3. ANÁLISE EM FUNÇÃO DA PUREZA DE ÁCIDO LÁCTICO

A Figura 5.5 e Figura 5.6 mostram a pureza de ácido láctico nas correntes de resíduo,

destilado e leves em função das temperaturas estudadas e a Tabela 5.5 e Tabela 5.6 mostram as

concentrações (g/L) de ácido láctico nas correntes de resíduo, destilado e leves, para o vinho de

fermentação em pH 5,0 e pH 2,8, respectivamente.

O desvio padrão foi calculado para as duplicatas de cada ensaio. Na Tabela 5.6, alguns

valores de pureza estão faltando, pois a quantidade de material resultante do processo de

separação não foi suficiente para a análise no HPLC. A ausência desses resultados não prejudicou

a interpretação da tendência da pureza do ácido láctico em função da temperatura do evaporador.

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

30 50 70 90 110 130 150 170

Po

rce

nta

gem

(%

)

T evaporador (°C)





Figura 5.5: Pureza de ácido láctico em função da temperatura do evaporador para o vinho da

fermentação de pH 5,0.

Figura 5.6: Pureza de ácido láctico em função da temperatura do evaporador para o vinho da

fermentação de pH 2,8.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

30 50 70 90 110 130 150 170

Pu

reza

de

áci

do

láct

ico

(%

)

T evaporador (°C)


0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

30 50 70 90 110 130 150 170

Pu

reza

de

áci

do

láct

ico

(%

)

T evaporador (°C)

Resíduo Destilado Leves




Analisando-se a Tabela 5.5, houve três aumentos substanciais da pureza de ácido láctico

na corrente de resíduo: de 30 °C a 50 °C, de 100 °C a 140 °C e um ligeiro aumento de 150 °C a

170 °C. De 60 °C a 80 °C e de 140 °C a 150 °C, a concentração de ácido láctico diminuiu.

Observou-se quatro picos de concentração de ácido láctico, a 50 °C (92,43 g/L), 90 °C (128,94

g/L), 140 °C (95,13 g/L) e 170 °C (109,89 g/L), sendo que, o segundo pico de concentração,

representa a máxima concentração global nos ensaios realizados.

Como a pureza inicial da matéria-prima era de 4,71% e a máxima pureza de ácido láctico

obtida no resíduo foi de 13,26% a 90 °C, concentrou-se a solução em 2,82 vezes em termos de

pureza.

A máxima concentração de leves foi obtida a 30 °C (2,68 g/L). Acima de 50 °C a

concentração de ácido láctico foi inferior a 2 g/L.

A concentração de ácido láctico no destilado aumentou com o aumento da temperatura,

apresentando máxima concentração a 170 °C (117,94 g/L).

O comportamento apresentado pela Figura 5.5 não era esperado, e pode ser explicado pela

presença tanto de sal de ácido láctico, formado durante a neutralização do processo de

fermentação, quanto de ácido láctico não neutralizado. Dessa forma, foi necessária a acidificação

do vinho de fermentação, garantindo-se que todo o sal de lactato fosse convertido em ácido

láctico. Esse procedimento foi adotado em todos os ensaios posteriores.




Tabela 5.5: Concentrações de ácido láctico nas correntes de resíduo, destilado e leves para o

vinho da fermentação em pH 5,0.

Ensaio Tevap(°C) Concentração de

Destilado (g/L)

Concentração de

Resíduo (g/L)

Concentração de

Leves (g/L)

1 30 0,06±0,05 42,82±0,93 2,68±1,70

2 40 0,54±0,51 66,47±0,41 1,50±0,68

3 50 1,87±0,17 92,42±11,70 1,13±0,93

4 60 5,27±4,65 77,68±13,01 1,05±0,50

5 70 1,12±1,14 75,88±17,21 1,14±0,14

6 80 0,33±0,47 48,89±6,16 0,87±0,05

7 90 9,52±6,01 128,93±14,24 0,71±0,03

8 100 1,61±2,20 42,23±1,07 0,95±0,07

9 110 24,37±12,35 54,87±17,17 0,93±0,17

10 120 38,07±28,08 66,96±7,72 1,07±0,41

11 130 70,54±25,97 76,56±11,77 1,36±0,20

12 140 91,31±51,63 95,13±26,67 1,90±0,25

13 150 37,90±13,29 80,06±8,42 1,60±0,23

14 160 86,00±51,37 95,82±6,96 0,99±0,10

15 170 117,94±15,50 109,89±1,11 0,78±0,31


Analisando-se a Tabela 5.6 para os ensaios com o vinho de fermentação em pH 2,8,

observou-se um aumento substancial da concentração de ácido láctico na corrente de resíduo de

30 °C a 100 °C e um decréscimo de 110 °C a 170 °C. Com esse resultado, foi escolhida a faixa de

temperatura de 80 °C a 120 °C para ser realizado o planejamento 24. A maior concentração obtida




foi a 100 °C (202,54 g/L ou 24,16%) e como a concentração inicial da matéria-prima era de

4,71% (42,83 g/L), concentrou-se a solução em 5,13 vezes em termos de pureza.

A concentração de ácido láctico no destilado aumentou substancialmente de 30 °C a 80

°C, mantendo-se praticamente constante de 90 °C a 170 °C. A concentração de leves manteve-se

inferior a 30 g/L em todo o intervalo de temperatura estudado.

Tabela 5.6: Concentrações de ácido láctico nas correntes de resíduo, destilado e leves para o

vinho da fermentação pH 2,8.

Ensaio Tevap(°C) Concentração de

Destilado (g/L)

Concentração de

Resíduo (g/L)

Concentração de

Leves (g/L)

1 30 8,59±3,58 88,06±8,19 1,64±0,76

2 40 115,68±0,45 13,11±5,74

3 50 23,91±2,09 109,78±0,15 1,99±0,51

4 60 167,88±10,10 6,20±0,49

5 70 165,39±2,21 4,57±1,16

6 80 246,95±1,67 174,75±29,51 9,52±1,44

7 90 204,02±12,84 168,84±31,32 10,23±1,28

8 100 195,04±58,27 202,54±6,74 14,29±0,74

9 110 181,03±34,48 192,38±13,23 12,73±1,51

10 120 224,28±5,38 173,22±33,93 27,97±12,35

11 130 209,37±9,83 17,55±0,39

12 140 174,26±13,86 72,53±102,57 25,23±3,18

13 150 213,94±36,19 21,16±1,63

14 160 211,60±40,96 0,00±0,00 22,70±0,28

15 170 233,96±3,01 0,00±0,00 22,78±2,62





5.3.2.4. ANÁLISE EM FUNÇÃO DA RECUPERAÇÃO DE ÁCIDO LÁCTICO

A recuperação de ácido láctico, definida segundo a equação 4.4 foi calculada para o vinho

de fermentação de pH 5,0 e 2,8 como mostra a Figura 5.7 e Figura 5.8, respectivamente.

Para o vinho de fermentação em pH 5,0, a recuperação do ácido láctico não apresentou o

comportamento esperado de diminuição na corrente de resíduo e aumento na corrente de

destilado e leves com o aumento da temperatura do evaporador, como o observado para o vinho

de fermentação em pH 2,8. Isso ocorreu provavelmente pela presença de sal de ácido láctico,

alterando o comportamento da recuperação de ácido láctico.

Figura 5.7: Recuperação de ácido láctico em função da temperatura para o vinho de fermentação

de pH 5,0.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

30 50 70 90 110 130 150 170

Re

cup

era

ção

(%

)

T evaporador (°C)





Figura 5.8: Recuperação de ácido láctico em função da temperatura para o vinho de fermentação

de pH 2,8.

5.3.2.5. CONSIDERAÇÕES PARCIAIS

O principal objetivo dos ensaios preliminares variando a temperatura do evaporador foi

realizar uma avaliação inicial sobre a melhor faixa de temperatura para separar o ácido láctico em

um sistema evaporativo híbrido para realizar o planejamento fatorial.

Os resultados experimentais mostraram que foi possível concentrar o ácido láctico no

resíduo em aproximadamente 5,13 vezes em termos de pureza a 100 °C. Comparando esse

resultado com os resultados obtidos com a solução sintética, concluímos que os resultados foram

mais promissores, pois se conseguiu uma maior pureza de ácido láctico no resíduo. Com base nos

resultados da Figura 5.6, escolheu-se para o planejamento fatorial variar a temperatura do

evaporador de 80 °C a 120 °C, com ponto central em 100 °C.

Os resultados obtidos com solução sintética e vinho da fermentação no sistema

evaporativo na corrente de resíduo estão sumarizados na Tabela 5.7:

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

30 50 70 90 110 130 150 170

Re

cup

era

ção

(%

)

T evaporador (°C)

Resíduo Destilado Leves




Tabela 5.7: Principais resultados obtidos nos ensaios com solução sintética e vinho da

fermentação no sistema evaporativo na corrente de resíduo.

Tipo PMP/ CMP Tevap (°C) Recuperação (%) PR/ CR NCR

Sintética água:

ácido láctico

36,2%

330,86 g/L 50 94

88,3%

931,66 g/L 2,4

Sintética água:

ácido láctico

3,32%

24,26 g/L 160 45

4,96%

29,79 g/L 1,49

Vinho da

fermentação

pH 2,8

4,71%

42,83 g/L 100 38

24,16%

202,54 g/L 5,13

PMP= Pureza inicial da matéria-prima, CMP= Concentração inicial da matéria-prima,

Tevap= temperatura do evaporador, PR= Pureza no resíduo, CR= Concentração no Resíduo,

NCR= N° de vezes que concentrou no Resíduo.

5.3.3. PLANEJAMENTO FATORIAL 24

Um planejamento fatorial completo de dois níveis com três repetições no ponto central foi

realizado estudando quatro variáveis do processo: vazão de alimentação, agitação, temperatura do

condensador interno e temperatura do evaporador. As respostas estudadas foram: pureza de ácido

láctico no resíduo e no destilado, recuperação de ácido láctico no resíduo e no destilado e

porcentagem de resíduo e de destilado. Os detalhes desse estudo são apresentados no artigo

“Evaluation of lactic acid purification from fermentation broth by hybrid short path evaporation

using factorial experimental design” publicado na revista Separation and Purification

Technology, v.136, p. 233-240, 2014. A autorização da transcrição deste artigo está no Anexo A.




A.Komesu, P.F. Martins, B.H. Lunelli, J. Oliveira, R. Maciel Filho, M.R. Wolf Maciel.

Evaluation of lactic acid purification from fermentation broth by hybrid short path evaporation

using factorial experimental design. Separation and Purification Technology 136 (2014) 233-

240.

Copyrigt notice: The content of this manuscript is licensed under the Ethical Guidelines to

Publication of Separation and Purification Technology. Please contact credited rights holders

directly for permission to reproduce material. Final published version hosted on Science Direct:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1383586614005449

EVALUATION OF LACTIC ACID PURIFICATION FROM FERMENTATION BROTH

BY HYBRID SHORT PATH EVAPORATION USING FACTORIAL EXPERIMENTAL

DESIGN

Andrea Komesu1,*

, Patrícia Fazzio Martins1,2

, Betânia Hoss Lunelli1, Johnatt Oliveira

1, Rubens

Maciel Filho1, Maria Regina Wolf Maciel

1

1School of Chemical Engineering, University of Campinas (UNICAMP), Zip: 13083-970,

Campinas-SP, Brazil.

2Departamento de Ciências Exatas e da Terra, Universidade Federal de São Paulo (UNIFESP),

Zip Code 09972-270, Diadema – SP, Brazil.

*Corresponding author email: [email protected]

Tel.: +55 19 35213971/+55 19 983764925 Fax: +55 19 35213910

ABSTRACT

This works describes the evaluation of lactic acid purification from fermentation broth by

hybrid short path evaporation. The proposed hybrid purification process consists of an

evaporation system composed by a cylindrical wiped film evaporator with two condensers, one

located internally and other externally to the evaporator. Through factorial experimental design,

the influence of operation conditions as feed flow rate, agitation, condenser and evaporator

mailto:[email protected]




temperature on residue and distilled percentages, lactic acid purity and recovery were studied.

Models were developed in order to describe the response of interest as function of operating

conditions. The results showed that with a high operating pressure (in terms of short path

evaporation), with a pressure of 1000 Pa, and one step of separation, lactic acid purity around

89.7% was obtained which was about 18 times lactic acid concentration higher than the initial

content in raw material.

Keywords: lactic acid, purification, fermentation, evaporation system.

1. Introduction

An increasing interest for discovering new environment-friendly sources of chemicals has

been observed due to the current concerns related to the cost and environmental impact of using

traditional petrochemical processes. One important technological biomass-based platform is the

biotechnological process for lactic acid production by fermentation that potentially offers several

advantages: low substrate costs, production temperature and energy consumption (Datta and

Henry, 2006).

Lactic acid has a wide variety of applications such as cosmetics, pharmaceutical products,

chemistry, food and more recently in the medical area. The presence of two adjacent functional

groups in the lactic acid (hydroxyl and carboxyl) in a small molecule with only three carbon

atoms shows its high reactivity, as well as their tendency to decompose at high temperatures.

The development of an efficient method of lactic acid separation and purification from

fermentation broth is very important, because, these steps can reach up to 50% of the total costs

(Wasewar et al., 2002; Datta and Henry, 2006) and it is still difficult to recover it with high purity

for the reasons: high affinity with water, decomposition at elevated temperatures and complex

and energy intensive recovery technology (Järvinan et al., 2000). A considerable number of

methods for the recovery of lactic acid from fermentation broth, such as solvent extraction

(Alkaya et al., 2009; Gao et al., 2009; Matsumoto et al., 2003; Malmary et al., 2003), separation

with membranes (Pal et al., 2009; González et al., 2008; Hábová et al., 2004), reactive distillation

(Mo et al., 2011; Edreder et al., 2011; Kumar et al., 2006) and others have been studied.




Conventional molecular distillation (or short path evaporation) had been used to recovery

lactic acid with purity up to 95-96%. (Chen et al., 2012, Xu et al., 2004, Wei et al., 2004). The

operating pressure is usually below 0.1 Pa and two or more steps of refining are required. To

keep the high-vacuum a mechanical force-pump and diffusion pump should be used

simultaneously (Chen et al., 2012), which is in direct conflict with energy-saving. Each additional

step in the downstream represents an increase in the total operating costs.

Hybrid short path evaporation (Martins et al., 2013; Martins et al., 2012a; Martins et al.,

2012b) is an alternative separation process with potential for the recovery and concentration of

thermally unstable molecules such as lactic acid. It has been recognized as a promising

technology mainly because of its low evaporation temperature and short residence time, which

minimize problems with thermal decomposition (Komesu et al., 2013).

In previous work, our research group studied the technical feasibility of lactic acid

concentration from synthetic mixture of water: lactic acid (36 wt% of lactic acid) using hybrid

short path evaporation system (Komesu et al., 2013). The experimental results showed that

carrying out the lactic acid concentration by using evaporative system is technically feasible and

advantageous. Based on the preliminary results with synthetic mixture, new experiments were

carried out with fermentation broth. By the fact that fermentation broth is a mixture more

complex than synthetic mixture, by the presence of residual sugars and other organic acids,

preparation and analysis of the raw material was different as well as the performance of the

separation process.

Bearing all this in mind, the objective of this paper was to evaluate the lactic acid

purification from fermentation broth by hybrid short path evaporation system using factorial

experimental design. It allows the determination and evaluation of the relative significance of

operational parameters on the process, even in the presence of complex interactions (Martins et

al., 2012b). In the studied process higher operating pressure (1000 Pa), compared to that usually

employed in conventional molecular distillation, and one step of refining were used, which make

this technique more suitable for lactic acid purification than the literature published works.




2. Experimental

2.1. Raw material preparation

Fermentation process was carried out in a 7 L New Brunswick Scientific BioFlo 415

bioreactor. Sugarcane molasses (48% sucrose w/w) without pretreatment, typical of large scale

industrial mills (from Costa Pinto Mill, Piracicaba, Brazil) was diluted with distilled water in

order to obtain an initial sucrose concentration of 32 g/L approximately. The fermentation

medium was enriched with 4 g/L of yeast extract to attend the nutritional requirements of the

bacterium. The Lactobacillus plantarum inoculum, from Fundação Tropical de Pesquisa e

Tecnologia André Tosello (Campinas, Brazil), with adequate preparation (Lunelli et al., 2010)

was added to the fermenter. The temperature was maintained at 37 °C, pH at 5.0 by adding 4M

NaOH and agitation speed at 200 rpm. A pulse of diluted molasses (32 g/L) was carried out after

the sucrose had been completely consumed in order to avoid the inhibition of the cell growth by

high sucrose concentration as well as to increase of lactic acid end concentration (Lunelli et al.,

2010). The total time of fermentation was approximately 30 h. The fermentation product

containing about 5% (w/w) lactic acid was vacuum filtered and centrifuged (5000 rpm for 15 min

at room temperature) to removal of Lactobacillus. The sediment was discarded and in the

fermentation product (supernatant liquid) was added sulfuric acid to convert sodium lactate to

lactic acid and used as raw material for the investigation of the evaporation system.

2.2. Chromatographic analysis

Analyses of the raw material and products were performed in an equipment of high

performance liquid chromatography (HPLC), Agilent model 1260, equipped with UV detector

(UV/vis) connected in series with the chromatography column Bio-Rad Aminex, model HPX-

87H (300 x 7.8 mm). The equipment was controlled through OpenLab software. Sulfuric acid

solution with 5 mM was used as mobile phase at flow rate of 0.6 mL/min. The column

temperature was kept constant at 37 °C. In each run, an injection volume of 25 L was used. For

lactic acid detection and quantification, the wavelength of 215 nm was used in the UV detection

system. The lactic acid concentrations were determined using the calibration curve (regression




coefficient of 0.99987) obtained with standard solutions of DL-Lactic acid 90% supplied by

Sigma-Aldrich (St Louis, Missouri, EUA). The identification of the substances peaks in the

chromatogram profiles was performed by comparison of their retention times with standard

substances.

2.3. Hybrid short path evaporation system for lactic acid concentration

Lactic acid was concentrated in an evaporation system composed by a short path

evaporator, Model Pope 2 Wiped Film Still, manufactured by Pope Scientific Inc. (Saukville, WI,

USA). An external condenser was associated to the evaporation system which was named hybrid

short path evaporation. The distance between the evaporator and the internal condenser is 17 mm.

The evaporator has an evaporation surface of 0.033 m2 (or 0.35 ft

2) and it is jacketed with an

electric heating system. A schematic diagram of the apparatus is shown in Fig 1 (Komesu et al.,

2013). From tests carried out, it was realized that for pressures lower than 1.33 kPa a

considerable amount of volatile material moved toward the trap, hindering the equipment

operation at this condition, because the separated material in the trap returned to the evaporator

(Martins et al., 2012a). In order to allow the use of lower pressures, in this work an external

condenser was attached to the equipment.

During the experiments, the external condenser was fixed at -5 °C. A trap was coupled to

an external condenser which was continuously fed with liquid nitrogen (-196 °C), freezing and

avoiding the volatiles migration to the pump and its oil contamination. The transfer of raw

material (about 40 g at room temperature) to the equipment was conducted by using a peristaltic

metering pump Cole Palmer Masterflex model 77200-60. The vacuum system was composed of a

mechanical pump, keeping the pressure at 1 kPa. At lower pressures a considerable amount of

volatile material moved toward the trap, which is undesired.

In this system, it was possible to collect 03 streams: light stream, residue and distillate as

identified in Fig. 1. The substances of higher vapor pressure were collected predominantly in the

light stream, while substances with intermediate vapor pressure in the distillate and substances

with lower vapor pressure in the residue. The streams (light stream, residue and distillate) were

collected in glass flasks and analyzed by liquid chromatography to determine lactic acid

concentration.




Fig 1. Schematic diagram of evaporator (Komesu et al., 2013).

2.4. Experimental design

In this work, an experimental design 24

with four factors and three replicates at central point

was used to investigate the impact of main operational parameters on the process performance.

The factors selected were: feed flow rate (FFR), agitation (Agit), condenser temperature (Tcond)

and evaporator temperature (Tevap), which were represented by dimensionless coded variables X1,

X2, X3 and X4, respectively. Response variables were: residue (%R) and distilled percentages

(%D), lactic acid purities at residue (%PR) and distillate streams (%PD) and lactic acid

recoveries at residue (%RecR) and distilled streams (%RecD).

Table 1 shows coded variables and real values used in the matrix of experiments. Coded

and real variable values are related by the general equation: i

i

iX

0

, where iX is the

dimensionless coded value of the ith

factor, i is the real value of the ith

factor, 0 is the real value




of the ith

factor at the central point, and i is the step change value of the real variable i

(Martins et al., 2012b).

The experiments were carried out in a randomized order and three replicates at central point

of the design were performed to allow the estimation of the pure error (runs 17, 18 and 19).

The effect of each process variable and their interactions in the response variables were

calculated using the software STATISTICA 7.0 from Statsoft Inc. (2004). The relationship

between factors and each response variable was modeled by fitting the polynomial equation given

by equation 1. The quality of the fitted models was validated by analysis of variance (ANOVA).

433442243223

411431132112443322110

XXXXXX

XXXXXXXXXXY

(1)

In which X1, X2, X3 and X4 are the independent coded variables in dimensionless form, 0 , 1 ,

2 , 3 , 4 , 12 , 13 , 14 , 23 , 24 and 34 are the regression coefficients, and Y is the

response function.

CAPÍTULO 5- PURIFICAÇÃO DE ÁCIDO LÁCTICO A PARTIR DO VINHO FERMENTADO POR MEIO DE UM SISTEMA EVAPORATIVO


Table 1: Two level factorial design matrix and experimental results at residue and distillate stream.

Coded variables Real variables Residue Distillate

Runs X1 X2 X3 X4

FFR

(mL/min)

Agit

(rpm)

Tcond

(°C)

Tevap

(°C)

%R %PR %RecR %D %PD %RecD

1 -1 -1 -1 -1 8 250 7 80 82.91 7.34 93.88 12.32 1.79 3.40

2 +1 -1 -1 -1 20 250 7 80 86.80 6.40 93.52 4.39 7.93 5.86

3 -1 +1 -1 -1 8 1250 7 80 24.09 20.33 81.34 19.16 2.49 7.94

4 +1 +1 -1 -1 20 1250 7 80 57.86 10.09 84.45 11.03 8.01 12.78

5 -1 -1 +1 -1 8 250 13 80 85.54 7.70 82.69 2.03 34.50 8.79

6 +1 -1 +1 -1 20 250 13 80 97.84 7.01 99.10 0.00 0.00 0.00

7 -1 +1 +1 -1 8 1250 13 80 25.32 22.56 88.37 0.61 32.70 3.07

8 +1 +1 +1 -1 20 1250 13 80 38.99 12.92 63.51 12.81 18.71 30.23

9 -1 -1 -1 +1 8 250 7 120 73.75 7.71 73.80 7.67 21.31 21.21

10 +1 -1 -1 +1 20 250 7 120 93.77 8.05 91.30 1.78 31.48 6.76

11 -1 +1 -1 +1 8 1250 7 120 4.97 31.47 31.22 18.41 13.30 48.84

12 +1 +1 -1 +1 20 1250 7 120 30.33 12.33 67.99 13.82 9.18 23.08

13 -1 -1 +1 +1 8 250 13 120 71.61 7.98 84.93 0.00 0.00 0.00

14 +1 -1 +1 +1 20 250 13 120 96.54 8.08 84.58 2.21 54.12 12.98

15 -1 +1 +1 +1 8 1250 13 120 2.34 34.35 13.58 9.52 31.21 50.20

16 +1 +1 +1 +1 20 1250 13 120 29,06 15.18 54.54 7.90 28.55 27.90

17 (C) 0 0 0 0 14 750 10 100 31.08 14.01 63.54 5.06 30.04 25.50

18 (C) 0 0 0 0 14 750 10 100 23.85 14.56 73.26 7.06 35.91 34.47

19 (C) 0 0 0 0 14 750 10 100 21.64 14.50 65.01 11.67 26.78 21.79

FFR (mL/min), feed flow rate; Agit (rpm), agitation; Tcond (°C), condenser temperature; Tevap (°C), evaporator temperature;%R, mass percentage of residue; %PR, lactic acid purity at residue; %RecR, lactic acid recovery at residue; %D,

mass percentage of distillate; %PD, lactic acid purity at distillate; %RecD, lactic acid recovery at distillate.




3. Results and discussion

3.1. Raw material component analyses

After the fermentation, the resulting product was analyzed by HPLC. This step is important

to determine the concentration of the substances obtained in each stream (light stream, residue

and distillate) and thus, it will be used to evaluate operating conditions and separation process

performance. The chromatogram profile is presented in Fig 2. It allowed the identification of 04

substances, to know: sucrose (7.619 min), glucose (8.709 min), fructose (9.593 min) and lactic

acid (12.686 min). By calibration curve, the lactic acid mass concentration in the fermentation

product was about 5% (w/w).

Fig 2. Fermentation broth chromatographic profile in HPLC. Legend: (1) sucrose, (2)

glucose, (3) fructose, (4) lactic acid.

3.2. Separation process results

Table 1 shows the experimental results for the residue (%R) and for the distilled (%D) mass

percentages, lactic acid purities (%PR and %PD) and lactic acid recoveries (%RecR and %RecD)

at residue and distillate streams. Mass percentage was defined as the ratio between mass of




distilled or residue stream and the sum of residue, distillate and light mass after evaporation. The

lactic acid recovery was calculated by equation 2.

100

%

%(%)Re

3

1

i

ii

ii

LAm

LAmc (2)

In equation 2 i is the index for residue or distillate or light; m is the residue, distillate or light

mass (g) and %LA is the fraction of lactic acid in residue, distillate and light.

3.3. Residue and Distilled percentage analyses

Table 2 shows the effects of operational hybrid separation process variables on residue and

distillate percentage with a confidence level of 95%. According to Table 2, the feed flow rate,

agitation and evaporator temperature were statistically significant for residue percentage. For

distilled percentage, only the agitation was statistically significant. Preliminary studies by the

author’s research group with other raw material showed that the variables evaporator temperature

and feed flow rate were the ones that had greatest effect on the response variable in the short path

evaporation process (Martins et al., 2012a; Martins et al., 2012b). The results obtained in this

work confirm this.

The regression models for residue (%R) and distilled percentage (%D), considering only

the statistically significant variables, are given by equations 3 and 4, respectively. The factors X1,

X2 and X4 represent coded values of feed flow rate, agitation and evaporator temperature,

respectively.

421 0613.67375.290413.104889.51% XXXR (3)

292875.376053.7% XD (4)

The models were evaluated through ANOVA. Table 3 shows the ANOVA for the residue

and distilled percentages. In order to evaluate if the models are statistically significant, one

criterion is to attend F-test. F values are calculated by the ratio between the mean square of




regression and the mean square residual (Equation 5) and by the ratio between the mean square of

lack of fit and the mean square of pure error (Equation 6). Then, these values are compared with

tabulated F values considering the same confidence level. If the Fcalculated by equation 5 is higher

than Ftabulated and the Fcalculated by equation 6 is lower than Ftabulated, these are indication that the

model represents well experimental data.

mn

r

R FMQ

MQ, (5)

where, MQR is the mean square of regression; MQr is the mean square of residues; F is the F-

distribution; n and m are the freedom number of regression and residues, respectively.

ts

PE

LOF FMQ

MQ, (6)

where, MQLOF is the mean square of lack of fit; MQPE is the mean square of pure error; F is the F-

distribution; s and t are the freedom number of lack of fit and pure error, respectively.



Table 2: Estimated effects on residue percentage and on distilled percentage with a confidence level of 95%.

Residue Distilled

Factor Regression

coefficient

Standard

error

t(2) p Regression

coefficient

Standard error t(2) P

Mean

(1)FFR

51.4889

10.0413

1.132729

2.468726

45.4557

8.1348

0.000484

0.014777

7.76053

-0.98625

0.777672

1.694897

9.97918

1.16379

0.009893

0.364572

(2)Agit -29.7375 2.468726 24.0914 0.001719 3.92875 1.694897 4.63598 0.043514

(3)Tcond -0.4525 2.468726 -0.3666 0.749078 -3.34375 1.694897 3.94567 0.058640

(4)Tevap -6.0613 2.468726 -4.9104 0.039059 -0.06500 1.694897 0.07670 0.945844

(1)*(2) 2.3987 2.468726 1.9433 0.191442 0.71875 1.694897 0.84813 0.485680

(1)*(3) -0.3388 2.468726 -0.2744 0.809500 2.33125 1.694897 2.75091 0.110642

(1)*(4) 2.0875 2.468726 1.6912 0.232877 -0.25000 1.694897 0.29500 0.795797

(2)*(3) -2.2400 2.468726 -1.8147 0.211234 -0.60375 1.694897 0.71243 0.550098

(2)*(4) -3.8838 2.468726 -3.1464 0.087900 0.82000 1.694897 0.96761 0.435320

(3)*(4) 0.0437 2.468726 0.0354 0.974946 0.58750 1.694897 0.69326 0.559835




According to Table 3, the F3,15 calculated (26.00) was higher than F3,15 tabulated (3.29) and

96.2% of variation is explained by the model, showing thus, that the linear model (equation 3) to

the residue percentage is statistically significant to a confidence level of 95%. In addition, the

F13,2 calculated (9.77) was lower than F13,2 tabulated (19.42), it means that the model given by

equation 3 can be used to make predictions in the range studied.

Observing equation 3, the amount of residues decreased with increase in temperature

because the high temperature promotes the evaporation of a larger amount of material. Therefore,

the percentage of other streams increased. This is in accordance with preliminary results with

synthetic mixture of water: lactic acid (Komesu et al., 2013). Similarly, the higher agitation

promotes a reduction of the percentage at residue stream. The agitation system is designed to

provide a turbulent flow of the material inside the evaporation system. Then, higher agitation

favors the mechanism of mass and heat transfers and consequently, the percentage of light stream

and distillate increase. On the other hand, with a relatively high feed flow rate, the residue

percentage increases, since there is not enough time for volatilization of the material. By

lowering the feed flow rate, the exposure time was prolonged which might increase the risk of

decomposition of thermally sensitive components (Chen et al, 2012).

Table 3 shows a F1,17 calculated (10.53) higher than F1,17 tabulated (4.45) and the F15,2

calculated (2.18) lower than F15,2 tabulated (19.43), attending F-test. However, for the distillate

percentage, only 38.3% of the total variation is explained by the model. From these results, it can

be concluded that the linear model is not adequate to represent the variation of the distillate

percentage. A second-order polynomial equation could be used to it, but another experimental

design is required, such as central composite design.

3.4. Lactic acid purity analysis

Table 4 shows the effects of different process operational variables on lactic acid purity at

residue and distillate streams. Considering a confidence level of 99%.at residue, all main effects

and the interactions (1)*(2), (1)*(4) and (2)*(4) are statistically significant. Considering a

confidence level of 95% at distillate, condenser temperature, evaporator temperature and the

interaction (1)*(4) are statistically significant.



Table 3: ANOVA of residue and distilled percentage model (confidence level of 95%.), lactic acid purity at residue (confidence level

of 99%) and distillate model (confidence level of 95%), lactic acid recovery at residue and distillate model (confidence level of 95%).

Residue percentage Distilled percentage

Source of

variation

Sum of squares Degrees of freedom Mean square Fcalculated Ftabulated Sum of squares Degrees of freedom Mean square Fcalculated Ftabulated

Regression 16350.15 3 5450.05 26.00 F3,15=3,29 246.96 1 246.96 10.53 F1,17=4.45

Residues

Lack of fit

Pure error

Total

3143.71

3094.95

48.76

19493.86

15

13

2

18

209.58

238.07

24.38

9.77 F13,2=19,42 398.64

375.66

22.98

645.60

17

15

2

18

23.45

25.04

11.49

2.18 F15,2=19.43

Lactic acid purity at residue Lactic acid purity at distillate

Source of

variation


Regression 1156.79 7 165.26 54.47 F7,11=4.89 1666.93 3 555.64 3.35 F3,15=3.29

Residues

Lack of fit

Pure error

Total

33.37

33.19

0.18

1190.17

11

9

2

18

3.03

3.69

0.09

40.51 F9,2=99.39 2488.86

2446.04

42.81

4155.78

15

13

2

18

165.92

188.16

21.41

8.79 F13,2=19.42

Lactic acid recovery at Residue Lactic acid recovery at distillate

Source of

variation


Regression 6599.10 4 1649.77 11.74 F4,14=3.11 2198.36 2 1099.18 8.75 F2,16=3.63

Residues

Lack of fit

Pure error

Total

1966.85

1911.95

54.90

8565.95

14

12

2

18

140.49

159.33

27.45

5.80 F12,2=19.41 2011.00

1925.99

85.00

4209.36

16

14

2

18

125.69

137.57

42.50

3.24 F14,2=19.42



Table 4: Estimated effects on lactic acid purity at residue (confidence level of 99%.) and distillate (confidence level of 95%).

Residue Distillate

Factor Regression

coefficient

Standard error t(2) p Regression

coefficient

Standard error t(2) p

Mean

(1)FFR

13.81947

-3.71125

0.069219

0.150859

199.6494

-49.2017

0.000025

0.000413

20.42158

1.29250

1.061451

2.313380

19.23930

1.11741

0.002691

0.380038

(2)Agit 6.18500 0.150859 81.9973 0.000149 -0.43625 2.313380 -0.37715 0.742318

(3)Tcond 0.75375 0.150859 9.9928 0.009866 6.51875 2.313380 5.63569 0.030072

(4)Tevap 1.92500 0.150859 25.5206 0.001532 5.18875 2.313380 4.48586 0.046272

(1)*(2) -3.56250 0.150859 -47.2296 0.000448 -3.19875 2.313380 -2.76543 0.109666

(1)*(3) 0.03625 0.150859 0.4806 0.678247 -0.92125 2.313380 -0.79645 0.509290

(1)*(4) -1.02250 0.150859 -13.5557 0.005398 5.89625 2.313380 5.09752 0.036396

(2)*(3) 0.59500 0.150859 7.8882 0.015694 3.25500 2.313380 2.81406 0.106487

(2)*(4) 1.50375 0.150859 19.9359 0.002507 -2.64750 2.313380 -2.28886 0.149286

(3)*(4) 0.00000 0.150859 0.0000 1.000000 -1.69250 2.313380 -1.46323 0.280953




Models for residue and distillate purities are represented by equation 7 and 8, where only

the statistically significant factors were considered. Factors X1, X2, X3 and X4 represent coded

values of feed flow rate, agitation, condenser temperature and evaporator temperature,

respectively.

424121

4321

50375.102250.156250.3

92500.175375.018500.671125.381947.13%

XXXXXX

XXXXPR

(7)

4143 89625.518875.551875.642158.20% XXXXPD (8)

In order to evaluate the models, F-test was applied. Table 3 shows the ANOVA for lactic

acid purity at residue and distilled, respectively. For equation 7, the F7,11 calculated (54.47) was

higher than F7,11 tabulated (4.89) and the F9,2 calculated (40.51) was lower than F9,2 tabulated

(99.39), attending F-test. The model explains 97.2% of the total variation, which shows that the

model is statistically significant to confidence level of 99%. Observed and predicted values for

lactic acid purities at residue stream are given in Fig 3 and good model fitness to experimental

data can be observed.

Fig 3. Predicted and observed values for lactic acid purity at residue.




From equation 7, it can be seen that, increasing the feed flow rate, the purity decreases,

since there is not enough time for lactic acid to be separated. By high agitation, the mechanism of

mass and heat transfers are potentially increased, so the molecules are volatized and the purity

increases. Similarly, the purity increases with evaporator temperature, which was expected,

because the increment of temperature enlarged the evaporation rate (Chen et al, 2012).

According to Table 3, for equation 8, the F3,15 calculated value (3.35) is very close to F3,15

tabulated value (3.29). If the Fcalculated is at least three times higher than Ftabulated this is an

indication that the model represents well experimental data (Martins et al., 2012a). In this case,

Fcalculated is 1.02 times higher than Ftabulated and only 40.1% of the variation is explained by the

model, therefore, the linear model (equation 8) is not satisfactory to fit experimental data of lactic

acid purity at distillate stream.

The response surface of lactic acid purity at residue (%PR) in function of agitation and feed

flow rate (Fig 4.a) and evaporator temperature and condenser temperature (Fig 4.b), considering

only statistically significant variables, is given in Fig 4. Considering good separation

performance in order to obtain higher lactic acid purity at residue, it is favorable to work with

higher agitation (1250 rpm), lower feed flow rate (7 mL/min), higher evaporator temperature

(120 °C) and higher condenser temperature (13 °C).

The results showed that it is possible to increase lactic acid purity at residue and distillate

changing some variables of the process. Then, in future works, the maximum lactic acid purity

can be achieved through the optimization of the process variables.




Fig 4. Response surface of lactic acid purity at residue (%PR) in function of (a) agitation (Agit)

and feed flow rate (FFR) and (b) evaporator temperature (Tevap) and condenser temperature

(Tcond).

(a)

(b)




3.5. Lactic acid recovery analysis

One important process parameter to evaluate the separation process is the lactic acid

recovery. Table 5 shows the variable effects on lactic acid recovery at residue and distillate.

According to Table 5, the agitation, evaporator temperature and the interactions (1)*(4) and

(2)*(4) are statistically significant on lactic acid recovery at residue stream to a confidence level

of 95%. However, on the distillate stream, only agitation and evaporator temperature are

statistically significant on lactic acid recovery to a confidence level of 95%.

The regression models to lactic acid recovery at residue and distillate streams are given by

equations 9 and 10, respectively, considering only factors statistically significant. Factors X1, X2

and X4 represent coded values of feed flow rate, agitation and evaporator temperature,

respectively.

424142 2350.72863.65575.116750.131900.73Re% XXXXXXcR

(9)

42 43017.706480.943862.16Re% XXcD (10)

ANOVA for lactic acid recovery at residue and distilled are given in Table 3. For equation

9, the F4,14 calculated (11.74) was higher than F4,14tabulated (3.11) and the F12,2 calculated (5.80)

was lower than F12,2 tabulated (19.41), satisfying F-test. In addition, 77.0% of the variation is

explained by the model, showing that the model is adequate to representing the experimental

data.



Table 5: Estimated effects on lactic acid recovery at residue and distillate with a confidence level of 95%.

Residue Distillate

Factor Regression

coefficient

Standard

error

t(2) p Regression

coefficient

Standard error t(2) p

Mean

(1)FFR

73.1900

5.5737

1.201979

2.619652

60.8913

4.2553

0.000270

0.051034

18.14737

-1.49125

1.495629

3.259648

12.13360

-0.91498

0.006724

0.456792

(2)Agit -13.6750 2.619652 10.4403 0.009050 9.06500 3.259648 5.56195 0.030838

(3)Tcond -2.8875 2.619652 -2.2045 0.158308 0.20625 3.259648 0.12655 0.910874

(4)Tevap -11.5575 2.619652 -8.8237 0.012602 7.43125 3.259648 4.55954 0.044887

(1)*(2) 1.4238 2.619652 1.0870 0.390599 -0.51625 3.259648 -0.31675 0.781438

(1)*(3) -1.5538 2.619652 -1.1862 0.357352 2.62250 3.259648 1.60907 0.248877

(1)*(4) 6.2863 2.619652 4.7993 0.040778 -4.70000 3.259648 -2.88375 0.102155

(2)*(3) -2.7375 2.619652 -2.0900 0.171792 2.13875 3.259648 1.31226 0.319811

(2)*(4) -7.2350 2.619652 -5.5236 0.031247 4.56875 3.259648 2.80322 0.107184

(3)*(4) -0.4475 2.619652 -0.3416 0.765173 -1.30750 3.259648 -0.80223 0.506594




Analyzing equation 9, the lactic acid recovery at residue decreased with the increase of

evaporator temperature. This is in accordance with preliminary results with synthetic mixture of

water: lactic acid (Komesu et al., 2013). The same behavior is observed increasing the agitation.

Table 3 shows a F2,16 calculated (8.75) higher than F2,16 tabulated (3.63) and F14,2 calculated

(3.24) lower than F14,2 tabulated (19.42). However, only 52.2% of the variation is explained by

the model. Thus, the linear model (equation 10) used to represent the lactic acid recovery not

adjust well the experimental data.

The relationship between the independent and dependent variables is shown in a three-

dimensional representation of the response surface. Fig 5 shows the response surface of lactic

acid recovery at residue (%RecR) in function of agitation and evaporator temperature. The figure

was constructed considering only statistically significant variables. From Fig. 5, it can be seen

that higher lactic acid recovery at residue was observed at lower agitation and lower evaporator

temperature.

Fig 5. Response surface of lactic acid recovery in function of agitation (Agit) and evaporator

temperature (Tevap) at residue (%RecR).




3.6. Process evaluation

The results showed that while the mass percentage range varied from 2.34% to 97.84% at

residue, this value varied from 0.00% to 19.16% for distillate. This means that more material

tends to migrate to the residue stream at low temperatures. Similar behavior was obtained with

synthetic solution lactic acid: water in previous work (Komesu, 2013).

In terms of highest lactic acid purity produced in the streams: 34.35±0.30% was reached in

run 15 in residue and 54.12±4.62% was reached in run 14 in distillate. Considering that the

percentage (2.34% at residue and 2.21% at distillate) and recovery in each of the runs was similar

(13.58% at residue and 12.98% at distillate), lactic acid recovery at distillate is more interesting.

The factorial experimental design allowed the determination and evaluation of the relative

significance of parameters: feed flow rate, agitation, condenser and evaporator temperature on the

process based on the responses: percentage, purity and recovery. The presence of complex

interactions between the operating conditions was observed in the lactic acid purity at residue and

distillate and lactic acid recovery at residue.

The agitation and temperature evaporator were the parameters that had higher influence on

the process in the range studied. In addition, percentage and lactic acid purity at residue were the

responses that had more variable statistically significant.

3.7. Improvement purity at distillate

In previous work (Komesu, 2013), the purification process of lactic acid from a synthetic

mixture was considered, varying only the evaporator temperature. The preliminary study was

important because showed that it is possible to concentrate the lactic acid using the evaporation

system. Lactic acid was concentrated in residue stream in about 2.4 times with a recovery of

94%.

Lactic acid from fermentation broth is a mixture more complex than synthetic mixture

water: lactic acid, as can be seen in Fig 2. In addition, lactic acid initial concentration in

fermentation broth (5 wt% of lactic acid) is lower than synthetic mixture (36 wt% of lactic acid)

used in previous work. Because these it was expected that the performance of the separation

process would be different.




The factorial experimental design with fermentation broth showed that lactic acid recovery

at distillate was more interesting than recovery at residue stream, and condenser and evaporator

temperature were significant variables of the process. In order to improve the purity at distillate,

experiments were performed at feed flow rate of 14 ml/min, stirring of 750 rpm, pressure of 1

kPa and varying the condenser and evaporator temperature. The experimental ranges and the

results are shown in Table 6.

As expected, an increase in purity was obtained with evaporator temperature. The

maximum lactic purity of 89.71% was obtained in run 23 which was about 18 times lactic acid

concentration higher than the initial content in raw material. Working with higher evaporator

temperature is not recommended because lactic acid thermal decomposition in many

decomposition products such as water, hydroxyl, propionic acid, acrylic acid, acetaldehyde,

carbon dioxide and formate. On the other hand, lactic acid recovery in run 23 was low. The

maximum recovery of 71.49% was obtained in run 21. A possible alternative to allow high purity

and recovery is make multiple-pass distillation in run 21.

Table 6: Experimental ranges and results at distillate stream.

Runs Tcond (°C) Tevap (°C) %PD %RecD

20 13 115.9 22.18 29.62

21 16 131.8 55.33 71.49

22 19 147.8 79.94 37.36

23 22 163.7 89.71 14.27 Tcond (°C), temperature condenser; Tevap (°C), evaporator temperature;%PD, lactic acid purity at distillate; %RecD, lactic acid recovery at

distillate.

4. Conclusions

The influence of feed flow rate, agitation, condenser and evaporator temperature on the

purification process of lactic acid from fermentation broth was studied in this work. Lactic acid

with purity of around 89.71% at distillate was obtained.

Based on the results obtained in this work, it can be concluded that carrying out the lactic

acid concentration by using hybrid short path evaporation system is technically feasible and

advantageous because the use of high operating pressure (1000 Pa) and one step of refining,

significantly reduces the process costs.




Acknowledgement

The authors are grateful to the financial support of CAPES, CNPq and FAPESP.

References

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5.3.4. OTIMIZAÇÃO DA PURIFICAÇÃO DO ÁCIDO LÁCTICO

A determinação das condições operacionais ótimas visando à obtenção de máxima pureza

e recuperação de ácido láctico pode ser feita tanto na corrente de destilado quanto na corrente de

resíduo.

No destilado, a pureza máxima obtida foi de 89,71% utilizando as seguintes condições

operacionais: vazão de alimentação de 14 mL/min, agitação de 750 rpm, temperaturas do

condensador interno e do evaporador de 22 °C e 163,7 °C, respectivamente. A recuperação nesse

ponto foi de 14,27%. Considerando a baixa recuperação obtida, esse ponto não pode ser

considerado o ótimo do sistema.

Para determinar as melhores condições operacionais para alcançar a máxima pureza e

recuperação de ácido láctico no destilado, foi realizada a regressão dos dados apresentados na

Tabela 6 do artigo “Evaluation of lactic acid purification from fermentation broth by hybrid short

path evaporation using factorial experimental design”. As curvas de pureza e recuperação do

ácido láctico no destilado em função da temperatura do condensador e temperatura do evaporador

são mostradas na Figura 5.9 e Figura 5.10, respectivamente.

Figura 5.9: Pureza e recuperação do ácido láctico em relação a temperatura do condensador na

corrente de destilado.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

10 12 14 16 18 20 22 24

Re

cup

era

ção

de

áci

do

láct

ico

(%

)

Pu

reza

de

áci

do

láct

ico

(%

)

T cond (°C)

% PD % Rec D




Figura 5.10: Pureza e recuperação do ácido láctico em relação a temperatura do evaporador na


As intersecções das curvas revelaram que os melhores resultados foram obtidos nas

temperaturas do condensador interno de 17, 6 °C e temperatura do evaporador de 141 °C. Usando

esses valores, o produto obtido na corrente de destilado apresentou ~70% de pureza de ácido

láctico com recuperação de ~55%. Esse resultado pode ser considerado ótimo, pois os limites

extremos de operação do equipamento foram estudados no planejamento estatístico apresentado

anteriormente.

A otimização da pureza de ácido láctico no resíduo pode ser feita utilizando a razão

resíduo/destilado, também conhecida como split ratio. A razão R/D é calculada de acordo com a

equação 5.2.

destiladom

resíduomDRRazão / (5.2)

A razão R/D é um parâmetro importante para avaliar o processo de destilação molecular,

pois incorpora os efeitos da temperatura do evaporador e vazão de alimentação, facilitando a

0

10

20

30

40

50

60

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80

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110 120 130 140 150 160 170

Re

cup

era

ção

de

áci

do

láct

ico

(%

)

Pu

reza

de

áci

do

láct

ico

(%

)

T evap (°C)

% PD % Rec D




análise dos resultados. Além disso, outra vantagem de apresentar os resultados em função da

razão R/D é que, os resultados podem ser utilizados diretamente no scale up do equipamento

(Martins, 2006).

A pureza de ácido láctico na corrente de resíduo em função da razão R/D pode ser

acompanhada na Figura 5.11. Observa-se que a pureza de ácido láctico no resíduo diminui com o

aumento da razão R/D. Purezas de ácido láctico em torno de 35% (em massa) podem ser

alcançadas trabalhando-se com razão R/D inferior a 1.

Figura 5.11: Pureza do ácido láctico na corrente de resíduo em relação ao split ratio.

A Figura 5.12 mostra a recuperação do ácido láctico na corrente de resíduo em função da

razão R/D. Observa-se que a recuperação de ácido láctico no resíduo possui uma tendência de

aumento com o aumento da razão R/D. Recuperação superior a 90% pode ser obtida com split

ratio de 6,7.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Pu

reza

do

áci

do

láct

ico

(%

)

Razão R/D




Figura 5.12: Recuperação do ácido láctico na corrente de resíduo em relação ao split ratio.

Ambas as curvas de pureza e recuperação do ácido láctico em função do split ratio podem

ser graficadas conjuntamente (Figura 5.13). Usando split ratio de aproximadamente 1,5 obtém-se

os melhores resultados aliando pureza e recuperação do ácido láctico no resíduo. Nesse split

ratio, o produto obtido na corrente de resíduo apresentará ~22% de ácido láctico com

recuperação de ~52%.

A obtenção de máxima pureza e recuperação na corrente de resíduo ou na corrente de

destilado dependerá das condições operacionais utilizadas.

No projeto de concepção do processo para purificar o ácido láctico, o projetista terá que

escolher entre obter maiores concentrações de ácido láctico ou perder menor quantidade destas

moléculas para outra corrente. Se a concentração do ácido láctico for considerada mais

importante que a sua recuperação, a condição ótima de operação será aquela obtida para a


O conhecimento das condições ótimas de operação é crucial para o projeto de uma

estratégia de separação (Martins, 2006).

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Re

cup

era

ção

do

áci

do

láct

ico

(%

)

Razão R/D




Figura 5.13: Recuperação e pureza do ácido láctico na corrente de resíduo em relação ao split

ratio.


Os resultados dos ensaios experimentais preliminares mostraram que foi possível

concentrar o ácido láctico no resíduo em aproximadamente 5,13 vezes em termos de pureza a 100

°C. Comparando esse resultado com os resultados obtidos com a solução sintética, concluiu-se

que os resultados foram mais promissores, pois se conseguiu uma maior pureza de ácido láctico

no resíduo. Com base nos resultados, escolheu-se para o planejamento fatorial variar a

temperatura do evaporador de 80 °C a 120 °C, com ponto central em 100 °C.

A partir desses resultados realizou-se um planejamento fatorial completo de dois níveis

com três repetições no ponto central estudando 4 variáveis do processo: vazão de alimentação,

agitação, temperatura do condensador interno e temperatura do evaporador. As respostas

estudadas foram: pureza de ácido láctico no resíduo e no destilado, recuperação de ácido láctico

no resíduo e no destilado e porcentagem de resíduo e de destilado. Com base nos resultados do

planejamento, foi realizada a otimização da resposta pureza e recuperação de ácido láctico no

destilado e resíduo.

0

5

10

15

20

25

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35

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0

10

20

30

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100

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Pu

reza

de

áci

do

láct

ico

(%

)

Re

cup

era

ção

do

áci

do

láct

ico

(%

)

Razão R/D




As condições operacionais ótimas para a corrente de destilado foram: vazão de

alimentação de 14 mL/min, agitação de 750 rpm, temperaturas do concensador interno e do

evaporador de 17,6 °C e 141 °C, respectivamente. Essas condições operacionais proporcionam

acido láctico com pureza de ~70% e recuperação de ~55%.

Os melhores resultados de pureza e recuperação na corrente de resíduo são obtidos usando

split ratio de ~1,5. Nesse split ratio, a pureza de ácido láctico no resíduo será de ~22% com

recuperação de ~52%.

Os resultados foram satisfatórios quando comparado com a literatura que utiliza menores

pressões de operação e mais etapas de separação (que implicam em maiores gastos operacionais)

para a obtenção de pureza semelhante.

CAPÍTULO 6

SIMULAÇÃO DE UMA PLANTA VIRTUAL

PARA A PURIFICAÇÃO DO ÁCIDO LÁCTICO

UTILIZANDO DESTILAÇÃO REATIVA

CAPÍTULO 6

6. SIMULAÇÃO DE UMA PLANTA VIRTUAL PARA A PURIFICAÇÃO DO

ÁCIDO LÁCTICO UTILIZANDO DESTILAÇÃO REATIVA

Neste capítulo serão apresentados os resultados da simulação em estado estacionário de

uma planta virtual visando à purificação do ácido láctico proveniente da fermentação. O processo

consiste de uma reação de esterificação do ácido láctico com etanol para produção de lactato de

etila, e sua posterior hidrólise com água em um sistema de destilação reativa, para obtenção de

ácido láctico purificado. O processo foi simulado utilizando o simulador ASPEN PLUS®

com o

objetivo de conhecer e obter informações do processo de destilação reativa.

6.1. INTRODUÇÃO

Uma ferramenta que atualmente já está amplamente difundida, tanto na indústria química

quanto em centros de pesquisa, são os pacotes comerciais de simulação de processos. Com ela, é

possível que se estabeleçam metodologias para a otimização rigorosa de processos, evitando-se a

utilização de funções objetivo e métodos matemáticos complexos, o que muitas vezes força à

simplificação física do problema (Bonifácio, 1999). As vantagens dos pacotes comerciais são

muitas, entre as quais:

analisar a implantação de novas tecnologias sem a necessidade da construção física,

gerando vantagens do ponto de vista econômico e ambiental;

conhecer melhor e otimizar etapas de um determinado processo;

melhorar o desempenho de um sistema;

obter informações do processo em tempo real sem precisar parar a operação da planta e

outros.

Um dos pacotes comerciais de simulação comumente utilizados é o ASPEN PLUS®. Este

é um simulador desenvolvido pela AspenTech e oferece uma grande quantidade e operações que

CAPÍTULO 6- SIMULAÇÃO DE UMA PLANTA VIRTUAL PARA A PURIFICAÇÃO DO ÁCIDO LÁCTICO

UTILIZANDO DESTILAÇÃO REATVA


possibilitam uma simulação mais realista, com pequenos erros e em pequenos tempos

computacionais (Figueroa, 2011).

Expostas as vantagens do ASPEN PLUS®, este foi escolhido para realizar a simulação do

processo de esterificação do ácido láctico com etanol e hidrólise com água em um sistema de

destilação reativa. O objetivo desta etapa do trabalho foi estudar uma planta virtual para realizar a

purificação do ácido láctico proveniente da fermentação.

6.2. MÉTODOS

A metodologia utilizada para a simulação consistiu nas etapas:

1) Escolha do modelo termodinâmico adequado para o sistema etanol, água, ácido láctico e

lactato de etila. Os dados experimentais disponíveis na literatura foram comparados com os

dados gerados pelos modelos termodinâmicos: NRTL, UNIQUAC e o método UNIFAC. O

modelo termodinâmico escolhido seria o que melhor ajustasse os dados experimentais.

2) Escolha do modelo cinético adequado para a reação de esterificação e hidrólise. Um

levantamento bibliográfico de modelos cinéticos presentes na literatura foi realizado.

3) Simulação do processo de esterificação e hidrólise utilizando o simulador ASPEN PLUS®, no

estado estacionário.


6.3.1. ESCOLHA DO MODELO TERMODINÂMICO

Curvas de equilíbrio para os sistemas binários dos quatro componentes do sistema de

destilação reativa: ácido láctico, etanol, lactato de etila e água foram construídas com o auxílio do

simulador comercial ASPEN PLUS®. Os modelos termodinâmicos utilizados para o cálculo do

coeficiente de atividade da fase líquida e coeficiente de fugacidade da fase vapor estão descritas




na Tabela 6.1. Os resultados para o sistema binário água/ácido láctico foram apresentados no

Capítulo 3.

Tabela 6.1: Modelos termodinâmicos utilizados para a construção das curvas de equilíbrio.

Sistema binário Modelo termodinâmico

coeficiente de atividade

Modelo termodinâmico

coeficiente de fugacidade

Etanol/ Água NRTL, UNIQUAC ou

UNIFAC

Redlich-Kwong

Ácido Láctico/ Etanol UNIQUAC Hayden O’Connell

Ácido Láctico/Lactato de Etila UNIQUAC Hayden O’Connell

Etanol/Lactato de Etila NRTL, UNIQUAC ou

UNIFAC

Redlich-Kwong

Água/ Lactato de Etila UNIQUAC Redlich-Kwong

Diagramas de equilíbrio líquido-vapor foram construídas para as interações binárias na

pressão de 1 atm, como mostram as Figuras 6.1-6.5. Dados de equilíbrio para os sistemas binários

etanol/água e etanol/lactato de etila estavam disponíveis na literatura, dessa forma, foi possível

calcular os erros percentuais absoluto para cada modelo termodinâmico (NRTL, UNIFAC e

UNIQUAC), como mostra a Tabela 6.2. Os dados experimentais e os obtidos da simulação estão

apresentados no Apêndice D.

As curvas de equilíbrio foram construídas utilizando o modelo que tivesse o melhor ajuste

aos dados experimentais: UNIQUAC para o sistema binário etanol/água e NRTL para o sistema

binário etanol/lactato de etila. Para as outras interações binárias utilizou-se o modelo

termodinâmico UNIQUAC.




Tabela 6.2: Valores calculados da soma dos erros percentuais absoluto para cada sistema binário.

Sistema binário ∑ Erro %

NRTL

∑ Erro %

UNIFAC

∑ Erro %

UNIQUAC

Etanol/água 12,5 27,8 11,8

Etanol/lactato de etila 57,44 139,57 62,81

De acordo com as Figuras 6.1-6.5 observa-se a presença de azeótropos para a interação

binária etanol/água e água/lactato de etila. A Tabela 6.3 mostra a composição e a temperatura dos

azeótropos utilizando o modelo UNIQUAC-HOC.

Tabela 6.3: Composição e temperatura de ebulição dos azeótropos.

Sistema Temperatura

(°C)

Azeótropo Composição

molar

Composição

mássica

Etanol/água 78,15 Homogêneo 0,8952/0,1048 0,9562/0,0438

Água/lactato de etila 99,85 Homogêneo 0,9692/0,0308 0,8277/0,1723




Figura 6.1: Curvas de equilíbrio líquido-vapor xy (a) e T-xy (b) para a mistura binária

etanol/água na pressão de 1 atm.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Fraç

ão m

ola

r d

e e

tan

ol n

a fa

se v

apo

r

Fração molar de etanol na fase líquida

UNIQUAC-RK Carey and Lewis et al., 1932

70

75

80

85

90

95

100

105

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Tem

pe

ratu

ra (

°C)

Fração molar líquido/vapor de etanol

(a)

(b)




Figura 6.2: Curvas de equilíbrio líquido-vapor xy (a) e T-xy (b) para a mistura binária etanol/

ácido láctico na pressão de 1 atm.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Fraç

ão m

ola

r d

e e

tan

ol n

a fa

se v

apo

r


0

50

100

150

200

250

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Tem

pe

ratu

ra (

°C)


(a)

(b)




Figura 6.3: Curvas de equilíbrio líquido-vapor xy (a) e T-xy (b) para a mistura binária lactato de

etila/ácido láctico na pressão de 1 atm.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Fraç

ão m

ola

r d

e la

ctat

o d

e e

tila

na

fase

vap

or

Fração molar de lactato de etila na fase líquida

150

160

170

180

190

200

210

220

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Tem

pe

ratu

ra (

°C)

Fração molar líquido/vapor de lactato de etila

(a)

(b)





etanol/lactato de etila na pressão de 1 atm.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Fraç

ão m

ola

r d

e e

tan

ol n

a fa

se v

apo

r


NRTL Peña-Tejedor et al, 2005

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Tem

pe

ratu

ra (

°C)


(a)

(b)





água/lactato de etila na pressão de 1 atm.

A seleção de um modelo termodinâmico para determinar o coeficiente de atividade é de

fundamental importância na predição do equilíbrio de fases. O modelo termodinâmico escolhido

para as simulações foi o UNIQUAC-HOC pela boa concordância com os dados experimentais

obtidos da literatura.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Fraç

ão m

ola

r d

e á

gua

na

fase

vap

or


80

90

100

110

120

130

140

150

160

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Tem

pe

ratu

ra (

°C)

Fração molar líquido/vapor de água

(a)

(b)




6.3.2. ESCOLHA DO MODELO CINÉTICO

Um resumo dos estudos da cinética da reação de esterificação do etanol e do ácido láctico

presentes na literatura é mostrado na Tabela 6.4. Alguns estudos utilizam solução de ácido láctico

de concentração 20% para evitar a formação de oligômeros, mas mesmo quando altas

concentrações são utilizadas, a presença dos oligômeros normalmente não é considerada. Nos

trabalhos que levaram em conta a presença dos oligômeros, a quantidade foi inferior a 5%

(Pereira et al., 2011). Observou-se também que o modelo cinético é usualmente expresso em

termos da concentração das espécies, poucos autores consideraram a não idealidade da reação de

mistura usando atividades.

Os valores dos parâmetros para a cinética de esterificação do ácido láctico com etanol

utilizados na simulação (Equação 6.1) foram obtidos de Delgado et al. (2007), conforme Equação

6.2. Os parâmetros foram obtidos para a reação de esterificação homogênea sem a presença de

catalisador externo.

RT

Ekk

eA

ee

,0 exp (6.1)

onde 0

ek (mol/min g) é o fator pré-exponencial de Arrhenius, eAE ,(kJ/mol) é a energia de

ativação, R é a constante universal dos gases e T é a temperatura absoluta.

RT

molkJgmolke

1118 44,64

expmin10298,5 (6.2)

A hidrólise do lactato de etila é uma importante reação que pode ser usada para a

obtenção de ácido láctico de elevada pureza. Entretanto, somente o trabalho de Delgado et al.

(2007) apresenta um estudo sobre a cinética de hidrólise do lactato de etila. Os valores dos

parâmetros da Equação 6.1 foram obtidos para a hidrólise na presença do catalisador Amberlyst

15, conforme Equação 6.3.

CAPÍTULO 6- SIMULAÇÃO DE UMA PLANTA VIRTUAL PARA A PURIFICAÇÃO DO ÁCIDO LÁCTICO UTILIZANDO DESTILAÇÃO REATVA


Tabela 6.4: Resumo dos estudos da cinética da reação de esterificação do etanol e do ácido láctico (Pereira et al., 2011 adaptado)

Refs. Catalisador Faixa de

temperatura

(°C)

Solução de

ácido láctico

(%m)

Presença de

oligômeros

Modelo cinético Expressão dos

componentes

Energia de

ativação

(kJ/mol)

Troupe and

DiMilla, 1957

Ácido sulfúrico 25-100 85; 44 Não-considerado Equação empírica Concentrações 62,47

Tanaka et al.,

2002

Amberlyst 15 90-92 91 Considerado Expressão de taxa reversível

simples de ordem n

Concentrações 47,00

Benedict et

al., 2003

Sem catalisador 95 88 Não-considerado Homogêneo Concentrações -

Amberlyst XN-1010 75-95 88 Não-considerado Baseado nos mecanismos de

sítio simples


Engin et al.,

2003

Ácido heteropoliácido

suportado em

Lewatit® S100

70 92 Não-considerado Expressão de taxa reversível

simples de ordem n

Concentrações -

Zhang et al.,

2004

002 60-88 20 Não-considerado Langmuir-Hinshelwood Atividades 51,58

NKC Langmuir-Hinshelwood Atividades 52,26

Asthana et al.,

2006a

Amberlyst 15 62-90 20; 50; 88 Considerado Expressão de taxa reversível

simples de ordem n


Delgado et al.,

2007

Amberlyst 15 55-86 20 Não-considerado Langmuir-Hinshelwood Atividades 52,29

Sem catalisador 55-85 20 Não-considerado Homogêneo Atividades 62,50

Pereira et al.,

2008

Amberlyst 15 50-90 88 Não-considerado Langmuir-Hinshelwood Atividades 49,98

Bamoharram

et al., 2010

Ácido Preyssler 70-85 20 Não-considerado Expressão de taxa reversível

simples de ordem n





RT

molkJgmolke

1117 05,56

expmin10844,3 (6.3)

6.3.3. SIMULAÇÃO BASE DO PROCESSO DE ESTERIFICAÇÃO E HIDRÓLISE

O fluxograma do processo integrado para a purificação do ácido láctico é mostrado na Figura

6.6.

CAPÍTULO 6- SIMULAÇÃO DE UMA PLANTA VIRTUAL PARA A PURIFICAÇÃO DO ÁCIDO LÁCTICO UTILIZANDO DESTILAÇÃO REATVA


Figura 6.6: Fluxograma do processo de esterificação e hidrólise do ácido láctico.




Na coluna RD1, coluna de destilação reativa onde ocorre a reação de esterificação, a

corrente de VINHO contendo ácido láctico e água proveniente do processo fermentativo de

produção do ácido láctico é alimentada no topo da coluna e a corrente de ETANOL contendo

etanol e água é alimentada no fundo da coluna (Figura 6.7).

Figura 6.7: Fluxograma da coluna de destilação reativa RD1 (reação de esterificação).

A Tabela 6.5 mostra as condições iniciais para a corrente de alimentação VINHO

(baseado no trabalho de Lunelli, 2010) e ETANOL e a Tabela 6.6 os dados para a simulação e

conjunto de especificações do processo de destilação reativa (RD1). O modelo de Power Law foi

usado para adicionar as reações no simulador. Os valores dos parâmetros cinéticos (equação 6.2)

foram obtidos a partir de Delgado et al. (2007).




Tabela 6.5: Condições iniciais para as correntes de alimentação e dados para a simulação do

processo de esterificação.

Corrente de alimentação VINHO (Lunelli, 2010)

Alimentação Líquido

Pressão (atm) 1

Temperatura (°C) 34

Vazão água (kg/h) 57,4

Vazão ácido láctico (kg/h) 40,1

Corrente de alimentação ETANOL


Pressão (atm) 1

Temperatura (°C) 78,5

Vazão água (kg/h) 39

Vazão etanol (kg/h) 261

Tabela 6.6: Conjunto de especificações da coluna de destilação reativa (RD1).

Especificações RD1

Número de estágios 29

Número de estágios reativos 23

Holdup líquido nos pratos reativos (mol) 500

Razão de refluxo (mol) 0,772

Vazão de produto de fundo (kmol/h) 0,446

A Tabela 6.7 mostra os resultados das correntes dos produtos da coluna de destilação

reativa. O produto de topo da coluna de esterificação (ETANW) foi enviado para a etapa de

recuperação do etanol, conforme mostra a Figura 6.8. A fase orgânica e aquosa foi separada no

decantador (DEC1). As especificações da coluna DIST são mostradas na Tabela 6.8.




Figura 6.8: Fluxograma da etapa de recuperação do etanol.

Tabela 6.7: Correntes de produto da coluna de destilação reativa RD1.

Destilado (ETANW)

Vazão (kg/h) 349,9

Fração mássica de água 0,296

Fração mássica de etanol 0,687

Fração mássica de ácido láctico 8,982E-10

Fração mássica de lactato de etila 0,0168

Resíduo (LACTATO1)

Vazão (kg/h) 47,6


Fração mássica de etanol

Fração mássica de ácido láctico

5,105E-04

7,497E-13

Fração mássica de lactato de etila 0,981

Razão de refluxo 0,772

Carga térmica no refervedor (kJ/s) 223,184




Tabela 6.8: Conjunto de especificações da coluna de destilação (DIST).

Especificações DIST


Razão de refluxo (mol) 1

Vazão de produto de fundo (kg/h) 65,2

A corrente de fundo da coluna de destilação reativa de esterificação foi alimentada em

uma coluna de destilação reativa de hidrólise (Figura 6.9). A composição das correntes de entrada

e saída são mostradas na Tabela 6.9 e Tabela 6.10, respectivamente, e as especificações da coluna

são mostradas na Tabela 6.11. O produto de topo da coluna de reação de hidrólise

(LACETANW) foi enviado para a etapa de recuperação do etanol e lactato de etila (DEC2 e

DIST1), conforme mostra a Figura 6.10. As especificações da coluna DIST1 são mostradas na

Tabela 6.12.

Figura 6.9: Fluxograma da coluna de destilação reativa RD2 (reação de hidrólise).




Tabela 6.9: Condições iniciais para as correntes de alimentação e dados para a simulação

processo de hidrólise.

Corrente de alimentação AGUA


Pressão (atm) 1

Temperatura (°C) 100


Vazão ácido láctico (kg/h)

Vazão de etanol (kg/h)

Vazão de lactato de etila (kg/h)

3,1E-07

7,1E-12

0,181

Corrente de alimentação LACTATO4


Pressão (atm) 1

Temperatura (°C) 113,07


Vazão ácido láctico (kg/h)

Vazão de etanol (kg/h)

Vazão de lactato de etila (kg/h)

3,570E-11

0,024

53,3




Tabela 6.10: Correntes de produto da coluna de destilação reativa RD2.

Destilado (LACETANW)

Vazão (kg/h) 112,7


Fração mássica de etanol 0,182

Fração mássica de ácido láctico 2,553E-6

Fração mássica de lactato de etila 8,279E-3

Resíduo (LACTICO)

Vazão (kg/h) 47,1


Fração mássica de etanol

Fração mássica de ácido láctico

6,199E-08

0,850

Fração mássica de lactato de etila 1,357E-05

Razão de refluxo 0,9

Carga térmica no refervedor (kJ/s) 120,96

Figura 6.10: Fluxograma da etapa de recuperação de etanol e lactato de etila.




Tabela 6.11: Conjunto de especificações da coluna de hidrólise (RD2).

Especificações RD2


Número de estágios reativos

Holdup líquido nos pratos reativos (mol)

23

500



Tabela 6.12: Conjunto de especificações da coluna de destilação (DIST1).

Especificações DIST1




Os perfis de composição mássica da fase líquida e da fase vapor das colunas (RD1, RD2,

DIST e DIST 1) e os perfis de temperatura são mostrados nas Figuras 6.11-6.18.




Figura 6.11: Perfis das composições mássicas na fase vapor e líquida ao longo dos estágios da

coluna de destilação reativa (RD1).

Figura 6.12: Perfil de temperatura do sistema de destilação reativa (RD1).

Composição do vapor

Estágios

Fra

çã

o m

ássic

a

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

LACTI-01

WAT ER

ET HAN-01

ET HYL-01

Composição do líquido

Estágios

Fra

çã

o m

ássic

a

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

LACTI-01

WAT ER

ET HAN-01

ET HYL-01

Perfil de temperatura

Estágios

Te

mp

era

tura

(°C

)

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29

85

90

95

100

105

110

115

120

125

130

135

140

Temperature C





coluna de destilação reativa (RD2).

Figura 6.14: Perfil de temperatura do sistema de destilação reativa (RD2).


Estágios

Fra

çã

o m

ássic

a

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

LACTI-01

WAT ER

ET HAN-01

ET HYL-01


Estágios

Fra

çã

o m

ássic

a

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

LACTI-01

WAT ER

ET HAN-01

ET HYL-01


Estágios

Te

mp

era

tura

(°C

)

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29

90

95

100

105

110

115

120

Temperature C





coluna de destilação (DIST).

Figura 6.16: Perfil de temperatura do sistema de destilação (DIST).


Estágios

Fra

çã

o m

ássic

a

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

LACTI-01

WAT ER

ET HAN-01

ET HYL-01


Estágios

Fra

çã

o m

ássic

a

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

LACTI-01

WAT ER

ET HAN-01

ET HYL-01


Estágios

Te

mp

era

tura

(°C

)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

80

82.

585

87.

590

92.

595

97.

5100

102

.5

Temperature C





coluna de destilação (DIST1).

Figura 6.18: Perfil de temperatura do sistema de destilação (DIST1).


Estágios

Fra

çã

o m

ássic

a

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

LACTI-01

WAT ER

ET HAN-01

ET HYL-01


Estágios

Fra

çã

o m

ássic

a

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

LACTI-01

WAT ER

ET HAN-01

ET HYL-01


Estágios

Te

mp

era

tura

(°C

)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

80

82.

585

87.

590

92.

595

97.

5100

102

.5

Temperature C




6.3.3.1. EFEITO DOS PARÂMETROS OPERACIONAIS NAS COLUNAS DE

DESTILAÇÃO REATIVA

O efeito individual dos parâmetros operacionais, a saber: holdup nos pratos reativos,

número de estágios reativos e localização da alimentação dos reagentes foram avaliados nas

colunas de destilação reativa. Para isso, os outros parâmetros operacionais foram mantidos iguais

a da simulação base descrito no item anterior. O objetivo principal foi maximizar a pureza de

lactato de etila e minimizar o consumo de energia na coluna RD1 (reação de esterificação) e

maximizar a pureza de ácido láctico e minimizar o consumo de energia na coluna RD2 (reação de

hidrólise).

Efeito do holdup nos pratos reativos

O holdup é um parâmetro operacional importante na destilação reativa, pois as taxas

reacionais dependem diretamente do holdup (ou da quantidade de catalisador) em cada prato da

coluna. Isso significa que o holdup deve ser conhecido antes de se projetar e conhecer o diâmetro

da coluna. Como resultado, o procedimento de projeto da coluna de destilação reativa é iterativo.

Um valor de holdup no prato é assumido e a coluna é projetada para alcançar a conversão e

pureza de produtos desejados e, dessa forma, o diâmetro da coluna é calculado. Em seguida, a

altura necessária de líquido sobre os pratos reativos para dar o holdup assumido é calculado.

Alturas de líquido maiores que 10-15 cm são indesejáveis devido a limitações hidráulicas de

queda de pressão. Portanto, se a altura de líquido calculada for muito grande, um novo e menor

holdup será escolhido e o cálculo para o projeto da coluna é repetido (Luyben e Yu, 2008).

O holdup molar líquido na coluna de destilação reativa RD1 (esterificação) foi variado de

500 a 800 e os valores obtidos de pureza de água na corrente de destilado, pureza de lactato de

etila na corrente de resíduo e a carga térmica do refervedor (kJ/s) são mostrados na Tabela 6.13.

Observou-se pequena variação dos resultados provavelmente pela estreita faixa de holdup

estudada (respeitando as limitações hidráulicas da coluna). Maiores valores de holdup reduzem o

consumo de energia (Luyben e Yu, 2008).




Tabela 6.13: Efeito do holdup na coluna RD1.

Holdup

líquido (mol)

Pureza de água %

(Destilado)

Pureza de lactato de etila %

(Resíduo)

Carga térmica

no refervedor (kJ/s)

500 29,366479 98,088162 225,7

600 29,361909 98,073731 225,7

700 29,358524 98,062989 225,7

800 29,355947 98,054769 225,7

O holdup molar líquido na coluna de destilação reativa RD2 (hidrólise) foi estudada e os

resultados são mostrados na Tabela 6.14. Observou-se nesse caso também pequena variação nos

resultados.

Tabela 6.14: Efeito do holdup na coluna RD2.

Holdup

líquido (mol)

Pureza de etanol %

(Destilado)

Pureza de ácido láctico %

(Resíduo)

Carga térmica

no refervedor (kJ/s)

500 18,212765 85,000000 121,0

600 18,220211 84,999999 120,9

700 18,225538 85,000000 120,9

800 18,229537 85,000000 120,9

Optou-se por trabalhar com um holdup líquido de 500 mol nas duas colunas de destilação

reativa, pelas poucas alterações observadas para holdups maiores que 500 e pelo fato do aumento

exigir maior altura de líquido nos pratos reativos ou maior diâmetro de coluna (Luyben e Yu,

2008).

Efeito do número de pratos reativos

O número de pratos reativos na coluna de destilação reativa RD1 (esterificação) foi

variado de 9 a 23 e os valores obtidos de pureza de água e ácido láctico na corrente de destilado,

pureza de lactato de etila e de etanol na corrente de resíduo e a vazão de vapor no refervedor




(kmol/h) são mostrados na Tabela 6.15. Observou-se um ligeiro aumento em termos de consumo

de energia (vazão de vapor) com o aumento de estágios reativos. Nas colunas convencionais de

destilação isso não ocorre, pois adicionando-se mais estágios a coluna, o consumo de energia

sempre é reduzido (Luyben e Yu, 2008).

Com um grande número de pratos reativos, as concentrações dos reagentes, ácido láctico e

etanol, são grandes nas extremidades da coluna onde são alimentadas (topo no caso do ácido

láctico e fundo para o etanol). Isso ocorre pelo fato do ácido láctico ser consumido nos diversos

pratos reativos da coluna antes de chegar ao fundo, o mesmo ocorre ao etanol antes chegar ao

topo, como pode ser observado na Tabela 6.15. Estas grandes concentrações de reagentes

requerem maior vazão de vapor e refluxo para manter ácido láctico saindo do topo e etanol

saindo do fundo da coluna.

Optou-se por trabalhar com 11 pratos reativos, devido a pureza de lactato de etila ser a

maior obtida e pelo fato do controle dinâmico de uma coluna de destilação reativa ser melhorada

pela adição de mais pratos reativos (Luyben e Yu, 2008).

Tabela 6.15: Efeito do número de pratos reativos na coluna RD1.

Número de

pratos

reativos

Pureza de

água %

(Destilado)

Pureza de

lactato de etila

% (Resíduo)

Pureza de

ácido láctico

% (Destilado)

Pureza de

etanol %

(Resíduo)

Vazão de vapor

no refervedor

(kmol/h)

9 28,790009 98,311275 1,03E-22 6,21E-08 16,12

11 28,788927 98,313206 8,94E-21 4,36E-07 16,12

17 28,784144 98,301630 2,54E-14 1,52E-04 16,13

23 28,764210 98,193381 7,76E-08 5,21E-02 16,17

O número de pratos reativos na coluna de destilação reativa RD2 (hidrólise) foi variado de

9 a 27, mantendo a coluna RD1 em 11 pratos reativos, e os valores obtidos de pureza de etanol e

lactato de etila na corrente de destilado, ácido láctico e água na corrente de resíduo e a vazão de

vapor no refervedor (kmol/h) são mostrados na Tabela 6.16. Para uma menor vazão de vapor no

refervedor, o número ótimo de pratos reativos é 25 e a pureza de ácido láctico obtida é de 85%.




Tabela 6.16: Efeito do número de pratos reativos na coluna RD2.

Número de

pratos

reativos

Pureza de

etanol %

(Destilado)

Pureza de

ácido láctico

% (Resíduo)

Pureza de

lactato de etila

% (Destilado)

Pureza de

água %

(Resíduo)

Vazão de vapor

no refervedor

(kmol/h)

9 18,185898 85,000000 0,887313 14,998680 10,37

11 18,185897 85,000000 0,887310 14,998682 10,37

17 18,185990 85,000001 0,886841 14,998690 10,37

23 18,191832 85,000000 0,856616 14,998706 10,37

25 18,205547 84,999999 0,778132 14,998679 10,36

27 18,186511 84,999998 0,624486 14,998510 10,39

Efeito da localização da alimentação dos reagentes

O efeito da localização da alimentação dos reagentes na coluna RD1 foi realizado

variando simultaneamente a posição de alimentação do ácido láctico e do etanol conforme Tabela

6.17. Observou-se que a posição de alimentação dos reagentes não teve efeito significativo na

pureza de lactato de etila e na vazão de vapor no refervedor. Considerando as pequenas variações,

foi definido realizar a alimentação de ácido láctico no prato 11 e etanol no prato 19.

Tabela 6.17: Efeito da localização da alimentação dos reagentes na coluna RD1.

Posição de alimentação

ácido láctico

Posição de

alimentação etanol

Pureza de

lactato de etila

% (Resíduo)

Vazão de vapor

no refervedor

(kmol/h)

10 20 98,204231 16,253

11 19 98,204996 16,253

12 18 98,204710 16,254

13 17 98,203036 16,254

A localização da alimentação dos reagentes na coluna RD2 também foi variada, conforme

Tabela 6.18. Observou-se que a posição de alimentação dos reagentes não teve efeito




significativo na pureza de ácido láctico e na vazão de vapor no refervedor. Considerando as

pequenas variações, foi definido realizar a alimentação de lactato no estágio 7 e água no estágio

23.

Tabela 6.18: Efeito da localização da alimentação dos reagentes na coluna RD2.

Posição de

alimentação lactato

Posição de

alimentação água

Pureza de ácido

láctico % (Resíduo)

Vazão de vapor

no refervedor

(kmol/h)

3 27 85,000000 10,364

5 25 85,000000 10,346

7 23 85,000001 10,346

9 21 85,000000 10,346

11 19 85,000000 10,346

13 17 85,000000 10,346

Melhores condições operacionais

As melhores condições operacionais para a obtenção de máxima pureza de lactato de etila

e mínimo consumo de energia na coluna RD1 (reação de esterificação) e máxima pureza de ácido

láctico e mínimo consumo de energia na coluna RD2 (reação de hidrólise) estão sumarizadas na

Tabela 6.19. Os perfis de composição mássica da fase líquida e da fase vapor das colunas RD1 e

RD2 são mostrados na Figura 6.19 e Figura 6.20, respectivamente.

As composições das correntes de produto das colunas RD1 e RD2 são mostradas na

Tabela 6.20. Lactato de etila com pureza em massa de 98,2% e ácido láctico com pureza em

massa de 85,0% foi obtido na corrente de fundo da coluna RD1 e RD2, respectivamente. Os

resultados mostraram que o processo de purificação do ácido láctico proposto neste trabalho tem

grande potencial para obtenção de ácido láctico com elevada pureza.




Tabela 6.19: Melhores condições operacionais para as colunas RD1 e RD2.

Parâmetros operacionais RD1 RD2

Holdup (mol) 500 500

Número de pratos reativos 11 25

Estágio de alimentação dos reagentes Ácido láctico- 11 Lactato- 7

Etanol- 19 Água- 23

Tabela 6.20: Correntes de produto da coluna RD1 e RD2 utilizando as melhores condições

operacionais.

RD1 RD2

Destilado Resíduo Destilado Resíduo

Vazão (kg/h) 353,874 47,911 111,705 47,176

Fração mássica água 0,294 0,018 0,816 0,150

Fração mássica de etanol 0,690 6,306E-10 0,184 1,413E-10

Fração mássica de ácido láctico 1,952E-25 5,370E-06 6,294E-10 0,850

Fração mássica de lactato de etila 0,016 0,982 3,267E-09 5,397E-13





coluna de destilação reativa otimizada (RD1).


Estágios

Fra

çã

o m

ássic

a

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29

0.2

0.4

0.6

0.8

1LACTI-01

WAT ER

ET HAN-01

ET HYL-01


Estágios

Fra

çã

o m

ássic

a

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29

0.2

0.4

0.6

0.8

1 LACTI-01

WAT ER

ETHAN-01

ETHYL-01





coluna de destilação reativa otimizada (RD2).


Estágios

Fra

çã

o m

ássic

a

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29

0.2

0.4

0.6

0.8

1

LACTI-01

WAT ER

ET HAN-01

ET HYL-01


Estágios

Fra

çã

o m

ássic

a

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29

0.2

0.4

0.6

0.8

1

LACTI-01

WAT ER

ET HAN-01

ET HYL-01





Foi estudado o comportamento de uma reação de esterificação entre o ácido láctico e o

etanol em uma coluna de destilação reativa. Lactato de etila com pureza de 98,2 wt% foi obtida e

alimentada na coluna de hidrólise gerando ácido láctico com pureza de 85,0 wt%.

A destilação reativa é uma técnica promissora para a recuperação de ácido láctico com

elevada pureza e elevado rendimento do caldo de fermentação, apresentando muitas vantagens:

melhora na conversão dos reagentes, melhora na seletividade, redução da quantidade de

catalisador e outros.

CAPÍTULO 7

AVALIAÇÃO E OTIMIZAÇÃO DA

PURIFICAÇÃO DO ÁCIDO LÁCTICO EM UM

SISTEMA DE DESTILAÇÃO REATIVA

CAPÍTULO 7

7. AVALIAÇÃO E OTIMIZAÇÃO DA PURIFICAÇÃO DO ÁCIDO LÁCTICO EM UM

SISTEMA DE DESTILAÇÃO REATIVA

Neste capítulo serão apresentados os resultados da avaliação e otimização da purificação

do ácido láctico através da esterificação do ácido láctico com etanol e posterior hidrólise

utilizando um sistema de destilação reativa. Além disso, serão descritos o sistema de destilação

reativa, o procedimento experimental utilizado e a metodologia analítica para quantificação do

ácido láctico e lactato de etila. Planejamento estatístico composto central foi utilizado visando à

otimização da purificação do ácido láctico.

7.1. INTRODUÇÃO

O ácido láctico pode participar de uma grande variedade de reações químicas produzindo

uma série de produtos de alto valor agregado, desde conservantes de alimentos, solventes verdes

e produtos químicos oxigenados a termoplásticos biodegradáveis (Dey et al., 2012). Um

crescimento anual de 5-8% foi estimado para a demanda de ácido láctico. O mercado mundial

para a produção de ácido láctico deverá atingir 367.300 toneladas no ano de 2017 (Abdel-

Rahman et al., 2013).

A purificação do ácido láctico é uma das etapas mais caras do processo de produção

(Abdel-Rahman et al., 2013; Castillo Martinez et al., 2013; Tong et al., 2004). Portanto, o

desenvolvimento de métodos eficientes para a recuperação de ácido láctico da fermentação é

muito importante. Uma importante alternativa para fazer o processo de purificação do ácido

láctico mais atraente é aproveitar as vantagens da intensificação de processo.

A intensificação de processo é definida como qualquer desenvolvimento de engenharia

química que conduz a produção de tecnologias menores, mais limpas e energicamente mais

CAPÍTULO 7- AVALIAÇÃO E OTIMIZAÇÃO DA PURIFICAÇÃO DO ÁCIDO LÁCTICO EM UM SISTEMA

DE DESTILAÇÃO REATIVA


eficientes (Lima da Silva et al., 2010; Stankiewicz et al., 2000). Nesse sentido, a intensificação

de processos foi aplicada à purificação do ácido láctico usando processo de destilação reativa.

Destilação reativa (RD) tem sido proposta como uma técnica promissora para a

recuperação de ácido láctico com elevada pureza e elevado rendimento a partir do caldo de

fermentação (Kumar et al., 2006). É um processo no qual a reação química e a separação são

realizadas simultaneamente dentro de um aparelho de destilação fracionada (Lima da Silva et al.,

2010). RD tornou-se uma alternativa atraente aos processos convencionais, devido às seguintes

razões: simplificação ou eliminação do sistema de separação, reduzindo custos, melhoria na

conversão de reagentes, reduzindo custos com reciclagem, melhoria na seletividade dos produtos

desejados, reduzindo a formação de subprodutos, redução da quantidade de catalisador e

possibilita a integração energética (Kumar et al., 2006).

Nessa etapa do trabalho, a purificação do ácido láctico foi realizada em um sistema de

destilação reativa em duas etapas: esterificação do ácido láctico com etanol, na presença de

catalisador ácido, produzindo lactato de etila e água, e em seguida, hidrólise para a recuperação

do ácido láctico. Foram realizados ensaios de esterificação utilizando primeiramente uma solução

de ácido láctico de 50 g/L, semelhante a concentração produzida por fermentação, e em seguida,

foi utilizada uma solução de ácido láctico mais concentrada (119 g/L de ácido láctico), de modo a

diminuir tanto o consumo de etanol no processo de esterificação, quanto a quantidade inicial de

água, favorecendo os processos de reação e separação.

Os fatores estudados na esterificação para a solução de alimentação de 50 g/L e 119 g/L

de ácido láctico foram: razão molar etanol: ácido láctico, temperatura do refervedor e quantidade

de catalisador. As respostas avaliadas foram o rendimento e concentração de lactato de etila

produzido. Para o ensaio de maior rendimento de produção de lactato de etila foi realizado a

etapa de hidrólise.





7.2.1. PREPARO DA SOLUÇÃO DE ÁCIDO LÁCTICO

A solução de ácido láctico utilizada nos ensaios foi preparada com ácido láctico comercial

(Ecibra, São Paulo, Brasil) 85% diluído em água destilada, sob agitação, de modo que a

concentração em massa de ácido láctico fosse de aproximadamente 50 g/L, valor semelhante ao

obtido nas fermentações para produção de ácido láctico. Ensaios posteriores também foram

realizados com solução de ácido láctico 120 g/L preparado como anteriormente.

A precisão da concentração utilizada nos ensaios foi determinada posteriormente por

análise no HPLC.

7.2.2. DESCRIÇÃO DO SISTEMA DE DESTILAÇÃO REATIVA

O sistema de destilação reativa foi montado conforme mostra a Figura 7.1. O destilador

era composto por uma coluna de pratos da Fischer®

Labodest®

(Waldbuttelbrunn, Germany). O

equipamento foi projetado inicialmente para a produção de biodiesel e adaptado para o

desenvolvimento desse trabalho.

A coluna de destilação reativa (legenda 3) era do tipo Oldershaw com 10 pratos

perfurados feito em vidro de borosilicato. A distância entre os pratos era de 30 mm, com holdup

dinâmico de 2 mL e holdup estático de 0,2 mL. A coluna tinha uma jaqueta de vácuo para

isolamento térmico. A temperatura da coluna era controlada por termopares (legenda 2) e pelo

controlador (legenda 10).

Na parte superior da coluna de destilação foi acoplado um condensador com serpentinas

de vidro na qual escoava água a temperatura ambiente (legenda 1). Na saída do condensador foi

acoplada uma mangueira (legenda 6) que permitia o reciclo do reagente mais volátil para o pré-

reator (legenda 8). Na parte inferior da coluna foi acoplado um balão volumétrico com uma

manta de aquecimento, constituindo o refervedor ou reboiler (legenda 4) do sistema, que eram

responsáveis pelo fornecimento do calor necessário para o aquecimento da coluna.




A transferência do material do recipiente de alimentação para o destilador foi realizada

com o auxílio de bombas peristálticas. Os reagentes eram pré-misturados no pré-reator tubular

(legenda 8) antes de entrarem na coluna.

O sistema possuía também um separador gravitacional (legenda 7) que não foi utilizado

nesse trabalho.

Figura 7.1: Sistema de destilação reativa. Legenda: (1) condensador, (2) termopares, (3) coluna

de destilação reativa, (4) refervedor, (5) válvula solenoide, (6) reciclo, (7) decantador, (8) pré-

reator, (9) misturador, (10) controlador.




7.2.3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Inicialmente, ligou-se a água (em temperatura ambiente) que escoava na serpentina do

condensador. Em seguida, ligaram-se o controlador da coluna e as bombas de alimentação. Antes

de cada ensaio, etanol era alimentado para limpeza e condicionamento da coluna. Depois de

aproximadamente 30 min todo o etanol alimentado era retirado do sistema para que o ensaio

iniciasse.

Para a etapa de esterificação, as bombas de alimentação eram ligadas e ajustadas na vazão

desejada, assim, solução sintética de ácido láctico (em temperatura ambiente) e etanol com

catalisador (em temperatura ambiente) eram alimentados do vaso de alimentação até a coluna de

evaporação no 7° prato (sentido do refervedor para o condensador). A coluna operou durante

todo o tempo de reação em refluxo total. Após tempos determinados de reação, uma amostra do

resíduo era coletada e colocada em banho de gelo para a interrupção da reação. Em seguida, a

coluna era colocada no modo destilação e excesso de etanol era retirado no topo da coluna, na

corrente de destilado, terminando o processo de reação e separação. As amostras de resíduo eram

armazenadas em frascos âmbar para posterior análise em HPLC e em CG e o destilado, composto

predominantemente de etanol, era reutilizado para limpeza da coluna.

Para a etapa de hidrólise, todo o resíduo da esterificação, sem a retirada do excesso de

etanol, era alimentado novamente na coluna de destilação reativa, como anteriormente descrito. A

coluna nesse caso operou durante todo o tempo em refluxo parcial. Após a reação de hidrólise,

etanol e água eram recuperados predominantemente no destilado e ácido láctico purificado era

recuperado no resíduo. As amostras de resíduo foram analisadas em HPLC.

7.2.4. ENSAIOS PRELIMINARES: ETAPA DE ESTERIFICAÇÃO

Ensaios preliminares com solução de alimentação de 50 g/L de ácido láctico foram

realizados com a finalidade de avaliar o comportamento da reação, definir as vazões de

alimentação de ácido láctico e de etanol de modo que não ocorresse inundação da coluna de

destilação reativa e definir a quantidade/ausência de catalisador. Foram variados a razão molar




etanol: ácido láctico, temperatura do refervedor e quantidade de catalisador. Utilizou-se somente

catalisador homogêneo pelo fato da coluna de destilação reativa ser de pratos e impossibilitar o

uso de catalisador heterogêneo.

7.2.5. PLANEJAMENTO FATORIAL COMPLETO: ETAPA DE ESTERIFICAÇÃO

Após a realização dos ensaios preliminares, um planejamento fatorial completo 23 com

três pontos centrais foi estudado utilizando solução de alimentação de 50 g/L de ácido láctico, a

fim de estudar a influência e interação dos fatores razão molar etanol: ácido láctico, temperatura

do refervedor e quantidade de catalisador no processo de produção de lactato de etila (Tabela 7.1

e Tabela 7.2). A análise foi realizada utilizando o software STATISTICA 7.0 (Statsoft Inc, 2004).

Tabela 7.1: Parâmetros avaliados no planejamento 23

utilizando solução de alimentação de 50

g/L de ácido láctico.

Fatores Inferior (-1) Central (0) Superior (+1)

Razão molar etanol: ácido láctico 10 30 50

Temperatura do refervedor (°C) 100 125 150

Quantidade de catalisador (%) 2 6 10




Tabela 7.2: Matriz codificada dos parâmetros utilizando solução de alimentação de 50 g/L de

ácido láctico.

Ensaios Razão molar etanol:

ácido láctico

Temperatura do

refervedor (°C)

Quantidade de

catalisador (%)

1 -1 -1 -1

2 +1 -1 -1

3 -1 +1 -1

4 +1 +1 -1

5 -1 -1 +1

6 +1 -1 +1

7 -1 +1 +1

8 +1 +1 +1

9 (C) 0 0 0

10 (C) 0 0 0

11 (C) 0 0 0

7.2.6. OTIMIZAÇÃO DA ETAPA DE ESTERIFICAÇÃO

Após os ensaios preliminares, um planejamento composto central foi realizado visando à

otimização da etapa de esterificação, ou seja, maximizando o rendimento de produção do lactato

de etila. Nessa etapa foi utilizada solução de alimentação de 120 g/L de ácido láctico com o

objetivo de diminuir o consumo de etanol e facilitar o processo de separação. Como nos ensaios

preliminares a solução de ácido láctico era mais diluída, foi necessário realizar novos

experimentos abordando uma nova faixa de estudo.

A Tabela 7.3 apresenta os parâmetros avaliados no planejamento composto central e a

Tabela 7.4 apresenta a matriz codificada dos parâmetros. As análises estatísticas foram realizadas

utilizando o software STATISTICA 7.0 (Statsoft Inc, 2004).




Tabela 7.3: Parâmetros avaliados no planejamento composto central.

Fatores (-1,68) (-1) Central (0) (+1) +1,68

Razão molar etanol: ácido láctico 1,59 5 10 15 18,41

Temperatura do refervedor (°C) 83 100 125 150 167

Quantidade de catalisador (%) 2,64 4 6 8 9,36

Tabela 7.4: Matriz codificada dos parâmetros do planejamento composto central.

Ensaios Razão molar etanol:

ácido láctico

Temperatura do

refervedor (°C)

Quantidade de

catalisador (%)

1 -1 -1 -1

2 -1 -1 +1

3 -1 +1 -1

4 -1 +1 +1

5 +1 -1 -1

6 +1 -1 +1

7 +1 +1 -1

8 +1 +1 +1

9 -1.68 0 0

10 +1.68 0 0

11 0 -1.68 0

12 0 +1.68 0

13 0 0 -1.68

14 0 0 +1.68

15 (C) 0 0 0

16 (C) 0 0 0

17 (C) 0 0 0




7.2.7. METODOLOGIA ANALÍTICA

As amostras de resíduo e solução sintética de ácido láctico (matéria-prima de

alimentação) foram filtradas em membranas Millipore de 0,22 m e devidamente diluídas em

água destilada antes de serem usadas para a determinação das concentrações de ácido láctico e

lactato de etila. As análises de ácido láctico foram realizadas de acordo com a metodologia

descrita no item 4.2.3.

As análises de lactato de etila foram realizadas em um equipamento de cromatografia

gasosa (CG), marca Agilent, modelo 7890A equipado com detector de ionização por chama

(FID- Flame Ionization Detector). O equipamento foi controlado utilizando o software OpenLab.

As separações foram realizadas com a coluna capilar DB-FFAP da Agilent (30 m x 250 m x

0,25 m).

O volume de injeção foi de 1 L e o split de 10:1. As temperaturas de injeção e do

detector foram de 240 °C e 250 °C, respectivamente. A temperatura de aquecimento da coluna foi

programada para aumentar a partir de uma temperatura inicial de 100 °C até 125 °C aumentando

2,5 °C/ min e então se manteve constante em 125 °C por 4 minutos. Gás hélio (99,9% de pureza)

foi utilizado como gás de arraste. A metodologia utilizada foi desenvolvida por Lunelli (2010)

com adaptações para esse trabalho.

As concentrações de lactato de etila (g de lactato de etila/ L de solução) foram

determinadas através da curva de calibração construídas com soluções padrões de lactato de etila

de pureza 98% adquirido da Sigma-Aldrich (St Louis, Missouri, EUA). Soluções padrões com

concentrações de 11 a 80 g/L foram preparadas separadamente com lactato de etila diluído em

água deionizada levando-se em conta a pureza do padrão. As soluções padrões foram filtradas em

membranas Millipore de 0,22 m e analisadas no CG junto com as amostras coletadas nos

ensaios.

Conhecidas as concentrações dos padrões, construiu-se uma curva das concentrações em

função das áreas integradas dos picos dos cromatogramas, como mostra a Figura 7.2. Os

cromatogramas obtidos das amostras injetadas no CG tiveram seus picos integrados e foram

interpoladas na curva de calibração, fornecendo os valores de concentração do lactato de etila.




Figura 7.2: Curva de calibração para a determinação da concentração de lactato de etila.


7.3.1. ENSAIOS PRELIMINARES: ETAPA DE ESTERIFICAÇÃO

O primeiro teste realizado foi sem a adição de catalisador e as condições operacionais

estudadas estão na Tabela 7.5. Observou-se que a reação era muito lenta e de baixo rendimento

de produção de lactato de etila (menor que 15%), como mostra a Figura 7.3. Por isso, todos os

ensaios seguintes foram realizados com a adição do catalisador homogêneo (ácido sulfúrico).

O rendimento de lactato de etila (YLE) foi definido como o número de moles de lactato

formado pelo número total de moles de ácido láctico alimentado na coluna, conforme Equação

7.1.

iniciallácticoácidodemolesdetotaln

formadoetiladelactatodemolesdenYLE

(7.1)

y = 3,44796E-03x + 1,58989E+00 R² = 9,98788E-01

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 5000 10000 15000 20000 25000Co

nce

nta

ção

(g

de

lact

ato

de

eti

la/L

de

so

luçã

o)

Área (pA)




Figura 7.3: Rendimento molar de lactato de etila com o tempo para o ensaio sem catalisador.

Tabela 7.5: Condições operacionais do ensaio preliminar sem adição de catalisador.

Razão molar etanol: ácido

láctico

Temperatura do refervedor

(°C)

Quantidade mássica de

catalisador (%)

29 100 -

Foram realizados mais ensaios preliminares variando a razão molar etanol: ácido láctico e

a quantidade de catalisador, conforme condições apresentadas na Tabela 7.6. Os comportamentos

do rendimento e das concentrações das reações com o tempo podem ser observados na Figura 7.4

e Figura 7.5, respectivamente.

8

9

10

11

12

13

14

15

0 20 40 60 80 100

Re

nd

ime

nto

de

lact

ato

de

eti

la (

%)

Tempo de reação (min)




Tabela 7.6: Condições experimentais dos ensaios preliminares e máximos rendimentos.

Ensaio Razão molar

etanol: ácido

láctico

Temperatura do

refervedor (°C)

Quantidade

mássica de

catalisador (%)

Tempo total

de reação

(min)

Rendimento

(%)

1 29 100 2,0 250 52,72

2 29 100 5,4 250 59,79

3 29 100 5,4 350 59,79

4 5 100 1,0 300 16,22

5 5 100 5,2 300 16,50

6 9,7 100 5,3 300 37,00

Figura 7.4: Rendimento de lactato de etila com o tempo para os ensaios preliminares.

0

10

20

30

40

50

60

70

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Re

nd

ime

nto

de

lact

ato

de

eti

la (

%)


Ensaio 1 Ensaio 2 Ensaio 3 Ensaio 4 Ensaio 5 Ensaio 6




Figura 7.5: Concentração de lactato de etila com o tempo para os ensaios preliminares.

Observaram-se maiores rendimentos de lactato de etila nos ensaios 2 e 3 (~60%, ~20 g/L).

O ensaio 3 foi realizado nas mesmas condições experimentais do ensaio 2, mas com um tempo

reacional maior. O aumento no tempo reacional não aumentou consideravelmente o rendimento

de lactato de etila com o tempo.

No ensaio 1, quando a quantidade de catalisador utilizada foi menor do que no ensaio 2 e

3, o rendimento de lactato de etila para um mesmo tempo de reação foi sempre menor (máximo

rendimento de ~53%, 18,5 g/L). Comportamento oposto foi observado nos ensaios 4 e 5 com

menor razão molar etanol: ácido láctico. O aumento da quantidade de catalisador (ensaio 5)

diminuiu o rendimento de lactato de etila com o tempo, provavelmente o catalisador nesse caso

acelerou a reação inversa de hidrólise.

Nos ensaios com maior razão molar etanol: ácido láctico (1, 2 e 3), observou-se aumento

do rendimento com o tempo (máximo rendimento de ~60%, ~20 g/L) e nos ensaios com menor

razão molar etanol: ácido láctico (4 e 5) observou-se comportamento oposto (máximo rendimento

de ~16%, 9,3 g/L). O excesso de etanol nesses ensaios não foi suficiente e a reação começou a

reverter. A reversão no ensaio 5 foi mais pronunciada pela maior quantidade de catalisador.

0

5

10

15

20

25

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Co

nce

ntr

ação

de

lact

ato

de

eti

la (

g/L)


Ensaio 1 Ensaio 2 Ensaio 3 Ensaio 4 Ensaio 5 Ensaio 6




No ensaio 6, o rendimento de lactato de etila manteve-se praticamente constante com o

tempo, com o valor máximo de 37% e concentração de 18,5 g/L.

Os resultados dos ensaios preliminares mostraram que utilizar razão molar etanol: ácido

láctico menor que 10, para solução de alimentação de ácido láctico de 50 g/L, não é favorável

para a produção de lactato de etila com elevado rendimento. Devido a isso, foi escolhido razão

molar etanol: ácido láctico superior a 10 para os ensaios do planejamento fatorial completo.

7.3.2. PLANEJAMENTO FATORIAL COMPLETO: ETAPA DE ESTERIFICAÇÃO

A Tabela 7.87 mostra os resultados experimentais de rendimento molar de lactato de etila,

conforme o planejamento experimental mostrado na Tabela 7.2.

Tabela 7.7: Faixa de valores estudados no planejamento 23 para a solução de ácido láctico de 50

g/L e rendimento de lactato de etila.

Ensaios Razão molar

etanol: ácido

láctico

Temperatura do

refervedor (°C)

Quantidade de

catalisador (%)

Rendimento

1 10 (-1) 100 (-1) 2 (-1) 14,17

2 50 (+1) 100 (-1) 2 (-1) 83,26

3 10 (-1) 150 (+1) 2 (-1) 16,00

4 50 (+1) 150 (+1) 2 (-1) 54,20

5 10 (-1) 100 (-1) 10 (+1) 13,54

6 50 (+1) 100 (-1) 10 (+1) 87,61

7 10 (-1) 150 (+1) 10 (+1) 7,35

8 50 (+1) 150 (+1) 10 (+1) 81,86

9 (C) 30 (0) 125 (0) 6 (0) 38,39

10 (C) 30 (0) 125 (0) 6 (0) 26,44

11 (C) 30 (0) 125 (0) 6 (0) 35,37




A Tabela 7.8 mostra o efeito da razão molar etanol: ácido láctico, temperatura do

refervedor e concentração de catalisador sobre o rendimento de lactato de etila com nível de

confiança de 95%. De acordo com a Tabela 7.8, somente a razão molar etanol: ácido láctico foi

estatisticamente significativa para o rendimento de lactato de etila (p< 0,05). Os efeitos sobre o

rendimento de lactato de etila é mostrado no Gráfico de Pareto (Figura 7.6).

Tabela 7.8: Coeficientes de regressão para o rendimento de lactato de etila com nível de

confiança de 95% utilizando solução de ácido láctico de 50 g/L.

Fatores Coeficiente de

regressão

Erro padrão t(2) p

Média 41,65364 1,873531 22,23269 0,002017

(1) Etanol: ácido láctico 31,98375 4,393820 14,55852 0,004685

(2)T refervedor -4,89625 4,393820 -2,22870 0,155644

(3)Catalisador 2,84125 4,393820 1,29329 0,325146

(1)*(2) -3,80625 4,393820 -1,73255 0,225315

(1)*(3) 5,16125 4,393820 2,34932 0,143251

(2)*(3) 1,91125 4,393820 0,86997 0,476039

Figura 7.6: Gráfico de Pareto dos efeitos sobre o rendimento de lactato de etila.




O modelo de regressão para o rendimento de lactato de etila, considerando somente os

efeitos estatisticamente significativos, é mostrado na Equação 7.2. O fator X1 representa o valor

codificado para a razão molar etanol: ácido láctico.

198375316536441 XYEL .. (7.2)

O modelo foi avaliado através da ANOVA (Tabela 7.9). Observa-se que F1,9 calculado

(67.23) é superior ao F1,9 tabelado (5.12) e 88,19% de variação é explicada pelo modelo,

mostrando que o modelo linear para o rendimento de lactato de etila é estatisticamente

significativo com um nível de confiança de 95%. Além disso, o F7,2 calculado (3.77) é inferior ao

F7,2 tabelado (19.35), ou seja, o modelo pode ser utilizado para fazer predições na faixa estudada.

Tabela 7.9: ANOVA para o rendimento de lactato de etila com nível de confiança de 95%

utilizando solução de ácido láctico de 50 g/L.

Fonte de

Variação

Soma

Quadrática

Graus de

Liberdade

Média

Quadrática

Fcalculado Ftabelado

Regressão 8183,68 1 8183,68 67,23 5,12

Resíduo 1095,52 9 121,72

Falta de ajuste 1018,30 7 145,47 3,77 19,35

Erro puro 77,22 2 38,61

Total 9279,21 10

Observando a Equação 7.2, o rendimento de lactato de etila aumenta com a razão molar

etanol: ácido láctico, pois o excesso de etanol desloca o equilíbrio para a direita. A água em

soluções diluídas de ácido láctico limita a esterificação e, portanto, um grande excesso de etanol e

altos custos de energia são requeridos (Asthana et al., 2006b).

A superfície de resposta do rendimento de lactato de etila em função da concentração de

catalisador e razão molar e em função da temperatura do refervedor e razão molar, considerando




somente os efeitos estatisticamente significativos, são mostradas na Figura 7.7e Figura 7.8,

respectivamente. Considerando um bom desempenho da coluna para obter elevado rendimento de

lactato de etila, é favorável trabalhar com MR= 50.

Figura 7.7: Superfície de resposta do rendimento de lactato de etila em função da concentração

de catalisador (Cat) e razão molar etanol: ácido láctico (MR).




Figura 7.8: Superfície de resposta do rendimento de lactato de etila em função da temperatura do

refervedor (Treb) e razão molar etanol: ácido láctico (MR).

7.3.3. PLANEJAMENTO COMPOSTO CENTRAL: OTIMIZAÇÃO DA ETAPA DE

ESTERIFICAÇÃO

A otimização da etapa de esterificação foi realizada utilizando a metodologia de superfície

de resposta (planejamento composto central) e solução de alimentação de 120 g/L de ácido

láctico.

No item anterior, 7.3.2, foi observado que os maiores rendimentos de produção de lactato

de etila foram obtidos quando se utilizava razão molar etanol: ácido láctico= 50. A otimização

dessa etapa não foi realizada, pois um grande consumo de etanol foi requerido para obtenção de

elevados rendimentos de lactato de etila, o que demandou maior gasto energético para

recuperação do etanol. Por esse motivo, optou-se por utilizar uma solução mais concentrada de

ácido láctico, diminuindo dessa forma, a quantidade de água na reação e o excesso de etanol,

favorecendo a esterificação. Nos ensaios dos itens 7.3.1 e 7.3.2, a solução sintética de ácido

láctico utilizada nos ensaios possuía concentração semelhante ao obtido por fermentação, ou seja,

o ácido láctico produzido por fermentação poderia ser utilizada nos ensaios de destilação reativa

sem a retirada prévia de água. Nesse caso, como a solução de alimentação é mais concentrada,




um processo de separação preliminar é necessário. A destilação molecular híbrida estudada nos

Capítulos 4 e 5 é uma alternativa atraente.

Os valores decodificados e codificados das variáveis utilizadas no planejamento composto

central, juntamente com os rendimentos de lactato de etila, são apresentados na Tabela 7.10.

Tabela 7.10: Faixa de valores estudados no planejamento composto central para solução de ácido

láctico de 120 g/L e rendimento de lactato de etila.


etanol: ácido

láctico

Temperatura do

refervedor

(°C)

Quantidade

de catalisador

(%)

Rendimento

(%)

1 5 (-1) 100 (-1) 4 (-1) 69,57

2 5 (-1) 100 (-1) 8 (+1) 70,22

3 5 (-1) 150 (+1) 4 (-1) 34,24

4 5 (-1) 150 (+1) 8 (+1) 50,06

5 15 (+1) 100 (-1) 4 (-1) 97,32

6 15 (+1) 100 (-1) 8 (+1) 84,51

7 15 (+1) 150 (+1) 4 (-1) 98,09

8 15 (+1) 150 (+1) 8 (+1) 98,51

9 1,59 (-1.68) 125 (0) 6 (0) 7,86

10 18,40 (+1.68) 125 (0) 6 (0) 99,94

11 10 (0) 83 (-1.68) 6 (0) 87,26

12 10 (0) 167 (+1.68) 6 (0) 97,7

13 10 (0) 125 (0) 2,63 (-1.68) 94,80

14 10 (0) 125 (0) 9,36 (+1.68) 87,62

15 (C) 10 (0) 125 (0) 6 (0) 93,82

16 (C) 10 (0) 125 (0) 6 (0) 92,78

17 (C) 10 (0) 125 (0) 6 (0) 89,65

Para verificar a relação entre o rendimento de lactato de etila e as variáveis do processo

(razão molar etanol: ácido láctico, temperatura do refervedor e concentração de catalisador)

realizaram-se análises estatísticas.




A análise dos efeitos principais e das interações das variáveis para o rendimento de lactato

de etila, com nível de confiança de 95%, pode ser observada na Tabela 7.11.

Tabela 7.11: Coeficientes de regressão para o rendimento de lactato de etila do planejamento

composto central (nível de confiança de 95%).

Fatores Coeficiente de

regressão

Erro padrão t(2) p

Média 92,2831 1,250708 73,7847 0,000184

(1) Etanol: ácido láctico (L) 22,6406 1,174686 38,5475 0,000672

Etanol:Ácido láctico (Q) -14,1881 1,292914 -21,9474 0,002070

(2) T refervedor (L) -1,6960 1,174686 -2,8876 0,101923

T refervedor (Q) -0,5480 1,292914 -0,8476 0,485900

(3) Catalisador (L) -0,5854 1,174686 -0,9968 0,423899

Catalisador (Q) -0,9970 1,292914 -1,5422 0,262968

(1)*(2) 8,7825 1,534802 11,4445 0,007549

(1)*(3) -3,6075 1,534802 -4,7009 0,042395

(2)*(3) 3,5500 1,534802 4,6260 0,043690

Analisando a Tabela 7.11 nota-se que os fatores estatisticamente significativos foram a

razão molar etanol:ácido láctico (L), razão molar etanol:ácido láctico (Q), e as interações (1)*(2),

(1)*(3) e (2)*(3), considerando um nível de confiança de 95%.

O modelo para o rendimento de lactato de etila pode ser representado pela equação 7.3,

considerando apenas os fatores e interações significativas. Os fatores X1, X2 e X3 representam os

valores codificados de razão molar etanol:ácido láctico, temperatura do refervedor e quantidade

de catalisador.

323121211 5500,36075,37825,88357,136406,227590,90% XXXXXXXXR

(7.3)

A análise de variância (ANOVA) é mostrada na Tabela 7.12.




Tabela 7.12: ANOVA para o rendimento de lactato de etila com nível de confiança de 95%.

Fonte de

Variação

Soma

Quadrática

Graus de

Liberdade

Média

Quadrática

Fcalculado Ftabelado

Regressão 10316,54 5,00 2063,31 40,63 F5,11= 3,20

Resíduo 558,64 11,00 50,79 12,95 F9,2= 19,38

Falta de ajuste 549,22 9 61,025

Erro puro 9,42 2 4,711

Total 10875,18 16

% de variação

explicada (R2)

94,86

% máxima de

variação

explicável

99,91

De acordo com a ANOVA da Tabela 7.12, observa-se que o valor do teste F calculado

para verificar a significância estatística do modelo (40,63) é superior ao tabelado (F5,11= 3,20). O

modelo não apresenta evidência de falta de ajuste, pois o valor de F calculado (12,95) é menor

que o valor tabelado (F9,2= 19,38). Assim, o modelo é estatisticamente significativo e preditivo

para o rendimento de lactato de etila. A boa concordância entre o modelo e os dados

experimentais pode ser observada na Figura 7.9.




0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

Valores observados

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

Va

lore

s p

red

ito

s

Figura 7.9: Valores preditos e observados para o rendimento de lactato de etila.

As superfícies de resposta, considerando apenas os efeitos significativos, são apresentadas

na Figura 7.10.

Pode-se observar analisando a Figura 7.10 que o maior rendimento de produção de lactato

de etila ocorreu em condições reacionais próximas ao ponto de máxima razão molar etanol: ácido

láctico (razão molar 18,41; 125 °C; 6% de catalisador). Como o rendimento nesse ponto foi

próximo a 100%, consideraram-se as condições reacionais acima mencionadas ótimas para essa

alimentação utilizada.




Figura 7.10: Superfície de resposta para o rendimento de lactato de etila em função da razão

molar etanol: ácido láctico e da temperatura do refervedor mantendo a quantidade de catalisador

no ponto mínimo (A), ponto central (B) e ponto máximo (C).

A B

C




7.3.4. ETAPA DE HIDRÓLISE

Após a etapa de esterificação, foi realizada a hidrólise do lactato de etila visando à

obtenção de ácido láctico de maior pureza. Analisando o rendimento de lactato de etila em função

dos ensaios (Figura 7.11), nota-se pouca variação a partir do ensaio 10. Sabendo-se disso, foi

escolhido o ensaio 13 para a realização da etapa de hidrólise (razão molar etanol: ácido láctico

10, 125 °C, 2,64%). O menor consumo de ácido sulfúrico nesse ensaio representa vantagens

econômicas.

Figura 7.11: Rendimento de lactato de etila em função dos ensaios de esterificação.

A hidrólise do ensaio 13 foi realizada a 90 °C durante 4 h (Figura 7.12). Após esse tempo,

a produção de destilado cessou e a hidrólise foi interrompida. Levando-se em conta que o ácido

láctico utilizado na esterificação possuía concentração de 10,96% em massa (118,75 g/L), obteve-

se após a hidrólise 26,32% em massa (347,68 g/L), ou seja, o ácido láctico foi concentrado 2,4

vezes em termos de fração mássica e 2,93 vezes em termos de concentração g/L.

0

20

40

60

80

100

120

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17Re

nd

ime

nto

de

lact

ato

de

eti

la (

%)

Ensaio

Experimental Modelo estatístico




Figura 7.12: Percentagem mássica de ácido láctico em função do tempo de hidrólise.


Foi realizada a avaliação e otimização da purificação do ácido láctico em uma coluna de

destilação reativa, utilizando solução de alimentação de ácido láctico de 50 g/L e de 120 g/L.

Para a solução mais diluída, foram realizados ensaios preliminares e planejamento estatístico

completo para avaliação dos fatores de maior influência no processo. Em seguida, visando à

otimização das condições reacionais, um planejamento estatístico composto central foi realizado.

Para essa etapa, somente solução concentrada foi considerada.

Os resultados mostraram que, para a solução de ácido láctico de 50 g/L, rendimentos de

lactato de etila de até 87,61% foram obtidos. A razão molar etanol: ácido láctico foi o único fator

significativo na análise estatística.

No planejamento composto central com solução de ácido láctico de 120 g/L, rendimento

em torno de 100% foi obtido. Os fatores e interações significativas foram: razão molar

etanol:ácido láctico (L), razão molar etanol:ácido láctico (Q), (1)*(2), (1)*(3) e (2)*(3).

Por fim, para a obtenção de ácido láctico purificado, foi realizada a hidrólise do lactato de

etila. Obteve-se ácido láctico 2,4 vezes mais concentrado que o ácido láctico inicial de

alimentação (em termos de fração mássica).

0

5

10

15

20

25

30

0 1 2 3 4 5

% m

assa

de

áci

do

láct

ico

Tempo (h)

CAPÍTULO 8

PURIFICAÇÃO DO ÁCIDO LÁCTICO UTILIZANDO

SISTEMA EVAPORATIVO E DESTILAÇÃO REATIVA EM

SÉRIE E AVALIAÇÃO DA MELHOR ESTRATÉGIA DE

SEPARAÇÃO

CAPÍTULO 8

8. PURIFICAÇÃO DO ÁCIDO LÁCTICO UTILIZANDO SISTEMA

EVAPORATIVO E DESTILAÇÃO REATIVA EM SÉRIE E AVALIAÇÃO DA

MELHOR ESTRATÉGIA DE SEPARAÇÃO

Neste capítulo serão apresentados os resultados da purificação do ácido láctico utilizando

o sistema evaporativo e a destilação reativa em série. A comparação e avaliação das diferentes

estratégias operacionais para a concentração do ácido láctico (sistema híbrido de destilação

molecular, sistema de destilação reativa e acoplando as duas tecnologias sequencialmente) será

realizada.

8.1. INTRODUÇÃO

Para a separação/purificação do ácido láctico, alguns processos disponíveis são

precipitação de cálcio, eletrodiálise e diálise, absorção ou troca de íons, destilação, extração por

membrana e solvente (Wasewar et al., 2005). Grande parte dos estudos realizados na literatura

utiliza um grande número de etapas para a obtenção de ácido láctico com elevada pureza e

recuperação (Pal et al., 2013; Chen et al., 2012; Nakano et al. 2012; Sikder et al.,2012; Kumar et

al. 2006), o que implica em aumento de custos.

Assim, o emprego de novas tecnologias de separação/purificação e as configurações de

processos integrados apresentam possibilidades interessantes para reduzir o número de etapas dos

processos, além dos custos de produção (Madzingaidzo et al., 2002).

As utilizações do sistema híbrido de evaporação e destilação reativa, estudados em

capítulos anteriores, mostraram serem efetivos para a separação e purificação do ácido láctico.

Por isso, nesta etapa do trabalho, será realizada a avaliação da purificação do ácido láctico

utilizando as duas operações unitárias sequencialmente. Será avaliada também a melhor

estratégia para separação e purificação do ácido láctico com base no índice de desempenho de

purificação.

CAPÍTULO 8- PURIFICAÇÃO DO ÁCIDO LÁCTICO UTILIZANDO SISTEMA EVAPORATIVO E

DESTILAÇÃO REATIVA EM SÉRIE E AVALIAÇÃO DA MELHOR ESTRATÉGIA DE SEPARAÇÃO



8.2.1. PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO INICIAL DE ALIMENTAÇÃO

Ácido láctico comercial 85%, adquirido da Ecibra (São Paulo, Brasil), foi diluído em água

destilada sob agitação. Preparou-se uma solução de aproximadamente 5% em massa de ácido

láctico, concentração semelhante ao obtido por fermentação.

8.2.2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Solução de ácido láctico foi alimentada primeiramente no sistema evaporativo híbrido,

como foi descrito no item 4.2.2.3. As condições operacionais utilizadas foram escolhidas com

base nos resultados do Capítulo 5 e são mostradas na Tabela 8.1. O destilado obtido após o

processo de evaporação foi analisado em HPLC (metodologia descrita no item 4.2.3), e

alimentado no sistema de destilação reativa para a reação de esterificação.

O procedimento experimental para a reação de esterificação foi descrito no item 7.2.3 e as

condições operacionais utilizadas estão na Tabela 8.2. O resíduo obtido foi coletado e analisado

em HPLC (metodologia descrita no item 4.2.3), para quantificação de ácido láctico, e em CG

(metodologia descrita no item 7.2.7), para quantificação de lactato de etila.

O resíduo coletado após a esterificação foi alimentado novamente no sistema de

destilação reativa para a etapa de hidrólise. A hidrólise foi realizada a 90 °C durante 4 h.




Tabela 8.1: Condições operacionais utilizadas no sistema de evaporação híbrido.

Vazão (mL/min) 14

Temperatura da solução de alimentação (°C) Ambiente

Teor de ácido láctico na solução de alimentação (% massa) 4,71

Concentração de ácido láctico (g/L) 42,83


Pressão (mbar) 10



Temperatura do evaporador (°C) 132

Tabela 8.2: Faixa de valores estudados na etapa de esterificação.


etanol: ácido

láctico

Temperatura do

refervedor

(°C)

Quantidade

de catalisador

(%)

1 5 100 4

2 5 100 8

3 5 150 4

4 5 150 8


Os rendimentos de lactato de etila obtidos na etapa de esterificação e purezas de ácido

láctico (m/m) após o processo de hidrólise são mostrados na Tabela 8.3. Observaram-se maiores

rendimentos de lactato de etila nos ensaios 3 e 4. Nesse caso, o aumento de temperatura

favoreceu a reação de esterificação. Rendimento de ~100% foi obtido utilizando 8% de




catalisador a 150 °C. Para uma mesmo temperatura de reação, o aumento da quantidade de

catalisador favoreceu a produção de lactato de etila.

Após a reação de esterificação, o lactato de etila foi hidrolisado, produzindo ácido láctico.

A maior pureza de ácido láctico foi obtida no ensaio 2 (21,97%), ou seja, o ácido láctico foi

concentrado 4,7 vezes em termos de fração mássica.

Tabela 8.3: Condições experimentais de esterificação, rendimento de lactato de etila e pureza de

ácido láctico após hidrólise.


etanol: ácido

láctico

Temperatura do

refervedor

(°C)

Quantidade

de catalisador

(%)

Rendimento

(%)

Pureza de

ácido láctico

(%)

1 5 100 4 37,05 14,69

2 5 100 8 78,69 21,97

3 5 150 4 95,10 18,15

4 5 150 8 100,00 15,38

8.4. AVALIAÇÃO DA MELHOR ESTRATÉGIA DE SEPARAÇÃO E PURIFICAÇÃO

A estimativa de custo do desenvolvimento/otimização de um processo de purificação só é

possível quando um conceito ou processo completo é modelado em escala laboratorial, o que

exige dados abrangentes, tempo e esforço. Antes dessa fase, as decisões de aplicar ou descartar

etapas de purificação alternativas baseiam-se na viabilidade prática, no rendimento experimental

e na melhoria da pureza (Winkelnkemper e Schembecker, 2010; Winkelnkemper et al., 2011).

Neste trabalho, foram estudadas três estratégias para separação e concentração do ácido

láctico: sistema híbrido de destilação molecular, sistema de destilação reativa e acoplando as duas

operações unitárias sequencialmente.

Foi possível aumentar em 18 vezes a concentração de ácido láctico inicialmente presente

na solução inicial, utilizando o sistema híbrido de destilação molecular, 2,4 vezes utilizando o

sistema de destilação reativa e 4,7 vezes utilizando os sistemas acoplados. A Tabela 8.4 resume




os principais resultados obtidos, utilizando as três estratégias de separação e solução sintética e

vinho de fermentação.

Tabela 8.4: Principais resultados obtidos utilizando as três estratégias de separação.

Estratégia Alimentação Concentração de ácido láctico

Sistema híbrido de destilação molecular Vinho de fermentação 18 Co

Destilação reativa Solução sintética 2,4 Co

Tecnologias acopladas Solução sintética 4,7 Co

Co= concentração da solução inicial

Winkelnkemper e Schembecker (2010) desenvolveram indicadores de desempenho para

uma única etapa de purificação. Os indicadores propostos pelos autores não requerem balanços

completos de massa e energia e podem ser aplicados a partir do início da investigação

experimental.

Para avaliar a melhor estratégia de separação e purificação foi calculado o índice de

desempenho de purificação (IDP), segundo a Equação 8.1.

)(tanh)(tanh

)(tanh)(tanh ,,

1212

1212

0

11

11

xx

xxIDP

f

jinjout

j (8.1)

onde, joutx , é a pureza após uma etapa, jinx , é a pureza na entrada de uma etapa, fx é a pureza a

ser alcançada, 0x é a pureza inicial da mistura.

O IDP foi calculado para cada estratégia de separação e os resultados são apresentados na

Tabela 8.5. Assumiu-se pureza a ser alcançada pelas tecnologias de 90% (ácido láctico grau USP)

e pureza inicial da mistura equivalente ao ácido láctico obtido pela fermentação, ou seja, ~ 5 %

(m/m).




Comparando as três estratégias de separação, pode-se observar que a destilação molecular

híbrida apresentou o melhor IDP, seguida das tecnologias acopladas e destilação reativa.

Portanto, a melhor estratégia para a separação e concentração do ácido láctico, proposta nesse

trabalho, é a destilação molecular. Para uma melhor avaliação, uma análise econômica também

deve ser realizada.

Tabela 8.5: Índice de desempenho de purificação (IDP) para cada estratégia de separação.

Estratégia de separação xout,j xin,j xf x0 IDP (%)

Destilação molecular híbrida 0,8971 0,0471 0,90 0,0471 99,39

Destilação reativa 0,2632 0,1096 0,90 0,0471 20,47

Tecnologias acopladas 0,2197 0,0471 0,90 0,0471 33,43

joutx , é a pureza após uma etapa, jinx , é a pureza na entrada de uma etapa, fx é a pureza a ser

alcançada, 0x é a pureza inicial da mistura.


A purificação do ácido láctico foi realizada utilizando o sistema híbrido de destilação

molecular e a destilação reativa em sequência. Os resultados mostraram que foi possível

concentrar o ácido láctico em 4,7 vezes.

A avaliação da melhor estratégia de separação e purificação do ácido láctico estudada no

trabalho foi realizada calculando o índice de desempenho de purificação (IDP). O sistema híbrido

de destilação molecular foi a tecnologia que apresentou o maior IDP, seguida das tecnologias

acopladas e destilação reativa.

CAPÍTULO 9

CONCLUSÕES FINAIS E SUGESTÕES DE

TRABALHOS FUTUROS

CAPÍTULO 9

9. CONCLUSÕES FINAIS

Neste trabalho foram estudadas diferentes estratégias de separação visando o

desenvolvimento de um processo eficiente de separação e purificação do ácido láctico produzido

por fermentação. Os resultados provenientes deste trabalho contribuíram positivamente com a

ampliação do conhecimento técnico e científico na área de processos de separação.

No Capítulo 2 foi apresentada uma revisão bibliográfica descrevendo o ácido láctico e as

diversas tecnologias de separação e purificação utilizadas na literatura. Os inconvenientes

reportados limitam a aplicação dessas tecnologias em nível industrial e o desenvolvimento de

novas tecnologias eficientes e viáveis é necessário.

No Capítulo 3 foi realizada a caracterização do ácido láctico em relação à termodinâmica,

a química e ao comportamento térmico. Foi observado que o ácido láctico comercial é composto

por ácido láctico e lactídeos. A caracterização térmica do ácido láctico usando técnicas

termoanalíticas revelaram picos endotérmicos de evaporação e formação de produtos

provenientes da decomposição do ácido láctico. Além disso, os parâmetros cinéticos do processo

de evaporação também foram determinados.

No Capítulo 4 foi realizado um estudo inicial de viabilidade técnica de concentração de

solução sintética de ácido láctico utilizando o sistema evaporativo híbrido. Foi possível

concentrar o ácido láctico utilizando uma solução de alimentação mais concentrada ou mais

diluída. Para os ensaios utilizando a solução sintética mais concentrada, concentrou-se o ácido

láctico no resíduo em aproximadamente 2,4 vezes com recuperação de 94% (50 °C). Para os

ensaios utilizando a solução sintética mais diluída, concentrou-se o ácido láctico no destilado em

aproximadamente 2,15 vezes, com uma recuperação de 3,8% (80 °C). Esses resultados

mostraram que realizar a concentração do ácido láctico utilizando o sistema evaporativo híbrido é

viável tecnicamente e é vantajoso pela utilização de baixas temperaturas.

No Capítulo 5, a purificação do ácido láctico proveniente do vinho de fermentação foi

realizada utilizando o sistema evaporativo híbrido. Planejamento fatorial completo de dois níveis

com três repetições no ponto central foi realizado estudando quatro variáveis do processo: vazão

CAPÍTULO 9- CONCLUSÕES FINAIS E SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS


de alimentação, agitação, temperatura do condensador interno e temperatura do evaporador. As

respostas estudadas foram: pureza e recuperação de ácido láctico no resíduo e no destilado e

porcentagem de resíduo e de destilado. Com base nos resultados obtidos no planejamento, foi

realizada a otimização da resposta pureza de ácido láctico no destilado e no resíduo.

As condições operacionais ótimas para a corrente de destilado são: vazão de alimentação

de 14 mL/min, agitação de 750 rpm, temperatura do condensador interno de 17,6 °C e

temperatura do evaporador de 141 °C. Usando esses valores, o produto obtido na corrente de

destilado apresentou ~70% de ácido láctico com recuperação de ~55%. Para a corrente de

resíduo, purezas de ácido láctico em torno de 22% com recuperação de ~52% podem ser

alcançadas trabalhando-se com razão split ratio (R/D) de aproximadamente 1,5.

Os resultados obtidos foram satisfatórios quando comparados com a literatura que utiliza

menores pressões de operação e mais etapas de separação (que implicam em maiores gastos

operacionais) para a obtenção de pureza semelhante.

No Capítulo 6, a simulação de uma planta virtual para a purificação do ácido láctico foi

realizada com o auxílio do simulador comercial ASPEN PLUS®. O processo consistiu de uma

reação de esterificação do ácido láctico com etanol e posterior hidrólise do lactato de etila com

água em colunas de destilação reativa, para a recuperação do ácido láctico com elevada pureza.

No processo para a recuperação do ácido láctico, vinho de fermentação foi alimentado no

topo e etanol foi alimentado no fundo da coluna de esterificação. O produto de topo da coluna de

esterificação (água e etanol) foi enviado para a etapa de recuperação do etanol e a corrente de

fundo da coluna, de fração mássica de lactato de etila de 0,981, foi alimentada em uma coluna de

hidrólise. Na coluna de hidrólise, ácido láctico de fração mássica de 0,85 foi obtido no corrente

de fundo, que é o ácido láctico que pode ser classificado como grau USP (85-90%). Esses

resultados mostraram que a destilação reativa é uma técnica promissora para a recuperação de

ácido láctico com elevada pureza e elevado rendimento do caldo de fermentação, apresentando

muitas vantagens: melhora na conversão dos reagentes, melhora na seletividade, redução da

quantidade de catalisador e outros.

No Capítulo 7, a avaliação e otimização da purificação do ácido em um sistema de

destilação reativa foi realizada. Após a realização dos ensaios preliminares um planejamento

fatorial completo 23 com três pontos centrais foi estudado, a fim de estudar a influência dos



fatores razão molar etanol: ácido láctico, temperatura do refervedor e quantidade de catalisador

no processo de produção de lactato de etila. Os resultados mostraram que, para a solução de ácido

láctico de 50 g/L, rendimentos de lactato de etila de até 87,61% foram obtidos. A razão molar

etanol: ácido láctico foi o único fator significativo na análise estatística.

Em seguida, um planejamento composto central com solução de ácido láctico de 120 g/L

foi realizado. Rendimento em torno de 100% foi obtido. Os fatores e interações significativas

foram: razão molar etanol:ácido láctico (L), razão molar etanol:ácido láctico (Q), (1)*(2), (1)*(3)

e (2)*(3). Por fim, para a obtenção de ácido láctico purificado, foi realizada a hidrólise do lactato

de etila. Obteve-se ácido láctico 2,4 vezes mais concentrado que o ácido láctico inicial de

alimentação (em termos de fração mássica).

No Capítulo 8, a avaliação da purificação do ácido láctico foi realizada utilizando o

sistema híbrido de evaporação e destilação reativa em sequência, obtendo-se ácido láctico 4,7

vezes mais concentrado. Finalmente, a comparação dos resultados obtidos utilizando as três

estratégias de separação e purificação (sistema híbrido de destilação molecular, destilação reativa

e essas duas tecnologias acopladas) foi realizada calculando-se o índice de desempenho de

purificação (IDP). A destilação molecular híbrida foi a tecnologia que apresentou o maior IDP,

seguida das tecnologias acopladas e destilação reativa. Concluiu-se que a destilação molecular

híbrida foi a tecnologia mais promissora para a separação e purificação do ácido láctico.

9.1. SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS

Para trabalhos futuros, sugere-se:

Estudar a degradação térmica do ácido láctico em TG-MS em diferentes temperaturas e em

diferentes pressões, para a melhor compreensão do processo de degradação térmico em

diferentes processos de separação e condições operacionais.

Otimizar as condições operacionais do processo de fermentação, para obtenção de maior

concentração de ácido láctico no vinho de fermentação, reduzindo o gasto energético para a

evaporação de água.



Realizar o processo de destilação molecular em pressões menores que 1 kPa, pois a redução

da pressão facilita o processo de separação do ácido láctico.

Realizar a simulação do processo de destilação molecular híbrida para o ácido láctico.

Realizar a destilação reativa utilizando vinho de fermentação.

Realizar a destilação reativa utilizando catalisador heterogêneo pelas suas vantagens de

recuperação e reaproveitamento.

Migração da simulação da planta virtual para purificação do ácido láctico utilizando o

simulador ASPEN PLUS® do estacionário para o regime dinâmico.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS


ABDEL-RAHMAN, M.A.; TASHIRO, Y.; SONOMOTO, K. Lactic acid production from

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APÊNDICES

APÊNDICE A

Tabela A.1: Dados experimentais obtidos de Sanz et al, 2003 e valores dos modelos obtidos pelo

simulador ASPEN PLUS® a 1 atm para o sistema água (1)/ácido láctico (2).

Experimental NRTL-HOC UNIFAC-HOC UNIQUAC-OH

T (K) x1 y1 x1 y1 x1 y1 x1 y1

438,13 0,1940 0,9465 0,1939 0,9025 0,1845 0,9424 0,1919 0,9100

424,34 0,2412 0,9680 0,2446 0,9434 0,2338 0,9640 0,2427 0,9454

421,49 0,2698 0,9707 0,2711 0,9559 0,2603 0,9710 0,2695 0,9567

416,47 0,2995 0,9805 0,3024 0,9667 0,2912 0,9773 0,3010 0,9669

412,97 0,3284 0,9811 0,3299 0,9735 0,3188 0,9814 0,3287 0,9734

409,00 0,3521 0,9821 0,3539 0,9782 0,3426 0,9843 0,3528 0,9780

407,74 0,3705 0,9840 0,3714 0,9809 0,3602 0,9860 0,3703 0,9806

404,20 0,4051 0,9855 0,4047 0,9850 0,3936 0,9887 0,4036 0,9848

403,92 0,3999 0,9860 0,4010 0,9846 0,3898 0,9884 0,4000 0,9844

403,62 0,4047 0,9870 0,4060 0,9852 0,3948 0,9888 0,4049 0,9850

403,20 0,4035 0,9873 0,4057 0,9852 0,3944 0,9887 0,4046 0,9850

402,22 0,4104 0,9895 0,4144 0,9861 0,4029 0,9893 0,4133 0,9859

401,41 0,4158 0,9896 0,4199 0,9866 0,4084 0,9897 0,4188 0,9864

400,85 0,4386 0,9906 0,4406 0,9883 0,4294 0,9909 0,4394 0,9882

400,64 0,4401 0,9911 0,4427 0,9885 0,4315 0,9910 0,4414 0,9884

398,55 0,4502 0,9911 0,4536 0,9894 0,4424 0,9916 0,4523 0,9893

398,29 0,4532 0,9916 0,4571 0,9896 0,4458 0,9917 0,4558 0,9895

397,26 0,4692 0,9926 0,4731 0,9906 0,4620 0,9925 0,4717 0,9906

396,80 0,4694 0,9924 0,4736 0,9907 0,4624 0,9925 0,4722 0,9906

395,20 0,4903 0,9931 0,4942 0,9919 0,4832 0,9933 0,4926 0,9919

394,99 0,4928 0,9926 0,4957 0,9919 0,4848 0,9934 0,4940 0,9919

393,60 0,5011 0,9934 0,5058 0,9925 0,4949 0,9937 0,5041 0,9925

393,01 0,5138 0,9939 0,5182 0,9930 0,5074 0,9941 0,5163 0,9931

391,42 0,5341 0,9950 0,5400 0,9939 0,5293 0,9948 0,5378 0,9940

389,65 0,5522 0,9951 0,5577 0,9946 0,5474 0,9953 0,5552 0,9947

389,62 0,5745 0,9955 0,5775 0,9952 0,5678 0,9957 0,5743 0,9953

386,60 0,6030 0,9964 0,6059 0,9960 0,6014 0,9964 0,6041 0,9962

386,30 0,6226 0,9965 0,6240 0,9964 0,6205 0,9967 0,6221 0,9966

384,14 0,6460 0,9967 0,6471 0,9969 0,6445 0,9971 0,6452 0,9971

383,19 0,6615 0,9968 0,6621 0,9971 0,6600 0,9973 0,6602 0,9974

382,62 0,6882 0,9972 0,6882 0,9976 0,6869 0,9976 0,6862 0,9978

381,59 0,7005 0,9976 0,7010 0,9978 0,6999 0,9978 0,6992 0,9980

381,09 0,7035 0,9979 0,7047 0,9978 0,7035 0,9978 0,7030 0,9981

380,42 0,7193 0,9983 0,7209 0,9980 0,7198 0,9980 0,7193 0,9983

379,78 0,7403 0,9984 0,7412 0,9983 0,7406 0,9982 0,7397 0,9986

APÊNDICES


Experimental NRTL-HOC UNIFAC-HOC UNIQUAC-OH

379,09 0,7573 0,9986 0,7582 0,9985 0,7578 0,9983 0,7567 0,9987

378,36 0,7822 0,9988 0,7828 0,9987 0,7827 0,9985 0,7815 0,9990

377,54 0,8211 0,9989 0,8209 0,9990 0,8213 0,9988 0,8198 0,9993

376,36 0,8628 0,9995 0,8634 0,9993 0,8635 0,9990 0,8627 0,9995

374,18 0,9558 0,9998 0,9557 0,9998 0,9561 0,9996 0,9558 0,9998

APÊNDICES


APÊNDICE B

Tabela B.1: Dados experimentais das porcentagens de destilado, resíduo e leves, média e desvio

padrão para os ensaios com solução sintética de alimentação mais concentrada.

Tevap(°C) % Destilado % Resíduo % Leves

30 3,82 58,72 37,46

3,01 55,97 41,02

Média 3,42 57,35 39,24

Desvio 0,57 1,94 2,52

40 1,32 51,12 47,56

1,12 50,20 48,68

Média 1,22 50,66 48,12

Desvio 0,14 0,65 0,79

50 2,36 45,00 52,63

2,01 42,88 55,11

Média 2,19 43,94 53,87

Desvio 0,25 1,50 1,75

60 4,11 43,39 52,51

8,64 40,63 50,73

Média 6,37 42,01 51,62

Desvio 3,20 1,94 1,26

70

6,05 46,02 47,93

6,18 54,25 39,57

4,40 43,61 51,99

Média 5,54 47,96 46,50

Desvio 0,99 5,58 6,33

80 7,46 47,85 44,69

5,80 51,10 43,10

Média 6,63 49,47 43,89

APÊNDICES



Desvio 1,17 2,29 1,12

100 10,27 35,93 53,81

12,17 47,54 40,30

Média 11,22 41,73 47,05

Desvio 1,35 8,21 9,55

110 7,22 40,11 52,67

5,35 44,79 49,86

Média 6,29 42,45 51,26

Desvio 1,33 3,31 1,98

120 10,58 39,13 50,29

11,78 38,54 49,69

Média 11,18 38,83 49,99

Desvio 0,85 0,42 0,43

130 12,97 35,29 51,74

12,23 35,26 52,51

14,63 31,16 54,20

Média 13,28 33,90 52,82

Desvio 1,23 2,37 1,26

140 17,19 23,43 59,38

14,86 30,31 54,84

16,35 27,55 56,10

Média 16,13 27,10 56,77

Desvio 1,18 3,46 2,34

150 14,49 24,00 61,51

13,81 27,18 59,00

Média 14,15 25,59 60,25

Desvio 0,48 2,25 1,77

160 15,59 24,99 59,41

16,19 19,52 64,30

APÊNDICES



Média 15,89 22,26 61,85

Desvio 0,42 3,87 3,45

170 16,77 13,93 69,30

18,73 16,90 64,37

Média 17,75 15,42 66,84

Desvio 1,38 2,10 3,49

Tabela B.2: Dados experimentais das porcentagens de destilado, resíduo e leves, média e desvio

padrão para os ensaios com solução sintética de alimentação mais diluída.


30 2,74 75,00 22,26

1,62 70,09 28,29

Média 2,18 72,54 25,27

Desvio 0,79 3,47 4,26

40 1,87 71,04 27,09

6,69 77,74 15,57

Média 4,28 74,39 21,33

Desvio 3,40 4,74 8,14

50 7,05 76,65 16,30

14,91 75,71 9,39

Média 10,98 76,18 12,84

Desvio 5,56 0,67 4,89

60 9,99 84,00 6,01

5,29 78,87 15,84

Média 7,64 81,44 10,92

Desvio 3,32 3,63 6,95

70

6,89 63,42 29,69

8,10 67,96 23,94

9,97 60,72 29,31

APÊNDICES



Média 8,32 64,03 27,65

Desvio 1,55 3,66 3,22

80 2,12 67,08 30,80

2,00 66,05 31,95

Média 2,06 66,57 31,37

Desvio 0,08 0,73 0,81

90 9,39 72,25 18,37

16,43 67,28 16,29

Média 12,91 69,76 17,33

Desvio 4,98 3,51 1,47

100 5,06 57,73 37,21

2,03 58,33 39,64

9,00 54,00 37,00

Média 5,36 56,69 37,95q

Desvio 3,49 2,35 1,46

110 6,56 74,28 19,15

13,72 73,22 13,06

Média 10,14 73,75 16,11

Desvio 5,06 0,75 4,31

120 21,40 60,80 17,80

9,38 56,44 34,17

14,92 57,81 27,27

Média 15,24 58,35 26,41

Desvio 6,02 2,23 8,22

130 8,74 71,59 19,67

12,24 71,41 16,35

Média 10,49 71,50 18,01

Desvio 2,48 0,13 2,34

140 44,20 51,09 4,71

APÊNDICES



24,79 54,60 20,60

Média 34,50 52,85 12,65

Desvio 13,72 2,48 11,24

150 53,33 35,95 10,72

33,74 50,79 15,47

Média 43,54 43,37 13,09

Desvio 13,85 10,49 3,36

160 52,16 42,47 5,37

45,89 43,54 10,57

48,65 41,22 10,13

Média 48,90 42,41 8,69

Desvio 3,14 1,16 2,89

170 46,68 41,25 12,07

54,99 36,66 8,35

Média 50,84 38,96 10,21

Desvio 5,88 3,25 2,63

APÊNDICES


APÊNDICE C

Tabela C.1: Dados experimentais das porcentagens de destilado, resíduo e leves, média e desvio

padrão para os ensaios com vinho de fermentação pH 5,0.


30 10,55 60,29 29,17

10,25 62,00 27,75

Média 10,40 61,44 28,46

Desvio 0,21 1,21 1,00

40 6,81 36,70 56,49

6,63 40,32 53,04

Média 6,72 38,51 54,77

Desvio 0,13 2,56 2,43

50 4,94 26,85 68,21

0,54 36,73 62,72

Média 2,74 31,79 65,47

Desvio 3,11 6,99 3,88

60 9,55 37,67 52,78

7,40 27,03 65,57

2,94 34,40 62,66

Média 6,63 33,03 60,34

Desvio 3,37 5,45 6,70

70

7,29 30,40 62,31

1,69 33,45 64,86

6,20 35,69 58,11

Média 5,06 33,18 61,76

Desvio 2,97 2,65 3,41

80 1,30 36,32 62,38

0,00 46,69 53,31

APÊNDICES



Média 0,65 41,50 57,85

Desvio 0,92 7,33 6,41

90 6,49 15,19 78,31

5,47 17,67 76,86

Média 5,98 16,43 77,59

Desvio 0,72 1,75 1,03

100 4,79 61,35 33,86

0,39 54,60 45,00

Média 2,59 57,97 39,43

Desvio 3,11 4,77 7,88

110 3,10 35,47 61,43

10,15 20,75 69,11

Média 6,63 28,11 65,27

Desvio 4,98 10,41 5,43

120 8,44 38,16 53,40

0,74 21,75 77,51

Média 4,59 29,95 65,46

Desvio 5,44 11,60 17,04

130 2,04 35,73 62,23

11,13 33,96 54,91

4,38 24,67 70,95

Média 5,85 31,46 62,70

Desvio 4,72 5,94 8,03

140 1,59 27,65 70,76

4,75 27,33 67,92

Média 3,17 27,49 69,34

Desvio 2,24 0,23 2,01

150 3,65 28,57 67,78

1,93 25,04 73,02

APÊNDICES



Média 2,79 26,81 70,40

Desvio 1,21 2,49 3,71

160 3,38 10,71 85,91

4,44 7,29 88,28

Média 3,91 9,00 87,09

Desvio 0,75 2,42 1,67

170 1,14 10,11 88,76

3,31 12,01 84,68

Média 2,22 11,06 86,72

Desvio 1,53 1,35 2,88

Tabela C.2: Dados experimentais das porcentagens de destilado, resíduo e leves, média e desvio

padrão para os ensaios com vinho de fermentação pH 2,8.


30 10,48 66,02 23,50

1,96 55,36 42,68

Média 6,22 60,69 33,09

Desvio 6,02 7,54 13,56

40 0,62 58,01 41,37

2,14 56,09 41,77

Média 1,38 57,05 41,57

Desvio 1,07 1,36 0,29

50 8,46 41,37 50,17

11,49 40,56 47,96

Média 9,97 40,96 49,06

Desvio 2,14 0,57 1,56

60 2,07 16,82 81,11

0,22 29,40 70,38

APÊNDICES



Média 1,14 23,11 75,74

Desvio 1,31 8,90 7,59

70 1,11 24,70 74,19

3,92 23,68 72,39

Média 2,52 24,19 73,29

Desvio 1,99 0,72 1,27

80 2,77 21,29 75,95

3,49 12,97 83,54

Média 3,13 17,13 79,74

Desvio 0,51 5,88 5,37

90 5,48 27,02 67,50

4,08 18,27 77,65

Média 4,78 22,65 72,58

Desvio 0,99 6,19 7,17

100 8,85 11,38 79,77

9,59 6,63 83,78

Média 9,22 9,01 81,78

Desvio 0,52 3,35 2,84

110 9,21 9,88 80,91

4,52 11,57 83,91

Média 6,86 10,73 82,41

Desvio 3,31 1,19 2,12

120 11,17 16,65 72,18

8,89 19,24 71,87

Média 10,03 17,95 72,02

Desvio 1,61 1,83 0,22

130 10,99 0,66 88,35

9,11 4,06 86,83

Média 10,05 2,36 87,59

APÊNDICES



Desvio 1,33 2,40 1,08

140 15,58 0,30 84,12

16,79 6,17 77,04

Média 16,19 3,23 80,58

Desvio 0,85 4,15 5,01

150 6,48 1,66 91,85

7,59 4,10 88,31

Média 7,04 2,88 90,08

Desvio 0,78 1,72 2,51

160 5,48 - 94,52

8,65 - 91,35

Média 7,06 - 92,94

Desvio 2,24 - 2,24

170 12,09 - 87,91

4,38 - 95,62

Média 8,24 - 91,76

Desvio 5,45 - 5,45

APÊNDICES


APÊNDICE D

Tabela D.1: Dados experimentais obtidos de Peña-Tejedor et al. (2005) e valores dos modelos

obtidos pelo simulador ASPEN PLUS® a 1 atm para o sistema etanol (1)/lactato de etila (2).

Experimental NRTL-RK UNIFAC UNIQUAC-RK

T (K) x1 y1 x1 y1 x1 y1 x1 y1

427,65 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

423,50 0,0052 0,1025 0,0052 0,0735 0,0052 0,0470 0,0052 0,0705

415,20 0,0354 0,3185 0,0353 0,3534 0,0355 0,2674 0,0353 0,3497

405,95 0,0709 0,5387 0,0708 0,5291 0,0714 0,4458 0,0708 0,5295

390,26 0,1787 0,7395 0,1781 0,7600 0,1799 0,7189 0,1780 0,7609

381,01 0,2690 0,8410 0,2686 0,8444 0,2710 0,8209 0,2685 0,8431

378,71 0,2938 0,8675 0,2938 0,8607 0,2963 0,8402 0,2937 0,8589

376,30 0,3277 0,8868 0,3278 0,8795 0,3304 0,8621 0,3278 0,8772

375,07 0,3448 0,9024 0,3454 0,8881 0,3481 0,8720 0,3454 0,8856

373,42 0,3700 0,9037 0,3702 0,8990 0,3730 0,8845 0,3703 0,8963

373,13 0,3789 0,9082 0,3790 0,9026 0,3818 0,8886 0,3791 0,8999

371,56 0,4022 0,9157 0,4025 0,9115 0,4053 0,8987 0,4026 0,9087

371,15 0,4070 0,9180 0,4075 0,9133 0,4103 0,9007 0,4076 0,9104

369,83 0,4310 0,9256 0,4316 0,9214 0,4344 0,9098 0,4318 0,9185

368,93 0,4529 0,9365 0,4539 0,9282 0,4568 0,9174 0,4542 0,9253

368,34 0,4627 0,9386 0,4638 0,9310 0,4667 0,9206 0,4641 0,9282

366,53 0,4999 0,9456 0,5009 0,9408 0,5040 0,9314 0,5014 0,9381

364,32 0,5481 0,9517 0,5486 0,9514 0,5519 0,9432 0,5492 0,9491

363,61 0,5738 0,9552 0,5735 0,9563 0,5770 0,9486 0,5742 0,9542

362,69 0,5976 0,9589 0,5971 0,9606 0,6008 0,9533 0,5978 0,9587

361,40 0,6345 0,9683 0,6348 0,9667 0,6363 0,9597 0,6351 0,9651

360,51 0,6603 0,9676 0,6599 0,9704 0,6612 0,9638 0,6601 0,9691

360,25 0,6730 0,9693 0,6725 0,9721 0,6737 0,9658 0,6727 0,9709

359,39 0,6996 0,9723 0,6990 0,9755 0,7001 0,9696 0,6992 0,9746

358,88 0,7165 0,9747 0,7160 0,9776 0,7170 0,9720 0,7161 0,9768

357,71 0,7504 0,9827 0,7507 0,9814 0,7515 0,9764 0,7508 0,9810

357,18 0,7725 0,9844 0,7726 0,9837 0,7734 0,9790 0,7727 0,9834

356,20 0,8003 0,9847 0,8001 0,9862 0,8007 0,9821 0,8000 0,9862

355,09 0,8462 0,9887 0,8460 0,9901 0,8465 0,9868 0,8459 0,9902

354,41 0,8703 0,9920 0,8703 0,9920 0,8708 0,9891 0,8703 0,9921

353,93 0,8892 0,9935 0,8892 0,9933 0,8896 0,9908 0,8892 0,9935

353,63 0,8985 0,9942 0,8986 0,9940 0,8989 0,9917 0,8985 0,9941

352,99 0,9313 0,9961 0,9313 0,9961 0,9316 0,9945 0,9313 0,9962

352,34 0,9451 0,9970 0,9451 0,9969 0,9453 0,9956 0,9451 0,9970

352,03 0,9688 0,9984 0,9688 0,9983 0,9689 0,9975 0,9688 0,9983

351,44 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000

APÊNDICES


Tabela D.2: Dados experimentais obtidos de Carey and Lewis (1932) e valores dos modelos

obtidos pelo simulador ASPEN PLUS® a 1 atm para o sistema etanol (1)/água (2).

Experimental NRTL-RK UNIFAC UNIQUAC-RK

T (°C) x1 y1 x1 y1 x1 y1 x1 y1

95,50 0,0190 0,1700 0,0190 0,1703 0,0190 0,1971 0,0190 0,1711

89,00 0,0721 0,3891 0,0721 0,3826 0,0720 0,4037 0,0721 0,3829

86,70 0,0966 0,4375 0,0966 0,4310 0,0966 0,4444 0,0966 0,4307

85,30 0,1238 0,4704 0,1238 0,4691 0,1238 0,4750 0,1238 0,4683

84,10 0,1661 0,5089 0,1661 0,5100 0,1661 0,5073 0,1661 0,5085

82,70 0,2337 0,5445 0,2337 0,5522 0,2337 0,5422 0,2337 0,5503

82,30 0,2608 0,5580 0,2608 0,5650 0,2608 0,5538 0,2608 0,5632

81,50 0,3273 0,5826 0,3273 0,5921 0,3273 0,5806 0,3273 0,5905

80,70 0,3965 0,6122 0,3965 0,6177 0,3965 0,6085 0,3965 0,6167

79,80 0,5079 0,6564 0,5079 0,6608 0,5079 0,6572 0,5079 0,6606

79,70 0,5198 0,6599 0,5198 0,6657 0,5198 0,6628 0,5198 0,6656

79,30 0,5732 0,6841 0,5731 0,6893 0,5731 0,6888 0,5731 0,6894

78,74 0,6763 0,7385 0,6763 0,7419 0,6762 0,7444 0,6763 0,7421

78,41 0,7472 0,7815 0,7472 0,7847 0,7471 0,7874 0,7472 0,7848

78,15 0,8943 0,8943 0,8943 0,8959 0,8943 0,8941 0,8943 0,8956

ANEXOS

ANEXOS


ANEXO A

A autorização da transcrição do artigo “Evaluation of lactic acid purification from

fermentation broth by hybrid short path evaporation using factorial experimental design”

publicado na revista Separation and Purification Technology, v.136, p. 233-240, 2014 está

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Licensed content publisher Elsevier

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Separation and Purification Technology

Licensed content title Evaluation of lactic acid purification from fermentation broth by hybrid short path evaporation using factorial

experimental design

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ANEXOS


Licensed content date 5 November 2014

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136

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Title of your thesis/dissertation

Estratégias de separação e purificação do ácido láctico produzido por via fermentativa

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