As teorias de estrutura atômica e molecular dependem da mecânica quântica para descrever átomos e moléculas em termos matemáticos. Embora os detalhes do mecânica quantica requeiram considerável sofisticação matemática, é possível entender os princípios envolvidos com apenas uma quantidade moderada de matemática. este capítulo apresenta os fundamentos necessários para explicar as estruturas atômicas e moleculares emtermos qualitativos ou semiquantitativos

DESEMVOLVIMENTO HISTÓRICO DA TEORIA ATOMICA

Embora a filósofos gregos Demócrito (460-370 aC) e Epicuro (341-270 aC) apresentassem visões da natureza, que incluiam os átomos, muitas centenas de anos se passaram antes de estudos experimentais poderem estabelecer as relações quantitativas necessárias para uma teoria atômica coerente. Em 1808, John Dalton publicou um novo sistema de Química, ele propôs que

“. . . as partículas de final de todos os corpos homogêneos são perfeitamente iguais na geometricamente e em peso,. Em outras palavras, cada partícula de água é como todas as outras partículas de água, cada partículade hidrogênio é como qualquer outra partícula de hidrogênio, etc.”

e que os átomos se combinam em proporções numéricas simples para formar compostos. a terminologia ele usou desde então tem sido modificada, mas ele claramente apresentadas as idéias de átomos e moléculas, descrito muitas observações sobre o calor (ou calórico, como era chamado), efez observações quantitativas das massas e volumes de substâncias que se combinam para formar novos compostos. Por causa da confusão sobre as moléculas elementares, tais como H2 e02, que ele assumiu ser monoatômicos H e 0, ele não encontrou a fórmula correta para da água. Dalton disse que Quando duas medidas de hidrogênio e um de gás oxigênio são misturados, e disparou pelo elétricafaísca, o todo é convertido em vapor, e se a pressão será grande, este vapor torna-se da água. É mais provável então que não há o mesmo número de partículas em duas medidas de hidrogênio como um dos oxygen.

Na verdade, ele então mudou de idéia sobre o número de moléculas em volumes iguais de gases diferentes: Na época, eu formou a teoria de gases misturados, eu tive uma idéia confusa, como muitos, eu suponho,neste momento, que as partículas de fluidos elásticos são todos do mesmo tamanho; que o volume de uma dada de gás oxygenous contém partículas tal como muitos como o mesmo volume de hidrogenadas;ou se não, que não tínhamos dados de que a questão poderia ser

resolvida. . . . Eu [depois] se tornouconvencido. . . Que cada espécie de fluido elástico pura tem sua globular partículas e, detamanho, mas que não há duas espécies de acordar no tamanho de suas partículas, a pressão ea temperaturasendo o mesmo. 4Apenas alguns anos mais tarde, Avogadro usaram dados de Gay-Lussac igual para argumentar quevolumes de gás a temperaturas e pressões iguais contêm o mesmo número de moléculas,mas as incertezas sobre a natureza de enxofre, fósforo, arsênico, mercúrio e vaporesretardada aceitação desta ideia. Confusão generalizada sobre pesos atômicos efórmulas molecular contribuíram para o atraso, em 1861, deu Kekul6 19 possíveis diferentesfórmulas de ácido acético! ' Na década de 1850, Cannizzaro reviveu o argumento de Avogadroe argumentou que todos devem usar o mesmo conjunto de pesos atômicos e não odiversos conjuntos, em seguida, a ser utilizado. Em uma reunião em Karlsruhe em 1860, ele distribuiu umpanfleto descrevendo sua proposta views.6 Sua acabou por ser aceite, e uma consistenteconjunto de pesos atômicos e fórmulas evoluiu gradualmente. Em 1869, e n ~ d e l e e van ~ d ~ e ~ e r 'propuseram, independentemente, tabelas periódicas quase como os usados hoje em dia, ea partir desse momentoo desenvolvimento da teoria atômica progrediu rapidamente.2-1-1 A Tabela PeriódicaA idéia de organizar os elementos em uma tabela periódica havia sido considerado por muitosquímicos, mas de qualquer dos dados para apoiar a idéia eram insuficientes ou a classificaçãoesquemas estavam incompletos. Mendeleev e Meyer organizou os elementos em ordem depeso atômico e depois identificou famílias de elementos com propriedades semelhantes. Organizandoessas famílias em linhas ou colunas, e considerando semelhanças em químicacomportamento, bem como peso atômico, Mendeleev descobriu vagas no quadro e foi capazpara prever as propriedades de vários elementos (gálio, escândio, germânio, polônio)que ainda não tinha sido descoberto. Quando suas previsões provaram

precisas, o conceito deuma tabela periódica foi rapidamente estabelecida (veja Figura 1-10). A descoberta de novoselementos não conhecidos em tempo de Mendeleiev ea síntese de elementos pesados levarama mais completa tabela periódica moderna, mostrada na capa deste texto.Na tabela periódica moderna, uma linha horizontal de elementos é chamado de período, euma coluna vertical é um grupo ou família. As designações tradicionais de grupos noEstados Unidos diferem daqueles usados na Europa. A União Internacional de Pura eQuímica Aplicada (IUPAC) recomendou que os grupos ser numerados de I a18, uma recomendação que tem gerado considerável controvérsia. Neste texto, iremos

figura 2.1

use os números de grupo IUPAC, com os números entre parênteses americano tradicional.Algumas seções da tabela periódica têm nomes tradicionais, como mostrado na Figura 2-1.

2-1-2 DESCOBERTA DA SUBATOMICPartículas eo átomo de BohrDurante os 50 anos após a tabela periódica de Mendeleev e Meyer foram propostas,avanços experimentais veio rapidamente. Algumas dessas descobertas são apresentados na Tabela 2-1.Descobertas paralelas em espectros atômicos mostrou que cada elemento emite uma luz deenergias específicas quando animado por uma descarga elétrica ou calor. Em 1885, Balmer mostrouque as energias da luz visível emitida pelo átomo de hidrogênio é dada pela equação

E = RH(1/22 – 1/n2h)

TABELA 2.1

Descobertas em Structlrte Atomic1896 AH Becquerel D ~ adioactivity scoveredr de urânio1897 JJ Thomson Mostrou que os elétrons têm uma carga negahve, w ~ ºcarga / massa = 1 76 X 1011 C / kg1909 A. R Milhkdn Medsured o eleclron ~ cc harge (1 60 X-lo''C) e, portanto, a massa de

1O elétron é 9 X 11 kg, ------ da massa do átomo de H1836191 1 E. Rutherford Estabelecido o modelo nuclear do átomo (núcleo muito pequeno, pesadorodeada por um espaço quase vazio)1913 HGJ Moseley Determinado cargas nucleares por emissão de raios X, estabelecendo atômicanúmeros como mais fundamental do que massas atômicas

ondenh = inteiro, com nh> 2RH = constante de Rydberg para o hidrogênio = 1,097 X lo7 m-'= 2,179 X 10-18Jea energia está relacionada com o comprimento de onda, freqüência e número de onda da luz, como dada pela equação

E = hv = hc/γ = hcῡ

onde

constante de Planck h = 6,626 X = J sv = freqüência da luz, em s-Ic = velocidade da luz = 2,998 X 10 'm s-'h = comprimento de onda da luz, freqüentemente em nmῡ = número de ondas da luz, geralmente em cm-IA equação de Balmer foi feito mais tarde mais geral, como linhas espectrais no ultravioletae regiões infravermelha do espectro foram descobertos, substituindo 22 por nf, com acondição que nl <nh. Estas quantidades, ni, são chamados de números quânticos. (Estes são osnúmero quântico principal; outros números quânticos são discutidos na Seção 2-2-2).A origem dessa energia era desconhecida até a teoria quântica de Niels Bohr do átomo ",publicado pela primeira vez em 1913 e aperfeiçoado ao longo dos 10 anos seguintes. Esta teoria assume queelétrons negativos em átomos se movem em órbitas circulares estáveis ao redor do núcleo positivo comnão absorção ou emissão de energia. No entanto, elétrons podem absorver a luz de determinados parâmetrosenergias e ser animado para órbitas de maior energia, pois eles também

podem emitir luz de específicasenergias e cair para órbitas de baixa energia. A energia da luz emitida ou absorvidapodem ser encontrados, de acordo com o modelo de Bohr do átomo de hidrogênio, a partir da equação

onde(J, = massa reduzida do elétron-núcleo combinaçãoJaneiro 01-1-. - + --------(J, me mnucleusme = massa do elétronmnucleus = massa do núcleoZ = carga do núcleoe = carga eletrônicah = constante de Plancknh = número quântico que descreve o estado de energia mais altosnl = número quântico que descreve o estado de menor energia4, rrro = permissividade do vácuo

Esta equação mostra que a constante de Rydberg depende da massa do núcleo comobem como sobre as constantes fundamentais.Exemplos de transições observadas para o átomo de hidrogênio e os níveis de energiaresponsáveis são mostrados na Figura 2-2. Como a queda do nível elétrons nh para nl (h paranível superior, para um nível inferior), a energia é liberada na forma de radiação eletromagnética.Por outro lado, se a radiação da energia correta é absorvido por um átomo, os elétrons sãolevantadas a partir do nível nl ao nível nh. A dependência do inverso do quadrado da energia sobre os resultados nlnos níveis de energia que estão distantes de energia em nl pequenas e tornam-se muito mais perto na energiaem nl maiores. No limite superior, como nl se aproxima do infinito, a energia se aproxima de umlimite de zero. Elétrons individuais podem ter mais energia, mas acima deste ponto sãonão faz mais parte do átomo, um número quântico infinito significa que o núcleo e thcelétrons são entidades separadas.

Quando aplicado ao hidrogênio, a teoria de Bohr funcionou bem, quando átomos com maiselétrons foram considerados, a teoria falhou. Complicações como elíptica em vezórbitas circulares que foram introduzidas em uma tentativa de ajustar os dados para a teoria de Bohr. ""Odesenvolvimento da ciência experimental da espectroscopia atômica forneceu dados extenso paratestes da teoria de Bohr e suas modificações e forçado os teóricos que trabalhar duro paraexplicar as observações do espectroscopistas '. Apesar de seus esforços, a

EXERCÍCIO 2-1Encontrar a energia da transição do nh = 3 a nl = 2 para o átomo de hidrogênio em ambos os joulese cm-'(uma unidade comum em espectroscopia). Esta transição resulta em uma linha vermelha no visívelespectro de emissão do hidrogênio. (Soluções para os exercícios são apresentados no Apêndice A,)

teoria de Bohr, eventualmente,não foi satisfatória; os níveis de energia mostrado na Figura 2-2 são válidos apenas para aátomo de hidrogênio. Uma característica importante do elétron, a sua natureza ondulatória, ainda precisavaa ser considerado.De acordo com a equação de de Broglie, 12 propostas na década de 1920, todas as partículas que se deslocamtem propriedades de onda descrita pela equação

onde h = comprimento de onda da partículah = constante de Planckm = massa da partículav - velocidade da partícula thcPartículas massivas o suficiente para ser visível têm comprimentos de onda muito curto, muito pequeno paraser medido. Elétrons, por outro lado, tem propriedades de onda por causa da sua muitopequena massa.Elétrons movendo-se em círculos ao redor do núcleo, como na teoria de Bohr, pode serpensados como formando ondas estacionárias que pode ser descrito pela equação de de Broglie.Howcvcr, wc já não acreditam que é possível descrever o movimento de um elétron emum átomo com tanta precisão. Esta é uma consequência de um outro princípio fundamental da modernafísica, a incerteza de Heisenberg prin ~ iple, w '~ h ich afirma que existe uma relação

entre as incertezas inerentes à localização e momentum de um elétron em movimentona direção x:

A energia das linhas espectrais podem ser medidos com grande precisão (como exemplo,a constante de Rydberg é conhecido por 11 algarismos significativos), por sua vez permitindo a determinação precisada energia dos elétrons nos átomos. Esta precisão na energia também implica precisãono momento (Ap, é pequeno) e, portanto, de acordo com Heisenberg, há uma grandeincerteza na localização do elétron (Ax é grande). Estes conceitos significa quenão pode tratar os elétrons como partículas simples com seu movimento descrito com precisão, mas nósdeve, antes, considerar as propriedades das ondas oT elétrons, caracterizada por um grau de incertezaem sua localização. Em outras palavras, em vez de ser capaz de descrever órbitas precisasde elétrons, como na teoria de Bohr, só podemos descrever orbitais, regiões que descrevemo local provável de elétrons. A probabilidade de encontrar o elétron em uma determinadaponto no espaço (também chamada de densidade de elétrons) pode ser calculado, pelo menos em princípio.

A EQUAÇÃO DE SCHRODINGER

Em 1926 e 1927, schrodinger e Heisenberg publicou trabalhos sobre ondasmecânica (descrições das propriedades de onda dos elétrons nos átomos) que usado com muitodiferentes técnicas matemáticas. Apesar das diferentes abordagens, foi logo mostraram que suas teorias eram equivalentes. Equações de Schrodinger diferenciais sãomais comumente usado para introduzir a teoria, e vamos seguir essa prática.A equação de Schrödinger descreve as propriedades de onda de um elétron em termos desua posição, massa, energia total, e energia potencial. A equação baseia-se na ondafunção, 9, que descreve uma onda de elétrons no espaço, em outras palavras, descreve umaorbital atômico. Em sua forma mais simples de notação, a equação é

onde H = o operador HamiltonianoE = energia do elétron= Função de ondaO operador Hamiltoniano (freqüentemente chamado apenas o Hamiltoniano) inclui derivadosque operam na função de onda. "Quando o Hamiltoniano é realizada, oresultado é uma constante (a energia) vezes 9. A operação pode ser realizada em qualquer ondafunção que descreve um orbital atômico. Orbitais diferentes têm diferentes! I unções? F ediferentes valores de E. Essa é outra maneira de descrever quantização em que cada orbital,caracteriza-se por sua própria função 9, ha energia sa característica. Na forma utilizada para calcular os níveis de energia, o operador Hamiltoniano é

Esta parte do operador descreve a energia cinética do elétron Esta parte do operador

descreve oenergia potencial do elétron, o resultado deatração eletrostática entre o elétroneo núcleo. É comumente designadocomo V.

O potencial de energia V é o resultado da atração eletrostática entre o elétroneo núcleo. Forças atrativas, como aqueles entre um núcleo positivo e um negativoelétron, são definidos por convenção para ter uma energia negativa em potencial. Um elétron próximoo núcleo (r pequeno) é fortemente atraído para o núcleo e tem um grande potencial negativoenergia. Elétrons mais distantes do núcleo têm energias potenciais que são pequenas enegativo. Para um elétron a uma distância infinita do núcleo (r = a), th atração eentre o núcleo eo elétron é zero, ea energia potencial é zero.Porque todos os jogos q um orbital atômico, não há limite para o número de soluçõesda equação de Schrödinger para um átomo. * Cada descreve as propriedades das ondasde um elétron em um dado orbital particular. A probabilidade de encontrar um elétron em umdeterminado ponto no espaço é proporcional à Q2A. número de condições são necessárias para umafisicamente solução realista para q:1. A função de onda T deve ser de valor único. - Não pode haver duas probabilidades para um elétron em qualquer posição no espaço.2. O T da função de onda e seus derivados primeiro deve ser contínuo. - A probabilidade deve ser definido em todas as posições no espaço e não pode mudarabruptamente de um ponto para o outro.

3. A função de onda T deve se aproximar de zero quando r se aproxima do infinito. - Para grandes distâncias do núcleo, a probabilidade deve crescer menor emenores (o átomo deve ser finito).A probabilidade total de um elétronestar em algum lugar no espaço = 1. esteé chamado de normalizar a onda função

A partícula em uma CAIXA

Um exemplo simples da equação de onda, a partícula unidimensional em uma caixa, mostra como estas condições são usados. Vamos dar um esboço do método; detalhes estão disponíveis NOUTRO LUGAR. A "caixa" é mostrado na Figura 2-3. O potencial de energia V (x) no interiorcaixa, entre x = 0 e x = a, é definido como sendo zero. Fora da caixa, o potencialenergia é infinita. Isto significa que a partícula está completamente preso no caixa eexigiria uma quantidade infinita de energia para deixar a caixa. No entanto, não háforças agindo sobre ele dentro da caixa.A equação de onda para locais dentro da caixa éEQUAÇÃO

Funções seno e cosseno têm as propriedades que associamos com ondas-abem definidos comprimento de onda e amplitude e, portanto, podemos propor que a ondacaracterísticas de nossa partícula pode ser descrita por uma combinação de senos e cossenos

A probabilidade total de um elétronestar em algum lugar no espaço = 1. esteé chamado de normalizar a ondafunção

Todos os orbitais em um átomo deve ser ortogonaluns aos outros. Em alguns casos, estesignifica que os orbitais deve ser perpendicular,

funções. A solução geral para descrever as ondas possíveis na caixa seria, então,

onde A, B, r, e s são constantes. Substituição na equação da onda permite soluçãopara r e s (veja o Problema 4 no final do capítulo):

9 porque deve ser contínuo e deve ser igual a zero em x <0 e x> a (porquea partícula está confinada à caixa), 9 deve ir a zero em x = 0 e x = a. porquecos sx = 1 para x = 0, 9 pode ser igual a zero na solução geral acima somente seB = 0. Isto reduz a expressão de 9 a

9 = A SENrx

Em x = a, 9 também deve ser igual a zero e, portanto, o pecado ra = 0, o que só é possívelra, se é um múltiplo inteiro de n:

onde n = número inteiro qualquer f 0.''Substituindo o valor positivo (porque ambos positivose valores negativos produzir os mesmos resultados) para r na solução para r dá

Esta expressão pode ser resolvida para E:

Estes são os níveis de energia previsto pela partícula em um modelo de caixa para qualquer partícula em umunidimensional caixa de comprimento a. Os níveis de energia são quantizados de acordo comnúmeros quânticos n = 1,2,3,. . .

Substituindo r = nnla para a função de onda dánnx9 = A sin ---ume aplicando a exigência normalizar 9 9 * d ~ = 1 dá-A solução total é então

O resultado funções de onda e suas praças para os primeiros três estados (o estado fundamentale os dois primeiros estados animado) são plotados na Figura 2-4.As funções de onda quadrada são as densidades de probabilidade e mostrar a diferençaentre clássica e quântica comportamento mecânico. Mecânica clássica prevê queo elétron tem igual probabilidade de estar em qualquer ponto na caixa. A natureza ondulatóriado elétron dá-lhe os extremos de alta e baixa probabilidade em diferentes locais

na caixa.2-2-2 números quânticos e funções de onda atômicaA partícula em uma caixa de exemplo mostra como uma função de onda opera em uma dimensão.Matematicamente, orbitais atômicos são soluções discretas dos três-dimensionalEquações de Schrodinger. Os mesmos métodos usados para a caixa unidimensional pode serexpandiu para três dimensões para os átomos. Estas equações orbital incluem trêsnúmeros quânticos, n, 1, e ml. Um quarto número quântico, m, resultado de relativistacorrecções à equação de Schrödinger, completa a descrição pela contabilidade parao momento magnético do elétron. Os números quânticos são resumidos nas Tabelas2-2, 2-3 e 2-4.

O quarto número quântico explica várias observações experimentais. Dois dosessas observações são que linhas nos espectros de emissão de metal alcalino são dobrados, e que umfeixe de átomos de metal alcalino se divide em duas partes se passa através de um campo magnético.Ambos podem ser explicadas por atribuindo um momento magnético para o elétron, ele se comportacomo uma minúscula barra magnética. Este é geralmente descrito como o spin do elétron, porqueuma partícula carregada eletricamente spinning também tem um momento magnético, mas devenão pode ser tomado como uma descrição precisa, é uma propriedade puramente mecânica quântica.O número quântico n é o principal responsável para determinar a energia total deum orbital atômico; os outros números quânticos ter efeitos menores sobre a energia. O quantumnúmero que eu determina o momento angular do orbital ou a forma do orbital etem um efeito menor sobre a energia. O número quântico ml determina a orientação davector momento angular em um campo magnético, ou a posição do orbital no espaço, comomostrada na Tabela 2-3. O número quântico m, determina a orientação do elétron

momento magnrlic em um campo magnético, tanto na direção do campo (+ 1) ou oposição aele (- i). Quando não há campo está presente, todos os valores mi (todos os orbitais threep ou todos os cinco orbitais d) tera mesma energia e tanto m, os valores têm thc cncrgy SAMC. Togcthcr, os números quânticosn, 1 e ml definir um orbital atômico, o número quântico m, descreve o spin do elétrondentro do orbital.Uma característica que deve ser mencionado é o aparecimento de i (= fi) na pe d orbital equações de onda na Tabela 2-3. Porque é muito mais conveniente para o trabalhocom funções reais de funções complexas, que costumamos tirar proveito de uma outra propriedadeda equação de onda. Para equações diferenciais deste tipo, qualquer combinação linearde soluções (somas ou diferenças de funções, com cada um multiplicado por qualquer coeficiente)a equação é também uma solução para a equação. As combinações normalmente escolhidopara os orbitais p são a soma ea diferença dos orbitais p ter ml = + 1 e

1 i - 1, normalizado multiplicando pelas constantes - e -----, respectivamente:

O mesmo procedimento utilizado nas funções d orbital para ml = f 1 e 1 2 dá afunções na coluna 0 @ (0) na Tabela 2-3, que são os orbitais d familiares.O d, z orbital (ml = 0), na verdade usa a função 2z2 - x2 - y2, que encurtam a z2por conveniência. Estas funções são agora funções reais, então T = T * e * TT = T2.Um olhar mais detalhado sobre a equação de Schrödinger mostra a origem matemáticade orbitais atômicos. Em três dimensões, T pode ser expresso em termos de coordenadas cartesianas(X, y, z) ou em termos de coordenadas esféricas (r, 0). Coordenadas esféricas,como mostrado na Figura 2-5, são especialmente úteis em que r representa a distância donúcleo. A coordenada esférica 0 é o ângulo a partir do eixo z, variando de 0 a

n,e 4 é o ângulo a partir do eixo x, variando de 0 a 2n. É possível converter entreCoordenadas cartesianas e esféricas utilizando as seguintes expressões:x = sin r cos 0y = r sen 0 pecadoz = r cos 0Em coordenadas esféricas, os três lados do elemento de volume sãor d0, r sin 0 d, e dr. O produto dos três lados é r2 sen 0 d0 d dr, equivalentepara dx dy dz. O volume de casca fina entre r e r é 4nr2 dr dr, que é ointegral sobre de 0 a n, e acima de 0 de 0 a 2n. Esta integral é útil para descrevera densidade de elétrons em função da distância do núcleo.T pode ser fatorado em um componente radial e dois componentes angular. ofunção radial, R, descreve a densidade de elétrons em diferentes distâncias do núcleo;as funções angular, 8 e cP, descrever a forma do orbital e sua orientação emespaço. Os dois fatores angulares são, por vezes combinados em um único fator, chamado Y:K é uma função apenas de r; Y é uma função de 0 e 4, e dá as formas de distinctivcs, p, d, e outros orbitais. R, 8, e @ são mostrados separadamente nas Tabelas 2-3 e 2-4.

Cartesianas (x, y, 2) coordenadas (ver Tabela 2-3). Além disso, as regiões onde a ondafunção é positiva e onde ele é negativo pode ser encontrado. Esta informação será útilem trabalhar com orbitais moleculares em capítulos posteriores. Há um nós angular em qualquerorbital, com a superfície cônica na d, 2 e orbitais semelhantes contado como dois nós.Radial nós, ou nós esféricos, resultado quando R = 0, e dar o átomo de uma camadaaparência, mostrada na Figura 2-8 para os 3s e 3p, orbitais. Esses nós ocorremquando as mudanças de função radial sinal, eles são retratados nos gráficos de função radial

por R (r) = 0 e nos gráficos de probabilidade radial por ~ IT = ~ 0. Thre ~ I ~ s, 2 p, e 3dorbitais (os orbitais de menor energia de cada forma) não têm nós radial eo númerode nós aumenta à medida que n aumenta. O número de nós radial para um dado orbital é semprel - - igual a n l.Superfícies nodais pode ser intrigante. Por exemplo, um orbital p tem um plano nodalatravés do núcleo. Como pode um elétron ser de ambos os lados de um nó ao mesmo temposem nunca ter estado no nó (em que a probabilidade é zero)? Uma explicaçãoé que a probabilidade de não ir muito para zero.20Outra explicação é que essa questão realmente não tem nenhum significado para um elétronpensado como uma onda. Lembre-se que a partícula em uma caixa de exemplo. Figura 2-4 mostra os nós emx / a = 0,5 para n = 2 e em x / a = 0,33 e 0,67 para n = 3. Os diagramas mesmo poderiarepresentam as amplitudes do movimento de cordas vibrando na freqüência fundamental(N = 1) e múltiplos de 2 e 3. Uma corda de violino arrancou vibra em uma freqüência específica,e nós em que a amplitude de vibração é zero são um resultado natural. Zeroamplitude não significa que a cadeia não existe nestes pontos, mas simplesmente quea magnitude da vibração é zero. Uma onda de elétrons existe no nó, bem como sobreambos os lados de uma superfície nodal, assim como uma corda de violino existe em nós e em ambos os ladosde ter zero pontos amplitude.Ainda uma outra explicação, em um isqueiro veia, foi sugerido por Fuoss RM para umdos autores (DAT) em uma classe de ligação. Parafraseada de St. Thomas Aquinas,"Os anjos não são seres material. Portanto, eles podem ser o primeiro em um só lugar e mais tarde emoutro, sem nunca ter sido no meio. "Se a palavra" elétrons "substitui o palavra "anjos", uma interpretação semitheological de nós poderia resultar.

FIGURA 2-8 Constante Superfícies densidade de elétrons para orbitais atômicos selecionados. (a) - (d) A secção transversalavião é qualquer plano que contém o eixo z. (e) A seção transversal é levada através do xz ou yzavião. (f) A seção transversal é levada através do plano xy. (Figuras (b) - (f) reproduzida com perrnis-5 Comissão de EA Orgyzlo e Porter GB, J. Chem. Educ., 1963,40,258.)p, Y O factor angular é dado na Tabela 2-3 em termos de coordenadas cartesianas:Esta orbital é designado p, porque z aparece na expressão Y. Para um nó angular, Ydeve igual a zero, o que é verdadeiro somente se z = 0. Portanto, z = 0 (o plano xy) é uma angularnodal de superfície para a p, orbital, como mostrado na Tabela 2-5 e Figura 2-8. A função de onda épositiva, onde z> 0 e negativo, onde z <0. Além disso, uma 2p, não tem orbital esfériconós, um 3p, orbital tem um nó esférico, e assim por diante

Aqui, a expressão x2 - y2 aparece na equação, então a designação é d,2-y2. porqueexistem duas soluções para a equação Y = O (ou x2 - Y2 = 0), x = y e x =-y, oplanos definidos por estas equações são as superfícies angular nodal. Eles são os planos que contêmo eixo z e fazendo 45 "ângulos com os eixos x e y (ver Tabela 2-5). A função é positivaonde x> y e negativos, onde x <y. Além de liras, um 3dx2, 2 orbital tem nenhum nó esférico,um 4d & 2 tem um nó esférico, e assim por diante.

EXERCÍCIO 2-2Descrever as superfícies angular nodal para o anúncio, 2 orbital, cuja função de onda angular é

EXERCÍCIO 2-3Descrever as superfícies angular nodal para o anúncio, orbital, cuja função de onda angular é

O PRINCÍPIO AUFBAULimitações sobre os valores dos números quânticos levar à aufbau familiar (Alemão,Auflau, edificação) o princípio, onde o acúmulo de elétrons nos átomos de resultadoscontinuamente aumentando o número quântico. Qualquer combinação dos números quânticosapresentados até agora corretamente descreve o comportamento de elétrons em um átomo de hidrogênio, onde háé apenas um elétron. No entanto, as interações entre os elétrons em átomos polyelectronicexigir que a ordem de preenchimento das orbitais ser especificado quando mais de um elétron éno mesmo átomo. Neste processo, nós começamos com o menor n, 1, e, ml

values (1, 0 e1 0, respectivamente) e um dos rn, valores (vamos usar de forma arbitrária - 3 primeiros). três regrasEm seguida, nos dar a ordem correta para os elétrons restantes à medida que aumentar o quantumnúmeros na ordem ml, m, I, e n.1. Elétrons são colocados em orbitais para dar o menor total de energia para o átomo. estesignifica que os menores valores de n e eu são preenchidos primeiro. Porque os orbitais dentrocada conjunto (p, d, etc) têm a mesma energia, as ordens para valores de ml e m, sãoindeterminado.

2. O principle de exclusão de Pauli requer que cada elétron em um átomo têm um conjunto único de números quânticos. Pelo menos um número quântico deve ser diferente dos de cada elétron outros. Este princípio não vem da Equação de Schrödinger, mas de determinação experimental de estruturas eletrônicas. 3. Regra de Hund máximo de multiplicity23 exige que os elétrons ser colocado em orbitais de modo a dar o spin total máximo possível (ou o número máximo de spins paralelos). Dois elétrons no mesmo orbital têm uma energia mais elevada do que dois elétrons em orbitais diferentes, causada pela repulsão eletrostática (elétrons na

mesmo orbital repelem mais do que os elétrons em orbitais separados). Portanto, esta regra é uma conseqüência da regra de menor energia possível (Regra 1). Quando há são 05:59 elétrons em orbitais p, os arranjos necessários são os indicados na Tabela 2-6. A multiplicidade é o número de elétrons desemparelhados mais 1 ou n + I. Este é o número de níveis de energia possível que dependem da orientação do

momento magnético líquido em um campo magnético. Qualquer outra solução de resultados elétrons em menos elétrons desemparelhados. Esta é apenas uma das regras de Hund, outros são descritos no Capítulo 1 1....

Esta regra é uma conseqüência da energia necessária para o emparelhamento de elétrons nomesmo orbital. Quando os elétrons dois ocupam a mesma parte do espaço em torno de um átomo,eles se repelem por causa de sua mútua cargas negativas com uma energia Coulombicde repulsão, II, por par de elétrons. Como resultado, essa força repulsiva favoreselétrons em orbitais diferentes (diferentes regiões do espaço) ao longo de elétrons no mesmoorbitais.Além disso, há uma troca de energia, II, que decorre puramente quantumconsiderações mecânicas. Esta energia depende do número de trocas possíveisentre dois elétrons com a mesma energia eo mesmo spin. Por exemplo, a configuração eletrônica de um átomo de carbono é 1S22S22P2 arranjos dos elétrons 2p podem ser consideradas:

O primeiro arranjo envolve energia Coulombic, I &., Porque é o único que os elétrons pares no mesmo orbital. A energia desse arranjo é superior que dos outros dois pela II, como resultado de repulsão elétron-elétron

Nos dois primeiros casos há apenas uma maneira possível de organizar os elétrons para dar o mesmo diagrama, porque há apenas um único elétron em cada ter ou - spin. No entanto, no terceiro caso, existem duas maneiras possíveis em que os elétrons podem ser organizados:

 (Uma troca de elétrons)

A energia de troca é π, por possível troca de elétrons paralelo e é negativo. Quanto maior o número de trocas possíveis, menor a energia. Conseqüentemente, o terceira configuração é mais baixa em energia do que a segunda, por n,. Os resultados podem ser resumidas em um diagrama de energia:

Estes dois termos emparelhamento adicionar para produzir a energia de emparelhamento total, n:

A energia Coulombic, TI, é positivo e é quase constante para cada par deelétrons. A troca de energia, n, é negativo e também é praticamente constante para cada possíveltroca de elétrons com a mesma rotação. Quando os orbitais são degenerados (têma mesma energia), ambas as energias Coulombic e emparelhamento favor a configuração unpairedsobre a configuração emparelhados. Se houver uma diferença de energia entre os níveisenvolvidos, essa diferença, em combinação com a energia de emparelhamento total, determina oconfiguração final. Para átomos, isso normalmente significa que um conjunto de orbitais é preenchido antesoutro tem qualquer elétrons. No entanto, esta quebra em alguns dos elementos de transição,porque a 4s e 3d (ou a níveis mais elevados correspondente) estão tão próximos em energia

que a energia de emparelhamento é quase o mesmo que a diferença entre os níveis. seção2-2-4 explica o que acontece nesses casos.

Muitos esquemas foram utilizados para prever a ordem de preenchimento das orbitais atómicas.Uma delas, conhecida como regra Klechkowsky, afirma que a ordem de preenchimento dos rendimentos orbitaisa partir do menor valor disponível para a soma n + 1. Quando as combinações dois têm omesmo valor, aquele com o menor valor de n é preenchido primeiro. Combinado com os outrosregras, isto dá a ordem de preenchimento da maioria dos orbitais.Um dos métodos mais simples que se encaixa a maioria dos átomos usa a

EXEMPLOOxigênio com 4 elétrons p, o oxigênio pode ter dois elétrons desemparelhados (),ou ele não poderia ter elétrons desemparelhados (). Encontrar o número de elétrons quepode ser trocado, em cada caso e as energias Coulombic e intercâmbio para o atom.has par, energia contribuição TI,. ---- tem um elétron com spin J e não há possibilidade de troca.--- Tem quatro arranjos possíveis, três possibilidades de troca (1-2,1-3,2-3), energia contribuição 3 E:----------------------------------Geral, 3 TI, + E,.---- Tem uma possibilidade de troca para cada par de spin e dois paresNo geral, 2 TI, TI + 2,. Porque TI, é positivo e TI, é negativa, a energia do primeiro arranjo é menor do que o segundo; ----------- tem a energia mais baixa.EXERCÍCIO 2-4Um átomo de nitrogênio com três elétrons p poderia ter três elétrons desemparelhados-----------(--), Ou co uld têm um elétron não emparelhado (-). encontraro número de elétrons que pode ser trocado, em cada caso e as energias Coulombic e troca do átomo. Arranjo que seria menor de energia?

tabela periódica bloqueadosfora, como na Figura 2-9. As configurações de elétrons de hidrogênio e hélio são claramente 1s1

e 1S2. Depois disso, os elementos nas duas primeiras colunas à esquerda (Grupos 1 e 2 ouIA e IIA) estão enchendo orbitais s, com 1 = 0; aqueles em seis colunas à direita(Grupos de 13-18 ou III-A VIII) estão enchendo orbitais p, com 1 = 1, e os dez dameio (os elementos de transição, Grupos 3 a 12 ou IIIB para IIB) estão enchendo orbitais d, com1 = 2. A série de lantanídeos e actinídeos (números 58-71 e 90 a 103) estão enchendo forbitais, com 1 = 3. Qualquer um destes dois métodos é muito simples, como mostrado a seguirparágrafos, mas eles se encaixam a maioria dos átomos e fornecer pontos de partida para os outros.2-2-4 SHIELDINGEm átomos com mais de um elétron, as energias de níveis específicos são difíceis de preverquantitativamente, mas uma das abordagens mais comuns é usar a idéia de blindagem.Cada elétron age como um escudo para os elétrons mais afastados do núcleo, reduzindo a atraçãoentre o núcleo e os elétrons distante.Embora o número quântico n é o mais importante na determinação da energia, umatambém deve ser incluída no cálculo da energia em átomos com mais de um

elétron.À medida que aumenta o número atômico, os elétrons são atraídos para o núcleo eas energias orbitais tornam-se mais negativo. Embora as energias diminuir com o aumentoZ, as mudanças são irregulares por causa da blindagem dos elétrons exteriores pelo interiorelétrons. A ordem resultante de preenchimento orbital para os elétrons é mostrada na Tabela 2-7.Como resultado da blindagem e outras interações mais sutis entre os elétrons, aordem simples de orbitais (em ordem de energia crescente com n crescente) detém apenas no muitobaixo número atômico Z e para os mais íntimos elétrons de qualquer átomo. Para os orbitais exterior,a diferença de energia entre os níveis crescentes com o mesmo n mas as forças de diferentes valores 1a sobreposição de níveis de energia com n = 3 e n = 4, e 4s 3d enche antes. De forma semelhantemoda, 5s enche antes 4d, 6s antes Sd, Sd antes 4f, 5f e 6d antes (Figura 2-10).mais tarde ^ ^ formulou um conjunto de regras simples, que servem como um guia para o efeito.Ele definiu a carga nuclear efetiva Z * como uma medida da atração nuclear para umelétron. * Z pode ser calculada a partir de Z * = Z - S, onde Zis da carga nuclear e S éa blindagem constante. As regras para determinar S para um electrão específicos são os seguintes:1. A estrutura eletrônica do átomo é escrito em agrupamentos da seguinte forma: (1s)(2s, 2 p) (3s, 3 p) (3 4 (4s, 4 p) (4 4 (quatro f) (5s, 5 ~ 1e, tc.2. Elétrons em grupos maiores (à direita na lista acima) não protegem os in.grupos menores.3. Para ns ou elétrons de valência np:a. Elétrons na mesma ns, np grupo contribuem 0,35, exceto o é, onde 0,30funciona melhor.b. Elétrons no n - 1 grupo contribuem 0,85.c. Elétrons no n - 2 ou grupos inferiores contribuem 1,00.4. Para nd e elétrons de valência nf:a. Elétrons no mesmo nd ou nf contribuem grupo 0,35.b. Elétrons nos grupos à esquerda contribuem 1,00.O S blindagem constante obtida da soma das contribuições acima é subtraídoda carga nuclear Z para obter a carga nuclear efetiva Z * afetando aselecionados de elétrons. Seguem alguns exemplos.

EXEMPLOA configuração eletrônica de oxigênio é (ls 2) (2s 'zp4)Para o elétron mais externo,Os dois elétrons 1s cada contribuem 0,85, e os cinco elétrons 2s e 2p (o elétron é passadonão contabilizados, como nós estamos encontrando Z * para ele) cada contribuir 0,35, para um total blindagem constanteS = 3,45. A carga efetiva nuclear líquida é então Z * = 4,55. Portanto, o elétron é passadorealizada com cerca de 57% da força de esperar de um núcleo de oito e um - um elétron.O níquel configuração eletrônica é (ls 2) (2s "2P6) (3s '3p6) (3d8) (4s).Para um elétron 3d,Os 18 elétrons na Is, 2s, 2p, 3s, 3p e os níveis de contribuir 1,00 cada, os outros 7 em 3dcontribuir 0,35, eo 4s não contribuem em nada. O total blindagem constante é S = 20,45 eZ * = 7,55 para o elétron última 3d.Para o elétron 4s,z * = z - S= 28 - [eis X (1,00)] - [16 X (0,85)] - [l X (0,35)] = 4,05(I s, 2s, 2p) (3s, 3p, 3 4 (4s)Os dez Is, 2s, 2p e elétrons cada contribuem 1,00, os dezesseis 3s, 3p, e os elétrons 3d cadacontribuir 0,85, e os outros elétrons 4s contribui 0,35, para um total de S = 23,95 eZ * = 4,05, consideravelmente menor tha11 o valor para o elétron 3d acima. O elétron é 4srealizada menos bem do que o 3d e deve ser o primeiro removido em ionização. isto éconsistente com as observações experimentais sobre os compostos de níquel. ~ I ", a oxidação mais comunsestado de níquel, tem uma configuração eletrônica do [~ r] 3 d ('r ather de [~ r] 3 ~ 4 d * sc o) r,responder a perda dos elétrons 4s a partir de átomos de níquel. Todos os metais de transição seguir estemesmo padrão de perder elétrons ns mais facilmente do que (n - 1) d elétrons.EXERCÍCIO 2-5Calcular a carga nuclear efetiva em um 5s, um 5p, e um elétron em um átomo 4d estanho.EXERCÍCIO 2-6carga nuclear em um 7s, um f 5, e um elétron em 6d um átomo de urânio..........

Justificativa para as regras de Slater (além do fato de que eles trabalham) vem docurvas de probabilidade de elétrons para os orbitais. Os orbitais s e p têm maiores probabilidadesperto do núcleo do que os orbitais d do n mesma, como mostrado anteriormente na Figura 2-7.Portanto, os elétrons de blindagem dos elétrons 3d por (3s, 3p) é calculado como 100% eficaz(Uma contribuição de 1,00). Ao mesmo tempo, protegendo de 3s ou elétrons 3p por(2s, 2p) elétrons é de apenas 85% eficaz (a contribuição of0.85), porque a 3s e 3porbitais têm regiões de probabilidade significativa perto do núcleo. Portanto, os elétronsnestes orbitais não estão completamente protegidos por (2s, 2p) elétrons.A complicação surge em Cr (2 = 24) e Cu (2 = 29) na série de primeira transiçãoe em um número crescente de átomos sob eles na transição segundo e terceirosérie. Esse efeito coloca um elétron extra no nível 3d e remove um elétron deo nível de 4s. Cr, por exemplo, tem uma configuração de [~ r] 4 sl 3 d (r ~ er que ath [~ r] 4 s ~ d ~ 3).Tradicionalmente, este fenômeno tem sido freqüentemente explicado como uma consequência do especial "estabilidade do meio-cheio subcamadas. "Half-cheia e cheia subcamadas d e f são, de fato,bastante comum, como mostrado na Figura 2-1 1. Uma explicação mais precisa considera tantoos efeitos do aumento da carga nuclear sobre as energias dos níveis de 4s e 3d e osinterações (repulsões) entre os elétrons compartilhando o mesmo orbital.25 Esta abordagemrequer totalizando as energias de todos os elétrons com suas interações; resultadosdos cálculos completa coincidir com os resultados experimentais.Outra explicação que é mais pictórica e considera as interações elétron-elétronfoi proposto por ~ ~ ic hH.ee xp ~ la examinou a estrutura destes átomos por especificamenteconsiderando a diferença de energia entre a energia de um elétron em umorbitais e dois elétrons no mesmo orbital. Embora o orbital em si é geralmente assumidoter apenas uma energia, a repulsão eletrostática dos dois elétrons em umaorbital acrescenta a energia de emparelhamento de elétrons descrito

anteriormente como parte da regra de Hund. Nóspode visualizar dois níveis de energia paralela, cada uma com os elétrons de apenas uma rodada, separadospela energia de emparelhamento de elétrons, como mostrado na Figura 2-1 2. Com o aumento da carga nuclear,os elétrons estão mais fortemente atraídos e diminuir os níveis de energia em energia,tornando-se mais estável, com os orbitais d mudando mais rapidamente do que os orbitais sporque os orbitais d não são blindados, bem como do núcleo. Elétrons preencher o

menor orbitais disponíveis, a fim até a sua capacidade, com os resultados mostrados na Figura2-12 e na Tabela 2-7, o que dá estruturas eletrônicas.O diagrama esquemático na Figura 2-12 (a) mostra a ordem em que os níveis de preenchimento,de baixo para cima em energia. Por exemplo, Ti tem dois elétrons 4s, um em cada rodadanível, e dois elétrons 3d, ambos com a mesma rotação. Fe tem dois elétrons 4s, um emcada nível de rotação, cinco elétrons 3d com spin - 4 e um elétron 3d com spin + i.Para vanádio, os dois primeiros elétrons entrar no 4s, I - e 4s, + 2 níveis, o próximo

três estão todas no 3d, - nível, e vanádio tem o 4s23d3 configuração. O 3d, -linha atravessa o +, 4s e linha entre V e Cr. Quando os seis elétrons de cromo sãopreenchido a partir do nível mais baixo, o cromo tem o 4s13d5 configuração. Um cruzamento similaresdá cobre sua estrutura 4s13d10. Esta explicação não depende da estabilidadede meio-cheio conchas ou outros fatores adicionais, essas explicações para quebrar zircônio(5s24d2), nióbio (5 u14d4), e outros, em períodos menores.Formação de um íon positivo pela remoção de um elétron reduz o elétron geralrepulsa e diminui a energia dos orbitais d mais do que os orbitais s, comomostrado na Figura 2-1 2 (b). Como resultado, os elétrons restantes ocupam os orbitais d epodemos usar a noção de taquigrafia que os elétrons com maior n (neste caso, aqueles emos orbitais s) são sempre removidas em primeiro lugar na formação de íons dos elementos de transição.Este efeito é ainda mais forte para 2-t íons. Íons de metal de transição não têm elétrons s,mas somente elétrons d em seus níveis exteriores. A versão abreviada destefenômeno é a afirmação de que os elétrons 4s são os primeiros removido quando umprimeira linha de metais de transição formas um íon.4 semelhante, mas mais complexo, cruzamento de níveis aparece no lantanídeos e actinídeossérie. A explicação simples seria tê-los começar a preencher os orbitais f em lantânio(57) e actínio (89), mas esses átomos têm um elétron d vez. Outroselementos nessas séries também mostram desvios da seqüência "normal". Rico temmostrado como estes também podem ser explicadas através de diagramas semelhantes, eo leitor devereferem-se ao seu livro para mais detalhes.

PROPRIEDADES PERIODICAS DOS ATOMOS2-3-1 energia de ionizaçãoA energia de ionização, também conhecido como o ~ ioni ationp OTENCIAL, é a energia necessária pararemover um elétron fro-m átomo ou íon aseous ag: ~ b + l) + -(G) + energia de ionização e = AUonde n = 0 (primeira energia de ionização), 1, 2,. . . (Segundo, terceiro,...)Como seria de esperar dos efeitos da blindagem, a energia de ionização variacom núcleos diferentes e diferentes números de elétrons. Tendências para as energias de ionização primeirodos elementos no início da tabela periódica são mostrados na Figura 2-13. O generaltendência em um período de um aumento na energia de ionização com o aumento da carga nuclear. Alote de Z "/ r, a energia potencial de atração entre um elétron eo núcleo blindado,

é quase uma linha reta, com aproximadamente a mesma inclinação como os segmentos de menor(Boro através de nitrogênio, por exemplo) mostrado na Figura 2-13 (uma representação diferente émostrado mais adiante, na Figura 8-3). No entanto, os valores experimentais mostram uma quebra na tendência emboro e novamente em oxigênio. Porque o elétron novo em B está em um novo orbital p que temmaior parte de sua densidade de elétrons mais distantes do núcleo do que os outros elétrons, sua ionizaçãoenergia é menor do que os elétrons 2s2 de Be. No quarto p elétron, emoxigênio, uma queda semelhante em energia de ionização ocorre. Aqui, o elétron novas ações um orbitalcom um dos elétrons 2p anterior, eo quarto p elétron tem uma energia superiorque a tendência poderia indicar porque ele deve ser emparelhado com outro no mesmo orbital p.A energia de emparelhamento, ou repulsão entre dois electrões na mesma região do espaço, reduza energia de ionização. Padrões semelhantes aparecem em períodos menores. A transiçãoelementos têm diferenças menores em energias de ionização, geralmente com um valor menor paraátomos mais pesados na mesma família por causa do aumento da blindagem pelos elétrons internos eaumento da distância entre o núcleo e os elétrons exteriores.Diminui muito maior na energia de ionização ocorrer no início de cada pcriod novo, porquea mudança para o número quântico principal seguinte exige que o novo elétron s ter umde energia muito maior. A maxima na gases nobres diminuir com o aumento porque a Zelétrons exteriores são mais distantes do núcleo em elementos mais pesados. No geral, as tendências sãopara a energia de ionização maior da esquerda para a direita na tabela periódica (a mudança principal)e energia de ionização menor de cima para baixo (uma pequena alteração). As diferenças descritasno parágrafo anterior são sobrepostos a estas mudanças mais gerais.2-3-2 A afinidade eletrônicaA afinidade eletrônica pode ser definida como a energia necessária para remover um elétron de umíon negativo:A-(g) - A (g) i-e-elétron afinidade = AU (ou EA)(Historicamente, a definição é-UA para a reação inversa, a adição de um elétron para oátomo neutro. Thc dcfinition usamos evita a mudança de sinal.) Devido à semelhançadesta reação à ionização de um átomo, afinidade eletrônica é muitas vezes descrito comoa energia de ionização zeroth. Esta reação é endotérmica (AU positivo), exceto

para ogases nobres e os elementos alcalino-terrosos. O padrão de afinidade eletrônica commudando Z mostrado na Figura 2-13 é semelhante ao das energias de ionização, mas para ummaior valor de Z (mais um elétron para cada espécie) e com absoluta muito menornúmeros. Para qualquer uma das reações, a remoção do primeiro elétron passado uma configuração de gás nobreé fácil, por isso os gases nobres têm a menor afinidade eletrônica. O elétronafinidades são muito menores do que as energias de ionização correspondente porque elétronremoção de um íon negativo é mais fácil do que a remoção de um átomo neutro.2-3-3 raios iónicas e covalentesThc tamanhos dos átomos e íons também estão relacionados com as energias de ionização e afinidade eletrônica.Com o aumento da carga nuclear, os elétrons são puxados em direção ao centro daátomo, eo tamanho de qualquer particular cai orbital. Por outro lado, como o nuclearaumenta a carga, mais elétrons são adicionados ao átomo e sua repulsão mútua mantémos orbitais exterior de grandes dimensões. A interação desses dois efeitos (aumento da carga nucleare aumentando o número de elétrons) resulta em uma diminuição gradual no tamanho atômico emcada período. Tabela 2-8 dá raios covalentes apolares, calculados para as moléculas ideal com nenhuma polaridade. Existem outras medidas de tamanho atômico, como o raio de van der Waals, emque as colisões com outros átomos são usados para definir o tamanho. É difícil obter consistentedados de tal medida, porque a polaridade, a estrutura química e físicaestado de moléculas de mudar drasticamente a partir de um composto para outro. Os númerosmostradas aqui são suficientes para uma comparação geral de um elemento com outro.Existem problemas semelhantes na determinação do tamanho de íons. Porque o estávelíons dos elementos diferentes têm taxas diferentes e diferentes números de elétrons,bem como estruturas cristalinas diferentes para seus compostos, é difícil encontrar um adequadoconjunto de números para comparação. Dados anteriores foram baseadas em abordagem de Pauling, no quala relação dos raios de íons isoeletrônica foi assumido ser igual à razão de suaseficaz cargas nucleares. Cálculos mais recentes são baseados em uma série de considerações,incluindo mapas de densidade de elétrons de raios-X que mostram dados de cátions maiores e

ânions menores do que os anteriormente encontrados. Aqueles na Tabela 2-9 eo Apêndice B foramchamados de "raios de cristal" by ~ Hannon? um nd ~ são geralmente diferentes dos valores mais antigas do"Raios iônicos" por + pm 14 de cátions e - 14 horas para ânions, bem como a ser revisto, porquede medições mais recentes. Os raios na Tabela 2-9 e Apêndice B-1 pode serutilizados para a estimativa aproximada da embalagem de íons em cristais e outros cálculos, comodesde que a natureza "fuzzy" de átomos e íons é mantida em mente.Fatores que influenciam o tamanho iônicos incluem o número de coordenação do íon, o;caráter covalente da ligação, as distorções das geometrias de cristal regular, e delo:calization de elétrons (caráter metálico ou semicondutor, descrito no Capítulo 7).O raio do ânion também é influenciado pelo tamanho e carga do cátion (o ânionexerce uma menor influência sobre o raio do cátion) .28 A tabela no Apêndice B-1mostra o efeito do número de coordenação.Os valores da Tabela 2-10 que ânions são geralmente maiores calions lhan comnúmero semelhante de elétrons (F-ad e ~ 'se fer só na carga nuclear, mas o raio deflúor é 37% maior). O raio diminui à medida que aumenta a carga nuclear para íons coma mesma estrutura eletrônica, como 02 -, F -, ~ a + a, nd M ~ ", com uma muito maiormudar com carga nuclear para os cátions. Dentro de uma família, o raio iônico aumenta à medida queZ aumenta por causa do maior número de elétrons em íons e, para o mesmo elemento,o raio diminui com a carga cada vez maior sobre o cátion. Exemplos destestendências são mostradas nas Tabelas 2-10, 2 - 1 1, e 2 – 12

2-1 Determine o comprimento de onda de de Brogliea. Um elétron se movendo em um décimo da velocidade da luz.b. A 400 g Frisbee se movendo a 10 km / h.

2-2 Usando a equação E = RH (----), determinar as energias e comprimentos de onda daos quatro visível bandas de emissão no espectro atômico do hidrogênio resultantes dan = 4,5, e 6. (A linha vermelha nesse espectro foi calculado no Exercício 2-1.)---------48 Capítulo 2 Estrutura Atômica

03/02 A transição a partir do n = 7 a = n 2 nível do átomo de hidrogênio é acompanhadopela emissão de luz um pouco além do alcance da percepção humana, no ultravioletaregião do espectro. Determinar a energia e comprimento de onda dessa luz.

04/02 Os detalhes de vários passos na partícula em um modelo de caixa neste capítulo foramomitido. Trabalhar os detalhes das etapas a seguir:

a. Mostre que se 'P = A + B rx pecado sx cos (A, B, r, e s são constantes) é uma solução paraa equação de onda para a caixa unidimensional, entãob. Mostre que se V '= A rx pecado, as condições de contorno (? V' = 0 quando x = 0 en7Tx = a) exigir que r = i -, onde n = qualquer outro inteiro do que zero.um n7Tc. Mostre que se r = f -, os níveis de energia da partícula é dada por umd. Mostram que substituindo o valor acima de r em T = A rx pecado e aplicando a exigência de normalização dá m. A = 2-5 para o 3p e 4d, hidrogênio como orbitais atómicas, esboçar o seguinte:a. A função radial R.b. A função de probabilidade radial um r o.c. Mapas de contorno da densidade de elétrons.

Repita o exercício 2-6 no Problema 5 para os orbitais 4s e 5dxLy2.

Repita o exercício 2-7 no Problema 5 para os orbitais 5s e 4dz2.

08/02 O orbital ___ tem a função Y = angular (constante) z (x2 - y2).a. Quantos nós esférica faz isso orbital tem?b. Quantos nós angular ele tem?c. Descrever as superfícies angular nodal.d. Esboçar a forma do orbital.

Repita o exercício 2-9 no Problema 8 para o 5 fxyz orbital, que tem Y = (constante) xyz.

20-10 a. Encontrar os valores possíveis para que eu e os números yuarltum RNL para um elcctron 5d, um 4felétron, e um elétron 7g.b. Encontrar os valores possíveis para todos os quatro números quânticos para um elétron 3d.

11/02 Dá explicações dos fenômenos a seguir:a. A configuração eletrônica de Cr é ____] 4 ____Em s ela do que ______b. A configuração eletrônica do Ti é ____4 * s que de _____.

12/02 Dê configuração eletrônica para o seguinte:a. Sb _______________

13/02 Que 2 + íon tem cinco elétrons 3d? Qual deles tem dois elétrons 3d?

14/02 Determine as energias Coulombic e troca para as seguintes configurações edeterminar qual configuração é favorecido (de menor energia):a. -b. -

2-15 Usando regras de Slater, determine * Z paraa. Um elétron 3p em ________ e Ar. É o valor calculado de Z * de acordo com otamanhos relativos dos átomos?b. Um elétron 2p em _____ e _____. É o valor calculado de Z * consistentescom o tamanho relativo desses íons?c. A 4s e um elétron 3d de Cu. Que tipo de elétron é mais provável ser perdido quandocobre formam um íon positivo?d. A 4 f elétron em Ce, Pr, Nd e. Há uma diminuição no tamanho, vulgarmente conhecida como acontração lantanídeos, com o aumento do número atômico na lantanídeos. Sãoseus valores de Z * de acordo com essa tendência?Selecione a melhor escolha em cada um dos seguintes, e explicar brevemente a sua seleção.a. Energia de ionização maior: Ca ou Ciab. Energia de ionização maior: Mg ou Cac. Maior afinidade eletrônica: Si ou Pd. Configuração mais provável para ~ n ~ +: [A r] 4 ~ ou ~ [3 rd ~] ~ 3 d 'Energias de ionização deve depender da carga nuclear efetiva que mantém os elétronsno átomo. Calcule Z * (Slater regras) para N, P, e como. Fazer suas energias de ionizaçãoparecem combinar essas acusações nuclear efetiva? Se não, quais outros fatoresinfluenciar as energias de ionização?As energias de ionização para C1, C1 e elf são 349 de 1251, e 2300 kJ / mol, respectivamente.Explicar esta tendência.Por que são as energias de ionização dos metais alcalinos na ordem Li> Na> K> Rb?A segunda ionização de carbono (c '- c2 + + e-) e da primeira ionização do boro(B - B + + e +) ambos se encaixam a reação 1 ~ ~ 2 ~ = ~ LS2 2s22 + ~ e-'. C ompare os doisenergias de ionização (24,383 eV e 8,298 eV, respectivamente) e do nuclear efetivaacusações, Z *. É esta uma explicação adequada da diferença de energias de ionização? SeNão, sugerem outros fatores.Em cada um dos seguintes pares, escolher o elemento com a energia de ionização e maiorexplicar sua escolha.a. Fe, Ru b.P, S c.K, Br d.C, N e.Cd, InCom base na configuração eletrônica, explicar por quea. Enxofre tem uma afinidade eletrônica menor do que o cloro.

b. O iodo tem uma afinidade eletrônica menor do que o bromo.c. O boro tem uma energia de ionização menor do que o berílio.d. Enxofre tem uma energia de ionização menor do que o fósforoe. O cloro tem uma energia de ionização menor do que o flúor.a. O gráfico da energia de ionização versus o número atômico para os elementos Na atravésAr (Figura 2-13) apresenta máximos a Mg e P e mínimos na A1 e S. Explique estesmáximos e mínimos.b. O gráfico de elétron afinidade versus número atômico para os elementos Na através Ar(Figura 2-13) também mostra máximos e mínimos, mas deslocado um elemento de comparaçãocom o gráfico da energia de ionização. Por que os máximos e mínimos passou desta forma?A segunda energia de ionização do He é quase exatamente quatro vezes a energia de ionizaçãode H, ea energia de ionização terço dos Li é quase exatamente nove vezes a ionizaçãoenergia de H:IE (MJ mol ")Explicar esta tendência com base na equação de Bohr para níveis de energia dos singleelectronsistemas.25/02 O tamanho dos átomos de metais de transição diminui ligeiramente de esquerda para a direita no periódicomesa. Quais fatores devem ser considerados para explicar esta redução? Em particular, porfaz diminuir o tamanho em tudo, e por isso é a diminuição de modo gradual?