Estrutura e Propriedade do Carbono

Aula 1. 6/08/2013

QO-427 Prof. J. Augusto

Estruturas de Lewis

Gilbert Newton Lewis (1875-1946) Professor no MIT e Univ. da Califórnia em Berkeley.

Walther Kossel (1.888-1956) Prof da Universidade de Munique.

Tendência dos átomos de adquirir a configuração do gás nobre mais próximos.

M M+ e-+ H+

= PI

Li e-

Li+

2 elétrons ( igual ao do hélio)

Nae-

Na+

10 elétrons (igual ao do neônio)

elementos eletropositivos (PI = potencial de ionização)

3 e-

11 e-

X e-+ X - Ho = AE

Elementos eletronegativos (Afinidade eletrônica AE)

+F e- F -

9 e-10 e- (igual ao neônio)

Cl e-+ Cl -

17 e-18 e- (igual do argônio)

Li Li+ e-+ PI = 123,6 kcal/mol ou 517,1 kJ/mol

Na +Na+ e- PI = 118,0 kcal/mol ou 493,7 kJ/mol

F + e- F AE = 78,3 kcal/mol ou 327,6 kJ/mol

Cl + e- Cl_

AE = 83,3 kcal/mol ou 348,5 kJ/mol

1 cal = 4,184 J

Para os elementos do meio da tabela periódica, muito mais energia é requerida para ganhar ou perder elétrons e atingir o octeto de íons.

B 3e-+ B3+

PI = 870,4 kcal/mol ou 3642 kJ/mol

C 4e-+ C 4+ PI = 1480,7 kJ/mol ou 6195 kJ/mol

Regras gerais para obter estruturas:

1. São mostrados todos os elétrons de valência: O número total de elétrons é igual à soma dos números que contribuem cada átomo, modificado pela adição ou subtração do número de cargas iônicas.

Éspécie Contribuições atômicas

_ Carga do cátion

+ Carga do ânion

= Total de elétrons de valência

CH4 4(C) + 4 x 1(H) = 8 - 0 + 0 = 8

NH3 5(N) + 3 x 1(H) = 8 - 0 + 0 = 8

H2O 6(O) + 2 x 1(H) = 8 - 0 + 0 = 8

H3O+ 6(O) + 3 x 1(H) = 9 - 1 + 0 = 8

HO- 6(O) + 1(H) = 7 - 0 + 1 = 8

BF3 3(B) + 3 x 7(F) = 24 - 0 + 0 = 24

NO2- 5(N) + 2 x 6(O) = 17 - 0 + 1 = 18

CO32- 4(C) + 3 x 6(O) = 22 - 0 + 2 = 24

2. Cada elemento deve, na sua maior extensão, ter um octeto completo. Exceções são hidrogênio, e elementos além da primeira fila. Por exemplo, enxofre e fósforo podem acomodar mais do que 8 elétrons de valência (expansão do octeto), em certas circunstâncias.

O C O

H Cl

N N

OCO O C O O C O

H Cl

N N N N

estruturascorretas

estruturas incorretas

3. Cargas formais são atribuídas dividindo cada par de elétrons de ligação igualmente entre os átomos da ligação. O número de elétrons "pertencente" a cada átomo é comparado com o átomo neutro e são atribuídas apropriadas cargas positivas ou negativas. Pares isolados

"pertencem" a um único átomo.

íon sulfato

íon metóxido

H

HH

íon amônio

S 6 - 4 ligações = +2O 6 - 1 - 6 = -1

O

_

__

_2+

O

OOS

O 6 -1 ligação - 6 pares = -1

_OC

N 5 - 4 ligações = +1

H+H

H

H

N

Este método de atribuir carga formal considera o número de elétrons e cargas presentes e, quando usado com cuidado, ajuda a interpretar a química da espécie em consideração. Por exemplo, a carga formal atribuída ao oxigênio do íon metóxido ajuda a explicar porque este íon é uma base forte e prontamente adiciona um próton ao oxigênio.

O exemplo do íon sulfato é mais complexo. Alguns estudantes tendem a escrever este íon :

S O OOO__

Este é um arranjo que possui número adequado de elétrons de valência e uma estrutura formal menos complexa. Entretanto, o íon sulfato é sabido experimentalmente possuir cada oxigênio ligado ao enxofre de maneira equivalente.

Octeto incompleto espécie instável:

C HH

H

cátion metila

HH

HC

radical metila

Ligações duplas e triplas:

C CH

H

H

HC CH H C N

_

etileno acetileno íon cianeto

Exceções à Regra do Octeto

óxido de nitrogênio ON

berílio tem apenas 4 elétronsBeH2

PClCl

Cl

Cl

Cl

SF

F

F

F

F

F

SF6PCl5

B

F

F FBF3

boro tem apenas 6 elétrons

Exceção: além da segunda camada, o modelo de Lewis não se aplica totalmente, e os elementos podem ter mais de oito elétrons (expansão da camada de valência).

12 elétrons

H H

O

O

OO Socteto

HH S

10 elétronsH

H

HO

O

O

OP

octeto

ClCl

ClP

P OO

O

OH

H

H SO O

O

O

HH

entretanto, usando cargas parciais o octeto funciona

2+

Convenção: substituir um par de elétrons por um traço; pares não envolvidos são omitidos.Estruturas de Kekulé: (Friedrich August Kekulé von Stradonitz 1829-1896)

N H

H

H

H

C O -H

H

H

S

O-

O-

O-

-O C

H

HH

C

H

HH C CH

H

H

H

C C HH C N

Uso de uma ligação "covalente coordenada":

H O NO

OH O N

O

Oou

Exercício 2.1 Reescreva as seguintes estruturas de Kekulé como estruturas de Lewis, incluindo todos os elétrons de valencia.

íon hidróxido, H O- água, H O H

amônia, H N

H

H íon hipoclorito, Cl O-

óxido nítrico, NO íon hidrônio, H3O+

peróxido de hidrogênio, H O O H dióxido de carbono, O C O

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

(g) (h)

fluoreto de cianogeno, F C N(i)

Resumo das Cargas Formais

o mesmo para F, Br ou I(+)Cl(0)Cl(-)Cl

carga formal = -1boro com 4 ligaçõesB

carga formal = +1carbono com três ligaçõesC

carga formal = 0

carbono com três ligações

C

carga formal = -1

carbono com quatro ligações

C

carga formal = +1nitrogênio com quatro ligaçõesN

carga formal = 0nitrogênio com três ligaçõesN

carga formal = -1 nitrogênio com duas ligaçõesN

carga formal = +1 oxigênio com três ligaçõesO

carga formal = 0oxigênio com duas ligaçõesO

carga formal = -1oxigênio com uma ligaçãoO

Estruturas GeométricasPara a determinação estrutural de moléculas cristalinas emprega-se difração de raio-X. Outras técnicas utilizadas são difração eletrônica e espectroscopia no microondas.Exemplo:

A distância O-H de 0,96 Å representa uma distância média, e pode variar vários centésimos de Angstrons, do mesmo modo a ligação angular representa um valor médio.Exemplos de ligações O-H variando entre 0,96 - 0,97 Å.

Composto Distância ligação O-H, A

HO-H, água 0,96

HOO-H, peróxido de hidrogênio 0,97

H2NO-H, hidroxilamina 0,97

CH3-OH, álcool metílico 0,96

O

H H104,5o

0,96 Ao

Estruturas de Lewis são úteis na interpretação de distâncias de ligação:

H3N+ OH O N O O N O1,45 A

o

1,15 Ao

íon nitrônioíon hidroxilamônioligação simples ligação dupla

Exercício 2.2 Considerando a estrutura de Lewis que você escreveu para o óxido nítrico no Exercício 2.1, qual é a distância que esperaria para a ligação nitrogênio-oxigênio?

Exercício 2.3 Na comparação das ligações a seguir, determine qual ligação é a mais curta:

CO no H C O

O

H NO no O N O H

CO no CH3 O H

(a) (b)

(c) ou H2C O

Cl NO

OCl N

O

O

cloreto de nitrila

O

ONCl Cl N

O

O

ou

Estruturas de Ressonância

Algumas vezes, não é possível descrever adequadamente a estrutura eletrônica de uma espécie com uma simples estrutura de Lewis.

A estrutura eletrônica do NO2Cl é na verdade uma composição ou uma média das duas estruturas de Lewis, ou seja, é um híbrido de ressonância de duas estruturas de ressonância hipotéticas. No híbrido de ressonância, a ligação nitrogênio-oxigênio é dita ter uma ordem de ligação 1 1/2.

Cl NO

OCl N

O

O

Cl NO

O

O

ONCl

Cl N

O

O

1/2

_ 1/2

_

híbrido deressonância

estruturas de ressonância

estruturas de ressonância

Íon formiato: ordem de ligação 1 1/2

H CO

O

H CO

O

H C

O

O

__

_ _O

O

H C

O

O

H C

1/2

1/2

_

_

1,26 Ao

híbrido de ressonância

estruturas de ressonância

estruturas de ressonância

HO CH3 C O

H

H

1,20 Aoo

1,43 A

Exercício 2.4 Uma estrutura para a ozona O3 está apresentada a seguir. Escreva duas estruturas de ressonância mostrando todos os elétrons de valencia e compare o comprimento da ligação oxigênio-oxigênio com o do peróxido de hidrogênio.

-O O+ O

Íon Carbonato: ordem de ligação 1 1/3

Estruturas que contribuem menos para o híbrido de ressonância, podem ser desprezadas: apresentam átomos com octeto incompleto

H C

O

O

_

_Cl N

O

O

íon formiato cloreto de nitrila

__

O C

O

O

__

_

_

_

_

O

O

COO C

O

OO

O

CO

o1,28 A

HO CH3 C O

H

H

1,20 Aoo

1,43 A

CH

HO C O

H

H

formaldeído

OH

HC O

H

HC

CH

HO

H

H

H

H

C OH

OHC

H

H

OHC

H

H

híbrido de ressonância

formaldeído protonado

CH

HO H OH

H

H

Estruturaíon oxônio

íon hidrônio

CH

HO H C

H

H

H

estruturacarbocátion

cátion metila

Qual estrutura representa mais adequadamente o formaldeído protonado?

H2C OH

1,27 Ao

C O

o1,20 A

C OH

o1,43 A

Resposta: H2C=OH+ pode ser melhor descrito como tendo uma estrutura íon oxônio do que de carbocátion. Mas, nem estrutura oxônio nem carbocátion propicia uma descrição acurada para o H2C=OH+.

Cátion trifluorometila CF3+

CF

F

F

F

F

FC

C

F

F

F

C

F

F

F

C F

1,38 Ao

C

F

FFo

1,27 A híbrido de ressonância

estrutura íon fluorônio

Metilenoimina protonada (H2CNH2)+

C N

H

H

H H

H

H

C NH H

C N

H

H

H

1,27 Ao

metilenoimina

o1,29 A

metilenoimina protonada

C

H

H

H

N H

H

o1,47 A

metilamina

C N

H

H

H

H

híbrido1,29 Ao

Regras empíricas para estabelecer estruturas de ressonância de moléculas e íons:

1. Estruturas de ressonância não envolvem troca de posições de núcleo, apenas alteração na distribuição da posição relativa de elétrons.2. Estruturas nas quais todos os átomos da primeira fila (segundo período) possuem octetos cheios são importantes; contudo, diferenças nas cargas formais e na eletronegatividade podem resultar em estruturas de octeto incompleto, comparativamente importantes.

H

H

H

C NH H

C N

H

H

H

CF

FF F

FC

F

mais importante menos importante

Carbono c/ 6e-

Carga + no F

C

H

H

OH

OHH

H

C

comparativamente importantes

H O C H

OH O C H

O

N

H

H C N N

H

H C N

BFF

F F

FBF

mais importantes menos importantes

eletropositivo c/ carga

eletronegativoc/ carga

3. As estruturas mais importantes são aquelas que envolvem uma menor separação de cargas, principalmente entre átomos de eletronegatividade comparável.

mais importantes menos importantes

eletropositivo c/ carga

eletronegativo c/ carga

C

H

H N N C

H

H N N

diazometano

C

H

H

H C N O+ _

C C

H

H

H N O+_

óxido acetonitrila

mais importante menos importante

carga sobre o elemento mais eletropositivo

Elementos além do segundo período formam estruturas com expansão de seus octetos.

P

Cl

Cl

ClCl

Cl

2,19 A

2,04 A

o

o

Cl

ClCl

Cl

P

Cl Cl

P

Cl

ClCl

Cl

contribuições "não-ligantes"

C CH

H

H

N O C CH

H

H

N O

mais importante menos importante

carga sobre elementomais eletropostivo

óxido de acetonitrila

S OO

O

O

HH S OO

O

O

HH

S OO

O

O

HH S OO

O

O

HH

NOO

OH NO

O

OH

NOO

ONO

O

ONO

O

O

Estrutura híbrida para o íon nitrato

N

O

O O

-2

1.45 Å

H3N OH N OO+ +

íon nitrônio íon hidroxilamônio

1,15 Å