Estrutura Eletrônica e Estabilidade de ; Absorção...

Universidade Federal de Minas Gerais

Departamento de Fısica

Tese de Doutorado

Estrutura Eletronica e Estabilidade dea-Grafinos Absorcao Optica emMarcadores Biologicos Domınios de

Potenciais Eletrostaticos na Superfıcie deGrafite

Candidato Raphael Longuinhos Monteiro Lobato

Orientadora Dra Simone Silva Alexandre

30 de janeiro de 2015

Dedicacao

Este trabalho e dedicados ao leitor Espero que o texto de contribuicao em sua educacao

tecnica

Agradecimentos

Aqueles que foram meus professores e que deram o melhor de si em suas aulas a Simone

pela orientacao nesta tese aos funcionarios do corpo administrativo (secretarias e bibliotecas)

que exerceram suas funcoes com profissionalismo aos funcionarios que zelam pela limpeza e

jardins do ICEXs aos amigos aos colegas de trabalho do laboratorio e da Fısica-UFMG [pos-

graduacao e no meu ver um emprego nao formalizado (sem direitos trabalhistas) No MIT

UCBL1 e muitas outras universidades os alunos de doutorado tem o cargo de funcionario

temporario] ao sistema de busca do Google aos profissionais e amadores participantes ativos

nos foruns espalhados na internet (excelente ldquoambienterdquo de aprendizado) ao CNPq e a Capes

pelo apoio financeiro Sem dinheiro teria de me sustentar em outra atividade que o doutora-

mento ao CENAPAD-MG Universidade autonoma de Madri e professores do grupo de es-

trutura eletronica da UFMG (pela dedicacao de tempo com as burocracias relacionada a

compra das maquinas) pelos recursos computacionais disponibilizados aos governos federais

LulandashDilma por ldquoressuscitaremrdquo as instituicoes de pesquisa e ensino superior no paıs e por

combaterem a fome e a desigualdade social com auxılios e oportunidades (Bolsa Famılia

Prouni Pronatec e outros Falta muito democratizacao das telecomunicacoes impostos

sobre grandes fortunas reforma polıtica e agraria valorizacao do ensino medio e tecnico etc

ndash mas estamos no caminho)

Por fim mas nao menos importante agradeco a minha famılia

Resumo

Nesta tese sao investigados tres diferentes problemas via calculos por primeiros princıpios

No primeiro trabalho foram investigadas a estrutura eletronica e estabilidade do a-grafinonas formas pura e funcionalizadas com hidrogenio ou oxigenio As estruturas funcionalizadas

com hidrogenio apresentam modos de vibracao instaveis que levam a transicao estrutural

acompanhadas de quebra de simetrias e abertura de gap de energia nos cones de Dirac A

estrutura funcionalizada com oxigenio ligado de forma assimetrica aos atomos de carbono

secundario o que resulta em quebra de simetria de plano de reflexao tem um gap de ener-

gia de sim022 eV no cone de Dirac no nıvel de Fermi no ponto K da Zona de Brilloiun A

simetria de plano de reflexao mostrou-se suficiente para ocorrencia de cones de Dirac sem

gap de energia mesmo na ausencia de centros de simetria de inversao Os cones de Dirac sem

e com gap de energia das estruturas a-grafino pura e funcionalizadas sao tambem analisados

na perspectiva das relacoes de dispersao de fermions de Dirac livres com e sem massa Neste

contexto a quebra de simetria de plano de reflexao e um mecanismo de geracao de massa nos

fermions de Dirac do a-grafino funcionalizado com oxigenio e resulta em abertura de gap de

energia em sua dispersao eletronica isotropica com uma pequena assimetria eletron-buraco

O a-grafino funcionalizado com hidrogenio tem sua dispersao eletronica anisotropica ie os

portadores propagam na direcaominusminusrarrMK da Zona de Brilloiun como fermions de Dirac sem massa

e na direcaominusminusrarrKΓ da Zona de Brilloiun como fermions de Dirac com massa

No segundo trabalho foi investigada o mecanismo de absorcao optica de marcadores

biologicos constituıdos por complexos de DNA Agn que foram aproximados por complexos

de DNA Ag4 formados por nucleotıdeos de DNA e um aglomerado de prata de quatro atomos

(Ag4) Os calculos indicam que estes sistemas isolados sao transparentes a luz na faixa de

energia menor que 290 eV (infravermelhondashvioleta) No entanto os complexos DNA Ag4 ap-

resentam picos de absorcao optica na faixa de energia 140ndash288 eV Estes novos picos pode-

riam estar relacionados a transicoes eletronicas puramente intra-aglomerado ou intraDNA

que poderiam decorrer de mudancas em suas geometrias quando em complexo No entanto

os calculos indicam que estes picos estao relacionados a transicoes eletronicas entre estados

de composicao tanto no Ag4 quanto nos nucleotıdeos Picos de absorcao optica na faixa

de energia 140ndash165 eV (infravermelho) sao predominantemente relacionados as transicoes

eletronicas entre o HOMO e LUMO+1 dos complexos Apesar destes estados estarem dis-

tribuıdos em ambos Ag4 e DNA o HOMO tem composicao predominante proveniente do

Ag4 e o LUMO+1 da base pirimidina (citosina ou timina) Este picos de absorcao no in-

fravermelho ocorreram com maior frequencia em complexos de DNA Ag4 formados pelo par

citosina-guanina nos quais o Ag4 estava em cima da base nitrogenada guanina Picos de

absorcao na faixa de energia 200ndash288 eV (laranjandashvioleta) ocorreram em todos os complexos

de DNA Ag4 considerados e estao relacionados em geral a mais de uma transicao eletronica

entre estados distribuıdos em ambos Ag4 e DNA

No terceiro trabalho foi investigado o surgimento de domınios de potenciais eletrostaticos

na superfıcie do grafite observados experimentalmente (estes nao sao esperados devido a

natureza condutora do grafite) O estudo foi realizado em colaboracao com grupos experi-

mentais da Universidade Autonoma de Madrid Com o intuito de mostrar de forma completa

o trabalho alem de nossos resultados teoricos via calculos DFT sao tambem apresentados

um pouco sobre as tecnicas e resultados experimentais obtidos por nossos colaboradores Os

resultados experimentais e teoricos indicam que os domınios de potencial sao devido a contam-

inacao da superfıcie do grafite por hidrocarbonetos aromaticos policıclicos de estequiometria

C18H12 com o tetraceno e criseno como os contaminantes mais provaveis

Abstract

This thesis concerns the investigation of three different problems via first principle calcu-

lations

In the first work the electronic structure and stability of the a-graphyne in its pure

and functionalized forms with hydrogen or oxygen were investigated The functionalized

structures with hydrogen present unstable modes of vibration leading to structural transition

accompanied by breaking of symmetries and opening of bandgaps in the Dirac cones The

structure functionalized with oxygen bonded asymmetrically with the twofold carbon atoms

which results in breaking of the symmetry of reflection plane has a bandgap of sim022 eV in

the Dirac cone at the Fermi level at the point K of Zona de Brilloiun The symmetry of re-

flection plane proved to be sufficient for the occurrence of Dirac cones without bandgap even

in the absence of centers of inversion symmetry Dirac cones with and without bandgap in the

structures of the a-graphynes pure and functionalized were also analyzed from the viewpoint

of the dispersion relations for free Dirac fermions with and without mass In this context

the breaking of symmetry of reflection plane is a mass generating mechanism for the Dirac

fermions in the a-graphyne functionalized with oxygen and results in opening of bandgap in its

isotropic electronic dispersion with a small electron-hole asymmetry The a-graphyne func-

tionalized with hydrogen has an anisotropic electronic dispersion ie the carriers propagate

towardminusminusrarrMK of the Zona de Brilloiun as massless Dirac fermions and toward the direction

minusminusrarrKΓ

of the Zona de Brilloiun as Dirac fermions with mass

In the second work the optical absorption mechanism of biological markers constituted by

DNA Agn complexes was investigated The DNA Agn were approximated byDNA Ag4 com-

plexes formed by DNA nucleotides and a silver cluster with four atoms (Ag4) The calcula-

tions indicate that when isolated these systems are transparent to light in the range of energy

lower than 290 eV (infrared - violet) However the DNA Ag4 complex feature optical ab-

sorption peaks in the energy range 140ndash288 eV These new peaks could be related to pure

intracluster or intraDNA electronic transitions that could follow from changes in their ge-

ometries when in complex However the calculations indicate that these peaks are related

to transitions among electronic states with composition in both Ag4 and nucleotides Opti-

cal absorption peaks in the energy range 140ndash165 eV (infrared) are predominantly related

to electronic transitions among the HOMO and LUMO+1 of the complex Although these

states are spread over both the Ag4 and DNA the HOMO has predominant composition

from the Ag4 and the LUMO+1 from the pyrimidine (cytosine or thymine) These peaks of

optical absorption in the infrared occurred more frequently in DNA Ag4 complexes formed

by guanine-cytosine pair in which the Ag4 is above the guanine Absorption peaks in the

energy range 200ndash288 eV (orangendashviolet) occurred in all the DNA Ag4 complexes consid-

ered and has in its composition in general more than one electronic transition among states

distributed in both Ag4 and DNA

In the third work the emergence of domains of electrostatic potential on the surface of

graphite observed experimentally (these are not expected given the graphitersquos conductive

nature) were investigated The study was carried in collaboration with experimental groups

at the Autonomous University of Madrid For completeness besides our theoretical results

via DFT calculations it is also presented part of the experimental results obtained by our

collaborators The experimental and theoretical results indicate that the domains of elec-

trostatic potential are due the contamination of the graphite surface by polycyclic aromatic

hydrocarbons with stoichiometry of C18H12 with the tetracene and chrysene as most likely

contaminants

A Ti

Sumario

Lista de Tabelas xiii

Lista de Figuras xv

Lista de Nomenclaturas xxii

Estrutura da Tese 1

I Trabalhos 2

1 Quımica Teorica do a-Grafino Funcionalizacao Quebra de Simetria e Geracao de

Fermions de Dirac com Massa 3

11 Introducao 3

12 Metodos 6

13 Discussao e Resultados 7

14 Conclusao e Perspectivas 18

1A Grupos Espaciais 20

1B Resultados dos Calculos de Modos de Vibracao 22

Bibliografia do Capıtulo 1 24

2 Mecanismos de Absorcao Optica em Nucleotıdeos de DNAAg4 26

21 Introducao 26

22 Metodos 30



2A Composicao de Alguns Picos de Absorcao Optica em Complexos de DNA Ag4 40


3 Domınios de Diferentes Potenciais Eletrostaticos na Superfıcie de Grafite 44

31 Introducao 44

32 Metodos 46


xii

SUMARIO xiii


3A Microscopia de Forca Eletrostatica (MFE ) 56

3B Microscopia de Potencial de Superfıcie (MPS ) 56

3C Parametros de Base de Orbitais Atomicos Numericos 57

3D Resultados dos Calculos de Adsorcao de HAP na Superfıcie do GPAO 57

3E Demais Configuracoes dos Sistemas GPAO HAP 57


II Revisao de Metodos e Fundamentos Teoricos 62

A Metodos Computacionais no Problema de Muitos Eletrons e Nucleos 63

A1 Problema de Muitos Corpos 63

A2 Borh-Oppenheimer 64

A3 DFT Fundamentos 66

A4 DFT Esquema Pratico 73

A5 Aproximacoes da Interacao Eletronica de Troca-Correlacao 79

A6 Representacao de Funcoes 84

A7 Pseudoatomos 91

A8 DFPT Fundamentos e Esquema Pratico 104

A9 DFPT Aplicacao 105

A10 TDDFT Fundamentos 107

A11 TDDFT Esquemas Praticos e Aplicacoes 108

A12 Algumas Propriedades 113

A13 Detalhes Numericos 116

A14 Programas 119

Bibliografia do Apendice A 121

Lista de Tabelas

11 Velocidade (106 ms) de portadores veF (eletrons) e vhF (buracos) ao longo das direcoes

MK e KG na Zona de Brilloiun determinados por ajuste das relacao de dispersao de

fermions de Dirac livres com (equacao [11a]) e sem massa (equacao [11b]) hopping

efetivo (eV) teff determinados por um modelo tight-binding 17

12 Frequencias (cmminus1) dos modos de vibracao de vetor de onda equivalente aos pontos de

alta-simetria da Zona de Brilloiun 22

21 Energias de ligacao (Eb) em eV dos complexos adenina-timinaAg4 (AT) e citosina-

guaninaAg4 (CG) As estruturas de cada grupo (AT ou CG) foram enumeradas em ordem

crescente de Eb 32

31 Energia de adsorcao (Eads) distancia de adsorcao (dads) area de celula unitaria de sistemas

GPAO HAP e diferenca entre a funcao trabalho do GPAO contaminado e com superfıcie

limpa (δφ) 57

xiv

Lista de Figuras

11 a-grafino (aGy) e formas moleculares lineares correspondentes (Longuinhos et al 2014)

a) aGy com atomos de carbono secundario na cadeia linear conectando atomos de car-

bono terciario (sıtios terciarios) Em destaque sua celula primitiva e base de oito atomos

pertencente ao grupo espacial (GE ) 191 b) aGy1 com um unico atomo de carbono

secundario na cadeia linear Em destaque sua celula primitiva e base de cinco atomos

pertencente ao GE 191 c)Butatrieno (C4H4) Molecula de hidrocarboneto plana com dois

grupos Metileno (C2H2) coplanares Os atomos de carbono nos extremos tem hibridizacao

sp3 os interiores tem hibridizacao sp Note as ligacoes p alternadamente nos planos zx e

yx d) Aleno (C3H4) Molecula hidrocarboneto plana com dois grupos Metileno (C2H2)

em planos ortogonais em virtude das ligacoes p entre o carbono central e os carbonos nos

extremos 4

12 Estruturas a-grafinos funcionalizadas (Longuinhos et al 2014) a) A esquerda visao de

cima do aGy1+H planar a estrutura pertence ao grupo espacial (GE ) 189 A direita

visao lateral de quatro unidades da celula primitiva da geometria retorcida que devido

aos deslocamentos assimetricos dos atomos para fora do plano pertence ao GE 1 b) A

direita visao por cima do aGy2+H planar a estrutura pertence ao GE 175 A esquerda

visao lateral de uma unidade de celula primitiva da geometria retorcida que pertence ao

GE 2 com apenas um centro de inversao c) A esquerda visao de cima do aGy2+O planar

(com gap de energia) a estrutura pertence ao GE 174 A direita as ligacoes assimetricas

entre o atomo de oxigenio e os dois atomos de carbono secundario Os atomos de carbono

oxigenio e hidrogenio estao em preto azul e branco respectivamente 8

13 Estrutura eletronica do aGy2 (Longuinhos et al 2014) a) Dispersao eletronica ao longo

das linhas GM MK e KG de alta-simetria da Zona de Brilloiun b) Densidade de estados

parcial (PDOS ) projetada em todos os orbitais dos seis atomos de carbono secundario (2-

fold C ) (preto) e dos dois atomos de carbono terciario (3-fold C ) (vermelho) c) PDOS pro-

jetada nos orbitais pz dos seis atomos de carbono secundario (2-fold) (preto) e dos dois

atomos de carbono terciario (3-fold) (vermelho) 10

xv

xvi LISTA DE FIGURAS

14 Dispersao eletronica de estruturas a-grafino1 ao longo das linhas ΓM MK e KΓ de alta-

simetria da Zona de Brilloiun (Longuinhos et al 2014) a) aGy1 puro forcado a ficar

na estrutura planar pertencente ao grupo espacial (GE ) 191 b) aGy1+H planar cuja

estrutura pertence ao GE 189 c) aGy1+H retorcido cuja estrutura pertence ao GE 1 11

15 Estrutura eletronica do aGy2+H planar cuja estrutura pertence ao grupo espacial (GE )

10 (Longuinhos et al 2014) a) Dispersao eletronica ao longo das linhas GM MK e KGde alta-simetria da Zona de Brilloiun A insercao mostra o gap de energia no cone de

Dirac no ponto K no EF de sim005 eV presente na dispersao eletronica do aGy2+H

retorcido cuja estrutura pertence ao GE 2 b) Densidade de estados parcial (PDOS )

projetada em todos os orbitais base dos seis atomos de carbono secundario (2-fold C )

(preto) PDOS projetada em todos os orbitais base dos dois atomos de carbono terciario (3-

fold C ) (vermelho) PDOS projetada em todos os orbitais (s) dos seis atomos de hidrogenio

(azul) c) PDOS projetada nos orbitais pz dos seis atomos de carbono secundario (2-fold)

(preto) PDOS projetada nos orbitais pz dos dois atomos de carbono terciario (3-fold)

(vermelho) 13

16 Estrutura eletronica do aGy2+O planar (Longuinhos et al 2014) a) Dispersoes eletronicas

ao longo das linhas GM MK e KG de alta-simetria da Zona de Brilloiun das estruturasaGy2+O com imposicao de simetria das ligacoes CndashO (linhas vermelhas) pertencente ao

grupo espacial (GE ) 189 e relaxada com ligacoes CndashO assimetricas (linhas pretas) perten-

cente ao GE 174 com gap de energia no cone de Dirac no ponto K no Ef b) Densidade

de estados da estrutura aGy2+O assimetrica Densidade de estados parcial (PDOS ) pro-

jetada em todos os orbitais base dos seis atomos de carbono secundario (2-fold C ) (preto)

PDOS projetada em todos os orbitais base dos dois atomos de carbono terciario (3-fold

C ) (vermelho) PDOS projetada em todos os orbitais dos tres atomos de oxigenio (azul) 15

17 Ajustes das relacoes de dispersao relativıstica para fermions de Dirac livres sem (linear fit

em azul) e com massa (square root fit em preto) das dispersoes calculadas via a DFT (ab

initio em cırculos abertos) (Longuinhos et al 2014) a) aGy2 b) aGy2+H planar c)aGy2+H retorcido (buckled) d) aGy2+O 16

18 aGy1+H retorcido e grupo espacial 1 (P1 C11) a qual pertence 20

19 aGy2+H retorcido e grupo espacial 2 (P1 C1i ) a qual pertence 20

110 aGy1 relaxado e grupo espacial 6 (Pm C1s) a qual pertence 20

111 aGy2+O com ligacoes CndashO assimetricas e grupo espacial 174 (P6 C13h) a qual pertence 21

112 aGy2+H planar e grupo espacial 175 (P6m C16h) a qual pertence 21

113 Estruturas aGy1+H planar aGy2+O simetrico e o grupo espacial 189 a qual pertencem 21

114 Estruturas grafeno aGy1 com simetria forcada aGy2 e o grupo espacial 191 a qual

pertencem 22

115 Estrutura de Vibracoes do aGy2+H retorcido (Longuinhos et al 2014) a) Dispersao de

fonons ao longo das linhas GM MK e KG de alta simetria da Zona de Brilloiun Seis

bandas adicionais na faixa 3082ndash3108 cmminus1 nao estao aparentes b) Densidade de fonons 23

LISTA DE FIGURAS xvii

116 Estrutura de vibracoes do aGy2+O (Longuinhos et al 2014) a) Dispersoes de fonons

ao longo das linhas GM MK e KG de alta-simetria da Zona de Brilloiun Modos de

vibracao com frequencias superiores a 430 cmminus1 nao estao aparentes Note as bandas de

fonons instaveis ao longo das linhas de alta simetria 23

21 Mapas de fluorescencia de complexos de DNA Agn obtidos via experimentos (adaptado de

Yeh et al (2012)) Regioes em vermelho identificam comprimentos de onda em que ocorre

emissao (e absorcao) optica mais intensas em comparacao as regioes em roxo As imagens

indicam que os complexos de DNA Agn absorvem e emitem luz na faixa do espectro

eletromagnetico correspondente ao infravermelho e visıvel 27

22 Par de nucleotıdeos adenina-timina a) Visao superior b)Visao lateral 28

23 Par de nucleotıdeos citosina-guanina a) Visao superior b)Visao lateral 28

24 Modelo do aglomerado de Ag4 a) Visao superior b) Visao lateral 28

25 Nıveis de energia de 1-partıcula (calculo DFT ) do par de nucleotıdeos citosina-guanina e

Ag4 isolados (esquerda e direita respectivamente) e do complexo CG 10 (centro) (nıveis

ocupados e nao ocupados estao abaixo e acima da linha pontinhada respectivamente) Os

nıveis identificados [via a densidade de estados parcial (PDOS ) projetada nos orbitais dos

atomos] em vermelho e verde estao nas citosina e guanina respectivamente Os em linhas

pretas mais grossas estao no Ag4 As transicoes eletronicas (identificadas via calculos

TDDFT no domınio da frequencia) que mais contribuem para as excitacoes opticas em

294 eV (850) no Ag4 isolado e em 162 eV (920) no complexo CG 10 sao indicadas

por flechas em azul 33

26 Espectros de absorcao optica (calculo TDDFT no domınio do tempo) do Ag4 (linha preta)

e dos pares de nucleotıdeos adenina-timina (linha azul) e citosina-guanina (linha verde)

isolados Suas geometrias tambem sao mostradas 33

27 Geometrias otimizadas (vistas por duas perspectivas) e espectros de absorcao optica (cal-

culados por TDDFT no domınio do tempo) dos complexos CG formados pelo Ag4 e um

par de nucleotıdeos de guanina-citosina 34


culados por TDDFT no domınio do tempo) dos complexos AT formados pelo Ag4 e um

par de nucleotıdeos de adenina-timina 35

29 Distribuicao eletronica (isovalor 0001 au) dos estados HOMO (verde) LUMO+1 (ver-

melho) LUMO+2 (marrom) LUMO+7 (laranja) que mais contribuem para as excitacoes

opticas em sim162 eV (infravermelho) e sim252 eV (azul) no complexo CG 10 Composicao

da excitacao em sim162 eV 920 devido a transicao HOMOndashLUMO+1 Composicao da

excitacao em sim252 eV 538 e 174 devido as transicoes HOMOndashLUMO+2 e HOMOndash

LUMO+7 respectivamente 36

xviii LISTA DE FIGURAS

210 Espectros de absorcao optica calculados via a TDDFT no domınio do tempo de complexos

formados pelo Ag4 e nucleotıdeo de citosina (citosinaAg4) (linha verde pontilhada) e

nucleotıdeo de guanina (guaninaAg4) (linha vermelha pontilhada) construıdos a partir

do complexo CG 10 Eles apresentam absorcao optica em energias que sao transparentes

para o Ag4 e par de nucleotıdeos isolados Seus espectros estao deslocados para o azul com

respeito ao espectro de absorcao optica do complexo CG 10 (linha azul contınua) 37

211 Espectro de absorcao optica calculado via a TDDFT no domınio do tempo do complexo

formado pelo par de bases nitrogenadas e Ag4 sem a desoxirribose e o fosfato (linha verde

pontilhada) construıdo a partir do complexo CG 10 apresenta picos de absorcao optica

em energias que sao transparentes para o Ag4 e par de nucleotıdeos isolados As excitacoes

opticas em sim161 eV e sim252 eV presentes no CG 10 (linha azul contınua) foram deslocadas

para o infravermelho e violeta respectivamente com a exclusao da desoxirribose e o fosfato

do calculo 38


melho) que mais contribuem para as excitacoes opticas na faixa do infravermelho ao visıvel

do complexo do complexo CG 2 Composicao da absorcao optica em sim258 eV 650 de-

vido a transicao HOMOndashLUMO+1 40

213 Distribuicao eletronica (isovalor 0001 au) dos estados HOMO (verde) LUMO (violeta)

LUMO+1 (vermelho) LUMO+2 (marrom) LUMO+3 (azul ciano) LUMO+5 (azul)

LUMO+8 (cinza) que mais contribuem para as excitacoes opticas na faixa do infraver-

melho ao visıvel do complexo CG 5 Composicao da absorcao optica em sim141 eV 188

e 790 devido as transicoes HOMOndashLUMO eHOMOndashLUMO+1 respectivamente Com-

posicao da absorcao optica em sim216 eV 769 devido a transicao HOMOndashLUMO+2

Composicao da absorcao optica em sim239 eV 546 e 210 devido as transicoes HOMOndash

LUMO+3 e HOMOndashLUMO+5 respectivamente Composicao da absorcao optica em

sim283 eV 322 e 413 devido as transicoes HOMOndashLUMO+5 e HOMOndashLUMO+8

respectivamente 40


melho) LUMO+2 (marrom) LUMO+5 (azul) LUMO+6 (dourado) que mais contribuem

para as excitacoes opticas na faixa do infravermelho ao visıvel do complexo CG 11 Com-

posicao da excitacao optica em sim162 eV 92 devido a transicao HOMOndashLUMO+1

Composicao da excitacao optica em sim25 eV 310 220 e 200 devido as transicoes

HOMOndashLUMO+2 HOMOndashLUMO+5 e HOMOndashLUMO+6 respectivamente 41

LISTA DE FIGURAS xix

215 Distribuicao eletronica (isovalor 0001 au) dos estados HOMO -1 (rosa) HOMO (verde)

LUMO (violeta) LUMO+1 (vermelho) LUMO+2 (marrom) LUMO+3 (azul ciano)

LUMO+4 (verde escuro) LUMO+5 (azul) LUMO+7 (laranja) que mais contribuem

para as excitacoes opticas na faixa do infravermelho ao visıvel do complexo AT 11 Com-


Composicao da absorcao optica em sim204 eV 408 375 e 20 devido as transicoes

HOMOndashLUMO+2 HOMOndashLUMO+3 e HOMOndashLUMO+4 respectivamente Composicao

da absorcao optica em sim240 eV 354 e 539 devido as transicoes HOMO -1ndashLUMO e

HOMOndashLUMO+5 respectivamente Composicao da absorcao optica em sim272 eV 161

155 e 427 devido as transicoes HOMOndashLUMO+2 HOMOndashLUMO+3 e HOMOndash


31 Evolucao temporal da topografia (gradiente da altura) medido via a tecnica de MFA e

potencial de contanto medido via a tecnica de MPS da superfıcie de amostra GPAO em

alto vacuo (Martinez-Martin et al 2013) 48

32 Variacao com a tempetatura da topografia (gradiente da altura) medido com a tecnica de

MFA e do potencial de contanto medido com a tecnica de MPS da superfıcie de grafite

(Martinez-Martin et al 2013) 49

33 Medidas do o carater hidrofobico da superfıcie do grafite via o angulo de contato de gotas

drsquoagua nesta superfıcie Angulo de contato a) em amostra apos sua superfıcie ser clivada

b) em amostra com superfıcie contaminada e apos repouso por sim19 hrs na camera de vacuo


34 Filmes de alguns HAP adsorvidos na superfıcie do GPAO Em ambas figura [34(a)] e

figura [34(b)] sao mostradas a vista na direcao c mostrando a configuracao de adsorcao

paralela tipo ABA (a) a vista lateral da celula unitaria usada nos calculos de adsorcao

(b) a vista lateral da celula unitaria usada nos calculos de funcao trabalho (c) 51

35 a) Energia de absorcao de alguns sistemas GPAO HAP b) Temperatura de dessorcao de

molecula de HAP da superfıcie do grafite em funcao de sua massa A temperatura de

dessorcao para a molecula de massa correspondente a estequiometria C18H12 ponto em

azul foi interpolada a partir de valores reportados em Zacharia et al (2004) Bussolotti et al

(2009) e Gotzen et al (2010) 52

36 Variacoes na funcao trabalho do GPAO devido a adsorcao de HAP em sua superfıcie 53

37 Espectroscopia de massa com dessorcao por ionizacao a laser em amostra de GPAO ex-

posta em ambiente ar por sim1h O pico rotulado por 228plusmn1 (ua) representa a massa de

moleculas adsorvidas Este valor e compatıvel com a massa de HAP com estequiometria

C18H12 como os mostrados juntamente ao espectro (Martinez-Martin et al 2013) 54

38 Algumas configuracoes de contaminacao da superfıcie do GPAO por HAP consideradas 58

xx LISTA DE FIGURAS

A1 Esquema de superfıcies adiabaticas Ee(R) a) O sistema (o ponto [S]) tem dinamica deter-

minada pela superfıcie (nao degenerada) E0 b) Duas superfıcies adiabaticas degeneradas

ie se cruzam em R0 (Grosso e Parravicini 2000) 64

A2 Diagrama ilustrando as ideias basicas da DFTpara o caso nao-degenerado Os teoremas

da DFTmostram que as relacoes ilustrados pelas linhas tracejadas nao existemAssim os

mapas Mvψ e Mψn sao bijetivos e portanto invertıveis 68

A3 Descontinuidade na derivada do funcional da energia com o numero de partıculas 72

A4 LDA O cırculo com gradiente de cor representa a densidade do sistema nao homogeneo

(n(r1) 6= n(r2)) e os cubos as densidades dos sistemas homogeneos n(r1) e n(r2) usados

para calcular a Exc [n] dos volumes d3r em r1 e r2 79

A5 Energia de ligacao entre folhas de materiais laminares calculadas via vdW-DF e comparadas

com os valores obtidos via a equacao [A56] sem o termo de van der Waals ENLc [n] (figura

[A5(a)]) e via revPBE (figura [A5(b)]) Ve-se claramente que a nao inclusao do termo

ENLc [n] resulta em sistemas nao ligados (Rydberg et al 2003) 84

A6 Construcao de funcoes base double zeta (DZ ) via o esquema de split valence (Apresentacao

de Javier Junquera na Escola de Verao de Quımica Teorica Computacional Catalunha 2007) 86

A7 Mudancas na solucao do poco finito quando perturba-se as energias ligadas Acima a

solucao na ausencia de perturbacao decai a zero exponencialmente Abaixo a solucao

na presenca de uma perturbacao no autovalor (energy shift) vai a zero e depois diverge

(Apresentacao de Javier Junquera na Escola de Verao de Quımica Teorica Computacional

Catalunha 2007 e Quantum Mechanics Cohen complemento MIII) 87

A8 Oscilacao da energia total de um atomo de carbono isolado sendo transladado em uma

celula unitaria larga Calculos realizados no codigo SIESTA (Anglada e Soler 2006) 90

A9 Convergencia de tres frequencias de vibracao (calculada pelo metodo fronzen phonons) da

molecula de agua com respeito ao energy cutoff (mesh cutoff ) da malha de pontos usada

para descrever o espaco real (Anglada e Soler 2006) 90

A10 Oscilacao da energia total de um atomo de oxigenio isolado sendo transladado em uma

celula cubica com aresta de sim10 A ao longo da coordenada X (em unidades da constate

de rede) Grafico superior Calculo LDA Grafico inferior Calculo GGA (Os calculos

foram realizados com mesmos parametros de precisao no codigo Quantum Espresso) 91

A11 Calculo DFT com todos os eletrons (Apresentacao de Javier Junquera na Escola de Verao

de Quımica Teorica Computacional Catalunha 2007) 94

A12 Atomo e pseudoatomo para o elemento silıcio O estado 1s do pseudoatomo corresponde

ao estado 3s do atomo real Por esta razao e chamado de estado de pseudovalencia 3s 95

A13 Esquema de funcoes de onda de estados de valencia ψatnl e pseudovalencia ψps

nl e potencial

atomico vat e pseudoatomico vps (totais) que geram estas funcoes via solucao da equacao

de Schrodinger Note que ambas funcoes e potenciais satisfazem as equacoes [A80] 96

LISTA DE FIGURAS xxi

A14 Comparacao de propriedades dos estados de valencia (linha tracejada) e pseudovalencia

(linha contınua) para o elemento molibdenio na configuracao de referencia [Kr]4d4755s15p025

(Hamann et al 1979) 99

A15 Comparacao entre funcoes de valencia e pseudovalencia de norma conservada e ultrassuave

para os elementos oxigenio (O) e cobre (Cu) a) Funcao de valencia (linha contınua)

e funcoes de pseudovalencia de norma conservada (linha pontilhada) com raio de corte

rcp = 035 au λ = 35 e ultrassuave (linha tracejada) com rcp = 18 au para o estado 2p

do elemento O (Vanderbilt 1990) b) Funcao de valencia (linha contınua) e pseudovalencia

ultrassuave (linha tracejada) com raio de corte rcp = 20 au para o estado 3d do elemento

Cu (Laasonen et al 1993) 101

A16 Ponto de Baldereschi (circulo fechado) para a Zona de Brilloiun das redes cubica simples

(sc) de face centrada (fcc) e corpo centrado (bcc) Sao tambem mostrados os pontos de

alta simetria (cırculo aberto) (Baldereschi 1973) 117

Lista de Nomenclaturas

Acronimos

AE Afinidade Eletronica

CP Counterpoise Correction (Correcao por Contrapeso)

DFPT Density Functional Perturbation Theory (Teoria de Perturbacao do Funcional da Densidade)

DFT Density Functional Theory (Teoria do Funcional da Densidade)

DNA Deoxyribonucleic acid (Acido Desoxirribonucleico)

DOS Density of States (Densidade de Estados)

DZ Double Zeta

DZP Double Zeta Polarized

GGA Generalized Gradient Approximation (Aproximacao do Gradiente Generalizado)

GPAO Grafite Pirolıtico Altamente Orientado

GE Grupo Espacial

HAP Hidrocarbonetos Aromaticos Policıclicos

HOMO Highest Occupied Molecular Orbital (Orbital Molecular de Maior Energia Ocupado)

LDA Local Density Approximation (Aproximacao Local da Densidade)

LEED Low Energy Electron Difraction (Difracao de Eletrons de Baixa Energia)

LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital (Orbital Molecular de Menor Energia Nao Ocupado)

MCT Microscopia de Corrente de Tunelamento

MFA Microscopia de Forca Atomica

MFE Microscopia de Forca Eletrostatica

MPS Microscopia de Potencial de Superfıcie

OPA Orbital Pseudoatomico

xxii

LISTA DE NOMENCLATURAS xxiii

PDOS Parcial Density of States (Densidade de Estados Parcial)

PI Potencial de Primeira Ionizacao

SZ Single-Zeta

TDDFT Time-Dependent Density Functional Theory (Teoria do Funcional da Densidade Dependente do

Tempo)

VCPD Contact Potential Difference (Potencial de Contato)

Estrutura da Tese

Na parte [I] desta tese sao apresentados os trabalhos desenvolvidos como parte integrante de meu

doutoramento em fısica com enfase em materia condensada Cada trabalho mereceu a exclusividade de

um capıtulo organizado da seguinte maneira Primeiro introduz-se e contextualiza-se o problema A

bibliografia correspondente a revisao bibliografica se encontra ao fim do mesmo capıtulo Em seguida sao

explicados os modelos utilizados Os metodos teoricos utilizados sao apenas enunciados uma detalhada

revisao sobre eles e encontrada na parte [II] desta tese Sao entao apresentados e discutidos os resultados

obtidos na investigacao do problema foco do capıtulo Por fim os resultados sao resumidos em uma

conclusao e perspectivas para trabalhos futuros sao apontadas Alguns capıtulos contem um apendice

com material somente a ele relacionado Alem disso no inıcio de cada capıtulo da parte [I] encontra-se

um pequeno resumo para uma visao geral sobre seu conteudo Em mais detalhes a parte [I] tem a

seguinte estrutura

capıtulo [1] Este capıtulo e destinado ao estudo dos a-grafinos ldquopurosrdquo e funcionalizados com atomos

de hidrogenio e oxigenio Os a-grafinos preditos teoricamente em 1987 sao alotropos de carbono

com estruturas laminares formados por atomos de carbono com hibridizacoes sp e sp2 Suas

propriedades eletronicas vem despertando o interesse de pesquisadores de novos materiais por suas

semelhancas as propriedades do grafeno Em particular eles apresentam cones de Dirac em sua

dispersao eletronica Foram investigados os efeitos da funcionalizacao na estabilidade e estruturas

eletronicas dos a-grafinoscapıtulo [2] Este capıtulo e destinado ao estudo da absorcao optica dos marcadores biologicos formados

por aglomerados de prata e por nucleotıdeos de DNA referidos por DNA Agn Estes ldquodisposi-

tivosrdquo sao conhecidos desde o ano 2004 Nos ultimos dez anos eles foram usados com sucesso na

localizacao de por exemplo trechos de fragmentos de DNA (e RNA) No entanto pouco se sabe

sobre os mecanismos de emissao e absorcao optica nestes marcadores biologicos O complexo de

DNA Agn foi aproximado por um par de nucleotıdeos e um aglomerado de prata com quatro atomos

(Ag4) O estudo compara os espectro de absorcao optica do par de nucleotıdeos e Ag4 isolados e

em complexo a fim de identificar os mecanismos responsaveis pelas diferencas dos seus espectros

capıtulo [3] Este capıtulo e destinado ao estudo da formacao de domınios com diferentes potenciais elet-

rostaticos na superfıcie de amostras de grafite o que e nao esperado dado o carater condutor deste

material A investigacao foi realizada em colaboracao com grupos experimentais da Universidade

Autonoma de Madrid Os resultados experimentais tambem sao descritos com menos detalhes O

estudo teorico compara a energia de absorcao e as variacoes da funcao trabalho do grafite devido a

adsorcao de diversas moleculas especialmente hidrocarbonetos aromaticos policıclicos suspeitas de

causarem a formacao dos domınios com diferentes potenciais eletrostaticos na superfıcie do grafite

1

Parte I

Trabalhos

Capıtulo 1

Quımica Teorica do a-Grafino

Funcionalizacao Quebra de Simetria e

Geracao de Fermions de Dirac com Massa

Novas formas alotropicas de carbono revolucionaram a fısica de materiais nos ultimos anos(grafeno fulerenos nanotubos de carbono) Os grafinos folhas planares de atomos de carbonocom hibridizacoes sp e sp2 sao conhecidos teoricamente desde 1987 e voltaram a chamar aatencao da comunidade de materiais devido as suas propriedades eletronicas semelhantes asdo grafeno Neste trabalho a estrutura eletronica e estabilidade de um dos grafinos o a-grafinonas formas pura e funcionalizadas com hidrogenio ou oxigenio sao investigadas As estruturasfuncionalizadas com hidrogenio apresentam modos de vibracao instaveis que levam a transicaoestrutural acompanhadas de quebra de simetrias e abertura de gap de energia nos cones deDirac em sua dispersao eletronica A estrutura funcionalizada com oxigenio ligado de formaassimetrica aos atomos de carbono secundario o que resulta em quebra de simetria de planode reflexao tem um gap de energia de sim022 eV no cone de Dirac no nıvel de Fermi no pontoK da Zona de Brilloiun A simetria de plano de reflexao mostrou-se suficiente para ocorrenciade cones de Dirac sem gap de energia na dispersao eletronica destas estruturas mesmo naausencia de centros de simetria de inversao Os cones de Dirac sem e com gap de energia dasestruturas a-grafino pura e funcionalizadas sao tambem analisados na perspectiva das relacoesde dispersao de fermions de Dirac livres com e sem massa Neste contexto a quebra desimetria de plano de reflexao pode ser vista como um mecanismo de geracao de massa nosfermions de Dirac do a-grafino funcionalizado com oxigenio o que resulta em abertura degap de energia e uma dispersao eletronica isotropica com uma pequena assimetria eletron-buraco O a-grafino funcionalizado com hidrogenio tem sua dispersao eletronica anisotropica

ie os portadores propagam na direcaominusminusrarrMK da Zona de Brilloiun como fermions de Dirac

sem massa e na direcaominusminusrarrKΓ da Zona de Brilloiun como fermions de Dirac com massa

11 Introducao

O grafeno de uma e poucas camadas sao objeto de intensa pesquisa desde seus isolamento e identi-

ficacao em uma variedade de substratos 1 A forma monocamada apresenta dispersao eletronica linear

proximo aos pontos K e Krsquo (cones de Dirac) da Zona de Brilloiun e as funcoes de onda de seus por-

tadores de carga apresentam quiralidade 2 o que resultam nas propriedades eletronica excepcionais

deste material 3 e motivou o estudos de outros materiais bi-dimensionais 4 No entanto a variedade

de materiais 2D a base de carbono ainda nao foi ldquoesgotadardquo Os Alotropos de carbono referidos por

grafinos 5 sao materiais laminares cujas as folhas sao formadas por atomos de carbono secundario e

carbono terciario em hibridizacao sp e sp2 respectivamente Eles foram previstos teoricamente por

1Veja tambem Novoselov et al (2004) Sutter et al (2008) Li et al (2009) Pan et al (2013)2O termo quiralidade refere-se a projecao do pseudospin na direcao do vetor de onda ser paralela ao momento para

eletrons e anti-paralelo para buracos O termo pseudospin refere-se ao uso de matrizes de Pauli (usadas para representaro spin ) na descricao das duas funcoes base provenientes das subredes A e B para a funcao de onda dos portadores nografeno

3Veja tambem Castro Neto et al (2009) Geim e Novoselov (2007) Katsnelson et al (2006) Zhang et al (2005)4Veja tambem Ribeiro-Soares e Dresselhaus (2014) Joensen et al (1986) Chen et al (2012) Kou et al (2013)5Graphynes em ingles

3

SECAO 11 INTRODUCAO 4

Baughman et al (1987) e suas propriedades eletronicas foram estudadas tambem teoricamente em

grande detalhe por Enyashin e Ivanovskii (2011) Kim e Choi (2012) e Malko et al (2012b) onde se

constatou que algumas de suas formas apresentam cones de Dirac em sua estrutura eletronica Emb-

ora a sıntese de cristais 2D de grafinos ainda seja um desafio foram publicados formas de obter suas

unidades constituintes 6 Li et al (2010) reportam a sıntese de filmes de graphdiyne 7 na escala de cm2

Coluci et al (2003) e Coluci et al (2004) fazem previsoes teoricas da estrutura e propriedades eletronicas

de nanotubos de γ-grafino (ou 6612-grafino) confirmadas experimentalmente por Li et al (2011) Estes

resultados indicam que a sıntese de cristais 2D de grafinos pode estar mais perto do que se imagina

Figura 11 a-grafino (aGy) e formas moleculares lineares correspondentes (Longuinhos et al 2014) a) aGy com atomos

de carbono secundario na cadeia linear conectando atomos de carbono terciario (sıtios terciarios) Em destaque sua celula

primitiva e base de oito atomos pertencente ao grupo espacial (GE) 191 b) aGy1 com um unico atomo de carbono

secundario na cadeia linear Em destaque sua celula primitiva e base de cinco atomos pertencente ao GE 191 c)Butatrieno

(C4H4) Molecula de hidrocarboneto plana com dois grupos Metileno (C2H2) coplanares Os atomos de carbono nos

extremos tem hibridizacao sp3 os interiores tem hibridizacao sp Note as ligacoes p alternadamente nos planos zx e yx

d) Aleno (C3H4) Molecula hidrocarboneto plana com dois grupos Metileno (C2H2) em planos ortogonais em virtude das

ligacoes p entre o carbono central e os carbonos nos extremos

Trabalhos recentes examinaram grafinos funcionalizados com hidrogenio (Kim e Choi 2012 Malko et al

2012a) e oxigenio (Kang et al 2014) Porem sao necessarios discussoes mais detalhadas das propriedades

eletronicas e da ldquoestabilidade de rederdquo (presenca ou nao de modos de vibracao instaveis) destes novos

alotropos de carbono para estimar a viabilidade de suas aplicacoes

Dentre as possıveis variedades de estruturas de grafinos (Enyashin e Ivanovskii 2011) o a-grafino (aGy2)

8 tem estrutura pertencente ao grupo espacial (GE ) 191 (o mesmo do grafeno) com dois atomos de car-

bono terciario (ligados a outros tres atomos de carbono) nos sıtios terciarios de sua rede de hexagonos

6Veja tambem Diederich (1994) Ravagnan et al (2002) H F Bunz et al (1999) Marsden et al (2003) Kehoe et al

(2000) Gholami et al (2007) Haley (2008) Diederich e Kivala (2010) Ivanovskii (2013)7Sua estequiometria e estrutura sao semelhantes aquelas do a-grafino8Optou-se por usar o acronismo para os grafinos com e letra y em referencia ao nome em ingles graphyne

5 CAPITULO 1 QUIMICA TEORICA DO a-GRAFINO FUNCIONALIZACAO QUEBRA DE SIMETRIA E

GERACAO DE FERMIONS DE DIRAC COM MASSA

(honeycomb) conectados por cadeias lineares de dois atomos de carbono secundario (ligados a outros

dois atomos de carbono) como mostrado na figura [11(a)] Sao tambem possıveis estruturas com cadeias

lineares com diferentes numero de atomos de carbono secundario entre os sıtios terciarios da rede de

hexagonos A figura [11(b)] mostra o caso com um unico atomo de carbono secundario Em qualquer

rede do tipo aGy 9 um centro de simetria de inversao no meio da cadeia linear relaciona os atomos de

carbono secundario dois a dois 10 e os dois atomos de carbono terciario

Poderia-se pensar que a rede de hexagonos com centro de simetria de inversao seria um requeri-

mento para ocorrencia de cones de Dirac na dispersao eletronica dos grafinos como no caso do grafeno

Malko et al (2012b) mostrou teoricamente que o γ-grafino (6612-grafino) cuja estrutura pertence ao

GE 47 11 apresenta cones de Dirac (nao no ponto K da Zona de Brilloiun) ie a estrutura nao precisa

ter rede de hexagonos com simetria de inversao como as pertencentes ao GE191 para que sua dispersao

eletronica tenham cones de Dirac As estruturas pertencentes aos grupos espaciais GE47 e GE191 tem

eixos de simetria C212 (equivale a operacao de centro de inversao em uma rede 2D) e a questao ldquoA

simetria de inversao e necessaria para a ocorrencia de cones de Diracrdquo permanece

Neste trabalho foi investigado a natureza dos estados eletronicos das estruturas planares de a-grafinoscom cadeias lineares de um (aGy1 na figura [11(b)]) e dois (aGy2 na figura [11(a)]) atomos de carbono

secundario Sao discutidas como a passivacao dos orbitais p (no plano yx) dos atomos de carbono se-

cundario por meio de ligacoes covalentes com o hidrogenio ou com oxigenio estabilizam a estrutura

eletronica destes alotropos do carbono Os modos de vibracao destes materiais foram investigados a fins

de identificar possıveis instabilidades em suas geometrias e seus impactos nas dispersoes eletronicas destes

materiais Foram tambem investigados os requerimentos de simetria para a presenca de cones de Dirac

de fermions sem massa na estrutura eletronica destes sistemas assim como as conexoes entre a quebra

de simetrias e presenca de gap de energia ou sua ausencia no cone de Dirac presentes nas estruturas de

bandas do aGy2 aGy1 e suas formas funcionalizadas

As duas estruturas resultantes da passivacao dos atomos de carbono secundario do a-grafino2 com

hidrogenio (C8H6) referidas por a-grafino2+H (aGy2+H) retorcido e planar (figura [12(b)] a esquerda

e a direita respectivamente) tem cones de Dirac no nıvel de Fermi (EF) no ponto K em suas dispersoes

eletronicas A estrutura planar do aGy2+H tem modos de vibracao com vetor de onda G instaveis quecausam mudancas na estrutura planar levando-a a forma retorcida que e estavel com os atomos deslo-

cados fora do plano yx A transicao planarndashretorcida preserva o centro de simetria de inversao tambem

presente na forma planar do aGy2+H e quebra as simetria de rotacao de eixo C2 e de reflexao no plano

yx (sh) o que resulta na abertura de gap de energia de sim005eV no cone de Dirac que e anisotropico 13

no EF no ponto K

A estrutura resultante da passivacao dos atomos de carbono secundario do aGy2 com oxigenio (C8O3)

referida por a-grafino2+O (aGy2+O) com ligacoes CndashO assimetricas (figura [12(c)]) perde em espe-

9Qualquer comprimento da cadeia linear de atomos de carbono secundario10Exceto o carbono que esteja no centro de inversao em cadeias com numero ımpar de carbonos11Com centros de simetria de inversao e planos de reflexao mas sem a rede de hexagonos12Simetrico sob rotacoes de π ao longo deste eixo13Com uma dispersao linear (fermions de Dirac sem massa) ao longo da direcao

minusminusrarrMK da Zona de Brilloiun e dispersao

raiz quadratica (fermions de Dirac com massa) ao longo da direcaominusminusrarrKΓ

SECAO 12 METODOS 6

cial as simetria de plano de reflexao sv (simetria de espelho) 14 e de centro de inversao Sua estrutura

eletronica apresenta um gap de energia de sim022eV EF no ponto K Se forcada a simetria das ligacoes

CndashO recupera-se a simetria de espelho mas nao o centro de simetria de inversao A estrutura simetrica

nao apresenta gap de energia em sua dispersao eletronica

Os calculos mostram que a estrutura planar do aGy1 e quimicamente instavel devido a formacao

de ligacoes p no plano yx que levam a frustracao da geometria A passivacao dos orbitais p no plano

yx dos atomos de carbono secundario por hidrogenacao inibe a formacao das ligacoes p que desestabi-

lizam a estrutura e leva a estrutura planar do aGy1+H (C5H3) que nao apresenta centros de simetria

de inversao Porem ela apresenta planos de reflexao sv 15 de carater semelhantes ao sv da estruturaaGy2+O que se mostram suficientes para a ocorrencia de cones de Dirac sem gap de energia na dispersao

eletronica deste material O aGy1+H planar tem modos de vibracao de vetor de onda G instaveis quecausam mudancas na estrutura planar levando-a a uma estrutura retorcida com os atomos deslocados

fora do plano yx (figura [12(a)]) Estas mudancas quebram a simetria de plano de reflexao mencionada

16 e resulta em abertura de gap de energia com valores entre sim016 eV e sim060 eV nos cones de Dirac

presentes na dispersao eletronica deste cristal

Os cones de Dirac dos aGy2 aGy2+H (planar e retorcido) e aGy2+O com ligacoes CndashO assimetricas

foram investigados na perspectiva das relacoes de dispersao de fermions livres de Dirac No caso doaGy2+O as bandas eletronicas que formam o cone de Dirac com gap de energia sao isotropicas em

torno do ponto K e apresentam uma pequena assimetria entre eletrons e buracos (sim5ndash6) Elas sao

bem descritas pela relacao de dispersao relativıstica para fermions livres com massa o que sugere que a

quebra de simetria e um mecanismo para geracao de massa para os portadores de carga com vetores de

onda na regiao dos cones de Dirac no aGy2+O Para o aGy2+H retorcido os portadores que propagam

na direcaominusminusrarrMK sao descritos como fermions Dirac sem massa enquanto que os que propagam na direcao

minusminusrarrKΓ sao descritos como fermions de Dirac com massa

Por fim foram obtidos valores de hopping efetivo nos a-grafinos calculados via as relacoes entre

integrais de hopping gap de energia nas singularidades de van Hove no ponto M e velocidade de Fermi

17 Com essa aproximacao analisamos a reducao das velocidades dos portadores de carga nos a-grafinoscomparado ao grafeno

12 Metodos

As monocamadas de a-grafinos foram representadas com o modelo de supercelulas tipo placa 18 e

estao separadas por 15 A de suas imagens periodicas para evitar iteracoes com estas

A relaxacao de geometria 19 e analise eletronica dos a-grafinos foram realizadas via a implementacao da

DFT com pseudopotenciais de norma conservada (com a construcao de Trouiller-Martins na formulacao

14sv e perpendicular ao plano yx e a cadeia de atomos de carbono secundario e contem o atomo de oxigenio15Estes sao perpendiculares ao plano yx e contem as ligacao Hndashcarbono secundario16Na verdade a estrutura resultante apresenta apenas a operacao de identidade17Derivados do modelo tight-binding para o grafeno18Quando repetida no espaco a estrutura estende-se na direcao de dois dos vetores de rede e o terceiro vetor de rede

representa uma regiao de vacuo19Via o metodo de gradiente conjugado com criterio de convergencia para a forca total na estrutura no valor de 4times 10minus2

eVA e para a pressao total o valor de 05 kBar



nao local de Kleinman e Bylander) do codigo SIESTA 20 A interacao de troca-correlacao eletronica foi

aproximada pelo funcional vdW-DF 21 Os calculos de alguns sistemas foram refeitos com o funcional

GGA-PBE 22 e forneceram resultados semelhantes como esperado em sistemas laminares As funcoes

base sao formadas por orbitais atomicos DZP com energy shift de 001 Ry 23 e as grandezas do espaco

recıproco sao representados no espaco real (quando necessario) com uma malha de pontos com mesh

cutoff de 250 Ry 24 A Zona de Brilloiun foi descrita usando o metodo de Monkhorst-Pack (MP) 25 com

uma malha de 64times 64times 1 pontos especiais deslocada da origem ao longo dos eixos por 05times 05times 00

Os calculos dos modos de vibracao foram realizados via a implementacao da DFPT com pseudopo-

tenciais ultrassuaves (com a construcao de Rappe Rabe Kaxiras e Joannopoulos) do codigo Quantum

Espresso 26 As estruturas obtidas nos calculos de relaxacao com o SIESTA foram novamente relax-

adas 27 As funcoes base sao formadas por ondas planas com energy cutoff de 32 Ry 28 A interacao

de troca-correlacao eletronica foi aproximada pelo funcional GGA-PBE Os calculos de alguns sistemas

foram refeitos usando o funcional LDA o que nao levou a novas conclusoes qualitativas sobre os modos

de vibracao 29 A superfıcie de Fermi foi suavizada com o metodo de cold-smearing 30 com gaussianas

de largura 001 Ry Os vetores de onda dos eletrons foram descritos com uma malha MP de 12times 12times 1

pontos na Zona de Brilloiun deslocada da origem ao longo dos eixos por 05times 05times 00 Nos calculos de

dispersao de fonons a Zona de Brilloiun foi descrita por uma malha MP de 4times 4times 1 pontos

13 Discussao e Resultados

131 Ligacoes Quımicas e Estabilidade em a-grafinos Planares

A discussao dos resultados comeca pelas consideracoes quımicas ao fato de a-grafinos puros com

numero ımpar de atomos de carbono secundario nas cadeias lineares serem instaveis na forma planar

devido a ldquofrustacao quımicardquo das ligacoes

Considere os seguintes cumulenos 31 Butatrieno (C4H4) (figura [11(c)]) e hexapenteno (C6H4) Estas moleculas sao estaveis na con-

figuracao com os grupos metileno (C2H2) nas extremidades no mesmo plano Se fosse possıvel

substituir os atomos de hidrogenio por atomos de carbono e junta-los em uma estrutura estendida

teria-se o a-grafino2 e a-grafino4 planares Aleno (C3H4) (figura [11(d)]) e pentatetraeno (C5H4) Estas moleculas sao estaveis na configuracao

20Veja o apendice [A141] o apendice [A74] e o apendice [A75]21Este funcional inclui de forma aproximada as interacoes de van der Waals Veja o apendice [A53]22O acronismo PBE refere aos autores do funcional GGA utilzado Veja tambem o apendice [A52]23Veja o apendice [A61]24Veja o apendice [A62] e apendice [A63]25Veja tambem o apendice [A131]26Veja o apendice [A141] o apendice [A76] e o apendice [A75]27Com um criterio de convergencia mais rigoroso para a forca total de 2times 10minus3 eVA e mesmo criterio de convergencia

para a pressao28Veja tambem o apendice [A62]29Calculos com funcionais do tipo GGA tendem a fornecer modos de vibracao mais instaveis se comparados a calculos

realizados com funcionais LDA Veja tambem o apendice [A63]30Veja o apendice [A131]31A estabilidades dos cumulenos sao discutidas em Trinquier e Malrieu (1987) e Ohshima et al (1987)

SECAO 13 DISCUSSAO E RESULTADOS 8

com os grupos metileno nas extremidades em planos perpendiculares ie mesmo se fosse possıvel

substituir os atomos de hidrogenio por atomos de carbono elas nao poderiam ser usadas como

unidades constituintes de a-grafinos do tipo planar

Figura 12 Estruturas a-grafinos funcionalizadas (Longuinhos et al 2014) a) A esquerda visao de cima do aGy1+H

planar a estrutura pertence ao grupo espacial (GE) 189 A direita visao lateral de quatro unidades da celula primitiva

da geometria retorcida que devido aos deslocamentos assimetricos dos atomos para fora do plano pertence ao GE 1 b) A

direita visao por cima do aGy2+H planar a estrutura pertence ao GE 175 A esquerda visao lateral de uma unidade de

celula primitiva da geometria retorcida que pertence ao GE 2 com apenas um centro de inversao c) A esquerda visao de

cima do aGy2+O planar (com gap de energia) a estrutura pertence ao GE 174 A direita as ligacoes assimetricas entre

o atomo de oxigenio e os dois atomos de carbono secundario Os atomos de carbono oxigenio e hidrogenio estao em preto

azul e branco respectivamente

Considere que a cadeia linear de atomos de carbono secundario (o eixo das moleculas na figura [11(c)]

e figura [11(d)]) esteja ao longo da direcao x Os atomos de carbono secundario fazem ligacoes s entre si

com seus orbitais de hibridizacao spx ao longo do eixo da cadeia No aleno um unico atomo de carbono

secundario conecta os atomos de carbono terciario em cada extremidade da molecula Sempre que a

ligacao covalente dupla entre o carbono secundario e o carbono terciario da direita envolver uma ligacaop entre os orbitais pz a ligacao dupla entre o carbono secundario e o carbono terciario da esquerda deve

envolver uma ligacao p entre os orbitais py ie o carbono terciario do grupo metileno da direita tem

hibridizacoes sp2 do tipo (spxpy) e o da esquerda tem hibridizacao sp2 do tipo (spxpz) como mostrado

na figura [11(d)] Isto ocorre para qualquer cumuleno com um numero ımpar de atomos de carbono

secundario na cadeia linear conectando os atomos de carbono terciario das extremidades Por uma dis-

cussao semelhante espera-se que cumulenos com numero par de atomos de carbono secundario na cadeia

linear tenham ambos seus atomos de carbono terciario com hibridizacoes sp2 do tipo (spxpy) como

mostrado na figura [11(c)] Estes argumentos indicam a existencia de restricoes nas ligacoes quımicas

que unidades constituintes dos cumulenos formariam na construcao de geometrias estendidas eg o


GERACAO DE FERMIONS DE DIRAC COM MASSAaGy1 e aGy2 poderiam ser as geometrias estendidas obtidas partindo-se dos aleno e butatrieno respec-

tivamente Baseado nestes argumentos espera-se que a-grafinos na forma planar sejam estaveis para n

par e instaveis para n ımpar De fato os calculos realizados nesta tese levam a resultados em acordo com

estas expectativas 32

O calculo de relaxacao da geometria do aGy1 planar pertencente ao GE 191 (figura [114(a)(2)])

resulta em uma estrutura planar distorcida pertencente ao GE 6 (figura [110]) Com a relaxacao 23

dos atomos de carbono secundario tornam-se atomos de carbono terciario numa tentativa de suprimir

a ldquoinstabilidade quımicardquo discutida anteriormente O calculo de relaxacao da geometria do aGy2 pla-

nar pertencente ao GE 191 resulta em uma estrutura planar tambem pertencendo ao GE 191 (figura

[114(a)(3)])

Os argumentos sobre ligacoes quımicas discutidos sugerem que a passivacao dos orbitais py dos

atomos de carbono secundario dos a-grafinos poderiam resultar em estruturas planares estaveis Esta

ideia nos levou a propor as estruturas a-grafinos funcionalizadas com hidrogenio ou com oxigenio Nas

proximas secoes serao discutidas as estruturas eletronicas e dispersao de fonons destas estruturas

132 aGy2 Estrutura Eletronica e Estabilidade

A similaridade entre as estruturas eletronicas proximo ao nıvel de Fermi do aGy2 (figura [13]) 33

e grafeno e notavel 34 No grafeno os dois orbitais pz por celula unitaria dao origem as duas bandasp que se interceptam no EF no ponto K da Zona de Brilloiun O aGy2 tem oito atomos de carbono

por celula unitaria e espera-se a formacao de oito bandas p pelos oito orbitais pz da celula No cone de

Dirac no EF da sua dispersao eletronica (figura [13(a)]) todos os orbitais dos seis atomos de carbono

secundario contribuem com sim65ndash70 na DOS relacionada (figura [13(b)]) e todos os orbitais dos dois

atomos de carbono terciario contribuem com os sim30ndash35 restantes A comparacao da estrutura de sua

DOS e PDOS (figura [13(c)]) entorno deste cone de Dirac sugere que os orbitais pz dos atomos de carbono

secundario e carbono terciario formam as bandas metalicas p associadas a este cone Portanto a presenca

de um centro de simetria de inversao no meio da cadeia de atomos de carbono secundario juntamente

com a simetria hexagonal da rede 35 sao suficiente para o surgimento do cone de Dirac (no EF) devido

a hibridizacao dos orbitais pz mesmo para a base de atomos do aGy2 mais complexa que a do grafeno

A dispersao eletronica do aGy2 ainda apresenta cones de Dirac adicionais de perfis semelhante ao do

cone de Dirac no EF todos no ponto K da Zona de Brilloiun Um destes tem ponto de Dirac em sim50 eV

abaixo do EF com composicao orbital muito semelhante aquela do cone no EF como pode ser observado

pelas DOS e PDOS Ja um outro com ponto de Dirac em sim50 eV acima do EF tem composicao orbital

de carater distinto Sua DOS e PDOS indicam que este cone e formado pela ressonancia dos orbitais

p no plano yx dos atomos de carbono secundario uma vez que nao sao observadas contribuicoes dos

orbitais pz destes atomos nem qualquer contribuicao dos orbitais dos atomos de carbono terciario

32As dispersoes de fonons do aGy1 aGy2 aGy3 e aGy4 foram estudada por Ozcelik e Ciraci (2013) e seus resultadostambem estao em acordo com os argumentos sobre as ligacoes quımicas aqui apresentados

33Nas figuras a notacao 2-fold C e 3-fold C correspondem a carbono secundario e carbono terciario respectivamente34Este assunto foi abordada em menor detalhes que o aqui apresentado nos trabalhos teoricos citados na secao [11]35A estrutura do aGy2 pertence ao GE 191 mesmo grupo espacial da estrutura do grafeno como mostrado na figura

[114(a)]


A presenca dos atomos de carbono secundario ainda faz surgirem bandas fortemente localizadas

na dispersao eletronica do aGy2 As bandas nao dispersivas em sim33 eV acima e sim30 eV abaixo do

EF sao formadas pelos orbitais no plano yx dos atomos de carbono secundario pois estas bandas nao

tem contribuicoes de orbitais pz destes atomos Ja as bandas localizadas em sim27 eV abaixo e sim46 eV

acima do EF sao formadas pelos orbitais pz dos atomos de carbono secundario

Γ M K Γ-6

-4

-2

0

2

4

6

Ene

rgy

(eV

)

0 1 2 3DOS

2-fold C 3-fold C

0 1 2 3

pz(2-fold)

pz(3-fold)

(a) (c)(b)

Figura 13 Estrutura eletronica do aGy2 (Longuinhos et al 2014) a) Dispersao eletronica ao longo das linhas GM MK

e KG de alta-simetria da Zona de Brilloiun b) Densidade de estados parcial (PDOS) projetada em todos os orbitais dos

seis atomos de carbono secundario (2-fold C ) (preto) e dos dois atomos de carbono terciario (3-fold C ) (vermelho) c)

PDOS projetada nos orbitais pz dos seis atomos de carbono secundario (2-fold) (preto) e dos dois atomos de carbono

terciario (3-fold) (vermelho)

Para confirmar a estabilidade da estrutura aGy2 foram calculados seus modos de vibracao com

vetores de onda G M e K (pontos de alta-simetria de sua Zona de Brilloiun) e nao foram encontrados

modos de vibracao instaveis (tabela [12]) A dispersao de fonons com vetores de onda ao longo das linhasGM MK e KG de alta-simetria da Zona de Brilloiun tambem foi calculada (nao mostrada) e nao foram

encontrados modos de vibracao instaveis Estes resultados sugerem que a estrutura seja estavel

133 aGy1+H e aGy2+H Estrutura Eletronica e Estabilidade

As discussoes na secao [131] e secao [132] sugerem que a introducao de outras especies atomicas nosa-grafinos como hidrogenio ou oxigenio possam estabilizar suas ligacoes quımicas e estrutura eletronica

eg os orbitais p no plano yx dos atomos de carbono secundario sao candidatos a formarem ligacoes

covalentes com outras especies quımicasaGy1+H

Espera-se que a ldquofrustracao quımicardquo no aGy1 planar pertencente ao GE 191 seja suprimida pela

passivacao dos orbitais p no plano yx do atomo de carbono secundario o que preveniria a formacao das



ligacoes p que desestabilizam esta estrutura levando-a a forma retorcida Os calculos de relaxacao da

estrutura aGy1+H (C5H3) obtida com a adicao de tres atomos de hidrogenio no plano yx cada um

ligando-se a um dos tres atomo de carbono secundario presentes na celula primitiva do aGy1 resultam

na estrutura planar pertencente ao GE 189 mostrada a esquerda na figura [12(a)] e figura [113(a)](1)

sem centros de simetria de inversao mas ainda com o plano de simetria de reflexao sv perpendicular aoplano yx contendo o ponto medio da reta que liga os atomos de carbono terciario 36

A dispersao eletronica do aGy1+H planar (figura [14(b)]) apresenta cones de Dirac em sim50 eV

acima e sim40 eV abaixo do EF No nıvel de Fermi ha somente uma banda pouco dispersiva relacionada

aos estados localizados provenientes dos orbitais pz dos atomos de carbono secundario Esta banda e muito

provavelmente presente na dispersao eletronica de qualquer membro da famılia aGy-n com n ımpar A

dispersao eletronica do aGy1 puro (figura [14(a)]) forcado 37 a ficar na estrutura planar pertencente ao

GE 191 tem uma banda pouco dispersiva que cruza o nıvel Fermi e cones de Dirac no ponto K acima e

abaixo do EF O cone com ponto de Dirac em sim05 eV acima do EF e a banda dispersiva logo abaixo

do EF sao ambos formados praticamente pelos orbitais px e py dos atomos de carbono secundario A

introducao de hidrogenios para formar o aGy1+H desloca estas bandas para longe do EF (compare com

a figura [14(b)])

Γ M K Γ-6

-4

-2

0

2

4

6

Ene

rgy

(eV

)

Γ M K Γ Γ M K Γ

(a) (c)(b)

Figura 14 Dispersao eletronica de estruturas a-grafino1 ao longo das linhas ΓM MK e KΓ de alta-simetria da Zona de

Brilloiun (Longuinhos et al 2014) a) aGy1 puro forcado a ficar na estrutura planar pertencente ao grupo espacial (GE)

191 b) aGy1+H planar cuja estrutura pertence ao GE 189 c) aGy1+H retorcido cuja estrutura pertence ao GE 1

Os argumentos acerca da supressao da ldquofrustracao-quımicardquo na estrutura planar do aGy1+H nao

excluem a possibilidade da estrutura ser instavel eg em decorrencia de modos de vibracao instaveis O

calculo dos modos de vibracao com vetor de onda G do aGy1+H planar mostram dois modos instaveis

36Esta estrutura e ldquonumericamente estavelrdquo no sentido de que iniciando os calculos com a geometria no plano yx aestrutura relaxa com todos os atomos ainda no plano inicial retendo tambem uma rede de hexagonos com os atomos decarbono terciario nos sıtios desta rede

37O termo ldquoforcadordquo refere-se ao seguinte procedimento expressa-se a posicao dos atomos em coordenadas cristalinas(~r =

sum3i αi~ai onde ~ai sao os vetores de rede) faz-se varios calculos com diferentes constantes de rede sem relaxar a

estrutura sempre pertencente ao GE 191 por fim seleciona-se a estrutura com menor energia


com frequencias ω = minus377 74 cmminus1 e ω = minus37651 cmminus1 38 (tabela [12])

Espera-se que a relaxacao da estrutura que represente um modo de vibracao instavel resulte em uma

outra de menor energia uma vez que a estrutura inicial representa um maximo local na superfıcie de

entalpia E(R)A celula primitiva e comensuravel com modos de vibracao de vetor de onda G ie as geometrias

dos modos de vibracao instaveis do aGy1+H planar podem ser representadas posicionando-se os atomos

de sua celula primitiva em acordo com o vetor de coordenadas normais destes modos de vibracao 39

A estrutura do aGy1+H planar correspondente ao vetor de coordenadas normais do modo de vibracao

instavel de frequencia mais negativa e um maximo local na superfıcie E(R) A otimizacao desta geometria

(encontrar um mınimo local em E(R)) resulta na estrutura mostrada a direita na figura [12(a)] que e

estavel com respeito a modos de vibracao de vetor de onda G mas instavel com respeito a modos de

vibracao de vetor de onda K ou M (tabela [12]) 40 Apesar dos vetores de rede formarem uma rede

de hexagonos 41 os atomos sofreram deslocamentos para fora do plano yx 42 de forma que a estrutura

tenha apenas a operacao de simetria identidade sendo portanto do GE 1 (figura [18]) Os impactos dessa

transicao estrutural na dispersao eletronica aGy1+H podem ser percebidos pela comparacao da figura

[14(b)] e da figura [14(c)] eg o surgimento de gap de energia de magnitudes de sim016 eV no cone de

Dirac acima do EFe sim06 eV para o cone abaixo do EF O surgimento de gap de energia neste caso e

conectado com a quebra de simetria de reflexao sv (mencionado anteriormente) presente na estrutura

planar do aGy1+H

A estrutura de bandas do aGy1+H sugere que ele seja um material com pequena mobilidade para

portadores de carga devido a banda praticamente nao dispersiva ldquocosturandordquo o nıvel de FermiaGy2+H

Embora a ldquofrustracao-quımicardquo nao ocorra na geometria do aGy2 sua estrutura eletronica apresenta

bandas nao dispersivas (figura [13]) relacionadas com os orbitais p no plano yx o que sugere alta

reatividade destes com grupos funcionais A insercao de seis atomos de hidrogenio na estrutura do aGy2

cada um ligando-se a um dos atomos de carbono secundario 43 e sua otimizacao via calculos resulta noaGy2+H (C8H6) planar (figura [12(b)]) cuja estrutura pertence ao GE 175 O aGy2+H planar retem

as operacoes de simetria de centro de simetrias de inversao no meio da cadeia de atomos de carbono

secundario de rotacao C2 ao longo do vetor c neste mesmo ponto e um plano de reflexao sh 44 como

38Uma frequencia negativa indica que pequenas vibracoes em torno de um ponto da superfıcie E(R) nao resultam em um

movimento oscilatorio em torno deste o que caracteriza o modo de vibracao como instavel eg considere o termo Aeminusiωprimet

onde ωprime =radicω Para ω positivo o termo descreve um movimento oscilatorio com amplitude maxima |A| Para ω negativo

(ωprime imaginario) o termo descreve um movimento de afastamento do ponto inicial Veja tambem o apendice [A91]39Cada modo de vibracao e descrito por uma frequencia de vibracao e um vetor de coordenadas normais que da as

posicoes (o perfil da onda de vibracao) dos atomos Veja tambem o apendice [A91]40O assunto da estabilidade deste material nao sera mais aprofundado no presente texto deixando-o como perspectivas

de trabalhos futuros41Os vetores a e b de mesma norma formam um angulo de sim60o ambos perpendiculares ao vetor de rede c42Os dois atomos de carbono terciario tem mesma posicao z = 0 o plano de referencia Um dos pares ligados CndashH

deslocam-se para cima deste plano (028A para o carbono secundario e 071A para o hidrogenio) Os outros dois paresligados CndashH deslocam-se para baixo deste plano (em um deles tem-se 021A para o carbono secundario e 070A para ohidrogenio no outro tem-se 016A para o carbono secundario e 053A para o hidrogenio) Os atomos de carbono deslocadosacima do plano formam uma rede hexagonal

43Com o intuito de passivar seus orbitais py no plano44Alem de outras



indicado na figura [112] tambem presentes na estrutura aGy2 (figura [114](3))

A estrutura de bandas do aGy2+H planar (figura [15(a)]) 45 apresenta o caracterıstico cone de Dirac

no EF tambem presente na dispersao eletronica do aGy2 As principais diferencas entre as estruturas

eletronicas do aGy2+H planar e aGy2 estao relacionadas a passivacao dos orbitais p no plano yx o

que resulta no afastamento das bandas nao dispersivas relacionadas a estes orbitais do EF de forma

a ldquolimparrdquo sua estrutura eletronica no intervalo de energia entre plusmn50 eV entorno do EF46 Na faixa

mostrada na figura observa-se somente um cone de Dirac com cruzamento de bandas no EF delimitado

por um par de bandas nao dispersivas relacionadas praticamente aos orbitais pz dos atomos de carbono

secundario entre plusmn 26 eV entorno do EF

Figura 15 Estrutura eletronica do aGy2+H planar cuja estrutura pertence ao grupo espacial (GE) 10 (Longuinhos et al

2014) a) Dispersao eletronica ao longo das linhas GM MK e KG de alta-simetria da Zona de Brilloiun A insercao

mostra o gap de energia no cone de Dirac no ponto K no EF de sim005 eV presente na dispersao eletronica do aGy2+H

retorcido cuja estrutura pertence ao GE 2 b) Densidade de estados parcial (PDOS) projetada em todos os orbitais base

dos seis atomos de carbono secundario (2-fold C ) (preto) PDOS projetada em todos os orbitais base dos dois atomos de

carbono terciario (3-fold C ) (vermelho) PDOS projetada em todos os orbitais (s) dos seis atomos de hidrogenio (azul) c)

PDOS projetada nos orbitais pz dos seis atomos de carbono secundario (2-fold) (preto) PDOS projetada nos orbitais pz

dos dois atomos de carbono terciario (3-fold) (vermelho)

Apesar de esperar-se que a estrutura aGy2+H planar fosse estavel o calculo dos modos de vibracao

deste material mostra que sua dispersao de fonons apresenta um modo de vibracao instavel de vetor de

onda G 47 A relaxacao da estrutura correspondente ao vetor de coordenadas normais de seu modo de

vibracao instavel 48 resulta na geometria mostrada a esquerda na figura [12(b)] Os atomos de hidrogenio

e de carbono secundario sao deslocados para fora do plano yx o que resulta na perda das simetrias de

plano de reflexao sh e de eixo de rotacao C2 presentes no aGy2+H planar restando somente a simetria

45Numa janela de energia mais estreita se comparado com outras estruturas de banda apresentadas46No sentido de remover varias bandas nao dispersivas47Nao encontramos modos de vibracao instaveis de vetor de onda K ou M no aGy2+H planar48Pois vibracoes com vetor de onda G sao comensuraveis com a celula primitiva


de centro de inversao A estrutura retorcida pertence ao GE 2 O principal impacto dessa mudanca

estrutural na dispersao eletronica do material e o surgimento de gap de energia de magnitude 005 eV

no cone de Dirac no ponto K no EF (insercao na figura [15(a)]) A magnitude deste gap de energia 49

e uma ordem menor que os gap de energias nas estruturas de bandas dos aGy1+H retorcido e aGy2+O

assimetrico (secao [134]) e equivalente a duas vezes a temperatura ambiente (sim25 meV)

Para confirmar a estabilidade da estrutura aGy2+H retorcida foram calculados seus modos de vi-

bracao com vetores de onda G M e K (pontos de alta-simetria de sua Zona de Brilloiun) e nao foram

encontrados modos de vibracao instaveis (tabela [12]) A dispersao de fonons com vetores de onda ao

longo das linhas GM MK e KG de alta-simetria da Zona de Brilloiun tambem foi calculada (figura

[115]) e nao foram encontrados modos de vibracao instaveis Estes resultados sugere que a estrutura seja

estavel

134 aGy2+O Estrutura Eletronica e Estabilidade

Um unico atomo de oxigenio e suficiente para passivar os orbitais p no plano yx do par de atomos

de carbono secundario que conectam os atomos de carbono terciario do aGy2 A introducao de tres

atomos de oxigenio cada um ligando a um par de atomos de carbono secundario do aGy2 50 seguida da

otimizacao da estrutura resulta no aGy2+O (C8O3)51 mostrada na figura [12(c)] com ligacoes CndashO

assimetricas pertencente ao GE 174 (figura [111]) Com a imposicao da simetria das ligacoes CndashO

obtem-se o aGy2+O simetrico (figura [16(a)] em curvas vermelhas) pertencente ao GE 189 (figura

[113(a)(2)])

Ambos aGy2+O assimetrico e aGy2+O simetrico nao tem simetria de centro de inversao O aGy2+O

simetrico tem simetria de reflexao de plano sv em um plano perpendicular ao plano yx que corta o

ponto medio da reta que liga os atomos de carbono terciario e que contem o atomo de oxigenio devido

a imposicao da simetria da ligacao CndashO Sua estrutura eletronica (figura [16(a)] em linhas vermelhas)

nao apresenta gap de energia A assimetria da ligacao CndashO resulta na perda da simetria sv 52 que por

sua vez resulta na abertura de um gap de energia de 022 eV no cone de Dirac no ponto K no EF na

estrutura eletronica do aGy2+O assimetrico (figura [16(a)] em linhas pretas) 53

As bandas de conducao e de valencia na dispersao eletronica do aGy2+O assimetrico sao apreci-

avelmente dispersivas portanto espera-se pequena massa efetiva (alta mobilidade) para os portadores de

carga Esta propriedade juntamente com o gap de energia de 022 eV indicam que este material poderia

ser um interessante candidato para aplicacoes em nanoeletronica caso fosse estavel

49A magnitude de todos os gap de energias neste trabalho devem ser tomados como um limite inferior para sua previsaoteorica devido a tendencia da aproximacao da interacao eletronica de troca-correlacao pelo funcional GGA (LDA) emdescrever gap de energias de forma subestimada Veja o apendice [A43] e o apendice [A51]

50Para o caso com apenas um atomo de oxigenio passivando apenas um par de atomos de carbono secundario dos tresexistentes no aGy2 veja Kang et al (2014)

51A estrutura encontrada seria o analogo a forma metaestavel clamped do grafeno proposta em (Xu e Xue 2010) Seriainteressante verificar a existencia de uma forma analogo a estrutura estavel unzipped onde o atomo de oxigenio liga-se aum par de atomos de carbono e quebra a ligacao s entre estes o que resulta no grupo epoxi tambem proposta no mesmotrabalho

52Ocorrem outras quebras de simetria como perda de eixos de rotacao C2 e C653Em da Silva Araujo e Nunes (2010) ve-se outro caso no qual apenas a simetria de reflexao se mostra suficiente para

ocorrencia de cone de Dirac relacionados aos estados eletronicos em contornos de graos em grafeno



Γ M K Γ-10

-05

0

05

10

15

20

Ene

rgy

(eV

)SymmetricAsymmetric

0 1 2 3 4 5DOS

2-fold C3-fold CO atom

(a) (b)

Figura 16 Estrutura eletronica do aGy2+O planar (Longuinhos et al 2014) a) Dispersoes eletronicas ao longo das linhasGM MK e KG de alta-simetria da Zona de Brilloiun das estruturas aGy2+O com imposicao de simetria das ligacoes

CndashO (linhas vermelhas) pertencente ao grupo espacial (GE) 189 e relaxada com ligacoes CndashO assimetricas (linhas pretas)

pertencente ao GE 174 com gap de energia no cone de Dirac no ponto K no Ef b) Densidade de estados da estruturaaGy2+O assimetrica Densidade de estados parcial (PDOS) projetada em todos os orbitais base dos seis atomos de carbono

secundario (2-fold C ) (preto) PDOS projetada em todos os orbitais base dos dois atomos de carbono terciario (3-fold C )

(vermelho) PDOS projetada em todos os orbitais dos tres atomos de oxigenio (azul)

Os calculos dos modos de vibracao da estrutura aGy2+O apresentam bandas de vibracoes instaveis

ao longo das linhas de alta simetria da Zona de Brilloiun como mostrado na figura [116] A busca por

uma estrutura sem modos de vibracao instaveis do aGy2+O fica como perspectivas de trabalhos futuros

135 Portadores de Carga nos aGy2rsquos e Fermions de Dirac Massivos

As relacoes de energia-momento na equacao [11a] e equacao [11b] descrevem fermions de Dirac com

e sem massa respectivamente Elas foram obtidas das relacoes de energia-momento relativısticas para

partıculas com e sem massa 54 respectivamente com a substituicao da velocidade da luz pela velocidade

dos fermions de Dirac vF e a massa de repouso pela massa dos fermions de Dirac mF A energia de

repouso dos fermions de Dirac com massa ainda pode ser relacionada com o gap de energia (Eg) no cone

de Dirac via a definicao m2F v

4F = (Eg2)

2 55

E2 [k] = (~ k vF)2+m2

F v4F m2

F v4F = (Eg2)

2(Fermions de Dirac com massa) (11a)

E [k] = ~ k vF (Fermions de Dirac sem massa) (11b)

A fim de investigar a natureza de fermions de Dirac dos portadores de carga nos aGy2rsquos foi verificado

o quao bom estas relacoes de dispersao se ajustam as bandas eletronicas que formam o cone de Dirac no

54E2 = (p c)2 +m20 c

4 e E = p c55Neste contexto a massa nao esta relacionada a curvatura da banda como no modelo semi-classico Como o gap de

energia e o mesmo para eletrons e buracos eles tambem tem mesma energia de repouso Alem disso esta definicao faz comque o vertice da parabola coincida com a borda da banda


EF destes materiais Os ajustes sao mostrados na figura [17] e as velocidades dos portadores ao longo

das direcoesminusminusrarrKM e

minusminusrarrKG da Zona de Brilloiun sao apresentadas na tabela [11]

O resultado do ajuste das bandas eletronicas do aGy2+O proximas em energia do EF em torno

do ponto K de sua Zona de Brilloiun com a relacao de dispersao para fermions de Dirac com massa

(equacao [11a]) indica que seus portadores de carga do podem ser descritos por fermions de Dirac com

massa (figura [17(d)]) A vF dos portadores do aGy2+O sao essencialmente isotropicas nas direcoes

consideradas 56 com uma pequena assimetria eletronndashburaco (sim5ndash6) 57

Figura 17 Ajustes das relacoes de dispersao relativıstica para fermions de Dirac livres sem (linear fit em azul) e com massa

(square root fit em preto) das dispersoes calculadas via a DFT (ab initio em cırculos abertos) (Longuinhos et al 2014)

a) aGy2 b) aGy2+H planar c) aGy2+H retorcido (buckled) d) aGy2+O

No caso do aGy2+H retorcido a insercao na figura [15(a)] indica que sua estrutura de bandas em

torno do ponto K no EF e anisotropica com dispersao linear na direcaominusminusrarrKM e dispersao raiz quadratica

na direcaominusminusrarrKG ie usa-se a relacao de dispersao para fermions de Dirac com massa (equacao [11a]) para

o ajuste das bandas na direcaominusminusrarrKM e a relacao de dispersao para fermions de Dirac sem massa (equacao

[11b]) para o ajuste das bandas na direcaominusminusrarrKΓ Os resultados (figura [17(c)]) indicam que os portadores

de carga neste material podem ser descritos como fermions de Dirac sem massa quando propagando na

direcaominusminusrarrKM e como fermions de Dirac com massa quando propagando na direcao

minusminusrarrKG

No caso do aGy2 e aGy2+H a dispersao eletronica em torno do ponto K no EF e linear ao longo

56No sentido de que tanto para os eletrons quanto para os buracos vF tem mesmo valor em ambas as direcoes57No sentido de que a velocidade para buracos vhF difere de para eletrons veF



Tabela 11 Velocidade (106 ms) de portadores veF (eletrons) e vhF (buracos) ao longo das direcoes MK e KG na Zona de

Brilloiun determinados por ajuste das relacao de dispersao de fermions de Dirac livres com (equacao [11a]) e sem massa

(equacao [11b]) hopping efetivo (eV) teff determinados por um modelo tight-binding

veF(

106ms)

vhF(

106ms)

Estrutura MK KG MK KG teff (eV)aGy2 0671 0696 0667 0692 075aGy2+H (planar) 0568 0598 0568 0595 068aGy2+H (retorcido) 0568 0611 0561 0611 071aGy2+O 0349 0349 0329 0333 041


minusminusrarrKG ie ajusta-se estas bandas com a equacao [11b] Os resultados (figura [17(a)]

e figura [17(b)]) indicam que os portadores nestes materiais podem ser descritos como fermions de Dirac

sem massa e as bandas sao praticamente isotropicas

Em contraste ao caso do aGy2+O as velocidades dos portadores no aGy2 aGy2+H planar e aGy2+H

retorcido nao apresentam assimetria eletronndashburaco (tabela [11]) A comparacao das velocidades dos

portadores nestes quatro materiais mostra uma renormalizacao dessa grandeza de uma estrutura para

a outra A maior velocidade vF ocorre no aGy2 58 e seu valor reduz ao passivar-se a estrutura com

hidrogenio e reduz ainda mais para a estrutura passivada com oxigenio

A transicao estrutural planarndashretorcida no aGy2+H acompanhada da quebra de simetria C2 e de

reflexao no plano yx pode ser vista como um mecanismo de geracao de massa de repouso dos portadores

que propagam na direcaominusminusrarrKG no aGy2+H retorcido Os portadores que propagam na direcao

minusminusrarrKM nao

ganham massa e a dispersao e anisotropica De maneira analoga a introducao de atomos de oxigenio

no aGy2 formando o aGy2+O com ligacoes CndashO assimetricas acompanhada da quebra de simetria de

reflexao sv pode ser vista como um mecanismo de ganho de massa de repouso de forma isotropica dos

portadores do aGy2+O

No modelo tight-binding (TB) do grafeno com interacao entre primeiros vizinhos e considerando

somente o orbital pz dos atomos de carbonos a velocidade de fermi dos portadores e dada por vF =radic3 t a0 (2 ~) onde t e o parametro de hopping 59 e a0 a constante de rede Pode-se definir um parametro

de hopping efetivo teff = ∆M2 usando-se o gap de energia ∆M entre as duas singularidades de van

Hove no ponto M na Zona de Brilloiun Os valores de teff para os aGy2rsquos obtidos com essa definicao sao

mostrados na tabela [11] Esta grandeza tambem sofre uma renormalizacao seguindo a mesma tendencia

observada na renormalizacao da vF60

58A fins de comparacao a velocidade dos portadores no grafeno sao de vF asymp 1 times 106 ms (Castro Neto et al 2009)Pode-se dizer tambem que a vF e renormalizada quando adiciona-se atomos de carbono secundariono grafeno formando oaGy2

59A deducao pode ser encontra em Castro Neto et al (2009) O hamiltoniano tight-binding escrito em segunda quan-tizacao permite uma interpretacao clara ao parametro de hopping ie ele quantifica a destruicao de um portador em umsıtio e sua criacao em outro sıtio isto e ele quantifica o rdquopulordquo dos portadores entre os sıtios da rede No contexto deprimeira quantizacao este parametro e a integral que da a interacao entre os orbitais de atomos (sıtios) vizinhos via opotencial cristalino tratado como perturbacao

60A fins de comparacao nossos calculos para o grafeno dao um teff de sim207 eV

SECAO 14 CONCLUSAO E PERSPECTIVAS 18

14 Conclusao e Perspectivas

Em conclusao foram investigados teoricamente a estrutura eletronica e vibracional de a-grafinos comum (aGy1) e dois (aGy2) atomos de carbono na cadeia de atomos de carbono secundario que conectam

os carbono terciario e de suas estruturas funcionalizadas com hidrogenio ou oxigenio

Os calculos indicam que a estrutura 2D aGy2 e estavel (sem modos de vibracao instaveis) e sua estru-

tura eletronica tem cones de Dirac no ponto K e bandas de alta reatividade localizadas principalmente

nos orbitais p dos atomos de carbono secundario A passivacao destes orbitais p no plano yx com atomos

de hidrogenio que resulta no aGy2+H planar um hidrocarboneto com cones de Dirac no ponto K sem

gap de energia e acompanhada da perda de algumas simetrias mas a simetria de centro de inversao e

preservada A relaxacao de seu modo instavel de vetor de onda G resulta na transicao de fase estrutural

para uma geometria retorcida com atomos deslocados para fora do plano e estavel Apesar da simetria de

centro de inversao ser preservada nesta transicao as simetrias C2 e de reflexao no plano yx (sh) sao per-

didas e ha abertura de um gap de energia de 50 meV em seu cone de Dirac no EF no ponto K Trabalhos

futuros poderiam focar nas representacoes irredutıveis das funcoes base no pontoK da estrutura aGy2+H

planar e da forma retorcida a fim de identificar qual perda de simetria foi a responsavel pela abertura

deste gap de energia A passivacao dos orbitais p no plano yx dos atomos de carbono secundario com

atomos de oxigenio que resulta no aGy2+O e acompanhada da perda de algumas simetrias dentre elas

a simetria de centro de inversao Se as ligacoes CndashO forem forcadas a serem simetricas a estrutura tem

simetria de plano de reflexao sv e nao e observado abertura de gap de energia no cone de Dirac no EF

no ponto K Se as ligacoes CndashO forem relaxadas para uma forma assimetrica o que e acompanhado da

perda da simetria sv ocorre a abertura de gap de energia neste cone de Dirac de sim022 eV Trabalhos

futuros poderiam explorar uma forma de estabilizar a geometria dos aGy2+O visto que as encontradas

tem modos de vibracao instaveis bem como ampliar a compreensao da relacao de perda de simetrias e

abertura de gap de energias em sua estrutura eletronica

Os calculos indicam que o aGy1 puro e instavel o que foi interpretado como decorrencia de uma

ldquofrustracao quımicardquo das ligacoes A passivacao do orbitais p no plano yx de seu atomo de carbono se-

cundario com ligacoes CndashH que resulta na geometria aGy1+H planar estabiliza sua estrutura eletronica

no sentido de esta apresentar menos bandas localizadas (reativas) A introducao dos atomos de hidrogenio

e acompanhada da perda do centro de simetria de inversao porem os planos de simetria de reflexao svperpendiculares ao plano yx e que contem as ligacoes CndashH foram conservados Estas simetrias se mostram

suficiente para ocorrencia de cones de Dirac sem gap de energia no ponto K da Zona de Brilloiun com

pontos de Dirac fora do nıvel de Fermi A relaxacao de um de seus modo de vibracao instavel com vetor

de onda G resulta em transicao de fase estrutural para uma geometria retorcida com atomos deslocados

para fora do plano yx acompanhada de perda de todas as simetrias (exceto a identidade) Como resul-

tado a dispersao eletronica do aGy1+H retorcido contem cones de Dirac com gap de energia A forma

retorcida encontrada ainda apresenta modos de vibracao instaveis Trabalhos futuros poderiam explorar

formas de estabiliza-la

Os resultados da analise dos cones de Dirac dos aGy2 aGy2+H (planar e retorcido) e aGy2+O pela



perspectiva das relacoes de dispersao de fermions de Dirac livre indicam que os portadores de carga nestes

materiais podem ser descritos como fermions de Dirac livres com e sem massa A quebra de simetriasv no aGy2+O pode ser interpretada como um mecanismo de geracao de massa nos fermions de Dirac

neste material A transicao de fase estrutural planarndashretorcida no aGy2+H resulta em geracao de massa

nos portadores que propagam ao longo da direcaominusminusrarrKG os portadores que propagam ao longo da direcao

minusminusrarrMK permanecem como fermions de Dirac sem massa Esta analise ainda permitiu observar uma renor-

malizacao nas velocidades dos portadores nesses materiais que se mostrou relacionada com a reducao de

um parametro de hopping efetivo no contexto do modelo tight-binding

Agradecimentos

Agradeco ao Elie Albert Moujaes Ricardo Wagner Nunes e Simone Silva Alexandre pela colaboracao no

desenvolvimento desde trabalho

SECAO 1A GRUPOS ESPACIAIS 20

Apendice do Capıtulo 1

1A Grupos Espaciais

Nota As imagens dos grupos espaciais provem da International Tables for Crystallography Vol A

Nota Atomos de carbono oxigenio e hidrogenio em marrom vermelho e rosa claro respectivamente

Figura 18 aGy1+H retorcido e grupo espacial 1 (P1 C11) a qual pertence

Figura 19 aGy2+H retorcido e grupo espacial 2 (P1 C1i ) a qual pertence

Figura 110 aGy1 relaxado e grupo espacial 6 (Pm C1s) a qual pertence



Figura 111 aGy2+O com ligacoes CndashO assimetricas e grupo espacial 174 (P6 C13h) a qual pertence

Figura 112 aGy2+H planar e grupo espacial 175 (P6m C16h) a qual pertence

a

b

cc

(2)

(1)

(a) (1) aGy1+H planar (2) aGy2+O simetrico (b) Grupo Espacial 189 (P62m D33h) e suas operacoes de simetria

Figura 113 Estruturas aGy1+H planar aGy2+O simetrico e o grupo espacial 189 a qual pertencem

SECAO 1B RESULTADOS DOS CALCULOS DE MODOS DE VIBRACAO 22

a

b

cc

(2)

(1)

(3)

(a) (1)grafeno (2)aGy1 (3)aGy2 (b) Grupo Espacial 191 (P6mmm D16h)

Figura 114 Estruturas grafeno aGy1 com simetria forcada aGy2 e o grupo espacial 191 a qual pertencem

1B Resultados dos Calculos de Modos de Vibracao

Tabela 12 Frequencias (cmminus1) dos modos de vibracao de vetor de onda equivalente aos pontos de alta-simetria da Zona de

Brilloiun

Estrutura G K MaGy1+H planar -378 -377 ndash ndashaGy1+H retorcido e -159 -103aGy2 e d e d e daGy2+H planar -104 e eaGy2+H retorcido e d e d e d

e Ausencia de modos de vibracao de vetor de onda (dado pelo rotulo da coluna) instaveis

d A dispersao de fonons ao longo das linhas GM MK e KG de alta-simetria da Zona de Brilloiun foi calculada



Γ M K Γ0

300

600

900

1200

1500

ω (c

m-1

)

0 01 02 03DOS

(a) (b)

Figura 115 Estrutura de Vibracoes do aGy2+H retorcido (Longuinhos et al 2014) a) Dispersao de fonons ao longo das

linhas GM MK e KG de alta simetria da Zona de Brilloiun Seis bandas adicionais na faixa 3082ndash3108 cmminus1 nao estao

aparentes b) Densidade de fonons

Γ M K Γ-100

0

100

200

300

400

ω (c

m-1

)

Figura 116 Estrutura de vibracoes do aGy2+O (Longuinhos et al 2014) a) Dispersoes de fonons ao longo das linhas GM

MK e KG de alta-simetria da Zona de Brilloiun Modos de vibracao com frequencias superiores a 430 cmminus1 nao estao

aparentes Note as bandas de fonons instaveis ao longo das linhas de alta simetria

BIBLIOGRAFIA DO CAPITULO 1 24

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Capıtulo 2

Mecanismos de Absorcao Optica em

Nucleotıdeos de DNAAg4

Com o avanco das tecnicas de manipulacao e sıntese na escala nanometrica foi possıvel in-vestigar as mudancas nas propriedades opticas em metais como a prata devido a reducao desuas dimensoes Dentre as varias aplicacoes decorrentes complexos de aglomerados de pratae DNA (DNA Agn) sao usados como marcadores biologicos desde o ano 2004 Apesar de uti-lizados nestes ultimos 10 anos pouco se conhece sobre os mecanismos de absorcao e emissaooptica nestes complexos Neste trabalho a absorcao optica de complexos de DNA Agn foiinvestigada via um modelo de complexos de DNA Ag4 formados por nucleotıdeos de DNA eum aglomerado de prata de quatro atomos (Ag4) Os calculos indicam que estes sistemas iso-lados sao transparentes a luz na faixa de energia menor que 290 eV (infravermelhondashvioleta)No entanto os complexos DNA Ag4 apresentam picos de absorcao optica na faixa de energia140ndash288 eV Estes novos picos poderiam estar relacionados a transicoes eletronicas pura-mente intra-aglomerado ou intraDNA que poderiam decorrer de mudancas em suas geome-trias quando em complexo No entanto os calculos indicam que estes picos estao relacionadosa transicoes eletronicas entre estados de composicao tanto no Ag4 quanto nos nucleotıdeosPicos de absorcao optica na faixa de energia 140ndash165 eV (infravermelho) sao predominan-temente relacionados as transicoes eletronicas entre o HOMO e LUMO+1 dos complexosApesar destes estados estarem distribuıdos em ambos Ag4 e DNA o HOMO tem composicaopredominante proveniente do Ag4 e o LUMO+1 da base pirimidina (citosina ou timina)Este picos de absorcao no infravermelho ocorreram com maior frequencia em complexos deDNA Ag4 formados pelo par citosina-guanina nos quais o Ag4 estava em cima da base ni-trogenada guanina Picos de absorcao na faixa de energia 200ndash288 eV (laranjandashvioleta)ocorreram em todos os complexos de DNA Ag4 considerados e estao relacionados em gerala mais de uma transicao eletronica entre estados distribuıdos em ambos Ag4 e DNA

21 Introducao

Os recentes avancos experimentais tornaram possıveis a sıntese de compostos na escala de nanometros

(10minus9m) bem como a medida de suas propriedades que em geral sofrem mudancas surpreendentes se

comparados quando na forma de bulk 1 A prata na forma bulk apresenta reflectividade de sim100

praticamente independente do comprimento de onda de luz incidente Na forma de pequenos (nano)

aglomerados (ou simplesmente aglomerados) ela apresenta absorcao optica em diversos comprimentos de

onda (de forma quantizada) (Taneja et al 2002) que podem ser descritas em termos de oscilacoes coleti-

vas de seus eletrons (ressonancia de plasmons) (Kelly et al 2003) 2 No entanto em aglomerados muito

1Exemplos de tais propriedades sao energias de coesao temperatura de ponto de fusao reatividade ou acao catalıticaEstas mudancas podem ser descritas por um modelo empırico em termos da coordenacao dos atomos (numero de primeirosvizinhos) e da razao volumearea de superfıcie dos materiais Ha tambem mudancas de origem quanticas no sentido deestarem relacionadas a mudancas nos nıveis eletronicos em decorrencia do confinamento (reducao nas dimensoes do material)(Roduner (2006) e Alivisatos (1996)) Neste caso as mudancas nas propriedades magneticas e opticas despertam maiorinteresse na industria de dispositivos Como exemplo de mudancas quanticas considere um poco quadrado infinito Adiferencas em energias entre estados sao da ordem de 10minus20eV m2a2 onde a e a largura do poco Para uma largura dea = 1m as energias das transicoes entre estes estados sao praticamente zero Para larguras de sim10minus10 as transicoes podememitir ou absorver energias mensuraveis proximas na janela do visıvel

2Em aglomerados de prata ha uma interessante disputa entre os efeitos de polarizacao dos estados internos (eletrons d)que tendem a deslocar as frequencias de absorcao para o azul e dos estados mais localizados na superfıcie (eletrons s) quetendem a deslocar as frequencias para o vermelho (Fedrigo et al (1993) e Kresin (1995))

26

27 CAPITULO 2 MECANISMOS DE ABSORCAO OPTICA EM NUCLEOTIDEOS DE DNAAG4

pequenos (alguns atomos) uma descricao em termos de transicoes eletronicas entre estados tipo molecular

se mostra mais adequada (Idrobo et al 2005 2007) 3

O uso de aglomerados de metais nobres como marcadores biologicos vem sendo explorado (Zheng et al

2007) Em particular aglomerados de prata sao biocompatıveis (nao-toxicos) (Cheng-An J et al 2009)

e mostram grande estabilidade quando em complexo com nucleotıdeos de DNA (Diez e Ras 2011) Mar-

cadores biologicos formados por DNA Agn apresentam absorcao e emissao optica nas faixas do espectro

eletromagnetico correspondentes ao infravermelho e visıvel (figura [21]) e variam com a composicao dos

nucleotıdeos (Richards et al 2008 Gwinn et al 2008 Lan et al 2011) e posicao relativa dos aglomer-

ados e das bases (Yeh et al 2012) Eles ja foram usados para fazer imagens de celulas (Antoku et al

2010 Yu et al 2008) detectar grupos tiol (radicalndashenxofrendashhidrogenio) (Han e Wang 2011) identificar

fragmentos da RNA de vırus influenza A (Yeh et al 2010) e identificar polimorfismo de nucleotıdeo unico

em fragmentos de DNA (Ma et al 2011 Yeh et al 2012)

Figura 21 Mapas de fluorescencia de complexos de DNA Agn obtidos via experimentos (adaptado de Yeh et al (2012))

Regioes em vermelho identificam comprimentos de onda em que ocorre emissao (e absorcao) optica mais intensas em

comparacao as regioes em roxo As imagens indicam que os complexos de DNA Agn absorvem e emitem luz na faixa do

espectro eletromagnetico correspondente ao infravermelho e visıvel

O par de nucleotıdeos citosinandashguanina apresentam intenso aumento de emissao optica na faixa

infravermelhondashvermelho (Yeh et al 2010 Ma et al 2011) Soto-Verdugo et al (2010) investiga teorica-

mente pequenos aglomerados de prata (n=1ndash6) ligados a uma unica base nitrogenada 4 e concluem que

os aglomerados de prata formam ligacoes mais estaveis com a citosina 5 o que tambem foi apontado

por trabalhos experimentais de Petty et al (2004) e Ritchie et al (2007) Soto-Verdugo et al (2010)

ainda investigaram o espectro de absorcao optica via seus modelos e concluıram que este dependem

do tamanho dos aglomerados de prata do tipo de base nitrogenada e da orientacao relativa entre eles

A formacao de aglomerados de prata em DNA foi estudada teoricamente em Wu et al (2012) Seus

resultados indicaram que pode ocorrer agregacao de pequenos aglomerados na parte interior do DNA de

3Essa descricao mostra-se mais adequada para quantificar a contribuicao de eletrons s e d no espectro de absorcaoopticas em pequenos aglomerados de prata Os trabalhos citados mostram que em aglomerados menores que oito atomos asexcitacoes sao dominadas por estados sndashp com pequenas contribuicoes de estados d Em aglomerados maiores os eletronsd passam a ter contribuicao dominante

4Sem a desoxirribose C5H10O4 (carboidrato derivado da ribose quando esta perde um atomo de oxigenio) e fosfato(PO4)minus3 que formam o chamado backbone do DNA

5Os calculos realizados nesta tese confirmam estes resultado


dupla helice e DNA i-motif enquanto os aglomerados maiores tendem a formarem-se na parte de fora do

DNA de quatro helices de guanina

O mecanismo que promove a emissao e absorcao opticas em complexos de DNA Agn (utilizadas com

sucesso como marcadores biologicos) em faixas do espectro eletromagnetico transparentes aos aglomera-

dos de prata e fragmentos de DNA isolados ainda permanece indeterminado Neste trabalho o espectro

de absorcao optica destes complexos foi investigado via calculos de DFT e TDDFT 6 Os complexos de

DNA Agn sao modelados em termos de Pares de nucleotıdeos adeninandashtimina ou citosinandashguanina cortados de um DNA de dupla helice

(Alexandre et al 2003) e passivados com hidrogenio (figura [22] e figura [23] respectivamente 7)

(a) (b)

Figura 22 Par de nucleotıdeos adenina-timina a) Visao superior b)Visao lateral

(a) (b)

Figura 23 Par de nucleotıdeos citosina-guanina a) Visao superior b)Visao lateral Aglomerados de prata com quatro atomos (Ag4) em forma de losango (figura [24]) sua geometria

mais estavel (Akturk et al 2009)

(a) (b)

Figura 24 Modelo do aglomerado de Ag4 a) Visao superior b) Visao lateral

6Veja o apendice [A3] apendice [A10] e apendice [A11]7Oxigenio em vermelho nitrogenio em azul fosforo em laranja carbono em cinza hidrogenio em branco


Os complexos formados por nucleotıdeos de citosinandashguanina interagindo com o Ag4 sao referidos

por CG e os complexos de nucleotıdeos de adeninandashtimina interagindo com o Ag4 sao referidos por AT

Ambos os complexos CG e AT podem tambem ser referidos de forma geral por DNA Ag4 A escolha

deste modelo levou em consideracao Dentre os pequenos aglomerados (1 a 6 atomos de prata) em complexo com o DNA observados ex-

perimentalmente por Petty et al (2004) os de tamanho Ag4 apresentam maior estabilidade quando

interagindo com fraqmentos de DNA Medidas de emissao optica reportadas em Ma et al (2011) e Yeh et al (2010) indicam que a in-

teracao de aglomerados de prata com pares de nucleotıdeos guanina-citosina resultam em intensa

emissao optica na faixa correspondente ao infravermelhondashvermelho Medidas de emissao e absorcao optica reportadas por Yeh et al (2012) indicam que a interacao de

aglomerados de prata com pares de nucleotıdeos resultam em absorcao optica na faixa correspon-

dente ao infravermelho e visıvel Os resultados de calculos (via a TDDFT ) e medidas do espectro de absorcao optica do Ag4 em

Harb et al (2008) mostram que o Ag4 nao apresenta absorcao optica abaixo de sim30 eV (confirmado

pelos calculos realizados nesta tese) ie os picos de absorcao optica no espectro dos complexos

DNA Ag4 podem ser atribuıdos exclusivamente a interacao entre os nucleotıdeos e o Ag4

Os calculos dos espectros de absorcao optica realizados nesta tese via a TDDFT indicam que o

Ag4 e DNA isolados sao transparentes (sem absorcao optica) nas regioes do espectro eletromagnetico

correspondente a energias menores que 290 eV Em contraste nos complexos de DNA Ag4 considera-

dos ocorreram picos de absorcao optica na faixa de energia 140ndash288 eV (infravermelhondashvioleta) Estas

excitacoes opticas estao relacionadas a transicoes eletronicas entre estados com composicao tanto no

Ag4 quanto nos nucleotıdeos ao inves de transicoes puramente intra-aglomerado ou intraDNA que pode-

riam decorrer de mudancas em suas geometrias quando em complexo Picos de absorcao optica na faixa

de energias de 140ndash165 eV (infravermelho) sao predominantemente relacionados as transicoes eletronicas

HOMOndashLUMO+1 nos complexos Apesar destes estados estarem distribuıdos em ambos o Ag4 e o DNA

o HOMO tem composicao predominante proveniente do Ag4 e o LUMO+1 da base pirimidina (citosina

ou timina) 8 Este picos de absorcao no infravermelho correram com maior frequencia em complexos

de DNA Ag4 formados pelo par citosina-guanina nos quais o Ag4 estava em cima da base nitrogenada

guanina Picos de absorcao na faixa de energia de 20ndash288 eV (laranjandashvioleta) ocorreram em todos

os complexos de DNA Ag4 considerados e tem em sua composicao na maior partes dos casos mais de

uma transicao eletronica entre estados distribuıdos em ambos Ag4 e DNA incluindo as desoxirriboses e

fosfatos em alguns casos

A analise das energia de ligacao dos 23 complexos DNA Ag4 em diversas configuracoes [11 do tipo

adeninandashtiminaAg4 (AT) e 12 do tipo citosinandashguaninaAg4 (CG)] via calculos DFT indicam que os

8HOMO estado ocupado de mais alta energia quando o sistema esta em seu estado fundamental LUMO estado naoocupado de mais baixa energia quando o sistema esta no seu estado fundamental LUMO+n o n-esimo estado nao ocupadoacima em energia do LUMO HOMO-n o n-esimo estado ocupado abaixo em energia do HOMO

SECAO 22 METODOS 30

complexos CG sao mais fortemente ligados em comparacao aos complexos AT Em particular o Ag4 tem

maior afinidade com as bases nitrogenadas de pirimidina

22 Metodos

A otimizacao das geometrias 9 e calculos das energias de ligacao foram realizados via a implementacao

da DFT com pseudopotenciais de norma conservada (com a construcao de Trouiller-Martins na for-

mulacao nao local de Kleinman e Bylander) do codigo SIESTA 10 com o uso de supercelulas com grande

regiao de vacuo (23 times 11 times 26 A) para evitar efeitos de interacao entre as imagens periodicas dos com-

plexos de DNA Ag4 Portanto os calculos foram realizados apenas no ponto Γ da Zona de Brilloiun A

interacao de troca-correlacao eletronica foi aproximada pelo funcional vdW-DF 11 As funcoes base sao

formadas por orbitais atomicos DZP com energy shift de 001 Ry 12 e as grandezas do espaco recıproco

sao representados no espaco real (quando necessario) com uma malha de pontos com mesh cutoff de 300

Ry 13

Os espectros de absorcao optica foram calculados via os formalismos da TDDFT no domınio do

tempo e no domınio de frequencias implementados no codigo OCTOPUS 14 que aceita os mesmos pseu-

dopotenciais utilizados nos calculos de otimizacao das geometrias realizados no SIESTA A interacao de

troca-correlacao eletronica foi aproximada pelo funcional GGA-PBE 15 O espaco real foi representado

por esferas em torno de cada atomo com raios de 50 A discretizadas por uma malha uniforme de pontos

espacados de 018 A16 Nos calculos no domınio do tempo foi utilizado um delta strength factor de 001

Aminus1 17 pequeno o suficiente para manter a resposta do sistema no regime linear O tempo foi discretizado

em intervalos de 00023 ~eV (asymp151 atto-segundos) 18 e o tempo de propagacao total foi de 375 ~eV

(asymp2464 femto-segundos) Estes parametros mostram-se suficientes para manter o calculo estavel numeri-

camente e convergir o espectro de absorcao optica na faixa de 0ndash35 eV com resolucao de ate sim019 eV

(∆E 6 2π~Tmax) Nos calculos no domınio da frequencia 19 foram usados os mesmos parametros para

descricao do espaco real (o raio das esferas e espacamento na malha de pontos) utilizados nos calculos

no domınio do tempo A convergencia dos calculos no domınio de frequencias tambem dependem da

quantidade de estados de 1-partıcula ocupados e nao ocupados usados nos calculos perturbativos (a base

do espaco de excitacoes) Para os complexos foram considerados os estados de 1-partıcula ocupados na

faixa 40ndash135 (135 corresponde ao HOMO) e nao ocupados na faixa 136ndash300 Para o Ag4 isolado foram

considerados todos os estados ocupados (1ndash22) e nao ocupados na faixa 23ndash100 Nao fora realizados

calculos no domınio da frequencia para os nucleotıdeos isolados

9Via o metodo de gradiente conjugado com criterio de convergencia para a forca total na estrutura no valor de 4times 10minus2

eVA10Veja o apendice [A141] o apendice [A74] e o apendice [A75]11Este funcional inclui de forma aproximada as interacoes de van der Waals Veja o apendice [A53]12Veja o apendice [A61]13Veja o apendice [A62] e apendice [A63]14Veja o apendice [A141] apendice [A112] e apendice [A113]15Veja o apendice [A52]16Os espectros de absorcao foram convergidos em relacao ao raio destas esferas e ao espacamento entre os pontos usados

para discretizar o espaco real17Veja o apendice [A112]18~eV asymp0657 femto-segundos femto corresponde ao fator 10minus15 atto corresponde ao fator 10minus18

19Veja o apendice [A113]



231 Geometrias e outras propriedades do estado fundamental

Pares de nucleotıdeos isolados

Nos calculos de otimizacao das geometria dos pares de nucleotıdeos adenina-timina e citosina-guanina

isolados cortados de um modelo de DNA de dupla helice periodico com quatro pares de nucleotıdeos na

celula unitaria (Alexandre et al 2003) os atomos da desoxirribose e fosfatos que ligariam-se aos outros

nucleotıdeos para formar o backbone do DNA de dupla helice foram fixados e passivados com atomos

de hidrogenio Desta forma os pares de nucleotıdeos mantem-se em uma configuracao proxima da qual

estariam caso estivessem em um DNA de dupla helice As geometrias finais dos pares de nucleotıdeos

adenina-timina e citosina-guanina sao mostradas na figura [22] e figura [23] respectivamente No par

de nucleotıdeos adenina-timina a ligacao de hidrogenio 20 NndashHmiddot middot middotO entre o ldquodipolordquo NndashH da adenina e

o atomo de oxigenio da timina tem comprimento de 288 A A outra ligacao de hidrogenio neste par

Nmiddot middot middotHndashN entre o atomo de nitrogenio da adenina e o ldquodipolordquo HndashN da timina tem comprimento de 278

A Estes valores (obtidos com o funcional vdw-DF e base DZP) estao em bom acordo com medidas via

raios-X 21 subestimando-as em ate 3 e diferem em ate 1 de valores teoricos na literatura (obtidos

com o funcional BP86 e base DZP) 22 No par de nucleotıdeos citosina-guanina das suas tres ligacoes de

hidrogenio a primeira Omiddot middot middotHndashN entre o atomo de oxigenio na guanina e o ldquodipolordquo HndashN na citosina tem

comprimento de 270 A A segunda ligacao de hidrogenio NndashHmiddot middot middotN entre o ldquodipolordquo NndashH na guanina e o

atomo de nitrogenio na citosina tem comprimento de 281 A A terceira ligacao de hidrogenio NndashHmiddot middot middotO

entre o ldquodipolordquo NndashH na guanina e o atomo de oxigenio na citosina tem comprimento 282 A Estes

valores (obtidos com o funcional vdw-DF e base DZP) estao em bom acordo com medidas via raios-X

subestimando-as em ate 8 e diferem em ate 2 de valores teoricos na literatura (obtidos com o funcional

BP86 e base DZP) 23

Ag4 isolado

O aglomerado de prata com quatro atomos (Ag4) foi relaxado totalmente e sua estrutura final (figura

[24]) e essencialmente a mesma que a inicial (losango)

20A ligacao de hidrogenio XndashHmiddot middot middotY consiste da interacao de atracao coulombiana entre o ldquodipolordquo XndashH onde H fazligacao covalente com um atomo X de grande eletronegatividade como o nitrogenio (N) o oxigenio (O) ou o Fluor (F) e oldquodipolordquo formado pelo outro atomo Y de grande eletronegatividade Apesar do nome a ligacao de hidrogenio nao e umaligacao no sentido de ligacao covalente (compartilhar eletrons) ou ionica (formacao de ıons) Nela ha somente a interacaodipolondashdipolo atrativa forte

21As amostras de DNA estavam em forma cristalina contendo moleculas de agua grupos OH e contra-ıons22As medidas de raios-X dos comprimentos das ligacoes de hidrogenio NndashHmiddot middot middotO e Nmiddot middot middotHndashN entre este par de nucleotıdeos

no DNA de dupla helice por Seeman et al (1976) fornecem os valores de 295 A e 282 A respectivamente Os calculosDFT por Fonseca Guerra et al (2000) fornecem comprimentos de 283 A e 276 A respectivamente

23As medidas de raios-X dos comprimentos das ligacoes Omiddot middot middotHndashN NndashHmiddot middot middotN e NndashHmiddot middot middotO entre este par de nucleotıdeos noDNA de dupla helice por Rosenberg et al (1976) fornecem os valores 291 A 295 A e 286 A respectivamente Os calculosDFT por Fonseca Guerra et al (2000) fornecem comprimentos de 273 A 288 A e 287 A respectivamente


Complexos de DNAAg4

As estruturas iniciais do complexos de DNA Ag4 formadas pelo Ag4 e um dos pares de nucleotıdeos

otimizados separadamente diferem uma da outra pela orientacao e posicao do aglomerado em relacao

ao par de nucleotıdeos Nos calculos de relaxacao das geometrias dos complexos DNA Ag4 adotou-se o

mesmo recurso empregado na relaxacao dos pares de nucleotıdeos 24

As geometrias otimizadas dos complexos AT e CG (juntamente com seus espectros de absorcao optica)

sao mostradas na figura [27] e figura [28] respectivamente A estabilidade destes complexos foi analisada

com base em suas energias de ligacao (Eb)25 reunidas e enumeradas para cada grupo (AT ou CG) em

ordem crescente na tabela [21]

Tabela 21 Energias de ligacao (Eb) em eV dos complexos adenina-timinaAg4 (AT) e citosina-guaninaAg4 (CG) As

estruturas de cada grupo (AT ou CG) foram enumeradas em ordem crescente de Eb

CG 1 CG 2 CG 3 CG 4 CG 5 CG 6 CG 7 CG 8 CG 9 CG 10 CG 11 CG 12

-0560 -0540 -0464 -0456 -0376 -0301 -0250 -0192 -0161 -0161 -0142 -0127

AT 1 AT 2 AT 3 AT 4 AT 5 AT 6 AT 7 AT 8 AT 9 AT 10 AT 11 ndash

-0473 -0435 -0432 -0297 -0254 -0197 -0188 -0181 -0108 -0090 -0039 ndash

Os resultados indicam que nos complexos CG a energia de ligacao media (Eb)26 tem valor absoluto

de 311 meV O complexo CG 1 o mais ligado do grupo CG tem Eb=minus560 meV No caso dos complexos

AT a energia de ligacao media tem valor absoluto de 245 meV mais fraco que a Eb do grupo CG por

66 meV O complexo mais ligado do grupo AT AT 1 tem Eb=minus473 meV menos ligado que o complexo

CG 1 por 87 meV

Nas cinco geometrias mais ligados do grupo CG o aglomerado de prata esta acima da base nitrogenada

citosina Nas tres geometrias mais ligadas do grupo AT o Ag4 esta acima da base nitrogenada da

timina Esta analise (qualitativa) indica que o aglomerado de prata tem maior afinidade com as bases

nitrogenadas do tipo pirimidina e dentre elas com a citosina

A analise da distribuicao de cargas nos complexos DNA Ag4 via o metodo de Hirshfeld 27 indica que

ha uma pequena transferencia de carga do aglomerado para os nucleotıdeos (faixa de 001ndash015 e) 28

232 Propriedades Opticas


Os calculos dos espectros de absorcao optica dos pares de nucleotıdeos isolados via a TDDFT no

domınio da tempo (figura [26] em azul para o par adenina-timina e em verde para o par citosina-guanina)

indicam que estes sistemas nao absorvem luz na faixa do espectro eletromagnetico correspondente a

energias menores que 340 eV (ultravioleta)

24Os atomos da desoxirribose e fosfatos que ligariam-se aos outros nucleotıdeos para formar o backbone do DNA duplahelice foram fixos de modo que os pares de nucleotıdeos mantem-se em uma configuracao proxima da qual estariam casoestivessem em um DNA de dupla helice

25As energias de absorcao incluem correcoes do erro de superposicao de funcoes base Veja o apendice [A121]26Media aritmetica27Veja o apendice [A122]28Nao ha uma relacao ldquoclarardquo (linear quadratica etc) entre Eb e a carga transferida do aglomerado para os nucleotıdeos


Ag4 isolado

minus7

minus6

minus5

minus4

minus3

minus2

minus1

0

E(e

V)

GuanineCytosine

CytosineminusGuanine

minus6

minus5

minus4

minus3

minus2

minus1

0

Ag4

CytosineGuanine

CG 10

minus7

minus6

minus5

minus4

minus3

minus2

minus1

0

Ag4

Ag4

Figura 25 Nıveis de energia de 1-partıcula (calculo DFT ) do par de nu-

cleotıdeos citosina-guanina e Ag4 isolados (esquerda e direita respectiva-

mente) e do complexo CG 10 (centro) (nıveis ocupados e nao ocupados

estao abaixo e acima da linha pontinhada respectivamente) Os nıveis

identificados [via a densidade de estados parcial (PDOS) projetada nos

orbitais dos atomos] em vermelho e verde estao nas citosina e guanina

respectivamente Os em linhas pretas mais grossas estao no Ag4 As

transicoes eletronicas (identificadas via calculos TDDFT no domınio da

frequencia) que mais contribuem para as excitacoes opticas em 294 eV

(850) no Ag4 isolado e em 162 eV (920) no complexo CG 10 sao

indicadas por flechas em azul

O calculo do espectro de absorcao

optica do Ag4 isolado via a TDDFT no

domınio do tempo (figura [26] em linha

preta) indica que este sistema nao ab-

sorve luz na faixa do espectro eletro-

magnetico correspondente a energias

menores que 290 eV (violeta) e tem

um intenso pico de absorcao optica em

sim294 eV 29 A analise de seu espectro

de absorcao optica via a TDDFT no

domınio da frequencia indica que este

pico de intensa absorcao tem sim85

de sua composicao devido a transicao

eletronica HOMOndashLUMO+1 ilustrada

no painel a direita na figura [25] pela

flecha em azul ndash esta excitacao tambem

e ilustrada pela figura ao lado deste

painel A transicao HOMOndashLUMO nao contribui para absorcao optica neste sistema

1 15 2 25 3 35 4E(eV)

0

1

2

3

4

S(1

eV)

Ag4AdenineminusThymineCytosineminusGuanine Ag4

AdenineminusThymine


Figura 26 Espectros de absorcao optica (calculo TDDFT no domınio do tempo) do Ag4 (linha preta) e dos pares de

nucleotıdeos adenina-timina (linha azul) e citosina-guanina (linha verde) isolados Suas geometrias tambem sao mostradas

29Harb et al (2008) apresentam ambas medidas e calculos TDDFT do espectro de absorcao opticas do Ag4 Seusresultados tambem indicam que o Ag4 e transparente a luz em energias menores que as correspondentes a faixa azulndashvioletae tem um intenso pico de absorcao optica medido em 307 eV e calculado em 30 eV


Complexos de DNAAg4

Os pares de nucleotıdeos adenina-timina e citosina-guanina e o Ag4 isolados sao transparentes na

faixa de energia menores que 290 eV (violeta) do espectro eletromagnetico Em contraste os calculos

dos espectro de absorcao optica dos complexos CG e AT via a TDDFT no domınio do tempo (figura

[27] e figura [28] respectivamente) mostram o surgimento de novos picos de absorcao optica na faixa de

energia 140 eVndash288 eV (infravermelhondashvioleta) transparente para o Ag4 e nucleotıdeos isolados Estes

novos picos no espectro de absorcao optica dos complexos DNA Ag4 podem ser atribuıdos exclusivamente

a interacao do par de nucleotıdeos com o aglomerado de prata

0

1

2

3 CG 1 CG 2 CG 3

0

1

2

3

S(1

eV)

CG 4 CG 5 CG 6

0

1

2

3 CG 7 CG 8 CG 9

0 1 2 30

1

2

3 CG 10

0 1 2 3E(eV)

CG 11

0 1 2 3

CG 12

Figura 27 Geometrias otimizadas (vistas por duas perspectivas) e espectros de absorcao optica (calculados por TDDFT

no domınio do tempo) dos complexos CG formados pelo Ag4 e um par de nucleotıdeos de guanina-citosina

Os resultados indicam que os espectro de absorcao optica dos complexos de DNA Ag4 sao sensıveis

a posicao e orientacao relativa do aglomerado de prata em relacao ao par de nucleotıdeos bem como

a composicao dos nucleotıdeos Dentre os doze complexos CG seis apresentaram absorcao optica no


infravermelho (figura [27]) Dentre estes seis o Ag4 esta acima da base nitrogenada guanina em um

plano paralelo a esta nos complexos CG 6 (pico em sim158 eV) CG 8 (pico em sim155 eV) CG 10 (pico

em sim162 eV) CG 11 (pico em sim158 eV) e CG 12 (pico em sim158 eV) Apenas no complexo CG 5

(pico em sim142 eV) o Ag4 esta acima da base nitrogenada citosina em um plano perpendicular a esta

Dentre os onze complexos AT somente o AT 11 no qual o Ag4 esta acima da adenina em um plano

paralelo a esta apresentou absorcao optica no infravermelho em sim154 eV 30 O Ag4 tambem esta acima

da base nitrogenada adenina em um plano paralelo a esta nos complexos AT 9 e AT 10 porem eles nao

apresentaram absorcao optica no infravermelho

0

1

2

3 AT 1 AT 2 AT 3

0

1

2

3

S(1

eV)

AT 4 AT 5 AT 6

0

1

2

3 AT 7 AT 8

0 1 2 3E(eV)

AT 9

0 1 2 30

1

2

3 AT 10

0 1 2 3E(eV)

AT 11


no domınio do tempo) dos complexos AT formados pelo Ag4 e um par de nucleotıdeos de adenina-timina

Dentre os tres complexos CG e AT mais ligados em que o Ag4 esta acima da base nitrogenada

pirimidina nao ocorreram picos de absorcao optica na faixa correspondente ao infravermelho Portanto

nao ha uma correlacao entre complexos mais ligados e absorcao optica no infravermelho

30Um pico de baixa intensidade em comparacao aos picos nesta regiao que ocorreram nos complexos CG


Em suma os novos picos de absorcao optica no infravermelho ocorreram com maior frequencia nos

complexos CG nos quais o Ag4 esta acima da base nitrogenada guanina Os novos picos de absorcao

optica na faixa de energia 200ndash288 eV (laranjandashvioleta) ocorreram em ambos os complexos CG e AT

Os novos picos de absorcao poderiam estar relacionados a dois mecanismos transicoes eletronicas

entre estados localizados somente no Ag4 (transicao intra-aglomerado) ou no DNA (transicao intraDNA)

que poderiam ser permitidas no complexo DNA Ag4 devido a mudancas em suas geometrias ie as

transicoes seriam permitidas por quebra de simetrias transicao eletronica entre estados hıbridos formados

por orbitais moleculares de ambos o Ag4 e os nucleotıdeos ie excitacao por transferencia de carga Para

determinar qual destes mecanismo e o operante estudou-se o espectro de absorcao optica dos complexos

via a TDDFT no domınio da frequencia Os resultados desta analise indicam que os picos de absorcao na

faixa de energia 140ndash288 eV estao relacionados a transicoes eletronicas entre estados com composicao

orbital tanto no Ag4 quanto nos nucleotıdeos incluindo as desoxirriboses e fosfatos em alguns casos

A composicao dos picos de absorcao optica na faixa de energia de 140ndash288 eV (infravermelhondash

violeta) do espectro eletromagnetico foram resumidas em figuras apresentadas no apendice [2A] deste

capıtulo para os complexos CG 2 CG 5 CG 11 e AT 11 e apresentada na figura [29] para o complexo

CG 10 Nestas figuras as excitacoes opticas sao representadas por setas ramificadas com inıcio e fim

nas distribuicao eletronica (|ψi|2) dos estados inicial e final envolvidos nas transicoes eletronicas que mais

contribuem para elas As setas podem ter mais de um estado de inıcio e termino no caso da absorcao ter

contribuicao de varias transicoes eletronicas Os estados sao rotulados 31 de acordo com sua ocupacao e

ordenamento em energia Ao termino de cada seta e indicado a porcentagem que a transicao eletronica

tem na composicao da excitacao optica em questao indicado com um ExsimXX eV proximo a seta

Figura 29 Distribuicao eletronica (isovalor 0001 au) dos estados HOMO (verde) LUMO+1 (vermelho) LUMO+2 (mar-

rom) LUMO+7 (laranja) que mais contribuem para as excitacoes opticas em sim162 eV (infravermelho) e sim252 eV (azul)

no complexo CG 10 Composicao da excitacao em sim162 eV 920 devido a transicao HOMOndashLUMO+1 Composicao da

excitacao em sim252 eV 538 e 174 devido as transicoes HOMOndashLUMO+2 e HOMOndashLUMO+7 respectivamente

31HOMO-1HOMOLUMO+1LUMO+2 middot middot middot LUMO+8


No complexo CG 10 (figura [29]) o pico de absorcao optica em sim162 eV (infravermelho) tem 92 de

sua composicao devido a transicao eletronica HOMOndashLUMO+1 Esta transicao e tambem ilustrada pela

flecha azul no painel central na figura [25] O estado introduzido pela base nitrogenada citosina (linha

vermelho) esta entre os estados introduzidos pelo Ag4 (linha preta) que ldquocorrespondemrdquo ao LUMO e

LUMO+1 no Ag4 isolado Embora a superfıcie de isovalor escolhida (0001 au) para fazer a figura [29]

mostre que o estado HOMO do complexo CG 10 esteja mais localizado no Ag4 o estado LUMO+1 e

claramente um estado hıbrido com composicao orbital em ambos o Ag4 e base nitrogenada citosina Seu

pico de absorcao optica em sim252 eV (verdendashazul) tem uma composicao mais mista 538 e 174 devido

as transicoes HOMOndashLUMO+2 e HOMOndashLUMO+7 respectivamente O estado LUMO+2 espalha-se

mais sobre o Ag4 e a base nitrogenada citosina e menos sobre a base nitrogenada guanina O estado

LUMO+7 espalha-se mais sobre o Ag4 e a base nitrogenada guanina e menos sobre a base nitrogenada

citosina

Complexos de DNAAg4 de Unico Nucleotıdeo

15 2 25 3E(eV)

0

1

2

3

S(1

eV)

CGminus10CytosineAg4GuanineAg4

CytosineAg

GuanineAg

Figura 210 Espectros de absorcao optica calculados via a TDDFT no

domınio do tempo de complexos formados pelo Ag4 e nucleotıdeo de

citosina (citosinaAg4) (linha verde pontilhada) e nucleotıdeo de guanina

(guaninaAg4) (linha vermelha pontilhada) construıdos a partir do com-

plexo CG 10 Eles apresentam absorcao optica em energias que sao trans-

parentes para o Ag4 e par de nucleotıdeos isolados Seus espectros estao

deslocados para o azul com respeito ao espectro de absorcao optica do

complexo CG 10 (linha azul contınua)

Os resultados nas secoes anteri-

ores indicam que os complexos de

DNA Ag4 formados pelo par de nu-

cleotıdeos e Ag4 sao capazes de ab-

sorver luz na faixa do espectro eletro-

magnetico que e transparente para es-

tas moleculas isolados Cabe a questao

ldquoE necessarios o par de nucleotıdeos

ou apenas um deles para ocorrencia de

novos picos de absorcao optica em ener-

gias menores que sim290 eV rdquo

Os calculos dos espectros de ab-

sorcao optica de complexos do tipo nu-

cleotıdeoAg4 formados por um unico

nucleotıdeo interagindo com o aglome-

rado de prata construıdos a partir do

complexo CG 10 (figura [210]) indicam

que basta a interacao do aglomerado de

prata com um unico nucleotıdeo para

ocorrencia de picos de absorcao optica em energias que sao transparentes para o Ag4 e par de nu-

cleotıdeos isolados Os complexos formados pelo nucleotıdeo contendo a guanina e o Ag4 (guaninaAg4)

e com o nucleotıdeo contendo a citosina e o Ag4 (citosinaAg4) sao capazes de absorver luz em energias

de sim23 eV e sim20 eV respectivamente Seus espectros de absorcao optica estao deslocados para o azul

em comparacao ao do CG 10


Complexos de DNAAg4 sem a Desoxirribose e Fosfato

1 15 2 25 3E(eV)

0

1

2

3

S(1

eV)

CGminus10CGminus10 without back bone

Figura 211 Espectro de absorcao optica calculado via a TDDFT no

domınio do tempo do complexo formado pelo par de bases nitrogenadas e

Ag4 sem a desoxirribose e o fosfato (linha verde pontilhada) construıdo

a partir do complexo CG 10 apresenta picos de absorcao optica em en-

ergias que sao transparentes para o Ag4 e par de nucleotıdeos isolados

As excitacoes opticas em sim161 eV e sim252 eV presentes no CG 10 (linha

azul contınua) foram deslocadas para o infravermelho e violeta respecti-

vamente com a exclusao da desoxirribose e o fosfato do calculo

Em geral estudos do DNA via

calculos por primeiros princıpios em-

pregam modelos que consideram ape-

nas suas bases nitrogenadas Os ar-

gumentos em favor desta aproximacao

baseiam-se no fato do backbone in-

troduzir estados de 1-partıcula muito

afastados do HOMO e no fato de

que calculos com mais atomos exigem

mais memoria e capacidade de pro-

cessamento O calculo do espectro

de absorcao optica do complexo de

DNA Ag4 formado por um par de bases

nitrogenadas (sem o backbone) e pelo

Ag4 (figura [211]) construıdo a partir

do complexo CG 10 indica que o espec-

tro de absorcao optica dos complexos de

DNA Ag4 sao sensıveis a presenca da

desoxirribose e fosfato Os picos de ab-

sorcao optica em sim162 eV e sim252 eV no complexo CG 10 sao deslocados para o infravermelho e violeta

respectivamente com a exclusao da desoxirribose e o fosfato do calculo Os resultados tambem mostram

que ocorreram picos de absorcao em energias menores que sim290 eV faixa transparente ao Ag4 e par de

nucleotıdeos ou par de bases nitrogenadas isolados


Em conclusao o espectro de absorcao optica de complexos formados por pares de nucleotıdeos de

DNA e por um aglomerado de prata com quatro atomos (DNA Ag4) foram investigados teoricamente

Os resultados dos calculos indicam que os complexos DNA Ag4 absorvem luz na faixa de energias 140ndash

288 eV (infravermelho-violeta) que e transparente para o Ag4 e par de nucleotıdeos isolados Picos de

absorcao optica nesta mesma faixa do espectro eletromagnetico tambem ocorrem em complexos formados

por pares de bases nitrogenadas (sem a desoxirribose e fosfato) e pelo Ag4 ou com um unico nucleotıdeo

em interacao com o aglomerado de prata Estas excitacoes opticas nos complexos de DNA Ag4 poderiam

estar relacionados a transicoes eletronicas puramente intra-aglomerado ou intraDNA que poderiam ser

permitidas devido a mudancas em suas geometrias quando em complexo No entanto os calculos indicam

que estes picos estao relacionados a transicoes eletronicas entre estados hıbridos de composicao orbital

em ambos o Ag4 e os nucleotıdeos Pelos resultados obtidos espera-se este mesmo mecanismo seja o

responsavel pela absorcao optica em marcadores biologicos formados por complexos de DNA Agn


Em mais detalhes dentre os novos picos de absorcao optica nos complexos DNA Ag4 os na faixa de

energia 140ndash165 eV (infravermelho) sao predominantemente relacionados as transicoes eletronicas entre

o HOMO e LUMO+1 dos complexos Apesar destes estados estarem distribuıdos em ambos Ag4 e DNA


ou timina) Este picos de absorcao no infravermelho ocorreram com maior frequencia em complexos


guanina Picos de absorcao na faixa de energia 200ndash288 eV (laranjandashvioleta) ocorreram em todos os com-

plexos de DNA Ag4 considerados e tem em sua composicao em geral mais de uma transicao eletronica


Os calculos tambem indicam que o Ag4 tem maior afinidade com o par de nucleotıdeos citosina-

guanina em comparacao ao par adenina-timina Em mais detalhes dentre os complexos CG e AT mais

ligados o aglomerado de prata aparenta estar mais proximo da base nitrogenada citosina e timina respec-

tivamente Portanto os aglomerados de prata aparentam ter maior afinidade com as bases nitrogenadas

pirimidina

Trabalhos futuros poderiam ampliar o estudo aqui realizado incluindo outros aglomerados de prata

ou mesmo de ouro que tambem vem sendo usado com marcador biologico Poderiam tambem ser re-

alizados calculos com dois pares de nucleotıdeos (quatro bases nitrogenadas) para explorar o efeito de

cercar os aglomerados de prata com os fragmentos de DNA Para maior precisao nos calculos das energias

de absorcao optica poderiam ser realizados testes com funcionais de troca-correlacao hıbridos (tuned

CAM-B3LYP) ou mesmo via metodos de teoria de perturbacao de muitos corpos que incluam a interacao

do par eletron-buraco

Agradecimentos

Agradeco ao Helio Chacham Aline Duarte Lucio Hans-Christian Weissker e Simone Silva Alexandre

pela colaboracao no desenvolvimento desde trabalho

SECAO 2A COMPOSICAO DE ALGUNS PICOS DE ABSORCAO OPTICA EM COMPLEXOS DE DNA AG4

40


2A Composicao de Alguns Picos de Absorcao Optica em Com-

plexos de DNA Ag4

Figura 212 Distribuicao eletronica (isovalor 0001 au) dos estados HOMO (verde) LUMO+1 (vermelho) que mais

contribuem para as excitacoes opticas na faixa do infravermelho ao visıvel do complexo do complexo CG 2 Composicao da

absorcao optica em sim258 eV 650 devido a transicao HOMOndashLUMO+1

Figura 213 Distribuicao eletronica (isovalor 0001 au) dos estados HOMO (verde) LUMO (violeta) LUMO+1 (vermelho)

LUMO+2 (marrom) LUMO+3 (azul ciano) LUMO+5 (azul) LUMO+8 (cinza) que mais contribuem para as excitacoes

opticas na faixa do infravermelho ao visıvel do complexo CG 5 Composicao da absorcao optica em sim141 eV 188 e

790 devido as transicoes HOMOndashLUMO eHOMOndashLUMO+1 respectivamente Composicao da absorcao optica em sim216

eV 769 devido a transicao HOMOndashLUMO+2 Composicao da absorcao optica em sim239 eV 546 e 210 devido as

transicoes HOMOndashLUMO+3 e HOMOndashLUMO+5 respectivamente Composicao da absorcao optica em sim283 eV 322

e 413 devido as transicoes HOMOndashLUMO+5 e HOMOndashLUMO+8 respectivamente



rom) LUMO+5 (azul) LUMO+6 (dourado) que mais contribuem para as excitacoes opticas na faixa do infravermelho ao

visıvel do complexo CG 11 Composicao da excitacao optica em sim162 eV 92 devido a transicao HOMOndashLUMO+1 Com-

posicao da excitacao optica em sim25 eV 310 220 e 200 devido as transicoes HOMOndashLUMO+2 HOMOndashLUMO+5 e

HOMOndashLUMO+6 respectivamente

Figura 215 Distribuicao eletronica (isovalor 0001 au) dos estados HOMO-1 (rosa) HOMO (verde) LUMO (vio-

leta) LUMO+1 (vermelho) LUMO+2 (marrom) LUMO+3 (azul ciano) LUMO+4 (verde escuro) LUMO+5 (azul)

LUMO+7 (laranja) que mais contribuem para as excitacoes opticas na faixa do infravermelho ao visıvel do complexo AT 11

Composicao da absorcao optica em sim154 eV 99 devido a transicao HOMOndashLUMO+1 Composicao da absorcao optica

em sim204 eV 408 375 e 20 devido as transicoes HOMOndashLUMO+2 HOMOndashLUMO+3 e HOMOndashLUMO+4 respec-

tivamente Composicao da absorcao optica em sim240 eV 354 e 539 devido as transicoes HOMO-1ndashLUMO e HOMOndash

LUMO+5 respectivamente Composicao da absorcao optica em sim272 eV 161 155 e 427 devido as transicoes

HOMOndashLUMO+2 HOMOndashLUMO+3 e HOMOndashLUMO+7 respectivamente



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Capıtulo 3

Domınios de Diferentes Potenciais

Eletrostaticos na Superfıcie de Grafite

O surgimento de domınios de diferentes potenciais eletrostaticos na superfıcie do grafite ob-servados experimentalmente nao sao esperados dado sua natureza condutora O estudo destefenomeno foi realizado em colaboracao com grupos experimentais da Universidade Autonomade Madrid Com o intuito de mostrar de forma completa o trabalho alem de nossos re-sultados teoricos via calculos DFT sao tambem apresentados um pouco sobre as tecnicase resultados experimentais obtidos por nossos colaboradores via as tecnicas de microscopiade potencial de superfıcie de forca atomica de forca eletrostatica espectroscopia de massacom dessorcao por ionizacao a laser Os resultados experimentais e teoricos indicam que osdomınios de potencial sao devido a contaminacao da superfıcie do grafite por hidrocarbonetosaromaticos policıclicos (HAP) de estequiometria C18H12 Os calculos da energia de absorcaoe das variacoes da funcao trabalho do grafite devido a adsorcao de diversos HAP indicam queo tetraceno e criseno sao os contaminantes mais provaveis

31 Introducao

O grafite pirolıtico altamente orientado (GPAO) 1 e um material que pode apresentar superfıcie

plana sem corrugacoes em areas com extensoes de ate sim103 A2 (Binnig et al 1986) Esta propriedade

juntamente com sua condutividade o torna um bom substrato em medidas que utilizam as tecnicas de

microscopia por sonda No entanto a contaminacao de sua superfıcie tem mostrado grande influencia

nos resultados de medidas por meio destas tecnicas eg foi reportado uma aparencia de aumento de

rugosidade da superfıcie do GPAO quando a ponta se aproxima dela (Mamin et al 1986) (este efeito e

conhecido por corrugacao anomala)

Medidas com a tecnica de microscopia de forca eletrostatica (MFE ) 2 mostram uma distribuicao de

domınios de diferentes potenciais eletrostatico na superficie do GPAO (Lu et al 2006) No entanto o

GPAO e condutor ie espera-se que sua superfıcie tenha o mesmo potencial eletrostatico Lu et al

(2006) atribuıram a ocorrencia destes microdomınios aos defeitos no GPAO mas Sadewasser e Glatzel

(2007) comentam que os resultados de Lu et al (2006) nao sustentam suas conclusoes e ainda especulam

com base em outros trabalhos (Hu et al 1995 Luna et al 2000) que a causa possa ser a contaminacao

de sua superfıcie por filmes moleculares

Embora o plano basal 3 do grafite pirolıtico altamente orientado (GPAO) seja quimicamente inerte

(Davies et al 2005 Pumera 2010) 4 sua superfıcie e passıvel de contaminacao por quimissorcao Devido

1A deposicao quımica em fase vapor de hidrocarbonetos em um substrato a temperaturas na faixa de 1000 K a 2500 Kformam o carbono pirolıtico (McNaught e Wilkinson c) O tratamento termico deste leva ao grafite pirolıtico um materialtipo grafite com eixo cristalografico c bem definido (McNaught e Wilkinson b) O termo altamente orientado indica queo eixo cristalografico c e muito bem definido (distribuicao angular menor que 1 grau) (McNaught e Wilkinson a)

2Veja apendice [3A]3O termo plano basal designa o plano perpendicular ao eixo cristalino principal (de mais alta simetria) (Wikipedia) No

caso do grafite o termo designa as folhas de grafeno que o compoem4No entanto as terminacoes destes planos bem como defeitos constituem sıtios quimicamente ativos (Davies et al 2005

Pumera 2010 Banhart et al 2011 Terrones et al 2012 Kwon et al 2002)

44

45 CAPITULO 3 DOMINIOS DE DIFERENTES POTENCIAIS ELETROSTATICOS NA SUPERFICIE DE

GRAFITE

a natureza inerte do plano basal do GPAO espera-se que as interacao de van der Waals desempenhem

papel importante neste tipo de contaminacao

Possıveis contaminantes da superfıcie do GPAO incluem grupos funcionais (Kwon et al 2002)

atomos metalicos (Marcus e Hinnen 1997) e hidrocarbonetos aromaticos policıclicos (HAP) 5 (Metois et al

1978 Bussolotti et al 2009 Florio et al 2005 Zacharia et al 2004 Gotzen et al 2010) Trabalhos

com as tecnicas de microscopia de forca atomica (MFA) em ambiente ar (Proksch 2006) e a tecnica

de microscopia de corrente de tunelamento (MCT ) em ambientes com umidade controlada (10ndash90)

(Freund et al 1999) reportaram moleculas de agua como os contaminantes da superfıcie de GPAO rela-

cionados aos contrastes observados nas imagens No entanto Lander e Morrison (1964) via medidas de

difracao de eletrons de baixa energia (LEED) nao observaram quimissorcao (adsorcao) de H2O (em quan-

tidades de monocamada) na superfıcie do grafite monocristalino a baixas pressoes (sim133times10minus4 mbar) e

temperaturas ambiente (e maiores que esta) por perıodos de tempo da ordem de dezenas de minutos

Neste trabalho o surgimento de domınios de diferentes potenciais eletrostatico na superfıcie do

GPAO foi investigado por experimentos e calculos Toda a parte experimental foi realizada por nossos

colaboradores grupo liderado por Julio Gomes da Universidade Autonoma de Madrid Serao descritos

principalmente os resultados publicados em Martinez-Martin et al (2013) A colaboracao que resultou

neste artigo iniciou-se com os trabalhos da equipe de Julio Gomes Em seus experimentos a superfıcies

de amostras de GPAO que apresentavam domınios de diferentes potenciais eletrostaticos tornaram-se

equipotenciais quando colocadas em alto vacuo (sim10minus7 mbar) Este resultado indica que os domınios

estavam relacionados a moleculas que dessorveram-se da superfıcie com a pressao extremamente baixa

A exposicao destas amostras de superfıcie limpa a atmosferas de agua ou oxigenio nao resultaram na

formacao de domınios de diferentes potenciais eletrostaticos No entanto quando expostas a atmosferas

de metano (CH4) ou etanol foram observados a formacao de tais domınios Com a atmosfera de etanol

as diferencas de potenciais entre domınios foi de sim04 eV muito maior que as observadas em Lu et al

(2006) que sao da mesma ordem das diferencas de potenciais entre domınios observada com a atmosfera

de CH4 Estes resultados apontavam o CH4 como contaminante da superfıcie do GPAO como o cau-

sador dos domınios de potenciais eletrostaticos Neste ponto foram realizados calculos via DFT com um

modelo de contaminacao da superfıcie do GPAO por moleculas de CH4 Os calculos indicaram que as

variacoes da funcao trabalho do GPAO devido a adsorcao do CH4 eram compatıveis com as medidas No

entanto a energia de adsorcao destas moleculas na superfıcie do GPAO foram da ordem de sim211 meV

ie elas dessorveriam-se da superfıcie em temperatura ambiente 6 A partir deste ponto a investigacao

em colaboracao direcionou-se para o estudo da contaminacao por moleculas de HAP

A apresentacao do trabalho realizado tem a seguinte organizacao Na secao [331] e discutido como

ldquolerrdquo os mapas da topografia e potencial da superfıcie das amostras que foram obtidos nos experimen-

tos discutidos na secao [331] e secao [331] Na secao [332] sao discutidas as medidas do carater

hidrofobico da superfıcie do grafite antes e depois de varias horas na camera de vacuo Na secao [332] e

secao [332] sao apresentados os modelo do GPAO (e grafite) e moleculas de HAP usados nos calculos

respectivamente Na secao [332] sao discutidas as configuracoes de contaminacao de HAP no GPAO Os

5HAP sao formadas por aneis de atomos de carbono saturados com atomos de hidrogenio como o benzeno6Bar-Nun (1975) reporta que o CH4 dessorve da superfıcie do grafite em T gt 78 K (sim4 mbar)

SECAO 32 METODOS 46

resultados dos calculos de absorcao das moleculas de HAP na superfıcie do GPAO sao discutidos na secao

[333] O modelo para calculo das variacoes da funcao trabalho do GPAO devido a contaminacao de sua

superfıcie bem como os resultados obtidos sao discutidos na secao [334] Na secao [335] sao discutidos

as medidas da massa das moleculas adsorvidas na superfıcie do GPAO via a tecnica de espectroscopia de

massa com dessorcao por ionizacao a laser A secao [34] conclui nossos resultados e aporta perspectivas

32 Metodos

Experimentais

Os experimentos com a tecnica de microscopia de potencial de superfıcie (MPS ) 7 foram realizados

em atmosferas de ar gas N2 seco (pureza de sim9999) e alto vacuo com pressao base de sim10minus7 mbar 8

A camera de vacuo foi equipada com um microscopio de forca atomica (Nanotec Electronica) Os dados

foram adquiridos nos esquema de modulacao de frequencia (R et al 1991) e drive amplitude modulation

(Jaafar et al 2012) A sonda metalica tem constante de forca nominal de sim25 N e frequencia fundamen-

tal de ressonancia de sim70 KHz As imagens geradas via a MPS foram obtidas com voltagem alternada

aplicada entre sonda e amostra de frequencia sim420KHz com amplitude de tensao entre 50ndash100 mV

Os experimentos de espectroscopia de massa com dessorcao por ionizacao a laser foram realizados com

amostras de GPAO numa segunda camera de alto vacuo com pressao base de sim10minus8 mbar Utilizou-se

um laser de cristal de NdYAG (NdY3Al5O12) de comprimento de onda de 266 nm (UV) com pulso

de 8 ns e taxa de repeticao de 10 Hz 9 Foram utilizadas amostras de GPAO de alta qualidade e baixa

qualidade (NT-MDT and Advanced Ceramic) e de grafite natural (Naturgraphit GmbH )

Teoricos

Os calculos de relaxacao das geometrias 10 de energias de adsorcao (ligacao) e funcao trabalho foram

realizados via a implementacao da DFT com pseudopotenciais de norma conservada (com a construcao de

Trouiller-Martins na formulacao nao local de Kleinman e Bylander) do codigo SIESTA 11 A interacao de

troca-correlacao eletronica foi aproximada pelo funcional vdW-DF 12 As funcoes base sao formadas por

orbitais atomicos especificados no apendice [3C] 13 e as grandezas do espaco recıproco sao representados

no espaco real (quando necessario) com uma malha de pontos com mesh cutoff de 250 Ry 14

Nos calculos de otimizacao das moleculas de HAP isoladas utilizou-se supercelulas com grande regiao

de vacuo (sim30 A nas direcoes x y e z) para evitar efeitos de interacao entre imagens periodicas Portanto

os calculos foram realizados apenas no ponto Γ da Zona de Brilloiun Nos calculos de otimizacao do

GPAO com superfıcie limpa e contaminada por uma camada de HAP (GPAO HAP) e desta camada

7Veja apendice [3B]8Para se ter uma ideia a 100 Km de altitude (regiao onde ocorre a aurora boreal) a pressao atmosferica e estimada em

sim32times10minus4 mbar (Wikipedia)9Mais detalhes no material suplementar de Martinez-Martin et al (2013)

10Via o metodo de gradiente conjugado com criterio de convergencia para a forca total na estrutura de 4times10minus2 eVA11Veja o apendice [A141] o apendice [A74] e o apendice [A75]12Este funcional inclui de forma aproximada as interacoes de van der Waals Veja o apendice [A53]13Veja o apendice [A61]14Veja o apendice [A62] e apendice [A63]


GRAFITE

isolada com distribuicoes de moleculas comensuraveis com os vetores da rede de hexagonos do substrato

utilizou-se supercelulas tipo placa separadas de suas imagens na direcao c por 50 A Nos calculos de

funcao trabalho o |c| foi de 80 A A Zona de Brilloiun relacionada as supercelulas tipo placa foram

descritas via o metodo de Monkhorst-Pack 15 com uma malha de 10times 10times 1 pontos especiais deslocada

da origem ao longo dos eixos por 05times 05times 00


331 Medidas do Potencial de Superfıcie e Topografia

Com a montagem experimental as medidas de potencial de superfıcie com a tecnica de MPS foram

realizadas juntamente com as medidas da topografia da superfıcie com a tecnica de MFA16 As imagens

das medidas do potencial de superfıcie (figura [31(endashh)] e figura [32(fndashj)]) sao mapas do potencial de

contato de superfıcie (VCPD) definido no apendice [3B] ie regioes na amostra com maior VCPD cor-

respondem as regioes onde a funcao trabalho na amostra e menor e regioes na amostra com menor

VCPD correspondem as regioes onde a funcao trabalho da amostra e maior As imagens das medidas

da topografia da superfıcie (figura [31(andashd)] e figura [32(andashe)]) foram tratadas e representam mapas da

derivada da altura da superfıcieie regioes de mesmo contraste tem mesmo valor de derivada da altura

linhas escuras e linhas claras representam ldquodegrausrdquo entre regioes planares

Medidas da Evolucao Temporal do Potencial de Superfıcie

Os resultados discutidos a seguir referem-se as medidas do potencial de superfıcie realizadas em

temperatura ambiente (sim298 K) alto vacuo (sim10minus5 mbar) durante um total de 17h com uma amostra

de GPAO com superfıcie clivada no instante inicial da contagem de tempo

A evolucao temporal do perfil topologico da superfıcie (derivada da altura da superfıcie) e mostrada

nas imagens superiores (andashd) da figura [31] A evolucao temporal do potencial da superfıcie e mostrada

nas imagens inferiores (endashh) da figura [31] O primeiro mapa de potencial de superfıcie medido em sim20

min apos a superfıcie ser clivada com pressao na camera de vacuo em sim10minus5 mbar e mostrado na figura

[31(e)] Os demais mapas mostrados nas imagens f g e h na figura [31] foram medidos apos sim4 min

sim40 min e sim15h respectivamente O potencial da superfıcie da amostra diminui (a funcao trabalho da

amostra aumenta) rapidamente durante as tres primeiras horas (figura [31(k)]) Apos este tempo apenas

sim10 da superfıcie mantem-se no potencial de superfıcie que dominava inicialmente a regiao medida O

ultimo mapa (figura [31(h)]) indica que o potencial de superfıcie da amostra diminuiu (a funcao trabalho

da amostra aumentou) de forma quase homogenea na regiao escaneada

O histograma mostrado na figura [31(i)] indica a distribuicao de potencial de contato referente

aos mapas mostrados nas imagens e f g e h da figura [31] A parte do histograma correspondente a

figura [31(e)] (instante inicial) tem dois picos separados por sim190 meV O pico de maior intensidade

que corresponde ao valor predominante medido tem maior VCPD (menor funcao trabalho) em torno

15Veja o apendice [A131]16Veja o apendice [3A]


de sim025 eV e corresponde as regioes mais clara na figura [31(e)] O pico de menor intensidade com

menor valor de VCPD (maior funcao trabalho) corresponde as regioes mais escuras A parte do histograma

correspondente a figura [31(h)] (proximo ao fim do experimento) tem os mesmos dois picos porem com

intensidades invertidas o que indica que a distribuicao de potencial predominante e aquela com menor

VCPD (maior funcao trabalho)

Figura 31 Evolucao temporal da topografia (gradiente da altura) medido via a tecnica de MFA e potencial de contanto

medido via a tecnica de MPS da superfıcie de amostra GPAO em alto vacuo (Martinez-Martin et al 2013)

Medidas do campo de forca eletrostatica com a tecnica de MFE permitem obter uma estimativa

independente da magnitude da diferenca de potencial de superfıcie das regioes claras e escuras observadas

nos mapas obtidos via a MPS A forca eletrostatica entre sonda e amostra escala com o quadrado do

potencial aplicado entre eles (apendice [3A]) O extremo desta parabola fornece uma medida do potencial

de contato Os resultados das medidas do campo de forca nas regioes claras e escuras no mapa de VCPD na

figura [31(e)] indicam uma diferenca de potencial de contanto entre elas e de sim200 meV em bom acordo

com o resultado obtido com a tecnica de MPS 17

17O perfil dos mapas de VCPD e a diferenca entre os valores de potencial de superfıcie medidos nas regioes claras eescuras sao compatıveis com aqueles reportados em Lu et al (2006) onde as imagens foram adquiridas em ambiente de gasNitrogenio seco


GRAFITE

Medidas da Evolucao do Potencial de Superfıcie em Diferentes Temperaturas

Os resultados discutidos a seguir referem-se as medidas do potencial de superfıcie em funcao da

temperatura com uma amostra de grafite clivada antes de inserida na camera de alto vacuo (sim10minus5

mbar)

As mudancas com a temperatura do perfil topologico da superfıcie (derivada da altura da superfıcie)

sao mostradas nas imagens superiores (andashe) da figura [32] As mudancas com a temperatura do potencial

da superfıcie sao mostradas nas imagens inferiores (fndashj) da figura [32] O primeiro mapa de potencial

da superfıcie foi medido a temperatura de sim298 K (figura [32(f)]) e os demais mapas mostrados nas

figuras g h e j foram medidos nas temperaturas de sim305 K sim318 K sim323 K e sim337 K respectivamente

Com o grafite a sim298 K sua superfıcie apresenta regioes tipo ilhas e tipo filmes (figura [32(a)]) com

alturas de sim08 nm acima das demais regioes No mapa de potencial de contato correspondente (figura

[32(f)]) as regioes de contraste mais escuro (menor VCPD) correspondem as areas tipo ilhas e tipo filme

da figura [32(a)] e uma pequena porcao em contraste mais claras (maior VCPD) correspondem as demais

regioes Com o aumento da temperatura estas regioes mais altas tendem a desaparecer como mostrado

na sequencia de imagens andashe na figura [32] o que e acompanhado do aumento da regiao de maior VCPD

como mostrado na sequencia de imagens fndashj da figura [32] Com o grafite a 337 K (figura [32(j)]) o

potencial de sua superfıcie esta quase uniforme em um valor de maior VCPD e sua superfıcie limpa (figura

[32(e)]) Com o subsequente resfriamento do grafite ate sim298 K as regioes de menor VCPD retornam 18

Figura 32 Variacao com a tempetatura da topografia (gradiente da altura) medido com a tecnica de MFA e do potencial

de contanto medido com a tecnica de MPS da superfıcie de grafite (Martinez-Martin et al 2013)

Medidas do potencial de superfıcie de uma amostra de GPAO em ambiente nao controlado (ar) que

foi esfoliada e exposta ao ar por horas mostram as mesmas distribuicoes de VCPD observadas nos exper-

imentos com ambiente controlado (vacuo) porem menos definidas A perda de qualidade nas imagens

pode estar relacionada a moleculas de agua adsorvidas na sonda metalica 19 o que reduz o contraste

18A reversibilidade destes resultados foi confirmada com a repeticao deste procedimento para a mesma amostra de grafitee para amostras diferentes

19Sondas metalicas sao em geral hidrofılicas


para regioes com diferentes potenciais (Sugimura et al 2002) Com a reducao da umidade usando um

fluxo de gas nitrogenio seco o contrastes nos mapas de potencial de superfıcie ficam semelhantes aos

reportados em Lu et al (2006)

Em conclusao estes experimentos indicam que as distribuicoes de potencial de superfıcie observadas

tanto no GPAO como no grafite sao relacionadas a adsorcao de moleculas em suas superfıcies

332 Carater Hidrofobico da Superfıcie

Caso os contaminantes da superfıcie do GPAO que causam as diferencas de potencial eletrostatico

observadas fossem HAP esperasse que a superfıcie deste nao se torne menos hidrofobica pois estas que

sao hidrofobicas

O carater hidrofobico da superfıcie do grafite foi medido via o angulo de contato de gotas drsquoagua

nesta superfıcie imediatamente apos clivada e apos sim19 hrs na camera de vacuo 20

Figura 33 Medidas do o carater hidrofobico da superfıcie do grafite via o angulo de contato de gotas drsquoagua nesta superfıcie

Angulo de contato a) em amostra apos sua superfıcie ser clivada b) em amostra com superfıcie contaminada e apos repouso

por sim19 hrs na camera de vacuo (Martinez-Martin et al 2013)

Os resultados mostrados na figura [33] indicam que inicialmente o angulo de contato da gota drsquoagua

com a superfıcie de grafite tem valor de sim70o (figura [33(a)]) Apos o tempo de descanso na camera de

vacuo uma nova medida do angulo de contato fornece o valor de sim95o (figura [33(b)]) ie a superfıcie do

grafite ficou ainda mais hidrofobica o que e consistente com a contaminacao da superfıcie por moleculas

de HAP 21

Modelo para o GPAO

A superfıcie do GPAO e representada por um modelo de placa com tres monocamadas de grafeno sep-

aradas umas das outras por 335 A empilhadas na configuracao ABA 22 separados de imagens periodicas

na direcao c por 50 A Com este modelo o calculo da funcao trabalho do GPAO fornece o valor de 427

eV que difere em sim7 dos valores experimentais 23 reportados em Takahashi et al (1985) (46 eV) e

Suzuki et al (2000) (46ndash47 eV) 24

20Veja tambem Young (1805) e Kwok e Neumann (1999)21O grupo de Li et al (2013) tambem observou que o grafite contaminando com HAP e mais hidrofobico que quando nao

contaminado (Eles tambem mostram que o grafite nao contaminado e menos hidrofobico que o esperado)22Neste empilhamento quando a estrutura e vista pelo eixo c tem-se a impressao que os atomos de carbono das camadas

A estao posicionados no centros dos hexagonos de atomos de carbono da camada B23Calculos DFT da funcao trabalho subestimam o valor medido em ate sim10 (Chan et al 2008 Barone et al 2006)24Medidas da funcao trabalho do grafeno (MCG) e da bicamada de grafeno (BCG) com a tecnica de MPS fornecem os

valores 457plusmn005 eV e 469plusmn005 eV respectivamente (Young-Jun et al 2009)


GRAFITE

Modelos para Coberturas de HAP

Como contaminantes foram consideradas moleculas de benzeno naftaleno pireno criseno e tetra-

ceno A distribuicao destas moleculas de HAP na superfıcie do GPAO foi representada por um modelo

de uma camada (filme) destes contaminantes comensuravel com a rede de hexagonos do grafeno e as

moleculas distribuıdas de forma que a energia de repulsao entre elas fosse mınima

Modelos para a Adsorcao de Filmes de HAP na Superfıcie do GPAO

A camada de moleculas de HAP foram dispostas na superfıcie do GPAO em configuracoes com seus

aneis paralelos e perpendiculares ao plano da superfıcie A figura [34(a)(a)] e figura [34(a)(b)] mostram

em visao por cima e lateral respectivamente uma cobertura da superfıcie do GPAO por moleculas de

criseno em configuracao paralela a esta superfıcie (criseno(h2)) A figura [34(b)(a)] e figura [34(b)(c)]

mostram em visao por cima e lateral respectivamente uma contaminacao da superfıcie do GPAO por

moleculas de tetraceno em configuracao paralela a sua superfıcie (tetraceno (h2)) 25

(c)

(b)(a)

(a) Filme de criseno adsorvido na superfıcie do

GPAO (criseno (h2)

(c)

(a) (b)

(b) Filme de tetraceno adsorvido na superfıcie do

GPAO (tetraceno (h2)

Figura 34 Filmes de alguns HAP adsorvidos na superfıcie doGPAO Em ambas figura [34(a)] e figura [34(b)] sao mostradas

a vista na direcao c mostrando a configuracao de adsorcao paralela tipo ABA (a) a vista lateral da celula unitaria usada

nos calculos de adsorcao (b) a vista lateral da celula unitaria usada nos calculos de funcao trabalho (c)

333 Adsorcao de Filmes de HAP na Superfıcie do GPAO

Nos calculos da energia de absorcao de HAP na superfıcie do GPAO (o sistema GPAO HAP) apenas

a primeira folha de grafeno e a camada de moleculas foram relaxados 26 Testamos diversas configuracoes

de absorcao com moleculas de HAP com o plano definido por seus aneis aromaticos paralelos [indi-

cado por (h)] e perpendiculares [indicados por (v)] ao plano definido pela superfıcie do GPAO Dentre

as configuracoes paralelas as mais favoraveis tem uma adsorcao tipo ABA como mostrado na figura

[34(a)(a)] e figura [34(b)(a)] no sentido de que os aneis aromaticos das moleculas de HAP ocupam

25Ha um erro que desprezamos por este ser em geral muito pequeno Como discutido em Neugebauer e Scheffler (1992)o dipolo induzido pela adsorcao de moleculas ou atomos em apenas uma superfıcie interage com suas imagens periodicaso que introduz erros menores que 10 meV na energia de ligacao desdes sistemas

26As energias de absorcao incluem correcoes do erro de superposicao de funcoes base Veja o apendice [A121]


a mesma posicao que os hexagonos de atomos de carbono da proxima camada de grafeno seguindo o

empilhamento ABA ocupariam As distancias de adsorcao (dads) entre a superfıcie do GPAO e os filmes

de HAP em configuracao paralela sao sim344 A variando menos que plusmn005 A deste valor (isto ocorre com

os varios HAP considerados) Dentre as configuracoes perpendiculares as mais favoraveis tem adsorcao

com os dois atomos de carbono que formam uma das arestas dos aneis aromaticos das moleculas de HAP

localizados nos centros de dois hexagonos vizinhos na superfıcie do GPAO Para estas configuracoes os

valores de dads tem maior dispersao em torno da media de 335 A

Os calculos indicam que as configuracoes de adsorcao paralelas sao mais favoraveis que as con-

figuracoes de adsorcao perpendicular porem as diferencas entre as energias de adsorcao (Eads) destas

e daquelas nao sao grandes o suficiente para excluir a possibilidade de ocorrencia de ambas A Eads em

configuracao paralela aumenta para filmes de moleculas de HAP maiores (maior massa) como indicado

na figura [35(a)] o que pode ser entendido como o aumento da area de contato de interacao de van der

Waals Dentre os filmes de HAP considerados os de adsorcao na superfıcie do GPAO mais favoraveis

sao aqueles cujas moleculas tem estequiometria C18H12 como o criseno mostrados na figura [34(a)] e o

tetraceno mostrado na figura [34(b)]

50 100 150 200 250Massa (a u)

05

1

15

E abs(e

Vm

ol)

Criseno (h2)

Tetraceno (h2)

Pireno (h)

Benzeno (h)

Naftaleno (h2)

(a)

(b)

Figura 35 a) Energia de absorcao de alguns sistemas GPAO HAP b) Temperatura de dessorcao de molecula de HAP da

superfıcie do grafite em funcao de sua massa A temperatura de dessorcao para a molecula de massa correspondente a este-

quiometria C18H12 ponto em azul foi interpolada a partir de valores reportados em Zacharia et al (2004) Bussolotti et al

(2009) e Gotzen et al (2010)

A figura [35(b)] mostra a relacao entre temperatura de dessorcao de HAP da superfıcie do grafite vs

sua massa Os dados indicam que HAP leves (massa menor que a do pireno) nao estariam adsorvidos na

superfıcie do GPAO em temperatura ambiente Alem disso a figura [35(b)] indica que temperatura de

dessorcao de HAP adsorvidos no grafite varia linearmente com sua massa Via uma interpolacao linear

o valor de temperatura de dessorcao para a massa de um HAP com estequiometria C18H12 e 325 K valor

proximo a temperatura suficiente para rdquolimparrdquo a superfıcie do grafite nos experimentos discutidos na

secao [331]


GRAFITE

A tabela [31] reuni os valores de Eads dads da area da celula unitaria de cada sistema (GPAO HAP)

e a diferenca de sua funcao trabalho e a do GPAO limpo discutidos na proxima secao

334 Variacoes da Funcao Trabalho do GPAO devido a Adsorcao deHAP em

sua Superfıcie

O modelo de calculo da funcao trabalho via a DFT define esta grandeza como a diferenca entre

o potencial eletrostatico efetivo (medio) no centro da regiao de vacuo e o nıvel de Fermi (no bulk) do

sistema 27

A fim de investigar como funcao trabalho do GPAO (φGPAO ) e influenciada pela contaminacao de sua

superfıcie por moleculas de HAP a funcao trabalho dos sistemas GPAO HAP (φGHAP ) foi calculada

usando o modelo com duas camadas de moleculas de HAP adsorvidas simetricamente em ambas as

superfıcies do GPAO 28 como mostrado na figura [34(a)(c)] para o criseno e figura [34(b)(c)] para o

tetraceno 29 Neste modelo as moleculas adsorvidas em configuracao paralela na superfıcie de baixo estao

separadas por sim136 A das moleculas adsorvidas na superfıcie de cima de modo que elas nao interagem

atraves do GPAO

50 100 150 200 250

Massa (ua)

014

016

018

02

δφ(e

V)

Naftaleno (h2)

Benzeno (h)

MPS (Exp)

MFA (Exp)

Pireno (h)

Tetraceno(h2)Criseno (h2)

Figura 36 Variacoes na funcao trabalho do GPAO devido a adsorcao de HAP em sua superfıcie

A figura [36] mostra a diferenca entre as funcoes trabalho dos sistemas GPAO limpo e GPAO HAP

definida como

δφ = φGHAP minus φGPAO (31)

Valores positivos de δφ indicam que a funcao trabalho do GPAO contaminado aumentou em relacao

27Veja o apendice [A123]28Em geral quando atomos ou moleculas sao adsorvidos em uma superfıcie ocorre a inducao de um dipolo que influencia

as mudancas na funcao trabalho do substrato Para compensar este dipolo ie cancelar a interacao entre suas imagensperiodicas em calculos que utilizam o modelo de slab faz-se a adsorcao de moleculas ou atomos em ambas as superfıcies daslab simetricamente Uma maneira alternativa sem a necessidade de adsorver moleculas ou atomos em ambas as superfıciesda slab e discutida em Neugebauer e Scheffler (1992) onde introduz-se uma camada planar de dipolo na regiao do vacuocuja magnitude e calculada de forma autoconsistente que compensa o dipolo induzido na superfıcie

29As geometrias de cada parte provem dos calculos de absorcao para o sistema GPAO HAP e nao foram novamenterelaxadas


a do GPAO limpo Os resultados de δφ reunidos na tabela [31] mostram que a funcao trabalho do

GPAO HAP aumentou em relacao a do GPAO limpo com excecao do configuracao tetraceno (v1) Para

as configuracoes paralelas os calculos indicam δφ positivo de sim014 eV

Os resultados teoricos para ambos de Eads e δφ apontam a contaminacao por HAP do tipo criseno

na configuracao paralela (h2) (figura [34(a)]) e do tipo tetraceno na configuracao paralela (h2) (figura

[34(b)]) como as causadoras das variacao no potencial de contado de superfıcie observadas nos experi-

mentos Nestes dois sistemas o δφ calculado tem valor 016 eV que e proximo ao valor de variacoes de

funcao trabalho medidas neste trabalho (sim02 eV)

335 Medidas da Massa dos Contaminantes

Figura 37 Espectroscopia de massa com dessorcao por ion-

izacao a laser em amostra de GPAO exposta em ambiente

ar por sim1h O pico rotulado por 228plusmn1 (ua) representa a

massa de moleculas adsorvidas Este valor e compatıvel com a

massa de HAP com estequiometria C18H12 como os mostra-

dos juntamente ao espectro (Martinez-Martin et al 2013)

A fim de identificar quais moleculas con-

taminam a superfıcie do GPAO resultando nos

contrastes de potencial de superfıcie discutidos

na secao [331] foram realizados experimentos

com as tecnica de espectroscopia de massa com

dessorcao por ionizacao a laser Os resultados das

medidas da massa das moleculas adsorvidas no

GPAO apos a introducao de ar na camera de vacuo

(10minus5 mbar) por um tempo de sim1h e mostrado na

figura [37] 30 Dois picos pronunciados rotulados

por Na e K estao relacionados aos elemento sodio e

potassio respectivamente que estao possivelmente

adsorvidos em defeitos no GPAO Espera-se que

estes ıons estejam presentem em pequenas quan-

tidades 31 caso contrario o grafite nao seria tao

hidrofobico como discutido na secao [332] Um

pico menos intenso correspondente as moleculas

de massa de sim228 Da 32 adsorvidas na superfıcie

do GPAO valor compatıvel com a massa de HAP com estequiometria C18H12 como tetracenos crisenos

Benz[a]antraceno e Benz[c]phenanthrene mostrados na mesma figura


Em conclusao por meio de experimentos com as tecnicas de Microscopia de Potencial de Superfıcie e

espectrometria de massa com dessorcao por ionizacao a laser e por calculos DFT os contrastes nos mapas

de potencial de superfıcie em amostras de GPAO (e grafite) nao esperados dado o carater condutor deste

30Os resultados mostraram-se reprodutıveis dia apos dia usando diferentes amostras de GPAO31A intensidade do pico num espectro de massa nao implica necessariamente em sua abundancia na amostra o que depende

de muitos fatores como por exemplo a capacidade do pulso de laser em dessorver e ionizar a molecula (Getty et al 2012)32Dalton (Da) ou unidade de massa atomica corresponde a 1 gmol


GRAFITE

material foram investigados Os resultados experimentais indicam que regioes com diferentes potenciais

na superfıcie do GPAO estao relacionados a adsorcao de moleculas em sua superfıcie Estas moleculas tem

massas compatıveis com a massa de hidrocarbonetos aromaticos policıclicos com estequiometria C18H12

Os resultados teoricos indicam a adsorcao de moleculas de tetraceno e criseno em configuracoes paralelas

a superfıcie como as mais favoraveis dentre os varios sistemas GPAO HAP considerados Os calculos

tambem indicam que funcao trabalho do GPAO com sua superfıcie contaminado por HAP aumenta em

relacao a funcao trabalho do GPAO com sua superfıcie limpa Em particular para as contaminacoes com

moleculas de criseno e tetraceno adsorvidas em configuracoes paralelas as variacoes sao de 016 eV Os

resultados experimentais com as tecnicas de MPS e microscopia de forca eletrostatica (MFE ) indicam

que as regioes contaminadas por moleculas tenham sua funcao trabalho superior em 019 eV e 020 eV

respectivamente se comparado as regioes nao contaminadas

Trabalhos futuros poderiam explorar a influencia da contaminacao da superfıcie do GPAO por

moleculas de HAP em sua dispersao eletronica de densidade de estados para melhor compreender as

variacoes na funcao trabalho observadas

Agradecimentos

Agradeco ao Jose Maria Soler e Simone Silva Alexandre pela colaboracao no desenvolvimento desde

trabalho

SECAO 3A MICROSCOPIA DE FORCA ELETROSTATICA (MFE) 56


3A Microscopia de Forca Eletrostatica (MFE)

A tecnica de MFE e considerada uma Microscopia de Forca Atomica (MFA) operando em modo

dinamico (sem contato) 33 no qual mede-se a forca eletrostatica entre sonda e amostra Nesta tecnica a

sonda (alavanca-ponta) e substrato precisam ser condutoras O par sonda-substrato pode ser considerado

como um capacitor Assumindo a capacitancia ser independente da diferenca de potencial aplicada 34 a

energia eletrostatica nele armazenada e

UC = C

int V

0

V dV =C V 2

2(32)

onde V e a diferenca de potencial eletrostatica entre a sonda e amostra C=qpV a capacitancia e qp a

carga na sonda A forca entre a sonda e amostra na direcao z dada pela variacao da equacao [32] com

respeito esta direcao e quadratica na diferenca de potencial eletrostatica entre elas e depende da variacao

da capacitancia com a distancia z entre elas ie

F = minuspartUCpartz

= minus1

2

partC

partzV 2 (33)

A diferenca de potencial correspondente ao extremo desta parabola fornece uma medida do potencial

de contanto (diferenca entre funcoes trabalho da amostra e da sonda) ie a tecnica tambem permite

determinar a funcao trabalho da amostra

3B Microscopia de Potencial de Superfıcie (MPS)

A tecnica de MPS e assim como a MFE uma variante da MFA Seu objetivo e medir a diferenca

entre as funcoes trabalho da amostra e da sonda (esta ultima a referencia) A diferenca de potencial

eletrostatico V entre amostra e sonda pode ser escrita como 35

V = [VDC minus VCPD] + VAC sen(ω t) (34)

onde a diferenca de potencial eletrostatico contınua VDC e alternada de amplitude VAC podem ser

controladas pelo microscopio A diferenca de potencial de contato VCPD e definida como a diferenca entre

as funcoes trabalho da sonda φs e amostra φa

VCPD =φs minus φa

e(35)

onde e e a carga elementar Valores tıpicos de VCPD sao da ordem de sim100 meV Na MPS usa-se as

medidas da forca eletrostatica entre sonda e amostra para obtencao da VCPD A decomposicao espectral

desta forca (calculada pela equacao [33] e equacao [34]) mostra que o termo com frequencia ω e

Fω = minuspartCpartz

[VDC minus VCPD]VAC sen(ω t) (36)

Com o ajuste de VDC ate que a equacao [36] seja nula determina-se o VCPD

33No ldquomodo dinamicordquo a alavanca que sustenta a ponta oscila sem que a sonda toque na amostra Esta tecnica e ditade longo alcance pois e sensıvel a distancias de ate sim100 nm entre ponta e amostra (Wikipedia e Barbosa (2012))

34Em meios ferroeletricos a capacitancia e uma funcao nao linear da tensao aplicada (Wikipedia)35Veja tambem Wikipedia e Barbosa (2012)


GRAFITE

3C Parametros de Base de Orbitais Atomicos Numericos

As funcoes base para os orbitais atomicos dos atomos de carbono e hidrogenio tem os seguintes

parametros (Vo em Ry rc rm e ri em bohr) 36

I Orbitais atomicos do atomo de carbono

Orbitais 2s duas funcoes zeta por momento angular magnetico Vo=50 ri=60 rc=70 rm=32

Orbitais 2p duas funcoes zeta por momento angular magnetico Vo=50 ri=60 rc=70 rm=33

Orbitais 3d uma funcao zeta por momento angular magnetico Vo=100 ri=38 rc=60

II Orbitais atomicos do atomo de hidrogenio


Orbitais 2p uma funcao zeta por momento angular magnetico Vo=4008 ri=296 rc=475

3D Resultados dos Calculos de Adsorcao de HAP na Superfıcie

do GPAO

Tabela 31 Energia de adsorcao (Eads) distancia de adsorcao (dads) area de celula unitaria de sistemas

GPAO HAP e diferenca entre a funcao trabalho do GPAO contaminado e com superfıcie limpa (δφ)

GPAO HAP Eads (eVmol) δφ (eV)1 Area (A2) dads (A)

Benzeno (h) 0507 015 367 341

Benzeno (v) 0359 018 367 337

Naftaleno (h1) 0627 012 524 342

Naftaleno (h2) 0658 016 786 343

Pireno (h) 1084 015 838 343

Criseno (h1) 1155 012 838 343

Criseno (h2) 1745 016 12052 343

Tetraceno (h1) 1468 016 1257 341

Tetraceno (h2) 1477 013 943 348

Tetraceno (v1) 1388 -005 288 363

Tetraceno (v2) 0883 031 523 348

1 δφExp (MPS)GPAO =019 eV δφ

Exp (MFE)GPAO =020 eV (Este trabalho) φTeo

GPAO=427 eV (Este trabalho)

φExpGrafite=46 eV (Takahashi et al 1985 Suzuki et al 2000)

3E Demais Configuracoes dos Sistemas GPAO HAP

36Veja tambem o apendice [A61] Em particular a equacao [A63]

SECAO 3E DEMAIS CONFIGURACOES DOS SISTEMAS GPAO HAP 58

(a) Benzeno (h) (b) Benzeno (v)

(c) Naftaleno (h1)

(d) Naftaleno (h2)

(e) Pireno (h)

(f) Tetraceno (h1) (g) Tetraceno (v1)

Figura 38 Algumas configuracoes de contaminacao da superfıcie do GPAO por HAP consideradas


GRAFITE


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Parte II

Revisao de Metodos e Fundamentos Teoricos

Apendice A

Metodos Computacionais no Problema de

Muitos Eletrons e Nucleos

A1 Problema de Muitos Corpos

O elemento basico para o estudo de um sistema em Mecanica Quantica e seu Hamiltoniano No

problema de muitos eletrons e nucleos interagentes o Hamiltoniano e dado por

H = Te + Tn +W + V + v + Veext + Vnext (A1)

Na equacao [A1] os eletrons tem energia cinetica Te interagem entre si via o potencialW interagem

com os nucleos via potencial v e interagem com um campo externo ao sistema via o potencial Veext Os

nucleos tem energia cinetica Tn interagem entre si via potencial V e interagem com um campo externo

ao sistema via o potencial Vnext Na aproximacao nao-relativıstica com a interacao Coulombiana como

a principal interacao entre partıculas e desprezando potenciais externos temos explicitamente 1

H =minus~

2

2

[sum

i

nabla2i

me+sum

I

nabla2I

MI

]

︸︷︷︸

Te+Tn

+1

2

sum

i6=j

e2

|ri minus rj |︸︷︷︸

W

+1

2

sum

I 6=J

ZIZJe2

|RI minusRJ |︸︷︷︸

V

minussum

iI

ZIe2

|ri minusRI |︸︷︷︸

v

(A2)

Na equacao [A2] a carga massa e coordenadas dos eletrons sao descritos por e me e ri respectiva-

mente Para os nucleos as mesmas propriedades sao descritas por Ze MI e RI respectivamente

Estudar um sistema via mecanica quantica consiste (principalmente) em calcular os valores espera-

dos de observaveis do sistema que fornecem predicoes de propriedades que possam ser medidas portanto

testadas em experimentos

O calculo do valor esperado de um observavel pode ser baseado no conhecimento da funcao de onda

do sistema que pode ser obtida resolvendo-se a equacao de Schrodinger relacionada ao hamiltoniano do

problema O metodo de Hartree-Fock e um exemplo da classe de metodos que estudam o problema de

muitos eletrons e nucleos via a funcao de onda do sistema O metodo da DFT (secao [A3]) e um exemplo

da classe de metodos que estudam o problema de muitos eletrons e nucleos via a densidade eletronica do

sistema que permite obter essencialmente a mesma informacao que seria obtida via a funcao de onda

como por exemplo os valores esperados de observaveis do sistema

Na proxima secao discute-se uma das aproximacoes basica no problema de muitos eletrons e nucleos

a qual propoem uma forma de separar os graus de liberdade dos eletrons dos graus de liberdade do nucleos

na equacao de Schrodinger relacionada ao hamiltoniano da equacao [A2] 2

1Os termos sao expressos em primeira quantizacao Alem disso adotou-se unidades gaussianas nas quais 4πǫ0 = 12Este hamiltoniano e independe do tempo ie o e problema estacionario e apenas a equacao de Schrodinger independente

do tempo e necessaria

63

SECAO A2 BORH-OPPENHEIMER 64

A2 Borh-Oppenheimer

A equacao de Schrodinger relacionada ao Hamiltoniano da equacao [A2] que define o problema de

muitos eletrons e nucleos e na pratica insoluvel mesmo numericamente Portanto sao necessarias varias

aproximacoes

A primeira aproximacao consiste em desacoplar as coordenadas eletronicas das nucleares Tal aprox-

imacao e conhecida como aproximacao adiabatica ou de Born-Oppenheimer Suas hipoteses basicas sao

3 Os eletrons sao descritos por um Hamiltoniano eletronico adiabatico He que depende parametri-

camente das coordenadas nucleares R (ou simplesmente R) dado por

He =minus~

2

2me

sum

i

nabla2i

︸︷︷︸

Te

+1

2

sum

i6=j

e2


W

minussum

iI

ZIe2


v

(A3)

A equacao [A3] descreve o sistema com nucleos parados 4 O valor esperado da energia

eletronica Ee(R) define uma superfıcie de energia potencial adiabatica contınua no espaco de

configuracoes nucleares R onde os nucleos se movem classicamente O movimento dos nucleos nao provoca transicoes eletronicas (entre diferentes superfıcies de energia

Ee) Assim os eletrons seguem os nucleos adiabaticamente (na mesma superfıcie Ee)

Figura A1 Esquema de superfıcies adiabaticas Ee(R) a) O sistema (o ponto [S]) tem dinamica determinada pela superfıcie

(nao degenerada) E0 b) Duas superfıcies adiabaticas degeneradas ie se cruzam em R0 (Grosso e Parravicini 2000)

A figura [A1(a)] ilustra a aproximacao adiabatica A dinamica do sistema 5 representado pelo ponto

S e determinada pela superfıcie adiabatica E0 A figura [A1(b)] ilustra o possıvel caso de duas (ou mais)

superfıcies adiabaticas serem degeneradas em um ponto R0 do espaco de configuracoes Nestes casos a

dinamica nuclear pode causar transicoes entre estados eletronicos

3Veja tambem Grosso e Parravicini (2000)4A ideia de nucleos parados na equacao [A3] pode ser ilustrada da seguinte forma para solucoes do tipo f(|r minus R|)

nabla2i f = nabla2

If Portanto TeTn = MIme asymp 1035Otimizacao de sua geometria descrita pelo conjunto de coordenadas R por exemplo

65 APENDICE A METODOS COMPUTACIONAIS NO PROBLEMA DE MUITOS ELETRONS E NUCLEOS

Um sistema com superfıcies adiabaticas nao degeneradas como ilustrado na figura [A1(a)] pode

ser descrito pelo produto de uma funcao nuclear χν(R) e uma funcao eletronica φm(rR) (referente ao

estado eletronico Eem(R) portanto o sistema esta confinado em uma unica superfıcie adiabatica) 6

ψmν(rR) = φm(rR)χν(R) (A4)

A parte eletronica do estado-vibronico ψmν (equacao [A4]) e a solucao da equacao de Schrodinger rela-

cionada ao hamiltoniano eletronico He (equacao [A3]) ie

He(R)φm(rR) = Eem(R)φm(rR) (A5)

A solucao da parte nuclear de ψmν (equacao [A4]) e a solucao da equacao de Schrodinger relacionada

ao hamiltoniano nuclear ie 7[

minus~2

2

sum

I

nabla2I

MI+ V +He(R)

]

ψmν(rR) = Eψmν(rR) (A6)

Com a projecao 8 da equacao [A6] no estado φmprime(rR) tem-se[

minus~2

2

sum

I

(nabla2I

MI+BImprimem

)

+ Eem(R)

]

χν(R) = Eχν(R) (A7a)

BImprimem =1

MI

int

d3r[φlowastmprime(rR)nabla2

Iφm(rR) + 2φlowastmprime(rR)nablaIφm(rR)nablaI

](A7b)

A equacao [A7b] descreve os acoplamentos entre os graus de liberdade r e R decorrentes do termo

cinetico Tn e da dependencia parametrica em R de φm sendo chamado de termo nao diabatico

Pela hipotese adiabatica o sistema permanece na mesma superfıcie Em portanto os termos nao-

diagonais de BI (equacao [A7b]) sao nulos Com a escolha de funcoes eletronicas reais 9 o segundo

termo na equacao [A7b] e nulo Por fim o termo nao-adiabatico restante e pequeno comparado aos

outros termos da equacao [A7a] 10 Com estas aproximacoes a dinamica adiabatica dos nucleos na

superfıcie de potencial Eem(R) e definida pela solucao do seguinte problema

[

minus~2

2

sum

I

nabla2I

MI+ V + Eem(R)

]

χν(R) = Eχν(R) (A8)

Com a aproximacao de Born-Oppenheimer as dificuldades do problema de muitos eletrons e nucleos

contidos no hamiltoniano da equacao [A2] sao transferidas para o problema eletronico expresso na

equacao [A5] cuja hamiltoniano He e dado na equacao [A3]

A fim de discutir a validade da aproximacao adiabatica considere os seguintes casos

I Em moleculas diatomicas como N2 tem-se

Excitacoes de Rotacao Erot sim (meMI) δEe sim05 meV

6Em sistemas com cruzamentos de superfıcies adiabaticas a solucao ψ e expandida em varias funcoes eletronicasadiabaticas

sum

m φm(rRo)χm(R) onde R0 e o ponto de cruzamento7Com o uso da equacao [A2] e equacao [A3]8Multiplica-se a equacao por φmprime (rR) e integra-se o resultado9Sendo as superfıcies adiabaticas nao-degenerados em R se φm(rR) e autofuncao de Em entao φlowastm(rR) e φm(rR)

sao linearmente dependentes Portanto as solucoes φ sao real (Mesmo para outros casos sempre pode-se escolher solucoesφ real)

10Para φ(rR) = φ(|r minus R|) o termo nao-adiabatico restante e da ordem de Mminus1I nabla2

Iφ asymp 10minus3 o valor de um termo de

ordem mminus1e nabla2φ contidos em E(R) por exemplo

SECAO A3 DFT FUNDAMENTOS 66

Excitacoes de Vibracao Evib sim (meMI)12

δEe sim300 meV

Excitacoes eletronicas (HOMOndashLUMO) δEe sim75 eV

II Em solidos isolantes e semicondutores tem-se

Excitacoes de Fonons δEph sim10 meV

Excitacoes de Eletrons (banda de valenciandashbanda de conducao) δEe sim1ndash5 eV

As excitacoes dos eletrons sao quase duas ordens de grandeza maior que as dos nucleos Portanto

espera-se que a aproximacao adiabatica nao introduza grandes erros nos calculos de forma a invalidar

suas predicoes Em metais nao ha um gap de energia entre as bandas ocupadas e nao ocupadas portanto

excitacoes nucleares seriam suficientes para intermediar excitacoes eletronicas e a aproximacao adiabatica

nao e justificavel para estes materiais No entanto o uso desta aproximacao em metais fornece predicoes

de muitas propriedades em bom acordo com os experimentos Pode-se entender esse inesperado sucesso

pelo seguinte argumento (qualitativo) as excitacoes eletronicas intermediadas por excitacoes nucleares

em geral envolvem poucos eletrons e tem energias da ordem de sim10 meV que estao restritas a uma

minuscula faixa de energia em torno da superfıcie de Fermi Deste modo elas nao afetam de forma

perceptıvel muitas das propriedades de metais 11

A3 DFT Fundamentos

A Teoria do Funcional da Densidade (DFT ) mostra ser possıvel predizer os valores de observaveis

de um sistema em seu estado fundamental (como a energia do estado fundamental) por meio de sua

densidade eletronica que tem papel de ldquovariavel basicardquo ao inves da funcao de onda

A seguir discute-se principalmente o trabalho de Hohenberg e Kohn (1964) devido sua importancia

no estabelecimento da DFT 12 que muitos consideram iniciada com os trabalhos de Thomas (1927)

Fermi e Dirac (1930)

O hamiltoniano eletronico He (equacao [A3]) pode ser reescrita na forma

Hv = T +W + v (A9)

Na equacao [A9] W descreve a interacao entre os eletrons (operador de duas-partıculas) com energia

cinetica total T submetidos ao potencial externo v (operadores de uma-partıcula)

Os operadores T e W tem forma definida pela ldquonaturezardquo dos eletrons e sao independentes do ldquoambi-

enterdquo em que eles se encontram Se for possıvel encontrar as formas de T eW elas devem ser validas para

qualquer problema eletrons em atomos em moleculas em solidos etc Os hamiltonianos que descrevem

os eletrons em diferentes ldquoambientesrdquo diferem apenas pelo termo v Por esta razao o hamiltoniano

eletronico relacionado ao problema ldquoespecificadordquo por v sera indicado por Hv e os operadores T e W sao

chamados universais

11Veja tambem Kohanoff (2006)12Veja tambem Engel e Dreizler (2011) Dreizler e Gross (1990) Teller (1962) Lieb e Simon (1977) Lieb (1981)


A DFT em sua versao apresentada em Hohenberg e Kohn (1964) assume as seguintes hipoteses 13

i) Hv tem estado fundamental nao degenerado ii) e nao relativıstico e nao contem campos magneticos

iii) a temperatura e zero Kelvin iv) a interacao W e simetrica ie w(r rprime) = w(rprime r) e independente

do spin v) a interacao v e do tipo local [v(x xprime) = δ(x minus xprime)v(x)] como o potencial Coulombiano ou

campos eletricos externos estaticos

A31 vhArrΨ0v

Os potenciais v para os quais o estado fundamental do sistema com hamiltoniano Hv (equacao [A9])

seja nao-degenerado definem o conjunto V 14 Potenciais do conjunto V que se diferem apenas por uma

constante aditiva sao fisicamente equivalentes 15 Dentre as solucoes da equacao de Schrodinger (equacao

[A5]) relacionadas ao Hv (especificado por um v que pertence ao conjunto V ) aquela que representa o

estado fundamental (nao degenerado) Ψ0v pertencem ao conjunto Y0 Os elementos em Y0 que diferem

entre si por uma fase global sao equivalentes 16

Por construcao dos conjuntos V e Y0 cada Ψ0v isin Y0 esta relacionada a pelo menos um v isin V 17

via equacao de Schrodinger Portanto a equacao de Schrodinger define um mapa sobrejetor 18 cujo o

domınio e o conjunto V e o contradomınio (igual sua imagem) e o conjunto Y0 Estes resultados sao

resumidos pelas relacoes

Mvψ v 7rarr Ψ0v (A10a)

HvΨ0v = E0vΨ0v (A10b)

O mapa Mvψ (equacao [A10a]) definido pela equacao de Schrodinger (equacao [A10b]) e ilustrado

por diagramas na figura [A2] Cada Ψ0v isin Y0 e conectado a pelo menos um v isin V (por flechas em

linha contınua) que partem do domınio e terminam no contra domınio Um dado v e conectado a um

unico Ψ0v devido a hipotese de nao degenerescencia do estado fundamental de Hv

A figura [A2] ainda mostra uma flecha em linha tracejada que conecta V e Y0 representa a possi-

bilidade de diferentes sistemas (diferentes v) terem seus estados fundamentais representados pela mesma

Ψ0v Um dos resultados da DFT mostra que esta conexao nao e permitida ie cada Ψ0v isin Y0 e conec-

tado a um unico v isin V Portanto o mapa Mvψ e sobrejetor e injetor 19 (bijetor) logo invertıvel (Lang

2003)

Existe portanto uma relacao umndashparandashum entre o potencial externo v e a funcao de onda do estado

fundamental Ψ0v do sistema de eletrons descrito por Hv A demostracao deste resultado parte da

13Existem formulacoes relativısticas com campos magneticos em temperatura nao nula com v nao-locais e para Hv comestado fundamental degenerado

14V contem potenciais fısicos e puramente matematicos (nao-fısicos)15Se HvΨ0v = E0vΨ0v entao [Hv + C] Ψ0v = [E0v + C] Ψ0v ie Hv e Hv2 = Hv + C representam o mesmo sistema16Ψ0v e Ψprime

0v = eiαΨ0v predizem os mesmos valores esperados17Cada v isin V e relacionado a um unico Ψ0v isin Y0 dado que o estado fundamental e nao degenerado18Um mapa sobrejetor e tal que seu contradomınio e igual a imagem19Um mapa injetor e tal que cada elemento do contradomınio esta relacionado a um unico elemento do domınio


equacao [A10b] como se segue

T +W + v |Ψ0v〉 = E0v |Ψ0v〉 (A11a)

T +W + vprime |Ψ0vprime〉 = E0vprime |Ψ0vprime〉 (A11b)

Se a flecha em linha tracejada que conecta os conjuntos V e Y0 na figura [A2] fosse uma relacao

permitida Ψ0v = Ψ0vprime o que resulta em

(v minus vprime) |Ψ0v〉 = (E0v minus E0vprime) |Ψ0v〉 (A12)

Para Ψ0v nao triviais e dado o carater multiplicativo dos operadores v a equacao [A12] resulta em

v diferente de vrsquo por uma constante o que nao pode ser pela definicao dos elementos de V

Portanto a DFT garante a existencia do mapa Mminus1vψ com domınio Y0 e contradomınio V que

relaciona de forma unıvoca a funcao de onda do estado fundamental Ψ0v isin Y0 com o potencial externo

visin V que define o hamiltoniano Hv

Mminus1vψ Ψ0v 7rarr v (A13a)

v [Ψ0v] (A13b)

A equacao [A13b] define o potencial v como um funcional unico da funcao de onda do estado funda-

mental Ψ0v Por consequencia pode-se resolver o ldquoproblema inversordquo da equacao de Schrodinger rela-

cionada ao hamiltoniano Hv dado Ψ0v do sistema qual v define o seu Hv

DFT

4v

v3

v2

1v

0vΨ

2

0vΨ

1

0vΨ

4

0vn

2

0vn

1

0v 0v0vnΨ Ψ=n

0vΨM

minus1

vΨv

0v0vM

minus1n ΨΨn

0v 0vΨ nM

Ψn0vMvΨ

Ψv

0v 0v0v=Ψ ΨΗ

vΕ

DFTV Y N

00

Figura A2 Diagrama ilustrando as ideias basicas da DFTpara o caso nao-degenerado Os teoremas da DFTmostram que

as relacoes ilustrados pelas linhas tracejadas nao existemAssim os mapas Mvψ e Mψn sao bijetivos e portanto invertıveis


A32 Ψ0v hArr n0v

O valor esperado do operador densidade 20 calculado em um dado elemento de Y0 define a densidade

do estado fundamental n0v que pertence ao conjunto N 0

Por construcao dos conjuntos Y0 e N 0 cada n0v isin N 0 esta relacionada a pelo menos um Ψ0v isin Y0

via o valor esperado do operador densidade 21 Portanto o calculo do valor esperado do operador

densidade define um mapa sobrejetor cujo domınio e o conjunto Y0 e o contradomınio (igual sua imagem)

e o conjunto N 0 Estes resultados sao resumidos pelas relacoes

Mψn Ψ0v 7rarr n0v (A14a)

n0v = 〈Ψ0v|n|Ψ0v〉 (A14b)

O mapa Mψn (equacao [A14a]) definido pelo calculo do valor esperado do operador densidade

(equacao [A14b]) e ilustrado por diagramas na figura [A2] Argumentos analogos aos utilizados na

discussao do mapa Mvψ podem ser empregados para explicar as relacoes entre os elementos de Y0 e N 0

ilustrados por flechas em linha contınua

Um outro resultado da DFT mostra que diferentes elementos de Y0 nao estao relacionado via a

equacao [A14b] a uma mesma n0v de modo que cada n0v isin N 0 e relacionado a um unico Ψ0v isin Y0 (a

linha tracejada que conecta Y0 e N 0 e proibida) Portanto assim como o mapa Mvψ o mapa Mψn e

bijetor logo invertıvel Este resultado garante a existencia de uma relacao umndashparandashum entre a funcao

de onda do estado fundamental Ψ0v do sistema descrito por Hv e sua densidade no estado fundamental

n0v Sua demostracao parte do valor esperado da energia total e da definicao da energia do estado

fundamental (a menor possıvel) 22 como se segue

E0v = 〈Ψ0v|Hv|Ψ0v〉 lt 〈Ψ0vprime |Hv plusmn vprime|Ψ0vprime〉 = E0vprime +int

n0vprime(r) [v(r)minus vprime(r)] d3r (A15a)

E0vprime = 〈Ψ0vprime |Hvprime |Ψ0vprime〉 lt 〈Ψ0v|Hvprime plusmn v|Ψ0v〉 = E0v minusint

n0v(r) [v(r) minus vprime(r)] d3r (A15b)

Se a flecha em linha tracejada que conecta os conjuntos Y0 e N 0 na figura [A2] fosse uma relacao

permitida n0v = n0vprime o que resulta em

E0v + E0vprime lt E0vprime + E0v (A16)

A equacao [A16] nao faz sentido o que conclui a demostracao

Portanto a DFT garante a existencia do mapa Mminus1ψn com domınio N 0 e contradomınio Y0 que

relaciona de forma unıvoca a densidade do estado fundamental n0v isin N 0 com a funcao de onda do

estado fundamental Ψ0v isin Y0

Mminus1ψn n0v 7rarr Ψ0v (A17a)

Ψ [n0v] (A17b)

20Em primeira quantizacao o operador densidade pode ser definido por n =sumNi=1 δ

3(r minus ri) onde N e o numero departıculas no sistema

21A n0v por construcao esta relacionada a pelo menos um v isinV devido a relacao entre Ψ0v e v via o mapa Mvψ22Princıpio variacional de Ritz (princıpio de mınimo) para a energia


A equacao [A17b] define a funcao de onda do estado fundamental como um funcional unico da

densidade do estado fundamental Por consequencia o valor esperado de qualquer observavel calculado

no estado fundamental e um funcional unico da densidade do estado fundamental Portanto a densidade

permite predizer probabilidades de medidas assim como a funcao de onda

A33 vhArr n0v

A composicao dos mapas Mminus1vψ e M

minus1ψn ilustrados na parte inferior na figura [A2] permite definir o

mapa Mminus1vn com domınio N 0 e contradomınio V que relaciona de forma unıvoca a densidade do estado

fundamental n0v isin N 0 com o potencial v isin V (a menos de uma constante aditiva) Por consequencia

este mapa determina de forma unica o hamiltoniano eletronico do sistema Hv dada sua densidade

eletronica do estado fundamental

Um outro resultado da DFT mostra que o mapa Mminus1vn pode ser definido pelo valor esperado da

energia do sistema isto e com base na energia como um funcional da densidade do estado fundamental

Mminus1vn n0v 7rarr v (A18a)

Ev [n0vprime ] = 〈Ψ [n0vprime ] |Hv|Ψ [n0vprime ]〉 = 〈Ψ [n0vprime ] |T +W + v|Ψ [n0vprime ]〉

= 〈Ψ [n0vprime ] |T +W |Ψ [n0vprime ]〉︸︷︷︸

F[n0vprime ]

+

int

n0vprime(r)v(r) dr

= F [n0vprime ] +

int

n0vprime(r)v(r) dr (A18b)

A equacao [A18b] define a energia do sistema com hamiltonianoHv como um funcional Ev [n0vprime ] unicoda densidade do estado fundamental n0vprime isin N 0 relacionada a algum vrsquo pelo mapa Mminus1

vn Os operadores

universais T eW (independentes de v) definem o chamado funcional universal F [n0vprime ] onde n0vprime isin N 0

Em mais detalhes a DFT mostra que o funcional da energia do sistema com hamiltoniano Hv

Ev [n0vprime ] tem um carater variacional Seu mınimo que pode ser encontrado pelo princıpio variacional

de Ritz 23 ocorre na densidade do estado fundamental n0v relacionado ao hamiltoniano Hv pelo mapa

Mminus1vn Alem disso Ev [n0v] e igual a energia do estado fundamental do sistema definido por Hv Em

termos de equacoes tem-se

Ev [n0v] lt Ev [n0vprime ] (Carater variacional e princıpio de Ritz) (A19a)

Ev [n0v] = E0v (O mınimo e igual a energia do estado fundamental do sistema) (A19b)

E0v = minn0vprimeisinN0

Ev [n0vprime ] (Procedimento para encontrar n0v) (A19c)

Em conclusao os teoremas da DFT demostram A existencia do mapa Mminus1vn que relaciona de forma unıvoca a densidade do estado fundamen-

tal n0v do sistema com seu hamiltoniano Hv definido por v O carater variacional do funcional Ev [n0vprime ] cujo mınimo Ev [n0v] e igual a energia do estado

fundamental do sistema com hamiltoniano Hv cuja a densidade do estado fundamental e n0v

23Possıvel pois Hv e conservativo (a energia e conservada)


A34 Potencial Quımico e Descontinuidade na Derivada de Ev [n]

Antes de discutir os esquemas praticos para a DFT e interessante explorar algumas propriedades do

funcional Ev [n] 24 como por exemplo a relacao entre os multiplicadores de Lagrange que surgem com o

uso do princıpio variacional para a energia e o potencial quımico dos eletrons no sistema 25

O princıpio variacional (equacao [A19a] e equacao [A19c]) para o funcional Ev [n] (equacao [A18b])

ate entao considerado (equacao [A20a]) e bem definido somente para um sistema com numero inteiro de

eletrons (N inteiro na equacao [A20b]) expresso por

δ

δn

Ev [n]minus microL

(int

n d3r minusN

)∣∣∣∣n=n0v

= 0 (A20a)

int

n d3r = N (A20b)

No entanto o multiplicador de Lagrange microL cria um vınculo com o numero de partıculas tal que

o princıpio variacional (equacao [A20a]) possibilita a ocorrencia de numero de partıculas nao inteiro o

que pode ser representado por

int

n d3r = N+ η N = 1 2 3 middot middot middot 0 6 η lt 1 (A21a)

n = (1minus η) 〈ΨN|n|ΨN〉+ η 〈ΨN+1|n|ΨN+1〉 (A21b)

Na equacao [A21b] ΨN e ΨN+1 sao estados com N e N+1 partıculas respectivamente Estas funcoes

de onda nao tem qualquer relacao com o v do sistema em questao descrito por Hv

Para um sistema com numero fracionario de partıculas (equacoes [A21]) o funcional energia do

sistema Efv [n] e definido por

Efv [n] =

int

n v d3r + minΨN ΨN+1

(1minus η) 〈ΨN|T +W |ΨN〉+ η 〈ΨN+1|T +W |ΨN+1〉︸︷︷︸

Ff [n]

(A22a)

limηrarr0

Efv [n] = Ev [n] (A22b)

E(N + η) = minn

Efv [n] = Efv [nN+η] (A22c)

O domınio de Efv [n] (equacao [A22a]) consiste das densidades definidas nas equacoes [A21] No

limite de numero inteiro de partıculas (η rarr 0) Efv [n] tende a Ev [n] (equacao [A22b]) O mınimo de

Efv [n] e igual a energia do estado fundamental do sistema e ocorre na densidade do estado fundamental

nN+η (equacao [A22c])

Em sistemas com numero de partıculas nao inteiro (equacoes [A21]) o princıpio variacional (equacao

[A20a]) expresso com o funcional Efv [n] (equacao [A22a]) e bem definido e leva ao resultado

δ Efv [n]

δn= microL (A23)

A equacao [A23] permite estabelecer uma relacao entre o multiplicador de Lagrange do princıpio

variacional do funcional da energia e o potencial quımico Considere um sistema com numero inteiro

24Onde n isin N 0 e o funcional Ev [n] tem mınimo Ev [n0v] em n0v25Veja tambem Engel e Dreizler (2011) Dreizler e Gross (1990)


de partıculas N Por definicao seu potencial quımico micro representa a variacao de sua energia devido a

variacao do numero de partıculas ie

micro =partEpartN

(N) = limηrarr0

1

ηE(N + η)minus E(N)

= limηrarr0

1

η

minn

Efv [n]︸︷︷︸

E(N)

+

int

(nN+η minus nN)δEfv [n]

δn︸︷︷︸

microL

d3r

∣∣∣∣∣∣∣∣n=nN

+ O(δn2

)

minus E(N)

(A24)

= limηrarr0

[(N + η)minusN]η

microL = microL

A equacao [A24] mostra que o potencial quımico de um sistema com N partıculas e igual a derivada

do funcional energia com o respeito ao numero de partıculas (com a densidade) (equacao [A23]) 26

Pela equacao [A21b] a densidade do estado fundamental nN+η pode ser representada como uma

mistura das densidades do estado fundamental dos sistemas com N (nN) e N+1 (nN+1) eletrons Pela

equacoes [A22] a energia do estado fundamental E(N + η) pode ser representada como uma mistura

das energias do estado fundamental dos sistemas com N (nN) e N+1 (nN+1) eletrons27 ie

nN+η = (1 minus η) nN + η nN+1 (A25a)

E(N + η) = (1 minus η) E(N) + η E(N + 1) (A25b)

ε(Ν+η)

ε(Ν)

ηminus1 +10

PI

AE

Figura A3 Descontinuidade na derivada do funcional da ener-

gia com o numero de partıculas

A remocao ou adicao de um eletron esta rela-

cionado ao potencial de primeira ionizacao (PI )

28 e afinidade eletronica (AE ) 29 do sistema res-

pectivamente Estes podem ser representados via

a equacao [A25b] como ilustrada na figura [A3]

onde a energia de um atomo neutro (η = 0) e ap-

resentada em funcao de seu numero de eletrons

A magnitude relativa entre AE e PI e represen-

tada qualitativamente correta na figura eg em

geral o modulo de PI e maior que o modulo de

AE 30 Esta diferenca causa uma descontinuidade

na derivada da energia em relacao a variacao de

um numero inteiro de eletrons ie uma descontinuidade no potencial quımico Pela equacao [A24] e

equacao [A23] este resultado mostra que a derivada do funcional Ev [n] e descontınua para variacoes de

26Usou-se a expansao em serie de Taylor de E(N + η) em termos do funcional Efv [n] e equacao [A23]27Assume-se portanto que v liga tanto N quanto N + η eletrons28O PI representa a energia mınima necessaria para ionizar um unico eletron de um atomo no estado fundamental no

estado gasoso (isolado) (Wikipedia)29A AE representa a energia liberada por um atomo no estado fundamental no estado gasoso (isolado) liberal ao ganhar

um eletron (Wikipedia)30A maior AE na natureza (AE=362 eV para o elemento cloro) e menor que a menor PI na natureza (PI=389 eV para

o elemento cesio)


um numero inteiro de eletrons 31 Em termos de equacoes

micro(Nminus η) =E(N) minus E(Nminus 1)

Nminus (Nminus 1)=

partEpartN

∣∣∣∣Nminus

= minusPI [Nminus 1N) (A26a)

micro(N + η) =E(N + 1)minus E(N)

(N + 1)minusN=

partEpartN

∣∣∣∣N+

= minusAE [NN+ 1) (A26b)

partEpartN

∣∣∣∣Nminus

6= partEpartN

∣∣∣∣N+

(A26c)

A equacao [A26a] e equacao [A26b] permitem relacionar o PI e AE como o potencial quımico do

sistema com numero de partıculas constantes nas faixas [Nminus 1 N) e [N N + 1) respectivamente

Na proxima secao sera discutido o esquema de implementacao da mapa Mminus1vn conhecido por esquema

de Kohn-Sham no qual a n0v de um sistema de eletrons interagente e determinada via a densidade do

estado fundamental de uma sistema de eletrons nao interagentes sob acao de um potencial externo vs

A4 DFT Esquema Pratico

Os teoremas da DFT estabelecem um mapa umndashparandashum entre a densidade eletronica do estado

fundamental de um sistema e o potencial externo v ao qual este e submetido (secao [A3]) Tal mapa

independe da interacao W entre os eletrons Portanto os teoremas da DFT sao validos para um sistema

de eletrons nao interagentes (W = 0) com energia cinetica total T sob um potencial externo vs local

(multiplicativo) ie com hamiltoniano 32

Hs = T + vs (A27)

A41 Sistema Nao Interagente

Considere um sistema nao interagente com estado fundamental nao degenerado com hamiltoniano

dado pela equacao [A27] A equacao de Schrodinger estabelece um mapa entre vs e a funcao de onda

do estado fundamental Φ0s do sistema nao interagente

Mvsφ vs 7rarr Φ0s (A28a)

HsΦ0s = E0sΦ0s (A28b)

Para um sistema nao interagente de N eletrons a equacao [A28b] pode ser decomposta em N equacoes

de Schrodinger para 1-partıcula 33 Com as N solucoes pode-se construir a funcao de onda do estado

fundamental do sistema nao interagente Φ0s como um determinante de Slater ie

minus ~2

2mnabla2 + vs

φsi = εiφsi ε1 6 ε2 6 middot middot middot 6 εN = εF 6 εN+1 6 middot middot middot (A29a)

Φ0s =1radicN

sum

PisinSN

sgn(P )P

[prod

i

φsi(ri)

]

=1radicN

φs1(r1) middot middot middot φs1(rN)

φsN(r1) middot middot middot φsN(rN)

(A29b)

31Na secao [A43] sera discutido como esta descontinuidade influencia o calculo do gap de energia via a DFT32Veja tambem Engel e Dreizler (2011) e Dreizler e Gross (1990)33A forma de avaliar a energia cinetica do sistema nao interagente e conhecida (equacao [A32]) a do sistema intera-

gente nao

SECAO A4 DFT ESQUEMA PRATICO 74

Na equacao [A29b] P representa um elemento do grupo de permutacao (SN) das coordenadas ri

entre os orbitais de 1-partıcula φsi(ri) sgn(P ) = +1 se P corresponder a um numero par de troca de

coordenadas e sgn(P ) = minus1 de P corresponder a um numero ımpar de trocas de coordenadas

A densidade do estado fundamental do sistema nao interagente n0s pode ser calculada pelo valor

esperado do operador densidade no estado fundamental Φ0s A DFT estabelece a existencia do mapa

inverso a esta relacao definido pelo funcional Φ [n] 34 cujo mınimo (que ocorre em n0s) corresponda a

funcao de onda do estado fundamental Φ0s do sistema Hs ie

n0s =sum

i

Θi|φsi|2 Θi =

1 se εi 6 εF

0 se εi gt εF

(Mφn) (A30a)

Φ [n] Φ0s = Φ [n0s] = minΦ7rarrn0sprime

Φ [n] (Mminus1φn) (A30b)

A DFT tambem garante a existencia do mapa unıvoco entre n0s e vs definido pela energia do sistema

nao interagente como um funcional da densidade do estado fundamental de sistemas nao interagentes

via o funcional Φ [n] 35

Mminus1vsn n0s 7rarr vs (A31a)

Es [n] = 〈Φ [n] |Hs|Φ [n]〉 = 〈Φ [n] |T + vs|Φ [n]〉 = 〈Φ [n] |T |Φ [n]〉︸︷︷︸

Ts[n]

+

int

d3r n(r)vs(r)

= Ts [n] +int

d3r n(r)vs(r) (A31b)

E0s = minn

Es [n] = Es [n0s] (princıpio de mınimo) (A31c)

A energia cinetica do sistema nao interagente como um funcional da densidade Ts [n] e dada por 36

Ts [n] =sum

i

Θi

int

φlowastiminus~

2

2mnabla2φi d

3r (A32)

Na equacao [A32] os orbitais de 1-partıcula sao escolhidos de forma a minimizar Es [n] 37

A42 Esquema de Kohm-Sham (n0v = n0s)

Em geral o maior interesse e estudar o sistema interagente Kohn e Sham (1965) propoem uma

maneira de encontrar a densidade do estado fundamental do sistema interagente (definido porHv) n0v via

um sistema nao interagente (definido por Hs) com densidade do estado fundamental n0s O esquema

tem como hipotese basica o seguinte enunciado 38

34O funcional Φ [n] nao tem em princıpio nenhuma relacao com vs Ele apenas representa os determinantes de Slaterconstruıdos via orbitais de 1-partıcula que reproduzem a densidade do estado fundamental n (n0sprime em notacao maiscarregada) esta relacionada a algum potencial local vsprime Portanto e um funcional universal

35Portanto os funcionais Es [n] e Φ [n] tem mesmo domınio (densidade do estado fundamental n0sprime de algum sistema naointeragente definido por vsprime )

36Os orbitais de 1-partıcula na equacao [A32] nao tem relacao direta com vs Eles apenas devem reproduzirem via aequacao [A30a] a densidade do estado fundamental n0sprime de algum sistema nao interagente definido por um vsprime PortantoTs [n] representa o termo universal do funcional Es [n] do sistema nao interagente

37Pode-se dizer ainda que os proprios orbitais de 1-partıculas φi sao funcionais da densidade do estado fundamental dosistema nao interagente De fato modificacoes na densidade do sistema nao interagente levam a modificacoes em vs quepor sua vez via equacao de Schrodinger resultam em mudancas nos φi

38A existencia de um sistema nao interagente com hamiltoniano Hs (especificado por um vs) com densidade do estadofundamental n0s igual a densidade do estado fundamental n0v do sistema interagente com hamiltoniano Hv (especificado


Para todo sistema interagente definido por um potencial local v sua densidade do estado fundamental

n0v e tambem densidade do estado fundamentalde um sistema nao interagente definido por um potencial

local vs (unico a menos de uma contante)

Este enunciado diz que pode-se representar a densidade do estado fundamental do sistema intera-

gente um objeto extremamente complexo pela densidade do estado fundamental de um sistema nao

interagente correspondente que pode ser escrita em termos de orbitais de 1-partıcula

n0v = n0s =sum

i

Θi|φsi|2 (A33)

A equacao [A33] implica que vs deve de alguma forma descrever a fısica do sistema interagente

de modo que a densidade do estado fundamental do sistema nao interagente tenha a mesma informacao

que a densidade do estado fundamental do sistema interagente

A fim de estabelecer este vs considere o sistema interagente definido pela densidade do estado

fundamental n0v que satisfaz a equacao [A33] O funcional Ts [n] e definido para as densidade do estado

fundamental do sistema interagente que satisfazem a equacao [A33] A interacao Coulombiana classica

(Hartree) pode ser representada pelo funcional Whar [n] tambem definido para as densidades do estado

fundamental que satisfazem a equacao [A33] A energia do sistema interagente (que satisfaz a equacao

[A33]) como um funcional da densidade (equacao [A18b]) pode ser reescrita em termos dos funcionais

Ts [n] e Whar [n]

Ev [n] = F [n] +

int

v n d3r = F [n]plusmn Ts [n]plusmnWhar [n] +

int

v n d3r

= Exc [n] + Ts [n] +Whar [n] +

int

v n d3r (A34a)

Exc [n] = 〈Ψ [n] |T |Ψ [n]〉 minus 〈Φ [n] |T |Φ [n]〉︸︷︷︸

Txc[n]

+ [〈Ψ [n] |W |Ψ [n]〉 minusWhar [n]]︸︷︷︸

Wxc[n]

(A34b)

Whar [n] =1

2

int

d3r

int

d3rprimen(r)n(rprime)

|rminus rprime| (A34c)

A equacao [A34b] define o chamado funcional universal de troca-correlacao eletronica 39

O princıpio variacional da DFT garante que o funcional Ev [n] e estacionario para pequenas variacoes

δn em torno de seu mınimo em n0v ie

0 = δE0v = E [n0v + δn]minus Ev [n0v]

= δTs +int

d3r δn

v +

int

d3rprimen0v(r

prime)

|rminus rprime| + vxc [n0v]

+ O(δn2

)(A35a)

vxc =δExc [n]δn

∣∣∣∣n=n0v

(A35b)

por v) depende da existencia da derivada do funcional energia cinetica do sistema nao interagente avaliada em n0v ieδTs [n] δn|n=n0v Sua existencia para o funcional Ts [n] construıdo por um unico determinante de Slater (equacao[A32]) ainda nao foi provada Ela e bem definida para uma extensao do funcional Ts [n] (Englisch e Englisch 1984ab) paratoda a n0v construıda no caso geral a partir de uma mistura (ensemble) n0v =

sum

k ck 〈Φk |n|Φk〉 onde Φk sao estadosfundamentais do sistema nao interagente Hs com estado fundamental degenerado Neste cado n0v = n0s (Dreizler e Gross1990 Engel e Dreizler 2011)

39Exc [n] e expresso em termos dos funcionais Txc [n] e Wxc [n] que sao universais Os termos Ts [n] Whar [n] e interacaocom o potencial v dominam o termo Exc [n] A diferenca entre Exc [n] e Wxc [n] vem da diferenca entre as energias cineticado sistema interagente e do sistema nao interagente ambos com mesma densidade [pelo enunciado de Kohm-Sham (equacao[A33]] Pode-se mostrar que Txc [n] gt 0 de modo que Exc [n] gtWxc [n] o que foi confirmado para sistemas simples (atomosisolados de sub-camadas fechada) Para o Helio Exc [n] minusWxc [n] = 004 Hartree Para o Berılio Exc [n] minusWxc [n] = 007Hartree (Engel e Dreizler 2011)


A densidade perturbada [n0v + δn] 40 pode ser descrita por um sistema nao interagente sob acao de

um potencial local [vs+δvs] (pela equacao [A33]) em termos dos orbitais [φsi + δφi]41 A variacao do

funcional Ts [n] em termos destes orbitais e dada por

δTs = Ts [n0v + δn]minus Ts [n0v+]

= minus ~2

2m

sum

i

Θi

int

d3rδφlowastinabla2φsi + φlowastsinabla2δφi

+ O

(δφ2

)(A36a)

= minus ~2

2m

sum

i

Θi

int

d3rδφlowastinabla2φsi + δφinabla2φlowastsi

+ O

(δφ2

)(A36b)

Os orbitais de 1-particula na equacao [A36b] 42 satisfazem a equacao [A29a] portanto

δTs =sum

i

Θi

int

d3r (εi minus vs)δφlowastiφsi + φlowastsiδφi

+ O

(δφ2

)(A37)

Os orbitais [φsi + δφi] e φsi tem norma unitaria portanto

|φsi + δφi|2 = |φsi|2 +δφlowastiφsi + φlowastsiδφi

+O

(δφ2

)

︸︷︷︸

asymp0

(A38a)

int

d3r|φsi + δφi|2 minusint

d3r|φsi|2 = 0 =

int

d3rδφlowasti φsi + φlowastsiδφi

(A38b)

int

d3rsum

i

Θi|φsi + δφi|2

︸︷︷︸

[n0v+δn]

minusint

d3rsum

i

Θi|φsi|2

︸︷︷︸

n0v

= 0 =

int

d3rsum

i

Θiδφlowastiφsi + φlowastsiδφi

︸︷︷︸

δn

(A38c)

Pela equacao [A38b] e equacao [A38b] a equacao [A37] e dada por 43

δTs =sum

i

Θiεi

int

d3rδφlowastsiφsi + φlowastsiδφsi

︸︷︷︸

=0

minusint

d3r vssum

i

Θiδφlowastsiφsi + φlowastsiδφsi

︸︷︷︸

δn

+O(δφ2

)(A39)

Pela equacao [A39] a equacao [A35a] fornece desprezando termos de O(δn2

)

0 = δTs +int

d3rδn

v +

int

d3rprimen0v (r

prime)


=

int

d3rδn

minusvs + v +

int

d3rprimen0v(r

prime)


(A40)

De modo que

vs = v +

int

d3rprimen0v(r

prime)

|rminus rprime| + vxc [n0v] (A41)

40Por definicao representada por um sistema interagente sob acao do potencial local [v+δv]41Via a equacao [A29a] equacao [A30a] e equacao [A33]42Usou-se o teorema de Green

int

V

dV(fnabla2g minus gnabla2f

)=

int

partV

dS

(

fpartg

partnminus g

partf

partn

)

e supos-se que todas as contribuicoes de superfıcies sao nulas na passagem da equacao [A36a] para a equacao [A36b]43Para variacoes na densidade δn que nao mudem o numero de eletrons (

intd3rδn = 0) as variacoes na energia δ E0v sao

de ordem O(δn2

) Da expansao em Taylor e princıpio variacional tem-se

E [n0v + δn]minus Ev [n0v] =int

d3rδnδEv [n]δn

∣∣∣∣n=n0v

︸︷︷︸

micro

+O(δn2

)= micro

int

d3rδn

︸︷︷︸

=0

+O(δn2

)


A equacao [A41] equacao [A29a] e equacao [A30a] constituem o conjunto de equacoes de Kohn-

Sham que sao resolvidas de forma autoconsiste 44 e permitem obter a n0v A energia total do estado

fundamental pode ser obtida sem calcular gradientes dos orbitais de 1-partıcula se a equacao [A29a] for

usada para reescrever o funcional Ts [n] em termos dos autovalores de Kohn-Sham εi ie

Ts [n0v] =sum

i

Θi

int

φlowastisminus~

2

2mnabla2φis d

3r

=sum

i

Θi

int

φlowastis εi minus vsφis d3r

=sum

i

Θiεi

int

φlowastisφis d3r

︸︷︷︸

=1

minusint

sum

i

Θiφlowastisφis

︸︷︷︸

=n0v

vs d3r (A42)

Com a equacao [A42] e equacao [A41] a energia total do estado fundamental do sistema intera-

gente (equacao [A34a]) e avaliada por

E0v = Ev [n0v] = Exc [n0v] + Ts [n0v] +Whar [n0v] +

int

n0vv d3r

= Exc [n0v] +sum

i

Θiεi minusint

n0vvs d3r

+1

2

int

d3r

int

d3rprimen0v(r)n0v(r

prime)

|rminus rprime| +

int

n0vv d3r

=sum

i

Θiεi minus1

2

int

d3r

int

d3rprimen0v(r)n0v(r

prime)

|rminus rprime| + Exc [n0v]minusint

n0vvxc d3r (A43)

A43 Significado Fısico do Sistema Nao Interagente

No esquema de Kohn-Sham o sistema nao interagente e uma via de obtencao da densidade do estado

fundamental do sistema interagente Cabe a questao ldquoQue interpretacao pode-se dar aos demais objetos

do esquema de Kohn-Sham (autovalores e autofuncoes)rdquo Tal questao sera discutida a seguir 45

Autofuncoes do Sistema Nao Interagente

Os orbitais de Kohn-Sham em princıpio servem apenas para reproduzir a densidade do estado

fundamental do sistema interagente φi e a funcao de onda do estado de 1-partıcula com energia εi do

sistema nao interagente |φi|2 e a parcela da densidade eletronica do sistema nao interagente relacionada

a este estado Sendo n0v = n0s interpreta-se |φi|2 como uma parcela da densidade eletronica do sistema

interagente

Autovalores do Sistema Nao Interagente

Os autovalores de Kohn-Sham em princıpio sao os multiplicadores de Lagrange do vınculo que fixa o

numero de eletrons do sistema Almbladh e von Barth (1985) mostraram que em um sistema finito com

N eletrons o ultimo autovalor de Kohn-Sham ocupado εN (LUMO) e igual ao negativo do potencial de

ionizacao do sistema PI 46

εN(N) = E(N)minus E(N minus 1) = minusPI (A44)

44O que equivale a minimizar o funcional Ev [n]45Veja tambem Ullrich (2012)46A equacao [A44] assume que vs e nulo no infinito


Em um sistema finito com N+1 eletrons o ultimo autovalor de Kohn-Sham ocupado e igual ao

negativo da afinidade eletronica do sistema de N eletrons

εN+1(N + 1) = E(N + 1)minus E(N) = minusAE (A45)

Em um solido metalico o ultimo autovalor ocupado e igual ao nıvel de Fermi do sistema 47

Gap Fundamental e Gap Optico

O Gap optico 48 e definido pela diferenca em energia entre o estado fundamental e o primeiro estado

excitado ambos com N eletrons Embora em alguns casos a diferenca entre os autovalores de Kohn-

Sham sejam uma boa aproximacao para as energias de excitacao optica entre os estados correspondentes

do sistema interagente (Appel et al 2003) no geral isto nao se aplica eg εN+1(N) minus εN(N) nao e o

gap optico do sistema interagente O gap optico e estudado de forma mais satisfatoria via a TDDFT (secao

[A11])

O Gap fundamental 49 e definido pela diferenca em energia dos estados fundamentais do sistema com

diferentes numero de eletrons e portanto poderia em princıpio ser estudado via a DFT No que se seque

o problema do calculo do gap fundamental sera discutido em maior detalhe visto seu aspecto basico 50

O gap fundamental do sistema interagente pode ser definido em termos das energias de ionizacao e

afinidade eletronica ie

Eg(N) = PI(N)minusAE(N) (A46)

Em termos dos ultimos estados ocupados do sistema nao interagente como N (equacao [A44]) e N+1

(equacao [A45]) eletrons a equacao [A46] e dada por

Eg(N) = εN+1(N + 1)minus εN(N) (A47)

O gap fundamental do sistema nao interagente (W = 0) e definido de forma analoga por

Eksg (N) = PIks(N)minusAEks(N) =

[Eks(N minus 1)minus Eks(N)

]minus[Eks(N)minus Eks(N + 1)

](A48)

A energia do sistema nao interagente e igual a soma dos autovalores de Kohn-Sham 51 Portanto

Eks(N minus 1)minus Eks(N) = minusεN(N) e Eks(N)minusEks(N +1) = minusεN+1(N) e a equacao [A48] e reescrita como

Eksg (N) = εN+1(N)minus εN(N) (A49)

Os gaps fundamentais do sistema interagente (equacao [A47]) e do sistema nao interagente (equacao

[A49]) podem ser relacionados via uma correcao de interacao de muitos corpos ∆xc ie

Eg(N) = εN+1(N + 1)minus εN(N)plusmn εN+1(N)

= εN+1(N)minus εN(N)︸︷︷︸

Eksg (N)

+ εN+1(N + 1)minus εN+1(N)︸︷︷︸

∆xc=AEks(N)minusAE(N)

(A50)

47No entanto a superfıcie de Fermi do sistema nao interagente difere daquela do sistema interagente em geral48Exemplos de processos controlados pelo gap optico sao lasers de semicondutores e espectroscopia de absorcao ou emissao

optica49Exemplos de processos controlados pelo gap fundamental sao o transporte de carga reacoes de transferencia de carga

espectroscopia de fotoemissao ou fotoemissao inversa e o gap de energia de banda em um solido isolante50Veja tambem Capelle et al (2010)51Substitua a (equacao [A42] na equacao [A31b] ou considere a equacao [A43] com Exc = Whar = vxc = 0


∆xc esta relacionada a descontinuidade da derivada de Ev [n] com respeito ao numero de eletrons

(secao [A34]) 52 O potencial quımico e por consequencia as derivadas dos funcionais F [n] e Ts [n]sao descontınuas nos numeros inteiros de eletrons 53 As definicoes do PIks(N) e AEks(N) em termos

da derivada da energia total do sistema nao interagente (equacao [A31b]) 54 usadas na equacao [A48]

mostram que o Eksg e dado pela descontinuidade da derivada de Ts [n] com o numero de eletrons O mesmo

argumento 55 para o sistema interagente mostra que

Eg(N) =δ Ev [n]δn

∣∣∣∣N+

minus δ Ev [n]δn

∣∣∣∣Nminus

=

[δ (Ts [n] + Exc [n])

δn

]

N+

minus[δ (Ts [n] + Exc [n])

δn

]

Nminus

=

δ Ts [n]δn

∣∣∣∣N+

minus δ Ts [n]δn

∣∣∣∣Nminus

︸︷︷︸

Eksg [sistema nao interagente (W = 0)]

+

δ Exc [n]δn

∣∣∣∣N+

minus δ Exc [n]δn

∣∣∣∣Nminus

︸︷︷︸

∆xc pela equacao [A50]

(A51)

A equacao [A51] permite identificar a ∆xc com a descontinuidade de Exc [n] que pode ser nula ou nao

nula No caso do Eg de semicondutores a diferenca entre os valores medidos e calculados via a DFT com

os funcionais LDA e GGA sao atribuıdos as descontinuidades das derivadas destes Exc [n] com respeito

ao numero de eletrons (Cohen et al 2008 Godby et al 1986) 56

A5 Aproximacoes da Interacao Eletronica de Troca-Correlacao

Na formulacao de Kohn-Sham para a DFT (secao [A4]) toda a complexidade das interacoes de muitos

corpos sao descritas pelo funcional Exc [n] que na pratica e descrito de forma aproximada 57

A51 LDA

Figura A4 LDA O cırculo com gradiente de cor

representa a densidade do sistema nao homogeneo

(n(r1) 6= n(r2)) e os cubos as densidades dos

sistemas homogeneos n(r1) e n(r2) usados para

calcular a Exc [n] dos volumes d3r em r1 e r2

Proposta por Kohn e Sham (1965) a aproximacao local

da densidade (LDA) para a energia de troca-correlacao e

baseada na interacao de muitos corpos de um gas de eletrons

homogeneo ie a energia de troca-correlacao por partıcula

para o sistema com densidade nao homogenea e assumida ser

igual a energia de troca-correlacao por eletron de um gas de

eletrons homogeneo exc Para cada elemento d3r de volume

no espaco em r com densidade local n(r) considera-se um

gas de eletrons homogeneo (interagente) com esta densidade

e calcula-se 58 sua energia de troca-correlacao por partıcula

52Assume-se que F [n] e Ts [n] sao bem definidos para um numero fracionario de eletrons como na secao [A34]53Das equacoes de Euller (equacao [A20a]) para as energias do sistema interagente (equacao [A18b]) e do sistema nao

interagente (equacao [A31b])54Analogas a equacao [A26a] e equacao [A26b]55equacao [A26a] e equacao [A26b] na equacao [A46] com a equacao [A34a]56Valores teoricos para o gap fundamental obtidos via a aproximacao GW estao em bom acordo com experimentos57Veja tambem Ullrich (2012)58Via o metodo Monte Carlo Quantico (Ceperley 1978 Ceperley e Alder 1980) ou expressoes analıticas aproximadas

provenientes de metodos de teoria de perturbacao de muitos corpos (von Barth e Hedin 1972)

SECAO A5 APROXIMACOES DA INTERACAO ELETRONICA DE TROCA-CORRELACAO 80

exc [n(r)] que sera entao utilizada como a interacao de troca-correlacao do sistema com densidade nao

homogenea

A figura [A4] ilustra a ideia da LDA A densidade eletronica nao homogenea do sistema em estudo e

representada pelo cırculo com gradiente de cor Em particular nos pontos r1 e r2 n(r1) 6= n(r2) e suas

contribuicoes para a energia de troca-correlacao sao calculadas via a interacao de troca-correlacao de dois

gases de eletrons homogeneo representados pelos cubos com cor uniforme com as respectivas densidades

locais ie exc [n(r1)] e exc [n(r2)] A forma geral da energia de troca-correlacao na LDA e dada por

ELDAxc [n] =

int

d3r nprimeexc [nprime]|nprime=n(r) (A52)

A exc depende da densidade do sistema ou do raio medio por eletron rs e da polarizacao de spin ζ do

gas de eletrons Ela pode ser decomposta na soma das energias de troca ex [ζ rs] que tem forma analıtica

exata conhecida e de correlacao ec [ζ rs] que apesar de ter forma analıtica aproximada proveniente da

teoria de perturbacao de muitos corpos (von Barth e Hedin 1972) e na pratica descrita via relacoes de

interpolacao que ajustam a energia do gas de eletrons calculada com o metodo de Monte Carlo Quantico

para varios valores de rs e de ζ eg estado fluido totalmente polarizado (ferromagnetico) nao polarizado

(paramagnetico) e estado de cristal de Wigner 59 (Ceperley 1978 Ceperley e Alder 1980) 60

A LDA e exata para sistema com densidade homogenea e ldquoquase-exatardquo para sistema com variacoes

suaves na densidade 61 Na pratica ela se mostra ldquovalidardquo para varios materiais que nao cumprem estas

condicoes Em linhas gerais calculos DFT via a LDA descrevem a tendencia correta para a maioria

das propriedades do estado fundamental 62 Alguns exemplos e o erro [δ = (|Teo minus Exp|)Exp] do valor

calculado (Teo) se comparado ao valor medido (Exp) sao (von Barth 2004 He et al 2014) Energias de coesao δ menor que 30 63 (sistematicamente superestimado) Distancia de equilıbrio de moleculas δ menor que 2 64 (sistematicamente superestimado) Constante de rede δ menor que 4 65 (sistematicamente subestimado) Momento magnetico δ menor que 3 66 (sistematicamente subestimado) Frequencia de vibracao em moleculas δ na faixa de 10ndash15 67 (maioria dos casos subestimado)

59Nos estados de fluido (densidades altas e intermediarias) a energia cinetica e maior que a repulsao Coulombiana Asconsideracoes de Wigner (1972) indicam que em um estado de baixa densidade o gas de eletrons nao e um fluido ie oseletrons estariam localizados em pontos de uma rede cristalina (cubica de corpo centrado) A tıtulo de curiosidade em altasdensidades o estado mais estavel e o fluido paramagnetico em densidades intermediarias ocorre a transicao para a fase defluido ferromagnetico e para menores densidades ocorre a transicao para o estado de cristal de Wigner (Ceperley e Alder1980)

60Exemplos de parametrizacoes da ec [ζ rs] (caso 3D) sao dadas em Perdew e Zunger (1981) e Perdew e Wang (1992)(esta ultima e a mais recomendada nao entanto a anterior e mais comumente usada)

61Uma estimativa da validade da LDA e a condicao |nablan|n ltlt kF onde kF e o vetor de onda de Fermi local (k3F = 3π2nem tres dimensoes) Portanto o comprimento de onda da variacao da densidade deve ser muito maior que o comprimentode onda dos eletrons com energia na superfıcie de Fermi

62Em particular a LDA descreve de forma praticamente exata a media esferica do buraco de troca-correlacao de Fermi(integral da probabilidade de encontrar um eletron em r dado um eletron em rprime) (Hood et al 1997 Gunnarsson et al 1979)Alem disso ha um cancelamento de erros entre as parte de troca e de correlacao de modo que o termo de troca-correlacaoseja proximo do exato (Umrigar e Gonze 1994)

63Na (lt1) Mg (sim7) Si (sim11) Ti (sim245) Zr (sim8) Ni (sim295)64H2O (sim1) CO2(lt1) NH3 (sim1)65Na (sim4) Mg (sim1) Si (lt1) Ti (sim2) Cu (sim2)66Fe (sim3) Ni (sim3) Co (lt1)67H2O (lt1) CO2 (sim9)NH3 (sim-137)

81 APENDICE A METODOS COMPUTACIONAIS NO PROBLEMA DE MUITOS ELETRONS E NUCLEOS Frequencia de vibracao em solidos δ menor que 10 68 (maioria dos casos subestimado)

Apesar da LDA ter bom desempenho na predicao de propriedades do estado fundamental ela se

mostra ineficaz na predicao de propriedades do estado excitado Os seguintes problemas sao conhecidos Contem erro de autointeracao 69 que resulta em decaimento mais rapido (sim minuseminusαr) que o correto

para a interacao Coulombiana (sim minusrminus1) no limite assintotico rinfin Como resultado (apesar da

equacao [A44]) os valores (em modulo) de εN(N) diferem em torno de 30ndash50 do PI medido Ions negativos sao instaveis pois o potencial nao e ligado o suficiente para aprisionar um eletron

extra O funcional Exc [n]LDAnao apresenta a descontinuidade em sua derivada em relacao ao numero

de eletrons o que resulta em erros no gap de energia de sim50ndash100 em semicondutores e oxidos

de metais de transicao (incluindo os isolantes de Mott 70 que sao descritos como metais) Alem

disso a LDA prediz que no limite de dissociacao de uma molecula seus fragmentos terao carga

fracionaria o que nao corresponde ao observado Nao e capaz de predizer a estrutura do estado fundamental de alguns oxidos de metais de transicao

Muitos dos problemas da LDA (propriedades do estado excitado em geral e estrutura de oxidos de

metais de transicao) sao problemas da DFT em si 71 Propriedades opticas sao melhor descritas no

contexto da TDDFT ou metodos de teoria de perturbacao de muitos corpos que tambem descrevem

em melhor acordo com medidas as propriedades do estado fundamental oxidos de metais de transicao

(Vidal et al 2010)

A52 GGA

Hohenberg e Kohn (1964) apresentaram a ideia de incluir ambas a densidade local e seu gradiente

na forma funcional de Exc [n] Trabalhos iniciais baseados na chamada aproximacao por expansao do

gradiente (GEA) tinham forma geral

EGEAxc [n] =

int

d3r

n exc [n(r)] + C(2)xc s

2 + middot middot middot

(

s =|nablan|2n kF

)

(A53)

O funcional da equacao [A53] mostrou pouca melhora nas predicoes de propriedades (as vezes

mostrou-se pior 72) se comparado a LDA alem de ter pior convergencia Posteriormente desenvolveu-

se o esquema conhecido como aproximacao do gradiente generalizado (GGA) que nao e baseado em

expansao ordem-por-ordem do Exc [n] em termos de gradientes da densidade Sua forma geral e dada por

EGGAxc [n] =

int

d3r n eGGAxc

[n+ nminusnablan+nablanminus

](A54)

68Si (lt1) SiO2 (sim5) W [lt6 (Einarsdotter et al 1997)]69Um eletron interage com ele mesmo via o potencial efetivo vs No modelo de Hartree-Fock a autointeracao e cancelada

pelo termo de interacao de troca70Em um isolante de Mott a interacao Coulombiana eletron-eletron intrasıtio supera o energia cinetica destes (hopping

no modelo de Hurbard) de modo que tem-se isolantes de banda semipreenchida71Ou da incapacidade da comunidade cientıfica em obter uma formulacao da DFT adequada visto que em princıpio a

DFT pode descrever todas as propriedades do sistema72Expansoes do gradiente com termos de ate segunda ordem resultam em um buraco de troca-correlacao que nao repre-

sentam corretamente a falta de uma carga unitaria


A estrategia e construir de forma explıcita o termo eGGAxc de modo que este satisfaca da melhor

forma possıvel as propriedades exatas conhecidas de um termo de troca-correlacao Dentre as varias

formas (incluindo ate as empıricas) para o termo eGGAxc a mais usada (nao empırica) e a proposta por

Perdew et al (1996) que sera referido por GGA-PBE

O GGA-PBE retem por construcao as propriedades corretas do LDA e procura melhorar suas

deficiencias Em linhas gerais se comparado ao LDA o GGA-PBE 73 Da melhor descricao da energia de ligacao em moleculas e energia de coesao em solidos nao esparsos

(energia de interacoes intermoleculares e entre camadas de solidos laminares ainda sao mal descritas

falta de interacao de van der Waals) Da melhor descricao das barreiras de energias em reacoes quımicas Da pior descricao da energia da superfıcie de solidos Da melhor descricao do modulo volumetrico 74 (no entanto o subestima) porem nao apresenta

melhora na descricao da constante de rede (a superestima) E mais sensıvel ao erro de quebra de simetria de translacao com respeito a malha de pontos usada

para descrever o espaco (veja a figura [A10])

A53 vdW-DF

As interacoes de van der Waals sao provenientes de interacoes entre distribuicoes de cargas distantes

(sem superposicao) via dipolos induzidos 75 ie sua descricao depende da polarizabilidade das densidades

de carga separadas Embora o funcional de troca-correlacao exato descreva corretamente a interacao de

van der Waals os funcionais construıdos via a LDA (secao [A51]) ou GGA (secao [A52]) nao fornecem

uma descricao satisfatoria 76

Rydberg et al (2000) apresentam uma forma de escrever as interacoes de van der Waals dentro do

esquema de Kohn-Sham para a DFT para geometrias planares 77 Eles expressam o funcional de troca-

correlacao como 78

Exc [n] = E0xc [n] + ENL

xc [n] (A55)

Na equacao [A55] o termo local E0xc [n] aproximasse do funcional da LDA para densidades homogeneas

ou com pouca variacao enquanto que o termo nao local ENLxc [n] descreve as interacoes de van der Waals

Posteriormente Rydberg et al (2003) modificam a forma do funcional vdW-DF (equacao [A55]) e a

73Para quantificar os termos ldquomelhorrdquo e ldquopiorrdquo veja Kurth et al (1999) Staroverov et al (2004)74Elasticidade volumetrica sob tensao ou compressao hidrostatica (em todas as direcoes)75Veja tambem Fleming (2007) e Quantum Mechanics Cohen complemento CXI76As formas assintoticas rinfin das interacoes de correlacao entre planos [eg folhas de materiais laminares como grafite

dissulfeto de molibdenio (MoS2) nitreto de boro (BN)] tubos com eixo principal paralelos (eg nanotubos de carbono) emoleculas [eg solidos moleculares fulerenos (C60)] sao sim minusc4rminus4 sim minusc5rminus5 e sim minusc6rminus6 respectivamente (Rydberg et al2003)

77Modelo de plano de cargas positivas sobre o qual ha uma densidade de cargas negativas (a carga total e nula)78Na verdade eles testam o modelo para um sistema sem interacao de troca (constante dieletrica isotropica) ie Ec [n] =

E0c [n] + ENL

c [n]


testam em estruturas laminares

Exc [n] = ErevPBEx [n] + ELDA

c [n] + ENLc [n] (A56)

Na equacao [A56] a energia de troca provem da GGA-revPBE (Zhang e Yang 1998) 79 o termo

de correlacao e separado em uma contribuicao em distancias proximas proveniente da LDA (ELDAc [n])

e uma contribuicao que conta pela interacao de van der Waals (ENLc [n]) Neste esquema o calculo

autoconsistente e realizado somente via a GGA-revPBE obtendo a densidade eletronica que sera usada

no calculo da correcao ∆ para a energia total obtida via GGA-revPBE O termo ∆ introduz a interacao

de van der Waals como uma correcao pos-GGA Tem-se

E asymp ErevPBE [n] + ∆ [n] (A57a)

∆ [n] = ENLc [n]minus

ErevPBEc minus ELDA

c

(A57b)

Como teste para o esquema de correcao pos-GGA (equacoes [A57]) eles calcularam a energia de

ligacao (figuras [A5]) modulo volumetrico constante elastica constantes de rede no plano da folha

(a) do material laminar e na direcao perpendicular (c) para o grafite (empilhamento AB) dissulfeto

de molibdenio (MoS2) e nitreto de boro (BN) 80 Percebe-se que energias de ligacao calculadas sem a

correcao de van der Waals (termo ENLc [n] na equacoes [A56]) resultam em sistema nao ligados

Em seguida o funcional vdW-DF foi generalizado para aplicacao em sistema de forma arbitraria

(Dion et al 2004) O termo nao local tem forma

ENL =1

2

int

d3rd3rprimen(r)φ(r rprime)n(rprime) (A58)

Na equacao [A58] φ descreve os efeitos de correlacao entre densidades distantes e satisfaz a condicao

desejada de ser nulo no regime do gas de eletrons homogeneo uma vez que a correlacao de tal sistema e

descrita corretamente pelo termo de correlacao via a LDA na equacao [A56]

Os esquemas de inclusao da interacao de van der Waals ate agora apresentados sao correcoes pos-GGA

Thonhauser et al (2007) apresentam um esquema totalmente autoconsistente que permite o calculo de

forcas e outras grandezas que dependam de um esquema autoconsistente Na pratica Thonhauser et al

(2007) mostram que o calculos da energia de interacao de van der Waals via o esquema de correcao pos-

GGA leva a resultados essencialmente iguais aos obtidos via um esquema totalmente autoconsistente

que e mais custoso computacionalmente Roman-Perez e Soler (2009) apresentam um algoritmo para

diminuir o custo computacional do esquema totalmente autoconsistente que foi adotado por muitos

desenvolvedores

Por fim o desenvolvimento de funcionais e ainda um tema de intensa pesquisa no entanto o tema

nao sera discutido em maior detalhe

79O uso de contribuicao proveniente da GGA melhora a descricao de ligacoes covalentes fortes e das distribuicoes de cargaseparadas das partes do sistema O funcional GGA-revPBE tem mesma forma basica que o funcional GGA-PBE porem osparametros foram escolhidos de modo a ajustar o termo de troca exato Nos funcionais GGA-PBE e outros GGArsquos (PW91RPBE) o termo de troca ja introduz (em desacordo com o termo de troca exato) uma parcela da interacao de van derWaals O termo de troca do GGA-revPBE nao apresenta tendencias de ligar sistemas de van der Waals

80Os resultados teoricos via a vdW-DF para o grafite diferem dos valores medidos em sim122 para c lt1 para asim314 para energia de ligacao entre as folhas de grafeno sim636 para o modulo volumetrico sim667 para a constanteelastica No caso do nitreto de boro as diferencas sao de sim9 para c e lt1 para a No caso do MoS2 as diferencas sao desim252 para c e sim221 para a

SECAO A6 REPRESENTACAO DE FUNCOES 84

(a) Energia de ligacao entre duas folhas de materi-

ais laminares calculada via vdW-DF (linha solida e

somente ENLc [n] em linha pontilhada) GGArevPBE

(linha tracejada) e equacao [A55] sem ENLc [n] (linha

tracejada-pontilhada) ENLc [n] (linha pontilhada)

Topo folhas de grafeno (insercao mostra a saturacao

de ENLc [n]) Inferior folhas de dissulfeto de

molibdenio

(b) Energia de coesao entre folhas de nitreto de boro no

cristal (linha solida) e energia de ligacao entre folhas de

nitreto de boro (linha tracejada) O funcional utilizado e

indicado proximo a curva E mostrado tambem o termo

ENLc [n] no cristal e nas folhas em linha solida e tracejada

respectivamente

Figura A5 Energia de ligacao entre folhas de materiais laminares calculadas via vdW-DF e comparadas com os valores

obtidos via a equacao [A56] sem o termo de van der Waals ENLc [n] (figura [A5(a)]) e via revPBE (figura [A5(b)]) Ve-se

claramente que a nao inclusao do termo ENLc [n] resulta em sistemas nao ligados (Rydberg et al 2003)

A6 Representacao de Funcoes

As solucoes das equacoes de Kohn-Sham em um dado ponto k (na Zona de Brilloiun) para uma dada

banda s (s-esima solucao naquele ponto k) podem ser expandidas em termos de outras funcoes ie 81

ψsk(r) =sum

α

cskα fkα(r) (A59)

Uma outra opcao e escrever ψsk(r) diretamente em uma malha de pontos que represente o espaco

real A seguir o uso destes metodos de representacao das solucoes da equacao de Kohn-Sham serao

discutidos brevemente

81Na equacao [A59] cskα sao os coeficientes de expansao nas funcoes base fkα O ındice α pode rotular um unico objetocomo vetores da rede recıproca do sistema (no caso de ondas planas como funcoes base) ou mais de um objeto como osvetores da rede de bravais o numero de atomos na celula unitaria os numeros quanticos nlm etc (no caso de funcoesatomicas como funcoes de base)


A61 Orbitais Atomicos

No metodo de expansao de funcoes em orbitais atomicos as funcoes base fkα sao combinacoes lineares

de orbitais atomicos 82 que devem satisfazer a periodicidade (as condicoes de contorno de Born-von

Karman ie o Teorema de Bloch) do sistema A representacao de ψsk(r) e por exemplo

ψsk(r) =sum

τ

sum

R

eikmiddotRsum

jnlm

cjnlmτχjnlm(rminusRτ minusR) (A60)

Na equacao [A60] Rτ representa a posicao do τ -esimo atomo da celula unitaria (cada funcao base

e localizada em um atomo) R os vetores da rede de bravais do sistema jnlm os orbitais atomicas

χjnlm(r) = FjnlYlm onde j distingue o tipo de funcao radial para um dado estado quantico (nlm) A

qualidade da base de funcoes pode ser controlada pelo numero de funcoes radiais por estado quantico

seu confinamento e sua polarizacao como discutido a seguir

Numero de Funcoes Radiais por Momento Angular

Na aproximacao de pseudopotencial o conjunto mais simples de funcoes base de orbitais atomicos

ou orbitais pseudoatomicos (OPA) e dado pelas solucoes da equacao de Schrodinger do pseudoatomo

isolado Elas definem a base de funcoes single-zeta (SZ ) ou base mınima na qual cada pseudoestado

nlm com ocupacao expressiva tem uma funcao radial

A inclusao de mais funcoes radiais por momento angular magnetico aumenta a ldquoflexibilidaderdquo da

base para que esta melhor represente o ambiente molecular ou cristalino Uma forma de gerar mais

funcoes radiais consiste no esquema split valence (Artacho et al 1999) 83 que consiste na seguinte ideia

(no que se segue l e m nao sao numeros quanticos) Para uma dada funcao radial de um dado momento angular magnetico 1ζ da base SZ (curva em

preto na figura [A6(a)]) define-se um orbital numerico f primel (curva vermelha na figura [A6(a)]) da

seguinte forma

f primel =

rl(al minus blr

2) se r lt rml

1ζ se r gt rml

(A61)

rl e um polinomio (nao necessariamente de grau l que e apenas um rotulo) e os parametros al

e bl sao tais que f primel e contınua e diferenciavel em rml Defini-se a segunda funcao radial para o momento angular magnetico 2ζ (curva em vermelho na

figura [A6(b)]) como a diferenca entre 1ζ e frsquol A funcao radial 2ζ e confinada em r lt rml ie

ela e nula em r gt rml Por fim normaliza-se a funcao 2ζ (nao mostrado na figura [A6])

Na base resultante chamada double-zeta (DZ ) cada par de funcoes base 1ζ e 2ζ por momento angular

magnetico deve ter seus parametros rml otimizados Na pratica pode-se escolher o mesmo rml para todos

82Cada orbital atomico e uma solucao da equacao de Schrodinger do atomo que pode ser escrito como o produto defuncoes radial e funcoes angulares com simetria esferica

83O esquema split valence opcao default no SIESTA foi na verdade proposto por J L Martins e J M Soler em trabalhonao publicado


as funcoes radiais por momento angular magnetico definindo-se a porcentagem da norma do OPA (1ζ)

alem de rml84

(a) Primeira funcao radial 1ζ (preto) (OPA) confinada

em rc e orbital numerica suave (vermelho) igual ao

OPA alem de rm

(b) Segunda funcao radial 2ζ (vermelho) definida como

a diferenca entre as funcoes 1ζ (preto) e a funcao suave

na parte (a) da figura

Figura A6 Construcao de funcoes base double zeta (DZ ) via o esquema de split valence (Apresentacao de Javier Junquera

na Escola de Verao de Quımica Teorica Computacional Catalunha 2007)

Pode-se dar ainda mais rdquoflexibilidaderdquoa base incluindo-se um orbital atomico polarizado para cada

momento angular magnetico da proxima subcamada (ou camada) de momento angular l+1 chamados

orbitais polarizados Desta maneira obtem-se a chamada base double-zeta polarized (DZP) Uma maneira

de gerar orbitais polarizados consiste em resolver o problema pseudoatomico na presenca de um campo

eletrico externo (perturbacao) (Artacho et al 1999) 85

A tıtulo de exemplo para o atomo de carbono tem-se

1s+nucleo Pseudoatomo

Base SZ Uma funcao ζ2s tres funcoes ζ2p (uma para cada momento angular magnetico px py e pz)

num total de 4 funcoes zeta

Base DZ Duas funcao ζ2s seis funcoes ζ2p (duas para cada momento angular magnetico px py e pz)


Base DZP Duas funcao ζ2s seis funcoes ζ2p (duas para cada momento angular magnetico px py e pz)

cinco funcao ζ3d (uma para cada momento angular magnetico dxy dyz dxz dx2minusy2 dz2minusr2 ) num

total de 13 funcoes zeta

Para o carbono a ultima subcamada de valencia ocupada e a 2p (l = 1) Portanto a proxima subca-

mada com momento angular de l+1 e a 3d

Por fim pode-se ainda incluir orbitais de camadas n adicionais chamados orbitais difusos (Garcıa-Gil et al

2009)

84De rml a rc pois por definicao 1ζ e confinada em rc85Na verdade foi proposto por J M Soler em trabalho nao publicado


Confinamento de Orbitais Atomicos

Figura A7 Mudancas na solucao do poco finito quando perturba-se

as energias ligadas Acima a solucao na ausencia de perturbacao

decai a zero exponencialmente Abaixo a solucao na presenca de

uma perturbacao no autovalor (energy shift) vai a zero e depois

diverge (Apresentacao de Javier Junquera na Escola de Verao de

Quımica Teorica Computacional Catalunha 2007 e Quantum Me-

chanics Cohen complemento MIII)

Os orbitais atomicos sao localizados o

que leva em representacoes para o hamilto-

niano e matrizes de overlap 86 em termos de

matrizes esparsas (com muitos zeros) que ne-

cessitam de menor custo computacional para

serem avaliadas se comparadas a uma matriz

nao esparsa E comum localizar ainda mais

os orbitais via o seu confinamento em uma

regiao no espaco delimitado por um raio de

corte rc para obter-se matrizes ainda mais es-

parsas O confinamento pode ser controlado

por perturbacoes nas energias ligadas permi-

tidas via um energy shift ou mudancas no

potencial de confinamento como o potencial

duro e potencial suave descritos a seguir

Energy Shift (energy shift) As solucoes da equacao de Schrodinger em um poco finito (confinamento

no pseudoatomo) correspondentes aos autovalores permitidos ǫl sao de quadrado integravel e de-

caem a zero exponencialmente na regiao alem do poco (curva superior na figura [A7]) Para um

dado autoautovalor a introducao de uma perturbacao δǫl ou energy shift faz com que a solucao

correspondente tenha um zero em algum ponto rc alem do qual diverge 87 (curva inferior na figura

[A7] Assim pode-se otimizar o raio de confinamento rc do orbital com uma escolha adequada

do energy shift

Potencial de Confinamento Duro (Sankey e Niklewski 1989) 88

V (r) =

infin se r gt rc

0 se r lt rc

(A62)

O potencial de confinamento duro tem raio de confinamento rc

Potencial de Confinamento Suave (Junquera et al 2001)

V (r) = Vo

exp

[

minus (rc minus ri)

(r minus ri)

]

rc minus r(A63)

O potencial de confinamento suave e nulo na regiao do core cresce ldquosuavementerdquoa partir de ri

e diverge em rc (Vo e uma constante)

86A superposicao de duas funcoes base e um elemento da matriz de overlap87Com a definicao de que o orbital e estritamente zero alem de rc nao ha maiores problemas ao fato da funcao divergir

no limite xrarr infin88Opcao default no SIESTA


Uma das maiores vantagens do uso de orbitais atomicos como funcoes base e obter representacoes

para os operadores de interacao em termos de matrizes esparsas Uma das maiores desvantagens e a

difıcil convergencia da base alem de erros intrınsecos como as forcas de Pulay 89

A62 Ondas Planas

Sistemas periodicos que satisfacam as condicoes de contorno de Born-von Karman podem ser expres-

sos em termos de ondas planas (Teorema de Bloch) As funcoes de onda de 1-partıcula (Kohn-Sham)

correspondentes ao ponto k (na Zona de Brilloiun) e banda s (s-th solucao da equacao de Schrodinger de

1-partıcula) pode ser escrita por 90

ψsk(r) =

infinsum

G=0

ψs(k+G)fk+G(r) (A64a)

fk+G(r)1radicΩei(k+G)middotr 〈fq|fqprime〉 =

1

Ω

int

Ω

d3r ei(qprimeminusq)middotr = δqqprime (A64b)

A soma na equacao [A64a] e feita somente sobre os vetores da rede recıproca do cristal (rotulados

tais que |Gi| lt |Gi+1|) devido a periodicidade do potencial cristalino Na equacao [A64b] Ω e o volume

da celula unitario no espaco real 91

A qualidade da representacao da ψsk via a equacao [A64a] esta relacionada ao numero de termos na

soma ie o numero de ondas planas usadas na expansao Para funcoes de onda suaves 92 a soma na

equacao [A64a] esta convergida com a inclusao dos primeiros termos da serie Para funcoes nao suaves

sao necessarias mais termos (componentes com maior vetor de onda) para boa convergencia uma vez que

a informacao ldquoresolvidardquo no espaco real ∆x por uma onda plana de vetor de onda q e limitada pelo seu

comprimento de onda ∆x(q) 93

∆x gt2π

|q| = λq = ∆x(q) (A65)

Se uma ψks tem variacoes relevantes no espaco real na escala de comprimento ∆x lt ∆x(q) ela nao

sera bem representada por uma expansao em ondas planas (equacao [A64a]) que contenham componentes

com |k + G| lt |q| Por esta razao e comum usar o maior modulo de vetor de onda |Gcut| dentre os

vetores de onda das ondas planas incluıdas na equacao [A64a] como parametro de convergencia Ondas

planas sao autofuncoes do operador energia cinetica com autovalores dados pelo seu vetor de onda o

que motiva |Gcut| ser chamado de energy cutoff (Ecut) Em unidades atomicas (energia em Ry) tem-se

Ecut = |Gcut|22 ou de maneira mais geral Ecut = |k+Gcut|22 (com k na Zona de Brilloiun)

Pela relacao entre distancias no espaco real e o poder de resolucao das ondas planas que sao a

base de funcao usadas em transformadas de Fourier codigos que fazem uso deste recurso para transferir

89As forcas podem ser calculadas via a primeira derivada da energia com respeito as coordenadas atomicas (secao [A132])Em bases que dependam das coordenadas dos atomos como a OPA as derivadas primeira das funcoes base com respeitoas posicoes atomicas resultam em forcas chamadas forcas de Pulay Veja tambem Kohanoff (2006) ou Martin (2004)

90Veja tambem Ashcroft e Mermin (1976)91O cristal com rede de Bravais R =

sum

i niai com celula unitaria ai de volume Ω = a1 middot (a2 times a3) tem rede recıprocadada por G =

sum

imibi com celula unitaria (primeira Zona de Brilloiun ou simplesmente Zona de Brilloiun) de volume

Ω = (2π)3Ω92Delocalizadas que variem no espaco real numa escala de distancia da ordem do comprimento de onda dos vetores de

onda dos primeiros termos da expansao da equacao [A64a]93 Veja tambem Kohanoff (2006)


grandezas do espaco real para o especo recıproco (ou vise-versa) definem a malha de pontos usadas nas

transformadas de Fourier em termos de um |Gcut| 94

No metodo de expansao em ondas planas as funcoes base nao dependem da posicao dos atomos e

portanto o metodo nao apresente erros de forcas de Pulay (veja a nota de rodape [89]) No entanto as

componentes (diagonais) do tensor de stress podem conter erros conhecidos como stress de Pulay caso

calculos com volume variavel 95 sejam realizados com um |Gcut| constante e uma base de ondas planas

e amostragem da Zona de Brilloiun nao totalmente convergidas (Dacosta et al 1986) 96 Neste caso as

correcoes propostas por (Francis e Payne 1990) amenizam os erros mesmo com uma base nao totalmente

convergida o que representa uma economia de recursos computacionais

A63 Representacao no Espaco Real por Malhas de Pontos Discretos

Os chamados metodos de calculo no espaco real (Beck 2000) 97 consistem na solucao das equacoes

diferenciais (eg equacoes de Poisson e de Kohn-Sham) em uma malha de pontos discretos que repre-

sentam o espaco real 98 Nestes metodos as funcoes sao representadas diretamente na malha de pontos

que descreve o espaco real Portanto a separacao entre os pontos controla a qualidade da representacao

das funcoes Malhas ldquogrossasrdquo (pontos muito separados) nao conseguem representar de forma satisfatoria

funcoes com rapidas variacoes no espaco real que necessitam de malhas mais ldquofinasrdquo (pontos muito

proximos) A quantificacao do que e uma variacao rapida da funcao e o poder de resolucao da malha

de pontos que descreve o espaco real e analogo a discussao ao poder de resolucao de uma onda plana

(equacao [A65]) ie o espacamento entre os pontos da malha que descreve o espaco real e equivalente

ao energy cutoff na representacoes das funcoes em bases de ondas planas

Quebra de Simetria de Translacao com Respeito aos Pontos que Discretizam o Espaco Real

O uso de uma malha de pontos finita para discretizar o espaco real 99 quebra a simetria de translacao

com respeito aos pontos da malha que discretiza o espaco real o que e conhecido por efeito egg-box 100

O erro associado e maior quanto mais grossa for a malha de pontos usada para descrever o espaco real

101 e como resultado a energia total e forcas 102 no sistema oscilam quando os atomos deslocam-se em

relacao aos pontos da malha que discretiza o espaco Como exemplo a figura [A8] mostra as oscilacoes

94Como o SIESTA que controla a ldquoresolucaordquo da malha de pontos usada na transformada de Fourier com o parametromeshcutoff

95Como o estudo da energia total em funcao da constante de rede96O uso de uma malha de pontos k na Zona de Brilloiun discreta e finita faz com que o numero de ondas planas com

vetor de onda de modulo |k+G| lt |Gcut| nao varia continuamente com |Gcut|97Veja tambem (Martin 2004)98Como nos metodos de diferencas finitas e de elementos finitos No caso do metodo de diferencas finitas os operadores

diferenciais sao descritos em termos da expansao em serie de Taylor da funcao solucao do problema em torno dos pontosda malha que descreve o espaco No caso do metodo de elementos finitos o espaco e subdividido em pequenos domınios(elementos finitos) de modo que equacoes complexas no espaco (uniao de todos os pequenos domınios) sejam aproximadaspor equacoes simples dentro de cada pequeno domınio A solucao do problema no original e obtida via a ldquoconexaordquo dassolucoes em cada pequeno domınio

99Como e feito no SIESTA Quantum Espresso no calculo de algumas integrais e para representar a densidade de cargae potenciais de troca-correlacao (no e feito sempre OCTOPUS)100Em geral a densidade de carga e potencial de troca-correlacao escritas no espaco recıproco tem componentes de ondasplanas com vetor de onda que nao podem ser representadas por uma malha de pontos finita101No entanto a convergencia deste erro e lenta com o aumento do numero de pontos (Stefano de Gironcoli manual dosubpacote Phonon do Quantum Espresso)102Veja httpwwwtddftorgprogramsoctopuswikiindexphpDevelopersForces para a molecula de N2


na energia total de um atomo de carbono (o unico atomo da celula) como funcao de sua translacao ao

longo de uma direcao dentro da celula unitaria (Anglada e Soler 2006) 103

Figura A8 Oscilacao da energia total de um atomo de carbono isolado sendo transladado em uma celula unitaria larga

Calculos realizados no codigo SIESTA (Anglada e Soler 2006)

Embora os erros introduzidos na energia total devido ao efeito egg-box sejam pequenos eles sao per-

ceptıveis nos calculos de frequencias de vibracao (fonons) como mostrado na figura [A9] (Anglada e Soler

2006) onde as frequencias de vibracao de uma molecula de agua foram calculadas pelo metodo de

diferencas finitas (fronzen phonons) 104

Figura A9 Convergencia de tres frequencias de vibracao (cal-

culada pelo metodo fronzen phonons) da molecula de agua

com respeito ao energy cutoff (mesh cutoff ) da malha de pon-

tos usada para descrever o espaco real (Anglada e Soler 2006)

As frequencias em linhas contınuas sao val-

ores nao corrigidos pelo metodo proposto por

Anglada e Soler (2006) para reduzir o erro asso-

ciado ao efeito egg-box As frequencias em linhas

tracejadas sao valores corrigidos Note que os val-

ores corrigidos convergem mais rapidamente com

respeito ao energy cutoff (mesh cutoff ) da malha

de pontos se comparado aos valores nao corrigi-

dos demostrando a eficacia do metodo de correcao

proposto

Diferentes funcionais tem diferentes sensibil-

idades as variacoes na densidade e portanto sao

afetados pelos erros associados ao efeito egg-box

de formas diferentes Em particular os erros obti-

dos com o funcional GGA sao mais visıveis que os erros obtidos com o uso do funcional LDA dada a

dependencia daquele com o gradiente da densidade eletronica (portanto o mesmo vale para outros fun-

cionais com dependencia do gradiente nablan) ser maior que a deste 105 A figura [A10] mostra a energia

total de um atomo de oxigenio isolado enquanto este e transladado em uma celula unitaria larga calcu-

lada com os mesmos parametros de convergencia (em particular Ecut de 32 Ry) e diferentes funcionais

No grafico superior foi usado o funcioanl LDA no inferior o funcional GGA-PBE

103Para um exemplo da oscilacao nas forcas veja httpwwwtddftorgprogramsoctopuswikiindexphpDevelopersForces(OCTOPUS)104As derivadas segundas da energia com respeito aos deslocamentos dos atomos (matriz de forca interatomica) saocalculadas via o metodo de diferencas finitas no qual os atomos sao deslocados de suas posicoes de equilıbrio (fonte de errosdevido a quebra de simetria de translacao pela introducao da malha de pontos) e as forcas sao entao calculadas105Stefano de Gironcoli manual do subpacote Phonon do Quantum Espresso


minus425699

minus425698

minus425697

minus425696

E (

eV)

LDA Ecut 32 Ry

minus1 minus05 0 05 1Deslocamento (constante de rede)

minus426832

minus426831

minus42683

minus426829

E (

eV)

GGA Ecut 32 Ry

Figura A10 Oscilacao da energia total de um atomo de oxigenio isolado sendo transladado em uma celula cubica com aresta

de sim10 A ao longo da coordenada X (em unidades da constate de rede) Grafico superior Calculo LDA Grafico inferior

Calculo GGA (Os calculos foram realizados com mesmos parametros de precisao no codigo Quantum Espresso)

A7 Pseudoatomos

A71 Teoria de Espalhamento Metodo de Ondas Parciais

A teoria de pseudopotencial tem sua base no seguinte enunciado que decorre da Teoria Quantica deEspalhamento 106

Dois potenciais diferentes em uma regiao r lt a podem provocar o mesmo espalhamento demodo que as ondas espalhadas por ambos tenham as mesmas propriedades na regiao r gt a

Como exemplo as solucoes da equacao de Schrodinger em coordenadas esfericas de partıcula livre

sao o produto de uma parte angular Y ml (harmonicos esfericos) e uma parte radial Fl ie

ψ(r θ φ) = FlYml (θ φ) (A66)

Com a solucao equacao [A66] separa-se a equacao de Schrodinger em uma equacao angular com

solucoes dadas pelos Y ml e uma equacao radial com solucoes dadas hsl (funcoes de Hankel esfericas)

Para a parte radial tem-se

1

x2d

dx

[

x2d

dxFl(x)

]

+

[

1minus l(l + 1)

x2

]

Fl(x) = 0 (A67a)

hsl (x) =

radicπ

2xHsl+12(x) s = 1 2 (A67b)

106Veja tambem httpwwwcondensemattphysorgtopicsscatteringhtm Quantum Mechanics Cohen capıtulo VIIIWikipedia e httpquantummechanicsucsdeduph130a130_notesnode222html

SECAO A7 PSEUDOATOMOS 92

As formas assimptoticas x rarr infin de h1l e h2l representam ondas espalhadas e ondas incidentes

respectivamente ie

h1l asymp1

xei[xminus(l+1)π2] (onda espalhada) (A68a)

h2l asymp1

xeminusi[xminus(l+1)π2] (onda incidente) (A68b)

A combinacao das equacoes [A68] formam ondas estacionarias dadas pelas funcoes de Bessel jl e

Neumann nl

jl =h1l + h2l

2(A69a)

nl =h1l minus h2l

2i(A69b)

Com formas assimptotica

jl asymp1

xcos [xminus (l + 1)π2] nl asymp

1

xsen [xminus (l + 1)π2] (xrarr infin) (A70a)

jl asympxl

13 middot middot middot (2l + 1) nl asymp

(minus1)13 middot middot middot (2lminus 1)

xl+1(xrarr 0) (A70b)

Na origem (x=0) nl e singular e jl e regular portanto as solucoes para a partıcula livre podem ser

escritas em termos de funcoes de Bessel

Uma onda plana propagando na direcao k = kz tem expansao em polinomios de Legendre Pl e cada

componente de momento angular e chamada onda parcial ie

eikmiddotr =

infinsum

l=0

(2l + 1)iljl(kr)Pl (cos(θ)) (A71)

Na presenca de um centro espalhador cada onda parcial pode ser tratada independentemente Para

um centro espalhador na origem que gera um potencial U(r) nao nulo apenas em r lt a a equacao radial

nesta regiao e 107

1

x2d

dx

[

x2d

dxFl(x)

]

+

[

1minus U(xk)

k2minus l(l+ 1)

x2

]

Fl(x) = 0 (A72)

Com solucao geral dada por funcoes de Bessel (pois sao regulares em r = 0) Na regiao r gt a a

solucao geral e uma combinacao de funcoes de Bessel e Neumann que podem ser escritas em termos de

funcoes de Hankel (que sao solucoes do problema de partıcula livre)

ψ =

infinsum

l=0

(2l+ 1)il[Alh

1l +Blh

2l

]

2Pl (cos(θ)) (A73)

As ondas incidentes sao dadas por h2l o que permitem definir Bl = 1 Nao ha destruicao ou criacao

de partıculas e para cada componente de angular deve-se ter |Al| = |Bl| Portanto o potencial de

espalhamento U muda apenas a fase δl da onda espalhada em relacao a onda incidente ie

ψ =infinsum

l=0

(2l+ 1)il[ei2δlh1l + h2l

]

2Pl (cos(θ)) (A74)

107U(r) = 2mV~2 e k =radic2mE~


A onda espalhada por definicao e a diferenca entre a equacao [A74] e equacao [A71] ie

ψespalhada =

infinsum

l=0

(2l+ 1)il

[[ei2δlh1l + h2l

]

2minus jl(kr)

]

Pl (cos(θ)) (pela equacao [A69a] )

=

infinsum

l=0

(2l+ 1)il

(ei2δl minus 1

)2

︸︷︷︸

i sen(δl)eiδl

h1l Pl (cos(θ)) (pela equacao [A68a] )

asympinfinsum

l=0

(2l+ 1)il[i sen(δl)e

iδl][1

xei[xminus(l+1)π2]

]

Pl (cos(θ))

asympeix

x

infinsum

l=0

(2l+ 1)i(l+1)[sen(δl)e

iδl]

ei[minus(l+1)π2]︸︷︷︸

iminus(l+1)

Pl (cos(θ))

asympeix

x

infinsum

l=0

(2l+ 1) sen(δl)eiδlPl (cos(θ)) (com x = kr )

asympeikr

r

1

k

infinsum

l=0

(2l + 1) sen(δl)eiδlPl (cos(θ))

︸︷︷︸

f(θ) (amplitude de espalhamento)

(r gtgt a) (A75a)

A secao de choque total do potencial espalhador e definida pela integral do modulo ao quadrado da

amplitude de espalhamento f(θ) em todos os angulos ie

σtot =

int

Ω

|f(θ)|2dΩ

=1

k2

infinsum

llprime=0

(2l + 1)(2lprime + 1) sen(δl) sen(δlprime)ei(δlminusδlprime)

int 2π

0

dφ

︸︷︷︸

2π

int π

0

sen(θ)dθ Pl (cos(θ))Plprime (cos(θ))

︸︷︷︸2

(2l+1) δllprime

=4π

k2

infinsum

l=0

(2l + 1) sen2(δl) (A76)

A equacao [A76] indica que o espalhamento e completamente definido pela fase δl Se δl mudar por

multiplos de π nao ha mudancas no espalhamento Portanto dois potenciais diferentes em r lt a podem

produzir o mesmo espalhamento o que sustenta o enunciado no inıcio desta secao

δl e escolhida de forma que a solucao radial Fl e sua derivada (ddx) sejam contınuas em r=a ie

que a derivada logarıtmica de Fl seja contınua em r = a 108

Um potencial muito ligado (duro) na regiao r lt a tem solucoes com forte localizacao ou forte variacao

espacial proximo ao centro espalhador portanto suas representacoes em uma base de ondas planas requer

componentes com maior vetor de onda 109

Pela equacao [A76] um potencial duro em r lt a pode ser substituıdo por uma potencial mais suave

de mesma secao de choque (mesmo valor de sen2(δl)) As solucoes do problema com o potencial suave

contem a mesma informacao que aquelas do potencial duro na regiao r gt a (ambos os potenciais produzem

o mesmo espalhamento) sao menos localizadas e variam mais suavemente no espaco na regiao r lt a

portanto sao descritas por uma base de ondas planas com componentes de menor vetor de onda

108A divisao das duas equacoes de condicao de contorno em r = a para f e frsquo resulta em uma equacao de contorno parasua derivada logarıtmica ( d

dxln(f) = 1

fddxf)

109Na pratica a base de ondas planas precisa ter um maior energy cutoff o que resulta na demanda por maior poder deprocessamento computacional


A72 Atomos Estados de Caroco e Estados de Valencia

As aproximacoes usadas na solucao do problema de muitos eletrons e muitos nucleos possibilitam

separar os graus de liberdade dos eletrons (secao [A2]) e determinar a densidade eletronica do sistema

(secao [A4]) de forma a obtermos o valor esperado de observaveis de interesse Como exemplo considere

as energias atomicas 1s 2s 2p 3s e 3p (figura [A11(a)]) e funcoes atomicas radiais 1s 2s e 3s (figura

[A11(b)]) 110 de um atomo de silıcio calculadas via esta prescricao considerando todos os seus eletrons

(a) Energias atomicas(b) Parte radial das funcoes atomicas

Figura A11 Calculo DFT com todos os eletrons (Apresentacao de Javier Junquera na Escola de Verao de Quımica Teorica

Computacional Catalunha 2007)

Os nıveis de energias 1s 2s e 2p estao distantes dos niveis 3s e 3p por sim85 eV (figura [A11(a)]) as

funcoes radiais 1s e 2p sao nao nulas ate sim08 bohr (sim042 A) e sim28 bohr (sim148 A) respectivamente

a funcao radial do estado 3s e nao nula alem de 45 bohr (238 A) 111 (figura [A11(b)]) As posicoes

dos nıveis de energia e extensao das funcoes de onda correspondentes motivam chamar os estados 1s

2s e 2p que sao quimicamente inertes 112 de estados de caroco e os estados 3s e 3p que participam

de ligacoes quımicas e dos varios fenomenos que envolvam baixas energias nos materiais de estados de

valencia Portanto espera-se que o atomo de silıcio possa ser descrito como um pseudoatomo composto

por um pseudonucleo e quatro eletrons de valencia que ocupam estados correspondentes aos estados 3s

e 3p do atomo real Diz-se que o pseudoatomo tem estados de pseudovalencia 3s e 3p

A figura [A12] ilustra o atomo de silıcio e um pseudoatomo possıvel O pseudonucleo Si+4 (figura

[A12(b)]) e um unico objeto formado pelo nucleo Si+14 e pela carga dos eletrons de caroco 1s22s22p6 (nao

existem eletrons de caroco dentro do pseudonucleo) E comum usar a aproximacao de caroco estatico

ie a carga dos eletrons de caroco e considerada fixa independente do ambiente quımico no qual o

pseudoatomo esteja 113

110Na verdade e mostrado o produto r ψnl111No silıcio diatomico (Si2) a distancia medida da ligacao SindashSi e sim225 A (Huber e Herzberg 1979) No silıcio cristalino(rede diamante) a constante de rede experimental e sim543 A (Yin e Cohen 1982b) o que resulta em primeiros vizinhos comligacao SindashSi de sim235 A112Eles nao participem de ligacoes quımicas nem estao envolvidos em transicoes eletronicas de baixas energias (lt 10 eV)113von Barth e Gelatt (1980) mostra que ignorar a dinamica dos eletrons de caroco (aproximacao de caroco estatico)


Si+14

(a) Atomo Nucleo estados

de caroco e estados de valen-

cia

+4Si

(b) Pseudoatomo Pseudo-

nucleo e estados de valencia

(pseudovalencia)

Figura A12 Atomo e pseudoatomo para o elemento silıcio O estado 1s do pseudoatomo corresponde ao estado 3s do atomo

real Por esta razao e chamado de estado de pseudovalencia 3s

Pelo discutido na secao [A71] o potencial do nucleo de um atomo extremamente duro por ter de

ligar muitos eletrons pode ser substituıdo pelo potencial do pseudonucleo do pseudoatomo suave por

ser blindado pela carga dos eletrons de caroco incorporada ie esta substituicao elimina os eletrons de

caroco do problema juntamente com suas funcoes de onda Os zeros das funcoes dos eletrons de valencia

na regiao do caroco (r lt rc) necessarios para garantir a ortogonalidade destas com as funcoes dos eletrons

de caroco nao sao necessarios nas funcoes dos eletrons de pseudovalencia figura [A13] que sao descritas

em uma base de ondas planas com componentes de menor vetor de onda

A seguir serao discutidos os tipos de pseudopotenciais usados nos calculos da parte [I] desta tese 114

A73 Construcao de Pseudopotenciais

Em linhas gerais a construcao de um pseudopotencial comeca pela escolha da configuracao de re-

ferencia para o atomo real (at) ie escolha dos estados de caroco e de valencia e da ocupacao do

destes ultimos Como exemplo uma configuracao de referencia possıvel para o atomo real do elemento

molibdenio e [Kr]4d4755s15p025 115 Em seguida resolve-se a equacao de Schrodinger do atomo real

nesta configuracao para todos os seus eletrons (incluindo os eletrons de caroco) via a DFT A equacao

de Schrodinger para os estados de valencia do atomo real e

[T + vat minus εatnl

]ψatnl = 0 (A77)

Na equacao [A77] o potencial atomico total vat inclui o potencial do nucleo e o potencial dos eletrons

de caroco e de valencia [os potenciais de Hartree (vhar) e troca-correlacao (vxc) pelo qual os eletrons

interagem] e diz-se que o potencial do nucleo e blindado A funcao de onda de valencia atomica ψatnl e

resulta em erros na energia de coesao de metais de transicao menores que 5 No entanto para alguns elementos existemestados eletronicos que nao podem ser classificados como de caroco nem de valencia chamados de estados de semicarocoque devem ser tratados juntamente como os eletrons de valencia de modo que sua dinamica seja considerada114Veja tambem httpwwwphysicsrutgersedu~dhvtalksbangalore-july06pdf (David Vanderbilt na Escola deVerao em Bangalore 2006)115Embora o estado fundamental possa ser escolhido como a configuracao de referencia pode-se escolher um estadolevemente excitado de modo que orbitais das proximas subcamadas de valencia que estariam vazias no estado fundamentalsejam populadas Como exemplo Hamann et al (1979) usam a configuracao de referencia [Kr]4d4755s15p025 onde 025efoi excitado para o estado 5p que e desocupado no estado fundamental Porem os detalhes de configuracao dependemtambem do metodo usado na construcao do pseudopotencial


ortogonal as funcoes dos estados de caroco e portanto apresenta zeros na regiao de caroco como ilustrado

em linhas contınuas na figura [A13]

rc

psψ

atv

vps

atψ

Figura A13 Esquema de funcoes de onda de es-

tados de valencia ψatnl e pseudovalencia ψps

nle po-

tencial atomico vat e pseudoatomico vps (totais)

que geram estas funcoes via solucao da equacao de

Schrodinger Note que ambas funcoes e potenciais

satisfazem as equacoes [A80]

O proximo passo e eliminar os eletrons de caroco do

problema ie incorpora-los no nucleo do atomo formando

o pseudonucleo do pseudoatomo (ps) A configuracao de

valencia do atomo e pseudoatomo devem ser as mesmas

No exemplo de molibdenio o pseudonucleo (Mo+6) tem

seis eletrons de pseudovalencia distribuıdos em seus esta-

dos de pseudovalencia na configuracao 4d4755s15p025 Em

seguida resolve-se a equacao de Schrodinger do pseudoato-

mo nesta configuracao para seus eletrons de pseudovalen-

cia (os unicos do problema)

[T + vps minus εpsnl

]ψpsnl = 0 (A78)

Na equacao [A78] o pseudopotencial total vps inclui

o potencial do pseudonucleo e o potencial dos eletrons de

pseudovalencia ie o potencial do pseudonucleo e blin-

dado pelos eletrons de pseudovalencia Como nao existem

estados de caroco as funcao de onda de pseudovalencia

ψpsnl nao tem zeros na regiao de caroco como ilustrado em linhas tracejadas na figura [A13]

Para reproduzir as propriedades de espalhamento de vat o vps deve ter mesma secao de choque

Pela equacao [A76] deve-se ter

sen2(δatl ) = sen2(δpsl ) (A79)

A equacao [A79] e garantida se ambos os potenciais e funcoes de onda forem iguais fora da regiao de

caroco como ilustrado na figura [A13] Em termos de equacoes 116

vat(r gt rc) = vps(r gt rc) (A80a)

ψatnl(r gt rc) = ψps

nl(r gt rc) (A80b)

As equacoes [A80] juntamente com a equacao de Schrodinger implicam em

εatnl = εpsnl (A81)

As equacoes [A80] e a equacao [A81] sao corretas para a configuracao de referencia de modo que

o pseudoatomo gerado e uma boa representacao do atomo real na configuracao de referencia Para fins

praticos deseja-se que o pseudopotencial gerado por uma dada configuracao de referencia seja capaz de

reproduzir as propriedades de espalhamento do atomo real em outras configuracoes de referencia ie

deseja-se que o pseudopotencial gerado seja transferıvel

116As equacoes [A80] sao suficientes para se ter δatl = δpsl

e portanto mesma derivada logarıtmica (para a configuracao dereferencia escolhida)


A configuracao de eletrons de valencia de um atomo e fortemente dependente do ambiente quımico

no qual ele se encontra 117 Um primeiro passo para aumentar a transferibilidade do pseudopotencial

vps e remover a blindagem devido aos eletrons de pseudovalencia da configuracao de referencia obtendo-

se o pseudopotencial do pseudonucleo nao blindado vion Para tal a blindagem deve ser calculada e

depois subtraıda de vps Em geral a blindagem e obtida via o funcional de Hartree e troca-correlacao

vhxc avaliado na densidade de pseudovalencia 118

vion = vps minus vhxc

[npsv ] (A82a)

vhxc

= vhar

+ vxc

(A82b)

npsv =sum

i

θi|ψpsnl |2 (A82c)

O vion e entao usado em calculos de simulacao de materiais reais e sua blindagem devido a con-

figuracao dos eletrons de pseudovalencia nestes materiais e calculada de forma autoconsiste

Dentre os varios metodos para geracao de pseudopotenciais nenhum e perfeito 119 Em geral quanto

maior a diferenca entre a energia de um nıvel εnl na configuracao do ambiente quımico ldquoalvordquo for da ener-

gia ε0nl para o nıvel correspondente na configuracao de referencia pior e a qualidade do pseudopotencial

para calculos no ambiente quımico ldquoalvordquo

Deseja-se que as propriedades de espalhamento do atomo real sejam reproduzidas pelo pseudoatomo

com erro mınimo mesmo nas situacoes de ambiente mais complexo como em materiais reais Na proxima

secao discute-se as ideias centrais na geracao de dois tipos de pseudopotenciais com boa reprodutibilidade

chamados de norma conservada e ultrassuave

A74 Pseudopotenciais de Norma Conservada

Como discutido na secao [A71] as propriedades de espalhamento de um potencial sao determinadas

por sen2(δl) (equacao [A76]) e δl120 define a derivada logarıtmica Dnl(ε) Se as derivadas logarıtmicas

relacionadas aos potenciais vat evps satisfizessem a relacao

Datnl(ε) = Dps

nl(ε) (R gt rc) (A83)

117A tıtulo de exemplo se o carbono isolado tem configuracao de valencia [He]2s22p2 em uma molecula ou solido ele teraconfiguracao [He]2s2minusx2p2minusy3sz onde x+ y e z representam a carga doada e recebida respectivamente118A equacao [A82a] assume a aproximacao de caroco estatico e a linearidade do funcional vhxc na densidade de carga

de caroco (natc ) e de pseudovalencia (npsv ) vhxc[npsv + npsc

]= vhxc

[npsv

]+ vhxc

[natc

] A interacao de Hartree tem tal lin-

earidade o potencial de troca-correlacao nao Para situacoes que nao envolvam magnetismo (polarizacao de spin) ou compouca superposicao entre carga de caroco e carga de pseudovalencia (o elemento nao tem estados de semicaroco) os pseu-dopotenciais gerados via a equacao [A82a] com uma configuracao de referencia proxima a do estado fundamental atomicoapresentam boa transferibilidade Em situacoes com magnetismo ou com presenca de estados de semicaroco os erros saograndes Louie et al (1982) compara a diferenca da energia entre o estado paramagnetico e totalmente polarizado para oselementos silıcio e molibdenio calculadas para os atomos pseudoatomos com pseudopotencial nao blindado via a equacao[A82a] e pseudoatomo com pseudopotencial nao blindado via uma correcao nao linear por eles proposta O pseudopotencialnao blindado via a equacao [A82a] leva a erros (comparado ao calculo para o atomo) de 131 para o silıcio e 946 parao molibdenio enquanto que o pseudopotencial nao blindado via a correcao nao linear leva a erros de 1 para o silıcio e39 para o molibdenio Alem disso eles mostram que o pseudopotencial com correcao nao linear tem melhor transferibil-idade que os obtidos via a equacao [A82a] por ser praticamente independente da configuracao de referencia utilizada paragera-lo Eles mostram que para o elemento sodio o pseudopotencial com correcao nao linear gerado com a configuracaode referencia [Ne]3s013p0053d005 e [Ne]3s083p013d01 predizem constante de rede para a estrutura bcc iguais a 403 A e409Arespectivamente uma diferenca de 13 No caso do pseudopotencial gerado sem correcao nao linear o mesmo testemostra que os resultados diferem em 13119Totalmente independente da configuracao de referencia120Ajustada de forma a garantir a continuidade da funcao radial com momento angular l e sua derivada


entao estes potenciais produziriam o mesmo espalhamento e a equacao [A80b] e equacao [A79] seriam

satisfeitas Se para cada componente de momento angular l ψatnl e ψ

psnl satisfazem a condicao de norma

conservada ieint R

0

r2∣∣ψatnl

∣∣2d3r =

int R

0

r2 |ψpsnl |

2d3r (R gt rc) (A84)

entao pela lei de gauss 121 ambas as distribuicoes de carga na regiao r lt R produzem o mesmo potencial

eletrostatico na regiao r gt R e a equacao [A80a] e satisfeita

A equacao [A83] e equacao [A84] sao condicoes essenciais a serem satisfeitas para obtencao de um

pseudopotencial capaz de reproduzir as propriedades de espalhamento do atomo real com uma dada

configuracao de referencia utilizado para gera-lo 122 Hamann et al (1979) mostram que 123

Se a conservacao da norma (equacao [A84]) for imposta a equacao [A83] e satisfeita a menos de

erros de segunda ordem em diferencas δεnl entre a energia de valencia de referencia na construcao do

pseudopotencial ε0nl e aquela em um ambiente quımico diferente εnl

A demostracao deste enunciado parte da principal relacao apresentada por Hamann et al (1979) 124

d

dεDnl(ε)

∣∣∣∣R

=2

R2 |ψ(R)|2int R

0

r2 |ψ|2 d3r (R gt rc) (em unidades atomicas) (A85)

A equacao [A85] para o estado de valencia atomico e

d

dεDatnl(ε)

∣∣∣∣R

=2

R2 |ψatnl(R)|

2

int R

0

r2∣∣ψatnl

∣∣2d3r (pela equacao [A80b] )

=2

R2 |ψpsnl(R)|

2

int R

0

r2 |ψpsnl |

2d3r (pela equacao [A85] )

=d

dεDpsnl(ε)

∣∣∣∣R

(A86)

Para energias εnl = δεnl + ε0nl tem-se em R gt rc

Datnl(ε) = Dat

nl(ε0nl) + δεnl

d

dεDatnl(ε) +O

(δε2nl

)(A87)

Na configuracao de referencia a equacao [A81] e a equacao [A83] sao satisfeitas [Datnl(ε

0nl) = Dps

nl(ε0nl)]

e pela equacao [A86] a equacao [A87] expressa prova o enunciado de Hamann et al (1979) ie

Datnl(εnl) = Dps

nl(ε0nl) + δεnl

d

dεDpsnl(ε)

︸︷︷︸

Dpsnl

(εnl)

+O(δε2nl

)= Dps

nl(εnl) +O(δε2nl

)(A88)

A figura [A14] mostra em linha contınua os pseudopotenciais nao blindados vion para cada compo-

nente de momento angular 125 as funcoes de onda de pseudovalencia correspondentes e suas derivadas

logarıtmicas para energias diferentes das energias atomicas da configuracao de referencia ([Kr]4d4755s15p025)

para o elemento molibdenio construıdos com a condicao de norma conservada O potencial do ıon real

nao blindado as funcoes de valencia correspondentes e suas derivadas logarıtmicas sao mostrados em

linha tracejada para comparacao

121∮

S E middot da = qǫ0122Em particular se satisfeita a equacao [A83] o pseudo potencial teria uma transferibilidade universal pois independeriade quanto a energia dos estados de valencia atomicos mudam com a mudanca de ambiente quımico123Um outro grande avanco apresentado foi a obtencao do pseudopotencial via inversao da equacao de Schrodinger124A equacao [A85] foi demostrada em Topp e Hopfield (1973) porem foi explorada na construcao de pseudopotenciaisempıricos125Obtido via a equacao [A82a]


(a) Funcoes de onda (r ψ) (b) Potenciais nao blindados (c) Derivadas logarıtmicas

Figura A14 Comparacao de propriedades dos estados de valencia (linha tracejada) e pseudovalencia (linha contınua) para

o elemento molibdenio na configuracao de referencia [Kr]4d4755s15p025 (Hamann et al 1979)

A75 Potenciais Local SemiLocal e Nao Local Separavel

Potencial Local

Um potencial local independe do momento angular (local em l) e tem forma radial (local em r)

vloc

(r) = v(rprime)δ(r minus rprime) (A89)

Os eletrons s (l = 0) p (l = 1) e d (l = 2) interagem com o mesmo potencial vloc Pseudopotenciais

locais predizem a estrutura de bandas de metais de transicao (Starkloff e Joannopoulos 1977) silıcio

(Appelbaum e Hamann 1973) (semiempırico) e sodio (Topp e Hopfield 1973) (empırico) em bom acordo

com medidas porem sao pouco transferıveis O custo computacional de pseudopotenciais locais escala

com n2 onde n e o numero de atomos na celula unitaria (Singh e Nordstrom 2006)

Potencial SemiLocal

Um potencial semilocal tem dependencia com o momento angular (nao local em l) e mesma forma

radial de um potencia local (equacao [A89])

vsll (r) = vl(r

prime)δ(r minus rprime) (A90)

Os eletrons s p e d interagem com a componente angular l correspondente de vsll Pseudopotenciais

semilocais autoconsistentes com norma conservada tem boa transferibilidade [(Hamann et al 1979) e

(Bachelet et al 1982) 126] porem exigem maior processamento computacional se comparados aos poten-

126Em particular Bachelet et al (1982) indica como construir pseudopotenciais para 94 elementos Alem disso foi incluıdono metodo de construcao a descricao de efeitos relativısticos


ciais locais 127 e sao mais duros (devido a conservacao da norma) 128

Na regiao r gt rc o pseudopotencial deve ser igual ao potencial atomico (local) 129 de referencia vat

A barreira centrıpeta de um potencial central impede que eletrons com l gt lmax se aproximem do centro

de forca (Gonze et al 1991) 130 Assume-se que os eletrons com l gt lmax nao visitem a regiao r lt rc

131 ie eles interagem apenas com o potencial atomico (local) de referencia e o termo nao local angular

pode ser representado apenas por componentes com l 6 lmax Portanto o vslpsl e dado por

vslpsl(r) =

vlocps +

sumlmax

l=0

sumlm=minusl vl(r

prime)δ(r minus rprime)Plm se l 6 lmax

vlocps se l gt lmax

(A91a)

vlocps (r gt rc) = vat(r gt rc) vl(r gt rc) = 0 Plm = Y lowast

lmYlm (A91b)

Pseudopotencial Nao Local Separavel

O custo computacional dos pseudopotenciais semilocais e reduzido com a transformacao (dos proje-

tores na equacao [A91a]) do termo semilocal em um termo totalmente nao local (nao local em l e r)

separavel (Kleinman e Bylander 1982) 132 Primeiramente reescreve-se a equacao [A91a] como

vslpsl(r) = v

locps + V loc +

lmaxsum

l=0

lsum

m=minusl

δvl(rprime)δ(r minus rprime)Plm

︸︷︷︸

V SL (termo semilocal)

(A92a)

δvl = vl minus V loc (A92b)

onde V loc e um potencial local arbitrario Em seguida substitui-se o termo semilocal por um nao local

lmaxsum

l=0

lsum

m=minusl


︸︷︷︸

V SL

rArrlmaxsum

l=0

lsum

m=minusl

|δvlΦps0lm 〉〈δvlΦps0

lm |〈Φps0

lm |δvl|Φps0lm 〉

︸︷︷︸

V NL (termo nao local)

(A93a)

Φps0lm = φps0l (r)Ylm (A93b)

V SLΦps0lm = V NLΦps0

lm (A93c)

Φps0lm (equacao [A93b]) e a autofuncao relacionada ao termo semilocal V SL (equacao [A93a]) Se

Φps0lm for autovetor do termo semilocal ele tambem o sera do termo nao local (equacao [A93c]) 133

127O custo computacional de pseudopotenciais semilocais escala com n3 onde n e o numero de atomos na celula unitaria(SinghLars2006)128Vanderbilt (1985) mostrou que modificacoes no metodo de construcao de pseudopotenciais de norma conservada(Hamann et al 1979) como por exemplo substituir o potencial na regiao r lt rc por um polinomio resulta em pseu-dopotenciais semilocais mais suaves129minusZve2r130Para uma partıcula classica com momento angular L massa m e energia E (E lt 0 para estados ligados) sob influenciade um potencial central αr pode-se mostrar que sua dinamica se da em um potencial efetivo U com ponto de retornomais proximo da origem rmin dados por (Goldstein 1980)

U = L2(2mr2

)

︸︷︷︸

(barreira centrıfuga)

minusαr

rmin =minusα2E

[

1minusradic

(

1 +2E L2

mα2

)]

Para α m fixos quanto maior L mais dominante e a barreira centrıfuga e o ponto de retorno rmin mais afastado daorigem (Note que para existir o ponto de retorno o radicando deve ser positivo)131Tipicamente lmax e igual a um ou dois (Gonze et al 1991)132Como no modelo de Phillips e Kleinman (1959)133Dependendo do valor de δvl o termo nao local pode ter autovalores adicionais que nao sao autovalores do termosemilocal (Kleinman e Bylander 1982 Gonze et al 1991)

101 APENDICE A METODOS COMPUTACIONAIS NO PROBLEMA DE MUITOS ELETRONS E

NUCLEOS

Φps0lm corresponde ao pseudopotencial construıdo em uma dada configuracao de referencia Para um

ambiente quımico diferente tem-se a Φpslm correspondente ie a equacao [A93c] nao e mais valida Na

pratica usa-se a liberdade de escolha de V loc para reduzir os erros decorrentes do uso do termo nao local

construıdo em uma configuracao de referencia em outro ambiente quımico

O custo computacional de pseudopotenciais nao locais separaveis escala com n3 na construcao do

hamiltoniano onde sao calculados termos que podem ser usados ate o fim do calculo que passa portanto

a escalar com n2 onde n e o numero de atomos na celula unitaria (SinghLars2006) 134

A76 Pseudopotenciais Ultrassuave

Na geracao de pseudopotencias de norma conservada a equacao [A84] tem papel central Apesar

da boa transferibilidade eles se mostram duros para os elementos da primeira linha da tabela periodica

nos quais os estados de pseudovalencia 2p (oxigenio nitrogenio fluor) 3d (manganes ferro cobalto

nıquel cobre) e 4f (lantanıdeos) 135 necessitam de muitas ondas planas na base de funcoes para serem

bem descritos 136 A figura [A15(a)] mostra as funcoes de valencia (linha contınua) e pseudovalencia de

norma conservada (linha pontilhada) com raio de corte rcp = 035 au e λ = 35 137 para o estado 2p do

elemento oxigenio (O)

(a) (b)

Figura A15 Comparacao entre funcoes de valencia e pseudovalencia de norma conservada e ultrassuave para os elementos

oxigenio (O) e cobre (Cu) a) Funcao de valencia (linha contınua) e funcoes de pseudovalencia de norma conservada (linha

pontilhada) com raio de corte rcp = 035 au λ = 35 e ultrassuave (linha tracejada) com rcp = 18 au para o estado 2p

do elemento O (Vanderbilt 1990) b) Funcao de valencia (linha contınua) e pseudovalencia ultrassuave (linha tracejada)

com raio de corte rcp = 20 au para o estado 3d do elemento Cu (Laasonen et al 1993)

Embora os pseudopotenciais nao locais separaveis propostos por Kleinman e Bylander (1982) ten-

ham diminuıdo o custo computacional eles sao obtidos via uma transformacao em um pseudopotencial

134Potenciais nao locais separaveis gerados pelos metodos de construcao de Troullier e Martins (1991) e Rappe et al (1990)(otimizados para obter funcoes de pseudovalencia e pseudopotenciais suaves) sao muito usados nos codigos DFT de hoje135As funcoes de onda dos estados 2p 3d 4f sao ortogonais as funcoes de nıveis mais interiores sem precisarem de zerosem sua parte radial e sao em geral fortemente localizadas e o uso de funcoes de pseudovalencia de norma conservada paraestes estados nao apresenta vantagem ante as funcoes de valencia Em particular sao tao localizadas quanto (figura [A15])136Nos testes de convergencia de forca e pressao para as estruturas de aGy2+O (capıtulo [1] que contem o elementooxigenio) com pseudopotenciais de norma conservada foi necessario uma base de ondas planas com energy cutoff de 82 Rypara convergir a forca em valor menor que 10minus2 eVA e pressao menor que 02 kbar No entanto para esta base a energiatotal (que em geral tem convergencia mais lenta) ainda nao tinha convergido para diferencas menores que 003 eV137λ e um parametro usado na construcao de pseudopotenciais


semilocal de norma conservada e portanto nao representam melhora de desempenho na descricao dos

estados 2p e 3d e 4f

Vanderbilt (1990) mostra que e possıvel obter pseudopotenciais nao locais separaveis de boa trans-

feribilidade de forma direta 138 O metodo permite construir pseudopotenciais nao locais separaveis por

primeiros princıpios que satisfazem as condicoes das equacoes [A91] (com outros ldquoprojetoresrdquo) e equacoes

[A80] ie as propriedades de espalhamento sao corretas nas energias de referencia utilizadas em sua

construcao e sua transferibilidade pode ser aumentada com a inclusao de mais energias de referencia 139

A condicao de conservacao da norma nao e imposta ie tem-se mais liberdade para otimizar a suavidade

das funcoes de onda (e pseudopotenciais) O pseudopotencial torna-se parte do problema da blindagem

determinada de forma autoconsistente 140 O raio de corte rc pode ser aumentado sem sacrifıcio da

transferibilidade porem devem ser pequenos o suficiente para nao penetrar nas regioes de caroco de ıons

vizinhos A figura [A15(a)] (linha pontilhada) e a figura [A15(b)] (linha tracejada) mostram os pseu-

dopotenciais ultrassuave com rcp = 18 au para o estado 2p do elemento O 141 e com rcp = 20 au

para o estado 3d do elemento cobre (Cu) respectivamente

A construcao dos pseudopotenciais ultrassuaves se da da forma usual escolhe-se uma configuracao de

referencia do atomo real e obtem-se o potencial blindado e funcoes de valencia escolhe-se raios de corte

rcl para as funcoes de pseudovalencia de cada componente de momento angular e do pseudopotencial local

rlocc e uma raio R grande o suficiente tal que as equacoes [A80] sejam satisfeitas onde sao avaliadas as

derivadas logarıtmicas das funcoes de valencia e pseudovalencia gera-se um pseudopotencial local suave

V loc que satisfaca a equacao [A80a] para r gt rlocc

Em mais detalhes dada a energia de referencia εi resolve-se a equacao de Schrodinger para o atomo

real ie

[T + vat minus εi] |ψati 〉 = 0 (A94)

Na equacao [A94] i designa (εilm) Em seguida defini-se uma pseudofuncao |ψpsi 〉 que satisfaca a

equacao [A80b] Com o auxılio do pseudopotencial local V loc que satisfaz a equacao [A80a] defini-se

uma funcao de onda local ie

|χi〉 =[εi minus T minus V loc

]|ψpsi 〉 (nula alem de R onde as equacoes [A80] sao satisfeitas) (A95)

Na energia de referencia εi as propriedades de espalhamento do atomo e pseudoatomo sao as mesmas

Para aumento da transferibilidade repete-se o procedimento acima de forma a incluir mais energias de

referencia por componente de momento angular l 142 Com o conjunto de funcoes |ψpsi 〉 defini-se a

quantidade 143

Qij = 〈ψati |ψat

j 〉Rminus 〈ψps

i |ψpsj 〉

R(A96)

138Sem recorrer a uma transformacao em um pseudopotencial de norma conservada139Escolhe-se energias em um intervalo que inclua as energias ligadas do atomo no ambiente quımico ldquoalvordquo140O que aumenta a transferibilidade com respeito a mudanca da configuracao de ocupacao dos estados de pseudovalencia141Os pseudopotenciais na figura [A15(a)] foram construıdos com a configuracao de referencia [He]2s22p4142Em geral tem-se de uma a tres funcoes |χi〉 por componente de momento angular l143Pode-se desenvolver um esquema com a condicao Qij = 0 (conservacao da norma generalizada) Esta condicao pode sersubstituıda por um problema de autovalor generalizado como sera descrito a seguir Com a relaxacao da condicao Qij = 0cada pseudofuncao |ψps

i 〉 pode ser construıda a partir de |ψati 〉 de forma independente


NUCLEOS

onde o subscrito R indica que a integral e no intervalo [0 R] Alem disso defini-se a matriz Bij = 〈ψpsi |χj〉

e o conjunto de funcoes locais 144

|βi〉 =sum

j

(Bminus1

)

ji|χj〉 (A97a)

〈βj |ψpsi 〉 = δji (|βj〉 e dual de |ψps

i 〉) (A97b)

Com o auxılio das funcoes |βj〉 o potencial nao local (V NL) e definido por

V NL =sum

ij

Dij |βi〉〈βj | (A98a)

Dij = Bij + εjQij (A98b)

Defini-se entao o problema de autovalor generalizado

T + V loc + V NL

︸︷︷︸

H

minusεiS

|ψpsi 〉 = 0 (A99a)

S = 1 +sum

ij

Qij |βi〉〈βj | (operador de superposicao nao local) (A99b)

〈ψpsi |S|ψps

j 〉R= 〈ψat

i |ψatj 〉

R(A99c)

Os operadores H e S na equacao [A99a] sao hermitianos 145 A boa transferibilidade decorre de 146

minusu2i

2

d

dε

d

drln uεlm

∣∣∣∣R

= 〈ψpsi |ψps

i 〉R +Qii = 〈ψati |ψat

i 〉R (R gt rc) (ψpsi =

uirYlm) (A100)

Sem a condicao de conservacao de norma (equacao [A84]) ha um deficit de carga de pseudovalencia

na regiao do caroco o que e corrigido de forma autoconsistente via um termos de aumento de carga

introduzido na definicao da carga de pseudovalencia

npsv =sum

i

θi|ψpsk |2 +

sum

ij

ρijQij

︸︷︷︸

(aumento de carga)

(A101a)

ρij =sum

k

〈βi|ψpsk 〉〈ψps

k |βj〉 (A101b)

Qij = ψatlowasti ψat

j minus ψpslowasti ψps

j (A101c)

Nas equacoes [A101] as funcoes |ψpsk 〉 sao otimizadas durante a minimizacao da energia total sujeita

a condicao de ortogonalidade generalizada ie

E =sum

k

〈ψpsk |T + V loc

ion + V NLion |ψps

k 〉+ Ehar [npsv ] + Exc[npsv + natc

](A102a)

V NLion =

sum

ij

Dionij |βi〉〈βj | (A102b)

〈ψpsk |S|ψps

kprime 〉 = δkkprime (condicao de ortogonalidade generalizada) (A102c)

144As |βi〉 sao interpretadas como funcoes de caroco por analogia com o metodo de Phillips e Kleinman (1959)145Pode-se mostrar que H Q e D sao matrizes hermitianas mesmo sem B o ser (Vanderbilt 1990)146Note a semelhanca com a equacao [A85]

SECAO A8 DFPT FUNDAMENTOS E ESQUEMA PRATICO 104

Na equacao [A102a] natc representa a densidade de carga do caroco cuja dinamica nao e tratada

(aproximacao de caroco estatico) 147 V locion e V NL

ion representam os pseudopotenciais nao blindados A

blindagem no ambiente quımico ldquoalvordquo e calculada de forma autoconsistente A parcela nao local da

blindagem pode ser reescrita de forma a incluir parte da interacao de Hartree e troca-correlacao via as

seguintes definicoes

Dhxcij =

int

d3rvhxcQij (A103a)

vhxc

= vhar

[npsv ] + vxc [

npsv + natc]

(A103b)

A dependencia de Dhxcij com npsv via as equacoes [A103] inclui o pseudopotencial no esquema de

blindagem autoconsistente o que aumenta sua transferibilidade

A8 DFPT Fundamentos e Esquema Pratico

A teoria de perturbacao do funcional da densidade (DFPT ) permite estudar a resposta do sistema

devido a uma perturbacao ldquoestaticardquo eg a vibracao da rede cristalina e uma perturbacao estatica para

os eletrons (aproximacao adiabatica) (Pick et al 1970) Em linhas gerais as respostas dependem de

derivadas da energia (funcional da densidade) com respeito a perturbacao estatica A DFPT consiste

em aplicar os metodos de teoria de perturbacao para computar estas derivadas 148 o que e facilitado

pelo teorema 2n+ 1 ie o conhecimento da correcao em ordem n da funcao de onda permite calcular as

correcoes em energia ate ordem 2n+ 1 (Vianna et al 2004 Gonze e Vigneron 1989)

O potencial externo (que inclui a perturbacao) v(λ) expresso como uma expansao em serie do

parametro λ que controla a ordem da perturbacao e dado por

v(λ) = v(0) + λv(1) + λ2v(2) middot middot middot (A104)

No contexto do esquema de Kohn-Sham (secao [A4]) a energia (total) e densidade eletronicas sao

dadas (em termos do sistema nao interagente) por

E [n(λ)] =Nsum

i

〈ψi(λ)|Ts + v(λ)|ψi(λ)〉+ Ehxc[n(λ)] = E(0) + λE(1) + λ2E(2) + middot middot middot (A105a)

H(λ) = Ts + v(λ) + vhxc(λ) = H(0) + λH(1) + λ2H(2) + middot middot middot (A105b)

n(r λ) =

Nsum

i

|ψi(r λ)|2 = n(0) + λn(1) + λ2n(2) + middot middot middot (A105c)

A correcao em primeira ordem na energia total e dada por

E(1) =Nsum

i

〈ψ(0)|H(1)|ψ(0)i 〉 (Teorema de Hellman-Feynman) (A106)

147Ela e incluida de forma a aumentar a transferibilidade do pseudopotencial gerado como na correcao nao linear noprocedimento de remocao da blindagem dos eletrons de pseudovalencia da configuracao de referencia (Louie et al 1982)148Veja tambem a apresentacao de X Gonze na escola de verao rdquoDynamical Dielectric and Magnetic Properties of Solidswith ABINITrdquo Lyon Franca 12ndash16 de Maio de 2014 e Verstraetem e Zanolli (2014)


NUCLEOS

A correcao em primeira ordem na funcao de onda de 1-partıcula e obtido via as equacoes (autocon-

sistentes) de Kohn-Sham da DFPT

(

H(0) minus ε(0)i

)

|ψ(1)i 〉 =

(

H(1) minus ε(1)i

)

|ψ(0)i 〉 (A107a)

H(1) = v(1) +

int

d3rprimeδ2Ehxc [n]δn(r)δn(rprime)

n(1)(rprime) (A107b)

n(1) =Nsum

i

ψ(1)lowasti ψ

(0)i + ψ

(0)lowasti ψ

(1)i

〈ψ(0)iltN|ψ

(1)j 〉 = 0 (A107c)

A correcao em segunda ordem na energia total e dada por 149

E(2)[

ψ(1)ψ(0)]

=

Nsum

i

〈ψ(1)i |H(0) minus ε

(0)i |ψ(1)

i 〉+ 〈ψ(1)i |v(1)|ψ(0)

i 〉+ 〈ψ(0)i |v(1)|ψ(1)

i 〉+ 〈ψ(0)i |v(2)|ψ(0)

i 〉

+

1

2

intint

d3r d3rprimeδ2Ehxc [n]δn(r)δn(rprime)

n(1)(r)n(1)(rprime) (A108)

As equacoes [A105] e a equacao [A104] definem a DFPT de forma geral Para aplicacao em um

problema especıfico deve-se definir qual e a perturbacao e qual resposta deseja-se estudar (derivada na

energia ate qual ordem) A seguir sera considerado como estudar fonons via a DFPT

A9 DFPT Aplicacao

A91 Calculo de Frequencia de Fonons via a DFPT

Os atomos em um cristal vibram com pequenas amplitudes (perturbacao) em torno de suas posicoes

de equilıbrioR(0)

150 Na aproximacao de Born-Oppenheimer (secao [A2]) a dinamica dos ıons e

descrita pela equacao [A8] que e definida pela superfıcie de Born-Oppenheimer (a energia eletronica

total) E que e perturbada pelas vibracoes dos atomos 151 O problema pode ser descrito via a teoria de

perturbacao com a expansao da energia total em termos do deslocamento ulκα do atomo κ da celula l

(o cristal e assumido periodico) na direcao α 152 Para estudar as frequencias de vibracao dos fonons no

cristal e suficiente considerar termos de ate segunda ordem (aproximacao harmonica) na expansao ie

E = E(0) +sum

lκα

E(1)lκαulκα +

1

2

sum

lκαlprimeκprimeαprime

E(2)lκαlprimeκprimeαprimeulκαulprimeκprimeαprime (A109a)

E(1)lκα =

partEpartulκα

∣∣∣∣R(0)

(A109b)

E(2)lκαlprimeκprimeαprime =

part2Epartulκαpartulprimeκprimeαprime

∣∣∣∣R(0)

(A109c)

Pela definicao da posicao de equilıbrio a equacao [A109b] e nula O terceiro termo na equacao

[A109a] ( o termo harmonico) e definido pela constante de forca interatomica cristalina E(2) (equacao

149As equacoes [A107] equivalem a minimizar E(2) uma vez que esta e variacional em ψ(1)i

150Onde a forca que ele sente e nula por definicao151Veja tambem a secao [A8]152Veja tambem Srivastava (1999) Gutierrez (2003) e Verstraetem e Zanolli (2014)

SECAO A9 DFPT APLICACAO 106

[A109c]) que tem as seguintes propriedades

E(2)lκαlprimeκprimeαprime = E(2)

lprimeκprimeαprimelκα (simetria por troca de deslocamentos atomicos) (A110a)


0κα(lprimeminusl)κprimeαprime(simetria de translacao do cristal) (A110b)

sum

lprimeκprime

E(2)lκαlprimeκprimeαprime = 0 (simetria de translacao infinitesimal de corpo rıgido) (A110c)

A E(2) pode ser interpretada da seguinte maneira quando um atomo desloca-se de sua posicao de

equilıbrio ele sente uma forca restauradora (devido a presenca dos outros atomos) proporcional ao seu

deslocamento 153 ie

Flκα = minus partEpartulκα

= minussum

lprimeκprimeαprime

E(2)lκαlprimeκprimeαprimeulprimeκprimeαprime (A111)

Com os atomos como objetos classicos 154 a dinamica do sistema e dada pelas leis de Newton (3NL

equacoes onde N e o numero de atomos por celula e L o numero de celulas) que para cada atomo e

mκulκα = Flκα = minussum



Pela simetria de translacao do cristal pode-se considerar que o perfil de deslocamentos dos atomos

em cada celula (em rl) forma uma ldquoonda de vibracaordquo que pode ser decomposta em ldquoondas de Blochrdquo de

vetor de onda q e frequencia ω

ulκα =1radicmκ

sum

q

uκαqei(qmiddotrlminusω t) (A113)

Com as solucoes da equacao [A113] a equacao [A112] e transformada em

minussum

q

ω2radicmκuκαqei(qmiddotrlminusω t) = minus

sum


E(2)lκαlprimeκprimeαprime

1radicmκprime

sum

q

uκprimeαprimeqei(qmiddotrlprimeminusω t) (A114)

Para cada q tem-se 155

ω2uκαq =sum

κprimeαprime

1radicmκmκprime

sum

lprime

E(2)0κα(lprimeminusl)κprimeαprimee

iqmiddot[rlprimeminusrl]

uκprimeαprimeq =sum

κprimeαprime

E(2)κακprimeαprimequκprimeαprimeq (A115a)

E(2)κακprimeαprimeq =

1radicmκmκprime

sum

lprime

E(2)0κα(lprime)κprimeαprimee

iqmiddotrlprime (matriz dinamica) (A115b)

A equacao [A115a] constitui 3N equacoes que podem ser desacopladas via uma transformacao

unitaria definida pelos autovetores (modos normais de vibracao) da matriz dinamica E(2)κακprimeαprimeq que

e encontrada via a solucao da equacao secular (diagonalizar a matriz dinamica)

∣∣∣E(2)κακprimeαprimeq minus ω2δααprimeδκκprime

∣∣∣ = 0 (A116)

A solucao da equacao [A116] (para um dado q) fornece 3N autovalores ω2qs (s = 1 2 middot middot middot 3N) e a raiz

quadrada de cada um e a frequencia de vibracao de um modo normal 156 no qual os atomos deslocam-se

153Na equacao [A111] foi usada a propriedade de simetria por troca de ındices (equacao [A110a])154Uma aproximacao ruim no caso de cristais de elementos leves (H He e seus isotopos)155Usando a equacao [A110b] e o fato de que a diferenca entre vetores da rede de Bravais e um vetor da Rede de Bravais156Dada a simetria de translacao infinitesimal de corpo rıgido (equacao [A110c]) tres destes modos sao degenerados emq = 0 com frequencia de vibracao ω = 0 (tres translacoes nas direcoes x y z) sendo designados por modos acusticos


NUCLEOS

segundo o autovetor relacionado (uma coordenada normal) ηκαqs157 Com as solucoes da equacao [A116]

para todos os vetores de onda q forma-se 3N bandas 158 ωqs que definem a dispersao das frequencias

de vibracao dos modos normais (a dispersao de fonons) Destas 3N-3 sao bandas opticas e 3 sao bandas

acusticas (veja a nota de rodape 156)

Em princıpio os autovalores da matriz dinamica (hermitiana) sao reais Quando o cristal esta sob

pressao 159 alguns autovalores (modos suaves) podem tornar-se negativos portanto ω e uma frequencia

de vibracao imaginaria ie os autovalores da matriz dinamica ω2 representam a curvatura em E(R)onde R representa a configuracao da estrutura Um autovalor negativo indica que R e um ponto de

maximo local da superfıcie E ou ponto de instabilidade e sua raiz quadrada uma frequencia de vibracao

e um numero imaginario Usando este ω imaginario nas solucoes propostas para o problema (equacao

[A113]) o termo temporal deixa de representar um movimento oscilatorio e passa a aumentar expo-

nencialmente a amplitude dos deslocamentos que representam os modos (sim |uκαq|e|ω|t) caracterizandoa instabilidade da estrutura Portanto um modo suave relacionado a uma frequencia imaginaria leva o

cristal a uma transicoes de fase estrutural

O calculo dos modos de vibracao de um cristal depende do conhecimento da matriz dinamica (ou

da matriz de constante de forca interatomica) que pode ser calculada via a DFPT como discutido na

secao [A8] Exemplos praticos sao encontrados em Giannozzi et al (1991) e uma revisao no assunto em

Baroni et al (2001) 160

A10 TDDFT Fundamentos

Na DFT a densidade eletronica do estado fundamental do sistema determina o potencial externo

v ie o hamiltoniano do sistema Hv que por sua vez determina todos os estados excitados do sis-

tema A DFT em princıpio pode ser usada no estudos das propriedades do estado excitado porem

a complexidade no desenvolvimento formal desta ideia foi tal que outros metodos para faze-lo foram

desenvolvidos (Dreizler e Gross 1990) dentre os quais a teoria do funcional da densidade dependente do

tempo (TDDFT ) uma extensao da DFT 161 sera o foco desta secao 162

Em princıpio a TDDFT permite estudar as propriedades opticas colisoes e reacoes quımicas (formacao

e destruicao de ligacoes) resolvidas no tempo e outras propriedades do estado excitado e com dependencia

temporal (Burke et al 2005)

A extensao do formalismo da DFT para o da TDDFT nao consiste em apenas considerar o tempo

como uma variavel explicita dado que a inclusao deste leva a mudancas mais fundamentais no sistema

Com a inclusao explıcita do tempo nao ha mais um princıpio mınimo para a energia total (pois esta nao

e mais necessariamente conservada) Alem disso a equacao de Schrodinger com o tempo explicito e um

problema de valor inicial

157ηκαqs descreve o movimento de N atomos nas 3 direcoes portanto tem 3N componentes158Compare com o numero (infinito) de bandas eletronicas ωk159De um ponto de vista pratico a estrutura nao foi optimizada (relaxada) o suficiente160Pode-se obter a matriz dinamica via outros metodos nao relacionados a teoria de perturbacao Como exemplo ometodo de frozen phonons calcula a matriz de constante de forca interatomica via diferencas finitas (Yin e Cohen 1982aKunc e Martin 1981) Para outros exemplos veja Srivastava (1999)161Assim como na DFT na TDDFT a variavel fundamental e a densidade eletronica162Veja tambem Ullrich (2012)

SECAO A11 TDDFT ESQUEMAS PRATICOS E APLICACOES 108

A TDDFT tem sua base formal no trabalho de Runge e Gross (1984) que demostram a existencia de

um mapa um-para-um entre a densidade eletronica do sistema interagente n(r t) e o potencial externo

v(r t) O principal resultado por eles obtido pode ser enunciado da seguinte maneira (Ullrich 2012)

Teorema A101 Duas densidades eletronicas n(r t) e nprime(r t) relacionadas ao mesmo estado inicial

Ψ(t0) (nao necessariamente o estado fundamental) sob acao de dois potenciais externos (ambos ex-

pansıveis em series de Taylor em torno do instante inicial t0) v(r t) e vprime(r t) 6=v(r t) + c(t) res-

pectivamente serao diferentes apos o instante inicial t0

O potencial externo e um funcional da densidade eletronica dependente no tempo n(r t) e da funcao

de onda inicial do sistema Ψ(t0) Na proxima secao serao discutidas formas praticas via um sistema nao

interagente de implementar da TDDFT

A11 TDDFT Esquemas Praticos e Aplicacoes

A generalizacao do teorema [A101] (van Leeuwen 1999) possibilitou o uso de um esquema pratico

para implementar a TDDFT em termos de um sistema nao interagente 163 Ela pode ser enunciada como

(Ullrich 2012)

Teorema A111 Para uma densidade n(r t) associada a um sistema de muitos corpos com interacao

entre partıculas W sob o potencial externo v e estado inicial Ψ(t0) existe um outro sistema de muitos

corpos com interacao entre partıculas W prime sob o potencial externo unico a menos da constante temporal

c(t) vprime cuja densidade satisfaz nprime(r t) = n(r t) desde que seu estado inicial Ψprime(t0) forneca nprime(r t0) =

n(r t0) e partn(r t)partt|t=t0 = partnprime(r t)partt|t=t0

Se W = W prime e Ψ(t0) = Ψprime(t0) o teorema [A111] recai no teorema [A101] Se W prime = 0 o teorema

[A111] assim como o esquema de Kohn-Sham (secao [A4]) relaciona a densidade de um sistema nao

interagente com aquela de um sistema interagente

A111 Esquema de Kohn-Sham Dependente do Tempo

Considere um sistema interagente cuja densidade do estado fundamental e descrita via um sistema

nao interagente pelo esquema de Kohn-Sham (secao [A4]) Pelo teorema [A111] e possıvel descrever

a evolucao no tempo da densidade do sistema interagente sob o potencial externo v[nΨ0](r t) via a

densidade do sistema nao interagente sob acao de um potencial efetivo (unico a menos da constante c(t))

vs[nΨ0Φ0](r t)164 Se o estado fundamental for escolhido como estado inicial os estados iniciais Ψ0

e Φ0 sao funcionais da densidade do estado fundamental nv0(r) (via a DFT ) e os potenciais passam a

163Em analogia ao esquema de Kohn-Sham tambem baseado em um sistema nao interagente164Compare com a equacao [A41] Note a dependencia com os estados iniciais do sistema interagente (Ψ0) e do sistemanao interagente (Φ0)


NUCLEOS

ser funcionais somente da densidade 165 O potencial de 1-partıcula e entao dado por

vs[n](r t) = v[n](r t) +

int

d3rprimen(rprime t)

|rprime minus r| + vxc[n](r t) (A117a)

vxc[nv0](r t0) = vDFTxc [nv0](r) (A117b)

Para consistencia o potencial de troca-correlacao ldquoestaticordquo vDFTxc [nv0](r) usado para obter o es-

tado fundamental via a DFT deve coincidir no instante inicial com o potencial de troca-correlacao

ldquodinamicordquo avaliada neste mesmo instante vxc[nv0](r t0) (equacao [A117b])

A evolucao temporal da densidade do estado fundamental do sistema nao interagente (do sistema

interagente pelo teorema [A111]) e obtida via evolucao temporal dos orbitais de 1-partıcula ocupados

(equacao [A118b]) 166 que definem a densidade do estado fundamental via a equacao [A33] ie

[

i~part

partt+

~2

2mnabla2 minus vs(r t)

]

φi(r t) = 0 φi(r t0) = φi0(r) (A118a)

n(r t) =Nsum

i

|φi(r t)|2 (A118b)

vxc(r t) representa formalmente as interacoes de muitos corpos do sistema interagente Na DFT

vDFTxc [n(r)](r) e obtido via a derivada funcional da energia de troca-correlacao (equacao [A34b] e equacao

[A35b]) que seque do princıpio de mınimo para a energia total como um funcional da densidade Na

TDDFT nao existe um princıpio de mınimo para a energia total (secao [A10]) e deve-se procurar uma

outra maneira de obter vxc(r t) No entanto na TDDFT o interesse esta em determinar a evolucao

temporal correta do sistema o que pode ser obtido via o princıpio estacionario da acao A[Ψ] definida

por

A[Ψ] =

int t1

t0

dt 〈Ψ(t)|[

i~part

parttminusHv(t)

]

|Ψ(t)〉 (A119)

O princıpio estacionario da acao diz que a evolucao temporal correta do sistema e tal que a acao

(equacao [A119]) e estacionaria com respeito a variacoes arbitrarias em Ψ que satisfacam δΨ(t0) =

δΨ(t1) = 0 δA[Ψ] = 0 so e satisfeita se Ψ representar a funcao de onda do sistema de muitos corpos Ψv

solucao da equacao de Schrodinger dependente do tempo para Hv para a qual A[Ψv] = 0 Runge e Gross

(1984) seguem esta ideia e obtem uma expressao para vxc(r t) em termos de uma derivada funcional da

acao expressa como um funcional da densidade A[n] O uso desta aproximacao na teoria de resposta

linear revela que o vxc(r t) assim definido viola o princıpio de causalidade De fato considere a derivada

funcional de vxc(r t) (fxc na teoria de resposta linear)

δvxc(r t)

δn(rprime tprime)= fxc(r t r

primetprime) =δ2Axc[n]

δn(r t)δn(rprime tprime)(A120)

Na equacao [A120] a derivada funcional segunda de Axc[n] (parte do funcional acao que descreve os

efeitos de muitos corpos do sistema interagente) e simetrica com respeito a troca das coordenadas (r t) e

(rprime tprime) No entanto o princıpio de causalidade diz que vxc(r t) nao pode ser influenciada por mudancas

165O teorema [A101] e teorema [A111] nao requerem que o estado inicial seja o estado fundamental A questao desubstituir a dependencia do estado inicial (a memoria) no tempo t1 pela dependencia com o estado fundamental em umtempo anterior t0 lt t1 foi estudada em Maitra et al (2002) onde foi demostrado que existem estados (em t1) que naopodem ser alcancados via evolucao temporal de um dado estado fundamental (em t0)166Nao e necessario considerar a dinamica de orbitais nao ocupados


na densidade de um tempo futuro (tprime gt t) e portanto a derivada funcional de vxc(r t) nao e simetrica

com a troca das coordenadas espaciais e temporal A equacao [A120] mostra que a descricao de vxc(r t)

via um princıpio estacionario para a acao nao pode estar correta Pode-se dizer que nao ha um princıpio

estacionario para o funcional acao na TDDFT (δA[n] = 0)

A questao de como obter vxc(r t) de uma forma analoga aquela no esquema de Kohn-Sham (via uma

derivada funcional com respeito a densidade) sem problemas de causalidade foi resolvida por van Leeuwen

(1998) que mostra como obter vxc(r t) via a derivada funcional da acao definida em um contorno de

Keldysh A[n(r τ)] 167 Posteriormente Vignale (2008) apresentou uma solucao alternativa para este

ldquoparadoxo da causalidaderdquo Ele considerou o efeito de relaxar a condicao de contorno δΨ[n](t1) = 0 nas

variacoes do funcional acao A[n] e mostra que os termos nao causais provenientes destas variacoes se

cancelam recuperando a causalidade

Na pratica os problemas relacionadas a causalidade sao contornados via a aproximacao adiabatica 168

para a TDDFT ao custo de obter um funcional de troca-correlacao local no tempo ie independente da

historia da densidade em tempos anteriores Nesta aproximacao usa-se um funcional de troca correlacao

ldquoestaticordquo (proveniente daDFT ) vDFTxc [n(r)](r) avaliado na densidade do sistema no instante t n(r t) para

calcular o termo de troca-correlacao ldquodinamicordquo (da equacao [A117a]) e computar a evolucao temporal

da densidade via a equacao [A118a] Tem-se 169

vadixc (r t) = vDFTxc [n(r)](r)

∣∣n(r)rarrn(rt)

(A123)

Embora a maioria dos sistema estudados via a equacao [A123] sejam nao adiabaticos os resultados

obtidos estao em bom acordo com os experimentos 170

A seguir serao discutidos como obter o espectro de absorcao optica de um sistema via a TDDFT em

duas formulacoes domınio no tempo e domınio na frequencia 171

A112 Absorcao Optica Calculo no Domınio do Tempo

No calculo do espectro de absorcao optica via TDDFT no domınio do tempo a densidade inicial e

perturbada (regime linear) por um campo eletrico δEi(r) = eiKδ(t) (Yabana e Bertsch 1996) 172 ao

167No contorno de Keldysh o tempo real t e parametrizado por um pseudotempo τ vxc(r t) e obtido via a derivadafuncional da acao no contorno de Keldysh seguida da transformacao para o tempo fısico t Tem-se

vxc(r t) =δAxc[n]

δn(r τ)

∣∣∣∣∣τrarrt

(A121)

168A aproximacao adiabatica e exata no limite de validade do teorema adiabatico ie o sistema fısico (eg partıcula nopoco) inicialmente no n-esimo estado do Hamiltoniano H0 (poco de largura a) evolui via a equacao de Schrodinger para on-esimo estado do Hamiltoniano final H1 (poco de largura 2a) se a mudanca no Hamiltoniano for lenta comparada a escalade tempo interna do sistema fısico (Griffiths 2005)169A acao na aproximacao adiabatica e expressa em termos da energia de troca-correlacao ldquoestaticardquo Exc[n] avaliada nadensidade no instante t

Aadixc [n] =

int t1

t0

dt Exc[n(r)]∣∣∣∣n(r)rarrn(rt)

(A122)

170E surpreendente os inumeros casos de aproximacoes que ldquofuncionardquo mesmo fora de seus limites formais de aplicacao171Veja tambem as teses de doutorado de Daniele Varsano Xavier Andrade e Alberto Castro Barrigon alem do manualdo codigo OCTOPUS (secao [A141])172(K = ~

ek) A perturbacao introduz uma fase na funcao de onda dos eletrons ei para uma perturbacao ao longo de

xi tem-se a fase ei k xi No OCTOPUS o vetor de onda k e referido por delta strength factor


NUCLEOS

longo dos tres eixos cartesianos ei (i = x y z) Com a perturbacao todas os modos de oscilacao da

densidade eletronicas sao igualmente excitados (esta resposta e do tipo dipolo) Para calcular a resposta

do sistema ao longo de cada eixo αi e necessario computar a evolucao temporal da densidade apos

ser perturbada o que se faz via a solucao da equacao [A118a] (equacao [A117a] e equacao [A118b])

(Castro et al 2004) [via a aproximacao adiabatica (equacao [A123])] A polarizabilidade ao longo de

cada eixo e dada por

αi(ω) =minus1

K

int

dteiω tint

d3r xi [n(r t)minus n(r t0)]

︸︷︷︸

momento de dipolo

(A124)

A secao de choque de absorcao optica σ(ω) da a probabilidade da perturbacao externa induzir uma

transicao eletronica Ela pode ser expressa em termos da parte imaginaria da polarizabilidade (media

sobre as tres direcoes cartesianas α(ω) = 13

sum

i αi(ω)) por

σ(ω) =4πω

cimage [α(ω)] (unidades atomicas) (A125)

A funcao resposta de dipolo (media sobre as tres direcoes) S(ω) esta relacionada a secao de choque

via 173

S(ω) =c σ(ω)

2π2(unidades atomicas) (A126)

A formulacao da TDDFT no domınio do tempo e baseada na evolucao dinamica da densidade

(equacao [A124]) via a evolucao dos estados de 1-partıcula ocupados (equacoes [A118]) Portanto

nao se sabe o carater das excitacoes 174 pois para tal e necessario considerar os estados de 1-partıcula

nao ocupados A seguir descreve-se o calculo da absorcao optica via a formulacao da TDDFT no domınio

da frequencia que considere a contribuicao de cada par de estados de 1-partıcula ocupadonao ocupado

para uma dada excitacao optica o que permite estimar o ser carater

A113 Absorcao Optica Caculo no Domınio da Frequencia

No regime linear a resposta da densidade do sistema interagente δn(r ω) devido a perturbacao

δv(r ω) e obtida via a susceptibilidade χ(r rprime ω)

δn(r ω) =

int

d3rprimeχ(r rprime ω)δv(r ω) (A127)

Pelo teorema [A111] existe um sistema nao interagente cuja densidade responde com mesma funcao

δn(r ω) quando submetido a perturbacao δvs(r ω)175 via a susceptibilidade de 1-partıcula χs(r r

prime ω)

que e expressa em termos dos orbitais de 1-partıcula 176 Com base nestas hipoteses Petersilka et al

173Nos graficos de absorcao optica no capıtulo [2] e mostrado S(ω) como funcao da energia cuja integral em todas asfrequencias e igual ao numero de eletrons envolvidos na excitacao (regra de soma de Thomas-Reiche-Kuhn (Wang 1999))174Quais estados eletronicos relacionados a uma dada parte do sistema mais contribuem para a excitacao175Unica a menos de uma constante no tempo176χ e desconhecida porem χs e conhecida em termos de orbitais (φ) (suas ocupacoes (f)) e energias (ε) de 1-partıcula eda frequencia da perturbacao (ω) (Petersilka et al 1996)

χs(r rprimeω) = lim

ηrarr0+

sum

jk

(fk minus fj)φj(r)φlowastj (r

prime)φk(rprime)φlowastk(r)

ω minus (εj minus εk) + iη(A128)


(1996) relacionaram a χ (do sistema interagente) com a χs (do sistema nao interagente) via uma equacao

de Dyson No entanto esta aproximacao mostrou-se de difıcil convergencia numerica alem de alto custo

computacional (Castro et al 2006) 177

Casida (1995) 178 reformulou o problema do calculo da excitacao optica de um sistema finito via a

TDDFT no domınio da frequencia em termos matriciais e seu metodo tornou-se a maneira padrao para o

estudo da absorcao optica No metodo de Casida 179 a resposta linear da matriz densidade de um sistema

nao interagente devido a uma perturbacao δvs(r t) = δv(r t) + δvhxc(r t) ldquoligadardquo adiabaticamente e

180

δPijσ(ω) =fjσ minus fiσ

ω minus (εiσ minus εjσ)

δv +sum

klτ

Kijσklτ δPklτ (ω)

︸︷︷︸

δvhxc

(A129)

Na equacao [A129] εiσ representa o autovalor de 1-partıcula (de Kohn-Sham) i e k designam estados

ocupados j e l designam estados nao ocupados (virtuais) e σ e τ designam o estado de spin A matriz

de interacao entre os estados ocupados e nao ocupados Kijσklτ e dada por

Kijσklτ =

intint [φiσ(r)φ

lowastjσ(r)

]lowast[φkτ (r

prime)φlowastlτ (rprime)]

|rminus rprime| d3rd3rprime

+

int +infin

minusinfin

d(tminus tprime)eiω(tminustprime)

intint

d3rd3rprimeφlowastiσ(r)φjσ(r)

δ(tminus tprime)δ2Exc[n]

δnσ(r)δnτ (rprime)︸︷︷︸

fadixc (r rprime)

φkτ (rprime)φlowastlτ (r

prime)

(A130)

A componente xz da polarizabilidade devido a uma perturbacao δv = zEz(t) e dada em termos da

parte real da perturbacao da matriz densidade

αxz(ω) = minus2

fiσminusfjσgt0sum

ijσ

int

d3r φlowastiσ(r) x φjσ(r)

︸︷︷︸

xjiσ

real [δPijσ(ω)]

Ez(ω)(A131)

A parte real da perturbacao da matriz densidade e neste caso dada por

real [δP(ω)] = ζminus12

[ω21minusΩ(ω)

]minus1ζminus

12 δv (A132a)

Ωijτklσ = δτσδikδjl(εlτ minus εkτ )2 + 2Kijσklτ

radic

(fiσ minus fjσ)(fkτ minus flτ )(εjσ minus εiσ)(εlτ minus εkτ ) (A132b)

ζijσklτ =δτσδikδjl

(fkτ minus flτ )(εlτ minus εkτ )gt 0 (A132c)

A insercao da equacao [A132a] na equacao [A131] permite reescrever a polarizabilidade como

αxz(ω) = 2xdaggerζminus12

[Ωminus ω21

]minus1ζminus

12 z (A133)

177A convergencia da equacao [A128] requer a avaliacao (soma) de muitos pares de estados de 1-partıcula ocupadosnaoocupados178Ver tambem Jamorski et al179No que se segue grandezas estao expressas em unidades atomicas180δv(r t) e o potencial externo e δvhxc contem os efeitos de muitos corpos do sistema interagente


NUCLEOS

Em termos do estado fundamental Ψ0 e demais estados excitados ΨI do sistema interagente nao

perturbado e suas respectivas energias (E0 e EI) a polarizabilidade [para a mesma perturbacao δ~v =

zEz(t)] e dada por

αxz(ω) = 2sum

I 6=0

〈Ψ0|x|ΨI〉 (EI minus E0) 〈ΨI |z|Ψ0〉[(EI minus E0)2 minus ω2]

(A134)

A equacao [A134] mostra que os polos da polarizabilidade sao iguais as energias de excitacao do

sistema interagente Por outro lado a equacao [A133] mostra que os polos da polarizabilidade sao os

autovalores da Equacao de Casida

ΩFI = ω2IFI (Equacao de Casida) (A135)

Portanto as energias de excitacao do sistema interagente sao dadas pelos autovalores ωI = EI minus E0

da equacao de Casida equacao [A135]

A funcao resposta de dipolo S (equacao [A126]) e expressa no formalismo da TDDFT no domınio

da frequencia em termos das energias de excitacao ωI e funcao de osciladores de dipolo fI181

S(ω) =sum

I

fIδ(ω minus ωI) (A136a)

fI =2

3ωI

sum

i

|〈Ψ0|xi|Ψ0〉|2 =2

3

sum

i

∣∣∣x

daggeri ζ

minus 12FI

∣∣∣

2

(A136b)

O autovetor FI da equacao de Casida fornece o carater da excitacao ωI (autovalor correspondente)

O modulo ao quadrado de cada componente de FI e igual a porcentagem que uma dada excitacao do

sistema nao interagente εjσ minus εiσ contribui para a excitacao do sistema interagente ωI em questao

cIijσ =

radicεjσ minus εiσ

ωIF Iijσ (|FI | = 1) (A137)

Pela localizacao espacial dos estados de 1-partıcula relacionados as energias εiσ e εjσ sabe-se a

localizacao da porcao da densidade eletronica envolvida e portanto estima-se o carater da excitacao ωI

de forma qualitativa 182

A12 Algumas Propriedades

A121 Energias de Adsorcao (Ligacao)

A energia de ligacao entre moleculas ou energia de adsorcao entre moleculas e uma superfıcie 183

e definida como a diferenca das energias da configuracao com as partes infinitamente separadas e con-

figuracao com as partes em sua distancia de equilıbrio eg para duas moleculas (ou uma superfıcie e

uma molecula) a energia de ligacao (adsorcao) e definida por

Eads = Eab minus Ea minus Eb (A138)

181A polarizabilidade expressa em termos de ωI e fI e dada por

α(ω) =1

3

sum

i

αii(ω) =sum

I

fI

ω2I minus ω2

182Para tal atribuicao assume-se que a funcao de onda do sistema interagente seja representada por um determinante deSlater (equacao [A29b]) o que e uma pessima aproximacao183Nesta secao os termos energia de adsorcao e energia de ligacao sao usados como sinonimos

SECAO A12 ALGUMAS PROPRIEDADES 114

onde os ındices rsquoarsquo e rsquobrsquo designam os dois subsistemas isolados e rsquoabrsquo o estado ligado

No estudo da energia de absorcao (equacao [A138]) via a DFT deve-se tomar alguns cuidados depen-

dendo da base de funcoes usadas No caso da formulacao da DFT com orbitais atomicos como funcoes

base ha erros de superposicao de funcoes base (BSSE ) ie orbitais atomicos localizados em uma dado

atomo do sistema nao sao ortogonais as funcoes base localizadas em atomos vizinhos Alem disso as

funcoes base de um dado atomo nao preencherem totalmente o espaco entorno deste de modo a confinar

seus eletrons em uma regiao e os proibir de estar em outras que poderiam ser necessarias para relaxar

totalmente a distribuicao eletronica 184 Boys e Bernardi (1970) propuseram uma tecnica para mini-

mizar estes erros conhecida por correcao por contrapeso (counterpoise correction) (CP) que para duas

moleculas define a energia de ligacao por

Eads = Eab(ab)R minus Eab(a)R minus Eab(b)R (A139)

Na equacao [A139] os sobre-escritos a esquerda indicam a base de orbitais considerada os sobre-

escritos R a direita indica que a geometria foi relaxada e o rotulo entre parenteses indica o sistema fısico

presente eg o termo Eab(a)R indica que A base contem orbitais tanto do subsistema rsquoarsquo quanto do subsistema rsquobrsquo Somente a estrutura do subsistema rsquoarsquo esta represente ie os orbitais da base relacionados aos

atomos do subsistema rsquobrsquo sao orbitais fantasmas

Na equacao [A139] todas os termos sao calculados na mesma base e elimina-se os erros relacionados

ao confinamento dos eletrons do subsistema rsquoarsquo ser diferente nos calculos Eab e Ea (erros presentes da

equacao [A138]) No entanto o termo Eab(a)R na equacao [A139] pode conter erros pois neste calculo

a distribuicao eletronica e geometria do subsistema rsquoarsquo sao otimizadas num espaco que incluı regioes dos

orbitais fantasmas do subsistema rsquobrsquo o que nao corresponde a situacao ldquonaturalrdquo do subsistema rsquoarsquo

Defini-se entao uma segunda correcao que elimina os erros devido a otimizacao da geometria do

subsistema rsquoarsquo na base rsquoabrsquo A introducao deste termo leva a uma reformulacao da energia de adsorcao

que torna-se (tese de Guilherme Roman Perez)

Eads =[Eab

ab(ab)R minus Ea

a(a)R minus Eb

b(b)R]

︸︷︷︸

I

+[Ea

ab(a)F minus Eab

ab(a)F]

︸︷︷︸

II

+[Eb

ab(b)F minus Eab

ab(b)F]

︸︷︷︸

III

(A140)

Os termos agrupados na equacao [A140] tem os seguintes significados

I Energia de adsorcao sem correcao alguma Todos os calculos incluem relaxacao das geometrias em

suas bases ldquonaturaisrdquo

II Correcao de superposicao de base para o subsistema rsquoarsquo Neste calculos utiliza-se a geometria do

subsistema rsquoarsquo proveniente do calculo Eabab(ab)

R isto e usa-se esta geometria fixa como indicado

pelo sobre-escrito F a direita Nao deve-se cancelar de I a energia relacionada a deformacao da

geometria rsquoarsquo na presenca de rsquobrsquo contida no calculo Eabab(ab)

R A correcao em II preserva essa

184A avaliacao da equacao [A138] via a formulacao da DFT com ondas planas com funcoes base e livre de erros devidoa superposicao de funcoes de base (BSSE) ie as ondas planos preenchem todo o espaco e sao ortogonais Assim pode-seutilizar a equacao [A138] onde cada termo foi obtido por calculos convergidos


NUCLEOS

energia pois ambos os termos Eaab(a)

F e Eabab(a)

F a contem e estes sao subtraıdos um do outro

Assim a correcao II cancela somente o efeito de superposicao de bases

III Semelhante ao explicado em II trocando-se o subsistema rsquoarsquo pelo rsquobrsquo

A122 Metodo de Atribuicao de Carga de Valencia de Hirshfeld

Atribuir uma distribuicao de carga a uma dado atomo e um grande desafio dado que nao ha um

ldquooperador carga atomicardquo do qual possamos calcular valores medios Dentre os metodos propostos em

geral baseados na intuicao humana para resolver tal problema o metodo proposto por Hirshfeld (1977)

e um dos que obtem melhores resultados (Fonseca Guerra et al 2004) 185

No metodo de Hirshfeld a carga qi atribuıda a um certo atomo e definida como a integracao no

espaco real da deformacao da carga de valencia δρ multiplicada por um fator wi da contribuicao que a

carga deste atomo no estado fundamental da para a carga total do estado fundamental em cada ponto

do espaco ie

qi = minusint

δρ(r)wi(r)d3r (A141a)

δρ(r) = ρmol(r)minus ρpro(r) (A141b)

wi(r) =ρati (r)

ρpro(r)sum

i

wi = 1 (A141c)

ρpro(r) =sum

i

ρati (r) (A141d)

Hirshfeld introduz o conceito de pro-molecule cuja densidade de carga e definido na equacao [A141d]

como a soma da media esferica da distribuicao de carga atomica com o atomo no estado fundamental

ρati de todos os atomos que compoem a molecula O termo ρmol(r) refere-se a densidade de carga da

molecula

Para qi lt 0 o atomo ganhou eletrons (ficou negativamente carregado) para qi gt 0 o atomo perdeu

eletrons (ficou positivamente carregado) Para determinar se uma molecula ganhou ou perdeu eletrons

soma-se os qi dos atomos que a compoem

A123 Funcao Trabalho

A funcao trabalho φ e definida como a energia mınima necessaria para remover o eletron da superfıcie

de um metal a 0 K 186 Para uma placa de metal neutro seus N electrons sob o potencial dos seus nucleos

v 187 modelo para calculo de φ via a DFT (Lang 1974) e dado por

φ = [u(infin) + ENminus1]minus EN (A142)

185No caso de calculos usando pseudo-atomos o metodo considera apenas a distribuicao de carga dos eletrons de valencia186Assume-se que a ejecao de eletrons da superfıcie seja isotropica187A interface superfıcievacuo define o plano perpendicular ao eixo x

SECAO A13 DETALHES NUMERICOS 116

onde EN representa a energia do estado fundamental da placa com N eletrons e u(infin) 188 o potencial

eletrostatico no vacuo 189 Para sistemas com grandes N tem-se(partENpartN

)

v(r)= EN minus ENminus1

=

int

d3r

(partEv[ρ]partρ(r)

) ∣∣∣∣ρ=ρ

N︸︷︷︸

micro

[ρN(r)minus ρNminus1(r)

]= micro (A143)

Na equacao [A143] micro representa o potencial quımico dos eletrons 190 e ρN a densidade eletronica do

estado fundamental Pela equacao [A143] a equacao [A142] pode ser expressa por

φ = u(infin)minus micro (A144)

Do princıpio variacional para o funcional da energia 191 micro (multiplicador de Lagrange) e expresso

por

micro =partG[ρ]

partρ(r)+ u(r) (A145)

Na equacao [A145] G [ρ] inclui a energia cinetica T e coulombiana nao classica Do calculo da media

de equacao [A145] (Lang e Kohn 1971) micro = micro+ u onde micro e interpretado como o potencial quımico dos

eletrons no bulk (nıvel de Fermi) e u como a media do potencial eletrostatico na placa A combinacao

deste ultimo resultado com a equacao [A144] fornece

φ = (u(infin)minus u)minus micro = ∆uminus micro (A146)

Na equacao [A146] ∆u corresponde a media do potencial eletrostatica na regiao do vacuo

A13 Detalhes Numericos

A131 Integracao na Zona de Brilloiun

O calculo de grandezas escalares e periodicas com o vetor de onda k eg energia densidade eletronica

funcoes espectrais (DOS ) e feito via integrais (somas) na Zona de Brilloiun do tipo 192

f =Ω

(2 π)3

int

d3kf(k) (A147)

A avaliacao destas integrais (em geral muito custosas computacionalmente) pode ser simplificada via

consideracoes de simetria da rede de Bravais do cristal que permitem reescrever o integrando da equacao

[A147] como (Baldereschi 1973 Chadi e Cohen 1973b)

f = f0 +

infinsum

i=1

fmAm(k) (A148a)

Ω

(2π)3

int

d3k Am(k) = 0 forallm (A148b)

188O potencial eletrostatico e definido como a soma do potencial dos nucleos da placa e do termo de Hartree (interacao

coulombiana classica) u(r) = v(r) +intd3rprime

ρN(rprime)

|rminusrprime |

189u(infin) e E dependem da escolha da origem em energia porem a diferenca na equacao [A142] nao190Ver apendice [A34] e equacao [A23]191Ver apendice [A34]192Veja tambem Martin (2004)


NUCLEOS

onde Am(k) depende das simetrias do cristal Pelas equacoes [A148] a media de f e igual ao primeiro

termo de sua expansao (equacao [A148a]) ie

f = f0Ω

(2 π)3

int

d3k +

infinsum

m=1

Ω

(2π)3

int

d3k Am(k)

︸︷︷︸

=0 (pela equacao [A148b])

= f0 (A149)

A seguir sao apresentados os metodos para o calculo de f0 usados nos codigos DFT de hoje

Ponto de Baldereschi

Figura A16 Ponto de Baldereschi (circulo fechado) para a

Zona de Brilloiun das redes cubica simples (sc) de face cen-

trada (fcc) e corpo centrado (bcc) Sao tambem mostrados os

pontos de alta simetria (cırculo aberto) (Baldereschi 1973)

(Baldereschi 1973) propos que as propriedades

de semicondutores obtidos via somas de uma

funcao periodica em k sobre toda a Zona de Bril-

loiun (equacao [A147]) tem excelente aproximacao

193 dada pela avaliacao do integrando em um unico

ponto kB chamado ponto de Baldereschi ie

f(kB) asymp f0 (A150)

O ponto kB e determinado via o conjunto de

equacoes

Am(kB) = 0 (m = 1 2 middot middot middot ) (A151)

O ideal (impossıvel) seria encontrar um kB

que satisfizesse a equacao [A151] para um numero

infinito de valores de m Em geral a equacao

[A148a] converge rapidamente Baldereschi

(1973) considera a soma da equacao [A148a] convergida para os quatro primeiros termos ie os kB

encontrados satisfazem a equacao [A151] para m 6 3 A figura [A16] mostra em circulo fechado o ponto

de Baldereschi para as Zona de Brilloiun das redes cubicas simples de face centrada e corpo centrado

Pontos Especiais

Chadi e Cohen (1973b) 194 generalizaram o metodo de Baldereschi (1973) com a sistematizacao da

escolha de um conjunto de pontos k da Zona de Brilloiun chamados pontos especiais 195 para calcular

a media de funcoes periodicas em k de uma maneira mais precisa alem de fornecer bons pontos para o

uso de esquemas de interpolacao da funcao em pontos k onde ela nao tenha sido calculada 196

Suponha que sejam usados Nk pontos especiais gerados via o metodo de Chadi e Cohen (1973b)

193Como exemplo a densidade de carga de valencia (integrando f(k) na equacao [A147] dado por n(rk) =sumNi |φik(r)|2

onde a soma e feita sobre todos os estados ocupados) do semicondutor germanio calculada com 3360 pontos k difere em 1da obtida via o metodo de Baldereschi que considera de um unico ponto k (Baldereschi 1973)194Veja tambem Chadi e Cohen (1973a) e Chadi (1977)195Para um unico ponto especial o metodo de Chadi e Cohen (1973a) recupera o metodo de Baldereschi (1973)196O calculo da dispersao ωs(k) da banda s ao longo de uma linha da Zona de Brilloiun pode ser feito via uma interpolacaoentre pontos ki (pontos especiais) onde seu valor ω(ki) seja conhecido


para descrever a Zona de Brilloiun Dentre estes Ni pontos ki197 estao relacionados aos n

(R)i pontos

kprimei = Rki isin Nk nao equivalentes (distinguıveis) ao ponto ki usado para gera-los via as operacoes de

simetria de ponto R da rede de Bravais do cristal (os pontos kprimei definem a estrela do ponto ki)

198

Pela propriedade Am(Rk) = Am(k) (Chadi e Cohen 1973b) tem-se f(Rk) = f(k) e portanto uma

soma sobre todos os pontos Nk e dada por

Nksum

i

f(ki) =

Nisum

i

n(R)i f(ki) =

Nisum

i

n(R)i

f0 +

infinsum

m=1

fmAm(ki)

= f0

Nisum

i

n(R)i

︸︷︷︸

Nk

+

infinsum

m=1

Nisum

i

n(R)i fmAm(ki)

f0 =

Nisum

i

αif(ki)minusinfinsum

m=1

fm

Nisum

i

αiAm(ki) αi =n(R)i

NkrArr

Nisum

i

αi = 1 (A152)

Os pontos ki sao escolhidos de modo que

Nisum

i

αiAm(ki) = 0 m = 1 2 middot middot middot (A153)

Como observado por Baldereschi os termos fmAm para m grande contribuem pouco para a expansao

de f (equacao [A148a]) e portanto escolhe-se varios ki cada satisfazendo a equacao [A153] para uma

lista de valores dem Mi ate que os termos fmAm possam ser desprezados e a soma truncada Portanto

a media de f sera aproximada por

f0 asympNisum

i

αif(ki) (A154)

Monkhorst e Pack (1976) generalizaram o metodo de Chadi e Cohen (1973b) e propuseram uma

maneira de gerar uma malha de pontos especiais uniformemente distribuıdos na Zona de Brilloiun e

seu metodo tornou-se a maneira padrao para geracao de pontos especiais na Zona de Brilloiun199

Metodos de Interpolacao na Zona de Brilloiun

Mesmo com o uso de pontos especiais (Monkhorst e Pack (1976)) a avaliacao de algumas integrais

na Zona de Brilloiun (funcoes espectrais eg DOS ) necessitam de uma malha de pontos k muito fina e

tem difıcil convergencia Nestes casos o uso de metodos de interpolacao permitem ldquoresolverrdquo as rapidas

variacoes destas funcoes (como as singularidades de van Hove na DOS ) de uma forma mais eficiente (com

o uso de menos pontos k) Um metodo de interpolacao muito usado consiste em usar tetraedros para

descrever a Zona de Brilloiun (Blochl et al 1994)

Superfıcie de Fermi em Metais

A descontinuidade da funcao de ocupacao na superfıcie de fermi em metais a 0 K resulta em difıcil

convergencia 200 de somas na Zona de Brilloiun na regiao proxima a superfıcie de fermi (pontos k proximos

ao vetor de onda de Fermi) Uma maneira (muito usada) para resolver este problema consiste em suavizar

a funcao de ocupacao (Marzari et al 1999)

197Os pontos ki definem a chamada Zona de Brilloiun Irredutıvel Veja tambem Martin (2004)198Veja a Secao 164 de Jacobs (2005)199A malha de pontos especiais geradas pelo metodo de Monkhorst e Pack (1976) para as redes 2D cubica simples ehexagonal sao discutidas em detalhe na Secao 26 de Diniz (2010)200E instabilidades na solucao autoconsiste das equacoes de Kohn-Sham


NUCLEOS

A132 Otimizacao da Estrutura

Forcas e Stress

Para otimizar a estrutura 201 e necessario conhecer as forcas nos atomos e o stress na celula unitaria

O calculo das forcas na DFT se faz com o uso do teorema de Hellman-Feynman (equacao [A106]) 202

que mostra que as forcas podem ser computadas via as derivadas primeira da energia com respeito as

coordenadas dos atomos O calculo do stress se da via o teorema do stress Nielsen e Martin (1983 1985)

(uma generalizacao do teorema de Hellman-Feynman) que mostra que o stress pode ser computado via

as derivadas primeira da energia com respeito as componentes do tensor de strain

A14 Programas

Nesta secao sao indicados links e artigos para maiores informacoes sobre os programas utilizados no

desenvolvimento dos trabalhos e preparacao dos relatorios

A141 Programas para Solucao do Problema de Muitos Corpos baseados na

Densidade Eletronica

SIESTA

artigos Soler et al (2002) e Artacho et al (2008) e Roman-Perez e Soler (2009) (vdW-DF)

site httpwwwicmabesdmmisleemsiesta

Quantum Espresso

artigos Giannozzi et al (2009)

site httpwwwquantum-espressoorg

OCTOPUS

artigos Marques et al (2003) e Castro et al (2006)

site httpwwwtddftorgprogramsoctopuswikiindexphpMain_Page

A142 Programas para Visualizacao e Tratamento de Dados

VisualizacaoAnalise de Propriedades Eletronicas e Estruturais

XmGraceGrace httpplasma-gateweizmannacilGracedocUsersGuidehtml

FindSym httpstokesbyueduisoisotropyphp e Stokes e Hatch (2005)

OpenDX httpwwwopendxorg

VESTA httpjp-mineralsorgvestaen e Momma e Izumi (2008)

201Encontrar as posicoes dos atomos e forma da celula unitaria que represente um mınimo na superfıcie de energia202Veja Vianna et al (2004)

SECAO A14 PROGRAMAS 120

XCrySDen httpwwwxcrysdenorgXCrySDenhtml e Kokalj (1999)

Xmakemol httpwwwnongnuorgxmakemol

ManipulacaoAnalise de Arquivos de Texto e Dados

Perl httpperldocperlorgindexhtml

Bash httpwwwtldporgLDPabshtmlindexhtml

Awk httpwwwgnuorgsoftwaregawkmanualhtml_nodeindexhtmlSEC_Contents

Sed httpswwwgnuorgsoftwaresedmanualsedhtml

Fortran77 httpwebstanfordeduclassme200ctutorial_77


A143 Programas Diversos

Editores de Arquivos

Kile httpkilesourceforgenet (para Latex)

VIM httpvimwikiacomwikiVim_Tips_Wiki (Geral)

Produtor de Texto e Apresentacoes

Latex httptexstackexchangecom e httpenwikibooksorgwikiLaTeX

Editores de Imagens

Gimp httpwwwgimporg Gimp

Xfig httpwwwxfigorg


NUCLEOS

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Yingkai Zhang e Weitao Yang Comment on ldquogeneralized gradient approximation made simplerdquo Phys Rev Lett 80890ndash890


Cronograma de Atividades

Disciplinas (2011ndash2011) requeridas32 concluıdas 48

Pesquisa (2011ndash2014)

Treinamento Linux

Revisao dos metodos computacionais e conceitos de estado solido aplicado aos problemas estuda-

dos na tese

Estudo do domınios de diferentes potenciais eletrostaticos na superfıcie de grafite (publicado em

2013 )

Estudo Mecanismos de Absorcao Optica em Nucleotıdeos de DNAAg4 (em preparacao)

Estudo da Quımica Teorica do a-Grafino Funcionalizacao Quebra de Simetria e Geracao de

Fermions de Dirac com Massa (publicado em 2014 )

Participacao em Eventos

Brazilian Physics Meeting 2011 Presentation of poster DFT minus vdW Calculations of the Work-

Function Changes Produced by Absorption of Aromatic Molecules in Graphite

Advanced School on Computational Materials Science for Energy and Environmental Applications

(2011) Presentation of poster rdquoDFT Calculation - using A van-der-Waals functional - of the

work function produced by hydrocarbons absorption in graphite

Spring School on Path Integral Molecular Dynamics (2012) Presentation of poster DFT Study

of Optical Properties of Ag4 Nanoclusters Interacting with DNA Fragments

International Symposium on Small Particles and Inorganic Clusters (2012) Presentation of poster

DFT Study of Optical Properties of Ag4 Nanoclusters Interacting with DNA Fragments

Gordon Research Seminar Time-Dependent Density Functional Theory (2013) Presentation of

poster Optical Absorption in DNAAg4 Complex

Gordon Research Conference Time-Dependent Density Functional Theory (2013) Presentation

of poster Optical Absorption in DNAAg4 Complex

18th ETSFWorkshop on Electronic Excitations (2014) Presentation of Poster Optical Absorption

in DNAAg4 Complex DFT

45th IFF Spring School on Computing Solids Models ab-initio methods and supercomputing

(2014)

Visitas Tecnicas

Stage of one month (November 2012 - December 2012) in the Centre Interdisciplinaire de Nanoscience

de Marseille (CINaM) under supervision of Doctor Hans-Christian Weissker

Cronograma de Atividades 129

Stage of one year (joint PhD) (September 2013 - September 2014) in the Universite Claude Bernard

under supervision of Dra Silvana Botti and Dr Miguel A L Marques to study reconstruction

in Silicon Grain Boundaries using minimum global methods - Photovoltaic Materials

Escrita da Tese (2014ndash2014)

Lista de Tabelas

Lista de Figuras


Estrutura da Tese

I Trabalhos

1 Quiacutemica Teoacuterica do -Grafino Funcionalizaccedilatildeo Quebra de Simetria e Geraccedilatildeo de Feacutermions de Dirac com Massa

11 Introduccedilatildeo

12 Meacutetodos

13 Discussatildeo e Resultados

14 Conclusatildeo e Perspectivas

1A Grupos Espaciais

1B Resultados dos Caacutelculos de Modos de Vibraccedilatildeo

Bibliografia do Capiacutetulo 1

2 Mecanismos de Absorccedilatildeo Oacuteptica em Nucleotiacutedeos de DNAAg4


22 Meacutetodos



2A Composiccedilatildeo de Alguns Picos de Absorccedilatildeo Oacuteptica em Complexos de DNAAg4


3 Domiacutenios de Diferentes Potenciais Eletrostaacuteticos na Superfiacutecie de Grafite


32 Meacutetodos



3A Microscopia de Forccedila Eletrostaacutetica (MFE)

3B Microscopia de Potencial de Superfiacutecie (MPS)

3C Paracircmetros de Base de Orbitais Atocircmicos Numeacutericos

3D Resultados dos Caacutelculos de Adsorccedilatildeo de HAP na Superfiacutecie do GPAO

3E Demais Configuraccedilotildees dos Sistemas GPAOHAP


II Revisatildeo de Meacutetodos e Fundamentos Teoacutericos

A Meacutetodos Computacionais no Problema de Muitos Eleacutetrons e Nuacutecleos


A2 Borh-Oppenheimer

A3 DFT Fundamentos

A4 DFT Esquema Praacutetico

A5 Aproximaccedilotildees da Interaccedilatildeo Eletrocircnica de Troca-Correlaccedilatildeo

A6 Representaccedilatildeo de Funccedilotildees

A7 Pseudoaacutetomos

A8 DFPT Fundamentos e Esquema Praacutetico

A9 DFPT Aplicaccedilatildeo


A11 TDDFT Esquemas Praacuteticos e Aplicaccedilotildees


A13 Detalhes Numeacutericos

A14 Programas

Bibliografia do Apecircndice A

Dedicacao

Este trabalho e dedicados ao leitor Espero que o texto de contribuicao em sua educacao

tecnica

Agradecimentos



















Resumo














































Abstract


lations

















minusminusrarrKΓ




























contaminants

A Ti

Sumario


Lista de Figuras xv


Estrutura da Tese 1

I Trabalhos 2



11 Introducao 3

12 Metodos 6







21 Introducao 26

22 Metodos 30






31 Introducao 44

32 Metodos 46


xii

SUMARIO xiii
















A7 Pseudoatomos 91







A14 Programas 119


Lista de Tabelas









crescente de Eb 32



limpa (δφ) 57

xiv

Lista de Figuras











extremos 4

















xv















(vermelho) 13



















pertencem 22






















































do calculo 38














respectivamente 40





































(2009) e Gotzen et al (2010) 52







xx LISTA DE FIGURAS




































nl e potencial


















Acronimos







DZ Double Zeta




GE Grupo Espacial











xxii




SZ Single-Zeta


Tempo)


Estrutura da Tese











seguinte estrutura






















1

Parte I

Trabalhos

Capıtulo 1







11 Introducao












3



























































no EF no ponto K






SECAO 12 METODOS 6

























12 Metodos










































































[114(a)(3)])


























[114(a)]







Γ M K Γ-6

-4

-2

0

2

4

6

Ene

rgy

(eV

)

0 1 2 3DOS

2-fold C 3-fold C

0 1 2 3

pz(2-fold)

pz(3-fold)

(a) (c)(b)
































a figura [14(b)])

Γ M K Γ-6

-4

-2

0

2

4

6

Ene

rgy

(eV

)

Γ M K Γ Γ M K Γ

(a) (c)(b)





























planar do aGy1+H






















































estavel








[113(a)(2)])



















Γ M K Γ-10

-05

0

05

10

15

20

Ene

rgy

(eV


0 1 2 3 4 5DOS


(a) (b)
















4F = (Eg2)

2 55

E2 [k] = (~ k vF)2+m2

F v4F m2

F v4F = (Eg2)





54E2 = (p c)2 +m20 c






















minusminusrarrKG








veF(

106ms)

vhF(

106ms)










































































Agradecimentos





1A Grupos Espaciais










a

b

cc

(2)

(1)




a

b

cc

(2)

(1)

(3)





Brilloiun






Γ M K Γ0

300

600

900

1200

1500

ω (c

m-1

)

0 01 02 03DOS

(a) (b)




Γ M K Γ-100

0

100

200

300

400

ω (c

m-1

)








4








4



4







































































httpdxdoiorg101007s13538-013-0156-8 3









Capıtulo 2




21 Introducao










26







































(a) (b)


(a) (b)



(a) (b)




































SECAO 22 METODOS 30



22 Metodos









Ry 13














































BP86 e base DZP) 23

Ag4 isolado








Complexos de DNAAg4












-0560 -0540 -0464 -0456 -0376 -0301 -0250 -0192 -0161 -0161 -0142 -0127


-0473 -0435 -0432 -0297 -0254 -0197 -0188 -0181 -0108 -0090 -0039 ndash





CG 1 por 87 meV
















Ag4 isolado

minus7

minus6

minus5

minus4

minus3

minus2

minus1

0

E(e

V)

GuanineCytosine


minus6

minus5

minus4

minus3

minus2

minus1

0

Ag4

CytosineGuanine

CG 10

minus7

minus6

minus5

minus4

minus3

minus2

minus1

0

Ag4

Ag4






























1 15 2 25 3 35 4E(eV)

0

1

2

3

4

S(1

eV)


AdenineminusThymine






Complexos de DNAAg4








0

1

2

3 CG 1 CG 2 CG 3

0

1

2

3

S(1

eV)

CG 4 CG 5 CG 6

0

1

2

3 CG 7 CG 8 CG 9

0 1 2 30

1

2

3 CG 10

0 1 2 3E(eV)

CG 11

0 1 2 3

CG 12















0

1

2

3 AT 1 AT 2 AT 3

0

1

2

3

S(1

eV)

AT 4 AT 5 AT 6

0

1

2

3 AT 7 AT 8

0 1 2 3E(eV)

AT 9

0 1 2 30

1

2

3 AT 10

0 1 2 3E(eV)

AT 11














































citosina


15 2 25 3E(eV)

0

1

2

3

S(1

eV)


CytosineAg

GuanineAg



































1 15 2 25 3E(eV)

0

1

2

3

S(1

eV)




























































pirimidina








Agradecimentos




40



plexos de DNA Ag4





























httpdxdoiorg101142S0217979209053436 28



























httpdxdoiorg10106313013557 29 33













27
















90006-1 31



doi 1010160022-2836(76)90005-X 31















httpdxdoiorg101111j1751-1097200800434x 27


58409ndash431 2007 27

Capıtulo 3




31 Introducao





















44


GRAFITE








































SECAO 32 METODOS 46






32 Metodos

Experimentais













Teoricos















GRAFITE





















































GRAFITE




mbar)
































sao hidrofobicas










de HAP 21

Modelo para o GPAO











GRAFITE













(c)

(b)(a)


GPAO (criseno (h2)

(c)

(a) (b)































50 100 150 200 250Massa (a u)

05

1

15

E abs(e

Vm

ol)

Criseno (h2)

Tetraceno (h2)

Pireno (h)

Benzeno (h)

Naftaleno (h2)

(a)

(b)




(2009) e Gotzen et al (2010)







secao [331]


GRAFITE




sua Superfıcie



sistema 27







atraves do GPAO

50 100 150 200 250

Massa (ua)

014

016

018

02

δφ(e

V)

Naftaleno (h2)

Benzeno (h)

MPS (Exp)

MFA (Exp)

Pireno (h)




definida como

















































GRAFITE















Agradecimentos


trabalho









UC = C

int V

0

V dV =C V 2

2(32)






= minus1

2

partC

partzV 2 (33)












VCPD =φs minus φa

e(35)










GRAFITE












do GPAO




Benzeno (h) 0507 015 367 341

Benzeno (v) 0359 018 367 337

Naftaleno (h1) 0627 012 524 342

Naftaleno (h2) 0658 016 786 343

Pireno (h) 1084 015 838 343

Criseno (h1) 1155 012 838 343

Criseno (h2) 1745 016 12052 343

Tetraceno (h1) 1468 016 1257 341

Tetraceno (h2) 1477 013 943 348

Tetraceno (v1) 1388 -005 288 363

Tetraceno (v2) 0883 031 523 348









(c) Naftaleno (h1)

(d) Naftaleno (h2)

(e) Pireno (h)




GRAFITE













44




































doi 101038nmat3709 50






















53












50



httpdxdoiorg1010631126849 50 57






httpdxdoiorg1010880034-4885756062501 44


GRAFITE








Parte II


Apendice A












H =minus~

2

2

[sum

i

nabla2i

me+sum

I

nabla2I

MI

]

︸︷︷︸

Te+Tn

+1

2

sum

i6=j

e2


W

+1

2

sum

I 6=J

ZIZJe2


V

minussum

iI

ZIe2


v

(A2)


















63


A2 Borh-Oppenheimer



aproximacoes





He =minus~

2

2me

sum

i

nabla2i

︸︷︷︸

Te

+1

2

sum

i6=j

e2


W

minussum

iI

ZIe2


v

(A3)












nabla2i f = nabla2












minus~2

2

sum

I

nabla2I

MI+ V +He(R)

]



minus~2

2

sum

I

(nabla2I

MI+BImprimem

)

+ Eem(R)

]


BImprimem =1

MI

int



](A7b)








[

minus~2

2

sum

I

nabla2I

MI+ V + Eem(R)

]









sum








δEe sim300 meV















A3 DFT Fundamentos








Hv = T +W + v (A9)








chamados universais








A31 vhArrΨ0v





















2003)








T +W + v |Ψ0v〉 = E0v |Ψ0v〉 (A11a)











v [Ψ0v] (A13b)




DFT

4v

v3

v2

1v

0vΨ

2

0vΨ

1

0vΨ

4

0vn

2

0vn

1

0v 0v0vnΨ Ψ=n

0vΨM

minus1

vΨv

0v0vM

minus1n ΨΨn

0v 0vΨ nM

Ψn0vMvΨ

Ψv

0v 0v0v=Ψ ΨΗ

vΕ

DFTV Y N

00




A32 Ψ0v hArr n0v








n0v = 〈Ψ0v|n|Ψ0v〉 (A14b)
























Ψ [n0v] (A17b)









A33 vhArr n0v












F[n0vprime ]

+

int

n0vprime(r)v(r) dr

= F [n0vprime ] +

int



vn Os operadores























δ

δn

Ev [n]minus microL

(int

n d3r minusN

)∣∣∣∣n=n0v

= 0 (A20a)

int

n d3r = N (A20b)




int







Efv [n] =

int



Ff [n]

(A22a)

limηrarr0

Efv [n] = Ev [n] (A22b)

E(N + η) = minn








δ Efv [n]

δn= microL (A23)







micro =partEpartN

(N) = limηrarr0

1


= limηrarr0

1

η

minn

Efv [n]︸︷︷︸

E(N)

+

int


δn︸︷︷︸

microL

d3r

∣∣∣∣∣∣∣∣n=nN

+ O(δn2

)

minus E(N)

(A24)

= limηrarr0

[(N + η)minusN]η

microL = microL









ε(Ν+η)

ε(Ν)

ηminus1 +10

PI

AE




















o elemento cesio)




Nminus (Nminus 1)=

partEpartN

∣∣∣∣Nminus



(N + 1)minusN=

partEpartN

∣∣∣∣N+


partEpartN

∣∣∣∣Nminus

6= partEpartN

∣∣∣∣N+

(A26c)












Hs = T + vs (A27)










minus ~2

2mnabla2 + vs


Φ0s =1radicN

sum

PisinSN

sgn(P )P

[prod

i

φsi(ri)

]

=1radicN



(A29b)


gente nao









n0s =sum

i

Θi|φsi|2 Θi =

1 se εi 6 εF

0 se εi gt εF

(Mφn) (A30a)








Ts[n]

+

int

d3r n(r)vs(r)

= Ts [n] +int


E0s = minn



Ts [n] =sum

i

Θi

int

φlowastiminus~

2

2mnabla2φi d

3r (A32)



















n0v = n0s =sum

i

Θi|φsi|2 (A33)










Ts [n] e Whar [n]

Ev [n] = F [n] +

int


int

v n d3r


int

v n d3r (A34a)


Txc[n]


Wxc[n]

(A34b)

Whar [n] =1

2

int

d3r

int







= δTs +int

d3r δn

v +

int

d3rprimen0v(r

prime)


+ O(δn2

)(A35a)

vxc =δExc [n]δn

∣∣∣∣n=n0v

(A35b)


sum








= minus ~2

2m

sum

i

Θi

int


+ O

(δφ2

)(A36a)

= minus ~2

2m

sum

i

Θi

int


+ O

(δφ2

)(A36b)


δTs =sum

i

Θi

int


+ O

(δφ2

)(A37)



+O

(δφ2

)

︸︷︷︸

asymp0

(A38a)

int


d3r|φsi|2 = 0 =

int


(A38b)

int

d3rsum

i

Θi|φsi + δφi|2

︸︷︷︸

[n0v+δn]

minusint

d3rsum

i

Θi|φsi|2

︸︷︷︸

n0v

= 0 =

int

d3rsum

i


︸︷︷︸

δn

(A38c)


δTs =sum

i

Θiεi

int


︸︷︷︸

=0

minusint

d3r vssum

i


︸︷︷︸

δn

+O(δφ2

)(A39)


)

0 = δTs +int

d3rδn

v +

int

d3rprimen0v (r

prime)


=

int

d3rδn

minusvs + v +

int

d3rprimen0v(r

prime)


(A40)

De modo que

vs = v +

int

d3rprimen0v(r

prime)



int

V


)=

int

partV

dS

(

fpartg

partnminus g

partf

partn

)



de ordem O(δn2



d3rδnδEv [n]δn

∣∣∣∣n=n0v

︸︷︷︸

micro

+O(δn2

)= micro

int

d3rδn

︸︷︷︸

=0

+O(δn2

)






Ts [n0v] =sum

i

Θi

int

φlowastisminus~

2

2mnabla2φis d

3r

=sum

i

Θi

int


=sum

i

Θiεi

int

φlowastisφis d3r

︸︷︷︸

=1

minusint

sum

i

Θiφlowastisφis

︸︷︷︸

=n0v

vs d3r (A42)




int

n0vv d3r

= Exc [n0v] +sum

i

Θiεi minusint

n0vvs d3r

+1

2

int

d3r

int

d3rprimen0v(r)n0v(r

prime)

|rminus rprime| +

int

n0vv d3r

=sum

i

Θiεi minus1

2

int

d3r

int

d3rprimen0v(r)n0v(r

prime)


n0vvxc d3r (A43)










interagente



















[A11])














](A48)








Eksg (N)

+ εN+1(N + 1)minus εN+1(N)︸︷︷︸


(A50)










Eg(N) =δ Ev [n]δn

∣∣∣∣N+

minus δ Ev [n]δn

∣∣∣∣Nminus

=

[δ (Ts [n] + Exc [n])

δn

]

N+


δn

]

Nminus

=

δ Ts [n]δn

∣∣∣∣N+

minus δ Ts [n]δn

∣∣∣∣Nminus

︸︷︷︸


+

δ Exc [n]δn

∣∣∣∣N+

minus δ Exc [n]δn

∣∣∣∣Nminus

︸︷︷︸


(A51)








A51 LDA





















homogenea






ELDAxc [n] =

int

































(Vidal et al 2010)

A52 GGA




EGEAxc [n] =

int

d3r



(

s =|nablan|2n kF

)

(A53)





EGGAxc [n] =

int

d3r n eGGAxc


](A54)

















A53 vdW-DF








correlacao como 78


xc [n] (A55)







E0c [n] + ENL

c [n]




c [n] + ENLc [n] (A56)









ErevPBEc minus ELDA

c

(A57b)








ENL =1

2

int












desenvolvedores













molibdenio






respectivamente







ψsk(r) =sum

α

cskα fkα(r) (A59)










ψsk(r) =sum

τ

sum

R

eikmiddotRsum

jnlm

















seguinte forma

f primel =

rl(al minus blr

2) se r lt rml

1ζ se r gt rml

(A61)











alem de rml84



OPA alem de rm























2009)
































do energy shift


V (r) =

infin se r gt rc

0 se r lt rc

(A62)



V (r) = Vo

exp

[

minus (rc minus ri)

(r minus ri)

]

rc minus r(A63)









A62 Ondas Planas





ψsk(r) =

infinsum

G=0



1

Ω

int

Ω











∆x gt2π

|q| = λq = ∆x(q) (A65)












sum


sum


























































proposto













minus425699

minus425698

minus425697

minus425696

E (

eV)

LDA Ecut 32 Ry


minus426832

minus426831

minus42683

minus426829

E (

eV)

GGA Ecut 32 Ry




A7 Pseudoatomos










1

x2d

dx

[

x2d

dxFl(x)

]

+

[

1minus l(l + 1)

x2

]

Fl(x) = 0 (A67a)

hsl (x) =

radicπ

2xHsl+12(x) s = 1 2 (A67b)




respectivamente ie

h1l asymp1


h2l asymp1



Neumann nl

jl =h1l + h2l

2(A69a)

nl =h1l minus h2l

2i(A69b)


jl asymp1


1


jl asympxl








eikmiddotr =

infinsum

l=0




nesta regiao e 107

1

x2d

dx

[

x2d

dxFl(x)

]

+

[

1minus U(xk)

k2minus l(l+ 1)

x2

]

Fl(x) = 0 (A72)




ψ =

infinsum

l=0

(2l+ 1)il[Alh

1l +Blh

2l

]

2Pl (cos(θ)) (A73)




ψ =infinsum

l=0


]

2Pl (cos(θ)) (A74)




ψespalhada =

infinsum

l=0

(2l+ 1)il

[[ei2δlh1l + h2l

]

2minus jl(kr)

]


=

infinsum

l=0

(2l+ 1)il

(ei2δl minus 1

)2

︸︷︷︸

i sen(δl)eiδl


asympinfinsum

l=0


iδl][1

xei[xminus(l+1)π2]

]

Pl (cos(θ))

asympeix

x

infinsum

l=0


iδl]


iminus(l+1)

Pl (cos(θ))

asympeix

x

infinsum

l=0


asympeikr

r

1

k

infinsum

l=0


︸︷︷︸


(r gtgt a) (A75a)



σtot =

int

Ω

|f(θ)|2dΩ

=1

k2

infinsum

llprime=0


int 2π

0

dφ

︸︷︷︸

2π

int π

0


︸︷︷︸2

(2l+1) δllprime

=4π

k2

infinsum

l=0

(2l + 1) sen2(δl) (A76)















dxln(f) = 1

fddxf)




























Si+14



cia

+4Si



(pseudovalencia)



















]ψatnl = 0 (A77)








rc

psψ

atv

vps

atψ



nle po-
















]ψpsnl = 0 (A78)














nl(r gt rc) (A80b)


















[npsv ] (A82a)

vhxc

= vhar

+ vxc

(A82b)

npsv =sum

i
















Datnl(ε) = Dps




]= vhxc

[npsv

]+ vhxc

[natc







conservada ieint R

0

r2∣∣ψatnl

∣∣2d3r =

int R

0

r2 |ψpsnl |











d

dεDnl(ε)

∣∣∣∣R

=2

R2 |ψ(R)|2int R

0



d

dεDatnl(ε)

∣∣∣∣R

=2

R2 |ψatnl(R)|

2

int R

0

r2∣∣ψatnl


=2

R2 |ψpsnl(R)|

2

int R

0

r2 |ψpsnl |


=d

dεDpsnl(ε)

∣∣∣∣R

(A86)


Datnl(ε) = Dat

nl(ε0nl) + δεnl

d

dεDatnl(ε) +O

(δε2nl

)(A87)


0nl) = Dps

nl(ε0nl)]


Datnl(εnl) = Dps

nl(ε0nl) + δεnl

d

dεDpsnl(ε)

︸︷︷︸

Dpsnl

(εnl)

+O(δε2nl

)= Dps

nl(εnl) +O(δε2nl

)(A88)







121∮







Potencial Local


vloc







Potencial SemiLocal



vsll (r) = vl(r













vslpsl(r) =

vlocps +

sumlmax

l=0

sumlm=minusl vl(r


vlocps se l gt lmax

(A91a)


lmYlm (A91b)





vslpsl(r) = v

locps + V loc +

lmaxsum

l=0

lsum

m=minusl


︸︷︷︸


(A92a)



lmaxsum

l=0

lsum

m=minusl


︸︷︷︸

V SL

rArrlmaxsum

l=0

lsum

m=minusl


lm |〈Φps0


︸︷︷︸


(A93a)



lm (A93c)




U = L2(2mr2

)

︸︷︷︸


minusαr

rmin =minusα2E

[

1minusradic

(

1 +2E L2

mα2

)]



NUCLEOS
















(a) (b)































real ie










quantidade 143


j 〉Rminus 〈ψps

i |ψpsj 〉

R(A96)




NUCLEOS



|βi〉 =sum

j

(Bminus1

)

ji|χj〉 (A97a)


i 〉) (A97b)


V NL =sum

ij




T + V loc + V NL

︸︷︷︸

H

minusεiS

|ψpsi 〉 = 0 (A99a)

S = 1 +sum

ij


〈ψpsi |S|ψps

j 〉R= 〈ψat

i |ψatj 〉

R(A99c)


minusu2i

2

d

dε

d

drln uεlm

∣∣∣∣R

= 〈ψpsi |ψps



uirYlm) (A100)




npsv =sum

i

θi|ψpsk |2 +

sum

ij

ρijQij

︸︷︷︸

(aumento de carga)

(A101a)

ρij =sum

k


k |βj〉 (A101b)



j (A101c)



E =sum

k

〈ψpsk |T + V loc

ion + V NLion |ψps


](A102a)

V NLion =

sum

ij


〈ψpsk |S|ψps










Dhxcij =

int

d3rvhxcQij (A103a)

vhxc

= vhar

[npsv ] + vxc [

npsv + natc]

(A103b)
















E [n(λ)] =Nsum

i



n(r λ) =

Nsum

i



E(1) =Nsum

i




NUCLEOS



(

H(0) minus ε(0)i

)

|ψ(1)i 〉 =

(

H(1) minus ε(1)i

)

|ψ(0)i 〉 (A107a)

H(1) = v(1) +

int



n(1) =Nsum

i

ψ(1)lowasti ψ

(0)i + ψ

(0)lowasti ψ

(1)i

〈ψ(0)iltN|ψ

(1)j 〉 = 0 (A107c)


E(2)[

ψ(1)ψ(0)]

=

Nsum

i


(0)i |ψ(1)

i 〉+ 〈ψ(1)i |v(1)|ψ(0)

i 〉+ 〈ψ(0)i |v(1)|ψ(1)

i 〉+ 〈ψ(0)i |v(2)|ψ(0)

i 〉

+

1

2

intint


n(1)(r)n(1)(rprime) (A108)




A9 DFPT Aplicacao



de equilıbrioR(0)







E = E(0) +sum

lκα

E(1)lκαulκα +

1

2

sum



E(1)lκα =

partEpartulκα

∣∣∣∣R(0)

(A109b)



∣∣∣∣R(0)

(A109c)











sum

lprimeκprime




deslocamento 153 ie


= minussum











ulκα =1radicmκ

sum

q



minussum

q


sum



1radicmκprime

sum

q



ω2uκαq =sum

κprimeαprime

1radicmκmκprime

sum

lprime




κprimeαprime



1radicmκmκprime

sum

lprime







∣∣∣ = 0 (A116)





NUCLEOS















































(Ullrich 2012)


















NUCLEOS


vs[n](r t) = v[n](r t) +

int

d3rprimen(rprime t)









[

i~part

partt+

~2


]

φi(r t) = 0 φi(r t0) = φi0(r) (A118a)

n(r t) =Nsum

i

|φi(r t)|2 (A118b)







por

A[Ψ] =

int t1

t0

dt 〈Ψ(t)|[

i~part

parttminusHv(t)

]

|Ψ(t)〉 (A119)









δvxc(r t)



























∣∣n(r)rarrn(rt)

(A123)









vxc(r t) =δAxc[n]

δn(r τ)


(A121)


Aadixc [n] =

int t1

t0


(A122)





NUCLEOS







αi(ω) =minus1

K

int

dteiω tint


︸︷︷︸

momento de dipolo

(A124)




sum

i αi(ω)) por

σ(ω) =4πω



via 173

S(ω) =c σ(ω)











δn(r ω) =

int




prime ω)




ηrarr0+

sum

jk












180



δv +sum

klτ


︸︷︷︸

δvhxc

(A129)




Kijσklτ =

intint [φiσ(r)φ

lowastjσ(r)

]lowast[φkτ (r



+

int +infin

minusinfin


intint




fadixc (r rprime)


prime)

(A130)



αxz(ω) = minus2

fiσminusfjσgt0sum

ijσ

int


︸︷︷︸

xjiσ

real [δPijσ(ω)]

Ez(ω)(A131)



[ω21minusΩ(ω)

]minus1ζminus

12 δv (A132a)


radic






[Ωminus ω21

]minus1ζminus

12 z (A133)



NUCLEOS



zEz(t)] e dada por

αxz(ω) = 2sum

I 6=0


(A134)









S(ω) =sum

I


fI =2

3ωI

sum

i

|〈Ψ0|xi|Ψ0〉|2 =2

3

sum

i

∣∣∣x

daggeri ζ

minus 12FI

∣∣∣

2

(A136b)




cIijσ =


ωIF Iijσ (|FI | = 1) (A137)












α(ω) =1

3

sum

i

αii(ω) =sum

I

fI

ω2I minus ω2


























Eads =[Eab

ab(ab)R minus Ea

a(a)R minus Eb

b(b)R]

︸︷︷︸

I

+[Ea

ab(a)F minus Eab

ab(a)F]

︸︷︷︸

II

+[Eb

ab(b)F minus Eab

ab(b)F]

︸︷︷︸

III

(A140)












NUCLEOS


F e Eabab(a)












do espaco ie

qi = minusint



wi(r) =ρati (r)

ρpro(r)sum

i

wi = 1 (A141c)

ρpro(r) =sum

i

ρati (r) (A141d)




molecula













)


=

int

d3r


) ∣∣∣∣ρ=ρ

N︸︷︷︸

micro


]= micro (A143)





por

micro =partG[ρ]












f =Ω

(2 π)3

int

d3kf(k) (A147)




f = f0 +

infinsum

i=1

fmAm(k) (A148a)

Ω

(2π)3

int




ρN(rprime)

|rminusrprime |



NUCLEOS



f = f0Ω

(2 π)3

int

d3k +

infinsum

m=1

Ω

(2π)3

int

d3k Am(k)

︸︷︷︸


= f0 (A149)















equacoes









Pontos Especiais










(R)i pontos



198



Nksum

i

f(ki) =

Nisum

i

n(R)i f(ki) =

Nisum

i

n(R)i

f0 +

infinsum

m=1

fmAm(ki)

= f0

Nisum

i

n(R)i

︸︷︷︸

Nk

+

infinsum

m=1

Nisum

i

n(R)i fmAm(ki)

f0 =

Nisum

i


m=1

fm

Nisum

i


NkrArr

Nisum

i

αi = 1 (A152)


Nisum

i






f0 asympNisum

i

αif(ki) (A154)


















NUCLEOS


Forcas e Stress







A14 Programas





SIESTA



Quantum Espresso



OCTOPUS


























Editores de Imagens


Xfig httpwwwxfigorg


NUCLEOS






























httpdxdoiorg10108000268977000101561 114



mat0410362v2 107





978-981-02-2442-4 112















117







httpdxdoiorg1010880022-37191917012 89


























86




NUCLEOS























80








80









1979 ISBN 978-0-442-23394-5 94


521-64250-7 118





87






















httpdxdoiorg101016S0081-1947(08)60204-0 115












httpdxdoiorg101016S0010-4655(02)00686-0 119


978-0-521-78285-6 88 89 116 118






httpdxdoiorg101107S0021889808012016 119






NUCLEOS
































99








































Julich 2014 ISBN 978-3-89336-912-6 104 105












94










NUCLEOS











Treinamento Linux


dos na tese


2013 )





















(2014)

Visitas Tecnicas








Lista de Tabelas

Lista de Figuras


Estrutura da Tese

I Trabalhos



12 Meacutetodos



1A Grupos Espaciais





22 Meacutetodos







32 Meacutetodos












A2 Borh-Oppenheimer

A3 DFT Fundamentos











A14 Programas


Agradecimentos



















Resumo














































Abstract


lations

















minusminusrarrKΓ




























contaminants

A Ti

Sumario


Lista de Figuras xv


Estrutura da Tese 1

I Trabalhos 2



11 Introducao 3

12 Metodos 6







21 Introducao 26

22 Metodos 30






31 Introducao 44

32 Metodos 46


xii

SUMARIO xiii
















A7 Pseudoatomos 91







A14 Programas 119


Lista de Tabelas









crescente de Eb 32



limpa (δφ) 57

xiv

Lista de Figuras











extremos 4

















xv















(vermelho) 13



















pertencem 22






















































do calculo 38














respectivamente 40





































(2009) e Gotzen et al (2010) 52







xx LISTA DE FIGURAS




































nl e potencial


















Acronimos







DZ Double Zeta




GE Grupo Espacial











xxii




SZ Single-Zeta


Tempo)


Estrutura da Tese











seguinte estrutura






















1

Parte I

Trabalhos

Capıtulo 1







11 Introducao












3



























































no EF no ponto K






SECAO 12 METODOS 6

























12 Metodos










































































[114(a)(3)])


























[114(a)]







Γ M K Γ-6

-4

-2

0

2

4

6

Ene

rgy

(eV

)

0 1 2 3DOS

2-fold C 3-fold C

0 1 2 3

pz(2-fold)

pz(3-fold)

(a) (c)(b)
































a figura [14(b)])

Γ M K Γ-6

-4

-2

0

2

4

6

Ene

rgy

(eV

)

Γ M K Γ Γ M K Γ

(a) (c)(b)





























planar do aGy1+H






















































estavel








[113(a)(2)])



















Γ M K Γ-10

-05

0

05

10

15

20

Ene

rgy

(eV


0 1 2 3 4 5DOS


(a) (b)
















4F = (Eg2)

2 55

E2 [k] = (~ k vF)2+m2

F v4F m2

F v4F = (Eg2)





54E2 = (p c)2 +m20 c






















minusminusrarrKG








veF(

106ms)

vhF(

106ms)










































































Agradecimentos





1A Grupos Espaciais










a

b

cc

(2)

(1)




a

b

cc

(2)

(1)

(3)





Brilloiun






Γ M K Γ0

300

600

900

1200

1500

ω (c

m-1

)

0 01 02 03DOS

(a) (b)




Γ M K Γ-100

0

100

200

300

400

ω (c

m-1

)








4








4



4







































































httpdxdoiorg101007s13538-013-0156-8 3









Capıtulo 2




21 Introducao










26







































(a) (b)


(a) (b)



(a) (b)




































SECAO 22 METODOS 30



22 Metodos









Ry 13














































BP86 e base DZP) 23

Ag4 isolado








Complexos de DNAAg4












-0560 -0540 -0464 -0456 -0376 -0301 -0250 -0192 -0161 -0161 -0142 -0127


-0473 -0435 -0432 -0297 -0254 -0197 -0188 -0181 -0108 -0090 -0039 ndash





CG 1 por 87 meV
















Ag4 isolado

minus7

minus6

minus5

minus4

minus3

minus2

minus1

0

E(e

V)

GuanineCytosine


minus6

minus5

minus4

minus3

minus2

minus1

0

Ag4

CytosineGuanine

CG 10

minus7

minus6

minus5

minus4

minus3

minus2

minus1

0

Ag4

Ag4






























1 15 2 25 3 35 4E(eV)

0

1

2

3

4

S(1

eV)


AdenineminusThymine






Complexos de DNAAg4








0

1

2

3 CG 1 CG 2 CG 3

0

1

2

3

S(1

eV)

CG 4 CG 5 CG 6

0

1

2

3 CG 7 CG 8 CG 9

0 1 2 30

1

2

3 CG 10

0 1 2 3E(eV)

CG 11

0 1 2 3

CG 12















0

1

2

3 AT 1 AT 2 AT 3

0

1

2

3

S(1

eV)

AT 4 AT 5 AT 6

0

1

2

3 AT 7 AT 8

0 1 2 3E(eV)

AT 9

0 1 2 30

1

2

3 AT 10

0 1 2 3E(eV)

AT 11














































citosina


15 2 25 3E(eV)

0

1

2

3

S(1

eV)


CytosineAg

GuanineAg



































1 15 2 25 3E(eV)

0

1

2

3

S(1

eV)




























































pirimidina








Agradecimentos




40



plexos de DNA Ag4





























httpdxdoiorg101142S0217979209053436 28



























httpdxdoiorg10106313013557 29 33













27
















90006-1 31



doi 1010160022-2836(76)90005-X 31















httpdxdoiorg101111j1751-1097200800434x 27


58409ndash431 2007 27

Capıtulo 3




31 Introducao





















44


GRAFITE








































SECAO 32 METODOS 46






32 Metodos

Experimentais













Teoricos















GRAFITE





















































GRAFITE




mbar)
































sao hidrofobicas










de HAP 21

Modelo para o GPAO











GRAFITE













(c)

(b)(a)


GPAO (criseno (h2)

(c)

(a) (b)































50 100 150 200 250Massa (a u)

05

1

15

E abs(e

Vm

ol)

Criseno (h2)

Tetraceno (h2)

Pireno (h)

Benzeno (h)

Naftaleno (h2)

(a)

(b)




(2009) e Gotzen et al (2010)







secao [331]


GRAFITE




sua Superfıcie



sistema 27







atraves do GPAO

50 100 150 200 250

Massa (ua)

014

016

018

02

δφ(e

V)

Naftaleno (h2)

Benzeno (h)

MPS (Exp)

MFA (Exp)

Pireno (h)




definida como

















































GRAFITE















Agradecimentos


trabalho









UC = C

int V

0

V dV =C V 2

2(32)






= minus1

2

partC

partzV 2 (33)












VCPD =φs minus φa

e(35)










GRAFITE












do GPAO




Benzeno (h) 0507 015 367 341

Benzeno (v) 0359 018 367 337

Naftaleno (h1) 0627 012 524 342

Naftaleno (h2) 0658 016 786 343

Pireno (h) 1084 015 838 343

Criseno (h1) 1155 012 838 343

Criseno (h2) 1745 016 12052 343

Tetraceno (h1) 1468 016 1257 341

Tetraceno (h2) 1477 013 943 348

Tetraceno (v1) 1388 -005 288 363

Tetraceno (v2) 0883 031 523 348









(c) Naftaleno (h1)

(d) Naftaleno (h2)

(e) Pireno (h)




GRAFITE













44




































doi 101038nmat3709 50






















53












50



httpdxdoiorg1010631126849 50 57






httpdxdoiorg1010880034-4885756062501 44


GRAFITE








Parte II


Apendice A












H =minus~

2

2

[sum

i

nabla2i

me+sum

I

nabla2I

MI

]

︸︷︷︸

Te+Tn

+1

2

sum

i6=j

e2


W

+1

2

sum

I 6=J

ZIZJe2


V

minussum

iI

ZIe2


v

(A2)


















63


A2 Borh-Oppenheimer



aproximacoes





He =minus~

2

2me

sum

i

nabla2i

︸︷︷︸

Te

+1

2

sum

i6=j

e2


W

minussum

iI

ZIe2


v

(A3)












nabla2i f = nabla2












minus~2

2

sum

I

nabla2I

MI+ V +He(R)

]



minus~2

2

sum

I

(nabla2I

MI+BImprimem

)

+ Eem(R)

]


BImprimem =1

MI

int



](A7b)








[

minus~2

2

sum

I

nabla2I

MI+ V + Eem(R)

]









sum








δEe sim300 meV















A3 DFT Fundamentos








Hv = T +W + v (A9)








chamados universais








A31 vhArrΨ0v





















2003)








T +W + v |Ψ0v〉 = E0v |Ψ0v〉 (A11a)











v [Ψ0v] (A13b)




DFT

4v

v3

v2

1v

0vΨ

2

0vΨ

1

0vΨ

4

0vn

2

0vn

1

0v 0v0vnΨ Ψ=n

0vΨM

minus1

vΨv

0v0vM

minus1n ΨΨn

0v 0vΨ nM

Ψn0vMvΨ

Ψv

0v 0v0v=Ψ ΨΗ

vΕ

DFTV Y N

00




A32 Ψ0v hArr n0v








n0v = 〈Ψ0v|n|Ψ0v〉 (A14b)
























Ψ [n0v] (A17b)









A33 vhArr n0v












F[n0vprime ]

+

int

n0vprime(r)v(r) dr

= F [n0vprime ] +

int



vn Os operadores























δ

δn

Ev [n]minus microL

(int

n d3r minusN

)∣∣∣∣n=n0v

= 0 (A20a)

int

n d3r = N (A20b)




int







Efv [n] =

int



Ff [n]

(A22a)

limηrarr0

Efv [n] = Ev [n] (A22b)

E(N + η) = minn








δ Efv [n]

δn= microL (A23)







micro =partEpartN

(N) = limηrarr0

1


= limηrarr0

1

η

minn

Efv [n]︸︷︷︸

E(N)

+

int


δn︸︷︷︸

microL

d3r

∣∣∣∣∣∣∣∣n=nN

+ O(δn2

)

minus E(N)

(A24)

= limηrarr0

[(N + η)minusN]η

microL = microL









ε(Ν+η)

ε(Ν)

ηminus1 +10

PI

AE




















o elemento cesio)




Nminus (Nminus 1)=

partEpartN

∣∣∣∣Nminus



(N + 1)minusN=

partEpartN

∣∣∣∣N+


partEpartN

∣∣∣∣Nminus

6= partEpartN

∣∣∣∣N+

(A26c)












Hs = T + vs (A27)










minus ~2

2mnabla2 + vs


Φ0s =1radicN

sum

PisinSN

sgn(P )P

[prod

i

φsi(ri)

]

=1radicN



(A29b)


gente nao









n0s =sum

i

Θi|φsi|2 Θi =

1 se εi 6 εF

0 se εi gt εF

(Mφn) (A30a)








Ts[n]

+

int

d3r n(r)vs(r)

= Ts [n] +int


E0s = minn



Ts [n] =sum

i

Θi

int

φlowastiminus~

2

2mnabla2φi d

3r (A32)



















n0v = n0s =sum

i

Θi|φsi|2 (A33)










Ts [n] e Whar [n]

Ev [n] = F [n] +

int


int

v n d3r


int

v n d3r (A34a)


Txc[n]


Wxc[n]

(A34b)

Whar [n] =1

2

int

d3r

int







= δTs +int

d3r δn

v +

int

d3rprimen0v(r

prime)


+ O(δn2

)(A35a)

vxc =δExc [n]δn

∣∣∣∣n=n0v

(A35b)


sum








= minus ~2

2m

sum

i

Θi

int


+ O

(δφ2

)(A36a)

= minus ~2

2m

sum

i

Θi

int


+ O

(δφ2

)(A36b)


δTs =sum

i

Θi

int


+ O

(δφ2

)(A37)



+O

(δφ2

)

︸︷︷︸

asymp0

(A38a)

int


d3r|φsi|2 = 0 =

int


(A38b)

int

d3rsum

i

Θi|φsi + δφi|2

︸︷︷︸

[n0v+δn]

minusint

d3rsum

i

Θi|φsi|2

︸︷︷︸

n0v

= 0 =

int

d3rsum

i


︸︷︷︸

δn

(A38c)


δTs =sum

i

Θiεi

int


︸︷︷︸

=0

minusint

d3r vssum

i


︸︷︷︸

δn

+O(δφ2

)(A39)


)

0 = δTs +int

d3rδn

v +

int

d3rprimen0v (r

prime)


=

int

d3rδn

minusvs + v +

int

d3rprimen0v(r

prime)


(A40)

De modo que

vs = v +

int

d3rprimen0v(r

prime)



int

V


)=

int

partV

dS

(

fpartg

partnminus g

partf

partn

)



de ordem O(δn2



d3rδnδEv [n]δn

∣∣∣∣n=n0v

︸︷︷︸

micro

+O(δn2

)= micro

int

d3rδn

︸︷︷︸

=0

+O(δn2

)






Ts [n0v] =sum

i

Θi

int

φlowastisminus~

2

2mnabla2φis d

3r

=sum

i

Θi

int


=sum

i

Θiεi

int

φlowastisφis d3r

︸︷︷︸

=1

minusint

sum

i

Θiφlowastisφis

︸︷︷︸

=n0v

vs d3r (A42)




int

n0vv d3r

= Exc [n0v] +sum

i

Θiεi minusint

n0vvs d3r

+1

2

int

d3r

int

d3rprimen0v(r)n0v(r

prime)

|rminus rprime| +

int

n0vv d3r

=sum

i

Θiεi minus1

2

int

d3r

int

d3rprimen0v(r)n0v(r

prime)


n0vvxc d3r (A43)










interagente



















[A11])














](A48)








Eksg (N)

+ εN+1(N + 1)minus εN+1(N)︸︷︷︸


(A50)










Eg(N) =δ Ev [n]δn

∣∣∣∣N+

minus δ Ev [n]δn

∣∣∣∣Nminus

=

[δ (Ts [n] + Exc [n])

δn

]

N+


δn

]

Nminus

=

δ Ts [n]δn

∣∣∣∣N+

minus δ Ts [n]δn

∣∣∣∣Nminus

︸︷︷︸


+

δ Exc [n]δn

∣∣∣∣N+

minus δ Exc [n]δn

∣∣∣∣Nminus

︸︷︷︸


(A51)








A51 LDA





















homogenea






ELDAxc [n] =

int

































(Vidal et al 2010)

A52 GGA




EGEAxc [n] =

int

d3r



(

s =|nablan|2n kF

)

(A53)





EGGAxc [n] =

int

d3r n eGGAxc


](A54)

















A53 vdW-DF








correlacao como 78


xc [n] (A55)







E0c [n] + ENL

c [n]




c [n] + ENLc [n] (A56)









ErevPBEc minus ELDA

c

(A57b)








ENL =1

2

int












desenvolvedores













molibdenio






respectivamente







ψsk(r) =sum

α

cskα fkα(r) (A59)










ψsk(r) =sum

τ

sum

R

eikmiddotRsum

jnlm

















seguinte forma

f primel =

rl(al minus blr

2) se r lt rml

1ζ se r gt rml

(A61)











alem de rml84



OPA alem de rm























2009)
































do energy shift


V (r) =

infin se r gt rc

0 se r lt rc

(A62)



V (r) = Vo

exp

[

minus (rc minus ri)

(r minus ri)

]

rc minus r(A63)









A62 Ondas Planas





ψsk(r) =

infinsum

G=0



1

Ω

int

Ω











∆x gt2π

|q| = λq = ∆x(q) (A65)












sum


sum


























































proposto













minus425699

minus425698

minus425697

minus425696

E (

eV)

LDA Ecut 32 Ry


minus426832

minus426831

minus42683

minus426829

E (

eV)

GGA Ecut 32 Ry




A7 Pseudoatomos










1

x2d

dx

[

x2d

dxFl(x)

]

+

[

1minus l(l + 1)

x2

]

Fl(x) = 0 (A67a)

hsl (x) =

radicπ

2xHsl+12(x) s = 1 2 (A67b)




respectivamente ie

h1l asymp1


h2l asymp1



Neumann nl

jl =h1l + h2l

2(A69a)

nl =h1l minus h2l

2i(A69b)


jl asymp1


1


jl asympxl








eikmiddotr =

infinsum

l=0




nesta regiao e 107

1

x2d

dx

[

x2d

dxFl(x)

]

+

[

1minus U(xk)

k2minus l(l+ 1)

x2

]

Fl(x) = 0 (A72)




ψ =

infinsum

l=0

(2l+ 1)il[Alh

1l +Blh

2l

]

2Pl (cos(θ)) (A73)




ψ =infinsum

l=0


]

2Pl (cos(θ)) (A74)




ψespalhada =

infinsum

l=0

(2l+ 1)il

[[ei2δlh1l + h2l

]

2minus jl(kr)

]


=

infinsum

l=0

(2l+ 1)il

(ei2δl minus 1

)2

︸︷︷︸

i sen(δl)eiδl


asympinfinsum

l=0


iδl][1

xei[xminus(l+1)π2]

]

Pl (cos(θ))

asympeix

x

infinsum

l=0


iδl]


iminus(l+1)

Pl (cos(θ))

asympeix

x

infinsum

l=0


asympeikr

r

1

k

infinsum

l=0


︸︷︷︸


(r gtgt a) (A75a)



σtot =

int

Ω

|f(θ)|2dΩ

=1

k2

infinsum

llprime=0


int 2π

0

dφ

︸︷︷︸

2π

int π

0


︸︷︷︸2

(2l+1) δllprime

=4π

k2

infinsum

l=0

(2l + 1) sen2(δl) (A76)















dxln(f) = 1

fddxf)




























Si+14



cia

+4Si



(pseudovalencia)



















]ψatnl = 0 (A77)








rc

psψ

atv

vps

atψ



nle po-
















]ψpsnl = 0 (A78)














nl(r gt rc) (A80b)


















[npsv ] (A82a)

vhxc

= vhar

+ vxc

(A82b)

npsv =sum

i
















Datnl(ε) = Dps




]= vhxc

[npsv

]+ vhxc

[natc







conservada ieint R

0

r2∣∣ψatnl

∣∣2d3r =

int R

0

r2 |ψpsnl |











d

dεDnl(ε)

∣∣∣∣R

=2

R2 |ψ(R)|2int R

0



d

dεDatnl(ε)

∣∣∣∣R

=2

R2 |ψatnl(R)|

2

int R

0

r2∣∣ψatnl


=2

R2 |ψpsnl(R)|

2

int R

0

r2 |ψpsnl |


=d

dεDpsnl(ε)

∣∣∣∣R

(A86)


Datnl(ε) = Dat

nl(ε0nl) + δεnl

d

dεDatnl(ε) +O

(δε2nl

)(A87)


0nl) = Dps

nl(ε0nl)]


Datnl(εnl) = Dps

nl(ε0nl) + δεnl

d

dεDpsnl(ε)

︸︷︷︸

Dpsnl

(εnl)

+O(δε2nl

)= Dps

nl(εnl) +O(δε2nl

)(A88)







121∮







Potencial Local


vloc







Potencial SemiLocal



vsll (r) = vl(r













vslpsl(r) =

vlocps +

sumlmax

l=0

sumlm=minusl vl(r


vlocps se l gt lmax

(A91a)


lmYlm (A91b)





vslpsl(r) = v

locps + V loc +

lmaxsum

l=0

lsum

m=minusl


︸︷︷︸


(A92a)



lmaxsum

l=0

lsum

m=minusl


︸︷︷︸

V SL

rArrlmaxsum

l=0

lsum

m=minusl


lm |〈Φps0


︸︷︷︸


(A93a)



lm (A93c)




U = L2(2mr2

)

︸︷︷︸


minusαr

rmin =minusα2E

[

1minusradic

(

1 +2E L2

mα2

)]



NUCLEOS
















(a) (b)































real ie










quantidade 143


j 〉Rminus 〈ψps

i |ψpsj 〉

R(A96)




NUCLEOS



|βi〉 =sum

j

(Bminus1

)

ji|χj〉 (A97a)


i 〉) (A97b)


V NL =sum

ij




T + V loc + V NL

︸︷︷︸

H

minusεiS

|ψpsi 〉 = 0 (A99a)

S = 1 +sum

ij


〈ψpsi |S|ψps

j 〉R= 〈ψat

i |ψatj 〉

R(A99c)


minusu2i

2

d

dε

d

drln uεlm

∣∣∣∣R

= 〈ψpsi |ψps



uirYlm) (A100)




npsv =sum

i

θi|ψpsk |2 +

sum

ij

ρijQij

︸︷︷︸

(aumento de carga)

(A101a)

ρij =sum

k


k |βj〉 (A101b)



j (A101c)



E =sum

k

〈ψpsk |T + V loc

ion + V NLion |ψps


](A102a)

V NLion =

sum

ij


〈ψpsk |S|ψps










Dhxcij =

int

d3rvhxcQij (A103a)

vhxc

= vhar

[npsv ] + vxc [

npsv + natc]

(A103b)
















E [n(λ)] =Nsum

i



n(r λ) =

Nsum

i



E(1) =Nsum

i




NUCLEOS



(

H(0) minus ε(0)i

)

|ψ(1)i 〉 =

(

H(1) minus ε(1)i

)

|ψ(0)i 〉 (A107a)

H(1) = v(1) +

int



n(1) =Nsum

i

ψ(1)lowasti ψ

(0)i + ψ

(0)lowasti ψ

(1)i

〈ψ(0)iltN|ψ

(1)j 〉 = 0 (A107c)


E(2)[

ψ(1)ψ(0)]

=

Nsum

i


(0)i |ψ(1)

i 〉+ 〈ψ(1)i |v(1)|ψ(0)

i 〉+ 〈ψ(0)i |v(1)|ψ(1)

i 〉+ 〈ψ(0)i |v(2)|ψ(0)

i 〉

+

1

2

intint


n(1)(r)n(1)(rprime) (A108)




A9 DFPT Aplicacao



de equilıbrioR(0)







E = E(0) +sum

lκα

E(1)lκαulκα +

1

2

sum



E(1)lκα =

partEpartulκα

∣∣∣∣R(0)

(A109b)



∣∣∣∣R(0)

(A109c)











sum

lprimeκprime




deslocamento 153 ie


= minussum











ulκα =1radicmκ

sum

q



minussum

q


sum



1radicmκprime

sum

q



ω2uκαq =sum

κprimeαprime

1radicmκmκprime

sum

lprime




κprimeαprime



1radicmκmκprime

sum

lprime







∣∣∣ = 0 (A116)





NUCLEOS















































(Ullrich 2012)


















NUCLEOS


vs[n](r t) = v[n](r t) +

int

d3rprimen(rprime t)









[

i~part

partt+

~2


]

φi(r t) = 0 φi(r t0) = φi0(r) (A118a)

n(r t) =Nsum

i

|φi(r t)|2 (A118b)







por

A[Ψ] =

int t1

t0

dt 〈Ψ(t)|[

i~part

parttminusHv(t)

]

|Ψ(t)〉 (A119)









δvxc(r t)



























∣∣n(r)rarrn(rt)

(A123)









vxc(r t) =δAxc[n]

δn(r τ)


(A121)


Aadixc [n] =

int t1

t0


(A122)





NUCLEOS







αi(ω) =minus1

K

int

dteiω tint


︸︷︷︸

momento de dipolo

(A124)




sum

i αi(ω)) por

σ(ω) =4πω



via 173

S(ω) =c σ(ω)











δn(r ω) =

int




prime ω)




ηrarr0+

sum

jk












180



δv +sum

klτ


︸︷︷︸

δvhxc

(A129)




Kijσklτ =

intint [φiσ(r)φ

lowastjσ(r)

]lowast[φkτ (r



+

int +infin

minusinfin


intint




fadixc (r rprime)


prime)

(A130)



αxz(ω) = minus2

fiσminusfjσgt0sum

ijσ

int


︸︷︷︸

xjiσ

real [δPijσ(ω)]

Ez(ω)(A131)



[ω21minusΩ(ω)

]minus1ζminus

12 δv (A132a)


radic






[Ωminus ω21

]minus1ζminus

12 z (A133)



NUCLEOS



zEz(t)] e dada por

αxz(ω) = 2sum

I 6=0


(A134)









S(ω) =sum

I


fI =2

3ωI

sum

i

|〈Ψ0|xi|Ψ0〉|2 =2

3

sum

i

∣∣∣x

daggeri ζ

minus 12FI

∣∣∣

2

(A136b)




cIijσ =


ωIF Iijσ (|FI | = 1) (A137)












α(ω) =1

3

sum

i

αii(ω) =sum

I

fI

ω2I minus ω2


























Eads =[Eab

ab(ab)R minus Ea

a(a)R minus Eb

b(b)R]

︸︷︷︸

I

+[Ea

ab(a)F minus Eab

ab(a)F]

︸︷︷︸

II

+[Eb

ab(b)F minus Eab

ab(b)F]

︸︷︷︸

III

(A140)












NUCLEOS


F e Eabab(a)












do espaco ie

qi = minusint



wi(r) =ρati (r)

ρpro(r)sum

i

wi = 1 (A141c)

ρpro(r) =sum

i

ρati (r) (A141d)




molecula













)


=

int

d3r


) ∣∣∣∣ρ=ρ

N︸︷︷︸

micro


]= micro (A143)





por

micro =partG[ρ]












f =Ω

(2 π)3

int

d3kf(k) (A147)




f = f0 +

infinsum

i=1

fmAm(k) (A148a)

Ω

(2π)3

int




ρN(rprime)

|rminusrprime |



NUCLEOS



f = f0Ω

(2 π)3

int

d3k +

infinsum

m=1

Ω

(2π)3

int

d3k Am(k)

︸︷︷︸


= f0 (A149)















equacoes









Pontos Especiais










(R)i pontos



198



Nksum

i

f(ki) =

Nisum

i

n(R)i f(ki) =

Nisum

i

n(R)i

f0 +

infinsum

m=1

fmAm(ki)

= f0

Nisum

i

n(R)i

︸︷︷︸

Nk

+

infinsum

m=1

Nisum

i

n(R)i fmAm(ki)

f0 =

Nisum

i


m=1

fm

Nisum

i


NkrArr

Nisum

i

αi = 1 (A152)


Nisum

i






f0 asympNisum

i

αif(ki) (A154)


















NUCLEOS


Forcas e Stress







A14 Programas





SIESTA



Quantum Espresso



OCTOPUS


























Editores de Imagens


Xfig httpwwwxfigorg


NUCLEOS






























httpdxdoiorg10108000268977000101561 114



mat0410362v2 107





978-981-02-2442-4 112















117







httpdxdoiorg1010880022-37191917012 89


























86




NUCLEOS























80








80









1979 ISBN 978-0-442-23394-5 94


521-64250-7 118





87






















httpdxdoiorg101016S0081-1947(08)60204-0 115












httpdxdoiorg101016S0010-4655(02)00686-0 119


978-0-521-78285-6 88 89 116 118






httpdxdoiorg101107S0021889808012016 119






NUCLEOS
































99








































Julich 2014 ISBN 978-3-89336-912-6 104 105












94










NUCLEOS











Treinamento Linux


dos na tese


2013 )





















(2014)

Visitas Tecnicas








Lista de Tabelas

Lista de Figuras


Estrutura da Tese

I Trabalhos



12 Meacutetodos



1A Grupos Espaciais





22 Meacutetodos







32 Meacutetodos












A2 Borh-Oppenheimer

A3 DFT Fundamentos











A14 Programas


Resumo














































Abstract


lations

















minusminusrarrKΓ




























contaminants

A Ti

Sumario


Lista de Figuras xv


Estrutura da Tese 1

I Trabalhos 2



11 Introducao 3

12 Metodos 6







21 Introducao 26

22 Metodos 30






31 Introducao 44

32 Metodos 46


xii

SUMARIO xiii
















A7 Pseudoatomos 91







A14 Programas 119


Lista de Tabelas









crescente de Eb 32



limpa (δφ) 57

xiv

Lista de Figuras











extremos 4

















xv















(vermelho) 13



















pertencem 22






















































do calculo 38














respectivamente 40





































(2009) e Gotzen et al (2010) 52







xx LISTA DE FIGURAS




































nl e potencial


















Acronimos







DZ Double Zeta




GE Grupo Espacial











xxii




SZ Single-Zeta


Tempo)


Estrutura da Tese











seguinte estrutura






















1

Parte I

Trabalhos

Capıtulo 1







11 Introducao












3



























































no EF no ponto K






SECAO 12 METODOS 6

























12 Metodos










































































[114(a)(3)])


























[114(a)]







Γ M K Γ-6

-4

-2

0

2

4

6

Ene

rgy

(eV

)

0 1 2 3DOS

2-fold C 3-fold C

0 1 2 3

pz(2-fold)

pz(3-fold)

(a) (c)(b)
































a figura [14(b)])

Γ M K Γ-6

-4

-2

0

2

4

6

Ene

rgy

(eV

)

Γ M K Γ Γ M K Γ

(a) (c)(b)





























planar do aGy1+H






















































estavel








[113(a)(2)])



















Γ M K Γ-10

-05

0

05

10

15

20

Ene

rgy

(eV


0 1 2 3 4 5DOS


(a) (b)
















4F = (Eg2)

2 55

E2 [k] = (~ k vF)2+m2

F v4F m2

F v4F = (Eg2)





54E2 = (p c)2 +m20 c






















minusminusrarrKG








veF(

106ms)

vhF(

106ms)










































































Agradecimentos





1A Grupos Espaciais










a

b

cc

(2)

(1)




a

b

cc

(2)

(1)

(3)





Brilloiun






Γ M K Γ0

300

600

900

1200

1500

ω (c

m-1

)

0 01 02 03DOS

(a) (b)




Γ M K Γ-100

0

100

200

300

400

ω (c

m-1

)








4








4



4







































































httpdxdoiorg101007s13538-013-0156-8 3









Capıtulo 2




21 Introducao










26







































(a) (b)


(a) (b)



(a) (b)




































SECAO 22 METODOS 30



22 Metodos









Ry 13














































BP86 e base DZP) 23

Ag4 isolado








Complexos de DNAAg4












-0560 -0540 -0464 -0456 -0376 -0301 -0250 -0192 -0161 -0161 -0142 -0127


-0473 -0435 -0432 -0297 -0254 -0197 -0188 -0181 -0108 -0090 -0039 ndash





CG 1 por 87 meV
















Ag4 isolado

minus7

minus6

minus5

minus4

minus3

minus2

minus1

0

E(e

V)

GuanineCytosine


minus6

minus5

minus4

minus3

minus2

minus1

0

Ag4

CytosineGuanine

CG 10

minus7

minus6

minus5

minus4

minus3

minus2

minus1

0

Ag4

Ag4






























1 15 2 25 3 35 4E(eV)

0

1

2

3

4

S(1

eV)


AdenineminusThymine






Complexos de DNAAg4








0

1

2

3 CG 1 CG 2 CG 3

0

1

2

3

S(1

eV)

CG 4 CG 5 CG 6

0

1

2

3 CG 7 CG 8 CG 9

0 1 2 30

1

2

3 CG 10

0 1 2 3E(eV)

CG 11

0 1 2 3

CG 12















0

1

2

3 AT 1 AT 2 AT 3

0

1

2

3

S(1

eV)

AT 4 AT 5 AT 6

0

1

2

3 AT 7 AT 8

0 1 2 3E(eV)

AT 9

0 1 2 30

1

2

3 AT 10

0 1 2 3E(eV)

AT 11














































citosina


15 2 25 3E(eV)

0

1

2

3

S(1

eV)


CytosineAg

GuanineAg



































1 15 2 25 3E(eV)

0

1

2

3

S(1

eV)




























































pirimidina








Agradecimentos




40



plexos de DNA Ag4





























httpdxdoiorg101142S0217979209053436 28



























httpdxdoiorg10106313013557 29 33













27
















90006-1 31



doi 1010160022-2836(76)90005-X 31















httpdxdoiorg101111j1751-1097200800434x 27


58409ndash431 2007 27

Capıtulo 3




31 Introducao





















44


GRAFITE








































SECAO 32 METODOS 46






32 Metodos

Experimentais













Teoricos















GRAFITE





















































GRAFITE




mbar)
































sao hidrofobicas










de HAP 21

Modelo para o GPAO











GRAFITE













(c)

(b)(a)


GPAO (criseno (h2)

(c)

(a) (b)































50 100 150 200 250Massa (a u)

05

1

15

E abs(e

Vm

ol)

Criseno (h2)

Tetraceno (h2)

Pireno (h)

Benzeno (h)

Naftaleno (h2)

(a)

(b)




(2009) e Gotzen et al (2010)







secao [331]


GRAFITE




sua Superfıcie



sistema 27







atraves do GPAO

50 100 150 200 250

Massa (ua)

014

016

018

02

δφ(e

V)

Naftaleno (h2)

Benzeno (h)

MPS (Exp)

MFA (Exp)

Pireno (h)




definida como

















































GRAFITE















Agradecimentos


trabalho









UC = C

int V

0

V dV =C V 2

2(32)






= minus1

2

partC

partzV 2 (33)












VCPD =φs minus φa

e(35)










GRAFITE












do GPAO




Benzeno (h) 0507 015 367 341

Benzeno (v) 0359 018 367 337

Naftaleno (h1) 0627 012 524 342

Naftaleno (h2) 0658 016 786 343

Pireno (h) 1084 015 838 343

Criseno (h1) 1155 012 838 343

Criseno (h2) 1745 016 12052 343

Tetraceno (h1) 1468 016 1257 341

Tetraceno (h2) 1477 013 943 348

Tetraceno (v1) 1388 -005 288 363

Tetraceno (v2) 0883 031 523 348









(c) Naftaleno (h1)

(d) Naftaleno (h2)

(e) Pireno (h)




GRAFITE













44




































doi 101038nmat3709 50






















53












50



httpdxdoiorg1010631126849 50 57






httpdxdoiorg1010880034-4885756062501 44


GRAFITE








Parte II


Apendice A












H =minus~

2

2

[sum

i

nabla2i

me+sum

I

nabla2I

MI

]

︸︷︷︸

Te+Tn

+1

2

sum

i6=j

e2


W

+1

2

sum

I 6=J

ZIZJe2


V

minussum

iI

ZIe2


v

(A2)


















63


A2 Borh-Oppenheimer



aproximacoes





He =minus~

2

2me

sum

i

nabla2i

︸︷︷︸

Te

+1

2

sum

i6=j

e2


W

minussum

iI

ZIe2


v

(A3)












nabla2i f = nabla2












minus~2

2

sum

I

nabla2I

MI+ V +He(R)

]



minus~2

2

sum

I

(nabla2I

MI+BImprimem

)

+ Eem(R)

]


BImprimem =1

MI

int



](A7b)








[

minus~2

2

sum

I

nabla2I

MI+ V + Eem(R)

]









sum








δEe sim300 meV















A3 DFT Fundamentos








Hv = T +W + v (A9)








chamados universais








A31 vhArrΨ0v





















2003)








T +W + v |Ψ0v〉 = E0v |Ψ0v〉 (A11a)











v [Ψ0v] (A13b)




DFT

4v

v3

v2

1v

0vΨ

2

0vΨ

1

0vΨ

4

0vn

2

0vn

1

0v 0v0vnΨ Ψ=n

0vΨM

minus1

vΨv

0v0vM

minus1n ΨΨn

0v 0vΨ nM

Ψn0vMvΨ

Ψv

0v 0v0v=Ψ ΨΗ

vΕ

DFTV Y N

00




A32 Ψ0v hArr n0v








n0v = 〈Ψ0v|n|Ψ0v〉 (A14b)
























Ψ [n0v] (A17b)









A33 vhArr n0v












F[n0vprime ]

+

int

n0vprime(r)v(r) dr

= F [n0vprime ] +

int



vn Os operadores























δ

δn

Ev [n]minus microL

(int

n d3r minusN

)∣∣∣∣n=n0v

= 0 (A20a)

int

n d3r = N (A20b)




int







Efv [n] =

int



Ff [n]

(A22a)

limηrarr0

Efv [n] = Ev [n] (A22b)

E(N + η) = minn








δ Efv [n]

δn= microL (A23)







micro =partEpartN

(N) = limηrarr0

1


= limηrarr0

1

η

minn

Efv [n]︸︷︷︸

E(N)

+

int


δn︸︷︷︸

microL

d3r

∣∣∣∣∣∣∣∣n=nN

+ O(δn2

)

minus E(N)

(A24)

= limηrarr0

[(N + η)minusN]η

microL = microL









ε(Ν+η)

ε(Ν)

ηminus1 +10

PI

AE




















o elemento cesio)




Nminus (Nminus 1)=

partEpartN

∣∣∣∣Nminus



(N + 1)minusN=

partEpartN

∣∣∣∣N+


partEpartN

∣∣∣∣Nminus

6= partEpartN

∣∣∣∣N+

(A26c)












Hs = T + vs (A27)










minus ~2

2mnabla2 + vs


Φ0s =1radicN

sum

PisinSN

sgn(P )P

[prod

i

φsi(ri)

]

=1radicN



(A29b)


gente nao









n0s =sum

i

Θi|φsi|2 Θi =

1 se εi 6 εF

0 se εi gt εF

(Mφn) (A30a)








Ts[n]

+

int

d3r n(r)vs(r)

= Ts [n] +int


E0s = minn



Ts [n] =sum

i

Θi

int

φlowastiminus~

2

2mnabla2φi d

3r (A32)



















n0v = n0s =sum

i

Θi|φsi|2 (A33)










Ts [n] e Whar [n]

Ev [n] = F [n] +

int


int

v n d3r


int

v n d3r (A34a)


Txc[n]


Wxc[n]

(A34b)

Whar [n] =1

2

int

d3r

int







= δTs +int

d3r δn

v +

int

d3rprimen0v(r

prime)


+ O(δn2

)(A35a)

vxc =δExc [n]δn

∣∣∣∣n=n0v

(A35b)


sum








= minus ~2

2m

sum

i

Θi

int


+ O

(δφ2

)(A36a)

= minus ~2

2m

sum

i

Θi

int


+ O

(δφ2

)(A36b)


δTs =sum

i

Θi

int


+ O

(δφ2

)(A37)



+O

(δφ2

)

︸︷︷︸

asymp0

(A38a)

int


d3r|φsi|2 = 0 =

int


(A38b)

int

d3rsum

i

Θi|φsi + δφi|2

︸︷︷︸

[n0v+δn]

minusint

d3rsum

i

Θi|φsi|2

︸︷︷︸

n0v

= 0 =

int

d3rsum

i


︸︷︷︸

δn

(A38c)


δTs =sum

i

Θiεi

int


︸︷︷︸

=0

minusint

d3r vssum

i


︸︷︷︸

δn

+O(δφ2

)(A39)


)

0 = δTs +int

d3rδn

v +

int

d3rprimen0v (r

prime)


=

int

d3rδn

minusvs + v +

int

d3rprimen0v(r

prime)


(A40)

De modo que

vs = v +

int

d3rprimen0v(r

prime)



int

V


)=

int

partV

dS

(

fpartg

partnminus g

partf

partn

)



de ordem O(δn2



d3rδnδEv [n]δn

∣∣∣∣n=n0v

︸︷︷︸

micro

+O(δn2

)= micro

int

d3rδn

︸︷︷︸

=0

+O(δn2

)






Ts [n0v] =sum

i

Θi

int

φlowastisminus~

2

2mnabla2φis d

3r

=sum

i

Θi

int


=sum

i

Θiεi

int

φlowastisφis d3r

︸︷︷︸

=1

minusint

sum

i

Θiφlowastisφis

︸︷︷︸

=n0v

vs d3r (A42)




int

n0vv d3r

= Exc [n0v] +sum

i

Θiεi minusint

n0vvs d3r

+1

2

int

d3r

int

d3rprimen0v(r)n0v(r

prime)

|rminus rprime| +

int

n0vv d3r

=sum

i

Θiεi minus1

2

int

d3r

int

d3rprimen0v(r)n0v(r

prime)


n0vvxc d3r (A43)










interagente



















[A11])














](A48)








Eksg (N)

+ εN+1(N + 1)minus εN+1(N)︸︷︷︸


(A50)










Eg(N) =δ Ev [n]δn

∣∣∣∣N+

minus δ Ev [n]δn

∣∣∣∣Nminus

=

[δ (Ts [n] + Exc [n])

δn

]

N+


δn

]

Nminus

=

δ Ts [n]δn

∣∣∣∣N+

minus δ Ts [n]δn

∣∣∣∣Nminus

︸︷︷︸


+

δ Exc [n]δn

∣∣∣∣N+

minus δ Exc [n]δn

∣∣∣∣Nminus

︸︷︷︸


(A51)








A51 LDA





















homogenea






ELDAxc [n] =

int

































(Vidal et al 2010)

A52 GGA




EGEAxc [n] =

int

d3r



(

s =|nablan|2n kF

)

(A53)





EGGAxc [n] =

int

d3r n eGGAxc


](A54)

















A53 vdW-DF








correlacao como 78


xc [n] (A55)







E0c [n] + ENL

c [n]




c [n] + ENLc [n] (A56)









ErevPBEc minus ELDA

c

(A57b)








ENL =1

2

int












desenvolvedores













molibdenio






respectivamente







ψsk(r) =sum

α

cskα fkα(r) (A59)










ψsk(r) =sum

τ

sum

R

eikmiddotRsum

jnlm

















seguinte forma

f primel =

rl(al minus blr

2) se r lt rml

1ζ se r gt rml

(A61)











alem de rml84



OPA alem de rm























2009)
































do energy shift


V (r) =

infin se r gt rc

0 se r lt rc

(A62)



V (r) = Vo

exp

[

minus (rc minus ri)

(r minus ri)

]

rc minus r(A63)









A62 Ondas Planas





ψsk(r) =

infinsum

G=0



1

Ω

int

Ω











∆x gt2π

|q| = λq = ∆x(q) (A65)












sum


sum


























































proposto













minus425699

minus425698

minus425697

minus425696

E (

eV)

LDA Ecut 32 Ry


minus426832

minus426831

minus42683

minus426829

E (

eV)

GGA Ecut 32 Ry




A7 Pseudoatomos










1

x2d

dx

[

x2d

dxFl(x)

]

+

[

1minus l(l + 1)

x2

]

Fl(x) = 0 (A67a)

hsl (x) =

radicπ

2xHsl+12(x) s = 1 2 (A67b)




respectivamente ie

h1l asymp1


h2l asymp1



Neumann nl

jl =h1l + h2l

2(A69a)

nl =h1l minus h2l

2i(A69b)


jl asymp1


1


jl asympxl








eikmiddotr =

infinsum

l=0




nesta regiao e 107

1

x2d

dx

[

x2d

dxFl(x)

]

+

[

1minus U(xk)

k2minus l(l+ 1)

x2

]

Fl(x) = 0 (A72)




ψ =

infinsum

l=0

(2l+ 1)il[Alh

1l +Blh

2l

]

2Pl (cos(θ)) (A73)




ψ =infinsum

l=0


]

2Pl (cos(θ)) (A74)




ψespalhada =

infinsum

l=0

(2l+ 1)il

[[ei2δlh1l + h2l

]

2minus jl(kr)

]


=

infinsum

l=0

(2l+ 1)il

(ei2δl minus 1

)2

︸︷︷︸

i sen(δl)eiδl


asympinfinsum

l=0


iδl][1

xei[xminus(l+1)π2]

]

Pl (cos(θ))

asympeix

x

infinsum

l=0


iδl]


iminus(l+1)

Pl (cos(θ))

asympeix

x

infinsum

l=0


asympeikr

r

1

k

infinsum

l=0


︸︷︷︸


(r gtgt a) (A75a)



σtot =

int

Ω

|f(θ)|2dΩ

=1

k2

infinsum

llprime=0


int 2π

0

dφ

︸︷︷︸

2π

int π

0


︸︷︷︸2

(2l+1) δllprime

=4π

k2

infinsum

l=0

(2l + 1) sen2(δl) (A76)















dxln(f) = 1

fddxf)




























Si+14



cia

+4Si



(pseudovalencia)



















]ψatnl = 0 (A77)








rc

psψ

atv

vps

atψ



nle po-
















]ψpsnl = 0 (A78)














nl(r gt rc) (A80b)


















[npsv ] (A82a)

vhxc

= vhar

+ vxc

(A82b)

npsv =sum

i
















Datnl(ε) = Dps




]= vhxc

[npsv

]+ vhxc

[natc







conservada ieint R

0

r2∣∣ψatnl

∣∣2d3r =

int R

0

r2 |ψpsnl |











d

dεDnl(ε)

∣∣∣∣R

=2

R2 |ψ(R)|2int R

0



d

dεDatnl(ε)

∣∣∣∣R

=2

R2 |ψatnl(R)|

2

int R

0

r2∣∣ψatnl


=2

R2 |ψpsnl(R)|

2

int R

0

r2 |ψpsnl |


=d

dεDpsnl(ε)

∣∣∣∣R

(A86)


Datnl(ε) = Dat

nl(ε0nl) + δεnl

d

dεDatnl(ε) +O

(δε2nl

)(A87)


0nl) = Dps

nl(ε0nl)]


Datnl(εnl) = Dps

nl(ε0nl) + δεnl

d

dεDpsnl(ε)

︸︷︷︸

Dpsnl

(εnl)

+O(δε2nl

)= Dps

nl(εnl) +O(δε2nl

)(A88)







121∮







Potencial Local


vloc







Potencial SemiLocal



vsll (r) = vl(r













vslpsl(r) =

vlocps +

sumlmax

l=0

sumlm=minusl vl(r


vlocps se l gt lmax

(A91a)


lmYlm (A91b)





vslpsl(r) = v

locps + V loc +

lmaxsum

l=0

lsum

m=minusl


︸︷︷︸


(A92a)



lmaxsum

l=0

lsum

m=minusl


︸︷︷︸

V SL

rArrlmaxsum

l=0

lsum

m=minusl


lm |〈Φps0


︸︷︷︸


(A93a)



lm (A93c)




U = L2(2mr2

)

︸︷︷︸


minusαr

rmin =minusα2E

[

1minusradic

(

1 +2E L2

mα2

)]



NUCLEOS
















(a) (b)































real ie










quantidade 143


j 〉Rminus 〈ψps

i |ψpsj 〉

R(A96)




NUCLEOS



|βi〉 =sum

j

(Bminus1

)

ji|χj〉 (A97a)


i 〉) (A97b)


V NL =sum

ij




T + V loc + V NL

︸︷︷︸

H

minusεiS

|ψpsi 〉 = 0 (A99a)

S = 1 +sum

ij


〈ψpsi |S|ψps

j 〉R= 〈ψat

i |ψatj 〉

R(A99c)


minusu2i

2

d

dε

d

drln uεlm

∣∣∣∣R

= 〈ψpsi |ψps



uirYlm) (A100)




npsv =sum

i

θi|ψpsk |2 +

sum

ij

ρijQij

︸︷︷︸

(aumento de carga)

(A101a)

ρij =sum

k


k |βj〉 (A101b)



j (A101c)



E =sum

k

〈ψpsk |T + V loc

ion + V NLion |ψps


](A102a)

V NLion =

sum

ij


〈ψpsk |S|ψps










Dhxcij =

int

d3rvhxcQij (A103a)

vhxc

= vhar

[npsv ] + vxc [

npsv + natc]

(A103b)
















E [n(λ)] =Nsum

i



n(r λ) =

Nsum

i



E(1) =Nsum

i




NUCLEOS



(

H(0) minus ε(0)i

)

|ψ(1)i 〉 =

(

H(1) minus ε(1)i

)

|ψ(0)i 〉 (A107a)

H(1) = v(1) +

int



n(1) =Nsum

i

ψ(1)lowasti ψ

(0)i + ψ

(0)lowasti ψ

(1)i

〈ψ(0)iltN|ψ

(1)j 〉 = 0 (A107c)


E(2)[

ψ(1)ψ(0)]

=

Nsum

i


(0)i |ψ(1)

i 〉+ 〈ψ(1)i |v(1)|ψ(0)

i 〉+ 〈ψ(0)i |v(1)|ψ(1)

i 〉+ 〈ψ(0)i |v(2)|ψ(0)

i 〉

+

1

2

intint


n(1)(r)n(1)(rprime) (A108)




A9 DFPT Aplicacao



de equilıbrioR(0)







E = E(0) +sum

lκα

E(1)lκαulκα +

1

2

sum



E(1)lκα =

partEpartulκα

∣∣∣∣R(0)

(A109b)



∣∣∣∣R(0)

(A109c)











sum

lprimeκprime




deslocamento 153 ie


= minussum











ulκα =1radicmκ

sum

q



minussum

q


sum



1radicmκprime

sum

q



ω2uκαq =sum

κprimeαprime

1radicmκmκprime

sum

lprime




κprimeαprime



1radicmκmκprime

sum

lprime







∣∣∣ = 0 (A116)





NUCLEOS















































(Ullrich 2012)


















NUCLEOS


vs[n](r t) = v[n](r t) +

int

d3rprimen(rprime t)









[

i~part

partt+

~2


]

φi(r t) = 0 φi(r t0) = φi0(r) (A118a)

n(r t) =Nsum

i

|φi(r t)|2 (A118b)







por

A[Ψ] =

int t1

t0

dt 〈Ψ(t)|[

i~part

parttminusHv(t)

]

|Ψ(t)〉 (A119)









δvxc(r t)



























∣∣n(r)rarrn(rt)

(A123)









vxc(r t) =δAxc[n]

δn(r τ)


(A121)


Aadixc [n] =

int t1

t0


(A122)





NUCLEOS







αi(ω) =minus1

K

int

dteiω tint


︸︷︷︸

momento de dipolo

(A124)




sum

i αi(ω)) por

σ(ω) =4πω



via 173

S(ω) =c σ(ω)











δn(r ω) =

int




prime ω)




ηrarr0+

sum

jk












180



δv +sum

klτ


︸︷︷︸

δvhxc

(A129)




Kijσklτ =

intint [φiσ(r)φ

lowastjσ(r)

]lowast[φkτ (r



+

int +infin

minusinfin


intint




fadixc (r rprime)


prime)

(A130)



αxz(ω) = minus2

fiσminusfjσgt0sum

ijσ

int


︸︷︷︸

xjiσ

real [δPijσ(ω)]

Ez(ω)(A131)



[ω21minusΩ(ω)

]minus1ζminus

12 δv (A132a)


radic






[Ωminus ω21

]minus1ζminus

12 z (A133)



NUCLEOS



zEz(t)] e dada por

αxz(ω) = 2sum

I 6=0


(A134)









S(ω) =sum

I


fI =2

3ωI

sum

i

|〈Ψ0|xi|Ψ0〉|2 =2

3

sum

i

∣∣∣x

daggeri ζ

minus 12FI

∣∣∣

2

(A136b)




cIijσ =


ωIF Iijσ (|FI | = 1) (A137)












α(ω) =1

3

sum

i

αii(ω) =sum

I

fI

ω2I minus ω2


























Eads =[Eab

ab(ab)R minus Ea

a(a)R minus Eb

b(b)R]

︸︷︷︸

I

+[Ea

ab(a)F minus Eab

ab(a)F]

︸︷︷︸

II

+[Eb

ab(b)F minus Eab

ab(b)F]

︸︷︷︸

III

(A140)












NUCLEOS


F e Eabab(a)












do espaco ie

qi = minusint



wi(r) =ρati (r)

ρpro(r)sum

i

wi = 1 (A141c)

ρpro(r) =sum

i

ρati (r) (A141d)




molecula













)


=

int

d3r


) ∣∣∣∣ρ=ρ

N︸︷︷︸

micro


]= micro (A143)





por

micro =partG[ρ]












f =Ω

(2 π)3

int

d3kf(k) (A147)




f = f0 +

infinsum

i=1

fmAm(k) (A148a)

Ω

(2π)3

int




ρN(rprime)

|rminusrprime |



NUCLEOS



f = f0Ω

(2 π)3

int

d3k +

infinsum

m=1

Ω

(2π)3

int

d3k Am(k)

︸︷︷︸


= f0 (A149)















equacoes









Pontos Especiais










(R)i pontos



198



Nksum

i

f(ki) =

Nisum

i

n(R)i f(ki) =

Nisum

i

n(R)i

f0 +

infinsum

m=1

fmAm(ki)

= f0

Nisum

i

n(R)i

︸︷︷︸

Nk

+

infinsum

m=1

Nisum

i

n(R)i fmAm(ki)

f0 =

Nisum

i


m=1

fm

Nisum

i


NkrArr

Nisum

i

αi = 1 (A152)


Nisum

i






f0 asympNisum

i

αif(ki) (A154)


















NUCLEOS


Forcas e Stress







A14 Programas





SIESTA



Quantum Espresso



OCTOPUS


























Editores de Imagens


Xfig httpwwwxfigorg


NUCLEOS






























httpdxdoiorg10108000268977000101561 114



mat0410362v2 107





978-981-02-2442-4 112















117







httpdxdoiorg1010880022-37191917012 89


























86




NUCLEOS























80








80









1979 ISBN 978-0-442-23394-5 94


521-64250-7 118





87






















httpdxdoiorg101016S0081-1947(08)60204-0 115












httpdxdoiorg101016S0010-4655(02)00686-0 119


978-0-521-78285-6 88 89 116 118






httpdxdoiorg101107S0021889808012016 119






NUCLEOS
































99








































Julich 2014 ISBN 978-3-89336-912-6 104 105












94










NUCLEOS











Treinamento Linux


dos na tese


2013 )





















(2014)

Visitas Tecnicas








Lista de Tabelas

Lista de Figuras


Estrutura da Tese

I Trabalhos



12 Meacutetodos



1A Grupos Espaciais





22 Meacutetodos







32 Meacutetodos












A2 Borh-Oppenheimer

A3 DFT Fundamentos











A14 Programas















Abstract


lations

















minusminusrarrKΓ




























contaminants

A Ti

Sumario


Lista de Figuras xv


Estrutura da Tese 1

I Trabalhos 2



11 Introducao 3

12 Metodos 6







21 Introducao 26

22 Metodos 30






31 Introducao 44

32 Metodos 46


xii

SUMARIO xiii
















A7 Pseudoatomos 91







A14 Programas 119


Lista de Tabelas









crescente de Eb 32



limpa (δφ) 57

xiv

Lista de Figuras











extremos 4

















xv















(vermelho) 13



















pertencem 22






















































do calculo 38














respectivamente 40





































(2009) e Gotzen et al (2010) 52







xx LISTA DE FIGURAS




































nl e potencial


















Acronimos







DZ Double Zeta




GE Grupo Espacial











xxii




SZ Single-Zeta


Tempo)


Estrutura da Tese











seguinte estrutura






















1

Parte I

Trabalhos

Capıtulo 1







11 Introducao












3



























































no EF no ponto K






SECAO 12 METODOS 6

























12 Metodos










































































[114(a)(3)])


























[114(a)]







Γ M K Γ-6

-4

-2

0

2

4

6

Ene

rgy

(eV

)

0 1 2 3DOS

2-fold C 3-fold C

0 1 2 3

pz(2-fold)

pz(3-fold)

(a) (c)(b)
































a figura [14(b)])

Γ M K Γ-6

-4

-2

0

2

4

6

Ene

rgy

(eV

)

Γ M K Γ Γ M K Γ

(a) (c)(b)





























planar do aGy1+H






















































estavel








[113(a)(2)])



















Γ M K Γ-10

-05

0

05

10

15

20

Ene

rgy

(eV


0 1 2 3 4 5DOS


(a) (b)
















4F = (Eg2)

2 55

E2 [k] = (~ k vF)2+m2

F v4F m2

F v4F = (Eg2)





54E2 = (p c)2 +m20 c






















minusminusrarrKG








veF(

106ms)

vhF(

106ms)










































































Agradecimentos





1A Grupos Espaciais










a

b

cc

(2)

(1)




a

b

cc

(2)

(1)

(3)





Brilloiun






Γ M K Γ0

300

600

900

1200

1500

ω (c

m-1

)

0 01 02 03DOS

(a) (b)




Γ M K Γ-100

0

100

200

300

400

ω (c

m-1

)








4








4



4







































































httpdxdoiorg101007s13538-013-0156-8 3









Capıtulo 2




21 Introducao










26







































(a) (b)


(a) (b)



(a) (b)




































SECAO 22 METODOS 30



22 Metodos









Ry 13














































BP86 e base DZP) 23

Ag4 isolado








Complexos de DNAAg4












-0560 -0540 -0464 -0456 -0376 -0301 -0250 -0192 -0161 -0161 -0142 -0127


-0473 -0435 -0432 -0297 -0254 -0197 -0188 -0181 -0108 -0090 -0039 ndash





CG 1 por 87 meV
















Ag4 isolado

minus7

minus6

minus5

minus4

minus3

minus2

minus1

0

E(e

V)

GuanineCytosine


minus6

minus5

minus4

minus3

minus2

minus1

0

Ag4

CytosineGuanine

CG 10

minus7

minus6

minus5

minus4

minus3

minus2

minus1

0

Ag4

Ag4






























1 15 2 25 3 35 4E(eV)

0

1

2

3

4

S(1

eV)


AdenineminusThymine






Complexos de DNAAg4








0

1

2

3 CG 1 CG 2 CG 3

0

1

2

3

S(1

eV)

CG 4 CG 5 CG 6

0

1

2

3 CG 7 CG 8 CG 9

0 1 2 30

1

2

3 CG 10

0 1 2 3E(eV)

CG 11

0 1 2 3

CG 12















0

1

2

3 AT 1 AT 2 AT 3

0

1

2

3

S(1

eV)

AT 4 AT 5 AT 6

0

1

2

3 AT 7 AT 8

0 1 2 3E(eV)

AT 9

0 1 2 30

1

2

3 AT 10

0 1 2 3E(eV)

AT 11














































citosina


15 2 25 3E(eV)

0

1

2

3

S(1

eV)


CytosineAg

GuanineAg



































1 15 2 25 3E(eV)

0

1

2

3

S(1

eV)




























































pirimidina








Agradecimentos




40



plexos de DNA Ag4





























httpdxdoiorg101142S0217979209053436 28



























httpdxdoiorg10106313013557 29 33













27
















90006-1 31



doi 1010160022-2836(76)90005-X 31















httpdxdoiorg101111j1751-1097200800434x 27


58409ndash431 2007 27

Capıtulo 3




31 Introducao





















44


GRAFITE








































SECAO 32 METODOS 46






32 Metodos

Experimentais













Teoricos















GRAFITE





















































GRAFITE




mbar)
































sao hidrofobicas










de HAP 21

Modelo para o GPAO











GRAFITE













(c)

(b)(a)


GPAO (criseno (h2)

(c)

(a) (b)































50 100 150 200 250Massa (a u)

05

1

15

E abs(e

Vm

ol)

Criseno (h2)

Tetraceno (h2)

Pireno (h)

Benzeno (h)

Naftaleno (h2)

(a)

(b)




(2009) e Gotzen et al (2010)







secao [331]


GRAFITE




sua Superfıcie



sistema 27







atraves do GPAO

50 100 150 200 250

Massa (ua)

014

016

018

02

δφ(e

V)

Naftaleno (h2)

Benzeno (h)

MPS (Exp)

MFA (Exp)

Pireno (h)




definida como

















































GRAFITE















Agradecimentos


trabalho









UC = C

int V

0

V dV =C V 2

2(32)






= minus1

2

partC

partzV 2 (33)












VCPD =φs minus φa

e(35)










GRAFITE












do GPAO




Benzeno (h) 0507 015 367 341

Benzeno (v) 0359 018 367 337

Naftaleno (h1) 0627 012 524 342

Naftaleno (h2) 0658 016 786 343

Pireno (h) 1084 015 838 343

Criseno (h1) 1155 012 838 343

Criseno (h2) 1745 016 12052 343

Tetraceno (h1) 1468 016 1257 341

Tetraceno (h2) 1477 013 943 348

Tetraceno (v1) 1388 -005 288 363

Tetraceno (v2) 0883 031 523 348









(c) Naftaleno (h1)

(d) Naftaleno (h2)

(e) Pireno (h)




GRAFITE













44




































doi 101038nmat3709 50






















53












50



httpdxdoiorg1010631126849 50 57






httpdxdoiorg1010880034-4885756062501 44


GRAFITE








Parte II


Apendice A












H =minus~

2

2

[sum

i

nabla2i

me+sum

I

nabla2I

MI

]

︸︷︷︸

Te+Tn

+1

2

sum

i6=j

e2


W

+1

2

sum

I 6=J

ZIZJe2


V

minussum

iI

ZIe2


v

(A2)


















63


A2 Borh-Oppenheimer



aproximacoes





He =minus~

2

2me

sum

i

nabla2i

︸︷︷︸

Te

+1

2

sum

i6=j

e2


W

minussum

iI

ZIe2


v

(A3)












nabla2i f = nabla2












minus~2

2

sum

I

nabla2I

MI+ V +He(R)

]



minus~2

2

sum

I

(nabla2I

MI+BImprimem

)

+ Eem(R)

]


BImprimem =1

MI

int



](A7b)








[

minus~2

2

sum

I

nabla2I

MI+ V + Eem(R)

]









sum








δEe sim300 meV















A3 DFT Fundamentos








Hv = T +W + v (A9)








chamados universais








A31 vhArrΨ0v





















2003)








T +W + v |Ψ0v〉 = E0v |Ψ0v〉 (A11a)











v [Ψ0v] (A13b)




DFT

4v

v3

v2

1v

0vΨ

2

0vΨ

1

0vΨ

4

0vn

2

0vn

1

0v 0v0vnΨ Ψ=n

0vΨM

minus1

vΨv

0v0vM

minus1n ΨΨn

0v 0vΨ nM

Ψn0vMvΨ

Ψv

0v 0v0v=Ψ ΨΗ

vΕ

DFTV Y N

00




A32 Ψ0v hArr n0v








n0v = 〈Ψ0v|n|Ψ0v〉 (A14b)
























Ψ [n0v] (A17b)









A33 vhArr n0v












F[n0vprime ]

+

int

n0vprime(r)v(r) dr

= F [n0vprime ] +

int



vn Os operadores























δ

δn

Ev [n]minus microL

(int

n d3r minusN

)∣∣∣∣n=n0v

= 0 (A20a)

int

n d3r = N (A20b)




int







Efv [n] =

int



Ff [n]

(A22a)

limηrarr0

Efv [n] = Ev [n] (A22b)

E(N + η) = minn








δ Efv [n]

δn= microL (A23)







micro =partEpartN

(N) = limηrarr0

1


= limηrarr0

1

η

minn

Efv [n]︸︷︷︸

E(N)

+

int


δn︸︷︷︸

microL

d3r

∣∣∣∣∣∣∣∣n=nN

+ O(δn2

)

minus E(N)

(A24)

= limηrarr0

[(N + η)minusN]η

microL = microL









ε(Ν+η)

ε(Ν)

ηminus1 +10

PI

AE




















o elemento cesio)




Nminus (Nminus 1)=

partEpartN

∣∣∣∣Nminus



(N + 1)minusN=

partEpartN

∣∣∣∣N+


partEpartN

∣∣∣∣Nminus

6= partEpartN

∣∣∣∣N+

(A26c)












Hs = T + vs (A27)










minus ~2

2mnabla2 + vs


Φ0s =1radicN

sum

PisinSN

sgn(P )P

[prod

i

φsi(ri)

]

=1radicN



(A29b)


gente nao









n0s =sum

i

Θi|φsi|2 Θi =

1 se εi 6 εF

0 se εi gt εF

(Mφn) (A30a)








Ts[n]

+

int

d3r n(r)vs(r)

= Ts [n] +int


E0s = minn



Ts [n] =sum

i

Θi

int

φlowastiminus~

2

2mnabla2φi d

3r (A32)



















n0v = n0s =sum

i

Θi|φsi|2 (A33)










Ts [n] e Whar [n]

Ev [n] = F [n] +

int


int

v n d3r


int

v n d3r (A34a)


Txc[n]


Wxc[n]

(A34b)

Whar [n] =1

2

int

d3r

int







= δTs +int

d3r δn

v +

int

d3rprimen0v(r

prime)


+ O(δn2

)(A35a)

vxc =δExc [n]δn

∣∣∣∣n=n0v

(A35b)


sum








= minus ~2

2m

sum

i

Θi

int


+ O

(δφ2

)(A36a)

= minus ~2

2m

sum

i

Θi

int


+ O

(δφ2

)(A36b)


δTs =sum

i

Θi

int


+ O

(δφ2

)(A37)



+O

(δφ2

)

︸︷︷︸

asymp0

(A38a)

int


d3r|φsi|2 = 0 =

int


(A38b)

int

d3rsum

i

Θi|φsi + δφi|2

︸︷︷︸

[n0v+δn]

minusint

d3rsum

i

Θi|φsi|2

︸︷︷︸

n0v

= 0 =

int

d3rsum

i


︸︷︷︸

δn

(A38c)


δTs =sum

i

Θiεi

int


︸︷︷︸

=0

minusint

d3r vssum

i


︸︷︷︸

δn

+O(δφ2

)(A39)


)

0 = δTs +int

d3rδn

v +

int

d3rprimen0v (r

prime)


=

int

d3rδn

minusvs + v +

int

d3rprimen0v(r

prime)


(A40)

De modo que

vs = v +

int

d3rprimen0v(r

prime)



int

V


)=

int

partV

dS

(

fpartg

partnminus g

partf

partn

)



de ordem O(δn2



d3rδnδEv [n]δn

∣∣∣∣n=n0v

︸︷︷︸

micro

+O(δn2

)= micro

int

d3rδn

︸︷︷︸

=0

+O(δn2

)






Ts [n0v] =sum

i

Θi

int

φlowastisminus~

2

2mnabla2φis d

3r

=sum

i

Θi

int


=sum

i

Θiεi

int

φlowastisφis d3r

︸︷︷︸

=1

minusint

sum

i

Θiφlowastisφis

︸︷︷︸

=n0v

vs d3r (A42)




int

n0vv d3r

= Exc [n0v] +sum

i

Θiεi minusint

n0vvs d3r

+1

2

int

d3r

int

d3rprimen0v(r)n0v(r

prime)

|rminus rprime| +

int

n0vv d3r

=sum

i

Θiεi minus1

2

int

d3r

int

d3rprimen0v(r)n0v(r

prime)


n0vvxc d3r (A43)










interagente



















[A11])














](A48)








Eksg (N)

+ εN+1(N + 1)minus εN+1(N)︸︷︷︸


(A50)










Eg(N) =δ Ev [n]δn

∣∣∣∣N+

minus δ Ev [n]δn

∣∣∣∣Nminus

=

[δ (Ts [n] + Exc [n])

δn

]

N+


δn

]

Nminus

=

δ Ts [n]δn

∣∣∣∣N+

minus δ Ts [n]δn

∣∣∣∣Nminus

︸︷︷︸


+

δ Exc [n]δn

∣∣∣∣N+

minus δ Exc [n]δn

∣∣∣∣Nminus

︸︷︷︸


(A51)








A51 LDA





















homogenea






ELDAxc [n] =

int

































(Vidal et al 2010)

A52 GGA




EGEAxc [n] =

int

d3r



(

s =|nablan|2n kF

)

(A53)





EGGAxc [n] =

int

d3r n eGGAxc


](A54)

















A53 vdW-DF








correlacao como 78


xc [n] (A55)







E0c [n] + ENL

c [n]




c [n] + ENLc [n] (A56)









ErevPBEc minus ELDA

c

(A57b)








ENL =1

2

int












desenvolvedores













molibdenio






respectivamente







ψsk(r) =sum

α

cskα fkα(r) (A59)










ψsk(r) =sum

τ

sum

R

eikmiddotRsum

jnlm

















seguinte forma

f primel =

rl(al minus blr

2) se r lt rml

1ζ se r gt rml

(A61)











alem de rml84



OPA alem de rm























2009)
































do energy shift


V (r) =

infin se r gt rc

0 se r lt rc

(A62)



V (r) = Vo

exp

[

minus (rc minus ri)

(r minus ri)

]

rc minus r(A63)









A62 Ondas Planas





ψsk(r) =

infinsum

G=0



1

Ω

int

Ω











∆x gt2π

|q| = λq = ∆x(q) (A65)












sum


sum


























































proposto













minus425699

minus425698

minus425697

minus425696

E (

eV)

LDA Ecut 32 Ry


minus426832

minus426831

minus42683

minus426829

E (

eV)

GGA Ecut 32 Ry




A7 Pseudoatomos










1

x2d

dx

[

x2d

dxFl(x)

]

+

[

1minus l(l + 1)

x2

]

Fl(x) = 0 (A67a)

hsl (x) =

radicπ

2xHsl+12(x) s = 1 2 (A67b)




respectivamente ie

h1l asymp1


h2l asymp1



Neumann nl

jl =h1l + h2l

2(A69a)

nl =h1l minus h2l

2i(A69b)


jl asymp1


1


jl asympxl








eikmiddotr =

infinsum

l=0




nesta regiao e 107

1

x2d

dx

[

x2d

dxFl(x)

]

+

[

1minus U(xk)

k2minus l(l+ 1)

x2

]

Fl(x) = 0 (A72)




ψ =

infinsum

l=0

(2l+ 1)il[Alh

1l +Blh

2l

]

2Pl (cos(θ)) (A73)




ψ =infinsum

l=0


]

2Pl (cos(θ)) (A74)




ψespalhada =

infinsum

l=0

(2l+ 1)il

[[ei2δlh1l + h2l

]

2minus jl(kr)

]


=

infinsum

l=0

(2l+ 1)il

(ei2δl minus 1

)2

︸︷︷︸

i sen(δl)eiδl


asympinfinsum

l=0


iδl][1

xei[xminus(l+1)π2]

]

Pl (cos(θ))

asympeix

x

infinsum

l=0


iδl]


iminus(l+1)

Pl (cos(θ))

asympeix

x

infinsum

l=0


asympeikr

r

1

k

infinsum

l=0


︸︷︷︸


(r gtgt a) (A75a)



σtot =

int

Ω

|f(θ)|2dΩ

=1

k2

infinsum

llprime=0


int 2π

0

dφ

︸︷︷︸

2π

int π

0


︸︷︷︸2

(2l+1) δllprime

=4π

k2

infinsum

l=0

(2l + 1) sen2(δl) (A76)















dxln(f) = 1

fddxf)




























Si+14



cia

+4Si



(pseudovalencia)



















]ψatnl = 0 (A77)








rc

psψ

atv

vps

atψ



nle po-
















]ψpsnl = 0 (A78)














nl(r gt rc) (A80b)


















[npsv ] (A82a)

vhxc

= vhar

+ vxc

(A82b)

npsv =sum

i
















Datnl(ε) = Dps




]= vhxc

[npsv

]+ vhxc

[natc







conservada ieint R

0

r2∣∣ψatnl

∣∣2d3r =

int R

0

r2 |ψpsnl |











d

dεDnl(ε)

∣∣∣∣R

=2

R2 |ψ(R)|2int R

0



d

dεDatnl(ε)

∣∣∣∣R

=2

R2 |ψatnl(R)|

2

int R

0

r2∣∣ψatnl


=2

R2 |ψpsnl(R)|

2

int R

0

r2 |ψpsnl |


=d

dεDpsnl(ε)

∣∣∣∣R

(A86)


Datnl(ε) = Dat

nl(ε0nl) + δεnl

d

dεDatnl(ε) +O

(δε2nl

)(A87)


0nl) = Dps

nl(ε0nl)]


Datnl(εnl) = Dps

nl(ε0nl) + δεnl

d

dεDpsnl(ε)

︸︷︷︸

Dpsnl

(εnl)

+O(δε2nl

)= Dps

nl(εnl) +O(δε2nl

)(A88)







121∮







Potencial Local


vloc







Potencial SemiLocal



vsll (r) = vl(r













vslpsl(r) =

vlocps +

sumlmax

l=0

sumlm=minusl vl(r


vlocps se l gt lmax

(A91a)


lmYlm (A91b)





vslpsl(r) = v

locps + V loc +

lmaxsum

l=0

lsum

m=minusl


︸︷︷︸


(A92a)



lmaxsum

l=0

lsum

m=minusl


︸︷︷︸

V SL

rArrlmaxsum

l=0

lsum

m=minusl


lm |〈Φps0


︸︷︷︸


(A93a)



lm (A93c)




U = L2(2mr2

)

︸︷︷︸


minusαr

rmin =minusα2E

[

1minusradic

(

1 +2E L2

mα2

)]



NUCLEOS
















(a) (b)































real ie










quantidade 143


j 〉Rminus 〈ψps

i |ψpsj 〉

R(A96)




NUCLEOS



|βi〉 =sum

j

(Bminus1

)

ji|χj〉 (A97a)


i 〉) (A97b)


V NL =sum

ij




T + V loc + V NL

︸︷︷︸

H

minusεiS

|ψpsi 〉 = 0 (A99a)

S = 1 +sum

ij


〈ψpsi |S|ψps

j 〉R= 〈ψat

i |ψatj 〉

R(A99c)


minusu2i

2

d

dε

d

drln uεlm

∣∣∣∣R

= 〈ψpsi |ψps



uirYlm) (A100)




npsv =sum

i

θi|ψpsk |2 +

sum

ij

ρijQij

︸︷︷︸

(aumento de carga)

(A101a)

ρij =sum

k


k |βj〉 (A101b)



j (A101c)



E =sum

k

〈ψpsk |T + V loc

ion + V NLion |ψps


](A102a)

V NLion =

sum

ij


〈ψpsk |S|ψps










Dhxcij =

int

d3rvhxcQij (A103a)

vhxc

= vhar

[npsv ] + vxc [

npsv + natc]

(A103b)
















E [n(λ)] =Nsum

i



n(r λ) =

Nsum

i



E(1) =Nsum

i




NUCLEOS



(

H(0) minus ε(0)i

)

|ψ(1)i 〉 =

(

H(1) minus ε(1)i

)

|ψ(0)i 〉 (A107a)

H(1) = v(1) +

int



n(1) =Nsum

i

ψ(1)lowasti ψ

(0)i + ψ

(0)lowasti ψ

(1)i

〈ψ(0)iltN|ψ

(1)j 〉 = 0 (A107c)


E(2)[

ψ(1)ψ(0)]

=

Nsum

i


(0)i |ψ(1)

i 〉+ 〈ψ(1)i |v(1)|ψ(0)

i 〉+ 〈ψ(0)i |v(1)|ψ(1)

i 〉+ 〈ψ(0)i |v(2)|ψ(0)

i 〉

+

1

2

intint


n(1)(r)n(1)(rprime) (A108)




A9 DFPT Aplicacao



de equilıbrioR(0)







E = E(0) +sum

lκα

E(1)lκαulκα +

1

2

sum



E(1)lκα =

partEpartulκα

∣∣∣∣R(0)

(A109b)



∣∣∣∣R(0)

(A109c)











sum

lprimeκprime




deslocamento 153 ie


= minussum











ulκα =1radicmκ

sum

q



minussum

q


sum



1radicmκprime

sum

q



ω2uκαq =sum

κprimeαprime

1radicmκmκprime

sum

lprime




κprimeαprime



1radicmκmκprime

sum

lprime







∣∣∣ = 0 (A116)





NUCLEOS















































(Ullrich 2012)


















NUCLEOS


vs[n](r t) = v[n](r t) +

int

d3rprimen(rprime t)









[

i~part

partt+

~2


]

φi(r t) = 0 φi(r t0) = φi0(r) (A118a)

n(r t) =Nsum

i

|φi(r t)|2 (A118b)







por

A[Ψ] =

int t1

t0

dt 〈Ψ(t)|[

i~part

parttminusHv(t)

]

|Ψ(t)〉 (A119)









δvxc(r t)



























∣∣n(r)rarrn(rt)

(A123)









vxc(r t) =δAxc[n]

δn(r τ)


(A121)


Aadixc [n] =

int t1

t0


(A122)





NUCLEOS







αi(ω) =minus1

K

int

dteiω tint


︸︷︷︸

momento de dipolo

(A124)




sum

i αi(ω)) por

σ(ω) =4πω



via 173

S(ω) =c σ(ω)











δn(r ω) =

int




prime ω)




ηrarr0+

sum

jk












180



δv +sum

klτ


︸︷︷︸

δvhxc

(A129)




Kijσklτ =

intint [φiσ(r)φ

lowastjσ(r)

]lowast[φkτ (r



+

int +infin

minusinfin


intint




fadixc (r rprime)


prime)

(A130)



αxz(ω) = minus2

fiσminusfjσgt0sum

ijσ

int


︸︷︷︸

xjiσ

real [δPijσ(ω)]

Ez(ω)(A131)



[ω21minusΩ(ω)

]minus1ζminus

12 δv (A132a)


radic






[Ωminus ω21

]minus1ζminus

12 z (A133)



NUCLEOS



zEz(t)] e dada por

αxz(ω) = 2sum

I 6=0


(A134)









S(ω) =sum

I


fI =2

3ωI

sum

i

|〈Ψ0|xi|Ψ0〉|2 =2

3

sum

i

∣∣∣x

daggeri ζ

minus 12FI

∣∣∣

2

(A136b)




cIijσ =


ωIF Iijσ (|FI | = 1) (A137)












α(ω) =1

3

sum

i

αii(ω) =sum

I

fI

ω2I minus ω2


























Eads =[Eab

ab(ab)R minus Ea

a(a)R minus Eb

b(b)R]

︸︷︷︸

I

+[Ea

ab(a)F minus Eab

ab(a)F]

︸︷︷︸

II

+[Eb

ab(b)F minus Eab

ab(b)F]

︸︷︷︸

III

(A140)












NUCLEOS


F e Eabab(a)












do espaco ie

qi = minusint



wi(r) =ρati (r)

ρpro(r)sum

i

wi = 1 (A141c)

ρpro(r) =sum

i

ρati (r) (A141d)




molecula













)


=

int

d3r


) ∣∣∣∣ρ=ρ

N︸︷︷︸

micro


]= micro (A143)





por

micro =partG[ρ]












f =Ω

(2 π)3

int

d3kf(k) (A147)




f = f0 +

infinsum

i=1

fmAm(k) (A148a)

Ω

(2π)3

int




ρN(rprime)

|rminusrprime |



NUCLEOS



f = f0Ω

(2 π)3

int

d3k +

infinsum

m=1

Ω

(2π)3

int

d3k Am(k)

︸︷︷︸


= f0 (A149)















equacoes









Pontos Especiais










(R)i pontos



198



Nksum

i

f(ki) =

Nisum

i

n(R)i f(ki) =

Nisum

i

n(R)i

f0 +

infinsum

m=1

fmAm(ki)

= f0

Nisum

i

n(R)i

︸︷︷︸

Nk

+

infinsum

m=1

Nisum

i

n(R)i fmAm(ki)

f0 =

Nisum

i


m=1

fm

Nisum

i


NkrArr

Nisum

i

αi = 1 (A152)


Nisum

i






f0 asympNisum

i

αif(ki) (A154)


















NUCLEOS


Forcas e Stress







A14 Programas





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NUCLEOS






























httpdxdoiorg10108000268977000101561 114



mat0410362v2 107





978-981-02-2442-4 112















117







httpdxdoiorg1010880022-37191917012 89


























86




NUCLEOS























80








80









1979 ISBN 978-0-442-23394-5 94


521-64250-7 118





87






















httpdxdoiorg101016S0081-1947(08)60204-0 115












httpdxdoiorg101016S0010-4655(02)00686-0 119


978-0-521-78285-6 88 89 116 118






httpdxdoiorg101107S0021889808012016 119






NUCLEOS
































99








































Julich 2014 ISBN 978-3-89336-912-6 104 105












94










NUCLEOS











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dos na tese


2013 )





















(2014)

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12 Meacutetodos



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