Estruturas baseadas na HC

Wurtzita – ZnS

Baseada num arranjo HC dos ânions com metade dos interstícios tetraedrais ocupados

por cátions

O número de coordenação de cada íon é 4

Se somente a metade das posições intersticiais disponíveis estão preenchidas, quais

tetraedros devem ser ocupados de maneira a se obter a máxima separação entre os

cátions?

Na HC temos dois tipos de tetraedros: vértices para cima e vértices para baixo

A máxima separação entre os cátions é conseguida preenchendo somente um tipo de

tetraedro

Estrutura do Corindum

• Corindum é o nome da Al2O3, comumente chamado de Al2O3

• Exemplos: Fe2O3, Cr2O3

Rc/Ra = 0,41 NC = 6 Coordenação octaédrica

Na HC posição octaedral/átomo por célula = 1:1

Baseando-se na estequiometria 2:3 (cátion:ânion) temos que apenas 2/3 das

posições octaedrais devem ser preenchidas.

Essas posições octaedrais formam um arranjo hexagonal

2ª Regra: FL= Carga/NC=3/6

Fl x no = valência3/6 x no = 2

n = 4

Ilmenita e niobato de lítio

Ilmenita – FeTiO3

• coordenação octaedral

• 2/3 das posições octaedrais preenchidas

• Fe e Ti no lugar do alumínio

Estruturas derivadas do corindum

Fe-O – NC=6 – FL=2/6

Ti-O – NC=6 – FL=4/6

2x(2/6) + 2x(4/6) = 2 (oxigênio)

Niobato de lítio – LiNbO3

• coordenação octaedral

• 2/3 das posições octaedrais preenchidas

• Li e Nb no lugar do alumínio

• Pares de Li-Nb são orientados na mesma

direção

• devido a distribuição de cargas do par Li-Nb,

existe um dipolo elétrico para cada par na

estrutura – polarização permanente

Li-O – NC=6 – FL=1/6

Nb-O – NC=6 – FL=5/6

2x(1/6) + 2x(5/6) = 2 (oxigênio)

Estrutura do Rutilo – TiO2

• É uma das fases polimórficas do mineral TiO2

• Possui estrutura baseada num empacotamento de íons quase-HC

• NC = 6

cátions preenchem metade dos interstícios octaedrais da HC

• Célula resultante é tetragonal

posição octaedral/átomo por célula = 1:1

Como são formadas?

Na segunda camada, a posição dos octaedros estão justamente

acima das posições da primeira camada, porém o preenchimento é alternado

em relação do da primeira camada.

A terceira camada é exatamente igual a primeira.

Este arranjo fornece colunas de octaedros preenchidos e colunas de

octaedros vazios ao logo do eixo c.

Propriedades de difusão altamente anisotrópicas sendo mais acentuadas ao

longo do eixo c, através da coluna de octaedros vazios.

• Utilizado como pigmento opacificante em tintas, papel

Grande vantagem: não é tóxico

Perovskita

ÍON Raio (A)

Ba2+ 1,34

Ca 2+ 0,99

Sr 2+ 1,12

Pb 2+ 1,20

Nome do mineral CaTiO3

• Compostos de fórmula ABO3 nos quais os cátions A e B diferem muito em

tamanho

• Ex: BaTiO3; CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3

PbZrO3; BaZrO3

LaGaO3; LaAlO3, KNbO3

ÍON Raio (A)

Zr4+ 0,79

La3+ 1,06

Ga3+ 0,62

Ti4+ 0,68

Al3+ 0,51

Apesar de não existir uma sub-rede que seja realmente compacta como

definimos, a estrutura perovskita pode ser considerada derivada da CFC,

com os cátions grandes e o oxigênio formando uma rede CFC.

O íon A (maior) ocupa o vértice do cubo e os íons oxigênios ocupam

o centro das faces

O cátion B (pequeno) ocupa as posições octaedrais geradas na CFC

e tem somente oxigênio como seus vizinhos próximos.

A célula unitária tem:

• 1 íon bário

• 3 íons oxigênio

• 1 íon titânio

Note que Ti e Ba estão isolados entre si por íons de oxigênio

Força de ligação

• Ba-O → NC = 12 → FL = 2/12 = 1/6

• Ti-O → NC = 6 → FL = 4/6 = 2/3

• NC do oxigênio

• Cada íon oxigênio (nas faces da célula unitária) está coordenado por 4

bários (situados nos vértices da célula unitária) e 2 titânios

Força total de ligação = 4 x (1/6) + 2 x (2/3) = 2 (valência do Oxigênio)

• Grande número de composições com estrutura da perovskita tem sido desenvolvidas

para aplicações tecnológicas, principalmente para cerâmicas eletrônicas

Muitos compostos com estrutura perovskita apresentam fases polimórficas

através de transformações por deslocamento

mais importante delas: cúbica → tetragonal

BaTiO3

O octaedro de oxigênio que coordena o Ti é um pouco maior do que o necessário, vistoque ele é expandido pelo íon Bário, vizinhos próximos do oxigênio.Isso causa uma certa instabilidade do oxigênio.

Titânio pode ser facilmente deslocado da sua posição do centro causando

uma mudança na simetria do cristal

EspinélioNome do mineral MgAl2O4

• Estrutura baseada numa sub-rede CFC de oxigênios com uma fração de

posições octaedrais e tetraedrais preenchidas.

•Fórmula Geral: AB2O4

• A → íon divalente

• B → íon trivalente

• (AB.B2O3)

• Oxigênios – posições CFC

• Espinélio normal:

1/2 das posições octaedrais ocupadas pelos cátions B3+

1/8 das posições tetraedrais ocupadas pelos cátions A2+

CFC –• 4 átomos

• 4 posições octaedrais

• 8 posições tetraedrais

12 interstícios para serem preenchidos por 3 cátions

Força de ligaçãoPara A2+ → FL = 2/4 = ½Para B3+ → FL = 3/6 = ½

Possui 8 células elementares CFC de oxigênio

Em cada célula elementar: 2 posições octaedrais (1/2 das posições octaedrais)

1 posição tetraedral (1/8) das posições tetraedrais)

8 células elementares = 1 célula unitária4 átomos/cel x 8 2 posições octaedrais/cel x 8 1 posição tetraedral/cel x 8

32 átomos de Oxigênio 16 cátions octaedrais 8 cátions tetraedrais(32 posições octaedrais disponíveis) (64 posições tetraedrais disponíveis)

MgAl2O4 . Mg – verdeAl – cinzaO - vermelho