ESTUDIO PRELIMINAR DE DEGRADACION DE DDT MEDIANTE …
Transcript of ESTUDIO PRELIMINAR DE DEGRADACION DE DDT MEDIANTE …
ESTUDIO PRELIMINAR DE DEGRADACION DE DDT
MEDIANTE PROCESOS DE OXIDACION AVANZADA
Nancy Pilar Sánchez Morcote
Asesores
Ing. Manuel Salvador Rodríguez Susa, ph.D
Químico. Víctor Manuel Sarria Muñoz, ph.D
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERIA
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA CIVIL Y AMBIENTAL
BOGOTA, FEBRERO DE 2006
MIC 2006-I-48
INDICE TEMATICO
RESUMEN................................................................................................................................ 3 1. ANTECEDENTES Y DEFINICION DEL PROBLEMA.................... 3 1.1. INTRODUCCION................................................................................................................3 1.2. PANORAMA NACIONAL ..................................................................................................5 1.3. DDT (DICLORO DIFENIL TRICLOROETANO) .........................................................6 1.4. ALTERNATIVAS DE GESTIÓN ....................................................................................10 1.5. PROCESOS DE OXIDACION AVANZADA .................................................................12
1.5.1. Generalidades ............................................................................................................12
1.5.2. Tipos de procesos......................................................................................................14 1.5.2.1. Proceso Fenton .......................................................................................................15 1.5.2.2. Proceso Foto-Fenton...............................................................................................15 1.5.2.3. Proceso UV/H2O2...................................................................................................16
1.5.2.4. Fotocatálisis heterogénea ......................................................................................16 1.5.2.5. UV/O3.....................................................................................................................17
1.5.3. Aplicabilidad en la degradación de pesticidas .............................................17
1.5.4. Antecedentes de aplicación en la degradación de DDT .............................19
1.6. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA ........................................................................21
2. PLANTEAMIENTO METODOLOGICO.....................................................24 2.1 CONSECUCION DDT ......................................................................................................24 2.2 REACTIVOS........................................................................................................................25 2.3. MONTAJE EXPERIMENTAL .........................................................................................25 2.4 DESCRIPCION METODOLOGICA ...............................................................................29
2.4.1. Soluciones de DDT ...................................................................................................29 2.4.2. Procedimientos analíticos......................................................................................30
MIC 2006-I-48
2.4.3 Caracterización mezcla técnica de DDT ............................................................33
2.4.4. Experiencias de degradación ................................................................................34 3. RESULTADOS Y ANALISIS ............................................................................38 3.1 LÍNEA BASE ........................................................................................................................38 3.2 LUZ UV.................................................................................................................................39 3.3. PROCESO FENTON. ........................................................................................................40 3.4 PROCESO FOTO-FENTON.............................................................................................45 3.5. PROCESO UV/H2O2 ...........................................................................................................50 3.6 INTERMEDIARIOS DE REACCIÓN..............................................................................55 4. ESTUDIO CINETICO ...........................................................................................56 5. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES........................................63 5.1. CONCLUSIONES.............................................................................................................63 5.2 RECOMENDACIONES .....................................................................................................65
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS...................................................................67
MIC 2006-I-48
INDICE DE TABLAS
Tabla 1.1. Propiedades fisicoquímicas del DDT .............................................................................7
Tabla 1.2. Potenciales de oxidación de algunas especies químicas ..............................................13
Tabla 1.3. Clasificación de los Procesos de Oxidación Avanzada................................................14
Tabla 1.4. Referencias de aplicabilidad de AOP en degradación de pesticidas. ...........................18
Tabla 2.1. Características lámpara UV empleada .........................................................................27
Tabla 2.2. Condiciones de análisis por cromatografía. .................................................................32
Tabla 2.3. Compuestos identificados en el análisis del pesticida..................................................35
Tabla 2.4. Síntesis ensayos realizados Fenton y Foto-Fenton.......................................................36
Tabla 2.5. Síntesis ensayos realizados proceso UV/H2O2.............................................................37
Tabla 4.1. Valor de constantes cinéticas reportadas en la literatura..............................................59
MIC 2006-I-48
INDICE DE FIGURAS
Figura 1.1. Estructura del insecticida p,p’-DDT.........................................................................7
Figura 1.2. Muestra de p,p’-DDT .................................................................................................7
Figura 1.3. DDT almacenado en bodegas del Ministerio de la Protección Social en Bogotá..9
Figura 1.4. Detalles almacenamiento de DDT en bodegas del Ministerio de la Protección
Social en Bogotá..............................................................................................................................9
Figura 1.5. Etiqueta identificación DDT almacenado..............................................................10
Figura 2.1. Detalles toma de muestra de DDT bodegas de Ministerio de la Protección
Social..............................................................................................................................................24
Figura 2.2. Obtención de muestra de pesticida bodegas de Ministerio de la Protección Social
........................................................................................................................................................25
Figura 2.3. Montaje experimental ensayos con luz UV………………………………………….26
Figura 2.4. Montaje experimental ensayos con luz UV ...........................................................26
Figura 2.5. Esquema montaje experimental.............................................................................27
Figura 2.6. Configuración reactor tubular................................................................................28
Figura 2.7. Espectros UV/Vis de DDT en agua (0.5 mg/L) correspondientes a muestras
tomadas en diferentes puntos del mismo recipiente mantenido bajo agitación......................29
Figura 2.8. Cromatógrafo utilizado en determinaciones analíticas ........................................31
Figura 2.9. Detalle torre de inyección cromatógrafo utilizado en determinaciones analíticas
........................................................................................................................................................31
Figura 2.10. Motores utilizados para procedimiento de extracción........................................33
Figura 2.11. Cromatograma mezcla técnica de DDT ...............................................................33
Figura 2.12. Espectro de masas pico 18.5 min..........................................................................34
Figura 2.13. Diagrama de flujo procedimiento experimental..................................................37
Figura 3.1. Variación de la concentración de DDT debido únicamente a su paso por el
reactor............................................................................................................................................38
Figura 3.2. Variación de la concentración de DDT bajo irradiación UV. ...............................39
Figura 3.3. Relación C/Cinicial para degradación de DDT bajo irradiación UV ......................39
Figura 3.4. Variación de la concentración de DDT bajo Fenton. Relación DDT/H2O2: 1/4 y
H2O2 /Fe+2: 10/1 .............................................................................................................................40
MIC 2006-I-48
Figura 3.5. Relación C/Cinicial para degradación de DDT por proceso Fenton,, DDT/H2O2: 1/4
y H2O2 /Fe+2: 10/1 ..........................................................................................................................41
Figura 3.6. Variación de la concentración de DDT bajo Fenton. Relación DDT/H2O2: 1/4 y s
H2O2 /Fe+2: 18/1 .............................................................................................................................41
Figura 3.7. Relación C/Cinicial para degradación de DDT por proceso Fenton, DDT/H2O2: 1/4
y H2O2 /Fe+2: 18/1. .........................................................................................................................42
Figura 3.8. Variación de la concentración de DDT bajo Fenton. Relación DDT/H2O2: 1/8 y
H2O2 /Fe+2: 10/1 .............................................................................................................................42
Figura 3.9. Relación C/Cinicial para degradación de DDT por proceso Fenton., DDT/H2O2: 1/8
y H2O2 /Fe+2: 10/1. .........................................................................................................................43
Figura 3.10. Variación de la concentración de DDT bajo Fenton. Relación DDT/H2O2: 1/8 y
H2O2 /Fe+2: 18/1 .............................................................................................................................43
Figura 3.11. Relación C/Cinicial para degradación de DDT por proceso Fenton, DDT/H2O2:
1/8 y H2O2 /Fe+2: 18/1 ...................................................................................................................44
Figura 3.12. Variación de la concentración de DDT bajo Foto-Fenton. Relación DDT/H2O2:
1/4 y H2O2 /Fe+2: 10/1 ...................................................................................................................45
Figura 3.13. Relación C/Cinicial para degradación de DDT por proceso Foto-Fenton,
DDT/H2O2: 1/4 y H2O2 /Fe+2: 10/1 ...............................................................................................46
Figura 3.14. Variación de la concentración de DDT bajo Foto-Fenton. Relación DDT/H2O2:
1/4 y H2O2 /Fe+2: 18/1 ...................................................................................................................46
Figura 3.15. Relación C/Cinicial para degradación de DDT por proceso Foto-Fenton,
DDT/H2O2: 1/4 y H2O2 /Fe+2: 18/1 ...............................................................................................47
Figura 3.16. Variación de la concentración de DDT bajo Foto-Fenton. Relación
DDT/H2O2:1/8 y H2O2 /Fe+2: 10/1..................................................................................................47
Figura 3.17. Relación C/Cinicial para degradación de DDT por proceso Foto-Fenton,
DDT/H2O2: 1/8 y H2O2 /Fe+2: 10/1 ...............................................................................................48
Figura 3.18. Variación de la concentración de DDT bajo Foto-Fenton. Relación
DDT/H2O2:1/8 y H2O2 /Fe+2: 18/1..................................................................................................48
Figura 3.19. Relación C/Cinicial para degradación de DDT por proceso Foto-Fenton,
DDT/H2O2: 1/8 y H2O2 /Fe+2: 18/1 ...............................................................................................49
Figura 3.20. Variación de la concentración DDT bajo UV/H2O2. Relación DDT/H2O2:1/6 y
pH 4.0.............................................................................................................................................50
MIC 2006-I-48
Figura 3.21. Relación C/Cinicial para degradación de DDT bajo UV/H2O2, DDT/H2O2: 1/6 , pH
4.0...................................................................................................................................................50
Figura 3.22. Variación de la concentración DDT bajo UV/H2O2. Relación DDT/H2O2:1/6 y
pH 8.5 37........................................................................................................................................51
Figura 3.23. Relación C/Cinicial para degradación de DDT bajo UV/H2O2, DDT/H2O2: 1/6 y
pH 8.5.............................................................................................................................................51
Figura 3.24. Variación de la concentración DDT bajo UV/H2O2. Relación DDT/H2O2:1/14 y
pH 4.0.............................................................................................................................................52
Figura 3.25. Relación C/Cinicial para degradación de DDT bajo UV/H2O2, DDT/H2O2: 1/14 y
pH 4.0.............................................................................................................................................52
Figura 3.26. Variación de la concentración DDT bajo UV/H2O2. Relación DDT/H2O2:1/14 y
pH 8.5.............................................................................................................................................53
Figura 3.27. Relación C/Cinicial para degradación de DDT bajo UV/H2O2, DDT/H2O2: 1/14 y
pH 8.5. ............................................................................................................................................53
Figura 3.28. (a) Estructura del 2,4-dicloro-1-(2-cloroetenil) benceno y (b) (4-clorofenil) fenil
metanona.......................................................................................................................................55
Figura 4.1. Reacciones propuestas para el proceso de degradación por Foto-Fenton...........57
Figura 4.2. Interfaz desarrollada para solución numérica de modelo cinético ......................60
Figura 4.3. Interfaz para introducción de datos iniciales de concentración en el sistema ...60
Figura 4.4. Interfaz para introducción de constantes cinéticas para el modelo planteado...61
Figura 4.5. Ajuste de modelo cinético frente a datos experimentales para experiencia Foto-
Fenton con mayor porcentaje de degradación............................................................................61
MIC 2006-I-48
ANEXOS
Anexo I. Curvas de calibración y datos porcentajes de recuperación en la extracción..........70
Anexo II. Datos experimentales y cromatogramas para cada experiencia.............................73
MIC 2006-I-48
1
RESUMEN
Este documento presenta la aplicación de tres Procesos de Oxidación Avanzada:
Fenton, Foto-Fenton y UV/ H2O2 en la degradación de DDT (dicloro-difenil-
tricloroetano), un insecticida cuyo uso fue prohibido en Colombia desde 1993 y que
hace parte de los pesticidas obsoletos que se encuentran almacenados y enterrados en
distintos puntos del país.
El capítulo 1 presenta los antecedentes y la definición del problema incluyendo una
visión general de la situación de los pesticidas obsoletos para el caso de Colombia, el
fundamento teórico de los Procesos de Oxidación Avanzada y referencias a algunos de
los trabajos que han sido desarrollados en el campo de la degradación tanto de
pesticidas en general como específicamente del DDT.
El capítulo 2 contiene la descripción metodológica detallada del trabajo realizado
incluyendo desde la preparación de las técnicas analíticas utilizadas hasta la
caracterización del pesticida a estudiar y la descripción de las experiencias
preliminares y de degradación efectuadas.
En el Capítulo 3 se presentan los resultados obtenidos en los distintos ensayos en
cuanto a la evolución en la concentración de DDT con el tiempo, incluyendo para cada
uno de los procesos un análisis del grado de influencia de los parámetros estudiados y
las condiciones empleadas sobre la eficiencia resultante.
MIC 2006-I-48
2
El capítulo 4 contiene el planteamiento y solución de un modelo cinético en estado
transiente para el proceso Foto-Fenton, con base en un planteamiento de reacción
desarrollado en 4 etapas y con el ajuste de las constantes cinéticas hasta lograr la
mayor representatividad de los datos obtenidos de manera experimental.
Finalmente, en el capítulo 5, se presentan las conclusiones y recomendaciones para
trabajos futuros desarrollados sobre temáticas similares, teniendo en cuenta el trabajo
desarrollado y los resultados obtenidos.
MIC 2006-I-48
3
CAPITULO 1
ANTEDECENTES Y DEFINICION DEL
PROBLEMA
1.1. INTRODUCCION
Los pesticidas químicos, sustancias generalmente tóxicas con estructuras complejas y
estables, persistentes en el medio ambiente, que incluyen insecticidas, herbicidas y
fungicidas, han sido utilizados por el hombre a lo largo de la historia con el fin de
mantener la productividad de los cultivos, controlar plagas y erradicar vectores
transmisores de enfermedades tales como la malaria, el tifus y la fiebre amarilla. Su
uso ha traído entre otros beneficios el desarrollo de la agricultura y la protección de
millones de vidas alrededor del mundo principalmente en países tropicales azotados
por la presencia de mosquitos tales como el anopheles que de otra forma hubiesen
generado grandes problemas de salud pública.
Sin embargo, junto con los beneficios atribuibles a estas sustancias, su uso puede
generar residuos que contaminan suelos y fuentes de agua de manera persistente y en
algunos casos la acumulación de cantidades considerables de estos compuestos que
constituyen los llamados depósitos de pesticidas obsoletos o caducados, los cuales no
pueden ser utilizados bien sea por razones asociadas a la legislación o por la
degradación que han sufrido en su estructura y por lo tanto han debido ser
almacenados hasta que sea posible realizar un tratamiento o disposición final.
Capítulo1. Antecedentes y Definición del Problema MIC 2006-I-48
4
En lo referente a la legislación, pesticidas que fueron utilizados de forma regular en un
tipo de cultivo específico o en la lucha contra un vector determinado, se convirtieron en
pesticidas obsoletos, debido a evidencia científica que les atribuye efectos adversos
sobre especies animales e incluso sobre la salud humana, llegando en algunos casos a
ser catalogados como compuestos cancerígenos, teratogénicos y disruptores del sistema
endocrino. La prohibición de su uso, se estableció con cerca de veinte años de
diferencia entre países como Estados Unidos y países como Colombia [1].
En el caso de pesticidas que por la degradación que han sufrido en su estructura no
pueden ser utilizados, y por tanto se consideran como obsoletos, la gran mayoría de
estos corresponden principalmente a sustancias que fueron adquiridas en épocas de
bonanza de un determinado cultivo, y que debido entre otras razones, a crisis en los
mercados del producto debieron ser almacenadas por largos periodos de tiempo,
produciéndose su descomposición [2].
El problema de los pesticidas obsoletos en distintos lugares del mundo tiene un
panorama similar. Se encuentran almacenados en grandes cantidades, en condiciones
inadecuadas en países en vías de desarrollo, principalmente tropicales, que los
utilizaron para hacer frente a plagas perjudiciales para una de sus principales
actividades económicas: la agricultura, o en el desarrollo de campañas de salud
pública tendientes a controlar vectores transmisores de enfermedades. Su disposición
final puede tardar varios años, ya que la capacidad tecnológica de estos países no es
suficiente para realizarla y generalmente no existen los recursos necesarios para
acudir a países con infraestructuras adecuadas para su tratamiento, debido a los
costos involucrados, los cuales incluyen el transporte con las condiciones requeridas
para sustancias de este tipo, catalogadas como peligrosas [3].
En Colombia, el tema ha despertado especial interés en los últimos años debido a la
polémica generada alrededor de la iniciativa de tratamiento mediante coincineración
de cerca de 17 toneladas de los pesticidas Metil Paration y Toxafeno provenientes del
corregimiento de Caracolcito en el Cesar en los hornos de la compañía cementera
Holcim Colombia S.A. ubicada en Nobsa (Boyacá), a finales del año 2003. La
incineración de estas sustancias por decisión del Ministerio de Ambiente, Vivienda y
Capítulo1. Antecedentes y Definición del Problema MIC 2006-I-48
5
Desarrollo Territorial pretendía servir como prueba piloto para la posterior disposición
mediante este método de cerca de 160 toneladas más, presentes en este corregimiento
[4].
Sin embargo, la desinformación, el manejo político dado a la situación y la fuerte
oposición de la población, impidieron que se llevara a cabo el tratamiento, por lo cual
los habitantes del Cesar debieron continuar con los pesticidas en su territorio, hasta
cuando finalmente estos materiales fueron enviados al exterior para su incineración
[5].
Este tipo de situaciones ha llevado a ahondar sobre la realidad de los pesticidas obsoletos
en Colombia, las condiciones de su almacenamiento, el conocimiento real que se tiene
acerca de la magnitud del problema y las alternativas de solución que tiene el país
considerando las características de estos compuestos.
1.2. PANORAMA NACIONAL
En Colombia, según datos del Ministerio de Ambiente, Vivienda y Desarrollo
Territorial, existen cerca de 5000 toneladas de pesticidas obsoletos ubicadas en
diferentes puntos del país, bien sea en depósitos reconocidos o en entierros que han
sido realizados de manera ilegal y sobre los cuales generalmente sólo se tiene
conocimiento hasta que los olores y problemas de salud que se presentan en la
población de las zonas cercanas, conducen a su descubrimiento o a que excavaciones
realizadas en el área permiten encontrarlos de manera casual [3, 5, 6].
Los depósitos reconocidos, corresponden principalmente a lugares de almacenamiento
del insecticida DDT, a cargo del Ministerio de la Protección Social. Este Ministerio
almacena cerca de 200 toneladas de DDT grado técnico (Dicloro difenil tricloroetano al
75%), en bodegas ubicadas principalmente en Bogotá y Honda en el departamento del
Tolima, reportándose cantidades menores en Cartagena, Antioquia y Guainía.
Capítulo1. Antecedentes y Definición del Problema MIC 2006-I-48
6
Respecto a los pesticidas caducados u obsoletos que se encuentran enterrados en el
territorio nacional, éstos corresponden a excedentes de aquellos utilizados durante
muchos años en cultivos que los requerían para mantener su productividad. Aunque
no se tiene una estadística real sobre los entierros que pueden existir en Colombia, los
descubrimientos realizados apuntan a que provienen principalmente del cultivo de
algodón en el país, y por tanto puede esperarse que se concentren principalmente en la
zona norte de Colombia, especialmente en el departamento del Cesar.
Dentro de estos descubrimientos se encuentra el realizado en 1995 en Codazzi
(Cesar), en donde, luego que gran parte de los trescientos estudiantes del Instituto
Técnico Agropecuario Antonio Galo Lafaurie, presentaran síntomas de intoxicación por
plaguicidas, se descubrieron más de setenta canecas de Metil Paratión, Etil Paratión,
Endosulfan, Arseniato de plomo y DDT enterradas bajo las instalaciones del colegio
[5].
El Metil y Etil Paratión son pesticidas organofosforados altamente tóxicos, alteran el
funcionamiento normal del impulso nervioso al inhibir la colinesterasa, mientras que
el Endosulfan es un compuesto organoclorado con un grado de toxicidad igualmente
alto, cuyo uso fue restringido en 1993 únicamente a los cultivos de café y prohibido de
manera definitiva en el país en el año 2001. Según empleados de la Federación
Nacional de Algodoneros, entidad encargada del manejo de insumos para este sector,
los restos de pesticidas empezaron a enterrarse desde 1963, en terrenos del municipio
de Codazzi [7].
1.3. DDT (DICLORO DIFENIL TRICLOROETANO)
El pesticida obsoleto de mayor presencia en Colombia es el DDT, un insecticida
organoclorado, sintetizado por primera vez en 1874 sin un propósito específico por el
químico alemán Othmar Zeidler. Luego de descubrir sus propiedades insecticidas fue
patentado en Suiza en 1940 por Paul Müller y se comenzó a usar en el mundo en 1943
con este propósito, conviertiéndose en el primer pesticida sintético de uso difundido
[8]. Se conoce comercialmente como Gesapon, Agritan, Gesarex, Gesarl, Guesapon y
Capítulo1. Antecedentes y Definición del Problema MIC 2006-I-48
7
Neocid [1, 9] y su estructura comprende dos anillos bencénicos y cinco átomos de cloro,
tal como se presenta en la Figura 1.1.
Figura 1.1. Estructura del insecticida p,p’-DDT. Las propiedades fisicoquímicas que exhibe el DDT se sintetizan en la Tabla 1.1,
mientras que una muestra de la sustancia en su forma comercial se presenta en la
Figura 1.2.
Tabla 1.1. Propiedades fisicoquímicas del DDT
Propiedad Valor
Punto de fusión 109 °C
Punto de ebullición 260 °C
Apariencia Polvo fino
Color Crema claro
Solubilidad en agua <1 mg/L
Solubilidad en acetona 58 g/100mL
Solubilidad en benceno 78 g/100mL
Solubilidad en hexano 10 g/100mL
Figura 1.2. Muestra de p,p’-DDT.
Cl
ClCl
ClCl
Capítulo1. Antecedentes y Definición del Problema MIC 2006-I-48
8
El uso principal de este pesticida se dio en el ataque del vector que transmite la
malaria, enfermedad que ataca a cerca de 500 millones de personas en el mundo cada
año, causando la muerte de aproximadamente 2.7 millones de éstas [1]. Aunque este
pesticida constituye la alternativa más eficiente para el control de esta enfermedad, su
uso llevó al desarrollo de fuertes debates a nivel mundial al comprobarse su potencial
de bioacumulación y magnificación a través de cadenas tróficas, su persistencia en el
medio ambiente y sus efectos sobre la reproducción en algunas especies de aves, sin
que se haya comprobado algún tipo de efecto cancerígeno o disruptor del sistema
endocrino sobre humanos [8].
Su utilización fue prohibida en Estados Unidos en 1972, y en Colombia el ICA en 1986
restringió su uso a campañas de salud pública contra la malaria, hasta que en 1993, el
Ministerio de Salud prohibió su importación, formulación, producción,
comercialización y uso, fijando un año como plazo para el retiro definitivo de este
producto. Sin embargo, ese mismo año, la entidad había adquirido una cantidad
considerable de este producto, que ante la prohibición debió ser almacenado [5].
En el año 2001, la Defensoría del Pueblo en su Resolución “Uso, almacenamiento y
disposición inadecuado de plaguicidas” presenta el resultado de visitas realizadas a
algunos de los sitios de almacenamiento de DDT reconocidos en el país. En estas
visitas llevadas a cabo en las bodegas de Honda y Bogotá, los funcionarios encontraron
condiciones muy deficientes de almacenamiento, tales como exposición del pesticida a
la lluvia, ventilación insuficiente, manipulación inadecuada por parte del personal
encargado, residuos fuera de los recipientes, recipientes no apropiados como cajas de
cartón rotas, y específicamente en el caso de Honda, la bodega se encuentra muy cerca
de la planta de potabilización de agua del municipio. Los sitios de almacenamiento del
pesticida en Cartagena, Antioquia y Guainía no fueron visitados, por lo que se
desconoce su situación.
Mediante la resolución defensorial No 011 de 2001, esta institución ordenó al
Ministerio de Salud tomar las medidas pertinentes para realizar el almacenamiento
apropiado del DDT, incluyendo su reenvasado, etiquetado y adecuación de las
instalaciones en cuanto a iluminación, ventilación y señalización. Actualmente el
Capítulo1. Antecedentes y Definición del Problema MIC 2006-I-48
9
pesticida depositado en las bodegas de Bogotá y Honda, continúa allí, aunque ahora
ubicado en canecas plásticas debidamente selladas y etiquetadas en condiciones
adecuadas de almacenamiento, a la espera de recursos suficientes para su tratamiento
o disposición final (Figuras 1.3 a 1.5).
Figura 1.3. DDT almacenado en bodegas del Ministerio de la Protección Social en Bogotá.
Figura 1.4. Detalles almacenamiento de DDT en bodegas del Ministerio de la Protección Social
en Bogotá
Capítulo1. Antecedentes y Definición del Problema MIC 2006-I-48
10
Figura 1.5. Etiqueta identificación DDT almacenado.
1.4. ALTERNATIVAS DE GESTIÓN
Los pesticidas obsoletos son sustancias que no pueden ser utilizadas con el fin para el
que fueron elaboradas, ni resultan aprovechables para ningún otro propósito, por lo
que para las cerca de 5000 toneladas de pesticidas caducados que se encuentran en
Colombia deben buscarse alternativas tecnológicas adecuadas desde el punto de vista
ambiental.
Una alternativa válida, pero no definitiva para el problema de los pesticidas obsoletos
es su almacenamiento a largo plazo [10] de manera controlada, en lugares
específicamente destinados para tal fin, cumpliendo con las especificaciones técnicas
definidas por la FAO, hasta que el país cuente con los recursos necesarios bien sea de
tipo tecnológico o financiero para realizar un tratamiento que conduzca a su
eliminación definitiva. Esta alternativa, al igual que cualquier otra planteada requiere
de la realización de un inventario que detalle las cantidades reales, ubicación, estado y
tipo de estas sustancias. Además demanda la asignación de recursos suficientes para
la adecuación, construcción y mantenimiento de los sitios de almacenamiento, que por
las condiciones necesarias para este tipo de compuestos, pueden representar costos
considerables.
Capítulo1. Antecedentes y Definición del Problema MIC 2006-I-48
11
Alternativas de tratamiento tendientes a la eliminación total de estas sustancias
contemplan el uso de tecnologías tradicionales, tales como los procesos de destrucción
térmica y tecnologías emergentes que incluyen tratamientos químicos orientados a su
conversión en compuestos menos tóxicos, cuya eliminación posterior sea posible
mediante métodos convencionales como los de tipo biológico.
Basados en el uso de tecnologías tradicionales, la eliminación de pesticidas, ha sido
realizada ampliamente mediante incineración. En este proceso se somete la sustancia
a temperaturas superiores a los 1100°C, dando como resultado sólidos incombustibles
llamados cenizas y gases de chimenea como dióxido de carbono y agua. Aunque la
eficiencia de eliminación en un proceso realizado en forma adecuada generalmente
supera el 99%, atendiendo a las características químicas de la sustancia a tratar,
pueden producirse gases y partículas con un grado de toxicidad incluso mayor al de la
sustancia original.
Los pesticidas obsoletos que se encuentran en Colombia, son en su mayoría de tipo
organofosforado (Etil y Metil paration) y organoclorado (DDT, Aldrín, Endrín,
Endosulfan y Toxafeno). La eliminación de los primeros mediante incineración es
viable técnicamente y recomendable desde el punto de vista ambiental, ya que se trata
se sustancias que aunque resultan altamente tóxicas para el ser humano, al ser
sometidas a tratamiento térmico pueden convertirse en gases y cenizas inertes [10].
La incineración de los excedentes de pesticidas organoclorados, presenta serios
inconvenientes, ya que el cloro contenido en estas sustancias puede conducir a la
formación de dibenzodioxinas y dibenzofuranos policlorados durante el proceso de
incineración [11].
Estos compuestos conocidos como dioxinas y furanos, son altamente contaminantes y
persistentes en el medio ambiente, pueden afectar la salud humana llegando a causar
problemas reproductivos y alteraciones en el sistema inmunológico, por lo que incluso
han llegado a considerarse como los peores contaminantes producidos de manera no
intencional por el hombre.
Capítulo1. Antecedentes y Definición del Problema MIC 2006-I-48
12
Además de los tratamientos térmicos, existen tecnologías de tipo químico que pueden
resultar más convenientes para la eliminación de los excedentes de pesticidas de tipo
organoclorado. Dentro de estas tecnologías se encuentran los procesos de oxidación
avanzada, conocidos como AOP, por sus siglas en inglés.
Los Procesos de Oxidación Avanzada (AOP), son procesos químicos que permiten la
destrucción de contaminantes orgánicos recalcitrantes tales como pesticidas,
compuestos fenólicos, colorantes, y PCB, entre otros, por lo que podrían representan
una alternativa de tratamiento para los pesticidas de tipo organoclorado.
Aunque estos procesos han sido estudiados principalmente en la degradación de
pesticidas en bajas concentraciones [12], podría ser posible su aplicación en la
destrucción de excedentes de pesticidas caducados tales como los que se encuentran en
el país.
1.5. PROCESOS DE OXIDACION AVANZADA
1.5.1. Generalidades
Los Procesos de Oxidación Avanzada (AOP) o Tecnologías Avanzadas de Oxidación
(TAO), cuyo concepto fue establecido inicialmente por Glaze y colaboradores en 1987
[13], son procesos que por lo general combinan la acción oxidante de diversos agentes
con el fin de potenciar su efecto individual en la destrucción de contaminantes
orgánicos recalcitrantes tales como compuestos fenólicos, colorantes, PCBs, herbicidas
e insecticidas entre otros. Estos agentes incluyen el peróxido de hidrógeno, ozono,
radiación ultravioleta, ultrasonido, catalizadores metálicos como los iones férrico y
ferroso y fotocatalizadores como el dióxido de Titanio.
Los contaminantes orgánicos recalcitrantes se refieren a sustancias con estructuras
complejas, generalmente de alto peso molecular, que con frecuencia incluyen anillos
bencénicos y halógenos, por lo cual presentan muy baja biodegradabilidad y resultan
tóxicos para los microorganismos involucrados en los procesos de tipo biológico,
Capítulo1. Antecedentes y Definición del Problema MIC 2006-I-48
13
además, difícilmente pueden ser degradados por tratamientos químicos
convencionales como la oxidación térmica y la oxidación mediante sustancias como el
permanganato de potasio.
En el tratamiento de estas sustancias, los AOP representan una alternativa que
aunque puede no llevar a la mineralización total del compuesto, genera cambios
profundos en su estructura con lo que puede conseguir una disminución en su
toxicidad, permitiendo una posterior degradación total mediante procesos por ejemplo
de tipo biológico. Durante el proceso de oxidación se producen diversos derivados de la
sustancia original, cuya identificación es útil y recomendable con el fin de establecer
las vías de degradación seguidas por cada sustancia en particular y el grado de
toxicidad de los productos intermedios y finales frente al compuesto bajo tratamiento,
ya que en algunos casos éstos pueden ser más tóxicos que el primero.
Los radicales hidroxilo (.OH), en cuya generación se basan principalmente los Procesos
de Oxidación Avanzada, son especies transitorias e inestables, altamente reactivas y
con un alto potencial de oxidoreducción cuya reacción de oxidación es poco selectiva,
con lo cual consiguen el ataque de diversas sustancias susceptibles de oxidación,
presentes en el medio de reacción. La Tabla 1.2 en la cual se presentan los potenciales
de oxidación de diferentes sustancias, permite observar que el poder oxidativo de los
radicales hidroxilo tan sólo es superado por el correspondiente al flúor, y resulta
superior a especies consideradas como oxidantes eficaces, tales como el ozono.
Tabla 1.2. Potenciales de oxidación de algunas especies químicas [14]
Especie Eo (V, 25°C)
Flúor 3.03
Radical hidroxilo 2.80
Oxígeno atómico 2.42
Ozono 2.07
Peróxido de hidrógeno 1.78
Radical perhidroxilo 1.70
Ión Permanganato 1.68
Capítulo1. Antecedentes y Definición del Problema MIC 2006-I-48
14
Además de los radicales hidroxilo, en los AOP se producen especies radicales oxidantes
tales como el radical peroxilo, cuya participación en la degradación del compuesto no
es generalmente muy significativa.
1.5.2. Tipos de procesos
Todos los Procesos de Oxidación Avanzada se basan en la generación de radicales
hidroxilo; la forma en la que éstos son producidos y los agentes que intervienen en el
proceso, permiten la clasificación de los AOP. De esta forma es posible encontrar
distintas categorizaciones atendiendo principalmente al tipo de medio empleado, y al
uso o no de radiación luminosa en el proceso.
En general este tipo de procesos se clasifican de acuerdo al uso o no de radiación
luminosa en: procesos fotoquímicos y procesos no fotoquímicos mientras que
dependiendo del medio de reacción se hace la distinción entre procesos en sistemas
homogéneos y procesos en sistemas heterogéneos. La Tabla 1.3 presenta los
principales métodos incluidos en cada categoría.
Tabla 1.3. Clasificación de los Procesos de Oxidación Avanzada [14].
Procesos fotoquímicos Procesos no fotoquímicos
UV/Peróxido de hidrógeno
UV/O3
Fenton (Fe+2/+3/peróxido de
hidrógeno)
FotoFenton (UV/Fe+2/+3/peróxido
de hidrógeno)
Procesos en
sistemas
homogéneos
UV/ultrasonido
Ultrasonido
Fotocatálisis heterogénea
(UV/TiO2) O3/Peróxido de hidrógeno Procesos en
sistemas
heterogéneos Fotocatálisis heterogénea
(UV/peróxido de hidrógeno/TiO2) ElectroFenton
El proceso basado en el reactivo de Fenton y su combinación con luz ultravioleta (Foto-
Fenton), la fotocatálisis heterogénea y las combinaciones UV/peróxido de hidrógeno,
UV/O3, O3/Peróxido de hidrógeno, son los métodos de tratamiento que han merecido
Capítulo1. Antecedentes y Definición del Problema MIC 2006-I-48
15
mayor estudio en la degradación de diferentes tipos de sustancias, y sobre los cuales se
hace mayor referencia en la literatura a nivel mundial.
A continuación se presentan el fundamento conceptual asociado a cada uno de estos
métodos, las características propias de los mismos y algunos de los tipos de sustancias
a los cuales han sido aplicados.
1.5.2.1. Proceso Fenton El proceso Fenton, un AOP no fotoquímico, se basa en la generación de radicales
hidroxilo a partir de peróxido de hidrógeno e ión férrico o ferroso mediante la reacción:
(1)
El pH cumple un papel importante en el proceso, ya que a valores mayores a 3.0, se
produce la precipitación del hierro . Los factores que más influyen en la eficiencia del
proceso son las relaciones de oxidante a sustancia oxidada e ión ferroso/férrico
empleadas. En general, se ha observado que el grado total de mineralización es
independiente del estado inicial del hierro; sin embargo, la eficiencia y velocidad
inicial de mineralización son mayores cuando se parte de ión ferroso [14]. El proceso
Fenton ha resultado eficiente en el tratamiento de clorobenceno, fenoles clorados,
PCB, herbicidas e insecticidas entre otros [15].
1.5.2.2. Proceso Foto-Fenton Este proceso, al igual que el Fenton, basa la generación de las especies oxidantes (.OH)
en la interacción entre el peróxido de hidrógeno e ión férrico o ferroso, sin embargo
agrega luz UV al proceso, con lo que consigue dos vías adicionales para la generación
de radicales hidroxilo: la fotólisis del H2O2, y la fotólisis de hidroxicomplejos de Fe+3
formados durante la reacción. Las reacciones se representan como:
Fe2+ Fe3+HO OH OH OH
Capítulo1. Antecedentes y Definición del Problema MIC 2006-I-48
16
(2)
(3)
El proceso permite el uso de longitudes de onda desde 300 nm hasta el visible [16], y
ha resultado útil en el tratamiento de compuestos nitroaromáticos, fenoles
policlorados, herbicidas y plaguicidas [14].
1.5.2.3. Proceso UV/H2O2 En este proceso se logra la generación de radicales hidroxilo mediante la fotólisis
directa del peróxido de hidrógeno. Este proceso presenta la mayor velocidad a
longitudes de onda entre 210 y 240 nm a las cuales el H2O2 exhibe el mayor coeficiente
de absorción molar. El proceso se ve influenciado en gran medida por el pH de la
solución, y mientras algunas investigaciones sugieren que bajo condiciones básicas la
formación del ión peroxilo HO2- aumenta la velocidad del proceso [17], otros estudios
indican que se ha observado un incremento en la constante de velocidad en medios
ácidos para compuestos como los clorofenoles [18]. La aplicación de esta tecnología se
ha dado en la degradación de compuestos organoclorados alifáticos y aromáticos,
fenoles y plaguicidas [19].
1.5.2.4. Fotocatálisis heterogénea La fotocatálisis heterogénea en una tecnología que realiza el tratamiento de
contaminantes mediante el uso de radiación luminosa tanto en el rango del visible
como en el del UV, incluyendo en el sistema fotocatalizadores que absorben la energía
radiante. Como fotocatalizadores podrían utilizarse compuestos como el oxido de zinc,
óxidos de hierro, sulfuro de Zinc, sulfuro de cadmio y dióxido de titanio entre otros. Sin
embargo el mayor número de estudios aplicando esta tecnología ha utilizado el TiO2
como catalizador. Este corresponde a un óxido metálico semiconductor que absorbe a
longitudes de onda menores a 385 nm; es un compuesto sólido, estable químicamente
que forma una dispersión al ser introducido en el medio reactivo, dando origen a
sistemas de reacción heterogéneos. Las reacciones que causan la degradación de los
compuestos estudiados se producen en la interfase entre el sólido y la solución, y la
UV OHFe(III)(OH) Fe
2+2+
HO OHUV 2 OH
Capítulo1. Antecedentes y Definición del Problema MIC 2006-I-48
17
mayor aplicabilidad de este proceso se ha dado en tratamiento de pesticidas en bajas
concentraciones, colorantes, PCB, alcanos y alquenos halogenados entre otros. [14, 20]
1.5.2.5. UV/O3
El ozono es un oxidante fuerte (potencial de oxidación de 2.07 V) que combinado con
luz UV (280-320 nm), entra en contacto con el agua produciendo peróxido de
hidrógeno, que a su vez genera radicales hidroxilo. El ataque a los compuestos en el
medio puede darse por el ozono en forma directa mediante reacción selectiva bajo
condiciones de pH ácido, o gracias a los radicales hidroxilo en reacciones no selectivas.
Los inconvenientes principales de este tipo de proceso radican en el costo de la
producción del ozono, la necesidad de equipos adicionales para la destrucción del ozono
remanente y en las limitaciones en la transferencia de masa que se presentan en el
medio debido a la necesidad de contacto gas- líquido. El uso de este proceso se ha
reportado en el tratamiento de aguas residuales, potabilización, desinfección,
hidrocarburos alifáticos clorados y PCB entre otros [12, 14].
1.5.3. Aplicabilidad en la degradación de pesticidas
Una de las áreas de mayor aplicabilidad de los procesos de oxidación avanzada es la
representada por el grupo de los plaguicidas que incluye entre otros, herbicidas e
insecticidas [14]. Un gran número de estudios se ha desarrollado al respecto,
empleando diferentes procesos dados por la combinación de diversos agentes oxidantes
en la degradación de este tipo de sustancias. En la Tabla 1.4 se presentan algunas
referencias de aplicabilidad de los principales tipos de procesos empleados en el
tratamiento de pesticidas.
Capítulo1. Antecedentes y Definición del Problema MIC 2006-I-48
18
Proceso Pesticidas estudiados Resultados principales Referencias
Fotocatálisis
heterogénea
s-triazinas, herbicidas sulfonilúrea y
fenilúrea, herbicidas tiocarbamatos,
insecticidas organofosforados,
carbamatos y pesticidas organoclorados.
• Triazinas, rápida degradación del compuesto sin mineralización total.
• En la mayoría de estudios se reporta completa desaparición del
compuesto después de 1 h de tratamiento.
• Grado de degradación dependiente del flujo de luz incidente.
[12 ,14]
Proceso
Fenton y
Foto-Fenton
s-triazinas, herbicidas cloroacetanilida,
clorofenoxiacidacetato e insecticidas
organofosforados.
• Degradación total tras 30 min de reacción.
• En el caso de las triazinas, la degradación total se puede dar en 30 s
bajo relaciones molares adecuadas de FeSO4/H2O2.
• Convenientes longitudes de onda entre 300 y 400 nm.
• Mineralización completa después de 120 min en la mayoría de estudios.
[12, 21, 22]
O3/ H2O2,
O3/ UV.
s-triazinas, insecticidas
organofosforados, herbicidas fenilúrea,
pesticidas organoclorados.
• Ineficientes en la degradación de pesticidas organoclorados como DDT
y lindano.
• Remoción mayor al 90% después de 60 min de tratamiento para la
mayoría de compuestos.
• A concentraciones mayores de 1000 mg/L, la aplicación de ozono como
único agente resulta más eficiente que la combinaciones O3/ H2O2 y O3/
UV.
[12, 14]
UV /H2O2
s-triazinas , pesticidas organoclorados,
insecticidas organofosforados.
• Porcentajes de degradación mayores al 80% después de 40 min de
irradiación.
• Concentraciones finales no detectables en el caso de las triazina.
• Parámetros más influyentes: concentración inicial de peróxido y
pesticida en el medio.
[19, 23]
Tabla 1.4. Referencias de aplicabilidad de AOP en degradación de pesticidas
Capítulo1. Antecedentes y Definición del Problema MIC 2006-I-48
19
1.5.4. Antecedentes de aplicación en la degradación de DDT
La revisión de distintos estudios reportados sobre aplicabilidad de diferentes procesos
de oxidación avanzada en la degradación del DDT, permite establecer que los primeros
antecedentes se dieron en la década del 60 con investigadores como Miller y Mosier
[24, 25], quienes estudiaron la fotólisis del DDT empleando longitudes de onda tanto
cercanas al visible como en el rango de los 254 nm.
En el caso del trabajo de Miller y colaboradores [24], debido al bajo coeficiente de
absorción molar que exhibe el DDT en el rango del visible, se realizó una fotólisis
inducida sometiendo el pesticida a irradiación a longitudes de onda cercanas a los
310nm, luego de ser combinado con compuestos como hidrocarburos alifáticos
halogenados y aminas aromáticas, que al ser fotoexcitados cumplían el papel de
sensibilizadores, transfiriendo un electrón a la molécula del DDT. Los resultados
reportan porcentajes de degradación de hasta el 69% después de 5h de irradiación y
una completa dependencia de éstos del compuesto de inducción utilizado.
Mosier y colaboradores [25], estudiaron la fotólisis del DDT utilizando una longitud de
onda de 254 nm con cuatro lámparas de 15 W cada una, realizando el tratamiento del
compuesto tanto en fase sólida como en forma de soluciones preparadas en hexano. En
el caso del compuesto sólido, la degradación alcanzó un 80% después de 48 h de la
experiencia, mientras que en los estudios con las soluciones de hexano, realizados con
el fin de dilucidar el mecanismo de reacción en la descomposición, se alcanzó un 15.5%
de remoción tras 5 h del proceso. Los resultados de este trabajo, además de reportar la
velocidad de fotólisis del DDT bajo las condiciones empleadas, incluyen, gracias a la
utilización de yodo y n-butilmercaptano, una propuesta gruesa de un mecanismo de
reacción basado en radicales libres.
Trabajos posteriores a los referenciados anteriormente, se caracterizan por adicionar
al uso de luz UV, agentes que permitieran la fotooxidación del DDT, basados en la
generación de radicales libres. Uno de estos trabajos, el realizado por Plimmer y
colaboradores [26], estudio la degradación de DDT en forma de soluciones en metanol
(1g/L), empleando una atmósfera basada en el burbujeo continuo de nitrógeno u
Capítulo1. Antecedentes y Definición del Problema MIC 2006-I-48
20
oxígeno a través de la solución, y una lámpara de 450 W con emisión en el rango de los
280 nm. Según el estudio, la irradiación del pesticida permite la generación de un
radical libre que abstrae un hidrógeno del metanol (en el caso del medio con nitrógeno)
o reacciona con el oxígeno en el sistema, iniciando una reacción que permite la pérdida
del cloro de la estructura del DDT. El estudio se enfoca principalmente a la detección
de productos de la reacción con base en el mecanismo de reacción propuesto por Mosier
[25], y no reporta resultados referentes a los porcentajes de degradación alcanzados.
Investigaciones más recientes en este campo, han centrado su interés en la aplicación
de procesos como la fotocatálisis heterogénea y la combinación de los agentes UV/H2O2
en la degradación del DDT. En este sentido, cabe destacar los trabajos realizados por
Sabin [27], Zaleska y colaboradores [28,29] y Kowaiska [23].
El trabajo realizado por Sabin y colaboradores [27], estudió el tratamiento de
soluciones acuosas de DDT con concentraciones cercanas a 1 mM utilizando dióxido de
titanio (Degussa P25) como fotocatalizador y un fotoreactor acoplado con lámpara de
xenón de 450 W de potencia. Las experiencias se realizaron utilizando volúmenes de
solución de 30 mL, y el trabajo se centró en la investigación de las constantes cinéticas
de la reacción, aplicando un modelo cinético de una sola fase y obteniendo como
resultado que la fotodegradación del DDT sigue una cinética de primer orden con
constante de velocidad de 0.28s-1.
En este mismo sentido, Zaleska y colaboradores son los autores con una mayor
cantidad de reportes acerca de la degradación de DDT mediante fotocatálisis
heterogénea. En el trabajo realizado en 1999 [28], estudiaron el tratamiento de
soluciones acuosas de DDT de 200mg/L, utilizando un reactor con capacidad para
permitir la irradiación de 1 L de solución con lámpara UV de mercurio de 150 W,
incluyendo dióxido de titanio soportado en microesferas de vidrio y un suministro
constante de oxígeno al medio de reacción. Las experiencias reportaron después de 60
min de irradiación porcentajes de remoción de 60.3 y 99.2% a pH de 6 y 11
respectivamente. Los resultados de un balance de materia en el sistema indicaron que
a pH alcalino las concentraciones de DDT tanto en la fase sólida (adsorbidos en el
fotocatalizador) como en el gas recuperado fueron no detectables; mientras que a pH
Capítulo1. Antecedentes y Definición del Problema MIC 2006-I-48
21
6, cerca del 40% del pesticida se encontró adsorbido en el catalizador y un 0.002% se
detectó en la fase gaseosa.
Zaleska y colaboradores de manera más reciente [29], realizaron el estudio de la
degradación de soluciones acuosas de DDT mediante fotocatálisis heterogénea
empleando catalizadores en distintas formas: anatasa soportada en esferas de vidrio,
anatasa en polvo y rutilo en polvo. El tratamiento se realizó empleando un reactor con
lámpara de mercurio de 150 W y burbujeo de oxígeno a velocidad constante ajustando
el pH del medio a un valor de 11. Después de 30 min de reacción, se reportaron
porcentajes de degradación entre el 50 y 93%, correspondiendo este último valor a las
experiencias utilizando el catalizador fijo en la superficie de las esferas.
En lo referente al trabajo realizado por Kowaiska y colaboradores [23], éste reporta el
uso de la combinación de los agentes UV/H2O2 en el estudio de la degradación del DDT
presente en aguas residuales en concentraciones cercanas a 28µg/L después de
procesos preliminares de coagulación y sedimentación. La configuración de reacción
utilizada, incluyó un reactor que permitía el tratamiento de volúmenes de 800 mL de
agua residual, acoplado con lámpara de mercurio de 150 W y mecanismo para
suministro constante de oxígeno al medio reactivo. El estudio revisó el efecto de la
dosis de peróxido y el tiempo de reacción sobre el nivel de degradación alcanzado para
el DDT. Se emplearon tres dosis de oxidante: 0.008, 0.08 y 0.8% v/v resultando después
de 40 min de tratamiento porcentajes de degradación del 98% en todos los niveles
estudiados. En lo referente al tiempo de reacción, el estudio permitió determinar que
con el fin de reducir costos y aumentar la efectividad del proceso en posibles
aplicaciones a niveles mayores, tiempos de 10 min resultan ser suficientes para
obtener degradaciones del orden del 80%.
1.6. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
Para el planteamiento y definición del problema a estudiar se tuvieron en cuenta tres
puntos principales:
Capítulo1. Antecedentes y Definición del Problema MIC 2006-I-48
22
• En Colombia existe una problemática representada por la acumulación y entierro
de pesticidas obsoletos de tipo organoclorado y organofosforado y aunque la
incineración representa la alternativa de tratamiento más viable para este último
tipo de sustancias, no sucede lo mismo con los pesticidas organoclorados, para los
cuales es necesaria la aplicación de otra clase de tratamientos.
• El DDT, además de ser el pesticida organoclorado que se encuentra en mayor
cantidad en el país, es un compuesto altamente representativo de los pesticidas de
este tipo, constituyendo además una gran interés ambiental por haber sido el
pesticida más importante en cuanto a uso y producción a escala industrial a nivel
mundial, por el hecho de ser utilizado aún hoy día en países africanos y por la
polémica que existe en cuanto a la conveniencia de su prohibición desde hace más
de 30 años [1].
• Las tecnologías o Procesos de Oxidación Avanzada, han encontrado aplicación en
el tratamiento de compuestos con características como las presentadas por el DDT,
y constituyen una alternativa novedosa, de constante crecimiento en la
degradación de sustancias recalcitrantes.
• Dentro de las Tecnologías Avanzadas de Oxidación, los procesos Fenton, Foto-
Fenton y UV/H2O2, resultan de fácil aplicación considerando sus bajos
requerimientos en cuanto a energía y equipos. Adicionalmente, la literatura ofrece
pocas referencias a su aplicación de manera específica sobre el DDT, aunque
reporta resultados positivos en estudios con compuestos de estructura similar, por
lo que resulta de interés establecer la posibilidad de tratamiento de esta sustancia
mediante estas tecnologías.
Con base en éstos, se planteó la realización del trabajo aquí descrito, el cual pretendió
evaluar de manera preliminar la posibilidad de tratamiento del DDT presente en
Colombia mediante la aplicación de tres Procesos de Oxidación Avanzada: Fenton,
Foto-Fenton y UV/H2O2, fijando como objetivos específicos:
Capítulo1. Antecedentes y Definición del Problema MIC 2006-I-48
23
• La determinación de la eficiencia de degradación alcanzada utilizando cada uno de
los métodos de oxidación seleccionados bajo diferentes condiciones de reacción.
• El estudio de la Influencia de factores como el pH y relación oxidante/pesticida en
la eficiencia de degradación.
• El desarrollo y evaluación de un modelo cinético que permitiera la generalización
del proceso que presentara la mayor eficiencia de degradación.
MIC 2006-I-48
24
CAPITULO 2
PLANTEAMIENTO
METODOLOGICO
2.1. CONSECUCION DDT
El desarrollo del estudio planteado se inició con la consecución del DDT a través de la
Oficina de Salud Pública del Ministerio de la Protección Social. Esta dependencia
permitió la toma de muestra del pesticida de las canecas almacenadas en la bodega de
este organismo ubicada en la ciudad de Bogotá, en la cual se encuentran cerca de 27
ton de este compuesto.
En las Figuras 2.1 y 2.2 se presentan detalles de la toma de muestra de DDT.
Figura 2.1. Detalles toma de muestra de DDT bodegas de Ministerio de la Protección Social
Capítulo 2. Planteamiento Metodológico MIC 2006-I-48
25
Figura 2.2. Obtención de muestra de pesticida bodegas de Ministerio de la Protección Social
2.2. REACTIVOS
El DDT correspondió a la mezcla técnica obtenida del Ministerio de la Protección
Social; el H2O2 se empleó en forma de solución al 50% grado industrial; como solvente
de extracción se utilizó n-hexano en grado analítico (Mallinckrodt Chemicals) y para la
preparación de soluciones de DDT se empleó acetona (Mallinckrodt Chemicals). Para
ajuste de pH se utilizaron HCl concentrado (37% p/p) y solución de NaOH 0.5 M, y la
adición de hierro en los procesos basados en el reactivo Fenton se realizó en forma de
ión ferroso agregado como Fe2SO4.7H2O.
2.3. MONTAJE EXPERIMENTAL
La configuración utilizada en los ensayos de Foto-Fenton y UV/H2O2 se presenta en
las Figura 2.3 y 2.4, y se esquematiza en la Figura 2.5.
Capítulo 2. Planteamiento Metodológico MIC 2006-I-48
26
Figura 2.3. Montaje experimental ensayos con luz UV.
Figura 2.4. Montaje experimental ensayos con luz UV.
Capítulo 2. Planteamiento Metodológico MIC 2006-I-48
27
Figura 2.5. Esquema montaje experimental.
Esta incluía un reactor tubular de 1.1 m de largo, con un volumen útil de 0.7 L,
elaborado en Pyrex®, dispuesto sobre un soporte metálico, acoplado con dos bocas
roscadas para la entrada y salida de la solución a tratar y con una lámpara negra de
luz UV dispuesta en su interior. Esta, que se encontraba cubierta por una chaqueta de
1.4 cm de espesor igualmente elaborada en vidrio presenta las características
expuestas en la Tabla 2.1.
Tabla 2.1. Características lámpara UV empleada
Característica Valor
Marca Lexmana®
Radiación UV tipo A
Emisión 360 nm
Potencia 40W
Solución DDT( Reactor 1L)
Entrada Solución
Salida Solución
Chaqueta
Soporte metálico
Volumen útil del reactor = 700
Lámpara Lexmana® UV tipoA
40W 360nm
Capítulo 2. Planteamiento Metodológico MIC 2006-I-48
28
La configuración del reactor tubular se presenta en la Figura 2.6. En el espacio anular
entre r1 y r2 circulaba la solución bajo tratamiento, de manera que durante su paso
por el reactor, se encontraba expuesta a la radiación generada por la lámpara.
Figura 2.6. Configuración reactor tubular
r1: radio lámpara UV + chaqueta � oto interna = 4.40 cm
r2: radio chaqueta externa reactor = 6.03 cm
Conectado al reactor, se encontraba un recipiente de 1 L que cumplía la función de
depósito de la solución y estaba dispuesto sobre una plancha con agitación que proveía
agitación magnética regular con el propósito de garantizar la homogeneidad de la solu-
ción. En este recipiente se introducía inicialmente la solución a tratar y por medio de
una bomba peristáltica Masterflex® que permitía el ajuste del flujo mediante un
controlador de velocidad, se hacía circular a través del reactor de manera cíclica
durante el tiempo de la experiencia. El recipiente de depósito y homogenización estaba
provisto de tres bocas que permitían la toma de las muestras y la medición de pH.
Los ensayos Fenton, en los que no se requería el uso de radiación UV, fueron
realizados utilizando el recipiente de 1L incluido en la Figura 3, manteniendo una
agitación magnética regular, con lo que evidentemente las condiciones hidráulicas en
este tipo de experiencias fueron completamente diferentes a la las correspondientes a
los procesos Foto-Fenton y UV/H2O2
Capítulo 2. Planteamiento Metodológico MIC 2006-I-48
29
2.4 DESCRIPCION METODOLOGICA
2.4.1 Soluciones de DDT
Para la degradación del DDT, se planteó la realización de soluciones acuosas, que
serían posteriormente tratadas con el fin de determinar el grado de desaparición de
éste bajo los distintos procesos a estudiar. Sin embargo, debido a la baja solubilidad
del DDT en agua, la primera etapa de la experimentación consistió en establecer un
límite máximo para la concentración de estas soluciones.
Se examinaron distintas concentraciones menores de 1 mg/L, obteniéndose en todos los
casos que la solución no presentaba homogeneidad, lo cual pudo comprobarse
mediante la toma de espectros de absorción UV/Vis a distintas muestras tomadas de
la misma solución para una concentración determinada. Dependiendo del punto de
toma de la muestra, para una solución mantenida bajo agitación, se presentaron
distintos espectros de absorción, tal como se expone en la Figura 2.7 para el caso de
una solución de 0.5 mg/L de DDT en agua.
Figura 2.7. Espectros UV/Vis de DDT en agua (0.5 mg/L) correspondientes a muestras
tomadas en diferentes puntos del mismo recipiente mantenido bajo agitación.
Capítulo 2. Planteamiento Metodológico MIC 2006-I-48
30
Esta situación obligó a buscar una alternativa que permitiera contar con el pesticida
en una forma adecuada para su paso por el reactor y para la aplicación de las
experiencias de degradación. Considerando trabajos anteriores (Zaleska et al. 1999,
Zaleska et al. 2000) que sugerían que la acetona podía representar una opción viable
para realizar el tratamiento de pesticidas con baja solubilidad en agua y teniendo en
cuenta la alta solubilidad del DDT en acetona, la alta solubilidad de ésta en agua y el
hecho que la acetona no es atacada por radicales libres del tipo hidroxilo (Blesa M,
2001), se decidió preparar soluciones del pesticida en acetona que posteriormente al
ser mezcladas con agua formarían una solución homogénea susceptible de ser
degradada mediante los métodos estudiados. El valor para la concentración de acetona
en la solución final se fijó en 3%p/p, luego de comprobar que con porcentajes menores,
se presentaba la formación de algunas partículas que evidenciaban falta de
homogeneidad.
Con fines comparativos, se utilizó una única concentración de partida en las distintas
experiencias de degradación; este valor fue fijado en 40 mg/L de DDT. Para la
preparación de la solución en cada experimento, se preparó previamente una solución
de DDT en acetona con una concentración de 1.33 mg/mL y posteriormente se
mezclaron 30 mL de esta solución con agua, hasta completar 1L de solución con un
contenido máximo de acetona del 3%p/p y una concentración de DDT de 40 mg/L.
2.4.2 Procedimientos analíticos
Como método de análisis fue seleccionada la cromatografía de gases acoplada con
espectrometría de masas, debido a que es una de las herramientas analíticas más
completas, avanzadas y eficaces para la identificación y cuantificación de compuestos
en una mezcla; punto muy importante si se tiene en cuenta la diversidad de
intermediarios y productos que pueden llegar a presentarse en reacciones del tipo a
estudiar, y las características del producto de partida, el cual no es un compuesto puro,
sino una mezcla comercial de distintos componentes que necesariamente debía ser
caracterizada. Adicionalmente, constituye el método más ampliamente usado para el
análisis de compuestos del tipo pesticidas [30].
Capítulo 2. Planteamiento Metodológico MIC 2006-I-48
31
Los análisis fueron realizados utilizando un cromatógrafo de gases HP 6890 acoplado a
detector de masas Agilent 5973 (Figuras 2.8 y 2.9). Se empleó una columna HP-5MS y
las condiciones de los análisis se presentan en la Tabla 2.2.
Figura 2.8. Cromatógrafo utilizado en determinaciones analíticas.
Figura 2.9. Detalle torre de inyección cromatógrafo utilizado en determinaciones analíticas.
Capítulo 2. Planteamiento Metodológico MIC 2006-I-48
32
Una vez ajustadas las condiciones del análisis, se procedió a realizar la inyección de
soluciones de DDT en n-hexano, que permitieron identificar el pico correspondiente al
p,p’-DDT (tiempo de retención: 18.5 min) mediante su espectro de masas. Este dato
pudo ser corroborado al inyectar muestras de patrón TCL-Pesticide Mix Supelco de 2
g/L, que contenía 18 pesticidas entre los que se encontraba el p,p’-DDT. Establecido el
tiempo de retención del p,p’-DDT en la columna, se realizó la curva de calibración
correspondiente.
Tabla 2.2. Condiciones de análisis por cromatografía
Condición Valor
Gas de arrastre Helio
Velocidad gas de arrastre 0.4 -0.9 mL/min
Temperatura inyector 280 °C
Retraso del solvente 4 min
Volumen de inyección 1 µL
Programa de temperatura
60 °C� 100 °C a 30 °C/min
100 °C�280 °C a10 °C/min
(10 min)
El seguimiento de la concentración de DDT en la solución tratada, durante las
experiencias de degradación requirió realizar un procedimiento de extracción líquido-
líquido utilizando hexano, ya que las muestras en el reactor se encontraban en forma
acuosa, en la que no es posible realizar la inyección para el análisis por cromatografía.
El procedimiento de extracción consistió en tomar una muestra del depósito de la
solución y adicionar hexano en relación 3:1, agitando a velocidad constante durante 45
minutos mediante el uso de dos motores acoplados para tal fin (Figura 2.10).
Considerando que el DDT presenta una alta solubilidad en hexano, y que el porcentaje
de acetona en la solución bajo tratamiento era relativamente bajo, se logró una
recuperación promedio del 96.64% del DDT al realizar la extracción. La muestra en
hexano era inyectada para el análisis, estableciendo las respectivas relaciones para
calcular la concentración en la solución tratada.
Capítulo 2. Planteamiento Metodológico MIC 2006-I-48
33
Figura 2.10. Motores utilizados para procedimiento de extracción.
2.4.3. Caracterización mezcla técnica de DDT
El DDT utilizado en las experiencias fue previamente caracterizado con el fin de
establecer los componentes que constituían la mezcla técnica. Con este propósito se
prepararon soluciones de DDT en n-hexano grado analítico y se analizaron mediante el
método descrito en el punto anterior. Los resultados obtenidos para una solución de
30mg/L se presentan en la Figura 2.11.
En el cromatograma se pueden observar siete picos claramente definidos. La
interpretación de sus espectros de masas permite sugerir que el DDT técnico utilizado
contiene principalmente los compuestos químicos presentados en la Tabla 2.3.
Figura 2.11. Cromatograma mezcla técnica de DDT.
16.80 1 7.0 0 1 7.2 0 17 .40 17 .60 17.80 18.00 18.20 18.40 18.60 18.80
10000 0
20000 0
30000 0
40000 0
50000 0
60000 0
70000 0
80000 0
90000 0
100000 0
110000 0
120000 0
T ime-->
Abun dance
TIC: Calibra c io n2.D
11 2
3
5
6
4
7
Capítulo 2. Planteamiento Metodológico MIC 2006-I-48
34
En la Figura 2.12 se presenta el espectro de masas del pico de mayor abundancia, que
tal como se indica en la Tabla 4 corresponde al p,p’-DDT, principal constituyente de la
mezcla técnica.
Figura 2.12. Espectro de masas pico 18.5 min
2.4.4. Experiencias de degradación
Se realizaron 14 experiencias de degradación correspondientes a 1 ensayo utilizando
únicamente luz UV, 4 ensayos utilizando el proceso Fenton, 4 aplicando el proceso
UV/H2O2, 4 usando el proceso � oto-Fenton y finalmente 1 ensayo en el que se buscó
establecer una línea base, es decir, determinar si existía algún grado de degradación
debido únicamente al paso de la solución por el reactor sin que la lámpara UV se
encontrara encendida.
La duración de las experiencias se fijó en 120 min con el propósito de comparar el
grado de degradación alcanzado en este tiempo para cada uno de los procesos y
condiciones utilizados.
En las experiencias realizadas utilizando los procesos Fenton y Foto-Fenton, se ajustó
el pH a 2.8 con HCl, y se estudió la influencia de las relaciones DDT/H2O2 y H2O2/Fe+2.
4 0 60 8 0 1 00 12 0 1 40 16 0 1 80 20 0 2 20 24 0 2 60 28 0 3 00 32 0 3 400
2 000 0
4 000 0
6 000 0
8 000 0
10 000 0
12 000 0
14 000 0
16 000 0
18 000 0
20 000 0
22 000 0
24 000 0
m/ z-->
Ab un da nc e
S ca n 24 55 (1 8.50 4 min ): Ca lib ra cio n2 .D2 35
1 65
19 92 1275 8 8 1781 01 13 6 32 051 15 1 24 8 28 21 233 8 3 41
Capítulo 2. Planteamiento Metodológico MIC 2006-I-48
35
Se utilizaron diferentes niveles para estas variables (relaciones molares): ¼, 1/8 y 10/1,
18/1 respectivamente, resultando los ensayos presentados en la Tabla 2.4.
Tabla 2.3. Compuestos identificados en el análisis del pesticida.
Pico Tiempo de retención (min) Compuesto más probable
1 16.9 DDMS
2 17.0 DDMU
3 17.4 DDNU
4 17.5 p,p’-DDD
5 17.9 o,p’-DDD
6 18.4 TDE
7 18.5 p,p’-DDT
En el caso específico del proceso Fenton, en la realización de los ensayos se procedió a
depositar la solución de DDT en el recipiente de homogenización, adicionar el volumen
respectivo de peróxido de hidrógeno, realizar el ajuste de pH, adicionar la cantidad
correspondiente de sulfato ferroso heptahidratado y permitir la homogenización de la
mezcla antes de dar por iniciada la experiencia.
ClCl
Cl
C lCl
C l
ClCl
ClC l
C l
Cl
C l
ClCl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
ClCl
Cl Cl
Capítulo 2. Planteamiento Metodológico MIC 2006-I-48
36
El procedimiento utilizado para las experiencias de Foto-Fenton corresponde al
anteriormente descrito, con la diferencia que una vez homogenizada la solución se
encendían la lámpara y la bomba peristáltica, iniciando su paso por el reactor tubular.
Como momento de inicio de la experiencia se tomó aquel en el que la solución había
ocupado totalmente el volumen del reactor e iniciaba su recirculación al recipiente de
depósito.
Tabla 2.4. Síntesis ensayos realizados Fenton y Foto-Fenton.
Ensayo Relación
DDT/H2O2
Relación
H2O2/Fe+2
1 ¼ 10/1
2 ¼ 18/1
3 1/8 10/1 Fen
ton
4 1/8 18/1
1 ¼ 10/1
2 ¼ 18/1
3 1/8 10/1
Fot
o-F
ento
n
4 1/8 18/1
En las experiencias llevadas a cabo utilizando la combinación de los agentes UV/H2O2,
el pH y la relación DDT/H2O2 fueron los parámetros modificados con objeto de evaluar
su efecto sobre el proceso. Para cada una de éstas se fijaron dos niveles: 4.0, 8.5 y 1/6,
1/14 respectivamente, resultando de la misma manera 4 ensayos que se sintetizan en
la Tabla 2.5.
En cuanto al pH se realizó la selección de una condición ácida y una básica, debido a la
ambigüedad que existe en la literatura respecto al valor que debe tomar este
parámetro en procesos de este tipo [17, 18]
Capítulo 2. Planteamiento Metodológico MIC 2006-I-48
37
Tabla 2.5. Síntesis ensayos realizados proceso UV/H2O2.
Ensayo Relación DDT/H2O2 pH
1 1/6 4.0
2 1/14 4.0
3 1/6 8.5
4 1/14 8.5
El procedimiento seguido en estas experiencias corresponde al descrito en el caso Foto-
Fenton, con la salvedad que en este caso no se requería la adición de ión ferroso y el
ajuste de pH podía darse a dos niveles: 4.0 y 8.5.
En todos los ensayos realizados se tomaron muestras de la solución a intervalos
regulares de tiempo, obteniéndose la primera de éstas generalmente a los 20 min del
inicio del ensayo. Una vez las muestras eran extraídas se seguía el método descrito en
la sección de procedimientos analíticos para realizar la determinación de la
concentración de DDT.
La Figura 2.13 presenta un diagrama de flujo que muestra el procedimiento seguido
en las distintas experiencias realizadas.
Figura 2.13. Diagrama de flujo procedimiento experimental
Depósito soluciónDDT 40 mg/L
Adición H2O2
(50%p/p)
Ajuste pHHCl 37% p/p
NaOH 0.5M
Adición Fe Fe2SO4.7H2O
Homogenizaciónsolución
Inicio ensayo Toma de muestras
MIC 2006-I-48
38
CAPITULO 3
RESULTADOS Y ANALISIS
3.1. LÍNEA BASE
Mediante esta experiencia, se buscó establecer si factores como la aireación
introducida por el paso de la solución por el reactor tubular producían un efecto
significativo sobre la concentración del DDT en ésta. Según los resultados obtenidos,
presentados en la Figura 3.1, la concentración de la solución no se ve afectada por este
factor, y por tanto toda la disminución que pueda observarse en ésta, al aplicar los
distintos procesos, debería estar asociada a los agentes de reacción que intervienen en
éstos.
Figura 3.1. Variación de la concentración de DDT debido únicamente a su paso por el reactor
0 20 40 60 80 100 1200
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Tiempo (min)
Conce
ntr
aci
ón d
e D
DT
en la
solu
ción
(m
g/L
)
Linea base
Capítulo 3. Resultados y Análisis MIC 2006-I-48
39
3.2 LUZ UV
Figura 3.2. Variación de la concentración de DDT bajo irradiación UV.
Figura 3.3. Relación C/Cinicial para degradación de DDT bajo irradiación UV.
0 20 40 60 80 100 1200
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Tiempo (min)
Conce
ntr
aci
ón d
e D
DT
en la
solu
ción
(m
g/L
)
Radiación UV
Relación C/C inicial
Inicial
Final
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
C/C
inic
ial
Capítulo 3. Resultados y Análisis MIC 2006-I-48
40
Como se observa en las Figuras 3.2 y 3.3, la irradiación de la solución con luz UV
produjo una degradación cercana al 41% después de 120 min. Al permitir que el
proceso continuara por tres horas más, se alcanzó una degradación del 74%. Estos
resultados indican que la irradiación UV por sí sola produce una degradación
apreciable del compuesto y que la longitud de onda empleada resulta adecuada para
alcanzar cierta disminución en la concentración del DDT. Adicionalmente, una
extensión en la duración del proceso podría llevar a disminuciones más significativas
en su concentración. De acuerdo con la reacción general que representa el proceso:
(4)
(5)
Se tiene que la fotólisis es una reacción con una cinética de primer orden, con
k=0.000074 s-1, por lo que una degradación mayor al 90% se alcanzaría después de 8.7
horas de proceso.
3.3. PROCESO FENTON.
Figura 3.4. Variación de la concentración de DDT bajo Fenton. Relación DDT/H2O2: 1/4 y
H2O2 /Fe+2: 10/1
ClClCl
Cl Cl
UVIntermediarios
][][ DDTkdt
DDTd=
0 20 40 60 80 100 1200
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Tiempo (min)
Con
cent
raci
ón d
e D
DT
en
la s
oluc
ión
(m
g/L)
Relación DDT/H2O2: 1/4
H2O2/Fe+2: 10/1
Capítulo 3. Resultados y Análisis MIC 2006-I-48
41
Relación C/CinicialDDT/H 2O 2: 1/4, H 2O 2/Fe: 10/1
Inicial
Final
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
C/C
inic
ial
Figura 3.5. Relación C/Cinicial para degradación de DDT por proceso Fenton,, DDT/H2O2: 1/4 y
H2O2 /Fe+2: 10/1
0 20 40 60 80 100 1200
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Tiempo (min)
Con
cent
raci
ón d
e D
DT
en
la s
oluc
ión
(m
g/L)
Relación DDT/H2O2: 1/4
H2O2/Fe+2:18/1
Figura 3.6. Variación de la concentración de DDT bajo Fenton. Relación DDT/H2O2: 1/4 y s
H2O2 /Fe+2: 18/1
Capítulo 3. Resultados y Análisis MIC 2006-I-48
42
Relación C/C inicialDDT/H 2O2: 1/4, H 2O 2/Fe: 18/1
Inicial
Final
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
C/C
inic
ial
Figura 3.7. Relación C/Cinicial para degradación de DDT por proceso Fenton, DDT/H2O2: 1/4 y
H2O2 /Fe+2: 18/1
0 20 40 60 80 100 1200
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Tiempo (min)
Con
cent
raci
ón d
e D
DT
en
la s
oluc
ión
(m
g/L)
Relación DDT/H2O2: 1/8
H2O2/Fe+2: 10/1
Figura 3.8. Variación de la concentración de DDT bajo Fenton. Relación DDT/H2O2: 1/8 y
H2O2 /Fe+2: 10/1
Capítulo 3. Resultados y Análisis MIC 2006-I-48
43
Relación C/C inicialDDT/H 2O 2: 1/8, H 2O2/Fe: 10/1
Inicial
Final
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
C/C
inic
ial
Figura 3.9. Relación C/Cinicial para degradación de DDT por proceso Fenton., DDT/H2O2: 1/8 y
H2O2 /Fe+2: 10/1
0 20 40 60 80 100 1200
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Tiempo (min)
Con
cent
raci
ón d
e D
DT
en
la s
oluc
ión
(m
g/L)
Relación DDT/H2O2: 1/8
H2O2/Fe+2:18/1
Figura 3.10. Variación de la concentración de DDT bajo Fenton. Relación DDT/H2O2: 1/8 y
H2O2 /Fe+2: 18/1
Capítulo 3. Resultados y Análisis MIC 2006-I-48
44
Relación C/C inicialDDT/H2O 2: 1/8, H 2O 2/Fe: 18/1
Inicial
Final
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
C/C
inic
ial
Proceso Fenton
Figura 3.11. Relación C/Cinicial para degradación de DDT por proceso Fenton, DDT/H2O2: 1/8 y
H2O2 /Fe+2: 18/1
En general, las Figuras 3.4 a 3.11 permiten observar que los ensayos realizados
utilizando de manera exclusiva el reactivo Fenton alcanzaron grados de degradación
bajos, entre el 24 y el 42%, con lo que se tiene que la aplicación de luz UV puede
resultar más efectiva para el tratamiento que el mismo proceso Fenton. En las Figuras
3.4, 3.6, 3.8 y 3.10, se advierte que para la misma relación DDT/H2O2, el incremento en
la cantidad de Fe+2 adicionada produjo una mayor degradación. En los dos casos el
incremento en ésta fue del 8.8%.
Para la misma adición de hierro, un incremento en la cantidad de peróxido conduce a
un aumento del 8.9% en el grado de degradación para las dos relaciones de DDT/H2O2,
por lo que además de advertirse que el efecto de uno y otro factor es muy similar, se
nota que las mejores condiciones para el proceso Fenton resultaron ser las de mayor
adición tanto de peróxido como de ión ferroso, es decir, las relaciones DDT/H2O2: 1/8
H2O2/Fe+2:10/1. Sin embargo, el incremento en estas cantidades debe tener un límite
dado por reacciones de consumo de los radicales hidroxilo por parte del ión ferroso y el
mismo peróxido.
Capítulo 3. Resultados y Análisis MIC 2006-I-48
45
De igual manera, es posible observar datos que representarían aumentos en la
concentración de DDT en la solución durante el tiempo de las experiencias. Sin
embargo, éstos podrían ser el resultado de errores en la etapa de toma de muestra y
extracción, y no constituirían un indicativo del comportamiento real de la cantidad de
DDT en la solución bajo tratamiento. Al permitir que el ensayo realizado utilizando las
relaciones DDT/H2O2:1/4 y H2O2/Fe+2:10/1 continuara por 200 min más, se obtuvo una
degradación del 60%, por lo que remociones mayores al 90% tomarían un tiempo
considerablemente mayor a 5.3 h.
La predicción del tiempo necesario para que el proceso alcance determinado grado de
eficiencia no resulta tan sencilla como en el caso del proceso basado en luz UV
teniendo en cuenta que las reacciones que se presentan son del tipo radicales libres y
en ellas intervienen distintas etapas (iniciación, propagación y terminación), que a su
vez incluyen un número de reacciones que aumentan la complejidad del cálculo.
3.4 PROCESO FOTO-FENTON
0 20 40 60 80 100 1200
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Tiempo (min)
Con
cent
raci
ón d
e D
DT
en
la s
oluc
ión
(mg/
L)
Relación DDT/H2O2: 1/4
H2O2/Fe+2: 10/1
Figura 3.12. Variación de la concentración de DDT bajo Foto-Fenton. Relación DDT/H2O2: 1/4
y H2O2 /Fe+2: 10/1
Capítulo 3. Resultados y Análisis MIC 2006-I-48
46
Relación C/C inicialDDT/H 2O 2: 1/4, H 2O 2/Fe: 10/1
In icial
Final
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
C/C
inic
ial
Figura 3.13. Relación C/Cinicial para degradación de DDT por proceso Foto-Fenton, DDT/H2O2:
1/4 y H2O2 /Fe+2: 10/1
0 20 40 60 80 100 1200
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Tiempo (min)
Con
cent
raci
ón d
e D
DT
en
la s
oluc
ión
(
mg/
L)
Relación DDT/H2O2: 1/4
H2O2/Fe+2:18/1
Figura 3.14. Variación de la concentración de DDT bajo Foto-Fenton. Relación DDT/H2O2: 1/4
y H2O2 /Fe+2: 18/1
Capítulo 3. Resultados y Análisis MIC 2006-I-48
47
Relación C/C inicialDDT/H 2O 2: 1/4, H 2O2/Fe: 18/1
Inicial
Final
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
C/C
inic
ial
Figura 3.15. Relación C/Cinicial para degradación de DDT por proceso Foto-Fenton, DDT/H2O2:
1/4 y H2O2 /Fe+2: 18/1
0 20 40 60 80 100 1200
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Tiempo (min)
Con
cent
raci
ón d
e D
DT
en
la s
oluc
ión
(m
g/L)
Relación DDT/H2O2: 1/8
H2O2/Fe+2: 10/1
Figura 3.16. Variación de la concentración de DDT bajo Foto-Fenton. Relación DDT/H2O2:1/8
y H2O2 /Fe+2: 10/1
Capítulo 3. Resultados y Análisis MIC 2006-I-48
48
Relación C/C inicialDDT/H 2O 2: 1/8, H 2O2/Fe: 10/1
Inicial
Final0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
C/C
inic
ial
Figura 3.17. Relación C/Cinicial para degradación de DDT por proceso Foto-Fenton, DDT/H2O2:
1/8 y H2O2 /Fe+2: 10/1.
0 20 40 60 80 100 1200
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Tiempo (min)
Con
cent
raci
ón d
e D
DT
en
la s
oluc
ión
(m
g/L)
Relación DDT/H2O2: 1/8
H2O2/Fe+2:18/1
Figura 3.18. Variación de la concentración de DDT bajo Foto-Fenton. Relación DDT/H2O2:1/8
y H2O2 /Fe+2: 18/1
Capítulo 3. Resultados y Análisis MIC 2006-I-48
49
Relación C/CinicialDDT/H 2O 2 : 1/8, H 2 O 2 /Fe: 18/1
Inicial
Final
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
C/C
inic
ial
Figura 3.19. Relación C/Cinicial para degradación de DDT por proceso Foto-Fenton, DDT/H2O2:
1/8 y H2O2 /Fe+2: 18/1
En las experiencias realizadas utilizando este proceso se obtuvieron niveles de degradación
entre el 57.6 y el 90.0%, los mayores dentro de las tecnologías estudiadas. Según los
resultados, al utilizar la misma relación DDT/H2O2 y aumentar la cantidad de ión ferroso
adicionada, el proceso Foto-Fenton presentó un incremento en la degradación alcanzada,
debido posiblemente a que la disponibilidad de hierro para la formación de
ferroxicomplejos aumenta, y éstos a su vez al ser destruidos mediante la radicación UV
producen radicales hidroxilo que contribuyen al proceso de degradación (Blesa M, 2001).
Este incremento correspondió al 19.1% en el caso de la relación DDT/H2O2: 1/4 y al 23.2%
para las experiencias que emplearon la relación DDT/H2O2:1/8. Para una misma relación de
H2O2/Fe+2 mayores niveles de peróxido produjeron un aumento en la degradación
alcanzada, pasando del 76.7% al 90.0% para la relación H2O2/Fe+2:10/1 y del 57.6% al
66.8% para la relación H2O2/Fe+2:18/1.
La mayor disminución en la concentración de DDT se alcanzó al utilizar las relaciones
DDT/H2O2:1/8 H2O2/Fe+2:10/1. De esta manera, se observa que el proceso Foto-Fenton
se ve favorecido al utilizar las mayores cantidades tanto de H2O2 como de ión ferroso,
aunque se puede notar que el mayor efecto sobre el grado de degradación lo tiene la
cantidad de hierro adicionada; por lo tanto un aumento en la eficiencia del proceso se
Capítulo 3. Resultados y Análisis MIC 2006-I-48
50
puede lograr incrementando la cantidad de este compuesto, siempre atendiendo a las
reacciones de destrucción del radical hidroxilo a causa de un exceso de Fe+2 en el
sistema.
3.5. PROCESO UV/H2O2
Figura 3.20. Variación de la concentración DDT bajo UV/H2O2. Relación DDT/H2O2:1/6 y pH
4.0
Relación C/C inicialDDT/H 2 O 2: 1/6, pH: 4.0
Inicial
Final
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
C/C
inic
ial
Figura 3.21. Relación C/Cinicial para degradación de DDT bajo UV/H2O2, DDT/H2O2: 1/6 , pH 4.0
0 20 40 60 80 100 1200
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Tiempo (min)
Con
cent
raci
ón d
e D
DT
en
la s
oluc
ión
(mg/
L)
Relación DDT/H2O2: 1/6
pH: 4.0
Capítulo 3. Resultados y Análisis MIC 2006-I-48
51
0 20 40 60 80 100 1200
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Tiempo (min)
Conce
ntr
aci
ón d
e D
DT
en la
solu
ción
(mg/L
)Relación DDT/H2O2: 1/6
pH: 8.5
Figura 3.22. Variación de la concentración DDT bajo UV/H2O2. Relación DDT/H2O2:1/6 y pH
8.5
Relación C/C inicialDDT/H2O2: 1/6, pH: 8.5
Inicial
Final
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
C/C
inic
ial
Figura 3.23. Relación C/Cinicial para degradación de DDT bajo UV/H2O2, DDT/H2O2: 1/6 y pH
8.5
Capítulo 3. Resultados y Análisis MIC 2006-I-48
52
0 20 40 60 80 100 1200
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Tiempo (min)
Con
cent
raci
ón d
e D
DT
en
la s
oluc
ión
(
mg/
L)
Relación DDT/H2O2: 1/14
pH: 4.0
Figura 3.24. Variación de la concentración DDT bajo UV/H2O2. Relación DDT/H2O2:1/14 y
pH 4.0
Relación C/C inicialDDT/H 2O 2: 1/14, pH: 4.0
Inicial
Final
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
C/C
inic
ial
Figura 3.25. Relación C/Cinicial para degradación de DDT bajo UV/H2O2, DDT/H2O2: 1/14 y pH
4.0
Capítulo 3. Resultados y Análisis MIC 2006-I-48
53
0 20 40 60 80 100 1200
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Tiempo (min)
Con
cent
raci
ón d
e D
DT
en
la s
oluc
ión
(m
g/L)
Relación DDT/H2O2: 1/14
pH: 8.5
Figura 3.26. Variación de la concentración DDT bajo UV/H2O2. Relación DDT/H2O2:1/14 y
pH 8.5
Relación C/C inicialDDT/H 2O 2: 1/14, pH: 8.5
Inicial
Final
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
C/C
inic
ial
Proceso UV/H 2 O 2
Figura 3.27. Relación C/Cinicial para degradación de DDT bajo UV/H2O2, DDT/H2O2: 1/14 y pH
8.5
Capítulo 3. Resultados y Análisis MIC 2006-I-48
54
En estas experiencias, los niveles de degradación de DDT se encontraron entre el
26.0% y el 68.7%, correspondiendo éste ultimo valor al ensayo realizado utilizando una
relación DDT/H2O2:1/6 y un nivel de pH de 4.0. Sin embargo, la experiencia realizada
con la misma relación de pesticida/peróxido y bajo condiciones básicas alcanzó una
disminución de la concentración del 66.1%, por lo que no es posible concluir que un pH
ácido favorezca el proceso.A niveles de pH ácido (4.0), un aumento en la cantidad de
peróxido en el sistema llevó a una disminución del 42.7% en el grado de degradación
alcanzado; mientras que a pH 8.5, igualmente se presenta un decaimiento en la
eficiencia del proceso, esta vez cercano al 12.0%.
Con base en esta observación se puede concluir que un aumento en la cantidad de
peróxido conlleva a disminuciones en la degradación alcanzada, y que este efecto es
más evidente bajo condiciones ácidas. Probablemente esto se deba al hecho que la
longitud de onda empleada no corresponde al rango en el que se alcanza la mayor
eficiencia en el proceso de fotólisis del peróxido y por tanto al adicionar mayor
cantidad de éste puede causar el consumo de los radicales hidroxilo mediante la
reacción:
(6)
La presencia de esta reacción causaría una disminución en los radicales disponibles
para llevar a cabo el proceso de oxidación, lo que podría explicar el efecto negativo de
las mayores dosis de peróxido (Beltrán-Heredia J & Torregrosa J, 2001).
Respecto al efecto del pH y a la conveniencia de usar unas u otras condiciones, los
resultados obtenidos no permiten emitir una conclusión al respecto, ya que el
porcentaje de disminución alcanzado fue muy similar. Sin embargo, sí se puede
afirmar que bajo condiciones ácidas el proceso presenta mayor velocidad inicial de
degradación. Aunque en este sentido no existe una conclusión inequívoca, los
resultados obtenidos en cuanto al efecto del pH sobre la eficiencia del proceso difieren
de los presentados en trabajos anteriores (Crittenden J et al. 1999, Pera-Titus et al.
2004), en los cuales concluyen que condiciones ácidas y básicas respectivamente
favorecen el porcentaje global de degradación para el caso de clorofenoles.
HO OH OH HO
HHO2
Capítulo 3. Resultados y Análisis MIC 2006-I-48
55
3.6 INTERMEDIARIOS DE REACCIÓN
Durante las distintas experiencias realizadas se buscó la identificación de los
productos intermedios de reacción. Se detectaron dos compuestos: el 2,4-dicloro-1-(2-
cloroetenil) benceno –tiempo de retención 8.7 min- y la (4-clorofenil) fenil metanona –
tiempo de retención 7.2 min-, cuyas estructuras se presentan en la Figura 3.28.
Figura 3.28. (a) Estructura del 2,4-dicloro-1-(2-cloroetenil) benceno y (b) (4-clorofenil) fenil
metanona
De igual manera, en algunas experiencias se observó un incremento en el área de los
picos correspondientes a p,p’-DDD y o,p’-DDD, lo cual se podía predecir considerando
que estos compuestos generalmente se reportan como productos de degradación del
p,p’-DDT [9].
O
ClCl
Cl
Cl
(a) (b)
MIC 2006-I-48
56
CAPITULO 4
ESTUDIO CINETICO
Se desarrolló un modelo cinético para el proceso Foto-Fenton (el de mayor nivel de
degradación), con el fin de determinar el comportamiento de los distintos factores que
intervienen en éste y realizar una generalización del mismo que permita estudiar la
influencia de parámetros como la concentración inicial de DDT y las relaciones
molares utilizadas, de manera que sea posible predecir con base en condiciones
hipotéticas el grado de degradación alcanzado, y el tiempo requerido para logarlo.
Aunque el planteamiento del modelo se efectuó para el proceso Foto-Fenton, su
extensión podría, después de los análisis pertinentes, realizarse a la modelación de
los procesos Fenton y UV/H2O2, considerando que las reacciones que intervienen en
éstos hacen parte de las que conforman el proceso Foto-Fenton.
En la formulación del modelo se tuvieron en cuenta cuatro tipos de reacción: de
iniciación, propagación, terminación y descomposición del DDT, tal como se presenta
en la Figura 4.1. Con base en esto se planteó el sistema de nueve ecuaciones
diferenciales presentado a continuación, para cuya solución se implementó el método
Euler con un paso de 1E-7 s utilizando código de Visual Basic® para Aplicaciones
(VBA), y corroborando el cálculo mediante el uso de la aplicación Mathcad® en su
modo de solución adaptativa con intervalos de tiempo de 0.14 s
Capítulo 4. Estudio Cinético MIC 2006-I-48
57
En el proceso se encuentran involucradas 19 constantes de velocidad, de las cuales, fue
posible obtener el valor de 8 (Tabla 4.1), mediante una recopilación de resultados de
trabajos desarrollados con anterioridad [14, 31, 32, 33]. El valor de las 11 restantes
debió ser iterado mediante el modelo de manera que los datos simulados lograra el
mayor grado de acercamiento a los hallados de manera experimental.
Figura 4.1. Reacciones propuestas para el proceso de degradación por Foto-Fenton.
Iniciación HO OH Fe2+ Fe3+ OH OH
HO OH OH2UV
HO OHH
OH
1/2 O2
HO OH Fe2+ HFe3+HO2
Fe3+ OH Fe(OH)+2+3
Fe(OH)+2+3
Fe2+ OH
Propagación HO OH OHH
OH
HO2
HO2HO OHH
OH
O2
OH
HO2 O2
OHHO2OH
OHHO2 OH HO 2
Terminación Fe2+ OH OHFe3+
HO2 HO
HO
2OH
Fe2+ HFe3+HO2 O2
Fe2+Fe3+HO2 HO2
OH OH HO OH
HO2 O2
HO2 HO OH
Degradación HO OHDDT DDT oxidadoDDT DDT oxidadoUV
DDT DDT oxidadoOH
K1
K2
K4-5
K7
K8
K6
K3
K13
K10
K9
K15
K14
K11
K12
K17
K16
K20
K19
K18
Capítulo 4. Estudio Cinético MIC 2006-I-48
58
• Radicales Hidroxilo
(7)
• Hidroxicomplejos de hierro
(8)
• Radical peroxilo
(9)
• Ion hidroxilo
(10)
• Peróxido de hidrógeno
(11)
• Ion peroxilo
(12)
• DDT
(13)
• Ion ferroso
(14)
]][[][]][[]][[]][[]][[
]][[]][[])([][2]][[][
192
162132
122112210
22292823
72222
221
DDTOHKOHKHOOHKFeOHKHOOHKHOHOK
OHHOKOHOHKOHFeKOHKFeOHkdtOHd
••••+•−•−•
••+++•
−−−−−
++−++=
]][[])([])([ 36
237
23−+++
++
+−= OHFeKOHFeKdtOHFed
2217
2215
3214213
21122102229228223
542
][[]][[]][[]][[
]][[]][[]][[]][[]][[][
•+•+•••
−•−•••+−
•
−−−−
+−−+=
HOKFeHOKFeHOKHOOHK
HOOHKHOHOKOHHOKOHOHKOHFeKdt
HOd
]][[]][[]][[]][[][ 2122210
36
2221
+•−•−++−
++−= FeOHKHOHOKOHFeKFeOHKdt
OHd
]][[][][]][[
]][[]][[][][]][[][
22182
2172
162229
228223
542232222
22122
OHDDTKHOKOHKOHHOK
OHOHKOHFeKOHKOHKFeOHKdt
OHd
−++−
−−−−−=
•••
•+−
+
]][[]][[]][[][ 22152112210
2 +•−•−•−
+−−= FeHOKHOOHKHOHOKdt
HOd
][]][[]][[ 20192218 DDTKOHDDTKOHDDTKdt
dDDT−−−= •
]][[
]][[]][[])([]][[]][[][
2215
3214
212
2722
354
2221
2
+•
+•+•++−
++
−
−−++−=
FeHOK
FeHOKFeOHKOHFeKOHFeKFeOHKdtFed
Capítulo 4. Estudio Cinético MIC 2006-I-48
59
• Ion férrico
(15)
Tabla 4.1. Valor de constantes cinéticas reportadas en la literatura.
Constante cinética Valor (M-1.s-1)
K1 76
K8 2.7E7
K9 3.0
K11 7.5E9
K12 3E8
K13 6.6E9
K16 5.5E9
K17 8.3E5
Para la validación del modelo planteado se procedió de la siguiente manera:
• Utilización de la constante de velocidad hallada experimentalmente para el proceso
de fotólisis de DDT.
• Solución del modelo tomando como cero las constantes que intervienen en las
reacciones asociadas con el hierro (simulación proceso UV/H2O2), de manera que al
ajustar los datos a los hallados experimentalmente se obtenía el valor de 4 de las
10 constantes restantes.
• Finalmente desarrollo del modelo planteado hasta lograr el mayor grado de ajuste
a los datos experimentales.
La aplicación desarrollada en VBA para la solución del sistema (Figura 4.2), cuenta
con intrerfaz para el usuario que permite la introducción de parámetros como la
concentración molar inicial de pesticida, peróxido de hidrógeno e ión ferroso, volumen
del reactor, volumen del depósito de homogenización y tamaño del paso para realizar
el cálculo (Figura 4.3). Igualmente, como se presenta en la Figura 4.4, la aplicación
hace posible que las constantes cinéticas conocidas previamente sean suministradas
como insumo para el cálculo.
]][[
]][[]][[]][[]][[]][[][
2215
3214
2123622
35422
21
3
+•
+•+•−+
+−
++
+
−+−−=
FeHOK
FeHOKFeOHKOHFeKOHFeKOHFeKdtFed
Capítulo 4. Estudio Cinético MIC 2006-I-48
60
Figura 4.2. Interfaz desarrollada para solución numérica de modelo cinético
Figura 4.3. Interfaz para introducción de datos iniciales de concentración en el sistema.
Capítulo 4. Estudio Cinético MIC 2006-I-48
61
Figura 4.4. Interfaz para introducción de constantes cinéticas para el modelo planteado.
Los resultados de cada simulación son reportados como perfiles de concentración en el
tiempo mediante una gráfica generada en Microsoft Excel®, siendo posible mediante
modificación del código ajustar el reporte de los datos a determinados instantes de
tiempo que pueden resultar de mayor significado para el usuario.
Para las condiciones empleadas en el proceso Foto-Fenton con el mayor porcentaje de
degradación, la simulación que mejor representa los datos experimentales dentro de
las iteraciones realizadas, se encuentra representada en la Figura 4.5.
Figura 4.5. Ajuste de modelo cinético frente a datos experimentales para experiencia Foto-
Fenton con mayor porcentaje de degradación.
0 20 40 60 80 100 1200
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Tiempo (min)
Con
cent
raci
ón d
e D
DT
en
la s
oluc
ión
(mg/
L)
Datos experimentalesSimulación
Foto−Fenton Relación DDT/H2O2:1/8 Relación H2O2/Fe+2:10/1
Capítulo 4. Estudio Cinético MIC 2006-I-48
62
Aunque el proceso de cálculo puede durar más de 24 horas para cada iteración, el
modelo desarrollado considera las diversas especies que intervienen en el proceso y
tiene la característica de realizar los cálculos sin asumir un estado estable tal como se
supone en la mayoría de estudios cinéticos.
De acuerdo a la simulación realizada:
Mediante el uso de este modelo, es posible predecir el grado de degradación alcanzado
en un tiempo específico ante condiciones experimentales diversas involucrando las
distintas interacciones presentes en el medio de reacción.
][54.7]][[58]][[31][
22 DDTEOHDDTEOHDDTEdt
DDTd−−−−= •
MIC 2006-I-48
63
CAPITULO 5
CONCLUSIONES Y
RECOMENDACIONES
5.1. CONCLUSIONES
Las mayores eficiencias de degradación para el DDT se encontraron en las
experiencias realizadas utilizando el proceso Foto-Fenton; éstas fueron seguidas por
las alcanzadas con el proceso UV/H2O2 y finalmente por los ensayos basados en el
reactivo Fenton. Este resultado no se aleja del fundamento teórico de los AOP, según
el cual en el proceso Foto-Fenton existen tres vías para la producción de radicales
hidroxilo, mientras que en los procesos UV/H2O2 y Fenton existe tan solo una fuente
inicial de las especies oxidantes.
Al ser comparables los procesos UV/H2O2 y Fenton, en este aspecto, es evidente que
resulta más eficiente el proceso de fotólisis del peróxido que la producción de radicales
vía reacción entre el peróxido y el ión ferroso.
En los procesos basados en el reactivo Fenton (Fenton y Foto-Fenton), resultó
recomendable utilizar las mayores cantidades de peróxido e ión ferroso planteadas; en
los dos casos, se observó un incremento en la degradación alcanzada respecto a las
menores relaciones molares.
En las experiencias realizadas utilizando el proceso Foto-Fenton, se pudo advertir que
el efecto de la relación H2O2/Fe+2 sobre la degradación alcanzada es mucho más
Capítulo 5. Conclusiones y Recomendaciones
MIC 2006-I-48
64
significativo que el de la relación DDT-peróxido empleada; mientras en las
experiencias Fenton el efecto de las dos relaciones estudiadas mostró ser muy similar
En el proceso UV/H2O2, un aumento en la cantidad de peróxido en el medio demostró
influir de manera negativa el porcentaje de degradación logrado, mientras que
respecto al efecto del pH no es posible emitir una conclusión debido a que los
resultados obtenidos utilizando condiciones ácidas y básicas fueron muy similares.
El efecto de la luz UV sobre el DDT a la longitud de onda empleada, resultó ser
significativo, considerando que según la literatura, son necesarias longitudes de onda
menores a los 280 nm para lograr la degradación de compuestos del tipo estudiado; sin
embargo, las lámparas que logran esta emisión tienen costos considerablemente
mayores a la del tipo empleado en el estudio. De igual manera, la producción de
radicales hidroxilo por fotólisis del peróxido resultó ser eficiente a pesar que la
longitud de onda de la radicación emitida por la lámpara no se encuentra en el rango
entre 210 y 240 nm en el cual este compuesto presenta el máximo coeficiente de
absorción molar.
La determinación de intermediarios y productos de la reacción no es una labor
sencilla, debido a que en la mayoría de ocasiones los patrones de fragmentación de las
sustancias dan lugar a diversas posibilidades y debe contarse con técnicas
complementarias para la identificación confiable de éstos. Sin embargo, fue posible
identificar dos intermediarios de la reacción que sugieren un proceso de pérdida de
cloro del compuesto. No fue posible la determinación del grado de mineralización
alcanzado ya que una medida de COT, daría lugar a datos poco confiables debido a que
el carbono en la solución corresponde principalmente a la acetona adicionada y la
contribución del DDT a éste es mínima, por lo que puede ser confundido con el error
propio del método.
Fue posible el planteamiento y ajuste de un modelo cinético preliminar que representa
de manera acertada los datos experimentales para el proceso Foto-Fenton. Con base en
este modelo, es posible predecir el efecto de cambios en los distintos parámetros
involucrados en esta tecnología sobre el grado de degradación alcanzado en la
MIC 2006-I-48
65
sustancia bajo estudio. Sin embargo, el método de solución empleado, requirió un
proceso de cálculo con duración mayor a 24 h, por lo que podrían resultar más
efectivos, métodos alternativos como los que involucran corrección de paso.
De igual manera, posibles aplicaciones a escalas mayores, deben basar el diseño de
reactores y equipos en la cinética que representa el proceso, con el fin de realizar la
estimación de parámetros como el tiempo de reacción y obtener las condiciones más
adecuadas para éste.
Los Procesos de Oxidación Avanzada constituyen una alternativa para la solución de
la problemática de los pesticidas obsoletos en Colombia. Sin embargo, la viabilidad de
su uso en el caso de los pesticidas organoclorados se encuentra limitada por la baja
solubilidad en agua de este tipo de compuestos, que impide el tratamiento de
concentraciones altas y conlleva al uso de solventes complementarios que requieren
ser recuperados debido no sólo a razones económicas sino de tipo ambiental. Por tal
motivo son necesarias evaluaciones técnico-económicas que estudien la aplicación a
escala real de este tipo de procesos para los fines planteados, considerando no solo el
proceso en sí, sino sus implicaciones en cuanto a las corrientes generadas y el
tratamiento que éstas requieren.
5.2 RECOMENDACIONES
Estudios posteriores podrían explorar el uso de mayores relaciones molares en los
procesos Fenton y Foto-Fenton con el fin establecer si efectivamente se presenta un
incremento en el porcentaje de degradación alcanzado y por encima de qué valores la
mayor cantidad de agentes oxidantes en el medio de reacción no representa una
ventaja en cuanto a la eficiencia del proceso debido a las reacciones de consumo de los
radicales hidroxilo.
Debido a que el trabajo desarrollado no permitió emitir una conclusión clara sobre la
influencia del pH en el proceso UV/H2O2 y el nivel más adecuado para este factor,
futuras investigaciones deberían evaluar esta condición utilizando un número mayor
MIC 2006-I-48
66
de niveles del aquí empleado, con el fin de establecer las limitaciones y ventajas que
puede conllevar dentro del proceso, el uso de condiciones tanto ácidas como básicas.
El uso de configuraciones experimentales diferentes, que involucren un mayor número
de lámparas para el tratamiento, bien sea en procesos en serie o en paralelo y que
experimenten diferentes patrones hidráulicos podría resultar útil para establecer cómo
estos factores afectan la eficiencia del proceso y por ende qué condiciones podrían
resultar más adecuadas para el tratamiento.
Trabajos futuros podrían estudiar la posibilidad de realizar tratamientos de este tipo
utilizando el pesticida en formas alternativas como suspensiones de alta concentración
(tipo lodos), mediante el desarrollo de equipos que permitan el adecuado contacto de
fases, con el fin de evitar el uso de solventes complementarios que podrían limitar su
aplicación a escalas mayores.
MIC 2006-I-48
67
REFERENCIAS
BIBLIOGRAFICAS
[1] Junkscience.com. J.Gordon Edwards. 5 mayo de 2005. http://www.junkscience.com
[2] FAO. Directrices provisionales para evitar existencias de plaguicidas
caducados.1996
[3] Zaleska A & Hupka J 1999.Problem of disposal of unwanted pesticides deposited
in concrete tombs. Waste Management and Research. 17: 220-226.
[4] Garibello A. “Tóxicos una ‘papa caliente’. En Diario EL TIEMPO. Bogotá. Febrero
25 de 2004. Sección Academia.
[5] Defensoría del Pueblo. Resolución defensorial 011 “Uso, almacenamiento y
disposición inadecuado de plaguicidas”. 2001.
[6] Ministerio del Medio Ambiente-GEF 2000. Reducción del escurrimiento de
plaguicidas al Mar Caribe. Informe nacional Colombia. PROYECTO GEF PDF-B.
[7] RodríguezHéctor. “La Maldición del oro blanco”. En Revista CROMOS. Bogotá. Nº
4.217. (Noviembre 30 de 1999).
[8] Beard J 2006. DDT and human health. Science of total environment. 355: 78-89.
[9] Fishbein L. 1974. Chromatographic and biological aspects of DDT and its
metabolites. Journal of chromatograpy. 98: 177-251.
[10] FAO. Eliminación de Grandes Cantidades de Plaguicidas en Desuso en los Países
en Desarrollo - Colección FAO: Eliminación de Plaguicidas. 1996.
[11] Comisión para la Cooperación Ambiental de América del Norte Long-range Air
Transport of Dioxin from North American Sources to Ecologically Vulnerable
Receptors in Nunavut, Artic Canada. 2000
MIC 2006-I-48
68
[12] Chiron S & Fernández A 2000. Pesticide chemical oxidation: State of the art.
Water Research. 34(2): 366-377.
[13] Glaze W 1987. Drinking-water treatment with ozone Environmental science and
technology. 21(3): 24-30.
[14] Blesa M. 2001. Eliminación de contaminantes por fotocatálsis heterogénea. Red
CYTED VII-G
[15] Bigda R.J. 1995.Consider Fenton’s chemistry for wastewater treatment. Chemical
Engineering Progress. 91(12): 62-66.
[16] Ghaly M, Hartel G, Mayer R, Haseneder R 2001. Photochemical oxidation of p-
chlorophenol by UV/H2O2 and photo-Fenton process. A comparative study. Waste
Management. 21: 41-47.
[17] Pera-Titus M et al. 2004. Degradation of chlorophenols by means of advanced
oxidation processes: a general review. Applied Catalysis 47: 219-256.
[18] Crittenden J, Shumin H, Hand D, Green S 1999. A kinetic model for H2O2/UV
process in a completely mixed batch reactor. Water Research 33(10): 2315: 2328.
[19] Legrini O, Oliveros E, Braun M 1993. Photochemical process for water treatment.
Chem Review. 93: 671-698.
[20] Konstantinou I & Albanis T 2003. photocatalytic transformation of pesticides in
aqueous titanium dioxide suspensions using artificial and solar light: intermediates
and degradation pathways. Applied catalysis B: Environmental. 42: 339-335.
[21] Pignatello J & Sun Y 1995. Complete oxidation of metolachlor and methyl
parathion in water by the photoassisted Fenton reaction. Water Research. 29 (8):
1837-1844.
[22] Huston P & Pignatello J. Degradation of selected pesticide active ingredients and
commercial formulations in water by the photo-assisted Fenton reaction. Water
Research. 33 (5): 1238-1246.
[23] Kowaiska E, Janczarek M, Hupka J, Grynkiewicz M 2001. H2O2/UV enhanced
degradation of pesticides in wastewater. Water Science and Technology. 49(4): 261-266
[24] Miller R & Narang R 1970. Induced photolysis of DDT. Science. 169(3943): 368-
370.
[25] Mosier A, Guenzi W, Miller L 1969.Photochemical decomposition of DDT by a free
radical mechanism. Science. 164(3883): 1083-1085.
MIC 2006-I-48
69
[26] Plimmer J, Klingebiel U, Hummer B 1970. Photooxidation of DDT and DDE.
Science. 167(3914): 67-69
[27] Sabin F, Turk T, Vogler A 1992. Photo-oxidation of organic compounds in presence
of titanium dioxide. Journal of photochemistry and photobiology A: chemistry. 63: 99-
106.
[28] Zaleska A, Hupka J, Silowiecki A, Wiergowski M, Biziuk M 1999. Destruction of
chlorinated pesticides in TiO2-enhanced photochemical process. International Journal
of Photoenergy. 1 (1): 73-78
[29] Zaleska A, Hupka J, Wiergowski M, Biziuk M. 2000. Photocatalytic degradation of
lindane, p,p’-DDT and methoxychlor in an aqueous environment. Journal of
photochemistry and photobiology A: chemistry. 135: 213-220.
[30] Chiron S & Fernández A 1997. Pesticide chemical oxidation processes: an
analytical approach. Trends in Analytical Chemistry 16(9): 518-527.
[31] Glaze W, Lay Y, Kang J 1995. Advanced Oxidation Processes. A kinetic model for
the oxidation of 1,2-dibromo-3-cloropropane in water by the combination of hydrogen
peroxide and UV radiation ton’s process on the removal of atrazine. Industrial
Engineering Chemical Research. 34: 2314-2323
[32] Beltrán-Heredia J & Torregrosa J 2001. Kinetic model for phenolic compound
oxidation by Fenton’s reagent. Chemosphere. 45: 85-90.
[33] Huang C, Dong C, Tang Z 1993.Advanced Chemical Oxidation: its present role
and potential future in hazardous waste treatment.Waste Management. 13: 361-377
MIC 2006-I-48
70
ANEXO I
CURVAS DE CALIBRACIÓN Y DATOS
PORCENTAJES DE RECUPERACIÓN EN LA
EXTRACCIÓN
Tabla a. Datos curva de calibración concentración en la suspensión- Área bajo pico a 18.5 min.
Fecha: 29 junio de 2005
Concentración (mg/L) Area 1 Area 2 Área promedio
4.44 5952325 6367323 6159824 13.3 13108505 12647279 12877892
17.77 17125089 16763844 16944466 26.66 25405029 24876463 25140746 31.42 30199237 30382223 30290730
Tabla b. Datos curva de calibración concentración en la suspensión- Área bajo pico a 18.5 min.
Fecha: 30 de septiembre de 2005.
Concentración (mg/L) Área 1 Área 2
Área promedio
2.000 1857157.000 1893413 1875285 6.700 7189282.000 7473028 7331155 8.000 8967736.000 8531642 8749689
15.600 15524186.000 15031684 15277935 24.400 24980524.000 24354823 24667673
MIC 2006-I-48
71
y = 895545x + 2E+06R2 = 0.9961
0
5000000
10000000
15000000
20000000
25000000
30000000
35000000
0 5 10 15 20 25 30 35
Concentración (mg/L)
Are
a b
ajo
pic
o
Figura a. Curva de calibración concentración en la suspensión- Área bajo pico a 18.5 min.
Fecha: 29 junio de 2005
y = 993054x + 319119R2 = 0.9972
0
5000000
10000000
15000000
20000000
25000000
30000000
0.000 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000
Concentración (mg/L)
Area
ba
jo p
ico
Figura b. Curva de calibración concentración en la suspensión- Área bajo pico a 18.5 min.
Fecha: 30 de septiembre de 2005.
MIC 2006-I-48
72
Tabla c. Porcentajes de recuperación obtenidos en procedimiento de extracción con hexano.
Concentración solución (mg/L)
Área Concentración
extracto (mg/L)
Concentración extracto con
recuperación completa
(mg/L)
% recuperación
40.800 12167259 11.878259 12.24 97.04% 40.800 12034121 11.745121 12.24 95.96% 40.800 12143850 11.85485 12.24 96.85%
39.980 11839382 11.550382 11.99 96.33% 39.980 11848143 11.559143 11.99 96.41% 39.980 11942317 11.653317 11.99 97.19%
Media 96.63% s 0.004750906
|
MIC 2006-I-48
73
ANEXO II
DATOS EXPERIMENTALES Y
CROMATOGRAMAS PARA CADA
EXPERIENCIA
MIC 2006-I-48
74
Ensayo Luz Ultravioleta No muestra Tiempo (min) Area [Extracto] [Suspensión]
1 0 12139382 11.850 41.200
2 77 7667711 7.379 25.461
3 120 7319020 7.030 24.2584 180 5361067 5.072 17.5025 300 6418323 6.129 21.150
6.00 8.00 1 0.0 0 1 2.0 0 1 4.0 0 1 6.0 0 1 8.0 0 2 0.0 0 2 2.0 0
20 000
40 000
60 000
80 000
100 000
120 000
140 000
160 000
180 000
200 000
220 000
240 000
260 000
280 000
300 000
320 000
340 000
T ime-->
Ab und anc e
T IC: Calibra cio n33 .D
6.0 0 8.00 10 .00 1 2.0 0 14 .00 16.0 0 1 8.00 20. 00 2 2.0 0
20 000
40 000
60 000
80 000
100 000
120 000
140 000
160 000
180 000
200 000
220 000
240 000
260 000
280 000
300 000
320 000
T ime -->
Abu nd anc e
TIC: c alibra cion3 4.D
6.00 8.0 0 10 .00 1 2.00 14.0 0 16 .00 1 8.00 20.00 22.0 0
20 000
40 000
60 000
80 000
100 000
120 000
140 000
160 000
180 000
200 000
220 000
T ime -->
Ab unda nce
T IC: c alibrac ion 35.D
6.00 8.00 10 .00 12.00 14. 00 1 6.00 18.0 0 20 .00 22.00
2000 0
4000 0
6000 0
8000 0
10000 0
12000 0
14000 0
16000 0
18000 0
20000 0
22000 0
24000 0
26000 0
28000 0
T ime- ->
Abu ndan ce
T IC: ca lib racio n36.D
MIC 2006-I-48
75
Ensayo Fenton No muestra Tiempo (min) Area [Extracto] [Suspensión]
Relación DDT:H2O2 1:4 1 0 11839382 11.550 39.980
Relación H2O2:Fe 18:1 3 30 10362338 10.073 34.760
4 80 9506512 9.218 31.8065 120 9076582 8.788 30.323
6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.000
50000
100000
150000
200000
250000
300000
350000
400000
450000
Time-->
Abundanc e
TIC: c a librac ion58.D
6.00 8.00 10.0012.0014.0016.0018.0020.0022.0024.0026.000
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
160000
180000
200000
220000
240000
260000
280000
300000
320000
340000
360000
380000
400000
420000
Time-->
Abundanc e
TIC: c a librac ion59.D
6.00 8.00 10.0012.0014.0016.0018.0020.0022.0024.0026.00
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
160000
180000
200000
220000
240000
260000
280000
300000
320000
340000
360000
380000
400000
Time-->
Abundanc e
T IC: c al ibrac ion60.D
6.0 0 8.0 0 1 0.0 0 1 2.0 0 1 4.0 0 1 6.0 0 1 8.0 0 2 0.0 0 2 2.0 0 2 4.0 0
5 0 00 0
10 0 00 0
15 0 00 0
20 0 00 0
25 0 00 0
30 0 00 0
35 0 00 0
40 0 00 0
45 0 00 0
50 0 00 0
55 0 00 0
60 0 00 0
65 0 00 0
70 0 00 0
75 0 00 0
Time -->
Ab u nd a nc e
T IC : C alibra c ion 2 7.D
MIC 2006-I-48
76
Ensayo Fenton No muestra Tiempo (min) Area [Extracto] [Suspensión]
Relación DDT:H2O2 1:8 1 0 39.640
Relación H2O2:Fe 18:1 2 10 11612259 11.323 39.0733 20 9243861 8.955 30.9004 30 6125673 5.837 20.1405 60 9868688 9.580 33.0566 90 8693792 8.405 29.0027 120 7975923 7.687 26.525
6 .0 0 8.00 1 0.00 12 .0 0 1 4.00 16 .0 0 1 8.00 20 .0 0
2 00 00
4 00 00
6 00 00
8 00 00
10 00 00
12 00 00
14 00 00
16 00 00
18 00 00
20 00 00
22 00 00
24 00 00
26 00 00
28 00 00
T ime-->
Abu nda nc e
T IC: Calib ra cio n4 6.D
6 .0 0 8.00 1 0.00 12 .0 0 1 4.00 16 .0 0 1 8.00 20 .0 0
20 00 0
40 00 0
60 00 0
80 00 0
100 00 0
120 00 0
140 00 0
160 00 0
180 00 0
200 00 0
220 00 0
240 00 0
260 00 0
280 00 0
300 00 0
320 00 0
340 00 0
360 00 0
380 00 0
T i me -->
Ab un da nc e
T IC: Cal ibrac ion 48 .D
6 .0 0 8.00 1 0.00 12 .0 0 1 4.00 16.00 18 .0 0 2 0.00 22 .0 0
2 00 00
4 00 00
6 00 00
8 00 00
10 00 00
12 00 00
14 00 00
16 00 00
18 00 00
20 00 00
22 00 00
24 00 00
26 00 00
28 00 00
30 00 00
32 00 00
34 00 00
T ime-->
Abu nd an ce
T IC: Cal ibrac ion 49.D
6.00 8 .00 10 .00 12 .00 14 .00 16 .00 18 .00 20 .00 22 .00
50000
100000
150000
200000
250000
300000
350000
400000
450000
500000
Time-->
Abundance
TIC: ca librac ion44 .D
6 .00 8.00 10.00 12 .00 14 .00 16 .00 18 .00 20 .00 22.00
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
160000
180000
200000
220000
240000
260000
280000
300000
320000
340000
360000
380000
T ime-->
A bundanc e
TIC: c alibrac ion31 .D
MIC 2006-I-48
77
Ensayo Fenton No muestra Tiempo (min) Area [Extracto] [Suspensión]
Relación DDT:H2O2 1:4 1 0 39 .68 0
Relación H2O2:Fe 10:1 2 2 0 766 8525 7.380 25 .46 43 4 0 810 7826 7.819 26 .98 04 8 0 957 7798 9.289 32 .05 25 120 800 0407 7.711 26 .60 96 315 487 9747 4.591 15 .84 1
6 .0 0 8 .00 10 .00 1 2.00 14 .0 0 16 .00 1 8.00 2 0.0 0 22 .0 00
2 00 00
4 00 00
6 00 00
8 00 00
10 00 00
12 00 00
14 00 00
16 00 00
18 00 00
20 00 00
22 00 00
24 00 00
26 00 00
28 00 00
30 00 00
32 00 00
34 00 00
T ime -->
A bu nd an ce
TIC: c al ibra cio n6 8.D
6.0 0 8.0 0 1 0.00 1 2.00 1 4.00 1 6.00 1 8.00 2 0.00 2 2.00 2 4.00
20 00 0
40 00 0
60 00 0
80 00 0
1 00 00 0
1 20 00 0
1 40 00 0
1 60 00 0
1 80 00 0
2 00 00 0
2 20 00 0
2 40 00 0
2 60 00 0
2 80 00 0
3 00 00 0
3 20 00 0
3 40 00 0
Time-->
Ab un da nc e
TIC: ca lib ra ci on 69 .D
6 .00 8.0 0 10 .00 1 2.0 0 14 .00 1 6.0 0 1 8.00 20 .0 0 2 2.00 24 .0 00
20 00 0
40 00 0
60 00 0
80 00 0
1 00 00 0
1 20 00 0
1 40 00 0
1 60 00 0
1 80 00 0
2 00 00 0
2 20 00 0
2 40 00 0
2 60 00 0
2 80 00 0
3 00 00 0
3 20 00 0
3 40 00 0
3 60 00 0
3 80 00 0
4 00 00 0
4 20 00 0
Time -->
Ab un da nc e
TIC : ca lib rac ion 70 .D
6 .0 0 8 .0 0 1 0.0 0 1 2.0 0 14 .0 0 16 .0 0 18 .0 0 20 .00 22 .00 24 .000
2 00 00
4 00 00
6 00 00
8 00 00
10 00 00
12 00 00
14 00 00
16 00 00
18 00 00
20 00 00
22 00 00
24 00 00
26 00 00
28 00 00
30 00 00
32 00 00
34 00 00
Ti me -->
Ab un da nc e
TIC: ca lib rac ion 71 .D
6.0 0 8.0 0 1 0.0 01 2.0 01 4 .0 016 .0 018 .0 020 .0022 .0024 .002 6.000
10 00 0
20 00 0
30 00 0
40 00 0
50 00 0
60 00 0
70 00 0
80 00 0
90 00 0
1 00 00 0
1 10 00 0
1 20 00 0
1 30 00 0
1 40 00 0
1 50 00 0
1 60 00 0
1 70 00 0
1 80 00 0
1 90 00 0
2 00 00 0
2 10 00 0
Time-->
Abu nd an ce
TIC: c ali brac io n7 7.D
MIC 2006-I-48
78
Ensayo Fenton No muestra Tiempo (min) Area [Extracto] [Suspensión]
Relación DDT:H2O2 1:8 1 0 39.890
Relación H2O2:Fe 10:1 2 20 8 036815 7.748 26.7353 40 7 770588 7.482 25.8164 60 8 288201 7.999 27.6025 80 7 321535 7.033 24.2676 120 7 008270 6.719 23.186
6.00 8.00 10.0 0 1 2.00 1 4.00 16 .00 18 .0 0 20.0 0 2 2.000
20 000
40 000
60 000
80 000
1 00 000
1 20 000
1 40 000
1 60 000
1 80 000
2 00 000
2 20 000
2 40 000
2 60 000
2 80 000
3 00 000
3 20 000
3 40 000
T ime-->
Abu nd an ce
T IC: CAL IBRACION 7 9.D
6 .0 0 8.00 1 0.00 12.0 0 14 .00 1 6.00 18 .0 0 2 0.00 22.0 00
2 00 00
4 00 00
6 00 00
8 00 00
10 00 00
12 00 00
14 00 00
16 00 00
18 00 00
20 00 00
22 00 00
24 00 00
26 00 00
28 00 00
30 00 00
32 00 00
T ime -->
Abu nda nc e
T IC: cal ibrac ion 80 .D
6.0 0 8.00 10 .0 0 1 2.00 1 4.00 16 .0 0 18.0 0 2 0.00 22 .00 24 .0 00
2 00 00
4 00 00
6 00 00
8 00 00
10 00 00
12 00 00
14 00 00
16 00 00
18 00 00
20 00 00
22 00 00
24 00 00
26 00 00
28 00 00
30 00 00
32 00 00
34 00 00
T ime -->
Abu nda nc e
T IC: c ali brac ion 81.D
6.00 8 .0 0 10 .0 0 1 2.00 14 .0 0 1 6.00 18 .0 0 2 0.00 22.0 00
2 00 00
4 00 00
6 00 00
8 00 00
10 00 00
12 00 00
14 00 00
16 00 00
18 00 00
20 00 00
22 00 00
24 00 00
26 00 00
28 00 00
30 00 00
T ime-->
Abu nd anc e
T IC: ca librac ion 82 .D
6 .00 8.00 1 0.00 12.0 0 14 .0 0 1 6.00 1 8.00 20.0 0 22 .00 2 4.00 2 6.0 00
2 00 00
4 00 00
6 00 00
8 00 00
10 00 00
12 00 00
14 00 00
16 00 00
18 00 00
20 00 00
22 00 00
24 00 00
26 00 00
28 00 00
30 00 00
T ime-->
Abu nd anc e
T IC: ca libra cio n83 .D
MIC 2006-I-48
79
Ensayo Foto-Fenton No muestra Tiempo (min) Area [Extracto] [Suspensión]
Relación DDT:H2O2 1:4 1 0 11739382 11.4 50 39 .980
Relación H2O2:Fe 18:1 2 15 95 99531 9.311 32 .1273 30 86 14779 8.326 28 .7294 60 78 51987 7.563 26 .0975 90 63 76945 6.088 21 .0076 120 52 05389 4.916 16 .965
8 .0 0 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.000
200 00
400 00
600 00
800 00
1 000 00
1 200 00
1 400 00
1 600 00
1 800 00
2 000 00
2 200 00
2 400 00
2 600 00
2 800 00
3 000 00
3 200 00
3 400 00
3 600 00
3 800 00
4 000 00
4 200 00
T ime-->
Abund anc e
T IC: cali bra cion 62.D
6.0 0 8.00 1 0.00 12.00 14.0016 .00 18.002 0.0 022.00 24.0026 .00
200 00
400 00
600 00
800 00
1000 00
1200 00
1400 00
1600 00
1800 00
2000 00
2200 00
2400 00
2600 00
2800 00
3000 00
3200 00
3400 00
3600 00
T ime -->
Abu ndance
T IC: ca libra cion63 .D
6 .00 8 .00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.000
2 0000
4 0000
6 0000
8 0000
10 0000
12 0000
14 0000
16 0000
18 0000
20 0000
22 0000
24 0000
26 0000
28 0000
30 0000
32 0000
34 0000
T ime-->
Abunda nce
T IC: c alibracion6 4.D
6.00 8.00 10 .00 12.001 4.0016 .0 018 .00 20.002 2.0024 .0 026.000
2000 0
4000 0
6000 0
8000 0
1 0000 0
1 2000 0
1 4000 0
1 6000 0
1 8000 0
2 0000 0
2 2000 0
2 4000 0
2 6000 0
2 8000 0
T ime-->
Abund ance
T IC: calibrac ion6 5.D
6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18 .00 20 .00 2 2.0 02 4.00 26.000
2 0000
4 0000
6 0000
8 0000
1 00000
1 20000
1 40000
1 60000
1 80000
2 00000
2 20000
T ime-->
Abunda nce
TIC: cal ibra cion6 6.D
6 .00 8.00 10 .0012 .0014 .0016.0018.0020 .0022 .0024 .0026.0028.000
50000
100000
150000
200000
250000
300000
350000
400000
450000
500000
550000
600000
650000
700000
750000
Time -->
Abundanc e
TIC: OFN 37 .D
MIC 2006-I-48
80
Ensayo Foto-Fenton No muestra Tiempo (min) Area [Extracto] [Suspensión]
Relación DDT:H2O2 1:8 1 0 39.980
Relación H2O2:Fe 18:1 2 15 8159611 7.871 27.1593 30 8762558 8.474 29.2394 60 6941693 6.653 22.9565 90 5503942 5.215 17.9956 120 4139986 3.851 13.288
6.00 8 .0 0 10.00 1 2.0 0 14 .00 16.00 18.00 2 0.0 0 22 .0 0
2 0000
4 0000
6 0000
8 0000
1 00000
1 20000
1 40000
1 60000
1 80000
2 00000
2 20000
2 40000
2 60000
2 80000
3 00000
3 20000
3 40000
Ti me-->
Ab unda nce
T IC: ca libracion 52.D
6.00 8.0 0 10.00 1 2.00 14 .0 0 16.00 18.00 20.00 2 2.0 0
2000 0
4000 0
6000 0
8000 0
1 00000
1 20000
1 40000
1 60000
1 80000
2 00000
2 20000
2 40000
2 60000
2 80000
3 00000
3 20000
3 40000
3 60000
3 80000
Ti me-->
Ab unda nce
T IC: c alibracio n53.D
6.00 8.00 10.00 12.00 14 .00 16.00 1 8.00 20 .00 22.00
20000
40000
60000
80000
1 00000
1 20000
1 40000
1 60000
1 80000
2 00000
2 20000
2 40000
2 60000
2 80000
3 00000
T ime-->
Abunda nce
T IC: calibraci on54.D
6.00 8.00 1 0.0 0 1 2.0 0 1 4.00 16.00 18.00 20.00 22.00
200 00
400 00
600 00
800 00
1000 00
1200 00
1400 00
1600 00
1800 00
2000 00
2200 00
2400 00
T ime-->
Abun dance
T IC: calib ra cion5 5.D
6.00 8 .00 10 .0 0 12.00 14 .0 0 16.00 18 .00 20.00 22 .00 24.00
100 00
200 00
300 00
400 00
500 00
600 00
700 00
800 00
900 00
1000 00
1100 00
1200 00
1300 00
1400 00
1500 00
1600 00
1700 00
1800 00
1900 00
T ime-->
Abund ance
T IC: c alibracion 56.D
MIC 2006-I-48
81
Ensayo Foto-Fenton No muestra Tiempo (min) Area [Extracto] [Suspensión]
Relación DDT:H2O2 1:4 1 0 39.890
Relación H2O2:Fe 10:1 2 20 9528911 9.240 31.8843 40 11668315 11.379 39.2664 60 6536462 6.247 21.5585 80 6711003 6.422 22.1606 120 2986740 2.698 9.309
6.00 8.00 10.0012.0014 .0 01 6.0018.0020 .0 02 2.002 4.0026.0028 .0 00
50 000
100 000
150 000
200 000
250 000
300 000
350 000
400 000
450 000
500 000
550 000
600 000
T ime -->
Abu nda nce
T IC: O FN 67.D
6.00 8.00 1 0.0012.0014 .0 01 6.001 8.0020.0022 .0 02 4.002 6.0028.000
50 000
100 000
150 000
200 000
250 000
300 000
350 000
400 000
450 000
500 000
550 000
600 000
650 000
700 000
T ime -->
Abu ndan ce
TIC: O FN6 8.D
6 .0 0 8.00 1 0.0012.0014 .0 01 6.0018.0020 .0 02 2.0024.0026 .0 02 8.000
20 000
40 000
60 000
80 000
100 000
120 000
140 000
160 000
180 000
200 000
220 000
240 000
260 000
280 000
300 000
320 000
340 000
360 000
380 000
400 000
T ime-->
Abun dan ce
T IC: O FN 69.D
6 .0 0 8.00 1 0.001 2.0014.0016 .0 01 8.002 0.0022.0024 .0 02 6.002 8.000
20 000
40 000
60 000
80 000
100 000
120 000
140 000
160 000
180 000
200 000
220 000
240 000
260 000
280 000
300 000
320 000
340 000
360 000
380 000
T ime-->
Abun dan ce
T IC: OF N70 .D
6.00 8.00 10.0012 .0 014 .0 01 6.0018.0020 .0 02 2.0024.0026.0028 .0 00
1 0000
2 0000
3 0000
4 0000
5 0000
6 0000
7 0000
8 0000
9 0000
10 000 0
11 000 0
12 000 0
13 000 0
14 000 0
15 000 0
16 000 0
17 000 0
18 000 0
T ime-->
Abu nda nce
T IC: O FN 71.D
MIC 2006-I-48
82
Ensayo Foto-Fenton No muestra Tiempo (min) Area [Extra cto] [Suspensión]
Relación DDT:H2O2 1:8 1 0 39.890
Relación H2O2:Fe 10:1 2 20 62021 02 5.913 20.3623 40 57374 54 5.448 18.7624 60 38915 72 3.603 12.4065 80 48543 92 4.565 15.7216 12 0 14439 86 1.155 3 .977
6 .00 8 .0 0 10.0 0 1 2.00 1 4.00 1 6.00 1 8.00 2 0.00 22 .000
2 00 00
4 00 00
6 00 00
8 00 00
10 00 00
12 00 00
14 00 00
16 00 00
18 00 00
20 00 00
22 00 00
24 00 00
26 00 00
T ime -->
Abu nda nc e
T IC: c ali brac ion 85.D
6 .00 8.0 0 10 .00 1 2.0 0 14 .00 1 6.0 0 18 .00 2 0 .0 0 22 .000
2 00 00
4 00 00
6 00 00
8 00 00
1 0 00 00
1 2 00 00
1 4 00 00
1 6 00 00
1 8 00 00
2 0 00 00
2 2 00 00
2 4 00 00
2 6 00 00
Time -->
Ab un d an ce
TIC: ca lib rac io n8 6 .D
6.00 8.00 10 .0 0 12 .0 0 14 .0 0 16 .0 0 18.0 0 20.0 0 22.0 0 24.00 2 6.000
1 00 00
2 00 00
3 00 00
4 00 00
5 00 00
6 00 00
7 00 00
8 00 00
9 00 00
10 00 00
11 00 00
12 00 00
13 00 00
14 00 00
15 00 00
16 00 00
17 00 00
18 00 00
T ime-->
Abu nd anc e
T IC: c alib ra cio n8 7.D
6.0 0 8 .0 0 10 .0 0 12 .00 1 4.00 1 6.00 18.0 0 20 .0 0 22 .000
10 00 0
20 00 0
30 00 0
40 00 0
50 00 0
60 00 0
70 00 0
80 00 0
90 00 0
100 00 0
110 00 0
120 00 0
130 00 0
140 00 0
150 00 0
160 00 0
170 00 0
180 00 0
190 00 0
200 00 0
210 00 0
T i me -->
Ab un da nce
T IC: c alib ra cio n8 8.D
6 .00 8 .0 0 1 0.00 12 .0 0 1 4.00 1 6.00 18 .0 0 2 0.0 0 2 2.00 24 .0 00
50 00
100 00
150 00
200 00
250 00
300 00
350 00
400 00
450 00
500 00
550 00
600 00
650 00
700 00
750 00
800 00
850 00
T ime-->
Abu nd an ce
T IC: ca lib ra cio n8 9.D
MIC 2006-I-48
83
Ensayo UV/H2O2 No muestra Tiempo (min) Area [E xtracto] [Suspensión]
Relación DDT:H2O2 1:6 1 0 1 19373 14 11.648 3 9.8 90
pH 4.0 2 20 280 1099 2.5 12 8.6503 40 331 7211 3.0 28 1 0.4 284 80 229 0663 2.0 02 6.8935 12 0 391 4680 3.6 26 1 2.4 85
6.00 8.0 0 10 .0 0 1 2.00 14 .0 0 16 .00 1 8.0 0 20 .0 0 2 2.00 24 .0 0 2 6.00
50 00 0
1 00 00 0
1 50 00 0
2 00 00 0
2 50 00 0
3 00 00 0
3 50 00 0
4 00 00 0
4 50 00 0
T ime-->
Ab un da nce
TIC: ca libra cio n9 2.D
6 .00 8 .0 0 10 .00 12 .0 0 1 4.0 0 1 6.00 18 .0 0 2 0.0 0 2 2.00 24 .00
50 00 0
1 00 00 0
1 50 00 0
2 00 00 0
2 50 00 0
3 00 00 0
3 50 00 0
4 00 00 0
4 50 00 0
5 00 00 0
T ime-->
Ab und an ce
TIC: ca lib ra cio n9 3.D
6.00 8.00 10 .00 12 .00 14 .00 1 6.00 1 8.00 2 0.00 2 2.00 2 4.00
5 00 00
10 00 00
15 00 00
20 00 00
25 00 00
30 00 00
35 00 00
40 00 00
45 00 00
T ime-->
Abu nd an ce
T IC: c ali brac ion 94 .D
6 .00 8 .00 10 .0 012 .0 014 .0 016 .0 018 .0 020 .0 022 .0 024 .0 026 .0 028.0 0
50 00 0
1 00 00 0
1 50 00 0
2 00 00 0
2 50 00 0
3 00 00 0
3 50 00 0
4 00 00 0
T ime-->
Ab un da nce
TIC: ca lib ra cio n9 5.D
6 .00 8 .00 10 .00 12 .00 1 4.00 1 6.00 1 8.0 0 2 0.0 0 22 .0 0 24 .0 0
5 00 00
10 00 00
15 00 00
20 00 00
25 00 00
30 00 00
35 00 00
40 00 00
45 00 00
50 00 00
55 00 00
60 00 00
65 00 00
70 00 00
75 00 00
T i me -->
Ab un da nc e
TIC: Ca lib ra cio n2 7.D
MIC 2006-I-48
84
Ensayo UV/H2O2 No muestra Tiempo (min) Area [Extracto] [Suspensión]
Relación DDT:H2 1:14 1 0 12167259 11.878 40.800
pH 4.0 2 20 11119162 10.830 37.294
3 40 10367279 10.078 34.7054 60 10687488 10.398 35.8075 80 11104836 10.816 33.5206 120 9057519 8.769 30.195
6 .00 8.00 10 .0012.0014.001 6.0 018.0020.002 2.0 024 .0026.0028.000
50000
100000
150000
200000
250000
300000
350000
400000
450000
500000
550000
600000
650000
T ime-->
Abund ance
TIC: OFN 39.D
6.00 8.0 0 10.001 2.0 014.0016.0018.002 0.0 022.0024.0026.0028 .000
500 00
1000 00
1500 00
2000 00
2500 00
3000 00
3500 00
4000 00
4500 00
5000 00
5500 00
6000 00
T ime -->
Abun dance
T IC: OFN40 .D
6 .00 8.00 10 .0012.0014.001 6.0 018.0020.002 2.0 024 .0026.0028.000
50000
100000
150000
200000
250000
300000
350000
400000
450000
500000
550000
600000
T ime-->
Abund ance
TIC: OFN 41.D
6 .00 8.00 10.0012.001 4.0 016.0018.002 0.0 022.0024.002 6.0 028.000
50000
100000
150000
200000
250000
300000
350000
400000
450000
500000
550000
600000
650000
700000
T ime-->
Abunda nce
T IC: OFN42 .D
6 .00 8.00 1 0.0 012.0014.0016.0018 .0020.0022.002 4.0 026 .0028.000
5000 0
100000
150000
200000
250000
300000
350000
400000
450000
500000
550000
T ime-->
Abund ance
T IC: OF N43.D
6 .00 8.00 1 0.0 012.0014.0016.0018 .0020.0022.002 4.0 026 .0028.000
5000 0
100000
150000
200000
250000
300000
350000
400000
450000
500000
550000
600000
650000
700000
750000
T ime-->
Abund ance
T IC: OF N37.D
MIC 2006-I-48
85
Ensayo UV/H2O2 No muestra Tiempo (min) Area [Extracto] [Suspensió n]
Relación DDT:H2O2 1:14 1 0 43.800
pH 8.5 2 20 14831310 14.542 50.0773 40 10760945 10.472 36.0604 60 11501578 11.213 38.6115 80 873 6087 8.447 29.0886 1 20 672 9747 6.441 19.961
6.00 8.0 0 10.0012 .0014.0016 .0 01 8.0020.0022 .0 02 4.0026.0028 .0 00
10 000 0
20 000 0
30 000 0
40 000 0
50 000 0
60 000 0
70 000 0
80 000 0
90 000 0
T ime -->
Abu nda nce
T IC: OF N45 .D
6.00 8.00 10 .0 01 2.0014.0016 .0 018.0020 .0 02 2.0024.0026 .0 028.000
50 000
100 000
150 000
200 000
250 000
300 000
350 000
400 000
450 000
500 000
550 000
600 000
650 000
T ime -->
Abun da nce
T IC: O FN4 6.D
6 .0 0 8.00 1 0.0012 .0 01 4.0016.0018 .0 02 0.0022 .0 02 4.0026.0028 .0 00
500 00
1 000 00
1 500 00
2 000 00
2 500 00
3 000 00
3 500 00
4 000 00
4 500 00
5 000 00
5 500 00
6 000 00
6 500 00
7 000 00
T ime-->
Ab und anc e
T IC: OF N47 .D
6.00 8 .0 0 10 .0 01 2.0014 .0 01 6.0018.0020 .0 022.0024 .0 02 6.0028.000
5 000 0
10 000 0
15 000 0
20 000 0
25 000 0
30 000 0
35 000 0
40 000 0
45 000 0
50 000 0
T ime-->
Abu nda nce
TIC: O FN 48.D
6.00 8 .0 0 10 .0 01 2.0014.001 6.0018.0020 .0 02 2.0024 .0 02 6.0028.000
20 00 0
40 00 0
60 00 0
80 00 0
100 000
120 000
140 000
160 000
180 000
200 000
220 000
240 000
260 000
280 000
300 000
320 000
340 000
360 000
380 000
400 000
T ime -->
Abun dan ce
T IC: O FN 49.D
MIC 2006-I-48
86
Ensayo UV/H2O2 No muestra Tiempo (min) Area [Extracto] [Suspensión]Relación DDT:H2O2 1:6 1 0 40.950
pH 8.5 2 20 8074979 7.786 26.8113 40 7675063 7.386 25.4344 60 7272610 6.984 24.0485 80 6269823 5.981 20.5956 120 6830067 6.541 22.5247 220 4315357 4.026 13.865
6 .0 0 8.0 0 10 .0012 .0 01 4.001 6.0018 .0 020.0 02 2.0024 .0026 .0 02 8.000
5 00 00
10 00 00
15 00 00
20 00 00
25 00 00
30 00 00
35 00 00
40 00 00
45 00 00
50 00 00
T ime -->
Abu nda nc e
T IC: OFN52 .D
6.0 0 8.00 1 0.0012 .0 01 4.0016 .0 018.0020 .0 022.0024 .0026.0028 .000
5 000 0
10 000 0
15 000 0
20 000 0
25 000 0
30 000 0
35 000 0
40 000 0
45 000 0
T ime-->
Abu nda nc e
T IC: O FN 53.D
6.00 8 .0 0 10 .0 01 2.0014 .0 01 6.0018 .0 02 0.0022 .0 02 4.0026 .0 02 8.000
20 000
40 000
60 000
80 000
100 000
120 000
140 000
160 000
180 000
200 000
220 000
240 000
260 000
280 000
300 000
320 000
340 000
360 000
380 000
400 000
420 000
T ime -->
Abun dan ce
T IC: OF N54 .D
6.00 8.0 0 10 .0 01 2.0014 .0 01 6.0018 .0 02 0.0022 .0 02 4.0026 .0 02 8.000
20 000
40 000
60 000
80 000
1 00 000
1 20 000
1 40 000
1 60 000
1 80 000
2 00 000
2 20 000
2 40 000
2 60 000
2 80 000
3 00 000
3 20 000
3 40 000
3 60 000
3 80 000
Ti me-->
Ab un dan ce
T IC: OFN 55 .D
6.00 8.00 10 .0 01 2.0014 .0 01 6.0018 .0 02 0.0022 .0 02 4.0026 .0 02 8.000
20 000
40 00060 000
80 000
1 00 000
1 20 000
1 40 000
1 60 000
1 80 000
2 00 0002 20 000
2 40 000
2 60 000
2 80 000
3 00 000
3 20 000
3 40 000
3 60 0003 80 000
4 00 000
T i me-->
Ab un dan ce
T IC: OFN 56 .D
6 .0 0 8.00 10.0012 .0 014.0016 .0018.0020 .0022.002 4.0026.002 8.000
2 00 00
4 00 00
6 00 00
8 00 00
10 00 00
12 00 00
14 00 00
16 00 00
18 00 00
20 00 00
22 00 00
24 00 00
T ime-->
Abu nda nc e
T IC: O FN 57.D
MIC 2006-I-48
87
Ensayo Línea Base No muestra Tiempo (min) Area [Extracto] [Suspensión]
1 0 42.060
2 20 1209 8763 11.810 40.6673 40 1219 9250 11.910 41.0134 60 1205 2866 11.764 40.5095 80 1240 2145 12.113 41.7126 12 0 1212 9317 11.840 40.772
6.00 8 .0 0 1 0.0012.0014 .0 01 6.0018 .0 02 0.0022.0024 .0 02 6.0028 .0 00
5 00 00
10 000 0
15 000 0
20 000 0
25 000 0
30 000 0
35 000 0
40 000 0
45 000 0
50 000 0
55 000 0
60 000 0
65 000 0
70 000 0
T ime-->
Abu nda nc e
T IC: OFN 42 .D
6 .0 0 8.00 10.0012 .0 01 4.0016 .0 01 8.0020.0 02 2.0024.0026 .0 02 8.000
500 00
1 000 00
1 500 00
2 000 00
2 500 00
3 000 00
3 500 00
4 000 00
4 500 00
5 000 00
5 500 00
6 000 00
6 500 00
7 000 00
T i me-->
Ab und an ce
T IC: O FN4 2.D
6 .00 8.00 10.001 2.0014.0016 .0 018.0020 .0 02 2.0024 .0 02 6.0028 .0 00
50 000
1 000 00
1 500 00
2 000 00
2 500 00
3 000 00
3 500 00
4 000 00
4 500 00
5 000 00
5 500 00
6 000 00
6 500 00
7 000 00
T i me-->
Ab und an ce
T IC: O FN 68.D
6.00 8 .0 0 10 .0 01 2.0014.0016 .0 01 8.0020.0022 .0 02 4.0026.0028 .000
5 000 0
10 000 0
15 000 0
20 000 0
25 000 0
30 000 0
35 000 0
40 000 0
45 000 0
50 000 0
55 000 0
60 000 0
65 000 0
70 000 0
75 000 0
T ime -->
Abu nda nce
T IC: OF N3 7.D
6 .0 0 8.00 10.0012 .0 014.0016 .0 01 8.0020 .0 02 2.0024 .0 02 6.0028.000
500 00
1 000 00
1 500 00
2 000 00
2 500 00
3 000 00
3 500 00
4 000 00
4 500 00
5 000 00
5 500 00
6 000 00
6 500 00
7 000 00
T ime-->
Ab und an ce
T IC: O FN6 8.D