ESTUDO DA HIDRÓLISE ÁCIDA COM ÁCIDO CLORÍDRICO EM ...

CENTRO UNIVERSITÁRIO DO LESTE DE MINAS GERAIS – Unileste

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Industrial

MARIA JOSÉ DE OLIVEIRA FONSECA

ESTUDO DA HIDRÓLISE ÁCIDA COM ÁCIDO CLORÍDRICO EM ÁGUA E ETANOL

NA QUALIDADE DA POLPA DE Eucalyptus spp. E Pinus spp. PARA APLICAÇÃO NA

PRODUÇÃO DE PAPEL DE IMPRESSÃO E CARBOXIMETILCELULOSE (CMC)

Coronel Fabriciano

2014





Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação

em Engenharia Industrial do Centro Universitário do

Leste de Minas Gerais, como requisito parcial para

obtenção do título de Mestre em Engenharia Industrial.

Orientador: Prof. Dr. Fabrício de Moura Dias

Coronel Fabriciano

2014

VERSO DA PÁGINA 2 – NÃO PAGINADO

F676e Fonseca, Maria José de Oliveira.

Estudo da hidrólise ácida com ácido clorídrico em água e

etanol na qualidade da polpa de Eucalyptus spp. e Pinus spp.

para aplicação na produção de papel de impressão e

carboximetilcelulose (CMC) / Maria José de Oliveira Fonseca.

─ . 2013.

130 f. : il.

Dissertação (mestrado) − Centro Universitário do Leste

de Minas Gerais, 2013.

Orientação: Fabrício Moura Dias.

1. Hidrólise ácida. 2. Hidrólise – Etanol. 3. Hidrólise –

Água. 4. Hidrólise - celulose. 4. Eucalyptus . I. Título.

CDU-54





Dissertação de Mestrado submetida à banca

examinadora designada pelo conselho de Curso do

Programa de Pós-Graduação em engenharia,

Mestrado em Engenharia Industrial, do Centro

Universitário do Leste de Minas Gerais, como

parte dos requisitos necessários à obtenção do

grau de Mestre em Engenharia Industrial.

Dedico este trabalho aos meus filhos, e a todos os

colegas, professores que se dispuseram a

compartilharem os seus conhecimentos e

experiências permitindo a conclusão deste projeto

e, ao desafio pessoal e profissional.

AGRADECIMENTOS

Primeiramente, a Deus e ao nosso Senhor Jesus Cristo pelas bênçãos e amor incondicional

durante toda minha vida.

Aos meus pais José Wilson da Fonseca e Maria da Conceição R. O. Fonseca, in memorian, pelo

amor incondicional e incentivo na luta pelos meus objetivos e, em especial a minha mãe que foi

um exemplo de dedicação e amor ao ser humano e, em tudo que fez nesta vida.

Aos meus filhos Thiago Fonseca Freire e Tamara Fonseca Freire que souberam entender os

momentos ausentes para dedicação às atividades do mestrado e são a razão do meu viver.

Ao Sr. Ceslavas Zvinakevicius, in memorian, que foi um grande gerente, profissional e

pesquisador que sempre me incentivou fazer pesquisas e, deu oportunidade para que pudesse

aplicar os conhecimentos e novas ideias.

Ao Celso Edmundo Foelkel, Dr. por ter sido um exemplo para a minha vida profissional, pessoal,

estar compartilhando a concretização deste sonho e momento único importante na minha carreira.

Aos amigos Yuji Miyabara que sempre me ajudou e incentivou a fazer este curso de mestrado, e

ao Marcelo Moreira Costa, Dr. sempre confiou no meu trabalho e acreditou no meu potencial.

Ao meu orientador professor Dr. Fabrício Moura Dias, e a professora Dra. Maria Adelaide R.

Vasconcelos Veado, pelas ricas contribuições científicas e acadêmicas, bem como por todos os

ensinamentos de vida.

Aos professores desta instituição que contribuíram para meu crescimento acadêmico e

profissional, em especial ao Coordenador do curso de mestrado professor Dr. Roselito de

Albuquerque Teixeira, pelas oportunidades e a professora Dra. Claudia Nazaré dos Santos.

À CENIBRA e ao Sandro Morais, gerente do meu departamento, por proporcionar a

oportunidade de usar o laboratório da empresa para realização dos experimentos e efetuar testes

no Laboratório de microscopia da UFMG para complementação dessa pesquisa.

Aos colegas de trabalho do Departamento de Meio Ambiente e Qualidade: Aline Salles, Raquel

Bicalho, Renato Moreira, Cleide Justino, Leonardo Caux da equipe de P&D, o estatístico

Walaston Souza da equipe de Clientes, e a Yngrid estagiária que direta ou indiretamente

contribuíram na execução dos experimentos ou na revisão desta dissertação. Enfim, a todos que

caminharam comigo durante este período.

“Feliz o homem que pôs sua fé no Senhor”.

(Salmo 39)

RESUMO

No Vale do Rio Doce, Minas Gerais, as florestas de Eucalyptus spp. foram plantadas com o

objetivo de obtenção de pasta celulósica branqueada para o mercado nacional e exportação pela

empresa Celulose Nipo-Brasileira – CENIBRA. Este estudo propõe uma avaliação do impacto da

hidrólise ácida com ácido clorídrico (HCl) em água e etanol na qualidade da polpa obtida de

madeira por processo químico sulfato ou Kraft (em alemão significa fibra forte) de fibra curta

(Eucalyptus spp.) e fibra longa (Pinus spp.) por comparação do efeito destas hidrólises com

amostra de polpa de referência (sem hidrólise ácida) e estudo com fibra de algodão avaliadas por

Microscopia Eletrônica de Varredura - MEV (Scanning Electron Microscope, SEM). Para

análises comparativas destes efeitos foram efetuadas medições de morfologia da fibra (teor de

finos), composição química (solubilidade em soda cáustica, pentosanas e viscosidade) e

resistências físico-mecânicas (drenabilidade Freeness - CSF, índices de tração, estouro, rasgo e

dobras-duplas) da polpa de Eucalyptus spp. e Pinus spp., após cada tratamento. Esta avaliação

mostrou que a hidrólise ácida em água é menos agressiva à polpa de madeira (fibra curta ou

longa) em relação à hidrólise ácida em etanol, principalmente na temperatura mais elevada de

65ºC e tempo de reação de 1 hora. Os resultados deste experimento sugerem que houve diferença

significativa na qualidade da polpa, comparando com amostra de referência, entre as hidrólises

ácidas em etanol com aumento de temperatura tanto para polpa de Eucalyptus spp. e Pinus spp.

com impacto negativo para produção de papéis de impressão e sendo uma alternativa para

produção de CMC.

Palavras-chave: Hidrólise ácida. Hidrólise em água. Hidrólise em etanol.

Qualidade de polpa de madeira. Carboximetilcelulose. Celulose de Eucalyptus spp. Celulose de

Pinus spp.

ABSTRACT

In the Rio Doce valley, Minas Gerais, plantations of Eucalyptus spp. were planted with the aim of

producing pulp bleached with the company Celulose Nipo-Brasileira - CENIBRA. This study

proposes an evaluation of the impact of acid hydrolysis with hydrochloric acid (HCl) in water and

ethanol in the pulp quality obtained by wood by a chemical process - sulphate or Kraft (German

for strong fiber) by short fiber (Eucalyptus spp.) and long fiber (Pinus spp.) by comparing of the

effect of hydrolysis with samples of the reference pulp (without acid hydrolysis) and study with

fiber cotton assessed by Microscopia Eletrônica de Varredura, MEV (Scanning Electron

Microscope, SEM). For comparative analysis of these effects were made measurements of fiber

morphology (fines), chemical composition (solubility in caustic soda, pentosans and viscosity)

and physical-mechanical resistance (drenability Freeness – CSF, levels of strength, burst, tear and

double-folds) of the pulp of Eucalyptus spp. e Pinus spp. after each treatment. This evaluation

showed that the acid hydrolysis in water is less aggressive to the pulp of the wood (short and long

fiber) in relation to acid hydrolysis in ethanol, especially in higher temperature of 65º (degree

Centigrade) and reaction time of 1 hour. The results suggest that a significant difference in the

quality of the pulp, comparing with reference pulp, between the acid hydrolysis in ethanol with

increasing temperature both pulp of Eucalyptus spp. and Pinus spp. with negative impact to Print

and Write paper – P&W and alternative to production Carboximetilcelulose - CMC

Key Words: Acid Hydrolysis. Hydrolysis in water. Hydrolysis in ethanol. Pulp quality of the

wood. Carboxymetylcelullose. Eucalyptus spp. Pulp. Pinus spp. pulp.

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1 – Estrutura da celulose ................................................................................................ 28

Figura 2 – Distribuição da celulose na parede celular ............................................................. 29

Figura 3 – Formação de compostos de adição da celulose ....................................................... 32

Figura 4 – Estrutura da CMC .................................................................................................... 36

Figura 5 – Imagens de amostra de algodão in nature (A), Hidrólise com HCl e ÁGUA a

65ºC tratada por 1 hora (B) e Hidrólise com HCl e ÁGUA a 65ºC por 5 horas (C). ............ 41

Figura 6 – Imagens de amostra de algodão in nature (A), Hidrólise com HCl e ETANOL a

65C tratada por 1 hora (B) e Hidrólise com HCL e ETANOL a 65ºC por 5 horas (C). ....... 42

Figura 7 – Correlação entre percentual de pentosanas e xilanas ............................................ 48

Figura 8 – Correlação entre material solúvel em soda 5% e xilanas ...................................... 48

Figura 9 – Correlação entre material solúvel em NaOH 5% e pentosanas ........................... 49

Figura 10 – Equipamentos Laboratoriais de preparo de amostra – (A) máquina laboratório,

(B) liquidificador comercial adaptado - sem cortes, (C) amostra de Eucalyptus spp. com

preparo industrial, enviada por um cliente ............................................................................... 55

Figura 11 – Fluxograma do experimento preliminar ............................................................... 58

Figura 12 – Fluxos do método utilizado neste experimento .................................................... 60

Figura 13 – Banho refrigerado a 25ºC e viscosímetro SAYBOT ............................................ 67

Figura 14 – Aparelho para determinação de pentosanas ........................................................ 67

Figura 15 – Espectros IR (infravermelho) de polpa de Eucalyptus spp. Amostra A

(referência, sem hidrólise com HCl), Amostra B (hidrólise com HCl e Água) e Amostra C

(hidrólise com HCl e Etanol) – Fase I ........................................................................................ 71

Figura 16 – Amostra de Eucalyptus spp. sem hidrólise ácida (REFERÊNCIA), e imagem

ampliada 5.000 X efetuada utilizando MEV-JEOL com alto vácuo e cobertura de ouro –

Fase II ........................................................................................................................................... 73

Figura 17 – Amostra de Eucalyptus spp. tratada com hidrólise ácida com HCl (20 ml) e

ÁGUA, a 65ºC por 1 hora (T4), e imagem ampliada 5.000X utilizando MEV-JEOL com alto

vácuo e cobertura de ouro – Fase II ........................................................................................... 74


ETANOL, a 65ºC por 1 hora (T8), e imagem ampliada 5.000X utilizando MEV-JEOL com

alto vácuo e cobertura de ouro – Fase II ................................................................................... 74


ETANOL, a 65ºC por 5 horas (T8), e imagem ampliada 5.000X utilizando MEV-JEOL com


Figura 20 – Amostra de Pinus spp. sem hidrólise ácida (REFERÊNCIA), e imagem

ampliada 5.000X utilizando MEV-JEOL com alto vácuo e cobertura de ouro – Fase II ..... 75

Figura 21 – Amostra de Pinus spp. tratada com hidrólise ácida com HCl (20 ml) e ÁGUA, a

65ºC por 1 hora (T4), e imagem ampliada 5.000X utilizando MEV-JEOL com alto vácuo e

cobertura de ouro – Fase II ........................................................................................................ 76

Figura 22 – Amostra de Pinus spp. tratada com hidrólise ácida com HCl (20 ml) e

ETANOL, a 65ºC por 1 hora (T8), e imagem ampliada 5.000X utilizando MEV-JEOL com



ETANOL, a 65ºC por 5 horas (T8), e imagem ampliada 15.000X utilizando MEV- JEOL

com alto vácuo e cobertura de ouro, na mesma fibra da figura 19 – Fase II ......................... 77



com alto vácuo e cobertura de ouro, na mesma fibra da figura 19 – Fase II ......................... 78


ampliada 7.500X utilizando MEV-FEG com baixo vácuo e sem cobertura de ouro – Fase II

....................................................................................................................................................... 79


ampliada 12.500X utilizando MEV-FEG, c/ baixo vácuo e sem cobertura de ouro – Fase II

....................................................................................................................................................... 79


ETANOL, a 65ºC por 5 horas (T8), e imagem ampliada 6.000X utilizando MEV-FEG, com

baixo vácuo e sem cobertura de ouro – Fase II ......................................................................... 80


ETANOL, a 65ºC por 5 horas (T8), e imagem ampliada 50.000X utilizando MEV-FEG, com



ampliada 1.250X utilizando MEV-FEG, com baixo vácuo e sem cobertura de ouro – Fase II

....................................................................................................................................................... 81


ETANOL, a 65ºC por 1 hora (T8), e imagem ampliada 5.000X utilizando MEV-FEG, com









efetuada utilizando microscópio AFM determinada na superfície lisa da folha de papel com

60g/m2, e sem carga mineral, preparada em laboratório – Fase II ......................................... 83

Figura 34 – Amostra de Eucalyptus spp. tratada com hidrólise ácida com 20 ml de HCl e

ÁGUA, a 65ºC por 1 hora (T4), e imagem efetuada utilizando microscópio AFM

determinada na superfície lisa da folha de papel com 60g/m2, e sem carga mineral,

preparada em laboratório – Fase II ........................................................................................... 84

Figura 35 – Amostra de Eucalyptus spp. tratada com hidrólise ácida com 20ml de HCl e





ETANOL, a 65ºC por 1 hora (T8), e imagem efetuada utilizando microscópio AFM

determinada na superfície lisa da folha de papel com 60 g/m2, e sem carga mineral,






Figura 38 – Resultados de análises anatômicas e distribuição de fibras determinadas na

polpa da amostra de REFERÊNCIA, sem hidrólise ácida (Teste A) e repetição da análise na

mesma amostra (Teste B) – Fase II ............................................................................................ 87

Figura 39 – Análise gráfica do comprimento e largura da fibra da amostra de

REFERÊNCIA, sem hidrólise ácida, (Teste A) e repetição da análise na mesma amostra

(Teste B) – Fase II ........................................................................................................................ 88

Figura 40 – Resultados de análise anatômica e distribuição de fibras da amostra do

experimento T4, hidrólise acida em ÁGUA a 65ºC por 1 hora, (Teste A) e da repetição do

experimento T4 (Teste A1) – Fase II .......................................................................................... 89

Figura 41 – Análise gráfica do comprimento e largura da fibra do experimento T4,

hidrólise acida em ÁGUA a 65ºC por 1 hora, (Teste A) e da repetição do experimento T4

(Teste A1) – Fase II ...................................................................................................................... 90


experimento T8, hidrólise acida em ETANOL a 65ºC por 1 hora, (Teste A) e da repetição

do experimento T8 (Teste A1) – Fase II .................................................................................... 91

Figura 43 – Análise gráfica do comprimento e largura da fibra dos experimentos T8,

hidrólise acida em ETANOL a 65ºC por 1 hora, (Teste A) e da repetição do experimento T8

(Teste A1) – Fase II ...................................................................................................................... 92

Figura 44 – Análise gráfica da perda de RENDIMENTO (A) e VISCOSIDADE (B) para

fibra curta (TAB. 10) e fibra longa (TAB. 12) comparando amostra de referência (sem

hidrólise ácida) e experimentos T1 a T8 (hidrólise ácida em ÁGUA e ETANOL) – Fase II 96

Figura 45 – Análise gráfica da PENTOSANAS e solubilidade SODA 5% para fibra curta

(TAB. 11) comparando com amostra de referência (sem hidrólise ácida) e os experimentos

T1 a T8 (com hidrólise ácida em ÁGUA e ETANOL) – Fase II .............................................. 97

Figura 46 – Análise gráfica comparativa para as propriedades de resistência à drenagem

(A) - Schopper Riegler (ºSR) e de drenabilidade (B) - Canadian Standard Freeness (CSF)

entre a amostra de referência (sem hidrólise ácida) e os experimentos T1 a T8 (com

hidrólise ácida em água e etanol) – Fase II ............................................................................. 104

Figura 47 – Análise gráfica comparativa para as propriedades físico-mecânicas do índice de

tração – IT (A) e índice de estouro – IE (B) entre a amostra de referência (sem hidrólise

ácida) e os experimentos T1 a T8 (com hidrólise ácida em água e etanol) – Fase II .......... 105

Figura 48 – Análise gráfica comparativa para as propriedades físico-mecânicas do índice de

rasgo - (A) e de resistência à passagem de ar - (B) entre a amostra de referência (sem

hidrólise ácida) e os experimentos T1 a T8 (hidrólise ácida em água e etanol) – Fase II ... 105

Figura 49 – Análise gráfica comparativa para as propriedades ópticas de coeficiente de

dispersão de luz – CDL (A) e de opacidade – OP (B) entre a amostra de referência (sem

hidrólise ácida) e os experimentos T1 a T8 (hidrólise ácida em água e etanol) – Fase II ... 106

Figura 50 – Análise gráfica comparativa para propriedade óptica de ALVURA entre a

amostra de referência (sem hidrólise ácida) e os experimentos T1 a T8 (com hidrólise ácida

em água e etanol) – Fase II ....................................................................................................... 106

Figura 51 – Efeito da temperatura e do aditivo, para volume de 10 ml de HCl conc. na

VISCOSIDADE por tipo de produto acabado (Eucalyptus spp.- fibra curta e Pinus spp. –

fibra longa) – Fase II ................................................................................................................. 113

Figura 52 – Efeito da temperatura e do aditivo para volume de 20 ml de HCl conc. na



Figura 53 – Efeito do volume de HCl e do aditivo para temperatura constante (50ºC) na






Figura 55 – Efeito do aditivo por dosagem de HCl e faixa de temperatura na

PENTOSANAS para produto acabado de Eucalyptus spp. – Fase II ................................... 117

Figura 56 – Efeito da temperatura (50 ou 65)ºC por tipo de aditivo e dosagem de HCl na

PENTOSANAS para produto acabado de Eucalyptus spp. – Fase II ................................... 118

Figura 57 – Efeito da concentração do ácido por tipo de aditivo e faixa de temperatura na

PENTOSANAS para produto acabado de Eucalyptus spp. – Fase II .................................. 119

Figura 58 – Efeito do aditivo por dosagem de HCl e faixa de temperatura na solubilidade

em SODA 5% para produto acabado de Eucalyptus spp. – Fase II ...................................... 121

Figura 59 – Efeito da temperatura por dosagem de HCl e tipo de aditivo na solubilidade em

SODA 5% para produto acabado de Eucalyptus spp. – Fase II ............................................ 122

Figura 60 – Efeito do volume de HCl por faixa de temperatura e tipo de aditivo na

solubilidade em SODA 5% para produto acabado de Eucalyptus spp. – Fase II ................ 123

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Teor de açúcares solúveis por tipo de hidrólise e faixa de temperatura, na polpa

de algodão, 1 hora. ....................................................................................................................... 40

Tabela 2 - Definição das variáveis ou fatores- Delineamento Taguchi ................................... 61

Tabela 3 - Montagem do delineamento pela metodologia Taguchi ........................................ 61

Tabela 4 - Planilha de Trabalho – Delineamento Taguchi ...................................................... 62

Tabela 5 - Metodologias das propriedades químicas e anatômica analisadas nas polpas de

Eucalyptus spp. ou Pinus spp. ..................................................................................................... 65

Tabela 6 - Metodologias das propriedades físico-mecâncias e ópticas analisadas nas polpas

de Eucalyptus spp. ou Pinus spp. – sem refino .......................................................................... 65

Tabela 7 – Resultados das propriedades anatômicas e químicas analisadas na polpa de

Eucalyptus spp. – Fase I .............................................................................................................. 69

Tabela 8 – Resultados das propriedades físico-mecâncias e ópticas analisadas na polpa de

Eucalyptus spp. (sem refino) – Fase I ......................................................................................... 70

Tabela 9 – Resultados comparativos de viscosidade no produto acabado de amostra

preparada em laboratório e industrial de Eucalyptus spp.– Fase II ....................................... 93

Tabela 10 – Resultados das propriedades físicas e químicas analisadas no produto acabado

de Eucalyptus spp. – Fase II ........................................................................................................ 94

Tabela 11 – Resultados das propriedades químicas analisadas no produto acabado de

Eucalyptus spp. – Fase II ............................................................................................................. 95

Tabela 12 – Resultados das propriedades físicas e químicas analisadas no produto acabado

de Pinus spp. – Fase II ................................................................................................................. 98

Tabela 13 – Resultados das propriedades físico-mecânicas e ópticas analisadas no produto

acabado de Eucalyptus spp. – Fase II ....................................................................................... 100


acabado de Eucalyptus spp. – Fase II ....................................................................................... 101


acabado de Pinus spp. – Fase II ............................................................................................... 102


acabado de Pinus spp. – Fase II ............................................................................................... 103

Tabela 17 – Efeito das variáveis analisadas e interações na viscosidade do produto acabado

Eucalyptus spp. (Teste A) – Fase II .......................................................................................... 107


Eucalyptus spp.(Teste A1 - repetição experimento) – Fase II ................................................ 108


Pinus spp. (Teste A) – Fase II ................................................................................................... 109

Tabela 20 – Efeito das variáveis analisadas e interações na pentosanas do produto acabado

Eucalyptus spp. (Teste A) – Fase II .......................................................................................... 110

Tabela 21 – Efeito das variáveis analisadas e interações na solubilidade em soda 5% do

produto acabado Eucalyptus spp. (Teste A) – Fase II ............................................................ 111

Tabela 22 – ANOVA, propriedade viscosidade das variáveis analisadas na polpa de

Eucalyptus spp. (Teste A - sem refino) – Fase II ..................................................................... 112

Tabela 23 – ANOVA, propriedade pentosanas das variáveis analisadas na polpa de

Eucalyptus spp. (Teste A - sem refino) – Fase II ..................................................................... 116

Tabela 24 – ANOVA, propriedade solubilidade em soda 5% das variáveis analisadas na

polpa de Eucalyptus spp. (Teste A - sem refino) – Fase II ..................................................... 120

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ABNT: Associação Brasileira de Normas Técnicas

ABTCP – Associação Brasileira de Celulose e Papel

ABRAF – Associação Brasileira de Florestas

AFM – Microscopia de Força Atômica

ASP – Acid Sulphite Pulp

Brancura CIE – Índice de amarelamento da pasta celulósica

CENIBRA – Celulose Nipo-Brasileira S.A

CMC – Carboximetilcelulose ou celulose microcristalina (MCC, em inglês)

CM/UFMG: Centro de Microscopia da Universidade Federal de Minas Gerais

CSF – Canadian Standard Freeness, Drenabilidade

DP –Degree of Polymerization, Grau de Polimerização

EBSD: Difração de eletros retropelhados

EDS: Espectrometria de raio-X de energia dispersiva

HCl – Ácido Clorídrico

ISO – International Standartization Organization

LM – Lamela Média da fibra

MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura

NBR – Normas Técnicas Brasileiras

P – Parede secundária da fibra

P&W – Print and Write (imprimir e escrever)

S – Parede Secundária da fibra

SEM – Scanning Electron Microscope

STEM – Detector de elétrons transmitidos

ºSR – Grau Schopper-Riegler, Resistência a drenagem

TAPPI – Technical Association for the Pulp, Paper and converting Industry

tsa – Tonelada seca ao ar

UFMG: Universidade Federal de Minas Gerais

VEA – Volume Específico Aparente

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ........................................................................................................................ 22

2 OBJETIVOS ............................................................................................................................. 24

2.1 Objetivos específicos .............................................................................................................. 24

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................................ 25

3.1 Madeira .................................................................................................................................. 25

3.1.1 Processo simplificado de fabricação da pasta celulósica ................................................... 25

3.2 Celulose ................................................................................................................................... 27

3.2.1 Estrutura da Celulose .......................................................................................................... 28

3.2.2 Fibras de Celulose ............................................................................................................... 29

3.2.3 Grau de polimerização e massa celular .............................................................................. 30

3.2.4 Reatividade da celulose ....................................................................................................... 30

3.2.5 Intumescimento e dissolução da celulose ........................................................................... 31

3.2.6 Reações de adição da celulose ............................................................................................. 31

3.2.6.1 Celuloses alcalinas ........................................................................................................... 32

3.2.6.2 Celuloses ácidas ............................................................................................................... 33

3.2.7 Reações de degradação da celulose .................................................................................... 33

3.2.7.1 Degradação hidrolítica .................................................................................................... 33

3.2.7.2 Degradação oxidativa ...................................................................................................... 34

3.2.8 Histerese da celulose............................................................................................................ 34

3.2.9 Hornificação da celulose ..................................................................................................... 34

3.3 Derivados da celulose - CMC ............................................................................................... 35

3.3.1 Fórmula estrutural - CMC .................................................................................................. 35

3.3.2 Processo simplificado de fabricação - CMC ....................................................................... 36

3.3.3 Aplicações e propriedades do CMC .................................................................................... 37

3.4 Tipos de hidrólises ácidas ..................................................................................................... 39

3.4.1 Hidrólise ácida - celulose de Eucalyptus spp...................................................................... 39

3.4.2 Hidrólise ácida - celulose de algodão Sigma-Aldrich ........................................................ 40

3.4.3 Hidrólise ácida - madeira de Eucalytus grandis. ............................................................... 42

3.5 Tipos de Papéis ...................................................................................................................... 43

3.5.1 Papel de impressão .............................................................................................................. 43

3.5.2 Papel Jornal ......................................................................................................................... 43

3.5.3 Papel Offset .......................................................................................................................... 44

3.5.4 Papel fotográfico .................................................................................................................. 44

3.5.4.1 Cast-coated ........................................................................................................................ 44

3.5.4.2 Microporos ....................................................................................................................... 44

3.5.5 Papel Couchê/Couché ......................................................................................................... 45

3.5.6 Papel de revista .................................................................................................................... 46

3.6 Propriedades da celulose ....................................................................................................... 46

3.6.1 Propriedades anatômicas da celulose ................................................................................. 46

3.6.2 Propriedades químicas ........................................................................................................ 46

3.6.2.1 Viscosidade ....................................................................................................................... 47

3.6.2.2 Pentosanas e Solubilidades em soda .............................................................................. 47

3.6.3 Propriedades físico-mecânicas da celulose ........................................................................ 49

3.6.3.1 Tração ............................................................................................................................... 49

3.6.3.2 Estouro .............................................................................................................................. 50

3.6.3.3 Rasgo ................................................................................................................................. 50

3.6.3.4 Dobras-duplas .................................................................................................................. 50

3.6.4.1 Alvura ............................................................................................................................... 51

3.7 Delineamento de experimentos - Taguchi ........................................................................... 51

4 MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................................... 54

4.1 Materiais ................................................................................................................................. 55

4.1.1 Preparo das amostras de cada experimento. ...................................................................... 55

4.2 Métodos .................................................................................................................................. 56

4.2.1 Testes preliminares – Fase I ............................................................................................... 58

4.2.2 Delineamento de experimentos – Fase II ........................................................................... 59

4.2.2.1 Fluxos e delineamento do experimento - Taguchi ........................................................ 59

4.2.2.2 Detalhamento do experimento - Taguchi ...................................................................... 63

4.2.3 Propriedades analisadas e normas utilizadas ..................................................................... 64

4.2.4 Técnicas de análises de microscopia e equipamentos utilizadas ....................................... 66

4.2.5 Principais equipamentos utilizados nas demais análises gravimétricas e volumétricas ... 66

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................................. 69

5.1 Testes preliminares – Fase I ................................................................................................. 69

5.1.1 – Análises anatômicas, químicas e físico-mecânicas ......................................................... 69

5.1.2 Conclusão – Teste preliminar ............................................................................................. 72

5.2 Experimentos por delineamento Taguchi – Fase II ............................................................ 72

5.2.1 Resultados de microscopias MEV – anatomia da fibra ..................................................... 73

5.2.1.1 Imagens - Microscópio JEOL ......................................................................................... 73

5.2.1.2 Imagens - Microscópio FEG ........................................................................................... 78

5.2.1.3 Imagens - Microscópio AFM .......................................................................................... 83

5.2.2 Resultados de análises anatômicas da fibra ....................................................................... 86

5.2.2.1 Pasta celulósica de fibra curta - Eucalyptus spp. .......................................................... 86

5.2.3 Resultados de análises das propriedades físicas e químicas .............................................. 93


5.2.3.2 Pasta celulósica de fibra longa - Pinus spp. ................................................................... 98

5.2.4 Resultados de propriedades físico-mecânicas e ópticas ..................................................... 99


5.2.4.2 Pasta celulósica de fibra longa - Pinus spp. ................................................................. 102

5.2.5 Resultados de análise estatística - FATORIAL ................................................................ 107

5.2.5.1 Efeito na viscosidade da pasta celulósica – Eucalyptus spp. ...................................... 107

5.2.5.2 Efeito na viscosidade da pasta celulósica – Pinus spp. ............................................... 108

5.2.5.3 Efeito na pentosanas da pasta celulósica – Eucalyptus spp. ....................................... 109

5.2.5.4 Efeito na solubilidade em Soda 5% da pasta celulósica – Eucalyptus spp. .............. 110

5.2.6 Resultados de análise estatística - ANOVA ...................................................................... 111

5.2.6.1 Efeito na viscosidade da pasta celulósica. .................................................................... 111

5.2.6.2 Efeito na pentosanas da pasta celulósica. .................................................................... 116

5.2.6.3 Efeito na solubilidade em soda 5% da pasta celulósica. ............................................ 119

6 CONCLUSÃO ......................................................................................................................... 124

6.1 Recomendações para Trabalhos Futuros .......................................................................... 127

REFERÊNCIAS ........................................................................................................................ 128

22

1 INTRODUÇÃO

No Brasil as florestas de Eucalyptus spp. foram 100% plantadas devidas esta espécie de

madeira não ser nativa no país, sendo uma planta exótica. No Vale do Rio Doce, Minas

Gerais, tem grande escala de florestas de Eucalyptus spp. plantadas com o objetivo de

produção de madeira para carvão (siderurgia) e de pasta celulósica branqueada (matéria-prima

do papel e derivados da celulose). Na CENIBRA - Celulose Nipo-Brasileira, instalada em

Belo Oriente no Vale do Rio Doce, as florestas inicialmente plantadas foram sementes de

Eucalyptus spp. provenientes do sul da Austrália e da África do Sul, onde o Eucalyptus spp. é

madeira nativa.

As pastas celulósicas branqueadas obtidas a partir de madeira Pinus spp. são normalmente

importadas da América do Sul, e utilizadas para produção de papéis de impressão - P&W

(Print and Write), sanitários (Tissue paper) e derivados da celulose CMC

(carboximetilcelulose ou celulose microcristalina). Nestes processos utilizam fibras: longa

(preferencialmente, Pinus spp.) e curta (Eucalyptus spp.) ou mistura destas fibras.

Nas diferentes plantas existentes no mundo, para fabricação de pasta celulósica, o principal

processo é um processo químico denominado processo sulfato ou Kraft que em alemão

significa fibra forte. Esta nomenclatura mais conhecida como processo fabril é devido à

utilização de sulfato de sódio no ciclo de recuperação dos produtos químicos. O processo

sulfato é o mais utilizado pelas empresas produtoras de pasta celulósica, devido ao seu

principal consumo para a fabricação de diferentes tipos de papéis. Com objetivo de produção

de pasta celulósica branqueada ECF, com baixo consumo do produto químico dióxido de

cloro, existem tecnologias com utilização de estágio com hidrólise ácida utilizando o ácido

sulfúrico no branqueamento. Porém, não tem estudo e processo industrial utilizando a

hidrólise ácida com ácido clorídrico em etanol na pasta branqueada ou no produto acabado

para os segmentos de papéis ou CMC.

Existem também outros segmentos que utilizam a pasta celulósica obtida por meio do

processo Kraft como matéria prima para produção de CMC a qual é muito utilizada em outras

indústrias: mineração (no processo de peletização do minério de ferro), perfuração de

petróleo, alimentícia, farmacêutica, produtos de limpeza, e outros, porém ainda em volumes

pequenos de 300 a 500tsa/mês. No mercado nacional, a CMC pode ser obtida em duas

23

categorias: CMC de alto peso molecular ou purificada (utiliza no processo celulose de fibra

longa de madeira ou de bagaço-de-cana) e o CMC técnico ou bruto (utiliza no processo

celulose de fibra curta com baixa viscosidade), o qual está sendo utilizado em maior escala no

mercado.

A produção de CMC técnico depende de uma pasta celulósica com baixo grau de

polimerização (DP) da celulose, sendo utilizada metodologia de viscosidade para medição do

DP da pasta celulósica para seleção de matéria-prima de celulose com baixo peso molecular.

A viscosidade é uma propriedade da pasta celulósica utilizada para o monitoramento do

processo, e item de controle da matéria-prima (pasta celulósica branqueada) nas fábricas de

papéis e de derivados da celulose Para produção do segmento CMC técnico com baixa

viscosidade na pasta celulósica (< 8,0mPa.s ou cP) está tendo como desafio buscar novas

alternativas devido a dificuldade de obtenção de pasta celulósica no mercado na faixa desta

propriedade supracitada. As fábricas de pastas celulósicas branqueadas estão buscando

exatamente o contrário com o direcionando da qualidade da madeira e o uso de aditivos de

processo buscando incremento do rendimento de polpação, e redução de álcali efetivo para

um determinado número kappa. Desta forma o processo produz fibra forte, com viscosidade

mais elevada acima de 14mPa.s. Estes redirecionamentos ocorrem, principalmente porque o

maior mercado é a fabricação de papéis de imprimir e escrever – P&W.

Atualmente, para produção de CMC técnico a faixa de viscosidade desejável é obtida na

especificação da matéria-prima (pasta celulósica branqueada) ou durante a reação do processo

de produção do CMC, com utilização de peróxido de hidrogênio, conforme QUADRO1 (item

3.3.2), o qual é um produto químico de custo elevado. Sendo assim, este trabalho apresenta

estudo de hidrólise ácida com ácido clorídrico em água e etanol, na polpa branqueada de

Eucalyptus spp. e Pinus spp., para contribuição com informações científicas e alternativas

para produção CMC técnico com viscosidade desejável, independentemente da faixa de

viscosidade inicial da matéria-prima fibrosa (pasta celulósica de fibra curta ou longa), e com

expectativa de redução no custo operacional.

24

2 OBJETIVOS

O objetivo deste estudo consiste em avaliar o efeito da hidrólise em ácido clorídrico em água

e etanol na formação de pin-holes na superfície da fibra da pasta celulósica de fibra curta -

Eucalyptus spp. e de fibra longa – Pinus spp., e na qualidade da polpa para produção de papel

de impressão, e aplicação no processo de produção CMC, com foco em:

- Sustentabilidade do setor de celulose e papel;

- Novos mercados e clientes.

2.1 Objetivos específicos

Os experimentos preliminares foram realizados com os objetivos específicos de:

Simular os testes de hidrólises ácidas com ácido clorídrico em água e etanol com polpa

de algodão, conforme LIN (2009) – FASE I;

Identificar qual tipo de tratamento ácido (água ou etanol) tem impacto mais

significativo no processo (rendimento) e na qualidade da polpa de celulose de

Eucalyptus spp. para o delineamento dos experimentos complementares – FASE II.

Além destes, são objetivos específicos:

- Efetuar análise comparativa de propriedade anatômica, composição química e resistências

físico-mecânicas da pasta celulósica branqueada de fibra curta - Eucalyptus spp. e fibra longa

– Pinus spp. sem tratamento e tratada com ácido clorídrico, em meio aquoso e em etanol;

- Avalia, por meio de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), o impacto da hidrólise

com ácido clorídrico em meio aquoso e etanol na qualidade da pasta celulósica branqueada de

fibra curta - Eucalyptus spp. e fibra longa – Pinus spp. na formação de pin-holes na superfície

da fibra;

- Avaliar, por meio de Microscopia de Força Atômica (AFM), a alteração na topografia da

fibra da pasta celulósica branqueada de fibra curta - Eucalyptus spp.

- Avaliar o efeito da hidrólise com ácido clorídrico em etanol na qualidade da pasta celulósica

branqueada de fibra curta - Eucalyptus spp. para produção de papel de impressão e aplicação

no processo de produção CMC.

25

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 Madeira

A madeira é a principal matéria prima utilizada para produção de celulose sendo divididas

entre coníferas (softwood) - fibras longas (são células estreitas e alongadas - traqueídeos) com

tamanho entre 2,0 a 5,0mm de comprimento e folhosas (hardwood) - fibras curtas (libriforme)

com tamanho < 1,0mm de comprimento (D’ALMEIDA, 1988).

Os principais constituintes da madeira se dividem em duas categorias: lignina, o que constitui

até 35% da massa seca e de carboidratos até 75%. A porção de carboidrato é constituída por

dois componentes: celulose (aproximadamente 50% do peso de madeira seca) e hemicelulose

20 a 35%. As hemiceluloses são misturas de polissacarídeos, sintetizados em madeira quase

que inteiramente a partir da glicose, manose, galactose, xilose, arabinose, ácido 4-O-

metilglucurônico e resíduos de ácido galacturônico. Estes polissacarídeos são de baixo peso

molecular, alguns são ramificados, não são cristalinos, portanto não apresentando as mesmas

barreiras à acessibilidade como faz a maioria da celulose (D’ALMEIDA, 1988).

Os materiais lignocelulósicos são constituídos basicamente de celulose, polioses, lignina,

extrativos e substâncias minerais (cinza), e a proporção destes constituintes depende do tempo

de maturação, origem botânica, e das conduções utilizadas para obter a fibra (MOREIRA,

2010, apud NETO, 2012).

3.1.1 Processo simplificado de fabricação da pasta celulósica

O processo utilizado para fabricação de pasta celulósica branqueada na empresa Celulose

Nipo-Brasileira S.A – CENIBRA é o processo sulfato ou Kraft que em alemão significa “fibra

forte”. Esta nomenclatura mais conhecida como processo fabril é devido à utilização de

sulfato de sódio no ciclo de recuperação dos produtos químicos.

26

O processo sulfato é o mais utilizado pelas empresas produtoras de pasta celulósica

branqueada por este processo ter ciclo de recuperação do licor preto, obtido após o cozimento

da madeira num vaso de pressão, denominado digestor, com a obtenção de vapor para

produção de energia, através da queima do licor preto concentrado. Este sistema de

recuperação viabiliza o custo operacional deste processo, e o principal consumo desta pasta

celulósica é utilizado para fabricação de diferentes tipos de papéis.

No processo Kraft as toras de madeira, após serem picadas em tamanhos pequenos

(denominados cavacos), são colocados no digestor (vaso de pressão) em meio alcalino (licor

de cozimento) em temperatura entre 150 a 170ºC e pressão de 9 a 11kgf/cm2, durante um

tempo determinado para a separação das fibras.

Segundo Costa et al. (2000) e Costa et al. (2001), as etapas de polpação e de branqueamento

afetam a química dos carboidratos de polpas kraft. O efeito mais significativo é observado nas

hemiceluloses, que são parcialmente solubilizadas e modificadas. Dentre as hemiceluloses da

madeira de Eucalyptus spp., as xilanas são as mais importantes. Esses por sua vez, são

modificadas durante a etapa de polpação pela conversão parcial dos grupos de ácido 4-O-

metil-D-glucurônico (MeGlcA’s) em grupos de ácido 4- deoxyhex-4-enurônico (ácidos

hexenurônicos - HexA’s).

De acordo com Costa et al. (2000), a polpa kraft-O (deslignificada com oxigênio no pré-

branqueamento) apresenta conteúdo elevado de hemiceluloses. Devido sua maior

acessibilidade e reatividade, esses constituintes químicos, são mais susceptíveis às reações de

dissolução alcalina e de despolimerização terminal alcalina. Essas reações são as principais

responsáveis e consequentemente, de rendimento. Entretanto essas reações se fazem presentes

sob condições alcalinas às temperaturas superiores a 60°C. No branqueamento da polpa

celulósica Kraft são empregados reagentes químicos com o objetivo de remover compostos

cromóforos para atingir alvuras de mercado de 90% ISO.

27

Muitos têm sido os meios propostos para o branqueamento de que consistem de etapas

alternadas de estágios ácidos tais como: Cloração (C) e dioxidação (D) seguidos por estágios

alcalinos tais como: extração alcalina (E) na clássica sequência CEDED. Esta sequência e

suas variantes por meio do uso de hipoclorito de hidróxido de sódio ou de cálcio (H),

Peróxido de hidrogênio (P) e Ozônio (Z) já foram, exaustivamente, estudados pelo estado da

técnica. Portanto menores consumos de soda cáustica são requeridos, além de menores

consumos de vapor já que temperaturas mais elevadas são usualmente empregadas em

extração alcalina reforçada com oxigênio e peróxido de hidrogênio (COSTA et al, 2002).

As etapas de branqueamento modificam as propriedades das polpas, porém de forma menos

acentuada que a etapa de polpação. A viscosidade é severamente afetada pelo branqueamento

principalmente na deslignificação com oxigênio, porém de acordo com Colodette et al. (2001)

as propriedades físico mecânicas não são reduzidas significativamente.

3.2 Celulose

A Celulose é um dos mais abundantes polissacarídeos na terra e os

resíduos celulósicos são gerados em quantidades significativas na indústria e na agricultura.

Estes resíduos são importantes potenciais de materiais energéticos renováveis (THANACOSE

et al., 2003 apud LIN et al, 2009) e fibras segundo Mehr et al (2004), a celulose é o mais

abundante biopolímero renovável, sendo um material muito promissor disponível a baixo

custo para a preparação de vários polímeros funcionais.

No Vale do Rio Doce, estado de Minas Gerais, tem em grande escala plantios de Eucalyptus

spp. os quais foram plantados com o objetivo de madeira energética para o setor de siderurgia

ou para produção de pasta celulósica branqueada. A maior parte da celulose produzida no

mundo está na forma de fibras para serem utilizadas na fabricação de diferentes tipos de

papéis de imprimir e escrever, cartão para embalagens, compósitos de formas e aplicações

variadas. Outra parte é utilizada na produção de celulose microcristalina, filmes finos, polpa

para dissolução e produção de derivados como acetado e xantato de celulose, e

carboximetilcelulose (CMC) para o setor de alimentos, tinta, farmacêuticos e outros

segmentos.

28

3.2.1 Estrutura da Celulose

A celulose é um polissacarídeo de cadeia linear que consiste única e exclusivamente em

unidades de β-D-anidroglicopiranose, e a celobiose é considerada como unidade básica

repetidora para estrutura de celulose devido à rotação de aproximadamente 180° entre as

moléculas de glicose adjacentes, conforme figura 1 (D’ALMEIDA, 1988).

A fórmula estrutural da celulose está descrita na figura 1, onde pode ser observadas a ligação

glicosídica entre os carbonos 1 e 4 dando origem a um polímero linear; os grupos álcoois

secundários em C2 e C3; primários em C6, C4 e na extremidade não redutora. Na

extremidade redutora é observado ainda o grupo hemiacetal em C1. A figura 1 mostra

também a conformação em cadeia proposta por Sponsler e Dore em 1926 (ZUGENMAIER,

2001 apud CAUX, 2009).

Figura 1 – Estrutura da celulose

Fonte: (D`ALMEIDA, 1988) e (CHAPLIN, 2006 apud AMORIM, 2012).

A estrutura molecular do polímero natural celulose e sua unidade monomérica celobiose pode

ser explicada em 3 partes: (A) grupo não-redutor, (B) Celobiose e (C) grupo redutor,

conforme mostrado na figura 4 (KLEMM et al., 2005 apud NETO, 2012).

A estrutura da celulose pode ser modificada por meio de reações de derivatização, isto é, da

introdução de grupos funcionais na sua cadeia. A carboximetilcelulose é o derivado do tipo

éter solúvel em água, mostrado na figura 4 (AMORIM, 2012).

O

OH

HH

CH2OH

H

OH

H

O H

O

OH

CH2OH

OH

H OH

HH

H

O

OH

CH2OH

HOH

H

H

OH

H

O

O

H

OH

OH

HH

CH2OH

H

OH

1

23

4

5

6

1

234

5

6

O

HO HO

O

CH2OH

O

HOHO

CH2OHO

CH2OH

OO

HOHO

O(A) (B) (C)

29

Segundo Caux (2009), a compreensão da estrutura da celulose, ligações, reatividade e formas

de interação com as cadeias adjacentes e outros compostos nas fases cristalinas e amorfas

sofreram grandes modificações desde os primeiros modelos propostos no início do século XX.

Ainda hoje estes modelos são modificados devido à evolução das técnicas analíticas e

equipamentos.

3.2.2 Fibras de Celulose

A celulose é obtida em escala comercial a partir dos vegetais superiores na forma de fibras e

toda sua estrutura está ligada à síntese celular, que por meio de processos biológicos conferem

características próprias de cada espécie, especialmente aspectos morfológicos que são

importantes na descrição das propriedades mecânicas. Uma forma popular para descrever as

fibras é visualizá-las como micro tubos com paredes construídas por micro fibrilas em

camadas, orientadas em ângulos que dependem da posição em cada camada. Além das fibras

outros elementos morfológicos dos vegetais são constituídos por celulose (CAUX, 2009).

Figura 2 – Distribuição da celulose na parede celular

Fonte: Caux, 2009 adaptado de D`Almeida, 1988.

30

A estrutura da parede celular nos vegetais superiores dividida em parede primária, secundária

e o espaço interfibra (lamela média) são apresentados na figura 2. A lamela média (LM) é

constituída de substâncias pécticas, lignina e carboidratos não celulósicos. A parede primária

(P) é bastante delgada e contém uma rede aleatória de microfibrilas dispersas em uma matriz

de pectinas e hemiceluloses. A parede secundária (S) compreende praticamente toda parede

celular sendo dividida em três camadas, S1, S2 e S3. Na camada mais externa S1 as

microfibrilas estão orientadas de forma cruzada, enquanto na camada S2 estão orientadas

quase que paralelamente ao eixo da fibra. A camada S2 é a mais espessa sendo responsável

pela maior parte do volume da parede secundária. Na camada S3 as microfibrilas estão

orientadas em forma de hélice na direção transversal. A camada mais interna da fibra (lúmen)

é composta por fragmentos do protoplasma celular (D’ALMEIDA, 1988). Esta distribuição

confere anisotropia nas propriedades das fibras.

3.2.3 Grau de polimerização e massa celular

Segundo D’Almeida (1988), o grau de polimerização (DP) de uma molécula de celulose é o

número de unidades de β-D-glucose. Como a massa da molécula de glucose é 162, então

162x DP leva a massa molecular da celulose. Devido à fibra de celulose consistir em uma

mistura de moléculas de celulose de tamanhos diferentes, o DP ou massa molecular refere-se

ao valor médio da amostra analisada. Os valores médios encontrados para o DP estão na faixa

de 1.000 a 15.000 e a massa molecular entre 162.000 a 243.000, porém a metodologia para

determinação tem influência no valor médio.

O DP de celulose é representado pelo número de unidades de monômero (glicose), ou seja,

que em média formam um filamento de celulose (HEINZE, et al, 2001 apud MEHR et al,

2004).

3.2.4 Reatividade da celulose

Conforme D’Almeida (1988), a reatividade da celulose é governada pela sua estrutura

química e física. A molécula de celulose pertence à função química dos carbohidratos, mais

adequadamente a dos glicídeos cuja principal característica é conter um grupo alcoólico

ligado a um átomo de carbono vizinho a um grupo carbonila aldeído ou cetônico.

31

Com relação à estrutura química tem-se que: os grupos hidroxilas podem reagir com reações

de adição, substituição e oxidação; os grupos acetais podem sofrer hidrólise tanto em meio

ácido como alcalino; os grupos aldeídicos terminais podem ser reduzidos por grupos álcoois

oxidados pelos grupos carboxílas, ou, quando na presença de álcali, rearranjados para formar

grupos finais alcoólicos ou carboxílicos. Por outro lado à estrutura física é responsável por

suas reações não uniformes, e algumas de suas propriedades. Devido à presença de regiões

amorfas e cristalinas, permite acessibilidade de reagentes químicos nas reações

(D’ALMEIDA, 1988).

3.2.5 Intumescimento e dissolução da celulose

As fibras de celulose sofrem intumescimento quando em contato com certos reagentes

químicos, que se levado ao extremo resulta na desintegração das regiões cristalinas da fibra e,

consequentemente, na dissolução destas. O intumescimento da celulose, em inglês swelling,

pode ser dividido em dois tipos: Intercristalino e intracristalino. No intumescimento

intercristalino, o agente intumescedor penetra nas regiões amorfas das microfibrilas e nos

espaços entre estas regiões, sendo o exemplo mais comum o inchaço da celulose em água.

Podendo também ser causado por substâncias orgânicas, tais como metanol, etanol, anilina,

benzaldeído e nitrobenzeno. No intumescimento intracristalino o agente penetra nas regiões

cristalinas das microfibrilas e podem ser causados por soluções concentradas de ácidos ou

bases fortes e de alguns sais. Quando a celulose é intumescida, as forças intermoleculares são

menores devido a solvatação, tornando as moléculas mais reativas (D’ALMEIDA, 1988).

3.2.6 Reações de adição da celulose

Os compostos de adição ou de intumescimento são importantes por possuírem grande

reatividade. A razão disto é que as pontes de hidrogênio entre as cadeias adjacentes de

celulose são cindidas durante o intumescimento com a introdução das moléculas do agente

intumescedor. Na estrutura intumescida, um reagente químico pode penetrar e propagar-se

livremente, chegando a formar derivados de celulose homogêneos.

32

A figura 3 mostra o mecanismo que ocorre quando a celulose é tratada com ácidos e bases,

onde os íons hidroxônicos do ácido (H30+) são doadores de prótons e os íons hidroxílicos da

base (OH-) são receptores de prótons. Ambos são capazes de destruir as ligações de

hidrogênio existentes entre os grupos hidroxilas da celulose, pela formação das suas próprias

ligações de hidrogênio com estes grupos.

Figura 3 – Formação de compostos de adição da celulose

Fonte: Adaptado pelo autor de D`Almeida, 1988.

3.2.6.1 Celuloses alcalinas

A formação de celuloses alcalinas é uma das reações mais importantes para o setor industrial,

sendo utilizado para melhorar a resistência das fibras para fabricação de papéis ou como

estágio intermediário na formação de derivados de celulose, tais como: CMC, celofane,

xantato de celulose e outros.

33

Entre as celuloses alcalinas, existem os reagentes intumescedor que possui grupos muito

volumosos onde as cadeias de celulose são tão afastadas umas das outras fibras levando a

dissolução da celulose, por exemplo: a solução básica de cuproetilenodiamina (CUEN ou

CED) utilizada na determinação da viscosidade. Nesta reação, em temperatura a 25ºC ocorre à

formação do complexo entre os íons metálicos e os grupos hidroxilas da celulose que elimina

as pontes de hidrogênio entre as cadeias de celulose (D’ALMEIDA, 1988).

3.2.6.2 Celuloses ácidas

O composto C6H10O5.HNO3 obtido pelo tratamento da celulose com ácido clorídrico,

aproximadamente a 61%, ou como um intermediário na esterificação da celulose com ácido

nítrico em concentrações elevadas (D’ALMEIDA, 1988).

3.2.7 Reações de degradação da celulose

A degradação da celulose entende-se a cisão da ligação 1,4-glucosídica da molécula de

celulose, ou seja, entre os monômeros de glucose. A degradação produz moléculas com DP

menores afetando, portanto, as propriedades que dependem do comprimento da cadeia

molecular da celulose, tais como a viscosidade e algumas propriedades mecânicas. Pode-se

agrupar a degradação em quatro classes: hidrolítica, oxidativa, microbiológica e outras que

não se enquadram nestas três classes (D’ALMEIDA, 1988).

3.2.7.1 Degradação hidrolítica

De acordo com D’Almeida (1988), a degradação hidrolítica da celulose pode ocorrer em meio

ácido e em meio alcalino, sendo a hidrólise ácida bastante dependente do potencial

hidrogeniônico (pH) e, se a concentração do ácido for elevada, sua velocidade de reação é

apreciável, mesmo em temperaturas inferiores a 100ºC.

34

3.2.7.2 Degradação oxidativa

Segundo D’Almeida (1988), a degradação oxidativa da celulose pode ocorrer em meio ácido e

alcalino, sendo os grupos hidroxilas e aldeídicos os pontos mais susceptíveis ao ataque. Na

maioria dos processos de oxidação ocorrem introdução de grupos carbonilas e carboxilas em

várias posições das glucoses da cadeia de celulose. As ligações glucosídicas ativadas pelos

grupos supracitados podem sofrer degradação em meio ácido ou alcalino. Portanto, a

degradação oxidativa consiste em uma oxidação seguida de degradação hidrofílica.

3.2.8 Histerese da celulose

A celulose mesmo sendo insolúvel em água, possui grande afinidade com esta. Quando seca,

a celulose absorve a umidade do ar até alcançar um equilíbrio com a atmosfera. Para

comercialização da celulose não efetua a secagem acima de 92% de teor seco para que não

ocorra o fenômeno de histerese dificultando a hidratação da celulose nos tanques industriais

(hidrapulper) durante a preparação da massa para fabricação de papéis.

Segundo D’Almeida (1988), para o fenômeno de histerese baseia-se na interconversão da

ponte de hidrogênio de celulose-água e celulose-celulose. Durante a dessorção, muitas pontes

de hidrogênio entre a celulose e a água são convertidas em pontes de celulose-celulose, as

quais são somente desfeitas pela absorção de água á pressão de vapor elevada.

3.2.9 Hornificação da celulose

Estudos efetuados com polpa branqueada de Eucalyptus glóbulus: polpa sulfato (em inglês,

Kraft Pulp - KP) e polpa sulfito ácido (ASP) mostrou efeitos significativos de hornificação

com graus distintos de 48% e 29%, respectivamente. O efeito de hornificação da polpa KP

diminuiu para 21% depois da refinação indicando uma recuperação parcial do seu inchaço

água. Isto foi especialmente notável no caso do ASP mostrando a perda da resistência à tração

e resistência ao estouro em quase 50%. A restauração das propriedades mecânicas após refino

foi muito mais pronunciado para KP do que para ASP. Por isso, as polpas sofreram uma

deterioração notável nas propriedades de resistências após a secagem, sendo mais acentuado

para ASP que KP (REBUZZI, 2006).

35

3.3 Derivados da celulose - CMC

O polímero CMC é o primeiro derivado solúvel em água iônico de celulose e o mais

importante éter de celulose funcionalizada iônica com uma produção mundial anual de

300.000 toneladas (HEINZE, et al, 2001 apud MEHR et al, 2004).

Segundo Dapía et al. (2003), produção industrial de CMC, cerca de 360.000 toneladas/ano, é

realizada principalmente pela reação álcali celulose com ácido monocloroacetico (MCA) ou

cloroacetato de sódio.

Por esta razão, as CMCs estão encontrando mais e mais aplicações na indústria como

estabilizantes em alimentos congelados, bebidas e sorvetes, devido às suas propriedades

insípida e inodora, bem como um aditivo em alimentos com baixo teor calórico (BOURSIER,

et al., 1985 apud DAPÍA et al., 2003).

As polpas de celulose podem ser utilizadas para a fabricação de CMC e devem caber as

especificações: Alvura ISO > 89% ISO, R18 > 90%, R10 > 87%, hemicelulose e conteúdo de

cinza baixos, e os graus de viscosidade média de polimerização na faixa de 800-2500

(KLEMN, et al., 1998 apud DAPÍA, 2003).

3.3.1 Fórmula estrutural - CMC

A CMC é um polímero solúvel em água, obtido por meio da carboximetilação da cadeia de

celulose em um processo que envolve etapas de preparo da matéria prima, carboximetilação e

purificação do produto. A estrutura de CMC é baseada no polímero β-(1-4)-D-glucopiranose

de celulose. A CMC é inodora, atóxica, biodegradável, e tem estrutura conforme mostra na

figura 4. É um polieletrólito aniônico, normalmente vendido na forma de sal de sódio devido

sua forma ácida apresentar baixa solubilidade em água (AMORIM, 2012).

36

Figura 4 – Estrutura da CMC

Fonte: CHAPLIN, 2006 apud AMORIM, 2012.

3.3.2 Processo simplificado de fabricação - CMC

A produção de CMC sódico, comercializado como sal de sódio, é um produto aniônico

derivado da celulose podendo ser dividido em duas classes: o CMC de alta pureza (grau

alimentício) ou purificado e o CMC técnico ou bruto, os quais atendem a maioria dos

segmentos do mercado. O processo conta ainda com um sistema de circulação e

reaproveitamento dos produtos químicos.

O produto CMC técnico, mais utilizado comercialmente, são aplicados a diversas áreas, tais

como: cerâmica, higiene pessoal, detergentes, eletrodos, farmacêuticos, fluídos de perfuração,

mineração, papel, têxtil e tintas. As etapas do processo para produção de CMC é descrito de

forma simplificada no QUADRO 1.

37

QUADRO 1 - Processo simplificado de produção de CMC sódico.

Etapa Descrição

Moagem e

Classificação

A moagem das fibras e classificação granulométrica é efetuada em peneira

industrial para obtenção de material homogêneo.

Silo É utilizado para armazenagem temporária do material moído.

Reator Equipamento onde são adicionados os reagentes: etanol (CH3CH2OH), soda

cáustica – Hidróxido de sódio (NaOH) e o ácido monocloroacético – MCA

(CH2ClCOOH). Este reator tem tempo de retenção de aproximadamente

25 minutos, e temperatura entre 40 e 60°C. Neste reator ocorre a

alcalinização da celulose e posteriormente a reação com MCA para

produção do CMC. Além do CMC no reator são produzidos o gliconato de

sódio e NaCl. Nesta reação ocorre a substituição parcial de grupos hidroxilas

da glicose pelo grupo–CH2-COOH, o que atribui à celulose modificada a

qualidades de solubilidade e viscosidade, em solução desejada, facilitando à

hidratação da molécula.

Controle de

viscosidade

Determinados produtos exigem um controle e faixa de viscosidade. Este

controle pode ser efetuado antes ou após o reator, e atualmente este ajuste de

viscosidade é feito por meio da reação alcalina com peróxido de hidrogênio

(H2O2).

Lavagem e

purificação

Após a reação o polímero CMC é lavado em contra corrente com etanol e na

sequência dependendo da especificação pode passar por processos de

purificação.

Secagem e

moagem

Após a lavagem o polímero CMC é encaminhado para o processo de

secagem onde o etanol é evaporado e recuperado, e na sequência o material

seco é moído.

Recuperação

de etanol

O processo conta com linhas de recuperação de etanol proveniente da etapa

de lavagem e secagem do produto CMC.

Fonte: A Autora, informações fornecidas por um cliente, 2011.

As moléculas de CMC são normalmente na média mais curtas, que as moléculas da celulose

original (pasta celulósica de fibra curta ou longa) da qual é produzida, apresentando áreas de

maior e menor substituição. Esta substituição é predominantemente ligada na posição 2-O- e

6-O- a celulose original, conforme figura 1. O grau médio de substituição (GS) dos grupos

hidroxila situa-se acima de 0,5 e pode ir até 0,9 derivados por unidade de monômero.

3.3.3 Aplicações e propriedades do CMC

A CMC tem aplicações em diferentes segmentos. No QUADRO 2 mostra algumas das

propriedades e aplicações industrial do CMC sódico (MANO, 1999 apud AMORIM, 2012).

http://pt.wikipedia.org/wiki/Hidroxila

http://pt.wikipedia.org/wiki/Glicose

http://pt.wikipedia.org/wiki/Viscosidade

http://pt.wikipedia.org/wiki/Grau_de_substitui%C3%A7%C3%A3o

38

QUADRO 2 – Importância industrial da produção de CMC sódico.

Etapa Descrição

Preparação Modificação química, ácido monocloro-acético, hidróxido de sódio, água,

20-100ºC.

Nome

Comercial

Tylose

Propriedades Peso molecular – densidade: 1,59; Cristalinidade: amorfo; Tg-Tm1: 250º

dec.; material termorrígido físico; solubilidade em água; atacável por micro-

organismos.

Aplicações

(espessante)

Cosméticos: loções e xampus; Alimentos: preparações dietéticas; Tecidos:

em banho para acabamento, e Tintas: emulsões aquosas.

Observações A solubilidade de CMC depende do grau de substituição. A substituição das

hidroxilas pelas carbometoxilas reduz as ligações hidrogênicas, libera as

moléculas e aumenta a solubilização em água.

Fonte: AMORIM, 2012.

Os fuidos salinos são utilizados para a estabilização de perfurações de rochas salinas, e alguns

são preparados com polímeros que aumentam a viscosidade da água. Nestas soluções salinas

são utilizadas a goma e CMC para o controle da perda do filtrado durante a perfuração. A

estabilidade da perfuração está diretamente relacionada com a viscosidade adquirida pelo

sistema (MELO, 2008).

Segundo Rakkolainen et al. (2009), o produto CMC pode ser usado na fabricação de papel de

imprimir como inibidor de vessel picking (arrancamento de vasos) e com substancial

incremento de resistência interna da fibra de polpas de Eucalyptus spp., obtidos nos teste em

laboratório.

1 Tg – transição vítrea e Tm – temperatura de fusão.

39

3.4 Tipos de hidrólises ácidas

3.4.1 Hidrólise ácida - celulose de Eucalyptus spp.

Segundo Costa et al. (2000) e Costa et al. (2001), a hidrólise ácida otimizada é uma

alternativa para redução de cloro e dióxido de cloro no branqueamento de pasta celulósica

mantendo alvura de mercado sem impacto significativo nas propriedades da polpa.

Usualmente, as sequencias de branqueamento apresentam pelo menos um estágio sob

condições alcalinas após um estágio ácido de deslignificação da polpa. A etapa alcalina tem

por finalidade extrair do interior da parede celular das fibras, moléculas de lignina de baixo

peso molecular, previamente oxidadas por dióxido de cloro e ozônio. Esses oxidantes são,

usualmente, utilizados em sequencias ECF2. Além da lignina residual quantidades

consideráveis das hemiceluloses também são degradadas e/ou solubilizadas sob as condições

desta etapa alcalina, principalmente aqueles carboidratos de baixo peso molecular que foram

previamente oxidados (COSTA et al, 2002).

Segundo Costa et al. (2002), a hidrólise ácida com ácido sulfúrico em média consistência,

numa concentração de 1,0 a 1,5% e numa temperatura de 85 a 110ºC é uma alternativa para

redução de dióxido de cloro no branqueamento de pasta celulósica mantendo alvura de

mercado sem impacto significativo nas propriedades da polpa.

A hemicelulose pode sofrer hidrólise ácida em condições relativamente brandas quanto à

temperatura e concentração do ácido. Em contrapartida, a celulose é bastante resistente à

hidrólise ácida, exigindo tempos de contatos mais longos e temperaturas mais altas. Quando é

usado o ácido sulfúrico as concentrações indicadas com mais frequência são de 0,5 a 3,0% e a

temperatura entre 130 a 260ºC. Este, porém, pode ser um inconveniente sério porque estas

condições podem favorecer reações paralelas, particularmente a decomposição dos açúcares,

reduzindo o rendimento do processo (BULLA et al, 2005).

2 ECF Elemental Chorine Free, com sequência de branqueamento - (OD(Ep)DP

40

A preservação da celulose e hemicelulose é fundamental para a fabricação de papel de

imprimir e escrever. Segundo Saeman (1945) e Chiang et al. (2003) apud LIN et al. (2009), os

tratamentos ácidos sob condições violentas podem causar a degradação da celulose.

3.4.2 Hidrólise ácida - celulose de algodão Sigma-Aldrich

Segundo Lin et al. (2009), a taxa de degradação da celulose tratada em etanol foi mais rápido

do que a de celulose tratada em água. Os resultados indicam que o tratamento ácido em etanol

tem mais profundo efeito sobre a degradação molecular e a estrutura de superfície celulose do

que o tratamento ácido na água. No entanto, a cristalinidade da celulose após tratamentos

ácidos permaneceram constantes ou aumentaram ligeiramente.

Os resultados indicam que os tratamentos de celulose em água, por um tempo de 1 hora,

produziram mais açúcares solúveis do que tratada em etanol a 45 e 65ºC. Além disso, a

diferença em teor de açúcares solúveis de celulose tratadas a 45 e 65ºC em etanol foram mais

evidentes do que a de celulose em água tratada (LIN et al, 2009).

O tratamento ácido sob condições violentas produzem subprodutos, consequentemente este

processo reduz o rendimento de glicose (TOMAYA et al, 1987; JIA & SHEM, 2002 apud

LIN et al, 2009).

A diferença em teor de açúcares solúveis de celulose tratadas a 45 e 65ºC em etanol foram

mais evidentes do que a de celulose tratada em água, conforme pode ser mostrado na TAB. 1.

Tabela 1 - Teor de açúcares solúveis por tipo de hidrólise e faixa de temperatura, na

polpa de algodão3, 1 hora.

Tratamento ácido Unidade 45(ºC) 65(ºC)

Água % 0,85 1,14

Etanol % 0,24 0,84

Fonte: Lin et al, 2009.

3 No estudo efetuado por Lin et al. (2009) utilizou-se a celulose de algodão, Sigma-Aldrich (St. Louis, USA).

41

A taxa de degradação inicial é regida pelo mecanismo de descascamento peeling, e depende

da concentração de grupos terminais redutores, que é aproximadamente igual ao recíproco do

DP.

Segundo Lin et al. (2009), as alterações morfológicas em estrutura de celulose dependem dos

meios de reação, tratamento e temperatura, sendo que é mais profunda na celulose tratada em

etanol, não em água, conforme pode ser observado nas figuras 5 e 6 (A, B e C).

Figura 5 – Imagens de amostra de algodão in nature (A), Hidrólise com HCl e ÁGUA a

65ºC tratada por 1 hora (B) e Hidrólise com HCl e ÁGUA a 65ºC por 5 horas (C).


A celulose de algodão tratada em outras condições, com ácido clorídrico em água 65ºC por 5

horas, a superfície de celulose não mostram evidentes alterações, somente tendem à formação

de rugas, conforme pode ser observado na figura 5 (C) utilizando a mesma varredura da

figura 6 (LIN et al, 2009).

Segundo Lin et al. (2009), a celulose de algodão tratada com ácido clorídrico em ETANOL a

65ºC por mais de 3 horas formam buracos na superfície (pin-holes), visíveis

microscopicamente utilizando a microscopia eletrônica de varredura (MEV) com uma

varredura entre 2~2,5 microns (ampliação aproximada de 20.000x) e potência 3kv, conforme

pode ser observado na figura 6 (C) utilizando a mesma varredura da figura 5.

C

B

A

42

Figura 6 – Imagens de amostra de algodão in nature (A), Hidrólise com HCl e ETANOL

a 65C tratada por 1 hora (B) e Hidrólise com HCL e ETANOL a 65ºC por 5 horas (C).


Os resultados sugerem que o ao tratamento ácido em etanol apresentou efeito mais evidente

em degradação na superfície da fibra do que o tratamento ácido em água (LIN et al, 2009).

3.4.3 Hidrólise ácida - madeira de Eucalytus grandis.

Segundo Carvalho et al. (2005), cavacos de eucalipto da espécie Eucalyptus grandis foram

submetidos à hidrólise ácida resultando em um hidrolisado rico em açúcares fermentescíveis.

A partir deste hidrolisado estudou-se a concentração do mesmo utilizando evaporador a

vácuo, bem como o efeito desta concentração, nas características do hidrolisado.

Constatou-se que o teor de xilose (principal açúcar) aumentou proporcionalmente com os

fatores de concentração de 2,5 e 4,5 vezes. Tem sido constatado que a predominância de

xilose em relação a outros açúcares comumente encontrados nos hidrolisados

hemicelulósicos, em particular a glicose (CARVALHO et al, 2005).

C

B

A

43

3.5 Tipos de Papéis

A seguir serão apresentados alguns tipos de papéis em função deste trabalho contemplar a

influência da hidrólise ácida (água e etanol) na qualidade da pasta celulósica.

3.5.1 Papel de impressão

Existem vários tipos de impressoras e diversas configurações para imprimir o tipo certo de

documento. O papel é outro fator que possui bastante influência no tipo e qualidade de

impressão. A classificação básica é efetuada por meio do peso, formato, cor e textura. Cada

papel é criado para obter o máximo da configuração exigida, sendo os 5 tipos de papéis mais

comuns para impressão.

3.5.2 Papel Jornal

É fabricado com celulose sulfito não branqueada ou sulfato semi-branqueada, com elevada

percentagem de pasta mecânica e/ou amparas limpas, monolúcido ou alisado, usado

principalmente em serviços de qualidade inferior para impressão tipográfica comercial de uso

geral. Ele pode ser encontrado em rolos (comuns em jornais) ou em folhas lisas. O papel de

jornal é pouco resistente, com o passar do tempo vai se tornando amarelado, ao qual

facilmente é rasgado, bastando colocar um mínimo de força para conseguir dividir uma folha,

fabricado com variação de gramatura acima de 40g/m2.

O papel usado em jornais é um pouco diferente, seu preparo é feito de modo mais grosseiro

em relação ao papel tradicional. A polpa de celulose neste caso contém impurezas que não são

retiradas antes de entrarem no processo. A matéria-prima sai mais barata, mas os materiais

contaminantes aceleram a decomposição da celulose. O papel pronto se torna mais vulnerável

à ação do tempo e, portanto, é menos durável.

http://www.gomaq.com.br/blog/impressao/os-diferentes-tipos-de-impressora

http://www.gomaq.com.br/blog/impressao/como-garantir-a-qualidade-da-impressao

http://www.gomaq.com.br/blog/impressao/como-garantir-a-qualidade-da-impressao

44

3.5.3 Papel Offset

É utilizado para a impressão offset. Esse tipo é muito usado para impressão de livros, revistas

e outros trabalhos de impressão do mesmo estilo. Sua forte característica é a boa durabilidade

e resistência à umidade, e a gramatura varia entre 56 a 240g/m2.

Assemelha-se ao papel sulfite, porém suas características técnicas são diferentes. Por ser

macro poroso, esse papel absorve muito mais tintas, dando ao impresso um aspecto lavado,

sem vida. Sua vantagem é que podemos escrever e fazer anotações nesse papel. Seu preço é

também uma vantagem, já que custa menos que os couchês. É um papel bastante versátil,

utilizado em folhetos, volantes e principalmente em papelaria interna (envelopes, papel carta,

blocos, etc.), mas não recomendado para impressos coloridos (crômicas). Gramaturas mais

utilizadas na gráfica nacional: 75g/m², 90g/m², 120g/m², 150g/m², 180g/m² e 240g/m².

3.5.4 Papel fotográfico

Esse papel possui características que permitem a impressão de fotografias com boa qualidade.

Ele é um papel couché com um revestimento de polietileno. É um papel resistente que pode

ser encontrado na forma brilhante ou fosca.

3.5.4.1 Cast-coated

Geralmente tem gramaturas menores 90 a 230g/m² devido à baixa densidade, só aceitam tinta

corante, com muita dificuldade para absorver tinta pigmentada, não têm a textura de foto, a

capacidade de brilho é menor. O custo desse papel é menor, e esse deve ser a principal

vantagem.

3.5.4.2 Microporos

É possível obter no mercado com variações de gramatura entre 75 a 380g/m². Este tipo de

papel devido à alta densidade aceita tinta corante e pigmentada, sendo mais parecido com foto

analógica e alta capacidade de brilho.

http://www.gomaq.com.br/blog/impressao/5-dicas-para-uma-boa-impressao-de-fotos

http://pt.wikipedia.org/wiki/Polietileno

45

Portanto, no mercado tem mais disponibilidade de escolhas de acabamentos, aceita mais tinta

no papel (melhor resolução) e a resistência à água é bem maior, até utilizando tinta corante.

Seu custo é ligeiramente maior, mas a qualidade é muito superior ao o cast-coated. Este papel

tem qualidades adequadas para quem vende fotos digitais e quer entregar serviço de

qualidade.

Para diferenciar é simples: geralmente o papel microporos é liso atrás o cast-coated é mais

rugoso. Outra maneira de diferenciar é rasgando o papel. Se o papel for separando as camadas

e mais irregular é cast-coated, se o papel for mais difícil de rasgar e o rasgo for mais certo é

microporos.

3.5.5 Papel Couchê/Couché

A palavra couchê ou couché que dá nome ao papel vem do francês, que significa camada. É

utilizado para impressões de alta qualidade. Uma ou ambas as faces são cobertas por uma

camada que deixam o aspecto do papel mais brilhante.

Suas características básicas são: a lisura de suas folhas, a ótima qualidade de impressão e sua

microporosidade, ou seja, quando a tinta é depositada permanece na superfície do papel,

garantindo assim cores mais vivas no impresso. Esse papel é muito utilizado pelo mercado

para fazer folders, flyers, catálogos, cartões de visita, folhetos, volantes, malas-diretas,

cartazes, revistas, enfim, uma variedade de materiais promocionais, de publicidade e técnicos

que exigem um aspecto profissional em sua apresentação.

Pode ser encontrado com aspecto brilhante ou fosco. As gramaturas mais utilizadas na Gráfica

Nacional para Couchê brilhante e Couchê fosco: 90g/m², 115g/m², 150g/m², 170g/m² e

250g/m².

46

3.5.6 Papel de revista

A qualidade da impressão não é o seu ponto forte. É um papel utilizado em revistas ou outro

tipo de publicação de vida curta. Tem a característica de amarelar rapidamente. No entanto,

tem uma elevada resistência que permite uma impressão rápida, característica exigida pela

indústria gráfica para a produção em grande escala.

3.6 Propriedades da celulose

Em geral a celulose é fornecida na forma de polpa ou placas e suas propriedades são reflexos

de características intrínsecas da madeira, das fibras, presença de outras substâncias e do tipo

de processo de produção.

3.6.1 Propriedades anatômicas da celulose

Dentre as propriedades anatômicas o teor de finos é uma importante propriedade a ser

considerada na fabricação de papeis por estar relacionada com perda de rendimento no

processo de fabricação, conforme definido no manual do equipamento e/ou metodologias

correlatas das normas técnicas: ABNT NBR ISO ou TAPPI.

As imagens foram feitas no modo tapping com o microscópio de força atômica, com modo de

operação AFM, modelo MFP-3D-AS, conforme descrito no item 4.2.3.

3.6.2 Propriedades químicas

Dentre as propriedades químicas (pentosanas, solubilidade e resistências em soda cáustica,

teor de extrativos, cinza, etc.), a viscosidade é a mais considerada na fabricação da pasta

celulósica como na produção de papéis e derivados da celulose (CMC), desde o recebimento

da matéria-prima (celulose) quanto para o monitoramento do processo e classificação do

produto final.

47

3.6.2.1 Viscosidade

Segundo D’Almeida (1988), para determinação desta propriedade a pasta celulósica é

dissolvida em um solvente apropriado, e é medida a viscosidade da solução. É um método

rápido para caracterização da celulose e detectara degradação resultante de ação de

aquecimento, luz, ácidos, álcalis e agentes oxidantes. Esta propriedade pode ser determinada

por análise gravimétrica, conforme definido na norma ABNT NBR 7730.

3.6.2.2 Pentosanas e Solubilidades em soda

Conforme D’Almeida (1988), para polpa de madeira de eucalipto o teor de pentosanas

consiste em determinar uma parte do teor de hemicelulose através de hidrólise com ácido

clorídrico concentrado que leva a formação do furfurol, o qual é separado da mistura por

destilação. As polpas de folhosas, por exemplo: Eucalyptus spp., o teor pentosanas material

removido por solução de hidróxido de sódio a 5% consiste, praticamente de xilanas, e a 10% a

glucanas.

De acordo com Palmeiras et al (2005), uma solubilidade de 10% em hidróxido de sódio 5%

equivale a 15,1% de pentosanas, isso confirma a predominância das pentoses como

hemiceluloses das madeiras de Eucalyptus spp. As percentagens de pentosanas e xilanas

apresentaram boa correlação entre si (R2 = 0,94). Um teor de 15,3% de xilanas equivale a

15,1% de pentosanas.

Outras propriedades químicas são comuns para qualificação da pasta celulósica, dentre estas a

pentosanas e a solubilidade ou resistência em soda cáustica nas concentrações de 5% - S5 e

10% - R10, conforme definido nas normas ABNT NBR 6968 (pentosanas) e ABNT NBR

14002 (solubilidade em soda).

Portanto, estas duas técnicas podem ser usadas intercambiavelmente para medir o teor de

hemiceluloses de polpa branqueada de Eucalyptus spp. (PALMEIRAS et al., 2010) ,

conforme as figuras 7 a 9.

48

Figura 7 – Correlação entre percentual de pentosanas e xilanas

Fonte: Adaptado de Palmeiras et al, 2010.

Figura 8 – Correlação entre material solúvel em soda 5% e xilanas


y = 0,755x + 3,495R² = 0,9368

13,5

14,0

14,5

15,0

15,5

16,0

16,5

13,5 14,0 14,5 15,0 15,5 16,0 16,5

Pe

rce

ntu

al d

e P

en

tosa

nas

Percentual de Xilanas

y = 1,0312x - 5,8357R² = 0,9778

8,0

8,5

9,0

9,5

10,0

10,5

11,0

13,5 14,0 14,5 15,0 15,5 16,0 16,5

pe

rce

ntu

al d

e m

ate

rial

so

lúve

l e

m N

aOH

Percentual de Xilanas

49

Figura 9 – Correlação entre material solúvel em NaOH 5% e pentosanas


3.6.3 Propriedades físico-mecânicas da celulose

Os ensaios físico-mecânicos são muito utilizados na avaliação das propriedades das fibras de

celulose, principalmente para fabricação de papéis. As propriedades podem ser determinadas

em folhas preparadas em laboratório, utilizando água padrão, na gramatura de 60g/m2, na

polpa sem refino ou refinada, ou diretamente no papel industrial, conforme as metodologias:

ABNT NBR 14031, 14344, 14181 e ABNT NBR ISO 5269-1.

3.6.3.1 Tração

Segundo D’Almeida (1988), dependendo do tratamento durante o processamento, as fibras

podem ter sofrido degradação e enfraquecimento, dando origem a papéis fracos e rupturas

quando o papel é tensionado durante o processo de impressão. Durante a determinação de

tração é medido o alongamento que é a deformação máxima de um corpo-de-prova, sendo

expresso em porcentagem O ensaio de tração é muito utilizado na avaliação das propriedades

das fibras de celulose, sendo definido na norma TAPPI-T494, como a força de tração no

instante anterior a ruptura do corpo de prova.

y = 1,2264x - 8,4875R² = 0,8305

8,0

8,5

9,0

9,5

10,0

10,5

11,0

13,5 14,0 14,5 15,0 15,5 16,0 16,5

pe

rce

ntu

al d

e m

ate

rial

so

lúve

l e

m N

aOH

Percentual de Pentosanas

50

Nesta norma os resultados são expressos como força por unidade de largura do corpo de

prova. É muito comum a utilização dos valores de índice de tração que são obtidos pela

divisão do resultado de resistência a tração pela gramatura do corpo de prova.

3.6.3.2 Estouro

Conforme D’Almeida (1988), é definida como a pressão necessária para produzir o

arrebentamento o material, ao aplicar uma pressão uniforme e crescente. A gramatura e

espessura do papel ou folha de ensaios interferem no resultado desta propriedade. O índice de

estouro é uma propriedade muito utilizada para papéis em forma de sacos, de embrulho e

outros, sendo determinado conforme a norma TAPPI-403.

3.6.3.3 Rasgo

De acordo com D’Almeida (1988), a resistência ao rasgo mede o trabalho necessário para o

rasgamento do papel, a uma distância fixada, depois do início do rasgo por meio de uma faca

adaptada ao aparelho de medição. Entre os fatores que podem afetar esta propriedade tem-se o

comprimento da fibra e a ligação entre as fibras. É utilizado para avaliação de etiquetas,

papéis para fins higiênicos ou papéis submetidos à força de rasgamento.

O índice de rasgo é relatado como resistência intrínseca da fibra, mas também está muito

relacionado às ligações interfibras. Neste ensaio é medida a energia necessária para fraturar o

corpo de prova com esforço aplicado em ângulo de 90º (SHIN e STROMBERG, 2007 apud

CAUX, 2009), sendo determinado conforme a norma TAPPI-414.

3.6.3.4 Dobras-duplas

Segundo D’Almeida (1988), o rasgo determina a resistência de um papel a sucessivas dobras

de um corpo-de-prova cujos valores baixos indicam papel de fraca resistência. O número de

dobras-duplas é uma das principais determinações para papel moeda sendo medido segundo a

norma TAPPI-511.

51

3.6.4 Propriedade óptica da celulose

Em geral a degradação da celulose manifesta-se de forma rápida e pronunciada sobre suas

propriedades ópticas sendo importantes no controle de qualidade dos produtos. As

propriedades ópticas são de extrema importância para produtores de papel e para indústria

farmacêutica fornecendo informações a respeito da cor, grau de brancura, opacidade e

espalhamento de luz (CAUX, 2009).

3.6.4.1 Alvura

O ensaio de alvura é especialmente indicado para análise de materiais brancos é de fácil

execução e fornece resultados rápidos e precisos, por isso é muito utilizada no monitoramento

nas linhas de produção de celulose e papel. Este ensaio pode ser utilizado de forma

satisfatória no monitoramento da degradação da celulose e sua estabilidade é frequentemente

estudada (COSTA, 2001; COSTA et al. 2003). A alvura é medida em 457nm de comprimento

de onda em equipamento capaz de fornecer iluminação difusa e as observações são feitas em

termos da refletância absoluta. As medidas de refletância em luz azul são originalmente

utilizadas como indicativo do grau de branqueamento adquirido pela polpa celulósica,

portanto muito importante no controle de qualidade dos produtos (TAPPI-525, ISO 2470).

3.7 Delineamento de experimentos - Taguchi

Nesta fase foram efetuadas hidrólises ácidas em ÁGUA e ETANOL com tempo de reação de

1 hora para confirmar os resultados obtidos na fase preliminar, porém simulando um tempo

aproximado de um processo industrial de CMC, conforme QUADRO 1.

Os experimentos T1 a T8 foram efetuados nos produtos acabados de polpa branqueada após

da secagem (placas de celulose) de Eucalyptus spp. de amostra preparada industrialmente e

Pinus spp. preparada em Laboratório, conforme delineamento dos experimentos da TAB.4.

52

Um delineamento que incorpora todas as possíveis combinações de todos os níveis de cada

fator (fatorial completo) só pode ser usado se houver poucos fatores e níveis que admite o

número 7, mais ou menos 2, como a quantidade de situações que um ser humano pode

interagir (MILLER, 1999 apud SOUZA et al, 1999).

A literatura referente à utilização dos fatoriais fracionários em preferência declarada é

bastante abrangente, no entanto, não se tem utilizado os arranjos ortogonais de Taguchi, em

delineamento experimental em técnicas de preferência declarada, embora as técnicas dos

arranjos ortogonais de Taguchi apresentem a priori certa compatibilidade (ROSS, 1991 apud

CORREIA et al, 2004).

Segundo Correia (2004), as diversas etapas do método de Taguchi podem ser resumidas de

acordo com a seguinte sequência:

1. Definição do problema a ser solucionado;

2. Determinar o objetivo da experiência;

3. Identificação dos fatores que supostamente exercem influencia sobre as características

de desempenho;

4. Divisão dos fatores em fatores de controle e de ruído;

5. Determine o número de níveis para todos os fatores e identificar os fatores de controle

que possam interagir;

6. Traçado do gráfico linear exigido para fatores de controle e interações;

7. Selecione as matrizes ortogonais;

8. Atribua fatores e interações às colunas;

9. Determinar os métodos de medição. O sistema de medição pode exigir uma

experiência em separado para melhorar a precisão das medições;

10. Execute a experiência;

11. Análise os dados;

12. Interprete os resultados;

13. Selecione os níveis ótimos dos fatores de controle que mais influenciam e faça uma

previsão dos resultados esperados;

14. Execute a experiência de confirmação;

15. Retorne à etapa 4 se o objetivo da experiência não foi alcançado e uma otimização

adicional for possível com fatores confirmados.

53

Os experimentos podem ser efetuados por mais de uma técnica Taguchi (TAVEIRA, 1997), e

mostra uma explicação entre o que se chama projeto de experimentos (ou experimentos

fatoriais saturados) e projeto robusto de Taguchi (ou experimentos fatoriais fracionários),

além de algumas características peculiares a este tipo de técnica. A vantagem das técnicas de

Taguchi é, principalmente, economia no número total de ensaios. Já os experimentos

saturados oferecem a possibilidade de uma análise estatística mais completa.

54

4 MATERIAIS E MÉTODOS

Os procedimentos metodológicos foram divididos em 2 etapas (Fases I e II):

Testes preliminares – Fase I => nas condições críticas de hidrólise em ácido clorídrico

(ÁGUA e ETANOL) similar ao estudo efetuado com celulose de algodão (LIN et al, 2009),

correspondendo a 2 experimentos, e comparando com amostra de referência (sem hidrólise).

Nesta etapa foram efetuados estudos na polpa branqueada, antes da secagem industrial,

proveniente de madeira de Eucalyptus spp., com hidrólise em ácido clorídrico e água a 65ºC

por 1 hora (referente - teste T4 da fase II) e hidrólise em ácido clorídrico e etanol a 65ºC por 1

hora (referente - teste T8 da fase II), os quais correspondem às condições das figuras 5B e 6B.

Testes de delineamento de experimentos pela metodologia Taguchi – Fase II => hidrólise

em ácido clorídrico - HCl utilizando 3 variáveis (dosagem de ácido, temperatura de reação e

tipo de diluente – ÁGUA e ETANOL), em 2 níveis para cada variável, correspondendo a um

total de 8 experimentos, e comparando com amostra de referência (sem hidrólise). Somente,

na fase II foram efetuadas análises no MEV de diferentes microscópicos, para verificação de

formação do pin-holes na superfície das amostras dos experimentos T4 e T8, comparando

com a referência.

Nas fases I (polpa antes da secagem industrial) e II (produto acabado micropulverizado

industrialmente) de Eucalyptus spp. foram efetuadas determinações de morfologia da fibra

(teor de finos), composição química (viscosidade, solubilidade em soda, pentosanas),

drenabilidade Freeness (CSF), e resistências físico-mecânicas e ópticas (índice de tração,

estouro, rasgo, dobras-duplas, densidade, resistência à passagem de ar, opacidade, brancura),

após cada tratamento (T1 a T8), e sem refino (referência).

Na fase II (produto acabado micropulverizado em laboratório) de Pinus spp. foram efetuadas

determinações de morfologia da fibra (teor de finos), composição química (viscosidade,

solubilidade em soda, pentosanas), drenabilidade Freeness (CSF), e resistências físico-

mecânicas e ópticas (índice de tração, estouro, rasgo, dobras-duplas, densidade, resistência à

passagem de ar, opacidade, brancura) para cada tratamento (T1 a T8) e sem refino

(referência).

55

4.1 Materiais

Na fase I foi utilizada polpa de pasta celulósica branqueada de Eucalyptus spp., coletada antes

da secagem industrial, para avaliar o efeito na qualidade para fabricação de papel.

Na fase II foram utilizados produtos acabados no formato de placas de Eucalyptus spp.

(celulose de fibra curta produzida por processo químico, tipo sulfato - Kraft-O2 e

branqueamento ECF4, coletada numa das linhas da Celulose Nipo-Brasileira S.A-

CENIBRA), de Pinus spp. (celulose de fibra longa de mercado, da América Latina, obtida

pelo Kraft-O2), e micropulverizados para avaliar impacto na produção de CMC.

4.1.1 Preparo das amostras de cada experimento.

Para os experimentos foram utilizadas placas de celulose de um mesmo lote de produção

micropulverizadas (pó fibroso) industrialmente na condição de processo para produção de

CMC, conforme mostra a figura 10 (C).

Figura 10 – Equipamentos Laboratoriais de preparo de amostra – (A) máquina

laboratório,

(B) liquidificador comercial adaptado - sem cortes, (C) amostra de Eucalyptus spp. com

preparo industrial, enviada por um cliente

Fonte: A Autora, 2011.

4 ECF Elemental Chorine Free, com sequência de branqueamento - (OD(Ep)DP

A B C

56

Para as amostras preparadas em laboratório foi adaptado um liquidificador comercial

eliminando o corte da hélice para evitar quebra da fibra, conforme mostra a figura 10 (B). As

amostras de laboratório podem ser preparadas em equipamento de laboratório como mostra a

figura 10 (A).

4.2 Métodos

Para análises comparativas destes efeitos, neste estudo serão efetuadas medições de

morfologia da fibra, composição química, resistência à drenagem, e as propriedades de

resistências físico-mecânicas das polpas de Eucalyptus spp. e Pinus spp. de diferentes

unidades fabris, comparando a qualidade da pasta celulósica antes da hidrólise (referência) e

após cada tratamento ácido.

Estas análises comparativas são:

Morfologia da fibra (teor de finos);

Composição química (solubilidade em soda cáustica, pentosanas e viscosidade);

Testes de drenabilidade Canadian Satandard Freeness (CSF) e de resistência à

drenagem Schopper-Riegler (ºSR);

Propriedade de resistências físico-mecânicas (índices de tração, estouro, rasgo e

dobras-duplas).

As análises anatômicas quanto ao teor de finos e o coarseness da fibra são importantes

parâmetros determinados no produto acabado como controle de qualidade da pasta celulósica

e a influência do processo das fábricas de celulose. Estas análises são essenciais para a

fabricação de papéis porque estão relacionados com a perda de fibras por meio da tela na

mesa plana (finos) e na qualidade dependendo do tipo de papel (coarseness).

Para efeito de comparação foram efetuadas análises por meio de microscopia MEV com

diferentes ampliações com tratamento com hidrólise ácida em etanol por 5 horas de hidrólise

a 65ºC (T8) nas mesmas condições da amostra da figura 19. A análise por meio da

metodologia de microscopia MEV foi utilizada para verificar se ocorreu alteração na

superfície da fibra da polpa de Eucalyptus spp. e Pinus spp. comparando antes e após a

hidrólise ácida (água ou etanol) com a formação de pin-holes (buracos ou poros).

57

Nesta mesma fibra, da figura 19, foram efetuadas fotos com ampliação de 15.000 e 30.000

vezes para melhor visualização se ocorreu a formação destes pequenos poros (pin-holes).

Adotou-se, também, a análise por Microscopia de Força Atômica (AFM) para verificar se

ocorreu alteração na topografia da superfície da fibra da polpa de Eucalyptus spp. após a

hidrólise ácida com ácido clorídrico (água ou etanol) comparando com a amostra de

referência (sem hidrólise). Esta análise não foi efetuada na polpa de Pinus spp. em função de

não ter observado alteração a topográfica da fibra curta de Eucalyptus spp.

Para avaliação do impacto da hidrólise ácida foram determinados parâmetros químicos,

anatômicos, físico-mecânicos e ópticos por serem importantes indicadores para avaliar a

qualidade de uma pasta celulósica, seja proveniente de um processo sulfato sem ou com

hidrólise ácida durante o branqueamento da pasta celulósica para fabricação de papel e no

produto acabado micropulverizado para produção de CMC.

Neste estudo, também, foi possível efetuar análise comparativa entre polpa de Eucalyptus spp.

sem tratamento e tratada com hidrólise ácida utilizando as metodologias de análises de por via

úmida ou de propriedades físico-mecânicas, determinadas em folhas confeccionadas em

laboratório na gramatura de 60g/m2, de acordo com a norma ABNT NBR ISO 5269-1:2006.

As propriedades físico-mecânicas e ópticas são parâmetros de qualidade da pasta celulósica

essenciais para fabricação de papel, durante o processo e na qualidade final, devido algumas

propriedades terem correlação com quebra de folha na máquina, porosidade do papel, etc.

É importante ressaltar que na fase preliminar – Fase I o tempo de reação da hidrólise ácida foi

de 5 horas (LIN et al, 2009). Na Fase II (experimentos T1 ao T8) o tempo foi constante de 1

hora, em função de ser o tempo aproximado de um processo industrial para fabricação de

CMC.

58

4.2.1 Testes preliminares – Fase I

A maioria dos estudos sobre tratamentos ácidos da celulose de Eucalyptus spp. foram

efetuados em meio aquoso usando ácido sulfúrico, portanto vale investigar o tratamento ácido

clorídrico-etanol da celulose de polpa de Eucalyptus spp.

No estudo preliminar foram efetuadas hidrólises na polpa branqueada antes da secagem, após

o último estágio do branqueamento – Estágio P5, conforme fluxograma simplificado mostrado

na figura 11.

Os testes de hidrólises ácidas em água e etanol com polpa de Eucalyptus spp. foram

simulados na temperatura de 65ºC e tempo de reação de 5horas, conforme uma das etapas

efetuada no estudo com polpa de algodão (LIN et al, 2009).

Figura 11 – Fluxograma do experimento preliminar

Fonte: Adaptado de Lin et al., 2009.

5 Estágio P – Estágio com uso de peróxido de hidrogênio.

Suspensão fibrosa em

ÁGUA ou ETANOL

AMOSTRA 1 25 g secas

polpa BKP- Eucalyptus spp.

Hidrólise Ácida com

10 ml HCl Conc.

Tratamento Ácido

65º C

Hidrólise

Ácida

5 horas

Filtragem & Neutralização

59

4.2.2 Delineamento de experimentos – Fase II

Na década de 1950, Genichi Taguchi6 desenvolveu uma metodologia que utilizava a aplicação

de métodos estatísticos objetivando melhorar a qualidade dos produtos manufaturados. A

metodologia Taguchi é uma metodologia rápida de experimento que permite identificar,

através de análise fatorial, qual fator é crítico para o processo em estudo, e se tem interação

entre os fatores. Os experimentos deste estudo foram realizados com base na metodologia

Taguchi.

4.2.2.1 Fluxos e delineamento do experimento - Taguchi

O delineamento de experimentos pela metodologia Taguchi consiste num método rápido com

apenas 8 experimentos (T1 a T8) o qual permite definir quais são os fatores influentes no

processo produtivo ou no experimento em avaliação, de forma a otimizar o número de ensaios

para identificação do fator crítico. Recomenda-se efetuar pelo menos uma repetição de todo

experimento iniciando em ordem inversa (T8 a T1) para evitar erros sistemáticos.

Com base no resultado é possível efetuar ajuste de maneira tal, que sua performance seja a

melhor possível frente às especificações do processo ou curvas dos fatores críticos para ajuste

fino do experimento para obtenção de melhores resultados.

A figura 12 mostra um fluxo simplificado do experimento proposto utilizando a metodologia

de delineamento de experimentos Taguchi.

6 Genichi Taguchi, engenheiro, estatístico e iniciou seus estudos essencialmente em engenharia têxtil, na cidade

de Tokamachi – Japão.

http://pt.wikipedia.org/wiki/Engenharia_t%C3%AAxtil

60

Figura 12 – Fluxos do método utilizado neste experimento

Fonte: Adaptado de Correia, 2004.

Após a execução dos ensaios (T1 a T8) em experimentos fatoriais foram efetuadas análises

estatísticas dos resultados, cujos objetivos são:

Determinar o quanto significativa é a influência de cada fator (variável) sobre a qualidade

da polpa, para diferentes propriedades, de fibra curta (Eucalyptus spp.) e fibra longa

(Pinus spp.);

Avaliar se tem interação entre as variáveis estudadas (dosagem, temperatura e diluente);

Calcular o erro cometido no experimento para as propriedades estudadas;

Os experimentos foram efetuados utilizando a metodologia para delineamento de

experimentos – Taguchi, conforme TAB.2 onde foram avaliados 3 fatores ou variáveis

(dosagem, temperatura e diluente) com 2 níveis de cada variável, num total de 8 experimentos

por amostra avaliada. Estes 8 experimentos (T1 a T8) serão efetuados com 2 repetições para

polpa de fibra curta (Eucalyptus spp.) preparada industrialmente e 1 repetição para polpa de

fibra longa (Pinus spp.) preparada em Laboratório, conforme figura 10(A).

PROBLEMA & OBJETIVO

DEFINIÇÃO DO MÉTODO [1]

SELEÇÃO DOS

FATORES [2]

MATRIZ EXPERIMENTAL

EXECUÇÃO DOS EXPERIMENTOS

ANÁLISE DOS RESULTADOS [3]

NÃO

SIM

CONFIRMAÇÃO DOS RESULTADOS

SIM

NÃO

[2] Variáveis e níveis

CURVA DE AJUSTE DOS NIVEIS [4]

[1] Delineamento TAGUCHI

[3] Fatorial, ANAVA

RELATÓRIO FINAL

[4] Opcional

http://www.materiais.ufsc.br/lcm/web-MEV/MEV_index.htm

61

Nos delineamentos T2, T4, T6 e T8 foram utilizados o volume de 20 ml de ácido clorídrico

concentrado, para manter a mesma concentração do ácido na suspensão de massa de 1,39% de

HCl, temperaturas de 50 e 65ºC e o tempo de reação constante de 60min (LIN, 2009).

A TAB. 2 mostra as definições das variáveis ou fatores e os níveis para cada fator, as quais

foram baseados utilizando a metodologia Taguchi.

Tabela 2 - Definição das variáveis ou fatores- Delineamento Taguchi

VARIÁVEIS - FATORES ////// NÍVEIL 1 ( - ) NÍVEIL 2 (+ )

Dosagem HCl conc. (ml) A 10 20

Temperatura de reação (ºC) B 50 65

Agente diluente C Agua Etanol

K = 23 = 8 experimentos por amostra, sendo T1 a T8 (Eucalyptus spp. e Pinus spp.).

Volume 10 ml (0,695%) e 20 ml (1,39%)


A TAB. 3 mostra o detalhamento dos experimentos (T1 a T8) baseado na metodologia

Taguchi.

Tabela 3 - Montagem do delineamento pela metodologia Taguchi

Experimento

No A B C AB AC BC ABC

T1 - - - + + + -

T2 + - - - - + +

T3 - + - - + - +

T4 + + - + - - -

T5 - - + + - - +

T6 + - + - + - -

T7 - + + - - + -

T8 + + + + + + +

Fonte: Adaptado de Correia, 2004.

http://www.materiais.ufsc.br/lcm/web-MEV/MEV_index.htm

62

A TAB.4 mostra a montagem da planilha dos testes, a qual foi baseada utilizando as variáveis

e os níveis da metodologia Taguchi definidas nas TAB. 2 e a ordem na planilha, conforme

metodologia Taguchi baseado na TAB. 3.

Tabela 4 - Planilha de Trabalho – Delineamento Taguchi

Experimento

Nº

A

Dosagem HCl Conc (ml)

B

Temperatura (ºC)

C

Agente Diluente

T1 10 50 Água

T2 20 50 Água

T3 10 65 Água

T4 20 65 Água

T5 10 50 Etanol

T6 20 50 Etanol

T7 10 65 Etanol

T8 20 65 Etanol

Fonte: A Autora – (base TAB. 2 e 3), 2011.

O tempo de reação da hidrólise ácida a todos os 08 experimentos (T1 a T8), por tipo de

produto acabado – pasta celulósica de Eucalyptus spp. e Pinus spp., foram de 60minutos

constante (LIN, 2009).

Foi elaborada uma planilha de trabalho – TAB. 4 para facilitar a execução dos experimentos e

evitar riscos de erros durante o desenvolvimento do projeto.

No caso de repetição do experimento recomenda-se efetuar de forma inversa (T8 a T1) para

evitar erros sistemáticos.

63

4.2.2.2 Detalhamento do experimento - Taguchi

Os experimentos (T1 a T8), de cada amostra, foram efetuados conforme a seguir:

1. Para cada tipo de amostra (fibra curta e longa), citado no item 4.1, serão preparadas

1000g de placas de pasta celulósica (folhas do processo), conforme utilizadas no

processo para fabricação de CMC, sendo estas em quantidades suficientes para efetuar

o experimento, em duplicata (T1 a T8);

2. Para cada experimento (T1 a T8) foi pesado 50g de cada tipo de amostra

micropulverizada, em um béquer de 1000 ml;

3. Adicionou 500ml de água deionizada7 (T1 a T4) ou etanol (T5 a T8), e agitou com um

bastão de vidro ou magnético a suspensão de massa;

4. As suspensões de massas de cada experimento (água ou etanol) foram aquecidas nas

temperaturas dos experimentos 50 ou 65ºC, em banho-maria, por um tempo constante

de 60 minutos;

5. Após o aquecimento da suspensão de fibras (polpa), na temperatura desejada, e

adicionou 10 ou 20ml de ácido clorídrico concentrado, para cada teste do experimento

(T1 a T8), os quais ficaram em reação quente por mais 60min, conforme definido nas

TAB.2 e 4 do delineamento do experimento no item 4.2.1.1;

6. Após o tempo de reação de cada experimento (T1 a T8) de cada tipo de polpa foi

efetuada filtragem em funil de Buchner, usando papel de filtro de drenagem rápida

(faixa preta) com vácuo;

7. Removeu a polpa retida no papel, transferiu para béquer de 1000 ml para neutralizar a

hidrólise ácida com 100ml de carbonato ácido de sódio (NaHCO3) 1M, em banho de

gelo por 5 minutos (LIN, 2009);

8. Após a neutralização a suspensão de fibras foi filtrada em funil de Buchner, usando

papel de filtro de drenagem rápida (faixa preta) com vácuo, e lavada com água

deionizada;

7 Substituir a água deionizada por etanol (CH3CH2OH) – álcool etílico analítico para os experimentos T5 a T8,

conforme TAB.4.

http://pt.wikipedia.org/wiki/Carbono




http://pt.wikipedia.org/wiki/Oxig%C3%AAnio

http://pt.wikipedia.org/wiki/Oxig%C3%AAnio

64

9. A polpa do funil de Buchner foi removida e transferida para béquer de 1000 ml,

adicionando 500ml de solução de álcool etílico PA (1:1). A suspensão de massa foi

homogeneizada, filtrada utilizando papel de filtro faixa preta (drenagem rápida), e

transferida para um vidro de relógio. A amostra foi seca em estufa a 40±2ºC, por 7

dias, para remover o excesso de umidade da polpa;

10. A polpa seca foi colocada sobre o vidro de relógio em uma sala climatizada específica

(Laboratório de ensaios físicos e ópticos), a 23±1ºC de temperatura e 50±2% de

umidade, para completar a secagem (aproximadamente 1 semana).

As amostras foram armazenadas em sacolas plásticas identificadas, por experimento (T1 a

T8), data, o tipo de polpa (fibra curta – Eucalyptus spp, e fibra longa – Pinus spp.). Por

exemplo: T1A, T1B até T8A, T8B (A e B são repetições na mesma amostra).

Foi preparada, também, amostra micropulverizada em laboratório, conforme figura 10, do

mesmo lote industrial da fibra de Eucalyptus spp. para simular uma celulose micropulverizada

preparada industrialmente. Esta metodologia foi efetuada para avaliar impacto na qualidade

por meio de testes de viscosidade devido à amostra micropulverizada de Pinus spp. ter sido

preparada em laboratório para os experimentos T a T8.

4.2.3 Propriedades analisadas e normas utilizadas

Os procedimentos iniciados pela letra P das TAB. 5 e 6 são metodologias internas da

CENIBRA baseadas nas normas internacionais ABNT NBR que são tradução das normas ISO

ou TAPPI.

Na TAB. 5 mostram as metodologias que foram utilizadas nas análises da amostra de

referência e dos experimentos (T1 a T8) para as propriedades químicas e uma anatômica

(finos).

65

Tabela 5 - Metodologias das propriedades químicas e anatômica analisadas nas polpas

de Eucalyptus spp. ou Pinus spp.

Propriedade Unidade Norma Procedimentos8

Viscosidade (mPa.s) ABNT NBR-7730 P0258

Pentosanas (%) ABNT NBR-6968 P0280

Solub. Soda 5% (%) ABNT NBR-14002 P0270

Carbonila (gCu2O/100g) TAPPI-430 P0637

Grupos Carboxílicos (meq/100g) TAPPI-237 P0645

Teor de finos9 (%) TAPPI-233 P0268

Fonte: A Autora, 2011

Na TAB. 6 mostra as metodologias utilizadas nos experimentos das análises de propriedades

físico-mecânicas e ópticas.

Tabela 6 - Metodologias das propriedades físico-mecâncias e ópticas analisadas nas

polpas de Eucalyptus spp. ou Pinus spp. – sem refino

Propriedade Unidade Norma Procedimentos

Drenabilidade CSF (ml) ABNT NBR-14344 P0291

Índice de Tração, IT (N.m/g) TAPPI-494 P0297

Alongamento, AL (%) TAPPI-494 P0297

Índice de Estouro, IE (KPa.m2/g) TAPPI-403 P0297

Índice de Rasgo, IR (mN.m2/g) TAPPI-414 P0297

Resistência ao Ar (s/100 ml) TAPPI-460 P0297

Coef.Disp. Luz, CDL (cm2/g) TAPPI-425 P0297

Opacidade (%) TAPPI-425 P0297

Alvura (% ISO) ABNT NBRNM-SO2470 P0576


8 Metodologias internas da empresa, baseadas nas normas nacionais e internacionais: ABNT NBR ISO e TAPPI.

9 Material fibroso (fibras, vasos, células de parênquima) < 200 mesh.

66

4.2.4 Técnicas de análises de microscopia e equipamentos utilizadas

Para determinação de análises microscópicas foi utilizado o Microscópio Eletrônico de

Varredura – MEV (Scanning Electron Microscope, SEM) é um equipamento versátil que

permite a obtenção de informações estruturais e químicas de amostras diversas. O MEV é um

equipamento capaz de produzir imagens de alta ampliação (até 300.000 x) e alta resolução.

Para determinar as análises de microscopia MEV – Microscópio Eletrônico de Varredura das

amostras de referência e dos experimentos T4 e T8, mostrados no item 5.2.1, dos produtos

acabados de Eucalyptus spp. e Pinus spp. foram utilizados dois tipos de microscópio: o JEOL

JSM – 636LV e o FEG - Quanta 200 FEI.

No microscópio JEOL, as amostras de polpa foram colocadas sobre stubs com

cobertura de ouro para serem analisadas, conforme informado no LIN, 2009;

No microscópio FEG, as amostras de polpa foram colocadas sobre stubs sem cobertura

de ouro para serem analisadas.

Para complementar as análises de microscopia MEV – Microscópio Eletrônico de Varredura

das amostras de referência e dos experimentos T4 e T8, mostrados no item 5.2.1, dos produtos

acabados de Eucalyptus spp. foi utilizado microscópio AFM – MFP-3DTM ASYLUM.

Os testes de AFM foram efetuados em amostras de papel confeccionadas com 60g/m2,

em Laboratório, foram analisadas do lado da superfície lisa (polida).

4.2.5 Principais equipamentos utilizados nas demais análises gravimétricas e volumétricas

Para determinar a propriedade morfológica da pasta celulósica quanto ao teor de finos

(material fibroso: fibras inteiras e quebradas, células de parênquima e vasos), citadas na TAB.

5, foi utilizado o equipamento Ankersmid CIS-100 – Galai que quantifica todo material

fibroso, e o Fiber Tester , citados nas figuras 40 a 51, que quantifica somente as fibras.

67

Para análise das propriedades químicas (viscosidade e pentosanas) da pasta celulósica, citadas

na TAB. 5, foram utilizados os equipamentos do Laboratório de Análise Química –

CENIBRA, adaptados conforme as figuras 13 e 14.

Figura 13 – Banho refrigerado a 25ºC e viscosímetro SAYBOT


Figura 14 – Aparelho para determinação de pentosanas


Para determinar as demais propriedades químicas da pasta celulósica, citadas na TAB. 5,

foram utilizadas análises volumétricas utilizando as metodologias correlatas das normas

referenciadas.

68

As propriedades de resistência à drenabilidade – ºSR ou CSF, citadas na TAB. 6, foram

determinadas utilizando os equipamentos: Schopper-Riegler e Canadian Standard Freeness.

Para determinar as propriedades físico-mecâncias e ópticas, citadas na TAB. 6, foram

utilizados os equipamentos a seguir:

INSTRON e Dinamômetro – Indice de Tração

Auto Burst e Elmendorf – Índices de estouro e rasgo

L&W Air Permeance e densímetro Gurley – Resistência á passagem de ar.

MIT - Dobras-Duplas

Elrepho 3000 – Alvura

Para determinar os grupos funcionais da pasta celulósica, conforme mostrados na figura 15,

foi utilizado o equipamento Infra Red – IR.

Todos os experimentos e análises gravimétricas e de resistências foram determinadas no

Laboratório da CENIBRA, exceto as avaliações microscópicas utilizando os equipamentos

MEV que foram efetuadas no Laboratório de Microscopia da UFMG.

69

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Neste capítulo são apresentados os resultados das fases I e II.

5.1 Testes preliminares – Fase I

Na fase preliminar são apresentados os resultados obtidos na pasta celulósica branqueada de

Eucalyptus spp após estágio P (peroxidação), etapa final do branqueamento, antes da secagem

da pasta celulósica. Nesta fase os testes foram efetuados sem réplicas, somente para validar

uma das hipóteses deste trabalho: impacto da hidrólise ácida com água e etanol nas

propriedades da polpa.

5.1.1 – Análises anatômicas, químicas e físico-mecânicas

Nas TAB. 7 e 8 são apresentados os resultados obtidos das propriedades anatômicas, químicas

e físico-mecânicas, sem hidrólise ácida (referência) e tratada com ácido clorídrico em água e

etanol por 5 horas de reação, ou seja, na condição mais drástica efetuada por LIN, 2009.

Tabela 7 – Resultados das propriedades anatômicas e químicas analisadas na polpa de

Eucalyptus spp. – Fase I

Propriedades Unidade Polpa P

(Referência)

Hidrólise

Ácida em

ÁGUA

Hidrólise

Ácida em

ETANOL

Pentosanas (%) 14,69 13,95 13,34

Solubilidade Soda 5% (%) 10,13 9,46 9,11

Viscosidade (mPa.s) 9,47 6,14 5,47

Teor de finos10

(%) 16,52 18,43 19,77


Na TAB. 7 observa-se que os resultados dos tratamentos ácidos em ÁGUA e ETANOL à

65ºC por 5 horas, obtiveram redução na composição química quanto o teor de açúcares

determinados

10

Material fibroso (fibras, vasos, células de parênquima) < 200 mesh.

70

pela análise de pentosanas para polpa de fibra curta com uma redução de 9,2% e uma redução

de 10,1% na solubilidade em soda 5%, em relação a polpa de referência e a hidrólise com

ETANOL.

O efeito mais significativo dos tratamentos ácidos em ÁGUA e ETANOL foi na viscosidade

com redução de 9,47mPa.s para 5,47mPa.s, com uma redução de 42,2% em relação a polpa de

referência e a hidrólise com ETANOL. Outra propriedade que teve impacto pelos tratamentos

ácidos em ÁGUA e ETANOL, tratados a 65ºC por 5 horas, foi no teor de finos com um

aumento de 19,7% em relação a polpa de referência e a hidrólise com ETANOL.

Tabela 8 – Resultados das propriedades físico-mecâncias e ópticas analisadas na polpa

de Eucalyptus spp. (sem refino) – Fase I

Propriedades Unidade Polpa P

Referência

Hidrólise

Ácida e

ÁGUA

Hidrólise

Ácida e

ETANOL

Revoluções PFI mill (Nº) 0 0 0

Schopper-Riegler (SR) 21 19 19

Drenabilidade CSF (ml) 478 584 572

Indice Tração, IT (N.m/g) 41,5 35,2 33,0

Indice Estouro, IE (kPa.m2/g) 2,3 2,0 2,0

Indice Rasgo, IR (mN.m2/g) 5,9 5,5 5,1

Dobras-Duplas,DD (Nº) 9 6 5

Densidade (g/cm3) 0,498 0,517 0,531

VEA11

(cm

3/g) 2,008 1,932 1,884

Resistência ao ar (s/100 m)l 2,4 2,2 2,2

CDL12

(cm2/g) 457,4 474,8 465,6

Opacidade (%) 79,2 80,0 79,6

Brancura (w*) 77,49 80,19 79,28

Brancura CIE (b*) 3,51 2,89 3,04


11

Volume Específico Aparente. 12

Coeficiente de Dispersão de Luz.

71

Na TAB. 8 observa os efeitos significativos em algumas propriedades físico-mecânicas tais

como a redução do índice de tração de 20,5% e dobras-duplas de 44,4%, e aumento de

drenabilidade (CSF) de 19,7%.

Foi possível observar melhorias pouco significativas e sem uma tendência nas propriedades

ópticas (CDL, opacidade, brancura CIE b* - índice de amarelamento), exceto para Brancura

(espectro azul) que obteve um pequeno ganho de 2,3% para hidrólise com 5 horas, em relação

à polpa P de referência (sem tratamento), porém sem tendência. Sendo o efeito foi no VEA

com redução de 6,2%, nesta propriedade.

A figura 15 mostra os espectros dos grupos funcionais da pasta celulósica de referência e das

tratadas com hidrólise ácida, em água e etanol, não obtiveram diferenças entre os mesmos.

Figura 15 – Espectros IR (infravermelho) de polpa de Eucalyptus spp. Amostra A

(referência, sem hidrólise com HCl), Amostra B (hidrólise com HCl e Água) e Amostra

C (hidrólise com HCl e Etanol) – Fase I


A

B

C

72

Os espectros das amostras B e C não demonstraram um impacto nos grupos funcionais da

polpa após a hidrólise ácida em ÁGUA ou ETANOL, se comparados com o espectro da

amostra A (referência - polpa sem hidrólise ácida). Porém, nos espectros das amostras B e C

apresentam formação de um pico suave entre 1600 e 1700cm-1

, relativo à carbonila (C=O).

5.1.2 Conclusão – Teste preliminar

Nesta etapa foi observada que a hidrólise ácida com ácido clorídrico em ÁGUA e ETANOL

tem impacto na qualidade da polpa branqueada quanto à redução de pentoses, aumento do teor

de finos, e com redução significativa no grau de polimerização viscosimétrico. Esta redução,

sendo confirmada nos experimentos da fase II, com 1 hora de reação, será importante na

produção de CMC, e indesejável para fabricação de papel devido risco de quebra de folha na

máquina.

Foi possível observar também que a hidrólise ácida, principalmente com ETANOL, tem

impacto significativo nas propriedades de resistência da fibra com redução significativa no

índice de tração e número de dobras-duplas. Quanto às propriedades ópticas também obteve

impacto positivo na alvura com ligeiro aumento e redução no CIE b*, as quais são desejáveis

para a maioria das aplicações do mercado de celulose (fabricação de papel e produção de

CMC)

O estudo preliminar mostrou que o uso de ácido clorídrico em ETANOL para hidrólise em

pasta celulósica obtida de processo Kraft, de madeira de Eucalyptus spp. tem impacto

negativo na qualidade da polpa para fabricação de papéis devido à redução das propriedades.

Este estudo mostrou, também, que o uso de ácido clorídrico em ETANOL para hidrólise em

pasta celulósica obtida de processo Kraft, de madeira de Eucalyptus spp pode ter impacto

positivo na qualidade da polpa para produção de CMC devido à redução da viscosidade.

5.2 Experimentos por delineamento Taguchi – Fase II

Para avaliação do impacto da hidrólise ácida, desta etapa, foram efetuadas análises

anatômicas utilizando diferentes metodologias incluindo as microscopias MEV e AFM, e

determinados parâmetros químicos, físico-mecânicos e ópticos.

73

5.2.1 Resultados de microscopias MEV – anatomia da fibra

Nas figuras 16 a 37 serão mostradas análises microscópicas determinadas utilizando

microscópios Eletrônicos de Varredura - MEV na superfície da fibra curta de

Eucalyptus spp. – produto acabado CENIBRA e de fibra longa de Pinus spp. – produto

acabado de mercado da amostra de REFERÊNCIA (sem hidrólise ácida com ácido clorídrico),

hidrólise ácida com ácido clorídrico em ÁGUA (T4) e hidrólise ácida com ácido clorídrico

em ETANOL (T8), tratadas a 65ºC por 1 hora, em amostra tratada com 5 horas do teste

preliminar (Fase I).e, todas as imagens foram efetuadas no Laboratório de Microscopia da

UFMG.

5.2.1.1 Imagens - Microscópio JEOL

Nas figuras 16 a 24 são mostradas imagens efetuadas com o microscópio MEV, modelo

JEOL, com alto vácuo com 5kv de potência, potência acima do experimento com celulose de

algodão (figuras 5 e 6) e cobertura de ouro usando stubs de alumínio, comparando a amostra

de referência (SEM hidrólise), tratadas por 1 hora com HCl e ÁGUA - T4 e com HCl e

ETANOL - T8, dos experimentos efetuados com produtos acabados de Eucalyptus spp. e

Pinus spp.


ampliada 5.000 X efetuada utilizando MEV-JEOL com alto vácuo e cobertura de ouro –

Fase II


74


ÁGUA, a 65ºC por 1 hora (T4), e imagem ampliada 5.000X utilizando MEV-JEOL com

alto vácuo e cobertura de ouro – Fase II



ETANOL, a 65ºC por 1 hora (T8), e imagem ampliada 5.000X utilizando MEV-JEOL

com alto vácuo e cobertura de ouro – Fase II


75


ETANOL, a 65ºC por 5 horas (T8), e imagem ampliada 5.000X utilizando MEV-JEOL




ampliada 5.000X utilizando MEV-JEOL com alto vácuo e cobertura de ouro – Fase II


76


ÁGUA, a 65ºC por 1 hora (T4), e imagem ampliada 5.000X utilizando MEV-JEOL com

alto vácuo e cobertura de ouro – Fase II



ETANOL, a 65ºC por 1 hora (T8), e imagem ampliada 5.000X utilizando MEV-JEOL



77

Utilizando a metodologia MEV, modelo JEOL com alto vácuo, não foi possível verificar o

impacto das hidrólises ácidas (em água e etanol) nas superfícies das fibras de Eucalyptus spp.

e Pinus spp. comparando as amostras de referências e tratadas com a hidrólise ácida em

ÁGUA (T4) e em ETANOL (T8), conforme demonstrado nas figuras de 16 a 24.

Devido o aumento significativo para uma amostra não condutora (celulose), mesmo com

cobertura de ouro, as imagens das figuras 23 e 24 não foram muito nítidas, mas sendo

possível verificar que não ocorreu a formação de pequenos poros na superfície da fibra de

Eucalyptus spp.



com alto vácuo e cobertura de ouro, na mesma fibra da figura 19 – Fase II


Mesmo com um tempo mais longo de hidrólise ácida (5 horas) e ampliação de 30.000 vezes

não foi possível observar alteração na estrutura da fibra, conforme mostrado nas

figuras 23 e 24.

78



com alto vácuo e cobertura de ouro, na mesma fibra da figura 19 – Fase II


5.2.1.2 Imagens - Microscópio FEG

Nesta etapa foram efetuadas imagens utilizando o Microscópio Eletrônico de Varredura FEG

– modelo Quanta 200 FEI, conforme descrito no item 4.5, devido as imagens efetuadas no

microscópio MEV-JEOL não ter mostrado a formação de pin-holes na superfície da fibra,

porém com alterações significativas nas propriedades da polpa dos testes preliminares – Fase I

e nos experimentos da Fase II.

Nas figuras 25 a 32 são mostradas imagens efetuadas com o microscópio MEV-FEG com

baixo vácuo, potência de 5Kv, sem cobertura de ouro usando stubs de alumínio, comparando

a amostra de referência (SEM hidrólise), tratada com HCl e ÁGUA (T4) e tratada com HCl e

ETANOL (T8) efetuados com produto acabado de Eucalyptus spp.

79


ampliada 7.500X utilizando MEV-FEG com baixo vácuo e sem cobertura de ouro –

Fase II



ampliada 12.500X utilizando MEV-FEG, c/ baixo vácuo e sem cobertura de ouro –

Fase II


80


ETANOL, a 65ºC por 5 horas (T8), e imagem ampliada 6.000X utilizando MEV-FEG,

com baixo vácuo e sem cobertura de ouro – Fase II



ETANOL, a 65ºC por 5 horas (T8), e imagem ampliada 50.000X utilizando MEV-FEG,



81


ampliada 1.250X utilizando MEV-FEG, com baixo vácuo e sem cobertura de ouro –

Fase II



ETANOL, a 65ºC por 1 hora (T8), e imagem ampliada 5.000X utilizando MEV-FEG,



82









83

5.2.1.3 Imagens - Microscópio AFM

Nesta etapa foram efetuadas imagens utilizando o microscópio de força atômica – AFM para

investigação de possível alteração na topografia da fibra visto que nas análises MEV – JEOL

e FEG não apresentaram a formação de pin-holes.

Nas figuras 33 a 37 são mostradas imagens efetuadas com o microscópio - AFM, modelo

MFP-3DTM ASYLUM, em amostras de folha de papel do lado liso, com gramatura de

60g/m2

preparada em Laboratório, seca ao ar sobre um disco metálico e sem carga mineral,

comparando a amostra de referência (SEM hidrólise), tratada com HCl e ÁGUA (T4) e

tratada com HCl e ETANOL (T8) efetuados com produto acabado de Eucalyptus spp.


efetuada utilizando microscópio AFM determinada na superfície lisa da folha de papel

com 60g/m2, e sem carga mineral, preparada em laboratório – Fase II


84




preparada em laboratório – Fase II


Figura 35 – Amostra de Eucalyptus spp. tratada com hidrólise ácida com 20ml de HCl e





85



determinada na superfície lisa da folha de papel com 60 g/m2, e sem carga mineral,








86

Em relação aos resultados das figuras 33 a 37, pelas imagens de AFM, não foi possível

perceber diferença na superfície da amostra de referência e nas amostras dos experimentos T4

e T8 devido ao tratamento químico efetuado com hidrólise ácida em água (T4) e etanol (T8).

5.2.2 Resultados de análises anatômicas da fibra

A análise do teor de finos na Fase II (experimentos T1 a T8) foi determinada em função dos

resultados dos testes preliminares – Fase I ter obtido um aumento de 3,0% de finos em relação

ao teor da amostra de referência.

5.2.2.1 Pasta celulósica de fibra curta - Eucalyptus spp.

Nas figuras 38 e 39 são mostradas análises anatômicas determinadas no Fiber Tester na fibra

curta de Eucalyptus spp. – produto acabado CENIBRA da amostra de referência (sem

tratamento por hidrólise ácida).

Os resultados das figuras 38 e 39 referentes à amostra de referência mostram que não tem

diferença significativa entre a 1ª análise (teste A) e a repetição da análise na mesma amostra

(teste B) demonstrando a consistência dos dados, desde o preparo da amostra e medição,

como a confiabilidade dos resultados utilizando este equipamento.

87

Figura 38 – Resultados de análises anatômicas e distribuição de fibras determinadas na

polpa da amostra de REFERÊNCIA, sem hidrólise ácida (Teste A) e repetição da análise

na mesma amostra (Teste B) – Fase II


(A) (B)

88

Figura 39 – Análise gráfica do comprimento e largura da fibra da amostra de

REFERÊNCIA, sem hidrólise ácida, (Teste A) e repetição da análise na mesma amostra

(Teste B) – Fase II



curta de Eucalyptus spp. – produto acabado CENIBRA da amostra tratada por hidrólise ácida

com ácido clorídrico em ÁGUA a 65ºC por 1 hora (T4).

(A) (B)

89


experimento T4, hidrólise acida em ÁGUA a 65ºC por 1 hora, (Teste A) e da repetição

do experimento T4 (Teste A1) – Fase II


Se compararmos os resultados da amostra de referência (figura 38) e o experimento T4

(figura 40) pode ser observado um pequeno aumento no teor de finos e redução no

comprimento ponderado da fibra, porém sem diferença significativa.

(A) (A1)

90

Figura 41 – Análise gráfica do comprimento e largura da fibra do experimento T4,

hidrólise acida em ÁGUA a 65ºC por 1 hora, (Teste A) e da repetição do experimento T4

(Teste A1) – Fase II


Os resultados da figura 41 dos experimentos T4 determinados na amostra A e na repetição do

experimento (amostra A1) mostram que não tem diferença significativa, demonstrando a

consistência dos resultados e do experimento pela metodologia Taguchi.

(A) (A1)

91


curta de Eucalyptus spp. – produto acabado CENIBRA da amostra tratada por hidrólise ácida

com ácido clorídrico em ETANOL a 65ºC por 1 hora (T8).


experimento T8, hidrólise acida em ETANOL a 65ºC por 1 hora, (Teste A) e da

repetição do experimento T8 (Teste A1) – Fase II


Se compararmos os resultados da amostra de referência (figura 38), com os experimentos T4

(figura 40) e T8 (figura 42) podem ser observados uma pequena tendência de aumento no teor

de finos e redução no comprimento ponderado da fibra, porém sem diferença significativa.

(A) (A1)

92

Figura 43 – Análise gráfica do comprimento e largura da fibra dos experimentos T8,

hidrólise acida em ETANOL a 65ºC por 1 hora, (Teste A) e da repetição do experimento

T8 (Teste A1) – Fase II


Os resultados informados na figura 43 do experimento T8 determinados na amostra A e na

repetição do experimento (amostra A1) mostram que não tem diferença significativa,

demonstrando a consistência dos resultados e do experimento pela metodologia Taguchi.

(A) (A1)

93

5.2.3 Resultados de análises das propriedades físicas e químicas

As propriedades químicas da pasta celulósica são importantes parâmetros a serem analisados

no produto acabado das fábricas de celulose para serem informados nos certificados de

qualidade, conforme especificação acordada com os clientes. Dentre os parâmetros, um dos

mais utilizados pelos fabricantes de papel e de CMC é a viscosidade da pasta celulósica.

Nesta etapa são apresentados os resultados de análises físicas e químicas de cada experimento

efetuado em amostra micropulverizada industrialmente de fibra curta de Eucalyptus spp. e

micropulverizada em laboratório de fibra longa de Pinus spp.


Em função da amostra de celulose micropulverizada de Pinus spp. ter sido preparada em

Laboratório foi efetuado teste preliminar comparativo de viscosidade realizado a 25ºC, de

amostra micropulverizada de Eucalyptus spp preparada industrialmente e em laboratório,

apresentados na TAB. 9.

Tabela 9 – Resultados comparativos de viscosidade no produto acabado de amostra

preparada em laboratório e industrial de Eucalyptus spp.– Fase II

Identificação de Amostra Viscosidade (mPa.s)

Teste A Teste B Teste C Teste D

T8 - Preparada industrialmente 3,94 4,05 3,56 3,57

T8 - Preparada laboratório 3,35 3,43 3,26 3,21


Os resultados do teste A e B da TAB. 9 são análises em duplicata determinados na mesma

amostra do T8 (hidrólise ácida em ETANOL, com adição de 20ml HCl concentrado,

correspondente a uma concentração de 1,39%, temperatura de 65ºC por 1 hora de reação), e

os testes C e D são duplicatas da repetição do T8, na mesma de celulose micropulverizada.

94

Os resultados da TAB. 9 mostram que o preparo do produto acabado para celulose

micropulverizada em laboratório, conforme figura 10, obteve um valor médio de viscosidade

de 3,31mPa.s. Este resultado é ligeiramente inferior ao valor médio de 3,78mPa.s da amostra

preparada industrialmente. Com base nestes resultados e o teste ter sido efetuado na condição

de hidrólise mais drástica (T8), pode considerar que não teve impacto significativo na

qualidade da celulose.

Nas TAB. 10 e 11 são apresentados os resultados de algumas das propriedades físicas e

químicas da pasta celulósica de fibra curta, preparada industrialmente, obtidas na amostra de

referência (sem hidrólise ácida) e dos experimentos por delineamento Taguchi, com hidrólise

ácida em ÁGUA (T1 a T4) e em ETANOL (T5 a T8), com variação de temperatura 50 e 65ºC,

adição de 10 ml (0,695%) e 20ml (1,39%) de ácido clorídrico conc. e tempo de reação

constante de hidrólise de 1 hora, conforme definido na TAB.2.

Tabela 10 – Resultados das propriedades físicas e químicas analisadas no produto

acabado de Eucalyptus spp. – Fase II

Referência e

Experimentos

Perda Rendimento

(%)

Viscosidade

(mPa.s)

Teste A Teste A Teste B Teste C Teste D

Referência - 14,00 14,30 - -

T1 6,6 14,00 14,27 14,03 13,74

T2 6,5 13,18 13,30 12,87 12,61

T3 5,9 10,73 10,43 11,51 11,85

T4 6,1 8,06 8,48 9,39 9,46

T5 9,0 7,33 7,38 7,33 7,43

T6 9,0 6,24 6,41 5,90 5,93

T7 9,3 4,04 3,83 5,62 5,67

T8 8,3 3,94 4,05 3,56 3,57


Os resultados dos testes A e B são análises em duplicata da mesma amostra, e os testes C e D

são análises em duplicata na amostra de repetição dos experimentos (T1 a T8).

ÁGUA

ETANOL

95

Os resultados da TAB. 10 mostram que a hidrólise ácida tem impacto significativo na perda

de rendimento 6,0 a 9,0%, independentemente da concentração de ácido clorídrico, da

temperatura e do meio diluente ser ÁGUA, porém com efeitos significativos com uso do

ETANOL na hidrólise ácida.

Na TAB. 10 mostram também que a hidrólise ácida tem impacto significativo na degradação

da pasta celulósica com uma redução média na viscosidade de 37,5%, comparando a

viscosidade da amostra de referência e experimento T4 (hidrólise ácida com ÁGUA), e uma

redução de 73,3% comparando com experimento T8 (Hidrólise ácida com ETANOL). Na

TAB. 11 mostram os resultados de algumas das propriedades químicas da pasta celulósica

efetuadas por utilizadas pelos fabricantes de papel e CMC.

Tabela 11 – Resultados das propriedades químicas analisadas no produto acabado de

Eucalyptus spp. – Fase II

Referência e

Experimentos

Pentosanas

(%)

Soda 5%

(%)

Carbonila

(gCu2O/100g)

Carboxila

(meq/100g)

Teste A Teste B Teste A Teste B Teste A Teste B Teste A Teste B

Referência 16,26 16,07 10,96 11,09 0,062 0,061 7,513 7,761

T1 15,83 15,93 10,45 10,41 - - - -

T2 15,82 15,73 10,43 10,47 - - - -

T3 15,59 15,63 10,49 10,76 - - - -

T4 15,38 15,58 10,91 11,17 0,512 0,508 4,872 4,655

T5 15,69 15,58 10,75 10,77 - - - -

T6 15,29 15,53 10,48 10,55 - - - -

T7 14,89 14,90 11,07 11,01 - - - -

T8 14,69 14,56 10,97 11,12 1,052 1,053 3,416 3,278


Na TAB. 11 podemos observar uma redução significativa de carboxila 37,6 e 56,1%

comparando a amostra de referência com T4 (hidrólise ácida em ÁGUA) e com T8 (hidrólise

ácida em ETANOL).

ÁGUA

ETANOL

96

Este efeito confirma a redução aproximada de 1,5% no teor de pentosanas, para pasta de

Eucalyptus spp. corresponde ao teor de hemicelulose, devido a presença de regiões amorfas

onde a hidrólise ácida tem maior facilidade de remoção e/ou degradação.

Os resultados da TAB. 11 mostraram também que a hidrólise ácida não teve impacto na

solubilidade em soda 5%, porém com efeitos significativos no aumento da carbonila

(degradação da polpa). Este aumento da solubilidade em soda e redução no teor de pentosanas

confirmam a redução entre 8,0 a 9,0% (T5 a T8) no rendimento total e redução significativa

na viscosidade de 14,0mPa.s para 6,0 a 4,0mPa.s, principalmente com uso do ETANOL na

hidrólise ácida, conforme TAB. 10.

Na figura 44 (A e B) são apresentadas as análises gráficas de alguns dos resultados obtidos

nas TAB. 10 e 12 mais significativos para o processo de fabricação de papéis e de CMC.

Figura 44 – Análise gráfica da perda de RENDIMENTO (A) e VISCOSIDADE (B) para

fibra curta (TAB. 10) e fibra longa (TAB. 12) comparando amostra de referência (sem

hidrólise ácida) e experimentos T1 a T8 (hidrólise ácida em ÁGUA e ETANOL) – Fase

II


Na figura 44 (A) pode observar um aumento na perda de rendimento das pastas celulósicas de

fibra curta e como fibra longa, tanto para hidrólise ácida com ÁGUA (T1 a T4) ou ETANOL

(T5 a T8), sendo mais significativa para hidrólise ácida em ETANOL. A pasta de fibra curta

mostrou dois níveis de impactos, sendo T1 a T4 uma perda aproximada de 6,0% e T5 a T8 de

9,0%, porém para fibra longa a perda variou entre 3,0 a 12,0%.

0,0

3,0

6,0

9,0

12,0

15,0

18,0

Refe

rên

cia

Ág

ua -

50º

-10 m

l

HC

l

Ág

ua -

50º

-20 m

l

HC

l

Ág

ua -

65º

-10 m

l

HC

l

Ág

ua -

65º

-20 m

l

HC

l

Eta

no

l -50º

-10

ml H

Cl

Eta

no

l -50º

-20

ml H

Cl

Eta

no

l -65º

-10

ml H

Cl

Eta

no

l -65º

-20

ml H

Cl

Vis

co

sid

ad

e, m

Pa

.s

Fibra curta

Fibra Longa

0,0

3,0

6,0

9,0

12,0

15,0

18,0

T1

T2

T3

T4

T5

T6

T7

T8

Pe

rda

de

Re

nd

ime

nto

, %

Fibra Curta

Fibra Longa

(A) (B)

97

Na figura 44 (B) pode observar impacto significativo na viscosidade tanto para hidrólise ácida

com ÁGUA (T1 a T4) ou ETANOL (T5 a T8), fibra curta ou fibra longa, sendo mais

acentuada para hidrólise em ETANOL.

A pasta de fibra curta mostrou uma perda de viscosidade mais acentuada que na fibra longa

com redução de 14,0 para 4,0%, porém com a mesma tendência de queda e viscosidade

aproximadas para o experimento T8.

Na figura 45 são apresentadas as análises gráficas de alguns dos resultados obtidos na

TAB. 11 mais significativos para o processo de fabricação de papéis e de CMC.

Figura 45 – Análise gráfica da PENTOSANAS e solubilidade SODA 5% para fibra

curta (TAB. 11) comparando com amostra de referência (sem hidrólise ácida) e os

experimentos T1 a T8 (com hidrólise ácida em ÁGUA e ETANOL) – Fase II


Na figura 45 podemos observar que a hidrólise ácida com ÁGUA (T1 a T4) ou ETANOL

(T5 a T8) para fibra curta não tem diferença significativa na solubilidade em soda 5% e com

tendência de redução no teor de pentosanas (hemiceluloses) com uso do ETANOL, porém

sem impacto significativo.

8,0

10,0

12,0

14,0

16,0

18,0

20,0

Re

ferê

ncia

T1

T2

T3

T4

T5

T6

T7

T8

Pentosanas (%)

Solub. Soda 5% (%)

98

5.2.3.2 Pasta celulósica de fibra longa - Pinus spp.

Algumas das propriedades analisadas no produto acabado de fibra longa – Pinus spp. são as

mesmas analisadas na fibra curta – Eucalyptus spp. para análise comparativa do impacto da

hidrólise ácida em diferentes gêneros de madeira, e devido serem propriedades importantes

para fabricação de papel e CMC.

Na TAB. 12 são apresentados os resultados A e B de análises em duplica na mesma amostra

de algumas das propriedades químicas da pasta celulósica de fibra longa obtidas nos testes

efetuados da amostra de referência (sem hidrólise ácida) e dos experimentos por delineamento

Taguchi, com hidrólise ácida em ÁGUA (T1 a T4) e em ETANOL (T5 a T8).

Tabela 12 – Resultados das propriedades físicas e químicas analisadas no produto

acabado de Pinus spp. – Fase II

Referência e

Experimentos

Perda

Rendto.

Viscosidade

(mPa.s)

Carbonila

(gCu2O/100g)

Carboxila

(meq/100g)

(%)

Teste A

Teste A

Teste B

Teste A

Teste B

Teste A

Teste B

Referência - 12,50 12,30 0,064 0,064 3,165 2,789

T1 3,1 12,17 12,16

T2 5,0 10,91 11,31

T3 7,4 10,62 11,09

T4 6,4 9,23 9,37 0,064 0,064 2,315 2,310

T5 6,4 9,02 8,62

T6 5,6 7,25 6,73

T7 7,1 4,31 4,78

T8 12,5 3,32 3,19 0,146 0,146 2,728 2,768


ÁGUA

ETANOL

99

Os resultados mostraram que a hidrólise ácida na fibra longa tem o mesmo impacto na

qualidade da pasta celulósica que a fibra curta (TAB. 10 e 11), e efeitos significativos com o

aumento da temperatura e uso do ETANOL na hidrólise ácida.

Na TAB. 12 podemos observar uma perda significativa de rendimento da pasta celulósica

tanto para a hidrólise ácida com ÁGUA ou ETANOL com variação entre 3,0% - T1 a 12,5% -

T8.

Podemos observar também uma redução de carboxila em média de 22,0% comparando a

amostra de referência T4 (hidrólise ácida em água), porém não obtivemos o mesmo efeito

com T8 (hidrólise ácida em etanol). Estas variações podem ser explicadas pelo fato da fibra

longa ter menos ramificações amorfas.

5.2.4 Resultados de propriedades físico-mecânicas e ópticas

Neste item serão apresentados algumas propriedades físico-mecânicas e ópticas, utilizadas na

fabricação de papéis, nas pastas celulósicas de fibras: curta - Eucalyptus spp. e longa -

Pinus spp.


Nas TAB. 13 e 14 são apresentados os resultados de algumas das propriedades físico-

mecânicas e ópticas da pasta celulósica de fibra curta obtidas nos testes efetuados da amostra

de referência (sem hidrólise ácida) e dos experimentos por delineamento Taguchi, com

hidrólise ácida em ÁGUA (T1 a T4) e em ETANOL (T5 a T8) por 1 hora efetuada no produto

acabado, após secagem industrial, e micropulverizada industrialmente para produção de

CMC.

100

Tabela 13 – Resultados das propriedades físico-mecânicas e ópticas analisadas no

produto acabado de Eucalyptus spp. – Fase II

Referência e

Experimentos

ºSR CSF

(ml)

I.Tração

(N.m/g)

I.Estouro

(KPa.m2/g)

I. Rasgo

(m.Nm2/g)

Resist. Ar

(s/100 ml)

Teste A Teste A Teste A Teste A Teste A Teste A

Referência 22 433 25,6 1,2 3,8 2,6

T1 20 471 15,4 0,7 2,4 1,5

T2 21 474 15,8 0,7 2,6 1,5

T3 21 477 16,1 0,7 2,3 1,6

T4 21 472 16,2 0,6 2,3 1,6

T5 18 506 12,4 0,5 1,8 1,4

T6 18 523 11,6 0,4 1,8 1,3

T7 18 554 10,4 0,4 1,7 1,3

T8 18 570 9,6 0,4 1,6 1,3


Na TAB. 13 podemos observar uma redução significativa nas propriedades físico-mecânicas,

tais como: índice de tração 62,4%, estouro 68,8%, rasgo 58,4% e resistência a passagem de ar

51,5%, e as propriedades de drenabilidade CSF 31,6% obtiveram aumento comparando o

valor de referência (sem hidrólise) e o experimento T8 (hidrólise ácida com 20ml de ácido

clorídrico concentrado correspondendo 1,39%, em etanol a 65ºC por 1 hora).

Este efeito da hidrólise ácida nas propriedades físico-mecânicas tem impacto negativo e

significativo para produção de papéis de imprimir e escrever, porém deve ter impacto positivo

para produção de CMC técnico que utiliza celulose de baixa viscosidade.

ÁGUA

ETANOL

101


produto acabado de Eucalyptus spp. – Fase II

Referência e

Experimentos

ºSR CSF

(ml)

CDL

(cm2/g)

Opacidade

(%)

Alvura

(% ISO)

Teste A Teste A Teste A Teste A Teste A

Referência 22 433 477,1 80,2 88,3

T1 20 471 466,9 79,7 88,3

T2 21 474 477,7 80,1 88,9

T3 21 477 476,9 80,4 89,1

T4 21 472 479,6 80,3 89,2

T5 18 506 483,0 80,5 89,1

T6 18 523 482,2 80,3 89,4

T7 18 554 495,0 80,5 89,6

T8 18 570 493,0 80,5 90,0


A propriedade óptica alvura mostra um aumento acima de 1,0% que é significativo e

importante para fabricação de papéis e CMC. Uma explicação para este aumento deve ser em

função da redução de Hexa A (compostos hexanurônicos) durante a hidrólise ácida que afeta a

alvura da polpa. Os experimentos confirmaram a mesma tendência dos resultados do teste

preliminar, conforme resultados das TAB. 8.

Os resultados das TAB. 13 e 14, nas linhas utilizando a ÁGUA como diluente corresponde

aos experimentos T1 a T4 e com ETANOL de T5 a T8 de hidrólise ácida no produto acabado

por 1 hora, porém a hidrólise ácida na TAB. 8 efetuada com 5 horas em polpa branqueada

coletada no final do branqueamento antes do processo de secagem, ou seja, sem o efeito da

hornificação13

.

Independentemente, de ser polpa úmida ou produto acabado a 90,0% seco a hidrólise

apresentou impacto nas propriedades mesmo sem refino, sendo mais significativo no produto

acabado, ou seja, após a secagem da pasta celulósica.

13

A hornificação pode ser definida como um conjunto de fenômenos físico-químicos que ocorrem durante a

remoção de água da pasta. Este fenômeno está associado com as mudanças estruturais que ocorrem nas cadeias

de polissacarídeos tornando a fibra mais rígida, colapsada e com menor capacidade de intumescimento em água.

ÁGUA

ETANOL

102

5.2.4.2 Pasta celulósica de fibra longa - Pinus spp.

Nas TAB. 15 e 16 são apresentados os resultados de algumas das propriedades físico-

mecânicas e ópticas da pasta celulósica de fibra longa obtidas nos testes efetuados da amostra

de referência (sem hidrólise ácida) e dos experimentos por delineamento Taguchi, com

hidrólise ácida em ÁGUA (T1 a T4) e em ETANOL (T5 a T8) por 1 hora efetuada no produto

acabado, após secagem industrial, e micropulverizada em laboratório.


produto acabado de Pinus spp. – Fase II

Referência e

Experimentos

ºSR CSF

(ml)

I.Tração

(N.m/g)

I.Estouro

(KPa.m2/g)

I. Rasgo

(m.Nm2/g)

Resist. Ar

(s/100 ml)

Teste A Teste A Teste A Teste A Teste A Teste A

Referência 12 728 21,6 1,3 15,7 1,3

T1 12 733 17,0 0,9 13,0 1,3

T2 12 736 16,6 0,9 11,7 1,3

T3 12 735 17,1 0,9 11,9 1,3

T4 12

T5 12 741 16,0 0,8 11,5 1,3

T6 12 746 14,3 0,7 9,5 1,3

T7 12 750 12,8 0,6 8,0 1,3

T8 12


Na TAB. 15 podemos observar uma redução significativa nas propriedades físico-mecânicas,

tais como: índice de tração 40,8%, estouro 51,5%, rasgo 48,)%, sem impacto na resistência a

passagem de ar, e na propriedade de drenabilidade CSF 3,0% obteve um aumento menos

significativo comparando o valor de referência (sem hidrólise ácida) e o experimento T7

(hidrólise ácida com 10ml de HCl, em etanol, a 65ºC por 1 hora).

ÁGUA

ETANOL

103

Este efeito da hidrólise ácida com ácido clorídrico nas propriedades físico-mecânicas tem

impacto negativo e significativo para produção de papéis de imprimir e escrever, porém

mesmo com impacto que pode ser positivo para produção de CMC, que utiliza celulose de

baixa viscosidade, porém não é objetivo a redução de propriedade de fibra longa porque tem

custo mais elevado que a fibra curta.


produto acabado de Pinus spp. – Fase II

Referência e

Experimentos

ºSR

CSF

(ml)

CDL

(cm2/g)

Opacidade

(%)

Alvura

(% ISO)

Teste A Teste A Teste A Teste A Teste A

Referência 12 728 302,7 71,3 87,9

T1 12 733 327,4 72,9 88,5

T2 12 736 312,5 72,0 88,6

T3 12 735 317,3 72,2 88,7

T4 12

T5 12 741 338,3 73,4 88,8

T6 12 746 335,4 74,5 89,1

T7 12 750 369,3 75,3 89,5

T8 12


O aumento de 1,6% ISO na propriedade óptica de alvura mostra a mesma tendência de

aumento obtida com a fibra curta, e mostrado na TAB. 7.

Na TAB. 16 é possível verificar um impacto positivo para papéis de impressão, referente a

hidrólise ácida com água e etanol, é o aumento de 4% na opacidade e aproximadamente de

67cm2/g no coeficiente de dispersão de luz, comparando com os valores de referência. Este

efeito foi menos significativo na polpa de Eucalyptus spp., conforme pode ser observado na

TAB. 13.

ÁGUA

ETANOL

104

Nas TAB. 15 e 16 não tem resultados dos experimentos T4 e T8 devido estas amostras terem

sido utilizadas nas análises de microscopia.

As figuras 46 a 50 mostram graficamente o efeito da hidrólise ácida dos experimentos T1 a

T8 para fibra curta (Eucalyptus spp.) e fibra longa (Pinus spp.) das propriedades analisadas

nas TAB. 13 a 16.

Figura 46 – Análise gráfica comparativa para as propriedades de resistência à drenagem

(A) - Schopper Riegler (ºSR) e de drenabilidade (B) - Canadian Standard Freeness (CSF)

entre a amostra de referência (sem hidrólise ácida) e os experimentos T1 a T8 (com

hidrólise ácida em água e etanol) – Fase II


A figura 46 (A e B) mostra que a hidrólise ácida não teve impacto na resistência à drenagem

(ºSR) e na drenabilidade (CSF) da polpa de fibra longa, porém para fibra curta podemos

observar redução do ºSR e aumento do CSF para hidrólise com ETANOL (T5 a T8), e com

aumento de elevação da temperatura (T7 e T8).

Este efeito é explicado devido à pasta celulósica ter característica higroscópica, a qual retém

ÁGUA com intumescimento e inchamento das fibras, dificultando a drenabilidade (↓ CSF), e

com o ETANOL ocorre efeito inverso (↑CSF).

4

8

12

16

20

24

28

Referência T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 T8

ºSR

Fibra Curta

Fibra Longa

360

440

520

600

680

760

840


CS

F, m

l

Fibra Curta

Fibra Longa

(A) (B)

105

Figura 47 – Análise gráfica comparativa para as propriedades físico-mecânicas do

índice de tração – IT (A) e índice de estouro – IE (B) entre a amostra de referência (sem

hidrólise ácida) e os experimentos T1 a T8 (com hidrólise ácida em água e etanol) –

Fase II


A figura 47 mostra que a hidrólise ácida teve impacto significativo nas propriedades da polpa

de fibra curta e longa, com a mesma tendência de redução em relação à referência, porém

sendo mais significativo para fibra curta.

Figura 48 – Análise gráfica comparativa para as propriedades físico-mecânicas do

índice de rasgo - (A) e de resistência à passagem de ar - (B) entre a amostra de

referência (sem hidrólise ácida) e os experimentos T1 a T8 (hidrólise ácida em água e

etanol) – Fase II


0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0


Índ

ice d

e T

ração

, N

.m/g

Fibra Curta

Fibra Longa

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

2,4


Índ

ice d

e E

sto

uro

, K

Pa.m

2/g

Fibra Curta

Fibra Longa

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0


Índ

ice d

e R

asg

o,

m.N

m2/g

Fibra Curta

Fibra Longa

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5


Resis

t. p

assag

em

d

e A

r,

s/1

00m

L

Fibra Curta

Fibra Longa

(A) (B)

(A) (B)

106

Figura 49 – Análise gráfica comparativa para as propriedades ópticas de coeficiente de

dispersão de luz – CDL (A) e de opacidade – OP (B) entre a amostra de referência (sem

hidrólise ácida) e os experimentos T1 a T8 (hidrólise ácida em água e etanol) – Fase II


As figuras 48 e 49 mostram que a hidrólise ácida não teve impacto significativo para polpa de

fibra curta nas propriedades de resistência e ópticas em comparação com a referência, exceto

para passagem de ar, e redução do rasgo e um aumento nas propriedades ópticas para fibra

longa.

Figura 50 – Análise gráfica comparativa para propriedade óptica de ALVURA entre a

amostra de referência (sem hidrólise ácida) e os experimentos T1 a T8 (com hidrólise

ácida em água e etanol) – Fase II


250,0

300,0

350,0

400,0

450,0

500,0

550,0


Co

efi

cie

nte

D

isp

. L

uz,

cm

2/g

Fibra Curta

Fibra Longa

70,0

72,0

74,0

76,0

78,0

80,0

82,0


Op

acid

ad

e,

%

Fibra Curta

Fibra Longa

87,5

88,0

88,5

89,0

89,5

90,0

90,5


Alv

ura,

457n

m

%IS

O

Fibra Curta

Fibra Longa

(A) (B)

107

A figura 50 confirma os resultados obtidos na figura 49 (A e B) para fibra longa mostrando

que a hidrólise ácida teve impacto significativo positivo nas propriedades ópticas, em especial

para alvura com aumento significativo e crescente de T1 a T8, das polpas de fibra curta e

longa. Esta propriedade é essencial para fabricação de qualquer tipo de papel e de CMC.

5.2.5 Resultados de análise estatística - FATORIAL

Neste item são apresentados os resultados estatísticos dos dados por análise fatorial dos

efeitos da concentração do ácido clorídrico (A), temperatura (B) e do agente diluente C

(ÁGUA e ETANOL) e a interação entre as variáveis (A, B e C) na composição química da

pasta celulósica de fibra curta (Eucalyptus spp.) e fibra longa (Pinus spp.) obtidos nos testes

efetuados dos experimentos com hidrólise ácida em ÁGUA (T1 a T4) e em ETANOL

(T5 a T8).

5.2.5.1 Efeito na viscosidade da pasta celulósica – Eucalyptus spp.

Nas TAB. 17 e 18 são apresentados os resultados por fatorial do efeito do agente diluente

(ÁGUA e ETANOL), temperatura e concentração do ácido clorídrico na viscosidade da pasta

celulósica de fibra curta obtidos nos testes efetuados e na repetição dos experimentos por

delineamento Taguchi, com hidrólise ácida em ÁGUA (T1 a T4) e em ETANOL (T5 a T8).

Tabela 17 – Efeito das variáveis analisadas e interações na viscosidade do produto

acabado Eucalyptus spp. (Teste A) – Fase II

Fonte de Fator Fator

variação SQE GL SQM Calc. Critico Signif.

Dosagem HCl (ml) A 4,358 1 4,36 2,431 ns

Temperatura (ºC) B 50,944 1 50,94 28,424 S

Agente diluente C 151,475 1 151,47 84,514 5,32 S

Interação AB 0,026 1 0,03 0,015 ns

Interação AC 1,249 1 1,25 0,697 ns

Interação BC 1,925 1 1,93 1,074 ns

Interação ABC 1,569 1 1,57 0,875 ns

Resíduo R 14,34 8 1,79

Total T 225,88 15 Fonte: A Autora, 2012.

108


acabado Eucalyptus spp.(Teste A1 - repetição experimento) – Fase II



Dosagem HCl (ml) A 12,058 1 12,06 7,315 S



Interação AB 0,744 1 0,74 0,451 ns

Interação AC 0,005 1 0,01 0,003 ns

Interação BC 0,515 1 0,51 0,312 ns


Resíduo R 13,19 8 1,65


Nas TAB. 17 e 18, supracitadas mostram que a temperatura e o agente diluente têm impacto

na viscosidade sendo o mais significativo o agente diluente, e confirmado na repetição do

experimento (Teste B). A dosagem de ácido apresentou efeito somente na repetição (Teste B)

para fibra curta, porém no experimento da fibra longa (TAB.18) mostrou que é significativo

para esta variável.

Os experimentos nos testes A (inicial) e B (repetição) mostram que não tem interação entre as

variáveis estudadas (AB, AC, BC e ABC), conforme é mostrado nas TAB. 17 e 18 referente

às análises de viscosidade da polpa de fibra curta.

5.2.5.2 Efeito na viscosidade da pasta celulósica – Pinus spp.

Na TAB. 19 é apresentado o resultado por análise fatorial do efeito do agente diluente

(ÁGUA e ETANOL), temperatura e concentração do ácido clorídrico na viscosidade da pasta

celulósica de fibra longa obtido nos testes efetuados dos experimentos por delineamento


109


acabado Pinus spp. (Teste A) – Fase II



Dosagem HCl (ml) A 8,208 1 8,21 6,470 S



Interação AB 0,000 1 0,00 0,000 ns

Interação AC 0,065 1 0,07 0,051 ns

Interação BC 5,978 1 5,98 4,712 ns


Resíduo R 10,15 8 1,27


A TAB. 19, supracitada, mostra que a temperatura e o agente diluente têm impacto na

viscosidade sendo que o agente diluente é mais significativo, independentemente do tipo de

fibra (curta ou longa). Porém, tem um pequeno efeito a concentração do ácido clorídrico na

hidrólise ácida, e não tem efeito na interação entre as variáveis estudadas.

Os experimentos no teste A mostram que não tem interação entre as variáveis estudadas

(AB, AC, BC e ABC), conforme pode mostrado na TAB. 19 para viscosidade de polpa de

fibra longa.

5.2.5.3 Efeito na pentosanas da pasta celulósica – Eucalyptus spp.


(ÁGUA e ETANOL), temperatura e concentração do ácido clorídrico na pentosanas

(hemicelulose da pasta celulósica de fibra curta) obtido nos testes efetuados dos experimentos

por delineamento Taguchi, com hidrólise ácida em ÁGUA (T1 a T4) e em ETANOL

(T5 a T8).

110

Tabela 20 – Efeito das variáveis analisadas e interações na pentosanas do produto

acabado Eucalyptus spp. (Teste A) – Fase II






Interação AB 0,001 1 0,00 0,038 ns

Interação AC 0,017 1 0,02 0,529 ns

Interação BC 0,230 1 0,23 7,213 S


Resíduo R 0,26 8 0,03


A TAB. 20, supracitada, mostra que a temperatura e o agente diluente têm impacto no teor de

pentosanas (pentoses), sendo que a temperatura e o agente diluente tiveram efeitos mais

significativos, e a concentração do ácido clorídrico na hidrólise ácida não tem efeito.

Os experimentos no teste A da TAB. 20 mostra que não tem interação entre as variáveis

estudadas (AB, AC e ABC), porém para o teor de pentosanas as variáveis - temperatura (B) e

o agente diluente (C) mostram que tem interação BC mesmo que não seja muito significativa

se comparado estas variáveis independentes.

5.2.5.4 Efeito na solubilidade em Soda 5% da pasta celulósica – Eucalyptus spp.


(ÁGUA e ETANOL), temperatura e concentração do ácido clorídrico na solubilidade em soda

5% da pasta celulósica de fibra curta obtido nos testes efetuados dos experimentos por


111

Tabela 21 – Efeito das variáveis analisadas e interações na solubilidade em soda 5% do

produto acabado Eucalyptus spp. (Teste A) – Fase II






Interação AB 0,104 1 0,10 5,124 ns

Interação AC 0,114 1 0,11 5,612 S

Interação BC 0,000 1 0,00 0,008 ns


Resíduo R 0,16 8 0,02


A TAB. 21, supracitada, mostra que a temperatura e o agente diluente têm impacto na

solubilidade em soda 5%, sendo que a temperatura tem efeito mais significativo, porém, a

concentração do ácido clorídrico na hidrólise ácida não tem efeito. Os experimentos no teste

A (inicial) na TAB. 21 mostram que não tem interação entre as variáveis estudadas (AB, BC e

ABC), exceto para as variáveis de concentração do ácido na hidrólise (A) e o agente diluente

(C) mostra que tem interação AC, mesmo não sendo muito significativa, conforme é mostrado

independente para temperatura.

5.2.6 Resultados de análise estatística - ANOVA

Neste item são apresentados os resultados estatísticos por análise de variância ANOVA com

teste de Tukey a 95% de confiança do efeito do aditivo, temperatura e concentração do ácido

clorídrico na composição química da pasta celulósica de fibra curta (Eucalyptus spp.) e fibra

longa (Pinus spp.) obtidos nos testes efetuados dos experimentos por delineamento Taguchi,

com hidrólise ácida em ÁGUA (T1 a T4) e em ETANOL (T5 a T8).

5.2.6.1 Efeito na viscosidade da pasta celulósica.

Na TAB. 22 é apresentado o resultado por análise variância do efeito do agente diluente

(ÁGUA ou ETANOL), temperatura de 50 e 65ºC e adição de 10ml (0,695%) e 20ml (1,39%)

de ácido clorídrico conc. (HCl), na viscosidade da pasta celulósica de fibra curta obtido nos

testes efetuados dos experimentos por delineamento Taguchi, com hidrólise ácida em ÁGUA

(T1 a T4) e em ETANOL (T5 a T8).

112

Tabela 22 – ANOVA, propriedade viscosidade das variáveis analisadas na polpa de

Eucalyptus spp. (Teste A - sem refino) – Fase II

SQ GL QM F p

Intercepto 2273,680 1 2273,680 3959,619 0,000000

Aditivo (água/etanol) 246,772 1 246,772 429,753 0,000000

Temperatura 80,581 1 80,581 140,753 0,000000

Ácido Clorídrico 12,246 1 12,246 21,326 0,000110

Aditivo*Temperatura 0,567 1 0,567 0,970 0,334541

Aditivo*Ácido 0,373 1 0,373 0,649 0,428381

Temperatura*Ácido 0,010 1 0,010 0,018 0,894367

Aditivo*Temp.*Ácido 1,575 1 1,575 2,743 0,110682

Erro 13,781 24 0,574 - - Fonte: A Autora, 2012.

A análise de variância da propriedade viscosidade, determinadas em duplicata e com repetição

dos experimentos (T1 a T8), mostra que as interações entre o aditivo e temperatura, aditivo e

ácido clorídrico (HCl), temperatura e o HCl, e entre as 3 variáveis analisadas neste

experimento não foi significativo (p>0,05) conforme pode ser visualizado na TAB. 22. As

médias encontradas são estatisticamente iguais de acordo com teste de Tukey a 95% de

confiança.

O tipo de aditivo e a temperatura e o dosagem de HCl (volume) tem efeito significativo na

viscosidade, sendo mais significativo o tipo de aditivo (figuras 51 a 54), porém a interação

entre aditivo e temperatura, aditivo e HCl, temperatura e HCl e aditivo, temperatura e HCl

não tem efeito significativo na viscosidade. Estes mesmos impactos podem ser observados

nos itens 5.2.3.1 (fibra curta) e 5.2.3.2 (fibra longa).

Nas figuras 51 e 52 são apresentados os efeitos do aditivo (ÁGUA e ETANOL), da

temperatura 50 e 65ºC, e adição de 10ml (0,695%) e 20ml (1,39%) de ácido clorídrico conc.

(HCl) na viscosidade da pasta celulósica de fibra curta (Eucalyptus spp.) e longa (Pinus spp.)

obtidos nos testes efetuados dos experimentos por delineamento Taguchi, com hidrólise ácida

em ÁGUA (T1 a T4) e em ETANOL (T5 a T8).

113

Figura 51 – Efeito da temperatura e do aditivo, para volume de 10 ml de HCl conc. na

VISCOSIDADE por tipo de produto acabado (Eucalyptus spp.- fibra curta e Pinus spp.

– fibra longa) – Fase II


Figura 52 – Efeito da temperatura e do aditivo para volume de 20 ml de HCl conc. na




PRODUTO*Aditivo*Temperatura*HCl, ml; LS Means

Current effect: F(1, 16)=5,7247, p=,02935

Effective hypothesis decomposition

Vertical bars denote 0,95 confidence intervals

PRODUTO

Fibra Curta

PRODUTO

Fibra Longa

Temperatura: 50

Aditivo:

Água

Etanol0

2

4

6

8

10

12

14

16

VIS

CO

SID

AD

E (

mP

a.s

)

Temperatura: 65

Aditivo:

Água

Etanol

Factors: Levels

HCl, ml: 10





PRODUTO

Fibra Curta

PRODUTO

Fibra Longa

Temperatura: 50

Aditivo:

Água

Etanol0

2

4

6

8

10

12

14

16

VIS

CO

SID

AD

E (

mP

a.s

)

Temperatura: 65

Aditivo:

Água

Etanol

Factors: Levels

HCl, ml: 20

114

Nas figuras. 51 e 52 mostraram que o tipo de aditivo (ETANOL) utilizado na hidrólise ácida

com ácido clorídrico tem impacto significativo no grau de polimerização da pasta celulósica

(viscosidades menores), independentemente de ser fibra curta (Eucalyptus spp.) ou longa

(Pinus spp.), sendo este impacto intensificado pela elevação da temperatura de 50 para 65ºC e

do volume de 10ml (0,695%) e 20ml (1,39%) de ácido clorídrico conc., ou seja em função do

aumento de concentração do ácido do durante a reação da hidrólise.

Nas figuras 53 e 54 são apresentados os efeitos do aditivo (ÁGUA e ETANOL) e da adição de

10ml (0,695%) e 20ml (1,39%) de ácido clorídrico conc. (HCl) para temperaturas de 50 e

65ºC na viscosidade da pasta celulósica de fibra curta (Eucalyptus spp.) e longa (Pinus spp.)











PRODUTO

Fibra Curta

PRODUTO

Fibra Longa

HCl, ml: 10

Aditivo:

Água

Etanol0

2

4

6

8

10

12

14

16

VIS

CO

SID

AD

E (

mP

a.s

)

HCl, ml: 20

Aditivo:

Água

Etanol

Factors: Levels

Temperatura: 50

115

Na figura 54 observa-se que o volume de 10ml (0,695%) e 20ml (1,39%) de ácido clorídrico

conc. (HCl) utilizado durante a reação na hidrólise ácida tem impacto pouco significativo na

qualidade da pasta celulósica, independentemente do tipo de fibra, para temperatura

constante. Nas figuras 51 e 54 mostraram que o tipo de aditivo (ETANOL) utilizado na

hidrólise ácida com ácido clorídrico tem impacto significativo no grau de polimerização da

pasta celulósica (viscosidades menores), independentemente de ser fibra curta

(Eucalyptus spp.) ou longa (Pinus spp.), sendo este impacto intensificado pela elevação da

temperatura para 65ºC.





Os efeitos do tipo de aditivo (ETANOL) e da temperatura mais elevada a 65ºC com redução

significativa na viscosidade têm impacto negativo e significativo na qualidade da pasta

celulósica para fabricação de papéis especiais e de imprimir e escrever, porém apresenta

impacto positivo para produção de CMC técnico, independentemente do tipo de fibra.

Comercialmente, a hidrólise ácida não se aplicaria para fibra longa.





PRODUTO

Fibra Curta

PRODUTO

Fibra Longa

HCl, ml: 10

Aditivo:

Água

Etanol0

2

4

6

8

10

12

14

16

VIS

CO

SID

AD

E (

mP

a.s

)

HCl, ml: 20

Aditivo:

Água

Etanol

Factors: Levels

Temperatura: 65

116

5.2.6.2 Efeito na pentosanas da pasta celulósica.

Na TAB. 23 é apresentado o resultado por análise de variância do efeito do aditivo ou agente

diluente (ÁGUA ou ETANOL), temperatura 50 e 65ºC e adição de 10ml (0,695%) e 20ml

(1,39%) de ácido clorídrico conc. (HCl) na pentosanas da pasta celulósica de fibra curta

obtido nos testes efetuados dos experimentos por delineamento Taguchi, com hidrólise ácida


Tabela 23 – ANOVA, propriedade pentosanas das variáveis analisadas na polpa de

Eucalyptus spp. (Teste A - sem refino) – Fase II

SQ GL QM F p

Intercepto 3801,656 1 3801,656 423732,2 0,000000


Temperatura 1,097 1 1,097 122,2 0,000004



Aditivo*Ácido 0,017 1 0,017 1,9 0,203869



Erro 0,072 8 0,009 - - SQ: soma dos quadrados


A análise de variância da propriedade pentosanas determinadas em duplicata, dos

experimentos (T1 a T8), mostra que as interações entre aditivo e ácido clorídrico (HCl),

temperatura e o HCl, e entre as 3 variáveis analisadas neste experimento não foi significativo

(p>0,05) conforme pode ser visualizado na TAB. 23. As médias encontradas são

estatisticamente iguais de acordo com teste de Tukey a 95% de confiança.

O tipo de aditivo e a temperatura mais elevada a 65ºC mostram que tem efeitos significativos

na pentosanas, sendo mais significativo para o aditivo ETANOL (figuras 55 a 57). Porém, na

interação entre o aditivo e HCl, temperatura e HCl, na interação entre as 3 variáveis, não tem

efeito na pentosanas. Este mesmo impacto pode ser observado nos itens 5.2.3.1 (fibra curta).

117

Estes resultados foram obtidos nos testes efetuados dos experimentos por delineamento

Taguchi, com hidrólise ácida em ÁGUA (T1 a T4) e em ETANOL (T5 a T8). Observa-se que

o ETANOL tem efeito significativo no teor de pentosanas, sendo intensificado com elevação

da temperatura.

Na figura 55 é apresentado o resultado do efeito do aditivo (ÁGUA e ETANOL),

independentemente da temperatura 50 ou 65ºC e adição de 10ml (0,695%) ou 20ml (1,39%)

de ácido clorídrico conc. (HCl) na pentosanas da pasta celulósica de fibra curta

(Eucalyptus spp.).


PENTOSANAS para produto acabado de Eucalyptus spp. – Fase II


Na figura 55 é apresentado o efeito da temperatura independentemente do tipo de aditivo

(ÁGUA ou ETANOL) e do aumento da concentração de ácido clorídrico conc. de 10ml

(0,695%) para 20ml (1,39%) na pentosanas da pasta celulósica de fibra curta (Eucalyptus

spp.) obtidos nos testes efetuados dos experimentos por delineamento Taguchi, com hidrólise

ácida em ÁGUA (T1 a T4) e em ETANOL (T5 a T8).

Aditivo*Temperatura*HCl, ml; LS Means

Current effect: F(1, 8)=,01604, p=,90234



Aditivo

Água

Aditivo

EtanolHCl, ml: 10

Temperatura:

50

6514,2

14,4

14,6

14,8

15,0

15,2

15,4

15,6

15,8

16,0

16,2

Pe

nto

sa

na

s (

%)

HCl, ml: 20

Temperatura:

50

65

118

Observa-se que a elevação da temperatura para 65ºC tem efeito significativo no teor de

pentosanas, sendo intensificado com o aumento do volume de ácido em etanol.

A figura 56 mostra que o aumento em 15ºC na temperatura usando como aditivo o ETANOL

reduziu entre 0,7 a 0,9%, no teor de pentoses para pasta de Eucalyptus spp., independente da

dosagem de ácido clorídrico.

Figura 56 – Efeito da temperatura (50 ou 65)ºC por tipo de aditivo e dosagem de HCl na

PENTOSANAS para produto acabado de Eucalyptus spp. – Fase II


Nas figuras 55 até 57 mostraram que o aditivo ETANOL utilizado na hidrólise ácida com

ácido clorídrico tem impacto na redução do teor de açúcares (pentosanas) sendo este efeito

acentuado com a elevação da temperatura para 65ºC. Estes resultados confirmam a redução de

carbonilas mostradas no item 5.2.3.1 – nas TAB. 10 evidencia a queda do grau de

polimerização.





Temperatura

50

Temperatura

65HCl, ml: 10

Aditivo:

Água

Etanol14,2

14,4

14,6

14,8

15,0

15,2

15,4

15,6

15,8

16,0

16,2

Pe

nto

sa

na

s (

%)

HCl, ml: 20

Aditivo:

Água

Etanol

119

Na figura 57 é apresentado o resultado estatístico do efeito do aumento da concentração de

ácido clorídrico conc. de 10ml (0,695%) para 20ml (1,39%) independentemente do tipo de

aditivo (ÁGUA ou ETANOL) ou da temperatura 50 ou 65ºC no teor de pentosanas da pasta

celulósica de fibra curta (Eucalyptus spp.) obtidos nos testes efetuados dos experimentos por


Observa-se que o volume de ácido clorídrico (HCl) não tem efeito significativo no teor de

pentosanas.

Figura 57 – Efeito da concentração do ácido por tipo de aditivo e faixa de temperatura

na PENTOSANAS para produto acabado de Eucalyptus spp. – Fase II


Este efeito impacta negativamente na qualidade da pasta celulósica para fabricação de papéis,

em especial papéis de imprimir e escrever, e na produção de CMC depende do tipo de

produto.

5.2.6.3 Efeito na solubilidade em soda 5% da pasta celulósica.


(ÁGUA e ETANOL), temperatura 50 e 65ºC e aumento da concentração do ácido clorídrico

concentrado de 10ml (0,695%) e 20ml (1,39%) na solubilidade em soda 5% da pasta

celulósica de fibra curta.





HCl, ml

10

HCl, ml

20Temperatura: 50

Aditivo:

Água

Etanol14,2

14,4

14,6

14,8

15,0

15,2

15,4

15,6

15,8

16,0

16,2

Pe

nto

sa

na

s (

%)

Temperatura: 65

Aditivo:

Água

Etanol

120

Estes resultados foram obtidos nos testes efetuados dos experimentos por delineamento


Tabela 24 – ANOVA, propriedade solubilidade em soda 5% das variáveis analisadas na

polpa de Eucalyptus spp. (Teste A - sem refino) – Fase II

SQ GL QM F p

Intercepto 1844,779 1 1844,779 168634,8 0,000000


Temperatura 0,627 1 0,627 57,3 0,000065



Aditivo*Ácido 0,113 1 0,113 10,3 0,012425



Erro 0,88 8 0,011 - - Fonte: A Autora, 2012.

A análise de variância da propriedade solubilidade em soda 5%, determinadas em duplicata,

dos experimentos (T1 a T8), mostra que o ácido clorídrico (HCl), as interações entre aditivo e

temperatura, e entre as 3 variáveis analisadas neste experimento não foi significativo (p>0,20)

conforme pode ser visualizado na TAB.24.

Na figura 58 é apresentado o resultado estatístico do efeito do aditivo (ETANOL)

independentemente da temperatura 50 ou 65ºC e da dosagem de 10ml (0,695%) ou 20ml

(1,39%) de ácido clorídrico conc. (HCl) na solubilidade em soda 5% da pasta celulósica de

fibra curta (Eucalyptus spp.) obtidos nos testes efetuados dos experimentos por delineamento


Observa-se que o aditivo ETANOL tem efeito significativo no aumento da solubilidade em

soda 5% para baixa concentração de ácido de 10ml (0,695%) e temperatura mais elevada de

65ºC.

121


solubilidade em SODA 5% para produto acabado de Eucalyptus spp. – Fase II


Na figura 59 é apresentado o resultado estatístico do efeito da temperatura independentemente

do tipo de aditivo (ÁGUA ou ETANOL) e da dosagem de 10 ou 20ml de ácido clorídrico

conc. (HCl) na solubilidade em soda 5% da pasta celulósica de fibra curta (Eucalyptus spp.)



Observa-se que a temperatura tem efeito mais significativo no aumento da solubilidade em

soda 5% para faixa mais elevada de 65ºC independente do volume 10 ou 20ml de ácido

clorídrico conc. (HCl) para aditivo ETANOL, e sem diferença significativa por tipo de aditivo

na concentração de ácido clorídrico de 20ml e na mesma temperatura. De acordo com teste de

Tukey a 95% de confiança as médias do aditivo ÁGUA e ETANOL para temperaturas de 50 e

65ºC com dosagem de 20ml (1,39%) de ácido clorídrico conc. são estatisticamente iguais.





Aditivo

Água

Aditivo

EtanolHCl, ml: 10

Temperatura:

50

65

10,1

10,2

10,3

10,4

10,5

10,6

10,7

10,8

10,9

11,0

11,1

11,2

11,3

11,4

Solu

bilid

ade e

m N

aO

H 5

%

HCl, ml: 20

Temperatura:

50

65

122

Figura 59 – Efeito da temperatura por dosagem de HCl e tipo de aditivo na solubilidade

em SODA 5% para produto acabado de Eucalyptus spp. – Fase II


Na figura 60 é apresentado o resultado estatístico do efeito da concentração de ácido

clorídrico (HCl) independentemente do tipo de aditivo (ÁGUA ou ETANOL) e da

temperatura 50 ou 65ºC na solubilidade em soda 5% da pasta celulósica de fibra curta

(Eucalyptus spp.) obtidos nos testes efetuados dos experimentos por delineamento Taguchi,

com hidrólise ácida em ÁGUA (T1 a T4) e em ETANOL (T5 a T8).

Observa-se que o volume de ácido clorídrico (HCl) para concentração baixa na reação de

hidrólise ácida de 10ml (0,695%) tem efeito mais significativo no aumento da solubilidade em

soda 5% independentemente da faixa de temperatura 50 ou 65ºC, sem efeito para volume de

ácido clorídrico mais elevado de 20ml (1,39%), sendo que o aumento da solubilidade é mais

acentuado para temperatura de 65ºC. Este impacto é indesejável para produção de papel e

CMC podendo resultar em perda no rendimento do processo de fabricação. De acordo com

teste de Tukey a 95% de confiança as médias dos aditivos ÁGUA e ETANOL para

temperatura de 65ºC com dosagem de 20 ml (1,39%) de ácido clorídrico são estatisticamente

iguais.





Temperatura

50

Temperatura

65HCl, ml: 10

Aditivo:

Água

Etanol10,1

10,2

10,3

10,4

10,5

10,6

10,7

10,8

10,9

11,0

11,1

11,2

11,3

11,4

So

lub

ilid

ad

e e

m N

aO

H 5

%

HCl, ml: 20

Aditivo:

Água

Etanol

123

Figura 60 – Efeito do volume de HCl por faixa de temperatura e tipo de aditivo na

solubilidade em SODA 5% para produto acabado de Eucalyptus spp. – Fase II


Na figura 60 mostra que a temperatura de 65ºC, durante a reação na hidrólise ácida com ácido

clorídrico conc., independente do volume de 10 ml (0,695%) ou 20 ml (1,39%), tem o mesmo

impacto para o aditivo ETANOL na solubilidade em soda 5% obtendo um aumento de 0,4%

na solubilidade em soda 5%.

A figura 60 mostra, também, que o volume de 10ml (0,695%) e 20ml (1,39%) de ácido

clorídrico conc. (HCl) utilizado durante a reação na hidrólise ácida não tem impacto na

solubilidade em soda 5% para o aditivo ÁGUA a 50ºC, porém com o ETANOL e volume de

ácido de 10ml (0,695%) obteve um pequeno aumento na solubilidade em soda 5%.





HCl, ml

10

HCl, ml

20Temperatura: 50

Aditivo:

Água

Etanol10,1

10,2

10,3

10,4

10,5

10,6

10,7

10,8

10,9

11,0

11,1

11,2

11,3

11,4

So

lub

ilid

ad

e e

m N

aO

H 5

%

Temperatura: 65

Aditivo:

Água

Etanol

124

6 CONCLUSÃO

Diante dos resultados obtidos com o tratamento de hidrólise ácida com ácido clorídrico em

ÁGUA e ETANOL em produto acabado de fibra curta (Eucalyptus spp.) e fibra longa

(Pinus spp.) da indústria de celulose utilizando o processo sulfato, é possível apresentar as

seguintes conclusões:

1. Não foi possível identificar a formação de pin-holes na superfície das amostras após o

tratamento químico com hidrólise ácida (HCl) em água (T4) e etanol (T8) por 1 hora e

5 horas de hidrólise em amostras de polpa de fibra curta (Eucalyptus spp.) e fibra

longa (Pinus spp.), por meio de imagens de microscopia eletrônica de varredura -

MEV, pelas imagens utilizando o microscópio JEOL e stub, em condição similar ao

estudo efetuado por LIN, 2009 efetuado com algodão, e imagens no microscópio FEG

– Quanta 200 FEI, conforme demonstrado nos subitens 5.2.1.1 e 5.2.1.2;

2. Não foi possível identificar qualquer diferença anatômica nas superfícies das amostras

de papel, confeccionada em laboratório com polpa de Eucalyptus spp sem carga

mineral e sem refino, através de imagens de microscopia de força atômica - AFM, da

referência (sem hidrólise ácida) e após o tratamento químico com hidrólise ácida

(HCl) em água (T4) e etanol (T8) por 1 hora, conforme demonstrado no subitem

5.2.1.3;

3. Foi possível identificar uma redução significativa no rendimento da pasta celulósica

com perda de 6,0 a 9,0% para fibra curta (Eucalyptus spp.) e perda entre 3,0 a 12,5%

para fibra longa (Pinus spp.), conforme TAB. 10 e 12, e figura 44 (A);

4. Foi possível identificar um aumento de aproximado de 20% no teor de finos para fibra

curta (Eucalyptus spp.), temperatura de 65ºC por 5 horas de hidrólise ácida com ácido

clorídrico em etanol comparando com a polpa de referência (sem hidrólise), conforme

TAB. 7. Este aumento do teor de finos foi confirmado o teor de finos para hidrólise

por 1 hora – figura 38 (amostra de referência), figura 40 (T4), e intensificando com o

uso do aditivo etanol, conforme mostrado na figura 42 (T8), porém num valor de

12,0 %;

125

5. Foi possível identificar uma redução significativa no grau de polimerização

viscosimétrico (viscosidade), variando entre 70 a 74% em função do tratamento com

ácido clorídrico, independente do tipo de meio (água e etanol), da faixa de temperatura

50 ou 65ºC e do tempo de reação de 1 ou 5 horas, ou do tipo de fibra de madeira

(Eucalyptus spp. - curta ou Pinus spp. -longa), conforme TAB. 10 e 12, e figura 44

(B);

6. Foi possível identificar impactos significativos nas propriedades químicas avaliadas,

com redução no teor de pentosanas variando entre 4,90 e 10,0%, perda de carboxilas

entre 37,6 e 56,1% e aumento expressivo no teor de carbonilas que explica a

degradação da viscosidade comparando a amostra de referência (sem hidrólise) e o

efeito da hidrólise ácida com ácido clorídrico e aditivo água (T4) e etanol (T8), e

aumento de temperatura para o produto acabado de fibra curta (Eucalyptus spp.),

conforme TAB. 11. Na fibra longa (Pinus spp.) estas propriedades tiveram impactos

menos significativos, conforme TAB. 12;

7. Foi possível identificar reduções significativas das propriedades físico-mecânicas, tais

como: índice de tração, estouro, rasgo e resistência à passagem de ar variando entre

58 a 67%, em função do efeito da hidrólise ácida com ácido clorídrico, o tipo de

aditivo (água e etanol), e aumento de temperatura, entre os produtos acabados de fibra

curta (Eucalyptus spp.), conforme TAB. 13 e 14;

8. Foi possível identificar uma redução da resistência à drenagem (↓ºSR) e aumento da

drenabilidade (↑CSF) com hidrólise ácida com etanol (T5 a T8), conforme figura 46

(A e B). Este efeito é desejável para fabricante de papel devido melhor desempenho de

máquina.

9. Foi possível identificar que a hidrólise ácida em ácido clorídrico, mesmo na

temperatura mais baixa de 50ºC e no menor volume de 10ml é indesejável para

fabricação de papel de imprimir e escrever tanto para fibra curta (Eucalyptus spp.) e

fibra longa (Pinus spp.) devido o efeito significativo na redução da viscosidade e nos

índices de tração e rasgo, conforme figuras 44, 51 a 54;

126

10. Foi possível identificar que ocorreram diferenças significativas na qualidade da polpa,

independentemente do tipo de aditivo (água ou etanol), volume de ácido clorídrico

10 ou 20ml ou tipo de fibra curta (Eucalyptus spp.) e fibra longa (Pinus spp.) como

esperado, com aumento da temperatura, conforme TAB. 22 a 24 e figuras 51 a 60;

11. As análises estatísticas Fatorial demonstraram que o aumento de 15ºC na temperatura

e substituição da água pelo etanol tem impacto significativo na maioria das

propriedades anatômicas, químicas e físico-mecânicas, independente do tipo de fibra

(curta ou longa), conforme mostrado no item 5.2.5;

12. As análises estatísticas Anova, para polpa de Eucalyptus spp. demonstraram que as

médias encontradas são estatisticamente iguais de acordo com teste de Tukey a 95% de

confiança, e mostra inter-relações entre o aditivo e a temperatura, conforme item

5.2.6;

13. Os resultados obtidos com estes experimentos mostraram potencialidades de aplicação

para um dos tipos de produto CMC, independentemente do tipo de fibra (curta ou

longa), em função do tratamento com hidrólise ácida em ácido clorídrico,

principalmente utilizando o etanol.

127

6.1 Recomendações para Trabalhos Futuros

Os resultados destes experimentos com o tratamento de hidrólise ácida com ácido clorídrico

em água e etanol em produto acabado de fibra curta (Eucalyptus spp.) da indústria de

celulose, é possível apresentar as seguintes recomendações:

Efetuar novas investigações para identificar a causa fundamental de redução

significativa do grau de polimerização viscosimétrico (viscosidade), nas propriedades

químicas e físico-mecânicas, e a princípio sem alteração na microestrutura da fibra;

Investigar a hipótese da influência da lignina residual na pasta celulósica branqueada,

proveniente de madeira, ter inibido a formação de pin holes na superfície da fibra com

a hidrólise ácida em etanol na temperatura de 65ºC e tempo de reação superior a 3

horas;

Realizar testes em escala piloto (mínimo 10kg) para simular a produção de CMC com

polpa após pré-hidrolise com ácido clorídrico (HCl) e etanol numa concentração pré-

definida para obtenção de um grau de polimerização viscosimétrico (viscosidade) na

faixa adequada para o tipo de CMC proposto;

Com base nos resultados do teste em escala piloto propor um teste industrial, porém

efetuando a hidrólise ácida (HCl) e etanol na planta de CMC. Para ser possível é

necessário definição do ponto adequado para adição dos aditivos de forma que

permita uma hidrólise a 65ºC (desejável).

Com base nos resultados propor modelamento matemático que representa os

resultados obtidos neste estudo.

128

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ESTUDO DA HIDRÓLISE ÁCIDA COM ÁCIDO CLORÍDRICO EM ...

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