ESTUDO DA INFLUÊNCIA DA CHUVA ÁCIDA NA …pelicano.ipen.br/PosG30/TextoCompleto/Patricia...

ipen AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE

DE SO PAULO

ESTUDO DA INFLUNCIA DA CHUVA CIDA NA

CONCENTRAO DE ALUMNIO EM SOLOS PRXIMOS A

UMA TERMOELTRICA A CARVO

PATRICIA HAMA

Dissertao apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de Mestre em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear- Materiais

Orientadora: Dra. Marlene Sotto - Mayor Flues

So Paulo 2 0 0 1

INSTITUTO DE P E S Q U I S A S ENERGTICAS E NUCLEARES

Autarquia Assoc iada Universidade De So Paulo

ESTUDO DA INFLUNCIA DA CHUVA CIDA NA

C O N C E N T R A O DE A L U M N I O EM S O L O S P R X I M O S A UMA

T E R M O E L T R I C A A C A R V O

PATRICIA HAMA V R o

Dissertao apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de Mestre em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear - Materiais

Orientadora: Dra. Marlene Sotto - Mayor Flues

S A O PAULO

2001

A Deus e aos meus pais que

sempre me apoiaram durante

a realizao deste trabalho.

iOMiSSAC KAC;CNtL DE tWtHGlA IMUCLEAH/SP IPt

E S T U D O D A I N F L U N C I A D A C H U V A C I D A N A C O N C E N T R A O D E

A L U M N I O E M S O L O S P R X I M O S A U M A T E R M O E L T R I C A A C A R V O

PATRCIA HAMA

R E S U M O

O estudo avaliou as amostras de gua de chuva na maioria dos eventos de

chuva de regio rural ao redor de uma termoeltrica a carvo, no norte do estado do

Paran (Brasil). Amostras de deposio total e mida foram analisadas por um

periodo de um ano (Junho 1999 a Junho 2000). Um grande nmero de eventos de

gua de chuva (70%), apresentou valores de pH abaixo de 5,6 (a mdia ponderada

pelo volume foi de 4,9 0,7), caracterstica de uma chuva levemente cida. Os

resultados das concentraes de ctions e nions na gua de chuva amostrados

apresentaram alta concentrao de sulfato (69 i eq L''') seguido dos ctions sdio,

clcio e amnio (35, 32 e 30 ^eq L'"', respectivamente). A avaliao de diferentes

dados da regio mostrou, que uma provvel fonte adicional de sdio, poderia estar

associada ao sdio adsorvido a cinza volante, aps o processo de combusto do

carvo. Devido a grande contribuio desses ctions na ao neutralizadora do

sulfato, a chuva da regio possui somente caracterstica levemente cida, o que no

causa um impacto significativo ao meio ambiente da regio de Figueira. O estudo do

solo da regio mostrou que suas caractersticas so de um solo cido e as

concentraes biodisponveis dos ctions bsicos (clcio, magnsio e potssio) e

cido (alumnio) apresentaram altas concentraes de clcio [(1001 357) mg kg"''],

em relao aos demais ctions. A determinao da sensibilidade do solo chuva

cida, foi calculada pela relao BC/Ap"" (BC a somatria das concentraes dos

ctions bsicos) e apresentou um valor mdio de (5,1 3,3). A avaliao preliminar

da susceptibilidade do solo da regio de Figueira pela razo BC/AP"", mostrou que o

solo e o tipo de vegetao (cerrado) local so sensveis a deposio cida. Uma

ao prolongada dessa condio impactante (chuva cida) pode ser prejudicial

qualidade do solo e a vegetao da regio.

iOWiSbA NfiCiNfiL C/t" tWcf iGIA N U G L t A H / S P IPt

S T U D Y O F T H E A C I D R A I N I N F L U E N C E O N T H E A L U M I N I U M S O I L

C O N C E N T R A T I O N N E A R A C O A L F I R E D P O W E R P L A N T

PATRICIA HAMA

A B S T R A C T

Rainwater samples of a rural region around a coal plant in ttie northeast

of Paran State (Brazil) were evaluated. Samples of bulk and wet deposition were

analyzed during a one-year period (June 1999 - June 2000). A great number of rain

events (70%) presented pH values below 5.6 (volume weight mean - VWM was pH =

4.9 0.7), indicating that the region rainwater was lightly acid. The anions and cations

concentrations results in the sampled rainwater showed a high sulphate concentration

(69 iieq L" ), followed by the cations concentration of sodium, calcium and ammonium

(35, 32 and 30 ]ieq L'\ respectively). The analysis of different data of the region

showed that one probable source of the high sodium concentration could be from

adsorbed sodium at the fly ash after the coal burning process. Due to the great

contribution of these cations in the sulphate neutralization action, the rainwater of this

region had only a lightly acid characteristic, which not caused a significant

environmental impact. The study of the local soil showed that the soil characteristic

was of an acid soil and bioavailable concentration of the alkaline (calcium,

magnesium and potassium) and acid (aluminium) cations presented high calcium

concentration [(1001+ 357) mg kg'''] compared with the other cations. The

determination of the soil sensitivity to acid rain was calculated by the ratio BC/AP^

(BC is the sum of the alkaline cations) and presented an average value of (5.1 3.3).

The preliminary evaluation of the soil susceptibility to acid rain by the ratio B C / A P " ,

showed that the local soil and type of vegetation (tropical savannah) were sensitive to

acid deposition. A long term of this impacting condition (acid rain) could be harmful to

the soil and vegetation quality.

S U M A R I O

RESUMO /

ABSTRACT //

LISTA DE TABELAS vii

LISTA DE FIGURAS viii

1 INTRODUO e OBJETIVOS 1

1.1 rea de estudo 3

2 CONSIDERAES GERAIS 6

2.1 Aplicao do Carvo Mineral 6

2.2 Chuva cida 7

2.2.1 Conseqncias da Chuva cida no meio ambiente 9

2.3 Solo 10

2.3.1 Perfil do Solo 11

2.3.2 Importncia dos minerais do solo 12

2.3.3 Acidez do Solo 13

2.3.3.1 Solo cido 13

2.3.3.2 Acidificao do solo devido chuva cida 14

2.3.4 Lixiviao de alumnio devido a chuva cida 14

2.3.5 Biodisponibilidade de metais em solos 16

2.4 Fitotoxicidade do alumnio no solo 17

2.5 Carga Crtica 20

IV

PARTE B: AVALIAO DO SOLO

PARTE C: FITOTOXICIDADE DO ALUMNIO NO SOLO

PARTE D: VULNERABILIDADE DO SOLO

1 AMOSTRAGEM DO SOLO 33

1.1 Coleta das amostras de solo 34

1.1.2 Preparao das amostras 34

1.2 Quarteamento das amostras 34

1.3 Metodologia 35

1.3.1 Anlise granulomtrica 35

1.3.2 Determinao do pH do solo 38

1.3.3 Detemninao da porcentagem de cartono e matria orgnica 39

1.3.4 Determinao da capacidade de troca cationica 40

2 Biodisponibilidade de alumnio e ctions bsicos (Ca^*, Mg^*, K*)

em solos 42

2.1 Metodologia para a extrao da frao biodisponvel

de metais no solo 45

PARTE E: Tcnicas Analticas Aplicadas

1 Cromatografia de ons 49

2 Espectrometria de emisso ptica com plasma de argnio 50

2.1 Introduo da amostra lquida 52

2.2 Nebulizador tipo Meinhard 52

2.3 Excitao da amostra 53

3 PARTE EXPERIMENTAL 23

PARTE A: AVALIAO DA GUA DE CHUVA

1 Amostragem da gua de chuva 24

1.1 Descrio do amostrador 25

1.2 Metodologia 26

4. RESULTADOS E DISCUSSO 54

PARTE A: AVALIAO DA GUA DE CHUVA 55

1 Controle de Qualidade 55

1.1 Balano de carga na gua de chuva 55

1.2 Correlao da condutividade terica e medida 57

2 Estudo do peri'il dos eventos de chuva 58

3 Avaliao da composio da gua de chuva 63

4 Avaliao sazonal da gua de chuva 66

5 Avaliao do pH da gua de chuva 69

6 Avaliao dos ctions majoritrios neutraiizadores da gua

de chuva 71

7 Avaliao da con-elao de Pearson 73

8 Concluso 76

PARTE B: AVALIAO DO SOLO 78

1 CARACTERIZAO DO SOLO 78

1.1 Classificao Textural do solo 80

1.2 Determinao do pH do solo 82

1.3 Determinao da porcentagem de matria orgnica 83

1.4 Determinao da capacidade de troca cationica do solo 84

1.5 Concluso 85

2 Determinao da frao biodisponvel de alumnio

e ctions bsicos (Ca^\ Mg^', K*)em solos 86

PARTE C: FITOTOXICIDADE DO ALUMNIO 91

PARTE D: AVALIAO DA VULNERABILIDADE DO SOLO

A DEPOSIO CIDA 95

5 CONCLUSO 99

APNDICE 101

6 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 110

VII

Lista de Tabelas

Tabela 3.1 - Preciso e exatido do mtodo 32 Tabela 3.2 - Ligao dos metais txicos a fraes do solo com seus respectivos

agentes extratores 43 Tabela 3.3 - Coeficiente de correlao, limite de deteco, quantificao e

equao da reta dos analitos em estudo 47 Tabela 3.4 - Valores obtidos para material de referncia certificado lAEA / soil-7 para validao de metodologia 48

Tabela 4.1 - Composio qumica da gua de chuva da regio de Figueira (PR) 64 Tabela 4.2 - Razo entre 804^" e NO3" em algumas cidades do Brasil' 66 Tabela 4.3 - Fator de neutralizao (FN) dos ons majoritrios na gua de chuva 73 Tabela 4.4 - Valores de coeficientes de correlao para ctions e nions

74 Tabela 4.5 - Caracterizao fsica (anlise granulomtrica) e qumica (pH, porcentagem de cartDono e matria orgnica, capacidade de troca de ctions) nas amostras de solo do horizonte A (profundidade 0 - 2 5 cm) 79 Tabela 4.6 - Grau de acidez do solo expresso em valores de pH 82 Tabela 4.7 - Quantidade de matria orgnica nos diferentes tipos de solos 84 Tabela 4.8 - Classificao da capacidade de troca cationica 85 Tabela 4.9 - Valores referentes as concentraes biodisponveis de Ap"", Ca^"",

e Mg^" no solo 87 Tabela 4.10 - Valores da razo BC/Ap"" para diferentes tipos de vegetao sugerido pelo modelo (BMEE) 97

VIII

Lista de Figuras

Figura 1.1 - Localizao de Figueira (PR) 4

Figura 2.1 - Perfil do solo 12

Figura 3.1 - Cromatograma das espcies aninica 30

Figura 3.2 - Cromatograma das espcies catinicas 31 Figura 3.3 - Diagrama esquemtico de uma fonte 51 de plasma de argnio Figura 3.4 - Esquema do nebulizador Meinhard 52

Figura 4.1 - Balano de carga (correlao da somatria entre ctions e nions) 56 Figura 4.2 - Correlao entre a condutividade terica e medida nas amostras de gua de chuva 57 Figura 4.3 - Concentrao de ctions para os pontos de amostragem Usina e

Casa, amostradores I e II 60 Figura 4.4 - Concentrao de nions para os pontos de amostragem Usina e Casa, amostradores I e II 62 Figura 4.5 - Variao sazonal da somatria de ons (ctions e nions) para os

pontos de coleta Usina tennoeltrica (a). Casa (b) e ndice pluviomtrico (c) 68 Figura 4.6 - Valores de pH da gua de chuva para os amostradores l+ll, 1 e II 70 Figura 4.7 - Diagramas triangulares das porcentagens relativas dos ons

majoritrios nas amostras de gua de chuva 72 Figura 4.8 - Classificao textural do solo de acordo com a USDA (a) e do solo

de Figueira (b) 81 Figura 4.9 - Concentraes de ctions biodisponveis (a), caracterizao do solo

(b) e (c) e CCP (carga crtica preliminar) (c) da seo transversal 89 Figura 4.10 - Comparao da fitotoxicidade do alumnio no solo do Hava (a, b)

com o solo do presente estudo (c, d, e) 94

;*liSA N C . G N ^ L L t '^tHCilA MULEAR/SP IPt

CAPITULO 1

1. INTRODUO E OBJETIVOS

Com a necessidade de suprir a falta de energia no pas, as termoeltrcas a

carvo tornaram-se uma opo interessante em vista das crescentes restries

ao consumo de derivados de petrleo. Como toda atividade industrial, esta

tambm causa danos ambientais que so inevitveis e gera poluio (trmica,

qumica ou radiolgica). Para que essa tecnologia possa ser posta em prtica, as

novas termeltricas somente sero implantadas se a avaliao custo-benefcio,

do ponto de vista econmico e ambiental, for cumprida e assim adequar-se ao

modelo de desenvolvimento sustentvel.

Dentro das novas tendncias polticas, o Plano Nacional de Energia

Eltrica estabeleceu uma nova viso, a longo prazo, da importncia do carvo no

balano energtico nacional; j que o carvo representa 66% dos recursos

energticos no renovveis existentes no Brasil e sendo suas reservas vinte

vezes maiores que as de petrleo e 75% superiores ao gs natural (PNEE - 2015,

1993).

Os problemas ambientais derivados das atividades de extrao e uso do

carvo esto plenamente identificados. Na tennoeltrica a base de carvo, afora

os aspectos relacionados minerao, transporte, estocagem e beneficiamento

do carvo, o principal problema de impacto ambiental ainda a emisso area

resultante do processo de combusto, tanto pelo material particulado (cinzas

volantes, que contm metais txicos e radionucldeos) como pelos xidos de

enxofre e de nitrognio liberados nos gases (SANCHEZ, 1987). A legislao

existente clara, pois estabelece definies, responsabilidades e diretrizes gerais

para a implementao da termoeltrica pela Avaliao de Impacto Ambiental. As

exigncias de monitoramento ambiental tambm sero crescentes, no que diz

respeito tanto as fontes emissoras como ao prprio ambiente circunvizinho s

instalaes. Os aspectos ambientais so cada vez mais decisivos na viabilidade

dos projetos, sejam hidroeltricos, sejam termoeltricos.

:;cw\issA igACJC AL D E E N E R G I A N U C L E A R / S P i?v>

Devido a problemtica descrita acima o Instituto de Pesquisas Energticas

e Nucleares (IPEN) vem desenvolvendo um projeto de "Avaliao da

Contaminao Gerada por uma Termoeltrica a Carvo".

Dentro deste projeto maior, o objetivo principal deste trabalho avaliar os

principais contribuintes poluidores (SOx e NOx) decorrentes da atividade de uma

termoeltrica a carvo responsveis pela acidificao da gua de chuva na regio

de Figueira e como conseqncia a disponibilidade do aluminio no solo para o

meio ambiente e estimar a vulnerabilidade do solo da regio.

Este objetivo ser atingido atravs da execuo das seguintes etapas:

V determinao dos componentes majoritrios da gua de chuva;

V avaliao da biodisponibilidade do aluminio e ctions alcalinos (Ca^*",

Mg^*, K*) no solo por tcnicas de extrao com EDTA-NH4;

V determinao da carga crtica; que estabelece o grau de vulnerabilidade

do solo da regio a uma chuva cida;

V fitotoxicidade do alumnio para as plantas.

1.1. REA DE ESTUDO

Para o presente estudo foi escolliida a Usina Termoeltrica de Figueira,

situada no Municipio de Sapopema, no Estado do Paran.

Os aspectos levados em conta na escolha da rea de estudo da

tennoeltrica a can/o de Figueira foram:

- a usina termoeltrica de Figueira (10 MW) a nica indstria de porte da

regio;

- a rea adjacente usina pecuarista, com baixa densidade populacional;

- a usina termoeltrica de Figueira operada pela Companhia Carbonfera

do Cambui, que tambm explora a mina de carvo nas adjacncias;

- existncia de dados meteorolgicos e topogrficos da regio;

- a usina termoeltrica de Figueira encontra-se prxima a So Paulo (500

km) e possui fcil acesso.

A rea em estudo est localizada a Nordeste do Estado de Paran (latitude

2352'00" Sul e longitude 5024'00"W-GR ), a 315 km da capital Curitiba, onde

est instalada a usina tennoeltrica a can/o de Figueira (Figura 1.1).

O contexto climtico da regio Cfb (subtropical mido mesotrmico) que

representa bem o clima de Figueira com mdias mximas de 26,3 C e minimes

de 11,7C. A umidade relativa do ar apresenta uma mdia de 67%. O ndice

pluviomtrico anual mdio dos ltimos 10 anos foi de 1.397,8 mm.

pinheiro' :

,7 . ^ - f U ^ i

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S)t Dm

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escala: 1: 50000 Usina termoeltrica

A amostragem de solo (pontos cardeais 1 e 3 km) amostragem de solo (seo transversal)

Figura 1.1 - Localizao de Figueira (PR).

Na vegetao local predomina o cerrado com mata e culturas permanentes

e temporrias, sobretudo de caf. O relevo suave e ondulado, constituido por

morros de pequena expresso topogrfica, sendo que a altitude mdia local de

600 m. O solo representado pela associao podzlico-vermelho-lico-abrptico

PV.10 (solos rasos, vermelho amarelados, argilosos, imperfeitamente drenados,

de permeabilidade rpida no horizonte A e lenta no B, sendo abrupta a transio

entre os dois horizontes)(MORRONE et al.,1985).

Sua base econmica consiste no extrativismo mineral, especialmente do

carvo, tendo sido em 1992, responsvel por mais de 70 % da produo de

combustveis minerais comercializados no Estado (MORRONE et al., 1985).

A presena da agricultura marcante, existem algumas reas de

reflorestamento e alguma expressividade na criao de bovinos e bicho da seda

(AMUNORPI, 2000).

CAPTULO 2

2. CONSIDERAES GERAIS

2.1. APLICAO DO CARVO MINERAL

O carvo brasileiro possui baixa qualidade, apresenta um alto teor de cinza

(35%) e de pirita (7%). A sua aplicao em termoeltricas somente ser vivel em

usinas construidas prximas a mina de carvo, o que reduz muito o custo de

transporte. Por essa razo a regio sul do Brasil onde se encontram as principais

jazidas de carvo poder ser privilegiada com esta opo de gerao de energia

(lAIC, 1994).

A combusto do carvo operada em fornos a 1700C para a produo de

energia eltrica. No processo de combusto a maior parte do material mineral do

carvo fundida. A poro de cinza pesada, junto com o material orgnico no

queimado, deposita-se no fundo do forno como cinza pesada. A cinza leve

carreada atravs do queimador junto com o fluxo de gases e os compostos

minerais volteis para a chamin e dependendo do sistema de controle de

emisso, a maior parte da cinza coletada e o restante liberado (cinza volante)

para a atmosfera. A quantidade de cinza volante liberada para a atmosfera

varivel, em usinas antigas gira em torno de 10% e no caso de usinas modernas,

equipadas com sistemas sofisticados de reteno de particulados essa emisso

reduzida para 0,5% de cinza volante liberada (UNSCEAR, 1988).

Juntamente com as cinzas volantes tambm so liberadas grandes

quantidades de gases considerados precursores cidos (SO2 e NO2), que

lanados na atmosfera contribuem para a precipitao cida da regio.

2.2. CHUVA CIDA

A chuva o mais efetivo fator de remoo de material particulado da

atmosfera (MESZAROS, 1991 apud KULSHRESTHA, 1995). Os poluentes so

removidos da atmosfera por dois mecanismos: deposio seca e mida.

I > Deposio seca: corresponde sedimentao gravitacional e a

interceptao do material particulado ou absoro de gases por superficies como

solo, gua, vegetao e etc;

II - Deposio mida: corresponde absoro de poluentes gasosos

(como SO2 ou NH3) e partculas por gotas na nuvem (rainout) e remoo dos

poluentes por arraste durante queda das gotas (washout) na fornia de neblina,

chuva ou neve (FORNARO, 1991).

A remoo de poluentes atmosfricos afeta diretamente a composio

qumica e pH da gua de chuva. O grau da acidez depende do potencial de

neutralizao dos componentes presentes na gua de chuva tais como

carbonatos / hidrxidos de clcio e NH3.

Os constituintes qumicos presentes na atmosfera influenciam o ciclo de

gua atmosfrico assim como o material depositado pela chuva, afetando o solo e

a vegetao. A composio da gua de chuva depende da emisso local

(acumulao), do transporte de poluentes, do tipo da chuva (tamanho da gota) e

da altitude em relao ao nvel do mar (BARON et al.; 1993).

As diferentes condies meteorolgicas (direo dos ventos, temperatura,

umidade relativa, intensidade da chuva e etc) tambm influenciam a concentrao

das substncias traos na chuva, pois alteram o transporte e a emisso local

(Exemplo: chuva frontal apresenta concentraes maiores e precipitao

convectiva menores) (LACAUX et al., 1992 api/d VAUTZ, et al., 1995).

Sabe-se que uma alta concentrao dos ctions (Ca^*, M g ^ e NH4*)

conduz a uma chuva alcalina e de nions (SO/ ' , NO3') dominantes, geralmente

chuva cida. A deposio cida vem se tornando um problema ambiental global

que pode afetar reas remotas com o transporte dos compostos acidificantes a

8

longas distncias da fonte contaminadora. A deposio cida caracteriza-se por

apresentar valores de pH inferiores a 5,6 (FORNARO, 1991) e que representa o

valor da acidez da gua pura em equilibrio com as concentraes atmosfricas de

CO2 gerando H2CO3, como mostram as reaes 2.1 e 2.2.

CO2 H2O

Na fase aquosa o SO2 origina trs espcies de S(IV): (FORNARO, 1991)

SO2 + H2O SO2 . 2 H2O (2.3)

SO2 . 2 H2O HS03'+ (2.4)

HSO3" H* + SO3" (2.5)

Segundo SEINFELD (1986) a oxidao do S(IV) por H2O2 o principal

caminho para a fonnao de sulfato em solues com pH menor que 5.

HSOs- + H2O2 S 0 2 0 0 H - (2.6)

SO2OOH- + o H2SO4 (2.7)

A formao do HNO3 ocorre em quase sua totalidade (95 %) em meio

gasoso. As reaes do radical HO' com NO2, a maior fonte na produo de

cido ntrico em fase gasosa (FORNARO, 1991).

HO- + NO2 (+M) c> HNO3 (+M) (2.8)

*(+M): pode ser N2 ou O2 ou outra molcula.

2.2.1. CONSEQNCIAS DA CHUVA CIDA NO MEIO AMBIENTE

A deposio cida tem contribudo para a degradao das florestas

limitando o crescimento das rvores (pela acidificao do solo); das guas

naturais superficiais (acidificao de rios e lagos); da sade humana e bens

materiais.

- Nas florestas observa-se o amarelamento e queda das folhas e brotos

das rvores, com reduo ou desaparecimento das copas, at que as rvores

morram. As que aparentemente no sofrem danos diminuem seu crescimento e

sua produtividade (HAAG, 1985).

- As culturas agrcolas tambm sofrem danos, tais como: aumento na

lixiviao de elementos como K*, Ca^"", Na* e Mg^* das folhas; eroso da cutcula

10

foliar; necrose das folhas; decrscimo da taxa respiratria e fotossinttica;

decrscimo na produo e etc (FORNARO, 1991).

- A acidificao dos solos ir acelerar a substituio e lixiviao de ctions

fundamentais como clcio, magnsio, sdio e potssio, com conseqente

aumento da solubilizao do aluminio, mangans, ferro, zinco, cobre, silicio, flor

e metais txicos (FORNARO, 1991) gerando deficincia de sais ou acrscimo de

outros metais txicos na soluo solo.

- As guas superficiais naturais em gerai tem pH variando entre 6,0 e 8,0 e

as chuvas cidas causam o abaixamento do pH de rios e lagos para valores at

menores que 4,0 levando erradicao de vrias espcies de peixes mais

sensveis como a truta e o salmo.

- Em relao sade humana os gases (SO2 e NOx), interagem na

atmosfera formando partculas "finas" de sulfato e nitrato que podem ser

transportados a longas distncias pelo vento e inaladas pelas pessoas

aumentando os casos de asma e bronquite (EPA, 2000).

- Quanto aos bens materiais a chuva cida acelera a corroso da maior

parte dos materiais empregados na construo de edifcios, pontes, redes de

canalizao de gua, automveis, cabos eltricos, monumentos histricos, etc.

Entre os monumentos os mais atingidos so os de mrmore e outras pedras

calcreas. A deposio cida contribui para a dissoluo dos carbonatos de clcio

e magnsio formando sulfato de clcio e/ou magnsio (substncias solveis em

gua) o qual com a continuidade da chuva lavada lentamente (GALVO, 1996).

2.3. S O L O

O solo considerado um sistema heterogneo, polifsico, particulado,

disperso e poroso onde a rea interfacial por unidade de volume pode ser muito

grande. Esta interface apresenta uma intensa atividade qumica e fsica onde

ocorrem os fenmenos de adsoro, troca inica, adeso, expanso, contrao,

disperso, floculao e capilaridade (ANDRADE, et al.,1997).

11

A fase inorgnica do solo pode ser dividida em fraes de areia, silte e

argila; a fase orgnica subdividida nas fraes de cidos hmicos e no

hmicos. O material hmico classificado como cido flvico, cido hmico e

humina.

As propriedades fsicas e qumicas dos solos so reguladas principalmente

pela argila e humus (matria orgnica) que agem como centros de atividade; onde

ao seu redor (superficie), ocorrem reaes qumicas e troca de substncias

nutritivas. Devido capacidade de atrair ons para a superficie a argila e o humus

protegem temporariamente as substncias nutritivas essenciais (elementos

essenciais) contra lixiviao (BRADY, 1989).

2.3.1. PERFIL DO SOLO

Ao examinar a seo vertical de um solo, ou seja, o seu perfil (Figura 2.1)

observa-se que existem vrias camadas horizontais distintas denominadas

horizontes que so formados devido a fenmenos de adio, perda,

transformao e translocao (BRADY, 1989; ANDRADE et al., 1997). Os

horizontes so diferenciados por propriedades como cor, textura, estrutura,

consistncia, presena de formaes especiais como carbonates, adensamentos

(ANDRADE et al., 1997). Os horizontes A e B so definidos como:

Horizonte A: Horizonte de superfcie de solo mineral que possui acmulo

mximo de matria orgnica e de atividade biolgica e/ou eluvao de certos

materiais como xidos de ferro e alumnio e argilas silicatadas (BRADY, 1989).

Horizonte B: Horizonte de solo subjacente, em geral ao horizonte A, que

possui acmulo mximo de materiais como xidos de ferro e alumnio e de argilas

silicatadas (BRADY, 1989).

Horizonte C: Horizonte, em geral que apresenta aspectos mais prximos ao

material de origem.

12

PERFIL DO SOLO PERFIL DO SOLO

Figura 2.1 - Perfil do solo.

2.3.2. IMPORTNCIA DOS MINERAIS DO SOLO

Os argilominerais e o iiumus apresentam-se normalmente como coloides e

so os principais responsveis pela atividade qumica do solo. Esta atividade se

deve a uma propriedade fundamental dos sistemas coloidais, o desenvolvimento

de cargas eltricas.

Com a existncia de cargas eltricas na superficie dos coloides, a fase

slida capaz de reter por adsoro, compiexao ou precipitao, os ctions e

nions liberados para a soluo solo pela ao do intemperismo dos minerais

primrios ou decomposio da matria orgnica ou ainda adicionada na soluo

solo atravs da adubao. Uma vez retidos, ocorre a adsoro sendo os

nutrientes prontamente liberados atravs da desero para a soluo solo, a

medida que as razes vo absorvendo os nutrientes (VALE et al.,1997).

13

2.3.3. ACIDEZ DO SOLO

A acidez a maior limitao a produtividade de um solo. Embora a

acidificao seja um processo natural em muitos solos, a prtica da agricultura e a

poluio devido a atividades industriais, minerao e outras atividades liumanas,

tm acelerado este processo (MC.BRIDE, 1994).

2.3.3.1. SOLO CIDO

O solo cido pode ser definido como o solo onde a compensao de

cargas negativas da matriz do solo por ctions bsicos (Na*, K* ,Ca^* , Mg^*)

menor e onde o aluminio biodisponvel tem um papel importante. A deficincia em

ctions bsicos no solo possibilita a sua substituio por ons Al^* e H*

acidificando o solo. Pode-se dizer que o solo ser mais cido quanto menos da

sua capacidade de troca for ocupada por ctions bsicos (GAROTTI, 1992).

Os solos cidos correspondem a aproximadamente 28 % da superfcie da

crosta terrestre (GAROTTI 1992). No Brasil, cerca de 70 % dos solos cultivados

apresentam acidez excessiva. (VALE et al., 1997a). O tratamento de um solo

cido consiste normalmente na calagem, que a adio de calcreo ao solo. Os

solos podem ser naturalmente cidos pela pobreza dos materiais de origem ou

pelas condies de formao do solo que favoream a remoo de bases, mas

tambm pode ter sua acidez aumentada por cultivos, adubao e chuva cida.

Por exemplo, se durante a percolao do solo com guas contendo CO2 ocorre a

reao (2.9):

CO2 + H2O H* + HCOs- (2.9)

o H* formado se transfere para a fase slida do solo liberando quantidade

equivalente de cation trocvel que pode ser retirado por lixiviao. Outro exemplo

so os fertilizantes contendo sais de amnio que no processo de nitrificao se

transforma conforme a reao (2.10):

2NH4* + 4O2 2N03- + 4 H * + 2H2O (2.10)

acidificando o solo (GAROTTI, 1992).

14

2.3.3.2. ACIDIFICAO DO SOLO DEVIDO A CHUVA CIDA

A deposio de compostos acidificantes (H2SO4 e HNO3) no solo resulta na

alterao do equilibrio de troca inica conduzindo a lixiviao de ctions bsicos

na soluo solo.

O mecanismo que representa a adsoro de sulfato pelos xidos

hidratados de ferro e aluminio em solos cidos representado pela reao (2.11):

solo - (0H)2 + S04^- solo - S04^- + 2 OH- (2.11)

Portanto a adsoro do sulfato est relacionada com a reteno de ctions

bsicos; j urna saturao de sulfato associada a lixiviao de ctions bsicos e

reduo do pH do solo.

Em solos que possuem boa capacidade de tamponao, o ion hidrxido

liberado imediatamente neutralizado por ons hidrognio. Para manter a

atividade dos ons hidrognio, mais ons H* dos pontos de troca cationica so

liberados para a soluo solo e uma quantidade equivalente de ctions bsicos

so adsorvidos em seu lugar tornando a soluo solo cida (CRESSER et ai.,

1993).

2.3.4. LIXIVIAO DE ALUMNIO DEVIDO CHUVA CIDA

O alumnio vem sendo estudado nos ltimos anos, principalmente devido

sua participao no processo de acidificao dos solos, alm de seu efeito txico

a um grande nmero de espcies vegetais.

Em solos tropicais bastante lixiviados, onde baixos valores de pH so muito

freqentes, o alumnio trocvel (aquele apenas adsorvido nos minerais de argila,

no integrado estrutura cristalina do mineral) a principal causa da acidez do

solo.

Nos solos o alumnio ocorre sob a forma de alumnio hidrossolvel;

alumnio trocvel; na forma Al (OH)x (x > 3); xidos polimerizados; amorfos;

15

cristalinos ou pseudocristalinos complexados com a matria orgnica e na forma

de silicatos.

Em soluo se apresenta na forma hidratada Al (H20)6 ; entre pH 4,7 - 7,5

o aluminio predomina na forma de Al (0H)3. Devido ao efeito das cargas da argila

e da matria orgnica, o pH em que as espcies hidroxialumnio positivamente

carregadas passam para a forma de AI (0H)3 mais alto nos solos do que nas

solues de alumnio (GAROTTI, 1992).

A liberao de alumnio dos minerais comea depois que os ctions

bsicos Ca^*, Mg^*, Na* e K* so lixiviados e adsorvidos pelos pontos de troca do

coloide do solo (GAROTTI ,1992).

Em pH menor ou igual a 4, os ons Al^* so retirados do cristal do mineral,

sendo substitudos por ons H* que ficam dissipados pelo mineral em quantidades

equivalentes as de AP* liberados.

Como o H* disperso no minerai, h um aumento do pH na soluo

formando hidroxialuminios, que podem polimerizar ou complexar com a matria

orgnica presente no solo.

Fluoreto, fosfato e sulfato so considerados importantes nions inorgnicos

que dependendo de suas concentraes e dos valores de pH, influenciam na

solubilidade e deslocamento do Al*^. Complexos com sulfato podem ser bastante

importantes em solues cidas contendo alto teor de S04^-. A solubilidade e o

deslocamento de alumnio podem ser fortemente influenciados pela presena de

complexantes orgnicos naturais do solo como cido ctrico, cido oxlico, cidos

hmicos e principalmente pelos cidos flvicos, por apresentarem, em relao

aos cidos hmicos, maior quantidade de grupos funcionais e maiores valores de

constante de estabilidade (MACHADO, 1997).

O alumnio trocvel um ction importante nos solos cidos e ocupa

grande parte dos pontos da CTC (capacidade de troca de ctions) efetiva desses

16

solos. Junto com uma quantidade muito pequena de hiidrognio em solos

minerais, ele contribui para a acidez potencial.

De um modo geral, pode-se afirmar que o aluminio passa a ser txico, a

partir de 4 mg L'^ na soluo solo (GAROTTI, 1992).

2.3.5. BIODISPONIBILIDADE DE METAIS EM SOLOS

Para estimar um possvel dano devido aos metais presentes no solo

importante conhecer no somente a concentrao total desses metais como

tambm sua especiao e disponibilidade para os processos ecolgicos.

Durante a ltima dcada numerosas investigaes com relao a metais

traos e txicos no solo tem sido conduzidos para avaliar sua disponibilidade e

indicar a contaminao do solo por metais txicos.

O sistema solo desenvolve-se e muda com o tempo, um processo

dinmico que responde a condies ambientais ao qual submetido,

possibilitando o transporte de metais txicos para outros compartimentos do

ecossistema.

Dependendo do tipo e da quantidade do metal txico acumulado, sempre

uma parcela permanece na soluo solo, que estar mais disponvel para as

razes das plantas e para o transporte da gua de infiltrao, para guas

subterrneas, podendo contamin-las (BRMMER, 1986).

Devido a fontes antrpicas (trnsito, indstria de metais e energia,

agricultura) os solos podem ser contaminados por substncias txicas orgnicas e

inorgnicas, atravs da acidificao do solo; alterando assim suas propriedades

fsicas, qumicas e biolgicas.

Os metais podem ser fixados no solo pelo mecanismo de adsoro,

precipitao na forma de xidos e xidos hidratados, troca inica, compiexao

com a matria orgnica, principalmente cidos hmicos e flvicos.

17

A concentrao total, as tendncias de acumulao e a mobilidade

permitem dedues de danos ecolgicos muito restritas, segundo Alien H. (1993),

o efeito biolgico e destino dos metais so dependentes da forma fsica e qumica

da espcie do metal, portanto a chave para compreenso dos efeitos na biota

mais fcil de obter pelo conhecimento da concentrao biodisponvel do metal do

que pela concentrao total do metal no solo.

Em geral a disponibilidade e assimilao de metais traos para as plantas

est relacionada com a concentrao de um on metal livre no solo. A

concentrao do on metal livre determinada por um equilibrio qumico entre as

trs fases que contm o metal no solo:

- fase adsorvida lbil ou trocvel,

- fase complexada solvel,

- on do metal livre dissolvido.

O mecanismo de ligao dos metais no solo varivel e depende da

composio do solo, de suas reaes (adsoro, compiexao) e condies de

xido - reduo. Assim um metal pode formar diferentes espcies conforme a sua

ligao a vrios compostos do solo, a superfcie reativa ou pontos de ligao

externos ou internos, com diferentes energias de ligao definindo assim a

concentrao biodisponivel do metal na soluo solo.

2.4. FITOTOXICIDADE DO ALUMNIO NO SOLO

A toxidez do alumnio considerada o fator limitante ao crescimento e

desenvolvimento de plantas em solos com elevada acidez.

Um dos primeiros sintomas visveis da fitotoxidez em plantas crescidas em

substratos (solo e / ou soluo nutritiva) contendo alumnio em excesso, consiste

de graves anomalias nas razes. Devido s interferncias do alumnio no processo

de diviso celular, as razes paralisam o crescimento e sofrem alteraes

morfolgicas profundas (FURLANI, 1989).

18

Em conseqncia das alteraes no desenvolvimento das raizes, o sistema

radicular como um todo, pouco desenvolvido e em condies de campo, pode

acarretar em redues significativas na capacidade de explorao de gua e

nutrientes contidos nas camadas subsuperficiais do solo, induzindo maior

susceptibilidade das plantas deficincia hidrica e nutricional durante periodos

curtos de estiagem, com reflexos negativos na produtividade (GAROTTI, 1992).

Alm do alumnio interferir na diviso celular das raizes, ele aumenta a

rigidez das paredes das clulas, reduzindo a duplicao do cido

desoxirribonuclco (ADN), fixa fsforo no solo e nas raizes das plantas nas

formas menos disponveis, diminui a respirao das razes, interfere com as

enzimas que governam a fosforilao do acar e a deposio de polissacardeos

e interfere no transporte e no uso de outros elementos qumicos importantes

(GAROTTI 1992).

O aparecimento de sintomas de fitotoxidez de alumnio nem sempre est

correlacionado a uma concentrao crtica de alumnio do meio de crescimento

(soluo nutritiva e / ou solo); outros fatores do meio como pH, formao de

precipitados insolveis, efeitos protetores de outros ons, fora inica da soluo,

presena de quelatos ligantes, genotipos da planta e espcie vegetal podem

tambm atuar na modificao da resposta da planta ao alumnio.

Aparentemente, todos os produtos das reaes de iiidrlise, polimerizao

e precipitao do alumnio tm influncia significativa na resposta da planta ao

estresse de alumnio.

Embora o alumnio seja reconhecido como o maior fator limitante no

crescimento das razes, nem todas as suas formas so txicas.

A maneira mais fcil e economicamente vivel de corrigir a acidez do solo

na camada arvel atravs da prtica da calagem. O calcreo relativamente

barato, abundante e com jazidas bem distribudas no Brasil; entretanto, a calagem

pode se tornar uma prtica de custo elevado pela exigncia de maquinrio e

significncia do custo de aplicao, incorporao e transporte (VALE et al., 1997).

19

GAROTTI (1992) afirma que a correo do solo por calagem no

economicamente vivel em muitos casos e que a seleo ou modificao do

genotipo das plantas pode levar a melhores resultados.

No Brasil tem sido usado anualmente cerca de doze milhes de toneladas

de calcreo, quantidade esta no minimo cinco vezes menor que a necessria

(VALE et al., 1997). Tal fato, sem dvida representa um dos importantes fatores

condicionantes da baixa produtividade vegetal em nosso pais.

Os materiais corretivos comumente utilizados na calagem so xidos,

hidrxidos, carbonates ou silicatos de clcio e / ou magnesio.

A prtica da calagem apresenta uma srie de benefcios, inclusive a

correo da acidez, aumentando a eficincia dos fertilizantes e o retorno

econmico da adubao. Dentre os benefcios destacam-se: diminuio da

toxidez de H", AP* e Mn^*, aumento da mineralizao da matria orgnica e

conseqente aumento da disponibilidade de nutrientes (N, S, P, B), aumento da

disponibilidade de clcio e magnsio por adio direta ao solo, aumento da

disponibilidade de P e Mo presentes em formas fixadas e de menor

disponibilidade no solo, aumento da fixao no simbitica do N2, aumento da

atividade das bactrias nitrificadoras, aumento da capacidade de troca cationica

do solo, reduzindo problemas de salinidade e lixiviao de ctions e aumento da

eficincia da adubao (VALE et al., 1997).

20

2.5. CARGA CRTICA

O critrio de carga crtica adotado para estabelecer uma relao entre a

chuva cida e a biodisponibilidade do alumnio. Este critrio possibilita avaliar o

grau de vulnerabilidade do solo de uma regio chuva cida.

Os constituintes qumicos presentes na atmosfera influenciam o ciclo de

gua atmosfrico e o material depositado pela chuva (item 2.2), afetando o solo,

gua superficial e a vegetao causando a acidificao destes, levando a graves

efeitos biolgicos sobre os ecossistemas terrestre e aqutico. Os efeitos da

deposio cida variam geograficamente, dependendo da sensibilidade do

receptor (compartimento do ecossistema) em questo e da quantidade da

deposio cida. A sensibilidade deposio cida varia amplamente entre

diferentes reas e ecossistemas e expressa pelo conceito de carga crtica.

O conceito de carga crtica amplamente utilizado no desenvolvimento de

aes polticas com o objetivo de reduzir a emisso de poluentes. As cargas

crticas tm sido determinada para muitos poluentes (N, S, acidez, O3) e para

vrios ecossistemas e tipos especficos de receptores (solos, vegetao de

florestas e guas superficiais). Na Europa a Comisso Econmica das Naes

Unidas para Europa (United Nations Economic Commission for Europe (UNECE))

utiliza o conceito de carga crtica (criticai load) como base para decises

referentes ao desenvolvimento de legislaes para o controle da poluio do ar

(emisses de SO2, NOx e NH3) alm das fronteiras.

Segundo NILSON (1988) apud SKEFFINGTON (1999) a carga crtica

indica a sensibilidade de um determinado meio, definindo o nvel de exposio

poluio que esse meio pode tolerar sem que se produzam danos de longa

durao. Os dados utilizados refletem o conhecimento atual e contm um certo

nvel de incerteza. A carga crtica assume importncia em termos de

desenvolvimento sustentvel, uma vez que as deposies que excedem a carga

crtica estabelecida so prejudiciais a longo prazo.

;0*A1SSAO NACiGKAL DE tNEHU IA NUCLEAR/SP lPt#

21

Especificamente a carga critica para acidez de solos foi definida segundo

NILSON E GRENNFELT (1988a) apud HODSON, (1999) como "a estimativa da

maior deposio de compostos cidos, que no cause mudana qumica no solo,

e que poderiam, com o tempo, levar a um efeito prejudicial significativo da

estrutura e funo deste ecossistema".

A carga crtica pode ser determinada diretamente da relao entre a

deposio atmosfrica e os efeitos sobre elementos especficos sensveis em um

ecossistema atravs de pesquisas experimentais, observaes no campo ou

indiretamente de valores crticos para concentraes de ons ou a proporo

destes no ecossistema, baseados na relao dose - resposta entre estes critrios

qumicos e a condio do ecossistema (DE VRIES, 1993 apud DUAN et al.,

2000). Os mtodos indiretos podem ser divididos em trs nveis de acordo com

sua complexidade (SVERDRUP et al., 1990 apud DUAN et al.,2000):

- mtodo semi-quantitativo utiliza dados para determinar a sensibilidade do

ecossistema deposio cida;

- mtodo do balano de massa no estado estacionrio (BMEE) utiliza o

clculo do balano de massa ou a aplicao de modelos como o PROFILE

(SVERDRUP E WARFVINGE, 1988 apud DUAN et al., 2000);

- mtodo de modelagem dinmico como o MAGIC (COSBY et al., 1985 apud

DUAN et al., 2000) para a construo mapas de carga crtica (valores

crticos) para uma determinada regio podendo assim prever os efeitos

prejudiciais ao ecossistema.

A dinmica da acidificao do solo muito especifica e depende das

caractersticas do solo (grau de intemperismo, capacidade de adsoro de sulfato

e capacidade de troca cationica). A acidificao dos solos conduz a um aumento

da concentrao de alumnio na soluo solo e conseqentemente aumenta o

risco de dano vegetao. A acidificao do solo e reduo do pH tambm

conduzem mudanas na disponibilidade de nutrientes (magnsio, fosfato,

nitrato, amnio). Estas mudanas afetam a fertilidade do solo que pode ser

impactante sobre a estrutura e funo da vegetao.

22

O valor da carga crtica absoluta para o solo de urna regio em particular,

depende de urna srie de fatores e no somente do material de origem do solo.

Dentre os fatores de influncia esto includos a precipitao anual, tipo de

vegetao ou tipos de rvores de floresta, textura do solo, drenagem, topografia

(inclinao), profundidade do solo, capacidade de absoro de sulfato e

deposio de ctions bsicos da atmosfera (NILSSON e GRENNFELT, 1988

apud CRESSER et al., 2000), alm de fatores metereolgicos e iiidrolgicos.

Estes fatores podem apresentar influncia igual, mais baixa ou muito pequena na

ao de acidificar o solo.

23

CAPITULO 3

3. PARTE EXPERIMENTAL

O objetivo deste trabalho avaliar os contribuintes poluidores decorrentes

da atividade de uma termoeltrica a carvo responsveis pela acidificao da

gua de chuva na regio de Figueira e como conseqncia, a disponibilidade do

aluminio no solo para o meio ambiente e estimar a vulnerabilidade do solo da

regio deposio cida.

Para atingir o objetivo e facilitar a compreenso dos resultados dividiu-se o

trabalho experimental em cinco etapas:

V PARTE A: AVALIAO DA COMPOSIO DA GUA DE CHUVA

V PARTE B: AVALIAO DO SOLO

V PARTE C: FITOTOXICIDADE DO ALUMNIO NO SOLO

V PARTE D: VULNERABILIDADE DO SOLO

V PARTE E: TCNICAS ANALTICAS APLICADAS

24

PARTE A: AVALIAO DA COMPOSIO DA GUA DE CHUVA

Neste estudo foram avaliados os principais componentes na gua de chuva

no periodo de um ano (junho 1999 - junho 2000) sobre vrios eventos de chuva

da regio de Figueira (PR).

Nas amostras coletadas foram determinados pH, condutividade,

concentraes de sulfato, cloreto, nitrato, fluoreto, clcio, sdio, potssio,

magnsio e amnia pela tcnica de Cromatografia de ons (IC).

Com os resultados de um ano das amostras de gua de chuva pde-se

traar um perfil da variao da concentrao desses ctions, nions e pH na gua

de chuva, e avaliar se estas caractersticas conduziriam a uma chuva cida.

1. AMOSTRAGEM DA GUA DE CHUVA

Para a avaliao da gua de chuva foram definidos dois pontos de coleta:

1-termoeltrica (USI)

2- casa de hspedes (CASA)*

* 0 ponto 2 (CASA) localiza-se a 6 km da usina na direo no

predominante dos ventos.

Num evento de chuva podem ser determinadas duas fraes:

a-) deposio total: (frao seca + frao mida)

b-) deposio mida: (frao mida: chuva propriamente dita)

No presente trabalho, em cada ponto de coleta foram colocados dois

amostradores:

AMOSTRADOR I: coleta da frao seca + frao mida (frao total)

AMOSTRADOR II: coleta da frao mida (frao mida)

25

1-) Aps cada evento (chuva) foi retirada uma aliquota (cerca de 150 mL)

de cada amostrador. A seguir a alquota foi filtrada em papel de filtro

comum e armazenada em frascos devidamente etiquetados (ponto de

coleta, nmero do evento, data, amostrador), numa tabela foram

anotados (nmero do evento, data, volume do evento).

2-) Os frascos foram imediatamente estocados no congelador.

3-) O amostrador (II) foi colocado sobre um suporte somente no momento

da chuva; os demais procedimentos so semelhantes ao do amostrador

0).

OBSERVAES

1- Os amostradores (I) e (II) foram colocados sobre um suporte a mais ou

menos 1m (um metro) do solo para no haver contaminao da gua

com respingos do solo.

2- Aps cada coleta, os amostradores foram esvaziados e lavados com

uma esponja limpa com gua comum e em seguida lavados com gua

destilada ou deionizada.

3- As chuvas de fins de semana e madrugada foram desprezadas.

4- Todas as operaes (manuseio dos amostradores, dos frascos de

armazenamento, do material de filtrao) foram realizadas com as mos

limpas para evitar contaminaes.

1.1. DESCRIO DO AMOSTRADOR

As amostras foram coletadas em frascos de politereftalato de etileno (PET)

de 4,5 L de capacidade com 17 cm de dimetro e 20 cm de altura, sendo que o

coletor de deposio total era composto de um funil do mesmo material (frasco de

5 L invertido). O funil era coberto com uma tela de malha fina para evitar a

passagem de insetos e folhas. O conjunto era apoiado em um suporte de madeira

a 1m do solo.

26

1.2. METODOLOGIA

As anlises realizadas na gua de chuva foram:

1-) Determinao de ions majoritrios(Na*, N H / , K*, Mg^*, Ca^*, F", Cr,

NOa', S04^) na gua de chuva pela tcnica de Cromatografia de

ons(IC);

2-) Determinao do pH da gua de chuva;

3-) Determinao da condutividade.

1.2.1. EQUIPAMENTOS E MATERIAIS UTILIZADOS

- Cromatgrafo de ions Dionex, DX 120, equipado com sistema supresssor

autoregenerante, detetor de condutividade e injetor com loop de 100 pL;

sistema integrador Waters 100;

- Coluna separadora aninica (250 mm x 4 de dimetro interno) HPIC -

ASI4 Dionex e respectiva pr-coluna;

- Coluna separadora cationica (250 mm x 4 de dimetro interno) HPIC -

CS14 Dionex e respectiva pr-coluna;

- pHmetro de Campo, Digimed - modelo 330; com eletrodo de vidro

combinado;

- Condutivmetro de campo, Orion - modelo CD-20.

1.2.2 PADRES E ELUENTES

- Todos os reagentes utilizados so de grau analtico.

^ Soluo estoque de nions

Fluoreto: Img F' mL'^ - Dissolver 0,221 Og de NaF, previamente seco a

100C, em gua ultra - pura, transferir para balo volumtrico de 100 mL e

completar o volume com gua.

27

Cloreto: 1mg Cr mL'^ - Dissolver 0,1648g de NaCI, previamente seco a

100C, em gua ultra - pura, transferir para balo volumtrico de lOOmL e


Nitrato: 1 mg NOamf^ - Dissolver 0,1371g de NaNOa, previamente seco a



Sulfato: 1mg S04^' mV^ - Dissolver 0,1478g de NaSOa, previamente seco a



Fosfato: Img P 0 4 ^ mL^ - Dissolver 0,3772g de Na2HP04 , em gua ultra -

pura, transferir para balo volumtrico de lOOmL e completar o volume com

gua.

Soluo padro de nions

A partir das solues estoque de nions preparou-se um soluo padro

com 2ng mL'^ de F"; 3pg mL^ de Cl ; 10|ig mf^ de NO3; 5^g mL^ de S 0 4 ^

; 5|ig mL"^ de P 0 4 ^ .

Soluo estoque de ctions

Sdio: 1mg Na* mL^ - Dissolver 0,1522g de NaCI, previamente seco a



Amonio: 1mg NH4* mL^ - Dissolver 0,2965g de NH4CI, previamente seco a



28

Potssio: 1mg K* ml'^ - Dissolver 0,1907g de KCI, previamente seco a



Clcio: 1mg Ca^* mL^ - Dissolver 0,2497g de CaCOs, previamente seco a



Magnsio: 1mg Mg^* mL^- Dissolver 0,3916g de MgCb, previamente seco

a 100C, em gua ultra - pura, transferir para balo volumtrico de lOOmL e

completar o volume com gua

o Soluo padro de ctions

A partir das solues estoque de ctions preparou-se uma soluo padro

com 5^g mL"" de Na*; 5|ag mL"" de N H / ; 10|ag mL^ de K*; 5^g mL"" de

Ca^* e 2ng mL-"" de Mg^*.

V Eluente aninico

Dissolver 0,0840g de NaHCOs e 0,371 Og de Na2C03 em gua destilada,

previamente secos em estufa a 120C por 2 horas. Em seguida, transferir

esta soluo para um balo volumtrico de 1000 mL e completar o volume

com gua ultra - pura (Milli-Q).

V Eluente catnico

Pipetar 0,65 mL de cido meta-sulfnico concentrado P.A., adicionar para

um balo volumtrico de lOOOmL e completar o volume com gua ultra-

pura (Milli-Q).

29

1.2.3. DETERMINAO DE ESPCIES INICAS POR

CROMATOGRAFIA DE ONS - IC

As condies experimentais utilizadas na detemninao de ons nas

amostras de gua de chuva foram descritas nas Figuras 3.1 e 3.2 nas quais se

apresentam os cromatogramas de identificao das espcies aninicas e

catinicas estudadas.

O volume fixo de injeo {loop) de amostra foi de 100 pL. A amostra foi

introduzida no sistema de injeo, aps filtrao com filtros millipore < 0,45 pm,

com uma seringa hipodrmica descartvel de 1 mL.

30

Os

s

1 X o

ca o

I 3 S u

F

cr

u

Condies aplicadas na anlise cromatogrfca dos nions

Eluente: 1,0 mmol L' NaHCOa/

3,5 mmol l'^ Na2C03

Coluna Analt ica: HPIC-AS 14

Sistema Supressor: auto-regenerante

Detector: condutimtrico

Fluxo: 1,2 mL min"''

Loop: 100 pL

NO3" es

Tempo de reteno (min)

Figura 3.1 - Cromatograma das espcies aninicas.

Concentrao: F" 1pg mL"^ Cr 3 pg mL"^; NO3 ' 2 pg mL"^; P04^ 5 pg mL"

S04^" 5 pg mL"

jOMtSSAO NAC;GNAL OE ENEHtlA N U C L E A R / S P

31

Condies aplicadas na cromatogrfca dos ctions

anlise

-1

CO

ca

o

tu os o

o.

i

c

O

Na*

Eluente: 10 mmol

metanosulfnico

Coluna Analtica: HPIC-CS 14

Sistema Supressor: auto-regenerante

Detector: condutimtrico

Fluxo: 0,85 mL min"^

Loop: 100 pL

cido

u~t L Vf->

NH4"

V

00

Mg

Ca"

S I

Tempo de reteno (min)

Figura 3.2 - Cromatograma das espcies catinicas.

Concentrao: Li* Ipg mL'""; Na* 10 pg mL'^ NH4* 1 pg mL""; K* 5 pg mL'^;

Mg2*2pg mL"';Ca2*5pg mL-"*

32

Para a validao da metodologia, foram realizadas cinco medidas de

solues padro sintticas (Tabela 3.1) verificando as concentraes das

espcies de interesse.

As espcies aninicas e catinicas determinadas no presente traballio

apresentaram uma faixa preciso de (0,1 - 3)% e exatido de (O - 2,6)%. A

Tabela 3.1 apresenta a preciso e exatido do mtodo para os analitos de

interesse.

Tabela 3.1 - Preciso e exatido do mtodo.

Concentrao

Padro Encontrado* PRECISO BCATIDAO

nalito adicionado Mdia DP (%) (%) (ng mL- ) (ng mL- )

F 25 24,8 0,1 0,4 0,8

CL- 25 24,7 0,6 2.4 1.2

50 49,3 0,5 1 1.4

25 25,4 0,2 0,8 1.6

so/- 200 205,1 0,2 0,1 2.6 K* 10 10,0 0,3 3 0

Na* 10 10,1 0,2 2 1

Mg"* 25 24,9 0,1 0,4 0.4

Ca'* 50 49,3 0,8 1.7 1.4

NH/ 25 25,0 0,5 2 0,1

n = 05 - nmero de medidas.

33

PARTE B: AVALIAO DO SOLO

Para avaliarmos a biodisponibilidade de metais em solos muto

importante conliecermos as caractersticas fsicas (granulometria) e qumicas (pH,

porcentagem de carbono e matria orgnica, capacidade de troca de ctions)

deste solo. A alterao em qualquer uma das propriedades fsico-quimicas do

solo pode afetar a biodisponibilidade dos metais. Os dados da caracterizao so

teis na interpretao dos resultados da biodisponibilidade de metais nas

amostras de solo.

Os resultados da PARTE B (Avaliao do Solo) so teis na execuo das

etapas C (Fitotoxicidade do Aluminio no Solo) e D (Vulnerabilidade do Solo).

1. AMOSTRAGEM DO SOLO

Foram realizados dois tipos de amostragem (Figura 1.1, p. 4); na primeira

amostragem, feita por Moraes (1998), foram coletadas dezesseis amostras de

solo ao redor da termoeltrica levando-se em conta os oito pontos cardeais, a

uma distncia de 1 km e 3 km da termoeltrica. Os resultados deste estudo

confirmaram a predominncia da direo dos ventos (noroeste) da regio,

tambm observada pela estao metereolgica de Telemaco Borba, a 70 km de

Figueira.

A nova amostragem foi realizada nesta direo predominante dos ventos

(noroeste), onde foram coletados solos em pontos de 100 em 100 m at 1,2 km. A

partir deste ponto (1,2 km) foram coletadas amostras de solo nas distncias 2,2 e

3,0 km da termoeltrica. Tambm foi coletada uma amostra de solo a 6 km da

termoeltrica na direo E (leste), este ponto foi considerado como branco (BG)

da regio. A escolha deste ponto se deve a baixa predominncia dos ventos nesta

direo.

34

1.1. COLETA DAS AMOSTRAS DE SOLO

Para todos os ensaios realizados nas amostras de solo foi utilizada a coleta

de amostra deformada, isto , amostra de solo com estrutura destruida.

1.1.1. COLETA DE AMOSTRA DEFORMADA

As amostras de solo foram coletadas com um trado, em cada ponto de

coleta foram amostrados aproximadamente 1 kg de solo do horizonte A

(profundidade de O a 25 cm). As amostras foram armazenadas em sacos de

polietileno, fechadas e devidamente etiquetadas.

1.1.2. PREPARAO DAS AMOSTRAS

a-) As amostras de solo foram secas em bandejas de polietileno

temperatura ambiente;

b-) A seguir o solo foi peneirado em peneira de ao inoxidvel de abertura

2 mm e cuidadosamente homogeneizado;

C-) A amostra que no passou pela peneira de 2 mm foi triturada em

almofariz com um pistilo de plstico para no alterar sua estrutura;

d-) Finalmente toda a amostra passada pela peneira de abertura de 2 mm

foi devidamente homogeneizada, guardada em sacos plsticos e

identificada.

1.2. QUARTEAMENTO DAS AMOSTRAS

Com a finalidade de se obter uma melhor representatividade da amostra

antes de qualquer teste foi necessrio quartear as amostras, ou seja, dividir a

amostra em quatro partes, sucessivas vezes, at que se obtenha a

homogeneidade da amostra e a massa desejada para o ensaio.

35

1 . 2 . 1 . M A T E R I A I S U T I L I Z A D O S

- almofariz;

- bandeja polietileno;

- peneira com abertura de 2 mm;

- sacos plsticos para acondicionamento das amostras.

1 .3 . M E T O D O L O G I A

A metodologia adotada referente caracterizao do solo est

referenciada abaixo:

1-) Determinao da distribuio granulomtrica das partculas em um

determinado solo (textura do solo), anlise granulomtrica (KLUTE,

1986);

2-) Determinao do pH do solo (EMBRAPA, 1997);

3-) Determinao da porcentagem de carbono orgnico e matria orgnica

(EMBRAPA, 1997);

4-) Determinao da Capacidade de Troca de Cationica (HESSE, 1971).

1 . 3 . 1 . A N L I S E G R A N U L O M T R I C A

1.3.1.1 EQUIPAMENTOS E MATERIAIS UTILIZADOS

- Agitador "Shaker" tica - modelo 430;

- Densmetro de Boyoucos Chase-USA - modelo CL 277 A

- Cronmetro;

- Termmetro;

- mbolo.

1.3.1.2 REAGENTES E SOLUES

- hidrxido de sdio (NaOH)

- hexametafosfato de sdio (HMP)

3 6

Preparao do dispersante : pesar 4g de NaOH e 10g de hexametafosfato

de sdio; transferir para balo volumtrico de 1000 mL e completar o

volume com gua destilada.

1.3.1.3 PROCEDIMENTO

1) Calcular o fator "F"* da amostra;

2) Pesar 50 g de amostra de solo quarteado e colocar em um erienmeyer

de 500 mL;

3) Adicionar 250 mL do dispersante qumico;

4) Fixar o erienmeyer, adaptado a um bquer de (500 mL) no agitador e

deixar rotacionando por 17 horas, com rotao de 170 rpm no agitador

"Shaker";

5) Preparar uma soluo do branco: adicionar 250 mL do dispersante

qumico em uma proveta de 1000 mL e completar o volume com gua

destilada.

Medir a temperatura e a densidade da soluo em branco.

a calibrao deste densmetro feita com gua destilada e o valor obtido

foi 2g L-"".

6) Transferir a soluo (solo + dispersante) para a proveta de 1000 mL e

completar o volume com gua destilada at 1000 mL;

7) Agitar a suspenso na proveta durante 1 minuto utilizando um mbolo,

atravs de movimentos verticais lentos, de forma que a soluo se torne

homognea;

9) Aps a agitao, colocar o densmetro na soluo e iniciar a contagem

do tempo com um cronmetro. Efetuar a leitura no densmetro quando o

cronmetro estiver marcando 35s, sendo esta leitura feita entre 35 - 40s,

anotara 1 leitura:

Obs.l: Aps a agitao com o mbolo pode ocorrer formao de espuma. A

espuma pode ser eliminada esborrifando um pouco de lcool sobre ela,

facilitando a leitura;

37

10) Aps 2 horas contadas a partir da leitura feita na primeira amostra,

colocar o densmetro novamente na soluo na primeira amostra;

anotar a 2 leitura:

CLCULO

As fraes granulomtricas das partculas slidas do solo foram calculadas

a partir das seguintes equaes (3.1), (3.2) e (3.3):

(2- leitura - leitura do branco)

% argila = (3-1)

50 x F *

( 1 - leitura - leitura do branco) - (2- leitura - leitura do branco)

% silte = (3-2)

50 X F*

50 X F - ( 1 - leitura - leitura do branco)

% areia total = (3-3)

50 x F *

*CLCULO DO FATOR "F"

O fator (F) corrige os resultados de granulometria devido umidade

presente na amostra de solo.

A-) PROCEDIMENTO

1) Pesar 20g de amostra de solo em cpsula de porcelana de peso

conhecido;

2) Transferir a amostra para estufa a 105 C e deixar secar por 24 horas;

3) Colocar em dessecador, esfriar e pesar a cpsula com a amostra.

38

CLCULO

O fator "F" obtido pela expresso (3.4):

F = 1 - 20a - peso da amostra seca a 105 C (3.4)

20g

1.3.2. DETERMINAO DO pH DO SOLO


- Agitador magntico;

- pHmetro Metroiim Herisau - modelo E-512;

- eletrodo de vidro combinado - modelo DME - CV 1 - Digimed.

- soluo tampo pH 4,0 e 7,0 Digimed.


- cloreto de potssio (KCI);

- Soluo de KCI 1mol L'^: dissolver 74,56g de KCI em gua destilada,

transferir para balo volumtrico de 1000 mL e completar o volume com

gua.


1) Transferir lOg de solo quarteado para um bquer de 50 mL;

2) Adicionar 25mL de soluo de KCI Imol L ^

3) Agitar durante quinze minutos e deixar a suspenso em repouso trinta

minutos para permitir a decantao do solo antes de proceder a leitura;

4) A leitura efetuada com o eletrodo na soluo sobrenadante. O pH deve

ser lido sem agitao, depois de atingido o equilbrio.

39

1.3.3. DETERMINAO DA PORCENTAGEM DE CARBONO ORGNICO E

MATRIA ORGNICA

1.3.3.1 REAGENTES

- cido sulfrico ( H 2 S O 4 )

- cido ortofosfrico ( H 3 P O 4 )

- dicromato de potssio (K2Cr207)

- sulfato ferroso amoniacal (Fe (NH4)2 (S04 ) 2 . 6H2O)

- Difenilamina

1.3.3.2 SOLUES

- Soluo de dicromato de potssio 0,167 mol L'': dissolver 49,04 g do sal

(K2Cr207) seco a 105 C por 24 horas em gua destilada, transferir para

balo volumtrico de 1000 mL e completar o volume com gua;

- Soluo de Fe (NH4)2(S04)2 6H2O 0,5 mol L'^: dissolver 196,07 g do sal

Fe ( N H 4 ) 2 { S 0 4 ) 2 . 6H2O em gua destilada. Adicionar 20 mL de H 2 S O 4

concentrado, transferir a soluo para balo volumtrico de 1000 mL e

completar o volume com gua. Padronizar essa soluo com dicromato

de potssio (padro primrio) cada vez que for usa-l;

- Soluo de difenilamina 1%: dissolver 1 g do indicador em 100 mL de

cido sulfrico concentrado.


- Transferir 1 g de solo quarteado TFSA (Terra Fina Seca ao Ar) para

erienmeyer de 500 mL;

- Adicionar com uma bureta 10 mL da soluo de dicromato de potssio

0,167 mol L' e 20 mL de cido sulfrico concentrado;

- Agitar por 1(um) minuto com uma leve rotao manual do frasco,

procurando evitar que o solo adira s suas paredes;

- Deixar a suspenso em repouso por 30(trinta) minutos;

- Adicionar 200 mL de gua destilada, 10 mL de cido ortofosfrico

concentrado e 8 gotas de difenilamina 1%;

40

- Titular com a soluo de sulfato ferroso amoniacal 0,5 mol L"\ at a

viragem de azul para verde;

- Proceder da mesma maneira com 10 mL de soluo de dicromato, para

obter a concentrao exata da soluo de sulfato ferroso amoniacal. Desta

maneira determinada a nova concentrao molar conforme a equao

(3.5).

onde:

^cr^o-, ~ conc. molar do dicromato,

^cr,o, - volume de dicromato,

M Fe = conc. molar de ferro,

V F e = volume de sulfato ferroso amoniacal gasto na titulao.

Clculo:

%C = [ ' 1.0,004.100 (3.6)

onde:

Vpe = volume de sulfato ferroso amoniacal gasto na titulao da amostra,

p = peso da amostra,

%M.O. = % C . 1,725.

1.3.4. DETERMINAO DA CAPACIDADE DE TROCA DE CATIONICA


- agitador;

- centrfuga Fanem - modelo 204 NR.

41


- cloreto de bario (BaCb . 2 H2O);

- sulfato de magnsio (MgS04 . 7 H2O);

- trietanolamina;

- etileno diamine tetractico, sal dissdico (EDTA);

- negro de eriocromo T.

- Soluo de trietanolamina(TEA) 0,338 mol L'^: diluir 22,5 mL de

trietanolamina concentrada em 500 mL de gua destilada e ajustar o pH

em 8,1 com uma soluo de HCI 2 mol L^^

- Soluo de BaCh 1 mol L''': dissolver 122 g do sal em gua destilada,

transferir para balo volumtrico de 500 mL e completar o volume com

gua;

- Soluo tampo de BaCk e TEA: misturar volumes iguais das solues de

trietanolamina e BaCb 1 mol L"^;

- Soluo de MgSO^ 0,025 mol L''': dissolver 3,1 g do sal em gua

destilada, transferir para balo volumtrico de 500 mL e completar o

volume com gua;

- Soluo de EDTA 0,01 mol L dissolver 3,72 g do sal em gua

destilada, transferir para balo volumtrico de 1000 mL e completar o

volume com gua;

- Soluo de negro de eriocromo T: pesar 0,1g do indicador, transferir para

balo volumtrico de 100 mL e completar o volume com gua.


- Pesar 1g de solo quarteado e transferir para um tubo de centrfuga de 50

mL,

- Adicionar 40 mL da soluo tampo de BaCb e deixar sob agitao por

16 iioras a 10 rpm;

- Centrifugar por 15 min a uma rotao de 3000 rpm e descartar o liquido

sobrenadante;

42

- Adicionar 40 mL de gua deionizada e agitar durante 10 minutos para

lavagem da amostra;

- Centrifugar e descartar a lavagem;

- Adicionar 20 mL da soluo de MqSOA 0,025 mol L""" no tubo e agitar

durante duas iioras;

- Centrifugar e transferir o liquido sobrenadante para um frasco (soluo

fmal);

- Tomar 5 mL da soluo final, adicionar 6 gotas de uma soluo de

NH4OH 2 mol L" e 2 gotas do indicador negro de eriocromo T;

- Titular com a soluo de EDTA 0,01 mol L' at o ponto de viragem (cor

violeta para azul).

Clculo

CTC* = [8 (M EDTA. Vb) - (M EDTA. Vam)] 100 (3.7)

CTC* (cmol.lOOg-"*)

onde;

M EDTA = conc. molar do EDTA;

Vb = volume de EDTA gasto na titulao do branco;

Vam = volume de EDTA gasto na titulao da amostra

O volume de EDTA gasto deve ser multiplicado por 8, pois foram tomados

5 ml da soluo final para a titulao num total de 40 ml de soluo tampo

de (BaCla + TEA) colocados na amostra de solo para que ocorra a troca.

2. BIODISPONIBILIDADE DE ALUMNIO E CTIONS BSICOS (Ca^*,

Mg^*, K*) EM SOLOS

Para o estudo da biodisponibilidade de alumnio em solos foi realizado um

levantamento bibliogrfico para avaliar as vrias metodologias disponveis.

Observou-se que na literatura existe uma infinidade de tcnicas de

extrao nica e seqencial para determinar a biodisponibilidade de metais em

solo (BRMMER, 1986; TESSIER, et al., 1979; HORNBURG,1990; SALOMONS,

1993; FORSTNER; 1993).

43

Segundo HORNBURG, (1990) para a extrao da frao dos metais

txicos solveis ou facilmente trocvel e biodisponivel do solo foram sugeridas

vrias solues salinas que se diferenciam quanto ao phi, capacidade de

tamponao e concentrao de sais, como:

NH4(H3CCOO-) 1 mol.L-'' ; NH4NO3 1 mol .L^ NaNOa 0,1 mol.f ' ' ; Ca(N03)2

0,1mol.L-''; MgCl2 0,5 mol.L^ CaCb 0,1 mol.L-''; NH4CI 0,01 mol .L^

O contedo disponvel de metais txicos no solo tambm pode ser extrado

por agentes complexantes orgnicos como EDTA (etilenodiaminotetractico)

DTPA (dietilenotriamina penta actico). De acordo com os dados da literatura, os

metais txicos podem estar ligados s seguintes fraes do solo apresentadas na

Tabela 3.2.

Tabela 3.2 - Ligao dos metais txicos a fraes do solo com seus

respectivos agentes extratores.

Frao do solo Soluo extratora 4

solvel " ~ H2O ^

solvel + facilmente trocvel CaCb / sais NH4*

solvel + regularmente trocvel DTPA

solvel + totalmente trocvel EDTA

total de metais txicos no solo HNO3/HCIO4 ou HNO3/HCI

De acordo com QUEVAUVILLER, et al., (1993 a-b) muitos mtodos de

extraes simples e seqenciais foram desenvolvidos (TESSIER, et al., 1979;

SALOMONS, 1993; QUEVAUVILLER, et al., 1993 a-b; Ure, et al., 1993;

FORSTNER, 1993; QUEVAUVILLER, et al., 1994) na dcada de oitenta para

avaliar a forma de ligao dos metais ao solo e sedimento, mas as diferenas de

procedimentos no permitiram a comparao dos resultados ou a validao dos

procedimentos, o que gerou comentrios crticos de vrios pesquisadores

(QUEVAUVILLER, et al., 1993 a-b; URE, et al., 1993).

O Programa - BCR (Community Bureau of Reference) um programa de

pesquisa e desenvolvimento da Comisso da Comunidade Europia que objetiva

a qualidade das medidas e conseqentemente a iiarmonizao dos resultados

44

das medidas obtidas dentro da comunidade europia.

A necessidade do estabelecimento de um esquema comum para a

extrao simples e seqencial foi discutida por QUEVAUVILLER, et al., (1996).

Os detalhes sobre este estudo so descritos no trabalho de URE, et al., (1993)

que concluiu existir uma concordncia (qualitativa) razovel entre os diferentes

processos, isto , quanto mobilidade dos metais no solo, mas a comparao

(quantitativa) dos dados era difcil na maioria dos casos.

Uma discusso (1^ Workshop de extrao simples e sequencial em solos e

sedimentos QUEVAUVILLER, et al.,1993-b) entre pesquisadores europeus

conduziu a uma linha de protocolo a ser usado na primeira intercomparao de

solo (uso de extrao simples com solues extratoras de EDTA, (H3CCOOH)

NHaHsCCOO-) e de sedimentos (extrao sequencial (H3CCOOH); NH2OH/HCI;

NH4(H3CCOO-) e H2O2) (Ure, et al., 1993). Em uma avaliao de especialistas

europeus escolheu-se as seguintes metodologias a serem testadas:

a) NH4(H3CCOO-)1molL-^pH = 7

b) CaCl20,05 mol L""

c) EDTA 0,05 mol L- ou DTPA 0,005 mol L"

d) (H3CCOOH) 0,43 mol L'

A justificativa para as diferentes extraes simples para anlise de solo foi

amplamente discutida no artigo de URE, et al., (1993), e deste artigo foi

selecionada a metodologia da extrao simples mais reprodutiva (EDTA ou

(H3CCOOH)) .

Este estudo levou a adoo das seguintes extraes simples, consideradas

mais reprodutveis:

1-) 5g de solo + 50 mL EDTA-NH 4" 0,05 mol L'\ agitao durante uma

hora a temperatura ambiente (QUEVAUVILLER, et al., 1992;

QUEVAUVILLER, 1995; QUEVAUVILLER, et al., 1996; URE, et

al.,1993);

45

2-) 5g de solo + 200 mL 0,43 (H3CCOOH) mol L-\ agitao durante

dezesseis hioras a temperatura ambiente.

Atravs do levantamento bibliogrfico discutido anteriormente foi definida a

metodologia para a determinao da biodisponibilidade do aluminio e outros

metais no solo. Para a avaliao da frao biodisponivel de metais em solos ser

aplicado em nosso estudo a tcnica de extrao nica do metal, utilizando-se

como soluo extratora EDTA-NH/. A escolha do agente extrator EDTA-NH4* se

deve ao menor tempo de agitao em comparao com a extrao com soluo

extratora de (H3CCOOH).

Para a avaliao da biodisponibilidade de aluminio e ctions bsicos em

solos, foi aplicada em nosso estudo a tcnica de extrao nica do metal,

utilizando-se como soluo extratora de EDTA-NH4*, conforme o procedimento a

ser descrito (item 2.1.3).

No presente estudo foram realizadas modificaes na tcnica de extrao

nica do metal proposta por QUEVAUVILLER, et al., 1992; QUEVAUVILLER,

1995; QUEVAUVILLER, et al., 1996; URE, A. et al., 1993 (5g de solo + 50 mL

EDTA-NH4* 0,05 mol [ : \ agitao durante uma hora a temperatura ambiente).

Primeiramente foi proposta a utilizao de 4g de amostra e 40 mL de agente

extrator mantendo-se a proporo (1:10). Em seguida props-se a reduo de

amostra para 2g. Nesta anlise preliminar foi verificado que no houve diferena

nas concentraes dos metais, por isso ficou estabelecido a utilizao de 2g de

amostra e 40 mL de agente extrator.

2.1 METODOLOGIA PARA A EXTRAO DA FRAO BIODISPONVEL

DE METAIS NO SOLO

2.1.1 EQUIPAMENTOS E MATERIAIS UTILIZADOS

- Espectrofotmetro de Emisso ptica com Plasma de Argnio, Espectro

Flame M 120-Spectro;

- Agitador com rotao de 10 rpm;

46

- Sistema de filtrao l\/lillipore, filtro de membrana HA em ster de celulose

0,45 \im de poro, 47mm de dimetro;

- Centrifuga Fanem - modelo - 204 NR ;

- Bomba de vcuo;

2.1.2 REAGENTES E SOLUES

- cido etilenodiaminotetractico (Titriplex II) Merck;

- cido ntrico (HNO3) concentrado Merck;

- iiidrxido de amonio (NH4OH).

- Preparao do EDTA-NH/ 0,05 mol C: pesar 14,6 g de EDTA-H*

(Titriplex II), adicionar 100 mL de gua destilada em seguida adicionar 8

mL de NH4OH concentrado para solubilizar o EDTA-H*, ajustar o pH at 9

para garantir a trocada extremidade do EDTA-H* (Titriplex II) por NH4'';

Diluir a soluo at 500 mL com gua destilada e ajustar o pH com HCI

concentrado at pH 7,0. Transferir a soluo para balo volumtrico de

1000 mL e completar o volume com gua.

2.1.3 PROCEDIMENTO

- Pesar 2g de solo quarteado e transferir para um tubo de centrifuga 50

mL.;

- Adicionar 40ml de EDTA-NH4* 0,05 mol L"" (pH = 7,0);

- Agitar mecanicamente por uma hora a temperatura ambiente; com

rotao de 10 rpm;

-Centrifugar por 15 minutos com rotao de 3000 rpm;

-Filtrao vcuo em sistema Millipore, filtro de membrana HA em ster de

celulose 0,45 pm de poro, 47mm de dimetro;

- A amostra acidificada com 100 pL de HNO3 Merck P.A;

- A determinao do aluminio e ctions bsicos (Ca^*, Mg^*, K*) na soluo

extrada foi realizada atravs da Espectrometra de Emisso ptica com

Plasma de Argnio ICP-OES.

47

2.1.4. Determinao de AP*, Ca^*, Mg^*, K* por Espectrometria de

Emisso ptica com Plasma de Argnio (ICP - OES)

Inicialmente desenvolveu-se o mtodo para a determinao da frao

biodisponivel de A l ^ , Ca^*, Mg^*, K* nas amostras de solo. O equipamento

utilizado (Espectro Flame M 120 - Spectro) possui recursos em seu programa que

permite uma escolha criteriosa das linhas de emisso a serem utilizadas para o

elemento em estudo. Aps a escolha das linhas espectrais adequadas, utilizou-se

o mtodo da curva analtica na determinao dos elementos atravs do uso de

solues padro multielementares. Os coeficientes de correlao, limite de

deteco, quantificao e equao da reta utilizada para a determinao destes

elementos so apresentados na Tabela 3.3. De acordo com o fabricante (Spectro,

1999) o fator estipulado para o clculo do limite de quantificao 4,7.

Tabela 3.3 - Coeficiente de correlao, limite de deteco, quantificao e

equao da reta dos analitos em estudo.

Analtc Faixa de Limite de Umitede'

Na 589,592 2,5 - 1 2 0 0 0 0,99 2,5 12 y = 8303x + 2171

Al 396,152 25--60000 1 25 118 y = 270623X + 74737

Ca 373,690 3 0 - -120000 0,99 30 141 y = 271688X + 62392

K 766,491 3,5 - 6 0 0 0 0 0,99 3,5 16 y = 22054X + 1678

Mg 279,079 11 - 1 2 0 0 0 1 11 52 y = 34263X + 29744

Condies de operao o sistema

gs refrigerante (Ar) 14 L m in "

gs auxiliar (Ar) 0,5 L min'^

presso do nebulizador 3,2 bar

potncia do plasma 1 3 0 0 W

fluxo de amostra 1 mL min"^

48

A validao da metodologia foi efetuada com o material de referncia

IAEA/soil-7 com soluo extratora HNO3 concentrado (mtodo EPA 3051). Os

resultados apresentam - se na Tabela 3.4. Os resultados das concentraes dos

elementos adsorvidos ao solo de forma trocvel (Cr, Ni, Cu, Zn, Se, Cd, Pb)

mostraram que os valores obtidos encontram-se dentro do intervalo de confiana

do valor certificado (p < 0,05). Os elementos analisados neste trabalho (Al^*, Ca^*,

Mg^*, K*) no se encontram adsorvidos ao solo de forma trocvel, portanto no

podem ser comparados com os valores certificados.

No foi possvel validar a metodologia para a soluo extratora EDTA -

N H / j que no existe material de referncia certificado para concentrao

biodisponvel.

Tabela 3.4 - Valores obtidos para material de referncia certificado IAEA /

soil - 7 para validao de metodologia.

Elementos Valor obtido Valor certificado

mg kg- I C P - O E S * lAEAsolj-7

Cr ' ^ ' " 7 2 5 49 - 74

Ni 34 5 21 - 3 7

Cu 12,8 0 ,1 9 - 1 3

Zn 100 2 1 0 1 - 1 1 3

Se 0,78 0,04 0 , 2 - 0 , 8

Cd 0,80 0,02 1 ,1 -2 ,7

Pb 58 1 5 5 - 7 1

Al 21.000 1000 44.000-51.000

Ca 108.000 5000 157.000-174.000

Mg 6.700 300 11.000-11.800

K 1.300 100 11.300-12.700

* extrao mtodo EPA 3051.

*Todas as anlises realizadas so uma mdia de trs medidas.

49

PARTE E: TCNICAS ANALTICAS APLICADAS

1 . CROMATOGRAFIA DE ONS (IC)

A cromatografa de ons considerada uma tcnica verstil, sensvel e

seletiva para separao e determinao de uma srie de ons presentes em

baixas concentraes, alm de permitir a especiao de contaminantes

ambientais. Por apresentar essas caractersticas, a cromatografa de ons vem

sendo utilizada em vrias reas como: alimenticia, farmacutica e ambiental

(MARQUES, 1999).

A cromatografa de ions fundamenta-se no fenmeno de troca inica

associada a deteco condutomtrica e supresso qumica. A amostra

bombeada atravs de uma coluna de troca inica, passando por um sistema

supressor autoregenerante at atingir o detector de condutividade. A coluna

separadora tem a funo de selecionar o analito de acordo com o tamanho do

raio inico, elementos que apresentam menor raio inico, pereciam a coluna com

maior rapidez (possuem tempo de reteno menor) do que os que possuem maior

raio inico. A separao dos lons baseia-se na afinidade destes com os pontos de

troca da resina e com o eluente. A funo do sistema supressor reduzir o sinal

de fundo do eluente e converter os nions (ou ctions) da amostra na forma de

seus cidos (ou hidrxidos) correspondentes, tornando as espcies mais

condutivas, para posterior medida em uma clula de condutividade. Os ons so

identificados por comparao dos seus tempos de reteno com os de padres

conhecidos. A quantificao feita por medida da rea do pico comparada com a

rea de um padro de concentrao conhecida (LEMES, 2001).

50

2 . ESPECTROMETRIA DE EMISSO PTICA COM PLASMA DE ARGNIO(ICP-OES)

A Espectrometria de Emisso ptica com Plasma de Argnio (ICP-OES)

amplamente utilizada para anlises ambientais (YABE, 1995; CHARLES &

FREDEEN, 1997, DANTAS, 1999; SANTOS, 1999) pelas seguintes

caractersticas:

- uma tcnica multielementar rpida que permite a determinao

simultnea de seus constituintes (concentraes maiores, menores e trao);

- Embora a tcnica no apresente grande sensibilidade para muitos dos

elementos comumente determinados (por exemplo, Cu, Cd, Ni, Pb, Zn), no

existe grande diferena quando comparada a tcnica Espectromtrica de

Absoro Atmica (AAS);

- Devido a baixa vulnerabilidade do ICP-OES aos interferentes

interelementares, a calibrao para uma variedade de materiais ambientais

muito mais fcil do que para a tcnica de Espectrometria de Absoro Atmica.

O plasma um gs parcialmente ionizado (OLIVEIfRA, 1998) que pode ser

formado eletromagneticamente por induo de radiofreqncia acoplado ao gs

argnio, usado como fonte de excitao para anlise quantitativa de amostras

lquidas e mais recentemente, de amostras slidas.

A Figura 3.3 apresenta o esquema da tocha de (quartzo), que a

configurao a qual sustenta o plasma, circundada por uma bobina de induo

(resfriada a gua ou ar) atravs da qual a energia at 3 KW fornecida, sendo o

gerador de freqncia 27,12 ou 40,00 MHz.

A tocha consiste de trs tubos concntricos, o fluxo de argnio que flui

tangencialmente entre o tubo exterior e intermedirio (12-18 L min"^) chamado

de gs refrigerante ou gs do plasma que atua para formar o plasma e refrigerar a

tocha.

AW*uS.SAO ','AC.iCNAL DE fvitf^GiA N C L E A H / S P K - - -

51

O tubo intermedirio carrega o fluxo de gs argnio auxiliar a cerca de 1,0

L min"\ O fluxo de argnio ionizado por meio de uma bobina Tesla; trabalhando-

se com o gs auxiliar a 0,5 L min. "\ O tubo central o que conduz a amostra em

forma de aerossol para dentro do plasma (0,7 - 1,5 L min"^) chamado gs de

arraste.

Espirais de induo de

radio-freqncia

Corrente de argnio tangencial.

r f = ^ suporte de plasma

Figura 3.3 - Diagrama esquemtico de uma fonte de plasma de argnio

(CHARLES & FREDEEN, 1997).

O princpio fsico da introduo de um campo magntico a partir de

corrente eltrica que circula por um solenide o utilizado para a formao do

plasma, A fonte de radiofreqncia fornece corrente eltrica que circula pelas

espirais da bobina, induzindo um campo magntico oscilante com linhas de

foras orientadas axialmente dentro do tubo, formando elipses fechadas.

O campo magntico induzido acelera os eltrons, os quais fluem em

trajetrias anulares dentro da tocha produzindo ionizao por coliso, assim o

fluxo de gs ionizado por excitao ocasional. Aps a ionizao, um plasma

em forma de chama forma-se perto do topo da tocha (OLIVEIRA, 1998).

52

2 . 1 . INTRODUO DA AMOSTRA LQUIDA

A amostra introduzida na forma de aerossol nos nebulizadores comuns

ou por nebulizadores ultra-snicos. Existem vrios modelos de nebulizadores que

so diferenciados pelas suas aplicaes, por exemplo o nebulizador de Fluxo

Cruzado tem uma boa resistncia ao cido fluordrico (HF), no entope facilmente

e suporta soluo contendo 5% de sal. Para solues com alta concentrao de

sal, o nebulizador tipo spray (Babington) o mais adequado. O nebulizador tipo

"Meinhard" apresenta uma boa sensibilidade para solues com concentrao

salina abaixo de 1%, enquanto o nebulizador ultra-snico requer uma

concentrao salina muito menor do que os nebulizadores pneumticos (Fluxo

Cruzado, Meinhard e Babington), resultando em um aumento de sensibilidade da

ordem de 10 a 50 vezes (ALLOWAY & AYRES, 1997).

2 . 2 . NEBULIZADOR TIPO MEINHARD

No nebulizador tipo Meinhard a soluo introduzida por um tubo capilar

para uma regio de baixa presso criada pelo fluxo rpido do gs no fim do

capilar. A baixa presso e a alta velocidade do gs so adequadas para

transformar a soluo em aerossol (CHARLES & FREDEEN, 1997).

AMOSTRA

^ ARGNIO

Figura 3 . 4 - Esquema do nebulizador Meinhard (CHARLES. & FREDEEN, 1997).

S3

2.3. EXCITAO DA AMOSTRA

Atravs da nebulizao a amostra em soluo transforma-se em aerossol,

o qual aps a dessolvatao passa a partcula seca que por volatilizao -

dissociao vai para a forma de vapores atmicos-vapores inicos, os quais so

excitados na forma de tomos - ons. O mecanismo de excitao colisional. A

tendncia dos eltrons excitados de voltarem ao estado fundamental e ao

retornarem, devolvem a energia de emisso, onde os comprimentos de onda so

caractersticos de cada elemento e a intensidade da linlia de espectro de emisso

proporcional concentrao do elemento em determinao (OLIVEIRA, 1998).

54

CAPTULO 4

4. RESULTADOS E DISCUSSO

Neste captulo so apresentados os resultados e a discusso referentes a

avaliao da gua de chuva da regio de Figueira, avaliao do solo (detemninao

de algumas caractersticas fsicas e qumicas do solo), a biodisponibilidade do

alumnio e ctions bsicos (Ca^*, Mg^*, K*) e a estimativa da vulnerabilidade do solo

da regio chuva cida.

V PARTE A: AVALIAO DA COMPOSIO DA GUA DE CHUVA

< PARTE B: AVALIAO DO SOLO

V PARTE C: FITOTOXICIDADE DO ALUMNIO NO SOLO

V PARTE D: VULNERABILIDADE DO SOLO

55

PARTE A: AVALIAO DA COMPOSIO DA GUA DE CHUVA

Dentro deste estudo realizou-se a avaliao da gua de chuva por um perodo

de um ano (junho 1999 - junho 2000) nos eventos de chuva da regio de Figueira

para avaliar a influncia da tennoeltrica sobre a deposio cida e detemninar os

agentes precursores (SOx e NOx) que estariam contribuindo para acidificar a chuva

da regio.

A Tabela A.1 (Apndice 1) apresenta a composio da gua de chuva dos

vrios eventos ocorridos no perodo em estudo com os respectivos dados das

concentraes de nions ( F ; Cr, NOa' e 804^") e ctions (Na*, K*, NH4*, Mg^* e Ca^*).

1. CONTROLE DE QUALIDADE

Com a finalidade de avaliar se ctions e nions majoritrios na gua de chuva

foram medidos, um controle de qualidade dos eventos de gua de chuva foi

realizado. O controle de qualidade foi efetuado comparando-se os valores da

somatria entre ctions e nions (balano de carga) e da condutividade terica e

medida.

1.1. BALANO DE CARGA NA GUA DE CHUVA

0 balano de carga dos ons na gua de chuva foi avaliado pela con-elao da

somatria entre ctions e nions medidos por Cromatografia de ons. Neste clculo

foram consideradas as 73 amostras de gua de chuva. Para a somatria foram

levados em conta os seguintes ons:

S ctions = [H*] + [Na'] + [NH4I + [ K l + [Mg^*] + [Ca^*] (4.1)

1 nions = [F"] + [CP] + [NO3I + [S04^"] (4.2)

56

Com os dados obtidos da somatria entre cations e anions (Tabela A.2

(Apndice 1)) traou-se o grfico X ctions x " nions apresentado na Figura 6.1. A

anlise de regresso linear entre a somatria de ctions e nions apresentou um

coeficiente de correlao mdio (r = 0,7) e uma Inclinao de reta de 0,5. A

inclinao da reta mostrou uma possvel falta de medida de alguns nions,

provavelmente COa^", HCOa" e cidos orgnicos (cido frmico e actico) que no

foram detenninados neste estudo.

1000-,

800 -

600 -

4 0 0 -

200 - ,

reta ideal (6= 1) experimental (9 = 0,5)

0 100 200 300 400 500 600 700 800

S ctions ( leq L'')

Figura 4 .1- Balano de carga (correlao da somatria

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