ESTUDO DA PIRÓLISE DOS RESÍDUOS PLÁSTICOS PROVENIENTES DO ... · •Estudo do processo de...

ESTUDO DA PIRÓLISE DOS RESÍDUOS PLÁSTICOS PROVENIENTES DO ABATE AUTOMÓVEL

Daniela Martins Brás

Dep. Ciências e Tecnologia da Biomassa

Mestrado em Energia e Bioenergia

Dissertação apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa, para obtenção do grau de Mestre em Energia e Bioenergia

Orientação :

20 de Dezembro de 2011

Doutora Paula Costa (LNEG)Prof. Doutora Margarida Gonçalves (DCTB-FCT-UNL)

Conteúdos

20 Dez. 2011 • Daniela Brás 2

1 • Objectivos

2 • Introdução

3 • Parte Experimental

4 • Resultados / Discussão

5 • Conclusões

6 • Agradecimentos

• Estudo do processo de pirólise aplicado a um compósito de polipropilenocom borracha de EPDM (etileno-propileno-dieno), proveniente dafragmentação de pára-choques de VFV;

• Verificação da influência de 3 parâmetros experimentais nos rendimentose composição qualitativa / quantitativa dos produtos finais de reacção:• tempo de reacção• temperatura de reacção• pressão inicial de gás inerte

• Determinação das condições experimentais favoráveis à maximização daprodução de hidrocarbonetos líquidos;

• Utilização de diferentes técnicas de análise para caracterização dosprodutos finais.

1. Objectivos


A dependência das importações de petróleo e gás é e vidente.

Urgente: encontrar novas alternativas energéticas e produzir mais energia endógena.

Directiva das Energias Renováveis (RED)

20% de energias provenientes de fontes renováveis

10% de energias renováveis (sobretudo biocombustíveis) no sector específico

dos transportes (contra os 5,75% fixados para 2010)

Até 2020

2. Introdução


• Em 2010, a produção mundial de plásticos (265 Mt) foi liderada pela Chinacom 23,5%, ultrapassando a Europa Ocidental e Central; EUA é o maiorconsumidor de plásticos.

• Classificação face ao calor: vs. .

• Exemplos: Polietileno (PE)

Polipropileno (PP)

Polistireno (PS)

Tereftalato de polietileno (PET)

Policloreto de Vinilo (PVC)

• Indústria automóvel é o 4.º sector no ranking dos maiores consumidores deplástico.

PlásticoPlástico

2. Introdução


(o mais rígido dos polímeros poliolefínicos)

• Baixo custo e elevada resistência química;

• Fácil moldagem e coloração;

• Boa estabilidade térmica;

• Sensibilidade à luz UV e agentes de oxidação.

PolipropilenoPolipropileno

2. Introdução


• Começou a ser introduzido no automóvel a partir dos anos 1970;

melhor performance e redução do consumo de energia

• Automóveis + leves 10% peso total de um veículo médio, mais de 120 kg

robustez e ausência total de corrosão

Plástico no automóvelPlástico no automóvel

2. Introdução


• Cerca de 75% do peso total dos VFV é reciclado nos países da UE;

• ASR, restantes 25%, são eliminados em aterro sanitário ou incinerados.

• Tratamentos alternativos

RSU• Co-incineração Fornos de cimento

Metalurgia

• Gasificação• Pirólise

Resíduos de trituração automóvel (ASR) Resíduos de trituração automóvel (ASR)

2. Introdução


• Compostos por metal, fibra de vidro ou plástico;

• Peso médio de 5 kg por VFV;

• Código “16 01 19 Plástico – Resíduo não perigoso” da LER;

• Remoção dos pára-choques: vs. ;

• Componente com potencial para reutilização/reciclagem;

Pára-choquesPára-choques

2. Introdução


Gestão de resíduos plásticosGestão de resíduos plásticos

Aterro sanitário

Reciclagem mecânica

Reciclagem biológica

Reciclagem termoquímica

Biomassa +CH4 ou CO2

Reciclagem térmica ou Incineração

Pirólise / Reciclagem de matéria-prima

Produtos primários

(Reciclagem primária)

Produtos secundários (Reciclagem secundária)

Plástico segregado/isolado

Plástico misto

Energia térmica

(Reciclagem quaternária)

Combustível e produtos químicos

(Reciclagem terciária)

2. Introdução


• Refere-se à degradação de um material por energia térmica, na ausência de O2;

• As reacções de pirólise ocorrem, geralmente, a temperaturas superiores a 250-300°C;

Tipos de pirólise

PirólisePirólise

2. Introdução


Lenta Rápida Flash

Temperatura de operação (ºC) 300 - 700 600 - 1000 800 - 1000

Taxa de aquecimento (ºC/s) 0,1 - 1 10 - 200 ≥ 1000

Tempo de residência do sólido (s) 600 - 6000 0,5 - 5 < 0,5

Tamanho de partícula (mm) 5 - 50 < 1 < 0,5

(Figueiredo, 2009)

• Processo atractivo de recuperação de recursos

Conversão de um resíduo em hidrocarbonetos economicamente

valiosos (combustíveis e/ou matéria-prima na indústria petroquímica)

• As estruturas macromoleculares dos polímeros são fragmentadas em moléculas menores ou oligómeros e, por vezes, unidades monoméricas.

• Pirólise térmica vs. catalíticapode melhorar a selectividade dos produtos e

reduzir o input energético

Pirólise de resíduos plásticosPirólise de resíduos plásticos

2. Introdução


Parâmetros que afectam o processo

Tipo de polímero

Tipo de reactor

Pressão de operação

Utilização de

atmosfera modificada

Tempo de residência

Temperatura de operação

e taxa de aquecimento

Catalisador

2. Introdução


GC-FID

GC-MS

GC-FID-TCD

PP-EPDM

Análises imediata e elementar

Extracção sólido-líquido

Destilação fraccionada

Líq. DCM

Líq. THFGC-FID

Líquidos

Gases

Sólidos

Fracção 1

Fracção 2

Energia térmica Pressão

Produtos

3. Parte experimental


Gases

• Composição gasosa obtida por GC-FiD-TCD;

Poder calorífico superior (PCS)

• Principais propriedades estimadas Índice de Wobbe (IW)

Limites de inflamabilidade inferior (LII)

e superior (LIS)

• Extracção sólido-líquido (ASTM D5369 - 93) com DCM e THF;

• Análise por GC-FID dos líquidos de extracçãoperfil de temperatura de eluição dos compostos

Sólidos



•

• Destilação fraccionada (NP 1336 / ASTM D86)

• Análise por GC-MS em modo de amostragem estática da fase de vapor (headspace)

composição qualitativa / quantitativa

• Análise por GC-FIDperfil de temp. de eluição dos compostos

verificação da adequação das amostras para análise directa em GC-MS

• Análise por GC-MScomposição qualitativa / quantitativa

Líquidos

Fracção 2

p.e. < 150ºC

150ºC < p.e. < 300ºC

Fracção 1



4. Resultados / Discussão

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,02 5 10 15R

end

imen

to (

% m

/m)

Tempo de reacção (min)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

350 380 400 430

Ren

dim

ento

(%

m/m

)

Temperatura de reacção (°C)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,21 0,34 1,03 1,72

Ren

dim

ento

(%

m/m

)

Pressão inicial de N2 (MPa)

Rendimento mássico dos produtos de piróliseRendimento mássico dos produtos de pirólise



Composição gasosaComposição gasosa

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Metano

Etileno

Etano

Propeno

Propano

Butano

cis-2-Buteno

Concentração (% v/v)

0,02 min

5 min

10 min

15 min

0

5

10

15

20

25

E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8 E9 E10

Con

cent

raçã

o (%

v/v

)

Alcanos

Alcenos



Propriedades energéticas do gásPropriedades energéticas do gás


E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8 E9 E10

PCS

(MJ/m 3)

com N2 27,3 23,4 29,3 18,8 17,8 20,2 26,8 18,5 22,1 6,3

sem N2 76,0 74,6 78,4 70,1 78,9 62,1 68,4 74,8 74,7 72,6

IW

(MJ/m 3)

com N2 26,9 23,2 28,7 18,9 17,6 20,8 27,0 18,4 21,9 6,4

sem N2 71,3 70,5 72,2 69,0 72,3 65,7 68,1 70,7 70,6 70,0

LII

(%)

com N2 7,7 9,1 7,3 10,7 12,1 9,4 7,7 11,5 9,6 33,2

sem N2 2,8 2,8 2,7 2,9 2,7 3,1 3,0 2,8 2,8 2,9

LIS

(%)

com N2 34,8 39,3 32,4 50,2 53,2 44,7 33,2 49,7 41,6 141,7

sem N2 12,5 12,3 12,1 13,5 12,0 14,5 13,0 12,3 12,3 12,4



Curvas de destilaçãoCurvas de destilação

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Tem

pera

tura

(ºC

)

Volume destilado (% v/v)

5 min

10 min

15 min

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Tem

pera

tura

(ºC

)


400°C

430°C

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Tem

pera

tura

(ºC

)


0,21 MPa

0,34 MPa

1,03 MPa

1,72 MPa


Fracção 1 – Cromatograma típicoFracção 1 – Cromatograma típico


Cromatograma da fracção 1/fase líquida do ensaio E9, analisada por GC-MS.

RT: 0.00 - 60.00

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60Time (min)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rel

ativ

e A

bund

ance

NL:3.23E5TIC MS Am1-E9

2-buteno

2-metil-2-buteno 1-hexeno

1,3,5-trimetilciclohexano

3-noneno


Fracção 1 – Componentes maioritáriosFracção 1 – Componentes maioritários


0

5

10

15

20

25

30

5 10 15C

once

ntra

ção

(% m

/m)

Tempo de reação (min)

0

5

10

15

20

25

30

400 430

Con

cent

raçã

o (%

m/m

)

Temperatura de reacção (°C)

0

5

10

15

20

25

30

0,21 0,34 1,03 1,72

Con

cent

raçã

o (%

m/m

)

Pressão inicial de N2 (MPa)


Fracção 1 – Perfis de eluição cromatográficaFracção 1 – Perfis de eluição cromatográfica


0

10

20

30

40

50

60

70

40-60 60-80 80-100 100-150 150

Áre

a cr

omat

ográ

fica

rela

tiva

(%)

Temperatura de eluição cromatográfica (°C)

5 min

10 min

15 min

0

10

20

30

40

50

60

70

40-60 60-80 80-100 100-150 150

Áre

a cr

omat

ográ

fica

rela

tiva

(%)


400°C

430°C

0

10

20

30

40

50

60

70

40-60 60-80 80-100 100-150 150

Áre

a cr

omat

ográ

fica

rela

tiva

(%)


0,21 MPa

0,34 MPa

1,02 MPa

1,72 MPa


Fracção 2 – Cromatograma típicoFracção 2 – Cromatograma típico


RT: 14.95 - 59.01

15 20 25 30 35 40 45 50 55Time (min)

0

2000000

4000000

6000000

8000000

10000000

12000000

14000000

16000000

18000000

20000000

22000000

24000000

26000000

28000000

30000000

32000000

34000000

36000000

38000000

40000000

Rel

ativ

e A

bund

ance

37.14

37.65

21.1729.99 43.04

48.17

48.7645.0439.38

50.0042.0922.07 27.2446.9332.61

27.4123.18

36.56 53.3141.93 55.7629.0526.97 51.46

23.4957.2520.05

17.78

17.52

NL:3.61E7TIC F: MS E10-FR2-2

Cromatograma da fracção 2/fase líquida do ensaio E9, analisada por GC-MS.


Fracção 2 – Perfis de eluição cromatográficaFracção 2 – Perfis de eluição cromatográfica


0

10

20

30

40

50

60

90-140 140-177 177-208 208-235 235-270Á

rea

cro

mat

ogr

áfic

a re

lati

va (

%)


5 min

10 min

15 min

0

10

20

30

40

50

60

90-140 140-177 177-208 208-235 235-270

Áre

a cr

om

ato

gráf

ica

rela

tiva

(%

)


400°C

430°C

0

10

20

30

40

50

60

90-140 140-177 177-208 208-235 235-270

Áre

a cr

om

ato

gráf

ica

rela

tiva

(%

)


0,21 MPa

0,34 MPa

1,03 MPa

1,72 MPa

5. Conclusões

• As análises elementar e imediata do compósito evidenciaram o seuinteresse para produção de líquido combustível;

• O rendimento mássico de produtos variou da seguinte forma:

• As condições experimentais mais favoráveis produção de líquidos foram:tempo reacção de 10 min, 400ºC e 0,21 MPa de pressão inicial de N2;

• Os produtos gasosos foram maioritariamente alcanos, enquanto que a faselíquida consistiu, principalmente, em alcenos e cicloalcanos;


Líquidos 53,8 - 95,4 %

Gases 1,5 - 16,6 %

Sólidos 0 - 43,7 %

• As curvas de destilação dos produtos líquidos foram semelhantes àscurvas de destilação da gasolina e gasóleo;

• Obteve-se um maior volume relativo da fracção 2, com componentes devolatilidade próxima dos componentes do gasóleo;

• Obtiveram-se na fracção 1 componentes muito voláteis, com pontos deebulição na gama de 40-60ºC e 80-100ºC.

5. Conclusões


Genericamente, os resultados obtidos demonstraram a utilidade e viabilidade do processo de pirólise aplicado ao

material utilizado nos ensaios.

Sugere-se a utilização das condições experimentais testadas neste trabalhopara realização de pirólise de ASR, já que estes são constituídosmaioritariamente por plásticos e borrachas.


5. Conclusões

6. Agradecimentos

• À Doutora Paula Costa, Investigadora Auxiliar do LNEG, pela sua orientação.

• À Prof. Doutora Margarida Gonçalves (DCTB-FCT-UNL), pela sua co-orientação.

• Aos Profs. Doutores Benilde Mendes e Nuno Lapa, coordenadores do Mestradoem Energia e Bioenergia (DCTB-FCT-UNL).

• À Unidade de Emissões Zero do LNEG.

• Aos Eng.os Filipe Paradela, Andreia Alves e Maria Bernardo.

• Aos meus pais, restantes familiares e colegas de mestrado mais próximos.


Grata pela atenção.

Daniela Martins Brás

Monte de Caparica, 20 de Dezembro de 2011

ESTUDO DA PIRÓLISE DOS RESÍDUOS PLÁSTICOS PROVENIENTES DO ... · •Estudo do processo de...

Documents

Transcript of ESTUDO DA PIRÓLISE DOS RESÍDUOS PLÁSTICOS PROVENIENTES DO ... · •Estudo do processo de...