M J da Mata 2016

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ESTUDO DAS AMINAS

Tema: Introdução Classificação Fórmulas. Estruturas Nomenclaturas Propriedades físicas e químicas Estudo da anilina Métodos de Preparação Aplicações

Objectivos: Desenvolver e ampliar o sistema de

conhecimentos dos alunos com o estudo dos compostos nitrogenados “ AMINAS”.

Continuar a desenvolver habitos e habilidades na escritura e nomenclatura dos compostos orgânicos.

Comparar as propriedades das aminas e do amoníaco.

Neste capítulo ampliaremos os conhecimentos dos alunos com o estudo dos compostos orgânicos naturais que têm na sua composição átomos de nitrogénio ou seja as aminas.

As aminas são considerados como uma classe de compostos químicos orgânicos nitrogenados derivados do amoníaco (NH3) por substituição parcial ou total dos seus átomos de hidrogénios por radicais alquilicos ou arila.

Desenvolvimento

CLASSIFICAÇÃO DAS AMINAS

As aminas são compostos orgânicos derivados da molécula do amoníaco por substituição de um, dois ou dos seus três átomos de hidrogénio, por restos de hidrocarbonetos:

HH–N: H

R2

R1–N: R3

aminas primárias

aminas secundárias

aminas terciárias

Dependendo da natureza do resto de hidrocarboneto substituído na molécula do amoníaco, as aminas podem ser alifática ou aromática. Tanto as aminas aromáticas ou aminas alifáticas resultantes podem ser respectivamente:

(R-NH2) (R1R2-NH)

(R1R2R3-

N)

ESTRUTURAS DAS AMINAS

Amina Primária

Amina Secundária

Amina Terciária

H

R1–N: H

R2

R1–N:

H

R2

R1–N: R3

NOMENCLATURA DAS AMINAS

Exemplo:

Para as Aminas primárias, aquelas em que foi substituído um átomo de

hidrogénio na molécula do amoníaco por um radical de hidrocarboneto:

Prefixo grego Infixo (an, en, in) ou (iL) Sufixo amina

H3C ─ NH2

H3C ─ CH2 ─NH2

H5C6 ─ NH2

A IUPAC estabeleceu para as aminas as seguintes regras de nomenclatura:

metanamina ou metilamina

etanamina ou etilamina

benzanamina ou benzilamina

Para as Aminas primárias com ramificações ou com insaturações na cadeia carbonada, deve-se numerar a cadeia partindo da extremidade mais próxima do grupo funcional amino (NH 2):             

          NH2

           │H3C ─ CH ─ CH2 ─ CH2 ─CH3

H3C ─ CH2 ─ CH2 ─ CH ═ CH ─ CH2 ─ NH2

          CH3     

           │        H3C ─ CH2 ─ CH ─ CH2 ─ NH2

Pentan-2-amina ou Pentil-2-amina

Hex-2-en-amina

2-metil-butanamina ou 2-metil-butilamina

Para as aminas secundárias e terciárias (aquelas que possuem dois e três átomos de hidrogênios, respectivamente, substituídos da molécula do amoníaco), a regra é a seguinte:

Letra N

Radical alquílico

menor ( iI)

Radical alquílico

maiorTerminação Amina

Antepõe-se letra N para indicar que o substituinte (radical) está

ligado ao átomo de nitrogênio e os substituintes (ramificações)

na cadeia carbônica são indicados por números.

CH3 CH3

│ │H3C ─ CH ─ CH2 ─ N ─ CH3

H3C ─ N ─ CH3

            │            CH3

Exemplos:

H3C ─ CH2 ─ CH2 ─ NH ─ CH3

N-metil-propanamina

N,N-dimetil, 2 metil propanamina

N,N,N-trimetilamina

A trimetilamina é o principal componente do odor desagradável do peixe podre.

As aminas na natureza podem ser encontradas nos três estados físicos:

As que estão no estado gasoso são as alifáticas: dimetilamina, etilamina e trimetilamina.

As aminas de quatro até as de dez átomos de carbono, se encontram no estado líquido, e as que possuem mais de doze carbonos átomos são sólidas.

As aminas quase sempre são incolores,  Possuem cheiro de peixe (rançoso), As metilaminas e as etilaminas que possuem um cheiro

semelhante à do amoníaco. As aminas aromáticos são tóxicos.

Propriedades físicas das aminas

A presença de um par de electrões livres na molécula da amina é a responsável pelas propriedades físicas e químicas desta família de compostos.

Como o átomo de nitrogênio é menos electronegativo que o oxigénio, as ligações (N-H) apresentam-se menos polares que as ligações (O-H) presentes nos álcoois. Por essa razão, as aminas formam ligações por ponte de hidrogénio mais débeis que os álcoois com pesos moleculares semelhantes.

Como as ligações são mais fracas, compreende-se que os pontos de ebulição das diversas aminas também sejam mais baixos.

Assim, as aminas primárias e secundárias têm pontos de ebulição menores que os dos álcoois, mas maiores que os dos éteres de peso molecular semelhante.

As aminas terciárias têm pontos de ebulição mais baixos que os das aminas primárias e secundárias de pesos moleculares semelhantes.

PROPRIEDADES QUIMÍCAS DAS AMINAS As Aminas apresentam propriedades semelhantes as do

amoníaco, são bases fracas. O átomo de nitrogénio possui um par de electrões livres

que pode receber um protão (H+) para formar um catião amônio substituído.

Se dissolver uma amina em água e introduzir na solução um papel indicador de tornesol, este se pintará de azul, indicando uma comportamento básico.

Na molécula do amoníaco o átomo de nitrogênio tem cinco (5) electrões

de valência, três (3) dos quais participam na formação de ligações

covalentes com os átomos de hidrogénio, ficando dois (2) electrões

livres, o mesmo sucede com as moléculas das aminas.

Estruturas HH–N: H

HR1–N: H

Amoníaco

AminaDe acordo com a teoria ácido – base de Brönsted – Lowry, um ácido é um doador de protões e uma base é aquela que capta ou aceita protões:

Ácido base + protões

HH3C–N: H

+ H :Cl(aq)

HH–N:H

H

+ Cl¯(aq)

H H3C –N: H

+ H :OH

H H3C –N:H

H

+ OH¯(aq)

+ H :Cl(aq)

HH–N: H

HH3C –N:H

H+ Cl¯(aq)

Amoníaco

+

+

+

Catião Amônio

Catião metil-amônio

Catião metil-amônio

metilamina

metilamina

TEORIA ÁCIDO – BASE DE LEWIS aplicada aos compostos orgânicos

A definição dada por Brönsted-Lowry para ácidos, limita o número de ácidos, referindo-se apenas as substâncias que contêm átomos de Hidrogénio (protão) e que podem ser doados a uma base.Mais também existem outras substâncias que comportam-se como ácidos neutralizando as bases e carecem da possibilidade de doar protões (hidrogénio) em solução aquosa.Tudo isto determinou a necessidade de ampliar a definição ácido – base de Brönsted-Lowry.No ano de 1923 Gilbert Newton Lewis cientista norte-Americano, colocou um fim no que ele denominou de “culto ao protão”,

apresentou uma teroria mais geral sobre ácidos e bases, baseando-se na Estrutura electrónia das substâncias.

Segundo a Lewis:

“Um ácido, é qualquer substância, átomo, molécula ou

ião que tem a propriedade de aceitar um par de eletrões

isolados formando  ligações coordenadas, enquanto que

uma base, é toda substância, átomo, molécula ou ião que

tem a propriedade de doar um par de electrões isolados

formando  ligações coordenadas”.Esta definição de Lewis não exclui as definições de Arrhemius e de

Brönsted-Lowry sobre ácidos e bases, somente as amplia ou seja é a mais abrangente, em virtude de que esta definição não se restringe

somente as espécies hidrogênio ou grupo hidroxila, mas se ajusta a

praticamente todas as reacções químicas.

H:OH

+ :OH¯(aq)

H⁺(aq)

Doador de protões

Aceitador de protões

ácido

base

Brönsted-Lowry

 Lewis Doador de electrões

Aceitador de electrões

Ressumindo:

Protão hidrogénio

Anião hidróxila

Exemplo 1

F F-B F

H+ :N–H H

F HF– B : N –H F H

Trifluoreto de boro

AmoníacoÁcido

de Lewis

Base de LewisNesta reacção o trifluoreto de boro (BF3), funciona como um ácido de Lewis, por que o

boro é um átomo que viola a regra do octeto assim como os outros elementos da família

3A, em virtude de possuírem, apenas um sexteto de electrões, podem receber ou aceitar um

par de eletrões, formando uma ligação covalente coordenada ou dactiva, esta é uma

característica da definição de Lewis.

Neste caso a molécula do amoníaco comporta-se como uma base de Lewis, por que ela

apresenta um par de electrões livre, que podem ser doados para o trifluoreto de boro que

tem um orbital disponível ou vazio e desta forma neutralizam-se mutuamente.

Cl

Cl –Sn– Cl

Cl

+ 2Cl¯(aq)

Cl Cl

Cl –Sn– Cl

Cl Cl

2–Exemplo 2

Ácido de Lewis

Base de Lewis

cloreto de estanho (IV)

Anião cloro

A molécula de tetracloreto de estanho ou cloreto estânico ou cloreto de estanho (IV) ( SnCl4 ), é um ácido forte de Lewis por que possui orbitais vazios, por isso recebe os pares de electrões, fornecidos pelos iões cloro expandindo a sua valência.

Por que na realidade o átomo de estanho está rodeado, por 12 electrões ao invés de 8, formando um ião complexo com geometria Octaédrica e mais uma vez a regra do octeto é violada.

Esta definição é importantíssima principalmente em química orgânica visto que muitos compostos orgânicos funcionam como receptores e doadores de pares eletrônicos que tende a formar de ligações covalentes coordenadas.

O ácido de Lewis é uma espécie deficiente de electrões em busca de preenchimento dos seus orbitais vazios e a base de Lewis, é uma espécie que possui pares eletrônicos livres ou isolados.

Os ácidos são catiões (inclui também H⁺) ou moléculas neutras com orbitais extremos disponíveis, enquanto que as bases são aniões ou moléculas neutras com pares de electrões não compartilhados num orbital extremo.

Os produtos finais destas reacções podem ter cargas positivas, cargas negativas ou não possuirem nenhuma carga, dependendo da natureza do ácido ou da base que se unem.Uma consequência importante desta teoria, é que a parte rica em densidade electrónica de uma molécula ou ião será atraída pela zona de baixa densidade electrónica de outra molécula e vice-versa .

A teoria de lewis não ajuda a dar resposta a seguinte pregunta: “ Porque em geral as aminas alifáticas são bases mais fortes que o amoníaco?”

A diferença entre estas estruturas está na existência de grupos ou radicais alquilicos nas moléculas das aminas.O efeito indutivo destes grupos provocam um deslocamento de electrões na ligação covalente entre o átomo de carbono e o de Nitrogénio. Como consequência a nuvém electrónica da ligação se desloque um pouco mais para o átomo de Nitrogénio, aumentando a sua densidade electrónica, fazendo com que este doe com maior facilidade o par de electrões livres.Neste caso a ordem de basicidade no amoníaco e seus derivados varia da seguinte forma:

Ar3-N Ar2-NH Ar1-NH2 NH3 R3-N R1-NH2 R2-NH<< < < < <Aumenta a força do caráter básico

Reacções Químicas das aminasAs aminas apresentam carácter básico em todas as reacções em que participam:

+ H2O

Não ocorre a reacção

Reacção com ácidos:

H3C- CH2 – CH2 – NH2

+ HCl(aq) [H3C- CH2 – CH2 – NH3]+ Cl

cloreto de propilamônio Reacção com o ácido nitroso:

C4H9-NH2 + HNO2(aq)

C4H9-OH + N2 (g) + H2O

(C3H7)2 -NH + HNO2(aq)

(C3H7)2 -N-N=O N – Nitrosodipropilamina ou dipropilnitrosamina

(C2H5)3 -N + HNO2(aq)

Butanol Nitrogénio

Amina primária:

Butilamina

Amina secundária:

dipropilamina

Amina terciária:

trietilamina

Ácido nitros

o

(C3H7)2 -N2O

METÓDOS DE PREPARAÇÃO DAS AMINASMétodo de Hoffmann

Baseia-se na reacção de substituição de um haleto orgânico com o amoníaco. Nesta reacção pode-se obter uma amina primária, secundária ou terciária, dependendo das proporções molares das substâncias reagentes: H3C–CH2–Cl + H–NH2 H3C–CH2– NH2 + HClcloroetano

amoníaco etilamin

aCloreto de hidrogénio

H3C–CH2–NH2

+ H3C– Cl

H3C–CH2– NH – CH3 + HCl

H3C–CH2– NH – CH3 H3C–CH2– N– (CH3)2 + HCl

+ H3C– Cl

Metil, etilamina

Dimetil, etilamina

Essas reacções necessitam de catalisadores, aparelhos especializados e medidas adicionais

de purificação.

Reacção de Alquilação

As aminas mais importantes industrialmente são preparadas pelo processo de

alquilação do amoníaco por uma molécula de álcool:

H3C–CH2–OH + H–NH2 H3C–CH2– NH2 + H2O

etilamina

amoníaco

etanol

As amidas são reduzidas facilmente às aminas correspondentes:

Reacção de redução das amidas

H3C–CO-NH2

H2 / Pt

- H2OH3C–CH2– NH2

etanoamida

etilamina

Estudo da AnilinaAnilina, fenilamina ou aminobenzeno é uma das aminas aromáticas mais importantes que existe na natureza.

Estrutura

:NH2

Modelo MolecularFórmula

ou

C6H7N

C6H5-NH2

Propriedades da anilinaA anilina é um composto orgânico que se caracteriza por ser: Líquido; Incolor; Massa molecular de 93,126 g/mol; Densidade de 1,0217 g/mol no estado líquido; Ponto de fusão de -6,3 °C; Ponto de ebulição de 184,13 °C; Constante de basicidade (pKb) de 9,40; Odor característico ligeiramente amarelo, que como muitas aminas aromáticas,

lembra o cheiro de peixe podre; Possui um sabor aromático cáustico, de veneno amargo; Não se evapora com facilidade a temperatura ambiente; É facilmente inflamável; Queima-se com uma chama fumacenta; É ligeramente solúvel em água e se dissolve facilmente na maioria dos solventes

orgânicos e inorgânicos, embora que oxida-se em presença do oxigênio atmosférico adquirindo uma coloração castanha-avermelhado;

É uma substância muito tóxica.

Propriedades químicas mas significativas da anilina

Caráter básico:

H5C6–NH2

+ 3Cl2(g)

+ H+(aq) H5C6–NH3 + (aq)

Anilina Catião

anilinio

:

Reacção com halogénios:

H5C6–NH2

:NH2 ClCl

Cl

+ 3HCl(g)

2,4,6 tricloroanilina

Anilina

O ataque ocorre preferencialmente nas posições orto e para:

As propriedades básicas da anilina manifesta-se menos que no amoníaco e menos que nas aminas alifáticas.

A dissolução aquosa da anilina (uma suspensão) não muda de cor o papel indicador de tornesol, mais reage com ácidos formando sais:

H5C6–NH2 + HCl(aq)H5C6– NH2 Cl

H│

fenilamina

Cloreto de fenilamônioOu cloridrato de anilina

Se neste produto (cloreto de fenilamônio) adicionarmos uma solução alcalina, produz-se como resultado da reacção, a separação da anilina:

H5C6– NH3 Cl + NaOH(aq) H5C6–NH2+ NaCl(s) + H2O

anilina

Hidróxido de sódio

A anilina é uma base mais fraca que as aminas alifáticas, devido a sua estrutura, é evidente que neste caso se manifesta a influência do anel benzênico. Produz-se uma interação entre o par de electrões do grupo amino (:NH2) e os seis electrões do benzeno, cujo resultado é o enriquecimento em densidade electrónica do anel benzênico e portanto um empobrecimento da nuvem electrónica do grupo amino, tornando menos acessível a partilha do par de electrões livres numa reacção frente a um ácido;

A influência do grupo amino sobre o grupo benzênico põe-se de manifesto na reacção com a água de bromo. O benzeno na ausência de luz forte não reage com a água de bromo, mais se adicionarmos uma solução aquosa (suspensão) de anilina, obtêm-se um precipitado branco de tribromofenilamina ou tribromoanilina:

:NH2

+ 3HBr

+ 3Br2(aq)

:NH2 BrBr

Brfenilamina

2,4,6 tribromofenilamina (sólido branco)

Água de bromo

–I

Método de preparação da anilina A anilina obtêm-se industrialmente por processos catalíticos já seja por redução do

nitrobenzeno ou pela acção do amoníaco sobre o clorobenzeno:

H5C6–NH2

H5C6–NH2

H5C6–NO2

+ NH4Cl

+ 2H2O+ 3H2

+ 2NH3H5C6–Cl

O método mais difundido para preparação da anilina industrialmente é a redução do nitrobenzeno por metais em meio ácido:

H5C6–NO2Fe, H+

H5C6–NH2

nitrobenzeno

nitrobenzeno

clorobenzeno

anilina

anilina

anilina

Cat

Cat

Cloreto de amônio

+ 2H2O

As aminas são compostos orgânicos que possuem na sua fórmula geral o elemento Nitrogênio, como por exemplo: Fenilamina, Anfetamina, Cafeína e Cocaína.

As aminas podem ser encontradas e empregues em:

A Fenilamina é uma amina que tem o estado físico líquido oleoso,

incolor e possui um cheiro característico.

As fenilaminas são pouco solúveis em água, mas são solúveis em

álcool e éter,

As fenilaminas são encontradas no alcatrão da hulha e são aplicada

na produção de corantes.

Aplicações das aminas

As fenilaminas têm a capacidade oxidam-se com facilidade

originando corantes com colorações intensas.

Exemplo: o azul de metileno é um corante usado para corar

células animais para observação. Esta técnica é utilizada nos

laboratórios de biologia para facilitar o processo de estudo de

répteis no microscópio. A fenilamina ainda é usada para produzir medicamentos e sais

de diazônio. A anilina é usada para o fabrico de espuma de poliuretano,

produtos químicos agrícolas, pinturas sintéticas, antioxidantes, estabilizadores para a indústria do látex, herbicidas, vernizes, explosivos e também na fabrico de preservativos masculinos e femininos.

As Anfetaminas são as aminas estimulantes, quando entram em conctato com o nosso organismo:

A cocaína é uma amina considerada com droga devido o seu grande poder estimulante. Essa substância provoca o aumento da actividade motora, causando euforia e loquacidade ou lábia, e como consequência intensa depressão e dependência. Esta substancia é muito perigosa e pode levar à morte por overdose no indivíduo.

A Cafeína está presente em algumas bebidas como por exemplo: o café, o pó de guaraná e alguns refrigerantes, possui na sua estrutura o grupo amino, essa substância é estimulante, inclusive pode causar dependência quando usada em grandes quantidades.

- Reduz o apetite.

- Proporciona uma diminuição da sensação de fadiga;

- Eleva o ânimo, aumento da actividade do sistema nervoso;

1. Escreva o nome ou a fórmula das seguintes aminas:

a) Propanamina

b) Metil, propilamina

c) H3C – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – NH – CH3

d) H3C – CH2 – CH2 – CH2 – N – (CH3)2

e) Fenilamina

f) Trifenilamina

g) H5C6 – NH – C2H5

Exercícios:

2. Coloque por ordem crescente de basicidade as aminas da

pergunta nº 1.

3. Explique um método indústrial para obtenção da etilamina.

4. Escreva a equação de reacção da etilamina com:

a) Ácido cloridrico

b) Água

c) Ácido nitroso

O químico sueco Svante August Arrhenius Teoria ácido-base (1887) Químicos, o Dinamarquês Johannes Nicolaus

Brönsted (1879-1947) e o Inglês Thomas Martin Lowry (1874-1936),

Sem se conhecerem e em países diferentes, propuseram na mesma época a mesma teoria.

(Teoria de Brönsted-Lowry , no ano de 1923)

Gilbert Newton Lewis (1875 – 1946)Químico Norte-Americano

No ano de 1923, Lewis quebrou o “culto ao protão”, desenvolvendo a “Teoria ácido-base de Lewis”

Fim 2016

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