Estudo de aspectos básicos da física e química do estado ... · Também estamos propondo uma...

Universidade Federal de Sergipe

Pr-reitoria de ps-graduao e pesquisaNcleo de Ps-graduao em Fsica

Tese de doutorado

Estudo de aspectos bsicos da fsica e qumicado estado slido

Prof. Msc. Heveson Luis Lima de Matos

Prof. Dr. Marcos Antonio Couto dos Santos

So Cristvo, Setembro - 2016

Heveson Luis Lima de Matos

Estudo de aspectos bsicos da fsica e qumica doestado slido

Tese de doutorado apresentada ao Ncleo de Ps-Graduao em Fsica da Universidade Federal deSergipe como parte dos requisitos para a obtenodo ttulo de doutor em Fsica.

Universidade Federal de Sergipe

Pr-reitoria de ps-graduao e pesquisa

Ncleo de Ps-graduao em Fsica

Orientador: Marcos Antonio Couto dos Santos

So Cristvo

Setembro - 2016

Lima, HevesonEstudo de aspectos bsicos da fsica e qumica do estado slido/ Heveson Luis Lima deMatos; orientador Marcos Antonio Couto dos Santos. - So Cristvo, 201666 p. : il.

Tese de doutorado Universidade Federal de Sergipe, 2016.1. Nmero atmico efetivo. 2. Separao entre os centros de carga. 3. Fator deempacotamento. 4. Seo de choque de fotoionizao I. Couto dos Santos, Marcos A.(orient.). II. Universidade Federal de Sergipe. III. Ncleo de Ps-graduao em Fsica.IV. Estudo de aspectos bsicos da fsica e qumica do estado slidoCDU 02:141:005.7

minha querida me.Eu sei que o amor imensurvel, mas hoje eu sei o quanto me ama. Sempre foi a maior

incentivadora da minha carreira... Obrigado por tudo, me!

Folha de aprovao

Esta monografia foi julgada adequada como TESE DE DOUTORADO para obteno do ttulode doutor em fsica, e aprovada em sua forma final pela banca examinadora.

Banca Examinadora:

Prof. Dr. Marcos Antonio Couto dos Santos

Prof. Dr. Jos Joatan Rodrigues

Prof. Dr. Milan Lalic

Prof. Dr. Oscar Nassif Mesquita

Prof. Dr. William Paschoal

So Cristvo, 30 de setembro de 2016

AgradecimentosImportantes conquistas demandam agradecimentos. Ao fim desta etapa, exponho aqui os meus.

Inicialmente agradeo a Deus pela ddiva da vida, inteligncia e sabedoria, caractersticas estas

que me guiou no entendimento de alguns fenmenos da natureza. Agradeo aos meus pais Maria

e Joildo, no s pela vida, mas pela pacincia e dedicao, por terem me formado como pessoa,

por todos os princpios que me ensinaram. Aqui, destaco a fora e a humildade de minha querida

me, que durante todos esse anos, no mediu esforos, vendendo ovos na cidade de Canhoba, para

propiciar minha formao intelectual. Serei eternamente grato a eles, por todas as coisas que

aqui no cabem. Agradeo ao meu orientador professor Marcos Couto pelo incetivo, competncia,

pacincia e amizade no decorrer desses anos de trabalho. Agradeo tambm aos meus irmos So-

lange, Silmara, Junior, Heverton e Jefferson por todo o apoio e carinho. minha namorada Taline,

que nos ltimos meses tem sido minha inspirao. Aos colegas de pesquisa Adelmo e Yuri, que

durante todos esses anos, desde a graduao, contriburam para minha formao. Ao colega Joo

pelas discusses na segunda parte deste trabalho. Aos professores do departamento de fsica Mrio

Everaldo, Francisco, Grson, Nelson, Milan, Edson e Osmar pelo conhecimento slido adquirido

nas disciplinas. Aos colegas de sala Aline, Afrnio, Cldson, Coutinho, Daniela, Maria e Socorro

pelas discusses valiosas sobre fsica, e pelos momentos de diverso na hora do cafezinho. Aos

amigos Csar e Jonathan pela amizade slida desde a graduao. Ao secretrio e a assistente ad-

ministrativa do Ncleo de Ps-graduao, lvaro e Camila, pela ateno e disponibilidade sempre

com todos. Ao CNPq, a agncia de financiamento deste trabalho. Por fim, agradeo a todos a quem

pude ensinar algo, pois com eles aprendi muito; afinal de contas, de nada vale ter conhecimento e

no dissemin-los.

ResumoNeste trabalho uma contribuio aos conhecimentos bsicos de fsico e qumica do estado slido apresen-

tado. Baseado em conceitos fundamentais de fsico-qumica, tais como, distribuio de carga, eletronegati-

vidade e momento de dipolo eltrico dos compostos, uma expresso puramente analtica para obteno do

nmero atmico efetivo (Zeff ) e uma maneira geral de obter o fator de empacotamento cristalino, p, de qual-

quer sistema inico est sendo apresentada. A interao local ction-nion ocorre entre as nuvens eletrnicas

dos eltrons mais externos. Sendo assim, estamos postulando uma separao efetiva (Rij) entre os centros

de carga negativa e positiva de duas maneiras; em uma delas Rij relacionado com o momento de dipolo

eltrico e a diferena de eletronegatividade, e a outra por meio da diferena mdia entre os raios atmicos

e inicos (cristalinos) dos ons interagentes. Quando comparado aos dados experimentais analisados, previ-

ses de no mximo 20% tm sido obtidos para o Zeff de materiais diatmicos (BeO, LiF, Al2O3, MgO, NaF,

SiO2, CaF2, V2O3 e ZnO) e acima de 20% para os cristais poliatmicos (Li2B4O7 e CaSO4) aplicados em

dosimetria. Em fotnica, o comportamento crescente do ndice de refrao com Zeff , para o sistema vtreo

(0.7-x)NaPO3-0.3WO3-xBi2O3, confirmado. Combinando modelos de campo cristalino e carga efetiva,

temos feito previses de Zeff para o sistema Eu2O3 dentro do intervalo de dados experimentais analisados.

Tambm estamos propondo uma expresso analtica para calcular a seo de choque de fotoionizao (SCF)

de centros de impurezas ou defeitos isotrpicos, usando a teoria de perturbao dependente do tempo. A

funo de onda do estado fundamental do eltron capturado no estado da impureza descrito por um oscila-

dor harmnico isotrpico tridimensional e o eltron excitado na banda de conduo contnua descrito por

uma onda plana. A expresso foi obtida considerando todos os termos de multipolos no hamiltoniano, e que

o campo de radiao que interage com a matria semi-clssico e linearmente polarizado. Esta aproximao

assumida porque os efeitos lineares so dominantes. O modelo aplicado para prever a SCF dos cristais

Al2O3:C e Lu2SiO5:Ce, e as previses esto em bom acordo com os dados disponveis na literatura.

AbstractIn this work a contribution to basic knowledges of physical and chemistry of the solid state is presented.

Based on fundamental concepts of physical chemistry, such as charge distribution, electronegativity and

electric dipole moment of the compounds, a purely analytical expression for obtaining the effective atomic

number (Zeff ) and a general way to get the crystal packing factor, p, of any ionic system is being presented.

The local interaction cation-anion occurs between the electronic clouds of the outermost electrons. So,

we are postulating an effective separation (Rij) between the negative and positive centre of charge of two

ways; in one of them Rij is related to the electric dipole moment and the electronegativity difference, and

the other by the average difference between the atomic and ionic (crystalline) radii of the interacting ions.

When compared to the experimental data analyzed, predictions of up to 20% have been obtained for the

Zeff of diatomic materials (BeO, LiF, Al2O3, MgO, NaF, SiO2, CaF2, V2O3 and ZnO) and above 20% for

polyatomic crystals (Li2B4O7 and CaSO4) applied in dosimetry. In photonics, the increasing behavior of the

refractive index with Zeff for the glass system (0.7-x)NaPO3-0.3WO3-xBi 2O3 is confirmed. By combining

crystal field and effective charge models, we have done predictions of Zeff for the system Eu2O3 within

the range of experimental data analyzed. Also we are proposing an analytical expression to calculate the

photoionization cross-section (SCF) of isotropic defects or impurities centers, by using the time-dependent

perturbation theory. The ground-state wavefunction of the electron captured in the impurity state is described

by a three-dimensional isotropic harmonic oscillator and the excited electron in the continuum conduction

band is described by a plane wave. The expression has been obtained considering all multipoles terms in the

Hamiltonian, and that the radiation field which interacts with matter is semi-classical and linearly polarized.

This approximation is assumed because the linear effects are dominant. The model is applied to predict the

SCF of the Al2O3:C and Lu2SiO5: Ce crystals, and the predictions are in good agreement with the available

data in the literature.

SumrioSumrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i

Lista de ilustraes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iii

Lista de tabelas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iv

Lista de abreviaturas e siglas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v

Lista de smbolos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vi

I Introduo 1

1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.1 Consideraes Iniciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.2 Estado da Arte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.3 Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.4 Estrutura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

II Fundamentao Terica 12

2 Fundamentao Terica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.1 Eletronegatividade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.2 Potencial de Coulomb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.3 Mtodo dos Primeiros Vizinhos Equivalentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.4 Modelo de Batista-Longo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.5 Teoria de perturbao dependente do tempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.6 Interao da radiao clssica com a matria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

III Desenvolvimento 21

3 Nmero atmico efetivo de compostos poliatmicos . . . . . . . . . . . . . . 22

SUMRIO ii

3.1 Formulao para sistemas inicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.2 Fator de empacotamento para sistemas poliatmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.3 Dipolo eltrico: relao entre eletronegatividade e Rij . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.4 Aplicaes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

4 Seo de choque de fotoionizao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4.1 Formulao para centros de impurezas isotrpicas em isolantes . . . . . . . . . . . 33

4.2 Aplicao aos mecanismos de Luminescncia Oticamente Estimulada . . . . . . . 36

IV Concluses e Perpectivas 43

5 Consideraes Finais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

6 Perspectivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

Referncias bibliogrficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

V Artigos Publicados 52

iii

Lista de ilustraesFigura 1 Distribuio radial da carga do on Eu3+. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

Figura 2 Regio de interao entre as nuvens eletrnicas. Rij a distncia ction-nion

e Rij a separao entre os centros de carga. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

Figura 3 Tendncia do ndice refrao linear, medido em 532 nm para diferentes concen-

traes de Bi2O3 (0 a 20% mol), com nmero atmico efetivo. . . . . . . . . . 29

Figura 4 Distncia Eu-PV como uma funo do fator de carga em cristais xidos e fluoretos. 31

Figura 5 Sistema de coordenadas polares com e e n ao longo dos eixos Ox e Oz. . . . . . 35

Figura 6 Seo de choque de fotoionizao (m2) versus a energia da radiao eletromag-

ntica (J) para trs energias de ativao: 1.9 (preto), 2.2 (vermelho) e 2.4 (verde)

eV. A massa efetiva do eltron 0.22m0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37







Figura 9 Seo de choque de fotoionizao (m2) versus energia da radiao eletromag-

ntica (J) para trs energias de ativao diferente: 1.35 (preto), 1.50 (vermelho)

e 1.75 (verde) eV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

iv

Lista de tabelasTabela 1 Fatores de empacotamento usando os raios inico (pI) e cristalino (pC). Rij

dado em . As referncias so das estruturas [48]. . . . . . . . . . . . . . . . . 28

Tabela 2 Zeff terico obtido com os raios cristalino (C) e inico (I), e dados experimentais. 32

v

Lista de abreviaturas e siglasNC Nmero de Coordenao

D Unidade de Debye

MENN Mtodo dos Primeiros Vizinhos Equivalentes

BLIM Modelo de Batista-Longo

REC Modelo de Carga Efetiva Radial

SCF Seo de Choque de Fotoionizao

TL Termoluminescncia

LOE Luminescncia Oticamente Estimulada

CTE Condutividade Termicamente Estimulada

vi

Lista de smbolosZeff Nmero Atmico Efetivo

p Fator de Empacotamento Cristalino

U Potencial de Interao

Momento de dipolo eltrico

Diferena de eletronegatividade

c Velocidade da luz

m Massa efetiva do eltron

Frequncia angular da radiao eletromagntica

~ Constante reduzida de Planck

g Fator de carga

fi Contedo fracional de eltrons

Seo de choque de fotoionizao

p Vetor momento linear do eltron

k Vetor de onda plana

Ei Energia de ativao

0 Funo de onda do estado inicial

|n Funo de onda do estado final

0 Frequncia angular de fnon

Constante de estrutura fina

ngulo slido

(En) Densidade de estados finais

Lista de smbolos vii

Rij Separao efetiva entre os centros de carga positiva e negativa

"Sonhar o sonho impossvel, sofrer a angstia implacvel, pisar onde os bravos no ousam,

reparar o mal irreparvel, amar um amor casto distncia, enfrentar o inimigo invencvel, tentar

quando as foras se esvaem, alcanar a estrela inatingvel: essa a minha busca."(Dom Quixote)

Parte I

Introduo

2

1 Introduo1.1 Consideraes Iniciais

No mbito da fsica do estado slido, o problema de materiais (isolantes e semicondutores)

interagindo com a radiao eletromagntica tem atrado muito ateno no mundo cientfico. Este

problema, de tal forma, de fundamental importncia no entendimento de vrias propriedades ti-

cas em materiais isolantes e semicondutores. Neste ponto, procedimentos tericos se torna uma

ferramenta importante para dar suporte a estudos experimentais, claramente, com intuito de econo-

mizar tempo e dinheiro. Isto tm ganhado destaque devido a sua grande importncia em diversos

campos de aplicao, que vo desde a fotnica at reas mdicas [13].

Modelos que discutem o comportamento de materiais do estado slido na presena da radiao

devem lidar com interaes tais como o acoplamento spin-rbita e potenciais de campo cristalino,

cada um com sua prpria dependncia particular do nmero atmico [46]. Para isto, alguns con-

ceitos tais como distribuio de carga, polarizabilidade atmica/molecular (), eletronegatividade

() dos constituintes da amostra e o nmero atmico efetivo (Zeff ) e o fator de empacotamento

cristalino (p) do material tm de ser levados em considerao. Estas duas ltimas quantidades,

com algumas excees, tm sido descritas apenas para sistemas monoatmicos, em livros textos

e at mesmo em muitos artigos recentes [4, 79]. Todos estes conceitos esto de alguma maneira

conectados uns aos outros. Por exemplo, a interao spin-rbita pode ser escrita em termos de Zeff

[4], pode ser escrita em termos da diferena de eletronegatividade () das espcies interagen-

tes [10, 11] ou conectados ao momento de dipolo eltrico [12], e a distribuio de carga pode ser

relacionada com o momento de dipolo eltrico () [13].

Materiais hospedeiros usados em fotnica (laser, sensores ticos, fosforescncia de longa du-

rao) e em aplicaes mdicas (termoluminescncia e luminescncia oticamente estimulada em

dosimetria) so principalmente cristais e vidros inicos, porque os materiais adequados devem ter

uma banda proibida suficientemente grande para abrigar estados e armadilhas metaestveis [2,14].

Defeitos e impurezas so responsveis pela existncia desses estados metaestveis na banda proi-

bida. O entendimento respeito do comportamento de cargas armadilhadas para produzir fenme-

nos, tais como, transies termicamente e opticamente estimulada ainda uma rea aberta, e uma

informao extremamente importante para permitir a produo de novos dispositivos ticos. Inten-

Captulo 1. Introduo 3

sidade e energia no ionizante da radiao incidente so caractersticas importantes para fotnica.

O ponto chave o ndice de refrao, n, que pode ser diretamente relacionado com o Zeff [7, 15].

Para aplicaes em dosimetria, a radiao ionizante interage com a matria, e quatro diferentes

processos qunticos, dependendo do intervalo de energia e Zeff , podem acontecer: o efeito fo-

toeltrico, os espalhamentos Thompson e Compton, e a produo de pares [4, 16, 17]. Na regio

de energia de efeito Compton (200-1000 keV) todos os materiais exibem comportamento similar,

claramente porque este efeito o espalhamento de raios-X por meio dos eltrons, e o espalhamento

no depende do material, mas apenas do ngulo de espalhamento. Entretanto, na regio de energia

de 10 eV a 200 keV, aproximadamente, o efeito fotoeltrico dominante, cada material responde

diferentemente, segundo o seu Zeff [17]. Desta maneira, esta a faixa experimental de energia

mais adequada para quantificar Zeff .

No entanto, a maioria dos trabalhos na literatura tm sugerido que o nmero atmico efetivo

varie com a energia da radiao incidente. Eles tm publicado dados experimentais, bem como

clculos fenomenolgicos e numricos de Zeff , para diferentes faixas de energia. Na faixa de

energia, de predominncia, do efeito Compton, Zeff permanece praticamente constante, entretanto,

assumido ter valores diferentes nesta regio de predominncia.

Por outro lado, quando tais materiais so submetidos a radiao de alta energia (raios-X, raios-,

partculas-), h a possibilidade da migrao eletrnica da banda de valncia, deixando um buraco

prximo a esta, para nveis de energia metaestvel na banda proibida. Estes nveis metaestveis

podem ter energia de ativao diferente (Ei), que podem ser classificadas como nveis de energia

raso, intermedirio e profundo [17, 18]. Sob a ao da perturbao eletromagntica, h a proba-

bilidade de um eltron capturado ser promovido para a banda de conduo e, subsequentemente,

recombinar-se com um buraco, emitindo um sinal luminescente.

Uma das grandezas fsica mais importantes para entender essas transies eletrnicas entre tais

nveis metaestveis, sob o efeito de uma perturbao eletromagntica, a seo de choque de fotoi-

onizao (SCF). Vrios trabalhos, desde a dcada de 60 at a dcada atual, tm dado contribuies

importantes para a compreenso desse mecanismo [1922]. Entretanto, o principal problema en-

frentado para calcular a SCF a perda de informao da funo de onda, que descreve o estado

metaestvel da impureza. Por outro lado, a competio entre transies radiativas e no radiati-

vas no levada em considerao. Porm, medidas de luminescncia oticamente estimulada tem

mostrado que a intensidade do sinal luminescente diminui com o aumento da frequncia de fnon


[23, 24].

Neste trabalho vamos tentar contornar alguns aspectos intrigantes deste tema, para dar uma

contribuio simples mas fundamental ao estudo analtico de Zeff e p de materiais poliatmicos,

com carter dominantemente inico, bem como para o clculo da SCF de sistemas isolantes. Na

primeira parte (cap. 3), proposta uma equao puramente analtica para calcular Zeff de materiais

poliatmicos, essencialmente inico. Para isso, estamos usando um potencial efetivo tipo Coulomb

(Ueff ) para descrever a interao ction-nion. Como Ueff se destaca como uma interao efe-

tiva, ele est sendo relacionado a um Zeff , que agora um nmero atmico mdio para compostos

poliatmicos. Est sendo introduzido um fator de empacotamento cristalino, p, uma maneira de

calcular o fator de empacotamento de compostos inicos poliatmicos atravs dos raios cristalino

(inico) dos constituintes. Isto importante porque apenas a radiao incidente na matria deve ser

considerada. Outro problema a ser enfrentado que o potencial de U deve conter uma distncia

efetiva para a interao ction-nion. A interao ocorre entre as nuvens eletrnicas. Assim, es-

tamos postulando uma separao efetiva (Rij) entre os centros de carga positivo e negativo. Esta

separao efetiva definida de duas maneiras diferentes; em uma delas Rij relacionado com o

momento de dipolo eltrico e a diferena de eletronegatividade, e a outra por meio da diferena

mdia entre os raios atmicos e inicos das espcies interagentes. Na segunda parte (cap. 4), uma

expresso analtica para SCF obtida, considerando todos os termos de multipolos no hamiltoni-

ano. Neste caso, o eltron no nvel da armadilha descrito por meio de um oscilador harmnico

isotrpico tridimensional e o eltron na banda de conduo descrito por meio de uma onda plana.

Neste trabalho, o modelo aplicado para prever a SCF dos cristais Al2O3:C e Lu2SiO5:Ce.

1.2 Estado da Arte

1.2.1 Nmero atmico efetivo

Na literatura o nmero atmico efetivo (Zeff ) de compostos poliatmicos tem sido atualmente

obtida por meio de expresses fenomenolgicas e cdigos numricos [16, 25]. As equaes fe-

nomenolgicas seguem uma lei de potncia, que so ajustadas, com base em dados experimentais,

para diferentes intervalos de energia, conforme o tipo de interao da radiao eletromagntica com

o material (neste caso o alvo). Os cdigos numricos so escritos, na sua maioria, em linguagem


de programao Fortran, e a partir deste cdigo, o Zeff calculado por meio da razo entre a seo

de choque atmica efetiva e a seo de choque eletrnica efetiva do material. Ambos os proce-

dimentos, na maioria, so usados para calcular o Zeff de materiais, tais como, tecido biolgico,

dosmetros, ligas, polmeros e compostos poliatmicos para diferentes tipos de interao.

A primeira expresso para descrever o nmero atmico efetivo de materiais poliatmicos foi

proposta, inicialmente, por Mayneord em 1937, fenomenologicamente, a partir de dados experi-

mentais para uma srie de materiais poliatmicos com Zeff pequeno. Esta equao segue uma lei

de potncia, e pode ser encontrada em livros textos contemporneos, tal como [1]

Zeff =mfiZmi (1.1)

sendo que m um expoente definido, empiricamente, como 2.94, e fi o contedo fracionrio de

eltrons pertencentes ao i-simo elemento de nmero atmico Zi do composto, respectivamente.

Por definio, fi dado por

fi =aiZi/AijajZj/Aj

(1.2)

ai e Ai so o peso atmico e a massa atmica do i-simo elemento. Estas grandezas so obtidas

facilmente por meio da tabela peridica e das concentraes de cada elemento qumico.

Hine [26], em 1952, estendeu a ideia de nmero atmico efetivo de um composto heterogneo

para diferentes tipos de interao da radiao eletromagntica com o material, como por exemplo,

os processos qunticos de feito fotoeltrico, Compton e produo de pares. Ele sugeriu que h di-

ferentes Zeff para cada processo de absoro em um composto poliatmico, a depender da energia

da radiao eletromagntica incidente no material. A equao de Hine expressa por

Zn1eff = piZn1i (1.3)

um fator de ajuste, pi a parte fracionria por peso do i-simo elemento Zi do composto, sendo

que pi muito similar a fi. J o expoente n assume valores entre 4 e 5 para o efeito fotoeltrico, 1

para o efeito Compton e 2 para produo de pares, respectivamente. Este um ponto contraditrio

por se tratar de materiais do estado slido, mas deixaremos para discutir, mais detalhadamente, nas

consideraes finais.


Posteriormente ao trabalho de Hine, Murty em 1965, em uma comunicao, examinou a vali-

dade das diferentes expresses (1.3) e sugeriu uma nova equao para descrever o nmero atmico

efetivo de compostos poliatmico [27]. A expresso de Murty foi testada para sete materiais hete-

rogneos, tais como ligas e compostos. Os resultados obtidos so, em sua maioria, similares aos

encontrados por Hine. Entretanto, est equao representa bem o Zeff na regio de predominncia

do efeito Compton, em comparao com a sugesto de Hine. A expresso

Zeff = (piZi/Ai)/(pi/Ai) (1.4)

pi a frao por peso e Ai o peso atmico do i-simo elemento.

Destas equaes apresentadas, at o momento, a equao de Mayneord a mais utilizada na

descrio do Zeff de materiais poliatmicos, em diversas reas afins. Recentemente, Bos em 2001

[16], em um trabalho de reviso sobre os fenmenos fsicos da termoluminescncia para aplicao

em dosimetria, tem discutido o comportamento de Zeff com o expoente m, da equao 1.1. A

partir de dados experimentais, da resposta da energia dos ftons, para alguns materiais com apli-

cao em dosimetria termoluminescente, ele tem obtido m = 3.5 como o valor mais razovel para

descrever o nmero atmico efetivo, na regio de predominncia do efeito fotoeltrico. Os materi-

ais analisados (LiF, BeO, Li2B4O7, MgO entre outros) tm sido bastante estudados para aplicao

em dosimetria pessoal, por terem um Zeff semelhante ao do tecido humano, e sendo assim podem

ser utilizados como dosmetros para estimar a dose absorvida, a depender de outras caractersticas

complementares.

Trabalhos publicados recententemente, tanto no mbito experimental quanto em clculos num-

ricos, tm feito uso da equao 1.1 para efeito de comparao dos resultados [25,28]. Tambm em

livros textos, dos ltimos anos, como o de Yukihara e Mckeever [17], que faz uma descrio sobre

os aspectos fsicos fundamentais da luminescncia oticamente estimulada, tm feito uma aborda-

gem similar a de Bos [16] para a descrio do nmero atmico efetivo, na regio de predominncia

do efeito fotoeltrico.

Pelo lado dos cdigos numricos, Taylor et al. [25] propuseram um mtodo computacional para

calcular o nmero atmico efetivo de materiais poliatmicos, considerando o comportamento da

dependncia da energia, dentro do contexto da fsica mdica. A metodologia faz uso da correlao

entre a seo de choque atmica e Zeff . Neste caso, a seo de choque relacionada com o


coeficiente de atenuao de massa e com a frao de peso dos elementos constituintes do material.

Sendo assim, o nmero atmico efetivo definido, como segue

Zeff =ae

(1.5)

sendo que, a e e so as sees de choque atmica e eletrnica, respectivamente.

A expresso 1.5 tambm pode ser reescrita em termos do coeficiente de atenuao de massa e

da frao de peso dos elementos constituintes do material, tal como

Zeff =

ifiAi(

)i

ifiAiZi()i

(1.6)

At o presente momento, esses dois procedimentos (fenomenolgico e numrico) so os mais

utilizados na literatura, para obteno do Zeff de materiais poliatmicos.

Alguns pontos merecem comentrios:

i) Ambos os procedimentos no levam em considerao a interao entre os ons, mesmo li-

dando com materiais do estado slido;

ii) No h na literatura procedimentos analticos para obteno do Zeff ;

iii) Apesar do efeito fotoeltrico ser a nica interao a sentir a inrcia dos eltrons, no material

poliatmico, a literatura tem assumido Zeff diferente para o mesmo material, em faixas de energia

diferente(fotoeltrico, Compton e produo de pares);

iv) Na regio de predominncia de efeito Compton, o espalhamento no depende do material,

mas apenas do ngulo de espalhamento;

v) Na regio de predominncia de produo de pares, a radiao interage com o ncleo do

material; e

vi) Conhecer o Zeff precisamente importante em diversas aplicaes, como por exemplo, no

desenvolvimento de novos dosmetros.

1.2.2 Seo de choque de fotoionizao

Entender o comportamento da interao da radiao eletromagntica com a matria de funda-

mental importncia na descrio de propriedades de materiais isolantes e semicondutores. Desde a

dcada de 60 at os dias atuais, vrios modelos tm sido propostos com o intuito de prever a seo


de choque de eltrons ligados em isolantes e semicondutores [1922, 2932]. A seo de choque

uma grandeza importante para caracterizar as impurezas.

Um dos primeiros trabalhos tericos propostos para descrever este comportamento foi desen-

volvido por Lucovsky [19]. O modelo faz uso de um potencial funo- para obter a funo de onda

da impureza doadora, e uma funo de onda plana para descrever o eltron na banda de conduo.

Este procedimento realizado na aproximao de dipolo eltrico, de tal modo a obter a seo de

choque de fotoionizao. No entanto, este modelo descreve bem, com certa preciso, apenas nveis

metaestveis profundos, uma vez que levado em considerao apenas os efeitos de Coulomb de

curto alcance.

Posteriormente, outros modelos foram desenvolvido com o intuito de melhorar as previses do

modelo Lukovsky. Tais modelos so muito similares, uma vez que todos eles fazem uso de um

potencial funo- modificado para obter a funo de onda dos nveis metaestveis [29,30]. Outros

modelos tambm tem caracterizado as impurezas na banda proibida por meio de outros efeitos

perturbativos [21, 31].

Mais recentemente, Sali et al. [32] propuseram um modelo para calcular a SCF de materi-

ais semicondutores. Este um modelo hidrogenoide anisotrpico associado com o acoplamento

eltron-fnon, e uma comparao entre os efeitos de isotropia e anisotropia da massa efetiva

levado em considerao.

Alguns pontos merecem comentrios:

i) Todos esses modelos so obtidos na aproximao de dipolo eltrico;

ii) A competio entre transies radiativas e no radiativas no levada em considerao;

iii) Medidas de LOE e TL tem mostrado que a intensidade do sinal LOE (TL) diminui com o

aumento da frequncia de fnon [23, 24];

iv) Todas as funes de ondas utilizadas para descrever a impureza doadora, no nvel meta-

estvel, nem sempre descreve bem impurezas de caractersticas diferentes (rasa, intermediria e

profunda);

v) Ainda h uma busca por funes de ondas, que consigam descrever o nvel da impureza, sem

perda de informao; e

vi) Outras grandezas fsicas, envolvidas na tcnica de luminescncia oticamente estimulada

dependem da SCF.


1.3 Objetivos

Propor uma maneira puramente analtica de prever o nmero atmico efetivo de materiaispoliatmicos, essencialmente inico, a partir de conceitos fundamentais de fsico e qumica;

Obter uma maneira geral de calcular o fator de empacotamento cristalino de qualquer materialpoliatmico a partir de informaes estruturais;

Definir e obter a separao efetiva entre os centros de carga positivo e negativo; Analisar o comportamento do ndice de refrao linear e no-linear com relao a concentra-

o de xido de bismuto numa matriz vtrea;

Aplicar a equao de Zeff para materiais utilizados em dosimetria; Comparar o uso dos raios inicos e cristalinos na expresso de Zeff ; Propor uma maneira analtica de calcular a SCF, considerando todos os termos de multipolos

no hamiltoniano;

Descrever a funo de onda da impureza doadora, por meio do oscilador harmnico isotrpicotridimensional;

Aplicar este modelo para prev a SCF dos cristais Al2O3:C e Lu2SiO5:Ce.

1.4 Estrutura

O trabalho est dividido em 6 partes. Na introduo (cap. 1) iremos relatar a importncia da re-

alizao de estudos tericos para entender diversas propriedades fsicas, bem como alguns aspectos

relevantes, que ainda no so completamente entendidos na literatura. Na fundamentao terica

(cap. 2), sero apresentados em detalhes algumas teorias, bem consolidadas, que foram tomadas

como base para o desenvolvimento deste trabalho. O desenvolvimento ser dividido em duas par-

tes: cap. 3 e 4. Na primeira parte, vamos dar uma contribuio analtica para prever o Zeff de

qualquer material poliatmico, essencialmente inico, bem como uma maneira de calcular o fator

de empacotamento cristalino. Para isso, vamos postular uma separao efetiva entre os centros de

carga positivo e negativo. Tambm vamos definir essa grandeza em termos do momento de dipolo

eltrico e da diferena de eletronegatividade. Nas aplicaes, faremos uso das equaes descritas

para calcular o Zeff de materiais utilizados em dosimetria, bem como descrever o comportamento

do ndice de refrao linear e no-linear com relao a concentrao de xido de bismuto. Tam-


bm calcularemos o fator de empacotamento cristalino de todos esses materiais. Na segunda parte,

vamos obter uma expresso para prever a SCF, de centros de impurezas isotrpicas, em isolantes.

Em seguida, o modelo ser aplicado para dois cristais. Nas concluses, vamos expor os objetivos

alcanados ao final do trabalho, e mencionar algumas problemticas em aberto, que sero deixadas

como perspectivas. Por fim, ser apresentado as referncias e os artigos publicados.

"Se seus sonhos estiverem nas nuvens, no se preocupe, pois eles esto no lugar certo; agora

construa os alicerces"(William Shakespeare)

Parte II

Fundamentao Terica

13

2 Fundamentao Terica2.1 Eletronegatividade

A natureza da ligao qumica entre dois tomos vem sendo estudada desde o incio do sculo

XX. Pauling e Mulliken, precursores neste tema, deram as maiores contribuies respeito da ori-

gem, bem como os fundamentos fsicos e qumicos relacionados. O entendimento de como ocorre

a ligao qumica entre dois ons, num sistema qualquer, de importncia prtica, na descrio de

diversos fenmenos que ocorrem na natureza.

Uma grandeza importante na quantificao do carter da ligao qumica, entre dois tomos

numa molcula, a eletronegatividade. Pauling foi o primeiro a definir este conceito como "a

potncia de um tomo, numa molcula, atrai eltrons para si"[33]. Pauling formulou a escala de

eletronegatividade baseado numa relao emprica, envolvendo a energia de ligao simples dos

tomos ligados. A partir desta relao, foi estimado a eletronegatividade dos vrios elementos da

tabela peridica.

Outras escalas de eletronegatividade, baseada em diversas propriedades fsico-qumicas, tais

como potencial de ionizao e afinidade eletrnica, fora de atrao entre os ncleos, e momento

de dipolo, tm sido desenvolvida [3336]. Em adio, h mtodos de equalizao de eletronegativi-

dade. Tais mtodos estabelecem que as molculas tm equalizada a eletronegatividade das espcies

ligadas. Isto usado em teoria do funcional da densidade (DFT), e definido como o negativo

do potencial qumico [37, 38].

Uma maneira conveniente de quantificar o carter da ligao qumica (inica ou covalente)

simples dado pela diferena de eletronegatividade, entre as duas espcies qumicas interagen-

tes. Pauling formulou uma expresso emprica para quantificar o carter parcial inico da ligao

simples entre dois tomos quaisquer, com a diferena de eletronegatividade.

Para sistemas diatmicos heteronucleares h uma relao muito aproximada entre dipolo el-

trico permanente (em unidades de Debye) e diferena de eletronegatividade ((D) = ). Entre-

tanto, essa relao nem sempre apresenta resultados satisfatrios, com a exceo de alguns materi-

ais, tais como, halogenetos de hidrognio e halogenetos alcalinos [10].

Captulo 2. Fundamentao Terica 14

2.2 Potencial de Coulomb

A interao de cargas que so, essencialmente, eletrosttica entre dois ons quaisquer, numa

molcula, podem ser descritas pelo potencial eletrosttico de Coulomb. Para isto, considere dois

ons, de carga efetiva nuclear Z1 e Z2, separados por uma distncia r, que interagem entre si

por meio de uma fora coulombiana. Sendo assim, o potencial de interao dado pela seguinte

expresso [39],

U(r) =Z1Z2r

(2.1)

A Eq. 2.1, proposta por Coulomb, descreve a interao(repulso) entre duas partculas carrega-

das. A interao de Coulomb, de simetria esfrica, um potencial de longo alcance, que varia com

o inverso da distncia entre os dois ons.

Este tipo de potencial utilizado para explorar a natureza da ligao qumica e, consequente-

mente, muitas das propriedades fsicas de um slido cristalino. Em sistemas essencialmente inico,

a interao de Coulomb predominante entre ons carregados, e com magnitude muito maior do

que as interaes de curto alcance, como as de London e Van der Waals, que so devido as intera-

es entre multipolos.

2.3 Mtodo dos Primeiros Vizinhos Equivalentes

O MENN, do ingls Method of Equivalent Nearest Neighbors, foi proposto por Couto dos San-

tos em 2008 [40], e tem sido recentemente aperfeioado [41]. O MENN baseado no SOM [42], do

ingls Simple Overlap Model, um modelo que tem conseguido apresentar resultados satisfatrios

para os parmetros de campo cristalino com posto k = 2, bem como, reproduzir o desdobramento

experimental do nvel de energia com J = 1. Entretanto, a magnitude da carga de interao entre

o on Ln3+ e sua vizinhana algo ainda discutido na literatura. Diante de tais aspectos, o MENN

baseado nas seguintes premissas.

i) Os primeiros vizinhos (PV) devem ser identificados. As condies de simetria juntamente

com o ambiente qumico dos PV devem ser levados em considerao relembrando os conceitos de

equivalncia a partir da teoria de grupos a ponto de refinar a identificao;


ii) O desdobramento E experimental deve ser previsto por um conjunto de cargas gj ainda

fenomenolgico;

iii) A soma

j gj deve ser igual valncia do IC.

A primeira condio do MENN essencial para reduzir o nmero de graus de liberdade.

importante ressaltar que as condies ii) e iii) do origem a duas equaes, que considera a simetria

e a neutralidade eletrosttica do stio luminescente como os aspectos mais importantes para realizar

as previses. Entretanto, o nmero de PV equivalentes no deve exceder o nmero de equaes

existentes, ou seja, dois. Esta uma das razes do MENN apenas ser bem sucedido para sistemas

de alta simetria, no qual dois graus de liberdade so suficientes para fazer a descrio do sistema. A

partir das condies apresentadas pelo MENN, possvel descrever satisfatoriamente os parmetros

de campo de cristalino de posto k = 2, desdobramento de energia, sinal do B20 , simetria local

do stio luminescente e posio dos subnveis de energia do multipleto 7F1 para sistemas de alta

simetria, como mostrado em [41].

2.4 Modelo de Batista-Longo

Batista-Longo Improved Model (BLIM) um modelo que descreve a carga do on eurpio,

e tem como principal objetivo melhorar o modelo de cargas pontuais, por meio da incluso dos

efeitos de blindagem [43]. O BLIM baseado no seguinte pressuposto: a blindagem imperfeita da

carga nuclear devida extenso radial dos orbitais 5s2 e 5p6 dos ons Ln. Assim, dependendo da

distncia interatmica Ln3+-PV, diferentes PV experimentaro diferentes cargas efetiva nuclear. A

carga do on Eu3+, gEu, tm a seguinte dependncia radial:

gEu = 3 + 14eAr2 (2.2)

sendo que r dado em unidades de raio de Bohr, A = 0.5/a20. O BLIM foi desenvolvido para

compostos com NC 8 e para compostos de coordenao -dicetona. Os resultados obtidos, por

meio dessa funo gaussiana, reproduz satisfatoriamente a gEu. A Fig.(1), retirada da ref. [43],

mostra o comportamento da carga do on Eu3+ como uma funo da distncia radial.

Note que, a depender da separao radial entre o Ln3+-PV, a carga do on Eu3+ pode variar

seguindo o comportamento de uma funo Gaussiana, ou seja, pode ser maior que a valncia do


Figura 1 Distribuio radial da carga do on Eu3+.

on, que neste caso 3+.

2.5 Teoria de perturbao dependente do tempo

A teoria de perturbao um formalismo aproximativo, que utilizada apenas quando o termo

perturbativo muito pequeno. Esta teoria aplicada em dois contextos de problemas: o primeiro

descreve o problema dos autovalores do hamiltoniano, e consequentemente, os estados estacion-

rios, que designado pela teoria de perturbao independente do tempo e o segundo envolve o

tratamento das equaes de movimento, que designado por meio da teoria de perturbao de-

pendente do tempo. Dessa forma, quando o hamiltoniano total (H) do sistema quntico depende

explicitamente do tempo, podemos separ-lo em duas partes: uma referente a parte estacionria e a

outra devido a parte temporal. Logo, podemos escrever o H do sistema quntico como segue [44],

H = H0 + V (2.3)


sendo que, H0 o hamiltoniano independente do tempo e V um termo muito pequeno, devido

a contribuio temporal, que chamado de operador de perturbao dependente do tempo. Sendo

assim, a equao de Schrdinger dependente do tempo dada por [45],

i~

t= [H0 + V ] (2.4)

Dessa forma, a funo de onda() que satisfaz a equao de Schrdinger, pode ser escrita

na representao da interao como uma combinao linear das autofunes estacionrias, como

segue

=

n

an(t)neiEnt/~ (2.5)

sendo que, n e En so as autofunes e autovalores do hamiltoniano estacionrio, respectiva-

mente.

O operador V pode ser utilizado para descrever a interao de um dado sistema com outros

corpos. Neste caso, a interao dependente do tempo se torna uma ferramenta interessante na des-

crio de vrias propriedades fsicas, tais como, a probabilidade de ocorrer uma transio eletrnica

entre dois estados qunticos, bem como a obteno do tempo de vida desse estado, entre outros.

Se o operador de perturbao temporal independente do tempo, a probabilidade de transio

por unidade de tempo pode ser expressa, aproximadamente, em primeira ordem, por meio da regra

de Ouro de Fermi da seguinte forma [44],

in =2

~|n|V |i|2(En Ei) (2.6)

sendo que, |i e |n so os estados inicial e final, com autovalores Ei e En, respectivamente.

2.6 Interao da radiao clssica com a matria

O acoplamento do campo de radiao clssico com sistemas atmicos pode ser tratado por

meio do formalismo da teoria de perturbao dependente do tempo. Neste caso, o campo eltrico

e magntico obtido via formalismo clssico, ao invs da quantizao do campo de radiao, que

envolveria os operados de criao e aniquilao de um fton.


O acoplamento do momento linear do i-simo eltron do sistema atmico com o campo de

radiao clssico pode ser feito por meio de uma transformao cannica, tal que, o hamiltoniano

bsico que descreve essa interao dado por [44, 45],

H =1

2m(p e

cA)2 + V (x) e

mcS.B (2.7)

sendo que, p o momento linear, A o potencial vetor, S o spin do eltron e B o campo magntico

da onda eletromagntica. A e B so relacionados entre si por: B = A, enquanto que o campoeltrico E obtido por meio da seguinte relao, E = 1

cAt

.

Como os operadores A e p comutam entre si, o hamiltoniano da Eq.(2.7) pode ser reescrito da

seguinte forma,

H =p2

2m+ V (x) e

mc(p.A + S.B) +

e2

2mc2A2 (2.8)

Na Eq.(2.8), os dois primeiros termos representam a energia cintica do eltron e a interao do

eltron com o ncleo, respectivamente. O termo quadrtico de A uma contribuio de segunda

ordem, que pode ser desprezado em clculos de propriedades de tica linear. O termo p.A d

origem a uma interao dominante do termo dipolar, que muito maior que a contribuio dipolar

magntica, S.B. Sendo assim, desprezando ambos os termos, a Eq.(2.8) pode ser reescrita como

segue,

H =p2

2m+ V (x) e

mcp.A = H0 +H (2.9)

H = emc

p.A o termo perturbativo dependente do tempo, referente ao acoplamento p.A. Sendo

que, de acordo com as equaes de Maxwell, .A = 0. Para um campo monocromtico de umaonda plana, A tem a seguinte soluo,

A = A0e[ei(/c)n.xit + ei(/c)n.x+it] (2.10)

A0 amplitude da onda plana, a frequncia angular da radiao eletromagntica incidente, e e

n so os versores de polarizao e propagao, respectivamente. Dessa forma, utilizando a equao

2.6, a taxa de transio entre o estado inicial e os estados finais dado por,

in =2

~

(e2

m2c2

)|A0|2|n|ei(/c)(n.x)e.p|i|2(En)|En=Ei~ (2.11)


sendo que (En) a densidade final de estados.

Uma grandeza importante para estudar os processos de transio a seo choque, que pode

ser obtida por meio da razo entre a taxa de energia (~) absorvida pelo sistema e fluxo de energia

do campo de radiao, que dado pelo mdulo do vetor de Poynting. Logo,

=42~m2

(e2

~c

)|n|ei(/c)(n.x)e.p|i|2(En)|En=Ei~ (2.12)

"A mente que se abre a uma nova ideia jamais volta ao seu tamanho original"(Albert Eiensten)

Parte III

Desenvolvimento

22

3 Nmero atmico efetivo de compostos

poliatmicos3.1 Formulao para sistemas inicos

Considere duas espcies qumicas interagindo em um composto inico. O ction tm um ex-

cesso de cargas positivas na regio de recobrimento bem como o nion tem um excesso de cargas

negativas. A separao entre os centros de cargas positivas e negativas definido por uma distncia

R, que a regio de recobrimento entre os orbitais atmicos. Como a interao dominante, U ,

que mantm os ons ligados em cristais e vidros inicos do tipo Coulombiana, a principal ligao

que ocorre tipo- na direo ction-nion, U pode ser assumido apenas com dependncia radial.

Assim, podemos escrever:

dU

dR= U

R(3.1)

A equao 3.1 expressa o potencial de interao variando apenas com R, e igual a uma fora

atrativa do tipo Coulombiana. Uma expresso similar tem sido obtida por Jrgensen [46] a partir de

muitas evidncias, parcialmente de experimentos de alta presso. Em seu trabalho a constante que

aparece no quociente diferencial -7 (ao invs de -1), porque o potencial do tipo Van der Waals

de curto alcance, ou seja, um potencial que decai rapidamente com a distncia. Este potencial

de atrao entre os ons proporcional sexta potncia inversa de sua diviso. Entretanto, mais

apropriado para descrever interaes, como por exemplo, do tipo dipolo-dipolo. Formalmente, U

deveria depender do nmero atmico (Z) das espcies qumicas interagentes. Assim, o potencial

efetivo, Ueff , deveria depender de Zeff , U e Ueff so escritos como:

UpZiZj (3.2)

e

UeffZ2eff (3.3)

U deve ser modificado por meio do fator de empacotamento cristalino, p, porque apenas a radiao

incidente na matria tem papel preponderante. Este fator p obtido usando a mesma expresso

como em fsica do estado slido. No entanto, agora utilizando os raios inico e cristalino do cristal

Captulo 3. Nmero atmico efetivo de compostos poliatmicos 23

das espcies interagentes. Isto importante, porque o fator p usualmente encontrado para slidos

monoatmicos [8]. Uma abordagem respeito da maneira de calcular o fator p para sistemas

poliatmicos ser dado na seo 3.2.

A dependncia em (3.2) com p mostra que quanto maior o fator p, menor ser a separao

entre os tomos, na clula unitria convencional, e maior ser a probabilidade da radiao eletro-

magntica incidente ser difratada pelo meio, e consequentemente, maior ser a seo de choque

da radiao incidente. Resolvendo a equao diferencial de primeira ordem em (3.1) por meio do

mtodo de separao de variveis, obtemos

dU

U= dR

R(3.4)

Integrando ambos os lados em (3.4), e aplicando os limites, obtemos

UeffU

dU

U=

R

R

dR

R ln

(UeffU

)= ln

(R

R

)(3.5)

usando (3.2) e (3.3) em (3.5), e generalizando para i(j)-sima espcies interagentes, obtemos

Zeff =

(

i 6=jpZiZj

(RijRij

))0.5(3.6)

Rij a soma dos raios inicos dos ons interagentes [47] ou a distncia ction-nion e Rij a

separao efetiva entre os centros de carga negativa e positiva. Estamos definindo Rij como a

diferena mdia entre os raios inicos (cristalino) e atmicos dos ons interagentes, conforme

mostrado na figura 2. Na fig.(2), RAi (RAj ) so os raios atmicos e R

Ii (R

Ij ) so os raios inicos das

i(j)-sima espcies interagentes [48].

Rij = (|RAi RIi |+ |RAj RIj |)/2 (3.7)

Portanto, destacamos que Rij nunca pode ser igual a Rij , o que pode ser visto, claramente,

por meio da equao 3.6, que impede esta condio. Uma ideia similar tem sido utilizado por

Ganguly [49]. Atualmente, h pelos menos duas maneiras bem conhecida de calcular Zeff de

materiais poliatmicos, a primeira baseado em procedimento fenomenolgico, e a segunda em

cdigos numricos [16,25]. Temos que destacar, que ambos os procedimentos no levam em conta

a interao ction-nion, mesmo lidando com materiais de estado slido.


Figura 2 Regio de interao entre as nuvens eletrnicas. Rij a distncia ction-nion e Rij aseparao entre os centros de carga.

3.2 Fator de empacotamento para sistemas poliatmicos

A compactao de uma estrutura cristalina indicada por meio do nmero de coordenao

(NC), o nmero de primeiros vizinhos de qualquer tomo selecionado, e o fator de empacotamento

cristalino (p), a frao de espao ocupado pelas esferas. Usualmente, p tem sido calculado para

slidos monoatmicos, como por exemplo, estruturas metlicas, as quais cada on da estrutura

cristalina tem o mesmo NC.

O fator de empacotamento cristalino pode ser obtido, assumindo o modelo de esferas atmicas

duras, [8]

p =VesfVc

(3.8)

Vesf o volume das esferas (tomos) na clula unitria e Vc o volume total da clula unitria.

A maioria dos elementos metlicos cristalizam-se em uma das trs estruturas cristalinas mais

simples: cbica de face centrada (CFC), cbica de corpo centrado (CCC) e hexagonal compacta

(HC). Para sistemas monoatmicos, o fator p simples de ser obtido, uma vez que todas as es-

feras tm o mesmo dimetro, e o parmetro de rede e o raio das esferas podem ser relacionados

entre si. Para estruturas CFC e HC, o fator de empacotamento cristalino 0.74, que o mximo

empacotamento possvel [8].

Em sistemas poliatmicos os raios dos ctions e nions podem ser bastante diferentes. O mais

aproximado fator de empacotamento cristalino que pode ser encontrado em sistemas poliatmicos


da estrutura CsCl, uma vez que o raio do ction muito similar ao do nion. Entretanto, quando

os raios dos ons diferem muito um do outro, o fator p no pode ser encontrado [10]. Portanto, p

est sendo calculado baseado no tipo de estrutura e no nmero de ocupao de ctions e nions da

clula unitria, usando os raios inicos e cristalinos, para efeito de comparao. A contribuio de

cada on levado em conta, separadamente, para calcular o volume das esferas. Dessa forma, a

equao 3.8 pode ser reescrita como

p =4

3Vc

i

niR3i (3.9)

sendo que ni o nmero de ocupao do i-simo on da clula unitria e Ri o raio inico (crista-

lino).

3.3 Dipolo eltrico: relao entre eletronegatividade e Rij

Uma outra maneira de obter a distncia entre os centros de carga positiva e negativa (Rij), de

espcies qumicas interagentes, dada pela expresso que relaciona o momento de dipolo eltrico

permanente com a diferena de eletronegatividade. Neste contexto, podemos imaginar a ligao

qumica ction-nion (fig. 2) como um momento de dipolo eltrico (), no qual a carga doada pelo

ction para formar a ligao qumica tem mesma magnitude e sinal oposto da carga doada pelo

nion, separados por uma distncia Rij . Esta separao efetiva indicada atravs da regio de

recobrimento da nuvem eletrnica, como pode ser visto na fig. 2.

O momento de dipolo eltrico d informao respeito da polaridade de um sistema de cargas.

Para um par de cargas eltricas (q), de mesma magnitude e sinais opostos, separadas por uma

distncia R, a magnitude do dipolo eltrico qR. Os momentos de dipolo eltrico podem ser

reportados em unidades de Debye (D) [10]. Sendo que,

1D= 3.3361030 C.m

O momento de dipolo eltrico permanente uma grandeza importante na rea de fsico-qumica,

como por exemplo, na descrio de molculas polares e apolares, e na contribuio a foras inter-

moleculares, tais como interaes de Van der Waals e London. Para molculas diatmicas hetero-


nucleares, h uma relao muito aproximada entre o momento de dipolo eltrico (em unidades de

Debye) e a diferena de eletronegatividade () das duas espcies interagentes, dado por [10]

= (3.10)

A equao 3.10 restrita a sistemas diatmicos. Para sistemas poliatmicos no se tem como

quantificar a diferena de eletronegatividade, impossibilitando encontrar Rij por esse mtodo. Re-

escrevendo a expresso 3.10 em termos da carga de interao e da distncia entre os centros de

cargas, obtemos

=geRijD Rij =

D

ge(3.11)

ge a carga dedicada ligao ction-nion, g sendo um fator de carga.

Uma das principais contribuies ao momento de dipolo eltrico permanente de uma molcula

origina-se do desequilbrio de carga, do recobrimento dos orbitais de diferentes raios. Dessa forma,

o influenciado pela simetria da molcula. A relao de com a diferena de eletronegatividade

uma maneira muito simples de prever uma das grandezas a partir do conhecimento prvio de

outra delas. Entretanto, os resultados nem sempre esto em bom acordo com dados experimentais.

Por exemplo, o experimental da molcula CO 0.12D [10], enquanto que 1, utilizando a

escala de Pauling. Como a ligao predominantemente covalente, a eq. (3.10) obtm resultados

discrepantes.

Para calcular a distncia entre os centros de carga, por meio da equao 3.11, necessrio

conhecer a diferena de eletronegatividade e a carga de interao ction-nion. No primeiro, h

vrias escalas de eletronegatividade, que so baseadas em diferentes argumentos de fsico-qumica.

A mais utilizada pela comunidade cientfica a de Pauling, cuja escala ser utilizada para calcular

. O segundo, um problema mais complexo de ser resolvido, em virtude da literatura no

conhecer, precisamente, a carga de interao entre duas espcies interagentes. Especificamente,

para o sistema Eu2O3 o fator de carga g pode ser estimado a partir dos mtodo dos primeiros

vizinhos equivalentes (MENN) [40, 41, 50] e do modelo de Batista-Longo [43], ambos com boas

previses.


3.4 Aplicaes

3.4.1 Fator de empacotamento e distncia entre os centros de carga

Em sistemas monoatmicos, para o qual o sistema cristaliza-se em estruturas tais como: cbica

de corpo centrado (CCC), cbica de face centrada (CFC), hexagonal compacta (HCP), cbica sim-

ples (CS), hexagonal simples (HS) e estrutura do diamante, o fator de empacotamento cristalino

depende apenas da simetria da clula unitria convencional. Entretanto, para sistemas poliatmi-

cos, os raios dos ctions e nions podem ser bastante diferentes, impossibilitando a dependncia

somente com a simetria. Portanto, o fator de empacotamento cristalino para sistemas poliatmicos

est sendo calculado conforme a descrio feita na seo 3.2.

Os raios inicos e cristalinos podem ser realmente diferentes. De acordo com o trabalho de

reviso de Shannon [47], argumenta-se que o raio cristalino corresponde mais precisamente ao

tamanho fsico dos ons em um slido, porque ele varia muito ligeiramente de cristal pra cristal, ao

contrrio do raio inico. Vamos obter o fator p com ambos os raios, para efeito de comparao.

A tabela 1 mostra o pC(pI), o fator de empacotamento previsto pela eq. (3.9) usando os raios

cristalino(inico). pC so todos menores do que pI . Comparando com o fator de empacotamento de

sistemas monoatmicos, temos que pC do SiO2 similar a estrutura do diamante, que a estrutura

menos densa, e o pI do Al2O3 maior do que a estrutura CFC ou HCP, que tm as redes cristalinas

mais densas. Recentemente, Yusoff et al. [51] tm calculado o fator de empacotamento de um

vidro telureto dopado com samrio e nanopartculas de pratas a partir de dados experimentais. Eles

tm encontrado o fator p num intervalo de 0.45-0.5 para diferentes concentraes de dopagem.

Comparando este resultado com o pI , que obtemos para o vidro puro SiO2, observamos que ambos

esto em boa concordncia.

A expresso de Zeff sensvel a pequenas variaes de p, e seu clculo preciso muito impor-

tante para uma boa previso de Zeff . Quando aplicado a dosimetria, p um fator que contem o

mesmo esprito do contedo fracional de eltrons (fi), usado em clculos fenomenolgicos de Zeff ,

porque os raios inicos (cristalinos) levam em conta as nuvens eletrnicas dos ons interagentes.

Desta maneira, o fator p est sendo introduzido de uma maneira formal de considerar o fator fi.

Para usar a equao 3.6, uma anlise detalhada tem que ser desenvolvida. Para sistemas diat-

micos, i=1 e j=2, i estando para o nion, Zeff depende apenas de R12. Para sistemas poliatmicos,


Tabela 1 Fatores de empacotamento usando os raios inico (pI ) e cristalino (pC). Rij dado em . Asreferncias so das estruturas [48].

Structure pC /R12(R13) pI /R12(R13) REFBeO 0.600/0.615 0.804/0.755 [52]LiF 0.624/0.550 0.721/0.69 [53]

Al2O3 0.595/0.617 0.804/0.767 [54]MgO 0.580/0.63 0.685/0.77 [55]NaF 0.524/0.59 0.551/0.73 [56]SiO2 0.344/0.625 0.471/0.765 [57]CaF2 0.532/0.585 0.604/0.725 [58]V2O3 0.539/0.52 0.679/0.66 [59]ZnO 0.573/0.485 0.673/0.625 [60]

Li2B4O7 0.516/0.55(0.605) 0.670/0.69(0.745) [61]CaSO4 0.509/0.595(0.64) 0.629/0.735(0.78) [62]

h pelo menos duas variveis, com i=1 e j=1 e 2, R12 e R13. Estas variveis so previstas pela

equao 3.7 indicadas pelo recobrimento das nuvens eletrnicas na figura 2.

A tabela 1 tambm mostra a distncia entre os centros de carga dos ons interagentes (pre-

vistos pela equao 3.7) obtida a partir dos raios inico e cristalino. importante ressaltar, que a

magnitude deRij depende do efeito de covalncia na ligao qumica entre dois ons qualquer A-B.

Comparando os diferentes compostos, temos queR12 = 0.595 para a ligao Ca-O, eR13 = 0.64

para a ligao S-O, ambos na estrutura CaSO4. Embora as Rij Ca-O seja de 2.48 e S-O seja de

1.48 [47], o fato deR13 ser maior do queR12 explicado por meio da porcentagem de covalncia

na ligao. A ligao Ca-O tm cerca de 20 % de carter de covalncia, enquanto a ligao S-O

tem cerca de 78 % de carter de covalncia. Um outro fato que, possivelmente, pode influenciar

a determinao precisa de R13, que o on enxofre pode ser encontrado em mltiplas valncias.

Neste caso 6+.

A influncia do carter de covalncia tambm evidenciada na ligao B-O do tetraborato de

ltio. Entretanto, neste caso, no h influncia do efeito de mltiplas valncias, j que o on boro

admite apenas um estado de oxidao, 3+. Para todos os outros compostos, o carter da ligao

essencialmente inico.

3.4.2 Fotnica

Pelo lado da fotnica, encontramos resultados para materiais monoatmicos e covalentes [7,63].

Em ambos os trabalhos, a regio de raios-X com energia mais alta investigada. Esta a regio


de domnio do efeito fotoeltrico, mas para sistemas no-inicos a equao 3.6 no aplicvel.

Entretanto, para o sistema vtreo (0.7-x)NaPO3-0.3WO3-xBi2O3, como x aumenta, o que significa

que o Bi2O3 est substituindo o NaPO3, o ndice de refrao, n, aumenta. Com essa substituio

o carter inico do vidro aumenta, porque a ligao Bi-O mais inica do que a ligao P-O.

Utilizando a equao 3.6 para este sistema, obtemos 16.6 e 37.5 para o Zeff do NaPO3 e Bi2O3,

respectivamente. Sendo assim, o Zeff do vidro aumenta de 20.81 para 24.85 com o aumento da

concentrao do Bi2O3. Como o Bi2O3 tem um Zeff maior que o NaPO3, j era de se esperar que o

Zeff do vidro aumentasse, com o aumento da concentrao de Bi2O3. Neste caso, especificamente,

o Zeff foi calculado atravs de uma mdia ponderada da contribuio do Zeff de cada componente

do vidro [48]. Isto ,

Zeff =

ixiZ

ieff (3.12)

xi a porcentagem normalizada de cada componente do vidro e Zieff o nmero atmico efetivo,

previsto pela equao 3.6, de cada componente do vidro.

66

Figura 3 Tendncia do ndice refrao linear, medido em 532 nm para diferentes concentraes de Bi2O3(0 a 20% mol), com nmero atmico efetivo.


Manzini et al. [15] tm observado que tanto o ndice de refrao linear quanto o no-linear

aumentam com a concentrao molar de Bi2O3 na matriz vtrea. Os autores tm explicado este

comportamento, considerando que as matrizes BiOn so mais polarizveis do que as matrizes WOn

e PO4, uma vez que a nuvem eletrnica dos tomos de bismuto so mais estendidas. No entanto,

tal comportamento ainda no bem entendido.

A nuvem eletrnica dos tomos de bismuto so mais estendidas, devido extenso radial dos

orbitais mais externos 6s e 6p, que so gradualmente preenchidos. A figura 3 mostra o compor-

tamento do ndice de refrao linear, medido em 532 nm para diferentes concentraes de Bi2O3,

num intervalo de 0-20 % mol, com o nmero atmico efetivo da matriz vtrea. Embora no iden-

tificamos ainda uma relao exata, fica evidente que h uma tendncia muito forte de n aumentar

com Zeff . Para fazer uma confirmao mais precisa, necessrio analisar este comportamento em

outras matrizes vtreas.

3.4.3 xido de Eurpio

Para o sistema Eu2O3 podemos amplificar as discusses, porque podemos usar a expresso

simples conectando eletronegatividade, momento de dipolo eltrico permanente e distncia entre os

centros de carga (Eq. 3.11). O on Eu3+ neste xido ocupa dois stios, com simetrias S6 eC2, ambos

com nmero de coordenao (NC) 6 [64]. De forma a estimar um intervalo razovel para o fator de

carga (g), para o mnimo, usamos uma mdia dividindo a valncia do on Eu3+ por 6, e gmin = 0.5.

Para o mximo, temos obtido gmax = 0.708 dividindo por 6 a carga do on Eu, calculado na meia

distncia entre Eu-O, por meio do modelo de Batista-Longo (BLIM) em compostos de coordenao

de -dicetona, combinado com o mtodo dos vizinhos equivalentes (MENN). O MENN um

mtodo que tenta sistematizar o modelo de recobrimento simples. O MENN e o BLIM tm sido

publicado para compostos com NC 8 e para compostos de coordenao. No entanto, a blindagem

dos orbitais 4f por meio dos orbitais totalmente preenchidos 5s e 5p vlida, no importando

o hospedeiro, e isso leva a posies dos nveis de energia muito semelhantes, no importando o

hospedeiro. Assim, embora em um xido inorgnico, a distribuio de carga do eurpio deve ser

similar ( Fig. 4), como bem mostrado em um de nossos trabalhos, publicado recentemente [65]

(ver o artigo 3, na parte de artigos publicados).

Usando os limites de g encontramos 0.6596Rij()60.933. Rij()=0.727(0.866) usando os


0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Eu-

NN

dis

tanc

e (

)

Charge factor

BaLiF

Figura 4 Distncia Eu-PV como uma funo do fator de carga em cristais xidos e fluoretos.

raios cristalino (inico) por meio da eq.(3.7). Assim, usando pC (pI) encontramosZeff=26.5(26.05)

[48]. Na literatura prvia encontramos Zeff de 18 a 50 aproximadamente, obtidos por diferentes

tcnicas [66].

O modelo de carga efetiva radial (REC) usa a escala de Pauling de eletronegatividade em di-

ferentes maneiras com o intuito de descrever propriedades magnticas e espectroscpicas de ons

lantandeos coordenados por haletos. As cargas efetivas obtidas pelo modelo REC so comparveis

com nossas previses [67, 68]. Isto refora que a combinao do MENN com o BLIM tm feito

boas previses para a carga o on Eu3+ em uma matriz hospedeira.

3.4.4 Dosimetria

Pelo lado da dosimetria, para alguns compostos, diferentes procedimentos experimentais levam

a diferentes Zeff na mesma regio de energia de ionizao. Os intervalos avaliados e incertezas

so mostrados na tabela 2. Alm disso, o nmero atmico efetivo tem sido previsto para diferentes


regies de energia, no qual tais efeitos so predominantes: interao fotoeltrica, espalhamento

Compton e produo de pares. No entanto, a regio experimental mais adequada para quantifi-

car Zeff a regio de predominncia do efeito fotoeltrico, pois, neste intervalo de energia, cada

material responde diferentemente, de acordo com seu Zeff . Na regio de predominncia do efeito

Compton todos materiais exibem comportamento similar, claramente porque este efeito o espa-

lhamento de raios-X por eltrons, e o espalhamento no depende do material, mas apenas do ngulo

de espalhamento. Desta forma, nossas previses esto sendo comparadas com dados experimentais

obtidos na regio de predominncia de efeito fotoeltrico.

Usando o intervalo e incertezas (tabela 2) nossas previses para todos os sistemas diatmicos

esto em boa concordncia com os dados experimentais, o erro relativo 20%. Tambm pode-mos observar que a equao 3.6 prev Zeff bastante similar para compostos com ctions dentro

da mesma famlia da tabela peridica, cada um com seu prprio Rij . Para sistemas poliatmicos,

CaSO4 e Li2B4O7, nossas previses mostram erros relativos em torno de 41 % usando o raio cris-

talino e 28 % usando o raio inico para ambos. Entretanto, as ligaes S-O e B-O tm 78 % e 57

% de carter covalente, respectivamente. Isto explica o aumento dos erros relativos, uma vez que a

equao 3.6 aplica-se a sistemas inicos [48].

Tabela 2 Zeff terico obtido com os raios cristalino (C) e inico (I), e dados experimentais.

Structure Zeff (C) Zeff (I) Zeff (exp)BeO 7.176 7.498 7.2 [69]LiF 7.999 7.679 7.74 [28], 7.87 [70], 7.65 [71],

Al2O3 13.786 14.448 11.72 [70], 10.270.47 [72],MgO 13.683 13.458 10.0421.365 [73]NaF 14.372 13.251 9.8971.885 [73]SiO2 9.958 10.531 10.79 [70], 12.640.56 [72], 10.74 [71]CaF2 19.952 19.086 16.979, 14.5691.853 [73], 16.700.77 [72], 15.30 [71]V2O3 19.623 19.558 20.97 [74]ZnO 24.636 23.517 25.03 [75]

Li2B4O7 9.892 10.115 7.04 [71]CaSO4 22.144 22.193 14.408 [28], 15.6981.281 [73], 17.040.76 [72], 14.02 [71]

As diferentes referncias mostradas na tabela 2 foram utilizadas com intuito de comparar as

previses tericas com os diversos dados experimentais existentes na literatura. Na maioria dos

casos, esses dados so obtidos pelo mesmo procedimento experimental.

33

4 Seo de choque de fotoionizao4.1 Formulao para centros de impurezas isotrpicas em

isolantes

Utilizando a teoria de perturbao dependente do tempo, e considerando que o campo de radia-

o que interage com os eltrons armadilhados nos nveis de energia metaestvel da banda proibida

semi-clssica e linearmente polarizada, a probabilidade do eltron ser promovido para a banda

de conduo descrito por meio da seo de choque de fotoionizao (SCF), que uma funo da

energia do fton, e dada por [45]

=42~m2

(e2

~c

)|n|ei(/c)(n.x)e.p|0|2(En)|En=Ei~ (4.1)

a frequncia angular da radiao eletromagntica incidente, Ei a energia de ativao do

nvel de energia da impureza doadora, En a energia do estado final, m a massa efetiva do

eltron, p o vetor momento linear do eltron, e e n so as direes de polarizao e propagao,

respectivamente. |0 e |n so as funes de onda do estado fundamental da impureza e do estadofinal contnuo, respectivamente. n|ei(/c)(n.x)e.p|0 o elemento de matriz da transio e (En) densidade final de estados.

Para obter a seo de choque de fotoionizao necessrio analisar a forma das funes de

onda inicial e final. Como o eltron se move quase livremente na banda de conduo, podemos

considerar |n, aproximadamente, como uma onda plana. A funo de onda plana, utilizada emvrios clculos tericos de SCF e em livros textos de mecnica quntica, dada como segue

|n = 1L3eik.x (4.2)

sendo que L3 o volume do sistema, e k o vetor de onda do eltron. A partir da conservao da

energia, temos que

k2 =2m

~2(~ Ei) (4.3)

Quando um eltron capturado numa armadilha, ele passa a ocupar um estado metaestvel, que

no seu estado de equilbrio mximo. Neste estado, o eltron oscila com uma frequncia angular,

Captulo 4. Seo de choque de fotoionizao 34

0, que depende da vibrao de fnons na rede cristalina. Desta forma, podemos considerar a

funo de onda da impureza doadora, aproximadamente, como o estado fundamental do oscilador

harmnico isotrpico tridimensional de frequncia angular 0. Logo, |0 dado por

|0 =(m0~

)3/4e

m02~ x

2

(4.4)

sendo que x o vetor tridimensional no espao cartesiano. Observe que utilizando a funo de

onda do oscilador harmnico possvel incluir a competio entre as transies radiativas e no-

radiativas no elemento de matriz da transio eletrnica.

Por fim, necessitamos agora calcular (En), a densidade final de estados. Para isto, conveni-

ente utilizar a conveno de normalizao de uma caixa, de lados L, para os estados da onda plana.

Logo, (En) dentro de um ngulo slido d dado por

(En) =

(L

2

)3m

~2kd (4.5)

Reescrevendo a eq.(4.1), limitada por meio do ngulo slido, obtemos a seo de choque de

fotoionizao diferencial como segue,

d

d=

42~m2

(e2

~c

)|n|ei(/c)(n.x)e.p|0|2

(L

2

)3m

~2k (4.6)

Por simplicidade o elemento de matriz da transio calculado separadamente como segue,

usando o operador p como i~

I = n|ei(/c)(n.x)e.p|0 = e.d3x

eik.xL3

ei(/c)(n.x)(i~)0 (4.7)

Integrando por partes, sabendo que ne e fazendo a seguinte transformao de variveis,

q = k (/c)e (4.8)

a eq.(4.7) reescrita como segue,

I =~L3

(e.k)0e

iq.xd3x (4.9)


Resolvendo a eq. 4.9 em coordenadas cartesianas, esta pode ser reescrita como segue

I = (e.k)~L3

(m0~

)3/4IxIyIz (4.10)

sendo que,

Ix =

+

eiqxxe

m02~ x

2

dx (4.11)

Similarmente, podemos escrever Iy e Iz, com xy, z e qxqy, qz. Utilizando o mtodo dosquadrados, podemos resolver a eq.(4.11) como segue

Ix = e~q2x/2m0

+

e

m02~ (x+iqx~/m

0)2dx =

2~m0

e~q2x/2m

0 (4.12)

Reescrevendo a eq.(4.10), e calculando o mdulo quadrtico de I , obtemos a seguinte expresso

|I|2 = ~2

L3

(4~m0

)3/2(e.k)2e

~m0

(q2x+q2y+q

2z) (4.13)

Introduzindo o sistema de coordenadas mostrado na figura 5, podemos escrever a eq.(4.13) em

termos de coordenadas polares, e , usando a seguinte expresso

Figura 5 Sistema de coordenadas polares com e e n ao longo dos eixos Ox e Oz.


(e.k)2 = k2 sin2 cos2 (4.14)

e

q2 = q2x + q2y + q

2z = k

2 2kc

cos +(c

)2(4.15)

Logo, a seo de choque diferencial de fotoionizao dada em (4.6) pode ser reescrita como

segue

d

d=

4~2k3

m20

~m0

exp

{ ~m0

[k2 +

(c

)2]} sin2 cos2 exp [() cos ] (4.16)

sendo que () = 2k~/m0c.

Observe que a eq.(4.16) depende das coordenadas polares (, ). Utilizando o bem conhecido

elemento de ngulo slido, d = sin dd, para solucionar a parte angular em (4.16), obtemos

que

=4~2k3

m20

~m0

exp

{ ~m0

[k2 +

(c

)2]}4

(1

()

)3[() cosh (()) sinh (())]

(4.17)

Sendo assim, obtemos uma expresso para a seo de choque de fotoionizao, que descreve

a probabilidade de um eltron ser promovido para a banda de conduo e, subsequentemente, ser

recombinado com um buraco no centro de recombinao, por meio do estmulo da radiao ele-

tromagntica de energia ~ [76]. Alm de levar em considerao a competio entre as transies

radiativas e no-radiativas, a eq. (4.17) tambm leva em considerao a mobilidade da impureza,

por meio do termo inversamente proporcional (m) a SCF.

4.2 Aplicao aos mecanismos de Luminescncia Oticamente

Estimulada

4.2.1 Al2O3:C

Em trabalhos recentes pesquisadores tm observado a presena de estados de armadilhas lo-

calizadas, dando origem a sinais luminescentes, distribudos em nveis de energia entre 1.9 eV


e 2.5 eV [77, 78]. Estes resultados so obtidos usando um conjunto de diferentes tcnicas tais

como termoluminescncia (TL), luminescncia oticamente estimulada (LOE) e condutividade ter-

micamente estimulada (CTE), e modelos paramtricos baseado em equaes de taxa, que tm sido

muito utilizado tambm para descrever energias de ativao em vrios materiais.

u01z-1-f

=

=

=

=

=

=

=

uf

. . . . .

2

2

2

Figura 6 Seo de choque de fotoionizao (m2) versus a energia da radiao eletromagntica (J) para trsenergias de ativao: 1.9 (preto), 2.2 (vermelho) e 2.4 (verde) eV. A massa efetiva do eltron

0.22m0.

A equao 4.17 foi obtida atravs de primeiros princpios. A mesma depende de algumas quan-

tidades fsicas, que so a massa efetiva do eltron, energia de ativao, frequncia de fnon, e uma

varivel, a frequncia da radiao eletromagntica. O estmulo utilizado em LOE , geralmente,

na frequncia do vermelho (526 nm) [77]. A frequncia de fnon para materiais aluminatos da

ordem de 1013 Hz [79]. Clculos baseado na teoria do funcional da densidade tem obtido um va-

lor de 0.40m0 para a massa efetiva do eltron na matriz Al2O3 [80], e resultados experimentais

tem sugerido m num intervalo entre 0.22m0-0.42m0 para filmes amorfo de alumina, sendo que

m0 a massa de repouso do eltron [81]. Embora este valor para Al2O3, est sendo utilizado,

aproximadamente, para as previses do Al2O3:C, uma vez que a concentrao de carbono muito

pequena.

De forma a analisar o comportamento da equao 4.17, a seo de choque de fotoionizao foi


u01z-1-f

=

=

=

=

=

uf

. . . . .

2

2

2


0.32m0.

u01z-1-f

=

=

=

=

uf

. . . . .

2

2

2


0.42m0.


plotado como uma funo h, para trs energias de ativao diferentes (Ei=1.9 eV, 2.2 eV e 2.4 eV)

e massa efetiva do eltron (0.22m0, 0.32m0, 0.42m0, figuras 6, 7 e 8, respectivamente). Note que na

fig. 6 para Ei=1.9 eV h um mximo em torno de 1.99 eV, que corresponde a probabilidade mxima

do eltron ser excitado para a banda de conduo, e subsequentemente, ser recombinado com um

buraco no centro de recombinao emitindo um fton. Para as outras energias de ativao, os

mximo so deslocados para energias mais altas, o que j era de ser esperado, devido a conservao

da energia e obedece a regra de Ouro de Fermi. As figuras 7 e 8 mostram que o mximo da SCF

diminui com o aumento de m. De fato, quanto maior a m, menor ser a mobilidade do eltron no

nvel de energia da impureza e, consequentemente, menor ser a probabilidade de ser ejetado para

a banda de conduo [76]. Este fato pode explicar a possibilidade do eltron ser re-armadilhado

em um outro centro de impureza, mediante um estmulo tico, ao invs de recombinar-se com um

buraco. Esta caracterstica tem sido discutida nos modelos baseados em equaes de taxa [18].

Para efeitos de comparao, trabalhos publicados recentemente tm mostrado que a SCF, no

mesmo intervalo de energia, esto distribudos num intervalo de 3.31024m2 to 1.51022m2

usando um estmulo em 2.35 eV [77, 78]. Note que este comportamento previsto em nosso

modelo, embora no seja o pico de probabilidade mxima. Sendo assim, a Eq. 4.17 mostra um

bom acordo com os resultados da literatura.

4.2.2 Lu2SiO5:Ce

O ortossilicato de lutcio dopado com crio (LSO:Ce), na forma cristalina, um material cinti-

lador eficiente bem conhecido. Nos ltimos anos, suas propriedades tambm tm sido largamente

estudadas, para aplicaes em sensores dosimtricos [24]. Vrias tcnicas, incluindo TL e LOE,

so amplamente utilizadas de forma a identificar a presena de armadilhas bem como sua influncia

nas propriedades ticas. Em trabalhos recentes pesquisadores tm observado a presena de estados

de armadilhas localizadas, dando origem a sinais luminescentes, distribudos em nveis de energia

raso, intermedirio e profundo, num intervalo entre 0.74 eV e 1.75 eV [8284]. As armadilhas

profundas (em torno de 1.35 eV e 1.75 eV) so responsveis pelos picos TL mais intensos.

Por outro lado, o estmulo da luz azul (470 nm) foi utilizado para obter a curva de decaimento

LOE deste material. A frequncia de fnon para o LSO:Ce tem sido estimado ser da ordem de 1013

Hz, baseado no espectro Raman [85], e o mtodo de anlise por meio da deconvoluo do sinal TL


tem estimado o fator de frequncia da ordem de 1013 Hz para armadilhas profundas [84]. Clculos

baseado na teoria do funcional da densidade tem obtido um valor de 0.545m0 [86].

u01z-1-f

7

7=

7=

7=

7=

uf

. . . . .

2

2

2

Figura 9 Seo de choque de fotoionizao (m2) versus energia da radiao eletromagntica (J) para trsenergias de ativao diferente: 1.35 (preto), 1.50 (vermelho) e 1.75 (verde) eV.

De forma a analisar o comportamento da eq. (4.17), a seo de choque de fotoionizao foi

plotado como uma funo da energia da radiao eletromagntica, para trs energias de ativao

diferentes (Ei=1.35 eV, 1.5 eV e 1.75 eV) no intervalo de armadilhas profundas. Para cada energia

de ativao h um mximo em torno de 1.5 eV, 1.75 eV e 2 eV, que corresponde a probabilidade

mxima do eltron ser excitado para a banda de conduo e, subsequentemente, ser recombinado

com um buraco no centro de recombinao emitindo um fton [76]. O mximo da SCF decresce e

se desloca para energias mais altas com o aumento de Ei, como j era de se esperar, de acordo com

a regra de Ouro-Fermi.

Alm disso, temos calculado o nmero atmico efetivo, utilizando a eq. (3.6), para este sistema.

Usando pC (pI) encontramos Zeff=37.34(36.76). Comparando este resultado com o obtido para o

Al2O3, bem como a massa efetiva de ambos materiais, observamos que h uma relao crescente

entre m e Zeff . Quanto mais isolante for o material, maior a massa efetiva e, consequentemente,

menor a mobilidade eletrnica. Isto d evidncias que quanto maior Zeff menor a mobilidade do


eltron, ou seja, o eltron fica mais preso armadilha. Logo, Zeff maior implica em m maior e,

consequentemente, menor ser a probabilidade de ocorrer a transio. Isto pode ser observado por

meio do grfico da SCF para ambos materiais.

Para efeitos de comparao, a ref. [24] mostra a SCF, utilizando o procedimento de simulao

paramtrica, no mesmo intervalo de energia Ei, de 1.91022m2 a 6.91021m2, utilizando um es-tmulo em 2.63 eV, que corresponde a regio do azul. Dessa forma, este comportamento previsto

em nosso modelo, embora no seja a probabilidade mxima.

"Tenho a impresso de ter sido uma criana brincando beira-mar, divertindo-me em descobrir

uma pedrinha mais lisa ou uma concha mais bonita que as outras, enquanto o imenso oceano da

verdade continua misterioso diante de meus olhos". (Isaac Newton)

Parte IV

Concluses e Perpectivas

44

5 Consideraes FinaisEm suma, estamos anunciando uma expresso puramente analtica para prever o nmero at-

mico efetivo (Zeff ) de qualquer composto inico. Para isto, est sendo introduzido uma maneira

de calcular o fator de empacotamento cristalino (p) de qualquer composto, que comparado ao

contedo fracional de eltrons (fi) usado nas expresses empricas, e uma separao efetiva (Rij)

entre os centros de carga negativa e positiva. Em fotnica, o aumento dos ndices de refrao linear

e no-linear com a concentrao do Bi2O3 no sistema vtreo (0.7-x)NaPO3-0.3WO3-xBi2O3 tem

sido satisfatoriamente explicado, baseado no aumento de Zeff . Para o xido de eurpio, temos

obtido Rij a partir da relao entre momento de dipolo eltrico e diferena de eletronegatividade.

O fator de carga obtido atravs da combinao do MENN e do BLIM esto em boa concordncia

com o modelo REC, e fizeram boas previses de Rij . Na dosimetria, para sistemas diatmicos

(BeO, LiF, Al2O3, MgO, NaF, SiO2, CaF2, V2O3 e ZnO) as previses de Zeff so menores ou

igual a 20 %, em boa concordncia com os dados experimentais avaliados. Entretanto, para os dois

sistemas poliatmicos (Li2B4O7 e CaSO4), os erros relativos maiores esto associados ao carter

covalente na ligao S-O (78 %) e B-O (57 %). Na segunda parte, temos obtido uma expresso

analtica para a seo de choque de fotoionizao de eltrons em nveis armadilhados de isolantes

e semicondutores. Esta expresso tem sido obtida, utilizando um oscilador harmnico isotrpico

tridimensional e uma funo de onda plana, para descrever o eltron no nvel da impureza doadora

e na banda de conduo, respectivamente. Tambm consideramos todos os termos de multipolos no

hamiltoniano, e que o campo de radiao semi-clssico e linearmente polarizado. O aumento da

massa efetiva leva diminuio na magnitude da SCF. Por fim, o modelo foi aplicado aos sistemas

Al2O3:C e Lu2SiO5:Ce. As previses esto em bom acordo com os dados disponveis na literatura,

e pode ser satisfatrio em aplicaes futuras em vrias reas.

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6 Perspectivas Tentar generalizar uma expresso de Zeff pra qualquer sistema;

Entender melhor a relao entre o ndice de refrao e Zeff ;

Quantificar os efeitos de covalncia numa ligao;

Utilizar a expresso da SCF, para dar uma contribuio terica aos mecanismos de LOE;

Relacionar a intensidade do sinal LOE com a frequncia de fnon;

Aplicar a expresso da SCF, para caracterizar impurezas de outros sistemas;

Entender o fenmeno de luminescncia de longa durao.

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23 CHUSCINSKA, A. On some

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